Brevet FR2458553A1 — publié le 19810102

i;a présente invention concerne un procédé de préparation de composés organosiliciques porteurs de groupements chorosl'thyes par réaction entre un composé organosilicique contenant un groupement tri chlorosilyle et un composé organique porteur d'un groupement halogénométhyle, la réaction étant réalisée en présence de polysilanes. Plus particulièrement le procédé selon l'invention permet de préparer au départ de SiC14 des allyltrichlorosilanes et des benzyltrichlorosilanes. I1 permet également d'obtenir, au départ de phényltrichlorosilane des allylphényldichlorosilanes et des phénylbenzyldichlorosilanes. On a déjà proposé de préparer l'allyltrichlorosilane par réaction entre le trichlorosilane et le chlorure d'allyle. Cette réaction dite d'hydrosilylation doit être effectuée en présence de catalyseurs tels que les dérivés du platine ou bien encore les dérivés du cuivre (brevet japonais J5 0069-022.de MITSUBISHI sous priorité japonaise en date du 23/-10/73) ou encore les halogénures de fer, de cobalt, ou de nickel (brevet japonais J5 0095-228 de MITSUBISHI sous priorité japonaise du 26/12/73). L'inconvénient de ces procédés réside dans la nécessité d'utiliser le trichlorosilane. Ce dernier est en effet un réactif relativement cher et susceptible de se dismuter et de conduire lorsqu'il est mis en contact avec l'air à température élevée à des mélanges explosifs. On a également proposé selon le brevet américain 3 772 347 de préparer l'allyltrichlorosilane à partir d'hexachlorodislaneet de chlorure d'allyle, la réaction étant catalysée par un complexe de métal de transition et de triorganophosphine. Il a également été décrit un procédé d'obtention d'allylchloro silanes tels que l'allylméthyldichlorosilane, l'allyldiméthylchlorosilane par réaction de méthyldisilanes chlorés et d'halogénure d'allyle, en présence de tétrakis Etriphénylphosphine) palladium (journal of organ6- metallic chemistry 148 (1978,97-106)1 Ce procédé permet de valoriser directement les polysilanes qui constituent les résidus de la synthèse directe des méthylchlorosilanes. L'accès aux allyltrichlorosilanes à partir des disilanes nécessite donc obligatoirement la mise en oeuvre d'hexachlorodisilane. Il n'apparait donc pas possible d'obtenir des allyltrichlorosilanes a partir des résidus de la synthèse directe des méthylchlorosilanes, puisque ces résidus ne renferment généralement pas d'hexachlorodisikne. I1 se posait alors le problème de trouver un procédé simplifié permettant de préparer des composés allyliques porteurs de groupements trichlorosilylés a partir des disilanes usuels et d'halogénures d'allyle. L'invention selon notre demande de brevet apporte une solution a ce problème.et permet en outre de préparer également des composés allyliques porteurs de groupements phényldichlorosilylés. L'objet de la présente invention est alors constitué par un procédé d'obtention de composés organosiliciques porteurs de groupements chlorosilylméthyle par réaction en présence de catalyseurs entre un halogénure organique porteur d'un groupement halogénométhyle,un polysilane et un composé organosilicique contenant un groupement trichlorosilylé, ce composé étant choisi parmi le tétrachlorure de silicium et le phényltrichlorosilane. L'entité catalytique est engendrée dans le milieu réactionnel en introduisant simultanément un nickelocène éventuellement substitué et une base aprotique. Plus précisément la présente invention concerne un procédé de préparation de composés organosiliciques porteurs de groupements chlorosilylméthyle et ayant pour formule : dans laquelle Z représente un atome de chlore ou un groupement phényle et où les substituants R1, R2, R3 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupement alcoyle, les deux groupements R2 et R3 pouvant constituer avec les deux atomes de carbone éthyléniques auxquels ils sont liés un groupement phényle, éventuellement substitué par un groupement alcoyle ou par un groupement chlorosilylméthyle, le procédé étant caractérisé en ce que l'on fait réagir a) un halogénure organique ayant pour formule X étant un atome de chlore ou un atome de brome, les substituants R1, R2, R3 identiques ou différents représentant un atome d'hydrogène ou un groupement alcoyle, les deux radicaux R2 et R' pouvant constituer avec les deux atomes de carbone auxquels ils sont liés un groupement phényle éventuellement substitué par un groupement alcoyle ou par un groupement d'halogénométhyl X - CH2 - tel que précédemment défini; b) un polysilane c) un composé organosilicique de formule (III) contenant un groupement trichlorosilylé et choisi parmi SiCl4 ou bSiCl3 en présence d'un système catalytique engendré à partir de nickelocène éventuellement substitué et d'une base aprotique. Le procédé selon l'invention permet en particulier de préparer des allyltrichlorosilantes tels que l'allyltrichlorosilane, le méthylallyltrichlorosilane, le (butène-2, yl) trichlorosilane, l'(isopentène-2 yl) trichlorosilane. Le procédé selon l'invention permet également de préparer des aryltrichlorosilanes tels que le benzyltrichlorosilane, le bis(trichlorosilylméthyl)-1,2 benzène. Le procédé permet en outre de préparer l'allylphényldichlorosilane, le (butène-2 yl) phényldichlorosilane. Lorsque l'on désire obtenir des composés allyliques porteurs de groupements trichlorosilylés on mettra en oeuvre en tant que dérivé de formule (III) du SiCl4 et on choisira en tant que composé de formule (II) un halogénure d'allyle dont les substituants R1, R2 et R'3 sont des atomes d'hydrogène ou des groupements alcoyles droits ou ramifiés, ayant préférentiellement de 1 a 6 atomes de carbone. Parmi les halogénures d'allyle utilisables on peut citer, le chlorure d'allyle, le bromure d'allyle, le chlorure de méthallyle, le chlorure de crotyle, le bromure de crotyle, le chlorure d'isopentène-2 yle. Lorsque l'on désire obtenir des composés aromatiques substitués par des groupements trichlorosilylméthyle on mettra en oeuvre en tant que dérive de formule III du SiCl4 et, on choisira en tant que composé de formule (II) un halogénométhylbenzène de formule IV dans laquelle R représente un groupement alcoyle, et où Y représente un groupement halogénométhyle - CH2 X ; les symboles nl ét n2 sont des nombres entiers pouvant être nuls ou égaux a 1.On observe aisément que dans cette dernière situation le radical R1 est un atome d'hydrogène et que les radicaux R2 et R'3 constituent avec les deux atomes de carbone auxquels ils sont liés le radical aromatique suivant Les polysilanes utilisables dans le cadre de la présente invention comportent au moins une liaison silicium-silicium, les autres valences libres de silicium étant alors reliées a des groupements organiques tels que méthyle ou phényle ou a des atomes de chlore. Plus précisément les polysilanes comportent au moins une liaison silicium-silicium et des groupements chlore et/ou méthyle. Parmi ces derniers on utilise préférentiellement les disilanes porteurs de groupements chlore et/ou méthyle . Parmi ceux-ci on peut citer a titre purement illustratif L'hexaméthyldisilane, le tétraméthyl-1,1,2,2 dichlorodisilane, le tétraméthyl-1,1,1,2 dichlorodisilane, le trimethyl-1,1,2 trichlorodisilane, le trimethyl-1,1,1 trichlorodsilanevle diméthyl-1,2 tétrachlrodisilane, le dimethyl-1,1 tétrachlorodislane,l'hexachlorodisilane. Le mélange de disilanes constitué essentiellement de tétraméthyldichlorodisi lane, de triméthyltrichlorodisilane et de diméthyltétrachlorodisilane et provenant de la réaction de la synthèse directe des méthylchlorosilanes peut être avantageusement utilisé dans le cadre du procédé de la présente invention. Le catalyseur est comme il a déjà été dit engendré en introduisant dans le milieu réactionnel,un nickelocène éventuellement substitué et une base aprotique. La base aprotique peut être choisie notamment parmi les produits suivants : diméthylformamide, diméthylacétamide, tétraméthylurée, N-méthylpyrrolidone, hexaméthylphosphotriamide. Cette dernière base étant utilisée de préférence. Le nickelocène [ou (bis(cyclopentadiènyl)nickei7- mis en oeuvre peut être le nickelocène non substituée Ni(C5H5)2 ou un nickelocène dont les groupements cyclopentadienyle sont substitués par un ou deux groupements alcoyles. Parmi les nickelocènes substitués on citera - le bis(méthylcyclopentadienyl)nickel - le bïs(éthylcyclopentadienyl)nickel - le bis(isopropylcyclopentadienyl)nickel - le bis(tertio-butylcyclopentadienyl)nickel - le bis(ditertiobutyl-1 ,3 cyclopentadienyl)nickel. Les nickelocènes substitués sont décrits par exemple dans la littérature : Gmelin Handbuch der anorganischen chemie Band 17 ; nickel organische verbindungen teil 2 190-218. Les réactifs (halogénure organique, polysilane, composé porteur de groupement trichloro silylé) peuvent être utilisés en proportions très variées. En règle générale, on utilise cependant environ par molécule de SiCl4 (ou bSiCl3) consommée, une quantité de polysilane correspondant à au moins une liaison silicium-silicium, et une quantité d'halogénure organique correspondant a au moins un groupement halogénométhyle. La quantité de nickelocène introduite est en général comprise entre 0,01 % et 10 % de la masse totale des réactifs, celle-ci étant exprimée pondéralement. Préférentiellement cette quantité est comprise entre 0,05 % et 5 % de la masse totale des réactifs. La quantité de base aprotique engagée est en général telle qu'elle représente pondéralement de 0,1 % a 10 % de la masse totale des réactifs et préférentiellement de 0,5 a 5 %. La réaction, est en général réalisée sans solvant mais elle peut éventuellement être effectuée en présence de solvants hydrocarbonés tels que les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques (hexane, heptane, cyclohexane ...). Les réactifs peuvent être introduits dans un ordre varié, mais en règle général on introduit les réactifs dans l'ordre suivant : halogénure organique, polysilane, SiCl4 (ou bSiCl3), nickelocène, base aprotique. La réaction est effectuée a une température en général comprise entre 400 et 2000 et préférentiellement entre 45" et 1500. Les composés organosiliciques porteurs de groupements chlorosilylméthyles engendrés par la réaction, peuvent être facilement isolés par les techniques usuelles telles que la distillation fractionnée. Le procédé selon l'invention présente un grand intérêt sur le plan industriel puisqu'il permet en particulier de préparer l'allyltrichlorosilane utilisable notamment comme intermédiaire our la préparation de primaires d'adhérence pour les compositions organopolysiloxaniques. On observe en effet selon le brevet américain 3 321 350 que les composés allyliques a groupements trichlorosilylé sont d'abord convertis en les dérivés trialcoxylés correspondants avant d'être utilisés pour préparer la composition de primaire d'adhérence. Les exemples illustrent l'invention. EXEMPLE 1 On introduit dans un ballon 0,02 mole de chlorure de Bméthal- lyle (chloro-3 méthyl-2 propène) soit 1,81 g ; 4,42 g de disilane constitué par un mélange de méthylchlorodisilane issus de la réaction de synthèse directe des méthylchlorosilanes (le mélange contient environ en poids 81 % de tétrachlorodiméthyldisilane, 17 % de trichlorotriméthyldisilane, 2 % de dichlorotétraméthyl disilane) ; 0,02 mole de tétrachlorure de silicium (3,40 g). 10 mg de nickelocène et 300 mg d'hexaméthylphosphotriamide. Les réactifs sont maintenus a reflux durant 15 h. On montre après avoir fractionné le mélange que lton a obtenu le trichlorosilyl-3 méthyl-2 propene avec un rendement quantitatif (Eb760 : 1400). EXEMPLE 2 Selon le mode opératoire de l'exemple 1 on prépare divers composés a groupements trichlorosilylméthyl. Les résultats sont donnés dans le tableau qui suit: Halogénure disilane SiCl4 Conditions Produits Organique de Rendement réaction obenus Chlorure : 0,05 mole : :Chauffage :allyltrichlo-: d'allyle de disilane 0,1 à reflux rosilane 35 % (0,05 mole) S * mole durant 80 h (Eb760 : 111) Chlorure 0,05 mole 15 h à 90 allyltrichlo d'allyle de disilane 0,05 en rosilane 35 % (0,05 mole) S * mole autoclave (Eb760 : 111) Chlorure (isopentèned'isopen 0,02 2 yle) 100 % de à reflux tène-2 yle mole trichloro (Cl2MeSi)2 3 h et 1/2 (0,02 mole) silane (Eb760 : 160) Chlorure 0,05 mole Chauffage (butène-2 yl) de crotyle de 0,02 à reflux trichloro 50 % (0,05 mole) disilane mole 15 h silame S * (Eb760 : 114) Chlorure de 0,02 mole Chauffage benzyltrichlo benzyle de disilane 0,02 à reflux rosilane 70 % (0,02 mole) S * mole 24 h (Eb760 : 215 ) Bis(bromo- 0,02 mole Chauffage bis(trichlo méthyl)-1,2 de disilane 0,02 à reflux rosilylméthyl) 30 % benène S * mole 24 h -1,2 benzène :(402 mole) : : . . x la composition des disilanes S est celle de l'exemple 1. EXEMPLE 3 On effectue un essai analogue a l'exemple 1 en chauffant- 20 h à reflux le milieu réactionnel constitué par : chlorure de crotyle (1,81 g) ; disilanes (4,42 g) ; phényltrichlorosilane (3,70 g) ; nickelocène (10 mg) ; hexaméthylphosphotriamide (300 mg). On montre en analysant le milieu (IR, RMN ...) . .) qu'on a préparé le (butène-2 yl) phényldichlorosilane avec un rendement de 40 % (Eb15 : 120 ) REVENDICATIONS 1) Procédé de préparation de composés organosiliciques porteurs de groupements chlorosilylméthylés et ayant pour formule dans laquelle Z représente un atome de chlore ou un groupement phényle et où les substituants R1, R2, R3 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupement alcoyle, les deux groupements R2 et R3 pouvant constituer avec les deux atomes de carbone éthyléniques auxquels ils sont liés un groupement phényle éventuellement substitué par un groupement alcoyle ou par un groupement chlorosilylméthyle, le procédé étant caractérisé en ce que l'on fait réagir - un halogénure organique ayant pour formule X étant un atome de chlore ou un atome de brome, les substituants R1, R2, R'3 identiques ou différents représentant un atome d'hydrogène ou un groupement alcoyle, les deux radicaux R2 et R3, pouvant constituer avec les deux atomes de carbone auxquels ils sont liés un groupement phényle éventuellement substitué par un groupement alcoyle ou par un groupement halogénométhyl X - CH2 - un polysilane, - un composé organosilicique contenant un groupement trichlo rosilylé et choisi parmi le tétrachlorure de silicium ou le phényltrichlorosilane, La réaction étant effectuée en.présence- d'un système catalytique engendré à partir de nickelocène éventuellement substitué par 2 ou 4 groupements alcoyles, et d'une base aprotique. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polysilane est un méthylchlorodisilane. 3) Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 selon lequel la base organique aprotique est l'hexaméthylphosphotriamide. 4) Procédé selon l'une des revendications précédentes selon lequel le système catalytique est engendré a partir de nickelocène et dthexamethylphosphotriamide. 5) Procédé selon l'une des revendications précédentes selon lequel le composé organosilicique contenant un groupement trichlorosilylé est le tetrachlorure de silicium. 6) Procédé selon l'une des revendications- précédentes selon lequel le composé organosilicique contenant un groupement trichlorosilylé est le phényltrichlorosilane.