Brevet FR2437418A1 — publié le 19800425

La présente invention a pour objet des terpolymères portant des groupes azotés et leur application comme additifs permettant d'améliorer l'indice de viscosité et le pouvoir dispersant des huiles lubrifiantes. Il est connu d'après le brevet américain n0 3.879.304 d'améliorer l'indice de viscosité et le pouvoir dispersant des huiles lubrifiantes à l'aide de terpolymères éthylène/a oléfine en C3 - C12/diolefins non conjuguée en C5 - C8 greffés par des méthacrylates de dialkylaminoalkyle. De tels additifs présentent l'inconvénient d'être particulièrement onéreux, car leur préparation nécessite des quantités importantes de composés organométalliques. La demanderesse a trouvé de nouveaux terpolymères présen- tant des performances élevées comme additifs pour huiles lubrifiantes et ce sans présenter l'inconvénient des additifs antérieurs ci-dessus décrits. Les terpolymères faisant l'objet de la présente invention sont caractérisés en ce qu'ils sont obtenus - par métallation d'un:terpolymère de masse moléculaire moyenne en nombre Nn compris e entre 10.000 et 200.000, de préfé- rence entre 20.000 et 100.000 contenant 5 de 10 å 80 % en poids, de préférence de 40 i 60 % en poids de motifs dérivés de l'éthylène, de 20 à. 90 % en poids, de préférence de 35 à 60 % en poids de motifs dérivés d'une a oléfine ayant de 3 à 18 atomes de carbone, de 0,5 à 10 % en poids, de préférence de 1 à 5 % de motifs dérivés d'une dioléfine non coneug e avant de - et fonctionnalisation du terpolymère métallé obtenu par réaction avec un composé azoté non polymérisable contenantu moins deux motifs # C - N Les terpolymères à métaller peuvent être préparés selon les techniques classiques de pqlymérisation, notamment en présence d'un catalyseur de Ziegler-Natta ("Polyoléfin Elastomers Based on Ethylene and Polypropylene" Rubber Chem. tech. 45, 790-881 - 1972) ; on choisit ceux ayant un indice de polydispersité inférieur à 10, et de préférence inférieur à 5. Parmi les a oléfines en C3 - C18 pouvant être mises en oeuvre pour préparer lesdits terpolymères, on peut citer tout particulièrement le propylène, mais également le butène-l, le pentène-l, l'hexène-1, le méthyl-5 pentne-1, le décène-1, le diméthyl-3,7 octène-l, le dodécène-1, le tridécène-1, l1hexadé- cène-1, l'octadécène-1 ou leurs mélanges. Parmi les dioléfines non conjuguées en C5 - C12 entrant dans la préparation desdits terpolymères, on peut citer les diènes acycliques linéaires tels que l'hexadiène-1,4, l'hepta- diène-1,5, l'octadiène-1,6 ; les diènes acycliques ramifiés tels que le méthyl-5 hexadiène-1 > 4. L'opération de métallation desdits terpolymères peut être réalisée selon les techniques connues de métallation, par exemple par traitement du terpolymère par un complexe diaminecomposé organique d'un métal alcalin (brevet français publié sous le n0 2.047.980). Pour une bonne réalisation de cette opération, celleci est effectuée à l'aide d'un complexe constitué de N,N,N',N' tétra-méthylèneéthylènediamine et d'un butyllithium, en particulier de sec-butyllithium, avec un rapport molaire diamine/butyllithium compris entre 0,5 et 1,2 de préférence entre 0,7 et 1. Cette opération est réalisée à une température comprise entre -80 et IOOOC, de p référence entre 0 et 800C, et plus particulièrement entre 20 et 800C pendant généralement 1 à 24 heures. La quantité de complexe de métallation pouvant être mise en oeuvre correspond à une quantité de composé organique de métal alcalin comprise entre 1 et 50 millimoles pour 100 g de terpolymère à métaller. Parmi les composés azotés non-polymérisables pouvant être mis en oeuvre pour réaliser l'opération de fonctionnalisation, on peut citer de préférence des composés hétérocycliques tels que - les polypyridines ayant moins de 20 groupements pyridyles tels que la 2,2' bipyridine, la tripyridine... - la pyrimidine et ses dérivés tels que la quinazoline, la naphtridine.... - la pyrazine et ses dérivés tels que la quinoxaline, la pyridopyrazine - la 2,4,6 tri (2 pyridyl)1,3,5 triazine, le sulfure de dipyridyle.. Ladite opération est réalisée à une température comprise entre 10 et 80 C, de préférence entre 30 et 600C ; cette opération est rapide ; elle dure en général moins d'une heure. La quantité de composé azoté non-polymérisable à mettre en oeuvre est telle que le rapport molaire composé azoté/composé organométallique utilisé pour la métallation soit de 1 au moins, de préférence compris entre 1 et 2. Les terpolymères ainsi obtenus sont fonctionnalisés le long de la channe. Les opérations de métallation et de fonctionnalisation peuvent être réalisées en présence de solvants tels que la décaline, la tétraline, les huiles supports d'additifs pour huiles lubrifiantes, et tout particulièrement le cyclohexane. La présente invention a également pour objet l'application des terpolymères à groupes azotés comme additifs permettant d'améliorer l'indice de viscosité et le pouvoir dispersant des huiles lubrifiantes. Les huiles que l'on peut utiliser sont de base naphténique, paraffinique ou de base mixte. Elles peuvent être dérivées des produits de la houille ou synthétiques comme les polymères d'alkylène, les polymères du type oxyde d'alkylène et leurs dérivés, y compris les polymères d'oxyde d'alkylène préparés en polymérisant l'oxyde d'alkylène en présence d'eau ou d'alcools. Les alkylbenzènes, les dialkylbenzènes, les polyphényles, les alkylbiphényléthers, les polymères du silicium peuvent également être envisagés. La quantité d'additif à ajouter se situe entre 0,1 et 10 % du poids d'huile lubrifiante et de préférence entre 1 et 5 %. On peut également employer des additifs supplémentaires pour obtenir la stabilité nécessaire, une détergence et un pouvoir dispersant supplémentaires et les propriétés anti-usure et anti-corrosion exigées dans les -compositions lubrifiantes modernes. Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif et ne peuvent être considérés comme une limite du domaine et de l'esprit de l'invention. Exemple 1 On solubilise dans 1000 g de cyclohexane séché sur tamis moléculaire, 50 g de terpolymère éthylbne-propylène-hexa- diène-1,4 (49/49/2), de Mn égal à 56.000 avec un indice de polydispersité (IP) de 3. Après dégazage à l'argon, on introduit à 200C à la seringue - 10 mmoles de sec-butyllithium - 12 mmoles de N,N,N',N' tetraméthylène-6thylenediamine (TMEDA) Après 4 heures de métallation à 350C, on ajoute 10 mmoles de bipyridine, on maintient la température à 600C pendant 15 minutes et on ajoute 10 mmoles de méthanol. La solution est alors mélangée å. de l'huile lubrifiante 200 Neutral de façon à obtenir, après évaporation sous vide à 120 C du cyclohexane, une solution à 2 % en poids de polymère. On détermine alors les caractéristiques suivantes - le VIE (Viscosity Index Extended), selon la norme ASTM 2270, - le pouvoir dispersant selon la méthode décrite par GATES V.A. et Coll. dans SAE prepint n0 572 (1955) ou par A. SCHILLING dans "les huiles pour moteurs et le graissage des moteurs". Editions Technip - Tome 1 - page 89 (1962). La méthode est réalisée à partir d'huile SAE 30, contenant 2 % de produit préparé ci-dessus et 1% de boues(sludge) Le mélange huile additivée-boues est séparé en 6 fractions qui sont agitées et soumises aux 6 traitement thermiques suivants - une fraction soumise à 500C pendant 10 minutes - une fraction soumise à 500C pendant 10 minutes en présence d' 1 % d'eau - une fraction soumise à 2000C pendant 10 minutes - une fraction soumise à 2000C pendant 10 minutes en présence d' 1 % d'eau - une fraction soumise à 2500C pendant 10 minutes - une fraction soumise à 800C pendant 10 minutes. Une goutte de chaque mélange obtenu après traitement thermique est déposée sur un papier filtre. La cotation est effectuée au bout de 24 heures, pour chaque tache on calcule le pourcentage de produit dispersé par rapport à la tache d'huile, en faisant le rapport des diamètres respectifs de la tache d'huile et du produit dispersé. Plus le pourcentage de produit dispersé est élevé, meilleure est la dispersion vis-à-vis des bogues Les caractéristiques du produit figurent au tableau I' Exemples 2-4 L'opération décrite à l'exemple 1 est réalisée à partir des réactifs et dans les conditions figurant aux tableaux I et I'. Les caractéristiques des différents produits ainsi préparés figurent au tableau I'. Les abréviations figurant dans ces tableaux ont la signification suivante - sec BuLi sec butyllithium - Bi P 2,2' bipyridine - tri P 2,2',2 tripyridine - tri P triaz 2,4,6 tri (2-pyridyl)1,3,5 triazine - SP sulfure de dipyridyle TABLEAU I Exemples 1 2 3 4 Terpolymère - éthylène (%) 49 42 56 50 49 - propylène (%) 49 55 40 48 49 - hexadiène-1,4 (%) 2 3 4 2 2 Mn 56.000 28.000 42.000 35.000 58.000 IP 3 3,9 3 4 3 Métallation - sec Buli (mmoles) 10 5 3 10 0 - TMEDA (mmoles) 12 5 4 12 0 - durée (h) 4 2 2 20 0 - température ( C) 35 50 60 25 0 TABLEAU I' Exemples 1 2 3 4 Fonctionnalisation - composé azoté BiP triP triPtriaz SP 0 - composé azoté (mmoles) 10 6 5 20 0 - durée (mn) 15 30 60 30 0 - température ( C) 60 50 30 50 0 Pouvoir dispersant - 50 C 90 86 86 83 46 - 50 C + H2O 92 87 87 87 50 - 200 C 90 86 85 84 38 - 200 C + H2O 91 85 88 81 40 - 250 C 93 86 82 79 35 - 280 C 89 84 78 76 32 # 545 514 507 490 241 VIE 150 130 141 135 148 REVENDICATIONS l)Terpolymères caractérisés en ce qu'ils sont obtenus - par métallation d'un terpolymère de masse moléculaire moyenne en nombre Mn comprise entre 10.000 et 200.000, contenant . de 10 à 80 % en poids de motifs dérivés de l'éthylène;; . de 20 à 90 % en poids de motifs dérivés d'une a oléfine ayant de 3 à 18 atomes de carbone, de de 0,5 5 à 10 % en poids de motifs dérivés d'une diolé- fine non conjuguée ayant de 5 à 12 atomes de carbone - et fonctionnalisation du terpolymère métallo obtenu par réaction avec un composé azoté non polymérisable contenant au moins deux motifs 1C C - N = 2)Terpolymères selon la revendication 1 caractérisés en ce que le terpolymère à métaller a une masse moléculaire moyenne en nombre Mn comprise entre 20.000 et 100.000 et contient . de 40 à 60 % en poids de motifs dérivés de l'éthylène, de 35 à 60 % en poids de motifs dérivés d'une a olé- fine ayant de 3 à 18 atomes de carbone, de 1 à 5 % de motifs dérivés d'une dioléfine non conjuguée ayant de 5 à 12 atomes de carbone. 3)Terpolymères selon la revendication 1 ou la revendication 2 caractérisés en ce que l'opération de métallation est réalisée à une température comprise entre -80 et 1000C en présence d'un complexe diamine-composé organique d'un métal alcalin. 4)Terpolymères selon la revendication 3 caractérisés en ce que l'opération de métallation est réalisée à une température comprise entre 0 et 800C en présence d'un complexe constitué de N,N,N',N' tétraméthylèneéthylènediamine et d'un butyllithium avec un rapport molaire diamine/butyllithium compris entre 0,5 et 1,2. 5)Terpolymères selon la revendication 4 caractérisés en ce que le butyllithium est le s-butyllithium et en ce que le rapport molaire diamine/s-butyllithium est compris entre 0,7 et 1 6)Terpolymères selon l'une quelconque des revendications 3 à 5 caractérisés en ce que la quantité de composé organique de métal alcalin est comprise entre 1 et 50 millimoles pour 100 g de terpolymère à métaller. 7)Terpolymères selon la revendication 1 ou 2 caractérisés en ce que les composés azotés non-polymérisables sont des composés hétérocycliques choisis parmi les polypyridines ayant moins de 20 groupements pyridyles, la pyrimidine et ses dérivés, la pyrazine et ses dérivés, la 2,4,6 tri (2-pyridyl) 1,3,5 triazine et le sulfure de dipyridyle. 8)Terpolymères selon la revendication 7, caractérisés en ce que les polypyridines sont choisies parmi la 2,2' bipyridine et la tripyridine. 9)Terpolymères selon la revendication 7 caractérisés en ce que les dérivés de la pyrimidine sont choisis parmi la quinazoline et la naphtridine. 10)Terpolymères selon la revendication 7 caractérisés en ce que les dérivés de la pyrazine sont choisis parmi la quinoxaline et la pyridopyrazine. 11)Terpolymères selon l'une quelconque des revendications 1,2,7 à 10 caractérisés en ce que l'étape de fonctionnalisation est réalisée à une température comprise entre 10 et 80 C. 12)Terpolymères selon la revendication 11 caractérisés en ce que l'étape de fonctionnalisation est réalisée à une température comprise entre 30 et 600C. 13)Terpolymères selon l'une quelconque des revendications 1 2,7 à 12, caractérisés en ce que l'opération de fonctionnalisation est réalisée en présence d'une quantité de composé azoté non-poly mérisable telle que le rapport molaire composé azoté/composé organométallique utilisé pour la métallation soit de 1 au moins. 14)Terpolymères selon la revendication 13, caractérisés en ce que ledit rapport molaire composé azoté/composé organométallique est compris entre 1 et 2. 15)Application des terpolymères faisant l'objet de l'une quelconque des revendications 1 à 14, comme additifs permettant d'améliorer l'indice de viscosité et le pouvoir dispersant des huiles lubrifiantes. 16)Compositions lubrifiantes contenant de 0,1 à 10 % en poids d'un terpolymère faisant l'objet de l'une des revendications i à 14