Brevet FR2445173A1 — publié le 19800725

la présente invention a pour objet une charge stratifiée de catalyseur à base de métaux précieux pour l'oxydation de l'ammoniac conduisant à la formation d'oxyde d'azote, notamment pendant la production de l'acide nitrique, charge comprenant deux ou trois couches d'éléments catalytiques de compositions différentes. On connais, jusqu'à présent, des charges de catalyseurs, de trois types différents, pour l'oxydation de l'ammoniac conduisant, dans la pratique industrielle, à la formation de NO à partir du NH3 avec un rendement de 92 - 98%. La première d'entre elles, celle qui est la plus souvent utilisée, est formée par des grilles dont le constituant principal est le platine. C'est le catalyseur au platine. les grilles sont faites en platine ou en alliages platine-rhodîum, platinepalladium-rhodium avec, éventuellement, l'addition d'autres métaux tels que, par exemple, le ruthénium. La quantité de catalyseur au platine, nécessaire pour obtenir un rendement de la réaction d'oxydation du NE3 ou NO justifié du point de vue économique, peut être déterminée, en fonction de la pression "p" dans le réacteur, exprimée en ata, en prenant en considération la charge unitaire "Gj" exprimée en tonnes d'ammoniac par 24 heures et par mètre carré de surface géométrique active calculée en prenant le diamètre des fils neufs dans les grilles catalytiques (t NH /m2 .24 h), cette charge unitai 3 re étant calculée à l'aide de l'équation Gj = 0,25 (1 + p). Lorsque la charge unitaire de ces catalyseurs dépasse la valeur ainsi calculée, l'oxyd-ation de l'ammoniac n'est plus complète et le rendement de la réaction diminue.Par contre, lorsque la charge unitaire est plus petite, les pertes de platine augmentent sans qu'elles soient compensées par un rendement plus élevé de la réaction conduisant à la formation du N0. Le second type de charges de catalyseurs pour l'oxydation de l'ammoniac comprend des éléments non-platineux, possédant une forme granuleuse, telles que par exemple des tablettes, où le rôle de catalyseur de la réaction est joué par des oxydes de métaux tels que le fer, le cobalt, le chrome. le troisième type de charges de catalyseurs connues comprend une couche de catalyseur au platine et une couche, localisé en dessous de la première, d'un catalyseur non-platineux. Cette charge constitue donc une combinaison des deux types précédents. Indépendamment du type de la charge de catalyseur utilisée, les frais de production de l'oxyde d'azote sont déterminés par le rendement de la réaction qui conduit à la formation du NO à partir du NH3, l'usure (les pertes) du catalyseur par unité de masse de l'ammoniac oxydé, l'importance de la charge de catalyseur, la période au bout de laquelle la charge doit être remplacée par une charge neuve et, enfin, le prix du catalyseur. Un inconvénient des charges de catalyseurs au platine décrites ci-dessus réside dans le fait que, pour obtenir un rendement élevé de la réaction d'oxydation conduisant à la formation du NO à partir du NH3, ces charges doivent être utilisées en grandes quantités, ce qui entraine des frais élevés ; et que le processus doit être mené à une température élevée, ce qui augmente les pertes de catalyseur. Pour diminuer les pertes de catalyseur au platine, on procède, à la fin de la réaction, à une récupération du platine à partir des gaz constituant les produits de la réaction, menée sur de l'oxyde de calcium, sur de l'or, sur des alliages palladium-or, ou en utilisant les charges susmentionnées où la partie de catalyseur au platine est remplacée par un catalyseur nonplatinique constitué par des oxydes de métaux non-précieux.On connaît aussi d'autres méthodes permettant de diminuer l'importance de la charge de catalyseur au platine, ainsi que de diminuer les pertes, méthodes décrites par exemple dans les brevets de la Société Engelhard (brevet RFA 2101188) et de la Société Johnson Matthey (brevet RFA 2239514). Selon ces brevets, les grilles catalytiques sont partiellement remplacées par une couche poreuse d'un métal non-précieux, qui simule la résistance au flux du gaz que créaient les grilles catalytiques éliminées. Selon les auteurs de ces brevets, une partie des grilles dans la charge catalytique ne travaille pas comme catalyseur mais sert principalement à créer une résistance au flux des gaz et à équilibrer la vitesse linéaire de ces gaz dans la section droite de l'oxydant de l'ammoniac. La Société Johnson pense également que le platine peut se déposer sur la surface du métal non-précieux en exerçant une action catalytique. la Société Degussa a breveté un catalyseur à grilles au platine-rhodium, où une partie des fils est exécutée en un métal non-précieux, plus résistant du point de vue mécanique (brevet en Pologne nO 94690, brevet FFA nO 2341624). Ce mode de construction permet d'augmenter le temps d'exploitation du catalyseur et de diminuer la masse de métaux précieux dans la charge ainsi que de diminuer les pertes pendant l'exploitation. Ces résultats sont toutefois d'une application limitée ; ils sont utiles dans le cas particulier de ceux, parmi les oxydants de l'ammoniac, qui ne garantissent pas une disposition uniforme des charges et nécessitent donc des quantités majeures de catalyseur. On a mis aussi au point un catalyseur au platine sur un porteur, constitué par du nickel (brevet RFA n 2654913). Un inconvénient de ce catalyseur sur porteur, ainsi que de celui qui comporte des fils en métaux non-précieux est constitué par la difficulté majeure avec laquelle on récupère les métaux précieux à partir des catalyseurs usés. Dans le but de diminuer la masse de platine dans la charge de catalyseur, ainsi que de diminuer les pertes pendant le processus d'oxydation de l'ammoniac, on a mis aussi au point des catalyseurs caractérisés par une teneur plus élevée en palladium, comme par exemple le catalyseur soviétique (brevet en Pologne nO 80399) comprenant de 15 à 22% de Pd, le catalyseur de la Société Engelhard (brevet USA nO 3904740) comprenant de 45 à 55% de Pd, ou le catalyseur de la Société Degussa (brevet USA nO 3873675) comprenant de 55 à 70% de Pd. Dans le mode de construction selon l'invention, dont le but est de diminuer ultérieurement la masse de la charge de catalyseur et de diminuer les pertes de catalyseur, une partie du catalyseur au platine est remplacée par un catalyseur dont le composant principal est constitué par du palladium, catalyseur appelé aussi "catalyseur au palladium". le catalyseur au palladium est caractérisé par une activité élevée ; il est moins sensible aux empoisonnements, il est beaucoup moins codteux, plus léger et ses pertes pendant l'oxydation de l'ammoniac sont moins importantes que les pertes en catalyseur au platine. On a constaté, de manière inattendue, que la localisation de ce catalyseur sous la couche du catalyseur au platine augmente son activité. En outre, le catalyseur au palladium a la propriété d'intercepter le platine perdu par le catalyseur au platine. L'idée principale de l'invention consiste donc à mettre à profit les propriétés catalytiques des catalyseurs au palladium et également la propriété caractéristique qu'ils ont d'intercepter le platine, et à constater que l'activité de ces catalyseurs est augmentée lorsqu'ils sont localisés sous la couche de catalyseur au platine. Dans la solution selon l'invention, la charge de catalyseur comprend deux ou trois couches de compositions différentes. La couche qui entre en premier en contact avec les gaz est formée par des éléments, par exemple par des grilles dont le composant principal est le platine. La seconde couche est formée par des éléments, par exemple, par des grilles, dont le composant principal est le palladium. la troisième couche, là où elle est utilisée, comprend des éléments dont le composant principal est le platine. Entre les différentes couches et sous la couche inférieure, on peut placer des éléments porteurs et d'écartement, facilitant la mise en place de la charge de catalyseur dans le milieu de l'agent oxydant et facilitant la séparation des couches lorsqu'on retire la charge après son exploitation. L'écartement des couches a toutefois un effet négatif sur le rendement de la réaction d'oxydation du NH3 en NO, comme on l'a démontré par voie expérimentale. Du point de vue de la simplicité de l'opération d'échange de la charge de catalyseur dans l'oxydant de l'ammoniac, il est avantageux d'utiliser les deux types de catalyseurs en forme de grilles. Du point de vue du mode de réalisation, cette solution ressemble au processus de récupération du platine, mis au point par les sociétés Degussa et Engelhard.La différence et l'élément nouveau consistent en ce que, grâce à l'utilisation des propriétés catalytiques des alliages du palladium, on diminue la quantité de catalyseur au platine, en déplaçant la zone de récupération du platine dans la zone d'oxydation catalytique de l'ammoniac, ce qui conduit à améliorer ultérieurement les propriétés catalytiques de l'entière charge de catalyseur et à augmenter le rendement du processus (le rendement en NO). le processus de récupération du platine selon la méthode Degussa est mené après que les gaz aient passé par le catalyseur et donc au moment où la réaction est pratiquement complète. Les propriétés catalytiques des éléments qui interceptent le platine ne sont donc pas mises à profit. L'invention permet donc - par comparaison avec le processus Degussa - de diminuer la quantité de catalyseur au platine dans la charge et de diminuer les pertes de ce catalyseur au dépens d'une consommation majeure du catalyseur au palladium, qui est plus léger et moins croûteux. Tant le platine que le palladium, et que les autres métaux (ces derniers avec une moindre efficacité) peuvent être interceptés, de plus, sur des oxydes de métaux alcalins, principalement sur de l'oxyde de calcium.Le catalyseur au platine peut être également réalisé sous une autre forme que les grilles, par exemple sous forme d'une couche poreuse ; il peut être également appliqué sur une couche d'un élément porteur. les quantités des deux catalyseurs doivent être choisies individuellement pour chaque oxydant, selon ses paramètres de travail, sa construction, le rendement voulu de la réaction qui conduit à la formation du NO à partir du 5 , l'importance des pertes en métaux précieux et la composition des catalyseurs employés. le rapport entre la masse de métaux précieux inclus dans le catalyseur au platine et la somme des masses de métaux précieux inclus dans le catalyseur au palladium est compris entre 0,05 et 50. la composition du catalyseur au palladium est particulièrement importante. les additifs employés, tels que Cu, Co, Pt, Rh, Ir, Au, Ag changent l'activité du catalyseur pendant la réaction d'oxydation de l'ammoniac, l'aptitude à intercepter le platine et la résistance mécanique. On peut aussi utiliser, comme catalyseur au palladium, les grilles Pd 80Au20, connues, servant à la récupération du platine, introduites dans la technique par les Sociétés Degussa et Engelhard. Grâce à l'utilisation de la charge de catalyseur selon l'invention, on obtient, tout en maintenant inchangé le rendement de la réaction qui conduit à la transformation du MI3 en NO par rapport au rendement obtenu en utilisant un catalyseur au platine, la possibilité d'utiliser même moins do la moitié de la quantité du catalyseur au platine, d'obtenir une diminution des pertes irrécupérables de platine allant jusqu'à 80%, de diminuer la masse totale de la charge de catalyseur même de 50% et d'obtenir une diminution des pertes totales de métaux précieux allant jusqu'à 60%. L'utilisation de la charge de catalyseur selon l'invention ne nécessite d'introduire aucun changement dans la construction du réacteur pour l'oxydation de l'ammoniac ni de changer les paramètres de ce processus. le profit majeur est obtenu lorsque l'augmentation du rendement de la réaction qui conduit à la formation du NO à partir du NH3 obtenue sur la couche du catalyseur au palladium dépasse 0,3%. Un inconvénient de la charge de catalyseur selon l'invention réside dans le fait que la résistance mécanique des catalyseurs au palladium est moins prononcée que celle des catalyseurs au platine. C'est pour cela qu'il est avantageux de placer une troisième couche dans la charge, couche constituée de nouveau par du catalyseur au platine ou par un autre élément porteur de haute densité, par exemple, par une grille réfractaire, qui réduit les pertes mécaniques du catalyseur au palladium.Pendant les examens préliminaires de l'invention, on a utilisé des catalyseurs au palladium de composition suivante 1) Pd - 80% Au - 20% Ir - traces 2) Pd - 77,4 % Au - 19,6% Pt - 2,9% Cu - 0,1% 3) Pd - 71,9% Au - 19,0% Pt - 8,9% Ir - 0,2% 4) Pd - 56,7% Au - 16,6 Pt -26,5% Co - 0,2% 5) Pd - 52,4% Au - 16,1% Pt -31,2% Ag - 0,3% 6) Pd - 42,8% Au - 14,2% Pt -427fo Rh - 03% Les propriétés catalytiques et l'aptitude à intercepter le platine étaient semblables pour tous ces types de catalyseurs. Exemples d'effets d'utilisation de l'invention Exemple 1. Pendant le processus d'oxydation de l'ammoniac à la pression de 4,7 ata environ, dans trois oxydants identiques alimentés par une mtme composition air-ammoniac, on a utilisé trois charges de catalyseur différentes. Dans le premier cas, on a employé une charge connue et utilisée en pratique, comprenant 4 grilles de catalyseur au platine PtRhtO. Dans le second cas, on a utilisé une charge selon l'invention, comprenant 2 grilles de catalyseur au platine et 2 grilles de catalyseur au palladium en alliage PdAu20 et, dans le troisième cas, une charge qui n'a pas encore été utilisée jusqu'à présent, comprenant 4 grilles de catalyseur au palladium PdAu20. Les diamètres des fils et la densité des grilles étaient égaux pour les deux catalyseurs. La densité spécifique de l'alliage du catalyseur au palladium était égale à 0,6 fois la densité spécifique du catalyseur au platine. La charge unitaire du catalyseur était à peu près égale à 1,4 t KH3/m2.24 h. Après une période de travail identique dans les trois cas, on a obtenu un rendement moyen de la réaction d'oxydation sur la charge de catalyseur selon l'invention qui dépassait de 0,5% le rendement obtenu sur le catalyseur au platine et de 4,4% le rendement obtenu sur le catalyseur au palladium.La perte de masse du catalyseur au platine dans la charge selon l'invention était égale à su10, et celle du catalyseur au palladium - à 10% de la perte de masse du catalyseur au platine formé par 4 grilles (dans le premier cas). les grilles du catalyseur au palladium ont intercepté environ 54% des pertes de masse du catalyseur au platine. La perte de masse du catalyseur au palladium dans le troisième cas était égale à environ 50% de la perte de masse du catalyseur au platine dans le premier cas. Exemple 2.- Dans la charge de catalyseur comprenant 7 grilles catalytiques PtRhtO, les trois grilles finales ont été substituées par du catalyseur au palladium (la charge a été diminuée de 43 environ). On a obtenu les effets suivants : augmentation de 1,1% en moyenne du rendement de ltoxydation du NH3 en NO, diminution de 38,5% des pertes de masse du catalyseur PtRhlO, augmentation de la masse du catalyseur au palladium constituant les 48,5 des pertes de masse du catalyseur PtRh1O. Exemple 3. Dans la charge de catalyseur comprenant 7 grilles catalytiques PtRhiO, trois d'entre elles ont été remplacées par du catalyseur au palladium, les deux types de grilles étant alternées dans la charge. On a obtenu les effets suivants : augmentation de 1,0 en moyenne du rendement de l'oxydation du EH3 en NO, diminution de 33,8% des pertes de masse du catalyseur PtRh10, augmentation de la masse du catalyseur au palladium constituant les 52,1% des pertes de masse du catalyseur PtRhlO. Exemple 4. Dans la charge de catalyseur comprenant 30 grilles PtRh10, vingt d'entre elles sont été remplacées par du catalyseur au palladium. On a ainsi obtenu une augmentation en moyenne de 0,4% du rendement de l'oxydation du NH3 en NO, une diminution de 61,3% des pertes de masse du catalyseur au platine et une augmentation de la masse du catalyseur au palladium constituant 0,9% des pertes de masse du catalyseur au platine. Par contre, après avoir remplacé seulement 10 grilles au platine par des grilles au palladium, tout en maintenant à peu près inchangés les paramètres de l'oxydation de l'ammoniac, on a obtenu les effets suivants : augmentation de 0,5% du rendement de l'oxydation du l en NO ; diminution de 30,0% des pertes du catalyseur au platine et augmentation de la masse du catalyseur au platine constituant 20,1% des pertes de masse du catalyseur au platine. Dans une autre expérience, avec des paramètres de l'oxydation du NK, rapprochés, on a obtenu une augmentation de la masse du catalyseur au palladium égale à 26,29/0 des pertes du catalyseur au platine. Dans cette expérience, on a récupéré 50,7% de platine en notant des pertes de palladium égales à 52,4% de la masse de platine récupérée. REVENDICATIONS 1. Charge stratifiée de catalyseur à base de métaux précieux pour l'oxydation de l'ammoniac conduisant à la formation d'oxyde d'azote, notamment pendant la production de l'acide nitrique, caractérisée en ce qu'une partie de la charge, celle qui entre la première en contact avec le flux des gaz de réaction, est constituée par un catalyseur dont le composant principal est le platine, appelé catalyseur au platine ; la seconde partie de la charge est constituée par un catalyseur dont le composant principal est le palladium, appelé catalyseur au palladium ; la quantité de catalyseur au palladium étant déterminée de façon que la charge unitaire, calculée pour le catalyseur au platine en omettant le catalyseur au palladium, exprimée en tonnes d'ammoniac par 24 heures, par mètre carré de surface géométrique active calculée en prenant le diamètre des fils neufs dans les grilles, soit plus grande que l'expression Gj = 0,25 (1 + p), où "p" exprime la pression dans l'oxydant du NR3 en "ata". 2. Charge de catalyseur selon la revendication 1, caractérisée en ce que le catalyseur au palladium renferme au moins un des composants suivants : Cu, Co, Pt, Rh, Ir, Au, Ag. 3. Charge de catalyseur selon l'une des revendications I ou 2, caractérisée en ce que le catalyseur au palladium est réalisé sous forme de grilles, de couche poreuse ou est déposé sur un porteur. 4. Charge de catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le catalyseur au palladium est localisé entre les couches du catalyseur au platine. 5. Charge de catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le rapport entre la masse des métaux précieux inclus dans le catalyseur au platine et la masse de métaux précieux inclus dans le catalyseur au palladium est compris entre 0,05 et 50. 6. Charge de catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'entre les couches de catalyseur au platine et de catalyseur au palladium, on trouve des éléments minces d'écartement. 7. Charge de catalyseur selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le catalyseur au palladium est localisé sur une grille porteuse réfractaire. 8. Charge de catalyseur selon l'une des revendic6tions 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle est localisée sur un élément céramique poreux ou exécuté en un métal non-précieux, réfractaire. 9. Charge de catalyseur selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est localisée au-dessus d'une couche ayant la propriété d'intercepter les platonoldes, en particulier sur de l'oxyde de calcium.