Brevet FR2460046A1 — publié le 19810116

La présente invention concerne une pile non aqueuse comprenant une anode en métal très actif, une cathode renfermant du bioxyde de manganèse, qui contient moins d'environ 1 % d'eau sur la base du poids de bioxyde de manganèse et un électrolyte organique liquide à base de 3- méthyl-2oxazolidone, conjointement avec un cosolvant et un corps dissous déterminé. La réalisation de batteries de grande énergie nécessite la compatibilité d'un électrolyte, doué de propriétés électrochimiques avantageuses, avec des matières anodiques très réactives telles que le lithium, le sodium, etc., et l'utilisation efficace de matières cathodiques de grande densité d'énergie, telles que le bioxyde de manganèse. L'utilisation d'électrolytes aqueux est écartée dans de tels systèmes, attendu que les matières anodiques sont suffisam- ment actives pour réagir chimiquement avec l'eau. Il a par conséquent été nécessaire, pour réaliser la grande densité d'énergie qui peut être obtenue par l'utilisation de ces anodes très réactives et de ces cathodes de grande densité d'énergie, d'orienter la recherche vers des systèmes électrolytiques non aqueux et plus particulièrement des compositions électrolytiques organiques non aqueuses. L'expression "électrolyte organique non aqueux" est utilisée dans l'art antérieur pour désigner un électrolyte qui est formé d'un corps dissous, par exemple un sel ou un sel complexe des éléments du groupe I-A, du groupe II-A ou du groupe III-A du Tableau Périodique, en solution dans un solvant organique non aqueux convenablement choisi. Des solvants classiques comprennent le carbonate de propylène, le carbonate d'éthylène ou la y-butyrolactone. L'expression "Tableau Périodique" utilisée dans le présent mémoire désigne le Tableau Périodique des Eléments qui figure en troisième page de couverture de l'ouvrage intitulé Handbook of Chemistry and Physics, 48ème édition, Chemical Rubber Co., Cleveland, Ohio, 1967-1968. On connaît une multitude de corps dissous dont on recommande l'utilisation, mais le choix d'un solvant convenable a été particulièrement difficile, attendu que beaucoup des solvants qui sont utilisés pour préparer des électrolytes suffisamment conducteurs pour permettre la migration efficace des ions dans la solution sont réactifs avec les anodes de grande activité mentionnées ci-dessus. La plupart des chercheurs dans ce domaine, désireux de trouver des solvants convenables, ont concentré leurs efforts sur des composés aliphatiques et aromatiques contenant de l'azote et de l'oxygène, en attribuant une certaine attention à des composés organiques contenant du soufre, du phosphore et de l'arsenic. Les résultats de ces recherches n'ont pas donné entière satisfaction, attendu que beaucoup des solvants soumis aux essais ne pouvaient toujours pas être utilisés efficacement avec des matières cathodiques de grande densité d'énergie telles que le bioxyde de manganèse (MnO2), et étaient suffisamment corrosifs envers des anodes au lithium pour empêcher une performance efficace pendant une période de longueur quelconque. Bien que le bioxyde de manganèse ait été mentionné en tant que cathode susceptible d'être utilisée dans des piles, ce composé renferme une quantité inacceptable d'eau, tant du type absorbé que du type lié par adsorption, qui est suffisante pour provoquer une corrosion de l'anode (lithium) s'accompagnant d'un dégagement d'hydrogène. Ce type de corrosion qui provoque un dégagement de gaz est un problème sévère dans des piles fermées, notamment des piles bouton de type miniaturisé. Pour maintenir des dispositifs électroniques alimentés par batteries aussi compacts que possible, les montages électroniques sont habituellement conçus de manière à présenter des cavités qui reçoivent les piles miniatures en tant que source d'énergie. Les cavités sont habituellement réalisées de manière qu'une pile puisse y être adaptée correctement, en établissant ainsi un contact électronique avec des bornes correspondantes prévues dans le dispositif. Un problème important que l'on peut rencontrer dans l'utilisation de dispositifs de ce genre alimentés par des piles réside dans le fait que si le dégagement de gaz provoque la dilatation de la pile, cette dernière peut se coincer dans la cavité. Il peut en résulter une détérioration du dispositif. De même, s'il y a une fuite d'électrolyte de la pile, cette fuite peut provoquer une détérioration du dispositif. Par conséquent, il importe que les dimensions physiques du logement de la pile restent constantes pendant la décharge et qu'aucune fuite d'électrolyte provenant de la pile ne puisse pénétrer dans le dispositif alimenté. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 4 133 856 décrit un procédé de production d'une électrode en MnO2 (cathode) pour piles non aqueuses, dans lequel le bioxyde MnO2 est initialement chauffé dans une plage de 350 à 430'C de manière à éliminer sensiblement l'eau absorbée et l'eau fixée, puis, après transformation en une électrode avec un agent conducteur et un liant, l'électrode est encore chauffée dans une plage de 200 à 3501C avant d'être incorporée à une pile. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 1 199 426 décrit également le traitement thermique de MnO2 dans l'air à une température de 250 à 4501C pour éliminer sensiblement son eau de constitution. Les brevets des Etats-Unis d'Amérique NO 3 871 916, N0 3 951 685 et NI 3 996 069 décrivent une pile non aqueuse renfermant un électrolyte à base de 3- méthyl-2-oxazolidone conjointement avec une cathode solide choisie dans le groupe comprenant (CFx)nr CuO, FeS2, Co304, V205, Pb304, In2S3 et CoS2. Tandis que l'énergie théorique, c'est-à-dire l'énergie électrique virtuellement fournie par un couple anode-cathode choisi, est relativement facile à calculer, il est nécessaire de choisir un électrolyte non aqueux pour un couple qui permet à l'énergie réelle produite par une batterie de piles de s'approcher de l'énergie théorique. Le problème auquel on se heurte d'ordinaire réside dans le fait qu'il est pratiquement impossible de prédire la manière dont un électrolyte non aqueux se comportera, ni même s'il est capable de fonctionner avec un couple déterminé. Par conséquent, une pile doit être considérée comme une unité formée de trois parties: une cathode, une anode et un électrolyte, et il y a lieu de remarquer que les parties d'une pile ne sont pas interchangeables de façon prévisible avec les parties d'une autre pile pour former une troisième pile efficace et fonctionnelle. L'un des buts de la présente invention est de trouver une pile non aqueuse renfermant, entre autres composants, un électrolyte à base de 3méthyl-2-oxazolidone et une cathode renfermant du bioxyde de manganèse dans laquelle la teneur en eau est inférieure à 1 % en poids sur la base du poids du bioxyde de manganèse. La présente invention a pour autre objet de trouver une pile non aqueuse au bioxyde de manganèse comprenant une anode au lithium. Un autre but de la présente invention est de proposer une pile non aqueuse lithium/MnO2 renfermant un électrolyte organique liquide essentiellement formé de 3- méthyl-2-oxazolidone en association avec au moins un cosolvant et un corps dissous. L'invention offre une pile non aqueuse nouvelle à grande densité d'énergie, comprenant une anode en métal très actif, une cathode contenant du bioxyde de manganèse et un électrolyte organique liquide composé de 3-méthyl-2-oxazo- lidone en association avec un corps dissous conducteur, en présence ou en l'absence d'au moins un cosolvant de viscosité inférieure à celle de la 3méthyl-2-oxazolidone et dans laquelle le bioxyde de manganèse a une teneur en eau inférieure à 1 % en poids sur la base du poids de MnO2. De préférence, la teneur en eau doit être inférieure à 0,5 % en poids et notamment inférieure à environ 0,2 % en poids. L'eau normalement renfermée dans le bioxyde de manganèse de type électrolytique et de type chimique peut être sensiblement éliminée par divers traitements. Par exemple, le bioxyde de manganèse peut être chauffé dans l'air ou dans une atmosphère inerte à une température de 3501C pendant environ 8 heures ou à une température plus basse pendant une période plus longue. On doit s'efforcer d'éviter le chauffage du bioxyde de manganèse au-dessus de sa température de décomposition, qui est d'environ 400'C dans l'air. Dans des atmosphères renfermant de l'oxygène, on peut utiliser des températures plus hautes. Conformément à la présente invention, le bioxyde de manganèse doit être chauffé pendant une période suffisante pour assurer que sa teneur en eau soit réduite au- dessous d'environ 1 % en poids, de préférence au-dessous d'environ 0,5 et notamment au-dessous d'environ 0,2 % en poids, sur la base du poids du bioxyde de manganèse. Une quantité d'eau supérieure à environ 1 % en poids réagirait avec l'anode en métal très actif tel que le lithium et provoquerait sa corrosion, ce qui entraînerait un dégagement d'hydrogène. Comme indiqué' ci-dessus, cela pourrait entraîner une déformation physique de la pile et/ou une fuite d'électrolyte de la pile au cours de l'emmagasinage ou de la décharge. Pour éliminer efficacement l'eau indésirable de MnO2 ou du mélange de MnO2 avec un agent conducteur et un liant convenable, jusqu'au niveau nécessaire pour la mise en oeuvre de la présente invention, on pense qu'il faut éliminer dans une mesure appréciable à la fois l'eau absorbée et l'eau liée. Après que le traitement d'élimination de l'eau a été accompli, il est essentiel de prévoir une protection pour empêcher le bioxyde de manganèse d'absorber de l'eau dans l'atmosphère. On pourrait obtenir ce résultat en manipulant le bioxyde de manganèse traité dans une enceinte protégée de l'humidité ou dans un dispositif similaire. A titre de variante, le bioxyde de manganèse traité ou le bioxyde de manganèse associé à un agent conducteur et à un liant convenable pourrait être traité thermiquement en vue d'éliminer l'eau qui pourrait avoir été absorbée dans l'atmosphère. De préférence, le bioxyde de manganèse doit être traité à la chaleur pour réduire sa teneur en eau à moins d'environ 1 % en poids, puis il peut être mélangé avec un agent conducteur tel que graphite, carbone, etc. et un liant tel que "Teflon" (marque déposée du polytétrafluoréthylène), un -polymère d'éthylène et d'acide acrylique, etc., pour produire une électrode à cathode solide. Le cas échéant, une petite quantité de l'électrolyte peut être incorporée au mélange de bioxyde de manganèse. Un autre avantage possible de l'élimination pratiquement totale de l'eau du bioxyde de manganèse est que, si de petites quantités d'eau sont présentes dans l'électrolyte de la pile, le bioxyde de manganèse absorbe alors la majeure partie de l'eau de l'électrolyte et empêche de la sorte ou retarde sensiblement la réaction de l'eau avec l'anode, par exemple en lithium. Dans ce cas, le bioxyde de manganèse se comporte comme un agent d'extraction des impuretés formées par l'eau dans les solvants organiques. L'électrolyte destiné à être utilisé conformé- ment à l'invention est un électrolyte à base de 3-méthyl-2- oxazolidone. La 3-méthyl-2-oxazolidone (3Me2Ox), matière organique liquide de formule: CH2-CH2-0-CO-N-CH3, est un solvant non aqueux excellent à cause de sa grande constante diélectrique, de son inertie chimique envers les composants de la batterie, de sa large plage à l'état liquide et de sa faible toxicité. Toutefois, on a constaté que lorsque des sels métalliques sont dissous dans la 3Me2Ox liquide en vue d'améliorer la conductivité de cette dernière, la viscosité de la solution peut être trop élevée pour qu'on puisse l'utiliser efficacement comme électrolyte pour certaines applications dans des piles non aqueuses autres que celles qui nécessitent de très faibles consommations de courant. Par conséquent, dans certaines applications conformes à l'invention, l'addition d'un cosolvant de faible viscosité serait désirable si le composé 3Me2Ox devait être utilisé comme électrolyte pour des piles non aqueuses pouvant fonctionner à un haut degré de densité d'énergie. En particulier, pour obtenir un haut degré de densité d'énergie conformément à l'invention, il est essentiel d'utiliser une cathode en MnO2 traitée thermiquement en même temps qu'une anode en métal très actif. Ainsi, l'invention est axée sur une pile nouvelle à grande densité d'énergie comportant une anode en métal très actif tel que le lithium, une cathode en MnO2 traitée à la chaleur et un électrolyte formé de 3Me2Ox en association avec un corps dissous conducteur, en présence ou en l'absence d'au moins un cosolvant de faible viscosité. Les cosolvants de faible viscosité que l'on utilise éventuellement dans la présente invention comprennent le tétrahydrofuranne (THF), le dioxolanne (DIOX), le diméthoxyéthane (DME), le carbonate de propylène (PC), le diméthylisoxazole (DMI), le carbonate de diéthyle (DEC), le sulfite d'éthylène-glycol (EGS), le dioxanne, le sulfite de diméthyle (DMS), etc. Le diméthoxyéthane (DME), le dioxolanne (DIOX) et le carbonate de propylène (PC) sont des cosolvants appréciés à cause de leur compatibilité avec des sels métalliques dissous dans le composé 3Me2Ox liquide et de leur inertie chimique envers les composants de la pile. En particulier, la quantité totale de cosolvant de faible viscosité que l'on ajoute pourrait se situer entre environ 20 et environ 80 % sur la base du volume total de solvant, c'est-à-dire à l'exclusion du corps dissous, afin d'abaisser la viscosité à un niveau favorable à son utilisation dans une pile à grande consommation. Des corps dissous conducteurs (sels métalliques) que l'on peut utiliser conformément à l'invention avec la 3Me2Ox liquide peuvent être choisis dans le groupe des composés de formules MCF3SO3, MBF4, MCl04 et MM'F6 o M désigne le lithium, le sodium ou le potassium et M' est le phosphore, l'arsenic ou l'antimoine. L'addition du corps dissous est nécessaire pour améliorer la conductivité du composé 3Me2Ox de manière que ce dernier puisse être utilisé comme électrolyte dans des piles non aqueuses. Ainsi, le sel particulier que l'on choisit doit être compatible et non réactif avec le composé 3Me2Ox et les électrodes de la pile. La quantité de corps dissous qui doit être en solution dans le composé 3Me2Ox liquide doit être suffisante pour offrir une bonne conductivité, par exemple d'au moins environ 4 ohm-1 cm-1. Généralement, une quantité molaire d'au moins environ 0,5 M doit être suffisante pour la plupart des applications à des piles. Des anodes en métal très actif que l'on peut utiliser avantageusement dans la présente invention comprennent des anodes en lithium (Li), potassium (K), sodium (Na), calcium (Ca), magnésium (Mg), aluminium (Al) et leurs alliages. Parmi ces métaux actifs, on donne la préférence au lithium parce qu'il s'agit non seulement d'un métal malléable et ductile, mais aussi parce qu'on peut l'incorporer aisément à une pile, et parce qu'il présente le plus haut rapport énergie:poids dans le groupe des métaux anodiques convenables. D'autres détails sur la pile à grande densité d'énergie de l'invention, comprenant un électrolyte à base de 3Me2Ox, une cathode solide à base de MnO2 ayant moins de 1 % en poids d'eau et une anode en métal très actif, sont donnés dans les exemples suivants. EXEMPLE 1 On a effectué des analyses thermogravimétriques de divers échantillons de bioxyde de manganèse du commerce. Certains des échantillons ont été analysés tels qu'on les obtient, d'autres ont été traités thermiquement à 3501C pendant 8 heures, d'autres encore ont été traités thermique- ment à 3501C pendant 8 heures, puis mélangés avec du carbone et du "Teflon" pour produire des mélanges cathodiques. Les résultats obtenus dans les analyses thermogravimétriques sont reproduits sur le tableau I. Ces résultats démontrent clairement que des types de bioxyde de manganèse du commerce renferment de grandes quantités d'eau. En outre, les résultats montrent que même après que le bioxyde de manganèse a été traité à la chaleur comme indiqué ci-dessus, il absorbe de l'eau dans l'atmosphère même après un court laps de temps seulement. EXEMPLE 2 On a réalisé des piles plates de deux types différents en utilisant un support métallique en nickel présentant une dépression peu profonde dans laquelle le contenu de la pile a été placé et sur laquelle un capuchon en nickel métallique a été disposé pour fermer la pile. Le contenu de chaque pile-échantillon consistait en un disque de lithium de 2,54 cm- de diamètre formé de 5 feuilles très minces de lithium d'une épaisseur totale de 2,54 mm, environ 4 ml d'un électrolyte comprenant environ 40 % en volume de dioxolanne, environ 30 % en volume de diméthoxyéthane (DME), environ 30 % en volume de 3Me20x plus environ 0,1 % de di- méthylisoxazole (DMI) et renfermant du LiCF3SO3 1 M, un séparateur (0,254 mm d'épaisseur) en polypropylène non tissé poreux de 2,54 cm de diamètre absorbant une partie de l'électrolyte, et 2 g de mélange cathodique comprimé de manière à former une cathode ayant une aire interfaciale apparente de 5 cm Dans la première pile, le mélange cathodique consistait en MnO2 électrolytique "Tekkosha" traité thermiquement à 350 C pendant 20 heures, en noir de carbone et en "Teflon". La seconde pile renfermait le même type de composants que la première, excepté l'absence de traitement du MnO2 "Tekkosha". Chaque pile a été déchargée aux bornes d'une résistance de 1200 ohms jusqu'à une tension de coupure de 1 volt et les rendements cathodiques ont été calculés en même temps que les densités globales d'énergie, en supposant une réaction des électrons de la couche L. Les résultats obtenus sont reproduits sur le tableau II. TABLEAU I Perte, % en poids, à différentes températures comme indiqué par l'analyse thermogravimétrique Perte totale, % en poids, à la température indiquée (valeurs cumulatives) Description de l'échantillon 100 C 200 C 250 C 300 C 350 C 400 C * MnO2 "Tekkosha", tel que reçu 1,0 2,1 2,7 3,5 4,4 5,1 "Tekkosha" comme ci-dessus, mais séché à 350 C pendant 8 heures; exposé à l'atmosphère ambiante pendant 5 minutes lors du transfert de l'échantillon 0,2 0,3 0,3 0,3 0,4 0,6 ** Mélange cathodique pris directement dans une enceinte anhydre; exposition à l'atmosphère ambiante pendant 5 minutes lors du transfert de l'échantillon 0,3 0,4 0,5 0,7 1,1 Mélange cathodique exposé à l'atmosphère ambiante 0,3 0,5 0,5 - - -- Même mélange cathodique que ci-dessus, mais exposé a l'atmosphère ambiante pendant encore 17 heures **f* 0,6 0,8 0,8 0,9 1,1 1,9 *** MnO2 "Sedema" 1,4 2,1 2,4 2,6 2,9 3,7 * L'oxyde MnO2 "Tekkosha" est un bioxyde de manganèse électrolytique du commerce. ** Mélange cathodique = MnO2 "Tekkosha traité thermiquement + noir de carbone + graphite + "Téflon". *** MnO2 "Sedema" est un bioxyde de manganèse chimique du commerce. **k* Humidité ambiante, 35-50 %. il TABLEAU II Rendement *, Densité d'énergie Cathode électrons de cathodique (Wh/cm) la couche L MnO2 traité thermiquement 81,0 % 4,46 MnO2 non chauffé 48,2 % 2, 16 * Coulombien. EXEMPLE 3 On réalise dix piles-boutons miniatures en utilisant une anode au lithium, un électrolyte formé d'environ 40 % en volume de dioxolanne, d'environ 30 % en volume de DME, d'environ 30 % en volume de 3Me2Ox plus environ 0, 1 % de DMI et contenant du LiCF3SO3 1 M, et une cathode comportant 80 % en poids de MnO2 non chauffé ou traité thermiquement, 1,5 % en poids de noir de carbone, 13,5 % en poids de graphite et 5,0 % en poids d'un liant du type éthylène-acide acrylique. Le bioxyde de manganèse traité à la chaleur est chauffé à une température de 3501C pendant 18 heures sous une atmosphère d'argon. Chaque pile (11,48 mm de diamètre; 4,12 mm de hauteur) contient 0,3045 g du mélange cathodique renfermant du bioxyde de manganèse non traité ou 0,3036 g du mélange cathodique contenant du bioxyde de manganèse traité à la chaleur, 0,037 g de lithium, un séparateur en polypropylène et 140 pl de l'électrolyte. Chaque pile est déchargée en continu dans une résistance de base de 6200 ohms et elle est pulsée aux bornes d'une résistance de 250 ohms pendant 2 secondes une fois par semaine. Lorsqu'une tension de coupure de 1 volt a été atteinte, la capacité de la pile et le rendement coulombien de la cathode pour chaque pile sont déterminés; les résultats sont reproduits sur le tableau III suivant. 12 -2460046 TABLEAU III N de MnO2 Capacité de Rendement la pile la pile (mAh) cathodique (%, Le) 1 traité à la chaleur 37,6 50,0 2 30,2 40,3 3 39,2 52,2 4 46,0 61,4 5 " 41,4 55,3 6 non chauffé 6,1 8,2 7 " 26,4 35,5 8 " 34,2 45,7 9 10,9 14,5 " 4,9 6,6 EXEMPLE 4 On réalise deux piles semblables à celles de l'exemple 2, à la différence qu'on utilise 1,5 ml de l'électrolyte et que dans la première pile, le mélange cathodique (porosité 33 %) est formé de 80 % en poids de MnO2 "Tekkosha", 10 % en poids de noir de carbone et 10 % de "Teflon" et que dans la seconde pile, le mélange cathodique (porosité 45 %) est le même, à la différence que le bioxyde de manganèse consiste en MnO2 électrolytique produit par la firme Union Carbide Corporation. Le bioxyde de manganèse dans chaque pile est traité thermiquement, puis incorporé à des pastilles cathodiques qui sont séchées à 120 C sous vide. L'aire interfaciale nominale pour chaque électrode est de 2 cm2. Les cellules sont déchargées en continu aux bornes d'une résistance de 3000 ohms et le rendement coulombien d'utilisation de la cathode jusqu'à une tension de coupure de 2,0 volts est trouvé, par le calcul, égal à- 88 % pour la pile contenant le MnO2 "Tekkosha" et à 99 % pour l'autre pile. EXEMPLE 5 On réalise plusieurs piles de 11,56 mm de diamètre et 4,19 mm de hauteur en utilisant 0,36 g de mélange cathodique contenant 86 % en poids de MnO2 "Tekkosha", 8,5 % en poids de noir de carbone, 2,5 % en poids de graphite et 3,0 % en poids de "Teflon"; une anode en lithium de 0,03 g; 13 2460046 et 140 p1 de l'électrolyte utilisé dans l'exemple 3. Le bioxyde de manganèse, avant la formation du mélange cathodique, est traité par chauffage à 3501C pendant 8 heures. Ensuite, les pastilles de mélange cathodique moulé sont exposées à divers taux d'humidité pendant des durées variables, puis rassemblées en diverses piles. Les mesures d'une dilatation éventuelle et des fuites, lorsqu'elles existent, après emmagasinage pendant diverses périodes sont indiquées sur le tableau IV. La mesure de dilatation est l'écart, en mm, de la hauteur de la pile par rapport à sa hauteur initiale, dû à la corrosion de l'anode et/ou au dégagement de gaz dans la pile. Une fuite existe chaque fois que la présence d'électrolyte peut être observée visuellement au niveau du joint d'étanchéité de la pile. Les piles sont ensuite déchargées aux bornes d'une résistance de 15 000 ohms jusqu'à ce que la tension se soit abaissée à 2,4 volts. La capacité moyenne en milliampères-heures délivrée par les piles dans chaque groupe d'essai est également reproduite sur le tableau IV. Les résultats indiqués sur le tableau IV démontrent que les piles dans lesquelles les cathodes en bioxyde de manganèse traité à la chaleur ont été exposées à des degrés notables d'humidité commencent à présenter des signes de dilatation au bout de 24 heures. Une certaine réduction de la dilatation avec le temps peut être due à l'échappement d'un peu de gaz à l'interface entre le couvercle, le joint et le récipient, lorsqu'une fuite a lieu. EXEMPLE 6 On réalise six piles semblables à la première pile d'essai de l'exemple 4, à la différence que trois d'entre elles (échantillons 1 à 3) renferment un électrolyte formé de LiBF4 1 M dans un mélange à 2:3 (% en volume) de 3Me2Ox et de DME et que les trois autres piles (échantillons 4 à 6) comportent un électrolyte formé de LiCF3SO3 1 M dans un mélange à 2:3 (% en volume) de 3Me2Ox-DME. Les piles sont déchargées en continu aux bornes d'une résistance de 3000 ohms et, à des périodes différentes, elles sont pulsées aux bornes d'une résistance de 250 ohms pendant 2 secondes. 14 2460046 Les tensions observées et le rendement coulombien de la cathode, calculé jusqu'à une tension de coupure de 2,0 volts, sont reproduits sur le tableau V. N du Humidité, Durée d'exposition groupe % de la cathode en MnO2 2 heures 2 heures 2 heures minutes 2 heures minutes minutes minutes 2 heures minutes -30 minutes minutes TABLEAU IV Dilatation moyenne (mm) après emmagasinage pendant 1 jour 7 jours 1 mois 2 mois 3 mois Fuites* mAH ___ +0,076 -0,018 +0,254 +0,356 +0,305 +0,470 +0,279 +0,432 +0,533 +0,584 +0,533 +0,254 -0,025 +0,152 +0,305 +0,152 +0,572 +0,152 +0,38 +0,533 +0,559 +0,610 o0 +0,051 +0,05 +0,102 +0,229 +0,076 +0,406 +0,102 +0,254 +0,38 +0,457 +0,432 -0,025 +0,025 +0,102 +0,203 +0,356 +0,102 +0,279 +0,254 +0,406 +0,356 +0,051 -0,025 +0,076 +0,178 +0,076 +0,330 +0,076 +0,254 +0,279 +0,38 +0,102 0/100 0/45 /16 /20 6/20 ___ 27/46 7/20 6/19 27/47 7/19 37/50 Ln * Le premier nombre représente le nombre de piles pour lequel la présence d'électrolyte a été observée et le second nombre est le nombre total de piles du groupe. pu o'- c, o' 1 1 TABLEAU V Nombre de jours Rendement coulombien de 8 la cathode (%) Tensions lues * (volts) 2,92 (2,31) 2,83 (1,96) 3 2,87 (1,72) 2,89 (2,12) 5 2,88 (2,01) 6 2,89 (2,03) * Les tensions tensions pulsées lues placées entre parenthèses sont les et les autres valeurs de tension constituent les lectures de tensions continues observées après la période indiquée. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et que de nombreuses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. N de la pile 2,87 (2,31) 2,83 (2,03) 2,83 (1,86) 2,85 (2,15) 2,82 (2,06) 2,85 (2,05) 2,68 (2,00) 2,64 (1,70) 2,59 (1,33) 2,69 (1,91) 2,64 (1,87) 2,68 (1,81) 2,11 (1,45) 2,07 (1,31) 2,28 (1,14) 2,28 (1,58) 1,92 (1,32) 2,08 (1,37) 17 2460046 REVENDICATIONS 1. Pile non aqueuse, caractérisée en ce qu'elle comprend une anode en métal actif, une cathode contenant du bioxyde de manganèse et un électrolyte organique liquide comprenant de la 3-méthyl-2-oxazolidone en association avec un corps dissous et le bioxyde de manganèse a une teneur en eau inférieure à 1 % en poids, sur la base de son propre poids. 2. Pile non aqueuse suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la teneur en eau est inférieure à 0,5 % en poids et de préférence inférieure à 0,2 % en poids sur la base du poids de bioxyde de manganèse. 3. Pile non aqueuse suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'électrolyte organique liquide renferme au moins un cosolvant. 4. Pile non aqueuse suivant l'une des revendica- tions 1 et 3, caractérisée en ce que la cathode est formée de bioxyde de manganèse, d'un agent conducteur et d'un liant. 5. Pile non aqueuse suivant la revendication 4, caractérisée en ce que l'agent conducteur est le carbone ou le graphite et le liant est le polytétrafluoréthylène ou un polymère d'éthylène et d'acide acrylique. 6. Pile non aqueuse suivant la revendication 3, caractérisée en ce que le solvant est choisi entre le tétra- hydrofuranne, le dioxolanne, le diméthoxyéthane, le di- méthylisoxazole, le carbonate de diéthyle, le carbonate de propylène, le sulfite d'éthylène-glycol, le dioxanne et le sulfite de diméthyle. 7. Pile non aqueuse suivant l'une des revendica- tions 3 et 6, caractérisée en ce que le corps dissous est choisi entre des composés de formules MCF3SO3, MBF4, MC104 et MM'F6 o M représente le lithium, le sodium ou le potassium et M' est le phosphore, l'arsenic ou l'antimoine. 8. Pile non aqueuse suivant l'une des revendica- tions 1 et 7, caractérisée en ce que l'anode en métal actif est choisie entre le lithium, le potassium, le sodium, le calcium, le magnésium, l'aluminium et leurs alliages. 9. Pile non aqueuse suivant la revendication 3, caractérisée en ce que l'anode est en lithium et l'électrolyte est LiCF3SO3 dissous dans la 3-méthyl-2-oxa- zolidone, le dioxolanne, le diméthoxyéthane et le diméthyl- isoxazole ou dans la 3-méthyl-2-oxazolidone et le diméthoxy- éthane ou dans la 3-méthyl-2-oxazolidone et le carbonate de propylène. 10. Pile non aqueuse suivant la revendication 3, caractérisée en ce que l'anode est le lithium et l'électrolyte est LiBF4 dissous dans la 3-méthyl-2-oxa- zolidone et le diméthoxyéthane.