Brevet FR2442833A1 — publié le 19800627

La présente invention se rapporte à un procédé de préparation des sels d'acides sulfiniques organiques, et plus particulièrement des sels des acides 2-chloréthanesulfinique et éthenesulfini- que de formules générales respectives (ClCH2CH2SO2)n + et (CH2=CHSQ2)n +, , ainsi qu'à l'utilisation de ces sels eomme géné- rateurs d'éthylène, ce qui leur confère des propriétés de régulation de la croissance des plantes. le procédé d'obtention de certains sels d'acides sulfiniques par réaction directe des chlorures d'alcane- et d'arènesulfonyle avec les métaux, bien que déjà connue, n'a pas été généralisée car ses résultats sont très irréguliers (HOUBEN-WBYL, Methoden der organischen Chemie, vierte Auflage, Georg Thieme, Stuttgart, 1955, 2, p. 292 et 304). la présente invention remédie à cet inconvénient. En effet, les Demandeurs ont mis au point un procédé permettant d'obtenir les sels des acides 2-chloréthnnesulfinique et éthènesulfiuique avec de bons rendements. Â cet effet, le procédé selon la présente invention pour la préparation des 2-chloréthane- et éthènesulfinates des métaux non alcalins par réaction respectivement des chlorures de 2-chloréthane- et d'éthènesulfonyle avec ces métaux est essentiellement caractérisé en ce que l'on mélange, à la température ambiante, à l'abri de l'air, en présence d'iode comme activateur, ledit chlorure dissous dans un solvant organique et le métal finement divisé ou en copeaux. On prépare ainsi, avec d'excellents rendements, les sels des métaux usuels suivants : magnésium, aluminium, fer, cuivre, zinc, mercure. La même transformation peut être effectuée avec le sodium et le potassium, mais elle est peu intéressante en raison de la difficulté de manipulation de ces métaux et du traitement ultérieur du produit. Quant à la réaction directe avec le lithium, elle est très lente et incomplète. Conformément à la présente invention, on obtiendra les 2-chloréthanesulfinates et éthènesulfinates alcalins, en isolant l'acide 2-chloréthanesulfinique ou l'acide éthenesulfinique à partir d'un sel de métal non alcalin, puis en neutralisant-directement l'acide par les bases ou les carbonates alcalins correspondants. le schéma réactionnel du procédé de base selon l'invention est le suivant n = 2, pour Ng, Fe, Cu, Zn, Hg. fl.= 3, pour Al. le chlorure d'éthènesulfonyle, CH2 = CHSO2Cl, est obtenu notamment par déchlorhydratation du chlorure de chloré thanesulfony- le (A. ETIENNE, G. LONCRAMBON, C. RENARD, Bull. Soc. Chim., 1976, 4e3). les solvants utilisés utilisés pourra réaction suivant l'invention, sont les éthers oxydes acycliques (éthers éthylique, isopropylique et éther méthy lique du diéthyléneglycol, par exemple) et cycliques (dioxanne, tétrahydrofuranne) et les solvants chlorés (chloroforme, chlorure de méthylène, dichloréthane). On préférera les éthers éthylique et isopropylique le mélange réactionnel est maintenu en suspension avec un agitateur rotatif déplaçant dans le milieu réactionnel des billes ou d'autres corps solides en matériaux inattaquables par les acides (verre, grès ou porcelaine, par exemple); ce dispositif particulier, en réalisant la percussion du métal, provoque l'élimination des sels métalliques de la surface et permet à la réaction de se poursuivre, le métal étant toujours en contact avec le chlorure de sulfonyle. Le sel d'acide sulfinique recherché peut Qtre extrait par l'acétate d'éthyle de son mélange avec le chlorure métallique (mélange séparé du métal), et cristallisé dans ce solvant. les 2-chloréthanesulfinates métalliques obtenus directement, comme les 2-chloréthanesulfinates de magnésium, d'aluminium, de fer, de cuivre, de zinc et de mercure, sont stables à l'état solide et peu sensibles à l'humidité de l'air à la température ambiante. En revanche, en solution aqueuse ils s'hydrolysent rapidement (1 à 5. minutes) et ils donnent quantitativement l'acide chloréthanesulfinique, suivant le schéma réactionnel suivant : n = 1 pour Na, K n = 2 pour Mg,Fe, Cu, Zn, Eg n = 3 pour Al L'acidolyse, en milieu sulfurique,à 40% par exemple, à la température ambiante, donne également 1' acide 2-chloréthanesulfini que Cet acide peut être isolé en faisant appel de préférence à l'acidolyse à condition de procéder à une extraction liquideliquide rapide par un solvant non miscible à l'eau, à savoir l'éther éthylique ou l'acétate d'éthyle, comme cela est déjà signalé dans la demande de brevet français nQ 2.288.086 au nom des présents Demandeurs. Il peut alors être facilement caractérisé par son composé d'addition à la méthylvinylcétone: la 4-(2-chloréthylsulfonyl) butanone-2 1' acide 2-chloréthanes ulfinique est un produit assez stable en milieu anhydre mais il se décompose lentement en solution dans l'eau (pH=2) pour donner de l'éthylène, du chlorure d'hydrogène et du dioxyde de soufre. Ces chloréthanesulfinates métalliques ont donc un grand intérêt du fait qu'ils décomposent par hydrolyse ou acidolyse avec libération subséquente d'éthylène,composé agissant comme régulateur de croissance des plantes; de plus, ils peuvent avoir une action bénéfique sur les plantes en apportant dans le sol des oligoéléments métalliques qui favorisent le développement des végétaux. Conformément à la présente invention, on utilisera également le mélange brut du chloréthanesulfinate métallique et du chlorure métallique comme régulateur de croissance, d' une part en solution aqueuse, d'autre part en suspension huileuse, ou en poudre, la formation de l'acide et celle de l'éthylène pouvant être provoquée dans ce cas par l'humidité de l'air ou par l'addition d'eau suivant la vitesse avec laquelle on désire obtenir la décomposition. De plus, les chloréthanesulfinates métalliques, à l'état de produits purs ou en mélange avec le chlorure du métal ayant servi à les obtenir, suivant la réaction signalée plus haut, peuvent être utilisés comme des matières premières pour effectuer les réactions de l'acide chloréthanesulfinique. En particulier, le produit obtenu en traitant le chloréthanesulfinate métallique par l'eau ou par un acide est suffisamment pur pour que l'on puisse effectuer certaines de ses réactions, en particulier l'addition sur les composés à double liaison activée et étudier sa décomposition en milieu aqueux avec libération d'éthylène. le chloréthanesulfinate de magnésium étant le produit le plus intéressant de la série, compte tenu de la facilité de sa préparation et de sa purification, sa décomposition en éthylène a fait l'objet d'une étude cinétique suivie par volumitrie de l'éthylène dégagé à 200 et à 400 dans l'eau seule et à 200 en milieu aqueux sulfurique à 40% (dosage de l'éthylène par chromatographie en phase vapeur). les réactions peuvent être écrites de la manière suivante: Les acides HCl et H2S03 libérés sont neutralisés partiellement par Mg(OH)2 pour donner Mg C12 et Mg (su)2. La vitesse de la décomposition de l'acide libéré par hydrolyse de ClCH2CH2S02Mg 1 (pH = 2) est d'ordre 1 (r = ktClCH2CH2S02H]) et elle correspond à la fragmentation de l'anion ClCH2CH2S02 les constantes de vitesse sont les suivantes à 200 : k = 0,935 x 105- 8. à 400 : k =20,07 x 105 8 1 L'énergie d'activation calculée à ces températures est de E = 117 kJ mol On retrouve ainsi les vitesses de réaction annoncées par d'autres auteurs pour la décomposition de l'acide chloréthanesulfinique, pour un degré d'avancement de 60 à 75%, effectuée en dosant l'éthylène par volumétrie en milieu sodique 0,5M à 210 et 340 (T. TEMPE, T. NORIN, Acta Chem.Scand., 1974, 28, 613). La décomposition du chloréthanesulfinate de magnésium dans l'eau à 200 (1,33 mol/l) à pH = 2, est égale à 90% en 3 jours; à 400 (pH = 2), elle est égale-à 65% en 3 h. la décomposition en milieu sulfurique (0,3 mol de sulfinate par litre de H2S04 à 400) est égale à 6% (24 heures), 24% (48heu- res), 43% (4 jours) et 62% en 8 jours. L'éthènesulfinate de magnésium, (C = CHSO2)2 Mg, est suffisamment stable pour-pouvoir être isolé. il donne aussi par hydrolyse, l'acide éthènesulfinique, CH2= CHS02H, composé particulièrement instable, ayant déjà été entrevu par d'autres auteurs (H. DISTLER et H.A. BRAUNS (B.A.S.F.), brevet belge nQ 595 105 (1960); brevet anglais n 829243 (1957); K. SCHANK, R. FILMES, G. FERDINAND, Int. J. Sulfur Chem. 1973, 8, 397). les présents Demandeurs ont constaté que ce produit est aussi un générateur d'éthylène mais il se décompose plus rapidement que l'acide chloréthanesulfinique et de ce fait, son emploi comme régulateur de croissance est très difficile. les exemples qui suivent, illustrent l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLES I) Chlorures de sulfonyle A) Chlorure de 2-chloréthanesulfonvle : Il est préparé par sulfochloration photochimique du chlorure d'éthyle (A. ETIENNE, G. IONCHAMBON, C.BENARD, Bull,Soc.Chim., 1976, na 3-4, 483). B) Chlorure d'éthènesulfonyle : il est obtenu par déchlorhy- dration du produit précédent au moyen de la triéthylamine, à la température ordinaire, dans l'éther (A. ETIENNE, G. LONCHAMBON et C. BENARD, Bull.Soc.Chim.,1976 , nQ 3-4, 483). II) Sels de l'acide 2-chloréthanesulfinique les rendements des divers sels sont indiqués en mentionnant les particularités de la préparation. Les analyses élémentaires ainsi que le spectre R.M.N. de la 4-(2-chloréthylsulfonyl) butanone-2, produit d'addition à la méthylvinylcétone de l'acide 2 chloréthanesulfinique, issu de l'hydrolyse ou de l'acidolyse sulfurique des 2-chloréthanesulfinates métalliques sont conformes. On donne le spectre R.M.N. de ce composé lors de la description de sa préparation. A) Sels préparés à partir du chlorure de 2-chloréthanesul fonyle et des métaux. Mode opératoire général On mélange à la température ambiante, 1, à 1 , 5 mol de chlorure de .chloréthanesulfonyle avec 1 à 2 mol de métal en présence de 10 mg d'iode et à l'abri de l'air, dans un solvant approprié tel que par exemple 11 éther éthylique ou isopropylique, puis on agite le mé lange pendant - 2 à 10 heures avec un agitateur tournant dans un appa- reil contenant des billes ou d'autres corps solides en matériaux, inattaquables, destinée à provoquer le bris des particules solides, de sel formées sur le métal. Le chloréthanesulfinate est extrait à l'acétate d'éthyle. 2-Chloréthanesulfinate de magnésium, C4H804Cl2S2Mg 1) A partir de 32,7g (0,2mol) de chlorure de 2-chloréthane eulfonyle dissous dans 300 cm3 d'éther éthylique, de 5g (0,2 mol) de magnésium en tournure (décapé par trempage dans une solution d'acide chlorhydrique diluée)et de 10 mg d'iode, on obtient au bout de 2 heures, une suspension du sulfinate de magnésium et de ggC12. Après extraction au moyen de l'acétate d'éthyle, on isole 27,9g (rendement : 99,5%) de chloréthanesulfinate de magnésium, Finst (dec)=2700. le produit, par acidolyse avec H2S04 à 40% ou par hydrolyse, donne l'acide sulfinique (rendement: 95-98%) lequel est extrait à l'éther. le produit instable est caractérisé par addition à'la méthylvinylcétone pour donner la 4-(2-chloréthylsulfonyl) butanone2 (Finst = 86-88 ). 2) Suivant le même procédé que celui qui est indiqué cidessus, à partir de 32,7g (0,2 mol) de chlorure de 2-chloréthanesulfonyle, de 5g (0,2 mol) de magnésium activé et de 10,mg d'iode, on obtient, après agitation dans 100 cm3 d'éther isopropylique pendant 48 heures, puis après extraction au moyen de l'acétate d'éthyle, 14,6 g (Rendement : ode produit, Finst (dec)= 2700. 2-Chloréthanesulfinate d'aluminium, C6H1206Cl3 S3Al A partir de 49g (0,3 mol) de chlorure de 2-chloréthanesulfonyle dans 200 cm3 d'éther ordinaire, de 5,4g (0,2 mol) d'aluminium en grenaille, de 10 mg dtiode, on obtient, après 12 heures d'agitation, un produit insoluble, lequel après extraction par l'acétate d'éthyle, donne 36,9 g (Rendement : 90%) de 2-chloréthanesulfinate d'aluminium, Finst(dec);--80-820. L'acidolyse sulfurique à 40% donne le produit d'addition avec la méthylvinylcétone : la 4-(2-chloréthylsulfonyl) butanone-2 (Rendement : 97), Finst = 86-88 . L'hydrolyse du 2-chloréthanesulfinate d'aluminium conduit au mQme dérivé (Rendement: 88%), Finst= 86-88O. 2-Chloréthanesulfinate de fer, C4H804Cl2S2Be A partir de 32,7g (0,2 mol) de chlorure de 2-chloréthanesulfonyle dans 300cm d'éther ordinaire, de 11,2g (0,2 mol) de fer en poudre, de 10 mg d'iode, qu'on agite pendant 10 heures, on obtient, après cristallisation dans l'acétate d'éthyle, 29,3g (Rendement : 94%) de 2-chloréthanesulfinate de fer, Finst(dec) = 1081100. Acidolyse sulfurique à 40% : produit d'addition avec la méthylvinylcétone : 4-(2-chloréthylsulfonyl) butanone-2 (Rendement : 98%), Finst= 86-880. Hydrolyse : dérivé obtenu identique (Rendement : 82),Pinst = 86-88 . 2-Chloréthanesulfinate de cuivre, C4H804Cl2S2Cu A partir de 32,7g (0,2 mol) de chlorure de 2-chloréthanesulfonyle dissous dans 200 cm3 d'éther ordinaire, de 12,7g (0,2 mol) de cuivre en poudre, de 10 mg d'iode, qu'on agite pendant 10 heures, on obtient, après extraction à l'acétate d'éthyle, 25,9g (Rendement: 819g) de chloréthanesulfinate de cuivre,Finst(dec)=170-172 . Acidolyse sulfurique à 40% : produit d'addition avec la méthylvinylcétone : 4-(2-chloréthylsulfonyl) butanone-2 (Rendement: 97%), Finst:86-880. 2-Chloréthanesulfinate de zinc, C4H804C12S2Zn A partir de 32,7 g (0,2 mol) de chlorure de 2-chloréthanesulfonyle dissous dans 250 cm3 d'éther ordinaire et de 13,1g (0,2 mol) de zinc en poudre, qu'on agite pendant 10 heures, on obtient, après extraction à l'acétate d'éthyle, 31,5g (rendement: 98%) de chloréthanesulfinate de zinc, Finst(dec) = 1321340. Acidolyse aulfurique à 40% produit d'addition avec la méthylvinylcétone : 4-(2-chloréthylsulfonyl) butanone-2 (Rendement 97), Finst = 86-880. Hydrolyse : dérivé obtenu identique (Rendement: 89%), Finst= 86-880. 2-Chloréthanesulfinate de mercure, C4H804Cl2S2Hg A partir de 32,7g (0,2 mol) de chlorure de 2-chloréthanesulfonyle dissous dans 250 cm3 d'éther ordinaire et de 40,2g (0,2mol) de mercure, qu'on agite pendant 10 heures, on obtient par extraction à l'acétate d'éthyle, 41,6g (Rendement:91 0 de 2-chlorétanesulfinate de mercure, Finst(dec))2700. Acidolyse sulfurique à 40o: produit d'addition avec la méthylvinylcétone : 4-(2-chloréthylsulfonyl) butanone-2 (Rendement 96%), Finst= 86-880. B) Sels rénarés tzar neutralisation de l'acide 2-chlorétha nesulfinique Par les carbonates 1) 2-Chloréthanesulfinate de sodium, C2H402ClSNa A une solution de 25,8g (0,2 mol) d'acide 2-chloréthanesulfinique préparé comme indiqué ci-après dans 500 cm3 d'éther ordinaire, on ajoute lentement 10,4g (0,098 mol) de carbonate de sodium. On sépare un précipité se décomposant rapidement qui est lavé à l'éther, puis séché sous vide. On obtient 29,3g (Rendement : 97%) de 2-chloréthanesulfinate de sodium, Finst(dec) = 1900. Acidolyse sulfurique à 40%: produit d'addition avec la méthylvinylcétone : 4 (2-chloréthylsulfonyl) butanone-2 (Rendement: 88%) ,Finst= 86-880. 2) 2-Chloréthanesulfinate de potassium, C2H402C1St A partir de 25,8g (0,2mol) d'acide 2-chloréthanesulfinique dissous dans 500cm3 d'éther ordinaire et de 13,6g (0,098 mol) de carbonate de potassium, on isole un produit facilement décomposable qui est lavé à l'éther. Après séchage sous vide, on obtient 32,1g (Rendement: 96%) de 2-chloréthanesulfinate de potassium, Finst (dec) = 2600. Acidolyse sulfurique à 40% : produit d'addition avec la méthylvinylcétone:4 (2-chloréthylsulfonyl) butanone-2, (Rendement : 85%), Finst=86-880. III) Acide 2-chloréthanesulfinique. C2H502ClS (préparé par acidolyse du 2-chloréthanesulfinate de magnésium). A une suspension de 28g (0,1 mol) de 2-chloréthanesulfinate de magnésium pur dans 500cm3 d'éther ordinaire, on ajoute 5 cm d'acide sulfurique à 40%. la solution éthérée, séparée par décantation de la phase aqueuse, est séchée sur sulfate de sodium. Après évaporation; de l'éther, on obtient 25,3g (Rendement:98%) d'acide 2-chloréthanesulfinique. R.M.N. (ODOl3) : #(ppm) : 3 à 4,1m (4H); 8,9s (1H) identifié par échange isotopique. Par addition à la méthylvinylcétone, ce composé donne la 4-(2- chloréthylsulfonyl)butanone-2 (Rendement : 98%), Finst = 86880. IV) Ethènesulfinate de magnésium C4H604S2Mg On traite comme pour obtenir le chloréthanesulfinate de magnésium 25,4g (0,2 mol) de chlorure d'éthènesulfonyle dissous dans 300 cm3 d'éther ordinaire, 4,9g (0,2 mol) de magnésium et 10 mg d'iode; on agite pendant 10 heures et on obtient par extraction à l'acétate d'éthyle, 18,7g (Rendement : 90%) d'éthènesulfinate de magnésium cristallisé, relativement stable, Finst (dec) = 180-182 . V) Acide éthènesulfinipue, C2H402S Par hydrolyse du sel de magnésium, on obtient l'acide éther nesulfinique, CH2 = CHS02H, sous la forme d'un produit très instable, qui se polymérise très rapidement. R.M.N. (D20) : d(ppm) : 5,68m (CH2=CH); 6,45m (CH2=H) Le produit, aussitot formé, peut réagir sur la méthylvinylcétone pour donner une huile rouge, qui noircit et se polymérise rapidemen; identHfléàla 4thènesulfonyl)butanone-, 011=01150201120112 C00113. R.M.N. (CDCl3): d(ppm):2,2s (C ECOr, 3,2m (CH2CH2); 6,1 i 7m (CH2=CXS02). VI) Cinétique de décomposition du 2-chloréthanesulfinate de magnésium dans l'eau La décomposition, mesurée d'après la vitesse de formation de l'éthylène par mesure des volumes à des temps variés, est une réaction du 1er ordre correspondant à l'équation suivante kt = ln ( V V - Vt V : volume normal théorique total d'éthylène formé Vt: volume normal d'éthylène formé à l'instant t Les réactions sont effectuées à partir du mélange équimolaire de chloréthanesulfinate de magnésium et de chlorure de magnésium, préparé spécialement. 1) Décomposition à 200 0,5g du mélange (1 ,33 mmol de chloréthanesulfinate de magnésium), dissous dans 1 cm3 d'eau, donne les volumes d'éthylène (mesurés à 200, 1 atm) indiqués ci-dessous pour différents temps de décomposition. Au bout de 3 jours, on obtient 54 N cm3 d'éthylène (volume théorique V = 59,58 N cm ). t(mn) Vt ln(vV-Vt) 105 k (#-1) 20 ,1 atm 0 ,1 atm 420 20 18,63 0,3750 1,486 1380 30 27,95 0,6331 0,764 1740 40 57,27 0, 21 2460 50 46,58 1,5226 1,031 4320 58 54,04 2,3746 0,916 Un calcul de régression linéaire portant sur les valeurs rassemblées dans le tableau ci-dessus, donne la valeur de la pente, c'est-à-dire la valeur optimale de la constante de vitesse : k = (0,955 + 0,175) 10 5 s a- 2) Décomposition à 400 1g du mélange (2,66 mmol de chloréthanesulfinate de magnésium), dissous dans 2 cm3 d'eau, donne les volumes d'éthylène (me surés à 200, 1 atm) indiqués ci-dessous pour différents temps de décomposition. Au bout de 3 heures, on obtient 77,5 N cm3 d'éthylène (volume théorique V = 119,54 N cm3). t t (mn) ln( V-Vt vvt) 1k (s ) 20 ,1 atm 00, 1 atm 10 15 14 0,1246 20,76 15 .23 21,43 0,1976 21,95 20 30 27,95 0,2660 22,19 25 35 32,61 0,3185 21,23 30 40 37,27 0,3736 20,76 35 45 41,93 0,4319 20,57 40 50- 46,59 0,4938 20,57 45 52 48,45 0,5197 19,25 50 56 52,18 0,5735 19,12 Un calcul de régression linéaire portant sur les valeurs rassemblées dans le tableau ci-dessus, donne la valeur de la pente, c 'est-à-dire la valeur optimale de la constante de vitesse k = (-20,07 # 1,05 ) 10-5 g-1 - REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation des 2-chloréthane- et éthènesulfinates de métaux non alcalins par réaction respectivement des chlorures de 2-chloréthane- et d'éthènesulfonyle avec ces métaux, caractérisé en ce que l'on mélange, à la température ambiante, à l'abri de l'air, en présence diode comme activateur, ledit chlorure dissous dans un solvant organique et le métal finement divisé ou en copeaux. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on opère dans un réacteur muni d'un agitateur mécanique tournant et contenant des billes ou des corps en verre, grès, porcelaine ou similaire, dont le rôle est d'éliminer de la surface du métal les particules de sel, évitant ainsi une attaque incomplète. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que Île métal est le magnésium, le fer, le cuivre, le zinc, le mercure ou l'aluminium. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications i à 3, caractérisé en ce que le solvant utilisé pour la réaction est le dioxanne, le tétrahydrofuranne, l'éther méthylique du diéthylène glycol, le chloroforme, le chlorure de méthylène, ou de préférence 11 éther éthylique ou l'éther isopropylique. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le sel solide que l'on veut obtenir est extrait de son mélange avec le chlorure métallique par l'acétate d'éthyle, puis cristallisé dans ce solvant. 6.- Procédé de préparation des 2-chloréthane-et éthène- sulfinates de métaux alcalins, caractérisé'en ce quton isole l'acide chloréthanesulfinique préparé à partir d'un des sels obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, puis on neutralise directement l'acide par les bases ou les carbonates alcalins correspondants. 7.- Utilisation des sulfinates obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, comme régulateurs de croissance des plantes, lesdits sulfinates étant soumis à une hydrolyse ou à une acidolyse conduisant à l'acide 2-chloréthanesulfinique ou à l'acide éthènesulfinique suivant le cas. 8.- Utilisation des mélanges bruts sulfinates métalliques-chlorures métalliques obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendication 1 à 6, comme régulateurs de croissance des plantes, en solution aqueuse, en suspension huileuse ou en poudre, la formation de l'acide et celle de l'éthylène pouvant être provo- quée dans ce cas par l'humidité de l'air ou-par l'addition d'eau suivant la vitesse avec laquelle on désire obtenir la dcomposition. 9.- Utilisation des mélanges bruts 2-chloréthanesulfinates métalliques-chlorures métalliques obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, comme matières premières pour effectuer les réactions de l'acide 2-chloréthanesulfinique.