Brevet FR2440942A1 — publié le 19800606

La présente invention concerne la chimie des polymères et a notamment pour objet des composés nouveaux, consistant en des dérivés d'éthers &alpha;, #-bis-alkyliques de l'acide &alpha;,&alpha;,-azo-bis-isobutyrique, et un procédé de préparation desdits composés, qui peuvent être utilisés notamment comme initiateurs de polymérisation radicalaire de polymères réactifs. On connait un grand nombre d'initiateurs de polymérisation radicalaire. L'un de ces initiateurs de polymérisation radicalaire connus sont des composés azoïquesaliphatiques de formule générale qui sont obtenus par chloruration d'azines, de cétones, au chlore moléculaire au sein d'acide acétique (S. Goldschmidt, B. Achsteiner, I. Liebigs, Ann. Chem., 1958, 61, 8, pp.173185. W. Bracke, J.A. Empen, C.S. Marvel, Macromolecules, 1968, 1(6), pp. 465-468). En outre, on utilise en qualité d'initiateurs de polymérisation radicalaire des composés azolques aliphatiques symétriques de formule générale : X(CH2)nCR1R2N= NCR1R2(CH2)nX, où X est Cl ou Br, R1 et R2 sont un alkyle (de C1 à C20), n = O à 5 (brevet de la R.F.A. n 2546377, classe C 08F 295/00). Les composés indiqués possèdent, comme initiateurs de polymérisation radicalaire de monomères éthylèniquement insaturés, une haute stabilité thermique, ce qui rend difficile et souvent exclut la possibilité de leur application, en particulier, pour obtenir des oligomères chélatés réactifs. En outre, les composés précités comprennent des groupes chloroalkyliques primaires à basse réactivité dans les réactions de copolycondensation ou de copolyquaternisation (E.N. Barantsevich, N.K. Berseneva, A.E. Kalaus, T.S. Saburova, "Kauchuk i resina", 1976, n09, pp. 7-9 "Travaux pratiques de chimie organique", traduit de l'allemand, "Mir", M. 1965, p.318 ; B.N Pronin, E.N. Barantsevich, S.S. Ivanchev "Vysôkomoleculiarnye soedinenia, 1977, 19(3), pp. 455-458). Comme initiateur de polymérisation radicalaire on connaît aussi le composé (tert-butyl-azo)-2-acétoxy-2méthyl-4-(tert-butyl-péroxy)-4-pentane de formule (brevet américain n04088642, classe Cl.Int 260/174, Cl.Int.C 07c 107/02). A cause de son asymétrie, le composé cité ci-dessus engendre au cours de sa dissociation des radicaux différant par leur structure chimique, ce qui exclut la possibilité de son application en qualité d'initiateur pour obtenir des oligomères chélatés ayant des groupements fonctionnels équivalents. On connaît en outre, comme initiateurs de polymérisation radicalaire, des dérivés d'éthers &alpha;,#-bis- alkyliques de l'acide d ,&alpha; -azo-bis-isobutyrique, de formule générale : où R = CH2CH2Cl ; HO(CH2CH2O)n On obtient lesdits dérivés d'éthers &alpha; ,#-bis- alkyliques de l'acide &alpha; ,&alpha;,-azo-bis-isobutyrique par traitement de dinitrile d d'acide ,Ct -azo-bis-isobutyrique et d'éthylènechlorhydrine ou d'éthylène-glycol ou de polyéthylène-glycol par l'hydrogène chloré, au sein d'un solvant organique, avec traitement ultérieur du mélange réactionnel par l'eau et, pour isoler le produit désiré par extraction du solvant, avec extraction ou recristallisation du produit désiré (demande rendue publique en R.F.A. n 2124000, classe CO7c 107/02). En qualité de groupes fonctionnels réactifs, les composés indiqués ci-dessus contiennent seulement des groupements -OCH2CH2Cl ou -OCH2CH20H, ce qui limite le domaine de leur utilisation dans des réactions chimiques telles que la polymérisation radicalaire, la polyquaternisation, la polycondensation. Les composés proposés, c'est-à-dire les dérivés des éthers, &alpha;,#-bis-alkyliques de l'acide &alpha;,&alpha;,-azo-bis- isobutyrique sont nouveaux et ne sont pas décrits dans la littérature. Le problème visé dans le cadre de l'invention consiste à obtenir des composés nouveaux, c'est-à-dire des dérivés d'éthers &alpha;,#-bis-alkyliques de l'acide &alpha;,&alpha;,-azo-bis- isobutyrique, dont l'utilisation comme matières de départ dans les réactions de copolycondensation ou de (CO)polyquaternisation ou en qualité d'initiateurs de polymérisation radicalaire de composés éthyléniquement insaturés permettrait d'obtenir, selon une technologie simplifiée de nouveaux composés macromoléculaires à propriétés améliorées, par exemple des composés macromoléculaires ayant une résistance aux chocs élevée, thermostables et résistants au gel, imperméables aux gaz, ayant des caractéristiques diélectriques élevées. Ce problème est résolu, suivant l'invention, grâce à l'obtention de substances nouvelles, à savoir, de dérivés d'éthers &alpha; ,#-bis-alkyliques de l'acide &alpha;, &alpha; -azo-bis- isobutyrique de formule générale où n = 2 à 3 (CH3)3-C-O-O-(CH2)n où n = 2 à a 4 ; ainsi que grâce à un procédé de préparation desdites substances par interaction de dinitrile d'acide &alpha; ,&alpha;-azo- bis-isobutyrique avec un dérivé d'alcool monoatomique alkylique saturé de formule générale ROH où où n = 2 à 3 (CH3)3-C-O-O-(CH2)noù n = 2 à 4 ;; avec de l'hydrogène chloré gazeux au sein d'un solvant organique, en présence de 0,5 à 5% en masse d'éther hydrosoluble, à une température de - 5 à +60C, avec traitement ultérieur à l'eau du mélange réactionnel obtenu, à une température de O à -5 0C, et avec extraction du produit désiré. Il est préférable d'utiliser en qualité de solvant organique le benzène, le pentane, l'éther éthylique, le chlorure de méthylène. Dans le but d'augmenter le rendement en produit désiré, il est préférable d'effectuer l'interaction des composés initiaux cités ci-dessus et de l'hydrogène chloré en présence de tétrahydrofuranne, de dioxanne, de trioxanne, d'éther diméthylique de diéthylène-glycol, de triéthylèneglycol. Les dérivés d'éthers &alpha;,#-bis-alkyliques d'acide cl, oU '-azo-bis-isobutyrique ainsi obtenus peuvent trouver application notamment comme initiateurs de polymérisation radicalaire de composés éthylèniquement insaturés, et aussi en qualité de matières de départ pour obtenir de nouveaux polymères réactifs, non décrits, jusqu'ici dans la littérature, possèdant des propriétés améliorées, par exemple, de résistance aux chocs, de thermostabilité et de résistance au gel, ainsi que des caractéristiques diélectriques élevées, et pour obtenir des oligomères ayant des groupes fonctionnels réactifs. En outre, le procédé lui-même de préparation desdits dérivés d'éthers d, -bis-alkyliques de l'acide , $'-azo bis-isobutyrique est un procédé en un seul stade et simple à mettre en oeuvre, étant donné qu'en qualité de matière première pour leur obtention on utilise des produits facilement disponibles. L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, détails et avantages de celle-ci apparaitront mieux à la lumière de la description explicative qui va suivre, d'un mode de réalisation préféré, mais non limitatif, de l'invention. Selon l'invention, les nouvelles substances, à savoir, les dérivés des éthers CC, g-bis-alkyliques de l'acide ot, oL'azo-bis-isobutyrique, répondent à la formule générale où n = 2 à 3 (CH3)3 -C-O-O-(CH2)n où n = 2 à 4 Les composés précités se présentent sous forme soit d'un liquide légèrement jaune, soit de substances solides cristallines, de type prismatique, de couleur blanche et à odeur caractéristique. Les températures auxquelles la période de demi-vie des groupes azo et péroxydes des composés, objet de l'invention, est égale à 10 heures, sont respectivement de 70 et 13O0C. La structure des substances obtenues est établie d'après un ensemble de données obtenues par diverses méthodes physico-chimiques d'analyse. Les spectres IR sont relevés en couche mince de CC14 sur un appareil UR-10 de la firme "Karl Zeiss" (RDA) dans la plage de 800 à 1800 cml, Les spectres W sont relevés dans l'éthylbenzène sur un appareil SF-8 de la firme "Lomo" (Léningrad, U.R.s.s) dans le domaine des 365nm. Le spectre RPM est relevé sur un appareil de la firme "Perkin Elmer" (Etats-Unis) de 80 MHz par rapport à la référence interne, l'hexaméthyldisiloxanne. La masse moléculaire est déterminée soit par cryoscopie dans le dioxanne ou le benzène, soit par mesure des effets calorifiques de condensation (méthode de MECC). La chromatographie en couches minces des composés obtenus est réalisée sur plaques "Silusol" prêtes, à couche de silicagel sur support d'aluminium, fabriquées par la firme "Kavalier" (Tchécoslovaquie). En qualité d'éluant on utilise un mélange de toluène, d'hexane, de méthanol et d'acide acétique dans un rapport volumique de 12 : 5 : 2 : 1, respectivement. Les composés péroxydes sont développés par pulvérisation sur la plaque, après application d'une solution des composés à étudier et après élution avec une solution aqueuse à 2 de HI, avec chauffage subséquent de la plaque jusqu'à 7O0C durant 5 minutes. Le procédé d'obtention de dérivés d'éthers G6, g -bis- alkyliques de l'acide Ct, &alpha;,-azo-bis-isobutyrique consiste à soumettre le dinitrile d'acide 4, C4'-azo-bis-isobutyri- que et un dérivé d'alcool monoatomique saturé alkylique de formule générale ROH, où où n = 2 à 3 (CH3)3 - C - 0 - O - (CH2)n - , où n = 2 à 4 à une interaction avec de l'hydrogène chloré gazeux au sein d'un solvant organique, en présence de 0,5 à 5,' en masse d'éther solùble dans l'eau, avec traitement subséquent du mélange réactionnel obtenu à l'eau. Dans le but d'augmenter le rendement en produit désiré, on utilise de préférence comme solvant organique le benzène, le pentane, l'éther éthylique, le chlorure de méthylène, et en qualité d'éther soluble dans l'eau, le tétrahydrofuranne, le dioxanne, le trioxanne, l'éther diméthylique de diéthylène-glycol ou de triéthylène-glycol. La plage précitée de 0,5 à 5% en masse est optimale, L'addition de catalyseur dans des proportions inférieures à 0,5% en masse est inefficace, tandis qutau-dessus de 5,' en masse elle n'est pas rationnelle à cause des difficultés apparaissant lors de l'isolement et de l'utilisation ultérieure du catalyseur. A la suite de la réaction, le groupe nitrile du dinitrile d'acide &alpha;,&alpha;,-azo-bis-isobuty- roque se transforme en groupe. ester. D'une manière générale, la synthèse des dérivés d'éthers &alpha;,#-bis-alkyliques de l'acide &alpha;, &alpha;,-azo-bis- isobutyrique se déroule conformément à l'équation complète suivante où n = 2 à 3 ; (CH3)3 - C - O - O - (CH2)n ; où n = 2 à 4 L'interaction de l'hydrogène chloré gazeux et des composants intiaux ést menée à une température de -5 à.+6OC. Le traitement subséquent à l'eau du mélange réactionnel obtenu est mené à une température de O à -5 C. Afin d'augmenter le rendement en produit désiré, le composant initial est introduit de préférence, relativement au solvant organique ou à l'hydrogène chloré gazeux ou à la quantité d'eau, dans un rapport pondéral de 1:3 à 20, respectivemeS; A la fin de la réaction, la masse réactionnelle obtenue est traitée à l'eau à une température de O à-50C. Sans traitement à l'eau de la masse réactionnelle, la formation et l'isolement des produits désirés sont impossibles. L'isolement des dérivés d'éthers s -bis-alkyliques de l'acide &alpha;, &alpha;,-azo-bis-isobutyrique peut être effectué en utilisant un procédé connu quelconque. Par exemple, l'isolement des dérivés d'éthers d,WJ-bis-alkyliques de l'acide &alpha;, i'-azo-bis-isobutyrique à partir de la masse réactionnelle refroidie est réalisé par séparation de la phase aqueuse, contenant des éthers solubles dans l'eau et de l'hydrogène chloré, du solvant contenant le produit désiré, des résidus de composés n'ayant pas réagi et de l'hydrogène chloré. Ensuite le solvant est lavé avec une solution à 5% de bicarbonate de soude et à l'eau jusqu'à réaction négative sur l'ion chlore.Puis sèche le solvant au sulfate anhydre de sodium et on extrait par distillation dans le vide le solvant du produit désiré, Pour débarrasser additionnellement le produit désiré des impuretés, il est soit recristallisé à partir d'un mélange constitué d'éther de pétrole, d'éther éthylique, soit chromatographié sur colonne en utilisant comme absorbant l'oxyde d'aluminium. Pour mieux illuster l'invention, plusieurs exemples concrets mais non limités sont décrits ci-après. Exemple 1 Dans un récipient de réaction pourvu d'un barboteur on introduit 5 g (0,0305 mole) de dinitrile d'acide d, dl azo-bis-isobutyrique, 20 g (0,149 mole) de ss -oxéthyl-tert- butyl-péroxyde, 0,5 ml (1,8% de la masse total des réactifs) de tétrahydrofuranne distillé sur hydrure de calcium, et on fait passer à travers la suspension ainsi formée, à la température de OOC, de l'hydrogène chloré sec à un débit de 1 1/heure pendant 5 heures, jusqu'à dissolution complète du dinitrile d'acide &alpha;, &alpha; ;,-azo-bis-isobutyrique. Ensuite le mélange réactionnel obtenu est maintenu dans un réfrigéra@eur à la température de+6 C durant 20 heures, Puis on traite, sous agitation intense et à la température de OOC, avec 100 ml d'eau glacée durant 2 heures, Après la démixtion de la masse réactionnelle en deux couches, on isole de l'eau la phase huileuse contenant le produit désiré, les résidus des réactifs initiaux et l'hydrogène chloré, on lave avec 150-200 ml de solution à 5,' de bicarbonate de soude et à l'eau jusqu'à réaction négative sur l'ion chlore, et on sèche sur sulfate de sodium anhydre. On fait passer la solution contenant le produit désiré à travers une colonne contenant de l'oxyde d'aluminium pour débarrasser le produit désiré des impuretés.Le solvant est extrait du produit désiré par distillation sous vide (0,01 torr). On a obtenu 8 g (61% du rendement théorique) d'un produit jaune clair, auquel, après identification, on a attribué la formule de l'éther &alpha;,#-bis-(ter-butylpéro- xyéthyl)-ique de l'acide &alpha;,&alpha;, -azo-bis-isobutyrique. Les données de l'analyse physico-chimique ont montré Composition élémentaire : trouvé, % en masse [C] = 56, 1 [H = 9,0 FN3 = 6,6 calculé (C20H3308N2), % en masse [C] = 55,30 CH'I = 8,76 UNg -6,45 ; Indice de gaz trouvé 52 cm3/g calculé 52 cm3/g Le spectre IR (en couche mince de CCl4) montre une bande d'absorption à fréquence #= 1740 cm , correspondant à la liaison C = 0. Le spectre W (éthylbenzène) fait apparattre un maximum de bande d'absorption à une longueur d'onde # max=365nm correspondant à la liaison N=N, et à un facteur #=26. Le spectre RPM présente des lignes avec des déplacements chimiques g= 1,16 ppm ; 1,38 ppm ; 4,00 ppm 4,22 ppm, par rapport à l'hexaméthyldisiloxane, correspondant respectivement aux groupes 0-C(CH3)3;N - C - CH3 0 - CH2 - CH2 - Oe Le chromatogramme en couche mince du produit désiré est réalisé sur des plaques"Silusol" de la firme "Kavalier" (Tchécoslovaquie). Comme éluant on utilise un mélange constitué de toluène, d'hexane, de méthanol d'acBeacétiquedans un rapport volumique de 12 : 5 : 2 : 1 , respectivement. Le révélateur (solution aqueuse à 2% de HI), après chauffage de la plaque jusqu'à la température de 700C pendant 5 mn, fait apparaître une tache bleue à facteur de séparation Rf = 0,60. Indice de réfraction nD20 = 1,4410 20 Densité d4 = 1,014 g/cm Exemple 2. Dans un réacteur pourvu d'un barboteur et d'un agitateur on introduit 5 g (0,0305 mole) de dinitrile d'acide Cb, QL'-azo-bis-isobutyrique, 8,17 g (0,0610 mole) de Ê -oxéthyl-tert-butylpéroxyde, 0,15 ml (0,5% en masse) de tétrahydrofuranne distillé sur hydrure de calcium, 20 ml de benzène distillé sur sodium. A la température de +60C, on fatt passer à travers la suspension ainsi formée de l'hydrogène chloré sec à un débit de 1 1/heure pendant 4 heures jusqu'à dissolution complète du dinitrile d'acide &alpha;, , OL'-azo-bis-isobutyrique. Ensuite le mélange réactionnel obtenu est maintenu dans un réfrigérateur à la température de +60C durant 18 heures.Puis le mélange réactionnel est traité, sous agitation intense à la température de -5 C, avec 100 ml d'eau glacée pendant 2 heures. La séparation ultérieure du produit est menée de manière analogue à l'exemple 1. On a obtenu 7,95 g (60,1% du rendement théorique) d'éther bis-(tert-butylpéroxéthyl )-ique d'acide &alpha;, o" -azo-bis- isobutyrique, caractérisé par les mêmes constantes physicochimiques que dans l'exemple 1, Le composé obtenu trouve son application comme initiateur de polymérisation de butadiène, qui est obtenu de la manière suivante. Dans une ampoule de verre de 150 ml on introduit 2,6 g (6, 10-3 mole) d'éther &alpha;, #-bis-(tert-butylpéroxéthyl)-ique d'acide &alpha; , &alpha;-azo-bis-isobutyrique, 40 m1 d'acétone et 30 ml de butadiène, et, tapit en agitant, on maintient à la température de 700C pendant 20 heures. Au terme de la polymérisation on dégaze le monomère n'ayant pas réagi, tandis que l'oligobutadiène obtenu est lavé 4 fois à l'aide d'un mélange eau-acétone (1 : 1 en volume) pour évacuer entièrement les résidus d'initiateur et les produits de sa décomposition. L'oligobutadiène est séché à une température de 60 à 80 C sous une pression résiduelle de 2 à 5 torrs. On obtient 5,8 g d'oligobutadiène, avec un rendement de 30% par rapport au rendement théorique.Masse moléculaire : 2600. Exemple 3. Le procédé estinisea @euvre de manière analogue à l'exemple 2, sauf qu'en qualité de solvant on utilise 25 ml d'éther éthylique, et comme catalyseur, 1,5 ml (5% en masse) de dioxanne. La température de la réaction est égale à -5 C. On obtient 10,45 g (79,0% du rendement théorique) d'éther C6, -bis-(tert-butyl-péroxéthyl)-ique d'acide Ct, &alpha;,-azo- bis-isobutyrique, caractérisé par les mêmes constantes physico-chimiques que dans l'exemple 1. Exemple 4. On met en oeuvre le procédé de la même manière que dans l'exemple 2, sauf qu'en qualité de solvant on utilise 20 ml de chlorure de méthylène, et comme catalyseur, 1,2 ml (3% en masse) de dioxanne. La température de la réaction est de OOC. On obtient 8,60 g (65,1% du rendement théorique) d'éther &alpha;#-bis-(tert-butypl-péroxyéthyl)-ique d'acide d &alpha;,-azo-bis-isobutyrique présentant les mêmes constantes physico-chimiques que dans l'exemple 1. Exemple 5. La réaction s'effectue comme dans l'exemple 2, mais avec la différence qu'en qualité de catalyseur on utilise 0,2 ml (0,6% en masse) d'éther méthylique d'éthylène-glycol. On obtient 10,1 g (76% du rendement théorique) d'éther &alpha;#-bis-(tert-butyl-péroxéthyl)-ique d'acide &alpha;, &alpha;,-azo-bis- isobutyrique caractérisé par les mêmes constantes physico chimiques que dans l'exemple 1. Exemple 6. Le processus se déroule comme dans l'exemple 1, mais avec la différence qu'on utilise 15 g (0,112 mole) de R oxéthyl-tert-butylpéroxyde. On obtient 8,03 g (60,7,' du rendement théorique) d'éther C(, -bis-(ter-butylpéroxéthyl)- ique d'acide 4, &alpha;-azo-bis-isobutyrique caractérisé par les mêmes constantes physico-chimiques que dans l'exemple 1. Exemple 7. On mène le processus comme dans l'exemple 2, sauf qu'en qualité de solvant on utilise 20 ml d'éther éthylique, et comme catalyseur, 0,3 ml (1% en masse) de trioxanne. La température de la réaction est de OOC. On obtient 9,4 g (71% du rendement théorique) d'éther,kJ-bis-(tert- butylpéroxéthyl)-ique d'acide &alpha;, &alpha;,-azo-bis-isobutyrique, ayant les mêmes caractéristiques physico-chimiques que dans l'exemple 1. Le composé obtenu trouve application en qualité de produit initial pour l'obtention de polymères réactifs, que l'on prépare d'après le procédé décrit ci-dessous. On introduit dans une ampoule 1,05 g (2,4. 10-3 3 mole) d'éther d/, Ic/-bis-(tert-butyl péroxéthyl)-ique d'acide azo-bis-isobutyrique, 10g de méthacrylate de méthyle et 0,01 g de tétraméthylènepentamine. L'oxygène dissous dans le monomère est éliminé sous vide. L'ampoule estréglée au au thermostat à la température de 250C. Après 24 heures, la conversion du méthacrylate de méthyle en polymère était de 90%. La présence d'un groupe azo dans la channe principale est démontrée par le pouvoir du produit obtenu à initier la polymérisation radicalaire du styrolène avec formation de copolymèresséquencés du type ABA. Dans ce but, le produit obtenu est dissous dans du styrolène (20g) et est chauffé à la température de 600C pendant 24 heures. Le polymère formé est dissous dans du benzène et est précipité dans l'éthanol. La présence du copolymère séquencé est établie par le fait qu'une solution à 14% du produit fini dans le chloroforme ne subit aucune démixtion durant 13 Jours, tandis qu'un mélange de solutions dans le chloroforme de 14% de polystyrolène et de polyméthacrylate de méthyle (dans un rapport de 1 : i) obtenus dans des conditions identiques, subissent une démixtion au bout de 15 minutes. Exemple 8. Le procédé est mis en oeuvre aomme dans l'exemple 2, à la différence qu'en qualité de solvant on emploie 20 ml de chlorure de méthylène, et comme catalyseur, 0,15 m 1 (0,5% en masse) d'éther méthylique de diéthylène-glycol. La température de la réaction est égale à -5 C. On obtient 9,05 g (68,3% du rendement théorique) d'éther &alpha;,#-bis- (tert-butylpéroxéthyl)-ique d'acide Ot, &alpha; -azo-bis-isobutyrique, caractérisé par les mêmes constantes physico-chimiques que dans l'exemple 1. Exemple 9. Le processus est réalisé de manière analogue à l'exemple 2, sauf qu'en qualité de catalyseur on utilise 1,1 g (3,' en masse) d'éther méthylique de triéthylène-glycol. On obtient 8,9 g (67% du rendement théorique) d'éther o,(J-bis-(tert-butyl-péroxéthyl)ique d'acide -azobis-isobutyrique présentant les mêmes constantes physicochimiques que dans l'exemple 1. Le composé obtenu est appliqué en qualité d'initiateur de polymérisation radicalaire du styrolène, comme indiqué plus bas. 100 ml de styrolène, contenant 5.10 4 mole d'éther &alpha;,#-bis-(tert-butylperoxéthyl)ique d'acide &alpha;,&alpha;, -azo-bisisobutyrique, sont chauffés jusqu'à la température de 70 C et maintenus à cette température jusqu'à ce que se forme le produit désiré. La vitesse de polymérisation est contrôlée d'après l'augmentation de la densité de la masse réactionnelle, ce qui témoigne de la formation de polystyrolène. La vitesse de polymérisation à une conversion de 5% est de 1,1. 10-4 mole/l, et à une conversion de 10%, de 1,0. 10-4 mole/l. A titre de comparaison, la vitesse de polymérisation en l'absence d'initiateur à une conversion de 5 et 10% est de 4,5. 10-6 mole/l. Exemple 10. Le procédé est mis en oeuvre comme dans l'exemple 2, mais diffère de celui-ci en ce qu'en qualité d'oxyalkyl-tertbutylpéroxyde on utilise le y -oxypropyl-tert-butylpéroxyde. On obtient 12,6 g (90% en masse du rendement théorique) d'éther&alpha;#-bis-(tert-butyl-péroxypropyl)ique d'acide&alpha;,&alpha;,- azo-bis-isobutyrique. Ce composé est un liquide jaunâtre. Données des études physicochimiques Composition élémentaire trouvée, % en masse (c] - 57,10 [H] - 9,01 [N] - 6,08 calculé (C22H4208N2),% en masse [C] - 57,14 IH1 - 9,09 - 6,06 Le spectre IR (CCl4, en couche mince) présente une bande d'absorption de fréquence # = 1740 cm 1 correspondant à la liaison C=O. Le spectre W (éthylbenzène)fait apparattre un maximum de bande d'absorption à la longueur d'onde. # max = 465 nm, correspondant à la liaison N=N, et au coefficient = 26. Masse moléculaire cryoscopique (dans le benzène) trouvé - 467 calculé - 462 Exemple 11. Le procédé est mis en oeuvre de la même manière que dans l'exemple 2, avec la différence qu'en qualité d'oxyalkyl-tertbutylpéroxyde on utilise le 6 -oxybutyl-tert-butylpéroxyde. On obtient 14,2 g (95% du rendement théorique) d'éther &alpha;#-bis-(tert-butylpéroxybutyl)ique d'acide &alpha;,&alpha;,-azo-bis- isobutyrique. Ce composé est un liquide jaune clair. Données de l'étude physico-chimique: Analyse élémentaire : trouvé, % en masse 91 - 58,81 [H] - 9,30 [N] - 5,80 calculé (C24H4608N2),% en [C] - 58,78 masse - 9,39 - 5,71 Le spectre IR (CCl4, en couche mince) présente une bande d'absorption de fréquence # = 1740 -1 correspondant à la liaison C = 0. Le spectre W (éthyle, benzène) montre un maximum de bande d'absorption, à la longueur d'onde #max= 365 nm, correspondant à la liaison N=N, et au coefficient #= 26. Masse moléculaire cryoscopique (dans le dioxanne): trouvé - 495 calculé - 490 Le composé obtenu trouve application comme initiateur de polymérisation radicalaire du butadiène, qui est obtenu comme dans 1'exemple 2 sauf qu'à la place de 1' éther OLJ-bis-(tert-butylpéroxéthyl)ique d'acide &alpha;,&alpha;,-azo-bis-isobutyrique en qualité d'initiateur de polymérisation on utilise 2,94 g (6,0. 10-3 3 mole) d'éther &alpha;,#-bis-(tert-butylpéroxybutyl)ique d'acide &alpha;,&alpha; -azo-bisisobutyrique. On @@tient 5,9 g d'oligobutadiène, soit 30% du rendement théorique. Exemple 12. Le procédé est mis en oeuvre d'une manière analogue à l'exemple 2, mais diffère de celui-ci en ce qu'en qualité d'oxyalkyl-tert-butylpéroxyde on utilise le ss-oxy- isopropyl-tert-butylpéroxyde en quantité de 15 g (0,101 mole). On obtient 12,1 g (87% du rendement théorique) d'éther &alpha;,#-bis-(tert-butylpéroxy-&alpha;-(méthyl-éthyl)-éthyl)ique d'acide &alpha;,&alpha;-azo-bis-isobutyrique. Ce composé est un liquide Jaune clair. Données de l'étude physico-chimique: Composition élémentaire : trouvé,,' en masse [C] - 57,20 1 - 9,02 [N] - 6,05 calculé (C22H42 8N2) en masse [C] 57,14 [H] 9,09 [N] 6,06 Les spectres IR et UV présentent des bandes caractéristiques d'absorption des groupes fonctionnels identiques à celles citées dans l'exemple 1. Masse moléculaire cryoscopique (dans le dioxanne): trouvé - 469 calculé - 462. Exemple 13. Le procédé est mis en oeuvre de la même manière que dans l'exemple 2, mais en diffère en ce qu'en qualité d'oxyalkyl-tert-butylpéroxyde on utilise le péroxyde 9 -oxy- &alpha;,&alpha;,-bis-(méthyl) -éthyl-tert-butyl9que . On obtient 13,3 g (89% du rendement théorique) d'éther &alpha;,#-bis-(tert-butylpéroxy)- &alpha;,&alpha;,-bis-(méthyl)-éthylique d'acide &alpha;,&alpha;,-azo-bis-isobutyrique. Ce composé est un liquide jaune clair. Données de 11 étude physico-chimique Composition élémentaire : trouvé, ,' en masse : [C] - 58,80 - 9,33 ÉNi - 5,69 calculé (C24H4608N2), % en masse : [C] -58,78 - 9,39 [N] - 5,71 Les bandes caractéristiques d'absorption des groupes fonctionnels du composé obtenu sont identiques à celles trouvées pour\le composé de l'exemple 1. Masse moléculaire cryoscopique (dans le benzène): trouvé - 493 calculé - 490 Le composé obtenu est appliqué en qualité d'initiateur de polymérisation radicalaire du butadiène, qui est obtenu comme dans 11 exemple 2, sauf qu'à la place de l'éther &alpha;,# - bis-(tert-butyl-péroxéthyl)ique d'acide&alpha;,&alpha;,-azo-bis- isobutyrique, on utilise comme initiateur de polymérisation du butadiène 2,94 g (6,0. 10-3 mole) d'éther&alpha;,#-bis-(tert- butylpéroxy)- &alpha;,&alpha;,- bis-(méthyl)-éthylique d'acide &alpha;,&alpha;,-azo- bis-isobutyrique. On obtient 5,8 g d'oligobutadiène, soit 30% du rendement théorique. Exemple 14. Dans un récipient de réactif pourvu d'un barboteur, on introduit 5 g (0,0305 mole) de dinitrile d'acide t1) &alpha;, -azobis-isobutyrique, 11,37 g (0,061 mole) d'éther mono-p-(chlorométhyl)-phénylique d'éthylène-glycol, 0,5 g (2,96% de la masse totale des réactifs) de tétrahydrofuranne anhydre et 150 g de benzène anhydre. On fait passer par le barboteur de l'hydrogène chloré sec à unaelitde 1 I/heure pendant 5 heures, après quoi on maintient le mélange réactionnel dans un réfrigérateur à la température de +60C durant 18 heures et on traite sous agitation intense et à la température de -20C avec 100 ml d'eau glacée pendant 2 heures.Après démixtion de la masse réactionnelle en deux couches, on isole de la couche aqueuse la phase huileuse contenant le produit désiré, les résidus des réactifs initiaux et l'hydrogène chloré, on lave avec une solution aqueuse à 5% de bicarbonate de soude (150 à 200 ml) et à l'eau (100 ml) jusqu'à réaction négative àl'ion chlore, et on sèche sur sulfate de sodium anhydre. Le solvant est isolé sous vide de 20 à 30 torrs et de 0,01 torr, tandis que le résidu est recristallisé à partir du mélange d'éther éthylique et d'éther de pétrole. Données de l'étude physico-chimique Composition élémentaire : trouvé, % en masse [C] - 57,80 rH) - 6,01 ENI - 5,03 - 13,20 calculé, (C26H32N2C1206),,' en masse [C] - 57,88 LH3 - 5,94 CN] - 5,19 gaz - 13,17 Indice de gaz, (cm3/g): trouvé 41,5 calculé 41,5 Masse moléculaire cryoscopique (dans le dioxanne): trouvé - 530 calculé - 539. Indice d'éther (mg de KOH/g): trouvé - 205 calculé - 208. Le spectre IR (CC14, en couche mince) présente des bandes d'absorption de fréquence % = 1745 cm-1 correspondant à la liaison C=O, 4 = 1680 cm 1 correspondant au noyau aromatique, 4 = 820 cm-1 correspondant à la liaison C-Cl, i = 1040 cm-1 (ROA ), # = 1568 cm-1 correspondant à la liaison N=N. Le spectre W (éthyle, benzène) présente un maximum de bande d'absorption à la longueur d'onde Dmax= 365 nm correspondant à la liaison N=N et à un coefficient #= 26, permettant d'attribuer au produit la formule de l'éther &alpha;,#-bis- (#) - p -(chlorométhyl)-phényl-(oxéthylèn)ique d'acide&alpha;,&alpha;,- azo-bis-isobutyrique. Le produit désiré obtenu est utilisé comme initiateur de polymérisation radicalaire du styrolène et en qualité de matière de départ pour fabriquer des polymères réactifs. L'application de l'éther&alpha;,#-bis-(#) -p-(chaloro méthyl)phényl-(oxéthylèn)ique de l'acide &alpha;,&alpha;,-azo-bis- isobutyrique est décrite ci-après. La polymérisation du styrolène est réalisée de la manière suivante. 100 ml de styrolène, contenant 5. 10-4 4 mole d'éther &alpha;,#-bis-(#)-p -(chlorométhyl)-phényl-(oxéthylèn)ique d'acide &alpha;,&alpha;,-azo-bis-isobutyrique, sont chauffés en conditions anaérobies jusqu'à la température de 850C, et maintenus à cette température pendant quelques heures. La vitesse de polymérisation est contrôlée d'après l'augmentation de la densité de la masse réactionnelle, ce qui confirme la formation de polystyrolène La vitesse de polymérisation du polystyrolène dans ces conditions à uneconversion de 5% est de 9,7. 10-3 3 mole/l et de 9,2. 10-@ mole/l à une conversion de 10%. la vitesse de polymérisation en absence d'initiateur à une conversion de 5 à 10% est de 0,92. 10-3 mole/l. L'obtention de polydivinyle réactif contenant un groupe azolque dans la chaîne polymère s'effectue de la manière suivante. A une solution de 100mlde&alpha;,#-bis-(lithium)oligodivinyle de masse moléculaire 1000 dans 450 ml de toluène on additionne à la température de 250C une solution en quantité stoechiométrique d'éther&alpha;,#-bis-(# )-p-(chlorométhyl)-phényl-(oxéthylén)ique d'acide &alpha;,&alpha;,-azo-bis- isobutyrique dans du toluène (150 ml) et on agite le mélange pendant une heure. La formation de polydivinyle réactif est déterminée d'après l'augmentation de la viscosité caractéristique du polydivinyle (à la température de 250C dans le toluène) de 1,73 à 3,22 dl/g et d'après la formation de chlorure de lithium précité. Exemple 15. La synthèse est amenée comme dans l'exemple 14, sauf qu'en qualité de dérivé d'alcool alkylique monoatomique saturé, on utilise le p-chlorométhylphénol, comme solvant, le pentane-n, et le dioxanne en qualité d'éther soluble dans l'eau. Caractéristique physico-chimiques du composé obtenu: Composition élémentaire : trouvé,,' en masse [C] - 58,23 [j - 5,40 [N] - 6,11 [Cl] - 15,91 calculé {C22H24Cl2N204),% en masse [c] - 58,84 [H] - 5,32 - - 6,21 - 15,74 Indice de gaz (cm3/g) trouvé 49,2 calculé 49,6 Masse moléculaire cryoscopique (dans le benzène) trouvé - 449 calculé - 451 Indice d'éther (mg de KOH/g) trouvé - 247 calculé - 249 Le spectre IR (CC14 en couche mince) fait apparaître des bandes d'absorption de fréquence # = 1765 cm-1 correspondant à la liaison C = 0, 4 = 1680 cm-1 correspondant au noyau aromatique, 9 = 820 cm-i correspondant à la liaison C-Cl, # = 1568 cm-1 correspondant à la liaison N=N. Le spectre W (éthyle, benzène) présente un maximum de bande d'absorption à la longueur d'onde #max = 365 nm correspondant à la liaison N=N et au coefficient = 26, permettant d'attribuer au produit la formule de l'éther &alpha;,#-bis-p-(chlorométhyl)-phénylique d'acide&alpha;,&alpha;,-azo-bis- isobutyrique. Le rendement en produit désiré est de 65% du rendement théorique. Exemple 16. La synthèse est conduite comme dans l'exemple 14, à la différence qu'en qualité de dérivé d'alcool alkylique monoatomique saturé on emploie l'alcool # -[p-(chlorométhyl)- phényle -éthylique, comme solvant, l'éther éthylique, et comne éther soluble dans 11 eau, l'éther méthylique de diéthylène-glycol. Caractéristiques physico-chimiques du composé obtenu: Composition élémentaire : trouvé, % en masse tC] - 61,25 [H] - 6,70 [N] - 5,40 [Cl] - 14,30 calculé(C26H32N2O4Cl2),% en masse Lc - 61,54 [H] - 6,31 [N] - 5,52 [Cl] - 14,00 Indice de gaz (cm3/g) : trouvé - 43,8 calculé - 44,0 Masse moléculaire cryoscopique (dans le dioxanne): trouvé - 502 calculé - 507 Indice d'éther (mg de KOH/g) : trouvé - 225 calculé - 221 Le spectre IR (CCl4 en couche mince) présente des bandes d'absorption de fréquence # = 1740 cm-1 correspondant à la liaison C=O, 4 = 1680 cm-1 correspondant au noyau aromatique, # = 820 cm-1 correspondant à la liaison C-Cl, 9 = 1568 cm-1 correspondant à la liaison N=N. Le spectre W (éthyle, benzène) montre un maximum de bande d'absorption à la longueur d'onde # max - 365 nm, correspondant à la liaison N=N, et au coefficient # = 26, ce qui permet d'attribuer au composé la formule de l'éther &alpha;,#-bis- #[p(chlorométhyl)-phényl-] -éthylique d'acide &alpha;,&alpha;-azo-bis-isobutyrique. Le composé obtenu est appliqué comme initiateur de polymérisation radicalaire du divinyle,qui est réalisée de la manière suivante. On dissout le divinyle et l'éther&alpha;,#-bis-#-p-(chlo- rométhyl)-phényl-éthylique d"acideolol azo-bis-isobutyrique dans du dioxanne soigneusement séché. La solution est libérée de l'oxygène qui y est dissous et est ensuite réglée au thermostat à 650C. Les conditions de l'expérience et la caractéristique du produit final sont indiquées dans le tableau ci-dessous NO Concentration Concentration Temps, Rendement, Masse molé du monomère de l'initia- heures ,'- en masse culaire mole/l teur, % mol. 1 5 3 70 30 2 500 2 10 3 70 30 3 900 Le produit est isolé en éliminant les résidus de monomère et d'initiateur par dégazage et par reprécipitation. Lasence de chlore dans l'oligomère est confirmée par la méthode de réaction qualitative au chlore de Volhardt. Les oligomères de divinyle obtenus,comportant des groupes p-(chlorméthyl)-phényliques sont utilisés pour obtenir des polymères réactifs. Dans ce but, l'oligodivinyle en qualité de 100 ml est dissous dans 450 ml de toluène. On ajoute à la solution une quantité équimolaire de N,N'-(diméthyl)-hexaméthylènediamine à la température de 200C. Après une heure, la viscosité de la solution augmente de 1,7 à 4,5 dl/g. Si l'on considère à titre de comparaison, l'onligodivinyle ayant des groupes extrêmes CH ClCH2CH2O(O)C CH3 dans des conditions identiques, il n'entre pratiquement pas en réaction avec la N,N'-(diméthyl)-hexaméthylènediamine, étant donné que la viscosite de la solution varie de 1,6 à 2,0 dl/g. Exemple 17. La synthèse est menée comme dans l'exemple 14, sauf qu'en qualité de composé hydroxylé on emploie l'alcool # - [p-(chlorométhyl)-phényl] -propylique, et comme solvant, le chlorure de méthylène. Caractéristiques physico-chimiques du composé isolé: Composition élémentaire: trouvé, % en masse [C] - 62,10 [Hl - 6,80 LNZ - 4,95 [Cl] - 13,50 calculé(C28H36N2O4Cl2, [C] - 62, 80 %en masse [H] - 6,73 [N3 - 5,23 [Cl] - 13,27 Indice de gaz (cm3/g) trouvé - 45,8 calculé - 46,0 Masse moléculaire cryoscopique (dans le dioxanne): trouvé - 530 calculé - 532 Indice d'éther (mg de KOH/g): trouvé - 208 calculé - 210 Le spectre IR(CC14 en couche mince) fait apparaître des bandes d'absorption de fréquence # = 1740 cm-1, correspondant à la liaison C-O, # = = 1680 cm-1 correspondant au noyau aromatique, 9 = 820 Cm-1 correspondant à la liaison C-Cl, # = 1568 cm-1 correspondant à la liaison N=N. Le sepctre W (éthyle, benzène) présente un maximum de bande d'absorption à la longueur d'onde 1 max -365 nm correspondant à la liaison N=N pour un coefficient = 26, ce qui permet de lui attribuer la formule de l'éther &alpha;,#-bis [#-(p-chlorométhyl)-phényl] propylique d'acide &alpha;,&alpha;,-azo-bis-isobutyrique. Rendement en produit désiré : 89% du rendement théorique. Exemple 78. La synthèse est menée comme dans l'exemple 14, à cela près qu'en qualité de composé hydroxylé on utilise l'alcool #-[p-(chlorométhyl)-benzoate]-éthylique. Caractéristiques physico-chimiques du composé obtenu Analyse élémentaire trouvé, % en masse [C] - 56,50 [H] - 5,50 [N] - 4,60 [Cl] - 12,10 calculé (C28H32Cl2N208), % en masse [C] - 56,47 [H] - 5,38 [N] - 4,71 [Cl] - 11,93 Indice de gaz (cm3/g) : trouvé - 37,8 calculé - 37,6 Masse moléculaire cryoscopique (dans le dioxanne) trouvé - 590 calculé - 595 Indice d'éther (mg de KOH/g) : trouvé - 372 calculé - 376 Le spectre IR (CCl4 en couche mince) présente des bandes d'absorption de fréquence = 1740 cm-1 correspondant à la liaison C=O, # = 1680 cm-1 correspondant au noyau aromatique, = 820 cm 1 correspondant à la liaison C-Cl, = = 1568 cm 1 correspondant à la liaison N=N. Le spectre W (éthyle, benzène) montre un maximum de bande d'absorption à la longueur d'onde #max = 365 nm correspondant à la liaison N=N pour un coefficient g - 26, ce qui permet de lui attribuer la formule de l'éther&alpha;,#-bis- #-[p-(chlorométhyl) benzoate] -éthylique de l'acide &alpha;,&alpha;, -azo-bis-isobutyrique. Bien entendu, l'invention n1 est nullement limité aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont exécutées suivant sont esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVENDICATIONS 1. Composés nouveaux, caractérisés en ce que ce sont des dérivés des éthers&alpha;,#-bis-alkyliques de l'acide -azo-bis-isobutyrique de formule générale où n=2-3; (CH3)3-C-O-O-(CH2)n-, ou n=2-4; 2. Procédé de fabrication des dérivés des éthers &alpha;,#-bis-alkyliques de l'acide&alpha;,&alpha;,-azo-bis-isobutyrique faisant l'objet de la revendication 1, caractérisé en ce que le dinitrile d'acide&alpha;,&alpha;;,-azo-bis-isobutyrique et un dérivé de l'alcool alkylique monoatomique saturé de formule générale ROH, où (CH3)3-C-O-O-(CH2)noù n=2-4 sont mis en réaction, à une température de -5 C à +6 C, avec de l'hydrogène chloré gazeux au sein d'un solvant organique en présence de 0,5 à 5% en masse d'éther soluble dans l'eau, avec traitement ultérieur à l'eau du mélange réactionnel obtenu et isolement du produit désiré 3. Procédé d'après la revendication 2, caractérisé en ce qu'en qualité de solvant organique on utilise le benzène, le pentane, l'éther éthylique, le chlorure de méthylène. 4. Procédé d'après l'une des revendications 2 et 3, caractérisé en ce qu'en qualité d'éther soluble dans l'eau, on utilise le tétrahydrofuranne, le dioxanne, le trioxanne, 11 éther diméthylique de diéthylène-glycol ou de triéthylèneglycol. 5. Application des composés faisant l'objet de la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle consiste à utiliser lesdits composés en tant qu'initiateurs de polymérisation radicalaire de polymères réactifs.