Brevet FR2435496A1 — publié le 19800404

La présente invention se rapporte d'une manière générale à des polymères et copolymères du chlorure de vinyle contenant des nouveaux additifs, plus particulièrement des nouveaux stabilisants. Les nouveaux additifs dont question ci-dessus répondent à la formule générale dans laquelle R1 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 16 atomes de carbone, un radical aikényle, linéaire ou ramifié, contenant de 4 à 12 atomes de carbone, un radical phényle, un radical phé nylalkyle dont la chaîne alkyle est linéaire et contient de 1 à 6 atomes de carbone, R2 représente un radical aIkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 18 atomes de carbone, un radical alkényle ou alkynyle, linéaire ou ramifié, contenant de 3 à i1 atomes de carbone, un radical CJ - halogénoéthyle, un radical benzyle non substitué ou substitué en position para ou ortho par une atome d'halogène ou par un radical méthyle ou méthoxy, un radical phénylalkényle dont la chaîne alkényle contient 2 ou 3 atomes de carbone, un radical phényle non substitué ou substitué en position pa- ra par un atome d'halogène ou par un radical méthyle ou méthoxy, un radical de formule R4-O-(CH2)n, , dans laquelle n prend les valeurs 2, 3 ou 4 et R4 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 4 atomes de carbone, le radical alkyle étant non substitué ou substitué en position Lk > par un atome d'halogène ou par un radical méthoxy, ou R4 représente un radical phényle, R3 représente un atome dthydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 7 atomes de carbone, un radical alkényle, linéaire ou ramifié, contenant de 3 à 7 atomes de carbone ou un radical phényle, étant entendu que lorsque R1 représente un radical méthyle et R3 un atome d'hydrogène, R2 ne représente ni un radical alkyle ni un radical phényle. Parmi les stabilisants du chlorure de polyvinyle de formule I, les composés énumérés ci-dessous sont nouveaux Diméthyl-2,6 dicarboallyloxy-3,5 dihydro-1,4 pyridine (1) Diméthyl-2,6 dicarbopropargyloxy-3,5 dihydro-1,4 pyridine (2) Diméthyl-2,6 di(carbochloro-2' éthoxy)-3,5 dihydro-1,4 pyridine (3) Diméthyl-2,6 di(carbométhoxy-4' benzyloxy)-3,5 dihydro-1,4 pyridine (4) Diméthyl-2,6 di(carbochloro-2' benzyloxy)-3,5 dihydro-1,4 pyridine (5) Diméthyl-2,6 di(carbométhyl-2' benzyloxy)-3,5 dihydro-1 ,4 pyridine (6) Diméthyl-2,6 di(carbochloro-4' benzyloxy)-3,5 dihydro-1,4 pyridine (7) Diméthyl-2,6 dicarbométhoxy-3,5 hexyl-4 dihydro-1,4 pyridine (8) Diméthyl-2,6 dicarbométhoxy-3,5 propyl-4 dihydro-1,4 pyridine (9) Triméthyl-2,4,6 dicarbophénoxy-3,5 dihydro-1,4 pyridine (10) Triméthyl-2,4,6 di(carbométhyl-4' phénoxy)-3,5 dihydro-1,4 pyridine (il) Triméthyl-2,4,6 dicarbobenzyloxy-3,5 dihydro-1,4 pyridine (12) Triméthyl-2,4,6 dicarboallyloxy-3,5 dihydro-1,4 pyridine (13) Triméthyl-2,4,6 di(carbochloro-4' benzyloxy)-3,5 dihydro-1,4 pyridine (14) Diméthyl-2,6 dicarbométhoxy-7,5(Propèn-l yl)-4 dihydro-1,4 pyridine (15) Dibenzyl-2,6 dicarbéthoxy-3,5 dihydro-1 14 pyridine (16) Di(butèn-3 yl)-2,6 dicarbométhoxy-3,5 dihydro-1,4 pyridine (17) Diphényl-2,6 dicarbométhoxy-3,5 dihydro-i,4 pyridine (18) Diméthyl-2,6 difcarbochloro-2" éthoxy-2' éthoxy)-3,5 dihydro-1,4 pyridine (19) Ditridécyl-2,6 dicarbométhoxy-3,5 dihydro-1,4 pyridine (20) Par contre, les composés ci-dessous ne sont pas nouveaux en eux-mêmes Diméthyl-2,6 dicarbobenzyloxy-3,5 dihydro-1,4 pyridine (21) Diméthyl-2,6 dicarbocinnamyloxy-3,5 dihydro-1,4 pyridine (22) Diméthyl-2,6 dicarbométhoxy-3,5 phényl-4 dihydro-1,4 pyridine (23) Diphényl-2,6 dicarbéthoxy-3,5 dihydro-1,4 pyridine (24) Diméthyl-2,6 di(carbométhoxy-2' éthoxy)-3,5 dihydro-1,4 pyridine (25) Diméthyl-2,6 di(carboéthoxy-2' éthoxy)-3,5 dihydro-i,4 pyridine (26) Diméthyl-2,6 di(carbobutoxy-2' éthoxy)-3,5 dihydro-1,4 pyridine (27) Diméthyl-2,6 di(carbophénoxy-2' éthoxy)-3,5 dihydro-1,4 pyridine (28) Triméthyl-2,4,6 dicarbométhoxy-3,5 dihydro-1,4 pyridine (29) Les composés de formule I peuvent, d'une manière générale, être préparés selon la méthode de HANTZSCH, décrite dans Chemical Reviews 72, I, 1972. Cette méthode consiste essentiellement à faire réagir un composé de formule générale dans laquelle R1 et R2 prennent les mêmes valeurs que dans la formule I, avec un aldéhyde de formule générale dans laquelle R3 prend les mêmes valeurs que dans la formule I et avec de l'ammoniac. Les composés de formule générale II, dans laquelle R1 représente un radical méthyle, peuvent être préparés de deux façons 1) en faisant réagir un composé de formule avec un alcool de formule générale R20H IV dans laquelle R2 prend les mêmes valeurs que dans la formule I, ainsi que décrit dans Journal of Chemical Society, 854-60, 1954 et dans Organic Synthesis 42, 28, 1962. 2) en transestérifiant de manière connue l'acétoacétate de méthyle de formule au moyen d'un alcool de formule "T ci-dessus. Les composés de formule générale II, dans laquelle R1 représente un radical alkyle contenant de 2 à 16 atomes de carbone, peuvent également être préparés en faisant réagir un dérivé halogéné de formule générale RX V dans laquelle R5 prend les mêmes valeurs que R1 tel que défini ci-dessus, mais avec un atome de carbone en moins, avec un dérivé de formule II dans laquelle R1 représente un radical méthyle, ainsi que décrit dans Journal of American Chemical Society 4, 6702-6704, 1970 et dans Bulletin de la Société Chimique de France, 945-51, 1964. On såit que les résines vinyliques ont tendance à se dégrader à la chaleur et qu'il est indispensable d'introduire dans ces masses de matière synthétique des agents stabilisants, en vue dsen retarder la dégradation thermique au moment du façonnage, et donc la coloration finale. On sait également que les résines vinyliques peuvent se dégrader sous l'influence de la lumière solaire et qu'une modification de la coloration originale de la résine peut en résulter. Ce problème est particulièrement crucial dans le cas des emballages alimentaires : on conçoit aisément que l'on ne pourrait commercialiser des aliments dans un emballage dont la coloration varie au cours du temps. C'est la raison pour laquelle il est intéressant d'utiliser des stabilisants thermiques pour résines vinyliques qui présentent également des propriétés photostabilisantes. Parmi les thermostabilisants organiques, on connaît des dérivés de dihydro-1,4 pyridine, tels les composés décrits dans le brevet français N" 2.239.496. On connaît surtout le phényl-2 indole qui est particulière ment intéressant en raison à la fois de son pouvoir stabilisant et de sa faible toxicité. Il est d'ailleurs largement utilisé à l'échelle industrielle pour stabiliser les polymères et copolymères vinyliques, en particulier ceux qui entrent dans la composition des emballages alimentaires. Les composés de formule I présentent de nombreux avantages sur les di hydro-1b4 pyridines dont question ci-dessus ainsi que sur le phényl-2 indole. Par exemple, les composés de formule I manifestent déjà un bon pouvoir stabilisant lorsqu'ils sont introduits dans la résine vinylique a' des taux compris entre 0,01 et 0,2% alors que les dihydropyridines du brevet fran çais NO 2.239.496 sont utilisés à des taux compris entre 0,2% et 1,5%, et le phényl-2 indole à un taux minimum de 0,2%. Cette possibilité d'utiliser des taux inférieurs de stabilisant est particulièrement importante dans le cas des résines destinées à la fabrication d'emballages alimentaires. Outre le prix de revient inférieur obtenu, on notera que l'extraction du stabilisant par les aliments sera bien sûr d'autant plus faible que la concentration en stabilisant dans l'emballage sera plus faible. De plus, les molécules de formule I présentent un pouvoir photostabilisant non négligeable, se marquant par une meilleure tenue de la résine stabilisée à la lumière solaire, c'est-à-dire par une meilleure résistance au brunissement. En outre, dans les résines demandant l'emploi d'un colorant, cas très fréquent pour les bouteilles assurant le conditionnement de 11 eau minérale, les dihydropyridines de formule I apportent une-amélioration de la teinte de base et une augmentation importante de la stabilité de la coloration. Enfin, les dihydropyridines de formule I montrent des propriétés antioxydantes très intéressantes, supérieures à celles des phénols qui sont généralement utilisés comme anti-oxydants dans les résines vinyliques, tel par exemple le diterbutyl-2,6 méthyl-4 phénol. Par rapport plus particulièrement au phényl-2 indole, les dihydropyridines montrent également les avantages suivants - obtention d'une meilleure transparence de la résine, - les colorations obtenues ntabaissent pas la transparence et se maintien nent parfaitement dans le temps, - absence de reflets jaunes très fréquents dans les résines vinyliques, permettant de ce fait d'éviter l'emploi d'azurants optiques, - utilisées comme stabilisants secondaires dans les résines contenant comme stabilisants primaires des sels de calcium et de calcium-zinc, les dihydropyridines de formule I permettent, par rapport au phényl-2 indole utilisé dans les mêmes conditions, de diminuer le taux de zinc dans la résine, sans pour cela diminuer la stabilité thermique de cette dernière. Or, l'on sait qu'une trop forte proportion en zinc provoque l'apparition de défauts dans la résine, - les dihydropyridines de formule I permettent également, lorsqu'elles sont utilisées comme stabilisants secondaires dans un chlorure de polyvinyle plastifié, c'est-i-dire contenant comme stabilisants primaires des sels de baryum-cadmium et de calcium-zinc, de diminuer la teneur en cadmium, produit très coùteux et toxique, tout en obtenant une amélioration sen sible de la teinte de base et une augmentation de la stabilité thermique. Parmi les composés de formule I, les stabilisants ci-dessous se sont montrés particulièrement intéressants Diméthyl-2,6 dicarboallyloxy-3,5 dihydro-1,4 pyridine (1) Diméthyl-2,6 dicarbopropargyloxy-3,5 dihydro-1,4 pyridine (2) Diméthyl-2,6 dicarbobenzyloxy-3,5 dihydro-1,4 pyridine (21) Triméthyl-2,4,6 dicarbométhoxy-3,5 dihydro-1,4 pyridine (29) La toxicité des composés de formule I a été déterminée en premier lieu et les résultats satisfaisants obtenus ont permis la poursuite de l'étude. A. Etude de la toxicité aiguë. On a déterminé la toxicité aiguë des composés de formule I en déterminant la dose de produit provoquant 50% de décès (DL50) chez les animaux traités. Tant chez la souris que le rat, une DL50 supérieure à 2g/kg a été obtenue, aucun symptôme toxique n'étant observé après 15 jours d'observation. B. Etude du pouvoir stabilisant thermique. L'étude du pouvoir stabilisant des composés de formule I a été particulièrement développée. Elle comprend plusieurs chapitres importants du point de vue de l'utilisation de ces stabilisants des résines vinyliques 1) Etude de la stabilité thermique statique Cette étude a été réalisée selon la méthode de GARDNER, décrite par exemple dans le brevet français NO 2.273.841. La substance de référence est le phényl-2 indole, stabilisant universellement connu et utilisé. Le stabilisant (dihydropyridine ou phényl-2 indole) est mélangé avec d'autres additifs usuels, avec une résine de chlorure de polyvinyle en poudre et l'on forme une feuille rigide par calandrage du mélange à 160oC. Cette feuille est ensuite soumise à des séjours de durée variable en étuve à température fixe (1850C ou 210 C) jusqu'à début de carbonisation. La coloration des échantillons est ensuite comparée à une échelle de couleur standard, dite échelle de couleur GARDNER, et est exprimée en fonction des chiffres de référence de ladite échelle de couleur. L'étude a été réalisée avec une résine de composition suivante Constituants Parties en poids Chlorure de polyvinyle 100 Résine antichoc 9 Huile de soja époxydée 2 Hydroxy-12 stéarate de calcium 0,2 SL 2016 0,1 Stabilisant à tester 0,3 ou 1,55 10-3 @ mole Le SL 2016 est une solution d'éthyl-2 hexanoate de zinc dans un mélange d'hydrocarbures aromatiques bouillant de 1580C à 184 C. Le premier essai a été réalisé à 210 C, avec 0,3 partie en poids de stabilisant, les échantillons étant retirés de l'étuve toutes les deux minutes jusqu'à 18 minutes. Les résultats obtenus sont groupés dans le tableau ci-dessous Temps en minutes :Stabilisant 0 3 6 9 12 15 18 21 1 1 1 2 4 7 Brûlé 21 1 1 2 3 3 5,5 14 Brûlé Phényl-2 indole 1 2 2 10 11 16 Brûlé 4 1 1 2 4 6 11 Brûlé 23 1 : 2 3 3 13 14 : 15 Brûlé 29 1 : 2 3 6 : 7 : 10 : 10,5 Brûlé 8 1 2 3 6 8 10,5 11 Brûlé Phényl-2 indole : 2 3,5 10,5 13 14 Brûlé 2 : 3,5 :1O5 : 6 : 1 : 1 : 1,5 : 3 : 4 :7 Brûlé : Phényl-2 indole 1 1 3 8 13 13 Brûlé 5 1 1 2 3 6 10,5 Beûlé Phényl-2 indole 1 3 3 4 11 13 Brûlé : 22 1 1 : 2 4 il Brûlé :Phényl-2 indole : 1 : 2 : 2 : 9 11 Brûlé : : 3 1 1 3 4 : 5 : 10,5 Brûlé Phényl-2 indole 1 1 3 5 10,5 11 Brûlé 2 1 1 1 4 8 12 Brûlé Phényl-2 indole 1 2 3 11 14 18 Brûlé 7 1 1 2 4 10,5 14 Brûlé Phényl-2 indole 1 1 2 6 14 14 Brûlé 17 1 1 2 8 9 Brûlé Phényl-2 indole 1 1 2 11 13 16 Brûlé 16 1 1 3 4 11 18 Brûlé Phényl-2 indole 1 1 3 9 14 18 Brûlé : 25 : 1 : 1 : 1 : 1 : 1 : 4 : 11 : 17 :Phényl-2 indole : 1 : 2 : 2,5 : 2,5 : .10 : 13 : 16 Brûlé 26 1 1 1 1 1,5 3 11 Brûlé 18 1 1 2 2 2 3 6 Brûlé 20 1 1 1,5 2 2 2,5 4 7 Phényl-2 indole 1 1 1 2 2 4 10,5 11 19 1 1 1 2 3 10 13 Brûlé Phényl-2 indole 1 1 1 2 4 11 13 Brûlé : 27 : 1 : I : 1 2 : 5 : 14 Brûlé :Phényl-2 indole : 1 : 1 : 2 : 3 : 5 : 14 : 17 :Brûlé 28 1 1 5 3 4 5 10 Brûlé Phényl-2 indole 1 1 1 3 6 11 13 Brûlé Les résultats ci-dessus montrent une nette supériorité du pouvoir ther mostabilisant des dihydropyridines sur celui du phényl-2 indole jusqu'à 12 minutes. Pour les composés 1, 2, 4, 5 et 21, la coloration de la résine stabilisée est nettement inférieure avec les dihydropyridines pour les faibles durées de chauffage (de O à 3 minutes). Les composés 1, 2, 3, 16 et 17 se sont montrés particulièrement supérieurs au phényl-2 indole. Un deuxième essai a été réalisé à 1850C, avec 0,3 partie de stabilisant, les échantillons étant retirés de l'étuve toutes les 6 minutes jusqu'à 24 minutes, puis toutes les 3 minutes jusqu'à 42 minutes (ou juequ'à carbonisation). Les résultats obtenus sont groupés dans le tableau ci-dessous Temps en minutes : Stabilisant 0 6 12 18 24 27 30 33 36 39 42 21 1 1 2 10 12 12 13 14 Brûl : 4 : 1 : 1 : 2 : 8 : 13 : 14 : 17 : 18 :Brûl: : 5 : 1 : 1 : 2 : 9 : 11 : 11 : 13 : 14 : 14 :Brûl: : 6 : 1 : 1 : 2 : 9 : Il : 11 : 13 : 14 Brûl: :Phényl-2 indole : 1 I i : 3 : 5 : 13 : 14 : 15 : 15 : 16 : 16 :Brûl: 1 1 1 3 3 5 7 10 10,5 11 16 Brûl . 2 1 : 1 : 2 : 4 : 6 : 7 :8,5 9 10,5 12 : 18 Phényl-2 indole 1 1 4 9 13 14 14 14 14 15 15 3 1 1 5 8 10 10,5 13 14 18 18 Brûl Phényl-2 indole 1 1 5 10,5 11 13 14 14 15 16 18 Les résultats ci-dessus montrent la supériorité d'ensemble du pouvoir thermostabilisant des dihydropyridines sur celui du phényl-2 indole pendant 30 minutes. Enfin, un dernier essai a été réalisé à 1850C, avec des quantités équimoléculaires des dihydropyridines et du phényl-2 indole, à savoir, 1,55. 10-3 mole. Dans ce cas, les échantillons sont également retirés de l'étuve toutes les 6 minutes jusqu'à 24 minutes, puis toutes les 3 minutes jusqu'à 42 minutes (ou jusqu'à carbonisation). Les résultats sont consignés dans le tableau ci-dessous Temps en minutes : Stabilisant : : O : 6 : 12 : 18 : 24 : 27 : 30 : 33 : 36 : 39 : 42 21 1 1 1 4 6 8 11 16 Brûl 4 1 1 1 4 6 8 11 15 Brûl 5 1 1 1 5 10 11 13 14 15 Brûl . 6 1 : 1 2:4: 10 : 13 Brûl Phényl-2 indole 1 2 3 10 13 14 14 14 16 16 Brûl Les dihydropyridines, utilisées en quantité équimoléculaire au phényl2 indole, montrent jusqu'à 30 minutes un pouvoir thermostabilisant supérieur à celui de ce dernier 2. Etude de la durée de la stabilisation thermique. Cette étude a été réalisée sur des résines vinyliques utilisées pour la fabrication des bouteilles pour eaux minérales, à savoir des résines contenant des stéarates de calcium et de zinc, de l'huile de soja époxydée et soit du phényl-2 indole, soit une dihydropyridine selon l'invention, à savoir le composé 1. Les essais suivants ont été effectués avec différentes résines 1) Après malaxage de la résine, sur un mélangeur à cylindres, on a déterminé: - la stabilité de la couleur, c'est-à-dire le temps qui s'écoule entre le début du malaxage et le premier changement visible de la coloration de la résine - la stabilité thermique, c'est-i-dire le temps qui s'écoule depuis le début du malaxage jusqu'à la dégradation de la résine. Avec une résine contenant 0,2 partie de stabilisant pour 100 parties de résine, on a remarqué après malaxage à 22O0C, que la résine contenant du phényl-2 indole comme stabilisant, changeait de couleur après 3 minutes et qu'elle se dégradait après 13 minutes, tandis que la résine contenant du diméthyl-2,6 dicarboallyloxy-3,5 dihydro-1,4 pyridine (composé 1) changeait de couleur après 5 minutes seulement et se dégradait après 13,3 minutes. 2) Examen de la couleur de la résine apres chaque passage (3 au total) sur une extrudeuse-souffleuse, le moule étant un flacon cylindrique de 250 ml. Quatre résines ont été testées, l'une contenant 0,2 partie de phényl-2 indole par 100 parties de résine, les trois autres contenant respectivement 0,2 - 0,03 et 0,015 partie du composé 1. Après le premier passage, le flacon obtenu est, pour les quatre résines, bleu ciel brillant. Après le deuxième passage, le flacon est devenu bleu atténué vers le vert pour la résine contenant du phényl-2 indole, tandis que les trois autres flacons ont conservé la même couleur. Après le troisième passage, le flacon correspondant à la résine stabilisée par le phényl-2 indole est devenu bleu verdâtre, tandis que les trois flacons correspondant aux résines stabilisées avec le composé 1 ont toujours la même couleur bleu ciel brillant. Deux conclusions peuvent être tirées des constatations ci-dessus - à concentrations égales, le composé 1 confère à la résine vinylique une stabilité couleur très nettement supérieure à celle obtenue avec le phényl-2 indole - à une concentration de 0,015 partie par 100 parties de résine, le composé 1 est toujours supérieur au phényl-2 indole utilisé à une concentration de 0,2 partie. On a également réalisé des essais avec des résines contenant une plus grande quantité de stéarate de zinc. Les différentes proportions des stéarates de zinc et de calcium ainsi que des stabilisants testes sont données dans le tableau ci-dessous Additifs . Quantité de stabilisant N0 des résines . 1 2 . 3 . 4 6 5 8 7 8 9 :Stéarate de calcium :0,29:0,29: 0,29:0,29:0,29:0,29 :0,29: 0,29:- 0,15 :Stéarate de zinc :0,32:0,32: 0,32:0,32:0,32.0,32 :0,15: - : 0,32 :Phényl-2 indole :0,15: - : - : - : - : - : - : - : - : :Composé 1 : - :0,15:0,075:0,05:0,03:0,015:0,15:0,15 :0,075 Les mêmes essais que ci-dessus ont été réalisés et les résultats obtenus sont repris dans le tableau ci-dessous : (malaxage à 220 C) R é s- i n e s Essais 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Stabilité couleur en minutes 2 à 3 5 4 4 3 3 3 3 Satbilité thermique en minutes 9 8,5 8 8 8 8 15 5 Les résultats montrent que l'amélioration de la stabilité couleur par le composé 1 est excellente, ce dernier composé se montrant 10 à 15 fois plus efficace que le phényl-2 indole. Le composté 1 n'a pas une influence directe sur la stabilité thermique mais il permet, en préservant la teinte de la résine, de réduire le taux de stéarate de zinc et d'augmenter aussi la stabilité thermique. En ce qui concerne l'examen de la coloration de la résine après chaque passage sur l'extrudeuse-souffleuse, on a constaté l'excellent comportement des résines contenant le composé 1. 3. Etude de la stabilisation des résines vinyliques plastifiées. L'étude des résines plastifiées a été réalisée par pressage de plaques à partir de feuilles malaxées, pendant cinq minutes à 1800C, le pressage étant effectué également pendant cinq minutes mais à 1700C. Les mêmes paramètres que ci-dessus ont été étudiés, à savoir la durée de la stabilité couleur, la durée de la stabilité thermique et la teinte de la plaque pressée. L'étude a été réalisée avec les résines ci-dessous Constituants Parties en poids des NO 1 2 3 6 8 : N des résines : : 2 : 3 : 4 : . : : :Résine de chlorure: : : : : : : : de polyvinyle 100 : 100 : 100 : 100 : 100 : 100 : 100 : 100 : 100 Cire E ,3 : 0,3 : S3 + ,3 : -0,3 : ,3 : s3 : s3 : 13 Phtalate diocty- . . . . . . . lique 50 50 50 50 50 50 50 50 50 Stéarate de Baryum - O, 375 - 0,375 o,375 :O,375:O,375:O,375 :0,375:0,375:09,375 Stéarate de Cad- . . . . . . :mium : - : - :0,375:0,375:0,375: 0,15 : 0,15:0,05 : 0,05: :Composé i : - : - : - : - : 0,1: - : 0,05: - : 0,05: L'épreuve de malaxage à 1800C a donné les résultats suivants N r é s i n e : Essai 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Stabilité couleur en minutes : 5 : 25 35 35 50 30 45 20 35 Stabilité thermique en minutes 5 25 35 50 30 55 25 50 On constate que le composé 1 agit favorablement sur la stabilité de la plaque en résine plastifiée puisqu'il - augmente le temps s'écoulant entre le début du traitement et le premier changement de coloration visible, - augmente le temps s'écoulant entre le début du traitement et la dégra dation de la résine. L'examen de la coloration des différentes résines montre que l'adjonction du composé i améliore notablement la teinte de base, celle-ci se rapprochant de l'incolore. C. Etude du pouvoir photostabilisant Le pouvoir photostabilisant des molécules de formule I a été étudié en exposant au soleil des plaques de chlorure de polyvinyle, stabilisées soit par une dihydropyridine de formule I, soit par le phényl-2 indole, soit encore par le (méthoxy-3' hydroxy-4' phényl)-2 indole, ce dernier produit étant un thermostabilisant des résines thermoplastiques extrêmement valable, décrit par exemple dans le brevet français N 2.273.841. La résine ci-dessous a été préparée par malaxage sur cylindre à 1600C. Constituants Parties en poids Résine de chlorure de polyvinyle 100 Résine antichoc 8 Huile de soja époxydée 4 Résine acrylique 0,5 Phosphate de trinonylphényle 0,3 SL 2016 0,25 Béhénate de calcium 0,4 Huile de ricin hydrogénée 0,2 Trimontanate de glycérile 0,4 Stabilisant à tester 0,3 Les plaques de chlorure de polyvinyle stabilisées, ainsi qu'une plaque témoin non stabilisée, ont été exposées au soleil dans les mêmes conditions et en même temps et leur couleur a été chiffrée après 6 heures et 12 heures d'exposition. La coloration des plaques a été évaluée de deux façons - sur les plaques elles-mêmes comparativement à l'échelle GARDNER dont question au chapitre relatif à la stabilité thermique, - sur une solution de ces plaques dans le tétrahydrofuranne, la coloration de la solution étant chiffrée selon la Pharmacopée française (IXe édi tion, II - 338). Les résultats obtenus sont repris dans le tableau ci-dessous Couleur des plaques selon Couleur des plaques selon GARDNER la Pharmacopée Stabilisant Temps d'exposit.au soleil Temps d'exposit.au soleil 0 6H : 12H O : 6H : 12H Témoin : 3+ . 3+ : 3+ J5 J5 J5 méthoxy-3' hydroxy-4' . .. . . phényl-2 : 1 : 4 : 8 : B5 :B4 à JB4 :B3 à JB3 indole .Phényl-2 : . : + : . . indole 2- 3 5@ J6 J5 J4 Composé 1 : 1 : 1 : 1,5 : J6 : J5 : J5 Composé 2 : 1 : 1 : 1,5 : JV6 : JV6 : JV5 Composé 21 : 1 : 1 : 1,5 : JV6 : JV6 : JV5 :composé 29 : 2 : 3 : 5 : JV6 : JV5 : JV4 Le signe + indique que la coloration se situe entre l'unité inférieure et la demi-unité supérieure, ainsi 3 signifie que la coloration se situe entre 3 et 3,5.De même, le signe - signifie que la coloration est comprise entre la demi-unité inférieure et l'unité supérieure. On peut conclure des résultats ci-dessus que les dihydropyridines de formule I ont un pouvoir photostabilisant nettement supérieur à celui du phényl-2 indole et de son dérivé. D. Etude du pouvoir antioxydant La valeur du pouvoir antioxydant des dihydro-1,4 pyridines de formule I a été prouvée de deux façons différentes - par étude polarographique de leur potentiel d'oxydation, comparativement à celui d'antioxydants très connus, tels le diterbutyl-2,6 méthyl-4 phé nol, le terbutyl-2 méthoxy-4 phénol, le méthoxy-4 phénol et l'hydroquinone. - par comparaison directe sur une résine de chlorure de polyvinyle du pou voir antioxydant du composé 1 de formule I et de celui d'un antioxydant reconnu comme un des plus efficaces et couramment mis en oeuvre dans le chlorure de polyvinyle : le diterbutyl-2,6 méthyl-4 phénol. 1) Etude polarographigue du potentiel d'oxydation a) Conditions opératoires Electrodes électrode de référence . électrode au calomel contenant comme liquide de jonction une solution saturée de perchlo rate de lithium anhydre. électrode de travail : électrode tournante de carbone vitreux (2.500 tours/minute) contre-électrode : électrode de platine. Produits chimiques - acétonitrile ayant une teneur en eau 4 0,1% et ne présentant pas de vagues polarographiques entre -2,5 V et + 2,5 V. - perchlorate de lithium anhydre avec une teneur en eau 4 1%. Réactif Solution 0,1 M de perchlorate de lithium dans l'acétonitrile, trai tée et conservée sur tamis moléculaire de 4 . Conditions polarographiques - tension : 10 m V - potentiel initial : O V - amplitude d'exploration : 0 à 2 V - vitesse d'exploration 10 mV/seconde - sensibilité 1,25 A à 50 iA - concentration moyenne : environ 0,3. 10 3 mole/litre Précaution Entre chaque mesure, l'électrode de carbone vitreux et l'électrode de platine sont soigneusement nettoyées au papier Joseph. Résultats Produits : Potentiel d'oxydation en Volts 1 0,75 # 0,01 21 : 0,73 + 0,01 2 2 0,80 + 0,01 Diterbutyl-2,6 méthyl-4 phénol 1,11 + 0,02 Terbutyl-2 méthoxy-4 : phénol : 0,81 + 0,01 : Hydroquinone : G,83 + 0,01 : Méthoxy-4 phénol : o,89 + 0,01 Les valeurs trouvées montrent que les dihydropyridines sont plus réductrices que les substances utilisées comme antioxydants. 2) Essai sur une résine de chlorure de polyvinyle Le pouvoir antioxydant du composé 1 a été comparé à celui du diterbutyl2,6 méthyl-4 phénol (composé Z) en utilisant la résine ci-dessous Constituants Parties par poids Résine de chlorure de polyvinyle 100 Agent antichoc 10 Résine acrylique 0,5 Huile de soja époxydée 3 SL 2016 0,1 Stéarates de calcium et de zinc 0,2 Huile de ricin hydrogénée 1,5 Cire de polyéthylènes 0,3 Antioxydant de 0,05 à 1 L'étude a été réalisée selon la méthode de GARDNER, les échantillons étant retirés d'une étuve à 1850C toutes les dix minutes pendant 80 mirutes. Les résultats obtenus sont repris dans le tableau ci-dessous Concentra- Produit Temps en minutes tion part. antioxydant 100 part. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 Composé Z > 1 1+ 2- 5+ 7 7 8 B 0,05 :Composé 1 : 1 1 : i : 3 : 4 : 6+ : 7 : 8 : B Composé Z > 1 1+ 2- > 5 > 6 7 7 8 B 0,1 Composé 1 1 1 1+ 3+ 5+ 7 7 B Composé Z > 1 1+ 2+ 5- > 6 7 7 8 B 0,2 Composé 1 1 1 1 1+ 2 3 5 > 6 B Composé : i : : : -: 2 : 3 : : > 6 B Composé Z : : 1 : > 2 : 6 : 7 : 8 : 8 : 8+ : B 0,3 Composé 1 1 1 : 1 : 1 : 2 : 22 : 8 : 8 : B Composé Z > 1+ 3 > 6 8- 9 9 9 B 0,4 Composé 1 1 1 1 1 1+ > 2+ 4 8 B Composé Z > 1+ 3 > 6 > 7 8- 8 8 B 0,5 Composé 1 1 1 1 > 1 1+ > 2+ 4- 8 B :Composé Z : 1 : 2 : > 3 8 : 8 8 : 9 : 9 : B 1,0 Composé 1 : 1 : 1 1 1 1 : 1+ 4 : 8 : B : Les signes + et - ont les mêmes significations que dans le tableau précédent. Par ailleurs, > 2 signifie que la coloration est comprise entre 2 et 2+. On peut tirer les conclusions suivantes du tableau ci-dessus Jusqu'à 50 minutes d'étuvage à 185 C, le composé 1 se montre supérieur au composé Z pour toutes les concentratione. De plus, aucune concentration du composé Z ne permet de retrouver les meilleurs résultats du composé i Les mêmes essais ont été effectués dans une étuve Metrastat à 2100C. Les résultats ci-dessous ont été obtenus Concentra- Produit anti- Durée da l'étuvage à 210 C en minutes tion part. oxydant 100 part. 0/10 10/20 20/25 25/30 30/35 35/40 Composé Z 2 : 2 3 4 4+ 10 > 10 B/38' : 0,05 : Composé 1 : 1 : 1 1 : 1 : 5 : > 10 B/40' Composé Z 2- 2 3- 4+ 11 > 11 B/39' 0,1 Composé 1 1 1 1 1 5- B/38' Composé Z 2- 2 3- 4+ 11 > 11 B/39' 0,2 Composé 1 1 1 1 1 5- B/39' Composé Z ( 1 2 : 3 99 B/39' 0,3 Composé 1 1 1 1 1 3+ B/39' Composé Z 2- 2 3 3+ 10 > 10 B/38' 0,4 Composé 1 1 1 1 1 4- 6 B/38' Composé Z 2- 2 3 3+ 10+ > 10+ B/38' 0,5 Composé 1 1 1 1 1 3+ 6 B/38' Composé Z 2- 2 3- 5 11 > 11 B/38' 1,0 Composé 1 : 1 : i : i : 1 : 2+ : > 2+: B/37' Comme dans l'essai précédent, le composé 1 s'est montré nettement supérieur au composé Z. De plus, tous les échantillons contenant le composé Z donnent dès le temps zéro des bandes de stabilité de couleur rose, ce qui constitue un autre inconvénient du composé Z sur le composé 1. Les Exemples suivants illustrent d'une manière non-limitative le procédé de préparation des dihydropyridines de formule I. EXEMPLE 1 Préparation de la diméthyl-2,6 dicarboallyloxy-3,5 dihydro-1,4 pyridine Dans un réacteur refroidi par un bain de glace, on introduit 28,4g (0,2 mole) d'acétoacétate d'allyle et 0,2g de diéthylamine. On refroidit la solution à 0 C et on introduit goutte à goutte, en 90 minutes, 7,5g (0,1 mole) d'aldéhyde formique en solution aqueuse à 40%, en prenant soin de maintenir la température inférieure ou égale à 100C. On maintient ensuite le milieu réactionnel pendant 6 heures à 0 C, puis pendant 40 heures à température ambiante. On décante la solution et on extrait la phase aqueuse à l'éther. La phase éthérée est ajoutée à la phase huileuse et séchée sur sulfate de sodium anhydre. On filtre la solution, on élimine l'éther et on dilue le résidu huileux par une partie de méthanol. On fait barboter de l'ammoniac dans la solution obtenue ci-dessus, en maintenant la température à OOC, et on conserve la solution saturée en ammoniac pendant 12h, à température ambiante. On essore et on recristallise le produit solide obtenu dans de l'acétone pour obtenir le diméthyl-2,6 dicarboallyloxy-3,5 dihydro-1,4 pyridine. Rendement : 75% Point de fusion : 167 C. En suivant la méthode décrite ci-dessus mais en utilisant les produits de départ appropriés, on a également préparé Composés Rendement % Point de fusion C Diméthyl-2,6 dicarbopropargyloxy- 60 202-203 3,5 dihydro-i,4 pyridine (acétone) Diméthyl-2,6 di-(carbochloro-2' 31 158 éthoxy-)-3,5 dihydro-1,4 pyridine (acétone) Diméthyl-2,6 di-(carbométhoxy-4' benzy- 18 143 loxy)-3,5 dihydro-1,4 pyridine (benzène 550C) Diméthyl-2,6 dicarbobenzyloxy-3,5 57 122 dihydro-1 ,4 pyridine (benzène) Diméthyl-Zt6 dicarbocinnamyloxy-3,5 37 156 dihydro-1,4 pyridine (benzène puis acétone) Diméthyl-2,6 di-(carbochloro-2' benzy- 44 190 loxy)-3,5-dihydro-1,4 pyridine (acétone) Diméthyl-2,6 di-(carbométhyl-2' benzy- 47 149 loxy)-3,5 dihydro-114 pyridine (acétone) EXEMPLE 2 Préparation de la diméthyl-2,6 dicarbopropargyloxy-3,5 dihydro-1,4 pyridine. On introduit dans un réacteur 14g (0,1 mole) d'acétoacétate de propargyle, i0,5g (0,075 mole) d'hexaméthylène tétramine, 2,9g (0,038 mole) d'acétate d'ammonium, 36g de méthanol et 5g d'eau. Sous léger courant d'azote, on chauffe le milieu réactionnel à reflux pendant i heure, on le laisse revenir à température ambiante et on le verse sur un mélange eau-glace. On filtre le précipité qui se forme, on le lave à l'acétone chaud pour éliminer l'hexaméthylène tétramine en excès. On sèche le précipité à poids constant, on le lave à l'acétone chaud et on obtient la diméthyl-2,6 dicarbopropargyloxy-3,5 dihydro-1,4 pyridine. Rendement : 75% Point de fusion : 2060C. Par la même méthode, mais en utilisant les produits de départ appropriés, on a également préparé Composés Rendement % Point de fusion OC Diméthyl-2,6 dicarboallyloxy-3,5 86 168 dihydro-1 ,4 pyridine (lavage à l'acétone chaud) Dimethyl-2,6 di-(carbochloro-4' benzy- 82 171 loxy)-3,5 dihydro-1,4 pyridine (acétone) Diméthyl-2,6 dicarbobenzyloxy-3,5 75 120 dihydro-1 ,4 pyridine (méthanol) Diméthyl-2,6 di(carbobutoxy-2' éthoxy)- 40 95 3,5 dihydro-1 ,4 pyridine (méthanol) Diméthyl-2,6 di(carbométhoxy-2' éthoxy)- 70 107 3,5 dihydro-1,4 pyridine (méthanol) Diméthyl-2,6 di(carboéthoxy-2' éthoxy)- 65 109 3,5 dihydro-1,4 pyridine (méthanol puis acétone) Diméthyl-2,6 di(carbophénoxy-2' éthoxy)- 55 132 3,5 dihydro-1,4 pyridine (acétone) Diphényl-2,6 dicarbéthoxy-3,5 10 142 dihydro-1,4 pyridine (éther éthylique) Dibenzyl-2,6 dicarbéthoxy-3,5 51 118 dihydro-1,4 pyridine (méthanol) Di(butèn-3 yl)-2,6 dicarbométhoxy-3,5 46 79 dihydro-1,4 pyridine (benzène-pentane 10/30) Diméthyl-2,6 di(carbochloro-2" éthoxy-2' 79 110 éthoxy)-3,5 dihydro-1,4 pyridine (méthanol) Diphényléthyl-2,6 dicarbométhoxy-3,5 59 156 dihydro-1 ,4 pyridine (méthanol-acétone 80/20) Ditridécyl-2,6 dicarbométhoxy-3,5 73 61 dihydro-1 ,4 pyridine (acétone) EXEMPLE 3 Préparation de la triméthyl-2,4,6 dicarbométhoxy-3,5 dihydro-i,4 pyridine Dans un réactèur on introduit 232g (2 moles) d'acétoacétate de méthyle et 160g de méthanol. Tout en agitant, on ajoute goutte à goutte et à 150C 44g (1 mole) dtacétaldéhyde fraîchement distillé.On maintient l'agitation et la température pendant 15 minutes, sous léger courant d'azote et à température ambiante, on ajoute 90g d'ammoniaque à 20% (1,15 mole). La température s'élève à 450C et on chauffe le mélange au reflux du méthanol pendant 1 heure. Après refroidissement, on verse le milieu réactionnel dans un mélange eau-glace et on essore le précipite formé. On le lave abondamment à l'eau et on le recristallise dans du méthanol pour obtenir la triméthyl-2,4,6 dicarbométhoxy-3,5 dihydro-1,4 pyridine. Rendement : 69% x Point de fusion * 155-156 C. Par la même méthode, mais en utilisant les produits de départ appropriés, on a également préparé Composés Rendement % Point de fusion OC Diméthyl-2,6 dicarbométhoxy-3,5 hexyl- 70 100 4 dihydro-1,4 pyridine (cyclohexane) Diméthyl-2,6 dicarbométhoxy-3,5 propyl- 57 140 4 dihydro-1,4 pyridine (acétone) Triméthyl-2,4,6 di-(carbométhyl-4' 20 192 phénoxy)-3,5 dihydro-1,4 pyridine (acétone) Triméthyl-2,4,6 dicarbobenzyloxy-3,5 61 123 dihydro-1 ,4 pyridine (méthanol) Triméthyl-2,4,6 dicarboallyloxy-3,5 55 100 dihydro-1,4 pyridine (benzène-hexane) Triméthyl-2,4,6 di-(carbochloro-4' 28 161 benzyloxy)-3,5 dihydro-1,4 pyridine (méthanol) Triméthyl-2,4,6 dicarbophénoxy-3,5 5 186 dihydro-1,4 pyridine (méthanol) Diméthyl-2,6 dicarbométhoxy-3,5 phényl- 55 194 4 dihydro-1,4 pyridine (acétone) EXEMPLE 4 Préparation de la diméthyl-2,6 dicarbométhoxy-3,5 (propèn-î yl)-4 dihydro1,4 pyridine On introduit dans un réacteur, à température ambiante, 23,2g d'acétoacétate de méthyle (0,2 mole) et 7g (0,1 mole) de crotonaldéhyde. Tout en agitant, on ajoute une solution aqueuse de 40g (0,42 mole) de carbonate d'ammonium dans 400g d'eau. On agite pendant 20 heures à température ambiante. On-refroidit le précipité gommeux par de l'éther et on lave la solution éthérée à l'eau, on la sèche sur du sulfate de sodium et on évapore l'éther. On recristallise le produit brut dans un mélange éthanol-hexane et on obtient la diméthyl-2,6 dicarbométhoxy-3,5 (propèn-1 yl)-4 dihydro-1,4 pyridine. Rendement : 60% Point de fusion : 1760C. REVEND IGAT IONg I. Résines vinyliques caractérisées en ce qu'elles contiennent au moins un stabilisant de formule générale suivante dans laquelle R1 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, con tenant due 1 à 16 atomes de carbone, un radical alkényle, linéaire ou ramifié, contenant de 4 à 12 atomes de carbone, un radical phényle, un radical phénylalkyle dont la chaîne alkyle est linéaire et contient de 1 à 6 atomes de carbone, R2 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 18 atomes de carbone, un radical alkényle ou alkynyle, linéaire ou ramifié, contenant de 3 à il atomes de carbone,un radical W -halogénoéthyle, un radical benzyle non substitué ou substi tué en position para ou ortho par un atome d'halogène ou par un radical méthyle ou méthoxy, un radical phénylaîkényle dont la chaîne alkényle contient 2 ou 3 atomes de carbone, un radical phényle non substitué ou substitué en position para par un atome d'halogène ou par un radical méthyle ou méthoxy, un radical de formule R4-O-(CH )n, dans laquelle n prend les valeurs 2, 3 ou 4 et R4 représente un radical alkyle, liné aire ou ramifié, contenant de 1 à 4 atomes de carbone, le radical al kyle étant non substitué ou substitué en position LUpar un atome d'ha logène ou par un radical méthoxy, ou R4 représente un radical phényle, R3 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ra mifié, contenant de 1 à 7 atomes de carbone, un radical alkényle, li néaire ou ramifié, contenant de 3 à 7 atomes de carbone ou un radical phényle, étant entendu que lorsque R1 représente un radical méthyle et R3 un atome d'hydrogène, R2 ne représente ni un radical alkyle ni un radical phényle. 2. Résines vinyliques caractérisées en ce qu'elles contiennent à raison de 0,01 à 0,2% en poids au moins un stabilisant selon la Revendication 1. 3. Résines vinyliques contenant comme stabilisants primaires des sels de calcium et de calcium-zinc caractérisées en ce qu'elles contiennent comme stabilisants secondaires au moins un composé selon la Revendica tion 1. 4. Résines vinyliques plastifiées contenant comme stabilisants primaires des sels de baryum-cadmium et de calcium- zinc caractérisées en ce quelles contiennent comme stabilisants secondaires au moins un compo sé selon la Revendication 1. 5. Résines de chlorure de polyvinyle caractérisées en ce qu'elles contien nent au moins un stabilisant selon la Revendication 1.