Brevet FR2459785A2 — publié le 19810116

FR 2459785 A2 19810116 FR 8013189 A 19800613 La présente invention porte sur un panneau réfléchis- sant la chaleur du type indiqué au brevet principal, c'est- à-dire constitué d'une plaque de verre, en particulier en verre silicate sodocalcique, revêtue d'une couche de dioxyde de titane sous forme rutile réalisée par volatilisation sous vide d'une couche de titane et oxydation de celle-ci, une couche intermédiaire de dioxyde de titane sous forme anatase réalisée également par volatilisation sous vide d'une couche de titane et oxydation de celle-ci étant inter- posée entre la plaque de verre et cette couche de rutile. Elle porte également sur un procédé de fabrication de ce panneau du type indiqué au brevet principal, c'est-à-dire dans lequel sur une plaque de verre, en particulier en ver- re silicaté sodocalcique, on applique par volatilisation sous vide, d'abord une première couche de titane dans des conditions de vide telles que l'oxydation ultérieure de cette couche produise la forme anatase, et ensuite une deu- xième couche de titane dans des-conditions de vide telles que l'oxydation ultérieure de cette couche produise la forme rutile, après quoi on chauffe à l'air la plaque de verre ainsi revêtue pour l'oxydation de la première couche de titane en une couche intermédiaire de dioxyde de titane sous forme anatase et l'oxydation simultanée de la deuxième couche de titane en une couche de dioxyde de titane sous forme rutile (couche de rutile). Les panneaux réfléchissant la chaleur sur lesquels une couche de dioxyde de titane réfléchissant la chaleur est appliquée par volatilisation sous vide d'une couche de titane et oxydation de cette couche dans l'air à températu- re élevée sont connus et décrits par exemple dans une pu- blication de G. Hass intitulée "Préparation, Properties and Optical Application of Thin Films of Titanium Dioxyde" (G. Hass, Vacuum (1952) 11, NO 4, pp. 331-345). Suivant les conditions d'application par volatilisation sous vide de la couche de titane, il se formelors de l'oxydation ultérieure de cette couche dans l'air,l'une ou l'autre de deux formes de dioxyde de titane. Si le titane est déposé rapidement dans un vide poussé, d'environ 10-5 mm de mercure ou moins, il se forme la forme rutile, tandis qu'en cas de volati- lisation relativement lente dans un vide moins poussé, par exemple d'environ 10-4 mm de mercure, il se forme la forme anatase. Les couches de dioxyde de titane ainsi réa- lisées ont trouvé diverses applications en optique pour le revêtement de plaques de verre, par exemple comme divi- seurs de lumière et comme revêtements réfléchissant le rayonnement solaire, leur épaisseur étant choisie, en vue de l'obtention d'une réflexion aussi élevée que possible, de façon qu'elles constituent une couche interférentielle quart d'onde relativement à la région du spectre o l'on désire modifier les caractéristiques de réflexion du support. Les panneaux réfléchissant la chaleur du type indiqué plus haut peuvent être utilisés en particulier dans les éléments de façade et les panneaux de garde-corps. On dési- re, pour les panneaux de garde-corps, des plaques de verre revêtues de dioxyde de titane qui se distinguent par une réflexion élevée et neutre (éventuellement avec une légère teinte bleue ou jaune) dans la région visible du spectre. Sur ce panneaux de garde-corps, la couche interférentielle de dioxyde de titane est généralement placée du côté exté- rieur du bâtiment et la plaque de verre est revêtue au dos d'un émail opaque ou d'une peinture destinée à cacher à la vue les parties du bâtiment situées derrière le pan- neau. Les couches de dioxyde de titane de structure rutile sont très avantageuses en particulier pour l'application citée en dernier lieu, car elles ont un plus grand indice de réfraction que les couches d'anatase et permettent donc d'obtenir les réflexions élevées très désirées pour les éléments de façade et les panneaux de garde-corps. Il est en outre apparu que les couches de rutile avaient une du- reté et une résistance à l'usure par abrasion notablement supérieures à celles des couches d'anatase. Les panneaux, sur lesquels la couche interférentielle de dioxyde de ti- tane placée du côté extérieur du bâtiment est de forme rutilepeuvent par conséquent être exposés directement à l'atmosphère extérieure pendant une longue durée sans subir de dommages. En outre, on peut utiliser pour le nettoyage de ces panueaux, les produits ordinairement utilisés pour le nettoyage des surfaces de verre extérieu- res. Pour diverses applications des panneaux revêtus de dio- xyde de titane du type indiqué plus haut, en particulier pour leur emploi comme éléments de façade ou panneaux de garde-corps, il est nécessaire, pour obéir aux règles de sécurité, de précontraindre le verre. La précontrainte est nécessaire pour les panneaux de garde-corps revêtus de couches de rutile émaillés au dos; dans ce cas, à cause de la couche d'émail opaque, le verre, s'il n'est pas pré- contraint, peut, exposé au rayonnement solaire, chauffer au point d'éclater. La précontrainte du verre se fait alors de façon connue par chauffage de celui-ci au-dessus du point de transformation jusqu'au domaine de début de ramollisse- ment, suivi d'un refroidissement brutal. Dans le cas des verres sodocalciques, ayant la composition chimique des verres plats usuels, il faut pour cela des températures d'environ 570 à 6200C. La précontrainte pour la fabrication de panneaux ré- fléchissant la chaleur du type indiqué plus haut peut se faire de deux manières. D'une part, il est possible de combiner avantageusement l'opération de précontrainte et l'oxydation de la couche de titane appliquée par vola- tilisation sous vide. D'autre part, il est naturellement aussi possible de commencer par oxyder la couche de titane à une température suffisante pour cela, de par exemple 400 à 5000 C, puis de refroidir la plaque de verre recouver- te de la couche de dioxyde de titane et enfin, dans une étape ultérieure seulement, de procéder dans un autre four au chauffage à la température nécessaire à la pré- contrainte qui, dans le cas des verres sodocalciques, est d'environ 570 à 6200C. Il est naturellement souhaitable de procéder à l'oxy- dation du titane en dioxyde de titane de forme rutile en le moins de temps possible. On sait (G. Hass, Vacuum (1952) 11, NI 4, p. 335, (figure 3) que cette oxydation est d'autant plus rapide qu'elle est faite à une température plus élevée. Cependant, si dans le procédé connu, on élève la température d'oxydation aux valeurs nécessaires à une oxydation rapide, à savoir au-dessus d'environ 5500C, il apparait des modifications dans les couches de rutile. Ces couches deviennent mates et troubles et dispersent la lumière aussi bien en transmission qu'en réflexion à un de- gré tel que les panneaux ainsi fabriqués ne sont plus uti- lisables pour les applications citées, en particulier donc comme panneaux de garde-corps ou éléments de façade. De fa- çon curieuse, les modifications précitées ne se produisent que dans les couches de rutile. Si l'on utilise des con- ditions de métallisation sous vide autres, en particulier un vide moins poussé et/ou une vitesse de dépôt moins grande, avec lesquelles l'oxydation conduit de la manière déjà indiquée à l'obtention de couches de dioxyde de titane de structure anatase, on peut chauffer les panneaux ainsi revêtus à des températures assez élevées, telles que 550WC ou plus, sans que les modifications précitées se produisent. Les mêmes difficultés, à savoir que les couches de rutile subissent des modifications, apparaissent naturellement toujours quand il s'agit de réaliser une précontrainte thermique des panneaux de la manière indiquée plus haut, car il faut pour cette opération, comme indiqué plus haut, des températures supérieures à environ 5500C, de préfé- rence d'environ 570 à 6200C dans le cas des verres sodo- calciques. Ces modifications nuisibles se produisent lors du chauffage des panneaux aux températures nécessaires à la précontrainte aussi bien si l'oxydation du titane et le chauffage à la température de précontrainte-se font en une seule opération que si d'abord les couches de titane sont oxydées à une température relativement basse infé- rieure à 550WC et ensuite seulement, éventuellement après traitement complémentaire, les panneaux sont chauffés aux températures nécessaires à la précontrainte thermique. Dans le but de créer des panneaux réfléchissant la chaleur du type indiqué plus haut convenant en particulier comme panneaux de garde-corps ou éléments de façade et de disposer d'un procédé de fabrication de ceux-ci dans les- quels les couches de dioxyde de titane ont au moins en majeure partie la structure rutileet soit efficacement supprimée l'apparition des modifications gênantes des cou- ches lors du chauffage aux températures supérieures à 5500C nécessaires à l'oxydation rapide du titane et aboslument nécessaires en particulier pour la précontrainte thermi- que, le brevet allemand 26 46513 propose de mettre, entre la plaque de verre et la couche de dioxyde de titane, une couche d'oxyde de silicium appliquée par volatilisation et ne produisant pas d'interférences, le procédé de ce brevet ie distinguant par le fait que sur la plaque de verre est appliquée par volatilisation, avant l'applica- tion de la couche de titane, une couche d'oxyde de sili- cium ne produisant pas d'interférences, et la plaque de verre ainsi revêtue est chauffée à l'air pour l'oxydation. Le but indiqué précédemment est atteint dans le bre- vet principal d'une façon différente. Le brevet principal est basé sur la découverte qu'on parvient à éviter les modifications nuisibles de la couche de dioxyde de titane de structure rutile qui se produisent lors du chauffage aux températures supérieures à 5500C, nécessaires en par- ticulier pour la précontrainte thermique, si entre la plaque de verre et la couche de rutile se trouve une cou- che intermédiaire de dioxyde de titane de forme anatase. D'après le brevet principal, on réalise les deux couches en appliquant sur la plaque de verre, d'abord une première couche de titane sous un vide relativement peu poussé et relativement lentement, et ensuite une deuxième couche de titane sous un vide relativement poussé et relativement rapidement, l'oxydation faite ensuite par chauffage à l'air produisant à partir de la première couche de titane la cou- che intermédiaire d'anatase et,à partir de la deuxième, la couche de rutile. D'autres avantages du panneau réfléchis- sant la chaleur et du procédé de fabrication de celui-ci du genre considéré et leur rapport avec l'état antérieur de la technique ressortent du brevet principal, à la des- 6 2459785 cription duquel, pour éviter les répétitions, on renvoie sur ce point le lecteur. Le panneau réfléchissant la chaleur et le procédé du brevet principal, de même que ceux du brevet allemand 26 46513, se sont avérés bons. Cependant, dans les deux cas,à un degré moindre quand on suit l'enseignement du brevet principal que lorsqu'on procède selon le brevet allemand, mais de façon tou- jours gênante, il est apparu des problèmes dans la mesure oh les panneaux réfléchissant la chaleur ainsi fabriqués présen- tent après la précontrainte des déformations importantes gê- nantes du point de vue optique. Il s'avère que les contraintes entre la plaque de verre et la couche de rutile,y compris dans le cas du panneau réfléchissant la chaleur du genre considéré, sont telles que dans le domaine de début de ramollissement du verre sodocalcique, dont la température est nécessaire pour la précontrainte thermique, se produit déjà une déformation im- portante de la plaque. Ainsi, il est apparu, lors de la pré- contrainte de ces plaques, des écarts de planéité de l'ordre de 3 à 5 mm par mètre sur les côtés. Des écarts de planéité de cet ordre ne sont pas en général admissibles pour les pan- neaux de garde-corps et les éléments de façadepour lesquels on a besoin presque exclusivement de plaques de grand format, car les distorsions à la réflexion, par exemple de bâtiments, sont trop fortes.Il est exigé pour cet usage que les écartsde planéité ne dépassent pas environ 1 mm par mètre sur les côtés. La présente invention a par conséquent pour but de perfectionner le panneau réfléchissant la chaleur et le pro- cédé du type considéré de façon à améliorer l'aptitude des panneaux fabriqués à l'emploi en particulier comme panneaux de garde-corps ou éléments de façade en réduisant les écarts de planéité qui apparaissent lors de l'oxydation rapide ou de la précontrainte. L'invention atteint ce but en prévoyant, pour le pan- neau, que la densité de la couche intermédiaire augmente de façon sensiblement continue de la plaque de verre vers la couche de rutile. En ce qui concerne le procédé de fa- brication, elle prévoit que l'application du revêtement de titane par volatilisation sous vide est commencée réac- tivement dans une atmosphère ayant une pression totale supérieure à 1 x 10 4 mm de mercure et une pression par- tielle d'oxygène supérieure à celle d'une atmosphère de gaz résiduels normale et d'au moins 1 x 10-4 mm de mercure et que le titane est volatilisé à une vitesse telle que l'effet de getter qu'il a en se volatilisant abaisse la pression au moins autour de 10-5 mm de mercure, grâce à quoi il se forme lors de l'oxydation ultérieure de la couche de titane un ensemble de couches hétérogènes dans lequel il y a augmentation continue de la densité de la couche intermé- diaire de forme anatase contiguë à la plaque de verre de cette dernière vers la couche de rutile située du côté ex- térieur, opposé à la plaque de verre, de l'ensemble de couches. En particulier, il s'est révélé bon d'appliquer tout le revêtement de titane sans interruption, éventuelle- ment en utilisant un seul appareil d'évaporation rempli de titane, l'ensemble hétérogène de couches visé et revendi- qué par l'invention était obtenu par un réglage approprié des conditions de vide. L'invention repose sur la découverte surprenante qu'on parvient, comme dans le cas du brevet principal, non seu- lement à éviter les modifications nuisibles de la couche de dioxyde de titane de structure rutile qui se produisent lors du chauffage aux températures supérieures à 3500C nécessaires en particulier pour la précontrainte thermique en modifiant de façon continue les conditions de métallisa- tion pendant l'application de revêtement de titane de façon que la structure de la couche de dioxyde de titane obtenue après l'oxydation à l'air varie, à partir de la plaque de verre de la forme anatase à la forme rutile, de façon que les parties de la couche voisines de la plaque de verre soient toujours de structure anatase, avec une densité croissant constamment à partir de la plaque de verre, et que les parties les plus éloignées de la plaque de verre soient toujours de structure rutile, mais qu'on parvient aussi à réduire nettement par rapport aux panneaux fabri- qués par le procédé du brevet principal les écarts de planéité qui apparaissent lors du chauffage aux températu- res supérieures à 550WC. La densité croisante de la couche intermédiaire qui prend la structure anatase lors de l'oxydation peut être déterminée par des mesures d'indice de réfraction ou de du- reté. Il convient de noter que la croissance continue de la densité qui existe selon l'invention-dans la couche inter- médiaire d'anatase à partir de la plaque de verre peut se poursuivre dans la couche de rutile et même sur une grande partie de son épaisseur, les plaques de verres revêtues d'un tel ensemble hétérogène de couches entrant naturelle- ment dans le cadre de l'invention. Pour fabriquer le panneau réfléchissant la chaleur de l'invention, on commence la volatilisation du titane dans une atmosphère contenant une plus grande proportion d'oxy- gène que l'atmosphère de gaz résiduels normale et ayant une pression partielle d'oxygène supérieure à 1 x 10-4 mm de mercure. Pour cela, on commence par abaisser la pression ré- siduelle dans l'appareil de métallisation sous vide utilisé à une valeur inférieure à 1 x 10-4 mm de mercure puis, par un robinet, ajoute de l'oxygène à un débit tel qu'à l'équi- libre avec le débit d'aspiration des pompes à vide, la pres- sion partielle d'oxygène soit supérieure à 1 x 10-4 mm de mercure. Ensuite, en conservant le débit d'arrivée d'oxygè- ne fixé précédemment, on volatilise le titane à une vitesse telle que par l'effet de getter qu'il a en se volatilisant, la pression totale baisse pendant la formation de la couche de titane autour de 10 5 mm de mercure. Les conditions sont ainsi choisies de façon que la formation de la couche com- mence dans des conditions de vide qui conduisent lors de l'oxydation ultérieure dans l'air à la formation de la forme anatase et se termine dans des conditions de vide conduisant à l'obtention d'une couche de rutile. Les couches hétérogènes constituées de la couche in- termédiaire de densité croissant de façon continue dans le sens indiqué et de la couche de rutile qui sont obtenues de cette manière ont pratiquement la même dureté superficielle que les couches obtenues par le procédé du brevet allemand 26 46 513 ou celui du brevet principal pourvu que la par- tie supérieure de structure exclusivement rutile ait une épaisseur d'au moins 80 A. Les systèmes de couches de dioxy- de de titane obtenus par le procédé de l'invention ne pré- sentent pas de fissuration lorsqu'on chauffe des verres sodocalciques revêtus d'eux aux températures supérieures à 5500C nécessaires à l'oxydation rapide de la couche ou des couches de titane et à la précontrainte du verre. Le procédé de l'invention présente une série d'avanta- ges par rapport au procédé connu du brevet allemand 26 46 513. Un premier avantage est que la couche de dioxyde de titane est directement appliquée à la surface du verre: il en ré- sulte, comme dans le cas du procédé du brevet principal, une adhérence particulièrement bonne. En outre, comme dans le cas du brevet principal, les couches de titane non encore oxydées adhèrent elles aussi très bien au verre, ce qui fa- cilite la manipulation des plaques revêtues de titane avant l'oxydation des couches de titane. De même que dans le cas du brevet principal, et à la différence du brevet allemand 26 46 513, on n'a besoin que d'un seul type d'appareil de métallisation.Ctest particulièrement important du point de vue du coût de l'opération de revêtement, car le titane pour métallisation se présente sous forme de fil tandis que le monoxyde de silicium utilisé comme matériau de revête- ment dans le brevet allemand 26 46 513 est sous forme de granulés, de sorte que le pesage des quantités de matière à mettre dans les appareils de volatilisation est plus facile. Cependant, le fait que les écarts de planéité qui appa- raissent lors de la précontrainte des panneaux sont très ré- duits aussi bien par rapport au brevet allemand 26 46 513 que par rapport au brevet principal est d'une importance cruciale. Ces écarts augmentent généralement avec l'épais- seur de la couche de dioxyde de titane. Dans le cas des panneaux fabriqués par le procédé de l'invention à couche allant jusqu'à environ 400 À d'épaisseur, ils sont inférieurs o à 1 mm par mètre de côté. Au- dessus de 400 A et jusqu'à 600 , épaisseur surtout intéressante pour l'emploi, on enre- gistre dans certains cas des écarts un peu plus grands al- lant jusqu'à environ 1,5 mm par mètre de côté. Dans le cas cité en dernier lieu, c'est-à-dire si l'on désire des épaisseurs de couche d'environ 600 A, on parvient, par une modification du processus de métallisation prévue comme forme spéciale de réa3iSatiori de l'invention, à obtenir encore une amélioration et, dans ce cas aussi, de façon reproductible, des écarts de planéité de moins de 1 mm par mètre de côté. Cette modification consiste à appliquer le titane en deux étapes. Après en avoir appliqué à peu près la moitié par le procédé de l'invention, on interrompt l'o- pération de métallisation. Après évanouissement de l'effet de getter, la pression remonte alors à la valeur qu'elle avait au début de cette première métallisation partielle. Quand elle retrouve cette valeur, on applique le deuxième système de revêtement partiel. Ces "doubles couches" de structure hétérogène présentent de façon surprenante par rapport au verre de bien moindres contraintes qu'une couche hétérogène unique de même épaisseur totale. Cette forme de réalisation de l'invention permet donc lors de la précontrain- te du verre de maintenir aussi de façon reproductible les écarts de planéité au-dessous de 1 mm par mètre de côté dans le cas des couches de dioxyde de titane épaisses. L'homme de l'art ne pouvait pas prévoir l'amélioration de la planéité des panneaux fabriqués conformément à 1 'inven- tion qui est obtenue lors de la précontrainte. Une explica- tion possible est la suivante: on sait qu'au-dessus d'envi- ron 1 x 10-4 mm de mercure, la dureté et la densité des couches formées diminuent quand la pression dans la chambre de métallisation augmente. On admet comme raison de cela que l'énergie des atomes de matière volatilisée qui rencon- trent le support à métalliser diminue à cause de la plus grande probabilité de collision avec les molécules du gaz résiduel et que les processus d'ordonnancement à courte distance lors de la formation de la couche s'accomplissent de ce fait plus difficilement. Il en résulte que lorsqu'on procède conformément à l'invention, avec une amélioration continue du vide pendant la métallisation, il existe après l'oxydation du revêtement de titane, en particulier dans la région de la couche intermédiaire de structure anatase, un passage continu de parties tendres à des parties plus dures de la plaque de verre vers la couche de rutile. Cette structure hétérogène pourrait être la cause de ce que les contraintes entre la plaque de verre et la couche de dioxyde de titane sont bien moindres et ainsi les déformations lors de la précontrainte beaucoup plus faibles. Cette réduction des précontraintes est probablement aussi à l'origine d'un autre avantage des panneaux de l'invention sur ceux qui sont fabriqués conformément au brevet allemand 26 46 513 ou au brevet principal, avantage qui est celui-ci. Il est apparu que, dans les deux derniers cas, pour éviter les phénomènes de trouble optique dans la couche de dioxyde de titane, lors de la précontrainte despanneaux ou du chauffage des panneaux revêtus de titane à des températures élevées en vue d'une oxydation rapide, il fallait nettoyer soigneusement la sur- face du verre avant la métallisation et en outre utiliser uniquement du verre neuf. Il est difficile dans la pratique d'observer en particulier cette dernière exigence. Or, quand on utilise le procédé de l'invention, la limite de sensibi- lité en matière de nettoyage et de vieillissement des pla- ques de verre est nettement plus élevée: il en résulte d'importantes économies dans les fabrications à l'échelle industrielle. Il est permis d'admettre que la réduction des contraintes entre la couche de dioxyde de titane et la plaque de verre, probablement responsable lors de la pré- contrainte de la qualité améliorée des-panneaux fabriqués conformément à l'invention, entraîne une réduction de l'ap- parition des phénomènes de trouble dus à la fissuration de la couche de dioxyde de titane. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortent de la description suivante dans laquelle deux exemples de réalisation, chacun avec essai comparatif, sont expliqués en détail à l'aide du dessin schématique, sur lequel: - la figure 1 montre en coupe la constitution d'un premier exemple de réalisation d'un panneau réfléchissant la chaleur conforme à l'invention et - la figure 2 montre également en coupe un deuxième exemple de réalisation d'un panneau réfléchissant la cha- leur conforme à l'invention. Le panneau réfléchisant la chaleur représenté sur la figure 1 est constitué d'une plaque de verre 10, en parti- culier en verre sodocalcique, revêtue comme dans le brevet principal d'un système de couches de dioxyde de titane constitué d'une couche intermédiaire 12 de dioxyde de ti- tane de forme anatase contiguë à la plaque de verre et d'une couche 14 de dioxyde de titane de forme rutile conti- guë à la couche 12 et située du côté de celle-ci opposé à la plaque de verre. La densité, déterminée par exemple par mesure de l'indice de réfraction ou de la dureté, de la couche intermédiaire 12 augmente de façon sensiblement continue à partir de la plaque de verre 10 vers la couche de rutile 14, cette augmentation pouvant éventuellement se poursuivre dans la couche de rutile. On peut même admet- tre qu'il y a transition continue entre les deux couches, c'est-à-dire que dans la zone de transition, la proportion de cristallites de forme anatase diminue régulièrement de la plaque de verre vers la couche de rutile 14 tandis que la proportion de cristallites de forme rutile augmente ré- gulièrement, donc que dans cette zone, les deux formes puis- sent coexister. Il importe cependant qu'il y ait toujours une couche de forme anatase contre la plaque de verre 10 et une couche de forme rutile pure du côté du revêtement de dioxyde de titane opposé à la plaque de verre. L'exemple de réalisation représenté sur la figure 2 diffère de celui de la figure 1 en ce qu'il y est prévu un "double système de couches", à savoir, à la suite d'une première couche intermédiaire 12 et d'une première couche de rutile 14, une deuxième couche intermédiaire 18 et une deuxième couche de rutile 22 de structure correspondant à celle des couches 12 et 14. Le panneau réfléchissant la chaleur correspondant à l'exemple de réalisation représenté sur la figure 1 est fa- briqué de préférence par le procédé décrit dans l'exemple 1 ci-dessous, tandis que celui qui correspond à l'exemple de réalisation représenté sur la figure 2 est obtenu de la manière indiquée dans l'exemple 2. EXEMPLE 1 Dans un appareil de métallisation sous vide, on a com- mencé par nettoyer de la façon usuelle par effluve sous une pression de 3 x 1o02 mm de mercure une plaque de float-glass de 210 cm x 140 cm et 8 mm d'épaisseur. On a ensuite, par nouveau pompage, abaissé la pression à 5 x 10-5 mm de mer- cure. On a après cela introduit de l'oxygène par un robinet à pointeau jusqu'à ce qu'il s'établisse, à l'équilibre avec l'oxygène entrant une pression de 3 x 10-4 mm de mercure. On a ensuite appliqué la couche de titane sur la plaque de float-glass avec une vitesse de dépôt de 4 A par secon- de. Pendant la métallisation, la pression dans l'appareil a baissé de façon continue jusqu'à 4 x 10-5 mm de mercure. On a ensuite suspendu horizontalement dans l'air la plaque ainsi revêtue par un de ses grands côtés en vue de l'oxyda- tion de la couche et de la précontrainte, on l'a chauffée à 6150C dans un four de précontrainte, puis on l'a refroi- die brutalement à l'air froid dans une boite de soufflage * et ainsi précontrainte. La couche de dioxyde de titane ob- tenue de cette manière avait une épaisseur de 320 X et, après le refroidissement de la plaque, était totalement exempte de trouble. La plaque, regardée du côté revêtu, avait un aspect légèrement bleuâtre. Le facteur de réflexion de la plaque fabriquée de cette manière, relativement à la sensibilité lumineuse spectrale de l'oeil humain, était de 32,5 %. Les écarts de planéité de la plaque étaient sur tous les côtés ainsi que sur les diagonales inférieurs à 1 mm par mètre. Dans un essai comparatif, on a appliqué dans les mêmes conditions sur une plaque de mêmes dimensions, d'abord une couche de Si 203,de 130 A par volatilisation réactive de mo- noxyde de silicium par le procédé du brevet allemand 26 46 513 sous une pression de 1,3 x 10-4 mm de mercure, puis une couche de titane de même épaisseur que dans l'exem- ple correspondant à l'invention sous une pression de 4 x 10 5 mm de mercure. On a ensuite chauffé la plaque dans le four de précontrainte puis on l'a trempée de la même façon que plus haut.. 24597g5 La plaque de comparaison réalisée de cette manière, re- gardée du côté revêtu, avait un aspect légèrement bleuâtre. Son facteur de réflexion visuel était de 34 %. La couche de rutile était totalement exempte de trouble. Les écarts de planéité étaient cependant de 3 mm par mètre sur un petit côté et de 3 mm par mètre également sur une des deux diagonales. EXEMPLE 2 On a placé dans l'appareil de métallisation une plaque de float-glass de même format et épaisseur que dans l'exem- ple 1 et, comme précédemment, après nettoyage à l'effluve de la surface du verre, on a d'abord abaissé la pression dans l'appareil à 5 x 10-5 mm de mercure puis on l'a ajus- tée à 3 x 10-4 mm de mercure par introduction d'oxygène. Ensuite,àla différence de l'exemple 1, on a d'abord appli- qué une première couche de titane, pendant l'application de laquelle la pression, par l'effet de getter du titane volatilisé, est descendue de façon continue jusqu'à -5 o x 10 mm de mercure. La vitesse de dépôt était de 5 A par seconde. Après évanouissement de l'effet de getter et remontée de la pression à 3 x 10-4 mm de mercure, on a ap- pliqué de la même manière une deuxième couche de titane de même épaisseur. Après les opérations d'oxydation et de précontrainte faites comme dans l'exemple 1, la plaque, regardée du côté revêtu, avait un aspect argenté_et un facteur de réflexion visuel de 37 %. La couche de dioxyde de titane, de 520 A d'épaisseur, était totalement exempte de trouble. La plaque présentait sur les côtés et sur les diagonales des écarts de planéité d'au plus 1 mm par mètre. Une plaque réalisée dans un essai comparatif dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 avec une couche inter- médiaire de Si203 et une couche de rutile de 520 A d'épais- seur-totale a par contre présenté des écarts de planéité de 3 mm par mètre sur un des petits côtés et de 4,5 mm par mètre sur une des diagonales. Son facteur de réflexion vi- suel était de 41 %. De même, une plaque sur laquelle, dans un autre essai 2459785 comparatif, avait été appliqué par le procédé du brevet principal un système bi-couche constitué d'une couche inter- médiaire d'anatase et d'une couche de rutile également de 520 A d'épaisseur totale a présenté des écarts de planéité de 2,0 mm par mètre sur un des petits côtés et de 3,0 mm par mètre sur une des diagonales. Son facteur de réflexion vi- suel était de 40 %. Les exemples précédents montrent qu'avec le procédé de l'invention et la structure "hétérogène" de la couche de dioxyde de titane qu'il produit, le facteur de réflexion visuel est très peu inférieur à la valeur obtenue avec une couche de rutile pure de même épaisseur. La proportion de rutile dans la couche (le rutile a un plus grand indice de réfraction que l'anatase) peut donc, par un choix appro- prié des conditions de revêtement, être choisie assez éle- vée sans qu'il se produise de fissuration ou de déforma- tion optiques gênantes lors de la précontrainte. Ainsi, des études de telles couches ont montré que le rapport des quantités de rutile et d'anatase était d'environ 3. Ces études ne permettent naturellement de déterminer les pro- portions des deux phases que de façon approximative. Les facteurs de réflexion élevés des couches hétérogènes et les études précitées montrent cependant qu'avec la struc- ture hétérogène du système de couches de l'invention, la proportion de rutile peut être nettement plus grande que la proportion d'anatase sans qu'il apparaisse entre la couche et la plaque de verre des contraintes critiques qui provo- quent des fissurations ou altèrent de façon gênante la planéité lors de la précontrainte. Revendications 1.- Panneau réfléchissant la chaleur constitué d'une plaque de verre, en particulier, en verre silicaté sodo- calcique, revêtue d'une couche de dioxyde de titane sous forme rutile réalisée par volatilisation sous vide d'une couche de titane et oxydation de celle-ci, une couche intermédiaire de dioxyde de titane sous forme anatase réa- lisée également par volatilisation sous vide d'une couche de titane et oxydation de celle-ci étant interposée entre la plaque de verre et cette couche de rutile, selon le brevet principal, caractérisé par le fait que la densité de la couche intermédiaire (12) augmente de façon sensible- ment continue de la plaque de verre (10) vers la couche de rutile (14). 2.- Panneau réfléchissant la chaleur selon la revendi- cation 1, dans lequel, sur la couche de rutile (14), du côté de celle-ci opposé à la plaque de verre (10), se trouvent successivement une autre couche intermédiaire (18) de forme anatase réalisée par volatilisation sous vide d'une couche de titane et oxydation de celle-ci, la densité de cette couche intermédiaire (18) augmentant de façon sensiblement continue de la couche de rutile (14) à son côté opposé à cette couche (14), et une autre couche de rutile (22) réalisée également par volatilisation sous vide d'une couche de titane et oxydation de celle-ci. 3.- Panneau réfléchissant la chaleur selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel l'épaisseur totale du revêtement de dioxyde de titane est d'environ 300 à No environ 600 A. 4.- Panneau réfléchissant la chaleur selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la couche unique de rutile (14) ou au moins la couche de ru- tile (22) la plus éloignée de la plaque de verre (10) a une épaisseur d'au moins 80 A. 5.- Panneau réfléchissant la chaleur selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la plaque de verre (10) est précontrainte par voie thermi- que par chauffage à une température d'au moins 5500C et de préférence comprise entre 570 et 6200C et refroidissement brutal. 6.- Procédé de fabrication d'un panneau réfléchissant la chaleur conforme à une quelconque des revendications précédentes, dans lequel sur une plaque de verre, en parti- culier en verre silicaté sodocalcique, on applique par volatilisation sous vide, d'abord une première couche de titane dans des conditions de vide telles que l'oxydation ultérieure de cette couche produise la forme anatase, et ensuite une deuxième couche de titane dans des conditions de vide telles que l'oxydation ultérieure de cette couche produise la forme rutile, après quoi on chauffe à l'air la plaque de verre ainsi revêtue pour l'oxydation de la premiè- re couche de titane en une couche intermédiaire de dioxyde de titane sous forme anatase et l'oxydation simultanée de la deuxième couche de titane en une couche de dioxyde de ti- tane sous forme rutile (couche de rutile selon le brevet principal, caractérisé par le fait que l'application du revêtement de titane par volatilisation sous vide est com- mencée réactivement dans une atmosphère ayant une pression totale supérieure à 1 x 10-4 mm de mercure et une pression partielle d'oxygène supérieure à celle d'une atmosphère de gaz résiduels normale et d'au moins 1 x 10-4 mm de mercure et que le titane est volatilisé à une vitesse telle que l'effet de getter qu'il a en se volatilisant abaisse la pression au moins autour de 10-5 mm de mercure, grâce à quoi il se forme lors de l'oxydation ultérieure de la couche de titane un ensemble de couches hétérogène dans lequel il y a augmentation continue de la densité de la couche intermé- diaire de forme anatase contiguë à la plaque de verre de cet- te dernière vers la couche de rutile située du côté exté- rieur, opposé à la plaque de verre, de l'ensemble de cou- ches. 7.- Procédé selon la revendication 6, dans lequel la pression partielle d'oxygène est ajustée avant le début de la métallisation réactive à la valeur supérieure à celle d'une atmosphère de gaz résiduels normale et d'au moins t x C04 mm de mercure par apport d'oxygène de pr4effrence par un ro- binet et que le débit d'oxygène fixé est ensuite conservé pendant toute l'opération de métallisation. 8.- Procédé selon l'une des revendications 6 et 7, dans lequel la pression totale est d'abord abaissée à environ 5 x 10-5 mm de mercure, puis est amenée, par un robinet, une quantité d'oxygène telle que la pression tota- le monte à 3 x 10-4 mm de mercure et ensuite le revêtement de titane est réalisé avec une vitesse de dépôt d'environ 5 A par seconde. 9.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, dans lequel, sur le premier ensemble hétérogène de couches est appliqué dans les mêmes conditions que lui un autre système hétérogène de deux couches de titane. 10.- Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 6 à 9, dans lequel la plaque de verre revêtue de titane, pour l'oxydation de son revêtement et/ou pour sa précontrainte par chauffage et refroidissement brutal, est chauffée à l'air à une température d'au moins 5500C et de préférence comprise entre 570 et 6200C. 11.- Procédé selon la revendication 10, dans lequel la plaque de verre, après son chauffage à la température d'oxydation, est refroidie brutalement en vue de sa pré- contrainte. 12.- Procédé selon la revendication 10, dans lequel la plaque de verre revêtue de titane est d'abord portée à une température suffisante pour l'oxydation de son reve- tement, puis éventuellement soumise à un traitement com- plémentaire et, ensuite seulement, portée par un nouveau chauffage à la température d'au moins 5500C et de préféren- ce comprise entre 570 et 6200C puis refroidie brutalement en vue de sa précontrainte.