Brevet FR2459969A1 — publié le 19810116

La présente invention est relative de façon générale à des dispositifs de contrôle de gaz à cellule d'absorption et concerne en particulier la suppression rapide en temps réel des erreurs du premier ordre provoquées par l'absorption du rayonne- ment par des substances autres que celles en cours de contrôle et par des variations dans l'intensité de sortie de la source de rayonnement ainsi que des erreurs du second ordre provoquées par une asymétrie optique et des changements de réflectivité. La présence ou concentration d'un gaz ou d'une vapeur dans un échantillon est fréquemment déterminée par son absorption ou atténuation caractéristique du rayonnement de longueurs d'ondes particulières. Pour tout gaz ou vapeur donné à mesurer ou contrô- ler, l'échantillon est irradié par une énergie d'une longueur d'onde qui est absorbée de manière notable par le gaz ou la vapeur à contrôler, mais non pas par d'autres gaz que l'on suppose être présents dans l'échantillon. La gamme des longueurs d'ondes utilisées dans la techni- que d'absorption est relativement large; des gaz tels que l'ozone ou l'anhydride sulfureux et des vapeurs telles que l'acétone et le benzène absorbent de manière notable un rayonnement dont les longueurs d'ondes se situent dans le domaine ultra-violet. D'autre part, des longueurs d'ondes dans le domaine infra-rouge sont facilement absorbées par des gaz tels que NO2, Co2 et H2S, et par la vapeur d'eau. Bien que la présente invention concerne principalement des mesures d'ozone, elle est également utile pour la mesure d'autres gaz et vapeurs à condition d'effectuer les modifications appropriées de la source de rayonnement et d'autres composants. Dans un agencement de base, pour contrôler la présence ou la concentration de l'ozone, une comparaison est faite entre la transmission du rayonnement d'une longueur d'onde appropriée à travers une cellule d'absorption d'échantillon contenant tout d'abord un échantillon dont l'ozone a été retiré et la transmis- sion de la même énergie à travers cette cellule lorsqu'elle con- tient le même échantillon dont l'ozone n'a pas été retiré. La base théorique de telles mesures se trouve dans la loi de BeerLambert: = e (-kLc) dans laquelle pour le cas particulier du contrôle de l'ozone: GB/47517 2 2459969 I = photointensité détectée à partir du rayonnement ayant traversé un échantillon de milieu ambiant contenant de l'ozone, Io= photointensité détectée à partir du rayonnement ayant traversé l'échantillon de milieu ambiant dont l'ozone a été retiré k = coefficient d'absorption (à 254 nanomètres pour l'ozone) c = concentration de l'ozone 1 = longueur de la chambre d'absorption, et e = base des logarithmes naturels. Habituellement, dans les systèmes connus on mesure tout d'abord I., puis on mesure I en détectant la différence de trans- mission à travers la cellule d'absorption à l'aide de dispositifs photoélectriques appropriés, et la concentration de l'ozone dans l'échantillon est simplement calculée en utilisant l'équation de Beer-Lambert citée ci-dessus. Du fait qu'il est difficile de maintenir une sortie constante de la source de rayonnement, on a, dans la pratique, placé un détecteur photoélectrique de référence en une position en vue directe de la source de lumière et la sortie du détecteur de référence peut être utilisée pour compenser les fluctuations dans la sortie de la source. Des mesures faites de la manière décrite ont donné certains résultats utiles mais la précision de ces résultats n'est pas parfaite pour différentes raisons. Par exemple, un échantillon peut traverser une chambre appropriée contenant un épurateur ou autre mécanisme d'enlèvement de l'ozone. Bien que la chambre d'enlèvement de l'ozone accomplisse sa fonction, la concentration en autres composants gazeux ou sous forme de vapeur qui absorbent également le rayonnement à 254 nm peut varier dans le temps. Ainsi, si l'on effectue une mesure de 10 avant celle de I, cette première mesure peut ne plus être valable lorsque l'on mesure I. Dans les procédés o l'on utilise une cellule d'absorp- tion unique, outre les erreurs possibles résultant du délai entre la mesure de I0 et la mesure de I, du temps de collecte de données est perdu du fait qu'il est nécessaire de purger ou rincer le système avec l'échantillon moins l'ozone pour établir une base "zéro" avant d'effectuer les mesures. Ainsi par exemple on peut perdre jusqu'à une demi-minute par suite des opérations de purge, de remise à zéro et de mesure unique. Par conséquent, dans une GB/47517 3 2459969 période donnée d'une demi-minute, moins de dix pour cent du temps disponible est utilisé pour la mesure réelle. Dans un mode de réalisation décrit dans la demande de brevet français n080 13854 un perfectionnement considérable est obtenu dans la suppression d'erreurs et la mise à jour de l'acqui- sition des données en utilisant une cellule de référence entre la source de rayonnement et un détecteur de référence avec un débit constant d'échantillon moins l'ozone à travers la cellule de référence. En liaison avec le système de référence, on utilise deux systèmes de cellules d'échantillon fonctionnant chacun avec un cycle de fonctionnement de 50% et déphasés à 1800 l'un par rapport à l'autre. Cependant chaque cellule d'absorption présente la même longueur que celle utilisée dans l'art antérieur pour le même rapport signal/bruit et le volume et le débit sont le double de ceux des systèmes antérieurs pour des temps de rinçage compara- bles. La présente invention se propose en conséquence, princi- palement d'obtenir une suppression en temps réel des erreurs avec une longueur de cellule et un débit d'écoulement inférieurs de moitié à ceux de la demande antérieure n080 13854 tout en mainte- nant le même rapport signal/bruit. La présente invention se propose également d'éviter les erreurs résultant de la durée entre la mesure de l'absorption par l'échantillon moins l'ozone et l'échantillon contenant l'ozone. La présente invention se propose également de simplifier la structure des dispositifs de contrôle d'ozone en éliminant les cellules de référence tout en assurant une suppression en temps réel des erreurs résultant de variations dans la sortie de la source de rayonnement et de la présence de substances autres que l'ozone qui absorbent la lumière à 254 nm. Enfin l'invention se propose de mettre à jour l'infor- mation de sortie à chaque demi-cycle du système. Pour la mise en oeuvre de la présente invention, on utilise les concepts de base de cellules d'absorption de l'art antérieur. Toutefois on n'utilise pas de cellule d'absorption de référence. Deux cellules d'échantillon sont alimentées alternati- vement en échantillon contenant l'ozone et en échantillon moins l'ozone en une relation complètement déphasée et la suppression de l'effet des gaz ou des vapeurs autres que l'ozone qui peuvent absorber la lumière à 254 nm en temps réel est obtenue par une GB/47517 4 2459969 comparaison de l'absorption du rayonnement sur une base pas à pas. Des erreurs résultant de variations dans l'intensité de la lampe sont minimisées en intégrant simultanément les sorties des deux cellules dans un premier puis un second modes. On maintient égale- ment un temps de rinçage minimum entre les mesures alternées. On suppose que les changements d'intensité de sortie de la source sont les mêmes pour les deux cellules d'absorption et on assure la précision des mesures grâce à un court laps de temps entre les mesures et à un système optique symétrique. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront à la lecture suivante d'un mode de réalisation en se référant au dessin annexé dans lequel: la figure unique est un diagramme schématique d'un mode de réalisation de dispositif de contrôle d'ozone. Dans la figure, un orifice 12 d'entrée de milieu ambiant est représenté communiquant directement avec une chambre 14 qui contient un catalyseur enlevant l'ozone. Le catalyseur enlevant l'ozone peut être sous la forme d'un filtre à lit fixe d'oxydes métalliques, bien que d'autres systèmes d'enlèvement d'ozone puissent être utilisés. L'orifice d'entrée 12 est également relié directement à un orifice d'entrée 16, normalement fermé, d'une valve électromagnétique 18 et à un orifice d'entrée, normalement fermé, 20 d'une valve électromagnétique 22. La sortie de la cham- bre 14 communique avec une seconde entrée 24 normalement ouverte de la valve 18 et avec une seconde entrée 26 normalement ouverte de la valve 22. Avec un tel agencement, le système fonctionne dans un mode de rinçage des deux cellules 30 et 34 avec un échantillon de gaz exempt d'ozone. Une ligne de sortie 28 s'étend de la sortie de la valve électromagnétique 18 à une cellule d'absorption 30. Une ligne similaire 32 relie la sortie de la valve électromagnétique 22 à une cellule d'absorption 34. Une ligne de sortie 36 de la cellule d'absorption 30 s'étend jusqu'à un débitmètre 38 et à travers une valve à pointeau 40 à une pompe 42 vers un orifice d'évacuation 44. De manière similaire, une ligne de sortie 46 de la cellule d'absorption 34 s'étend vers un débitmètre 48 à travers une valve à pointeau 50 vers la pompe 42 et l'orifice d'évacuation 44. La pompe 42 évacue en continu le contenu du système à travers l'ori- fice d'évacuation 44. Les combinaisons de valve à pointeau et débitmètre permettent un contrôle précis de l'écoulement à travers GB/47517 2459969 le système. Les différentes lignes en trait plein et les éléments décrits constituent une représentation simplifiée du mécanisme utilisé pour la circulation du gaz à travers le dispositif de contrôle de l'invention. Outre les lignes en trait plein indiquant la circulation de gaz à travers le dispositif, des lignes en trait interrompu représentent le trajet du rayonnement, sous la forme de lumière dans le cas du contrôle de l'ozone. La lumière est engendrée de préférence par une lampe à vapeur de mercure basse pression 60 dont 95% de la sortie totale sont concentrés dans une ligne à 254 nm. La lumière parvient à un premier miroir 62 puis un second miroir 64. Depuis le premier miroir 62, la lumière est réfléchie pour traverser longitudinalement la cellule d'absorption 30 vers un détecteur 66. Le détecteur 66 peut être d'un type quelconque connu tel qu'un détecteur à photodiode à vide insensible à la lumière solaire mais sensible à un rayonnement à 254 nm. L'inten- sité de sortie du détecteur 66 est déterminée par l'intensité du rayonnement de longueur d'onde choisie frappant le détecteur. De cette manière, on obtient un monochromateur efficace pour la détection de l'ozone. En même temps la lumière de la source 60 est réfléchie par le miroir 64 pour traverser longitudinalement la cellule d'absorption 34 vers un détecteur 68 qui peut être similai- re à tous points de vue au détecteur 66, réalisant ainsi un second monochromateur. Outre les lignes en trait plein indiquant la circulation de gaz et les lignes en trait interrompu indiquant les trajets de la lumière, des lignes formées de tirets représentent le trajet des signaux électriques. Un signal sous la forme d'une intensité est engendré du détecteur 66 et est amené à un électromètre numé- rique de référence 70 depuis lequel il est amené un microcalcula- teur 72 qui peut correspondre de manière générale à l'unité compa- rable décrite dans la demande de brevet français n080 13854. Cette unité, comme indiqué, comprend un microprocesseur standard à 8-bit et d'autres éléments décrits ci-dessous. En même temps que le signal est prélevé du détecteur 66 un signal est également engen- dré dans le détecteur 68 relié à un électromètre numérique 74 et amené également à l'unité 72. Outre le fait de fournir des données pour l'affichage ou pour un autre usage à une borne de sortie 76, le microprocesseur de l'élément 72 est programmé pour fournir un signal de sortie approprié pour contrôler le fonctionnement des GB/47517 6 2459969 valves électromagnétiques 18 et 22 comme décrit ci-dessous. Les signaux prélevés des détecteurs 66 et 68 peuvent être traités en étant tout d'abord convertis en tensions puis en fréquences par des convertisseurs tension/fréquence. La sortie des convertisseurs peut ensuite être comptée par des compteurs pendant une durée spécifique déterminée par le microprocesseur 72 et intégrée d'une manière qui sera décrite ci-dessous. En fonctionnement, un cycle du dispositif de contrôle d'ozone commence lorsque la valve électromagnétique 18 est commutée pour amener l'échantillon de la chambre d'enlèvement d'ozone 14 dans la cellule 30 (cellule d'absorption A). En même temps la valve électromagnétique 22 est commutée de façon à amener l'échan- tillon directement de l'orifice 12 dans la cellule 34 (cellule d'absorption B). Après un temps de rinçage approprié, par exemple de 4-5 secondes, on détermine I0 pour la cellule 30 et I pour la cellule 34. Les intensités des courants des détecteurs 66 et 68 peuvent être intégrés sur une période d'une seconde et ces valeurs sont mémorisées dans la mémoire du microcalculateur 72. Ces valeurs pour la première période d'intégration peuvent avantageusement être désignées par Io (A,t=l) et I (B,t=l) pour la première moitié d'un cycle. A la fin de la première période d'intégration, un signal du microcalculateur 72 déclenche les valves électromagnétiques 18 et 22 de telle manière que l'échantillon passe directement de l'entrée 12 à travers la valve électromagnétique 18 à la cellule et simultanément le produit de sortie exempt d'ozone de la chambre 14 traverse la valve électromagnétique 22 vers la cellule 34. Après un rinçage de 4-5 secondes, les intensités des courants des détecteurs sont intégrées une nouvelle fois sur une période d'une seconde. Durant cette seconde moitié de cycle, les valeurs mesurées pour cette seconde période d'intégration peuvent être désignées par I (A,t=2) et I (B,t=2). Les équations de Beer-Lambert pour les temps t=1 et t=2 sont I (B,t=l) ekL(B)c(t=l) (1) I0(B,t=l) I (A,t=2) = -kL(A)c(t=2) (2) I0(A,t=2) GB/47517 7 2459969 dans lesquelles L (A), L (B) sont les longueurs des cellules d'absorption A et B, c(t=l) et c (t=2) sont les concen- trations d'ozone aux temps t=l et t=2, I0 (B,t=l) est la photoin- tensité qui aurait été mesurée par le détecteur B pendant le temps t=l si l'échantillon circulant pendant le temps 1 avait été épuré de l'ozone, et I0 (A,t=2) est défini de manière similaire comme la photointensité pour le détecteur A au temps t=2. Comme cela est clair d'après leur définition, les valeurs I0 (B,t=l) et I0 (A,t=2) ne peuvent être mesurées directement. Si la stabilité du système de lampe dans les détecteurs depuis le temps t=l jusqu'au temps t=2 était suffisante, on pourrait simple- ment établir 10 (B,t=l), I0 (A,t=2) égaux aux valeurs mesurées I0 (B,t=2), 10 (A,t=l). En pratique une stabilité suffisante ne peut être obtenue principalement du fait de la variation de l'intensité de la lampe dans le temps (des stabilités d'une partie dans 105 sont nécessaires pour détecter des concentrations d'ozone d'une partie par milliard). Ainsi les simples hypothèses I0 (A,t=2) = I0 (A,t=l), 10 (B,t=l) = I0 (B,t=2) ne peuvent être utilisées. Si l'on désigne par d (A) et d (B) les facteurs exprimant les change- ments d'intensité de la lampe entre le temps t=l et le temps t=2, mesurés par les détecteurs A et respectivement B, on obtient: I0 (A,t=2) = d(A) 10 (A,t=l) et I0 (B,t=2) = d(B)I0 (B,t=l), (3) c'est-à-dire I0 (B,t=l) = Io (B,t=2) (4) 0 d (B En substituant (4), (3) dans (1) et (2) on obtient: I (B,t=l) e-kL(B) c (t=l) = e I (B,t=2) d (B) I (A,t=2) e-kL(A)c(t=2) d(A) I0 (A,t=l) En multipliant ces équations, on obtient: d(B). I(B,t=l). I(A, t=2) e -k L(B)c(t=l) + L(A)c(t=2) d(A) I (B,t=2) I0(A,t=l) Si l'on suppose: A) L(A) = L(B) = L et B) d(A) = d(B) et que l'on définit: C) = [c(t=l) + c(t=2) /2 on obtient: I (A,t=2) I (B,t=l) e -2kLc (5) (A,t=l) I0 (B,t=2) = e GB/47517 dans laquelle c est la seule inconnue. L'hypothèse A est valable grâce à la construction du système. L'hypothèse B, c'està-dire que les changements d'inten- sité totaux sont identiques pour les canaux A et B, est valable pour le premier ordre. Toutefois certains effets du second ordre tels que des changements de réflectivité et de répartition spatiale du rayonnement peuvent ne pas être identiques pour chaque canal. Comme cela est clair de l'exposant de l'équation (5) la longueur de cellule effective est 2L de telle sorte que la longueur requise pour chaque cellule individuelle 30 et 34 est la moitié de celle de l'invention décrite dans la demande de brevet françaisn080l3854 pour le même rapport signal/bruit. Avec par exemple une longueur de cellule d'environ 40 centimètres pour les cellules 30 et 34, ces cellules n'ont pas besoin d'être pliées en conséquence des miroirs internes ne sont pas requis. Du fait que les d de l'hypothèse B sont fonction des changements de l'intensité de la lampe et des changements dans les propriétés de réflexion interne des cellules, un système optique symétrique et l'absence de compo- sants réfléchissants, du fait de l'élimination des miroirs inter- nes, ont tendance à minimiser les erreurs possibles du second ordre. La courte longueur de cellule permet également un rinçage plus rapide des cellules pour un débit donné de circulation de gaz que dans les cellules décrites dans la demande antérieure n8O 13854. Cela réduit l'intervalle de temps entre la détermination des intensités à la période 1 et à la période 2 et augmente la validi- té de l'hypothèse B. On doit également noter que moins de temps est nécessaire pour la mise à jour de l'information de sortie du fait que c est déterminé pas à pas depuis les intensités mesurées tout d'abord au temps 1 et 2 puis à des temps 2 et 3, etc... Ainsi une nouvelle information est disponible à chaque demi-cycle. La suppression effective des erreurs provoquées par des substances autres que l'ozone qui absorbent la lumière à 254 nm est également obtenue. Cela peut être illustré comme suit: s'il existe une concentration ci avec un coefficient d'absorption de k. de substances autres que l'ozone au temps t=l, toutes les inten- sités mesurées seront réduites de exp Eki ci (t=l) LI, tandis qu'au temps t=2 toutes les intensités sont réduites de exp Ek ci (t=2) L] Si les intensités réduites sont substituées dans l'équa- tion (5) on obtient l'expression suivante: GB/47517 9 2459969 (,2) e+ki Ci (t=2) L. (B,t=1) e+ki c. antérieure citée. Comme dans cette demande de brevet antérieure n'80 13854 on utilise des transducteurs de pression et de température. Un transducteur de pression 80, qui peut être une jauge de contrain- tes du commerce de type hybride I.C. réglée par laser possédant une compensation de température interne et une stabilité de l'ordre de 1 o de la sortie à pleine valeur, est placé immédiatement au voisinage de la sortie de la cellule d'absorption 30 qui est reliée à la ligne de sortie 36. Sa tension de sortie est naturel- lement amenée au microcalculateur de l'élément 72 comme dans le dispositif de la demande antérieure. De la même manière, un transducteur de température 82 fournit un signal qui est amené au microcalculateur de l'élément 72. Le transducteur de température est placé approximativement au milieu des cellules d'absorption et il peut s'agir d'un dispositif disponible dans le commerce réglé par laser pour produire une sortie de 298,2 micro-ampères à 298,20K (250C). Les calculs sont effectués d'une manière similaire à celle de la demande antérieure no 80 13854 tout au moins en ce qui concerne l'interfaçage du transducteur de pression et du transducteur de température. Le fonctionnement du microcalculateur 72 est en fait entièrement similaire à celuide l'élément comparable dans la demande antérieure n0 80 13854 à l'exception des signaux qui sont fournis aux valves électromagnétiques 18 et 22. De manière évidente, la commutation de ces valves électromagnétiques pour alterner le débit de milieu ambiant et de milieu ambiant moins l'ozone de la manière décrite ci-dessus est facilement effectuée mais suit une séquence quelque peu différente de la commutation des valves électromagnétiques de la demande antérieure. GB/47517 2459969 REVENDICATIONS 1. Dispositif pour contrôler la concentration d'un gaz ou d'une vapeur spécifique dans un échantillon de milieu ambiant selon l'absorption du rayonnement d'une longueur d'onde prédéter- minée par ledit gaz spécifique, ledit dispositif comportant un orifice d'entrée(12)dans lequel ledit échantillon de milieu ambiant est amené en continu, ledit orifice d'entrée(12)étant relié à une chambre(14)contenant un matériau pour enlever ledit gaz spécifique et une source de rayonnement(60)de ladite longueur d'onde prédéter- minée, caractérisé par le fait qu'il comprend une première(30)et une seconde(34)cellule d'absorption disposées dans le trajet de rayonnement depuis ladite source(60),un premier moyen(18,24,22,26) reliant alternativement une entree de ladite chambre(14)auxdites première(30)et seconde(34)cellules pour provoquer un écoulement pé- riodique dudit échantillon de milieu ambiant moins ledit gaz spéci- fique à travers la première puis à travers la seconde cellule, un second moyen(16,18,20,22)pour relier périodiquement ledit orifice d'entrée (12)à ladite seconde(34)puis à ladite première(30)cellule pour provoquer un écoulement intermittent dudit échantillon de mi- lieu ambiant à travers les cellules(30,34)en relation déphasée par rapport à la circulation à travers elles dudit échantillon de mi- lieu ambiant moins ledit gaz spécifique,et des moyens(66,68,70,72, 74) pour détecter et comparer l'absorption dudit rayonnement par les contenus desdites premières et secondes cellules en une séquence prédéterminée. 2. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit premier moyen(18)pour relier en alternance une sortie de ladite chambre(14)auxdites première et seconde cellules et ledit second moyen pour relier périodiquement ledit orifice d'en- trée(12)à ladite seconde puis à ladite première cellule comprennent des valves électromagnétiques(18,22)à trois voies possédant deux entrées(16, 24,20,26)et une sortie, ledit dispositif comportant en outre des moyens calculateurs(72)pour fournir des signaux pour ac-: tionner lesdites valves électromagnétiques en une séquence liée à ladite séquence prédéterminée. 3. Dispositif selon la revendication 2, caractérisé par le fait que ledit gaz ou vapeur spécifique est l'ozone et que le matériau dans ladite chambre(14)comprend des oxydes métalliques pour enlever l'ozone dudit échantillon de milieu ambiant la traversant, une pompe(42)à fonctionnement continu étant reliée auxdites cellules il 2459969 - d'absorption(30,34)pour provoquer une circulation périodique à tra- vers elles dudit échantillon de milieu ambiant ou dudit échantillon de milieu ambiant moins l'ozone en fonction de la position des val- ves électromagnétiques (18,22)déterminée par les signaux desdits moyens calculateurs(72). 4. Dispositif pour contrôler la concentration d'ozone dans un échantillon de milieu ambiant selon l'absorption du rayon- nement d'une longueur d'onde prédéterminée par l'ozone, caractérisé par le fait qu'il comprend un orifice d'entrée(12)dans lequel l'é- chantillon de milieu ambiant est amené en continu, ledit orifice(12) étant relié à l'entrée d'une chambre(14)contenant un matériau pour enlever l'ozone et également relié aux entrées(16,20)de deux valves électromagnétiques(18,22)à trois voies, une source de rayonnement (60) sensiblement à 254 nanomètres et une première(30)et une seconde (34)cellule d'absorption disposées dans le trajet de rayonnement de- puis ladite source, un microcalculateur(72)relié electriquement auxdites valves électromagnétiques(18,22)à trois voies pour contrô- ler leur position en fonction d'un programme prédéterminé périodi- quement pour provoquer l'écoulement de l'échantillon de milieu am- biant moins l'ozone à la première cellule(30)et l'écoulement de l'échantillon de milieu ambiant à la seconde cellule suivi de l'é- coulement de l'échantillon de milieu ambiant moins l'ozone à ladi- te seconde cellule(34)et l'écoulement dudit échantillon de milieu ambiant à la première cellule(30)et des moyens(66,68)pour détecter l'absorption dudit rayonnement par les contenus desdites première et seconde cellules, ces derniers moyens(66,68)étant reliés à et fournissant une entrée audit microcalculateur(72)pour une mémorisa- tion et un calcul à l'intérieur en une séquence prédéterminée pour fournir des données de sortie sur la concentration de l'ozone dans ledit échantillon de milieu ambiant. 5. Système pour contrôler la concentration d'ozone dans un échantillon de milieu ambiant selon la revendication 4, caracté- risé par le fait que ledit microcalculateur fournit des signaux aux- dites valves électromagnétiques en fonction d'un programme prédé- terminé, ladite première cellule étant en alternance reliée à ladi- te chambre et audit orifice d'entrée, ladite seconde cellule étant en alternance reliée audit orifice d'entrée et à ladite chambre en une relation déphasée de 180 par rapport aux liaisons de ladite première cellule pour fournir une sortie périodiquement à jour re- présentant la concentration de l'ozone dans ledit échantillon de mi- lieu ambiant.