Brevet FR2431509A1 — publié le 19800215

Il y a eu de nombreuses propositions en vue de préparer des catalyseurs du type de Ziegler-Natta pour la polymérisation d'oléfines comme l'éthylène, le propylène ou le butylène et plusieurs de oes catalyseurs connus sont utilisés dans la polymérisation industrielle d'oléfines. Toutefois, les tendances modernes de la technologie de la polymérisation imposent des exigences de plus en plus sé- vibres concernant le comportement des catalyseurs. Les catalyseurs intéressants à- l'heure actuelle ne doivent pas seulement avoir une haute activité de polymérisation conduisant à un rendement élevé en polymère et une haute stéréospécificité conduisant à des polymères isotactiques ayant une basse teneur en matière soluble (atactique). Ils doivent de plus avoir une morphologie attrayante reproductible et la capacité de conserver leur activité durant la polymérisation pendant une période relativement longue. Ces deux dernières exigences sont particulièrement importantes pour la technique de polymérisation en bouillie dans laquelle le monomère oléfinique est utilisé comme milieu liquide, c'est-à-dire la polymérisation en masse en phase liquide. Pour cette technique de polymérisation, un catalyseur intéressant doit avoir idéalement des particules sphérique d'une grosseur comprise entre 6 et 30 microns et une activité pouvant être maintenue à un niveau intéressant pendant au moins une heure, cela combiné évidemment avec un bon comportement stéréospécifique. En dernier lieu, le catalyseur idéal devrait se préparer d'une manière relativement simple en utilisant des étapes opé ratoires aussi peu nombreuses que possible. Des catalyseurs qui, bien que chacun pour des raisons différentes, ne satisfont pas complètement aux exigences combinées ci-dessus, sont connus d'après les demandes de brevet hollandais Nos 77 01019 et 77 07676 et le brevet britannique NO 1 391 067 et la présente invention a pour but l'obtention d'un catalyseur amélioré capable de satisfaire à tous les critères indiqués ci-des sus L'invention concerne un procédé pour la préparation d'un catalyseur de polymérisation d'oléfines selon lequel on réduit TiC14 avec un composé organo-aluminium en présence d'un oxyde d'alcoyle, caractérisé en ce que TiC14 est réduit avec un trihydrocarbyl aluminium dans un rapport molaire Ti:Al d'au moins 2,7::1 en présence d'oxyde d'isoamyle et d'un solvant hydrocarboné en combinant progressivement les corps en réaction à une température comprise entre 65 et 90 C pendant une période comprise entre 1,2 et 5 heures de manière à produire un précipité de TIC1, brun, après quoi ce précipité est activé par chauffage à une température comprise entre 80 et 1000C durant une période d'au moins 30 minutes. En conséquence, la présente invention utilise essentiellement seulement deux étapes opératoires, à savoir réduction et activation. De ce point de vue, l'invention présente un avantage net sur le procédé décrit dans le brevet britannique NO 1 391 067, car ce dernier comprend, successivement, une réduction en TiCl, un traitement de TiC13 avec un agent complexant, par exemple un oxyde d'alcoyle, et en dernier lieu un traitement avec TiC14 à une température inférieure à 1100C. Entre chacune de ces étapes opératoires séparées, les produits de réaction respectifs sont séparés de leurs milieux liquides et soigneusement lavés pour élimination de toute matière n'ayant pas réagi. Des rapports molaires Tl:Al préférés pour utilisation dans le procédé selon la présente invention sont compris entre 3:1 et 8:1, en particulier entre 4:1 et 6,5:1. De cette manière, un excès trop important de TiC14, qui constituerait un gaspillage, est évité. Le solvant hydrocarboné peut être l'un quelconconque des solvants normalement utilisés dans la préparation de catalyseurs du type de Ziegler-Natta, par exemple des solvants paraffiniques comme l'heptane, lthexane, l'isooctane ou le cyclohexane et de préférence sont des solvants aromatiques comme le benzène, le toluène, le xy 18ne, le cumène et leurs mélanges. De préférence, la quantité de solvant utilisée est telle qu'elle donne une concentration de Tical5 de moins de 2 moles par litre de solvant, en particulier comprise entre 0,) et 1,6 mole par litre de solvant.Des composés trihydrocarbylaluminium typiques sont ceux ayant 2 à 8 atomes de carbone dans chaque groupe hydrocarbyle, par exemple les suivants : Al triéthyle, Al-triisobutyl, Al-triisopropyle et Al-trihexyle. Il n'est pas nécessaire que les trois groupes hydrocarbyle, de préférence des groupes alcoyle, soient tous identiques. La quantité molaire totale d'oxyde d'iso-amvle à utiliser dans le procédé selon l'invention est en général au moins égale à 0,4 (Al), où (Al) est la quantité molaire totale de composé tiihydrocarbylaluminium utilisée, et inférieure à 1,2 (Aî+Ti), où Al et Ti sont les quantités totales d'aluminium-trihydrocarbyle et de Tical4, respectivement, utilisées. Aucun ordre critique n'existe en ce qui concerne la façon de combiner le composé du titane avec le composé de l'aluminium participant à la réaction de réduction et donc, bien qutil y ait une préférence pour ajouter pro gressivement le composé de l'aluminium à TiC14, l'ordre inverse d'addition est possible aussi. Toutefois, il est essentiel que l'addition ait lieu lentement, ctest-à- dire que la totalité de l'un des corps en réaction ne soit pas ajoutée 9 l'autre en une période de moins de 1,2 heure.Cette addition progressive lente entratne un développement lent et bien réglé des particules de catalyseur et détermine la formation de particules sphériques lisses. I1 en est de meme pour la température à laquelle les corps en réaction sont combinés, celle-ci est réglée de manière critique dans l'intervalle assez étroit de 65 i 900 C, des températures compprises entre 65 et 750C étant particulièrement préférées. Des périodes préféréesd'addi- tion sont comprises entre 1,5 et 3 heures. Un autre aspect critique de la présente invention est la présence d'oxyde d'iso-amyle durant la réduction de TiC14. Cet éther est généralement utilisé en quantités convenables pour produire un rapport molaire de TlCl4 à l'éther compris entre 0,5:1 et 5:1 et un rapport molaire du composé de l'aluminium à l'éther compris entre Q,5:1 et 3::1. la quantité requise d'éther peut être incorporée dans le solvant hydrocarboné utilisé comme milieu de réaction, mais en général on obtient des catalyseurs plus attrayants quand au moins une proportion notable de l'éther est ajoutée au composé trihydrocarbylaluminium avant que ce dernier n'ait réagi avec TiC14. Cela implique une simple étape de prémélange de l'éther avec le corps en réaction trihydrocarbylaluminium qui s'effectue très commodémênt à la température ambiante, l'utilisation de températures plus élevées n1 étant pas nécessaire. Une autre manière préférée de produire des catalyseurs intéressants consiste à prémélanger d'abord tant le composé trihydrocarbyl aluminium que TiC14 avec l'oxyde d'iso-amgrle avant que l'un des corps en réaction ne soit ajouté à l'autre ; dans ce cas, il est recommandé d'utiliser des rapports molaires Ti:éther compris entre 0,8:1 et 3:1, de préférenceentre 1,0:1 et 2,4:1, et des rapports molaires Al:éther compris entre 2:1 et 0,):1, de préférence entre 1,4:1 et 0,6:1. A la fin de la combinaison progressive des corps en réaction participant à la réaction de réduction, la réduction peut ne pas être absolument complète. Dans ce cas, on maintient le mélange réactionnel à la même température ou à une température légèrement plus élevée, en l'agitant, pendant une période allant jusqu'à 2 heures, suivant la période d'addition et la température utilisées pour combiner les corps en réaction. Le produit de réaction réduit est obtenu sous la forme d'une suspension de fines particules solides dans un milieu liquide. Les particules solides ont principalement la couleur brune de bêta-TiCl3. Ce TiCl3 brun est ensuite activé par chauffage à une température comprise entre 80 et 1100C pendant au moins 50 minutes et de préférence à une témpérature comprise entre 85 et 95-C pendant une période comprise entre 0,75 et 2,5 heures. Il est recommandé d'observer le développement de la grosseur des particules de TiC13 durant la période de réduction et de ne pas commencer l'activation avant la fin de la période de grossissement des particules. Toute agglomération des particules durant l'activation doit astre évitée et cela peut normalement être obtenu par agitation dans des conditions contrtlées. Le catalyseur activé finalement obtenu est caractérisé en ce qu'il a une couleur qui n'est ni la couleur brune typique de la variété bêta de Tics5 ni la couleur violette typique de la variété gamma ou delta. Au lieu de cela, la couleur peut Autre très bien décrite comme étant un "brun/violetne Pour éliminer toute matière n'ayant pas réagi restante du catalyseur, on peut laver ce dernier avec un solvant hydrocarboné aliphatique ou aromatique. Dans la polymérisation d'oléfines, le catalyseur est utilisé en msme temps que des composés organoaluminium classiques que l'on appelle souvent "activateurt ou "cocatalyseur". Des exemples représentatifs typiques de ces composés sont les suivants : chlorure de diéthylaluminium, chlorure de diisopropylaluminium, sesquihalogénures d'éthylaluminium, etc.. En général, l'activateur peut être n'importe quel composé de la formule générale AlRnX) n où R est un groupe alcoyle de 2 à 8 atomes de carbone et n est un nombre entier quelconque de 1 à ), de préférence 2, et X est un halogène, de préférence du chlore. Avant le début de la polymérisation, on peut faire réagir un des constituants formant le système catalytique ou les deux ou le système catalytique luimeAme avec un composé carbonylé non-énolisable pour améliorer le comportement stéréospécifique du système. Des composés utilisables sont des esters, des cétones, des aldéhydes et des carbonates organiques dans lesquels l'atome de carbone alpha (par rapport au groupe carbonyle) est un atome de carbone tertiaire ou un atome de carbone seeondaire qui porte un atome d'hydrogène auquel l'accès est difficile en raison d'un empêchement stérique, ou un atome de carbone faisant partie d'une structure à noyau aromatique.Des composés carbonylés utilisables sont la di-t-butyl cétone, la di-isopropyl cétone, l'isopropyl-t.-amyl cétone, le carbonate de diéthyle, le téréphtalate de diéthyle, la benzophénone, le carbonate de diphényle, le benzoate de p-méthoxy-éthyle, l'acrylate d'éthyles le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de méthyle, le benzoate d'éthyle et le benzoate de p-éthoxy-méthyle. D'autres composés qui peuvent astre utilisés dans le meme but sont des bases de Lewis fortes, comme des trialcoyl amines, des trialcoyl phosphines ou des borates de trialcoyle. Il est possible aussi, bien que ce soit moins préféré, d'utiliser n'importe lesquels de ces composés améliorant la stéréospéci ficité du système catalytique en les incorporant simplement dans le. mélange de polymérisation. La polymérisation d'oléfines avec les catalyseurs selon la présente invention peut être effectuée par un procédé classique quelconque, par exemple par polymérisation en masse en phase liquide ou en phase vapeur ou par polymérisation en bouillie en présence d'un solvant hydrocarboné inerte. Pour arrêter la polymérisation, on peut désactiver le catalyseur par des moyens connus quelconques, par exemple par addition d'un alcool aliphatique, comme l'éthanol ou le butanol, de cétones, comme la méthyl éthyl cétone ou la méthyl isobutyl cétone, l'acétone, d'éthers, par exemple le tétrahydrofuranne ou de composés similaires. On peut utiliser de l'hydrogène durant la poly mérisation pour obtenir un réglage de la masse moléculaire. Quand on opère ainsi, il est recommandé d'utiliser des concentrations de N comprises entre 0,5 et 5% en volume, de préférence entre .1 et 3% en volume. - EXEMPLE 1 a) Préparation de TiCl activé. Une solution comprenant 33,3 mmoles de triéthylaminium, 33,3mmoles d'oxyde d'iso-amyle et 160 cS de toluène est ajoutée goutte à goutte en une période de 3 heures à 70-C à une solution comprenant 200 mmoles de TiC14, 110 mmoles d'oxyde d1iso-amyle et 100 cm7 de toluène. Ensuite, on continue l'agitation pendant 70 minutes à 70 C et pendant 50 minutes à 75'C. La suspension résultante de TiC13 brun est chauffée à 90 C pendant 60 minutes pour produire du TicC5 activé ayant une couleur brun/pourpre. le solvant hydrocarboné est éliminé -de la suspension par décantation et le catalyseur est lavé cinq fois avec de 1'iso-octane. Le TiCI ainsi obtenu a une grosseur de particules de 10 à S 20 microns, toutes les particules sont de forme sphérique régulière. La granulométrie est très uniforme. b) Polymérisation On introduit 1,7 mmole de TiC13 activé dans un récipient à réaction de 3 litres comprenant 9 mmoles de chlorure de diNthylaluminium et 1,5 litre dliso-octane. On met le réacteur sous pression avec du propylène à 255 kPa et on conduit la polymérisation à 700C pendant 4 heures en présence de 1% en volume d'hydrogène. On arrête la polymérisation en désactivant le catalyseur avec du butanol. On lave le polymère avec une solution aqueuse à 1 de HC1 et trois fois à l'eau. Après distillation à la vapeur d'eau, le polymère est séparé par filtration et séché. Dans cet essai normalisé de polymérisation, le catalyseur TiCl) activé présente une activité, exprimée en grammes de polymère par gramme de catalyseur par heure par 98 kPa de 173. La stéréospécifioté du catalyseur, exprimée sous la forez du pourcentage de matière polymère qui reste soluble quand on refroidit une solution de polymère dans le xylène de son point d'ébullition à la température ambiante, est de 8,1. On utilise le même essai de polymOri- sation comme essai normalisé dans les Exemples 2 à 9 et dans les exemples comparatifs A à F. - EXEMPLE 2 On répète l'Exemple 1, en utilisant ici 40 de toluène au lieu de 160 cm3 dans la solution de triéthylaluminium et en ajoutant les corps en réaction durant une période de 3,5 heures au lieu de 3 heures. Une fois l'addition des corps en réaction terminée, on continue l'agitation pendant 2 heures à 70-C. Toutes les autres conditions de réaction restent inchangées. L'essai de polymérisation indique ici une activité de 193 g/g TiC13/h/98 kPa, la stéréospécificité est de 6,1%. Le catalyseur pourpre/brun est constitué de particules sphériques régulières d'une grosseur uniforme de 12 à 13 microns. - EXEMPLE 9 On répète l'Exemple 1 en utilisant ici une solution de TiC14 comprenant 134 mmoles d'oxyde d'iso- amyle, une période d'activation de 55 minutes et une période d'addition de 5,5 heures. Toutes les autres conditions restent inchangées. On obtient un catalyseur ayant une couleur et une morphologie similaires à celles indiquées dans l'Exemple 1. L'activité de polymérisation est de 177 g/g TiCl5/h/98 kPa, la stéréospécificité est de 10,0%. - EXEMPLE 4 On répète l'Exemple 3 en utilisant une période d'activation de 1 heure, mais par ailleurs les mAemes conditions. Ici encore, le catalyseur a une couleur et une morphologie similaires. L'essai de polymérisation indique une activité de 152 g/g TiCl/h/98 kPa, la stéréospdolfi- cité est de 9,7%. - EXEMPLE 5 On répète l'Exemple 4 dans les mêmes conditions, à ceci près qu'après l'addition on continue l'agitation pendant 2 heures à 700 C. Le catalyseur a une cc eur pourpre/brun et une excellente morphologie comprenant des particules régulières sphériques d'une grosseur de 10 à 20 microns et une granulométrie uniforme. L'activité de polymérisation est de 148 g/g TiCl5/h/98 kPa, la stéréospécificité est de 8,6%. - EXEMPLE 6 On répète 1'Exemple 5 en utilisant une solution de TiC14 comprenant 170 mmoles d'oxyde d'iso-amyle et une solution de AlEt5 comprenant 45,3 mmoles d'AlEt5 au lieu de 33,3 immoles, mais par ailleurs les memes conditions. Le catalyseur a une couleur et une morphologie similaires à celles indiquées dans l'Exemple 5. L'activité de polymérisation est de 183 g/g TiCl/h/98 kPa, la stéréospécificité est de 8,8%. - EXEMPLE 7 On répète l'Exemple 5 en utilisant ici une période d'addition de 2 heures et en continuant l'agita- tion à une température s'élevant progressivement de 65 à 90 C pendant 5 heures. Toutes les autres conditions resrent inchangées. La couleur et la morphologie du catalyseur sont identiques à celles indiquées dans l'Exemple 5. L'activité de polymérisation est de 176 g/g TiCl5/h/98 kPa, la stéréospécificité est de 9,8%. - EXEMPLE 8 On répète l'Exemple 7 en ajoutant une solution comprenant 770 mmoles de triéthylaluminium, 1000 mmoles d'oxyde d'iso-amyle et 3 700 cm de toluène à une solution comprenant 4600 mmoles de TiC14, 5900 mmoles d'oxyde d'iso-amyle et 2300 c 2 de toluène. Les conditions restantes sont inchangées. L'activité de polymérisation du catalyseur pourpre/brun est de 167 g/G TiCl /h/98 kPa, la stéréospécificité est de 10,2%, la morphologie du catalyseur est identique à celle décrite dans l'Exemple 5. - Exemples comparatifs A à F A. On répète l'Exemple 5 en omettant le traitement d'activation à 90-C. Le catalyseur ainsi obtenu a une bonne morphologie et une couleur pourpre/brun ; toutefois, l'activité de polymérisation est de 134 g/g TiCî5/b/98 kPa et la stéréospécificité est de 12,4%. B. On répète l'Exemple 5 en utilisant de l'oxyde de butyle au lieu de l'oxyde d'iso-amyle, mais en laissant inchangées les quantités molaires d'éther et toutes les autres conditions. L'activité de polymérisation est de 116 g/g TiC13 /98 kPa, la stéréospécificité est de 1,8ss. La couleur est un brun/pourpre, mais la morpbaogie est irrégulière, présentant une granulométrie irrégulière,ù la grosseur des particulesast comprise entre 20 et 50 miirons et une proportion importante des particules ont une forme irrégulière. C. On répète l'Exemple 5 en utilisant une période d'addition de 30 minutes et une période d'activation de 25 minutes en laissant toutes les autres conditions onchangées. L'activité de polymérisation du catalyseur ainsi produit est de 112 g/g TiCl3/h/98 kPa et la stêréospécificité est de 9,1%. la morphologie du catalyseur présente des particules irrégulières de 30 à 60 microns et une granulométrie irrégulière. D.a On répète ici l'Exemple 5 en utilisant du chlorure de diéthylaluminium (50 mmoles) au lieu du trié thylaluminium. De plus, la quantité d'oxyde d'iso-amyle dans la solution de TICl4 est réduite à 110 mmoles, toutes les autres conditions restant les mêmes. L'activité du catalyseur est de 83 g/g TiCl3/h/98 kPa. La stéréospécificité est de 12,0%. E. On répète l'Exemple 5 en ajoutant goutte à goutte les corps en réaction participant à la réaction de réduction à 350C durant une période de 3,5 heures. Ensuite, on agite la suspension pendant une heure à 550C et on la chauffe à 65C pendant deux heures. Toutes les autres conditions restent inchangées. Le catalyseur ainsi produit a une couleur brune. L'activité de polymérisation est de 151 g/g TiCî3Ai/98 kPa et la stéréospécificité est de 16,0%. F. (Voir Exemple 5 de la demande de brevet hollandais ND 77 01019). Une solution de 250 mmoles de chlorue de diethylaluminium, de 170 mmoles d'oxyde d'isoamyle et de 180 cm d'heptane est ajoutée goutte à goutte à 350C en 4 heures à une solution de 2000 ct? de TiCl4, de 440 mmoles d'oxyde d'iso-amyle et de 120 cm d'heptane. On continue ensuite l'agitation à 350C pendant 1 heure. On chauffe ensuite la suspension-à 65-C pendant 2 heures, le milieu liquide est éliminé par décantation et le catalyseur est lavé cinq fois avec de l'iso-ootane. Le catalyseur ainsi obtenu a une couleur pourpre et une morphologie irrégu- lière, la grosseur des particules est de 20 à 50 microns et une proportion importante des particules ont une forme irrégulière. L'activité de polymérisation de ce catalyseur est de 153 g/g TiCl3/h/98 kPa et la stéréospécificité est de 11,0%. - EXEMPLE 9 Le catalyseur préparé selon l'Exemple 8 est essayé dans la polymérisation de propylène en utilisant la technique de polymérisation en masse en phase liquide. On introduit 3,5 litres de monomère propylène liquide dans un autoclave de 5 litres agité à 60 C. On ajoute ensuite 1,5 mmole de chlorure de diéthylaluminium, puis on introduit 9,5 mmole de TiCl5 en suspension dans 10 cmS d'iso-octane. On introduit finalement une autre portion de 1,5 mmole de monochlorure de diéthyle, obtenant ainsi un rapport molaire Al:Ti de 6:1. On introduit constamment de l'hydrogène dans le réacteur de manière à obtenir une proportion de 2,0% en volume de H2 dans la phase gazeuse dans le réacteur.On n'ajoute pas d'autre pro pyrène et on continue la polymérisation pendant 4 heures à 600 C. On arrête ensuite la polymérisation en relâchant la pression. Cela a pour effet d'évaporer complètement le monomère restant, en même temps que la petite quantité d'iso-octane. La poudre de polymère sèche est pesée et analysée pour détermination de la granulométrie, de la masse volumique apparente et de la teneur en matières solubles dans le xylène. De même, on prélève un petit échantillon de la suspension de polymère après un temps de polymérisation de 2,5 heures afin de déterminer les rendements en polymère à ce moment. Les rendements en polymère sont exprimés en g de polymère par g de TiC13 et en g de polymère par g de TiCl3 et par heure. Rendement à 2,5 h : 7000 g/g TiC13 ; 2800 g/g/TiCl5/h Rendement à 4 h : 9810 g/g TiCl5 ; 2453 g/g TiCl/h Stéréospécificité à 4 h : 5,7% Masse volumique apparente du polymère : 0,40 g/cm3. Granulométrie : étroite, avec des particules de polymère régulières, sphériques, présentant d'excellentes caractéristiques d'écoulement. - Exemple comparatif G Le catalyseur préparé selon 1'Exemple F est soumis à la même technique de polymérisation que décrit dans l'Exemple 9. Rendement à 2,5 heures : 7200 g/g TiC 13 ; 2880 g/g TiCl/h Rendement à 4 heures : 9690 g/g TiC13 ; 2425 g/g TiC13/h Stéréospécificité à 4 h : 8,2 Masse volumique apparente du polymère : 0,53 g/c p Granulométrie : large, avec une proportion relativement forte de particules grossières. - EXEMPLE 10 On répète l'Exemple 9, en utilisant ici une proportion de H2 de 1,4% en volume. On obtient les résultats suivants : Rendement à 4 h : 7400 g/g TiCl3 ; 1850 g/g TiC13/h Stéréospécificité à 4 h : 7,2 % Masse volumique apparente du polymère : 0,41 g/cm Granulométrie s étroite, avec des particules de polymère régulières, sphériques, présentant d'excellentes caractéristiques d'écoulement. - EXEMPLE 11 On fait réagir 0,025 mmole de benzoate de pméthoxy-éthyle avec 5 mmoles de chlorure de diéthylalumi nium à 250C pendant 10 minutes. Ensuite, le produit de réaction, en meAme temps qu'une suspension dans 10 cm3 d'iso-octane de 0,05 mmole de TiCl3 obtenu selon l'Exemple 8, est introduit dans le système de réaction de polymérisation décrit dans l'Exemple 9. On effectue la polymérisation comme décrit dans l'Exemple 9, à ceci près qu'on utilise une proportion de H2 de 1,4 en volume. On obtient les résultats suivants Rendement à 4 h : 6579 g/g TiCl3 ; 1642 g/g TiCl3/h Stéréospécificité à 4 h : 4,3% Masse volumique apparente du polymère : 0,4) g/e Distribution des grosseurs de particules : étroite, avec des particules de polymère régulières, sphériques, présentant d'excellentes caractéristiques d'écoulement. REVENDICATIONS 1) Un procédé pour la préparation d'un catalyseur de polymérisation d'oléfines, selon lequel on réduit TiC14 avec un composé organo-aluminium en presence d'un oxyde d'alcoyle, caractérisé en ce que TiC14 est réduit avec un composé trihydrocarbylaluminium dans un rapport molaire Ti:Al d'au moins 2,7:1 en présence d'oxyde d'iso-amyle et d'un solvant hydrocarboné en combinant progressivement les corps en réaction à une température comprise entre 65 et 90*C pendant une période comprise entre 1,2 et 5 heures dè manière à produire un précipité de TiCl5brun, après quoi ce précipité est activé par chauffage à une température comprise éntre 80 et 1100C durant une période d'au moins 30 minutes. 2) Un procédé selon la revendication 1, carac térisé en ae~que le rapport molaire Tical est compris entre 4:1 et 6,5:1. 3) Un procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le composé trihydrocarbylalu- minium est un composé trialcoylaluminium dans lequel chacun des groupes alcoyle a de 2 à 8 atomes de carbone. 4) Un procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on effectue la réduction en combinant iC13, qui a été mélangé au préalable avec de l'oxyde d'iso-atyle dans un rapport molaire T:éther compris entre 1:1 et 2,4:1, avec un composé trihydrocarbylalumi- nium qui a été mélangé au préalable avec de l'oxyde d'isoamyle dans un rapport molaire Al:éther compris entre 1,4:1 et 0,6:1. 5) Un procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les corps en réaction participant à la réaction de réduction sont combinés progressi vement durant une période comprise entre 1,5 et 3 heures. 6) Un procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'activation est effectuée durant une période de 0,75 à 2,5 heures. 7) Les catalyseurs TiCi activé préparé par 3 un procédé selon l'une des revendications 1 à 6. 8) Un procédé pour la polymérisation catalytique d'une oléfine, caractérisé en ce que le catalyseur est un catalyseur TiC13 activé selon la revendication 7.