Brevet FR2459806A1 — publié le 19810116

La présente invention concerne une composition de résine phénol- formaldéhyde, un procédé de sa préparation et un procédé pour préparer des articles en fibres de bois l'utilisant comme liant. Plus particulièrement, l'invention concerne des compositions de résols phénol-formaldéhyde qui sont solubles dans l'eau et que l'on prépare par catalyse alcaline. Ces compositions de résine présentent les caractéristiques associées aux résines fortement condensées ainsi que les caractéristiques associées aux résines faiblement condensées. Comme ces compositions de résine présentent une réactivité adaptée, une fluidité suffisante avec un minimum de dessèchement, un excellent caractère filant et un caractère poisseux adapté, elles conviennent particulièrement bien comme liants des fibres de bois dans la fabrication des panneaux de fibres de bois. On prépare la résine de l'invention in situ selon un procédé en-deux stades caractérisé en ce que, dans le premier stade, on fait réagir en conditions alcalines au moins 80% de la totalité du phénol et du formaldéhyde que l'on utilise pour préparer la résine. De préférence, on fait réagir dans le premier stade au moins 90% de la totalité du phénol et du formaldéhyde. On effectue ce stade de la réaction de façon h obtenir une résine très condensée ayant une tolérance à l'eau d'environ zéro. On ajoute le reste du phénol et du formaldéhyde dans le second stade et on poursuit la réaction pour obtenir une résine faiblement condensée caractérisée par une dilution infinie ou une tolérance à l'eau supérieure à environ 2 000% et de préférence d'environ 2 500%. Pour obtenir la réactivité désirée, on ajoute une quantité suffisante d'un acide carboxylique organique à la résine lorsqu'on prépare la composition de résine. Pour améliorer la flui- dité, on ajoute une quantité efficace d'un collo!de protecteur non cellulosique. Les compositions de résine de l'art antérieur destinées à des utilisations telles que la production des panneaux de fibres de bois sont illustrées par le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 180 784. Pour préparer ces compositions, on mélange deux systèmes résineux différents: le premier est constitué d'une résine "verte" ou faiblement condensée et le second d'une résine fortement condensée. Les compositions de résine telle que celles illustrées par le brevet précité présentent de nombreux inconvénients. Ainsi, pour préparer de telles compositions, on doit disposer d'installations de stockage appropriées et d'un appareillage de mélange pour le dosage des quantités désirées de chaque résine. MOme avec un appareil- lage de mélange élaboré, il est difficile d'obtenir une bonne repro- ductibilité avec des compositions de résine mélangées, ce qui peut entraîner des pertes économiques. De plus et surtout, ces compositions n'ont pas des caractéristiques d'emploi satisfaisantes en ce qui concerne la réactivité, l'ajustement du caractère poisseux et la fluidité associée à un caractère filant. Les tentatives d'ajustement de la réactivité sans nuire aux autres propriétés des compositions de résine ont échoué. L'addi- tion d'acides minéraux forts aux compositions de résine de l'art antérieur provoque une amélioration faible de la réactivité et provoque une gélification indésirable des compositions. Pour éviter la gélification, on peut utiliser des quantités importantes de solu- tions très diluées d'acides minéraux, ce qui provoque en retour une diminution indésirable de la teneur en matières solides des compo- sitions de résine et pose d'autres problèmes. En plus des inconvé- nients précités, ces compositions de résine de l'art antérieur ne présentent pas le degré désiré de fluidité comme le montre l'absence de caractère poisseux. Comme dans la présente description, on se réfère à certaines propriétés des résines, il est important de les définir exactement. Un exposé concernant ces propriétés figure ci-après. La réactivité de la résine est une mesure des carac- téristiques de durcissement d'une résine.- Les résines thermodurcis- sables telles que les résines résols de phénol-formaldéhyde sont très sensibles à la chaleur et durcissent rapidement lorsqu'on les expose à la chaleur. Par conséquent, il est indispensable d'ajuster les caractéristiques de durcissement ou la réactivité de la résine pour obtenir la réactivité maximale à la température désirée. Lorsqu'on manipule la résine dans des environnements la mettant en présence de chaleur et d'un catalyseur, la résine commence à durcir prématuré- ment. Ce phénomène qu'on appelle "prédurcissement" rend la résine inutilisable. Donc, lorsque des fibres revêtues de résine sont exposées à l'air chaud pendant l'opération de séchage destinée à réduire la teneur en humidité de cette matière mise en oeuvre, il est nécessaire d'ajuster les caractéristiques de durcissement pour réduire au minimum le prédurcissement de la résine et obtenir un durcissement efficace dans les conditions désirées de temps et de température. Lorsqu'on la mesure selon le test de gélification GE, la réactivité désirée doit être de l'ordre d'un quart d'heure et de préférence comprise entre 13 et 17 minutes.' La fluidité est une caractéristique importante de toutes les résines. Pour qu'une résine présente la meilleure aptitude à l'emploi, elle doit avoir une bonne fluidité appropriée. Ceci est important dans le stade d'application de la résine ainsi que dans le stade de durcissement. Dans les deux cas, une fluidité trop impor- tante est indésirable. Les résines résols catalysées par une base caustique ont une excellente fluidité en présence d'eau. Cependant, les résines, lorsqu'elles sèchent, par suite de l'évaporation de l'eau et/ou d'un autre solvant, ou de la pénétration de ces matières lorsqu'on applique la résine à un substrat poreux tel que le bois, perdent leur fluidité et deviennent immobiles. On appelle ce phénomène "dessèchement", le-dessèchement de la résine est un facteur très important dans les stades de durcissement de la résine. En l'absence de fluidité, lorsqu'il se produit un dessèchement, la résine durcit par points. Il s'établit ainsi un contact non uniforme entre la résine et le substrat, ce qui conduit à des propriétés mécaniques médiocres. Dans un système de résine efficace, la mobilité ou fluidité de la résine doit être suffisante pendant les stades de durcissement. Le caractère filant constitue une mesure de cette fluidité pendant le stade de durcissement etpour le mesurer, on dépose un petit échan- tillon de résine sur une plaque chaude maintenue à 1540C o on l'étale en une pellicule mince sur une surface de 5 x 5 cm avec une spatule. Ensuite, on agite constamment la résine pour chasser l'humidité. Lorsque la résine commence à durcir, on observe un accroissement de la viscosité ou une diminution de la fluidité. A ce moment, on soulève constamment la spatule de la surface de la plaque chaude et on observe la formation de fils pendant ce mouvement. On observe l'importance de la formation des fils et la durée pendant laquelle ils se forment avant que la résine ait complètement durci, et on note l'ensemble: excellent, bon, assez bon ou mauvais. Cet essai est empirique et ne permet que des comparaisons. Le caractère poisseux est une autre caractéristique importante d'une résine. Lors du mélange ou de l'application d'une résine, l'adhésion de la résine au substrat est très importante. Cependant, lors de l'application d'une résine à des fibres, on doit maintenir le caractère poisseux de la résine au minimum pour qu'il n'y ait que peu ou pas d'accumulation de fibres revêtues de résine sur les parois du mélangeur et les canalisations de transport. D'autre part, le caractère poisseux est très souhaitable pour le renforcement d'un mat et le pressage préalable avant le transfert du mat à une presse chaude permettant d'effectuer le pressage complémentaire et le durcissement. Donc, l'ajustement du caractère poisseux est un paramètre très souhaitable d'une résine et constitue un art en soi. Une résine convenant à la fabrication de panneaux de fibres de bois doit avoir une réactivité adaptée, une fluidité suffisante avec un minimum de dessèchement, un caractère filant au moins bon et un caractère poisseux ajusté. La résine de l'inven- tion convient particulièrement au procédé de préparation à sec des panneaux de fibres de bois, bien qu'elle convienne également à la préparation par voie humide et aux procédés combinés. Dans le procédé de préparation à sec, on applique la résine phénolique à des fibres lignocellulosiques raffinées à raison d'environ 27. par rapport au poids sec des fibres. On applique la résine sous forme d'une solution diluée. On sèche ensuite les fibres revêtues de résine pour réduire l'humidité à la valeur désirée et on forme un mat. On soumet ce mat à d'autres opérations et on le transfère dans une presse chauffante pour le durcir à température élevée. La préparation de la résine phénol-formaldéhyde de l'invention va maintenant être décrite plus en détail. Le rapport molaire du formaldéhyde au phénol doit, dans la résine finie, être compris entre 1,2 et 2,5 et de préférence entre 1,5 et 2,2. Dans le premier stade, le rapport du formaldéhyde au phénol doit être compris entre 1,3 et 2,1 avec environ 0,2 à 3 moles d'un catalyseur alcalin, de préférence 0,5 à 2 moles par mole de phénol. On peut citer comme exemples de catalyseurs alcalins appropriés les hydroxydes de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux, tels que l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de calcium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de magnésium et l'hydroxyde de baryum. Le phénol et le formaldéhyde, en présence d'un alcali, réagissent dans des condi- tions classiques pour produire une résine fortement ou entièrement condensée comme le montre la tolérance à l'eau qui est essentielle- ment égale à zéro. La température réactionnelle doit être comprise entre environ 60 et 800C. Il convient de noter que les résines qui ne sont pas totalement condensées conviennent Si elles sont fortement ou pratiquement totalement condensées. A ce moment, on refroidit de préférence la masse réactionnelle, on ajoute le reste du formaldéhyde et/ou du phénol et on poursuit la réaction en laissant la température du mélange atteindre une valeur élevée par réaction exothermique. Le point final du second stade est atteint lorsqu'on obtient une tolé- rance à l'eau supérieure à environ 2 0007. et de préférence supérieure à environ 2 500%, ce qui indique l'obtention d'une résine à faible degré de condensation ou résine verte. A ce moment, la tolérance à l'eau correspond essentiellement à une dilution infinie. Pour obtenir la réactivité désirée, on peut utiliser une quantité efficace d'un acide faible soluble dans l'eau ayant un pKa de 0,7 à 8 et de préférence de 3,5 à 5. Le pKa est la constante de dissociation de l'acide. Dans un mode de réalisation préféré, on ajoute à la résine un acide carboxylique aliphatique. La quantité particulière de cet acide peut varier entre 0,5 et 10% et de préfé- rence entre 1 et 4% par rapport aux matières solides de la résine. Parmi les acides carboxyliques aliphatiques appropriées, figurent les acides mono- et dicarboxyliques, de préférence les acides alcanecarboxyliques inférieurs comportant environ 1 à 5 atomes de carbone. On peut citer comme exemples de tels acides les acides formique, acétique, propionique, pentanolque, oxalique, malonique, adipique et leurs mélanges. On préfère l'acide formique. L'addition d'acides sulfoniques aromatiques tels que l'acide toluènesulfonique ou d'acides minéraux tels que l'acide sulfurique, chlorhydrique ou phosphorique ne permet pas d'obtenir la réactivité désirée de la résine avec conservation de la tolérance à l'eau et de la stabilité au stockage. Pour améliorer la fluidité, on utilise une quantité efficace d'un colloïde protecteur non cellulosique dont on peut citer comme exemples l'alcool polyvinylique et l'oxyde de poly- éthylène (polyox). La quantité recommandée de colloide protecteur non cellulosique, exprimée par rapport aux matières solides de la résine, doit être comprise entre environ 0,1 et 17. et de préférence entre 0,05 et 0,5%. On préfère utiliser de l'alcool polyvinylique partiellement hydrolysé (Elvanol) sous forme d'une solution à 10%. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants. EXEMPLE 1 Cet exemple illustre la préparation séparée d'une résine fortement condensée et d'une résine vertedont on forme ensuite un mélange. On constate que ce mélange ne convient pas comme liant dans la production de panneaux de fibres de bois. On prépare la résine A de façon classique par réaction de 1 mole de phénol avec 2 moles de formaldéhyde et 0,1 mole d'hydroxyde de sodium à reflux à 100C pendant environ 30 min jusqu'à obtention d'une viscosité finale de 350 cP à 250C. Cette résine est fortement condensée. On prépare la résine B qui est une résine verte, par réaction de 1 mole de phénol et 2 moles de formaldéhyde avec 0,1 mole d'hydroxyde de sodium à 70C pendant environ 35 min jusqu'à obtention d'un point final de tolérance à l'eau de 2 500% et d'une viscosité de 35-50 cP mesurée à 240C. On mélange ensuite 50 parties de résine A et 50 parties de résine B jusqu'à obtention d'un mélange uniforme. Les propriétés des deux résines et de leur mélange figurent dans le tableau I ci-dessous. TABLEAU I Résine A Résine B Mélange de A et B Matières solides non volatiles,% 50 50 50 Tolérance à l'eau, % 0 2500 500 Gélification GE, min 6 14 8 Caractère filant mauvais nul mauvais Lorsqu'on l'étudie dans la fabrication de panneaux de fibres de bois, le mélange des résines A et B ne présente pas la réactivité, la fluidité et les propriétés de durcissement désirées. On répète les expériences ci-dessus avec une quantité plus importante d'hydroxyde de sodium, c'est-à-dire 0,6 mole par mole de phénol. Le temps de gélification GE de la résine A est de 4 min et sa tolérance à l'eau est d'environ zéro, tandis que le temps de gélification GE de la résine B est d'environ 8-10 min et sa tolérance à l'eau de 2 000%. Le mélange 50/50 des résines A et B présente une tolérance à l'eau supérieure à 1 0007%, un temps de gélification de 6-7 min et une résistance mécanique médiocre. EXEMPLE 2 Cet exemple illustre la préparation in situ des résines de l'invention présentant les fonctionnalités d'une résine à forte condensation et d'une résine à faible condensation. Pour préparer la résine C, on fait réagir 0,39 mole de phénol (conforme a la Pharmacopée des Etats-Unis d'Amérique), 0,17 mole de formaldéhyde et 0, 2 mole d'hydroxyde de sodium à 70"C pendant 30 min, puis on refroidit à 30-350C. On rajoute 0,4 mole de formaldéhyde en 30 min en laissant la réaction exothermique élever la température du mélange à 70 C. On poursuit la réaction jusqu'à ce qu'on atteigne une tolérance à l'eau d'environ zéro. On refroidit immédiatement et on rajoute 0,03 mole de phénol et 0,06 mole de formaldéhyde, puis on refroidit le mélange à 25 C en agitant lorsqu'on atteint une tolérance à l'eau supérieure à 2 500%. Cette résine présente un rapport du formaldehyde au phénol de 1,5. Pour préparer la résine D, on fait réagir 0,43 mole de phénol, 0,2 mole de formaldéhyde et 0,8 mole d'hydroxyde de sodium à C pendant 30 min puis on refroidit à 30-35 C. On rajoute 0,7 mole de formaldéhyde en 30 min et on laisse la réaction exothermique porter la température à 70 C. On maintient la réaction à 70 C jusqu'à ce qu'on atteigne une tolérance à l'eau d'environ zéro. On refroidit ensuite le mélange et on ajoute 0,05 mole de phénol et 0,09.mole de formaldéhyde en refroidissant et en agitant. On poursuit le refroidissement jusqu'à ce qu'on atteigne la température à 25 C. La résine D présente un rapport du formaldéhyde au phénol de 2,1. Les propriétés des résines C et D figurent dans le tableau II ci- dessous. TABLEAU II Résine C Résine D Matières solides non volatiles, % 50 50 Tolérance à l'eau, % 2500 2500 Gélification GE, min 10 11 Caractère filant assez bon assez bon Les résultats qui figurent dans ce tableau montrent que les résines C et D ne présentent ni la réactivité ni le caractère filant désirés. EXEMPLE 3 Cet exemple illustre l'effet d'un acide faible sur la réactivité d'une résine de l'invention. -On ajoute de l'acide formique à la résine C à raison de 1,0%, 2,0% ou 6, 0% par rapport aux matières solides de la résine et on obtient les résultats indiqués dans le tableau III ci-dessous en ce qui concerne le temps de gélification (réactivité) et le caractère filant. TABLEAU III Acide formique, % 1.0% 2.0% 6.0% Gélification GE, min il 12 16 Caractère filant assez mauvais mauvais bon Pour montrer que les acides minéraux ne conviennent pas pour améliorer la réactivité de la résine, on ajoute 2 à 4 gouttes d'acide chlorhydrique concentré à la résine C. Cette résine précipite immédiatement et présente des signes de gélification localisés rapides. On obtient le même résultat lorsqu'on ajoute à la résine C 2 à 4 gouttes d'acide sulfurique concentré et le polymère précipite de façon irréversible. Pour obtenir la réactivité désirée, on doit ajouter l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique sous forme de solutions très diluées. Des mélanges préparés avec des solutions très diluées de ces acides ont des teneurs en matières solides non volatiles d'environ 15%; ils n'ont pas d'intérêt pratique et sont inéconomiques. EXEMPLE 4 Cet exemple illustre l'addition de collo!des protecteurs cellulosiques et non cellulosiques à une composition de résine de l'invention pour améliorer son caractère filant. On prépare un échantillon de la composition de résine catalysée de l'exemple 3 contenant 2% d'acide formique. On modifie plusieurs portions de cet échantillon avec des épaississants diffé- rents en des quantités variables par rapport aux matières solides de la résine. La composition et le caractère filant des compositions de résine ainsi modifiées figurent dans le tableau IV ci-dessous. TABLEAU IV Nature de l'épaississant cellulosique: 00% 0,002% Methocel mauvais mauvais mauvais Natrosol mauvais mauvais mauvais non cellulosique O 0.1% 0.2 0.4%? 0,5 alcool polyvinylique assez bon excel- bon bon (Elvanol) bon lent On utilise les épaississants cellulosiques sous forme d'une solution aqueuse à 0,5%, tandis qu'on utilise l'épaississant non cellulosique sous forme d'une solution à 10%. Le Methocel est une hydroxypropylméthylcellulose, tandis que le Natrosol est une hydroxyéthylcellulose. Les quantités d'épaississants utilisées, qui figurent dans le tableau IV ci-dessus, sont exprimées pour les épaississants à 100%. Les épaississants cellulosiques même en très faible quantité provoquent une précipitation et, par conséquent, rendent la composition inutilisable. Les valeurs du tableau IV ci-dessus montrent l'effet positif d'un épaississant non cellulosique sur le caractère filant de la composition de résine de l'invention, cet effet n'apparaissant pas lorsqu'on utilise des épaississants cellulosiques. La composition de résine ci-dessus modifiée avec 2% d'acide formique et d'autres agents selon l'invention convient très bien par sa réactivité, sa fluidité avec un bon caractère filant, son caractère poisseux et sa résistance mécanique, pour la fabrication de panneaux de fibres de bois. On fabrique les panneaux de fibres de bois de façon connue avec des concentrations classiques en adhésif ainsi que des tempé- ratures et des pressions classiques. Par exemple, la quantité de liant peut être comprise entre environ 1 et 10% de matières solides de la résine par rapport au substrat sec; les conditions couramment utilisées sont une température des plateaux de pressage de 140-2200C, une pression de 3,4 à 55 bars et une durée de durcissement de 2 à min. On traite les fibres de bois avec une solution aqueuse de liaison pour déposer une quantité efficace de la composition de 11. résine phénol-formaldéhyde, on presse la masse obtenue pour lui donner la forme désirée et on expose la masse pressée à une température élevée pour durcir la résine. Il convient de noter que les panneaux de fibres de bois sont bien différents des panneaux de particules de bois. De façon générale, les panneaux de fibres de bois ont une masse volumique d'environ 1 120 à 1 280 kg/m, tandis que les panneaux de particules de bois ont une masse volumique comprise entre environ 560 et 1 040 kg/m3. Les résines qui viennent d'être décrites contiennent des fonctionnalités des résines phénol-formaldéhyde à forte condensa- tion et à faible condensation. Elles ne sont pas un mélange de résines différentes, mais elles sont homogènes en ce sens qu'on les a prépa- rées in situ par formation d'abord de la résine à forte condensation puis addition d'une nouvelle quantité de phénol et/ou de formaldéhyde pour former la résine à faible condensation qui, apparemment, se fixe sur les molécules de la résine à forte condensation pour lui apporter des groupes verts. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. R E V E N D I C A T I 0 N S 1. Composition, caractérisée en ce qu'elle est constituée d'une résine résol de phénol-formaldéhyde présentant un rapport du for- maldéhyde au phénol d'environ 1,2 à 2,5, elle contient les fonctionna- lités d'une résine à forte condensation et d'une résine à faible condensation et elle est homogène au lieu d'être un mélange de résines différentes. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la résine à forte condensation présente un rapport du formal- déhyde au phénol d'environ 1,3 à 2,1, une tolérance à l'eau d'environ zéro avant d'avoir réagi avec des quantités additionnelles de phénol et/ou de formaldéhyde et en ce que la résine finie a une tolérance à l'eau supérieure à environ 2 0007% et contient environ 0,2 à 3 moles d'un catalyseur alcalin. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que la résine finie présente un rapport molaire du formaldéhyde au phénol de 1,5 à 2,2. 4. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'on l'a préparée avec une quantité efficace d'un acide faible pour améliorer la réactivité-de la résine et l'amener à une valeur d'environ un quart d'heure. 5. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce qu'on l'a préparée avec une quantité efficace d'un collo!de protecteur non cellulosique pour améliorer les propriétés de fluidité et en particulier lui donner un caractère filant au moins bon. 6. Composition.selon les revendications 4 et 5, caractérisée en ce qu'on choisit l'acide libre parmi les acides carboxyliques aliphatiques ayant une constante de dissociation (pKa) de 0,7 à 8 que l'on utilise à raison de 0,5 à 10% par rapport aux matières solides de la résine, et en ce qu'on utilise un colloïde protecteur non cellulosique à raison de 0,01 à 1% par rapport aux matières solides de la résine. 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'acide a une constante de dissociation de 3,5 à 5 et en ce qu'on l'utilise à raison de 1 à 4% et en ce qu'on utilise le colloïde protecteur à raison de 0,05 à 0,5%.. 8. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle a une réactivité d'environ 15 min et des bonnes propriétés de fluidité, en particulier un caractère filant excellent, on utilise le catalyseur alcalin à raison de 0,5 à 2 moles par mole de phénol et on le choisit parmi les hydroxydes de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux, on choisit l'acide parmi l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique et l'acide oxalique et on choisit le colloide protecteur parmi l'alcool polyvinylique et l'oxyde de polyéthylène. 9. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que l'acide est l'acide formique et le collolde protecteur est de l'alcool polyvinylique partiellement hydrolysé. 10. Procédé pour préparer une résine résol de phénol- formaldéhyde ayant un rapport du formaldéhyde au phénol de 1,2 à 2,5, qui contient les fonctionnalités de la résine à forte condensation et de la résine à faible condensation et qui est homogène au lieu de constituer un mélange de résines différentes, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir au moins 80% de la totalité du phénol et du formaldéhyde dans un premier stade avec un rapport du formal- déhyde au phénol d'environ 1,3 à 2,1 en présence d'environ 0,2 à 3 moles d'un catalyseur alcalin par mole de phénol, pour suivre la réaction jusqu'à ce que la tolérance à l'eau soit d'environ zéro pour obtenir une résine à forte condensation, ajouter le reste du phénol et du formaldéhyde dans le second stade et poursuivre la réaction jusqu'à ce qu'on atteigne une tolérance à l'eau supérieure à environ 2 000%. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'on fait réagir au moins 90% de la totalité du phénol et du formaldéhyde dans le premier stade avec un rapport du formaldéhyde au phénol d'environ 1,5 à 2, 2 en présence de 0,5 à 2 moles d'un catalyseur alcalin par mole de phénol à une température d'environ à 800C. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il comporte un stade d'addition d'une quantité efficace d'un acide faible ayant une constante de dissociation d'environ 0,7 à 8 pour améliorer la réactivité de la composition de résine et l'amener à la valeur désirée d'environ un quart d'heure. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il comporte un stade d'addition d'une quantité efficace d'un collolde protecteur non cellulosique pour améliorer les propriétés de fluidité de la composition de résine, en particulier un caractère filant au moins bon. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'on choisit l'acide faible parmi les acides carboxyliques alipha- tiques inférieurs ayant une constante de dissociation (pKa) de 3,5 à que l'on utilise à raison de 0,5 à 10% par rapport aux matières solides de la résine et en ce qu'on utilise le collolde protecteur non cellulosique à raison de 0,01 à 1% par rapport aux matières solides de la résine. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'acide a une constante de dissociation de 3,5 à 5 et en ce qu'on l'utilise à raison de 1 à 47. et en ce qu'on utilise le collo!de protecteur à raison de 0,05 à 0,5%. 16. Procédé selon la revendication 15 dans lequel la composition de résine a une réactivité d'environ 15 min et de bonnes propriétés de fluidité et en particulier un caractère filant excel- lent, caractérisé en ce qu'on utilise le catalyseur alcalin à raison de 0, 5 à 2,0 moles par mole de phénol et on le choisit parmi les hydroxydes de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux, on choisit l'acide parmi l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique et l'acide oxalique et on choisit le colloTde protecteur parmi l'alcool polyvinylique et l'oxyde de polyéthylène. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que l'acide est l'acide formique et le collolde protecteur est l'alcool polyvinylique partiellement hydrolysé. 18. Procédé pour préparer un produit, caractérisé en ce qu'il consiste à traiter des fibres lignocellulosiques avec une composition de résine selon l'une quelconque des revendications 1, 5 ou 9 pour déposer une quantité efficace de matières solides de la résine sur les fibres afin de les lier, façonner sous pression les fibres traitées et exposer les fibres traitées à une température élevée pour durcir la résine.