Brevet FR2459300A1 — publié le 19810109

La présente invention concerne le domaine de la métallisation électrochimique et a notamment pour objet une solution pour la métallisation électrochimique des diélectriques et un procédé de métallisation électro- chimique des diélectriques à l'aide de ladite solution. Ladite solution pour la métallisation électrochimique peut trouver une application notamment lors de la réalisa- tion d'une couche conductrice de courant sur la surface d'un diélectrique avant l'application électrochimique d'un revêtement métallique, aussi bien fonctionnel que décoratif, sur la surface d'un stratifié & base de tissu de verre, du verre, d'une céramique, de charbons actifs, de poudres de matières plastiques, de papier, d'un tissu et d'autres diélectriques de différente nature. La solution proposée et le procédé de préparation de celle-ci peuvent être largement utilisés dans l'industrie électrotechnique, dans les techniques d'appareils de ménage, dans les industries de construction automobile, aéronautique, des constructions navales, dans l'industrie de construction d'appareils de contrôle et de mesure et dans d'autres domaines de la technique. Par exemple, la solution et le procédé pour la métallisation électrochimique des diélectriques peuvent être utilisés pour la métallisation des ouvertures débou- chantes réalisées dans les plaques à circuits imprimés unilatérales, bilatérales et à plusieurs couches. Sont connues et trouvent une large application pour effectuer une métallisation électrochimique des diélectri- ques des solutions de différentes compositions. Ainsi, par exemple, on utilise des solutions de substances tensio- actives dans le but de dégraisser une surface,. c'est-à- dire dans le but de communiquer à ladite surface des propriétés hydrophiles; des solutions acides de chlorure d'étain, dans le but de rendre une surface sensible; les solutions de chlorure de palladium dans le but d'activer une surface, c'est-à-dire d'appliquer à la surface d'un diélectrique des particules de palladium métallique catalysant le processus de cuivrage chimique; les 2 2 2459300 j- 2 solutions de cuivrage chimique pour une application à la surface d'un diélectrique d'une couche mince conductrice de courant (1 à 3 micromètres); les solutions d'électrolytes pour la croissance galvanique d'une couche de métal d'épaisseur requise (certificat d'auteur d'invention URSS NO 240061). Sont connues des variétés de toutes les solutions précitées, qui se distinguent particulièrement par le :fait que pour l'activation d'une surface on utilise des sels des métaux nobles (d'or, d'argent, de platine et autres), tandis que sur la surface activée on fait précipiter par voie chimique une couche conductrice de courant constituée d'autres métaux (nickel, cobalt, fer, etc.). En conséquence, se distinguent également les solu- tions de métallisation chimique constituées d'un sel de métal à réduire (cuivre, nickel, cobaltfer et autres), d'un agent réducteur (borohydrure de sodium, formaldéhyde, hydrazine et autres) et d'un stabilisateur consistant en une solution d'agent de formation de complexes pour les t 20 ions du métal (acide citrique, sel de Seignette et autres), ou d'une substance tensio-active (dodécylamino-acétate et. autres) (voir les brevets Etats-Unis NON* 3515649, 3553085, 3764488, 3563784). Il est également connu une solution pour la métalli- sation électrochimique des diélectriques, utilisée pour l'activation d'une surface avant la métallisation chimique, la solution en question étant de composition suivante: PdCl2 - 0,5 à 1 g/l; H2S04 --40 à 200 ml/l; SnCl2 30 à 50 g/l; HCl - 10 à 50 ml/l (voir le brevet Etats-Unis NO 3650913). Outre cela, il est connu un ensemble de solutions utilisées pour la métallisation électrochimique des ouvertures débouchantes pratiquées dans les plaques à circuiv imprimés à plusieurs couches, qui se distingue des soluticos précitées du fait que l'on utilise en outre, avant l'acti- vation de la surface des parois des ouvertures, une solution chlorhydrique de chlorure de rhodium de r - composition suivante: chlorure de rhodium 4,5 à 5 g/l, acide chlorhydrique - 200 à 250 mg/i (voir certificat d'auteur d'invention URSS NO 470940). Toutes les solutions mentionnées utilisées pour la métallisation électrochimique contiennent des substances qui sont onéreuses et difficiles à obtenir telles que les sels des métaux nobles (palladium, or, argent, platine, rhodium), les agents stabilisateurs tels que l'acide citrique, le sel de Seignette. Lesdites solutions utilisées pour la métallisation électrochimique sont peu stables et, de ce fait, nécessitent des corrections et des remplace- ments fréquents. Lesdites solutions n'assurent pas une application de qualité des revêtements chimiques avec une reproductibilité élevée. Est également connue une solution pour la métallisation électrochimique des diélectriques, de composition suivante, en g/l: sel de cuivre (par rapport au cuivre métallique) - 35 à 40, pyrophosphate de potassium - 450 à 500, ammoniac - 3 à 6, acide citrique - 10 à 20 (voir le certificat d'auteur d'invention URSS NI 159368, cl. C 25 D 3/38, 1962). Cette solution présente une faible capacité d'activation des diélectriques, de sorte qu'elle n'assure pas la qualité requise de la couche conductrice de courant destinée à la croissance galvanique d'un revêtement métallique sur la surface du diélectrique. Sont aussi connus différents procédés pour la métallisation électrochimique des diélectriques, qui sont largement utilisés en pratique. Ainsi, par exemple, on réalise la métallisation électrochimique des diélectriques de la façon suivante. On dégraisse la surface à traiter et on la lave à l'eau. Ensuite, on effectue une activation de la surface avant l'application de la couche conductrice de courant par traitement de ladite surface par une solution de chlorure d'étain, lavage, traitement par une solution de chlorure de palladium, lavage. A la suite de l'activation, sur la surface sont créées des particules de palladium métallique 245930D qui servent d'initiateur du processus de cuivrage chimique. Par cuivrage chimique on réalise une couche conductrice de courant sur la surface du diélectrique. Après le lavage on réalise une croissance galvanique d'un revêtement d'épaisseur requise. Ainsi, la totalité des opérations successives caractérisant le procédé connu considéré est la suivante: dégraissage, lavage, activation, création d'une couche conductrice de courant (par voie de cuivrage chimique), lavage, croissance galvanique du revêtement (voir le certificat d'auteur d'invention URSS NO 240061 du 21.03.1969). Un autre procédé connu de métallisation électro- chimique des diélectriques se distingue de celui mentionné en ce que l'on effectue l'activation d'une surface en utilisant une solution mixte contenant du chlorure d'étain et du chlorure de palladium, ce qui donne la possibilité de réunir les opérations de sensibilisation et d'activation en une seule opération et d'éliminer l'opération de lavage (voir le certificat d'auteur d'invention URSS NO 240064, 1969). Les procédés indiqués de métallisation électro- chimique des diélectriques se caractérisent par une complexité qui est due au fait que le processus technolo- gique comprend plusieurs stades, est long, exige des préparations et des corrections fréquentes des solutions instables de chlorure d'étain, une mise en oeuvre de solutions mixtes d'activation, de solutions de métallisa- tion chimique, ledit procédé exigeant aussi une utilisation des déchets de métaux précieux tels que palladium et rhodium, se caractérisant par une grande quantité de travail et par une mauvaise reproductibilité des processus de métallisation chimique. Outre cela, lesdits procédés prévoient l'utilisation de substances onéreuses du point de vue économique et difficilement accessibles,telles que des sels de palladium, d'or, d'argent, de platine, de rhodium, d'acide citrique, de sel de Seignette, etc. Est aussi connu un procédé de métallisation électrochimique utilisé pour la métallisation des parois des ouvertures débouchantes réalisées dans les plaques à circuits imprimés, qui se distingue des procédés mentionnés plus haut par la mise en jeu d'une opération de traitement de la surface dans une solution chlorhydrique de chlorure de rhodium, ladite opération étant effectuée après les opérations de dégraissage et de lavage. La destination de cette opération est la suivante. Quand on effectue la métallisation suivant ce procédé, au cours du traitement des parois des ouvertures dans la solution de chlorure de palladium a lieu un dégagement de contact d'une pellicule de palladium métallique aux abouts des pateaux de contact en cuivre. Ladite pellicule de palladium, au cours de la préparation et de l'utilisation de la plaque à circuit imprimé, absorbe d'une manière efficace l'hydrogène en se transformant en hydrure de palladium, qui est un matériau fragile et non conducteur de courant électrique, à la suite de quoi les contacts électrique et mécanique sont dérangés et la plaque est mise hors d'usage. La mise en oeuvre de l'opération de traitement des parois dans une solution de chlorure de rhodium donne la possibilité de faire précipiter sur les abouts de la feuille mince de cuivre une pellicule protectrice en rhodium métallique prévenant la formation ultérieure d'une pellicule de palladium (voir le certificat d'auteur d'invention URSS Ne 470940). Ce procédé, de même que les procédés précités comprend plusieurs stades, il exige un temps prolongé pour la réalisation des opérations technologiques, se caracté- rise par la nécessité d'effectuer des corrections des solutions instables de chlorure d'étain, des solutions combinées d'activation, des solutions de métallisation chimique, ledit procédé exige l'utilisation de résidus de métaux précieux tels que le palladium et le rhodium. Outre cela, ce procédé n'assure pas une haute fiabilité de l'adhésion entre les couches dans les plaques à circuits imprimés étant donné que la force d'adhésion de la couche résultant de la métallisation à la surface diélectrique de la paroi de l'ouverture n'assure qu'une brasure quintuple ou septuple des ouvertures. Dans le cadre de l'invention on s'est donc proposé, en choisissant une nouvelle composition de la solution pour la métallisation électrochimique des diélectriques et en modifiant les opérations technologiques du procédé de métallisation électrochimique, d'accrottre la capacité d'activation de la solution, de rendre plus simple la technologie du processus de métallisation électrochimique des diélectriques, d'améliorer l'adhésion de la couche de métal à la surface des diélectriques. Ce problème est résolu du fait que la solution t.> utilisée pour la métallisation électrochimique des diélectriques, du type contenant un sel de cuivre, un sel renfermant du phosphore, un stablisant, de l'eau, est caractérisée, selon l'invention, en ce qu'en qualité Hi+^ 20 de sel renfermant du phosphore on utilise un sel d'acide hypophosphoreux, les rapports des constituants de ladite solution étant les suivants (en g/l): sel de cuivre 35 à 350 sel d'acide hypophosphoreux 35 à 400 stabilisant 0, 004 à 250 eau jusqu'à 1 1. cuivre Pour assurer une cristallisation plus régulière du cuivre métallique sur la surface du diélectrique, ladite solution peut contenir en outre un phosphate de métal alcalin à raison de 1 à 14 g/l. Outre cela, la solution utilisée pour la métallisation électrochimique des diélectriques peut renfermer aussi du fluorure d'ammonium à raison de 2 à 36 g/l. En présence d'une telle addition de fluorure d'ammonium, il devient possible de réaliser le -. 35 processus de création d'une couche conductrice de courant sur la surface du diélectrique en mettant en jeu une température plus basse. La solution proposée pour la métallisation électrochimique des diélectriques peut également contenir un phosphate de métal alcalin à raison de l à 14 g/l et de fluorure d'ammonium à raison de 2 à 36 g/l, ce qui favorise l'accroissement du pouvoir d'activation de la solution. Le but visé est atteint aussi par le fait que dans le procédé de métallisation électrochimique des diélectri- ques, comprenant une préparation de la surface du diélectri- que, une activation de la surface dudit diélectrique, la création d'une couche conductrice de courant sur ladite surface, une croissance électrochimique du revêtement métallique, selon l'invention l'activation de la surface du diélectrique et la création d'une couche conductrice de courant sur ladite surface sont réalisés simultanément par mouillage de la surface du diélectrique par ladite solution suivi d'un traitement thermique à une température de 80 à 350eC. Il est avantageux d'effectuer le traitement thermique par irradiation infrarouge à une température de 220 à 2700C pendant 7 à 20 s. Il est aussi avantageux d'effectuer ledit traitement thermique par irradiation combinée, en utilisant les rayons ultra-violets et infrarouges à une température de 180 et 2200C pendant 5 à 12 s. Pour élever la conductibilité électrique de la couche conductrice de courant, on peut, après le traitement thermique, réaliser un cuivrage chimique de la surface du diélectrique. La solution proposée pour la métallisation électro- chimique des diélectriques présente un pouvoir d'activation élevé. Le procédé revendiqué donne la possibilité de simplifier la technologie du processus, d'augmenter l'adhésion de la couche de métal à la surface du diélectri- que. La solution revendiquée et le procédé de métallisation électrochimique des diélectriques assurent une application de meilleure qualité des revêtements par comparaison avec les solutions et procédés connus, surtout en cas de sal s5aA ae.Tqdsoqdodk&p suoT sel sTndap suoj4oal: sap 0oaeTp %azesuezl. un atqogdmalp salqTdaosns sed %uos au aeuaS ao op suesTITqBs squee saea e'o goeauTmeIXogpop el 'aldnexa.ed 'enb selle. seAToe-oTsuae seouesqns sap easTITnp elqTssod esa IT uoTqnlos ealla aun inod suesTITqss srue2esp 9%.Ttunb ue 'esd ealne1,a 'eJArTno ep sUOT sel seA eTRqdsoqdodqp suoT sel sTndap suOiqoetl sep je.suaI. et %ueqogdme suesTITqe'-s sue2e s%!psal enb eo ue esTsuoo sexealdmoo ep uoTeumioj ep suegB sla. ap euesTITqels uoToe,l -o0% 'aUTa9OLiS el 'loeTuomme, euTmeTpu %, 'TpeueTppeugtl a% et enb sleq. aeaTno ep suoT seI nod sexealdmoo ep uo.eum.xo; ep suese sap =esTITn %ned uo uoTnlos ealle. eun anod iuesTITqes %ue2enb muu tu' *4uesIT-qes %ue2e un auu.euaz uoTnlos eI uoTIonppa-op'xo,p uoTouazeuT eun aTueAgad ep uT;y ÀexueTqme ear4nxadme% el I eplIT;sTp neel ep suep '9nbTpuT uoTsseoons ep eaploil suep "'st.uenTlsuoo sap ealTeuTpzo uoIlntossTp aed egaudpad eal% %ned eagsodoid uoTnlos el 'uoTnlos eI ep 9Aelt snId et UOTATloe,p atoAnod el %ueansse uoTnlos eBI ep sgnbTpuT suenTsuoo sep s9sodoid sjTeLTuenb sqodde, sel OeJG',ne %e 'mnTuTmnlep eTqdsoqdodtqT 'mnTsseod ep etTqdsood ocd&Tq, 'mnTpos ep eTqdsoqdoq, enb s-- sssaep esTITn uo xnemaoqdsoqdod&q epToep sltes ep 9.TIenb ua esoalne %e 'aaATno ep eaeu.Tu et ea.tTno ep eaTuglts el 'eaATno ep eI.ejns et 'etdmexe aed 'enb sle. 'neel ep suep uaTq %ueAIossTp es Tnb eJAiTno ep sles stenb ezodmT,u esTITn,p elqTssod %se IT ea.&mTno ep sles ep 9PTtenb ug (moj aneaonpga %ue2e un) eldqdsoqdoU&qp sUOT sap.e (%o uoTOepp&xo&p %ueGe un) ejATno ep suoT sep %ueTuoo e9sodoid uoTnlos el enbTJ%.oel9oz9Td enb-ueJao eunp uoT.esTtlltem ep seo ue ealdexe jed ' sgsTiTqn ae. sud ueAnad eau snuuoo sgp9oo0d setl e suoTnlos seI io seo ep eaquou uTuezo un suep enb TSUTe 'sgmETdm:T s9%TnoiTo senbuId set suep segnbTeid sea.ueqonoqgp seanaeAno sap enbTmTtooaoeT9 uoT.esTtteg9m /! g? o', 0ú,,'i "u : j,.! :, tz ions du réducteur. Cependant, un tel processus, même s'il peut avoir lieu, est de nature autocatalytique, c'est-à- dire que les particules de cuivre métallique prenant naissance deviennent des centres initiant et accélérant ledit processus. L'action stabilisante de telles substances tensio-actives réside dans le fait qu'elles rendent passives les particules de cuivre se formant dans la solution et empêchent le passage du processus d'oxydo- réduction au régime autocatalytique. Ainsi, la solution contenant les ions de cuivre et les ions hypophosphite en présence des agents stabilisants est suffisamment stable à la température ambiante, cependant elle est métastable. En cas de chauffage d'un diélectrique mouillé par 1 5 une telle solution, l'activation des transformations chimiques développe le processus de réduction du cuivre, la cristallisation du cuivre métallique s'effectuant sur la surface du diélectrique, avant tout sur les imperfec- tions de la surface, c'est-à-dire à l'intérieur des pores, des fissures, etc., ce qui assure en fin de compte la résistance voulue de l'adhésion. L'addition de phosphates de métaux alcalins (tels que: phosphate de sodium, de potassium et autres), assure un remplissage plus uniforme de la surface, tandis que la présence de fluorure d'ammonium permet le déroule- ment du processus de création d'une couche conductrice de courant sur la surface du diélectrique à de plus basses températures. Le processus de création d'une couche conductrice de courant sur la surface d'un diélectrique peut être réalisé dans un large intervalle de températures, le traitement thermique s'effectuant sous l'effet du rayonne- ment infrarouge à une température comprise entre 220 et 270 C durant 7 à 20 s, ce traitement étant plus efficace. Le résultat le plus efficace est obtenu quand on a recours à l'action combinée de rayonnements infrarouge et ultra- violet à une température comprise entre 180 et 2200C eB ap auTemop el suep %UelzodmUT snId al amgiCqoZd anb uB- uea 'saegjgpTsuoo sgmT-cdmT s% TnoTzDo sonbeld sal suep.segsTIega seoueqonoqgp sanzlJeAno&p sTo-ud ap uoT. -usTIe%9m ap anbTSoloutqoea. snsseoo-d np Tnleo 'jTel.TuTI uou sTwm e. zjouoo aldmexe un.zed eaqsnIIT ael- q.ned enbTmTqoo.zoael uoT4esTIlIua ap gppzoJd np ea epnbTpueAea uoI.nlqs BI ap uoT4ssTIT4nl ap,a1zosor;ea À s!uUpuodsaelaoo se4i -oloaeI szneal ap aTI.ed xnem suaeajj-p anbTum-AIu2 aToA aud aeloao exçuj ep 91%TITqTssod el auuop %ue.noo ap aoTaonpuoo aeqonoo eunp anbTazoalTp np eoeuans BI - UOTI.u% o e"l esTnbea inessTudgp îlBau ap aqonoo eunêp a-naT.q%.1n aenbTueuîeS aouessTo.o el ap s-noo ne aeqewouej aouanTiuuT un aoeaxa Tnb eo '%ue.inoo ap o Talonpuoo aqonoo el ap e n-bTiPoeî9 9tp-ITqlonpuoo el. aexum2nAep nq ael suep enbTloaeîITp np ea*elî ai %a anbiu.aq4 %uemaeTe. ai sealde aoesans el ap anbTlaTqo e wTl:no un jeasTleg. p 'f.Tssao9u ap seo ue 'iT'TqTssod el auuop uaeo enbTaTqo eSw.Tno ap snssaoo.d ael inod jnas&Ie:Teo ap.zçlAaes q.uaeAned anbTl:zaq..uaeae.ul. np sLtnoo ne aouens el ans senaedde anbTîeu SJm e-no ap selnorT.Jed sal 'uoTsedsTp aneq ap:I., -,l %ue.AnOJl. as I-Eu np s9gl:,adod sep:l.To'TpT:ogds aen eq. eo puuop:l.U' :.uepuadaD eanrb!:qo eaST:no ap UOT:IuadoE e ladde aaij: ap aeTUsseogu q.4os I'nb sues 'esTn.bea.InessTedp TeiUm ep eqonoo aun,p e.oo.zap aenb'ie.AIu2 ouesS'o.o aunp 9%. -TITqTssOd e e.znsse eleD 'salnoT%-zd sa.TpsaeI al-ua eam4uT enbTuvoeom oulIOO unp eIInt4UA9 seouesqel pas.zem '1.ueLnoo ap oorlionpuoo %uoTAep ', nbTl[dde anb'a;loaoI dmtiqo unp suo-l.:puoo sel suep 'aoe:ans aall- aun '9s.adsTp uemau]u: seam np sanibTaTods s991.9Tdoid sel nA *9saedsTp luemeur; anbTlluEi.9m azAT:no ap solnol:i.,ed ap 9n.:T.suoo aeTou anealnoo ap %gdgp un anbTalX.oaepTp 'lpnp aoue2:ns eB mns am.o, as I- 'uoT:nlos aelpe'l jud 'l:Tnom enbT.z.oa'lTp np eoj:ans e1 ap aenbTmeq ueme. uala:Tua. np aeTns el v Àsanbrmurqo suoT.Bmu.oZsue.z sel 2eeueBABp alnm s %alo-, -el'.n euamauuoAe. al aenb,uuop %uel.9 's Z S iuepuad O0 OQE6ft] ..,...t ' n !:' I ',i ', f,: ii " !;'A : ' T:$ i ':' It :', i v,,',," il métallisation des diélectriques. On effectue une métallisation électrochimique des parois des ouvertures débouchantes pratiquées dans les plaques à circuit imprimé de la manière suivante. A partir d'un stratifié à base de fibres de verre on découpe des ébauches ayant les mêmes dimensions que les plaques, on applique un matériau photorésist, on expose, on applique un vernis protecteur, on pratique par perçage des ouver- tures conformément au dessin du schéma, on dégraisse les parois desdites ouvertures, on effectue leur lavage. Ensuite on mouille les parois des ouvertures avec la solution proposée, après quoi on réalise un traitement thermique, de préférence au moyen d'un rayonnement infra- rouge ou en combinant un rayonnement infra-rouge avec un rayonnement ultra-violet jusqu'à noircissement des parois des ouvertures pratiquées dans les plaques à circuits imprimés, puis on effectue un lavage. Une fois le lavage fini, on fait croltre par voie électrochimique sur les parois des ouvertures une couche de métal d'épaisseur requise. Ce procédé par comparaison avec le procédé connu de métallisation électrochimique des ouvertures débouchantes pratiquées dans les plaques à circuit imprimé, présente les avantages suivants. Premièrement, il permet de simplifier considérable- ment le processus technologique de métallisation électro- chimique des ouvertures débouchantes pratiquées dans les plaques à circuits imprimés, comme il découle du schéma technologique décrit. Ladite simplification est due à une réduction du nombre de stades, de la durée du processus (le temps requis pour la préparation des ouvertures à la croissance électrochimique d'un revêtement est réduit de -40 minutes à 2-15 minutes en fonction des conditions de traitement thermique), à l'absence de la nécessité de préparation, d'utilisation, de correction et d'emploi des déchets de différentes solutions au cours de l'activation des parois des ouvertures et de leur cuivrage chimique. L'élimination de l'opération de cuivrage chimique donne la possibilité, en cas de production en série dans les - - conditions d'une entreprise spécialisée, de raccourcir la chaîne de métallisation de 20 m à 8 m, de réduire les aires de production et la main d'oewre Deuxièmement, l'adhésion du revêtement métallique aux parois des ouvertures devient meilleure. Le procédé i- proposé exclut les problèmes relatifs à la fiabilité technologique de l'adhésion du revêtement métallique aux abouts des aires de contact en cuivre, étant donné qu'il n'exige pas l'utilisation de sels de palladium. D'autre partle procédé assure une augmentation de la robustesse de l'adhésion à la surface diélectrique des parois des ouvertures. Les résultats obtenus au cours des essais de résistance d'adhésion d'un piston métallisé aux parois des ouvertures ont montré que les ouvertures pratiquées dans les plaques permettent 12 à 15 brasages, alors qu'en utilisant le procédé connu on arrive à effectuer seulement un brasage quintuple ou septuple. Troisièmement, le procédé permet d'éviter l'utilisa- tion des matières désavantageuses du point de vue économique et difficiles à se procurer que l'on utilise dans le procédé connu. Les exemples concrets de mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention, décrits ci-après, ne sont donnés qu'à titre d'illustration non limitative. Exemple 1 On utilise une solution pour la métallisation électrochimique des diélectriques, de composition suivante, en g/l sulfate de cuivre 350 hypophosphite de sodium 400 triéthylènediamine 180 On prépare la solution par dissolution des composants, dans l'ordre de succession indiqué, dans de l'eau distillée. On utilise la solution pour la métallisation électrochimique des parois des ouvertures débouchantes pratiquées dans les tseaamoioTm Zl ep anessTed eunap 4ue2au ue ineaoeaoad luamelegAe un enbTueAteS aToA.ed esodgp uo eal.Tnsus çç 3o0 a 81L ailxua esTdmoo Isa uoTnlos sl ep eanqae9dwae. l seaamoJoTw O0 ep 'ieATno ap aqonoo el ep JnessTedpt um 09 ap %se enbTmT4ooaoaelt eeJATno ap arnp el *mp/y i v ú mueJnoo np piTsuup O Touetr4. 0ú 09 (i',9 op enbT;Togdu apTod) anbTnnjtns epTov O0Z enelq esoiednoo : / ae.TlooaleTgTl op UOTTaodUoo : seUeATns SUOTITPUOo Scl suep aATno ep eqonoo aun anbTueAle2 eToA aed esodgp uo Iuanoo ap SaOTilonpuoo seasTd set %e seinqjeAno sep soTOed set ans!jneoeojd sTuJeA. el aTUTTI9 uo0 'eaTnsu Àeue.noo epTox; neeT ep susp e92eu etl enoe.je uo l9eWTadmT sTnOiTO senbeld set suup seanbTead eJenjeAnO OZ sep sTozed sep %uaeasaToaTOU ,nbsnr 'sOZ %ueinp DO.oZZ ep aJn.ei.gdue etl e9noiUjJuT luueuuolea un,p ueîom ne enbTaue quemaeleT. un aen^oee uo einuTw 6'o %uepued aTopid uoTInlos eT ueetTtTTn ue seqoneq9 sl etllTnOn uo : eUA.Tna uoB; etl ep 2.e.4jeAnO sep sToied sep eouj.ns 5 el ans %ueinoo ep eoTaonpuoo eqonoo eunp UOT.109.o etl esTlvp uo 'eeAutl un enqoe3;a uo e. ea&oi-oTsuea aoueq.sqns op UoTnTlos eun suep sejnieAno sap eToied set assTuaJ9p uO emtqos np UTssep atl UeATne seen.laeAno set eliBead zed enbTevd uo Itneoe4oid sTujeA un enbTTdde OL uo tUOT.TsOdxe eun %emnos no tSTspaooqd nuTJflW un enbTldde uo tmmu 5 ep (uoTsueuTp op quaepoxa) eooans eun oeAe sTei'senbeTld sep suoTsueuTp set lueATns seaqoneqq sap eadnoop uo saOUTe saellTnej ue eajeA ep seaqT; ep aseq w T3Te.a.s unp aTl:ed B: %uevATns eapaOal sUvp aen1o03a ç se spmTadmT sTnoiTo senbetld sap UOTIeoTxqe; e À enbTue Ae2 aOUesSTOO ejl lusAi sToaed sep eoej:ns et ans jueBnoo ep eoTalonpuoo eqonoo aun1p UOT%9Jo etl ap s:oT 'spuTxdmT sfnoJTO V senbejd ú1, o00ú6St 144' r 2459300 on élimine par décapage le cuivre des parties de lacune, tp- et on effectue un usinage mécanique définitif des plaques. A la suite de la métallisation électrochimique, il se forme sur la surface des parois des ouvertures pratiquées dans les plaques à circuits imprimés une couche compacte uniforme, à cristallisation fine, de couleur rose vif. La forte adhésion de la couche de métal à la surface des parois des ouvertures permet d'effectuer au moins 12 fois un brasage desdites ouvertures, ce qui satisfait tout à fait aux exigences concernant les ouvertures métallisées pratiquées dans les plaques à circuits imprimés. Exemiple 2 Pour la métallisation électrochimique on utilise une solution de composition suivante, g/l: séléniate de cuivre 180 hypophosphite de sodium 160 glycérine 90 fluorure d'ammonium 36 On prépare la solution par dissolution des composants dans l'ordre indiqué, dans de l'eau distillée. On utilise ladite solution pour la métallisation électrochimique des parois des ouvertures débouchantes pratiquées dans les plaques à circuits imprimés, lors de la création d'une couche conductrice de courant sur la surface des parois g* Dû 25 avant la croissance galvanique. La fabrication d'une plaque à circuit imprimé est effectuée d'une manière analogue à celle décrite dans l'exemple 1. La création de la couche conductrice de courant sur la surface des parois des ouvertures est effectuée de la façon suivante: on mouille l'ébauche en utilisant ladite solution pendant 1 minute, ensuite on effectue un traitement thermique au moyen d'un rayonnement infrarouge à la température de 270'C durant 7 s, jusqu'à noircissement des parois des ouvertures, ensuite on effectue un lavage dans de l'eau courante. Après cela, dans le but d'augmenter la conducti- bilité électrique de la couche conductrice de courant, on réalise uncuivrage chimique des parois des ouvertures epTmeulo$IXtquITp eI suep aBe&I aed assTea2p w.s 'Xxodg onoqoRnoeo op aTaed nuaeqo jTsaqPu.Tnpoad un,p.TnPUa aaeaA ap seaqTj ep eseq 9TJTIeas ue 'saoTJTao,p aeoied laqoneqq eun 'e:ueATns uoue; el op aAT.Tppe-Tmes apoggm el.ed wmTadmT; TnoiTo enbeld el enbTiqe; uo BeATTppe-Tmes epoqgm eBI ed uoTeoTiqe; es ep saol 'pmTadmT.TnoiTo enbeld el ap aeoe;ns el ep enb seiueqonoq9p sajrinleAno sep sToaed sap ue% enbTmTqooaloel9 0 uoTesTllem eI dnod uoTnlos el asTIIln uo *,eITSTP neeB,l ep suep 'pnbTpuT eapio,l suep 'suesodmoo sap uoT0nlossTp jed uoTInlos el;pel eaedgad uo 6100 '0 91. e890B-oUTmeBIo9pop ú mnTssetod ap elTqdsoqdodlq z ú eaATno ep eejmns e.ueATns uoT:TSOdmoo op uoTInlos eun eSTtTTn uo sonbTa. -oeDlTP sap enbTmTqoo0loelt uoTesTIlelm et inod - ç 9Elmaxxzc oZ * lmaTiduT sTnOJTo B senbeld set suep seagnbTled s PsTTaem saenqaarno xne se ATaea saoue3Txe xne:TejsT.es Tnb ao '4eJnajeAno sap e2aseaq etl sTo; Z ep sntd ana.oa;;a,p e.aed sain4jeAno sep sTozed sep eoe;ans et a te49m op eqonoo el ap oTspp uoTspp eoao; e 'TA esoi anelnoo k sp 'eauT; UoTesTllTsTao q 'egao;mun 'eoedmoo aqonoo *un spmTdmT sITnoiTo B senbald salet suep seqnbTe.zd sainq.Jeano sap sTozed sep eoe;ans et ans uoT;e. TdTogad aed ae.o; as TT 'enbTmuTqooaloa uoOTesTTle.9gm et ap aTns et V À eldmexel susp eT:ogp eTTeo enrolTue uobe; eunp 0O 9mTxdwT %1TnOiTo q enbesd eun enbTiqa; uo 'Tae; ToeD *OoOZ p ainqea9dmea et Bq oelnuTu 1 juepued ep51pXapieu.zo; eIXOTU ep aJnolTqo 9i mnTPOs op eaeuoqaeo 5 0O enbTsneo apnos Og8 unTsseod op %e mnTPOS Bp eqeaaqe 09 aATno ep eaqv;ns : T/S ' eueATns uoT.TSOdmOO Bp antuuoo uoTnlos eun suep o00ú6StZ pendant 30 minutes; on effectue le décapage du produit adhésif à la température de 200C pendant 2 minutes dans une solution contenant, en g/l: anhydride chromique - 950, acide sulfurique - 85,5, sulfate de fer - 3, ensuite on effectue un lavage à l'eau. La création d'une couche conductrice de courant sur la surface des parois des ouvertures et de la plaque est réalisée de la façon suivante. On mouille une ébauche avec la solution précitée pendant 2 minutes, et on la soumet à un traitement ther- mique au moyen d'un rayonnement infrarouge à la température de 2501C durant 15 s, jusqu'à noircissement des parois des ouvertures, après quoi on lave ladite ébauche. Dans le but d'augmenter la conductibilité électrique de la couche conductrice de courant, on effectue un cuivrage chimique des parois des ouvertures et de la surface de la plaque dans une solution connue de composition suivante, g/l: sulfate de cuivre 35 tartrate de sodium et de potassium 60 soude caustique 50 carbonate de sodium 30 formaline à 33% 20 à 30 ml/l. La durée du cuivrage chimique est de 30 minutes, la température mise en jeu étant de 200C. On lave la plaque à l'eau et on effectue la croissance galvanique d'une couche de cuivre sur les parois des ouvertures et sur la surface de la plaque. On poursuit la fabrication de la plaque à circuit imprimé par des méthodes connues en soi. A la suite de la métallisation électrochimique, il se forme par précipitation, sur la surface des parois des ouvertures et sur la surface de la plaque une couche compacte, uniforme, à cristallisation fine, de couleur rose vif. La force d'adhésion de la couche de métal à la surface des parois des ouvertures permet d'effectuer plus de 12 fois le brasage des ouvertures, ce qui satisfait tout à fait aux exigences relatives aux ouvertures métal- lisées pratiquées dans les plaques à circuits imprimés. oiwç/2 0oçt e oo'7 ap 1.se enbTl.zoale-ozqTd enbTueigo ua enbeld el ap eoevjns eI U Ie%9m op aqonoo e1 ep UOTS9qpe,p eoJoJ el jTA eso001 lnenlOo 9p 4'euTj uoTgsTiiBesTao 'eam.zoTun 4eoeadwoo a*onoo eun enbeld el ap eosejans el ans uoTleaTdlogad jed emoj es IF 'onbTmITqooj4oel uoTes8lle%9m el ap aTlns el Y *' aldmexell suep ael.Top allao V en2oeue Oú asiTuem eunp agr4oe$ja %se anbeld el ep aoea.ns et ans ejATno ep eaqonoo el oap enbTueAe2 eouessoio el nesel anbeld a;Tpel a-el uo Tonb s9qde 'anbeld el ap eoujins eI @p uemeaussToxTou nbsn 'saenuTm 0O %uepuad 0o098 p eIneagJdmae el q G? anbluçeaq. uemalez un q enbeld el 1emnos uo elao s.de s Oz %uepuad e9q:o9.1d uoTInlos el suep enbeld aF.pel elltnom uo: eueATns e.qTuem el ep agsTIept %sa enbTazoelp -ozqTd enbTuma9po ua anbald el ans %ueanoo ap eola4onpuoo aqonoo eunp uoTIueJo ea 'apAel e%çnsue ea eAT$oe-o$sue% Oz aouesqns ep uolnlos eun suep aassTeai9p %sa mniLeq ep seuea1 ap.%ased ' enueqo enbiç%oelq-oziçd nbiumeso ue enbeld eun 'e;;Se gao y 'senb.loael-ozqtd senbrmeu.io ep enbTmlqoooaloe uoTlesTllemw el inod ageTTIn ase uoTlnlos e 9etTllsTp nesal ep suep 'inblput eapxol suep GS t.ussodmoo sep uo-InlossTp xed uolnlos el eaedpgd uo mnTuouimp a.r4ionu. 817 UnT$sseod ep eigdsoqd ç? oeiuoimse OgZ *nTsseod op e.TqdsoqdOd.q 01 08Z JATlno Sp selTu 1/S elueATna uoTI.Todmoo Sp uoTnlos aun esTlITn uo sonbT.l -o0elp sap enbTm"Too0loelg uolOsTllUv%9m el Jnod - ia S1ctSxa G senbpToelgpp sap enbTmpqooaloeig uo0Tss"llvtm op snuuoo sgppooad set suep senuaqo uoTs9upe,p saneale xne inaeTadns %se Tnb ao 'umm /Z OZ 08ú p %se enbeld el 3p eoejans et Ie49m ap aqonoo el Sp uoTsgqpe,p 80eo0J e 00ú6S 1] a9ueATns uo.Tsodmoo op 'sanbTaqoaelTp sap anbTmpqooaloeg uoesTçle%9m el inod uoT:nlos aun asTITn uo 9 aodmeax: *unm ç/2 0o og9i ep %so u1leTs. ue anbeld el ap aoejans el e Ielam ap aqonoo el ap uoTs9qpe,p aoaoj e'I *jT a eso naltnoo ap 'auTj uo-es3tes-T o 'amao;jun 'eoedmoo aqonoo aun mbTeSu uanDelI ap ao$ans el.ns uoT:eld.-doaid a-dI ém.oj as Ir 'senbTTqoo.a.zel uo:ILesTII%9tam aLao ap aeTns e1 y ealdmexal suep el%ogp etllo an2oIeue uo5e; eunmp egnoes;;e:se enbeld et op asoe;ans el zns O.zATno ep eqonoo eunTp enbTueAleS aouessTozo el Àneel E anbeld el eAel uo a.Tnsua genbeld el op aoejans el ap umuaeass oiTou B.nbsn 's ot uepuad DOoOZ op aeneaidwaq. el %umaeuuoúLw ep se.xue2 xnop 8eo.ueu'qmoo ue '4aeToeaB.%Ln %uemauuole. unip %e e2noajuuu %ueameuuoAoea unp pçe1l nbTuaveqr %uemaalq% un enbeld aTpel %amnos uo Tonb sqade 's OS/ 1ueanp ea94o9agd uoTnlos et oeAe enbeld el elITnom uo: a:ueATns eaqTuem el ep anbeld el ans %ueanoo ap aoça.onpuoo aqonoo et ep uoTegao el enq.Oa; e:e U0 -eAet uo q. 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On prépare la solution par dissolution des composants dans l'ordre indiqué ci-des as,dans de l'eau distillée, on utilise la solution pour la métallisation électro- chimique de carton au cours de la création d'une couche conductrice de courant sur sa surface avant la croissance Iplvanique. A cet effet, la plaque en carton est dégraissée dans une solution de substance tensioactive, et est ensuite lavée. La création de la couche conductrice de courant sur la plaque est effectuée de la façon suivante: on mouille la plaque dans ladite solution pendant 30 secondes, après quoi on soumet ladite plaque à un traitement thermique en combinant les rayonnements ultraviolet et infrarouge à la température de 3500C durant 5 s. jusqu'à noircissement de la surface de la plaque, et ensuite on lave ladite plaque à l'eau. La croissance galvanique de la couche de métal sur la surface de la plaque est effectuée d'une façon analogue à celle décrite dans l'exemple 1. A la suite de la métallisation électrochimique, il se forme par précipitation,sur la surface de la plaque en carton une couche compacte, uniforme, à cristallisation fine, de couleur rose vif. La force d'adhésion de la couche de métal à la surface de ladite plaque en carton est de 350 à 370 g/3 mm. Exemple 7 On utilise pour la métallisation électrochimique des diélectriques une solution de composition suivante, g/l: nitrate de cuivre 200 hypophosphite de sodium 190 éthylène-diamine 84 phosphate de sodium 1. 245930O La solution est préparée par dissolution des composants, dans l'ordre indiqué, dans de l'eau distillée. La solution est utilisée pour la métallisation électro- chimique d'un produit en ébonite au cours de la création d'une couche conductrice de courant sur la surface, avant la croissance galvanique. A cet effet, la plaque en ébonite est soumise à un traitement par jets de sable pour communiquer à la surface une certaine rugosité, on dégraisse ladite plaque dans une solution de substance tensio-active, ensuite on la lave. La création de la couche conductrice de courant sur la plaque est effectuée de la manière suivante: on mouille la surface de la plaque avec la solution indiquée ci-dessus pendant 1 minute, après quoi on la soumet à un traitement thermique par un rayonnement infrarouge en combinaison avec un rayonnement ultraviolet à la température de 2200C pendant 12 s, jusqu'à noircissement de la surface de la plaque; ensuite on lave ladite plaque à l'eau. La croissance galvanique d'une couche de métal sur la surface de la plaque en ébonite est effectuée d'une manière analogue à celle décrite dans l'exemple 1. A la suite de la métallisation électrochimique, il se dépose sur la surface de la plaque en ébonite une couche de couleur rose vif. La force d'adhésion de la couche de métal à la surface de la plaque en ébonite est de 520 à 540 g/3 sm. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mise en oeuvre dans le cadre de la protection comme revendiquée. R E V E N D I C A T I O N S 1.- Solution pour la métallisation électrochimique de matériaux diélectriques, du type contenant un sel de cuivre, un sel contenant du phosphore, un agent stabilisant et de l'eau, caractérisée en ce qu'en tant que sel conte- nant du phosphore elle renferme un sel d'acide hypo- phosphoreux. 2.- Solution suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient (g/l): sel de cuivre 35 à 350 sel d'acide hypophosphoreux 35 à 400 agent de stabilisation 0,004 à 250 eau jusqu'à 1. 3.- Solution suivant la revendication 1,caractérisée en ce qu'elle contient en outre un phosphate de métal alcalin à raison de 1 à 14 g/l, et/ou du fluorure d'ammonium à raison de 2 à 36 g/l. 4.- Procédé de métallisation électrochimique de matériaux diélectriques, du type consistant à préparer la surface du matériau diélectrique, à activer ladite surface, à créer sur ladite surface une couche conductrice de courant, à faire croître sur elle, par voie électrochimique, un revêtement métallique, caractérisé en ce que l'activa- tion de la surface du matériau diélectrique et la création de la couche conductrice de courant sur ladite surface sont effectuées simultanément par mouillage de la surface du matériau diélectrique avec la solution conforme à l'une des revendications 1, 2 et 3, suivi d'un traitement thermique à une température de 80 à 3500C. 5.- Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que ledit traitement thermique est effectué par rayonnement infrarouge à une température de 220 à 2700C pendant 7 à 20 s. 6.- Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que l'on effectue ledit traitement thermique en procédant à une irradiation combinée par rayons infrarouges et ultraviolets à une température de 180 à 220 C pendant à 12 s. 7.- Procédé suivant l'une des revendications 4, 5 5. et 6, caractérisé en ce que dans le but d'accroStre la conductibilité électrique de la couche conductrice de courant, on effectue après ledit traitement thermique un cuivrage chimique de la surface du matériau diélectrique. 8.- Matériaux diélectriques caractérisés en ce qu'ils sont traités par le procédé faisant l'objet de l'une des revendications 4 à 7.