Brevet FR2447971A1 — publié le 19800829

La présente invention concerne un procédé pour la réduction ferrothermique sélective de laitiers oxydés à faible teneur en cobalt. Elle s'applique aussi bien à des laitiers provenant du traitement de minerais de cobalt à faible teneur (minerais oxydés ou minerais sulfurés préalablement grillés) qu'à des laitiers provenant du traitement de minerais contenant du cobalt à l'état d' impuretés, tels que certains minerais de cuivre. Dans la plupart des cas, ces laitiers contiennent, à côté du cobalt, de petites quantités d'éléments de valeur, tels que cuivre ou nickel, ainsi que d'importantes quantités d'oxyde de fer, et les méthodes habituelles de réduction non sélective conduisent à des alliages riches en fer.C'est ainsi qu'à partir d'une matière première contenant i % d'oxyde de cobalt et près de 30 % de monoxyde de fer (le reste étant constitué essentiellement de silice, d'alumine et d'oxydes alcalino-terreux), il est difficile d'obtenir un alliage contenant plus de 3,5 t de cobalt par réduction de la matière première par le carbone. Un tel alliage n'est pas directement utilisable pour la séparation ultérieure du cobalt par les procédés connus mais devra être enrichi par exemple par oxydation au convertisseur, ce qui est une technique coûteuse. La demanderesse a trouvé que l'on pouvait atteindre directement un alliage suffisamment concentré en cobalt pour être soumis, sans enrichissement primaire, aux procédés connus de séparation du cobalt, en utilisant le fer comme réducteur principal de l'oxyde de cobalt des matières premières. L'objet de l'invention est donc un procédé d'extraction du cobalt par réduction sélective d'un laitier contenant, outre le cobalt, sous forme d'oxyde, à une teneur généralement comprise entre 0,5 et 3 % de Co, jusqu'à 30 % d'oxyde de fer, et pouvant contenir également de petites quantités d'oxydes de nickel et de cuivre, caractérisé en ce que le laitier cobaltifère, à l'état fondu, est mis en contact intime avec un réducteur divisé à base de fer, la teneur en fer de ce réducteur étant, de préférence au moins égale à 80 % et même à 90 %. Ce procédé peut être mis en oeuvre sous plusieurs variantes selon la forme et l'origine du réducteur à base de fer. Selon la première variante, le réducteur est un alliage à base de fer, tel qu'un acier ou une fonte, dont l'état de division peut être obtenu mécaniquement par exemple par broyage de la fonte, ou thermiquement par fusion de l'alliage et brassage avec le laitier à traiter. On peut, par exemple, utiliser comme réducteur une fonte contenant de 2,5 à 4,5 % de carbone et de O à 3 % de silicium. Cette division peut être assurée en utilisant la fonte à l'état liquide ou en l'utilisant à l'état solide finement broyée, par exemple à une granulométrie de 0 à 5 mm et, de préférence de 0,5 à 2,5 mu Dans cette manière de mettre en oeuvre le procédé, la matière co baltifère est fondue dans un four approprie, si elle n'est pas disponible déjà à l'état liquide.Elle est surchauffée dans ce four à une temperature de 1300 C à 1600 C et, de préférence, entre 1400 C et 15500C. Le laitier cobaltifère liquide est alors mis en contact intime avec une masse calculée de fonte liquide ou en poudre. Cette mise en contact peut être obtenue par tous procédés connus : par exemple, mais non limitativement, en déversant les deux produits simultanément dans une poche ouverte, par brassage au moyen d'une agitation mécanique ou d'une insufflation de gaz, ou encore par insufflation de la fonte en poudre au moyen d'un gaz vecteur. Le silicium éventuellement contenu dans la fonte réagit en quasi-totalité sur l'oxyde de cobalt et sur les autres oxydes métalliques facilement réductibles contenus dans la matière première (par exemple FeO, CuO, Ni....). Le carbone de la fonte réagit partiellement sur ces mêmes oxydes, le rendement d'utilisation du carbone pouvant atteindre par exemple 75 t. Une partie du fer réagit également sur l'oxyde de cobalt et sur les oxydes des autres metùx nobles (cuivre, nickel, etc...) mais évidemment pas sur le monoxyde de fer. On obtient ainsi un alliage assez riche en cobalt car le fer n'est presque pas réduit avec ce procédé} et une scorie presque épuisée en cobalt. Une bonne séparation de l'alliage et de la scorie peut parfois nécessiter la mise en oeuvre de procédés connus favorisant la décantation tels que l'emploi d'ultra-sons ou celui d'ondes électromagnétiques, par exemple en appliquant le procédé décrit dans les brevets français nO 2 317 953 et 2 317 957. Selon la deuxième variante de mise en oeuvre, le réducteur est constitué par le fer finement divisé, formé dans des agglomérés obtenus à partir d'une fraction du laitier solide, broyé, additionné d'un réducteur carboné en quantité suffisante pour réduire la totalité des oxydes de cobalt, de fer et, éventuellement, de nickel et de cuivre, ces dits agglomérés étant ensuite chauffés entre 700 et 1100C dans un four de réduction. Une première partie (30 % à 70 % du total de la matière à traiter) est finement broyée et mélangée, selon des procédés connus, à un réducteur carboné solide, lui-même finement broyé, ou liquide (coke; houille, fuel-oil ...) en quantité juste suffisante pour réduire à la fois les oxydes de métaux de valeur (CoO, CuO, NiO) et la totalité de l'oxyde de fer contenu dans cette première partie de matière. Ce mélange est formé en boulettes ou agglomérés par tout procédé connu et traité entre 700 et11100C, de préférence entre 950 et 10500C dans un four rotatif de réduction chauffé, par exemple au gaz ou au fuel. On obtient ainsi des boulettes très métallisées et à peu près exemptes de carbone. Le métal y est très divisé et, par conséquent, très reactif. La seconde partie de la matière à traiter est fondue (à moins qu'elle ne soit déjà disponible sous forme liquide) et chauffée à une température de 1300 C à 1600 C et, de préférence entre 140C et 15500C dans un four approprié, par exemple un four à arc. Les boulettes, de préférence encore chaudes (500 à 800 C) sont introduites dans le four, de façon continue ou semi-continue. On soutire périodiquement une certaine quantité de laitier épuisé alors que le métal s'accumule au fond du fourioù il est extrait de temps à autre. La matière première à traiter est introduite dans le four après chaque soutirage de laitier épuisé. La troisième variante fait appel à une méthode d'épuisement à contrecourant. Le réducteur est constitué par le fer présent, à une teneur au moins égale à 80 Ob, dans un alliage liquide, contenant en outre du cobalt et, éventuellement du cuivre et du nickel, et provenant de la réduction préalable d'une fraction du laitier cobaltifère par du fer à l'état divisé.La réduction se fait en deux temps et à contre-courant de manière à améliorer le rendement de récupération du cobalt et à obtenir un alliage plus concentré en éléments nobles: Dans un premier temps, le laitier cobaltifère liquide et chaud (1300 C à 1600"C et, de préférence, 1400 C à 15500C) est mis en contact intime avec un alliage provenant du deuxième temps et composé de fer, de cobalt et, eventuelle- ment, d'autres métaux de valeur. Cette mise en contact est faite par l'un des moyens évoqués dans la description de la première mise en oeuvre du procédé. On obtient ainsi un alliage relativement plus riche en cobalt et un laitier moins bien épuisé que dans les mises en oeuvre précédentes en un seul temps. Ce laitier contient pour une certaine part le fer et les métaux de valeur à l'état métallique (gouttelettes en suspension) et pour une autre part ces mêmes éléments à l'état oxydé. Dans un deuxième temps, ce laitier liquide, y compris la fraction métallique mal décantée qu'il contient est soumis à l'action d'un réducteur métallique divisé, liquide ou solide.Ce réducteur doit avoir une densité supe- rieure à 3,0 et, de préférence, supérieure à 4. Il peut être constitué de fer pur ou allié à des éléments plus réducteurs tels que le silicium ou l'aluminium en proportions telles que le critère de densité ci-dessus soit respecté. Ce réducteur sera utilisé en quantité telle que son oxydation totale demande une quantité d'oxygène comprise entre 4 et 8 fois celle fixée, sous forme d'oxyde, sur les métaux de valeur contenus dans la scorie de départ. On obtient ainsi un laitier à bas titre en cobalt et autres éléments de valeur et un métal ferreux qui servira de réducteur au premier temps de l'opération suivante. Les trois exemples qui suivent décrivent successivement la mise en oeuvre de l'invention selon chacune des trois variantes qui viennent d'être citées. EXE1PLE 1 On dispose d'un laitier cobaltifère qui est un résidu W la fabrication du cuivre et dont la composition est la sui-ante : CoO = 1,0 o SiO2 = 45,i) % Cu0 = 2,1 M203 = 8,0 % FeO = 28,3 % CaO = 5,0 % MgO = 3,0 t 1000 kg de ce laitier disponible à l'état liquide sont déversés dans un four élevtrique à arc et portés à la température de 15400C. On dispose, par ailleurs, de fonte de fer contenant 3,8 t de carbone et 1 t de silicium en grains de 0,3 à 1,2 mu. On déverse simultanément le laitier cobaltifère fondue et la fonte solide dans une poche à raison de 84 kg de fonte pour une tonne de matière cobaltifère L'ensemble est alors laissé au repos. On peut appliquer, éventuellement, des ondes électromagnétiques pour accélérer et favoriser la séparation du métal et de la scorie. On recueille alors 67 kg d'un alliage contenant Cobalt : 8,0 % Cuivre : 17,0 % Carbone : 0,5 0b et 1010 kg d'un laitier (contenant environ 30 kg de billes métalliques n'ayant pas décanté et 980 kg de laitier réel) d'analyse moyenne Cobalt : 0,23 % Cuivre : 0,50 t Fer : 24,6 t EXEMPLE 2 Dans cet exemple, les quantités sont rapportées à une tonne de laitier cobaltifère de départ, étant entendu que, dans l'application industrielle réelle, le procédé est de préférence semi-continu. - 400 kg du laitier cobaltifère dont l'analyse a été donnée à l'exemple 1 sont pulvérisés à une granulométrie inférieure à 250 microns. Cette matière est alors mélangée à 22 kg de coke à la même granulométrie et à un liant favorisant la cohésion des boulettes, de façon connue, tel que de la mélasse ou de la dextrine, et le mélange est aggloméré en boulettes de 5 à 12 mm sur un plateau bouleteur, de façon connue. Les boulettes humides sont alors chargées dans un four à gaz rotatif ou elles commencent par sécher puis elles sont portées progressivement à 10200C. On obtient ainsi 373 kg de boulettes métallisées contenant environ Cobalt : 0,85 % Cuivre : 1,80 t Fer : 23,6 % tous réduits à l'état métallique très finement divisé. - 600 kg de la même matière cobaltifère sont fondus dans un four à arc tripha sé. Les boulettes ci-dessus dont la température est alors d'environ 700 C sont alors chargs progressivement sur le bain. Après un temps de repos de quelques minutes après la dernière addition de boulettes, on recueille 85 kg d'un alliage titrant Cobalt : 7,87 % Cuivre : 16,58 t Carbone : 0,01 t Solde en fer et 897 kg d'un laitier (dont 14 kg de métal décanté) contenant Cobalt : 0,13 t Cuivre : 0,27 t Fer : 17,56 % EXEMPLE 3 Une tonne de laitier cobaltifère identique à celui utilisé dans les deux exemples précédents est fondue et portée à 15300C. On fait réagir en poche ce produit avec 73 kg d'un métal liquide contenant Cobalt : 4,3 % Cuivre : 8,9 % Solde en fer On décrasse le laitier obtenu dans une seconde poche. Ce laitier emporte environ 20 kg de métal sous forme de gouttelettes mal décantées. En tout, ce produit pèse 1019 kg et contient en moyenne Cobalt : 0,45 % Cuivre : 0,94 t (La partie réellement sous forme d'oxydes titre en fait 0 > 21 t de cobalt et 0,44 % de cuivre). Après décrassage, il reste dans la première poche 54 kg d'alliage bien rassemblé titrant Cobalt : 12,4 t Cuivre : 25,9 t constituant le produit final. Dans la seconde poche en même temps que le laitier décrassé, on déverse des copeaux d'acier doux déchiquetés (Fe = 98,9 %, bMn = 0,75 C, Si = 0,35 %, C Après réaction, l'ensemble du produit est laissé au repos pendant quelques minutes et peut être soumis à l'action d'une cnde électromagnétique favorisant la décantation, comme indiqué précédemment. Le laitier obtenu est décrassé ; il emporte environ 23 à 24 kg de métal sous forme de gouttelettes en suspension. En tout, ce produit pèse 1036 kg et titre en moyenne Cobalt : 0,14 t Cuivre : 0,30 t (La partie réellement sous forme d'oxyde contient, en fait, 0,05 % de cobalt et 0,10 % de cuivre). Ce laitier est rejete au crassier. Après décrassage, il reste dans la poche 73 kg d'un métal liquide à Cobalt : 4,30 % Cuivre : 8,90 t destiné à servir de réducteur primaire lors d'une opération ultérieure. Les trois variantes qui viennent d'être décrites donnent des résultats sensiblement analogues. Le choix entre l'une d'entre elles dépend donc essentiellement des conditions locales et des types d'installations et/ou de matières premières dont on dispose. REVENDICATIONS 10/ - Procédé d'extraction de cobalt par réduction sélective d'un laitier contenant, outre le cobalt sous forme d'oxyde à des teneurs approximativement comprises entre 0,5 et 3 t de Co, jusqu a 30 t d'oxyde de fer, et pouvant contenir également de petites quantités de nickel et de cuivre,carac térisé en ce que le laitier cobaltifère, à ltétat fondu, est mis au contact intime avec un réducteur divisé dont la teneur en fer est au moins égale à 80 t et, de préférence, au moins égale à 90 t. 20/ - Procédé d'extraction de cobalt selon revendication 1, caractérisé en ce que le réducteur est une fonte liquide pouvant contenir jusqu'à 4,5 t de carbone et jusqu'à 3 t de silicium. 3 / - Procédé d'extraction de cobalt selon revendication 1, caractérisé en ce que le réducteur est une fonte solide réduite à une granulométrie de O à 5 mm. 4 / - Procédé d'extraction de cobalt selon revendication 1, caractérisé en ce que le réducteur est constitué par le fer réduit finement divisé formé dans des agglomérés obtenus à partir d'une fraction du laitier solide broyé, additionné d'un réducteur carboné en quantité suffisante pour réduire la totalité des oxydes de cobalt, de fer et, éventuellement, de nickel et de la cuivre, et chauffés entre 700 et 1100C dans un four de réduction. 50/ - Procédé d'extraction de cobalt selon revendication 4, caractérisé en ce que les agglomérés contenant le fer réduit finement divisé sont introduits dans le laitier cobaltifère, encore chauds, dès leur sortie du four de réduction. 60/ - Procédé d'extraction du cobalt selon revendication 1, caractérisé en ce que l'on épuise le laitier à contre-courant en deux stades, le pre mier stade consistant à faire agir sur ledit laitier un réducteur métallique contenant au moins 80 t du Fe, plus du cobalt et, éventuellement, du cuivre et du nickel, une partie au moins dudit réducteur pouvant être constituée par le métal dit "métal secondaire" obtenu dans le deuxième stade, ce qui donne un laitier partiellement épuisé au cobalt et un métal primaire enrichi en cobalt, que l'on sépare, le deuxième stade consistant à faire agir sur le laitier partiellement épuisé en cobalt, un réducteur métallique à base de fer, pouvant également contenir du cobalt et, éventuellement, de petites quantités de cuivre et de nickel, ce qui donne un laitier presque totalement épuisé en cobalt et un métal secondaire que l'on sépare et dont au moins une partie peut être utilisée comme réducteur dans le premier stade. 70/ - Procédé d'extraction de cobalt selon revendication 6, caractérisé en ce que le réducteur auxiliaire a une densité au moins égale à 4.