Brevet FR2455038A1 — publié le 19801121

La présente invention se rapporte a un nouveau procédé de préparation dela 2,2,2, 6-tétraméthyl-4-oxopipéridine, composé connu, dénommé parfois triacétonamine. La triacétonamine est un intermédiaire-clé de la préparation de certaines 2,2,6,6-tétra méthylpipéridines substituées en position 4 qui sont excellentes pour protéger des compositions de résines synthétiques de l'influence néfaste de la chaleur et de la lumière. On trouvera une description de la manière dont la triacétonamine est utilisée comme intermédiaire dans la préparation de stabilisants efficaces au brevet des Etats-Unis d'Amerique No. 4.124.564, de la colonne 7, ligne 14 à la colonne 9, ligne 30. La triacétonamine est connue depuis les travaux de W. Heinz publiés dans "Annalen der Chemie", 1880, Vol. 203, page 336. Heinz transforme I'acétone en phorone (2,6-diméthylhepta-2,5-dién- 4-one) en un rendement de 30 % environ et cette phorone en triacétonamine avec un rendement de 70t enla traitant par l'ammoniac. H.K. Hall dans le "Journal of the American Chemical Society", 1957, Vol. 79, page 5447, décrit une réaction de l'acétone sur l'ammoniac en la présence de chlorure de calcium pendant 7 jours, qui donne de la triacétonamine en un rendement d'environ 20 % après une distillation fractionnée soigneuse afin de séparer le produit souhaité d'un composé azoté basique différent ayant un point d'ébullition proche. R.B. Bradbury et col. dans le "Journal of the Chemical Society" 1947, pages 1394-1399, décrit des réactions de l'acétone et de l'ammoniac seuls ou avec un certain nombre de catalyseurs différentes qui ne donnent pas de triacétonamine.Le produit de Bradbury, obtenu en un rendement de 17 % sans catalyseur, et en un rendement de 35 a 90 % suivant le choix du catalyseur, est l'hydrate de 2,2,4,4,6-pentaméthyl-2,3,4,5-tétrahydro pyrimidine,scindée en oxalate de diacétonamine (CH3CCH2C(CH3)zNH2) 0 par l'action de l'acide oxalique en solution alcoolique. Au brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 3.513.170, on décrit la transformation de la pyrimidine de Bradbury (acétonine) en la triacétonamine par l'action d'un acide de Lewis en la présence d'eau. Parmi les acides 'de Lewis utilisés figurent le chlorure de zinc, le chlorure de calcium et l'acide picrique. Dans le même brevet, on décrit également une utilisation de l'alcool diacétonique ou de l'acétone avec l'acétonine et/ou l'ammoniac pour préparer la triacétonamine, ainsi que la réaction de la triacéto namine sur l'alcool diacétonique et sur le chlorure de calcium, dans des conditions similaires, pour donner un produit de condensation supérieur qui est le I,9-diaza-2,2,8,8, 10, 10-hexaméthyl-4-oxo- spiro(5,5)undécane de formule brute C15H28N20. Au brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 3.943.139, on décrit la préparation de la triacétonamine en chauffant de la phorone et de l'ammoniac aqueux et des catalyseurs basiques tels que l'hydroxyde de lithium, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de calcium ou l'hydroxyde de baryum, dans un autoclave sous pression. Au brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 3.953.459, on décrit la préparation de la triacétonamine à partir de l'acétonine et de l'acétone ou de l'alcool diacétonique en la présence ou en l'absence d'eau et d'un catalyseur acide tel que le trifluorure de bore, en une quantité réglée de 0,2 à 12 % en moles par rapport à l'acétonine. Au brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 3.959.295, on décrit la préparation de la triacétonamine à partir de l'ammoniac et de l'acétone, ou d'un produit d'auto-condensation acide de l'acétone, en la présence de catalyseurs acides, en deux stades effectués à deux températures différentes, telles que de 150C environ dans le premier stade, et de 50 à 550C dans le second, la quantité d'acétone étant d'au moins 1,6 mole par mole d'ammoniac. Au brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 3.959.298, on décrit la préparation de la triacétonamine à partir de l'acétonine et de l'eau en la présence d'au moins 0,125 mole d'un catalyseur acide par mole d'acétonine. Parmi les catalyseurs figurent un sel d'acétonine, un sel d'ammonium, un sel d'amine, un acide minéral ou un acide organique. Au brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 3.960.875, on décrit la préparation de la triacétonamine en chauffant l'acétonine et de l'acétone ou de l'alcool diacétonique dans un solvant alcoolique sans catalyseur. Au brevet des Etats-Unis d'Amerique No. 3.963.730, on décrit la préparation de la triacétonamine par chauffage d'acétonine et d'acétone dans des conditions anhydres en utilisant comme catalyseursun sel d'ammonium ou un sel d'amine, tels que le chlorure d'ammonium, le formiate d'ammonium, le chlorhydrate d'acétonine, le chlorhydrate de pyridine, une résine échangeuse d'ion de type acide carboxylique traitée par l'acide chlorhydrique, l'acétate d'acétonine ou le nitrate d'urée. L'art antérieur mentionné ci-dessus, considéré dans son ensemble, donne une impression confuse et contradictoire sans indication claire de la nature des variables-clés du processus ou des directions à suivre pour obtenir un processus pouvant fonctionner en pratique. Suivant l'invention, on prépare la 2,2,6,6-tétraméthyl 4-oxo-pipéridine (dénommée désormais dans le présent mémoire triacétonamine) par un processus catalytique, à partir d'un composé acétonique et d'un composé donneur d'ammoniac, qui consiste à mettre ensemble en phase liquide au moins un composé acétonique et au moins un composé donneur d'ammoniac différent du compose acétonique, en la présence d'une quantité catalytiquement efficace d'un halohydrate d'hydrazine de formule RlR2N-NR3R4.nHX, dans laquelle chaque R1, R2, R3 et R4 sont, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alcoyle ayant de 1 à 18 atomes de carbone, un groupe cycloalcoyle ayant de 4 à 20 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone, un groupe alcoylaryle ayant de 7 à 21 atomes de carbone, un groupe aralcoyle ayant de 7 à 21 atomes de carbone, ou l'hydrogène ; X est le brome, le chlore ou l'iode ; et n est 1 ou 2, et à recueillir la triacétonamine du mélange réactionnel. La quantité d'halohydrate d'hydrazine catalytiquement efficace qui est requise est modérée. Aussi peu que 0,01 % du poids du composé acétonique est efficace et une gamme préférée de concentrations d'utilisation va de 0,05 % à 10 8 du poids du composé acétonique. On peut utiliser des quantités plus grandes mais ceci devient du gaspillage et n'est pas économique. Un certain nombre de substances servent de co-catalyseurs lorsqu'elles sont associées à l'halohydrate d'hydrazine servant de catalyseur suivant l'invention, en interagissant d'une manière bénéfique pour permettre d'obtenir des résultats meilleurs que ceux obtenus avec un seul des ingrédients de l'association. Le composé acétonique de départ pour la préparation de la triacétonamine par le procédé suivant l'invention peut être l'acétone, un produit de condensation de l'acétone avec ellemême, tel que l'alcool diacétonique, l'oxyde de mésityle ou la phorone, et un produit de condensation de l'acétone avec l'ammoniac, tel que la diacétonamine, la triacétonediamine, ou la 2,2, 4,4, 6-pentaméthyl-1,2,5, 6-tétrahydropyrimidine (dénommée dorénavant, dans le présent mémoire, acétonine). Le composé de départ donneur d'ammoniac peut être l'ammoniac, un produit de condensation de l'acétone et de l'ammoniac, tel que la diacétonamine, la triacétonediamine, ou l'acétonine, pourvu que le composé acétonique et le composé donneur d'ammoniac ne soient pas identiques. On peut utiliser plusieurs composés acétoniques en association dans le procédé suivant l'invention, tout comme plusieurs composés donneurs d'ammoniac. Certaines associations de matières de départ, qui peuvent être utilisées suivant l'invention pour prépa- rer la triacétonamine en la présence d'un hydrohalogénure d'hydrazine servant de catalyseur, sont l'acétone avec l'ammoniac, l'al- cool diacetonique avec l'ammoniac, l'acétonine avec l'ammoniac, l'acétone avec la diacetonamine, l'acétone avec l'acétonine, l'oxyde de mésityle avec l'acétonine, l'alcool diacétonique avec la triacétonediamine, l'acétone avec l'ammoniac et avec l'acétoni- ne, l'oxyde de mesityle et la phorone avec l'ammoniac, et l'alcool diacétonique et l'oxyde de mésityle avec l'ammoniac et la diacétonamine. Dans la formule de l'halohydrate d'hydrazine servant de catalyseur, des groupes alcoyle R1, R2, R3 et R4 peuvent être1 par exemple, méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, sec-butyle, t-butyle, amyle, isoamyle, 2-éthylbutyle, n-hexyle, 4-méthyl-2-pentyle, heptyle, octyle, isooctyle, 2-éhtylhexyle, 3, 5,5-triméthylhexyle, nonyle, décyle, isodécyle, undécyle, lauryle, myristyle, cétyle, et stéaryle. Des groupes R1, R2, R3 et R4 aryle peuvent être, par exemple, phényle, naphtyle, anthracényle, phénanthryle, biphénylyle, et terphénylyle.Les groupes R1, R2, R3 et R2 cycloalcoyles peuvent être, par exemple, cyclobutyle, cyclopentyle, diméthylcyclobutyle, méthylcyclopentyle, cyclohexyle, 3-méthylcyclohexyle, 3,3,5-triméthylcyclohexyle, 4-t-butylcyclohexyle, norbornyle, dihydrocyclopentadiényle, et dihydroabiétyle et déhydroabiétyle. Les groupes R1, R2, R3 et R4 alcoylaryles peuvent être, par exemple, o-tolyle, m-tolyle, p-tolyle, 2,3xylyle, 2,5-xylyle, 3,5-xylyle, 4-t-butylphenyle, 2-t-butyl-5méthylphényle, octylphényle, nonylphényle, dodécyl-o-tolyle, pentadécylphényle, diméthylnaphtyle, et diamylnaphtyle. Les groupes R1, R2, R3 et R4 aralcoyles peuvent être, par exemple, benzyle, l-phényléthyle, 7-phinylheptyle, et p-dodécylbenzyle.Des substituants inertes peuvent être portés par les groupes R1, R2, R3 et R4 tels que des substituants alcoxy, nitro et halogène comme dans les groupes 4-nitrophényle, 3,4-dichlorophényle et 6,7-diméthoxy naphtyle. Des exemples d'halohydrate d'hydrazine servant de catalyseurs, répondant à la formule ci-dessus, sont les mono ou dichlorhydrates, bromhydrates et iodhydrates d ' hydrazine, de N-methylhydra- zine, de N,N-diméthylhydrazine, de N,N' -diméthylhydrazine, de Npropylhydrazine, de N-isopropylhydrazine, de N, N-dipropylhydrazine, de N,N'-dipropylhydrazine, de N-butylhydrazine, de N,N-dibutylhydrazine, de N-méthyl-N-butylhydrazine, de N-cyclohexylhydrazine, de N-phénylhydrazine, de N-N-diphenylhydrazine, de N,N'-diphénylhydrazine, de N, N, N' -triphênylhydrazine, de N-benzylhydrazine, de N-phényl-N-benzylhydrazine, de N-méthyl-N-p-nitrophnylhydrazine, de N-naphtylhydrazine. Les co-catalyseurs qui peuvent être utilisés avec l'halohydrate d'hydrazine servant de catalyseur suivant l'invention sont le brome et l'iode ; le bromure de lithium, le bromure de sodium et le bromure de potassium ; l'ioduré de lithium, 1'iodur-e de sodium et l'iodure de potassium ; le bromure d'ammonium et l'iodure d' ammonium ; le thiocyanate de lithium et le thiocyanate d'ammonium ; le sulfate d'ammonium, le nitrite de lithium, le chlorure d'ammonium, le cyanate de lithium ; les bromhydrate, iodhydrate, nitrite, méthanesulfonate, benzènesulfonate, p-toluènesulfonate d'urée et de thiourée ; l'hydrazine maléique, le 2,2'thiodiéthanol, la triéthanolamine, le dicyandiamide, l'hydroxyde de baryum et un absorbant synthétique comme le silicate de magnésium hydraté, le silicate d'aluminium hydraté, le charbon activé et la terre de diatomées. En outre, on peut associer aux halohydrates servant de catalyseurs suivant l'invention, en vue d'obtenir une efficacité plus grande que celle que l'on peut obtenir si l'on utilise un seul type de catalyseur, des acides de Lewis connus comme catalyseurs pour la préparation de la triacétonamine. Quand on utilise un co-catalyseur avec l'halohydrate d'hydrazine servant de catalyseur dans le procédé suivant l'invention, la quantité du co-catalyseur représente habituellement de 0,01 à 10 % et, de préférence, de 0,1 à 5 % du poids du compose acétonique. Les proportions relatives du composé acétonique et du composé donneur d'ammoniac utilisées pour la préparation de la triacétonamine par le procédé suivant l'invention peuvent varier beaucoup. Si on le souhaite, on peut utiliser de l'ammoniac en excès en saturant le mélange réactionnel par de l'ammoniac gazeux sous pression normale ou sous pression supérieure à la pression atmosphérique, ou en chargeant;de l'ammoniac liquide. Avec des composés donneurs d'ammoniac qui sont liquides, tels que l'acétonone ou la diacétonamine, le rapport molaire de l'acétone au composé donneur d'ammoniac peut aller de 0,1 à une valeur supérieure à 1 est, de préférencetcompris entre 1 et 10, l'acétone en excès servant de solvant pour la réaction. On peut charger d'un coup ou en plusieurs portions, à mesure que la réaction se déroule, les réactifs, le catalyseur, le cocatalyseur, quand on en utilise, le solvant et autres. On effectue le procédé suivant l'invention en phase liquide à toute température et pression pour laquelle le mélange réactionnel est liquide. De préférence, la température réactionnelle est comprise entre OOC et le point d'ébullition du mélange réactionnel, la gamme comprise entre 30 et 600C étant particulièrement préférée. On établit facilement une telle température en commençant la réaction à température ambiante quand on utilise de l'acétone comme composé acétonique de départ et en chauffant le mélange réactionnel au reflux de l'acétone bouillant.Pour effectuer. des opérations particulièrement rapides, on peut régler la température réactionnelle entre 70 et 1100C en utilisant des matières de départ à point d'ébullition élevé (notamment l'alcool diacétonique, la phorone, l'acetonine) ainsi qu'en travaillant à des pressions supérieures à la pression atmosphérique, allant jusqu'à 30 atmosphères et, de préférence, comprises entre 1 et 5 atmosphères. La durée de réaction qui est nécessaire est comprise entre 3 et 20 heures environ, en relation inverse de la température réactionnelle. L'utilisation d'un solvant pour la préparation de la triacétonamine par le procédé suivant l'invention n'est pas déterminante. Mais on peut utiliser un solvant si on le souhaite. Parmi ceux qui peuvent être utilisés, figurent par exemple les hydrocarbures aliphatiques, tels que le pentane, l'hexane ; les hydrocarbures cycliques, tels que le cyclohexane ; les hydrocarbures aromatiques, tels que le benzène, le toluène, le xylène ; les hydrocarbures chlorés, tels que le chlorure de méthylène, le 1,1, l-trichloroéthane, le tétrachlorure de carbone ; les nitriles, tels que l'acétonitrile ; les solvants polaires neutres, tels que le sulfolane, le nitrométhane, le diméthylformamide, le diméthylacétamide, la tétraméthylurée, la triamide hexaméthylphosphorique, le diméthylsulfoxyde ; des alcools, tels que le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le butanol, le tert-butanol, le 2éthylhexanol , le cyclohexanol, l'alcool benzylique, l'ethylene- glycol, le diéthylène glycol, le propylène glycol,l'éther monométhylique de l'éthylène glycol, l'éther monoéthylique de l'ethyl- ène glycol ; des cétones, telles que l'acétone, la méthyléthylcétone, la diéthylcétone, la méthyl-n-propylcétone, la di-n-propylcétone, la diisopropylcétone, la di-n-butylcétone, l'acetylacetone l'hexane-2,5-dione, la cyclohexanone, l'alcool diacétonique, l'acide de mésityle ; des éthers, tels que le tétrahydrofuranne, le dioxanne, l'éther diéthylique. Pour la préparation de la triacétonamine, suivant le procédé de l'invention, il n'est pas determinant qu'il y ait de l'eau ou qu'il n'y en ait pas I1 n'est pas nécessaire d'ajouter de l'eau, ni non plus de prendre la peine de l'enlever. I1 se forme de l'eau comme produit de la réaction entre l'acétone et l'ammoniac. On peut éliminer cette eau à mesure qu'elle se forme ou la laisser s'accumuler et devenir une partie du système solvant. A la fin de la réaction, les constituants du mélange ayant les points d'ébullition les plus bas sont l'acétone inaltérée, l'eau et le solvant, si l'on en a utilisé. On peut les séparer et les utiliser pour des préparations ultérieures, sans les sepa- rer l'un de l'autre. On peut recueillir la triacétonamine du mélange réactionnel par des techniques -classiques, par exemple en la précipitant sous la forme de l'hydrate par addition d'eau, ou en la précipitant sous la forme d'un halohydrate, d'un sulfate ou d'un oxalate en ajoutant le sel convenable, ou en distillant de manière convenable, après addition d'un excès d'alcali forte, telle qu'une solution concentrée d'hydroxyde de potassium ou d'hydroxyde de sodium. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 Dans un ballon, auquel est fixé un condenseur de Dimroth, et qui a une tubulure d'entrée pour du gaz, on charge 180 grammes d'acétone, 9 grammes de méthanol, 1,8 gramme de dichlorhydrate de N,N'-diméthylhydrazine, et on y introduit de l'ammoniac gazeux pendant 5 heures, entre 40 et 450C,- tout en agitant. Ensuite, on arrête l'envoi d'ammoniac gazeux et on laisse le mélange, pendant 15 heures, à la meme température le liquide limpide incolore devenant rouge clair, en passant par le jaune. On distille le mélange réactionnel sous vide et on obtient un résidu rouge clair. On obtient 93,0 grammes de triacétonamine par distillation sous vide (rendement 58 8 par rapport à l'acétone engagée). Cet exemple démontre que l'on peut préparer et recueillir de la triacétonamine en un rendement élevé par le procédé suivant l'invention. EXEMPLE 2 Dans un mélange de 50 grammes d'acétone et de 1,8 gramme de monochlorhydrate d'hydrazine, on introduit de l'ammoniac gazeux pendant 4 heures, entre 40 et 450C, puis on ajoute 130 grammes d'acétone et on laisse réagir pendant 15 heures entre 40 et 45 cl. On traite le produit comme à l'exemple 1 pour obtenir 105,8 grammes de triacétonamine (rendement : 66 %). Cet exemple montre que l'on peut préparer et recueillir de la triacétonamine en un rendement élevé par le procédé suivant l'invention. EXEMPLE 3 Dans un mélange de 350 grammes d'acétone, de 8,5 grammes d'eau et de 17,7 grammes de monochlorhydrate de N-phénylhydrazine, on introduit de l'ammoniac gazeux pendant 5 heures entre 30 et 350C. Après avoir arrêté l'alimentation en gaz, on réchauffe le mélange à 50 à 550C, et on le laisse réagir pendant 12 heures. Après avoir enlevé le solvant sous vide, on mélange le résidu rouge clair à de l'acétone et on introduit de l'acide chlorhydrique gazeux jusqu'à obtention d'un pH de 7. On filtre les cristaux qui précipitent, on les lave à l'eau et on obtient 211,9 grammes de chlorhydrate de triacétonamine. Cet exemple montre que lion peut préparer et recueillir de la triacétonamine en un rendement élevé sous la forme de son chlorhydrate par le procédé suivant l'invention. EXEMPLES 4 à 9 Dans un mélange de 270 grammes d'acétone, de 15,5 grammes de méthanol et de 2,7 grammes de chacun des catalyseurs mentionnés ci-dessous, on introduit de l'ammoniac gazeux, pendant 4 heures, entre 45 et 500C. Lorsque l'introduction du gaz est achevée, on maintient le mélange, pendant 15 heures, à la même température pour achever la réaction. Puis on analyse la solution réactionnelle par chromatographie en phase gazeuse en obtenant les résultats suivants. Comme témoins, on utilise du chlorure de zinc et du chlorure d'ammonium servant d'exemples d'acides de Lewis. Rendement en No. Catalyseur triacétonamine (gramme) Témoin 1 chlorure de zinc 52,9 2 chlorure d'ammonium 81,8 3 aucun aucun Exemple 4 monochlorhydrate de N-méthyl- 144,3 hydrazine 5 dichlorhydrate de N-naphtyl- 134,7 hydrazine 6 chlorhydrate de N,N,N'-tri- 129,9 phenylhydrazine , 7 bromhydrate d'hydrazine 125,1 8 bromhydrate de N,N-dibutyl- 120,3 hydrazine 9 bromhydrate de N-isopropyl- 120,4 hydrazine Les résultats de ces exemples montrent l'importance d'utiliser un catalyseur et l'efficacité catalytique remarquable des hydrohalogénures d'hydrazine comme catalyseurs pour la préparation de la triacétonamine par le procédé de l'invention, en comparaison des catalyseurs de l'art antérieur. EXEMPLE 10 Dans un mélange de 180 grammes d'acétone, de 9 grammes de diméthylformamide et de 5,5 grammes de dichlorhydrate d'hydrazine, on introduit de l'ammoniac gazeux pendant 1 heure, tout en maintenant le mélange entre 40 et 450C. Après avoir arrêté l'arrivée du gaz, on fait réagir le mélange pendant 2 heures à la même température, puis on introduit à nouveau, pendant 1 heure, de l'ammoniac gazeux. On répète ce processus quatre fois. Après la dernière introduction de gaz, on continue à faire réagir pendant 10 heures à la meme température pour obtenir 115,8 grammes de triacétonamine recueillis comme a l'exemple 1. Cet exemple montre que l'on prépare et recueillie de la triacétonamine en un rendement élevé par le procédé suivant l'invention dans lequel le catalyseur est un dihalohydrate d'hydrazine et dans lequel on utilise un solvant. EXEMPLES 11 à 16 Dans des mélanges de 255 grammes d'acétonedel3 grammes de benzène, de 0,8 gramme de dichlorhydrate d'hydrazine et de 1,3 gramme de chacun des co-catalyseurs mentionnés ci-dessous, on introduit de l'ammoniac gazeux pendant 6 heures, tout en maintenant le mélange entre 15 et 200C. On fait cesser l'arrivée du gaz et on élève la température entre 50 et 550C et on maintient cette température pendant 18 heures. On analyse la solution réactionnelle par chromatographie en phase gazeuse comme à l'exemple 4. Rendement en No. Catalyseur triacétonamine (gramme) Exemple 11 aucun 138,6 12 iodure de potassium 159,0 13 sulfure d'ammonium 152,2 14 thiodiéthanol 150,0 15 bromure de lithium 154,5 16 hydrazide maléique 161,3 Les résultats de ces exemples, comparés aux résultats des exemples 4 à 9 et des témoins 1 et 2 ci-dessus, montrent l'efficacité améliorée d'une manière inattendue des associations d'halohydrate d'hydrazine et de co-catalyseurs pour augmenter le rendement en triacétonamine qui peut être obtenuepar le procédé suivant l'invention. EXEMPLE 17 On charge un autoclave de 180 grammes d'acétone et de 1,8 gramme de monochlorhydrate de N-butylhydrazine. On remplace le gaz qui se trouve dans l'espace libre entièrement par de l'ammoniac gazeux et on fait réagir le mélange pendant 2 heures à 900C, tout en agitant. On ramène l'autoclave sous la pression normale et on continue la réaction pendant 12 heures au reflux de l'acétone inaltérée. Dans la solution réactionnelle, il y a, suivant l'analyse par chromatographie en phase gazeuse, 101,0 grammes de triacétonamine. Cet exemple démontre que l'on peut préparer de la triacétonamine en un rendement élevé par le procédé suivant l'invention sous une pression supérieure à la pression atmosphérique et à une température supérieure au point d'ébullition normal de l'acétone. EXEMPLES 18 à 20 On reprend l'exemple 1 et on détermine le rendement de la triacétonamine par chromatographie en phase gazeuse, si ce n'est que l'on utilise comme catalyseur la quantité de bromhydrate de N-benzylhydrazine indiquée. Rendement en No. Catalyseur triacétonamine (gramme) (gramme) Exemple 18 0,45 83,4 19 1,8 89,8 20 3,6 91, Ces exemples démontrent que l'on peut préparer en un rendement élevé de la triacétonamine par le procédé suivant l'invention dans laquelle la concentration du catalyseur d'halohydrate d'hydrazine utilisée varie dans une gamme de 1 à 8. EXEMPLES 21 à 24 Pour étudier des effets de l'association d'un halohydrate d'hydrazine servant de catalyseur suivant l'invention et d'un catalyseur connu pour la préparation de la triacétonamine, on traite par du NH3 gazeux, pendant 3 heures, tout en refroidissant entre 10 et 15 C, 1,8 gramme de chlorhydrate de N-méthyl-N-nitro- phénylhydrazine, 50 grammes d'acétone, 9 grammes de dioxanne et 1,8 gramme du catalyseur antérieur. On fait cesser l'arrivée du gaz puis on ajoute 130 grammes d'acétone et on fait se poursuivre la réaction entre 50 et 550C, pendant 20 heures, puis on analyse la solution pour déterminer le rendement en triacétonamine. Rendement en No. Second catalyseur triacétonamine (grarmne) ce 21 aucun 85,0 22 chlorure d'ammonium 99,4 23 chlorure de zinc 93,0 24 solution éthérée de trifluo- 96,2 rure de bore Les résultats de ces exemples, associés à ceux des exemples 4 à 9 et des témoins 1 et 2 ci-dessus, montrent l'effet bénéfique inattendu de l'utilisation de catalyseurs connus à titre de seconds catalyseurs associés à l'halohydrate d'hydrazine suivant l'invention pour augmenter le rendement en triacétonamine. EXEMPLE 25 On maintient 83 grammes d'acétone, 15 grammes d'isopropanol et 3 grammes d'iodhydrate de N-cyclohexylhydrazine entre 45 et 500C, tout en ajoutant, goutte à goutte, 217 grammes d'acétone et en introduisant de l'ammoniac gazeux pendant 3 heures. Après avoir fait cesser l'arrivée du gaz, on poursuit la réaction pendant 12 heures, à la même température, pour obtenir 144,3 grammes de triacétonamine. Les résultats de cet exemple montrent l'efficacité d'un halohydrate d'hydrazine cpcloaliphatique servant de catalyseur pour la préparation de la triacétonamine par le procédé suivant l'invention qui donne un rendement élevé. EXEMPLE 26 Dans un mélange de 50 grammes d'acétone, de 130 grammes d'alcool diacétonique et de 3 grammes de chlorhydrate de N-phényl N-benzoylhydrazine, on introduit de l'ammoniac gazeux pendant 8 heures, à température ambiante. Pendant la période initiale, la température s'élève à 500C environ par exothermie. Après avoir fait cesser l'arrivée du gaz, on fait réagir le mélange pendant 18 heures, au reflux de l'acétone, pour obtenir 88,2 grammes de triacétonamine. Les résultats de cet exemple montrent l'efficacité d'un halohydrate d'hydrazine aromatique servant de catalyseur pour la préparation de triacétonamine en un rendement élevé par le procédé suivant l'invention, dans lequel on utilise de l'alcool diacétonique comme composé acétonique de départ. EXEMPLE 27 Dans un mélange de 680 grammes d'acétone, de 130 grammes d'éthanol et de 24 grammes de dichlorhydrate d'hydrazine, on introduit de l'ammoniac gazeux pendant 5 heures, tout en maintenant le mélange entre 40 et 450C. Après avoir fait cesser l'arrivée du gaz, on ajoute 1800 grammes d'acétone et 12 grammes de dichlorhydrate d'hydrazine et on fait réagir pendant 15 heures à la même température. Dans la solution de réaction obtenue, il y a 1546,4 grammes de triacétonamine telle que déterminée par chromatographie en phase gazeuse. Les résultats de cet exemple montrent que l'on peut préparer de la triacétonamine en un rendement élevé par le procédé suivant l'invention. EXEMPLES 28 à 31 Au mélange de 165 grammes d'acétone, de 6 grammes de monochlorhydrate de N-(3-méthylphényl)hydrazine et d'un catalyseur tel qu'indiqué ci-dessous, on ajoute de l'ammoniac gazeux pendant 5 heures tout en maintenant la température du mélange entre 20 et 250C. Après avoir fait cesser l'arrivée du gaz,-on ajoute 430 grammes d'acétone et 8,9 grammes du monochlorhydrate de N-(3-méthyl-phényl) hydrazine et on fait réagir le mélange entre 50 et 550C pendant les cinq premières heures, puis pendant 12 heures au reflux de l'acétone. On détermine les rendements en triacétonamine par chromatographie en phase gazeuse. Rendement en No. Co-catalyseur- triacétonamine (gramme) (gramme) Example 28 octahydrate 8t9 g 333,9 29 triéthanolamine 29,8 344,5 30 terre de diatomées 21,4 318,0 31 iode 16,7 339,2 Les résultats de ces exemples montrent que l'on peut préparer la triacétonamine en un rendement élevé par le procédé suivant l'invention, dans lequel on utilise un catalyseur à base d'halohydrate d'hydrazine et un co-catalyseur. EXEMPLE 32 On charge un ballon,muni d'un condenseur,de 80 grammes d'acétonine, de 80 grammes d'acétone, de 16 grammes de méthanol et de 1,6 gramme de monochlorhydrate de N-phénylhydrazine et on fait réagir le mélange entre 50 et 550C pendant 18 heures, tout en agitant. On distille la solution réactionnelle sous pression réduite pour obtenir un résidu rouge clair. On distille le résidu sous vide pour obtenir 60,4 grammes de triacétonamine. On obtient des cristaux blancs par recristallisation dans l'éther de pétrole. Ces cristaux ont un point de fusion de 34-360C. On confirme que le composé est celui qui est recherché par son spectre infrarouge et par chromatographie en phase gazeuse. EXEMPLE 33 On fait réagir, au reflux dans l'acétone, pendant 15 jours, le mélange de 104 grammes d'acétonine, de 156 grammes d'acétone et de 1,0 gramme de chlorhydrate de N-(4-méthylphényl)hydrazine. On obtient 70,1 grammes du produit recherché de la même manière qu'à l'exemple 32. Les résultats des exemples 32 et 33 montrent que l'on peut préparer, en un rendement élevé, de la triacétonamine par un procédé dans lequel on utilise un halohydrate d'hydrazine comme catalyseur et de l'acétone et de l'acétonine comme composés donneurs d'ammoniac. EXEMPLE 34 On fait réagir, entre 50 et 550C pendant 20 heures, un mélange de 95 grammes d'hydrate d'acétonine, de 165 grammes d'acétone, de 0,17 gramme de chlorhydrate de N,N'-dibutylhydrazine et de 2,5 grammes d'hydrazide maléique. On obtient 61,6 grammes de triacétonamine par le même procédé qu'à l'exemple 32. Les résultats de cet exemple montrent que l'on peut préparer la triacétonamine en un rendement élevé par un procédé faisant appel à un halohydrate d'hydrazine comme catalyseur et à de l'hydrazide maléique comme co-catalyseur, avec de l'acétone et de l'acétonine comme composé donneur d'ammoniac de départ. EXEMPLE 35 On fait réagir, entre 50 et 550C pendant 15 jours, un mélange de 83 grammes d'acétonine, de 167 grammes d'acétone, de 17 grammes d'eau et de 4,2 grammes de dichlorhydrate de N,N'diméthylhydrazine, puis on distille sous pression réduite. On ajoute de l'acétone au résidu rouge clair, ainsi que du gaz chlorhydrique jusqu'à obtention d'un pH de 7. On filtre les cristaux précipités, on les lave à l'acétone et on les sèche pour obtenir 72,2 grammes de chlorhydrate de triacétonamine. Les résultats de cet exemple montrent que l'on peut préparer de la triacétonamine sous forme du chlorhydrate, en un rendement élevé, par un procédé utilisant un halohydrate d'hydrazine comme catalyseur et de l'acétone et de l'acétonine comme composé donneur d'ammoniac de départ. EXEMPLE 36 On effectue la même réaction qu'à l'exemple 32, si ce n'est qu'on utilise 80 grammes d'alcool diacétonique au lieu de l'acétone, et on obtient 58,8 grammes du produit visé. Les résultats de cet exemple montrent que l'on peut préparer de la triacétonamine en un rendement élevé par un procédé suivant l'invention dans lequel on utilise de l'alcool diacétonique et de l'acétonine comme composé acétonique et comme composé donneur d'ammoniac de départ, respectivement. EXEMPLES 37 à 41 On fait réagir au reflux de l'acétone pendant 15 heures un mélange de 110 grammes d'acétonine, de 330 grammes d'acétone, de 10 grammes de benzène et de 3,3 grammes de chacun des catalyseurs mentionnés ci-dessous. En analysant la solution réactionnelle par chromatographie en phase gazeuse, on détermine que de la triacétonamine a été produite en les quantités indiquées. Rendement en No. Catalyseur triacétonamine (gramme) Témoin 4 aucun 5,3 5 chlorure d'ammonium 51,6 Exemple 37 chlohydrate de N-methyl-N- 78,6 butylhydrazine 38 dichlorhydrate de N-butyl- 85,2 hydrazine 3 dichlorhydrate de N,N'- 83,0 9 dimêthylhydrazine Rendement en No. Catalyseur triacétonamine (gramme) Exemple 40 bromhydrate d'hydrazine 77,5 41 bromhydrate de N-isopropyl- 73,1 hydrazine Les résultats de ces exemples montrent que l'on peut préparer de la triacétonamine en un rendement élevé par le procédé suivant l'invention, en utilisant divers halohydrates d'hydrazine comme catalyseurs. EXEMPLE 42 On agite, entre 40 et 450C, un mélange de 70 grammes d'acétonine, de 40 grammes de dioxanne, de 0,4 gramme de chlorhydrate de N-(3-méthylphényl)hydrazine et de 4 grammes de charbon activé, et on traite, goutte à goutte, par 140 grammes d'acétone pendant 3 heures. L'addition goutte à goutte achevée, on réchauffe le mélange réactionnel entre 50 et 550C, et on le fait réagir pendant encore 12 heures. On analyse la solution obtenue par chromatographie en phase gazeuse, ce qui confirme qu'elle contient de la triacétonamine. Les résultats de cet exemple montrent l'utilisation cou ronnée de succès d'un halohydrate d'hydrazine servant de catalyseur et d'un co-catalyseur à base de carbone activé, dans le procédé suivant l'invention. EXEMPLES 43 à 49 Pour étudier l'effet des co-catalyseurs, on met à réagir entre 50 et 550C, pendant 17 heures, un mélange de 100 grammes d'acétonine, de 150 grammes d'acétone, de 0,4 gramme de chlorhydrate de N-naphtylhydrazine et de 5 grammes des co-catalyseurs indiqués ci-dessous. -On obtient les résultats suivants à l'analyse par chromatographie en phase gazeuse. Rendement en No. Co-catalyseurs triacétonamine (gramme) Exemple 43 aucun 68,4 44 oxyde de baryum 80,5 45 nitrite de lithium 77,5 46 thioéthanol 78,5 47 dicyandiamide 80,4 48 triéthanolamine 83,6 49 iodure d'ammonium 82,9 Les résultats de ces exemples confirment l'utilisation couronnée de succès d'un halohydrate d'hydrazine comme catalyseur associé à chacun des co-catalyseurs pour la préparation de triacétonamine par le procédé suivant l'invention. EXEMPLE 50 On fait réagir, entre 45 et 500C pendant 3 heures, un mélange de 480 grammes d'acétonine, de 520 grammes d'acétone, de 240 grammes d'isopropanol et de 5 grammes de chlorhydrate de N,N, N'-triphénylhydrazine. On ajoute ensuite 300 grammes d'acétone et on fait réagir à la même température pendant 3 heures. On répète deux fois ce processus et, après la dernière addition d'acétone, on continue à faire réagir pendant 6 heures à la même température. On analyse la solution obtenue. Elle contient 352,7 grammes de triacétonamine. Les résultats de cet exemple montrent l'utilisation cou ronnée de succès d'un halohydrate de triarylhydrazine comme catalyseur et d'un solvant organique pour la préparation de triacétonamine par le procédé suivant l'invention. EXEMPLES 51 à 54 Pour étudier l'effet de l'association d'un halohydrate d'hydrazine servant de catalyseur et d'un acide de Lewis, on met à réagir, au reflux de l'acétone pendant 13 heures, un mélange de 90 grammes d'acétonine, de 180 grammes d'acétone, de 0,5 gramme' de bromhydrate de N-benzoylhydrazine et de moins de 0,5 gramme des acides de Lewis mentionnés ci-dessus. On obtient les résultats suivants par analyse en chromatographie en phase gazeuse du mélange réactionnel pour ce qui concerne la triacétonamine qu'il contient. Rendement en No. Acides de Lewis triacétonamine (gramme) Exemple 51 aucun 58,9 52 chlorure de zinc 70,7 53 chlorure d'ammonium 81,4 54 chlorure de calcium 73,4 Les résultats de ces exemples montrent l'intérêt inattendu de l'utilisation d'un acide de Lewis comme second catalyseur, associé à un halohydrate d'hydrazine, pour la préparation de la triacétonamine par le procédé suivant l'invention. EXEMPLE 55 Dans un autoclave, on charge 120 grammes d'acétonine, 120 grammes d'acétone, 25 grammes de diméthylformamide et 1,2 gramme de dichlorhydrate d'hydrazine, et on fait réagir à 850C pendant 5 heures. Après retour à la pression normale, on analyse la solution réactionnelle par chromatographie en phase gazeuse. Elle contient 99,1 grammes de triacétonamine. Les résultats de cet exemple montrent l'utilisation cou ronnée de succès d'un halohydrate d'hydrazine servant de catalyseur dans la préparation de la triacétonamine à partie de l'acétone et de l'acétonine, servant de composés donneurs d'ammoniac, à une température supérieure au point d'ébullition normal de l'acé- tone et sous une pression supérieure à la pression atmosphérique, pour maintenir en phase liquide. EXEMPLE 56 On met à réagir, entre 50 et 550C pendant 3 heures, 80 grammes d'acétonine, 580 grammes d'acétone, 24 grammes d'eau et 1,9 gramme de chlorhydrate de N-phénylhydrazine. On ajoute ensuite à la solution réactionnelle 50 grammes d'acétonine et 1,3 gramme de catalyseur et on fait réagir pendant 3 heures. On reprend 2 fois ce processus et, après la dernière addition d'acétonine et du catalyseur, on poursuit la réaction pendant 10 heures à la même température, pour obtenir 185,2 grammes de triacétonamine, après rectification et distillation sous vide. Les résultats de cet exemple montrent l'utilisation couronnée de succès d'une technique semi-continue pour la préparation de la triacétonamine, à partir de l'acétone, de l'acétonine servant de composé donneur d'ammoniac, et d'un halohydrate d'hydrazine servant de catalyseur, par le procédé suivant l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de la 2,2,6,6-tétraméthyl-4- oxopipéridine par la réaction catalysée d'un composé acétonique et d'un composé donneur d'ammoniac, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre ensemble en phase liquide au moins un composé acétonique et au moins un composé donneur d'ammoniac, différent du composé acétonique, en la présence d'une quantité efficace catalytiquement d'un halohydrate d'hydrazine de formule R1R2N-NR3R4. nHX, dans laquelle chaque R1, R2, R3 et R4 est indépendamment un groupe alcoyle ayant de 1 à 18 atomes de carbone, un groupe cycloalcoyle ayant de 4 à 20 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone, un groupe alcoylaryle ayant de 7 à 21 atomes de carbone, un groupe aralcoyle ayant de 7 à 21 atomes de carbone, ou l'hydrogène ; X est le brome, le chlore ou l'iode et n est 1 ou 2, et à recueillir la 2,2,6,6-tétraméthyl-4-oxo piperidine du mélange réactionnel. 2. Procédé suivant la revendication 1, cractérisé en ce que le composé acétonique est l'acétone. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composé acétonique est l'alcool diacétonique. 4. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composé donneur d'ammoniac est l'ammoniac. 5. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composé donneur d'ammoniac est l'acetonine. 6. Procédé suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'halohydrate d'hydrazine représente de 0,05 à 10 % du poids du composé,acétonique. 7. Procédé suivant l'une des revendications precédentes, caractérisé en ce que dans la formule de l'halohydrate d'hydrazine R1, R2, R3 et R4 sont l'hydrogène. 8. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que dans la formule de l'halohydrate d'hydrazine l'un au moins des R est alcoyle. 9. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que dans la formule de llhalohydrate d'hydrazine l'un au moins des R est aryle. 10. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que dans la formule de l'halohydrate d'hydrazine l'un au moins des R est cycîoalcoyle. 11. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que dans la formule de l'halohydrate d'hydrazine l'un au moins des R est aralcoyle. 12. Procédé suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'un co-catalyseur est présent en une quantité représentant de 0,1 à 5 % du poids du composé acétonique 13. Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que le co-catalyseur est le brome, l'iode, le chlorure de lithium, le chlorure de sodium, le chlorure de potassium, le chlorure d'ammonium, le bromure de lithium, le bromure de sodium, le bromure de potassium, le bromure d'ammonium, l'iodure de lithium, l'iodure de sodium, l'iodure de potassium, l'iodure d'ammonium, le sulfate de lithium, le sulfate d'ammonium, le thiocyanate de lithium, le thiocyanate d'ammonium, un bromhydrate, un iodhydrate, un nitrite, un méthanesulfonate, un benzènesulfonate, ou un toluènesulfonate d'urée ou de thiourée, l'hydrazide maléique, le thiodiéthanol, le 2,2',2"-nitrilotriéthanol, l'oxyde de baryum, l'hydroxyde de baryum, un absorbant de synthèse, ou un acide de Lewis.