Brevet FR2445355A1 — publié le 19800725

La présente invention concerne, d'une manière générale, des compositions de résines époxydes qui peuvent être durcies par exposition à de l'énergie rayonnante. On a généralement employé les résines époxydes dans une diversite a-applications qui nécessitent des matériaux offrant de grandes qualités. On effectue, en général, le durcissement d'une résine époxyde en la présentant sous la forme de deux composants à mélanger, l'incorporation, dans la résine, des composés comportant des groupes amines réactifs ou d'anhydrides d'acides carboxyliques provoquant le durcissement voulu. Ces systèmes à deux composants nécessitent un mélange soigneux des composants ; en outre, le durcissement demande plufois plusieurs heures. Pour durcir des résines époxydes présentées sous la forme de système à "un composant", on peut avoir recours à un autre catalyseur qui est un acide de Lewis constitué d'un complexe d'amine, tel que le trifluorure de bore- monoéthylamine. L'acide de Lewis est libéré lors du chauffage ; le durcissement dema mande de 1 à 8 heures et peut nécessiter une température de 16 1600C ou plus. I1 s'ensuit que ces compositions époxydes à un composant ne peuvent pas être employées pour revêtir des dispositifs sensibles à la chaleur tels que des composants électroniques délicats. On ne peut pas non plus utiliser des monomères époxydes ayant de bas points d'ébullition en raison des pertes qui e produiraient par évaporation pendant le durcissement. Comme il ressort du brevet des E.U.A. n 3 703 296, on peut employer certains sels aromatiques de diazonium photosensibles pour durcir les résines époxydes. Sous l'effet de la pho tolyFe, ces sels aromatiques de diazonium sont capables de libérer in situ un acide de Lewis à effet catalytique qui peut amorcer une polymérisation rapide de la résine époxyde. Cependant, si ces mélanges de résines époxydes à un composant ont l'avantage d'offrir un durcissement rapide, elles ont l'inconvénient de nécessiter un stabilisant pour réduire au minixumle durcis- sement à l'obscurité pendant le stockage de ces mélanges. En dépit de ces mesures, il peut se produire une gélification du mélange même en l'absence de lumière.De plus, de l'azote est libéré pendant le durcissement sous l'effet des uv, ce qui peut déboucher sur des imperfections dans la pellicule formée.Les sels de diazonium -sont généralement instables à la chaleur, ce qui rend l'utilisation de ces matériaux dangereuse du fait des possibilités de décompositions brutales. La présente invention repose sur la découverte que certains sels d'halogenonium aranatiques sensibles aux radiations, pac exemple peuvent etre incorporés dans des résines époxydes pour donner des compositions àunnicomposanà durcistaHles sous l'effet d'un rayonnement et ne nécessitant pas de stabilisant pour réduire au minimum le durcissement à la température ambiante, au cours de la période de stockage, lesquelles composations sont dépourvues des inconvénients des compositions renfermant un sel diazonium décrit plus haut. Parmi les sels d'halogénonium aromatiques sensibles aux radiations pouvant être utilisés pour préparer les compositions durcissables selon l'invention, on peut citer les composés de formule dans laquelle R est un radical organique aromatique monovalent, R1 est un radical organique aromatique divalent, X est un halogène tel que I, Br, C1, M est un métal ou un métallolde et Q est un halogène tel que C1, F, Br, I, a est un nombre entier égal à O ou 2, b est un nombre entier égal à O ou 1, et lorsque a représente 0, b est égal à 1, tandisque que lorsque b représente 0, à est égal à 2s; c = d-e ; e = la valence de M et est un nombre entier compris entre 2 et 7, bornes incluses, et d est supérieur à e et est un nombre entier ayant une valeur pouvant atteindre 8. Les radicaux que désignent R peuvent être dessrådicaux~ hétérocycliques ou carbocycliques aromatiques, identiques ou différents, ayant de 6 à 20 atomes de carbone, et qui peuvent être substitués par de 1 à 4 radicaux monovalents choisis entre les radicaux alcoxy ayant de 1 à 8 atomes de carbone, alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone, nitro, chloro, R étant plus particulièrement un radical phényle, chlorophényle, nitrophényle, méthoxyphényle, pyridyle, etc.Les radicaux que désigne R1 sont des radicaux divalents tels que Les métaux ou métalloïdes que désigne M dans la formule I sont des métaux de transition tels que Sb, Fe, Bi, A1, Ga, In, Ti, Sn, Zr, Sc, V, Cr, Mn, Cs, des éléments de terres rares tels que les lanthanides, par exemple, Cd, Pr, Nd, les actinides, tels que Th, Pa, U, Np, et des métalloides, tels que B, P, As. Les anions complexes que désigne MQd-(d-e) sont, par exemple, BF4-, PF6 , AsF6 , SbF6, FeCl42-, SnC16 , BiC15 2-. Les sels d'halogénnnium compris dans la formule (I) sont par exemple des composés de formule La présente invention apporte des compositions époxydes durcissables comprenant (Al une résine époxyde polymérisable, capable d'atteindre une masse molaire élevée, et choisie entre les monomères époxy des, les prépolymères époxydes, les polymères organiques comportant des groupes oxirane et les mélanges de ces composés, et une une quantité efficace d'un sel halogénonium aromatique sensible aux radiations, capable de provoquer le durcissement de la résine (A! en libérant un catalyseur formé d'un acide de Lewis lorsqu'il est activé par de l'énergie rayonnante. Lessels halogénonium de formule (1 sont bien connus et ils peuvent être préparés par mise en oeuvre des procédés décrits par O.A. Ptitsyna, M.E. Pudecva, et al., Dokl., Adad. Nauk, SSR, 163 383 (1965' ; Dokl., Chem., 163 671 (1965). F. Marshall Beringer, M. Drexler, E.M. Gindler J. Am. Chem. Soc., 75 2705 (1953). Tel qu'utilisé, le terme "résine époxyde" vise, dans la description des compositions durcissables selon l'invention,n'im- porte quel matériau époxyde monomère, dimère ou oligomère ou polymère, comportant un ou plusieurs groupes époxy fonctionnels. Par exemple, on peut utiliser, seules ou en combinaison avec un composé comportant des groupes époxy comme diluant réactif, les résines qui résultent de la réaction entre le bisphénol-A (isopropylidène-4,4' diphénol) et l'épichlorohydrine, ou de la réaction de résines phénol-formaldéhyde de faible masse molaire (résines novolaques) avec l'épichlorohydrine.Les diluants précités, tels que l'éther de phényle et de glycidyle, ledioxyde de vlnyl-4 cyclohexène (époxy-1,2 (eaxy éthyl) - 4 cyclohex3ne), le dioxyde de lliionène, l'eçoxy-1,2 cyclohexane, l'acrylate de glycidyle, le méthacrylate de glycidyle, l'oxyde de styrène, l'éther d'allyle et de glyci dyle, peuvent être ajoutés en tant qu'agents modificateurs de la viscosité. De plus, la gamme de ces composés peut être étendue de manière à inclure les matériaux polymèrescomportant des groupes époxy terminaux ou latéraux, Comme exemples de ces composés, on peut citer les copolymères vinyliques formés à partir d'acrylate de glycidyle ou de méthacrylate de glycidyle comme comonomère. Comme autresclasses de polymères comportant des groupes époxy capables de durcir en utilisant les catalyseurs précités, on peut faire mention des résines époxy-siloxane, des époxy-polyuréthanes et des époxy-polyesters. Ces polymères présentent généralement des groupes époxy fonctionnels à l'ex trêmité de leuls chaînes. Les résines époxy-silaxanes et leur procédé de préparation sont plus particulièrement décrits par E.P. Plueddemann et G. Fanger, J. Am. Chem. Soc. 81 632-5 (1959!. On a maintenant découvert que les sels d'halogénonium de formule (1) ne sont pas souvent compatibles avec les époxysiloxanes pouvant comprendre de 50 à 99,99 % en mole de motifs organosiloxane de formule chimiquement combinés avec de 0, 01 à 50 % en mole de motifs époxysiloxane de formule dans laquelle R2 est un radical organique monovalent choisi entre les radicaux hydrocarbonés ayant de 1 à 13 atomes de carbone, les radicaux hydrocarbonés substitués ayant de 1 à 13 atomes de carbone , les radicaux cyanoalkyleset les radicaux perfluoro alkyleS,R3 et R4 sont des radicaux monovalents choisis entre les halogènes et les radicaux alkylesayant de 1 à 8 atomes de carbone, R5 est choisi entre l'hydrogène, les radicaux alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone et les radicaux alkylènayant de 1 à 8 atomes de carbone, R6 est un radical divalent choisi entre les radicaux alkylènesayant de 1 à 8 atomes de carbone, les radicaux éther d'alkylènesayant de 1 à 8 atomes de carbone et les radicaux carbalcoxy ayant de 4 à B atomes de carbone, et lorsque R5 est divalent, il peut appartenir à une structure cycloaliphatique avec R6, R7 est choisi parmi les radicaux que représente R2, f est un nombre entier compris entre 0 et 3, bornes incluses, g est un nombre entier égal à O ou 1, h est un nombre entier compris entre 1 et 3, bornes incluses, et i est un nombre entier compris entre O et 2, bornes incluses. Les radicaux que désignent R2 et R7 sont, par exemple, les radicaux alkylesayant de 1 à 8 atomes de carbone, tels que les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle ; les radicaux halogénoalkyles tels que les radicaux chloroéthyle, bromobutyle, perfluoropropyle elles les ra- dicaux aromatiques ayant de 6 à 13 atomes de carbone, tels que les radicaux phényle, tolyle, xylyle, naphtyle ; les radicaux halogénoaryles tels que les radicaux chlorophényle, bromotolyle; les radicaux cyanoéthyle, cyanopropyle. Les radicaux que représentent R3 et R4 peuvent, en outre, représenter l'hydrogène (par rapport aux radicaux alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone que représente R2).Les radicaux que désigne R5sont l'hydrogène, les radicaux alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone que représente R2 et les radicaux alkylènes ayant de 1 à 8 atomes de carbone, tels que les radicaux méthylène, diméthyléne,triméthylène. Les radicaux compris dans les valeurs de R6 sont les radicaux alkylènesdivalents visés par R5, les radicaux [(CH2)qO(CH2)r]s dans laquelle q, r et s sont des nombres entiers compris entre 1 et 3, bornes incluses, et des radicaux carbalcoxy de formule dans laquelle t a une valeur comprise entre 1 et 4, bornes incluses, et lorsque R5 est divalent, il peut appartenir à un radical cycloaliphatique avec R6, tel qu'un radical :: Des procédés de préparation d'époxy-siloxanes composés essentiellement de motifs chimiquement combinés de formules (2) et (3) sont décrits par Plueddemann et coll. dans la publication précitée et par Merrill Cohen dans le brevet des E.U.A. n 3 219 624. On peut avoir recours, par exemple, à l'hydrosilation d'organopolysiloxanes formés essentiellement de motifs de formule (2) chimiquement combinés avec des motifs siloxane de formule dans laquelle R7, h et i sont tels que définis précédemment. On peut accomplir l'hydrosilation avec différents composés époxy tels que l'éther d'allyle et de glycidyle, l'acrylate de glycidyle, le vinyl-4 époxy-1,2, cyclohexane (ou oxyde de vinyl-4 cyclohexène), en nrésence d'un catalyseur au. platine, par des procédés classctes. - - - - - - -. comme l'indique la lltterature, on peut egaiement moultler les résines époxydes de diverses manières classiques, telles que par réaction avec des amines, des acides carboxyliques, des thiols, des phénols, des alcools tels que l'enseignent les brevets des BUA. n 2 935 488, 3 235 620, 3 369 055, 3 379 653, 3 398 211, 3 403 199, 3 563 850, 3 567 797, 3 677 995, etc. D'autres exemples de résines époxydes peuvent être utilisés comme le montre l'Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. 6, 1967, Interscience Publishers, New York, pages 209 à 271. I1 a été découvert que l'on pouvait obtenir une meilleure compatibilité entre les époxy-siloxanes décrits ci-dessus et les sels diaryliodonium si l'on utilise des sels de diaryliodonium de formule dans laquelle M et Q sont tels que définis précédemment, R est un radical organique ayant de 4 à 20 atomes de carbone choisi entre les radicaux alkyles2les radicaux halogénoalkylg et les radicaux alkylg ramifiés, R9 est choisi entre les radicaux alkyles ayant de 1 à 3 atomes de carbone, les radicaux alcoxy ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les radicaux nitro et halogéno, u est un nombre entier compris entre 1 et 4, bornes incluses, v est un nombre entier compris entre O et 3, bornes incluses, w est un nombre entier compris entre 4 et 6, bornes incluses et la somme de u + v est comprise entre 1 et 4, bornes incluses. Les radicaux que représente R8 sont, par exemple, les radicaux butyle, pentyle, hexyle, octyle, dodécyle, tridécyle, hexadécyle, et les dérivés halogénés de ces radicaux, tels que les radicaux chlorobutyle, chlorodécyle, les radicaux alkyles ramifiés, tels que les radicaux éthylhexyle, les radicaux dans laquelle x, y et z sont des nombres entiers ayant une valeur comprise entre 1 et 10, leur somme pouvant être comprise entre 4 et 20, bornes incluses. Les radicaux que désigne R9 sont par exemple les radicaux méthyle, éthyle, propyle, méthoxy, éthoxy, chloro, bromo, fluoro, iodo, nitro. Les sels diaryliodonium de formule (5 répondent , par exemple, aux formules etc. Les compositions durcissables selon l'invention peuvent être préparées en mélangeant la résine époxyde, ce qui, dans la suite signifiera le monomère époxyde, le prépolymère époxyde, le polymère organique comportant des groupes oxiranes ou un mélange de ces composés, avec une quantité efficace de sel d'halogénonium. La composition durcissable résultante peut se présenter sous la forme d'un vernis ayant une viscosité comprise entre 1 et 100 000 centipoises à 250C et être appliquée sur une diversité de supports par des moyens classiques puis durcies, pour passer à l'état non-collant, en 1 seconde ou moins à 10 minutes ou plus. Dans d'autres cas, pour lesquels la résine époxyde est solide, la composition durcissable peut se présenter sous la forme d'une poudre s'écoulant bien. Selon la compatibilité du sel d'halogénonium avec la résine époxyde, on peut dissoudre le sel d halogénonium ou le disperser dans cette résine, en le maltant d'abord avec'un solvant organique tel que le nitrométhane, l'acétonitrile, etc.. Lorsque la résine époxyde est solide, on peut effectuer l'incorporation par broyage à sec ou par mélange à laétat fondu. On a également constaté que la préparation in situ du sel d'halogénonium par incorporation séparée ou simultanée d'un sel d'halogénonium de formule [ (R)a (R1)b x] + [Q'] dans laquelle R, R1, X, a et b sont tels que précédemment définis et Q' est un anion tel que C1, Br , F , I-, HSO, CH3SO4-, NO3-, au sel d'un acide de Lewis de formule M' [MQ] était également efficace, le groupe [MQ] étant tel que défini plus haut et M'étant un cation métallique tel que Na K+ , Li+, Ca++, Mg++, Fe++, Ni++, Co++, Zn++ . M' peut être également un cation organique tel qu'un groupe ammonium, un groupe pyridinium. Comme exemple de composés M'[MQ], on peut citer : NaBF4, KAsF6, NaSbF6, KPF6. L'expérience a montré que la proportion du sel d'halogéno- nium par rapport à la résine époxyde pouvait varier à l'in- térieur de vastes limites, pour autant que le sel soit sensiblement inerte, à moins d'être activé. On obtient des résultats efficaces, par exemple, si l'on utilise de 0,1 % à 15 % en poids de sel d'halogénonium, par rapport au poids de la composition durcissable. On peut utiliser des quantités plus faibles ou plus importantes, selon des facteurs tels que la nature de la résine époxyde, l'intensité du rayonnement, le temps de durcissement désiré. Les compositions durcissables peuvent contenir des composants inactifs tels que des charges inorganiques, des teintures, des pigments, des charges diluantes, des agents de maitrise de la viscosité, des auxiliaires de traitement, des écrans aux W, en quantités pouvant atteindre 100 parties de charge pour 100 parties de résine époxyde. On peut appliquer les compositions durcissables sur des supports tels qu'en métal, caoutchouc, matière plastique, papier, bois, tissu de verre, béton, céramique, ainsi que sur des pellicules ou pièces moulées. Parmi les applications que peuvent recevoir les compositions durcissables selon l'invention, on peut citer, par exemple, la fabrication de revêtements protecteurs, décoratifs et isolants, de composés de conservation, d'encres d'imprimerie, de composés d'étanchéité, d'adhésifs, de photorésistances, d'isolants pour fils électriques, derevêtements de textiles, de stratifiés, de rubans imprégnés, de plaques d'impression. Le durcissement de la composition durcissable peut être accompli en activant le sel d'halogénonium pour libérer l'acide de Lewis. L'activation du sel d'halogénonium peut être faite en chauffant la composition à une température comprise entre 150 et 2500C. De préférence, le durcissement peut être accompli en exposant la composition durcissable à de l'énergie rayonnante telle que provenant d'un faisceau d'électrons ou de lumière ultra-violette. Le durcissement à l'aide d'un faisceau d'électrons peut être effectué sous une tension d'accélérateur comprise entre environ 100 et 1000 kV. On accomplit de préférence le durcissement des compositions en utilisant un rayonnement UV ayant une longueur d'onde comprise entre o o 1849 A et 4000 A et une intensité d'au moins 5 000 - 80 000 microwatts par cm2.Les systèmes de lampes utilisés pour engendrer un tel rayonnement peuvent être faits de lampes ultra-violettes, telles que des lampes à 1-50 décharges, par exemple au xénon, à un halogénure métallique, à arc métallique, telle qu'une lampe à décharge à vapeur de mercure basse, moyenne ou haute pression ayant une pression de fonctionnement comprise entre quelques millimètres de Hg et environ 10 atmosphères. Les lampes peuvent comporter des enveloppes capables de transmettre de la lumière ayant une longueur d'onde comprise entre environ 1849 et 4000 , et de préférence entre 2400 et 4000 . L'enveloppe de la lampe peut être en quartz, tel qu'en Spectrocil, et également en Pyrex. Comme exemples de lampes pouvant être utilisées pour fournir un rayonnement ultraviolet on peut citer les lampes à arc au mercure moyenne pression, telle que la lampe à arc GE H3T7 et la lampe à arc Hanovia 450W. Le durcissement peut être conduit à l'aide d'une combinaison de diverses lampes, dont certaines ou toutes peuvent fonctionner en atmophère inerte.Lorsque l'on utilise des lampes UV, le flux de rayonnement sur le support peut être d'au moins 0,001 watt/cm2 pour accomplirle durcissement de la résine époxyde en 1 à 20 secondes et permettre à ce durcissement d'être accompli en continu comme, par exemple, pour le durcissement de bandes d'acier revêtues de résine époxyde dé filant à une vitesse de 30,45 à 183 mètres/mn. La bande peut être coupée à une largeur prédéterminée pour la fabrication de stratifiés de transformateur. On peut avoir recours à une combinaison de chaleur et de lumière pour réduire le temps total de durcissement. Les exemples, non limitatifs ci-après ont pour but d'illustrer l'invention. Dans ces exemples, les quantités indiquées en parties visent des parties en poids. EXEMPLE 1 On ajoute une solution refroidie d'environ 100 ml d'anhydride acétique et 70 ml d'acide sulfurique concentré à une suspension de 100 g d'iodate de potassium dans 100 ml d'acide acétique et 90 ml de benzène. Pendant l'addition, on agite le mélange et le maintient à une température inférieure à 50C. Lorsque l'addition est terminée, on laisse le mélange réactionnel revenir à la température ambiante et l'agite pendant 48 heures. On y ajoute ensuite 400 ml d'eau distillée. On extrait trois fois la phase aqueuse du mélange réactionnel avec de l'ether diéthylique et de l'éther de pétrole pour éliminer les matériaux organiques n'ayant pas réagi. Sous l'effet de l'addition de chlorure d'amnonium au mélange réactionnelaqueux,il se forme un produit cristallin jaune pale. On obtient un rendement de 48 % en chlorure de diphényliodonium ayant un point de fusion de 180-1850C. Le sel brut a un point de fusion de 228-2290C. On broie ensemble, pour en faire une bouillie, un mélange de 20 g d'AgO2 humide, fraichement préparé, 10 ml d'eau et 31,6g de chlorure de diphényliodonium. On filtre le mélange humide et le lave à l'eau pour produire 360 ml de filtrat. Le filtrat est refroidi jusqu'à ce qu'une quantité substantielle de solution soit gelée. On y ajoute alors lentement 25 ml de HBF4 à 45-50% refroidi à--150C. On agite la solution refroidie et la laisse revenir à la température ambiante. I1 se sépare un solide cristallin blanc que lton recueille par filtration. On obtient un rendement de 60 % en fluoroborate de diphényliodonium ayant un point de fusion de 1360C après que le solide ait été séché toute une nuit sous vide à 600C. On prépare une composition durcissable en dissolvant 0,05 partie de tétrafluoroborate de diphényliodonium dans une petite quantité d'acétonitrile et en melangeant la solution résultante dans 5 parties de dioxyde de vinyl-4 cyclohexène. On constate que la viscosité de la composition durcissable résultante est initialement d'environ 6 centipoises à 250C. Elle ne change pratiquement pas après plusieurs mois d'exposition à l'éclairage normal ambiant. On applique une partie de la composition durcissable sous la forme d'une pellicule de 0,002 mm sur une bande d'acier. On expose la surface d'acier traitée pendant 15 secondes au rayonnement ultra-violet d'une lampe H3T7 placée à une distance de 51 mm. I1 se forme une pellicule limpide ne collant pas et qui ne présente ni signe de bulles, ni d'autres imperfections. On immerge ensuite la bande traitée dans une huile hydrocarbure- îoe pendant 48 heures pour déterminer, à 1200C, sa stabilité vis-à-vis de l'hydrolyse selon l'essai IFT des normes ASTM-D971-50 de tension interfaciale de l'huile visà-vis de l'eau, tel que décrit à la page 322 de la parution annuelle de 1970 des Normes ASTM, partie 17 (Novembre:. A l'origine, la mesure pour l'huile est de 39,0 dynes environ par cm. Après l'essai, la tension interfaciale de l'huile est de 38 dynes/cm. Pour satisfaire à l'essai, il faut que cette valeur soit d'au moins 30. EXEMPLE 2 On repète l'exemple 1 en vue de la préparation d'un sel halogénonium aromatique utilisant le chlorure de diphényliodonium. Pour cette préparation, on remplace l'acide fluoroborique par 25 ml d'acide hexafluorophosphorique à 60 %. On obtient un rendement de 74 % de hexafluorophosphate de diphényliodonium ayant un point de fusion de 139-1410C. On prépare une composition durcissable en suivant le même processus qu'à l'exemple 1. On obtient des résultats comparables en ce qui concerne la capacité de la composition à conserver sa viscosité inchangée pendant une période de temps prolongée dans des conditions atmosphériques normales. En outre, on obtient également des valeurs de tension interfaciales (IFT) satisfaisantes. EXEMPLE 3 On prépare une composition durcissable en utilisant une solution 40:60 de dioxyde de vinyl-4 cyclohexène et d'une résine époxyde-novolaque et en y ajoutant 2 % en poids de tétrafluoroborate de diphényliodonium dans une petite quantité de nitrométhane. On étale la composition durcissable sur une plaque de verre. On utilise un masque ou cache pour couvrir le verre traité. Après exposition au rayonnement d'une lampe H3T7 pendant 1,5 mn, on lave le verre à l'aide d'isopropanol. Les partie non exposées sont complètement débarrassées de la com position, laissant une image négative du masque. Lorsque l'on repète le meme procédé mais en utilisant une plaque d'acier comme support, le produit résultant est utile pour la fabrication de plaques d'impression. EXEMPLE 4 On a préparé plusieurs compositions durcissables selon le procédé de l'exemple 1 en utilisant du dioxyde de vinyl-4 cyclohexène et environ 3 % en poids de sel d'halogénonium. Différents temps de durcissement ont été essayés, une fois les compositions appliquées sur un support en verre et durcies à une distance de 101,6 mm d'une lampe GE H3T7. Le tableau I ci-après indique les sels d'halogénonium utilisés, leurs points de fusion et le temps de durcissement. EXEMPLE 5 A 10 g de dioxyde de limonène, on ajoute 0,32 g de chlorure de diphényliodonium et 0,21 g d'hexafluoroarséniatedeso- dium. On chauffe ce mélange pendant 20 mn à 50 OC pour accomplir la métathèse. On laisse les sels déposer et soutire le liquide surnageant limpide. On applique le composé époxy sensibilisé sur une bande d'acier sous une épaisseur de 0,05 mm et l'expose à de la lumière W comme il est décrit plus haut. Le durcissement s'opère en 30 secondes. On obtient une pellicule résistante adhérant bien à la plaque d'acier. EXEMPLE 6 On broie en une fine poudre trois parties de fluoroborate de diphényliodonium et les passe au tambour pendant 30 mn avec 97 parties de résine de revêtement en poudre Reichhold Etopuf# 37-834. On étale électrostatiquement le mélange de poudre sur des échantillons en acier de 76,2 mm x 152,4 mm TABLEAU I 0 E [II bO u Lo io u, io VJI r r P O 0 0 rl 0 4 6 o IoeH3 BF4 96-100 ss -rl E D v o o n o o m ci ri o o I-r ar Io s Q l l l n rr F1 m o In m ci In or o o Q NO2 m n4 Uz m m m g m ZN v H H H > 1 H H H H > i # temps nécessaire pour durcir une pellicule de 0,05 mm d'épaisseur contenant 3 % du sel , à une distance de 101,6 mm d'une lampe G.E H3T7. pour former un revêtement de 0,05 mm d'épaisseur à l'aide d'un canon à pulvérisation GEMA modèle 171. Ensuite, on chauffe brièvement les échantillons à 1500C pour faire fondre la poudre puis les expose, tandis qu'ils sont chauds, à de la lumi ère ultra-violette fournie par une lampe à arc au mercure moyenne pression G.E. H3T7 placée à une distance de 76,2 mm. On obtient des échantillons durcis après 30 secondes d'exposition. EXEMPLE 7 On ajoute 3 parties en poids de fluoroborate de di-ptolyl iodonium à 97 parties de (époxy-3,4 cyclohexane' carboxylate d'(époxy-3,4 cyclohexyle) méthyle. On utilise ensuite la résine pour imprégner un ruban de verre tissé de 25,4 mm. Après enroulement de deux tours du ruban autour d'un tambour de 101,6 mm de diamètre, on durcit le ruban en une bande de verre rigide en faisant tourner le tambour sous une lampe GE H3T7 placée à une distance de 101,6 mm pendant 2 mn. Les rubans ainsi préparés peuvent être utilisés comme bandes de retenue dans des moteurs ou générateurs. On a utilisé la résine ci-dessus pour imprégner un textile en verre tissé. Des carrés de 152,4 mm x 152,4 mm de ce tissu ont été empilés les uns sur les autres et durcis pendant 1 mn sur chaque face. On a obtenu un produit composite susceptible d'autre utilisé dans la fabrication de plaques de circuit. On a utilisé une partie du mélange c i-dessus pour i-mprégner une mèche de verre. On a ensuite enroulé le verre traité sur un tambour de 76, 2 mm de diamètre, sur une épaisseur d'en- viron 0,12 mm. On a ensuite fait tourner le tambour sous une lampe GE H3T7 placée à une distance de 76,2 mm pendant 5 mn. La mesure de l'intensité de la lampe a montré qu'elle était 20 approximativement de 31 watts/cm2. Lorsque l'on a enlevé l'enroulement durci du tambour, il était rigide et complètement durci. Un tel enroulement durci peut être utilisé comme bobine pour fil conducteur électrique. EXEMPLE 8 On a préparé un mélange à partir de 14,5 g (0,25 mole) d'éther d'allyle et de glycidyle, 10 mg de t-butyl catéchol et 3 gouttes d'acide chloroplatinique dans l'acool octylique. On a chauffé le mélange réactionnel à 500C dans un bain d'eau puis y a ajouté 13,0 g d'une résine de polydiméthylsiloxane contenant 0,89 % en poids de groupes Si-H, goutte à goutte, au moyen d'une ampoule d'introduction. I1 srest produit une réaction exothermique immédiate élevant la température à 650C. La réaction s'est déroulée calmement à cette température pour donner une résine limpide. On a dissous 3 parties en poids de fluoroborate de méthoxy-4 diphényliodonium dans une petite quantité de chlorure de méthylène et les a ajoutées à 97 parties de la résine d'époxy silicone ci-dessus. On a étiré une pellicule de 0,05 mm de résine sensibilisée sur une plaque en acier que l'on a ensuite exposée à de la lumière W provenant d'une lampe GE H3T7 placée à une distance de 152,4 mm. La pellicule est passée à l'état non-collant en 10-15 secondes. On a ajouté une petite quantité de silice à la résine sensibilisée pour produire un mélange thixotrope et l'on a durci la résine comme indiqué ci-dessus. On a obtenu un revêtement résistant et caoutchouteux. EXEMPLE 9 On a ajouté une solution de 3 parties de fluoroborate de méthoxy-4 diphényliodonium dans 20 parties de- dioxyde de vinyl-4 cyclohexèneà 80 parties d'un copolymère méthacrylate de glycidyle - méthacrylate de méthyle ayant une masse molaire de 8500 et une teneur en acrylate de glycidyle de 5 % en poids. On a mélangé l'ensemble en le faisant rouler dans une bouteille en verre sur un mélangeur à boulets pendant toute une nuit. On a étalé au couteau la solution visqueuse sur une plaque en verre pour former une pellicule de 0,05 mm que l'on a exposée au rayonnement d'une lampe GE H3T7 placée à une distance de 152, 4 mm. Un revêtement dur et limpide a été obtenu en 10 secondes. La pellicule était fortement réticulée et insoluble dans tous les solvants courants. EXEMPLE 10 On a dissous 3 parties d'hexafluoroarsénate de diphényliodonium dans 6,7 parties de chlorure de méthylène et la solution résultante a été ajoutée à 97 parties d'acrylate de glycidyle. Trois parties aliquotes de ce mélange extrêmement fluide ont été placées dans une coupelle d'aluminium et exposées au rayonnement ultra-violet d'une lampe H3T7 utilisant un filtre à eau. Le temps nécessaire au durcissement a été de 15 secondes. L'analyse ultérieure a montré que la conversion du polymère était supérieure à 95 %. On a obtenu une résine dure et brillante. EXEMPLE 11 On a préparé un mélange en utilisant des parties égales de dioxyde de vinyl-4 cyclohexène et d'epoxy-3,4 cyclohexanecarboxylate d'époxy-3,4 cyclohexylméthyle. A ce mélange, on a ajouté 4 parties de fluoroborate de diphényliodonium. On a étalé une quantité aliquote de la résine sensibilisée ci-dessus sur une feuille de Lexan () (qui est un polycarbonate) en utilisant une lame pour former une pellicule de 0,012 mm. On a durci la pellicule comme il est décrit à l'exemple 3 pendant 20 secondes pour obtenir un revêtement dur et limpide qui confère au support en polymère une résistance aux solvants et aux autres dommages éventuels. EXEMPLE 12 On a agité un mélange de 50 parties de bisphénol-A- éther de diglycidyle et 50 parties d'époxy-3,4 cyclohexanecarboxylate dwépoxy-3,4cyclohexylméthyle jusqu'à ce que l'ensemble soit homogène, puis l'on y a ajouté 3 parties en poids d'hexafluoroantimonate de diphényliodonium dans une petite quantité de chlorure de méthylène, après quoi l'on a soigneusement mélangé la solution. On a étalé une partie de la solution sensibilisée ci-dessus sur une plaque en acier en utilisant une raclette laissant une pellicule de 0,005 mm. On a ensuite irradié la plaque pendant 10 secondes en utilisant une lampe à arc au mercure GE H3T7 placée à une distance de 152,4 mm. On a obtenu une pellicule complètement durcie, rigide et brillante ayant une excellente adhérence vis-à-vis de l'acier et qui n'a pu être enlevée en frottant avec de l'acétone. EXEMPLE 13 On a soigneusement mélangé ensemble des résines époxydes formées de 50 parties de dioxyde dé vinyl-4 cyclohexène, 40 parties de résine époxyde-novolaque ayant un poids équivalent en groupes époxy de 172-178 et 10 parties d'éther de n-décyle et de glycidyle. On a prélévé une quantité aliquote de 100 parties et y a ajouté 1 partie d'hexafluorophosphate de diphényliodonium, après quoi l'on a agité le mélange résultant jusqu'à dissolution du catalyseur. On a étalé le mélange cidessus sur une plaque de 76,2 mm x 152,4 mm puis l'a exposé à une lampe à arc au mercure moyenne pression de 450 watts placée à une distance de 76,2 mm. On a obtenu un revêtement sec et brillant en 3 secondes. Ce revêtement résiste à une attaque par de l'eau bouillante pendant 4 heures et ne peut être enlevé en frottant avec de l'acétone. EXEMPLE 14 On ajoute 1 g de fluoroborate de di-p-tolyliodonium à un mélange de 40 g de dioxyde de limonène et 10 g d'un éther de glycidyle aromatique solide multifonctionnel ayant un poids équivalent en groupes époxy de 210-240. On agite ce mé- lange à 500C pendant 1 heure pour produire une solution homogène des composants. On reveut une plaque de verre du mélange en utilisant une raclette formant une pellicule de 0,012 mm et obtient, par irradiation de l'échantillon pendant 5 secondes à l'aide d'une lampe GE H3T7 ayant une intensité de 31 watts/cm2 et placée à une distance de 76,2 mm, un film durci, rigide et adhérent. EXEMPLE 15 On ajoute 0,2 partie de fluoroborate de p-méthoxydiphényliodonium dans 2 parties de dioxyde de vinyl-4 cyclohexène à 10 parties de résine de butadiène époxidée. Après le mélange, on applique un revêtement de 0,025 mm de la composition résultante sur une plaque en verre de 1,58 mm d'épaisseur. On dispose une autre plaque en verre sur la précédente et expose l'ensemble à une lampe à arc au mercure moyenne pression GE H3T7 ayant une intensité de 31 watts/cm2 placée à une distance de 76,2 mm. Le temps total d'exposition est de 1 mn. Les plaques de verre sont définitivement liées entre elles et le stratifié résultant peut être utilisé comme pare-brise de sé curité pour automobiles. EXEMPLE 16 On a préparé un mélange formé de 67% en poids de résine époxyde-novolaque ayant un poids équivalent en groupes époxy de 172-178, 33% de dioxyde de vinyl-4 cyclohexène, 0,5% d'un agent tensio-actif et 1% d'hexafluoroarséniate de diphényliodonium. On a appliqué le mélange sous la forme d'une pellicule de 0,002 mm sur des plaques en acier de 76,2 mm x 152,4 mm. On a exposé les plaques traitées pendant 20 secondes à une lampe à arc au mercure moyenne pression GE H3T7 placée à une distance de 101,6 mm. Des plaques ont ensuite été immergées pendant 5 heures à la température ambiante dans du chlorure de méthylène ; d'autres ont été immergées pendant 4 heures dans l'acétone. Dans tous les cas, on n'a observé aucun signe visible d'attaque du revêtement par ces agents.On a placé les plaques dans un four pendant 1 heure à 1600CI puis l'on a soumis certaines à une immersion dans une solution de KOH à 5% bouillante pendant 30 minutes et d'autres à une immersion dans de l'eau distillée bouillante pendant 4 heures. A l'issue de ces essais, les revêtements étaient intacts, ne montrant aucun signe de dégradation. EXEMPLE 17 On a ajoute 0,2 partie en poids d'époxy-1,2 vinyl-4 cyclohexane (ou oxyde de vinyl -4 cyclohexène), à 34 parties de polydiméthylsiloxane à groupes terminaux hydrogène ayant une viscosité d'environ 16 550 centipoises, tout en agitant. On a ensuite ajouté 0,001 partie de platine sous la forme du produit issu de la réaction de l'acide chloroplatinique et de l'acide chloroplatinique hexahydraté et de l'alcool octylique, comme l'enseigne le brevet des E.U.A. nO 3 220 972. On chauffe ensuite le mélange réactionnel à 600C et le maintient à cette température pendant 3 heures. Le mélange est ensuite débarrassé des matériaux organiques à fonction époxy n'ayant pas réagi, ce, sous pression réduite. Compte tenu du procédé de préparation, on obtient une résine de silicone à groupements époxy fonctionnels formée essentiellement de motifs diméthylsiloxy chimiquement combinés et terminés par des motifs oxyde-lr2 de méthyléthyl cyclohexènesiloxy. On a ensuite préparé des mélanges durcissables sous l'effet des W à partir de quantités aliquotes du fluide d'é- poxy silicone avec différents photoinitiateurs constitués de sels diarylhalogénonium utilisés à raison de 2 % en poids. On a appliqué les mélanges respectifs sous la forme de pellicules de 0,05 mm d'épaisseur sur des plaques en verre et les a durcis en utilisant une lampe à arc au mercure moyenne pression GE H3T7 placée à une distance de 177,8 mm de l'échantillon. Sel halogenonium Temps de durcissement (mon) > 3 mn mn )3 mn 3 s 3 s Les résultats ci-dessus montrent que l'allongement de la de la chalne alkyle substituant le radical phényle du sel de diaryliodonium se traduit par une amélioration au niveau du temps de durcissement. On a considéré, pour les mesures de temps de durcissement, que le mélange durcissable était durci lorsqu'une pellicule non-collante était formée. EXEMPLE 18 On ajoute environ 183 parties d'acide sulfurique concen= tré, sous agitation, à un mélange formé de 16,1 parties de diacétate d'iodosobenzène, 17,6 parties de n-heptyl benzène et 52 parties d'anhydride acétique à une température de - 200C. On ajoute l'acide sulfurique goutte à goutte tout en agitant le mélange vigoureusement. Après cette addition d'acide sulfurique, on agite le mélange pendant une heure de plus. On verse ensuite le mélange dans 500 parties de glace pour produire un mélange à deux phases. On ajoute alors 'encore 11,4 parties d'hexafluoroarséniate depotassium au mélange et on l'agite pendant 30 mn. On sépare la phase aqueuse supérieure-par décantation. L'huile restante est lavée deux fois avec environ 50 parties d'eau. Le produit est ensuite lavé soigneusement avec de l'éther de pétrole. D'après le procédé de préparation, on obtient 25 parties d'hexafluoroarsé niate debis(n-heptyl-4 phényl )iodonium. On constate qu'un mélange photodurcissable formé du fluide silicone à groupements époxy fonctionnels de l'exemple 17, renfermant 3 % en poids du sel iodonium bis(heptylphényl) substitué ci-dessus, durcit en 5 secondes par le procédé décrit à l'exemple 17. EXEMPLE 19 On ajoute lentement, tout en agitant, 36 parties d'acide sulfurique concentré à un mélange refroidi à -lO0C formé de 25 parties iodate de potassium, 100 parties de phényl nonadécane, 55 parties d'anhydride acétique et 80 parties de chlorure de méthylène. On maintient la température à 12-130C pendant l'addition. Une fois l'addition terminée, on agite le mélange réactionnel pendant 4 heures et le laisse lentement revenir à la température ambiante, puis le laisse reposer pendant 8 heures supplémentaires. On ajoute ensuite 100 parties d'eau au mélange qui se transforme en une solution orange clair. On ajoute ensuite 30 parties d'hexafluoroantimonate de sodium à la solution sous forme d'un mélange aqueux. I1 se forme un précipité que l'on recueille par filtration. On purifie ensuite le produit par reprécipitation à partir de l'isopropanol. D'après le procédé de préparation, on obtient de lwhexafluoro- antimonate de bis(nonadecylphényl)iodonium avec un rendement d'environ 50 % en poids. On utilise ensuite le sel diaryliodonium ci-dessus selon le procédé décrit à l'exemple 17. On obtient des durcissements sensiblement similaires de la résine époxyde, montrant que -l'on parvient à une compatibilité améliorée en utilisant des dérivés du benzène substitué par des groupes alkyle supérieurs. Bien que les exemples ci-dessus ne portent que sur un petit nombre des très nombreux composés utilisables selon l'invention, on doit noter que cette invention vise une classe bien plus vaste de compositions durcissables sous l'effet d'un rayonnement ultra-violet comprenant des époxysiloxa nez formes de motifs organosiloxane de formule (2! chimique ment combinés avec des motifs époxy siloxane de formule (3), et combinés en outre avec des sels diaryliodonium alkyl-substitués de formule (4). Les sels diaryliodonium de formule (4) que l'on préfère sont des sels hexafluoro (métal ou métalloide) de diaryliodonium de formule dans laquelle R8 , R9 , u et v sont tels que précédemment définis. REVENDICATIONS 1 - Compositions durcissables sous l'effet des rayons ultra-violets, caractérisées en ce qu'elles sont formées d'un époxy-siloxane présentant de 50 à 99,99 % en mole de motifs siloxane organiques de formule (R2) )f SiO (T) chimiquement combinés avec 0,01 à 50 % en mole de motifs époxy-siloxane de formule 4-(h+l) 2 et une quantité efficace de sels diaryliodonium de formule dans lesquelles :R2 et R7 sont des radicaux organiques monovalents choisis parmi les radicaux hydrocarbonés ayant de 1 à 13 atomes de carbone, les radicaux hydrocarbones substitués ayant de 1 à 13 atomes de carbone, les radicaux cyanoalkyles et les radicaux perfluoroalkyles,R3 et R4 sont des radicaux monovalents choisis entre l'hydrogène et les radicaux alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone, R5 est choisi entre l'hydrogène, les radicaux alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone et les radicaux alkylènes ayant de 1 à 8 atomes de carbone, R6 est un radical divalent choisi entre les radicaux alkylènes ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les éthers d'alkylène ayant de 1 à 8 atomes de carbone et les radicaux carbalcoxy ayant de 4 à 8 atomes de carbone, et, lorsque R5 est divalent, il peut appartenir à une structure cycloaliphatique avec R6, R8 est un radical organique ayant de 4 à 20 atomes de carbone choisi parmi les radicaux alkyles,halogénoalkyles etalkyles ramifiés,R9 est choisi entre les radicaux alkyles ayant de 1 à 3 atomes de carbone, les radicaux alcoxy ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les radicaux nitro et halogéno, M est un métal ou un métalloïde, Q est un halogène, f est un nombre entier compris entre 0 et 3, bornes incluses, q est un nombre entier égal à O ou 1, h est un nombre entier compris entre 1 et 3, bornes incluses, i est un nombre entier compris entre O et 2, bornes incluses, w est un nombre entier compris entre 4 et 6, bornes incluses, u est un nombre entier compris entre 1 et 4, bornes incluses, v est un nombre entier compris entre O et 3, bornes incluses et la somme de u * v est comprise entre 1 et 4, bornes incluses. 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que les sels de diaryliodonium répondent à la formule dans laquelle R8 est un radical organique ayant de 4 à 20 atomes de carbone choisi entre les radicaux alkyles halogéno 9 alkyles et alkyles ramifiés,R9 est choisi entre les radicaux alkyles ayant de 1 à 3 atomes de carbone, les radicaux alcoxy ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les radicaux nitro et halogéno, M est un métal ou un métalloide, u est un nombre entier compris entre 1 et 4, bornes incluses, v est un nombre entier compris entre O et 3, bornes incluses, et la somme u + u est comprise entre 1 et 4, bornes incluses. 3 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ltépoxy-siloxane est issu de la reaction d'un hydrogéno-siloxane et del'oxyde-l,2 de vinyl-4 cyclohexène ou de l'éther d'allyle et de glycidyle ou de lacrylate de glycidyle. 4 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le sel diaryliodonium est l'hexafluorophosphonate de bis (heptylphényl)iodonium ou l'hexafluoroarsénate de bis(nonadécylphényl) iodonium. 5 - Sels de diaryliodonium de formule dans laquelle R8 est un radical organique ayant de 4 à 20 atomes de carbone choisi entreles groupes alkyles,halogénoalkylès et alkyles ramifiés, R9 est choisi entre les radicaux alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone, les radicaux alcoxy ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les radicaux nitro et halogéno, M est un métal ou un métallolde, u est un nombre entier compris entre 1 et 4, bornes incluses, et v est un nombre entier compris entre O et 3, bornes incluses. 6 - Sel de diaryliodonium de formule 7 - Sel de diaryliodonium de formule