Brevet FR2440925A1 — publié le 19800606

La présente invention concerne un béton perfectionné, contenant un polymère, utilisable comme isolant électrique, à l intérieur ou à I'extérieur. Depuis 1952, environ, se manifeste un intérêt sporadique pour l'utilisation du béton de ciment comme isolant électrique, et cet intérêt s'est récemment accru principalement en raison de l'augmentation du prix des isolants classiques en porcelaine ou en résines époxy. Le béton est un mélange constitué par un agrégat et liant, qui peut dtre du ciment ou un polymère, ou les deux. Le problème majeur, qui découle de l'utilisation du béton comme isolant électrique, c' est la difficulté qu'il y a à construire un isolant suffisamment résistant à un taux élevé d'humidité. L'humidité est le seul élément très nocif qui affecte les propriétés d'un béton contenant un polymère, et même ce qui semble n'être qu'une quantité insignifiante d' humidité résiduaire, ctewt-à-dire 0,2% ou moins, peut agir défavorablement sur les propriétés électriques. Récemment, de grands progrès ont été faits dans la fabrication d'un béton de polymère, doué de propriétés électriques appropriées en vue de son utilisation comme isolant. Toutefois, on a constaté que ces nouvelles substances sont encore sujettes h l'absorption de l'eau, à mesure que le temps s'écoule, dans des conditions d'humidité très élevée, comme on en rencontre notamment sur les côtes de golfes, par exemple aux Etats-Unis. La présente invention permet d'éviter ces inconvénients de l'art antérieur et d'obtenir un béton de polymère, utilisable pour l'isolation électrique,pour lequel l'absorption d'humidité avec le temps, dans des conditions d'humidité très élevée, est fortement réduite. Le nouveau béton pour isolation électrique, selon l'invention, est constitué par un mélange d'un agrégat traité au silane, et d'un liant qui est un polymère ou un mélange de polymère et de ciment. On utilise comme agrégats ceux que lton emploie normalement pour la fabrication du béton, par exemple conglomérat de pierres cassées, gravier, galets, cendres et scorie de four à verre, céramique, sable et similaires. La porcelaine broyée, de qualité électrique, forme un excellent agrégat. Les substances formant 1' agrégat doivent avoir des dimensions de particules variées, afin de réduire le volume à remplir par la partie liant du béton. Le silane utilisé pour traiter l'agrégat, correspond de préférence à la formule R'Si(OR)3, dans laquelle R est alkyle ou alkoxyalkyle, contenant de préférence 1 à 8 atomes de carbone, et R' est un groupement fonctionnel organique tel qu'alkyle, alk4- nyle, amino, mercapto, époxy, ou méthacryloxy, lié de préférence à l'atome de silicium par une channe alkyle inférieure (1 3 4 atomes de carbone).Conviennent notamment s vinyltriéthoxysilane, vinyl tris(méthoxy-2 éthoxy) silane, t-méthacryloxypropyltrim4- thoxysilane, )f-aminopropyltriméthoxysilane, N-(8-aminoéthyl) $-a- minopropyl triméthoxysilane, ss-(époxy-3,4 cyclohexyl) dthyl trimdtho- xysilane, (glycidoxypropyl triméthoxysilane, L-mercaptopropyl triméthoxysilane, et similaires. L'agrégat peut Outre traité avec le silane, de toute manière convenable, telle que mélange dans un dispositif de vernissage approprié, pulvérisation du silane sur l'agrégat, ou similaire. En général le silane est utilisé à raison de 0,05 à 2% rapporté au poids del'agrégat, et de préférence 0,1 à 1%. Pour la commodité de la manipulation, le silane peut Otre dilué avec tout v4- hicule inerte compatible, tel que mélange d'eau et d'alcool isopropylique. Dans ces cas, toutefois, l'agrégat traité doit outre séché afin d'éliminer le véhicule.La mise en contact est réalisée de préférence à température et pression ambiantes, et pesant une durée suffisante pour qu'il y ait contact efficace du silane avec l'agrégat, généralement pendant 6 minutes b 5 heures, de préférence 6 à 30 minutes. La partie liant du béton est une résine durcissable, de préférence une résine époxy, ou un mélange de résine durcissable et de ciment. Les ciments utilisés sont ceux que l'on emploie normalement dans la fabrication du béton, par exemple ciment de Portland, ciment alumineux, ou leurs mélanges. Le ciment particulier, utilisé, est choisi en fonction de l'application finale envisagée, et il est naturellement prdférable d'utiliser un ciment renfermant une quantité minimale de substance conductrice de l'électricité. Le polymère préféré est une résine époxy dhydantoRne. L'hydantoRne est un noyau hétérocyclique pentagonal contenant 2 atomes d'azote, et au cours de la formation de résines époxy, lthy- dantoîne est habituellement disubstituée en position 5 avec des groupements alkyle, le plus souvent alkyle inférieur. On peut former une grande variété de résines époxy par réaction de l'hydan- tonne avec l'épichlorhydrine. Par exemple, des noyaux dthydantoZne peuvent être liés ensemble pour former une résine étendue de struc ture analogue à celle du bits phénol A. On peut également former des résines polyfonctionnelles à partir de ces substances étendues en channe, par glycidylisation des groupements hydroxyle et de l'azote restant.Le liant est généralement utilisé à raison de 10 à 20% en poids environ, rapporté au poids total du liant et de l'agrégat. Il est bien entendu que ce liant contient la résine époxy d'hydantotne, l'agent de durcissement et le catalyseur. Il est préférable d'utili ser environ 90 à 140, de préférence 105 à 125, parties en poids de durcisseur pour 100 parties de résine époxy, et environ 0,1 à 1,5, de préférence 0,25 à 0,75, parties en poids de catalyseur pour tOO parties de résine époxy. Le béton selon l'invention peut être préparé par simple mélange ensemble de 11 agrégat et du liant, de manière classique sous vide pour exclure l'introduction d'air, suivi du chauffage du mé lange formé ou façonné, afin d'amorcer le drcissement. Il peut être également préparé par imprégnation d'un béton ciment-agrégat ; dans ce dernier cas le ciment et 1' agrégat sont mélangés de façon clas sique et on laisse sécher et durcir partiellement, puis le béton partiellement durci est imgrégné avec le liant résine, sous vide. Il est à remarquer que les silanes utilisés dans la pré sente invention, sont classiquement employés comme agents favorisant l'adhérence dans les matières composites à charge minérale. Toute fois, le traitement au silane de la présente invention n'entratne pas une amélioration physique, c'est-à-dire une résistance physi que, car le facteur prédominant est la résistance de agrégat. Ce traitement ne diminue pas l'absorption d'humidité dans des condi tions d'humidité élevée. On suppose que l'accroissement de résis tance à humidité est le résultat d'une augmentation des forces de liaison entre le liant et ragrégat, qui réduit la transmission moléculaire de l'humidité le long des joints de grains, endroits par où celle-ci pénètre principalement. La résistance à l'absorption d'humidité est déterminée le plus com modément par mesure de la modification du facteur de dissipation, car ce paramètre est celui qui est le plus modifié par l'humidité, et sa mesure est plus sensible que les mesures gravimètriques. Afin de mieux illustrer la présente invention, diffé rents exemples non limitatifs sont donnés ci-après. Sauf indica tion contraire, tous les pourcentages et parties sont en poids. Deux échantillons de béton sont préparés par mélange à 55 C environ de 756 parties de porcelaine feldspathique, de qualité électrique, broyée grossièrement, à plus de 0,6 mm, 376 parties de la même porcelaine broyée moyennement, à moins de 0,6 mn, 510 parties de poudre de silice d'environ 0,044 mm, 148 parties de résine époxy d'hydantotne, 174 parties d'anhydride méthyltétrahydrophtalique, 0,75 parties de catalyseur benzyldiméthylamine et 4 parties.d'additif de réglage d'écoulement "Modiflot' de Monsanto Corp. ; ce mélange est introduit dans un moule. Le moule est alors soumis à des vibrations pendant 2 minutes, pour tasser et chasser l'air, puiS6hauff à 809C pendant 45 minutes, afin de gélifier la résine.Puis les articles en béton sont durcis à 149 C pendant 4 heures. Dans l'un des échantillons, la porcelaine et la poudre de silice avaient été préalablement traitées au silane comme suit : l'agrégat sec est placé dans un dispositif à vernisser clos. Un mélange de 1% en poids, rapporté au poids de l'agrégat, de ss-(époxy-3,4 cyclohexyl)éthyl triméthoxysilane, dilué avec une quantité égale d'un mélange à 10% d'eau et 90% d'alcool isopropylique, est introduit dans ce dispositif sous forme d'un mince courant réparti sur une durée de 5 minutes environ. Le dispositif est alors agité pendant 10 minutes supplémentaires, après quoi on fait sécher l'agrégat en coucRe/dé- passant pas 2,54 cm pendant au moins 1 heure à 105oC. Les deux échantillons de béton sont mis à vieillir dans une atmosphère à humidité relative de 95%, et l'on mesure le facteur de dxF sipation. Les résultats sont reportés dans le tableau suivant s Nombre de jours avec Facteur de dissipation (% tang 4 23cl) humidité relative pour de 95S Béton non traité Béton traité 0 2,2 1,9 5 2,9 2,4 15 3,95 2,8 24 4,35 3,0 40 4,6 3,47 50 --- 3,7 52 5,1 68 5,6 3,75 75 5,8 3,7 80 --- 3,6 On répète la préparation précédente du béton, mais en utilisant de la porcelaine d'alumine, et en portant la quantité de résine époxy d'hydantorne de 148 à 150 parties.Le facteur de dissipation de ce béton, préparé à partir de l'agrégat traité au silane, qui est initialement de l'ordre -de 1,9, crott jusqu'à environ 2,8 au bout de 25 jours et demeure à cette valeur pendant 30 jours supplémentaires. Pour ce même béton, préparé à partir de l'agrégat non traité, la valeur initiale du facteur de dissipation qui est de 2,2, croit jusqu'à 3,5 environ au bout de 30 jours, atteint vers le 38ème jour 3,9 et demeure à cette valeur pendant 20 jours suivants. La constante diélectrique (60HZ,23tC) du béton, à base d'agrégat traité au silane, est initialement de l'ordre de 5,8, et croit de façon pratiquement linéaire jusqu'à 5,9 environ en 50 jours, tandis que le béton préparé avec l'agrégat non traité, a une constante diélectrique initiale de l'ordre de 6,3 qui croit de façon pratiquement linéaire jusqu'à 6,7 environ en 50 jours0 Toutes ces mesures sont effectuées sur des échantillons ayant vieilli à une humidité relative de 95%. Il est bien entendu que la description détaillée et les exemples particuliers, indiquant des formes de réalisation préférées de l'invention, ne sont données qu'à titre d'illustration ; différents changements et modifications possibles apparaitront à li homme de l'art en partant de cette description détaillée, sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Béton de polymère pour isolant dlectrique, comprenant un agrd gat et un liant constitué par un polymère ou polymère et du ciment, caractérisé en ce que l'agrégat a été traité avec un silane, avant d'être mélangé avec le liant. 2. Béton selon la revendication 1, caractérisé en ce que lqêilan. servant à traiter l'agrégat répond à la formule R 'Si (OR)3 dans laque lie R est alkyle ou alkyloxyalkyle contenant de pré férence 1 à 8 atomes de carbone, et R' est alkyle, alkényle ou alkyle substitué, notamment par un groupement amino, époxy, ou mercapto 3. Béton selon la revendication 2, caractérisé en ce que R est un alkyle inférieur et R' un époxyalkyle, de préférence -(époxy-34 cyclohexyl)éthyl triméthoxysilane. 4. Béton selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la quantité pondérale de silane utilisé, rapportée au poids de l'agrégat, est de 0,05 à 2%, de préférence 0,1 à 1%. 5. Béton selon une des revendications I à 4, caractérisé en ce que l'agrégat comprend de la porcelaine broyée, de qualitéé1ectri-- que. 6. Béton selon une des revendications t à 5, caractérisé en ce que le polymère entrant dans la composition du liant, est une résine durcissable, de préférence une résine dpoxy, et au mieux une résine époxy d'hydantotne. 7. Procédé pour la préparation du béton suivant une des revendica tions 1 à 6, caractérisé en ce que l'agrdgat,destind à entrer dans la composition du bdton, est préalablement mis en contact d'un silane. 8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que le silane fixé sur l'agrégat représente 0,05 à 2%, et de préférence 0,1 à 1% du poids de celui-ci. 9. Procédé suivant la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que le silane, de formule R'Si(oR)3, est choisi parmi ceux que dé finissent les revendications 2 et 3.