Brevet FR2444089A1 — publié le 19800711

La présente invention concerne un électrolyseur pour solutions alcalines aptes notamment à produire de l'hydrogène et de l'oxygène par électrolyse de l'eau. La production d'hydrogène ainsi que d'oxygène par électrolyse de liteau est une technique industrielle bien connue. Or, une telle technique nécessite une consommation relativement importante d'énergie, et, de ce fait est fortement concurrencée par des méthodes de cracking ou de reforming dthydrocarbures. Une telle consommation d'energie résulte de la résistance de ltélectrolyte et de la nature des diaphragmes d'une part et des surtensions d'électrodes et notamment de l'anode d'autre part. Il est possible bien entendu de diminuer de tels paramètres en augmentant la température d'électrolyse, mais il est cependant plus efficace de diminuer les surtensions des électrodes et en particulier de l'anode. Dans ce but, on a proposé d'activer les électrodes au moyen de catalyseurs, et, à l'heure actuelle on met en oeuvre dans les électrodes d'électrolyseurs industriels soit un mélange de nickel-soufre, soit un oxyde mixte de cobalt et de nickel. La Demanderesse a constaté qu'il était possible de diminuer dans des proportions plus importantes de telles surtensions et notamment celle de l'anode, et celà en activant une telle électrode au moyen d'un mélange ternaire de nickel-cobalt-soufre lequel contrairement aux composés précédemment cités est d'une préparation aisée selon un prix de revient modique. L'invention concerne donc un électrolyseur apte notamment à la production d'hydrogène, du type comportant au moins une cathode au moins une anode immergées au moins en partie dans un électrolyte alcalin caractérisé par le fait que ladite anode comporte un mélange ternaire de nickel, de cobalt et de soufre en proportions pondérales de O à 90% pour le nickel, O à 90% pour le cobalt et 5 à 45% pour le soufre. Selon une autre caractéristique de l'invention ladite cathode comporte un mélange binaire de nickel et de soufre en proportions pondérales de 60 à 95% pour le nickel et 5 à 40% pour le soufre. L'invention vise également un procédé de préparation d'une anode pour électrolyseur caractérisé par le fait qu'il comporte les étapes successives suivantes - on réalise en premier lieu une solution aqueuse comportant de préférence du chlorure de cobalt, du chlorure de nickel, du chlorure d'ammonium, du sulfite de sodium, du thiosulfate de sodium - on immerge dans ce bain une grille réalisée de préférence en nickel - on dépose ledit mélange ternaire sur ladite grille par voie électrolytique - on effectue un traitement thermique à l'air à une température comprise entre 100 et 3000C environ maintenue sensiblement 1 heure. L'invention a également pour but un procédé de réalisation d'une cathode pour électrolyseur caractérisé par le fait qu'il comporte les étapes successives suivantes - on réalise en premier lieu une solution aqueuse comportant du chlorure de nickel, du chlorure d'ammonium, du sulfite de sodium, du thiosulfate de sodium. - on immerge dans ce bain une grille réalisée de préférence en nickel - on dépose ledit mélange binaire sur ladite grille par voie électrolytique - on effectue un traitement thermique à l'air, à une température comprise entre 100 et 3000C environ maintenue sensiblement 1 heure. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortent de la description qui suit donnée à titre d'exemple purement illustratif mais nullement limitatif en référence aux schémas et diagrammes annexés dans lesquels La figure 1 représente très schématiquement un électrolyseur selon l'invention. La figure 2 est un diagramme explicitant les avantages de l'invention. La figure 1 représente donc un électrolyseur comprenant un bac 1 renfermant un électrolyte 2 en l'occurrence une solution aqueuse de potasse. Dans cet électrolyte sont immergées au moins en partie les électrodes à savoir la cathode 3 et l'anode 4, un diaphragme semi-perméable 5 séparant lesdites électrodes. Comme il est bien connu, de l'hydrogène se dégage au niveau de la cathode 3, tandis que de l'oxygène est obtenu à l'anode 4. Conformément à l'invention, l'anode 4 est préparée de la façon suivante On élabore en premier lieu une solution aqueuse comprenant par exemple Chlorure de cobalt Co Cl2, 6H20 31,7 gr/l/ Chlorure de nickel Ni Cl2, 6H20 15,8 gr/l. Chlorure d'ammonium NH4 Cl 50 gril. Thiosulfate de sodium S203 Na2, 5 H20 200 gril. Sulfite de sodium S03 Na2 5 gril. On immerge ensuite une grille de nickel tissé dans ce bain, cette grille étant soigneusement nettoyée tout d'abord au moyen d'un détergent, puis par dégraissage électrolytique en milieu fortement basique. Pour fixer les idées, une telle grille peut être réalisée par tissage de fils de 0,5 mm de diamètre au pas de 1,5 mm. On réalise donc sur cette grille un dépôt de nickel-cobalt-soufre par un procédé électrolytique conventionnel, la densité de courant étant avantageusement de l'ordre de 0,015 A/cm2, l'anode étant confectionnée soit en nickel, soit en un alliage de nickel et de cobalt dans le but de ne pas introduire d'ions étrangers dans le bain. Après dépôt, la grille est traitée dans l'air à une température de 100 à 3000C environ maintenue durant 1 heure, de préférence 1500C. Dans de telles conditions, les proportions pondérales respectives de nickel,de cobalt et de soufre sur la grille sont de 56,28 et 16% environ. Il est de toute évidence que de telles proportions peuvent varier et celà dans la gamme suivante O à 90% de nickel O à 90% de cobalt 5 à 45% de soufre Dans ce but, il suffit d'adapter la composition du bain aux teneurs finales désirées. Ayant ainsi réalisé l'anode 4 de l'électrolyseur on peut par une méthode analogue réaliser la cathode 3, laquelle pourra comporter un dépot de nickel soufre. Un bain analogue à celui précédemment décrit, mais ne renfermant pas de sel de cobalt sera mis en oeuvre dans ce but. Par exemple ladite cathode 3 pourra comporter 85% de nickel et 15% de soufre, de telles proportions pouvant d'ailleurs varier entre 60 à 95% et 5 à 40% respectivement. La figure 2 illustre les avantages résultant de la mise en oeuvre de l'invention. On a représenté sur cette figure la tension d'électrolyse U en volts déduction faite de la chute ohmique en fonction de la densité de courant Q exprimée en mA/cm2. La courbe A représente donc de tels paramètres pour un électrolyseur dont les deux électrodes comportent un dépôt de nickel et de soufre en proportion de 85 et 15% respectivement, tandis que la courbe B concerne un électrolyseur dont l'anode comporte un mélange de nickel-cobalt-soufre en proportions respectives de 56,28, 16%, la cathode comportant un mélange de nickel-soufre en proportions relatives de 85 et 15%. Dans tous les cas, illustrés précédemment, l'électrolyte est une solution de potasse à 50 % en poids dans l'eau, la température d'électrolyse étant de 1300C environ. On voit donc que la mise en oeuvre de nickel-cobalt-soufre à l'anode permet pour des densités de courant supérieures à 100 mA/cm2 d'obtenir une réduction de la tension d'électrolyse de l'ordre de 60 mv environ, ce qui dans le cas d'installations industrielles, correspond à un gain appréciable sur l'énergie d'électrolyse. Bien entendu l'invention n'est nullement limitée aux modes-de réalisation décrits, mais elle en couvre au contraire toutes les variantes. REVENDICATIONS. 1/ Electrolyseur apte notamment à la production d'hydrogène, du type comportant au moins une cathode au moins une anode immergées au moins en partie dans un électrolyte alcalin caractérisé par le fait que ladite anode comporte un mélange ternaire de nickel, de cobalt et de soufre en proportions pondérales de O à 90% pour le nickel, O à 90% pour le cobalt et 5 à 45g pour le soufre. 2/ Electrolyseur selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ladite cathode comporte un mélange binaire de nickel et de soufre en proportions pondérales de 60 à 95% pour le nickel et 5 à 40% pour le soufre. 3/ Procédé de réalisation d'une anode pour électrolyseur selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il comporte les étapes successives suivantes - on réalise en premier lieu une solution aqueuse comportant de préférence du chlorure de cobalt, du chlorure de nickel, du chlorure d'ammonium, du sulfite de sodium, du thiosulfate de sodium - on immerge dans ce bain une grille réalisée de préférence en nickel - on dépose ledit mélange ternaire sur ladite grille par voie électrolytique - on effectue un traitement thermique à l'air à une température comprise entre 100 et 300 C environ maintenue sensiblement 1 heure. 4/ Procédé de réalisation d'une cathode pour électrolyseur selon la revendication 2, caractérisé par le fait qu'il comporte les étapes successives suivantes - on réalise en premier lieu une solution aqueuse comportant du chlorure de nickel, du chlorure d'ammonium, du sulfite de sodium, du thiosulfate de sodium. - on immerge dans ce bain une grille réalisée de préférence en nickel - on dépose ledit mélange binaire sur ladite grille par voie électrolytique - on effectue un traitement thermique à l'air, à une température comprise entre 100 et 3000C environ maintenue sensiblement 1 heure. 5/ Procédé selon l'une des revendications 3 ou 4, caractérisé par le fait que les concentrations respectives des sels dans ladite solution aqueuse sont prédéterminées en fonction des proportions relatives des éléments desdits mélanges ternaire et binaire.