Brevet FR2459814A1 — publié le 19810116

La présente invention concerne un procédé pour modifier un article moulé en polymère synthétique. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé pour améliorer diverses fonctions d'un article moulé en polymère synthétique, les fonctions améliorées présentant une excellente longévité, On connaît jusqu'à présent divers procédés pour modifier diverses propriétés, par exemple propriétés antistatiques, d'absorp- tion de la transpiration, anti-salissure, d'absorption de l'eau, d'absorption de l'humidité, hydrophobes, oléophobes, anti-boulochage, anti-accrocs, propriétés ignifuges, d'infusibilité et antibactériennes, des articles moulés de polymèressynthétiques, par exemple pellicules et fibres de polymèressynthétiques,en utilisant divers agents modi- fiants. Cependant, dans les procédés classiques, les agents modifiants adhèrent seulement à la surface périphérique des articles moulés. Les agents modifiants ainsi appliqués ne sont pas permanents et sont donc facilement éliminés de la surface des articles moulés par lavage, lessivage ou nettoyage a sec. Dans ces circonstances, on souhaite fortement dans l'industrie disposer d'un procédé pour modifier de façon durable un article moulé en polymère synthétique, la propriété modifiée de l'article moulé présentant alors une excellente longévité. L'invention a pour objet un procédé pour modifier de manière durable un article moulé en polymère synthétique, ledit procédé étant capable de conférer à l'article moulé diverses fonctions ayant une excellente longévité. On peut atteindre ce but au moyen du procédé de l'inven- tion qui comprend les étapes suivantes: on prépare un article moulé en polymère synthétique dans lequel la portion périphérique de la surface dudit article contient 0,1% ou plus, par rapport au poids dudit article moulé, d'un composé (A) comprenant par rmolécule au moins un radical insaturé de formule R1 R3 R R C = - (I) R2X 1 2 dans laquelle R1, R et R, respectivement, désignent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un radical organique; et on copolymérise ledit composé (A) contenu dans ledit article moulé avec au moins un composé (B) qui comporte par molécule au moins un radical insaturé de formule (I) mentionnée ci-dessus et au moins un autre radical fonctionnel capable de conférer audit article moulé une fonction recherchée. Le terme "article moulé en polymère synthétique" utilisé dans la présente description désigne un article moulé constitué d'au moins un polymère synthétique, par exemple un polyester, un polyamide ou un polymère d'acrylonitrile. L'article moulé peut être sous diverses formes: filaments, fibres, pellicules, feuilles, plaques ou autres formes. En particulier, selon l'invention, on préfère que l'article moulé soit sous la forme de filaments, choisis parmi les fibres coupées, les fibres multi-filaments et les fibres mono-filaments, ou de pellicules. Les filaments ou fibres peuvent être sous n'importe quelle forme: filaments filés, fils multi-filaments, fils multi- filaments texturés, étoffes tissées, étoffes tricotées, étoffes non tissées ou nappes de fibres. On préfère également que l'article moulé consiste en un polymère d'un composant acide dicarboxylique aromatique, par exemple acide téréphtalique, acide isophtalique, acide naphtalènedicarboxylique, acide diphényledicarboxylique, acide diphdnylesulfonedicarboxylique, acide diphénoxyéthanedicarboxylique, acide oxydiiphényledicarboxylique, acide mdthyltéréphtalique ou acide méthylisophtalique, et d'un composant glycol, par exemple dthylèneglycol, triméthylèneglycol, tétraméthylèneglycol, néopentylglycol, hexaméthylèneglycol, déca- méthylèneglycol, cyclohexanediméthanol, 2,2-bis(P-hydroxyéthoxyphényl)- propane, hydroquinone ou 2,2-bis(hydroxyphényl)propane. Le polyester préféré est dérivé d'acide téréphtalique et d'éthylèneglycol ou de tétraméthylèneglycol. Le composant acide dicarboxylique aromatique peut être utilisé conjointement avec 30% ou moins, de préférence 20% ou moins, par rapport à la quantité molaire du mélange, d'au moins un composé choisi parmi: les acides dicarboxyliques aliphatiques, par exemple acide succinique, acide adipique et acide sébacique; les acides dicarboxyliques alicycliques, par exemple acide hexahydrotéréphtali- que; et les acides hydroxycarboxyliques, par exemple acide t-hydroxy- caproIque, acides hydroxybenzotques et acides hydroxyéthoxybenzolques. L'article moulé peut contenir n'importe quels additifs, par exemple un absorbeur d'ultraviolets, un anti-oxydant, un pigment, un azurant optique et un agent délustrant, a moins que les additifs n'empkhent l'effet de l'invention. Le composé (A) présente par molé- cule au moins un radical insaturé de formule R1 R3 C-C- (1) R2R 12 3 dans laquelle R, R2 et R, qui peuvent être identiques ou différents]s uns des autres, désignent, respectivement, un atome d'hydrogène ou un radical organique, qui peut Ètre substitué ou un radical aroma- tique, aliphatique ou alicyclique non substitué, de préférence un radical alkyle en C1-C3. On préfère que le radical insaturé de formule (I) soit choisi parmi les radicaux allyle, méthallyle et crotyle. Le composé (A) peut être choisi parmi les suivants: styrène, vinyltoluène, cinnamate d'allyle, allylphénol, éther allyl- phénylique, éther allylglycidylique, p-styrènesulfonate de sodium, phtalate de diallyle, téréphtalate de diallyle, isophtalate de dial- lyle, les composés (a) dans lesquels le radical insaturé de formule (I) est lié à un atome d'azote, par exemple NN'-diallylpyromellitimide, N,N'diméthallylpyromellitimide, N,N'-dicrotylpyromellitimide, N,N'-diallylbis-imide de l'acide benzophénone-3,4,3',4'-tétracarboxy- lique, N,N'-diméthallylbis-imide de l'acide benzophénone-3,4,3',4'- tétracarboxylique, N,N'-dicrotylbis-imide de l'acide benzophénone- 3,4,3',4'-tétracarboxylique, NN'-diallylbis-imide de l'acide butane-1,2,3, 4-tétracarboxylique, N,N'-diméthallylbis-imide de l'acide butane-l,2,3,4tétracarboxylique, N,N'-dicrotylbis-imide de l'acide butane-l,2,3,4tétracarboxylique, N,N'-diallylbenzamide, N,N'-diméthallylbenzamide, N,N'-dicrotylbenzamide, N,N'-diallyl- téréphtalamide, N,N'-diméthallyltéréphtalamide, N,N'-dicrotyltéré- phtalamide, N,N'-diallylisophtalamide, N,N'-diméthallylisophtalamide, N,N'-dicrotylisophtalamide, N,N'-diallyladipamide, N,N'-diméthallyl- adipamide, N,N'-dicrotyladipamide, N,N,N',N'-tétraallylisophtalamide, N,N,N',N'-tétraméthallylisophtalamide, N,N,N',N'-tétracrotyliso- phtalamide, N,N',N"-risallylamide de l'acide trimésique, N,N',N"- trsméthallylamide de l'acide trimésique, N,N',N"-triscrotylamide de l'acide trimésique, N,N,N',N',N",N"-hexaallylamide de l'acide trimésique, N,N,N',N',N",N"-hexaméthallylamide de l'acide trimésique, N,N,N',N',N", N"-hexacrotylamide de l'acide trimésique, N,N'-diallyl- trimellitamideimide, N,N'-diméthallyltrimellitamideimide, N,N'- dicrotyltrimellitamideimide, N,N,N'-triméthallyltrimellitamideimide, N,N,N'-tricrotyltrimellitamideimide, éthylène-bis(N-allyl N'-trimel- litimideamide), hexaméthylène-bis(N-allyl N'-trimellitimideamide), dodécaméthylène-bis(N-méthallyl N'-trimellitimideamide), les composés de formule générale A - N N N N - A dans laquelle A est choisi parmi les radicaux allyle, méthallyle et crotyle, l'isocyanurate de triallyle, l'isocyanurate de triméthallyle, l'isocyanurate de tricrotyle, latétraallylurée, la tétraméthallylurée et la tétracrotylurée; et un autre composé (b) dans lequel le radical insaturé de formule (I) est lié à un atome d'oxygène, par exemple bisallyléther d'éthylèneglycol, bis-méthallyléther d'éthylèneglycol, bis-crotyléther d'éthylèneglycol, bis-allyléther de tétraméthylène- glycol, bis-méthallyléther de tétraméthylèneglycol, bis-crotyléther de tétraméthylèneglycol, bis-allyléther de néopentylèneglycol, bis- méthallyléther de néopentylèneglycol, bis-crotyléther de néopentylène- glycol, triallyloxypropane, triméthallyloxypropane, tricrotyloxy- propane, tétrakisallyloxyméthylméthane, tétrakisméthallyloxyméthyl- méthane, tétrakiscrotyloxyméthylméthane, cyanurate de triallyle, cyanurate de triméthallyle et cyanurate de tricrotyle. 24598 14 L'article moulé en polymère synthétique dans lequel au moins la portion extérieure de sa surface contient 0,1% ou plus, par rapport au poids de l'article moulé, du composant (A), peut etre préparé par absorption du composant (A) par l'article moulé. Dans ce cas, le composant (A) absorbé est principalement distribué sur la portion périphérique de la surface de l'article moulé. Pour provoquer l'absorption du composé (A) et faciliter l'effet d'ancrage du composé (A), on préfère que le composé (A) soit de bas poids moléculaire et comporte dans sa molécule un radical lipophile (hydrophobe). Le procédé d'absorption peut être mis en oeuvre à n'importe quel stade pendant ou après le moulage du polymère synthétique. Par exemple, lorsque l'on transforme un polymère synthétique fondu en filaments solides par une méthode de filage à l'état fondu, on applique une huile de filage contenant le composé (A) sur les filaments solides pour faire absorber le composé (A) par les filaments solides. Egalement, lorsque les fila- ments sont étirés, on applique un agent huilant contenant le composé (A) sur le filament pour faire absorber le composé (A) par les filaments. Le composé (A) peut être appliqué à l'article moulé en même temps qu'un agent d'apprêt, une huile de tricotage, un colorant ou un agent de finissage. Lorsque le composé (A) est absorbé par l'article moulé, il est préférable que la quantité de composé (A) absorbée soit de 0,1% ou plus, de préférence de 0,5% ou plus, mieux encore de 1,0% ou plus, du poids de l'article moulé. Lorsque la quantité de composé (A) absorbée est de moins de 0,1%, l'article moulé modifié résultant ne peut pas présenter une intensité satisfaisante de la fonction désirée et une longévité suffisante de cette fonction. Egalement, il n'est pas nécessaire que le composé (A) soit absorbé en quantité de plus de 20%, par rapport au poids de l'article moulé, car l'excès de composé (A) absorbé au-delà de 20% n'est pas efficace pour améliorer l'intensité et la longévité de la fonction recherchée. L'incorporation du composé (A) dans le produit moulé peut s'effectuer par mélange uniforme du composé (A) avec un polymère synthétique, puis moulage du polymère synthétique contenant le composé (A) pour produire l'article moulé. De cette manière, on préfère que le composé (A) soit mélangé en quantité de 0,1 à 40%, de préférence de 0,5 à 20%, mieux encore de 1,0 à 10%, par rapport au poids du polymère synthétique. Le procédé de mélange du composé (A) dans le polymère synthétique peut être mis en oeuvre par n'importe quelle méthode classique. Par exemple, on peut ajouter le composé (A) à un mélange de polymérisation à partir duquel on produira le polymère synthétique. On peut également mélanger le composé (A) avec le polymère synthétique fondu pour préparer un mélange fondu à partir duquel on produira un article moulé désiré, par exemple des fibres ou une pellicule. L'article de polymère synthétique moulé contenant le composé (A) est soumis à un procédé de copolymérisation du composé (A) avec le composé (B). Le composé (B) comporte, par molécule, au moins un radical insaturé de formule (I) ci-dessus et au moins un autre radical fonctionnel capable de conférer à l'article moulé une fonction recherchée pouvant comporter une ou plusieurs propriétés choisies,par exemple,parmi les propriétés antistatiques, d'absorption de la transpiration, anti-salissure, d'absorption de l'eau, d'absorption de l'humidité, hydrophobes, oléophobes, anti-boulochage, anti-accrocs, propriétés ignifuges, d'infusibilité et antibactérien- nes, fonctions d'améliorations des propriétés de liaison et des propriétés de teinture. Pour conférer audit article moulé au moins une fonction choisie parmi les fonctions d'amélioration des propriétés anti- statiques, d'absorption de la transpiration, anti-salissure, d'absorption de l'eau, d'absorption de l'humidité et/ou des pro- priétés hydrophiles, il est préférable que le composé (B) soit choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acrylamide, le méthacrylamide, le N-méthylolacrylamide, monoacrylate de polyéthylèn. glycol, monométhacrylate de polyéthylèneglycol, monoacrylate et mono- méthacrylate de polyéthylèneglycoltriméthylammonium, le chlorure d'acryloxyéthylammonium, le chlorure d'acryloxyéthyldiméthylbenzyl- ammonium, l'acrylate et le méthacrylate d'éthylèneglycolphosphonium, l'acrylate et le méthacrylate l'acrylate et le méthacrylate composés de formule générale I CH - C - C - 2 1 z de méthoxypolyéthyl&neglycol, de polyoxyéthylaneglycol, et les x (Q'>- 0 - Y - C - C CH z dans laquelle X est choisi parmi les radicaux de formules H CH3 -C-, -C- et I CH3 H CH3 Y est choisi parmi les radicaux de formules -(CH2CH20)n- et CH (CH2CH-032CH20 -(H2CH-O)7--CH 2CH2O; dans lesquelles n est un entier de 5 à 50 et m est un entier de 1 à 20; et Z est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle. Pour conférer à l'article moulé l'une au moins des fonctions hydrophobe et oléophobe, il est préférable que le composé (B) soit choisi parmi les composés fluorés organiques de formules CH2 = CH - O - CH2(CF2)6CF3 CH et CH2 - C - 0 - CH2(CF2)6CF3 Pour conférer à l'article moulé l'une au moins des fonctions ignifuge et d'infusibilité, il est préférable que le composé (B) soit choisi parmi les composés de formules o il CH2 =CHCH2P-OR OR -' S - y - 0 CH,-e OR CH2 - POR OR CH 0 C13 CH2 - C - CH2 - P OR OR CH2 = C - CH2 Hal - P - OR OR CH2 = CH - C - (CH2)-O O - (CH2) - C O dans lesquelles R représente un substituant choisi parmi les radicaux alkyle en C1-C4 et les noyaux benzéniques, Hal représente un substi- tuant choisi parmi les atomes de brome et de chlore, et Z est un entier de 1 à 4. Pour conférer à l'article moulé des propriétés anti- bactériennes, il est préférable que le composé (B) soit choisi parmi le chlorure d'acryloxy- et de méthacryloxy-éthyltriméthylammonium, l'acrylate et le méthacrylate de diméthylbenzylammonium et les composés de formules CH2 CHCOC2H4Sn - (CH3)3 C%3 et CH2 = C - COC2H4Sn -(CH3)3 Dans le procédé de copolymérisation, on utilise ordinairement le composé (B) en quantité de 0,05 à 20%, de préférence de 0,1 à 15%, mieux encore de 0,5 à 10%, par rapport au poids de l'article moulé. CH = C - 2N CN - CH t CH2 La copolymérisation peut être mise en oeuvre en plongeant l'article moulé contenant le composé (A) dans une solution du composé (B), ou en appliquant par revêtement ou projection la solution sur l'article moulé contenant le composé (A). La solution peut etre préparée en dissolvant le composé (B) dans un solvant consistant, par exemple, en eau ou acétone. Ordinairement, on utilise l'eau comme solvant du composé (B) et la copolymérisation est effec- tuée par la méthode de trempage. La copolymérisation du composé (A) contenu dans l'article moulé avec le composé (B) peut être amorcée en utilisant n'importe quelle technique d'amorçage, par exemple en appliquant au système de copolymérisation des radiations actiniques, telles que rayons gamma ou faisceaux électroniques, par oxydation du système de copolymérisation par une méthode d'oxydation électro- lytique ou en utilisant l'ozone,ou par addition d'un agent inducteur consistant, par exemple, en peroxyde d'hydrogène, persulfates, peroxyde de benzoyle ou azo-bis-isobutyronitrile. De préférence, l'amorçage est effectué en utilisant des radiations actiniques ou un agent inducteur tel que le peroxyde de benzoyle et les persulfates. Ordinairement, la copolymérisation est effectuée à une température de 20 à 180 C pendant 1 à 60 min. La copolymérisation peut aussi être effectuée en atmosphère d'air. Cependant, il est préférable d'effectuer la copolymérisation en atmosphère de gaz inerte, par exemple en atmosphère d'azote ou de dioxyde de carbone, ou en atmosphère de vapeur saturée à une température de 20 à 150C. Par suite de la copolymérisation, on obtient sur et dans l'article moulé un polymtre conférant les fonctions recherchées, dans lequel le composé (B) est lié par les liaisons covalentes au composé (A) contenu dans l'article moulé. Le polymère résultant présente une excellente résistance au lavage, au lessivage, au nettoyage à sec et au frottement, en raison de l'effet d'ancrage du composé (A). L'article moulé modifié selon l'invention est donc intéressant pour les utilisations de vatements et de matières indus- trielles. Les exemples ci-après illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples, les intensités de certaines fonctions des articles moulés modifiés résultant ont été déterminées par les techniques suivantes. Fonction de mèche (vitesse d'absorption de l'eau) On fixe solidement un échantillon d'une étoffe faite avec des fibres modifiées sur un cadre de 30 cm de long et 15 cm de large. On place au-dessus de l'échantillon sur le cadre supporté horizontalement une burette capable de délivrer de petites quantités d'eau, dans ce cas 26 à 27 gouttes par ml. La distance entre l'extré- mité inférieure de la burette et la surface supérieure de l'échantillon est de 2 cm. Lorsqu'une goutte d'eau distillée de la burette atteint la surface de l'échantillon, on déclenche un chronomètre pour une opération de mesure de temps et on l'arrête lorsque la goutte d'eau est complètement absorbée par l'échantillon, de sorte que la portion de l'échantillon qui a absorbé la goutte d'eau ne présente pas de réflexion spécifique de la lumière visible, cette réflexion étant produite par une couche d'eau non absorbée par l'échantillon. Fonction antistatique (période de demi-décharge) On conditionne deux échantillons d'une étoffe faite de fibres modifiées, ayant chacun une longueur de chaîne de 5 cm et une longueur de trame de 4,5 cm, dans une atmosphère de conditionnement à une température de 200C et une humidité relative (RH) de 50%. On place l'un des échantillons conditionnés sur l'autre et on fixe les échantillons superposés sur le plateau d'un appareil "Static Honest- meter". On applique aux échantillons une tension de 10 000 volts au moyen d'une électrode en aiguille et l'on fait tourner le plateau à une vitesse de 1730 tr/min pendant 20 min. Lorsque l'on a arrêté la rotation, on arrête l'application de la tension de 10 000 volts et on mesure la durée nécessaire pour que la charge des échantillons diminue jusqu'à une valeur correspondant à la.moitié de la charge initiale. On effectue la mesure dans une atmosphère conditionnée à une température de 20C et une humidité relative de 50%. Fonction hydrophobe On fixe solidement un échantillon d'une étoffe faite de fibres modifiées sur un cadre cylindrique ayant un diamètre de ,2 cm, et on projette 250 ml d'eau sur l'échantillon.de telle manière que l'axe de projection coYncide avec l'axe longitudinal 24598 14 du cadre cylindrique, en laissant tomber de la surface les gouttes d'eau formées sur la surface de l'échantillon. On évalue la surface mouillée de l'échantillon en utilisant une norme d'évaluation. Lorsque la surface de l'échantillon est complètement mouillée, on évalue à zéro la fonction hydrophobe de l'échantillon. Lorsque la surface de l'échantillon n'est pas du tout mouillée, on évalue à cent la fonction hydrophobe de l'échantillon. Fonction oléophobe Cette fonction est mesurée selon la technique d'essai ATCC Test Method 118-1975. Fonction ignifuge On mesure cette fonction selon la norme japonaise JIS L1091-1971 par la méthode au microbrleur. On exprime la fonction ignifuge par la durée résiduelle de combustion (secondes) et la surface (cm2) de la portion carbonisée de l'échantillon. La fonction ignifuge de l'échantillon est d'autant meilleure que la durée résiduelle de combustion et la portion carbonisée sont plus faibles. Longévité On évalue à L0 un échantillon qui n'a pas encore été soumis au lessivage. Lorsqu'un échantillon est soumis au lessivage en continu avec une solution aqueuse contenant 1 g/l de détergent neutre à une température de 40C pendant 100 min en utilisant une machine à laver domestique, on évalue l'échantillon lessivé à Là10, De même, lorsqu'un échantillon est lavé de la même manière que ci-dessus, sauf que la durée de lessivage est de 300 min, l'échan- tillon est évalué à L300. Chacun des échantillons Lo, L100 et L300 sont soumis aux essais désirés de la fonction. EXEMPLES 1 à 3 et EXEMPLE COMPARATIF 1 Dans chacun des exemples 1 à 3, on tisse un taffetas ayant un poids de 60 g/m2 avec des multi-filaments de téréphtalate de polyéthylène ayant un comptage de fils de 75 deniers/36 filaments, on rince et ensuite on soumet à un fixage préalable à une température de 80 C. On retourne le taffetas dans une solution aqueuse de trai- tement contenant 5%, par rapport au poids du taffetas-, du composé (A) indiqué dans le tableau I ci-après, 1 g/1 d'un agent dispersant vendu par la Société Meisei Kagaku,Japon,sous le nom de "Disper VG" et 0,2 ml/l d'acide acétique à 99%, à une température de 130 C et un rapport de bain de 1:30, pendant 45 min. On retire le taffetas de la solution de traitement et on le rince à l'eau. Le taffetas traité qui a absorbé le composé (A) est plongé dans une solution aqueuse contenant 8,0 parties en poids du composé (B) de formule 0 0 il il! CH2 - C - C - O - (C) - C - CH2 CH3 CH3 0,2 partie en poids de persulfate de potassium et 91,8 parties en poids d'eau, et ensuite on l'essore uniformément en utilisant une calandre, jusqu'à ce qu'il reste dans le taffetas une quantité de solution correspondant à 41% en poids du taffetas. Le taffetas essoré,qui est à l'état mouillé,est placé dans un vaporiseur et traité avec de la vapeur saturante à une température de 100 C pendant 5 min. On lave le taffetas à l'eau chaude pour éliminer le composé (B) n'ayant pas réagi, et enfin on sèche. On mesure l'intensité de la fonction antistatique du taffetas modifié résultant. Dans l'exemple comparatif 1, on met en oeuvre le même mode opératoire que ci-dessus, sauf qu'on n'utilise pas de composé (A). Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau I ci-après. 24598 14 EXEMPLES 4 à 7 et EXEMPLE COMPARATIF 2 Dans chacun des exemples 4 à 7 et dans l'exemple comparatif 2, on met en oeuvre les mêmes modes opératoires que mentionné à l'exemple 1, sauf que le composé (A) consistant en phtalate de diallyle est absorbé par le taffetas de filaments de téréphtalate de polyéthylène dans la quantité indiquée dans le tableau II ci-après. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau II ci-après. EXEMPLE 8 et EXEMPLE COMPARATIF 3 Un fil multi-filament de téréphtalate de polyéthylène ayant un comptage de fils de 75 deniers/36 filaments est texturé par une méthode de fausse torsion. Le fil texturé est transformé en un pongé. On essore le pongé et ensuite on le soumet à un préfixage à une température de 80'C pendant 10 min. Dans l'exemple 8, le pongé préfixé est soumis aux mêmes absorptions de composé (A) qu'h l'exemple 1. Ensuite, le pongé ayant absorbé le composé (A) est soumis aux mêmes copolymérisations que décrit à l'exemple 1, sauf que le composé (B) répond à la formule CH2 = CH(CH2CH2O)15 CH3 -C - CH3 CH2 = CH(CH2CH2O)15 Ce composé est efficace pour conférer au pongé une excellente fonction antistatique. De même, on effectue l'essorage à un degré tel que le pongé ayant absorbé le composé (A) soit imprégné par la solution du composé (B) en quantité correspondant à 69% en poids du pongé. Dans l'exemple comparatif 3, on met en oeuvre des modes opératoires identiques à ceux mentionnés à l'exemple 8, sauf que l'on n'utilise pas de composé (A). Les intensités et longévités des fonctions antistatiques des pongés modifiés de l'exemple 8 et de l'exemple comparatif 3 sont indiquées dans le tableau III ci-après. EXEMPLE 9 et EXEMPLE COMPARATIF 4 Dans l'exemple 9, on met en oeuvre les mêmes modes opératoires que décrit à l'exemple 8, sauf que le composé (A) utilisé répond à la formule CH2 -CH - COOCH2(CF2)6CF3 Ce composé est efficace pour conférer des fonctions hydrophobe et oléophobe à l'article moulé. Dans l'exemple comparatif 4, on met en oeuvre les mêmes modes opératoires que décrit à l'exemple 9, sauf qu'on n'utilise pas le composé (A). Les intensités et longévités des fonctions hydrophobe et oléophobe des pongés modifiés de l'exemple 9 et de l'exemple comparatif 4 sont indiquées dans le tableau IV ci-après. EXEMPLE 10 et EXEMPLE COMPARATIF 5 Dans l'exemple 10, on met en oeuvre les mêmes modes opératoires que décrit à l'exemple 8, sauf que le composé (A) utilisé répond à la formule Br CH2 =CHCOO Br CH3 C C- CH3 Br CH = CHC>OO Br Ce composé est efficace pour conférer à l'article moulé une excellente fonction ignifuge. Dans l'exemple comparatif 5, on met en oeuvre les mêmes modes opératoires que décrit à l'exemple 10, sauf qu'on n'utilise pas de composé (A). Les intensités et longévités de la fonction ignifuge des pongés de l'exemple 10 et de l'exemple comparatif 5 sont indiquées dans le tableau V ci-après. EXEMPLES 11 à 17 et EXEMPLES COMPARATIFS 6 et 7 Dans chacun des exemples 11 à 17 et comparatifs 6 et 7, on sèche des pastilles de téréphtalate de polyéthylène ayant une viscosité limite de 0,64 et on les mélange avec la quantité indiquée dans le tableau VI ci-après du composé (A) de formule CH2=CHCH2 0 0 / CH2 CH=CH2 lN-C \ C-N O=C -(CH2)4-N C=O N-C C-N CH/H, '%. CH2=CHCH2 o o CH2CH-CH2 en utilisant un mélangeur. On fait fondre le mélange et on l'extrude à une température de 280'C en utilisant une extrudeuse biaxale pour préparer des pastilles de polyester contenant le composé (A). On sèche les pastilles te polyester par une méthode ordinaire de séchage et ensuite on fait fondre et on extrude à travers une filière ayant 48 orifices chacun d'un diamètre de 0,3 mm, à une température de 2900C et à une vitesse d'extrusion de 80 g/min. Les filaments du mélange polyester-composé (A) sont solidifiés par refroidissement et enroulés sur un tambour à une vitesse de 1500 m/min. Les filaments de polyester sont étirés dans un rapport d'étirage de 3,2 et à une température de 850C pour donner un filament de polyester contenant le composé (A) et ayant un comptage de fils de 150 deniers/48 filaments. Le filament filé est transformé en un taffetas ayant un poids de 80 g/m. Le taffetas est rincé et préfixé à une température de 80C pendant 10 min. Le taffetas préfixé est soumis aux mêmes modes opéra- toires de copolymérisation que décrit à l'exemple 1. Les intensités et longévités des fonctions antistatiques * des taffetas modifiés sont indiquées dans le tableau VI ci-après. EXEMPLES 18 à 25 Dans chacun des exemples 18 à 25, on met en oeuvre les mêmes modes opératoires que décrit à l'exemple 11, sauf que l'on utilise 3,0% en poids du composé (A) indiqué dans le tableau VII ci-après. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau VII ci-après. EXEMPLE 26 et EXEMPLE COMPARATIF 8 Dans l'exemple 26, on met en oeuvre les mêmes modes opératoires que décrit à l'exemple 11 pour préparer les filaments filés de polyester contenant le composé (A), sauf qu'on utilise 2% en poids du composé (A). Le filament filé de polyester est texture par une méthode de fausse torsion. Le fil texture est transformé en un pongé. Le pongé est rincé et ensuite préfixé à une température de 80C pendant 10 min. Le pongé préfixé est soumis aux mêmes modes opératoires de copolymérisation que décrit à l'exemple 8, sauf que l'étoffe essorée contient 67% en poids de la solution du composé (B), par rapport au poids du pongé. Le composé (B) utilisé répond a la formule C2 C(CH2CH20)15 CH3-C- CH3 CH2 = CH(CH2CH20)15 / / Dans l'exemple comparatif 8, on met en oeuvre les mêmes modes opératoires que mentionné à l'exemple 26, sauf qu'on n'utilise pas de composé CA). Les résultats sont indiqués dans le tableau VIII ci-après. EXEMPLE 27 et EXEMPLE COMPARATIF 9 Dans l'exemple 27, on met en oeuvre les mêmes modes opératoires que décrit a l'exemple 26, sauf que le composé (B) répond à la formule CH2 a CHCOOCH2(CF2)6CF3 Dans l'exemple comparatif 9, on met en oeuvre les mêmes modes opératoires que décrit à l'exemple 27, sauf qu'on n'utilise pas de composé (A). Les résultats sont indiqués dans le tableau IX ci-après. EXEMPLE 28 et EXEMPLE COMPARATIF 10 Dans l'exemple 28, on met en oeuvre les mêmes modes opératoires que décrit à l'exemple 26, sauf que le composé (B) répond à la formule Br CH2 - CHCOO - CH3 CH2 - CHCOO Dans l'exemple comparatif 10, on met en oeuvre les mêmes modes opératoires que décrit à l'exemple 28, sauf qu'on n'utilise pas de composé (A). Les résultats sont indiqués dans le tableau X ci-après. TABLEAU I Composé (A) Fonction antistatique (période de demi- décharge, secondes) Exemple n _ _ Exemple n0 *Quantité absorbée L I L Type - (% en poids) L 0 300 Exemple I phtalate de diallyle 4,7 0,6 2,1 5,2 Exemple 2 éther diallylglyci- dylique 4,5 0,7 2,4 5,7 Exemple 3 isocyanurate de triallyle 4,4 0,7 2,8 6, 1 Exemple comparatif 1 néant O 0,9 24,2 60 _._ _.. - __6 No N o0 II n'lav I *e e.4 UN o cZ e'Ss 'Z 9 'O L aldmaxi 6 ç 6 z L 01' 9 a-Ldwaxz 6c:/.CO TOT '9 XcXmaxsl I' T 8 1751 68: 89 0. 90 aTdmuaxs L, c 9C [CO >09 'oz 6'0 5 0 z OLd -woo adulaxs[ ..... OE, 001,, 0O, . (spTod ua %) apqIOSqt oU aldmoxg (sepuoDas Blt:aqzpp (V) qsodmoz ap:pmuenb -Tmap ap apoFTad) anbT:ssTlue uoT:lUOiT TABLEAU III Exemple n Exemple 8 Exemple com- paratif 3 Fonction antistatique (période de demi- décharge. secondes) L0 0,3 0,4 Llo0 o L300 2,4 18,4 Fonction de mèche (vitesse d'absorption de l'eau, secondes) ___-_I- ________à Llo0 0,7 1,1 2,4 ,0 L300 8,9 Co 1à l 4. Ln UN tu AI necIff c 5 L os 09 001T v ZFlvd -moo aTdm;ax 9 L L 001 001 001 6 oldu"xz OOq 001, OO, OI 01I OI u alduimx (asseIa) aqoqdoglo uoTiouoi (s:uTod) aqoqdolpiq uop:tuoi TABLEAU V Exemple n Durée résiduelle de combustion (secondes) LO Llo0 L300 Surface de la portion d'étoffe carbonisée (cm) Llo0 -- Exemple 10 O 0 3 3 TABLEAU VI Quantité du Filament filé Fonction antistatique (période de demi- Exemple n composant (A) Résistance & Allongement à décharge, secondes) (%) en poids) la rupture la rupture _ (g/d) () L (E/d) (Z) LOL100 L300 Exemple com- paratif 6 0 4,93 28,9 0,9 20,6 60 Exemple com- paratif 7 0,05 4,91 29,2 0,9 20,1 60 Exemple 11l 0,12 4,90 29,4 0,9 13,4 47,0 Exemple 12 0,6 4,88 30,1 0,8 6,7 20,2 Exemple 13 1,2 4,86 30,3 0,7 2, 8 5,9 Exemple 14 9,0 4,83 30,6 0,7 2,6 5,1 Exemple 15 18 4,80 31,3 0,7 2, 4 5,0 Exemple 16 38 4,61 33,4 0,7 2,4 5,2 Exemple 17 42 3,91 19,7 0,7 2,0 5,1 4s N ab Co os TABLEAU VII Fonction antistatique (période de demi- c omposé (A)> décharge, secondes) Compose (A) Lo Ll00 L30o L100 300 isocyanurate de triallyle 0,7 2,6 5,6 N-phényl-N',N"-diallyl-isocyanurate 0,6 2,1 4,8 N,N'-dicrotyl pyromellit-imide 0,7 2,7 6,2 bis-diallyltéréphtalamide 0,8 3,0 7,1 tétrallylurée 0,7 2,9 6,4 diméthallylamide trimésique 0,8 3,1 5,8 (*)1 0,7 2,2 4,9 (*)2 0,7 2,5 5,8 CH2=CHCH2... O CH =CHCR., C sN F*-(CH il o0 CH3 CH2=CHCH20CH2CR20CH2CH=CH2 CH3 iol ri Lo %o Co 1,0 a (,) TABLEAU VIII Fonction antistatique (période de demi- Fonction de mèche (vitesse d'absorption décharge, secondes) de l'eau, secondes) Exemple n - LO L1O0 L300 LO LlOO L300 Exemple 26 0,3 1,2 2,9 0,8 2,5 96 Exemple com- paratif 8 0,4 3,4 20,9 1,0 4,8 180ç ba ré Lu no c. TABLEAU IX N) Ln Co Fonction hydrophobe (points) Fonction oléophobe (classe) Exemple n _ LO LlO L300 LO L100 L300 Exemple 27 100 100 80 7 7 5 Exemple compa- ratif 9 100 80 50 7 5 3 -i TABLEAU X N Ln %> do C" Fonction ignifuge Exemple n0 Durée résiduelle de combustion Surface de la portion d'étoffe (secondes) carbonisée (cm2) LO Lle L3o L% Ll L3 Exemple 28 O 0 3 Exemple compa- ratif 10 0 3 >3 10 45 ro* 24598 14 R E V E N D I C A T I 0 N S 1. Procédé pour modifier durablement un article moulé en polymère synthétique, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: on prépare un article moulé en polymère synthétique dans lequel la portion extérieure de la surface dudit article moulé contient 0,1% ou pluspar rapport au poids dudit article moulé, d'un composé (A) comprenant par molécule au moins un radical insaturé de formule R1 R2 C X C - (I) R1 3 dans laquelle R1, R et R respectivement désignentindépendamment l'un de l'autre,un atome d'hydrogène ou un radical organique; et on copolymérise ledit composé (A) contenu dans ledit article moulé avec au moins un composé (B) qui comporte par molécule au moins un radical insaturé de formule (I) mentionnée ci-dessus et au moins un autre radical fonctionnel capable de conférer audit article moulé une fonction recherchée. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit composé (A) est absorbé dans ladite surface périphérique dudit article moulé. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on mélange uniformément le composé (A) dans ledit polymère synthétique et ensuite on moule ledit polymère synthétique contenant le composé (A) pour obtenir ledit article moulé. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité dudit composé (A) dans ledit article moulé est comprise dans une gamme de 0,1 à 40% en poids, par rapport audit article moulé. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit polymère synthétique est choisi parmi les polyesters, les polyamides et les polymères d'acrylonitrile. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit article moulé est sous forme de fibres coupées, de fibres multi-filaments, de fibres mono-filaments et de pellicules. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 1 2 3 que R, R et R dans la formule (I) représentent, respectivement, indépendamment les uns des autres,un radical alkyle en C 1-C3. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le radical insaturé de formule (I) est choisi parmi les radicaux allyle, méthallyle et crotyle. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit composé (I) est choisi parmi le styrène, le vinyltoluène, le cinnamate d'allyle, l'allylphénol, l'éther allylphénylique, l'éther allylglycidylique, le pstyrènesulfonate de sodium, le phtalate de diallyle, le téréphtalate de diallyle, l'isophtalate de diallyle, le N,N'-diallylpyromellitimide, le N, N'-diméthallylpyromellitimide, le N,N'-dicrotylpyromellitimide, le N,N'diallylbis-imide de l'acide benzophénone-3,4,3',4'-tétracarboxylique, le N,N'-diméthallylbis- imide de l'acide benzophiénone-3,4,3',4'-tétracSrboxylique, le N,N'- dicrotylbis-imide de l'acide benzophénone-3,4,3',4'-tétracarboxylique, le N,N'-diallylbis-imide de l'acide butane-l,2,3,4-tétracarboxylique, le N,N'-diméthallylbis-imide de l'acide butane-1,2,3,4-tétracarboxy- lique, le N,N'-dicrotylbis-imide de l'acide butane-l,2,3,4-tétra- carboxylique, le N,N'-diallylbenzamide, le N,N'-diméthallylbenzamide, le N,N'-dicrotylbenzamide, le N,N'-diallyltéréphtalamide, le N,N'- diméthallyltéréphtalamide, le N,N'-dicrotyltéréphtalamide, le NN'- diallylisophtalamide; le N,N'-diméthallylisophtalamide, le NN'- dicrotylisophtalamide, le N,N'-diallyladipamide, le N,N'-diméthallyl- adipamide, le N,N'-dicrotyladipamide, le N,N,N',N'-tétraallyliso- phtalamide, le N,N,N',N'-tétraméthallylisophtalamide, le N,N,N',N'- tétracrotylisophtalamide, le N,N',N"-trisallylamide de l'acide trimé- sique, le N,N',N"-trisméthallylamide de l'acide trimésique, le NN,N',N"-riscrotylamide de l'acide trimésique, le N,N,,N',N',N",N"- hexaallylamide de l'acide trimésique, le N,NN',N ',W',N"-hexaméthallyl- amide de l'acide trimésique, le NN,N',N',N",N"-hexacrotylamide de l'acide trimésique, le N,N'-diallyltrimellitamideimide, le N,N'- diméthallyltrimellitamideimide, le N,N'-dicrotyltrimellitamideimide, le N,N,N'-trallyltrimellitamideimide, le N,N,N'-triméthallyltrimel- litamideimide, le N,N,N'-dicrotyltrimellitamideimide, l'éthylènebia- (N-allyl N'-trimellitimideamide), l'hexaméthylènebis-(N-allyl N' - trimellitimideamide), le dodécaméthylènebis (N-méthallyl N'-trimel- litimideamide), les composés de formule générale 0 0 A - N N t N N - A dans laquelle A est choisi parmi les radicaux allyle, méthallyle et crotyle, l'isocyanurate de triallyle, l'isocyanurate de triméthallyle, l'isocyanurate de tricrotyle, la tétraallylurée, la tétraméthallylurée et la tétracrotylurée, le bis-allyl-éther d'éthylèneglycol, le bis- méthallyl-éther d'éthylèneglycol, le bis-crotyl-éther d'éthylène- glycol, le bis-allyl-éther de tétraméthylèneglycol, le bis-méthallyl- éther de tétraméthylèneglycol, le bis-crotyl-éther de tétraméthylène- glycol, le bis-allyl-éther de néopentylèneglycol, le bis-méthallyl- éther de néopentylèneglycol, le bis-crotyl-éther de néopentylène- glycol, le triallyloxypropane, le triméthallyloxypropane, le tricrotyl- oxypropane, le tétrakisallyloxyméthylméthane, le tétrakisméthallyloxy- méthylméthane, le tétrakiscrotyloxyméthylméthane, le cyanurate de triallyle, le cyanurate de triméthallyle et le cyanurate de tricrotyle. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit composé (B) est capable de conférer audit article moulé au moins une fonction choisie parmi les propriétés antistatiques, d'absorption de la transpiration, anti-salissure, d'absorption de l'eau, et Ies fonctions améliorant les propriétés hydrophiles, et il est choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acrylamide, le méthacrylamide, le N-méthylolacrylamide, le mono- 24598 14 acrylate de polyéthylèneglycol, le monométhacrylate de polyethylene- glycol, le monoacrylate et le monométhacrylate de polydthylèneglycol- triméthylammonium, le chlorure d'acryloxydthylammonium, le chlorure d'acryloxydthyldiméthylbenzylammonium, l'acrylate et le mdthacrylate d'éthylèneglycolphosphonium, l'acrylate et le méthacrylate de méthoxypolyéthylèneglycol, l'acrylate et le méthacrylate de polyoxy- éthylèneglycol, et les composés de formule o I! CH2 - C - C - z y - O -Kx - o0 Zl - C - C ' CH2 z1 dans laquelle X est choisi parmi les radicaux de formules CH3 -c- - C CH3 Il et - S - Il Y est choisi parmi les radicaux de formules -(CH2CH20)n- et CH3 - ( CH2CR-m CH 2CH2Ot dans lesquelles n est un entier de 5 à 50 et m un entier de 1 à 20; et Z est choisi parmi un atome d'hydrogène et un radical méthyle. 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit composé (B) est capable de conférer audit article moulé la fonction hydrophobe et/ou la fonction oléophobe, et il est choisi parmi les composés fluorés organiques de formules CCH3 CH2- CH - 0 - CH2(CF2)6CF3 et CH2 mC - 0 CH2(CF2)6CF3 H - C - H 24598 14 12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé (B) est capable de conférer audit article moulé l'une au moins des fonctions ignifuge et d'infusibilité, et il est choisi parmi les composés de formules O0 II CH = CHCH P = OR, 2 2, OR O OR CH = C - CH - P CN OR CH3 0 loI CH2 = C - CH - P -OR 0R CH2 = C CH - P -OR Hal OR et Hal Hal CH2- CH- C- (CHO) CO- X (CH2)- C -CH CH2 CH 3 o o Hal Hal dans lesquelles R est choisi parmi les radicaux alkyle en C1C et les noyaux benzéniques, Hal représente un substituant choisi parmi les atomes de brome et de chlore, et ' est un entier de 1 à 4. 13. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit composé (B) est capable de conférer audit article moulé des propriétés antibactériennes et il est choisi parmi l'acrylate et le méthacrylate de chlorure d'éthylèneglycoltriméthylammonium, l'acrylate et le méthacrylate de chlorure de diméthylbenzylammonium et les composés de formules CH3 CH2 = CCOC24Sn - (CH3)3 CH2 - C - COC2H4Sn - (CH3)3 14. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise le composé (B) en quantité de 0,05 à 20% en poids, par rapport audit article moulé. 15. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on effectue la copolymérisation en plongeant l'article moulé contenant le composé (A) dans une solution dudit composé (B), ou en appliquant par revêtement ou projection ladite solution sur l'article moulé contenant le composé (A). 16. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on amorce ladite copolymérisation dudit composé (A) avec ledit composé (B) en appliquant au système de copolymérisation des radiations actiniques. 17. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on amorce la copolymérisation dudit composé (A) avec ledit composé (B) en ajoutant audit système de copolymérisation un agent inducteur. 18. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue ladite copolymérisation en atmosphère de gaz inerte ou de vapeur saturante.