Brevet FR2453828A1 — publié le 19801107

Le titane sous forme métallique ou sous forme d'un composé est un élément important dans la série des produits chimiques. Par exemple, le dioxyde de titane est utilisé comme pigment pour peintures, dans les caoutchoucs et matières plastiques, revêtements de sols, articles en verre et céramiques, encres décoratives, de couleur blanche, et comme agent opacifiant dans les papiers. Les autres composés du titane sont utilisés en électronique, comme agents ignifugeants et agents imperméabilisants. Le métal peut être employé tel que ou sous forme d'alliage comme matériau de structure en aviation, dans les moteurs à réaction, les appareillages marins, les machines textiles, les instruments chirurgicaux, les applications orthopédiques, les équipements sportifs et les équipements de transformation des produits alimentaires.Jusqu'à maintenant, dans la récupération du titane à partir de sources titanifères telles que l'ilménite, le rutile, etc.., le titane était soumis à des opérations de séparation impliquant la formation d'un composé de titane de valence + 4 , tels que par exemple l'oxyde de titane. Cependant, en essayant de séparer le dioxyde de titane des impuretés qui sont également contenues dans le minerai, telles que le fer, l'hydrolyse du dioxyde de titane à températures élevées à partir de solutions contenant des espèces de titane solubles conduit également à l'obtention de quantités relativement importantes d'impureté de fer avec le dioxyde de titane. Dans la technique antérieure, on a utilisé divers procédés pour récupérer les teneurs en titane à partir de sources titanifères. Par exemple, dans le brevet US 3 236 596, un minerai d'ilmenite non-grillé, est lixivié à l'acide chlorhydrique, à température élevée, puis on réduit le fer dissous par du fer ou d'autres agents réducteurs pour précipiter le chlorure ferreux en saturant la liqueur par de l'acide chlorhydrique gazeux. On extrait l'acide chlorhydrique de la liqueur par distillation sous vide et on récupère le titane par des procédés classiques. De meme, le brevet US 3 825 419 décrit la réduction d'un minerai d'ilménite pour produire des oxydes ferreux. Le minerai réduit est ensuite lixivié pendant 4 sous pression rDdérée, de façon à dissoudre le fer dans laide avec environ 15% du titane.On récupère le fer sous forme d'oxyde ferrique contenant des impuretés, dans un four de grillage à pulvérisation, alors que te produit insoluble qui est en majeure partie du dioxyde de titane, mais qui contient la totalité de la silice présente dans le minerai initial ést récupéré. Le brevet US 3 859 077 décrit également un procédé de récupération du titane dans lequel on mélange un tétrahalogénure de titane avec de l'oxyde de fer dans des scories ou un minerai titanifère, à une température très élevée d'environ 10000C, afin de produire des chlorures d'impuretés volatils et du dioxyde de titane.Un brevet similaire, le brevet US 3 929 962 décrit également un procédé de réduction d'un minerai titanifère, à température élevée, afin de produire du sesquioxyde de titane sous une forme qui est sous une forme plus facile à traiter en vue d'une séparation titane-fer. Un autre brevet delta technique antérieure, le brevet US 3 903 239, décrit un procédé de récupération du titane, dans lequel on lixivie de l'ilménite non-grillée, penant plusieurs jours à la température ambiante pour récupérer environ 80 % du titane. Après la lixiviation, on ajoute de l'anhydride sulfureux pour provoquer une précipitation de chlorure ferreux, et on récupère le dioxyde de titane par dilution et chauffage de la solution. Bien qu'on sache que la sensibilité magnétique de l'ilménite varie si l'on soumet l'ilménite à un grillage à température élevée, la demanderesse a trouvé qu'en appliquant le procédé selon l'invention, il est possible d'assurer une conversion totale de l'ilménite en un matériau magnétique qui peut, ensuite, être séparé du rutile non-magnétique et recyclé pour un traitement ultérieur.En appliquant le procédé selon l'invention, il est possible d'obtenir une conversion du minerai brut en les teneurs en titane métallique désiré, en permettant de cette façon la production de titane métallique de manière économique. L'invention concerne un procédé de séparation du rutile de ilménite. Plus précisément, l'invention concerne un procédé de récupération de taux plus élevés en titane à partir d'une source titanifère telle que l'ilménite, garantissant ainsi l'obtention du titane d'une façon économique. En appliquant le perfectionnement décrit içi, à un procédé d'obtention de titane à partir d'une source titanifère, il est possible d'obtenir de meilleurs rendements en produit désiré avec une séparation du matériau magnétique de celui non-magnétique, le premier pouvant être recyclé pour des opérations de séparation ultérieures. Le but de l'invention est de fournir un procédé perfectionné pour la production de teneurs en titane métallique. Un autre but de l'invention est de fournir un perfectionnement du procédé de séparation de teneurs en titane métallique telles que le rutile, à partir d'une source titanifère telle que l'ilménite, de façon plus économique et industriellement réalisable. Dans un de ses aspects, un mode de mise en oeuvre de l'invention, réside en un procédé de séparation du rutile et de llil- ménite à partir de queues de lixiviation d'ilménite, qui consiste à soumettre les queues de lixiviation à un traitement de flottation pour séparer la gangue de ces queues de lixiviation, puis à soumettre les queues de lixiviation ainsi séparées à un grillage à température élevée dans une atmosphère hydratée, grâce à quoi l'ilménite acquiert une nature magnétique, et enfin à séparer le rutile non-magnétique de l'ilménite magnétique. Un mode de mise en oeuvre spécifique de l'invention réside dans un procédé de séparation du rutile et de l'ilménite à partir de queues de lixiviation d'ilménite, qui consiste à soumettre les queues de lixiviation à un traitement de flottation pour séparer la gangue des queues de lixiviation, puis à soumettre les queues de lixiviation ainsi séparées à un grillage à une température de 700 à 1000 OC environ dans une atmosphère hydratée, qui est fournie par la présence de vapeur d'eau, ce qui confère à l'ilménite une nature magnétique, et enfin à séparer le rutile non-magnétique de l'ilménite magnétique. L'invention concerne un procédé de séparation de l'ilménite et du rutile à partir de queues de lixiviation d'ilménite. En appliquant le procédé selon l'invention, il devient possible d'effectuer une séparation plus totale de l'ilménite du rutile et d'obtenir finalement un meilleur rendement en teneurs en titane métallique recherchées.Le procédé d'obtention des teneurs en titane métallique désires consiste à soumettre une source titanirère qui contient également d'autres métaux dont le fer, le vanadium, le chrome et le manganèse, telle qu'un minerai d'ilménite, à un grillage réducteur à une température de l'ordre de 650 à 1000 OC, le grillage réducteur étant effectuéen présence d'un réducteur tel que de l'hydrogène, l'oxyde de carbone, une association d'oxyde de carbone et d'hydrogène,ou tout autre réducteur approprié. Dans le mode de mise en oeuvre préféré de 11 invention, le grillage réducteur est effectué sur une source métallifère telle qu'un minerai qui a été broyée à une dimension particulaire inférieure à 0,149 mm, pendant une période de temps qui peut varier entre 0,5 et 2 heures. Une atmosphère réductrice particulière qui peut etre utilisée pour réaliser le grillage, comprend un mélange d'environ 50% d'oxyde de carbone et de 50 % d'hydrogène, en utilisant un excès de réducteur afin de réduire totalement le fer, présent dans le système, à l'état métallique. Après le grillage réducteur de la source métallifère, on soumet la source à une lixiviation par un acide chlorhydrique aqueux, également conduite à des températures élevées, normalement comprises entre 85 et 105 OC, pendant une période de temps de l'ordre de 0,25 à 1 heure. La solution aqueuse d'acide chlorhydrique qui peut également être caractérisée comme un acide chlorhydrique, contient de 20 à 37 % d'acide chlorhydrique. Lorsque l'opération de lixiviation est terminée, on sépare les teneurs en titane métallique solubilisées des queues solides qui contiennent l'ilménite n'ayant pas réagi, un peu de rutile et la gangue constituée de silice, de mica et de quartz. On met les queues solides résiduelles en suspension dans l'eau et on y ajoute un réactif collecteur de flottation approprié tel que de l'huile de tall ou l'acide oléique. On ajuste le pH de la suspension entre 6 et 8. L'ajustement du pH se fait au moyen d'un acide ou d'une base, l'additif usuel étant une base telle que la chaux. On agite vigoureusement la suspension pendant environ 5 minutes et en même temps on fait barboter de l'air dans la suspension afin d'obtenir une flottation de l'ilménite et du rutile sur, ou près de la surface de la suspension, alors que la gangue descend et se rassemble dans le fond de la cuve. Puis on peut filtrer l'ilménite ou le rutile ou les séparer par écumage et on les récupère. Après la récupération du mélange d'ilménite et de rutile, on soumet les solides à un grillage. Le grillage est conduit à une température élevée, de l'ordre de 700 à 1000 OC, et de préférence entre 750 et 900 OC. Pour assurer une conversion de l'ilménite en un matériau magnétique pendant le grillage, on effectue le grillage dans une atmosphère hydratée, ces conditions hydrates étant nécessaires pour convertir l'ilménite en un matériau magnétique, plutôt que de maintenir la nature non-magnétique du matériau. L'atmosphère hydratée pendant le grillage est réalisée par la présence d'eau qui peut être sous la forme de vapeur.L'ilménite et le rutile sont grillés dans cette atmosphère hydratée pendant une période de temps qui peut être comprise entre 0,5 et 2 heures, la durée requise étant celle qui est suffisante pour convertir la totalité de l'ilménite en un matériau magnétique. Après la fin de la période de grillage nécessaire, on peut séparer l'ilménite magnétique du rutile non-magnétique par tout procédé classique tel que l'application d'une force magnétique sur le mélange, qui attire l'ilménite, alors que le rutile non-magnétique reste immobile. On peut ensuite récupérer l'ilménite, séparée du rutile, et la recycler afin de former une partie de la charge qui est soumise aux opérations précédentes de grillage réducteur et de lixiviation, alors qu'on peut récupérer le rutile et le traiter de toute façon classique pour obtenir les teneurs en titane métallique recherchées. Alors que la description ci-dessus du procédé est typique d'une opération en discontinu, il entre égalementdans le cadre de l'invention de pouvoir appliquer le procédé en continu, en alimentant en continu la charge comprenant le minerai broyé, dans la zone de grillage réducteur où la charge est soumise à un grillage réducteur à l'aide d'un réducteur du type décrit ci-dessus, qui est également chargé en continu dans cette zone. Après passage dans la zone pendant une période de temps prédéterminée, la charge réduite est extraite en continu et envoyée dans une zone de lixiviation où elle est soumise à un traitement de lixiviation avec une source d'acide chlorhydrique telle que l'acide chlorhydrique.La zone de lixiviation est maintenue à une température élevée et après passage dans cette zone, la liqueur et les queues de lixiviation sont soutirées en continu et envoyées dans une zone de séparation où la liqueur de lixiviation contenant les chlorures métalliques dissous est continuellement soutirée après séparation des queues de lLxiviation. Les queues de lixiviation contenant de Ilménite non-dissoute ou n'ayant pas réagais du rutile et la gangue, sont chargées en continu dans une zone de flottation où une suspens ion par flottation est effectuée à un pH de 6 à 8, le pH étant réglé par l'introduction d'un acide ou d'une base en une quantité nécessaire pour obtenir la gamme de pH désiré. L'ilménite et le rutile sont extraits en continu de cette zone par décantation , filtration ou tout autre procédé connu dans la technique et envoyés dans une zone de grillage où les solides sont soumis à un grillage à une température de l'ordre de 700 à 1000 OC dans une atmosphère hydratée, l'atmposphère étant fournie par l'introduction en continu d'eau sous la forme de vapeur dans la zone de grillage. Après le passage dans la zone de grillage, les solides traversent une zone de séparation où ils ont soumis à l'action d'une force magnétique, la nature magnétique de l'ilménite provo quant une séparation du rutile non-magnétique.Après séparation du rutile non-magnétique de l'ilménite magnétisée, cette dernière peut être récupérée par tout moyen classique et recyclée vers la zone de grillage réducteur pour former une partie de la charge d'alimentation, alors que le rutile est récupéré et soumis à tout procédé classique de traitement pour récupérer le titane métallique recherché. I1 est évident que la liqueur lixiviée qui contient les chlorures métalliques dissous, après avoir été séparée des queues de lixiviation, peut être traitée pour précipiter le dioxyde de titane qui est ensuite récupéré et stocké. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. EXEMPLE 1 On peut broyer un échantillon d'ilménite à moins de 0,149 mm, puis le chauffer.à une température de 750 OC, sous azote dans un four tubulaire rotatif en quartz. On peut ensuite envoyer dans le tube de l'hydrogène et de l'oxyde de carbone à un débit de 640 cm3/mn, pendant 1 heure, en maintenant la température du tube vers 7500C. A la fin de cette période d'une heure, on peut refroidir le tube et l'échantillon contenu, sous azote à la température ambiante, et on peut mélanger le minerai d'ilménite réduit avec de l'acide chlorhydrique concentré et chauffer à une température de 100 OC. On peut ensuite lixivier le minerai d'ilménite solide pendant une période de 0,25 heure sous reflux et filtrer. On grille alors les solides lixiviés pendant 1 heure à une temsérature de 900 OC dans un réacteur à lit fluidisé en utilisant de la vapeur comme gaz fluidifiant. Après refroidissement, on constate que l'ilménite dans l'échantillon a une nature magnétique et est totalement attirée par un aimant. Contrairement à ce procédé, on grille un second échantillon de minerai pendant 1 heure à une température de 900 OC en utilisant de l'air sec comme gaz fluidifiant, l'échantillon recueilli après refroidissement ne présente aucune réactivité vis à vis de 1 'aimant. EXEMPLE II Dans cet exemple, on traite un échantillon de minerai d'ilménite de Norvège, en répétant le procédé décrit dans l'exemple I et on le grille dans un réacteur à lit fluidisé pendant 2 heures, à une température de 900 OC, en utilisant de la vapeur comme gaz fluidifiant. A la fin de cette période de 2 heures, on refroidit l'échantillon et on constate que l'ilménite est totalement attirée par un aimant. On grille un second échantillon du minerai d'ilménite de Norvège à 750 OC dans un réacteur à lit fluidisé en utilisant de la vapeur comme gaz fluidifiant, et l'échantillon recueilli, refroidi, présente également une réactivité élevée vis à vis d'un aimant. Inversement, si on traite les échantillons du minerai d'ilménite de Norvège dans une atmosphère oxydante de nature anhydre, le minerai, après traitement, n'a aucune activité magnétique. REVENDICATIONS 1. Procédé de séparation du rutile et de l'ilménite à partir de queues de lixiviation d'ilménite, caractérise en ce qutil consiste à soumettre les queues de lixiviation à un traitement de flottation pour séparer la gangue des queues de lixiviation, à soumettre les queues de lixiviation séparées à un grillage à température élevée dans une atmosphère hydratée, qui confère à l'ilménite une nature magnétique, et à séparer le rutile non-magnétique de l'ilménite. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérise en ce que l'atmosphère hydratée est fournie par de la présence de vapeur d'eau. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la température élevée comprend des températures de l'ordre de 700 à 1O000C. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le traitement de flottation est conduit à un pH de l'ordre de 6 à 8.