Brevet FR2449337A1 — publié le 19800912

La présente invention concerne un procédé pour la préparation des cloisons poreuses destinées à être employées comme séparateurs dans les batteries d'accumulateurs à l'acide sulfurique. Dans la fabrication des batteries d'accumulateurs, il est habituel de poser un séparateur entre les électrodes positives et négatives dans l'intention de maintenir une distance fixe et uniforme entre les plaques, et d'empêcher tout contact. Même si le séparateur constitue une partie inerte de la batterie, sa présent est considérable tant pour l'efficacité que pour la longévité de la batterie. On sait que durant la charge et la décharge, les ions migrent à travers l'electrolyte, aussi le séparateur doit-il avoir une perméabilité ionique telle qu'il n'entrave pas un tel flux, pour ne pas augmenter la résistance interne de la cellule. Toutefois, s'il est désirable que le séparateur possède une perméabilité élevée, et par conséquent une porosité élevée, une porosité excessive est néfast au bon fonctionnement de la batterie car elle rend possible le passage-de petite particules de matériaux actifs, de nature colloîdale, entre électrodes, pendant la charge, et par conséquent, la formation de dépôts sur l'électrode négative, lesquels court-circuitent les électrodes, provoquant l'absolescence prématurée de la batterie. La forme et la dimension des pores sont importantes pour la porosité du séparateur. En outre, le séparateur doit aussi être résistant à l'oxydation. En effet, surtout pendant la recharge, il est soumis à l'action d'oxydes qui en changent les propriétés et la résistance mécanique, raison pour laquelle il peut se désintégrer en laissant ainsi les électrodes en court-circuit. Plusieurs essais ont permis d'obtenir des séparateurs ayant ces caractéristiques. Pour la plupart, les séparateurs manquaient d'une desdites propriétés, ou ils étaient si comateux que leur utilisation était très limitée. Les séparateurs en usage les plus fréquents sont constitués de feuilles de cellulose ou de papier de porosité adéquate, imprégnées de résines thermodurcissables de type phénylique. Ces séparateurs présentent des déficiences dues à la difficulté daillIprégner totalement de résine les fibres de cellulose, particuliè- rement aux points de contact où les fibres restent exposées à l'action de l'électrolyte de la batterie et dégénèrent complètement avec le temps. D'autres types de séparateurs connus sont ceux en polyéthylène microporeux qui sont essentiellement constitués de silice et de polyéthyléne de poids moléculaire très élevé. Ces séparateurs sont produits par extrusion, en feuilles, des mélanges desdits composants avec une huile plastifiante. On extrait successivement le plastifiant pour développer la porosité. Récemment, on a préparé des séparateurs constitués par des microfibres (2 à 3p) de polypropylène, produit directement du polymère fondu par filature dans un courant d'air chaud à vitesse élevée. Ces fibres sont assemblées en strates et'soudées entre elles par chauffage sous pression, sans emploi de liant. En outre, on connaît des séparateurs à base de chlorure de polyvinyle, préparéspar frittage des particules très fines du polymère. Tous les produits sus-mentionnés présentent toutefois l'inconvénient de ne pas pouvoir être préparés avec des épaisseurs inférieures à 45Ou, d'où un incon vénient pour ce qui concerne le poids et le volume utile de la batterie. L'objet de la présente invention est un procédé pour la préparation des cloisons poreuses pour batteries d'accumulateurs à l'acide sulfurique qui consiste dans les opérations suivantes: I. Préparation d'une feuille de matière fibreuse comprenant: a) un mélange de fibres constitué par 3 à 40% en poids de fibres cellulo siques et par 97 à 60% en poids de fibrilles d'au moins un polymère thermoplastique ayant une aire superficielle comprise entre 3 et 15 m2/g, b) 0,1 à 1% en poids, exprimé par rapport au poids du mélange de fibres, d'un agent mouillant non-ionique dispersé de façon homogène dans le mélange fibreux;; 11. Réchauffement de la feuille à une température égale ou supérieure à celle de la température de fusion dudit polymère thermoplastique, effectué en l'absence de pression sur la feuille pendant une durée suffisante pour provoquer la fusion des fibrilles présentes dans la feuille. Les fibrilles utilisées pour le procédé de la présente invention sont dérivées de préférence de polymères thermoplastiques comme le polyéthylène à basse et haute densité, le polypropylène essentiellement constitué de macromolécules isotactiques, les copolymères éthylènelpropylène, statiques ou à blocs, poly4-méthyl-1-pentène, les polyamides, les polyesters, le polyacrylonitrile, les polyuréthanes, les polycarbonates, les résines vinyliques comme le chlorure de polyvinyle et l'acétate de polyvinyle, les copolymères éthyl ènelvinylacetate, les résines acryliques en général, et les polyéthers. Les fibrilles utilisées dans le présent procédé peuvent être obtenues selon l'un quelconque des nombreux processus décrits dans la littérature. A cet égard, on peut citer les méthodes décrites dans les brevets britanniques Nos. 868 651 et 1 287 917 et dans la demande de brevet allemand No. 2 208 553, selon lesquelles les fibres en question, c'est-à-dire les-fibrides, sont obtenues par précipitation des polymères, ou dans le cours même de la polymérisation des monomères agissant en présence des forces de scission et, entre autres, dans - les brevets britanniques Nos. 891 943 et 1 262 531, les brevets des Etats-Unis d'Amerique Nos. 3 770.856, 3 750 383 et 3 808 09 - le brevet belge No. 789 808, - le brevet français No. 2 176 858, et - la demande de brevet en Allemagne Fédérale divulguée sous le No. 2 343 543, selon lesquels lesdites fibrides sont obtenues à l'état d'agrégats plus ou moins cohérents ou de structures filamentaires fibrilles (plexo-filaments), par extru sion à travers un orifice des solutions, des émulsions et dispersions des polymères dans un ou plusieurs liquides intermédiaires en condition d'evaporati-on presque instantanée de la phase liquide présente (procédé dit de "flash-spinning Les agrégats fibreux ou plexo-filaments ainsi obtenus peuvent être désagrégés facilement en fibrilles discontinues ou élémentaires ayant une aire superficieli supérieure à 1 m2/g, avec des opérations de séparation et/ou raffinage, comme décrit dans le brevet britannique No. 891 945. D'autres méthodes permettant d'obtenir directement des fibrilles pouvant etre employées dans les processus de la présente invention sont celles décrites dans: - le brevet italien No. 947 919 et - la demande de brevet en Italie No. 29594 A/74 au nom de la Demanderesse, et - les brevets britanniques Nos. 1 355 912 et 1 355 913. Les fibres utilisées peuvent contenir des charges minérales comme kaolin, talc, plâtre, bioxyde de titane, silices de qualités différentes et autres matériaux inertes. Ces charges peuvent être introduites dans les fibrilles au cours de leur formation, comme décrit dans le brevet italien No. 947 919 sus-mentionné. Pour la présente invention, la quantité de charges minérales de chaque fibrille peut représenter jusqu'à 70 du poids total de la fibrille, les 30% restants étant constitués par le polymère thermoplastique. Il est préférable que les fibres cellulosiques employées dans la préparatior de la feuille pendant la phase opératoire La préparation de la feuille selon l'étape (I) peut être effectuée au moyen des techniques connues de l'industrie du papier enpartant d'une suspension aqueux ou dans un autre milieu liquide inerte d'un mélange de fibres cellulosiques et de fibrilles, avec l'utilisation d'une machine à ruban ou rotative à fonctionnement en continu. On utilise de préférence des solutions aqueuses contenant de 0,7 à 1,5% en poids du matériau fibreux total. On ajoute à cette suspension 0,1 à 1% en poids d'un agent mouillant nonionique lequel, en conséquence du pouvoir élevé d'absorption des fibres, reste pratiquement retenu dans sa totalité dans la feuille formée. Dans certains cas, en fonction du type d'agent mouillant employé, il peut être notamment intéressant, mais non-indispensable, de mettre dans la feuille un agent anti-mousse qui évitera la formation des mousses dans le bain électrolytique de la batterie dans laquelle le séparateur est employé. L'agent anti-#mousse doit être de type non-ionique et peut être présent dans la feuille en une proportion de l'ordre de 0,01 à 0,5 en poids dans le mélange des fibres; il peut être introduit dans la feuille selon les mêmes modalités que l'agent mouillant. Avant sa transformation en feuille, le mélange des fibres est soumis à raffinage avec les moyens utilisés dans l'industrie dupapier pour le raffinaqe des fibres de cellulose. On a trouvé qu'à partir des valeurs du volume total des pores dans le produit fini, un raffinage élevé du mélange initial des fibres permet d'obtenir des pores de dimensions beaucoup plus réduites. Le mélange des fibres cellulosiques et des fibrilles est raffiné de préférence selon la présente invention jusqu'à un degré de raffinage compris entre 15 et 550 S.R.; les valeurs du degré de raffinage comprises entre 25 et 450 S.R. conviennent encore mieux, car elles permettent d'obtenir dans les cloisons poreuses des pores de dimensions très réduites avec des valeurs de résistance électrique relativement basses, comme requis. Dans la phase de réchauffement (Il), la feuille est chauffée à une température au moins égale à celle de fusion du polymère thermoplastique dont sont composées les fibrilles. Dans le cas où la feuille comprend des fibrilles des polymères différents, le réchauffement devra être effectué à une température au moins égale à celle de fusion du polymère ayant la température de fusion la plus élevée. La durée du réchauffement doit être suffisante pour la fusion des fibrilles existant dans la feuille. On opère de préférence à une température supérieure à 50C, de préférence entre 20 et 4U C au-dessus de la température de fusion du polymère thermoplastique formant les fibrilles. L'opération est effectuée sans exercer de pression substantielle sur la surface de la feuille. La pression nécessaire pour maintenir la feuille en contact avec le moyen de réchauffement n'est cependant pas exclue, dans le cas où ledit moyen est constitué par un couple de rouleaux au milieu desquels on fait passer la feuille. La pression exercee sur la feuille ne doit pas être supérieure à 0,01 kg/cm2. L'opération de réchauffement (II) peut être aussi réalisée en faisant passer la feuille à travers un four chaud ou à travers une série de lampes de chauffage à infrarouge (I.R.) ou encore sur la surface de rouleaux réchauffés. Après la phase opératoire (II), la feuille est refroidie et peut être utilisée directement comme séparateur dans des batteries d'accumulateur à l'acide sulfurique. D'autres avantages et caractéristiques de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description suivante et des exemples donnés à titre illustratif mais non-limitatif. EXEMPLE 1 Dans un broyeur pour papier, on traitez pour obtenir l'ouverture des fibres, 25 kg de pâte de cellulose chimique constituée par 30% en poids de cellulose en feuilles et par 70% en poids de cellulose de résineux au sulfate. On y ajoute 75 kg de fibrilles de polyéthylène du type à haute densité (M.I.= 30, température de fusion = 1350C, densité = 0,96), contenant incorpore 30s environ du poids total des fibrilles de kaolin. Les fibrilles sont préparées selon la méthode du brevet italien No. 947 919 à partir d'une solution à 10% en poids de polyéthylène dans le n-hexane contenant par rapport au poids de polymère, 30 en poids de kaolin en poudre de granulométrie moyenne d'approximativement 5p, que l'on extrude à la température de 1680C et à une pression de 12 atmosphères. Les fibrilles ont une longueur moyenne pondérale de 1,6 mm, un diamètre moyen (apparent) de 19u et une aire superficielle de 5,7 m2/g. Le mélange des fibres est raffiné dans des raffineurs coniques jusqu'à 330 S.R., et envoyé ensuite dans une cuve où il est additionné à 750g d'un agent mouillant ("Teepol 610", tensioactif non-ionique de la Shell) et à 250g d'un agent anti-mousse neutre ("Sintol H14" de la Société Lamberti de Varese). Le mélange ainsi obtenu est ensuite envoyé dans la cuve d'une machine continus pour former les feuilles où il est dilue dans l'eau jusqu'a un contenu en fibres équivalent à 10 g/l de suspension, et transforme en feuilles à la vitesse de 4 m/r Les caractéristiques de la feuille,apres dessiccation à 3% d'humidité, sont les suivantes: ~ Granmage 148 g/m2 . Epaisseur t 433 i#ncombrement 2,93 cm3/g ~ Porosité Bendsten, 1 par rapport a l'air 2 1040 cm3/mn. La feuille est donc passée au four à une température de 1650C et à une vitesse de 1,2 m/mn sans pression. Le temps de présence de la feuille dans le four est de 45 secondes. La feuille ainsi traitée présente les caractéristiques suivantes: ~ Grammage 150 g/m2 ~ Epaisseur 400 ~ C.R.T. 3,4 kg/cm ~ C.R.L. 2 2,6 kg/cm ~ A.R.T. 2,6 ~ A.R.L. 4,3 % ~ I.R.T. 2 2190 m ~ L.R.L. 1600 m ~ Encombrement 2 2,51 cm3/g ~ Porosité Bendsten par rapport à l'air 2 2600 cm3/mn 2 Volume total des pores 65,7 % ~ Volume total des pores 2 ~ Diamètre moyen des poresDiamètre 10,6 ~ Diamètre maximum des pores 12,2 ~ Résistance electrique à 200C, dans S04II2 2 de densité = 1,250 2 5 Q /dm2.mm EXEMPLE 2 On emploie un mélange aqueux de 25 kg de cellulose analogue à celui de l'Exemple 1 et 75 kg de fibrilles de polyéthyléne sans charge minérale incorporée, ayant une longueur moyenne pondérale d'approximativement 2 mm, diamètre moyen (apparent) de 20 et une aire superficielle d'approximativement 5 m2/g. Le polyéthylène dont sont constituées les fibrilles est le même que l'Exemple précédent. Le mélange des fibres est raffiné jusqu'à 450 S.R. Puis il est ad ditionne de 509 de "Teepol 610" et dilué ensuite jusqu'à un contenu en fibres égal à 100 g/l de suspension. En opérant selon une méthode semblable à celle de l'Exemple I, on prépare une feuille qui, après dessiccation, présente les caractéristiques suivantes: ~ Grammage 187 g/m e Epaisseur t 420 p ~ Encombrement 2,75 cm3/g ~ Porosité Bendsten à l'air La feuille passe sur la surface d'un cylindre à la température de 165 C, à une vitesse de 2 m/mn et sous une pression presque nulle. La feuille demeure à cette température durant 10 secondes. La feuille ainsi obtenue présente les caractéristiques suivantes: ~ Grammage 176,4 g/m2 2 Epaisseur 418 1 Epaisseur 2 ~ C.R.T. 1,62 kg/cm ~ C.R.L. 2 2,78 kgcm ~ A.R.T. 3,3 % ~ A.R.L. 2 ~ Encombrcmcnt 2,37 cm /g ~ Porosité Bendsten par rapport à l'air 2 -2000 cm3/mn 63 # ~ Volume total des pores 2 ~ Diamètre moyen des pores 2 8,5 ~ Diamètre maximum des pores 10,5 ~ Résistance électrique à 200C, dans S04H2 1 10 #/dm.mm de densité = 1,250 Les caractéristiques des feuilles sont déterminées selon les méthodes suivant ~ Volume total des pores: calculé selon la formule: Volume des pores % = VA - VT = 100 Où: VA VA - volume d'un échantillon de papier en examen calculé à partir de ses dimensions géométriques, VT =volume effectif de l'échantillon (c'est-à-dire déduit du volume des pore calculé par la relation: VT = 50 - T21 où: 50 est le volume en cm3 d'un matras taré dans lequel on a mis l'échantillon, T2 est le volume en cm3 de n-propanol nécessaire pour remplir le matras à la température de 200C. ~ Dimension des pores: calculée selon la formule: ~ diamètre des = 40,8 x tension superficielle du n-propanol (dynes x cm) pores ( ) pression de L'air (en cm d'eau) On fixe l'echantillon de diamètre 41,3 mm entre deux cylindres creux, le cylindre inférieur est fermé sur le fond et alimenté par un jet d'air. Dans le cylindre supérieur dont la base est constituée par llechantillon poreux, on met du n-propanol (approximativement 4 cm3). Le diamètre maximum des pores est calculé à partir de la pression d'air (exprimée en cm d'eau) suffisante pour constituer trois colonnes d'air s1écbap- pant de l'échantillon à travers le n-propanol. Le diamètre moyen est calculé par la pression de l'air suffisante pour former des colonnes d'air sur toute la surface de l'échantillon. La détermination est effectuée à 20 C. Résistance électrique: On a mesuré la variation de l'équilibre d'un pont de Wheastone causée par la résistance de la cloison poreuse. La cellule de mesure est maintenue à température constante. La cloison poreuse est immergée verticalement dans l'acide sulfurique (d = 1,28 à 250C) et ira mesure est effectuée après 20 mn d'immersion. ~ Caracténstiqueswiécaniques (C.R.. L.R., A.R.): - Déterminées selon les méthodes standard de caractérisation du papier. Bien entendu, la présente invention n'est nullement limitée aux exemples et modes de mise en oeuvre mentionnés ci-dessus; elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagees et sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention. REVENDI CATIOUS 1.- Procédé pour la préparation de cloisons poreuses pour batteries d'ac cumulateurs à l'acide sulfurique consistant dans les opérations suivantes: A. Préparation d'une feuille de matière fibreuse comprenant: a) un mélange de fibres constitué par 3 à 40% en poids de fibres cellulo siques et par 97 à 60% en poids de fibrilles d'au moins un polymère thermoplastique ayant une aire superficielle comprise entre 3 et 15 m2/g, ss) 0,1 à 1% en poids, exprimé par rapport au poids du mélange de fibres, d'un agent mouillant non-ionique disperse de façon homogène dans le mélange fibreux; B. Réchauffement de la feuille à une température égale ou supérieure à celle de la température de fusion dudit polymère thermoplastique, effectué en l'absence de pression sur la feuille pendant une durée suffisante pour provoquer la fusion des fibrilles présentes dans la feuille. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange des fibres possède un degré de raffinage compris entre 15 et 55 S.R. 3.- Cloisons poreuses pour batteries d'accumulateurs à l'acide sulfurique obtenues avec les procédés selon l'une des revendications 1 ou 2.