Brevet FR2458388A1 — publié le 19810102

La présente invention concerne des matériaux cellulaires intumescents, plus particulièrement des maté- riaux à cellules pratiquement ouvertes et qui ont été par- tiellement ou totalement imprégnés d'une matière polymère intumescente souple. Le brevet britannique N0 1 463 069 décrit la production d'une mousse de polyester-uréthane intumescente par incorporation d'un additif intumescent au mélange de réaction formant la mousse. Le brevet français N0 76 33591 décrit l'imprégnation d'une mousse de polyéther-uréthane déjà formée avec une suspension ou une dispersion d'une matière d'ignifugeage particulière. Mais des tentatives en vue d'obtenir une mousse de polyéther-uréthane intumescente suivant le brevet britannique précité n'ont pas été couronnées de succès, ce que l'on pense être d, au moins en partie, au fait que les molécules du polyéther-uréthane sont moins oxydées que celles d'un poly- ester-uréthane, de sorte que les premières sont beaucoup plus sujettes à se rompre à la suite d'une exposition à la chaleur ou au feu. Par ailleurs, si l'on a recours au procédé du brevet français précité, il faut veiller à main- tenir dans des limites assez étroites la quantité de matière divisée appliquée si l'on veut que les caractéristiques physiques de la mousse, par exemple l'affaissement résiduel (permanent) après compression, la résilience d'élasticité et la fatigue en flexion ne soient pas excessivement alté- rées. Or, la présente Demanderesse a trouvé que l'on peut soumettre à un traitement complémentaire avec une matière intumescente un matériau cellulaire normalement in- flammable, à cellules pratiquement ouvertes, de manière que la nature à cellules ouvertes du matériau soit conservée et que le matériau traité gonfle et se carbonise au feu en cas d'incendie. La présente invention a ainsi pour objet un matériau cellulaire intumescent essentiellement formé d'un substrat à cellules ouvertes qui a été au moins partielle- ment imprégné d'une matière polymère intumescente souple, la nature à cellules ouvertes du substrat étant conservée et le substrat ainsi traité gonflant et se carbonisant quand il est exposé à une flamme. Le matériau cellulaire peut être une mousse de polyéther-uréthane ou d'un latex, ou encore un caoutchouc naturel ou synthétique, par exemple de polybutadiène ou d'un copolymère styrène/butadiène, et il peut être imprégné par trempage, pulvérisation ou application par un autre moyen, après quoi on le fait passer entre deux rouleaux. La matière polymère intumescente souple doit comprendre au moins les ingrédients suivants A Un liant Le liant peut être un polyester,ou un système polymère liquide (par exemple un polybutadiène ou un copolymère styrène/buta- diène ou acrylonitrile/butadiène), ou une résine (par exemple une résine phénolique, urée/formaldéhyde, une résine de pvc, une résine alkyde ou de polyamide), ou un latex (par exemple de néoprène, d'un caoutchouc styrène/butadiène, d'acétate ou de chlorure de polyvinyle ou de polyacrylonitrile), ou encore une solution d'une matière élastomère thermo- plastique. Le liant peut contenir un ou plusieurs agents réticulants. B: Un composant intumescent Ce composant comprend: 1) un élément carbonisable pour assurer la présence d'une matière carbonisée, élément qui peut être soit une substance polyhydroxylée (polyol) à forte teneur en carbone (par exemple amidon, sucre, sorbitol ou pentaérythritol), soit un composé aromatique pouvant se polymé- riser en donnant une structure en "échelle" (par exemple ortho- ou paranitroaniline), avec 2) un élément spumogène pour faire mousser l'élé- ment carbonisé., élément qui est un acide minéral ou un composé formant un tel acide par décomposition (par exemple l'acide borique, phosphorique ou sulfurique ou un générateur d'acide minéral tel que le phosphate mono- ou di-ammonique, un poly- phosphate d'ammonium, un halogénure d'ammonium, les phosphates de mélamine ou d'urée ou le bisulfate de para-nitroaniline). Suivant les nécessités, les autres ingrédients ci-après peuvent être ajoutés à la matière polymère intumes- cente souple: C: Un catalyseur pour la réaction du polyol ou du composé aromatique B(1) avec l'acide ou le générateur d'acide B(2), catalyseur qui peut être une amine, un amide, l'urée ou la mélamine. D: Un catalyseur pour la réaction de formation de l'uréthane, par exemple le dilaurate de dibutylétain, l'octoate stanneux ou une amine tertiaire. E: Une charge conjointement avec le liant A, par exemple des fibres de verre ou d'amiante ou des paillettes de mica. F: Un agent de gonflement ou agent moussant. C'est un composé qui dégage un gaz non-inflam- mable dans les conditions de la réaction,par exemple l'urée, la mélamine ou une paraffine chlorée, le gaz pouvant être l'ammoniac, le dioxyde de carbone ou le chlorure d'hydrogène, de la vapeur d'eau pouvant aussi se dégager au cours de la réaction. G: Un solvant, par exemple de l'acétate d'éthyle, si la matière polymère intumescente souple doit être appli- quée par pulvérisation. H Un agent auxiliaire pour renforcer la matière carbonisée, par exemple jusqu'à 10 parties,pour 100 parties du liant, d'une résine époxy, urée/formaldéhyde ou phénol/formaldéhyde. I: Un pigment pour indiquer la profondeur d'im- prégnation et/ou pour des raisons esthétiques. On pense que la matière cellulaire intumescente qui est obtenue conformément à la présente invention se forme par le mécanisme réactionnel suivant. (a) le jolyol et l'acide ou le générateur d'acide réagissent en donnant un ester, stade qui peut être favorisé par le catalyseur C ci-dessus; (b) l'ester formé se déshydrate en laissant un substrat riche en carbone; et (c) le gaz dégagé (avec éventuellement le gaz produit par l'agent F en cas de présence de celui-ci) entraîne le moussage du substrat riche en carbone. Au cours des réactions (a) et (b),le mélange fond. Le gaz libéré, vapeur d'eau pro- venant de la déshydratation ou gaz produit par l'agent de gonflement, fait gonfler et mousser la masse fondue, et finalement celle-ci se solidifie en donnant une matière carbonisée moussée qui forme une barrière thermo-isolante. La matière cellulaire normalement inflammable se trouve ainsi entourée d'une couche de mousse intumescente. Le traitement de matériaux cellulaires conforme à la présente invention permet d'employer des mousses de polyéthers-uréthanes dans les cas o celles-ci peuvent se trouverexposées à la chaleur ou au feu, ces mousses ayant de meilleures caractéristiques dynamiques que celles à base de polyesters, en particulier en ce qui concerne l'affaissement résiduel à la compression, ainsi qu'une meilleure résistance à l'hydrolyse, et de plus elles sont moins coûteuses à produire. les exemples EXEMPLE 1: L'invention sera maintenant qui suivent. illustrée par On mélange les ingrédients du tableau I ci-après. T A B L E A U A Notes (v.i.) (1) Ingrédients Parties pondérales Liant (2) (3) (4) (5) (6) Notes au Polyisocyanate Composant intumescent Substance polyhydroxylée (polyol) Catalyseur Solvant tableau A (1) Polyester polyol (sans doute un polyadipate de diéthylène glycol partiellement ramifié) vendu sous le nom de marque FOMREZ 50 par Witco Chemical Co. (2) Méthylène-bis-phénylisocyanate non-distillé vendu sous le nom de marque SUPRASEC DND par I C I Limited. 0,1 (3) Polyphosphate d'ammonium, produit AMGARD IU de Albright and Wilson Limited. (4) Amidon soluble. (5) Dilaurate de dibutylétain. (6) Acétate d'éthyle. On pulvérise ce mélange sur la surface d'un bloc de mousse de polyéther-uréthane (type Dunlopillo DI de Dunlop Limited) de manière à former un revêtement de 500 g/m,qui pénètre le substrat sur une profondeur d'envi- ron 3 mm. Si l'on expose la mousse ainsi traitée à une flamme "dure" de bec Bunsen (température d'environ 900 C), la surface de la mousse gonfle et se carbonise, et quand on a retiré la flamme, la combustion de la mousse s'arrête en 2 ou 3 secondes. EXEMPLE 2: Avec le mélange de l'exemple 1 ci-dessus on imprègne un bloc d'une mousse de latex de caoutchouc SBR (styrène/butadiène) et de caoutchouc naturel (dans les pro- portions 80:20) sur une profondeur de 3 mm, ce qui donne un revêtement de surface de 1169 g/m. A la suite d'une exposition de la mousse ainsi traitée à la flamme "dure" d'un Bunsen, la surface de la mousse gonfle et se carbonise, et quand on retire la flamme, la mousse cesse de brûler au bout de 5 à 6 secondes, sa partie centrale se consumant lentement sans flamme, alors qu'un échantillon non-traité brûle très vivement et totalement. EXEMPLE 3: A une solution toluénique à 10 % d'un caout- chouc thermoplastique de polyisoprène (nom de marque CARIFLEX TR-1107) on ajoute du bisulfate de para-nitroaniline de ma- nière à avoir une dispersion 1:2 avec laquelle on imprègne un bloc d'une mousse de polyéther-uréthane (Dunlopillo D1) pour former un revêtement de 614 pénétration de 3 mm. Par exposition de à une flamme "dure" d'un Bunsen, carbonise, et quand on retire la brûler en 5 ou 6 secondes. EXEMPLE 4: g/m2 sur une profondeur de la mousse ainsi traitée la surface gonfle et se flamme, la mousse cesse de On imprègne un bloc de mousse de polyuréthane souple (Dunlopillo D-10) de 40 x 40 x 10 cm, masse volumique 30 kg/m3 avec une dispersion d'une composition intumescente 30 kg/m, avec une dispersion d'une composition intumnescente dans un latex néoprène, composition qui a été préparée avec les ingrédients du tableau B ci-après. T A B L E A U B Notes (v.i.) Ingrédients Parties pondérales pour 100 parties de mousse (1) Agent de gonflement 7,7 (2) Composant intumescent 25,0 (3) Polyol - 7, 2 (4) Antigel 29,7 (5) Liant 8,0 (6) Eau 465,3 Notes au tableau B (1) (2) (3) (4) (5) Mélamine AMGARD IU (voir les notes du tableau A) Pentaérythritol Solution aqueuse à 5 % d'un copolymère d'oxyde d'éthylène et d'alcool oléylique (nom de mar- que VULCASTAB LW de Vulnax International). Composition d'un latex de néoprène, produit LC 336 de Dunlop Limited. La mousse imprégnée est mise en étuve à 1100C pour en éliminer l'eau et durcir le liant, jusqu'à poids constant. Quand on expose un petit échantillon de cette mousse à la flamme "dure" d'un bec Bunsen, il commence à s'enflammer puis il se forme un revêtement protecteur de ma- tière carbonisée d'environ 3 mm d'épaisseur, et il s'éteint. On recouvre le bloc de mousse d'une toile de coton qui a été traitée avec un produit ignifuge du commerce, sans doute essentiellement un produit de réaction de chlorure de tétrakis-hydroxyméthyl-phosphonium et d'ammoniac (nom de marque PROBAN de Albright and Wilson Ltd). Par dessus la couverture de coton, on dispose au centre de celle-ci deux petits bûchers contenant des fibres de bois, chacun d'eux étant fait de la manière sui- vante: Type de bois Pinus sylvestris Longueur des baguettes (mm) 80 + 2 Section (carrée) des baguettes (mm) 12,5 + 0,5 Nombre de baguettes 10 Masse totale des baguettes (g) 63 + 2 Nombre de couches de deux baguettes chacune 5 Masse des fibres de bois (g) 3 + 0,5 Les baguettes de chaque couche sont placées aussi loin que possible l'une de l'autre, mais sans dépasser les bords du bloc, et elles sont collées avec un peu d'adhésif dePVA (alcool polyvinylique). La source d'allumage est condition- née dans une atmosphère à 20 + 20C et 65 % + 5 % d'humidité relative, pendant au moins 16 heures avant l'essai, lequel est effectué dans l'heure qui suit le retrait de l'atmosphère de conditionnement. Quand ils sont allumés les bûchers brlent pen- dant 4 minutes 1/2, toute flamme a disparu au bout de 7 minu- tes et on n'observe aucune combustion lente sans flamme. La mousse présente un cratère d'environ 20 cm de diamètre et cm de profondeur, recouvert d'une matière carbonisée noire qui a gonflé en plaques. R E V E N D I C A T I 0 N S 1.- Matériau cellulaire intumescent caracté- risé en ce qu'il comprend un substrat à cellules pratique- ment ouvertes qui a été au moins partiellement imprégné d'une matière polymère intumescente souple, la nature à cellules ouvertes du substrat étant conservée, et cette ma- tière gonflant et se carbonisant quand elle est exposée à une flamme. 2.- Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat est une mousse de polyéther- uréthane ou d'un latex, un caoutchouc naturel (par exemple de polybutadiène) ou un caoutchouc synthétique (par exemple un copolymère styrène/butadiène). 3.-Matériau selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la matière polymère intumescente souple comprend au moins (A) un liant et (B) un composant intumescent. 4.- Matériau selon la revendication 3, caractérisé en ce que le liant (A) est un polyester, un système polymère liquide, une résine, un latex ou une solution d'une matière élastomère thermoplastique. 5.- Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composant intumescent (B) comprerdun élément carbonisable et un élé- ment spumogène. 6.- Matériau selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'élément carbonisable est une substance polyhydroxylée (polyol) à forte teneur en carbone (par exem- ple de l'amidon, du sorbitol ou du pentaérythritol), ou bien un composé aromatique pouvant se polymériser en une structure en "échelle" (par exemple l'ortho- ou la para-nitroaniline). 7.- Matériau selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que l'élément spumogène est un acide minéral (par exemple l'acide borique, phosphorique ou sulfurique) ou une substance pouvant se décomposer en donnant un acide minéral (par exemple un halogénure ou un phosphate d'ammonium ou un polyphosphate, les phosphates de mélamine ou d'urée ou le bisulfate de para-nitroaniline).