Brevet FR2436152A1 — publié le 19800411

La présente invention a pour objet la préparation de catalyseurs permettant une polymérisation steréospécifique d'oléfines-l pour obtenir des polymères ayant une proportion isotactique élevée et une faible teneur en particules fines. De nombreuses publications décrivent des procédés pour la polymérisation sélective d'oléfines-l donnant des polymères en grande partie cristalline ou bien amorphes, avec utilisation de catalyseurs sur supports bien définis. C'est ainsi que l'on a décrit des catalyseurs qui s t obtiennent par broyage d'halogénures de ma gnésium ou de manganèse avec des complexes constitués de tétrahalogénure de titane et d'un donneur d'électrons et que I'on utilise en association avéc des alkyl-aluminiums et des donneurs d'électrons pour la polymérisation du propy lène (voie ler fascicule de la demande de brevet de la R.F.A. NO 22 30 672). Toutefois la stéréospécificité d'environ 95 % (proportion isotactique dans le polymère) n'est pas encore satisfaisante et le rendement en produits polymères est trop bas pour permettre que les résidus du catalyseur restent dans le polymère. De plus on connaît un système de catalyseurs permettant la- polymérisation de propylène avec des rendements particulièrement élevés, même si l'on réalise la polymérisation en présence d'un diluant inerte à base d'un hydrocarbure. Le catalyseur s'obtient par broyage d'un halogénure de magnésium avec un donneur d'électrons. Puis on fait réagir la matière broyée avec le tétrachlorure de titane et on la lave plusieurs fois avec de l'heptane bouillant. Comme activateur on utilise un trialkyl-aluminium associé à un ester aromatique de l'acide carboxylique (voir ler fascicule publié de la demande de brevet de la R.F.A. NO 26 43143).Un inconvénient décisif de ce système de catalyseur réside dans le fait que le polyprppylène contient des quantités relativement élevées en particules fines inférieures à 100 pm. Enfin on connaît un catalyseur mixte dont la composante en un métal de transition est préparée par réaction d'un support en halogénure de magnésium avec deux donneurs d'électrons différents (voir ler fascicule de la demande de brevet de la R.F.A. NO 27 08588). Le catalyseur préparé à base de ce support modifié, certes, mène à un polypropylène à faible proportion de particules au-dessous de 100 pm, dans la polymérisation du propylène, mais cette réduction des particules fines n' est pas encore suffisante. Or, la Demanderesse a trouvé que l'on peut davantage réduire la partie des particules fines tout en améliorant le rendement en polymère si l'on a recours à une étape de lavage après la préparation du support de catalyseur modifié. La présente invention concerne donc un procédé d'obtention d'un catalyseur mixte pour la polymérisation d'oléfines-1 de formule R3-CH=CH2 dans laquelle R3 représente un radical alkyle en C1~8, par modification d'un halogénure de magnésium avec un donneur d'électrons et/ou un cyclopolyène, par mise en contact du support modifié avec un halogénure de titane, et par broyage de la composante de catalyseur A ainsi obtenue avec un composé alumino-organique (composante B) et un stéréorégulateur (composante C), procédé caractérisé en ce que l'on soumet le support modifié au lavage avec un hydrocarbure liquide, à une température de 50 à 1500C, avant de le mettre en contact avec l'halogénure de titane. Pour la préparation de la composante A on commence par modifier un halogénure de magnésium avec un donneur d'électrons et/ou un cyclopolyène. Comme halogénure de magnésium on utilise de préférence un dichlorure de magnésium anhydre commercial, contenant en général de 0,05 à 1 % en poids d'eau. Le cas échéant, on peut également utiliser du dibromure de magnésium. Comme donneurs d'électrons conviennent des éthers, des amides, des amines, des esters, des cétones, des nitriles, des phosphines, des esters d'acides phosphiniques, des phosphoro-amides, des thio-éthers ou des thioesters. Toutefois, les donneurs d'électrons utilisés ne doivent pas contenir de I'hydrogène lié à l'oxygène, à l'azote ou au soufre. On citera, à titre d'exemples, parmi les donneurs d'électrons, l'éther diéthylique, le dioxanne, l'anisole, le diméthylacétamide, la tétraméthyl-éthylène diamine, l'acétate d'éthyle, l'acétone, l'acétophenone, l'acétonitrile, le benzonitrile, la triéthylphosphine, la triphénylphosphine, le méthyl-éthyl-phosphinate d'isobutyle ou l'hexamethyl-phosphorotriamide. Les donneurs d'électrons préférés sont cependant des esters d'acides carboxyliques aromatiques tels que le benzoate d'éthyle, le benzoate de méthyle, le p-toluate d'éthyle, le p-toluate de méthyle, l'anisate d'éthyle ou Itanisate de méthyle. Des cyclopolyènes tels que le cyclohepta triène-1,3,5 ou le cyclo-octatétraène conviennent également pour la modification de l'halogénure de magnésium. La modification de l'halogénure de magnésium par le donneur d'électrons et/ou le cyclopolyène peut se faire de manière= connue en la présence ou en l'absence d'un solvant inerte, à une température de -20 a l000C, par exemple par chauffage de l'halogénure de magnésium dans une solution du partenaire réactionnel ,par suspension de l'halogénure de magnésium dans le partenaire réactionnel ou par broyage simultané des deux composantes, des températures plus élevées pouvant se produire durant le broyage, dues à la chaleur de frottement. Parfois un refroidissement du broyeur peut être nécessaire, la température optimale depend de la stabilité thermique du donneur d'électrons ou du cyclopolyène utilisé. De préférence on travaille en l'absence d'un solvant ; on broie par exemple l'halogénure de magnésium avec le donneur d'électrons pur et/ou avec le cyclopolyène, de préférence dans un broyeur vibrant. La durée de broyage va de 1 à 120 heures, ou plus, de préférence de 30 à 100 heures. Toutefois on peut également avoir recours à d'autres méthodes de concassage, qui assurent une action efficace des forces de cisaillement sur la matière à moudre. Le rapport molaire entre i'halogénure de magnésium et le donneur d'électrons et/ou le cyclopolyène est supérieur à 2:1, de préférence il va de 3 à 15:1, plus particulièrement de 4,5 à 8:1. Le support utilisé pour la préparation de la composante A doit avoir une surface spécifique supé rieure à 1 m2/g, de préférence supérieure à 4 m2/g. L'analyse spectrale aux rayons X a montré que le chlorure de magnésium auquel on donne la préférence présente un halo dans le diagramme des rayons X avec un maximum d'intensité entre 2,44 et 2,97 . On lave ensuite le support modifié avec un hydrocarbure liquide. Comme hydrocarbures liquides convien nent, à titre d'exemples, l'hexane, l'heptane, le cyclohexane et en particulier des fractions de Diesel-oil, par exemple celles ayant un domaine d'ébullition entre 135 et 1700C. La température de lavage se situe entre 50 et 1500C, de préférence entre 70 et 1200C. On répète 'le lavage jusqu'à ce que l'on ne détecte pratiquementvplus de donneur d'électrons ou de cyclopolyène dans le liquide de lavage. Le lavage a pour effet d'éliminer l'excès du partenaire réactionnel qui n'est pas lie à l'halogénure de magnésium. Le lavage se fait de manière connue, par exemple par mise en suspension dans un hydrocarbure liquide sous agitation et par un essorage consécutif sur un filtre, ou par cen trifugation, décantation ou précipitation. Puis on met le support modifié en contact avec un halogénure de titane trivalent ou tétravalent. Conune halogénures de titane trivalents ou tétravalents conviennent de préférence le trichlorure de titane ou le tétrachlorure de titane. Comme trichlorure de titane on peut utiliser des produits qui ont été obtenus par réduction de tétrachlorure de titane avec des métaux tels que l'aluminium ou avec des composés organométalliques, par exemple un produit de composition 3 TiC13,AlC13 obtenu par réduction de tétrachlorure de titane avec l'aluminium. Ce produit peut être activé davantage par broyage (Stauffer AA). De plus on peut avoir recours à un trichlorure de titane qui a été obtenu par réduction de tétrachlorure de titane avec un composé alumino-organique, par exemple un composé de formule AlR3-nXn, dans lequel R représente un radical alkyle en C1-6, X représente R ou un halogène eut n représente un nombre entier de O à 2. La mise en contact peut se faire de dif férentes manières. Le tetrachlorure de titane est utilisé sous forme non-diluée ou bien sous forme d'une solution dans un hydrocarbure liquide. Le trichlorure de titane peut être utilisé sous forme solide pure ou sous forme d'une suspension dans un hydrocarbure liquide. On peut également mettre les partenaires en contact par broyage en la présence ou en l'absence d'un diluant, par exemple à une température allant d'environ 0 à 150 C, de préférence de 200C à 1O00C, pendant 10 à 600 minutes, de preférence pendant@60 à 300 minutes. Comme hydrocarbures liquides on utilise ceux déjà mentionnés ci-dessus. Dans la composante A le rapport Mg/Ti peut varier largement. Dans le cas du composé complexe à base de l'halogénure de magnésium et du donneur d'électrons ou à base de l'halogénure et de magnésium du cyclopolyène que l'on fait réagir avec du TiC14, ce rapport se situe de préférence entre 3:1 et 40:1, plus spécialement entre 10:1 et 30-1. Le rapport molaire entre le compose donneur d'électrons et le Ti, ou entre le cyclopolyène et Ti, se situe en général entre 0,4:1 et 3:1, de préférence entre 1,2:1 et 3:1. Pour la réaction du support modifié avec du trichlorure de titane, par exemple un trichlorure qui a été obtenu par réduction de TiC 14 avec des composés aluminoorganiques, on peut également utiliser un excès de TiC13. Le rapport Mg/Ti peut être de 0,2:1 à 40:1, de préférence de 0,3:1 à 30:1. Le rapport entre le donneur d'électrons et Ti, ou entre le cyclopolyène et Ti, est analogue à celui indiqué pour la réaction avec TiC14. Au cas que l'on a préparé la composante A par mise en contact du support modifié avec Tical4, on extrait l'excès de TiC14 non lié par lavage'avec un des hydrocarbures susmentionnés. Comme composés alumino-organiques exempts d'halogène (composante B) conviennent des alkyl-aluminiums 2 a cha@ne dro@te ou famillee de @o@mdie AIR3 dans laquelle R2 représente un radical alkyle en C1-10, tels que les triméthyl-, triéthyl-, tri-isobutyl- ou tri-di-isobutylaluminiums. De plus, conviennent des produits réactionnels du tri-isobutyl-aluminium ou de l'hydrure du di-isobutylaluminium avec l'isoprène que l'on trouve dans le commerce sous le nom d'isoprényl-aluminium. Le triéthyl-aluminium et le tri-isobutyl-aluminium conviennent particulièrement bien. Le rapport molaire entre la composante B et la composante A se situe entre 5:1 et 200:1, de préférence entre 15:1 et 50:1. La composante C du catalyseur mixte est cons tituée d'un stéréorégulateur choisi dans le groupe des cyclopolyènes et des donneurs d'électrons, tels que des esters d'acides carboxyliques aromatiques, des esters de l'acide phosphinique, l'hexamethyl-phosphorotriamide et le diméthoxy-l,2 benzène. Parmi les cyclopolyènes on préfère le cycloheptatriène-1,3,5, le cyclo-octatétraène ; parmi les esters d'acides carboxyliques aromatiques on préfère le benzoate de méthyle, le benzoate d'éthyle, le p-toluate de méthyle, le p-toluate d'éthyle, l'anisate de méthyle et l'anisate d'éthyle, et parmi les esters de l'acide phosphinique on préfère le méthyl-éthyl-phosphinate d'isobutyle.On peut utiliser les composés seuls ou en mélanges, par exemple le cycloheptatriène-1,3,5 associé à un ester d'un.acide carboxylique aromatique, ou le cycloheptatriène1,3,5 associé à un ester de l'acide méthyl-phosphinique. On peut faire réagir la composante C avec la composante B avant la polymérisation par mélangeage, ou bien on l'introduit directement dans le récipient de polymérisation. On peut aussi introduire les composantes A, B et C dans l'ordre B-C-A, ou bien commencer par dissoudre les composantes B et C dans un hydrocarbure liquide, puis on introduit une partie de la solution résultante dans le réacteur de polymérisation et on ajoute le restant de la solution de la composante A et finalement on introduit le mélange dans le réacteur. La quantité de la composante C dépend dé la quantité de la composante B. Le rapport molaire entre la composante B et la composante C doit être supérieur à lrl, de préférence, il se situe entre 1,5:1 et 15:1. Par l'association des composantes de catalyseur A, B et C selon l'invention, on obtient un système de catalyseur mixte permettant d'obtenir lors de la polymérisation d'oléfines-l non seulement une grande activité, mais aussi une grande stéréospécificité. Les oléfines-1 sont celles de formule CH2=CHR3 dans laquelle R3 représente un radical alkyle en C1-8. De préférence on utilise le propylène, le butène-l, le pentène-l, le méthyl-3butène-l, le méthyl-4 pentène-l et le méthyl-3 pentene-l pour la polymérisation en présence du catalyseur selon l'invention ; mais on utilise tout spécialement le propylène. En plus de l'homopolymérisation, le catalyseur mixte selon l'invention convient aussi pour la polymérisation de mélanges de ces oléfines entre elles et/ou avec de l'éthylène, le mélange résultant ayant dans ce cas une teneur en oléfine-l de 99,4 à 94 % en poids, et une teneur en éthylène de 0,4 à 6 t en poids chaque fois par rapport à la quantité totale des monomères.On donne la préférence aux mélanges constitués de propylène et d'une faible quantité d'éthylène allant de 0,5 à 5, de préférence de 1,5 à 3 % en poids. De plus, le catalyseur selon l'invention convient pour la copolymérisation séquencée de ces oléfines entre elles et/ou avec l'éthylène, l'éthylène ayant une teneur entre 8 et 35 % en poids, de préférence pour la préparation de polymères séquencés de propylène et d'éthymène. Ces polymères séquencés se distinguent par une grande dureté et une résistance au choc excellente aux températures inférieures à O"C. La polymérisation peut se faire en continu ou en discontinu, en suspension ou en phase gazeuse, sous une pression de 1 à 50 bars, de préférence de 1 à 40 bars. On effectue la polymérisation en suspension dans un solvant inerte. Ce solvant peut être, par exemple, une fraction pétrolière non-oléfinique ayant un domaine d'ébullition entre 60 et 2500C, qui doit être soigneusement débarrassée d'oxygène, de composés du soufre et d'humidité, ou bien des hydrocarbures saturés aliphatiques et cycloaliphatiques tels que le butane, le pentane, l'hexane, l'heptane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane ou, dans le cas de catalyseurs à TiC13, des produits aromatiques tels que le benzène, le toluène et le xylène. On peut aussi effecteur avantageusement la polymérisation en suspension avec utilisation de l'olefine-l que l'on veut polymériser en tant que dispersant, par exemple dans du propylène liquide. Un autre mode opératoire consiste à effectuer la polymérisation en llabsence d'un solvant, en phase gazeuse, par exemple dans un lit tourbillonnaire. Si besoin en est, on peut contrôler le poidsmoléculaire par addition d'hydrogène. Le procédé selon l'invention a l'avantage que l'on peut éliminer le donneur d'électrons ou le cyclo polyène qui n'ont pas éte liés, par lavage du support modifié. En même temps on réduit la demande en halogénure de titane. Fait surprenant, par cette mesure on améliore considérablement l'activite du catalyseur, d'où il résulte un rendement en polymère bien plus élevé, aussi bien lors de la polymérisation en suspension que lors de la polymérisation effectuée dans le monomère liquide. De plus, le polymère se caractérise par une très faible fraction de particules fines. Mode opératoire des- exemples On prépare les catalyseurs de manière analogue dans les exemples selon l'invention et dans les exemples comparatifs, à l'exception près que, dans les exemples selon l'invention, on soumet le support à un lavage, tandis que, dans les exemples comparatifs, on évite un tel lavage. 1. Broyage Du MgC12 anhydre (teneur en eau entre 0,05 à 1 % en poids) et du benzoate d'éthyle sont broyés dans un vibreur d'un volume de 0,7 litre ou de 5 litres, respectivement, avec 2,1 kg ou avec 15 kg de billes, respectivement, en acier inoxydable et ayant un diamètre de 15 mm. Le coefficient de remplissage est de 135 g/litre de volume total. La température de broyage s'établit entre 75 et 800C dans le petit broyeur et entre 150 et 1750C dans le grand broyeur, et la durée de broyage est de 100 heures. Le remplissage du broyeur avec les produits à moudre la mouture, le moulage et la décharge du-moulin se font dans une atmosphère d'azote. 2. Lavage (exemples selon l'invention) On introduit 100 g de la matière broyée dans une atmosphère de gaz inerte dans un cylindre en verre pourvu d'un verre fritte, d'un thermomètre, d'un condenseur à reflux et d'un agitateur, et environ 500 ml d'un hydrocarbure liquide (point d' ébullition entre 135 et 1700C), et on. agite à llO"C pendant environ 15 minutes. Puis on retire l'hydrocarbure à l'état chaud par filtration dans une atmosphère d'azote. On répète le procédé de lavage jusqu'à ce que le liquide de lavage ne contienne pratiquement plus de benzoate d'éthyle. Puis on essore de manière efficace et on sèche la matière broyée sous vide ou dans une atmosphère d'azote. On sépare le filtrat par distillation en hydrocarbure et benzoate d'éthyle. On peut réutiliser les deux composantes. On observe la teneur en benzoate d'éthyle par chromatographie durant les étapes successives de la préparation de la composante A Teneur en benzoate d'éthyle (% en poids) dans la matière broyée (rapport molaire 6,5:1) 20 % après lavage par hydrocarbure liquide à llO0C: 12 % dans la composante A : 11 z 3. Traitement par TiCl4 On remue 25 g de la matière broyée, soumise au lavage ou non lavée, avec 375 mg de TiC14 pendant 2 heures à 80-1300C dans l'appareil décrit sous 2. Puis on élimine l'excès de TiC14 et les produits solubles dans TiC14 à 80-130 C, pa filtration à travers le verre fritté. Puis on extrait le TiC14 adhérant au produit solide par lavage avec un hydrocarbure aliphatique, plusieurs fois à 110C et vers la fin avec de l'hexane bouillant. L'hexane qui s'écoule ne doit contenir ni titane ni chlore. Etant donné que le tétrachlorure de titane ne contient que peu de composé complexe de tétrachlorure de titane et de benzoate d'éthyle on peut récupérer le tetrachlorure de titane par distillation. On rejette la petite quantité du composé complexe qui reste en tant que résidu de distillation. 4. Polymérisation dans le monomère liquide On commence par purger un autoclave sous pression de 16 litres avec du propylène. Puis on ajoute, par une soupape sous pression et dans l'ordre suivant, le trialkyl-aluminium et le stéréorégulateur, puis la composante A. La température réactionnelie se situe à 600C, la pression est d'environ 26 bars et la durée de polymérisation est de 4 heures. A la fin de la polymérisation on fait évaporer le propylène restant et on sèche le polymère dans une atmosphère d'azote à 700 C. 5. Polymérisation en suspension par le procédé conventionnel On réalise la polymérisation dans un autoclave de 1,5 litre pourvu d'un agitateur et qui a été purgé préalablement avec de l'azote. La température réactionnelle est de 600C et la pression-du propylène est de 6 bars. La température de polymérisation est de 4 heures. Comme agent de suspension on utilise une fraction d'hydrocarbure aliphatique ayant un point d'ébullition entre 135 et 170 C. Comme alkyl-aluminiums on utilise le triêthyl-aluminium et le triisobutyl-aluminium, et comme stéréorégulateur on utilise du méthyl-4 benzoate d'éthyle (p-toluate d'éthyle). On met 500 ml de l'hydrocarbure aliphatique décrit ci-dessus dans l'autoclave sous une atmosphère de propylène et on ajoute sous agitation le trialkyl-aluminium et le stéréorégulateur. Au bout d'environ 10 minutes on ajoute la composante de catalyseur A que l'on a mise en suspension au préalable dans environ 30 ml de solvant. On ajuste-la pression de propylène à 6 bars et on refroidit l'autoclave en raison de la chaleur réactionnelle que l'on observe immédiatement, afin de maintenir la température de polymérisation à 600C. 6. Détermination des particules fines par analyse granulo métrique Pour déterminer la proportion de particules fines dans le polymère on effectue une analyse granulomé trique au moyen d'un tamis à ultrasons de la maison F.Retsch (Haen). On se heurte à des difficultés durant le tamisage à sec visant à déterminer les particules fines, étant donné que ces particules fines ont tendance à s'agglomérer entre elles du fait de charges électrostatiques et, par conséquent, elles simulent un diamètre plus grand. Lorsque l'on effectue le tamisage dans un alcool aqueux, les conglomérats sont détruits par l'ultrason et on peut ainsi déterminer la répartition granulométrique réelle. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 On introduit dans un autoclave de 16 litres pourvu d'un agitateur, à l'abri d'air et d'humidité, à la température ambiante et par une soupape, l'activeur et le catalyseur dans l'ordre suivant 21,4 mmoles de triisobutyl-aluminium (= 4,2 g), 8,2 mmoles de méthyl-4 benzoate d'éthyle (= 1,34 g) dans 6,2 litres de propylène liquide, puis 216 mg de la composante A (= 0,073 mmole de titane) dans 6,2 litres de propylène liquide. La polymérisation commence au bout de quelques secondes. On porte la température de la chemise à 60 C par chauffage et on la maintient éventuellement à ce niveau par refroidissement. La pression dans le récipient réactionnel est de 25 bars. Au bout d'une durée de polymérisation de 4 heures, on refroidit à la température ambiante et on évapore le propylène résiduel. Puis on sèche le polymère à 700C dans une chambre à vide. Le rendement en polypropylène est de 3243 g, ce qui correspond à un rendement catalytique de 926.000 g de polypropylène pour 1 g de titane. Le polymère a une densité apparente de 490 g/litre et une dureté à la bille, mesurée selon la norme allemande DIN 53 456, de 78 N/mm2.Il a une viscosité spécifique réduite (VSR), déterminée sur une solution à 0,1 % dans du décahydronaphtalène à 1350C, de 8,9 dl/g, Pour déterminer la fraction atactique du polypropylène on chauffe 10 g de la poudre de polymère pendant 10 heures dans de l'heptane au reflux, on sépare par filtration, on sèche pendant 1 heure à 900C dans la chambre à vide et on pèse de nouveau. A partir de la quantité pesée on détermine le pourcentage soluble dans l'heptane bouillant. Lors de la polymérisation se sont formés 3 % en poids de polypropylène soluble (atactique) (= APP), par rapport au polymère total. ESSAI COMPARATIF A On réalise l'essai comparatif suivant dans le même autoclave à agitateur et dans les mêmes conditions réactionnelles que dans l'exemple 1, de la manière suivante On introduit dans un autoclave à agitateur de 16 litres selon l'exemple I les composés suivants 21,4 mmoles du triisobutyl-aluminium (= 4,2 g), 8,2 mmolesde méthyl-4 benzoate d'éthyle (= 1,34 g) dans 6,2 litres de propylène liquide et puis 185 g de la composante A (= 0,073 mmoles de titane), prépa rée selon l'essai comparatif A/B dans le tableau I, dans 6,2 litres de propylène liquide. Les résultats sont résumés dans le tableau II. EXEMPLE 2 On introduit sous pression, par une soupape, 16,15 mmoles de triéthyl-aluminium (= 1,9 g) et 5,18 mmoles de méthyl-4 benzoate d'éthyle (= 0,85 g) avec 6,2 litres de propylène liquide dans un autoclave de 16 litres. Au bout d'une agitation pendant 10 minutes à 200C on ajoute 239,5 mg de la composante A- (= 0,081 mmole de titane), mis en suspension dans 50 ml d'heptane, avec 6,2 litres de propy lente liquide. On ajuste la température à 600 C. La vitesse d'agitation est de 180 tours par minute, la pression s' é- lève à 25 bars et la durée de-polymérisation est de 4 heures. Le traitement complémentaire se fait comme dans l'exemple 1. Les résultats d'essai sont résumés dans le tableau II. ESSAI COMPARATIF B Le remplissage de l'autoclave de 16 litres et la réalisation de la polymérisation se font de-la manière décrite dans l'exemple 2. On utilise à cette fin 16,15 mmoles du triéthyl-aluminium (= 1,9 g) et 5,18 mmoles de méthyl-4 benzoate d'éthyle (= 0,85 g) et 6,2 litres de propylène liquide et, à la suite, 203,5 mg de la composante A (= 0,080 mmole de titane) dans 6,2 litres de propylène liquide. Pour les résultats de l'essai voir le tableau II. EXEMPLE 3 On purge un autoclave de 1,5 litre par de l'azote et on le charge dans une atmosphère de propylène avec 500 ml d'une fraction d'hydrocarbure aliphatique ayant un point d'ébullition entre 135 et 1700C. Puis on ajoute successivement 6,02 mmoles de triisobutyl-aluminium (= 1,19 g) et 2,31 mmoles (= 0,38 g) de méthyl-4 benzoate d'éthyle. Après une agitation de 10 minutes on ajoute dans une atmosphère d'azote 79,3 mg de la composante A (= 0,02 mmole de Ti) suspendue dans 30 ml de la fraction d'hydrocarbure susmentionnée. On ajuste la pression du propylène à 6 bars et la température à 600C. La vitesse d'agitation est de 750 tours par minute et la durée de polymérisation est de 4 heures. La polymérisation terminée, on détend l'autoclave et on sépare le polymère à l'état chaud par filtration. On sèche le polymère à 700C dans la chambre à vide et on le pèse. On détermine le rendement en grammes de polypropylène par gramme de titane (gPP/g Ti). On concentre le filtrat à sec dans un évaporateur rotatif et la pesée du résidu donne la partie atactique de polypropylène (APP). Les résultats obtenus lors de la polymérisation en suspension sont résumés dans le tableau IV. ESSAI COMPARATIF C : A titre de comparaison on utilise dans les mêmes conditions d'essai 6,02 mmoles de triisobutyl-aluminium (= 1,19 g) et 2,31 mmoles de méthyl-4 benzoate d'éthyle (= 0,38 g) et 47,9 mg (= 0,02 mmole) de la composante A qui a été préparée selon le tableau III "exemple comparatif". Les conditions de polymérisation et le traitement du polymère correspondent à ceux de l'exemple 3 selon l'invention. Les résultats figurent au tableau IV. Une comparaison des exemples 1 et 2 avec les exemples comparatifs A et B montre l'avantage net du procédé selon l'invention. C'est ainsi que le rendement catalytique dans l'exemple 1 est de 2,6 fois, et celui dans l'exemple 2 de 2,3 fois, celui de l'essai comparatif. Les differences en ce qui- concerne la partie en fines particules non voulues du polymère sont très nettes aussi. Des particules fines audessous de 100 pm mènent souvent à une obstruction des buses, des -soupapes et des filtres. De plus, il peut se produire de dangereux coups de poussières. Le procédé selon l'invention permet de réduire la proportion de particules fines de 19 % en poids à 3 % en poidsou de 15 % en poids à 1 % en poids. La polymérisation en suspension, elle aussi, met en évidence la supériorité du procédé selon l'invention. Le rendement catalytique dans ce cas est de 1,3 fois celui de l'essai comparatif. La proportion des particules fines (fraction tamisée au-dessous de 100 pm) est de 56 % en poids dans l'essai comparatif et seulement de 6 % en poids dans le procédé selon l'invention. La densité apparente dans l'exemple 3 est supérieure de 100 unités à celle de l'essai comparatif. T A B L E A U I Préparation de la composante A du catalyseur sur support pour les exemples 1 et 2 et pour les exemples comparatifs A et B Exemples 1 et 2 Exemples comparatifs selon l'invention A et B 1. Broyage : volume du broyeur 0,7 litre 0,7 litre quantité de chlorure du magnésium 77,4 g 77,4 g quantité de benzoate d'éthyle 18,6 g 18,6 g rapport molaire entre MgCl2 et benzoate d'éthyle 6,5 : 1 6,5 : 1 durée de broyage 100 heures 100 heures pas de 2. Lavage avec un hydrocarbure liquide à 110 C lavage 3. Traitement par du tétrachlorure de titane quantité de matière broyée 25 g 25 g tétrachlorure de titane 375 g 375 g température de traitement 80 C 80 C température de filtration 80 C 80 C lavage avec un hydrocarbure aliphatique 110 C 110 C 4. Spécifications de la composante A titane 1,62 % en poids 1,89 % en poids chlore 67,1 % en poiids 67,8 % surface (BET) 190 m2/g 179 m2/g T A B L E A U II Polymérisation dans du propylène liquide Teneur en Rendement Densité Dureté à VSR Fraction APP (%) Exemple N titane (%) catalytique apparente la bille (dl/g) tamisée en poids (dl/g) en poids (g PP/g Ti) (g/l) 100 m (N/mm2) (%) en poids 1 1,62 926 000 3 490 78 8,9 3 Essai comparatif 1,89 347 000 8 450 69 7,8 19 A 2 1,62 900 000 4 470 71 9,4 1 Essai comparatif 1,89 402 000 8 440 63 8,7 15 B T A B L E A U III Préparation de la composante A du catalyseur sur support pour l'exemple 3 et pour l'essai comparatif C Exemple 3 selon Essai comparatif C l'invention 1. Broyage : volume du broyeur 5 litres 5 litres quantité de chlorure de magnésium 660 g 660 g quantité de benzoate d'éthyle 157 g 157 g rapport molaire entre MgCl2 et benzoate d'éthyle 6,6 : 1 6,6 : 1 durée de broyage 100 heures 100 heures 2. Lavage avec un hydrocarbure liquide à 110 C pas de lavage 3. Traitement par du tétrachlorure de titane quantité de matière broyée 750 litres 750 litres tétrachlorure de titane 4,2 litres 4,2 litres température de traitement 130 C 130 C température de filtration 130 C 130 C lavage avec un hydrocarbure aliphatique 110 C 110 C 4. Spécifications de la composante A titane 1,2 % en poids 2,0 % en poids chlore 58@ % en poids 61 % en poids surface (BET) 170 m2/g 150 m2/g T A B L E A U IV Polymérisation en suspension dans un hydrocarbure aliphatique (point d'ébullition entre 135 - 170 C) pression de polymérisation 6 bars (propylène) durée de polymérisation 4 heures température de polymérisation 60 C Teneur en Rendement APP (%) Densité Fraction VSR Dureté à Ti (%) catalytique en poids apparente tamisée la bille (dl/g) en poids (g PP/g Ti) (g/l) 100 m (%) (N/mm2) en poids 3 1,2 402 000 1,6 444 6 8,0 81 Exemple comparatif C 2,0 298 000 2,3 340 56 9,1 75 R E V E N D I C A T I O N S 1.- Procédé de préparation d'un catalyseur mixte pour la polymérisation d'oléfines-1 de formule R3-CH=CH2 dans laquelle R3 représente un radical alkyle en C1-8, par modification d'un halogénure de magnésium avec un donneur d'électrons et/ou un cyclopolyène, par mise en contact du support modifié avec un halogénure de titane et par broyage de la composante de catalyseur A ainsi obtenue avec un composé alumino-organique (composante B) et un stéréorégulateur (composante C), procédé caractérisé en ce que l'on soumet le support modifié à un lavage avec un hydrocarbure liquide, à une température de 50 à 1500C avant de le mettre en contactavec l'halogénure de titane. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise un support modifié qui a été obtenu par broyage de l'halogénure de magnésium avec le donneur d'électrons et/ou le cyclopolyène. 3.- Catalyseur préparé par un procédé selon l'une des revendications 1 et 2. 4.- Utilisation du catalyseur selon la revendication 3 pour la polymérisation d'oléfines-1 de formule R3-CH=CH2, dans laquelle R3 représente un radical alkyle en C18 ou pour la copolymérisation de ces oléfine entre elles et/ou avec jusqu'à 6 % en poids d'éthylène, ou pour la polymérisation séquencée de ces oléfines-l entre elles et/ou avec jusqu'à 35 % en poids d'éthylène. 5.- Procédé de polymérisation d'oléfines-l de formule R3-CH=CH2 dans laquelle R3 représente un radical alkyle en C1~8, ou de copolymérisation de ces oléfines-l entre elles et/ou avec jusqu'à 6 % en poids d'éthylène, ou de copolymérisation séquencée de ces oléfines-l entre elles et/ou avec jusqu'à 35 % en poids d'éthylène, en présence d'un catalyseur mixte prépare par modification d'un halogénure de magnésium avec un donneur d'électrons et/ou avec un cyclopolyène, par mise en contact du support modifié avec un halogénure de titane et par mélangeage de la composante de catalyseur A avec un composé alumino-organique (composante B) et un stéréorégulateur (composante C), procédé caractérisé en ce que l'on effectue la polymérisation en présence d'un catalyseur mixte, dont le support modifié a été soumis à un lavage avec un hydrocarbure liquide, à une température de 50 à 1500C avant d'être mis en contact avec l'halogénure de titane.