Brevet FR2433241A1 — publié le 19800307

Le secteur technique de la présente invention est celui des conducteurs cationiques utilisables corme électrolytes solides dans les générateurs électrochimiques. Il est connu qu'un certain nombre de matériaux peuvent jouer le rôle d'électrolytes solides dans les piles ou générateurs électrochimiques. Ces matériaux constituent des conducteurs ioniques et sont appelés conducteurs anioniques dans le cas ou l'ion mobile est un anion et conducteurs cationiques dans le cas o l'ion mobile est un cation. L'alumine ss au sodium NaAl11O17 est actuellement le conducteur cationique le plus étudié; sa conductivité passe de 5.10-2 à 100 C à 6.10-1#-1.cm-1 à 3500C. Toutefois la préférence est donnée aux conducteurs ioniques du lithium qui présentent par rapport à ceux du sodium l'avantage d'obtenir des piles ou générateurs électrochimiques ayant une force électromotrice plus importante, une-capacité massique plus forte, une facilité d'utilisation accrue étant donné la plus faible réactivité du lithium par rapport à celle du sodium. De plus, il est très important pour l'industriel que les matériaux puissent etre prparés à une température raisonnable (de l'ordre de 10000C). Un des inconvenients majeurs de l'alumine est sa température de frittage très élevée et supérieure à 17000C. Dans le brevet américain 3.911.085, on a proposé des nouveaux conducteurs cationiques possédant une conductitité sensiblement équivalente à celle de l'alumine dans le même domaine de température mais qui présentent un point de fusion nettement moins élevé. Ces composés sont constitués par les boracites de lithium et répondent notamment à la formule Li4B7012X ou X est un anion halogène. Par exemple, le point de fusion de la boracite de formule Li4B7012Cl est de l'ordre de 850 OC et la conductivité à 3000C est de 10-2#-1cm-1. Ces composés sont eux-aussi utilisés sous forme de céramique frittée. La teppérature de frittage est de l'ordre de 1000 C. C'est ainsi que le brevet américain 3.877.995 et le brevet français 2.249.042 décrivent respectivement des compositions ternaires vitreuses B203 - Na20 - NaX et B203 - K20 - KX ou X représente un anion halogène. Toutefois, les utilisations de telles compositions se trouvent limitées du fait qu'on ne peut obtenir que de faibles conductivités. L'invention vise à mettre à la disposition de lthomme de l'art de nouveaux conducteurs cationiques utilisables sous forme de céramique frittée dotés d'une conductivité du même ordre de grandeur que celle des composés de l'art antérieur, mais dont la température de frittage est notablement in en rieure à celle de l'alumine. Elle a donc pour objet des conducteurs cationiques du lithium, carac térisés en ce qu'ils sont constitués par les hexaoxométallates de lithium de formule générale Li6 (Au Bv Cx Dy Ez) 6 dans laquelle les éléments A, B, C, D, E représentent des éléments metalliques respectivement pentavalent, tétravalent, trivalent, divalent et monovalent, les nombres u, v, x, y et z étant nuls, entiers ou fractionnaires et satisfaisant à la relation u + v + x + y + z g 3 l'équili- bre des charges étant respecté selon la relation Su + 4v + 3x + 2y + z = 6. Selon une réalisation particulière, A est choisi dans le groupe : niobium, tantale, ruthénium, osnium, antimoine, bismuth, proactinium, uranium ; B dans le groupe : zirconium, hafnium, étain, plomb, iridium, platine, cérium, praséodyme, terbium ; C dans le groupe : indium, scandium ; D dans le groupe : magnésium, calcium ; E dans le groupe : lithium, sodium, potassium. Selon une autre réalisation, les composés selon l'invention répondent à la formule Li6 (AE)06. A titre d'exemple, on mentionne Li6 Ta Na O6, Li6 Ta LiO6 et Li6NbLiO6. Selon une autre réalisation, les composés selon l'invention répondent à la formule Li6 (A0,5 B0,5 E1,5) 96 ou Li6 (A0,7 Do 3 E1,9) 06. A titre d'exemple, on mentionne Li6 (Ta0,5 Zr0,5 Li1,5) O6 et Li6 (Ta0,7 Mg0,3 Li1,9) O6 Selon une autre réalisation, les composés selon ltBnvention répondant la formule Li6 (BLi2) 06. A titre d'exemple, on mentionne : Li8 Zr 6 et Li8 Sn 06. Selon encore une autre réalisation, les composés selon l'invention répondent à la formule Li6 C2 O6. A titre d'exemple, on mention@u Li6In2O6. L'invention concerne également un procédé de préparation des conducteurs cationiques définis ci-dessus selon lequel on réalise un mélange de poudre fine d'un premier composé source de lithium et d'un second composé source d?ele- ment métallique que l'on soumet à une température de l'ordre de 700 à 9000C pendant un temps voisin de 15 heures sous courant d'oxygène, le produit obtenu étant comprimé et fritté de façon classique. Le composé source de lithium peut être représenté par l'oxyde de lithium Li2 0, l'hydroxyde de lithium Li0H ou le carbonate de lithium Li CO et le composé source d'élément métallique par un oxyde, un hydroxyde ou un sel, tel un carbonate ou un nitrate. Selon l'invention diverses compositions peuvent être préparées à partir d'éléments métalliques différents ayant soit la même valence soit des valences différentes. Toutes les solutions solides peuvent être envisagées et les essais réalisés sur de telles compositions mixtes se sont révélés positifs. Bien entendu, l'équilibre des charges doit être réalisé en tenant compte des proportions respectives des composés de départ. Les conducteurs cationiques selon l'invention possèdent une structure lamellaire en couche qui peut être décrite à partir d'un empilement Ad - Ad des atomes d'oxygène, les cations s'insérant dans les sites octaédriques et tétraédriques formés par cet empilement. On a noté de façon générale que la conductivité était plus élevée pour les canposés répondant à la formule vérifiant la relation v + x + y + z Les composés selon l'invention peuvent être préparés avantageusement à partir des oxydes des élanents qui les constituent : oxyde de lithium et oxydes métalliques. Toutefois, le canposé sourcé de lithium peut également être sous forme d'hydroxyde ou de sel tel un carbonate ou un nitrate. Les composés de départ sont mélangés de façon intime puis soumis à un traitement thermique classique sous courant d'oxygène à une teppérature de l'ordre de 700 à 10000C pendant un temps voisin de 15 heures.Les he'ooxoeiétallates de lithium ainsi obtenus sont comprimés et frittés de façon classique à une température de 9000C environ pendant une heure sous courant d'oxygene. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. Sur la figure unique, on a représenté pour un certain nanbre de conducteurs cationiques selon l'invention la variation du logarithme de la conductivité # en #-1.cm-1 en fonction de 103T-1, T étant la température absolue exprimée en degrés kelvin. EXEMPLE 1 : Préparation de Li8 SnO6 6 On mélange de façon intime 4,780 g de Li2O et 6,027 g de SnO2 pris sous forme de poudre broyée très finement, Ce mélange est introduit dans un creuset d'alumine puis est soumis à une température de 9000C pendant 15 heures sous un courant d 'oxygène. Le produit ainsi obtenu est comprimé et fritté à 9000C pendant une heure sous courant d'oxygène. On obtient les résultats suivants 100 C # = 5.10-8#-1.cm-1 200 C # = 5,6.10-6 #-1.cm-1 350 C # = 3,5.10-4 #-1.cm- EXEMPLE 2 : Préparation de Lig ZrO6 On traite selon la méthode enseignée dans l'exemple 1 un mélange de 4,780 g de Li2O et de 4,929 g de ZrO2. On obtient les résultats suivants 1000C = 1,3.10-8 #-1 cm 200 C # = 5,5.10-6#-1cm-1 350 C $ = 1,4.10-3#-1cm-1 EXEMPLE 3 : Préparation de Li7 TaO6 On traite selon la méthode enseignée dans l'exemple I un mélange de 3,137 g de 1120 et de 6,623 g de Ta2O5. On obtient les résultats suivants 100 C # = 6,9.10-6#-1cm-1 200 C # = 5,0.10-4#-2ch-1 350 C # = 2.10-2 #-1 cm-1. EXEMPLE 4 : Préparation de Li7 NbO6 On prépare un mélange intime de 3,137 g de 1120 et de 3,987g de Nb2O5. Ce mélange des produits de départ est porté pendant 15 heures à une température de 10000C. Pour réduire, durant ce traitement, les pertes en oxyde de lithium par volatilisation on opère sur des masses importantes de matériaux avec des surfaces de contact avec l'atmosphère aussi faibles que possible. Il est nécessaire à l'issue de ce traitement de faire une trempe à l'air aussi rapide que possible du produit obtenu afin d'éviter la décomposition qui surviendrait au cours d'un refroidissement lent. Le produit obtenu à l'issue de ce traitement est ccmprimé puis fritté à 10000C. La céramique obtenue doit être également trempée dans les conditions explicitées ci-dessus. On obtient les résultats suivants 100 C # = 2,5.10-6#-1.cm-1 200 C # = 2,0.10-4#-1.cm-1 350 C # = 10-2#-1.cm-1 EXEMPLE 5 # Préparation de 116 In206 On prépare un mélange de 1,793 g de Li20 et de 5,553 g de In203. Les produits de départ à l'état de poudre sont broyés de manière à fonner un mélange intime. Ce mélange est ensuite introduit dans un creuset d'alumine puis est soumis à une teppérature de 7000C pendant 15 heures sous un courant d'oxygène. Le produit obtenu à l'issue de ce traitement est comprimé et fritté à 7000C pendant 1 heure sous courant d'oxygène. On obtient les résultats suivants 1000C 7 = 7,9.108 -1.cm-1 200 C # = 1,8.10-5#01.cm-1 350 C # = 2.10-3 #-1.cm-1 EXEMPLE 6 : Préparation de Li7,5(Ta0,5Zr0,5)O6 On traite selon la méthode enseignée dans l'exemple 1 un mélange de 2,24 g de Li2O, de 2,21 g de Ta2O5 et de 1,23 g de ZrO2. On obtient les résultats suivants 100 C # = 1,3.10-6#-1.cm-1 200 C # = 1,8.10-4#-1.cm-1 350 C # = 1,3.10-2#-1.cm-1 REVENDICATIONS 1 - Conducteurs cationiques alcalins, caractérisés en ce qu'ils sont constitués par les hexaoxométallates de lithium de formule générale Li6 (Au Bv Cx Ey Ez) 06 dans laquelle les éléments A, B, C, D, E représentent des éléments métalliques respectivement pentavalent, tétravalent, trivalent, divalent et monovalent, les nombres u, v, x, y et z étant nuls, entiers ou fractionnaires et satisfaisant à la relation u + v + x + y + z i 3, l'équilibre des charges étant respecte selon la relation Su + 4v + 3x + 2y + z = 6. 2 - Conducteurs cationiques selon la revendication 1, caractérisés en ce que A est choisi dans le groupe : niobium, tantale, ruthénium, osnium, antimoine, bismuth, proactinium, unanium; B dans le groupe : zirconium, hafnium, étain, plomb, i,ridium, platine, cérium, praséodyme, terbium; C dans le groupe: indium, scandium; D dans le groupe : magnésium, calcium; E dans le groupe lithium, sodium, potassium. 3 - Conducteurs cationiques selon la revendication 2, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale M6 (A.E)06. 4 - Conducteurs cationiques selon la revendication 3, caractérisés en ce qu'ils sont représentés par Li6 (Ta.Na)06 et Li6 (Ta.1i)06, Li6 (Nb.Li)06. 5 - Conducteurs cationiques selon la revendication 2, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale : Li6 (A0,5B0,5E1,5)O6 par exem- ple Li6 (Ta0,5Zn0,5Li1,5) O6. 6 - Conducteurs cationiques selon la revendication 2, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale Li6 (A0 ,7D013E1,9) 06 par exemple Li6 (Ta0,7Mg0,3Li1,9)O6. 7 - Conducteurs cationiques selon la revendication 2, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale Li6 (BLi2)O6. 8 - Conducteurs cationiques selon la revendication 7, caractérisés en ce qu'ils sont représentés par Li8ZrO6 et Li8SnD6. 9 - Conducteurs cationiques selon la revendication 2, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale 116C206 par exemple Li61n206 10 - Procédé de préparation de conducteurs cationiques selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'on réalise un mélange de poudre fine d'un premier compose source de lithium et d'un second compose source d'éléments métalliques que l'on soumet à une température de l'ordre de 7000 à 9000C pendant un temps voisin de 15 heures sous courant d'oxygène, le produit obtenu étant comprimé et fritté de façon classique. 11 - Procédé selon la revendication B4 caractérisé en ce que le com- posé source de lithium est représenté par l'oxyde de lithium Li2O tXhydroxyde de lithium LiOH ou le carbonate de lihium Li2CO3 et le composé source d'éliment métallique par un oxyde, un hydroxyde ou un sel, tel un carbonate ou un nitrate 12 - Application des conducteurs cationiques selon la revendication 11 à la réalisation d'électrolytes solides dans les générateurs électrochimiques.