Brevet FR2459228A1 — publié le 19810109

I L'invention concerne la purification de l'acétonitrile et, plus particulièrement, l'élimination de l'acrylonitrile contenu dans un courant aqueux d'acéto- nitrile, par mise en contact du courant avec certaines amines, puis par récupération de l'acétonitrile. On connalt pour l'acrylonitrile de nombreuses réactions dont les unes portent sur le groupe nitrile, par exemple l'hydrolyse et l'alcoolyse, et les autres portent sur la double liaison, par exemple l'hydrogénation, l'halogénation et la cyanoéthylation, y compris des réactions Diels-Alder. On trouvera une récapitulation des réactions de l'acrylonitrile dans Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, "Acrylonitrile", volume I, 3ème édition, Wiley-Interscience, New-York, 1978. La réaction de l'acrylonitrile sur une amine diprimaire telle que l'éthylènediamine pour l'obtention d'un diaminodinitrile est décrite dans le brevet britannique 613 807. Celui-ci dit que l'on peut aussi utiliser des amines diprimaires telles que la tétraméthy- lènediamine, l'hexaméthylènediamine, la para-phénylènedia- mine et le 1,4-diaminocyclohexane et que l'on peut conduire la réaction avec ou sans un diluant tel que l'eau ou l'acide acétique glacial, mais il n'est pas indiqué que l'on puisse conduire la réaction en présence de quantités importantes d'une autre matière potentielle- ment réactive. On a étudié l'effet de certaines impuretés de l'acétonitrile et suggéré des procédés permettant d'éli- miner ces impuretés ("Techniques of Chemistry", volume II, Organic Solvents, 798 à 805, J.A. Reddick et W.B. Bunger, Wiley & Sons, 1970). Il est reconnu que l'acry- lonitrile est une impureté particulièrement gSnante dans l'acétonitrile et qu'il faut un traitement énergique pour l'éliminer complètement ('Purification of Acetonitrile for Voltametry", Sherman et al., Analytical Chemistry, 40, 1174 (1968)). Le brevet des E.U.A. N 4 119 497 décrit un procédé de purification de l'acétonitrile consistant à mettre en contact un acétonitrile contenant du cyanure d'hydrogène et de l'acrylonitrile avec une base qui peut être de nature organique ou minérale. Il est ques- tion de bases minérales telles que les hydroxydes de métaux alcalins et de bases organiques telles que des amines aliphatiques contenant 5 à 15 atomes de carbone dans le groupe alkyle, par exemple la dodécylamine. Le but du procédé est de faire réagir le cyanure d'hydrogène et l'acrylonitrile pour former des composés de poids moléculaire élevé que l'on peut alors séparer de l'acéto- nitrile par rectification ou distillation extractive. Le brevet cité parle de nombreux procédés antérieurs s'occupant de la. purification de l'acétonitrile, parmi lesquels des procédés utilisant EMnO4, CaC12, des mélanges d'hydroxyde de sodium et de méthanol, d'hydroxyde de sodium et de sulfate de fer, des persulfates,des peroxydes et des hypochlorites. L'invention concerne un procédé pour éliminer ou diminuer notablement la teneur en acrylonitrile d'un courant comprenant de l'acétonitrile avec des quantités moindres d'eau et d'acrylonitrile, caractérisé en ce que l'on met le courant en contact avec au moins un groupe amine par mole d'acrylonitrile présent, ce groupe étant contenu dans une amine choisieparmi la méthylamine, la diméthylamine, les amines répondant à la formule: X-CH2-CH2-NY dans laquelle X représente -H, -OH, -NH2, -CH2-CH2-NH2 ou -CH2CH20H; Y représente -H, -CH2-GH3, -CH2CH20H, -CH2CH2NH2 Ou -NH-CH2CH2-NHCH2-NH2, et les amines dans lesquelles I et Y sont réunis par des groupes -O-CH2-CH2- ou -HN-CH2CH2-, ainsi que les mélanges de ces amines. L'amine préférée est 1'éthylènediamine. La matière à laquelle on applique le procédé de l'invention est un courant liquide formé principale- ment d'acétonitrile et contenant aussi, par rapport au poids du courant, 1 à 30% d'eau, 500 à 15 000 parties par million d'acrylonitrile, O à 10 000 parties par million d'acide cyanhydrique et des traces d'autres composés organiques. Un tel mélange ou courant est fourni typiquement par le stade de purification d'un procédé de préparation d'acrylonitrile par ammoxydation. De l'eau doit 9tre présente dans la pratique du procédé de l'invention. On peut conduire le procédé de l'invention dans un large intervalle de températures. Les températures préférées sont celles de 25 à 8500, selon la mesure dans laquelle on désire accroître la vitesse de réaction qui augmente à mesure que la température s'élève. Toute- fois, il n'est pas nécessaire d'utiliser des températures supérieures au niveau ambiant pour obtenir une réduc- tion pratiquement complète de l'acrylonitrile lorsqu'on utilise l'amine préférée. Les amines qui sont utiles dans l'invention sont généralement les amines primaires et secondaires dont l'acide conjugué présente un pla supérieur à environ 6,0. Plus particulièrement, les amines utilisées dans la pratique de l'invention sont celles qui sont citées plus haut et leurs mélanges. Des exemples sont l'éthylènediamine, l'éthanolamine, la morpholine, la diéthylènetriamine, la triéthylènetétramine, la diéthanolamine et la pipé- razine. L'amine préférée est l'éthylènediamine car elle élimine pratiquement tout l'acrylonitrile aux températures ambiantes sans qu'il soit nécessaire de mélanger intime- ment les réactifs. La quantité d'amine introduite doit fournir au moins un groupe amine par mole ç'acrylonitrile, la limite supérieure étant basée sur des considérations économiques mais ne dépassant pas, généralement, 10 groupes amine par mole d'acrylonitrile. Il est préférable d'utiliser un rapport groupes amine/acrylonitrile compris entre 2 et 5. Le mode d'introduction de l'amine n'est pas critique pour l'invention. Dans le cas de la méthylamine, qui est normalement gazeuse, l'homme de l'art utilisera des moyens connus pour l'introduction d'un gaz dans un liquide. D'autres amines indiquées ci-dessus sont normalement liquides et on peut les introduire simplement par injection et agitation. On peut appliquer une agitation vigoureuse si l'on désire augmenter la vitesse et/ou le degré de la réaction. Habituellement, lorsqu'on utilise le procédé de l'invention, la diminution de la quantité d'acrylo- nitrile dans l'acétonitrile est d'au moins 50%, dans la plupart des cas elle est d'au moins 95% et, souvent, l'élimination est pratiquement complète, c'est-à- dire que l'acrylonitrile n'est plus détestable par la méthode analytique appliquée ici. Après la réaction de l'amine sur l'acrylonitrile, on peut récupérer l'acétonitrile sous forme purifiée par plusieurs procédés, évidents pour l'homme de l'art, comprenant l'extraction par une solution aqueuse de sel et/ou la distillation. Les exemples non limitatifs suivants sont présentés pour illustrer l'invention. Les parties et pourcentages sont en poids, sauf indication contraire. , On analyse tous les échantillons pour doser l'acrylo- nitrile par chromatographie gazeuse en utilisant une colonne de 3,2 mm x 2,4 m de "Porapak QS" dans un appareil Hewlett-Packard 5730 A muni de détecteurs de conductivité thermique et d'ionisation de flamme. Les résultats donnés par le détecteur de flamme sont indiqués ici sur une base anhydre. On utilise un échan- tillon de 1/1- et on chauffe la colonne de 1000C à 1500C à raison de 8 0/mn après l'avoir maintenue pendant 8 minutes à 1000C. EXEMPLES 1 à 11 Pour préparer des solutions, on réunit de l'eau, de l'acrylonitrile et de l'acétonitrile à la température ambiante de manière à obtenir des solutions ayant diverses concentrations de ces. composés. On analyse alors les solutions. Les résultats sont indiqués au Tableau I. On ajoute alors les amines indiquées aux solutions ci-dessus, à diverses concentrations, après quoi on analyse les solutions de temps en temps pour doser l'acrylonitrile. Les résultats sont indiqués au Tableau I. Sauf indication contraire, tous les exemples sont exécutés à la température ambiante et on n'observe aucune diminution notable de la concentration de HON. EXEMPLE 12: On répète l'exemple 1 en utilisant les conditions indiquées au Tableau 1, si ce n'est que l'on introduit la quantité indiquée d'éthylènediamine anhydre, après quoi on chauffe la solution au reflux à la pression atmosphérique et on la maintient à cette température lorsqu'on prélève les échantillons indiqués. 1 éthylène- diamine 2 éthylène- diamine 3 éthanolamine 4 éthanolamine diéthylamine 6 morpholine 7 pipérazine 8 diéthylène- triamine 9 triéthylène- tétramine méthylamine 11 diméthylamine 12 éthylène- diamine TABLEAU I Composition de la solution, Rapport % molaire acéto- acrylo- nitrile eau nitrile ,73 18,49 1,42 ,73 18,49 1,42 81,1 88,1 88,1 81,1 81,1 18,2 ,7 ,7 18,2 18,2 1,44 1,19 1,19 1,44 1,44 79,21 19,38 0,36 79,21 88,36 88,36 97,58 19,38 ,9 ,9 0,36 0,74 0,74 2,4 0,02 groupe H amine/ N acrylo- nitrile - 2/1 - 4/1 - 2/1 - 1,4/1 - 1,3/1 - 2/1 - 4/1 1,05 2,7/1 1,05 2,5/1 - 1,8/1 - 5,7/1 - 8,8/1 *non détectable Taux d'a- crylonitri- le dans la solution traitée, 0,54 0,49 0,03 N.D.* 0,05 N.D. N.D. N.D. 0, 07 N.D. N.D. NoD. N.D. 0,001 N.D. Temps aant analyse, h (m) (mn) co cj 0%i Ln u Exemple N Amine o REVENDICATIONS 1. Procédé d'élimination de l'acrylonitrile contenu dans un courant comprenant de l'acétonitrile, de l'eau et de l'acrylonitrile, caractérisé en ce que l'on met le courant en contact avec une amine choisie parmi la méthylamine, la diméthylamine, les amines répon- dant à la formule: X-CH2-CH2-NEY dans laquelle I représente -H, -OH, -NH2, -CH2-CH2-NH2 ou -CH2CH20H; Y représente -H, -CH2-CH3, -CH2CH20H, -CH2CH2NH2 ou -NH-CH2CH2-NHCH2-NH2, et les amines dans lesquelles X et Y sont réunis par des groupes -0-CH2- CH2- ou -HN-CH2CH2-, ainsi que les mélanges de ces amines, cette amine étant initialement présente en une quantité suffisante pour fournir au moins un groupe amine par mole d'acrylonitrile. 2. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que l'amine est l'éthylènediamine. 3. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que l'eau constitue 16 A 20% du poids du courant. 4. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que le rapport groupe amine/acrylonitrile est compris entre 2 et 5. 5. Procédé selon la revendication 4, caracté- risé en ce que l'on maintient le courant à une température de 25 A 8500. 6. Procédé selon la revendication 4, caracté- risé en ce que l'amine est l'éthylènediamine.