Brevet FR2447945A1 — publié le 19800829

On a proposé depuis longtemps d'introduire des charges minérales dans un polymère. On sait par exemple que l'on incorpore couramment des charges noires, comme le carbone, en tant quta- gent de renforcement dans les caoutchoucs. On On a aussi depuis longtemps cherché à introduire des charges blanches, comme la silice, dans les élastomères. Une des difficultés essentielles est d'obtenir une bonne dispersion de la charge dans le polymère. De plus, la charge a tendance à se comporter comme un élément étranger au milieu, il y a donc un problème de compatibilité de la charge. La présente invention a pour objet une nouvelle forme de charge constituée par un métal inclus dans un polymère, ou Cc- polymère et le procédé pour l'obtenir, la charge n'étant plus un élément hétérogène. Il est connu depuis longtemps de fabriquer des sels dthydro- xychlorures d'aluminium basiques de formule globale. telle que A12 (OH) C1 qui peuvent être préparés selon le procédé décrit au FR 23 477 425 au nom de la demanderesse. De tels hydroxychlorures peuvent également renfermer des anions polyvalents tels que S04-- et des cations tels que alcalins ou alcalinoterreux comme décrits dans la demande française 2 3I7 227 au nom de la demanderesse. Mais on observe que de tels produits sous forme de solutions peuvent, selon le mode de préparation, etre stables ou non, ces solutions renfermant des cations basiques et leurs formes polymérisées. On sait également depuis longtemps polymériser des mono mères éthyléniques tels qu'acrylates dans un solvant pour le monomère mais dans lequel le polymère obtenu est insoluble tel que décrit dans 1'US 2 I60 054 ou soluble tel que décrit dans le FR 2 064 279. Mais en fait, généralement, selon les techniques décrites, on passe par une étape de précipitation, laquelle est obligatoire pour obtenir un bon rendement sur les réactifs, ou comme dans le FR 2 324 656 on fait appel à un mode de polymérisation en suspension mais alors l'on doit mettre en oeuvre une quantité importante d'un tiers solvant. La présente invention a pour objet de fournir un moyen pour apporter un élément minéral tel que l'aluminium sur un squelette organique. Selon la présente invention, le métal et le monomère organique sont en quelque sorte combinés chimiquement de manière à former un produit homogène, lequel peut à son tour être avantageusement incorporé dans un autre polymère bien que le produit selon l'invention peut être utilisé tel quel ou dans d'autres applications. La présente invention a trait à une composition à base de sels d'aluminium plus particulièrement destinée à la polymérisation ; elle se caractérise par le fait qu'elle renferme au moins une composition métallique répondant à la formule générale A12(0H)nXm et au moins un dérivé organique éthylénique, avec O4n46, n étant entier ou fractionnaire n + m = 6 (x = halogène et/ou anion compté monovalent, notamment 1/2 S04--). Cette composition se présente avantageusement sous forme d'une solution aqueuse, éventuellement de tout solvant adéquat. Le composé métallique selon l'invention peut être constitué simplement par du chlorure d'aluminium mais de manière générale il est constitué par un hydroxychlorure d'aluminium de formule générale A12(0H)xC16 x tel que décrit par exemple dans le FR 2 247 425 et son addition le FR 2 277 039 au nom de la demanderesse. De tels hydrochlorures peuvent également comprendre un anion S04-- comme décrit dans le FR 2 3I9 583 et répondre généralement à la formule A12(OH)nClm aS04--a/2. Enfin, on ne sortirait pas de la présente invention en faisant appel à des solutions dthydrochlorures d'aluminium de for mule plus complexe, renfermant éventuellement d'autres anions ou cations comme décrit dans la demande FR 2 3I7 227 au nom de la demanderesse. Le composé organique est constitué par un dérivé éthylénique, notamment d'acide i éthylénique, avantageusement vinylique, tel qu'acrylique ou méthacrylique. La présente invention concerne également le procédé de polymérisation des compositions selon la présente invention. Selon la présente invention, la polymérisation est de type radicalaire, laquelle peut être réalisée par voie redox ou par photo-polymérisation. Selon le procédé de l'invention, on met en présence un sel selon l'invention et au moins 0,2 % par rapport au poids de la composition d'un dérivé éthylénique jusqu'à obtenir une composition homogène et stable que l'on soumet à une polymérisation de type radicalaire. Par stable, on entend que ladite polymérisation ntest pas gênée par une éventuelle précipitation. Cette polymérisation peut être réalisée soit par voie redox, soit par photo-polymérisation, comme dit précédemment. De manière préférentielle, les sels métalliques d'aluminium sont amenés sous forme d'une solution aqueuse. Eventuellement on peut rajouter un solvant de dilution, telle que de l'eau, de manière à amener la concentration en % én poids de métal dans la solution de polymérisation à une concentration en poids égal à au moins 1 % en poids et de préférence à au moins 5 % en poids. Selon un tel procédé, on ajoute à la solution homogène un initiateur de polymérisation et on le dépose sous forme de matelas ou de gouttelettes sur un support hydrofuge fixe ou mobile et on le soumet à une irradiation lumineuse. La polymérisation étant fortement exothermique, on règle la vitesse de polymérisation par la température choisie par la concentration de catalyseur et d'inhibiteur ou tout autre agent modifiant la cinétique de polymérisation. De préférence la température est inférieure à la température d'ébulition de la solution et est avantageusement comprise entre 30 et 1000 C. On observe que le produit obtenu dépend du pH, en particulier que dans l'intervalle pH .- 4-9,5 il y a une précipitation gênante du métal sous forme généralement dthydroxyde.La concentration du métal étant d'autant diminuée dans le polymère lequel n1 est plus isomorphe. Avantageusement, la polymérisation est réalisée en dehors de cet intervalle et de préférence on travaille dans une zone de pH correspondant à des produits solubles dans le mi lieu de polymérisation. De manière pratique, on effectue cette polymérisation dans une zone de pH avantageusement comprise entre O et 4. Dans ce cas, de manière préférentielle on choisit comme photo-initiateur un éther alcoylé de la benzine tel que l'éther isopropylique de benzine. On peut éventuellement modifier le pH de la solution en ajoutant soit une base, soit un sel tel qu'organique ou inorganique. Selon une variante de la présente invention, on peut réali ser une co-polymérisation en mettant en oeuvre au moins un autre monomère éthylénique polymérisable dans le milieu constitué par la solution homogène décrite précédemment. Ce second monomère peut être introduit soit tel quel sous forme d'une solution de ce monomère, soit s'il se présente sous forme solide en l'incorporant à la solution homogène, au besoin à l'aide d'un tiers solvant. Les conditions limites possibles sont alors déterminées par les mêmes critères d'homogénéité décrites précédemment ens ce qui concerne la solution homogène, et de pH pour ce qui a trait à la possibilité de polymérisation. De tels monomères vinyliques acides ou non sont du type C = C-Z avec Z radical - aryl alkyl - halogène - acide - ester - CONH2 - CONR2 (R = alkyl, aryl) - CN - COOH Le solvant et/ou co-solvant est tel que alcool, polyol ou solvant de type - tétrahydrofurane - dioxane - diméthylformamide - - diméthyl sulfoxide, etc... Le pourcentage pondéral des solvants rapporté à la masse à polymériser peut varier de O à 90 %, l'important étant d'avoir une masse à polymériser homogène. Mais la présente invention sera plus aisément comprise à l'aide des exemples donnés à titre indicatif mais nullement limitatifs. Dans les exemples, pour la clarté de l'exposé, on utilisera les rapports suivants nombre de moles d'acide polymérisable RA ( par unité de volume ) x2 nombre d'atomes gramme de métal par unité de volume Afin de mettre en évidence l'influence de la concentration de la composition selon l'invention, on fera appel au rapport R5. R = poids de solution à polymériser poids de solvant de dilution Par solvant de dilution, on entendra le solvant qui n' a pas été amené par les réactifs mais rajouté et qui peut être identique ou différent au solvant que l'on appelle solvant de constitution, lequel est obligatoire pour avoir une solution homogène. Dans les exemples, on a choisi de représenter ce rapport par deux chiffres, le premier étant égal en valeur au nombre représentant RA et représentant le nombre de parties en poids de la solution à polymériser, et le second représentant le nombre de parties en poids de solvant de dilution. Enfin, on mettra en évidence l'influence de l'ion halogène ou anion monovalent par le rapport nombre d'ions halogènes ou anions monovalents R = 2 dans la formule brute de sel métallique nombre d'atomes de métal dans cette même formule brute REACTIFS UTILISES Trois solutions de dérivés aluminiques sont employées -La première, de formule brute Al(OH)Cl2, de densité 1,34 est diluée ou non en volume de manière à utiliser une solution répondant à l'analyse pondérale suivante. (On analyse Al et Cl, OH est calculé, le complément à 100 est considéré comme de l'eau). Al : 5,0 % C1 : 13,1 % H20 : 78,7 % OH. : 3,2 % - La seconde solution correspond à un produit de formule brute A12(OH)2,5C13(504)0,25 de densité égale à 1,29 et répond à l'analyse suivante Al : 5,82 % Cl : 11,6 % SO4 : 5,2 % H2O : environ 71 % complément sodium sous forme de sulfate. - Enfin, la troisième solution correspond à un produit de formule brute Al2(OH)5Cl, de densité égale à 1,25 et répond à l'analyse pondérale suivante Al : 9,5 % C1 : 6,24 % H20 : 69,2 % L'acide acrylique est un produit répondant à des spécifications minimales, de pureté supérieure à 90 % ; il contient 3 % d'eau et une quantité variable de dimère, de formule CH2 = CH-COO-(CH2)2-COOH. Les réactifs sont aussi caractérisés par des analyses. - Sel d'aluminium Pour cette catégorie de réactifs, l'analyse élémentaire est effectuée de la manière suivante Al2O3 : calcination 2 heures à 1200 C Al : spectro-flamme C, H, O : micro-analyse Cl : méthode de Schöniger acide acrylique : RMN pour dosage de l'eau et du dimère. EXEMPLE 1 Cet exemple a pour but de mettre en évidence la variation du type de solution saline par rapport à la variation du type de de l'anion. Dans cet exemple, les deux rapports RA et RS sont maintenus fixes, respectivement égaux à 6 et 6-1. Le mode opératoire est le suivant On polymérise 25g de solution. Cette solution versée dans un petit cristallisoir (0,5 à 0,6 cm d'épaisseur) est soumise t pendant 30 mn aux rayonnements U.V. (lampe Philips HT Q4). L'initiateur de radicaux est l'éther isopropylique de la ben zoine (IPB). La quantité d'initiateur est inférieure à 10 3 mole par mole de dérivés insaturés. L'IPB est additionné sous forme de solution dans l'acide éthylénique utilisé L'acide &alpha; éthylénique est l'acide acrylique. Le solvant est l'eau. Les sels sont - le sulfate d'alumine solution à 11 % d'A1203, - le chlorure d'aluminium pur mis en solution dans l'eau à il 11 % d'A1203, - les solutions Al2(OH)5Cl, Al(OH)2C12 et Al2(OH)2,5Cl3 (S04)0,25 décrites précédemment, - A1203 : alumine amorphe très réactive avec 60 % d'A1203. Les résultats obtenus sont consignés au tableau 1. On observe que toutes les solutions polymérisent, sauf l'alumine très rézotive. EXEMPLE 2 Variation du rapport RB. Le mode opératoire est identique à celui décrit dans l'e- xemple 1. L'acide # éthylénique utilisé est l'acide acrylique. Le sol solvant utilisé est l'eau. Les sels métalliques sont obtenus de la manière suivante On additionne à A12(0H)5C1 (décrit précédemment) une solu tion d'HCl à 35 % poids2 de façon à obtenir un R B variant de 1 à 6, RA étant égal à 6 et RS égal à 6-1. Les solutions de sels métalliques sont stockées 24 heures puis polymérisées en présence d'acide acrylique. Les résultats sont consignés au tableau 2. Les solutions après irradiation donnent toutes des polymères. Plus le RB croit, plus le polymère est souple. Ces polymères peuvent être séchés, la température de séchage est variable selon la valeur du rapport RB. Les tempéra- tures de séchage s'échelonnent de 120 C pour Rg 1 60 C pour R B = 6. Si on dépasse la température indiquée ci-dessus, les polymères s'expansent et donnent une mousse rigide. EXEMPLE 3 Variation des rapports RA et RS Le mode opératoire est conforme à celui décrit à l'exemple 1. On fait appel à deux acides y éthyléniques - l'acide acrylique - l'acice méthacrylique. Les sels d'aluminium utilisés sont les solutions de - Al(OH)C12 et - Al2(OH)2,5Cl3(SO4)0,25 Les résultats obtenus sont consignés aux tableaux 3, 4 et 5. Toutes les solutions polymérisent. Si là teneur en dérivés p( éthyléniques est inférieure à 1,5 % en poids, le produit obtenu est un gel sans tenue mécanique. Audelà, le polymère ressemble à un-caoutchouc blanc. Si l'on dépasse 35 % de dérivés éthyléniques et si R5 est supérieur à 5, le polymère est sensiblement transparent. EXEMPLE 4 Variation de la nature et de la concentration du comonomère. Le mode opératoire est décrit dans le premier exemple. Les comonomères utilisés sont à des puretés supérieures à 95 % - 1' C méthylstyrène - l'acrylonitrile - le méthacrylate de méthyle - le méthacrylate d'éthyltriméthylammonium chlorure (MADAM) - l'acrylamide. La solution aluminique à polymériser est définie par une solution de RA = 6. L'acide est l'acide acrylique. La solution de sel d'aluminium est celle de Al2 (OH)2, 5Cl3 (S04) 0,25 Les résultats obtenus sont consignés au tableau 6. L' fi méthylstyrène stabilisé n'a pas pu être polymérisé. Pour les autres solutions, il y a eu polymérisation. L'aspect final est variable et est fonction de la quantité de solvant l'eau) ou le mélange (eau + tiers solvant). EXEMPLE 5 Variation de la nature et de la concentration du solvant On opère de la même façon que précédemment. Les solvants utilisés sont - l'eau bi-distillée - le diméthylformamide - le diméthylsulfoxide - le tétrahydrofurane - le dioxane - la glycérine. On utilise dans cet exemple les solutions commerciales. Pour les solvants organiques (tableau 7), le produit aluminique de départ est : Al2(OH)2,5Cl3(SO4)0,25. Pour l'eau (tableaux 3, 4 et 5) deux produits aluminiques ont été utilisés Al2(OH)2,5Cl3(SO4)o,5 et Al (OH) Cl2 Les rapports RA = 6. Les deux acides # éthyléniques utilisés sont - l'acide acrylique - l'acide méthacrylique. Les résultats sont consignés dans les tableaux 3, 4, 5 et 7. Toutes les solutions ont polymérisé, sauf pour 80 % de solvants autres que l'eau et la glycérine. EXEMPLE 6 Dans cet exemple, on met en oeuvre un autre système de polymérisation par voie Redox. Les systèmes Redox utilisés sont les suivants - Fe+++/persulfate d'ammonium pour pH - Triéthanolamine/persulfate d'ammonium à pH > 5. Le mode opératoire est le suivant. Dans un récipient dans lequel la solution est soumise à une agitation magnétique, on verse 100 cc de solution à polymériser. On ajoute le système catalytique. On note le temps où la viscosité du milieu est telle qu'il n'y a plus d'agitation. Les paramètres de la réaction (concentration de catalyseur, dilution, température de polymérisation) influent sur la qualité du polymère obtenu. Par exemple, si on compare les essais 4 et 5, on observe que, toutes conditions égales par ailleurs, on polymérise en 7 minutes environ si l'on ajoute - 0,22 g de triéthanolamine, - 0,44 g de persulfate d'ammonium. La même composition polymérise en 1 minute environ à la même température 300C avec des poids de - 0,44 g detriéthanolamide, - 0,88 g de persulfate d'ammonium. D'une manière générale, les produits obtenus par polymérisation U.V. ou Redox ont des propriétés sensiblement identiques. Les résultats sont consignés au tableau 8. EXEMPLE 7 Le mode opératoire est le suivant. Nous avons polymérisé 1,1 kg de solution. Cette solution est versée dans un récipient métallique (inox), parallélipipédique, de dimension 200 x 400 mm, et refroidie par une double enveloppe où circule de l'eau. Le-mélange a été préalablement désoxygéné par barbotage d'azote, la teneur en oxygène étant inférieure à 1 ppm, puis additionné d'initiateur (10 3 mole/kg de masse à polymériser). La solution est soumise à un rayonnement U.V. pendant 20 minutes maximum. La température étant maintenue inférieure à 60"C. La polymérisation est effectuée en atmosphère inerte. Les produits sont immergés dans l'eau pendant deux heures puis séchés 12 heures à 1050C. Ils sont durs et cassants à température ambiante. Pour des valeurs de Ru)2, leurs propriétés mécaniques varient avec la température ; ils deviennent mous puis forment une mousse rigide dont la densité peut être jusqu'à 10 fois plus faible. Ce phénomène d'expansion peut varier selon les condi tions opératoires. Dans cet exemple, on fait varier - la température - la granulométrie -R - RAB. Dans les résultats - d25 : représente la densité de la poudre à 250C, - dx : représente la densité de la poudre après expansion à XOC. Les grains introduits dans un appareil type lit fluidisé sont soumis à une élévation de température apportée par de l'azote chaud. Les grai-ns expansés devenant moins denses sont entraînés pneumatiquement. Un tel système permet d'étudier les paramètres, tels que - débit d'introduction matière - temps de séjour - densité des grains - vitesse du gaz. Le dispositif utilisé est illustré par la figure. Les grains de polymère sont introduits par le système trémie vis sans fin 1 à contre-courant d'un flux gazeux d'azote préchauffé à une température comprise entre 200 et 350 C par le système 2. Les deux flux (matière et gaz) se rencontrent dans la cham .bre d'expansion 3, délimitée par le fritté 4. Les grains expansés sont entraînés pneumatiquement dans les cyclones 5 et 6. La température est lue au moyen d'un thermo couple 7. Variation de la température La composition du mélange polymérisé est le suivant - RA = 6 - RB = 4 - Rs = 6-1 - - Granulométrie comprise entre 0,5 mm et 1 mm On soumet les grains de polymère à quatre températures appartenant au domaine (230 C-300 C) représentatif du phénomène (l'expansion commence à partir de 180-185 C dans les conditions de l'expérience). Température C Densité a T C d: 25 C 0,78 d : 230 C 0,48 d : 250 C 0,35 d : 2800C 0,24 d : 300 C 0,17 Variation de la granulométrie Les produits et les conditions opératoires sont décrits précédemment, la température étant fixée à 2500 C. Granulométrie Densité à 25 C Densité à 250 C 1000 g 800 0,7 0,16 800 g 630 0,7 0,20 630 g 500 0,66 0,31 500 g 400 0,66 0,38 La granulométrie est déterminée par le passage dans le tamis supérieur avec refus au tamis inférieur. Variation de RA Les produits sont définis avec les compositions centésimales décrites dans le tableau 5 - Rs = 3-1, 4-1, 5-1 - RB@ = 4. La température est de 250 C La granulométrie : 0,5 La densité de la poudre au départ est de : d25 = 0,72. RA d250 3 0,22 4 0;17 5 0,18 Veriation de RB Les produits et les compositions centésimales sont définis précédemment et au tableau 2. La température d'expansion est de 2500 C. La granulométrie est de : 0,5 RB d25 d250 1 0,78 0,83 2 0,78 0,73 3 0,77 0,43 4 0,75 0,14 5 0,70 0,11 6 0,63 (1) (1) il y a expansion, mais il n'a pas été possible de donner une valeur chiffrée car les billes collent entre elles. EXEMPLE 8 Les polymères sont fabriqués suivant le mode opératoire décrit dans l'exemple 7. Le dérivé métallique est A12(OH)5C1. RA = 6, R5 = 6-1. Le PVC utilisé, d'indice de viscosité 80, a pour formule . PVC masse 100 g Stabilisant octyl étain : 1 g Proeessing aid acrylique : 2 g Composé selon l'invention : 5 g. Le mélange après densification à l'état de poudre sur mélangeur HENSCHEL, a été injecté sur machine d'injection ANKER VBRK à 180-1900C. Le produit obtenu est transparent, ce qui vérifie la compatibilité du produit selon l'invention et du PVC. EXEMPLE 9 Les polymères sont fabriqués suivant le mode opératoire décrit dans l'exemple 7. Les dérivés métalliques sont Al (OH) Cl2 et A12(OH)5C1. RA = 6, R5 = 6-1 Les produits sont étuvés 12 heures à 1300C avant le mélange avec le PVC ; le mélange est composé de 10 % de composés selon l'invention et 90 % de PVC masse. Ce mélange de poudre est introduit dans un extrudeuse AUDOUARD dont le diamètre de vis d'extrusion est de 40 mm. Les températuresde la vis sont de 115, 145 et 1750C. La température de la filière 100"C. Le débit 5,4 kg/heure. Le PVC est extrudé sous forme de bande de 60 mm de large et de 5 mm d'épaisseur. Pour les deux dérivés nouveaux, le polymère obtenu est homogène. TABLEAU 1 sel d'Al * acide acrylique H2O % pondéral Produit Poly. Al2O3 H2O acide H2O de di- totale Al2O3 H2O acide lution Al2(SO4)3 (2) 110 631 465 15 275 903,5 6,26 51,5 26,4 X AlCl3 (2) 110 712 465 15 275 984,5 6,26 56,0 26,5 X Al(OH)Cl2 110 751 465 15 275 1023,5 6,26 58,3 26,5 X Al2(OH)2,5 110 690 465 15 275 962,5 6,26 54,8 26,5 X Cl3(SO4)0,25 Al2(OH)5Cl 110 811 465 15 275 1083,5 6,26 61,7 26,5 X Alumine en poudre très 112 - 465 15 - - 6,26 - 26,5 non réactive (1) * Pour 1000 g de solution de sel d'Al, Sauf pour l'alumine poudre. (1) On obtient un précipité d'acrylate Al qui est insoluble dans les solvants aliphatique, aromatique, chloré et polaire. (2) Solution obtenne à partir des sels à l'état solide. TABLEAU 2 %d'Al2O3 dans % poids de solution % poids Produit solution d'Al Polym. de départ de départ sael Al acide H2O Al2O3 acide H2O Produit Al2(OH)5Cl 20 46, 39,7 14,3 6,58 28,4 60,34 X Al2(OH)4Cl2 (1) 16,7 49,6 36,2 14,3 6,07 26,6 61,9 X Al2(OH)3Cl3 14,4 52,6 33,2 14,3 5,87 24,9 83,3 X Al2(OH)2Cl4 (1) 12,6 55,28 30,4 14,3 5,33 23,3 64.4 X Al2(OH)3Cl 11,2 57,6 28.2 14,3 5,02 21,1 65,7 X Al2Cl6 (1) 10,1 59,5 26,2 14,3 4,76 20.4 65,6 X (1) On maintient Al2(OH)xCly pour avoir un tableau homogène. TABLEAU 3 Acide = acide acrylique ; sel d'aluminium = Al2(OH)2.5Cl3(SO4)0,25 ; solvant = eau sel d'Al (1000g) acide eau % pondéral eau re RA RS acry- dilu- Poly. totale marque Al2O3 H2O lique tion Al2O3 acide H2O acryl. (g) (g) (g)* (g) (g) 0,5 0,5-1 110 690 45,4 2090 2780 3,5 1,5 88,9 X (1) 0,5-2 110 690 45,4 4180 4870 2,1 0,9 93,2 X (1) 0,5-5 110 690 45,4 10450 11140 1,0 0,45 96,8 X (1) 0,5-10 110 690 45,4 20900 21590 0,5 0,2 98,4 X (1) 1,5 1,5-1 110 690 136 757 1447 5,8 7,2 76,4 X (2) 1,5-2 110 690 136 1515 2205 4,1 5,2 83,2 X (2) 1,5-5 110 690 136 3787 4467 2,2 2,8 90,9 X (2) 1,5-10 110 690 136 7573 8263 1,3 1,6 94,8 X (1) 2,5 2,5-1 110 690 227 491 1181 6,4 13,2 68,8 X (2) 2,5-2 110 690 227 982 1672 5,0 10,2 75,7 X (2) 2,5-5 110 690 227 2454 3144 3,0 6,2 75,4 X (2) 2,5-10 110 690 227 4908 5598 1,8 3,7 91,2 X (2) 3 3-1 110 690 272 424 1114 6,4 16,0 65,8 X (2) 3-2 110 690 272 848 1538 5,2 12,8 72,6 X (2) 3-5 110 690 272 2120 2811 3,2 8,0 82,9 X (2) 3-10 110 690 272 4240 4930 2,0 4,9 89,5 X (2) 4 4-1 110 690 363 341 1031 6,5 21,3 60,5 X (2) 4-2 110 690 363 682 1372 5,3 17,7 68,9 X (2) 4-5 110 690 363 1704 2394 3,6 11,8 78,1 X (2) 4-10 110 690 363 3408 4098 2,3 7,6 85,9 X (2) * la pureté de l'acide acrylique est évaluée à 85 %. (1) pas de tenue mécanique. (2) bonne tenue mécanique. TABLEAU 3 - Suite sel d'Al(1000g) acide eau % pondéral eau re RA RS acry- dilu- Poly. totale marque Al2O3 H2O lique tion Al2O3 acide H2O acryl. (g) (g) (g)* (g) (g) 5 5-1 110 690 454 291 981 6,3 26,0 56,2 X (2) 3-2 110 690 454 582 1272 5,4 22,3 62,5 X (2) 5-5 110 690 454 1454 2144 3,8 15,7 73,7 X (2) 5-10 110 690 454 2908 3598 2,5 10,4 82,5 X (2) 6 6-1 110 690 545 257,5 948 6,1 30,2 56,2 X (2) 6-2 110 690 545 515 1205 5,3 26,5 62,5 X (2) 6-5 110 590 545 1288 1978 3,9 19,2 73,7 X (2) 6-10 110 690 545 2575 3265 2,7 13,2 82,5 X (2) 11 11-5,5 110 690 1000 1000 1690 3,7 33,3 63 X (2) 11-11 110 690 1000 2000 2690 2,8 25,0 67 X (2) 11-27,5 110 690 1000 5000 5690 1,6 14,3 81,3 X (2) 22,5 22,5-22,5 110 690 2000 1000 1690 2,75 50 42,3 X (2) 22,5-33,5 110 690 2000 2000 2690 2,2 40 53,8 X (2) 22,5-37,5 110 690 2000 5000 5690 1,4 25 71,1 X (2) * la pureté de l'acide acrylique est évaluée à 85 %. (2) bonne tenue mécanique. TABLEAU 4 Acide = acide méthacrylique ; sel d'aluminium = Al(OH)Cl2 ; solvant = eau %poids %poids de solution dans le mélange re RA RS pH Polym. marque SL5 acide eau Al2O3 acide eau 0,5 0,5-1 32,1 1,3 66,7 3,45 3,02 1,28 94,1 X 2 0,5-2 19,2 0,76 80,0 3,66 1,81 0,76 96,4 X 2 0,5-5 8,8 0,36 80,9 3,88 0,82 0,36 98,4 X 1 0,5-10 4,6 0,20 95,2 3,80 0,43 0,2 99,2 X 1 1,5 1,5-1 53,6 6,36 40,0 2,28 5,04 6,36 85,8 X 1 1,5-2 38,2 4,56 57,2 2,60 3,60 4,56 89,9 X 2 1,5-5 20,6 2,44 76,9 3,01 1,94 2,44 94,5 X 2 1,5-10 11,6 1,40 87,0 3,18 1,09 1,40 96,9 X 2 2,5 2,5-1 59,6 11,8 25,6 1,82 5,6 11,8 79,4 X 2 2,5-2 46,4 9,2 44,4 2,12 4,36 9,20 84,0 X 2 2,5-5 27,8 5,52 66,7 2,54 2,62 5,52 90,4 X 2 2,5-10 16,7 3,32 80,0 2,83 1,57 3,32 84,2 X 2 3 3-1 60,6 14,4 25,0 1,72 5,70 14,4 76,7 X 2 3-2 48,5 11,5 40,0 2.01 4,56 11,52 81,4 X 2 3-5 30,3 7,2 62,5 2,44 2,85 7,20 88,3 X 2 3-10 18,6 4,4 76,9 2,77 1,75 4,44 92,8 X 2 4 4-1 60,8 19,2 20,0 1,50 5,71 19,24 71,85 X 2 4-2 50,6 16,0 33,3 1,86 4,76 16,04 76,50 X 2 4-5 33,3 10,7 55,6 2.21 3,17 10,68 84,4 X 2 4-10 21,7 6,7 71,4 2,60 2,04 6,68 89,9 X 2 1 : pas de tenue mécanique ; 2 : bonne tenue mécanique. TABLEAU 4 - Suite %poids %poids de solution dans le mélange re RA RS pH Polym. marque SL5 acide eau Al2O3 acide eau 5 5-1 56,7 23,6 16,7 1,50 5,61 23,64 67,6 X 2 5-2 51,2 20,3 28,6 1,76f 4,81 20,28 72,6 X 2 5-5 35,8 14,2 50,0 2,10 3,37 14,2 80,6 X 2 5-10 23,9 9,5 66,7 2,39 2,24 9,48 87,1 X 2 6 6-1 58,1 27,6 14,3 1,50 5,46 27,64 63,9 X 2 6-2 50,8 24,2 26,0 1,71 4,74 24,20 68,4 X 2 6-5 37,0 17,6 45,4 2,06 3,47 17,56 77,0 X 2 6-10 25,4 12,1 62,5 2,26 2,29 12,08 83,3 X 2 2 : bonne tenue mécanique. TABLEAU 5 Acide = acide acrylique ; sel d'aluminium = Al(OH)Cl2 ; solvant = eau %poids %poids de solution dans le mélange re RA RS pH das le mélange Polym. marque SL5 acide eau Al2O3 acide eau 0,5 0,5-1 32,2 1,12 66,6 3,41 3,03 1,12 94,15 X 1 0,5-2 19,2 0,68 80,0 3,61 1,82 0,68 96,50 X 1 0,5-5 8,8 0,32 90,9 3,98 0,82 0,32 98,4 X 1 0,5-10 4,6 0,16 95,3 4,13 0,32 0,16 99,3 X 1 1,5 1,5-1 54,4 5,6 40 2,33 5,11 5,60 86,4 X 2 1,5-2 38,8 4,0 57,2 2,65 3,65 4,00 90,3 X 2 1,5-5 21,4 2,2 78,4 2,99 2,01 2,20 96,7 X 2 1,5-10 11,8 1,2 87,0 3.24 1,11 1,20 97,0 X 1 2,5 2,5-1 61,0 10,4 28,6 1,78 5,73 10,40 80.6 X 2 2,5-2 47,4 8,6 44,4 2.10 4,46 8,12 84,9 X 2 2,5-5 28,5 4,9 66,7 2,55 2,68 4,88 91,0 X 2 2,5-10 17,1 2,9 80,0 2,83 1,61 2,92 94,6 X 2 3 3-1 62,2 12,8 25,0 1,62 5,85 12,76 78,1 X 2 3-2 49,8 10,2 40,0 1,95 4,68 10,20 82,5 X 2 3-5 31,1 6,4 62,5 2,39 2,93 6,40 89,0 X 2 3-10 62,5 3.9 76,9 2,69 1,80 3.92 93,3 X 2 4 4-1 62,8 17,2 20 1,38 5,90 17,2 73,6 X 2 4-2 52,4 14,3 33,3 1,70 4,90 14,3 78,0 X 2 4-5 34,9 9,6 55,6 2,13 3,28 9,56 85,3 X 2 4-10 22,4 6,2 71,4 2,44 2,11 6,10 90,6 X 2 1 : bonne tenue mécanique ; 2 : pas de tenue mécanique. TABLEAU 5 - Suite %poids %poids de solution dans le mélange re RA RS pH Polym. marque SL5 acide eau Al2O3 acide eau 5 5-1 62,2 21,2 16,7 1,14 5,84 21,2 69,7 X 2 5-2 53,2 18,2 28,6 1,50 5,00 13,2 74 X 2 5-5 37,2 12,8 50 1,95 3,50 12,8 81,8 X 2 5-10 24,8 8,5 66,7 2,25 2,33 8,48 87,9 X 2 6 6-1 60,8 25,0 14,3 1,10 5,71 24,96 66,1 X 2 6-2 53,2 21,8 25,0 1,40 4,99 21,84 70,4 X 2 6-5 38,7 15,9 45,4 1,82 3,63 15,88 78,5 X 2 6-10 26,6 10,9 62,5 2,16 2,50 10,92 85,2 X 2 2 : pas de tenue mécanique TABLEAU 6 sel d'Al acide acryl. H2O Co- % pondéral mono- ploytotale Produit Al2O3 H2O acide H2O totale mères Al2O3 H2O acide co- mérisé acryl. mono (g) (g) (g) (g) (g) (g) mère &alpha; méthyl 110 690 530 15 705 385 5,7 36,5 27,5 20 non styrène (1) 110 690 530 15 705 1545 3,6 22,8 17,2 50 non 110 690 530 15 705 6205 1,4 9,1 6,8 80 non Méthacrylate 110 690 530 15 705 385 5,7 36,5 27,5 20 x de méthyle (2) 110 690 530 15 705 1545 3,6 22,8 17,2 50 x 110 690 530 15 705 6205 1,4 9,1 6,8 80 x Acrylonitrile 110 690 530 15 705 385 5,7 36,5 27,5 20 x (3) 110 690 530 15 705 1545 3,6 22,8 17,2 50 x 110 690 530 15 705 6205 1,4 9,1 6,8 80 x Acrylamide (4) 690 530 15 705 385 5,7 36,5 27,5 20 x 110 690 530 15 705 1545 3,6 22,8 17,2 50 X 110 690 530 15 705 6205 1,4 9,1 6,8 80 non MADAM 110 690 530 15 705 385 5,7 36,5 27,5 20 X 110 690 530 15 705 1545 3,6 22,8 17,2 50 X 110 690 530 15 705 6205 1,4 9,1 6,8 80 X (1) Solution à deux phases décantant trés rapidement. Aucune polymérisation de méthyl styrène, polymérisation du mélange. Sel de Al + acide acrylique. 2) Solution à deux phases décantant très rapidement. Ploymérisation en deux couches. Un tiers solvant (méthanol) permettant d'avoir une seule phase : 1 volume de méthanol pour 1 volume de sel Al + acide acrylique. Polymérisation homogène. (3) Identique à 2 mais le solvant peut être le méthanol ou le diméthylformamide. (4) A 80 % d'acrylamide nous avons une suspension d'acrylamide. Nous n'avons pas polymérisé. TABLEAU 7 sel d'Al* acide acryli**. % pondéral H2O Sol- co Solvant Al2O3 H2O acryl. H2O totale vant acide mono- Polym. Al2O3 H2O acry- mères (g) (g) (g) (g) lique 110 690 530 15 705 385 5,7 36,5 27,5 20 X Dioxane (1) 110 690 530 15 705 1545 3,6 22,8 17,2 50 X 110 690 530 15 705 6205 1,4 9,1 6,8 80 non 110 690 530 15 705 385 5,7 36,5 27,5 20 X THF 110 690 530 15 705 1545 3,6 22,8 17,2 50 X 110 690 530 15 705 6205 1,4 9,1 6,8 80 non 110 690 530 15 705 385 5,7 36,5 27,5 20 X DMF 110 690 530 15 705 1545 3,6 22,8 17,2 50 X 110 690 530 15 705 6205 1,4 9,1 6,8 80 non 110 690 530 15 705 385 5,7 36,5 27,5 20 X DMSO 110 690 530 15 705 1545 3,6 22,8 17,2 50 X 110 690 530 15 705 6205 1,4 9,1 6,8 80 non 110 690 530 15 705 385 5,7 36,5 27,5 20 X Glycérine (2) 110 690 530 15 705 1545 3,6 22,8 17,2 50 X 110 690 530 15 705 6205 1,4 9,1 6,8 80 X * Pour 1000 g de solution aqueuse de formule : Al2(OH)2,5Cl3(SO4)0,25 il y a 110 g d'Al2O3. ** Acide acrylique à 85 % de monomères. (1) Les mélanges avec le Dioxane ne sont pas homogènes. Après une nuit, il y a auto-polymérisation de la phase inférieure (Dérivé de Al-acide acrylique). (2) Pas de tenue mécanique. TABLEAU 8 Composition Essai acide pH Temps Poly. sel acide H20 AAM NaOH TEA PA 1 20 20 40 0 8 0,44 0,88 4 non 2 20 20 40 O 8 2,2 4,4 4 non 3 20 20 40 O 8 4,4 8,8 4 non 4 20 20 25 O 30 0,44 0,88 9,5 lmn oui 5 20 20 25 O 30 0,22 0,44 9,5 7mn oui 6 20 20 25 O 28 0,44 0,88 9,5 2mn oui 7 20 20 25 O 28 0,22 0,44 9,5 6mn oui 8 20 20 25 20 28 0,22 0,44 9,5 7mn oui 9 20i 20 25 O 36 0,22 0,44 12 30s oui 10 20 20 25 O 36 O, 044 0,088 12 2mn oui 11 20* 20 25 O 36 0,22(1) 0,044 12 3mn oui 12 20 20 25 O 8 (2) 3mn oui 13 20 20 25 0 0 (2) 13s oui sel : Al2(OH)2,5Cl3,5(SO4)0,5 à 11 % de Al2O3 sel* : solution de sulfate d'Al à 8,7 % de A1203 AAM : acrylamide NaOH : solution à 30 % TEA : Triéthanol amine PA : Persulfate d'ammonium (1) : solution de 10 % de TEA dans le monoéthyîène glycol (2) : couple Redox fer ferreux/persulfate d'ammonium. REVENDICATIONS 1) Nouvelle composition de sel d'aluminium plus particulièrement destinée à la polymérisation, caractérisée par le fait qu'elle renferme au moins un composé répondant à la formule générale Al2 (OH) nXm et au moins un dérivé éthylénique avec n + m = 6 ; O # n # 6 avec n entier ou fractionnaire, X = halo- gène et/ou SO4--. 2) Nouvelle composition selon 1, caractérisée par le fait que les sels métalliques sont constitués par des hydroxychlorures d'aluminium. 3) Nouvelle composition selon 2, caractérisée par le fait que les sels métalliques sont constitués par de l'hydroxychlo- rure d'aluminium de formule générale Al2(OH)nXm-aSO4 a/2 4) Nouvelle composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que le dérivé éthylénique est un élément du groupe des acides acrylique et méthacrylique. 5) Nouvelle composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait qu'elle comporte au moins un second dérivé éthylénique du groupe des acides acrylique, acrylamide et vinylique du type -C = C-Z où Z = acryl, aikyl, halogène, acide, ester, CONH2, CONR2 où R = alkyl, aryl, CN. 6) Nouvelle composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée par le fait que le solvant ou co-solvant appartient au groupe eau, alcool, polyol, solvant polaire. 7) Nouvelle composition selon la revendication 6, caractérisée par le fait que le solvant appartient au groupe dioxane, THF, DMF, DMSO, glycérine. 8) Procédé pour la polymérisation d'une solution selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que l'on opère par polymérisation radicalaire. 9) Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que la polymérisation est UV. 10) Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que la polymérisation est Redox. 11) Nouveau produit caractérisé par le fait qu'il est obtenu par mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 8 à 10.