Brevet FR2460309A1 — publié le 19810123

Ces dernières années, les produits minéraux du type argileux ont rencontré un domaine important d'application dans des mélanges avec des polymères de divers types, en faisant varier le comportement Théologique de ces derniers, et ainsi les propriétés mécaniques. Dans de nombreuses occasions, leur utilisation a servi de simple diluant, d'une part par ce qu'on cherche un abaissement du prix du produit final et d'autre part, parce que l'interaction avec les polymères est nulle. Dans le groupe des argiles, se trouve la sépiolite, silicate magnésique hydraté caractérisée par ses excellentes propriétés thixotropiques, et qui a été employé; avec succès dans des mélanges avec des élastomères diènes et autres systèmes polymériques. La présente invention se rapporte à la modification de surface de la sépiolite par réaction entre les groupes silanols qui se trouvent à sa surface et les alcoxy-silanes, pour obtenir les dérivés silaniques correspondants, par lesquels le substrat inorganique se trouve doté d'une couche organique qui favorise l'interaction chimique avec les systèmes polymériques, rendant compatible la matrice organique du polymère avec la matière inorganique du produit minéral, pour obtenir des meilleures propriétés mécaniques. Le procédé consiste à utiliser la réactivité de la sépiolite, en fonction des groupes silano2s, qui se trouvent à sa surface, et de l'eau d'hydratation qu'elle possède. Le groupe alcoxyle de l'alcoxy-silane s'hydrolyse au moyen de l'eau d'hydratation de la sépiolite et par suite se produit la condensation d'un groupe silanol de la sépiolite avec celui formé dans le silane. Pour réaliser cette réaction, la sépiolite est moulue très finement avant son introduction dans le réacteur. Ce dernier se compose d'une colonne de dimensions appropriées et dans aquelle la sépiolite est en contact intime avec l'alcoxy-silane, finement atomisé avec de l'azote ou bien vaporisé par action de chaleur. La réaction se produit entre une température comprise entre la température ambiante et celle de la vaporisation de l'alcoxy-silane, selon le cas. Le procédé est réalisé à contre-courant. A la sortie du réacteur, le dérivé silanique de sépiolite passe par un tunnel chauffé à 110 C, o sont éliminés les sous-produits de la réaction. La réaction qui a lieu est la suivante: OR H20 SiSR -) -Si-OH + (RO)3 - Si-R' - -Si-0-Si-R' hydratation = OR + ROH Les alcoxy-silanes employés sont les suivants: H2C = CH-Si (-o-C2H5)3................ vinyl-triéthoxy- silane. H2C = CH-Si (-O-C2H4-0-CH3)3........... vinyl-tri (A -meSo- xy-éthoxy)- silane. CH iH3 H2C = C-C-O-C3H6-Si (-0-CH3)3......... -métacryl O oxypropyl-trimétho- xy- silane. E N-C3H%-Si (-O-C2H5)3................ -aminopropyl- triéthoxy- silane. H2N-C3H6-Si (-O-CH3)5. ..............-aminopropyl- triméthoxy- silane. H2C-CHCH2-0-C3H6-Si (-O-CH3)3 e....... T -glycidyl-oxypro- VO pyl-triméthoxy- silane. HS-C3H6-Si (-O-CH3)3 -mercaptopropyl- triméthoxy- silane. (C2H5-0-)3-Si-(CH2)3-S-S-S-S-(CH2)3-Si (O-C2H5)3 -Bis-(3-triéthoxy- silyl-propyl)-tétra- sulfure. Les dérivés silaniques de la sépiolite ainsi obtenus, qui présentent un groupe réactif, peuvent s'entrecroiser avec les chalnes polymériques avec l'augmentation conséquente de leurs propriétés. On donnera ci-après quelques exemples de mélanges de dérivés silaniques de sépiolite dans des élastomères du type butadiène-styrène. La formule du mélange utilisée dans tous les cas était la suivante: Caucho SBR-1500.. ............... 100 Dérivé silanique de sépiolite............. 40 Polyglycol 4000.......... 4 Oxyde de zinc............................. 4 Acide stéarique................... 2,5 Plastifiant napht.nique..............DTD: ..... 5 Soufre.................................... 2 Disulfure de mercaptobenzothiazol......... 1,5 Disulfure de tétraméthylthiuramn..........DTD: . 0,75..DTD: Exemple 1. Dérivé silanique de sépiolite, employant du Y -mercap- to-propyl-triméthoxy.silane. Moles &'alcoxy..,silane réunies à la sépiolite: 2,55 x 10-3 moles/lO0g de sépiolite. Durée de vulcanisation à 1600C *............ 6 Dureté Shore A............. .............. 63 Charge de rupture (kg/cm 2)................. 70 Alongement à la rupture (%).................370 Module à 300% (kg/cm2)......DTD: ............... 61 minutes...DTD: Exemple 2. Dérivé silanique de sépiolite, en employant du -mercapto-propyltriméthoxy-silaneo Moles d'alcoxysilane réunis à la sépiolite: 7,65 x 10-3 moles/100g de sépiolite. Durée de vulcanisation à 160 C........ 6 minutes. Dureté Shore A..................... 65 Charge de rupture (kg/cm2)......... . 87 Allongementà la rupture (%)........... 240 Module à 200% (kg/cm).....DTD: ........... 76..DTD: Exemple 3. Dérivé silanique de sépiolite, en employant du bis-(3-triéthoxy-silylpropyl)-tétrasulfure. Moles d'alcoxysilane réunies à la sépiolite: 9,29 x 10-4 moles/10Og de sépiolite. Durée de vulcanisation à 160 C.......... 7 minutes. Dureté Shore A ^^^^^^......... s.. * *. 63 Charge de rupture (kg/cm2)..... ...... 63 AElongement à la rupture (%).......... 380 Module à 300% (kg/cm2)................. 54..DTD: Exemple 4. Dérivé silanique de sépiolite, en employant du bis-(3-triéthoxy-silyl-propyl)-tétrasulfure. Moles d'alcoxy-silane réunes à la sépiolite: 2,78 x 10-3 moles/100 g de sépiolite. Durée de vulcanisation à 160 C.......... 7 minutes. Dureté Shore A........ 0*...00........ 66 Charge de rupture (kg/cm2)...... .0....... 85 AEongement à la rupture (%)............. 320 Module à 200% (kg/cm2).................. 63 Normes d'essai Les différents mélanges ont été réalisés dans un mélangeur cylindrique de 150x 300mm (relation de friction I: 1,2)o Les essais physiques ont été effectués à la température ambiante selon les normes qui suivent: charge de rupture, allongement à la rupture et modules, sur une éprouvette annulaire, selon:a norme UNE 53. 510 primera R. La dureté Shore A, selon la norme UNE 53.1300 La vulcanisation des divers mélanges a été réalisée à 1600C selon les meilleurs temps enregistrés sur rhéomètre Monsanto M-100. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits, ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont.exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre de la protection comme revendiquée. R E V E N D I C A T IONS 1. Procédé pour obtenir des dérivés silaniques de sépiolite par réaction avec des alcoxysilanes afin d'augmenterlar pouvoir renforçant dans les polymères, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en mettant en contact intime la sépiolite finement subdivisée et l'alcoxy-silane, soit par vaporisation de ce dernier par l'action de la chaleur ou bien par son atomisation avec de l'azote, en réalisant ledit contact à contre-courant dans une colonne de dimensions appropriées et en faisant-rier la température de la réaction entre la température ambiante et la température de vaporisation de l'alcoxysilane, le dérivé silanique de la sépiolite étant ensuite séché à C pour éliminer les sous-produits de réaction. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on emploie, comme substance réactive,: du vinyl-triéthoxy-silane, du vinyl-tri ( -méthoxy-éthoxy)- silane, du -méthacryl-oxypropyl-triméthoxy.silane, du X -aminopropyl-triéthoxy-silane, du Y -aminopropyl- triméthoxy.-silane, du -glycidyl-oxypropyl-triméthoxy" silane, dur -mercapto-propyl-triméthoxy-silane ou du bis- (3-triéthoxy-silyl-propyl) tétrasulfure.