Brevet FR2449339A1 — publié le 19800912

La présente invention concerne une matière active positive pour générateur électrochimique. Le but de la présente invention est de proposer un nouveau type de matières actives positives pour générateurs électrochimiques, utilisables notamment, mais non exclusivement, en conjonction avec un électrolyte non aqueux et une matière active négative constituée par un métal alcalin ou alcalino-terreux, en particulier le lithium. L'invention a pour objet une matière active positive pour générateur électrochimique, caractérisée par le fait qu'elle est constituée par un composé vitreux résultant de l'addition d'une petite quantité de silice à au moins un oxyde métallique électrochi#miquement réductible. On sait que la silice SiO2 est capable de se combiner avec des oxydes métalliques pour donner naissance à des composés vitreux ou verres, c'està-dire des substances qui se distinguent d'une part des composés moléculaires et des mélanges par une continuité des liaisons chimiques à travers tout leur volume, d'autre part des composés cristallisés par l'absence d'une structure périodique décelable par les techniques radiocristallographiques. La Demanderesse a découvert que l'incorporation d'oxydes métalliques électrochimiquement réductibles dans de tels composés vitreux pouvait se faire non seulement en conservant l'activité électrochimique de ces oxydes, mais en améliorant certaines de leurs propriétés. La silice n'étant pas elle-même électrochimiquement active, il y a intérêt à en utiliser une faible quantité, voisine du minimum nécessaire pour obtenir la structure vitreuse. La quantité de silice peut être de l'ordre de 10% du poids du verre, ou inférieure. Les matières actives selon l'invention ne doivent pas être confondues avec les silicates métalliques, qu'il a déjà été proposé d'utiliser comme matières positives dans des générateurs à électrolyte non aqueux. Ces silicates sont des composés cristallises. Le composé vitreux constituant la matière active selon l'invention peut résulter notamment de l'addition d'une petite quantité de silice à une proportion prépondérante d'oxyde de plomb. Dans ce cas on a constaté une tension de décharge plus élevée que pour ltoxyde de plomb cristallisé. Le composé vitreux peut également résulter de l'addition d'une petite quantité de silice à des proportions prépondérantes d'oxyde de plomb et d'au moins un autre oxyde, par exemple de oxyde de bismuth. On entend par proportions prépondérantes des proportions dépassant au total la moitié du poids du verre, la proportion de chacun des constituants considérés étant d'au moins 20% environ du poids du verre. Le composé vitreux peut en outre comporter l'addition d'une petite quantité d'oxyde de chrome, c'est-à-dire environ 10% ou moins. L'invention a également pour objet un générateur électrochimique comprenant une électrode positive, un électrolyte non aqueux et une électrode négative à base d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, dans lequel l'électrode positive contient une matière active selon l'invention. L'invention sera mieux comprise grâce aux exemples de réalisation décrits ci-après à titre illustratif et non limitatif, en regard du dessin annexé dans lequel les figures 1 et 2 représentent des courbes de décharge de piles électriques selon l'invention et à titre de comparaison des courbes de décharge de piles selon la technique antérieure. La figure 1 est relative à des courbes de décharge d'une pile contenant comme matière active un verre composé de PbO et de Si02 (pile A) et, à titre de comparaison, d'une pile contenant comme matière active PbO (pile B). Il s'agit de piles boutons de module 44 (diamètre 11,4 mm, hauteur 5,35 mm). La première d'entre elles contient comme matière active positive un verre composé en poids de 90% de PbO et 10% de SiO2 ; 650 mg de masse positive constituée de 90% de ce verre et de 10% de poudre de plomb comme conducteur sont comprimés sous 1,2 tonne sur un collecteur pour former l'électrode positive. L'électrode négative contient une quantité de lithium excédentaire par rapport à la capacité positive. L'électrolyte est une solution deux fois molaire de perchlorate de lithium dans le dioxolanne. La seconde pile contient 1,07 g d'une masse positive composée de 77 % de PbO et 23% de plomb, comprimé sous 5 tonnes environ. Le lithium est également en quantité excédentaire, et l'électrolyte est le même que précédemment. Ces deux piles ont été déchargées à travers une résistance de 5000 ohms. Les courbes A et B de la figure 1 sont les courbes de décharge obtenues respectivement pour les deux piles (tension U en volts en fonction de la durée de décharge t en heures). La tension de décharge de la pile au verre est nettement plus élevée que celle de la pile à l'oxyde de plomb cristallisé. Elle délivre pour une tension d'arrêt de 1,2 V pratiquement la capacité théorique correspondant à la réduction complète du plomb (123 mAh pour 126 mAh théoriques). Pour cette même tension, la pile témoin ne fournit que 120 mAh sur 198 mAh théoriques. La pile à laquelle correspond la courbe C de la figure 2 (pile C) a pour matière active un verre composé de Bi203, PbO et SiO2, la proportion de SiO2 étant 5% en poids et le rapport atomique Bi/Pb étant égal à 1, de sorte qu'on peut considérer que ce verre est un produit d'addition de Si02 et du bismuthate de plomb Bi2Pb205. La pile contient 750 mg de masse positive comprenant 10% en poids de poudre de plomb, les autres conditions étant les mêmes que pour la pile faisant l'objet de la courbe A de la figure 1 (pile A). La pile dont la décharge est représentée par le courbe D de la figure 2 (pile D) diffère de la pile C en ce que sa matière active est le bismuthate de plomb cristallisé Bi2Pb205. Ces deux piles ont été déchargées sur des résistances de 5000 ohms, avec des pointes de 1 seconde à 1 milliampère, indiquées par des flèches sur la figure. Les courbes C et D représentent la variation dans le temps de la tension des piles pendant la décharge sur résistance. Les courbes E et F représentent, respectivement pour les deux piles, l'évolution de la tension mesurée à la fin des pointes. Ici encore la tension en début de décharge est plus élevée pour la pile au verre que pour l'autre pile, aussi bien en palier que lors des pointes. La capacité obtenue pour une tension d'arrêt de 1,2 V est de 146 mAh (soit 77,5% de la capacité théorique correspondant à la réduction totale de Bi et Pb) pour la pile C, et 160 mAh (80,7% de la capacité théorique) pour la pile D. La tension en pointe de la pile C au verre reste plus élevée que celle de la pile D jusqu'à la tension dtarr#t. On a également réalisé une pile ayant comme matière active un verre contenant 5% de Cr203, le complément étant constitue par Bi203, PbO et Si% dans les mêmes proportions relatives que dans la pile C. Cette adjonction de Cr203 n'a pas eu d'effet décelable sur la courbe de décharge de la pile. D'autres oxydes, électrochimiquement réductibles ou non, peuvent être introduits dans les matières actives vitreuses selon l'invention, pour améliorer tel ou tel aspect du fonctionnement des piles. Il est également possible, bien entendu, de modifier les proportions relatives des composants principaux tels que Bi203 et PbO, la structure vitreuse permettant de s'écarter sans aucun problème des proportions stoechiométriques. La quantité mininale de Si02 pour obtenir cette structure dépendra de la nature et des propositions relatives des autres constituants. Les matières actives selon l'invention peuvent être préparées très simplement en fondant ensemble la silice et les autres constituants (soit sous forme d'oxydes simples tels que Bi203 et PbO, soit sous forme d'oxydes mixt#es tels que Bi2Pb205), et en refroidissant brusquement le bain fondu, par exemple par coulée sur un substrat froid. REVENDICATIONS 1/ Matière active positive pour générateur électrochimique, caractérisée par le fait qu'elle est constituée par un composé vitreux résultant de l'addition d'une petite quantité de silice à au moins un oxyde métallique électrochimiquement réductible. 2/ Matière active selon la revendication 1, caractérisée par le fait que ledit composé vitreux résulte de l'addition d'une petite quantité de silice à une proportion prépondérante d'oxyde de plomb. 3/ Matière active selon la revendication 1, caractérisée par le fait que ledit composé vitreux résulte de l'addition d'une petite quantité de silice à des proportions prépondérantes d'oxyde de plomb et d'au moins un autre oxyde réductible. 4/ Matière active selon la revendication 3, caractérisée par le fait que ledit autre oxyde est de l'oxyde de bismuth. 5/ Matière active selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisée par le fait que ledit composé vitreux comporte l'addition d'une petite quantité d'oxyde de chrome. 61 Générateur électrochimique comprenant une électrode positive, un électrolyte non aqueux et une électrode négative à base d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, caractérisé par le fait que ladite électrode positive contient une matière active selon l'une des revendications précédentes.