Brevet FR2459256A1 — publié le 19810109

La présente invention concerne des compositions à base de résine époxyde et plus particulièrement une composition à base de résine époxyde qui durcit rapidement aux températures élevées sous une forme présentant diverses caractéristiques excellentes. Les résines époxydes,lorsqu'on les durcit, peuvent pré- senter diverses caractéristiques physiques utiles telles qu'une bonne adhésion, ainsi que de bonnes caractéristiques mécaniques, électriques et thermiques. Généralement, les agents, pour durcir les résines époxy- des, peuvent contenir un durcisseur choisi parmi les polyamines, les anhydrides d'acide, les phénols ou similaires et un catalyseur de durcissement choisi parmi les complexes de trifluorure de bore (BF3). les amines tertiaires ou similaires. Les polyamines peuvent réagir fortement avec la résine époxyde si bien que l'on ne peut pas conserver pendant des durées pro- longées des résines les contenant. Les anhydrides d'acide et les phé- nols peuvent nécessiter des températures élevées et un chauffage pro- longé pour que la résine époxyde durcisse. Bien que les complexes de BF3 permettent de durcir la résine époxyde à des températures rela- tivement basses, la résine durcie obtenue présente des caractéris- tiques électriques et mécaniques inappropriées aux températures éle- vées. Les amines tertiaires nécessitent des températures élevées pour durcir la résine. On a récemment proposé d'utiliser un chélate métallique comme agent de durcissement latent des résines époxydes. Cependant on doit utiliser les chélates en une quantité relativement importante et ils nécessitent des températures atteignant 2000C ou plus pour durcir les résines époxydes et il est difficile d'en dissoudre la quantité catalytique nécessaire dans les résines époxydes. On connatt également un procédé de durcissement selon lequel on soumet une résine époxyde à une réaction de durcissement avec une organosilicone ayant un radical silanol et un composé orga- nique du bore ou un composé organique du titane, mais la matière dur- cie obtenue présente des caractéristiques électriques altérées si bien qu'elle ne convient généralement pas à l'emploi. L'invention a pour objet; une composition à base de résine époxyde qu'il est facile de dur- cir dans des conditions de température relativement modérées; et une composition à base de résine époxyde qui, lorsqu'on la dur- cit, présente de bonnes propriétés électriques, thermiques et méca- niques. L'invention concerne une composition à base de résine époxyde qui est constituée de une résine époxyde; et une quantité catalytique d'un catalyseur de durcissement cons- titué de: (A) un ou plusieurs composés organosiliciés comportant au moins un radical choisi parmi les radicaux hydroxy et les radicaux hydrolysables fixés directement a l'atome de silicium, ces composés organosiliciés étant choisis parmi les organosilanes et les organo- siloxannes, et (B) un ou plusieurs composés de l'aluminium ayant des radi- caux organiques. Comme précédemment indiqué, la composition à base de résine époxyde de l'invention contient une quantité catalytique d'un catalyseur de durcissement constitué de (A) un composé organosilicié et (B) un composé de l'aluminium. Lorsqu'on utilise un composé orga- nosilicié ayant des radicaux hydrolysables, le catalyseur de durcis- sement correspondant présente un pouvoir latent de durcissement. On entend ici par "catalyseur de durcissement", un agent qui accélère et achève la réaction de durcissement d'une résine époxyde mais qui en pratique ne participe pas directement à la réaction de durcissement. Un catalyseur "latent" ne présente pas cette fonction aux températures ambiantes normales, mais la possède aux températures élevées par exemple de 100 à 130C ou plus. Par conséquent, la composition de l'invention contenant un tel catalyseur présente un pouvoir latent de durcissement et a une bonne stabilité au stockage. On choisit le composé organosilicié (A) parmi les orga- nosilanes et les organosiloxannes ayant un radical hydroxy et/ou un radical hydrolysable fixés directement à l'atome de silicium. Les organosilanes préférés répondent à la formule suivante (R) Si(R * (I) n (H) m o chacun des symboles R représente indépendamment un radical alkyle, phényle, aralkyle, vinyle ou allyle, R représente un radical hydroxy ou un radical hydrolysable, 2 est égal à 1, 2 ou 3, m est égal à 0, 1 ou 2 et n est égal à 1, 2 ou 3, sous réserve que la somme de 2 + m + n soit égale à 4. Lorsque R représente un radical alkyle ou aralkyle, le fragment alkyle peut comporter jusqu'à environ 20 atomes de carbone et de préférence jusqu'à 5 atomes de carbone. Parmi les radicaux alkyles figurent les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle ou similaires. Parmi les radicaux aralkyles figurent le radi- cal benzyle ou similaires. Le radical R peut être substitué par un radical non hydrocarboné à l'exclusion des radicaux comportant un atome d'azote aminé, par exemple un radical halogéno ou similaires. Lorsque R représente un radical hydrolysable, on le choisit généralement parmi les radicaux suivants: un radical alcoolae ou alcoxy représenté par la formule -OR' (o R' représente un radical alkyle, généralement alkyle en C1-C4 et de préférence méthyle); un radical ester d'acide carboxylique représenté par la formule: I! -O-C-R' (o R' représente un radical alkyle comportant généralement jusqu'à atomes de carbone); - un radical halogéno représenté par la formule -X (o X représente un atome d'halogène par exemple un atome de chlore, de brome, d'iode ou de fluor); et un radical oxime représenté par la formule: -O-N=C(H)aR'2-a (o R' représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle et a est égal à O ou à 1). On peut représenter les organosiloxannes préférés par la formule: (R1) (R) 2 (R)t (R) s t 2 1 t u SiO- (SiO)a- (SiO)b Si (II) (OH)3.s (OH) 2-t (OH)3. u o R1, R2, R et R représentent indépendamment un atome d'hydrogène, un radical alkyle, phényle, vinyle, aralkyle ou allyle, ou un radical hydrolysable, au moins un des radicaux hydrocarbonés étant présent; s et u sont égaux chacun à 0, lou 2; t est égal à 0, 1 ou 2; et a et b sont égaux chacun à O ou 1 ou à un nombre entier supérieur à 1; ou par la formule: c6! (R) (R 3- sio (SiO)x (R)3 (III) o R5, R6 et R7 représentent indépendamment un atome d'hydrogène, un radical alkyle, phényle, vinyle, aralkyle ou allyle ou un radical hydrolysable, au moins un des radicaux hydrocarbonés et au moins un radical hydrolysable étant présents; et x est égal à 0 ou 1 ou à un nombre entier supérieur à 1. Dans les formules (II) et (III), les radicaux hydrocar- bonés (c'est-à-dire alkyle, phényle, vinyle, aralkyle ou allyle) et le radical hydrolysable sont les memes que dans la formule (I). Dans ces formules la somme de a + b, ou x, sont généralement égaux à un nombre entier supérieur à 50. De plus on peut utiliser comme composés organo- siliciés des résines de silicone ayant des radicaux SiOH ou des radi- caux hydrolysables unis directement à l'atome de silicium. On peut utiliser les composés organosiliciés (A) précé- demment indiqués sous forme d'un mélange de deux ou plus. Générale- ment on peut utiliser le composé organosilicié (A) en une quantité comprise entre 0,0001 et 10% en poids et de préférence d'environ 0,01 à 5% en poids par rapport au poids de la résine époxyde utilisée. L'autre ingrédient (B) du catalyseur de durcissement selon l'invention est un composé de l'aluminium ayant des radicaux organiques. La portion organique unie à la portion aluminium peut être un radical alcooxy, phénoxy, phénoxy substitué, acyle ou acyloxy ou un composé Pdicarbonylique ou similaires. On peut citer,comme exemples de ces composés de l'aluminium, des alcoolates tels que le méthylate, l'éthylate, l'isopropylate ou similaires; des phénolates tels que le phénolate, le p-méthylphénolate ou similaires; des com- posés de type acyloxy tels que l'acétate, le stêarate, le butyrate, le propionate, l'isopropionate ou similaires; des chélates avec un ligand tel que l'acétylacétone, la trifluoroacétylacétone, la penta- fluoroacétylacétone, l'éthylacétoacétate, le salicylaldéhyde, le di- éthylmalonate ou similaires; ces composés précités étant bien entendu chacun des composés de l'aluminium. On peut utiliser les composés de l'aluminium (B) préci- tés sous forme d'un mélange de deux ou plus. On utilise généralement le composé de l'aluminium (B) a raison de 0,0001 à 10% et de préfé- rence de 0,001 à 5% en poids par rapport au poids de la résine époxyde. La résine époxyde qui est le composant principal de la composition de l'invention est connue dans l'art et beaucoup de ces résines sont commercialisées. La résine époxyde que l'on utilise dans la composition de l'invention n'a pas de limitation particulière et peut par exemple consister en: une résine époxyde de type bisphénolA; une résine époxyde de type bisphénol F; une résine époxyde de type novolaque phénolique; une résine époxyde alicyclique; une résine époxyde hétérocyclique telle qu'une résine d'isocyanate de triglyci- dyle ou d'hydantotne; une résine époxyde aliphatique telle que l'éther diglycidylique du propylèneglycol ou un éther polyglycidy- lique du pentaérythritol; une résine époxyde de type bisphénol A hy- drogénée; une résine époxyde obtenue par réaction d'un acide car- boxylique aromatique aliphatique ou alicyclique avec l'épichlorhydrine; une résine époxyde de type éther glycidylique telle que le produit de la réaction d'une novolaque d'o-allylphénol et de l'épichlorhydrine; une résine époxyde spirocyclique; une résine époxyde de type éther glycidylique qui est le produit de la réaction d'un composé de type diallylbisphénol dont les radicaux allyles sont en position ortho par rapport aux radicaux hydroxy du bisphénol A et de l'épichlorhydrine, ou similaires. Cependant, on préfère éviter les résines époxydes dérivant de la N,N-diglycidylphénylamine. On préfère tout particulièrement ajouter les catalyseurs de durcissement à une résine époxyde de type bisphénol A, une résine époxyde de type novolaque phénolique ou ue résine époxyde alicyclique car le caractère corrosif vis-a-vis des métaux de la résine époxyde est considérablement réduit et les caractéristiques électriques sont fortement améliorées. Parmi les compositions à base de résine époxyde de l'invention, celles qui contiennent un composé hydrolysable du silicium présentent l'avantage d'avoir une bonne stabilité au stockage et d'être faciles à manipuler car elles durcissent faci- lement par exemple à des températures de 100 à 130'C ou plus. Le choix approprié de la nature de la résine époxyde et de la formule de la composition permet d'obtenir des compositions sans solvant con- venant à la coulée, à l'immersion ou au moulage. Elles se dissolvent également facilement dans un solvant faiblement polaire à bas point d'ébullition tel que le dioxanne, le tétrahydrofuranne ou similaires si bien qu'on peut aisément les utiliser pour former des plaques com- posites par imprégnation ou enduction d'un tissu de verre, d'un papier ou similaires. De plus les résines durcies sont excellentes en ce qui concerne la résistance à la chaleur, les propriétés mécaniques et l'isolation électrique. Les compositions à base de résine époxyde de l'invention peuvent contenir des charges minérales telles que des particules de graphite. L'invention est illustrée par les exemples non limita- tifs et les exemples comparatifs suivants dans lesquels les parties et pourcentages sont exprimés en poids. Exemples 1 à 3 et exemples comparatifs 1 et 2. On prépare trois compositions différentes par fusion à chaud des résines époxydes et des-catalyseurs de durcissement dont la nature et la quantité figurent dans le tableau I ci-après. La composition de l'exemple 1 se gélifie à 1000C en 60 minutes et à 1500C en 10 minutes. La composition de l'exemple 2 se gélifie à IOO0C en 10 minutes et à 120 C en 4 minutes. La compo- sition de l'exemple 3 se gélifie à 1000C en 30 minutes et à 1500C en 12 minutes. On chauffe chacune des compositions ci-dessus à 1200C pendant 2 heures puis à 1500C pendant 5 heures pour obtenir un pro- duit durci dur et transparent orange pfle. Diverses caractéristiques des produits figurent dans le tableau I. A titre comparatif, on prépare deux compositions par fusion à chaud d'une résine époxyde et d'un agent de durcissement classique dont la nature et les quantités figurent dans le tableau I. Le tableau I montre également les diverses caractéristiques de ces compositions comparatives lorsqu'on les a durciesà 100 C pendant 2 heures et à 150 C pendant 5 heures pour l'exemple comparatif 1 et à lOOC pendant 2 heures et à 150 C pendant 4 heures pour l'exemple comparatif 2. Exemple 4. On dissout dans la méthyléthylcétone a 100 C,pour obte- nir une solution à 55% de matières solides, un mélange de 400 parties de Shodain 540 (marque d'une résine époxyde de type hexahydrophtalate de diglycidyle fabriquée par Showa Denko K.K.), 800 parties d'Epikote 1001 (marque d'une résine époxyde de type bisphénol A/épichlorhydrine fabriquée par Shell Chemical Corp. ayant la formule indiquée au nota 1) du tableau I o n est environ égal à 2 et un poids moléculaire d'envi- ron 900), 1 500 parties d'Epikote 152 (marque d'une résine époxyde de type novolaque fabriquée par Shell Chemical Corp., ayant la formule indiquée au nota 3) du tableau I o n est environ égal à 1) et 100 par- ties de SH-6018. On ajoute à cette solution 2,6 parties de triéthyl- acétoacétate d'aluminium et 2,6 parties de TSR-160 (marque d'un poly- méthylphénylsiloxanne fabriqué par Toshiba Silicon K.K. comportant 4 a 5% de radicaux hydroxy) et on mélange la combinaison pour obte- nir une solution. On utilise la solution obtenue pour imprégner un tissu de verre à armure toile prétraité à l'époxysilane et séché à l'air, puis on sèche le tissu imprégné à 100 C pendant 10 à 30 minutes, pour obtenir un pré-imprégné. Le pré-imprégné contient environ 45% de matières solides. On découpe 8 feuilles mesurant 200 x 200 mm dans le pré- imprégné et on les superpose pour obtenir une plaque composite par pressage a 180 C pendant 30 minutes puis postdurcissement a 180 C pendant 5 heures. On découpe plusieurs échantillons et on mesure la perte de poids et les caractéristiques Électriques. La perte de poids par chauffage à 200 C pendant-l 000 heures estde 11% et les caractéris- tiques électriques figurent dans le tableau Il ci-après. Exemple 5. On dissout de façon homogène,dans de la méthyléthyl- cétone entre 50 et 60 C pour obtenir une solution à 50% de matières solides, un mélange de 100 parties de Chissonox 221, 200 parties d'Araldite ECN 1299 (marque d'une résine époxyde de type éther poly- glycidylique de novolaque d'o-crésol représentée par la formule: I2---0 1 2-o, c 2--0 O CH CH CH I I0 CH CH CH O OO CHC CH 2 3 -H.... en et ayant une équivalence en radicaux époxy de 235, fabriquée par Ciba Geigy) et 3 parties de SH-6018. A 120 parties de cette solution on ajoute progressivement 0,3 partie de triéthylacétoacétate d'alu- minium et 40 parties de poudre de graphite naturel en particules ayant une taille moyenne de 55,Pm et on agite la combinaison pour obtenir une composition à mouler. On filtre la solution sous pression réduite pour chasser le solvant puis on place dans un moule à 180C et on exerce une pression de 176,5 bars pour obtenir une plaque. On soumet ensuite la plaque à un postdurcissement à 200C et on mesure son coef- ficient de frottement avec une machine de frottement-abrasion de type EFMII-B (Toyo Baldwin K.K.) et on constate qu'il est de 0,23 sous une charge de 100 kg. A ce moment la température d'exothermie est de 1650C et l'indice de polymérisation de 4 100. Exemple 6. A un mélange de 40 parties d'Epikote 828 et de 60 par- ties d'Epikote 807 (marque d'une résine époxyde de type bisphénol FI épichlorhydrine représentée par la formule 0 OH CH - CH-CH O / CH O-CH - -CH 2-CH - CH -CH-CH2 -o/ "' CH2- -o-CH2- (o n est approximativement égal à 0)3, fabriquée par Shell Chemicals) on ajoute 3 parties de diphénylméthylsilanol et 2 parties de triacétyl- acétonate d'aluminium. On durcit le mélange par chauffage A 160iC pendant 15 heures pour obtenir une plaque de résine. La tangente d'inductance (tg 6) est de 0,56% à 130 C, de 1,71% à 150 C et de 3,10% à 180 C. A titre comparatif, on reprend le mode opératoire ci- dessus si ce n'est qu'on utilise 3 parties de complexe de trifluorure de bore et d'éthanolamine au lieu du silanol et du triacétylacétonate d'aluminium pour obtenir une plaque de résine. On mesure son facteur de pertes (tg 6) qui est de 20,5% à 130 C et qui est trop élevé pour etre mesurable à 150 C et plus. Exemple 7. A un mélange de 80 parties d'Epikote 828 et de 20 par- ties d'Epikote 1001, on ajoute 3 parties de phényldiéthylsilanol et 1 partie d'isopropylate d'aluminium (désigné ci-après par l'abrévia- tion Al-OiPr); on durcit le mélange à chaud à 160 C pendant 15 heures pour obtenir une plaque de résine. Cette plaque a un facteur de pertes de 0,63% à 130 C, 2,03% à 150 C et 2,91% à 180 C. Exemples 8 à 14 et exemples comparatifs 3 et 4. On prépare neuf compositions, dont deux compositions comparatives, à partir des résines époxydes et des catalyseurs de durcissement dont la nature et les quantités figurent dans le tableau III ci-après. On mesure les temps de gélification de ces com- positions à différentes températures; les résultats figurent dans le tableau III. Comme le montre le tableau III, l'addition d'un mélange de triacétylacétonate d'aluminium et d'un silane comportant des radi- caux méthoxy ou d'un siloxanne accélère fortement la réaction de durcissement. On introduit les compositions préparées dans les exemples et 13 dans des moules de coulée et on durcit à chaud à 100 C pen- dant 3 heures, à 150 C pendant 3 heures puis à 180 C pendant 10 heures pour obtenir des plaques de résine durcies épaisses de 2 mm. On découpe des échantillons de 20 x 20 mm dans chacune des plaques et on détermine leur perte de poids par chauffage puis on mesure les caractéristiques électriques du reste des plaques. Les résultats figurent dans le tableau IV ci-après. Exemple 15 et exemple comparatif 5. On durcit à 90 C pendant 8 heures puis à 180 C pendant 12 heures une composition de rsine contenant 100 parties de Chisso- nox 221, 0,5 partie de Ql-3037 et 0,5 parties de triacétylacétonate d'aluminium. On mesure la température de distorsion à chaud sous charge et les caractéristiques électriques (facteur de pertes); les résultats figurent dans le tableau V ci-après. A titre comparatif, on durcit comme ci-dessus une com- position de résine constituée de 100 parties de Chissonox 221 et 0,5 partie de triacétylacétonate d'aluminium et on soumet le produit durci aux mêmes mesures que ci-dessus. Les résultats figurent égale- ment dans le tableau V. Exemplesl6 à 18 et exemples comparatifs 6 et 7. On prépare des compositions contenant du Chissonox 221, de l'ETS et du triacétylacétonate d'aluminium en les quantités indi- quées dans le tableau VI ci-après et on durcit aux températures indi- quées dans ce même tableau. On mesure les tangentes d'inductance 6 des matières durcies obtenues à diverses températures. Les résultats figurent également dans le tableau VI. A titre comparatif, on prépare et on durcit deux compo- sitions contenant diverses quantités d'ingrédients indiquées dans le tableau VI. On mesure les caractéristiques dans les mêmes conditions les résultats figurent dans le tableau VI. Comme le montre le tableau VI, les compositions de résine selon les exemples 16, 17 et 18 produisent des matières durcies ayant des caractéristiques meilleures que celles des compositions des exem- ples comparatifs 6 et 7 dans lesquelles on ajoute du triacétylacéto- nate d'aluminium à la résine époxyde. Après durcissement à 140C, cette température étant inférieure à celle à laquelle on durcit les compositions des exemples comparatifs 6 et 7, la composition de résine de l'exemple 18 présente de meilleures caractéristiques. Exemple 19 et exemples comparatifs 8 et 9. On introduit dans des tubes à essai des compositions dont la nature et les quantités des ingrédients figurent dans le tableau VII ci-après, on bouche pour éviter le contact avec l'exté- rieur et on conserve à 300C. On mesure le nombre de jours nécessaires pour que la viscosité des compositions dépasse 1 000 cP à 3O0C, le résultat cons- tituant une mesure de la stabilité au stockage. Les résultats figu- rent dans le tableau VII. 11. Comme le montre le tableau VII, la composition de résine selon l'invention présente une stabilité au stockage supérieure à celle d'une résine époxyde contenant un anhydride d'acide d'emploi classique. Exemple 20. On répète le mode opératoire de l'exemple 5 si ce n'est qu'on utilise l'Epikote 152 et le Ql-3037 au lieu respectivement de l'Araldite ECN 1299 et du SH-6018, pour obtenir une solution de résine que l'on traite pour former une plaque moulée. On mesure le coefficient de frottement ? de la plaque comme dans l'exemple 5. Le coefficient de frottement est de 0,18 sous une charge de 100 kg, la température d'exothermie est dans ce cas de 1620C et l'indice de polymérisation de 4 000. Exemple 21. On utilise une portion de la solution de résine préparée dans l'exemple 20 pour revêtir un ruban de résine de type aramide (Nomex; marque de du Pont) et on sèche à 1000C pendant 10 minutes pour que le revêtement de résine atteigne le stade résitol. La quantité de résine sur le ruban est de 15 g/m. On enroule le ruban avec un demi-recouvrement autour d'un tube d'acier ayant un diamètre extérieur de 10 mm et une longueur de 150 mm et on chauffe à 180-2000C pendant minutes. On déroule le ruban mais les couches adjacentes de ruban adhèrent fortement l'une à l'autre et sont arrachées. On utilise également la solution de résine précitée pour imprégner un ruban de tissu de verre épais de 0,13 mm, large de 19 mm et long de 10 mm (distribution des mèches de verre: longitudi- nalement 40 mèches/25 mm; transversalement 38 mèches/25 mm). On fait passer ce ruban imprégné à la vitesse de 1,5 m/min à travers un four vertical haut de 1 m maintenu à une température intérieure de 1050C dans sa partie supérieure, de 1400C dans sa partie moyenne et de 1000C dans sa partie inférieure. Le ruban est ainsi séché et transformé en résitol. Il contient 32% de résitol. Le ruban est facile à manipuler et forme un matériau d'isolation excellent sur lequel il ne demeure pas de mousse après enroulement puis chauffage à 180C pendant 10 heures. On détermine les caractéristiques électriques du maté- riau isolant obtenu; les résultats figurent dans le tableau VIII ci-après. Exemples 22 à 25 et exemple comparatif 10. On prépare cinq compositions différentes dont une com- position comparative avec les ingrédients dont la nature et les quan- tités figurent dans le tableau IX ci-après. On durcit ces compositions à 1600C pendant 15 heures pour obtenir des plaques de résine dont on mesure les facteurs de pertes (tg 6) comme indiqué dans le tableau IX. Exemples 26 à 28 et exemples comparatifs 11 et 12. On prépare des compositions par mélange des ingrédients dont la nature et les quantités sont indiquées dans le tableau X ci- après. On mesure la viscosité des compositions à 500C. On durcit les compositions à 1600C pendant 15 heures pour obtenir des plaques de résine durcies. On mesure ensuite les facteurs de pertes des plaques à diverses températures. Les résultats figurent dans le tableau X. Comme le montrent les exemples et les exemples compara- tifs ci-dessus, les compositions à base de résine de l'invention con- viennent comme matériaux isolants pour les appareils électriques ou pour former des plaques composites, des matières à mouler, des pré- imprégnés, des rubans adhésifs, des cales, des paliers de roulement ou similaires car elles peuvent être utilisées pour l'imprégnation et la coulée et sont solubles dans les solvants organiques faiblement polaires à bas point d'ébullition. Bien entendu diverses modifications peuvent atre appor- tées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sor- tir du cadre de l'invention. TABLEAU I Composition (parties) Exemple com- jExemple com- Ingrédients Exemple Exemple Exemple J paratifiparatif 1 2 3 12 Epikote 8281) 100 - - 100 100 Résines époxydes Chissonox 221) - - - Epichlon 830 3) - 100 Diphénlsilaediol- 0,05 --- Catalyseur de dur-::zls anediol0 cissement de l'inven- SH 6084) tion c)3 g 6) Agent classique de Complexe BF 3-Et - - - 3 durcissement 2.HZ-CN 7) - 10 Température ( C) de distorsion à chaud 8) 175 163 161 135 140 sous charge M o tA NO tu TABLEAU I (suite 1) Composition (parties) Exemple Exemple Exemple Exemple com- Exemple com- *paratif paratif 1 2 3 1 12 118 0 18 107 i15 1 l à 25 C 1,8 x 1018 2,3 x 10 3,2 x 107 7,8 x 105 8,2 x 1015 C 26 x 10 63,2 x101 10 7 x 10 I 3 2 x 10 53 x 10 Résistivité spéci- fique 9) à 25C après fieà 25 C après 18 16 17 12 15 1 h d'ébulli- 1,7 x 10 2,1 x 10 2,9 x 10 1,2 x 10 1,9 x 10 (n.cm) tion Facteude pr 9) à 25 C 0,30 0,43 0,42 0,64 0.78 Facteur de pertes (%)M à 150 C 0,83 1,28 1,58 24,3 15,8 à 220 C 4,40 4,05 8,10 40,40 Résistance à la à 25 C 13,1 15,6 10,3 8,7 9,9 ) flexion (kg/mm) à 1500C 7, 2 9,5 6,3 2,4 4,1 Perte de poids (%) après 500 h de 42 127 1,6 35,6 21,5 chauffage à 2500C._ _ _L 6 _5, _21__,5__ Nota: 1) Marque d'une résine époxyde de type par la formule: bisphénol A/épichlorhydrine de Shell Chem. Corp. représentée ft- Uq %0 M %A us 4TABLEAU I (suite 2) /o\ CH 2-CH-CII 2- (n = environ O) et ayant un poids moléculaire moyen d'environ 380. 2) Marque d'une résine époxyde alicyclique (produit de Chisso K.K.) représentée par la formule o 3) Marque d'une résine époxyde de type novolaque (produit de Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) de formule: i o CHS C,2 o fH2%0 CH / CH, (n = environ 0). 4) Marque d'un polyméthylphénylsiloxanne (Toray Silicon K.K.) ayant un poids moléculaire d'environ 1 600 et un équivalent en hydroxyle d'environ 400. pn M as ru N tn TABLEAU I (suite 3) ) Triacétylacétonate d'aluminium. 6) Complexe trifluorure de bore-monoéthylamine. 7) Marque d'un imidazole (produit de Shikoku Kasei K.K.). 8) Selon la norme américaine ASTM 684(a). 9) Selon la norme japonaise JIS K-6911. ) Selon la norme japonaise JIS K-7203. Crû ru us N TABLEAU II Caractéristiques Conditions de mesure Valeur mesurée RsistivitspcTempérature ordinaire 71015 Résistivité spéci-_. fique (.cm)12 C 63 x 102 Température ordinaire 0,7 Facteur de pertes _ (%) 1800C 7,9 t-, -J tu wb TABLEAU III vCompositions (parties) Ingrédients E xemples ____ ___Exemples comparatifs i _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ 8 9 10 1i 1 12 13 14 3 4 Résines Chissonox 221 100 100 100O 100 - _ - 100 - époxydes Shodain.540 - - - - 100 100 100 - Q1-30371) 1 - - Catalyseurs ETS2) 0,5 - 2 0,5 de durcisse- PTS3) _. 0,5 - - _ 0,5 - | ment Al(acac)3 1 0,5 0,5 0,05 1 | 0,5 0,5 50 - - - _.. Temps de Tempéra- 120 - 18 >180 32 - - -. gélifica- ture de 140 180 13 50 20 - >180 ->180 - - tion durcis- 160 35 8 8 9 - 65 43 - - (s) sement 180 13 1 6 5 - 87 32 20 - - ( C) 200 10 1 - - 54 12 9 53 90 Marque d'un polyméthylphényLsiloxanne contenant (Cyclohexène-3,4 oxy)-2 éthyltriméthoxysilane. Glycidyloxy-3 propyltriméthoxysilane. 18% de radicaux -OCH3 (fabriqué par Toray Silicon K.K.). Note: 1) 2) 3) co Ln ut o ut TABLEAU IV TABLEAU V Echantillons Exemple 10 Exemple 13 Perte de poids (%) après 8,5 6,9 1 000 h de chauffage à 190 C Résistivité spécifique 18 1 8 c C (n. cm) J 8,3 x 1018 2,1x1018 Facteur de pertes à 180 C (7) 1,5 4,5 Echantillons Caractéristfques Caractéristiques Exemple 15 Exemple compa- ratif 5 Température de distorsion 16 chaud sous charge ( C)3 156 à 130 C 0,84 1,08 Facteur de à 1800C 1,32 1,88 pertes (%) i à 2200C 2,86 8,33 à 260 C 1 5,20 9,70 TABLEAU VI Composition (parties) IgéExempnles Exemples compa- Ingrédients ratifs 16 17 18 6 7 Chissonox 221 100 100 100 100 100 ETS 0,2 0,5 0,5 - - Al(acac)3 0,2 0,5 0,5 0,2 0,5 Température de durcissement 180 180 140 180 10 (OC) 180 180 140 180 180 ( c) Facteur Tempéra- 180 0 98 0,95 0,31 non 1,85 durci de ture de de ture de 220 1,57 1,80 2,91 non 3,33 pertes mesure durci () | ( C) 260 6, 76 5,42 6,56 non 9,70 (0c) j _______ durci TABLEAU VII Compositions (parties) Ingrédients Exemple Exemples comparatifs 19 j 8 9 Chissonox 221 100 100 100 Q1-3037 0,5 - - A1l(acac)3 0,5 0,5 - HN 2200 * - - 50 Temps (j) nécessaire pour que la viscosité >30 j >30 j 10 dépasse 1000 cP *: Marque d'un agent de durcissement constitué d'anhydride méthyltétrahydrophtalique fabriqué par Hitachi Kasei K.K. TABLEAU VIII Résistivité spécifique 5,L x 1018 (180 C), (.n..cm) Rapport d'induction (180 C) 84 Facteur de pertes (180C), (M) 2,5 TABLEAU IX Composition (parties) Ingrédients Exemples Exemple 22 23 24 25 compara- tif 10 Epikote 828 40 50 60 50 40 Epikote 1001 60 50 40 - Epikote 807 - - - 50 - TSR-165*) 2 - 1 2 - Ph2Si(OCH3)2 - 2 - - - Al(acac)3 2 1 - 2 - A1-OiPr - - 1 - - Complexe BF3-EtNH2 - - 3 Facteur Tempéra- 100 0,51 0,47 0,56 0,45 4,5 de ture de 130 0,70 0,59 0,65 0,61 21,2 pertes mesure 150 2,51 2,60 2,40 1, 90 Impossible à mesurer (%.)(c)î b 3,21 3,10 3,39 3,01 Impossible { l à mesurer *) Marque d'une résine de méthylphénylsilicone (produit de Toshiba Silicone K.K.) ayant un poids moléculaire de 650 et contenant % en poids de radicaux -OCH3. *) Diphényldiméthoxysilane. TABLEAU X Composition (parties) Ingrédients - Exemples Exemples compa- ratifs __ 26 27 28 11 12 Epikote 828 50 50 40 50 50 Epikote 807 50. 50 60 50 50 Ph2Si(OCOCH3)2 2 - 2 - - Ph2Si(OE t** - 2 - - Al(acac)3 2 2 1 - 2 Imidazole - - - 3 - Stabilité au stockage 30 30 30 3 30 (j) *** Facteur plqemnon Facteur Tempé-130 0,81 0,85 0,71 pllue dun de rature pertes de 150 2,79 3,10 2,90 plaque non molle durci (%) mesure plaque non (OC)m180 3,51 4,02 3,98 molle durci *) Diphényldiacétoxysilane **) Diphényldiéthoxysilane **i) Nombre de jours nécessaires pour que la viscosité atteigne 1 000 cP. R E V E N D I C A T I 0 NS 1. Composition à base de résine époxyde, caractérisee en ce qu'elle est constituée de: une résine époxyde; et une quantité catalytique d'un catalyseur de durcis- sement constitué de: (A) un ou plusieurs composés organosiliciés compor- tant au moins un radical hydroxy et/ou un radical hydrolysable, fixés direc- tement à l'atome de silicium, ces composés organosiliciés étant choisis parmi les organosilanes et les organosiloxannes; et (B) un ou plusieurs composés de l'aluminium ayant des radicaux organiques. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisee en ce que le composé organosilicié (A) est choisi parmi les organo- silanes de formule: (R)y (R)= / si(R*) o chaque symbole R représente indépendamment un radical alkyle, phényle, aralkyle, vinyle ou allyle, R représente un radical hydroxy ou un radical hydrolysable, Y est égal à 1, 2 ou 3, m est égal à 0, 1 ou 2 et n est égal à 1, 2 ou 3 sous réserve que la somme de t + m + n soit égale à 4. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisee en ce que le radical Ri est un radical hydroxy. 4. Composition selon la revendication 3, caractérisee en ce que l'organosilane est le diphénylsilanediol, le diphénylméthyl- silanol, le phényldiéthylsilanol ou un de leurs mélanges. 5. Composition selon la revendication 2, caractérisee en ce que le symbole R* représente un radical hydrolysable. 6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que le radical hydrolysable est un radical alcoolate, un radical ester d'acide carboxylique, un radical halogéno ou un radical oxime. 7. Composition selon la revendication 5, caractérisee en ce que l'organosilane est le (cyclohexène-3,4 oxy)-2 éthyltriméthoxy- silane, le glycidyloxy-3 propyltriméthoxysilane, le diphényldiméthoxy- silane, le diphényldiacétoxysilane, le diphényldiéthoxysilane ou un de leurs mélanges. 8. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé organosiiicié (A) est un organosilane représenté par la formule: R1)234 (Rs) (RZ) (R3) (R) s i9t u sio- (siO)a (sio)b si (OH) / (OH)2-t (OH)3-u o R1 2 3 4 o R1, R2, R et R représentent indépendamment un atome d'hydrogène, un radical alkyle, phényle, vinyle, aralkyle ou allyle ou un radical hydrolysable, au moins un des radicaux hydrocarbonés étant présent; s et u sont égaux chacun à O,'.1 ou 2; test égal à 0, 1 ou 2 et a et b sont chacun égaux & zéro, à 1 ou à un nombre entier supérieur à 1. 9. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que la somme de a et b est égale & 50 ou moins. 10. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé organosilicié (A) est choisi parmi les organo- siloxannes représentés par la formule: (,6) (R)3 - SiO (SiO)x (R7)3 o R5 R6 et R7 représentent indépendamment un atome d'hydrogène, un radical alkyle, phényle, vinyle, aralkyle ou allyle ou un radi- cal hydrolysable, au moins un radical hydrocarbond et au moins un radical hydrolysable étant présents; et x est égal à 0, à 1 ou à un nombre entier supérieur l' 1. 11. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que x est égal à 50 ou moins. 12. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé de l'aluminium (B) est un alcoolate, phénolate, dérivé de type acyloxy ou chélate d'aluminium ou un de leurs mélanges. 13. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le composé d'aluminium est le triéthylacétonate d'aluminium, le triéthylacétoacétate d'aluminium, l'isopropylate d'aluminium ou un de'leurs mélanges. 14. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la résine époxyde est choisie parmi le groupe constitué par une résine époxyde de type bisphénol A, une résine époxyde de type bisphénol F, une résine époxyde de type novolaque phénolique, une résine époxyde alicyclique, une résine époxyde hétérocyclique, une résine époxyde de type bisphénol A hydrogénée, une résine époxyde aliphatique, une résine époxyde obtenue par réaction d'un acide carboxylique aromatique, aliphatique ou alicyclique avec l'épichlorhydrine, une résine époxyde spirocyclique, une résine époxyde de type éther glycidylique obtenue par réaction d'une novo- laque d'o-allylphénol avec l'épichlorhydrine ou une résine époxyde de type éther glycidylique obtenue par réaction d'un composé de type diallylbisphénol, dont les radicaux allyles sont en position ortho par rapport aux radicaux hydroxy, avec le bisphénol A. 15. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le catalyseur de durcissement est constitué du composé organosilicié (A) à raison de 0,0001à 10%en poids et du composé de l'aluminium (B) à raison de 0,001 l 5% en poids, cesdeuxcon- centrations étant exprimées par rapport au poids de la résine époxyde. 16. Composition selon la revendication 15, caractérisée en ce qu'elle est diluée par un solvant organique relativement faible- ment polaire & bas point d'ébullition. 17. Composition selon la revendication 15, caractérisée en ce qu'elle contient une charge organique. 18. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé organosilicié (A) est une résine de silicone comportant des radicaux SiOH et/ou des radicaux hydrolysables unis directement à l'atome de silicium.