Brevet FR2434215A1 — publié le 19800321

La présente invention a pour objet un procédé et un dispositif de mise en court-circuit de cellule défectueuse d'électrolyseur multiple , par établissement d'une liaison électrique entre les deux électrodes de la cellule, ainsi qu'une installation en comportant application. Les électrolyseurs multiples comprenant de nombreuses cellules accolées à la manière d'un filtre presse et constitues d'un empilement alterné d'électrodes bipolaires et de diaphragmes sont largement utilisés dans l'industrie, notamment pour la fabrication de gaz par électrolyse d'une solution, notamment pour la préparation de l'hydrogène à partir d'une solution aqueuse de potasse. L'un des incidents pouvant survenir à de tels électrolyseurs est constitué par la détérioriation d'une cellule et, notamment, de son diaphragme, au moins localement. Cette détérioration du diaphragme se traduit par une diminution de la différence de potentiel aux bornes de la cellule, dont la résis-- tance interne se trouve réduite par la disparition ou la diminution de-la résistance électrique du diaphragme. Mais surtout la destruction du diaphragme entraîne un mélange des deux gaz produits dans les compartiments qu'il sépare, souvent un échauffement local du à la recombinaison chimique des deux gaz, et l'introduction permanente d'une certaine quantité de gaz dans le circuit de l'autre. Ces deux derniers phénomènes peuvent avoir des conséquences extrêmement graves. L'échauffement entraine la destruction de la partie du diaphragme encore saine, car il accélère le phénomène de corrosion chimiq-ue,du matériau constituant le diaphragme, par l'électrolyte. L'introduction d'un gaz dans le circuit de l'autre peut créer un mélange détonant dans le cir- cuit en aval de l'électrolyseur, surtout dans le dégazeur, si le gaz étranger s'accumule au point d'atteindre son taux d'inflammabilité. Ces risques obligent à surveiller les cellules d'électrolyse, généralement par contrôle de la température ou des différences de potentiel, et à court-circuiter la cellule défectueuse en cas d'anomalie. Cette mise en court-circuit est généralement effectués par un ouvrier qui insère, entre les parties périphériques des électrodes bipolaires de la cellule, une cale en cuivre qui crée un pont électrique de résistance pratiquement nulle. La mise en place de cette cale en cuivre constitue une opération particulièrement malaisée lorsque l'électrolyseur est enfermé dans un caisson sous pression. Pour permettre à un ouvrier d'intervenir sur une cellule, il faut ramener le caisson à la pression atmosphérique, rempiacer le gaz qu'il contient par de l'air et souvent abaisser la température de 1 'électrolyseur à une valeur suffisamment basse pour permettre au personnel de se glisser dans l'espace, nécessairement réduit, disponible autour de l'électrolyseur dont certaines parois risquent, de plus, d'etre inaccessibles. La présente invention vise notamment à fournir un procédé répondant mieux que ceux antérieurement connus aux exigences de la pratique, notamment en ce que la mise en court-circuit d 'une cellule s'effectue de façon beaucoup plus simple et peut aisément être commandée à distance. Dans ce but, l'invention propose un procédé suivant lequel on coule, entre les électrodes de la cellule à mettre en court-circuit, un métal ou alliage électriquement conducteur dont le point de fusion est légèrement supérieur à la température de fonctionnement de l'électrolyseur. Dans la pratique, on utilisera généralement un métal ou alliage dont le point de fusion est supérieur de 20 à 400C à la température qu'ont les électrodes en fonctionnement, de façon tout à la fois à éviter une liquéfaction accidentelle du métal ou de l'alliage et une solidification prématurée lors de la coulée, solidification qui limiterait la zone de courtcircuit. Pour faciliter la mise en oeuvre du procédé, l'électrolyseur est avantageusement constitué par empilement d'électrodes bipolaires séparées et isolées à leur périphérie par des joints concentriques qui délimitent entre eux un canal annulaire dans lequel on coule le métal ou alliage pour court-circuiter une cellule. Dans la plage de températures de fonctionnement couramment envisagée à l'heure actuelle, on peut choisir d'employer un des nombreux alliages à bas point de fusion comportant du bismuth, du plomb, de l'étain et/ou du cadmium dont les propriétés sont bien connues, notamment ceux énumérés dans le Tableau I ciaprès. TABLEAU I Tempéra- Autres ture de Bi Pb Sn Cd éléments fusion 0C 248 ..... 82,50 ..... 17,50 221 ..... ..... 98,50 ..... Ag 3,50 199 ..... ..... 91,00 ..... Ag 9,00 183 ..... 38,14 61,86 176 ..... ..... 67,75 32,25 144 60,00 ..... ..... 40,00 143 ..... ..... 51,20 18,20 138,5 57,00 ..... 43,00 130 56,00 ..... 40,00 ..... Zn 4,00 124 55,50 ..... 44,50 102,5 53,80 ..... 25,90 20,20 95 52,00 32,00 15,00 94 50 25 25 94 50 31 | 19 91,5 51,6 40,2 * 8,2 80 50 25 12,5 12,5 78,8 57,5 ..... 17,3 ..... Zn 25,2 76 38,0 31,0 15,5 15,5 70,5 49,5 27,3 13s1 10,1 70 50,0 26,7 13,3 10,0 70 42,5 23 23 11,5 58 49,4 18 11,6 ...... In 21 46,7 44,7 22,666 8,3 5,3 In 19,1 On peut également envisager l'emploi des eutectiques du plomb avec divers éléments, qui pour la plupart ont cependant une température de fusion un peu plus élevée. En particulier, on peut utiliser ceux énumérés dans le Tableau II ci-après. TABLEAU II Element Teneur de l'élément correspondant Température de d'addition à un eutectique avec le plomb fusion de l'eutec au plomb (% en masse) tique 0C Ag 2,5 304 As 2,6 290 Bi 55,5 124 Cd 17,5 248 Eu 0,06 326 K 1,9 (eutectique Pb/KPb43 277 Li 17 235 Mg 2,5 (eutectique Pb/Mg2Pb) 250 Sb 11,1 252 Sn 61,9 183 Te 0,025 (eutectique Pb/PbTe) 327 Zn 0,577 317,8 A titre d'exemple, lorsque la température des électrodes en fonctionnementest de 1500C, on peut adopter l'un des alliages suivants - eutectique Pb-Sn à 61,9% de Sn - alliage Sn-Cd, à 67,75% de Sn point de fusion : : 1780C), L'invention propose encore un appareil de mise en courtcircuit qui comprend un creuset destiné à recevoir le métal ou alliage fusible, muni d'un trou de coulée et de moyens de chauffage permettant de porter le métal ou alliage à une température supérieure à son point de fusion, et des moyens permettant de déplacer le creuset le long de l'électrolyseur pour amener le trou de coulée du creuset au droit de l'une quelconque des ouvertures d'introduction de métal ou alliage prévues sur les cellules entre leurs électrodes. La mise en position correcte du creuset en vue de la coulée peut être assurée en munissant le creuset de balais palpeurs dont l'écartement correspond à celui de deux électrodes adjacentes. Dans le cas d'une installation d'électrolyse sous pression, comportant un caisson dans lequel est logé au moins un électrolyseur, l'appareil peut être alimenté en énergie et commandé à distance depuis l'extérieur du caisson, par l'intermédiaire de conducteurs traversant les parois de celui-ci. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit d'un mode particulier de réalisation, donné à titre d'exemple non limitatif. La description se réfère aux dessins qui l'accompagnent, dans lesquels - la figure 1 est un schéma de principe à grande échelle, montrant la partie inférieure du creuset de l'appareil et une fraction de l'électrolyseur qui lui est associé, en coupe suivant un plan vertical - la figure 2 montre schématiquement une dispositif relative possible de 1 'électrolyseur et du creuset, en coupe suivant un plan vertical perpendiculaire a celui de la figure 1. L' installation dont certains éléments apparaissent sur les figures 1 et 2 peut avoir une constitution générale du même genre que celle décrite et revendiquée dans la demande de brevet français nO 77 18338, à laquelle on pourra se reporter. L'électrolyseur est constitué de cellules accolées horizontalsment. Il comporte un empilement alterné d'électrodes bipolaires 10 et de diaphragmes 11. Chaque cellule est munie à sa périphérie de deux joints concentriques. Le joint interne 12 est destiné à assurer l'étanchéité de la cellule, Il est au contact de l'électrolyte et des produits de dissociation de cet élément et doit donc être constitué ou revêtu d'un matériau non attaquable par eux. Dans le cas d'un électrolyseur destiné à la fabrication d'hydrogène à partir d'une solution de potasse, le joint interne 12 peut être constitué par une bague du matériau connu sous le nom de "KLINGERITE" enrobé de polytétrafluoréthylène qui assure la protection chimique. Ce joint peut être soit indépendant du diaphragme, soit intégré à celui-ci.Chaque diaphragme est par ailleurs maintenu par un cadre métallique extérieur 13 Le joint externe 14 est disposé autour du joint interne 12, mais à distance de celui-ci de façon à délimiter avec lui et les électrodes bipolaires un canal annulaire 15, par exemple de 1 cm de largeur. Le joint 14 n'est pas au contact de l'électrolyte. Il n'a donc pas à être protégé contre lui et on pourra par exemple le constituer en "KLINGERITE" non enrobée. Son épaisseur devra évidemment correspondre à celle du joint interne 12 muni de son enrobage Chaque joint externe 14 comporte, à sa partie supérieure, au moins une ouverture 16 d'introduction et un évent (non représenté). L'ouverture 16 permettra de déverser, dans le canal 15, l'alliage fusible à l'état fondu. Le dispositif comporte encore un creuset 17 de volume suffisant pour recevoir la quantité d'alliage nécessaire à la mise en court-circuit d'une cellule (environ 0,5 litre pour un électrolyseur de 2 m2 de surface utile avec un pas entre cellules de tordre de 8 mm). Le creuset doit pouvoir se déplacer le long de l'électro- lyseur. Dans le mode de réalisation montré en figure 2, le creuset est porté par un chariot 18 qui coulisse sur deux des tirants 19 destinés à maintenir assemblées les cellules. Des moyens moteurs (non représentés) sont prévus pour entraîner le chariot 18 en translation le long des tirants 19. Etant donné qu'll est difficile de monter un moteur directement sur ce chariot 18 puisque les conditions de température et d'humidité sont particulièrement sévères, il est avantageux de constituer ces moyens moteurs par un mécanisme à câble et cabestan, ledit mécanisme étant actionné par un moteur soustrait à ces conditions de température et d'humidité. Lorsque I'électrolyseur est enfermé dans un caisson 22, le moteur entraînant le mécanisme à câble et cabestan peut être logé dans une enceinte ventilée par un balayage de gaz frais) et extérieure audit caisson. Le creuset 17 est muni, à sa partie inférieure, d'un trou de coulée qui, lors des déplacements du chariot, vient se placer successivement au-dessus de toutes les ouvertures d'introduction 16 (dont une seule est montrée en figure 1). Des premiers moyens de chauffage, constitués par exemple par- une bobine d'induction 24, permettent de chauffer jusqu'à liquéfaction l'alliage placé dans le creuset 17. Des seconds moyens de chauffage, constitués par exemple par une bobine d'induction 23, permettent de fondre le culot bouchant le trou de coulée. On pourrait évidemment utiliser d'autres moyens de chauffage, par exemple des résistances électriques. La mise en place du creuset au-dessus de la cellule défec- tueuse peut etre facilitée en prévoyant, sur le creuset, de part et d'autre du trou de coulée, deux balais palpeurs 20 et 21 constitués par des lames métalliques élastiques, dont la forme et l'écartement sont tels qu'elles viennent s'appuyer simultanément sur des électrodes adjacentes lO. Ces balais 20 et 21 sont reliés à un appareil de mesure électrique qui permet de déterminer la- différence de potentiel aux bornes de chaque cellule à son tour et donc de repérer toute cellule défectueuse et en même temps de mettre en place correctement le creuset sans arrêter ou réduire la charge de l'électrolyseur. Chaque électrode bipolaire 10 a avantageusement une cDnstitution composite, permettant de réaliser un compromis satisfaisant entre les impératifs de bonne conductivité électrique et de résistance chimique à l'électrolyte. On peut en particulier utiliser des électrodes présentant une âme en cuivre revêtue, au moins jusqu'au pourtour externe du joint interne, d'une pellicule de nickel. A l'heure actuelle, on sait réaliser des feuilles de grande surface en cuivre de 0,5 mm revêtues sur chaque face d'une-pellicule de 0,2 mm de nickel. On remarquera encore que les électrodes 10 sont embouties de telle sorte que, lorsque leur partie latérale est plaquée contre l'un des diaphragmes, la partie centrale se trouve au milieu de l'espace entre deux diaphragmes. Grâce à cette disposition, il suffit d'un seul joint interne 12 par cellule. Le dispositif suivant l'invention présente un intérêt tout particulier lorsque l'électrolyseur de l'installation est enfermé dans un caisson de résistance à la pression 22 dans lequel règne une pression élevée. On voit en effet que l'opération de mise en court-circuit peut être commandée depuis 1 'exté- rieur du caisson, sans qu'il soit nécessaire d'y pénétrer ou même d'y diminuer la pression. Il suffit pour cela que l'alimentation -en puissance des moyens de chauffage du creuset s'effectue depuis l'extérieur, ainsi que les mesures de différence de potentiel. flans ce but, on peut prévoir des câbles traversant la paroi du caisson. Le fonctionnement du dispositif apparaît alors immédiatement. Le-creuset 17 peut être chargé en alliage fusible à l'extérieur, introduit dansé caisson par un sas, deplacé le long des cellules en effectuant une mesure de différence de potentiel à chaque passage sur une cellule, puis immobilisé au-dessus de toute cellule défectueuse. La charge contenue dans le creuset est alors fondue, puis le culot liquéfié pour court-circuiter les électrodes de la cellule. On notera au passage que, si les électrodes 'sont en cuivre revêtu de nickel uniquement jusqu'au niveau du joint interne, on a un excellent contact entre l'alliage fusible et le cuivre, de même nature qu'une brasure. REVENDICATIONS 1. Procédé de mise en court-circuit de cellule défectueuse d'électrolyseur multiple, par établissement d'une liaison électrique entre les deux électrodes de ladite cellule, caractérisé en ce qu'on coule entre-les électrodes un métal ou alliage électriquement conducteur dont le point de fusion est légèrement supérieur à la température de fonctionnement de 1' électrolyseur. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un métal ou alliage dont le point de fusion est supérieur de 20 à 400C à la température des électrodes en fonctionnement. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise un alliage de bismuth, plomb, étain et/ou cadmium ou un eutectique de plomb. 4. Procédé suivant la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce qu'on constitue l'électrolyseur par empilement d'électrodes bipolaires séparées et isolées à leur périphérie par un joint interne et un joint externe qui délimitent entre eux un canal annulaire et en ce qu'on coule ledit métal ou alliage dans'ledit canal entre deux électrodes pour court-circuiter une cellule. 5. Dispositif de mise en court-circuit de cellule d'électre- lyseur multiple constitué-d'un empilement horizontal de cellules, caractérisé en ce qu'il comprend un creuset destiné à recevoir un métal ou alliage fusible, muni d'un trou de coulée et de moyens de chauffage permettant de porter le métal ou alliage à une température supérieure à son point de fusion, et des moyens permettant de déplacer le creuset le long de l'empilement pour amener le trou de creuset au droit de l'une quelconque des ouvertures d'introduction de métal ou alliage prévues sur les cellules. 6. Dispositif suivant la revendication 5, caractérisé en ce que les moyens de chauffage sont constitués par des résistances électriques ou des bobines de chauffage électrique par induction. 7. Dispositif suivant la revendication 5 ou 8, caract6- risé en ce que le creuset est muni de balais palpeurs dont l'écartement correspond à celui d'électrodes adjacentes de 1' électrolyseur, placés de part et d'autre du trou de coulée, lesdits balais étant reliés à des moyens de mesure de la différence de potentiel entre les balais. 8-. Installation comprenant, dans un caisson de résistance à la pression, un électrolyseur multiple et un dispositif suivant la revendication 5, 6 au 7, caractérisée en ce que les moyens de chauffage du creuset et les moyens permettant de le déplacer sont reliés à l'eXtérieur du caisson par dos conducteurs électriques de puissance et de commande. 9. Installation suivant la revendication 8, caractérisée en ce que l'empilement de cellules de l'électrolyseur est maintenu assemblé par des tirants et en ce que lesdits moyens permettant de déplacer le creuset comportent un chariot portant le creuset et coulissant sur certains au moins desdits tirants. 10. Installation suivant la revendication 8 ou 9, caractérisée en ce que chaque électrode bipolaire comporte une feuille d'un métal bon conducteur de l'électricité revêtue d'une pellicule de métal présentant une bonne résistance chimique à l'électrolyte. 11. Installation suivant la revendication 10, caractérisée en ce que chaque électrode bipolaire présente une forme emboutie de façon que sa partie centrale sépare deux compartiments entre deux diaphragmes adjacents alors que sa partie latérale est plaquée contre l'un des diaphragmes.