Brevet FR2439222A1 — publié le 19800516

La présente invention, faite dans les services de la demanderesse, concerne un nouveau procédé de fabrication des colorants azoïques. La préparation de la plupart des colorants azoïques fait intervenir une réaction de diazotation et une réaction de copulation. Cette succession de reactions peut être renouvelée plusieurs fois lorsqu'on désire fabriquer des colorants polyazot- ques. La famille des colorants azoSques est la plus importante par le nombre de colorants. Aussi n > est-il pas surprenant qu'un grand nombre de chercheurs aient étudié les deux réactions précitées. Le nombre de brevets et de publications concernant ce sujet est véritablement impressionnant. Leur lecture montre que ces réactions doivent être réalisées à une température inférieure à 100C. En fait, l'homme de l'art opère toujours à de très basses températures. Ainsi, en ce qui concerne la diazotation, dans le volume X/3 de l'ouvrage de HOUBEN-WEYL "Methoden der organischen Chemie" ème édition (1965), il est indiqué qu'en raison de l'instabilité des sels de diazonium, on maintient le mélange réactionnel à 0-10 C (page 16). A propos de la diazotation de la nitro-4 aniline, il est précisé (pages 18-19), que la température est amenée entre -10 et -10C avant l'addition de la solution de nitrite de sodium et qu'ensuite la température ne doit pas dépasser 50C. Il est encore précisé (pages 20 et 22) que la diazotation de l'acide p-sulfanilique doit se faire à 50C et dure une heure et demie. Dans son ouvrage intitulé "Farbenchemie", H.E. FIERZ DAVID signale (page 245) que la diazotation de l'acide p-sulfanilique doit se faire en présence d'une quantité importante de glace. La littérature des brevets donne les mêmes indications. Ainsi, dans le brevet françai,s 2 200 331, il est indiqué (page 24, lignes 5-13)que que la diazotation doit se faire entre O et 100C. Dans le brevet français 2 187 862 on indique (page 42, ligne 7) que la diazotation de la nîtro-4 aniline se fait entre O et 50C. Enfin, dans le brevet américain 1 940 643, on signale (page 1, lignes 103-109) que la diazotation de l'acide p-sulfanilique dure 30 minutes à une température de 10 à 150C. En ce qui concerne la réaction de copulation, le brevet français 2 200 331 précité (page 24, liges 14-16) indique une température de O à 50C. Dans HOUBEN-WEYL (volume X/3 page 290) SCHUENDEHUETTE indique que la préparation de l'acide (nitro-4 phénylazo)-7 hydroxy-l amino-8 naphtalène-disulfonique-3,6 par copulation du chlorure de nitro-4 benzène-diazonium avec le sel de sodium de l'acide hydroxy-l amino-8 naphtalène-disulfonique3,6 se fait à basse température. La réaction dure environ 12 heures. Il est donc universellement admis que la fabrication des colorants azoques doit se faire à basse température, malgré les nombreux inconvénients qui en résultent, à savoir - La vitesse de réaction est très faible. La diazotation des amines facilement diazotables dure souvent près d'une heure, tandis que celle des amines naphtaléniques, moins réactives, dure généralement plusieurs heures. Les réactions de copulation durent parfois de nombreuses heures. - Pour maintenir une basse température, il faut un apport de glace non négligeable, ce qui se traduit par une consommation importante d'énergie. Ceci est d'autant plus vrai qutoutre l'apport de frigories nécessaires pour refroidir les réactifs à la température adéquate, il faut un apport de frigories supplémentaires pour lutter contre l'exothermicité de la réac tion de diazotation, l'exothermicîté de la réaction de copula tion et l'exothermicité de la neutralisation de l'excès d'acide utilisé pour la diazotation. - Etant donné que, pour des raisons de commodité et d'efficacité, l'apport de frigories se fait par addition directe de glace dans le milieu réactionnel, on observe une dilution de plus en plus importante au fur et à mesure que la réaction se poursuit. Il s1 ensuit que, pour produire une quantité donnée de colorant, il faut des volumes très importants. En outre, la dilution ne favorise pas la vitesse de réaction. Enfin, le volume d'eaux usées par kg de colorant produit est très important. Malgré ces inconvénients, bien connus des fabricants de matières colorantes, on a considéré jusqu'à présent qu'il est nécessaire de travailler dans de telles conditions, la vitesse de décomposition des sels de diazonium étant d'autant plus grande que la température est plus élevée. Il a maintenant été trouvé, dans les services de la demanderesse, qutil est possible de réaliser ces réactions en milieu concentré, à des températures bien plus élevées et sans apport de glace et qu'il n'est généralement pas nécessaire de dissoudre l'amine avant diazotation En effet, la demanderesse a constaté avec surprise 1) qu'il est possible de diazoter à des températures relative ment élevées, des amines que jusqu'à présent on diazotait à des températures très faibles pour éviter la décomposition du sel de diazonium 2) que dans les conditions opératoires qui font l'objet du pré sent texte, la diazotation dure de quelques secondes à quel ques minutes 3) qu'il est possible de conserver le sel de diazonium à des températures relativement élevées pendant une durée suffi- samment longue pour avoir le temps, industriellement, de le mettre en contact avec le copulant 4) que, si on réalise les réactions de copulation à une tempéra ture relativement élevée, on constate que celles qui duraient auparavant plusieurs heures, durent alors au plus quelques minutes 5) que les rendements chimiques de la réaction de diazotation, suivie de la réaction de copulation, sont généralement meil leurs, sinon équivalents avec le nouveau procédé 6) qu'on peut réaliser ces réactions avec des concentrations beaucoup plus grandes, ce qui fait que, pour un même volume d'appareillage, on peut produire plus de colorant et en moins de temps 7) que la consommation de frigories est généralement nulle, sinon très faible ; et 8) que le volume des eaux uses pour une production donnée de colorant est beaucoup plus faible. La présente invention a donc pour objet un procédé de fabrication de colorants azotiques en milieu aqueux par diazotation d'amines primaires aromatiques et copulation avec des cowpo- sés arylaliphatiques, benzéniques, naphtaléniques ou hétérocycliques, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction de diazotation à une température comprise entre 20 et 500C et en ce que la réaction de copulation est réalisée à un pH compris entre 0 et 13 et à une température comprise entre 200C et 900C, L'invention est également caractérisée par le fait que les réactions de diazotation et de copulation sont effectuées sans apport de glace et que les températures précitées peuvent être atteintes sans addition de calories et ne résultent que de l'exothermicité des réactions. Dans la suite, il est fait référence au "Colour Index" (abréviation C.I.) 3ème édition, édité en 1971 par "The Society of Dyers and Colourists" et "The American Association of Textile Chemists and Colourists". Parmi les colorants azoïques pouvant être fabriqués par le procédé selon l'invention, on peut citer les suivants - Les colorants monoazorques comportant au moins un groupe acide sulfonique ; il s'agit alors surtout de colorants convenant à la teinture des fibres de polyamide et décrits dans le Colour Index sous la dénomination "Acid dyes". Le procédé selon l'inven tion convient également à la fabrication des colorants azotiques utilisés a' la coloration des aliments et décrits sous la déno mination 1,Food dyesn. - Les colorants azorques dépourvus de groupes aquasolubilisants, c'est-à-dire les colorants dénommés "Disperse dyes ou "Pigments". - Les colorants monoazorques comportant un groupe acide carboxy lique en position ortho d'un groupe hydroxy ou un groupe hydro xy sur chaque noyau benzénique de part et d'autre de I'enchaî nement azorque et en position ortho de celui-ci, les noyaux benzéniques pouvant porter éventuellement un ou plusieurs groupes acide sulfonique. Il s'agit de colorants azoïques capa bles de donner lieu à la formation de complexes métallifères en présence de sels ; ils sont décrits dans le Colour Index sous la dénomination "Mordant dyes". - Les colorants disazotques comportant au moins un groupe acide sulfonique tels qu'ils figurent dans le Colour Index sous la dénomination "Acid dyes" ou "Direct dyes". - Les colorants trisazoSques, en particulier ceux décritsdans le Colour Index sous la dénomination "Acid dyes" et qui sont généralement utilisés pour la teinture du cuir. Les amines aromatiques primaires utilisable,s comme bases diazotables dans le procédé selon l'invention sont essentiellement la plupart des amines utilisées dans la chimie des colorants azoSques. Seules ne conviennent pas - les amines très faiblement basiques que l'on ne peut pas diazo ter en milieu aqueux comme par exemple, la dinitro-2,4 bromo-6 aniline et la dinitro-2,4 cyano-6 aniline, - les amines très fortement basiques comme l'aniline et ses déri vs mono- et disubstitués par des groupes alkyle ou alkoxy. En effet, la diazotation de ces amines à température élevée est si rapide qu'industriellement il devient impossible de travail ler dans des conditions qui permettent de tirer un profit vala ble de cette grande vitesse de diazotation. On appliquera de préférence le procédé de la présente invention - aux dérivés mononitrés et/ou mono- ou di sulfonés en position ortho, meta ou para de l'aniline, le noyau benzénique pouvant etre substitué par ailleurs par un ou plusieurs atomes de chlore ou de brome et/ou par un ou plusieurs groupes alkyle, alkoxy ou hydroxy - aux amines naphtaléniques, les noyaux benzéniques pouvant être substitués par ailleurs par un groupe hydroxy et/ou par un ou deux groupes acide sulfonique - à l'amino-2 -dinitro-4,6 phénol (acide picramique) - aux acides amino-4 diphénylamine-sulfoniques dont le noyau benzénique qui ne porte pas le groupe amino peut être substitué par un atome de chlore ou un groupe méthoxy ou nitro, le groupe sulfo étant sur le mdme noyau que le groupe amino quand un substituant chlore ou méthoxy est présent. Parmi les amines diazotables préférées dans la présente invention, on peut citer plus particulièrement la nitro-2,3 ou 4 aniline, la méthyl-2 nitro-4 ou 5 aniline, la chloro-4 ou 5 nitro-2 aniline, la chloro-4 nîtro-3 aniline, la chloro-2 nitro-5 aniline, la dibromo-2,6 nitro-4 aniline, la nitro-4 ou 5 méthoxy- 2 aniline, le nitro-4 amino-2 phénol, les acides aniline-sulfonique-2,3 ou 4 ou -disulfonique-2,3, l'acide amino-2 phénol-sulfonique-4, l'acide nitro- ou chloro-4 amino-2 phénol-sulfonique-6, l'acie nitro- ou chlorc-6 amino-2 phénol-sulfenique-4, l'acide methyl-t aniline-sulfonique-2, l'acide méthyl-4 chloro-5 aniline sulfcnique-2, l'acide nitro-4 aniline-sulfonique-2, le dinitro-4,6 amino-2 phénol, les acides amino-l naphtalc'ne-sulfonique-4, 3, 6, 7 ou 8 ou disulfonique-4,8, les acides amino-2 naphtalc'-ne-sulfo- nique-6 ou 7 ou -disulfonique-3,6 ou -6,8, l'acide hydroxy-1 amino-6 ou 7 naphtalène-sulfonique-3, les acides amino-l hydroxy8 naphtalc=ne-sulfonique-4 ou -disulfonique-3,6 ou -4,6, l'acide amino-4 diphénylamine-sulfonique-2, l'acide amino-4 méthoxy- ou chloro-4' diphénylamine-sulfonique-2 et l'acide amino-4 nitro-4' diphénylamine-sulfonique-2'. Comme copulants préférés, on peut citer ceux bien connus des séries arylaliphatiques, benzéniques, naphtaléniques ou hétérocycliques, utilisés couramment dans l'industrie des matières colorantes azotiques, et en particulier - les dérivés de l'acétylacétanilide, le noyau benzénique pouvant être substitué par un ou plusieurs atomes de chlore et/ou groies -alkyle, alkoxy ou acide sulfonique - les amines naphtaléniques, les noyaux benzéniques pouvant être substitués par ailleurs par un groupe acide sulfonique - les dérivés hydroxylés du naphtalène, les noyaux benzéniques pouvant être substitués par un groupe amino et/ou un ou deux groupes acide sulfonique - une phényl-l méthyl ou carboxy-3 pyrazolone-5 dont le noyau benzénique peut être substitué par un ou plusieurs atomes de chlore et/ou un groupe acide sulfonique ou sulfamoyle - les dérivés benzéniques portant au moins un groupe hydroxy et/ou un ou deux groupes amino (éventuellement mono- ou disubstitué), le noyau benzéniquepouvant etre substitué par ailleurs par un groupe méthyle et/ou un groupe acide carboxyliqe, le nombre total de substituants du noyau benzénique ne pouvant pas etre supérieur à 3.Lorsque le noyau benzénique porte un ou deux groupes amino, celui-ci peut être un groupe amino primaire, secondaire ou tertiaire ou un enchainement acylamino, de préférence acétylamino. Le substituant du groupe amino secondaire est de préférence un groupe méthyle, éthyle, -cyanéthyle ou ss-hydro- xyéthyle. Les deux substituants du groupe amino tertiaire peuvent être identiques ou différents et sont de préférence les mêmes que ci-dessus. Comme exemples de copulants préférés, on peut citer à titre non limitatif l'acétylacétanilide, ses dérivés chlorés en position 2,3 ou 4 et ses dérivés méthylés ou méthoxylés, de préférence en position 2, le phénol, l'acide salicylique, l'acide o-crésotinique, la résorcine, le m-aminophénol, le diamino-1,3 benzène, le diamino-2,4 toluène, la N,N-diméthyl (ou diéthyl) aniline, le N,N-diméthyl (ou diéthyl) amino-3 toluène, l'acétylamino-3 N,N-diméthyl (ou diéthyl) aniline, la N,N-bis (ss-hydroxy- éthyl) aniline, le N,N-bis (-hydroxyéthyl) amino-3 toluène, le N-éthyl N-(y-cyanéthyl) amîno-3 toluène, la N-(y-cyanéthyl) N (ss-hydroxyéthyl) aniline, la N-éthyl N-(P-hydroxyéthyl) aniline, l'acide naphtol-l sulfonique-4 ou -5, l'hydroxy-2 naphtalène, les acides naphtol-2 sulfonique-6 ou-8oudsulfonique-3,6 ou -6,8, l'amino-l naphtalène, l'acide amino-l naphtalène-sulfonique-4, 5, 6 ou'7, l'acide amino-6 ou 7 naphtol-l sulfonique-3, les acides amino-1 hydroxy-8 sulfonique-4 ou disulfonique-3,6 ou -4,6, la phényl-l méthyl-3 pyrazolone-5, la phényl-1 carbéthoxy-3 pyrazo lone-5, la sulfamoyl-3' phényl-l méthyl-3 pyrazolone-5, la sulfo4' phényl-l méthyl ou carboxy-3 pyrazolone-5, la chloro-2' sulfo5' phényl-l méthyl-3 pyrazolone-5 et la dichloro-2', 5' sulfo-4' phényl-l méthyl-3 pyrazolone-5. Les exemples suivants dans lesquels les parties et les pourcentages s'entendent en poids, illustrent l'invention sans la limiter. EXEMPLE 1 a) Di-azo-t-ation : On disperse 138 parties de nitro-4 aniline dans 2 000 parties d'eau additionnée de 300 parties d'une solution à 35 % d'acide chlorhydrique (densité 1,16). On ajoute alors rapidement une solution de 70 parties de nitrite de sodium dans environ 110 parties d'eau. La température atteint 250C environ. On obtient une solution parfaitement limpide du chlorure de nitro-4 benzènediazonium environ 30 secondes après l'introduction du nitrite de sodium. On diazote de la meme manière les autres dérivés nitrés de l'aniline. b) Copulation : On introduit la solution du composé diazoïque, obtenue au paragraphe a), dans une solution de 195 parties du sel de sodium de l'acide anilino-méthanesulfonique dans 1 000 parties d'eau, tout en ajoutant une solution d'ammoniaque afin de maintenir le pH du mélange réactionnel à une valeur comprise entre 5 et 6. Quand l'addition est terminée, on laisse réagir environ 5 minutes à 350C environ, puis on hydrolyse le groupement acide methanesulfonique selon le procédé habituel, par exemple en chauffant le mélange à 800C en milieu alcalin. On obtient ainsi une suspension du colorant décrit dans le Colour Index sous la dénomination "Disperse Orange 3" (C.I. nO llOC5). EXEMPLE 2 A la solution du composé diazoïque de 138 parties de nitro-4 aniline, préparé selon les indications du paragraphe a) de l'exemple 1, on ajoute une solution de 195 parties de N,N-bis (p-nydroxyéthvl) amino-3 toluène dans 2 000 parties d'eau et 120 parties d'une solution à 35,5 S0 d'acide chlorhydrique. On ajoute alors rapidement une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium a' 400 g/l pour atteindre pH 6. La copulation dure environ 5 minutes à 350C environ. On obtient ainsi une suspension du colorant décrit dans le Colour Index sous la dénomination "Disperse Red 17" (C.I. n 11210). EXEMPLE 3 a) Diazotation On disperse 154 parties de nitro-4 amino-2 phénol dans 2 000 parties d'eau. Après addition de 300 parties d'une solution à 35,5 % d'acide chlorhydrique, on ajoute rapidement une solution de 70 parties de nitrite de sodium dans environ 110 parties d'eau. La température atteint 25-300C. Au bout d'une minute, la diazotation est terminée et on obtient une suspension jaune vif du composé diazoTque. b) Coplllation : A la suspension obtenue ci-dessus, on ajoute 110 parties de résorcine puis une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium pour atteindre pH 7. La copulation est immédiate à environ 300C. On obtient le colorant décrit dans le Colour Index sous la dénomination "Mordant Red 9" (C.I. n 11940). EXEMPLE 4 A la solution du composé diazoïque de 138 parties de nitro-4 aniline, préparé selon les indications du paragraphe a) de l'exemple 1, on ajoute une solution de 144 parties d'hydroxy2 naphtalene dans 2 000 parties d'eau et 40 parties d'hydroxyde de sodium. On ajoute ensuite une solution aqueuse à 400 g/l d'hydroxyde de sodium pour atteindre pH 7. La copulation est immédiate à 300C environ. On obtient ainsi une suspension du colorant décrit dans le Colour Index sous la dénomination "Pigment Red 1" (C.I. nO 12070). EXEMPLE 5 On prépare le composé diazoïque de 138 parties de nitro-3 aniline selon les indications données au paragraphe a) de l'exemple 1 pour la nitro-4 aniline. Après addition d'une solution de 138 parties d'acide salicylique et 40 parties d'hydroxyde de sodium dans 1 100 qarties d'eau, on ajoute une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium pour atteindre pH 7. La copulation est immédiate à 30-350C. On obtient ainsi le colorant décrit sous la dénomination "Mordant Yellow 1" (C.I. n0 14025). EXEt;lPLE 6 a) Diazotation Dans 600 parties d'eau, additionnées de 90 parties d'une solution aqueuse d'ammoniac à 170 g/l, on dissout 173 parties d'acide aniline-sulfonique-4 se présentant sous la forme de grains grossiers. On ajoute alors une solution de 70 parties de nitrite de sodium dans environ 110 parties d'eau, puis on introduit en l'espace de quelques secondes 290 parties d'un solution à 35,5 S d'acide chlorhydrique. La température atteint 30 à 350C. La diazotation est terminée au bout de 30 secondes à une minute et on obtient une suspension du composé diazoSque. Le composé diazoSque est tout aussi bon si l'acide chlorhydrique est introduit plus lentement (par exemple en 1S minutes). Ce procédé de diazotation est applicable à toutes les anilines ou naphtylamines portant au moins un groupe acide sulfonique, telles que celles énumérées précédemment. b) Copulation On opère comme à l'exemple 4, mais en remplaçant la solution du composé diazoSque de nitro-4 aniline par celle obtenue au paragraphe a) ci-dessus à partir de 173 parties d'acide aniline-sulfonique-4. La copulation est immédiate à 350C environ. On obtient ainsi une solution du colorant décrit au Colour Index sous la dénomination "Acid Orange 7" (C.I. nO 15510). EXE PLE 7 On opère comme au paragraphe a) de l'exemple 6, mais en utilisant -400 parties d'eau au lieu de 600. La température atteint alors environ SCOC. A la suspension du composé diazoïque ainsi obtenue, on ajoute rapidement 110 parties de résorcine. La copulation dure environ 10 minutes à 600C. On obtient ainsi le colorant décrit au Colour Index sous la dénomination "Food Yellow 8" (C.I. nO 14270), pratiquement exempt de colorants secondaires. On obtient le même colorant, mais en moins de 2 minutes si on effectue la copulation i 900C. EXEMPLE 8 a) Diazotation On disperse 223 parties d'acide amino-l naphtalène sulfonique-4 finement broyé dans 2 000 parties d'eau. Après addition de 230 parties d'une solution à 35,5 % d'acide chlorhydrique, on ajoute une solution de 70 parties de nitrite de sodium dans environ 110 parties d'eau. La température atteint 30 à 350C. La diazotation dure environ 2 minutes. b) Copulation : A la suspension du composé diazovque ainsi obtenue, on ajoute une solution de 224 parties d'acide hydroxy-1 naphtalène- sulfonique-5 dans 2 000 parties d'eau et 40 parties d'hydroxyde de sodium, puis on amène le pH à 7 par addition d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 400 g/l. La copulation est imme- diate à 300C environ. On obtient ainsi une solution du colorant "Acid Red 12" (C.I. n 14835). EXEMPLE 9 a) Diazotation On disperse 199 parties d'acide picramique dans 2500 parties d'eau et 230 parties d'une solution à 35.5 d'acide chlorhydrique, puis on ajoute une solution de 70 parties de nitri te de sodium dans environ 110 parties d'eau. La temp.rature atteint 25 à 300C. La réaction est terminée au bout de 2 à 3 minutes. b) Copulation : Cn introduit la suspension du composé diazoSque ainsi obtenue dans une solution dc 341 parties du sel monosodique de l'acide amlno-l hydroxy-8 naphtalène-disulfonique-3,6 dans 1 000 parties d'eau, tout en maintenant le pH à 7 par addition simul tante 'une solution d'hydroxyde de sodium. La copulation est immédiate à 3C C environ. Gn obtient ainsi une solution du colorant "blorcant Green 36" (C.I. n 17235). EXEMPLE 10 On opère comme au paragraphe a) de l'exemple 6, puis on ajoute à la suspension du composé diazoSque ainsi obtenue une solution de 323 parties de dichloro-2',5' sulfo-4' phényl-l méthyl-3 pyrazolone-5 dans 1 000 parties d'eau et 40 parties d'hydroxyde de sodium. On porte ensuite le pH à 6 par addition d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium. La copulation à 350C environ est immédiate. On obtient ainsi une solution du colorant "Acid Yellow 17" (C.I. n 18965). EXEMPLE 11 Si, dans l'exemple précédent, on remplace la dichloro2',5' sulfo-4' phényl-l méthyl-3 pyrazolone-5 par 284 parties de sulfo-4' hényl-l carboxy-3 pyrazolone-5, on obtient une solution du colorant "Food yellow lT généralement connu sous la dénomination de "Tartrazine" (C.I. n 19140). EXEMPLE 12 A la solution du composé diazoSque obtenue comme au paragraphe a) de l'exemple 1 à partir de 138 parties de nitro-4 aniline, on ajoute rapidement une solution de 341 parties du sel monosodique de l'acide amino-l hydroxy-8 naphtalène-disulfonique3,6 dans 1 000 parties d'eau, additionnée d'un peu d'hydroxyde de sodium pour atteindre pli 6. La copulation dure 10 à 15 minutes 300C. Quand elle est terminée, on ajoute une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium jusqu'a' pli 7, puis une suspension de composé diazoSque préparée selon les indications du paragraphe a) de l'exemple o à partir de 173 parties d'acide aniline-sulfonique-4. Durant cette addition, on maintient le pH à 7 au moyen d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium. La copulation à 350C environ est immédiate. On obtient ainsi une solution du colorant "Acid Black 41" (C.I. nO 20480). EXEMPLE 13 a) Diazotation On disperse 264 parties d'acide amino-4 diphénylaminesulfonique-2 dans 2 000 parties d'eau. Cn ajoute 230 parties d'une solution à 35,5 % d'acide chlorhydrique, puis une solution de 70 parties de nitrite de sodium dans environ 110 parties d'eau. La température est voisine de 3O0C et la diazotation dure environ une minute. b) Copulation A la suspension de composé diazoïque ainsi obtenue, on ajoute une solution bouillante de 143 parties d'amino-l naphtalène dans 1 000 parties d'eau et 100 parties d'une solution à 35,5 % d'acide chlorhydrique. On ajoute un peu d'une solution aqueuse d'ammoniac pour atteindre pH 2,5 et chauffe à 800C. La copulation est terminée après environ une minute. On ajoute alors 300 parties d'une solution à 35,5 Se d'acide chlorhydrique, laisse refroidir jusqu'à 30-350C et ajoute 70 parties de nitrite de sodium en solution dans environ 110 parties d'eau.On laisse diazoter pendant 5 minutes, puis ajoute une solution de 22 )arties d'acide hydroxy-l naphtale'ne-suifonique-- dans 1 O(X) parties d'eau et de l'hydroxyde de sodium pour avoir pH 7. On ajoute alors de l'hydroxyde de sodium jusqu'à l'obtention du pH 9. La copulation à -OOC environ est immédiate. On obtient ainsi une solution du colorant "Acid Black 26:2" (C.I. Do 26690). EXEMPLE 14 a) Diazotation : On disperse 341 parties du sel monosodique de l'acide amino-l hydroxy-8 naphtalène-disulfonique-3,6 dans 4 000 parties d'eau. Après addition de 230 parties d'une solution à 35,5 % d'acide chlorhydrique, on ajoute en l'espace d'une minute une solution de 70 parties de nitrite de sodium dans environ 110 parties d'eau. La température atteint environ 250C et la diazotation est terminée au bout de 5 minutes. b) CoEulation : A la suspension du composé diazoSque ainsi obtenue, on ajoute 110 parties de résorcine, puis on introduit en l'espace de 2 à 3 minutes une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium pour atteindre pH 6,5. Cn ajoute ensuite une solution du composé diazoSque de 138 parties de nitro-4 aniline préparée comme au paragraphe a) de l'exemple 1, puis à nouveau une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium pour atteindre pH 5. Enfin, après addition d'une suspension du composé diazoSque de 154 parties de nitro-4 amino-2 phénol obtenue comme au paragraphe a) de l'exemple 3, puis l'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium pour avoir pH 7, on obtient une solution du colorant décrit dans le Colour Index sous la dénomination "Acid Brown 121" (C.I. nO 33520) et utilisé principalement pour la teinture du cuir. EXEMPLE 15 On prépare comme indiqué dans l'exemple précédent le colorant résultant de la copulation du composé diazoSque de l'acide amino-l hydroxy-8 naphtalène-disulfonique-3,6 et de la résorcine, puis on ajoute une suspension du composé diazotque de 199 parties de dinitro-4,6 amino-2 phénol obtenue comme au paragraphe a) de l'exemple 9. On amène alors le pH à 7 par addition d'hydroxyde de sodium, puis on ajoute une solution du composé diazoSque de 138 parties de nitro-4 aniline préparée comme au paragraphe a) de l'exemple 1. Après addition d'hydroxyde de sodium jusqu'à pH 7, la copulation à 300C environ étant immédiate, on obtient une solution du colorant "Acid Brown 95" utilisé principalement pour la teinture du cuir. EXEMPLE 16 a) Diazotation On disperse 189 parties d'acide amino-2 phénol-sulfonique-4 dans 2 000 parties d'eau et 25 parties d'une solution 35,5 S0 d'acide chlorhydrique. On ajoute une solution de 70 parties de nitrite de sodium dans environ 110 parties d'eau. La diazotation dure environ une minute à 250C. b) Copulation : A la suspension obtenue ci-dessus, on ajoute 110 parties de résorcine puis une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium jusqu'à pH 7. La copulation à 300C environ est immédiate. On obtient ainsi une solution du colorant [hydroxy-2 sulfo-5 ben zèneJ- - tdihydroxy-2,4 benzène. Les températures de diazotation et dc copulation lndi- quécs dans les exemples précédents ne sont données qu'a titre indicatif. Il est évident qu'elles peuvent varier sensiblement avec les conditions atmosphériques. R E V D N D I C A T I O N s 1. Procédé de fabrication de colorants azoeques en milieu aqueux par diazotation d'amines primaires aromatiques et copulation avec des composés arylaliphatiques, benzéniques, naphtalé- niques ou hétérocycliques, caractérisé en ce qu'on effectue la diazotation à une température comprise entre 20 et 500C et en ce que la copulation est réalisée à un pH compris entre O et 13 et à une température comprise entre 20 et 900C. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel on diazote un dérivé mononitré et/ou mono- ou disulfoné de l'aniline dont le noyau benzénique peut en outre etre substitué par un ou plusieurs atomes de chlore ou de brome et/ou par un ou plusieurs groupes alkyle, alcoxy ou hydroxy, une amine naphtalénique dont les noyaux benzéniques peuvent être substitués par un groupe hydroxy et/ou un ou deux groupes acide sulfonique, l'amino-2 dinitro-4,6 phénol ou un acide amino-4 diphénylamine-sulfonique dont le noyau benzénique qui ne porte pas le groupe amino peut être substitué par un atome de chlore ou un groupe méthoxy ou nitro, le groupe sulfo étant sur le meme noyau que le groupe amino quand un substituant chlore ou méthoxy est présent. 3. Les colorants azoïques fabriques selon le procédé Xe la revendication 1 ou 2.