Brevet FR2444028A1 — publié le 19800711

La présente invention concerne un procédé de fabrication du dibromo-3,5 hydroxy-4 benzonitrile ("Bromoxynil"). Le Bromoxynil est un herbicide dont les propriétés ont été décrites en particulier dans Nature, 200, 28 (1963). Il est connu de préparer le Bromoxynil : 1) par déshydratation du dibromo-3,5 hydroxy-4 benzaldéhydeoxime soit par l'anhydride acétique suivie d'une hydrolyse du dibromo-3,5 acétoxy-4 benzonitrile obtenu intermédiairement selon K.AUWERS et J.REIS, Ber., 29, 2359 (1896), soit par le chlorure de thionyle ou l'anhydride phosphorique selon le brevet français 1 375 311, soit par le phosgène selon le brevet français 1 487 859, soit enfin par le chlorure de tosyle dans l'éthanol selon E.MUELLER & Coll,, Z.Naturforsch. 16b, 845 (1961) ;; 2) par désalcoylation d'un alcoxy-4 dibromo-3,5 benzonitrile, soit par le chlorhydrate de pyridine ou un phénolate alcalin selon le brevet français 1 565 812, soit par le chlorure de lithium selon le brevet français 1 580 739 3) par bromation de l'hydroxy-4.benzonitrile,soit par l'hypobromite de sodium dans l'eau en présence d'hydroxyde de sodium selon K.CARPENTER & Coll,, Weed Research, 4, 175 (1964), soit par le brome dans un solvant organique selon S.S.BERG et G.NEWBERY, J. Chem.Soc., 1949, 642 4) par bromation de l'acétoxy-4 benzonitrile selon le brevet français 1 375 311 Généralement, il est bien connu que les phénols sont chlorés ou bromés, soit par le chlore ou le brome moléculaire, soit par les hydracides chlorés ou bromés ou leurs sels en présence d'agents oxydants tels que des sels d'oxoacides halo génés : chlorates, bromates, iodates ou le peroxyde d'hydrogène (HOUBEN-WEYL, Vol. 5/3 page 518 et vol. 5/4 pages 15 et 579). Le parahydroxybenzonitrile, matière première privilégiée pour accéder au Bromoxynil a déjà été préparé 1) par déshydratation d'un dérivé de l'acide parahydroxybenzot- que : sels, esters, amides... à température élevée, en présence ou non d'ammoniac, soit par des dérivés de l'acide phosphorique tels que l'anhydride phosphorique ou l'oxychlorure de phosphore (demande de brevet allemand 2 239 799), le chlorure de phosphonitrile (brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 341 556), un phosphoramide, pur ou préparé in situ (brevets japonais 70 21813 et 76 15027, brevet britannique 1 220 386, brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 457 293), soit par l'hexaméthyl- disilazane en présence de chlorure d'aluminium (brevet fran çais 2 123 897), soit par le butanedinitrile selon le brevet français 2 062 416, soit enfin par des nitriles aliphatiques, ou aromatiques, en présence ou non d'un acide, selon la demande de brevet japonais 78 49 737 ; 2) par désalcoylation d'un paraalcoxybenzonitrile, soit par le chlorhydrate de pyridine, soit par un phénolate alcalin, soit enfin par le chlorure de lithium selon le brevet français 1 580 739 et références citées dans ce brevet 3) par application de la réaction de ROSENMUND Von BRAUN au parabromophénol selon le brevet français 1 475 349 et le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 259 646 4) par application de la réaction de SANDMEYER au paraaminophénol selon O.M. LERNER & Colt,, Zhur, Priklad. Khim. 39 1898 (1966) et F.AHRENS1 Ber. 20, 2954 (1887) ; 5) par condensation selon P.KARRER, Helv. Chim.Acta 3, 267 (1920) du bromure de cyanogène sur le phénol ou ses éthers ou selon J.HOUBEN et W.FISCHER, Ber. 63, 2469 (1930) par hydrolyse alcaline du paratrichloroacétamidophénol obtenu par condensation du trichloroacétonitrile sur le phénol 6) par décomposition thermique de lthydroperoxyde de paracyanocumène selon le brevet français 1 401 250 7) par aminooxydation du paracrésol selon la demande de brevet hollandais 69 11828 8) par déshydratation du p.hydroxybenzaldéhyde-oxime soit par l'anhydride acétique suivie d'une hydrolyse selon K.AUWERS & Coll., Ber. 29, 2355 (1896), soit par le phosgène selon le brevet japonais70 03372, soit par l'acide formique en présence de formiate de sodium selon la demande de brevet allemand 2 014 984, soit enfin par le dicyclocarbodiimide en présence d'une base tertiaire et de sulfate cuivrique selon E.VOWINKEL & CoLL., Ber. 107, 1221 (1974). La transformation d'un aldéhyde aromatique en nitrile aromatique s'effectue généralement par déshydratation de l'oxime correspondante par chauffage, soit en présence d'-acide acé- tique et d'acétate de sodium (J.H. HUNT, Chem. Ind. 1961, 1873), soit en présence de diméthylformamide (J.LIEBSCHER et H.HARTMANN, Z. Chem. 15, 302, 1975) soit enfin en présence de divers déshydratants tels que le chlorure d'acétyle, le chlorure de benzoyle, les chlorures d'acides arylsulfoniques, le chloroformiate d'éthyle, le chlorure de thionyle, l'anhydride phosphorique, l'isocyanate de phényle... (HOUBEN-WEL, Vol.8, page 325). Ces procédés offrent l'inconvénient d'utiliser des matières premières onéreuses, difficiles à préparer industriellement ou encore de ne donner que des faibles rendements. En particulier, selon les procédés décrits, la bromation du parahydroxybenzonitrile exige deux molécules de brome par molécule de parahydroxybenzonitrile et rejette ainsi dans les effluents des ions bromures, créant une pollution importantet une perte de matière première et une corrosion non négligeable des matériels. De plus les procédés industriels de déshydratation du parahydroxybenzaldéhyde-oxime requièrent, lorsqu'on utilise l'anhydride acétique, l'hydrolyse ultérieure de l'ester formé sur la fonction phénol et, lorsqu'on utilise des chlorures d'acide, des dérivés de l'acide phosphorique , le phosgène ou l'isocyanate de phényle, des précautions de manipulation dues à leur toxicité, leur sensibilité à l'hydrolyse et des traitements dispendieux pour éliminer leurs produits d'hydrolyse en fin de réaction. I1 a maintenant été trouvé et c'est l'objet de la présente invention que l'on peut préparer rapidement, économiquement et avec de bons rendements le Bromoxynil à partir du parahydroxybenzaldéhyde par un procédé consistant à chauffer le parahydroxybenzaldéhyde, durant quelques heures, en présence d'un sel inorganique d'hydroxylamine dans le diméthylformamide, puis à traiter le milieu résultant par le brome en présence de peroxyde d'hydrogène dans un mélange eau-solvant organique non miscible à l'eau. I1 se forme ainsi dans le premier stade du parahydroxybenzonitrile qu'il n'est pas nécessaire d'isoler ce qui réduit d'autant le prix de revient du procédé. Bien entendu, l'invention couvre également en soi le stade de bromation du parahydroxybenzonitrile que ce dernier ait été obtenu à partir du parahydroxybenzaldéhyde comme décrit ci-dessus et isolé ou qu'il ait été obtenu par tout autre procédé. Plus précisément, ce procédé consiste à traiter une molécule de parahydroxybenzonitrile par au moins une molécule de brome, en présence d'une molécule de peroxyde d'hydrogène en solution aqueuse, au sein d'un mélange eau-solvant organique non miscible à l'eau. De préférence, le mélange eau-solvant organique non miscible à l'eau utilisé lors de la réaction de bromation est un mélange eau-toluène ou eau-benzène. Le sel inorganique d'hydroxylamine préféré est soit le chlorhydrate, soit le sulfate d'hydroxylamine. Selon une mise en oeuvre préférentielle de l'invention, on chauffe à l'ébullition une solution de parahydroxybenzaldéhyde dans le diméthylformamide avec un équivalent de chlorhydrate ou de sulfate d'hydroxylamine, puis on traite le précipité obtenu par reprise à l'eau du milieu réactionnel débarraédes solvants par distillation sous vide, en solution dans un mélange eau-benzène ou eau-toluènes à température ambiante, par le brome et lorsque le milieu réactionnel est décoloré par une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène, ensuite on chauffe quelques dizaines de minutes vers 750C et enfin on filtre le Bromoxynil obtenu de la suspension refroidie. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et nullement limitatif de l'invention. EXEMPLES Exemple 1 On introduit en 1 heure, 0,55 mole (87,91g) de brome dans un mélange de 0,5 mole (59,56g) de parahydroxybenzonitrile, de 50 cm3 de toluène et de 80g d'eau. Après décoloration du milieu réactionnel, on introduit en 1 heure 0,5 mole 3 (80 cm3) d'eau oxygénée à 70 volumes puis on chauffe 3 heures à 70-75"C. Ensuite, on refroidit le milieu réactionnel à température ambiante, on filtre le précipité obtenu, on le lave à l'eau par empâtage et on le sèche sous vide à 45"C. On isole ainsi 0,46 mole (128g) de Bromoxynil, possédant un point de fusion PF = 187 + 1"C, soit un rendement de 92,4 % par rapport au parahydroxybenzonitrile mis en oeuvre. Exemple 2 On chauffe à l'ébullition une solution de 0,2 mole (24,4g) de parahydroxybenzaldéhyde et de 0,2 mole (13,9g) de chlorhydrate d'hydroxylamine dans 36g de diméthylformamide, puis on introduit au reflux, en 15 minutes, une solution chaude de 0,8 mole (97,6g3 de parahydroxybenzaldéhyde et de 0,8 mole (55,56g) de chlorhydrate dthydroxylamine dans 144g de diméthylformamide. L'introduction terminée, on poursuit l'ébullition durant 30 minutes, puis on distille, sous vide, l'excès de diméthylformamide. Ensuite, on reprend le résidu à l'eau, on amorçe la cristallisation, on filtre et on sèche sous vide à 4O0C le précipité obtenu.On isole ainsi 0a945 mole (112,5g) de parahydroxybenzonitrile, possédant un point de- fusion PF = 108 + 10C, utilisable tel quel pour le stade suivant soit un rendement de 94,5 % par rapport au parahydroxybenzaldéhyde. Exemple 3 On chauffe à 1200C une solution de 0,5 mole (619) de parahydroxybenzaldéhyde et de 0,5 mole (34,759) de chlorhydrate d'hydroxylamine dans 180g de diméthylformamide, puis on introduit à une vitesse convenable pour maintenir la température du milieu réactionnel à 1450C, une solution de 4 moles (488g) de parahydroxybenzaldéhyde et de 4 moles (277,8 g) de chlorhydrate d'hydroxylamine dans 720g de diméthylformamide. Puis, l'introduction terminée, on poursuit le chauffage à l'ébullition durant 30 minutes, et on traite ensuite le milieu réactionnel comme dans l'exemple 2. On isole ainsi 486,3g de parahydroxybenzonitrile, utilisable tel quel pour le stade suivants soit un rendement de 91 % par rapport au parahydroxybenzaldéhyde. Exemple 4 Dans une solution de 0,5 mole (61g) de parahydroxybenzaldéhyde et de 0,5 mole (34,75g) de chlorhydrate d'hydroxylamine dans 180g de diméthylformamide, chauffée -à 120 C, on introduit à une vitesse convenable pour maintenir la température de la solution à 145"C, une solution de 2 moles de parahydroxybenzaldéhyde et de 2 moles de chlorhydrate d'hydroxylamine dans 360gode diméthylformamide. On chauffe ensuite à l'ébullition durant 30 minutes, puis on concentre la solution sous vide. On reprend le résidu huileux à l'eau et après amorçage de la cristallisation, on essore le précipité que l'on dissout de suite dans 2168g de toluène et 338,2g d'eau.Dans cette solution, maintenue à 20-25"C, on introduit en 1 heure 2,75 moles (141 cm ) (440g) de brome. A la fin de l'introduction, on agite 3 heures à la température ambiante, puis on introduit en 1 heure à la température ambiante 2,5 moles (400 cm3) d'eau oxygénée à 70 %. Ensuite, on abandonne sous agitation 1 heure à la température ambiante, 3 heures à 70-75"C, puis une nuit à la température ambiante. Enfin u on filtre le précipité, on le lave soigneusement à l'eau et on le sèche sous vide à 4O0C jusqu'à poids constant. On isole ainsi 2,39 moles (6639) de dibromo-3,5 hydroxy-4 benzonitriîe, soit un rendement de 95,8 % par rapport au parahydroxybenzaldéhyde mis en oeuvre. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre purement explicatif et nullement limitatif et que toute modification utile pourra y être apportée sans sortir de son cadre tel que défini par les revendications ci-après. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication du dibromo-3,5 hydroxy-4 benzonitrile, caractérisé par le fait qu'une solution d'une mole de para-bydroxybenzaldehyde dans le diméthylformamide est traitée à chaud avec un équivalent d'un sel inorganique dthydroxylamine, que le précipité obtenu par repris-e a' l'eau du milieu réactionnel débarrassé du solvant par distillation sous vide est mis en réaction à la'température ambiante et en solution dans un mélange eau-benzène ou eau-toluène avec une mole plus éventuellement un excès inférieur ou égal à 10% de brome, puis, après consommation du brome que le milieu réactionnel est traité par une solution aqueuse d'une mole deperoxyde d'hydrogène à une température comprise entre 18 et 800C et que le dibromo-3,5 hydroxy-4 benzonitrile est isolé en fin de réaction avec un rendement supérieur à 95% de la théorie par filtration du milieu réactionnel refroidi à la température ambiante. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le sel inorganique dthytowyl3mine est le chlorhydrate ou le sulfate d'hydroxylamine.