Brevet FR2453844A1 — publié le 19801107

La présente invention concerne la préparation de sels de fer mixtes organosolubles et leurs applications comme améliorants de combustion des fuels domestiques, des fuels légers et des fuels lourds. Les méthodes de l'art antérieur permettant l'obtention de dérivés organo-solubles font appel à trois types de réaction qui peuvent etre schématisés de la façon suivante - le sel de fer organo-soluble est dérivé d'un acide organique et préparé par action d'un sel de fer hydro-soluble sur un sel alcalin de l'acide. - le composé organo-soluble de fer est un complexe de fer obtenu par action de sels de fer hydro-solubles sur un agent chelatant du type béta dicétone, acide béta cétonique ou dérivés du pen tadiène. - le composé organosoluble de fer est un sel d'acide complexe obtenu par réaction d'un acide organique et d'hydroxyde ferrique fratchement préparé ou préparé in-situ à partir d'un sel ferri que hydrosoluble et d'une base minérale. Les différents acides utilisés bases de ces préparations possedent un nombre de carbone suffisamment grand pour que les sels obtenus soient organo-solubles (8 à 30 atomes de carbone). Or,le cout de la préparation de ces dérivés est lié au rapport molaire acide/fer existant dans le sel obtenu. Les deux premiers types de préparation décrits précédemment conduisent à des réactions stoechiométriques : il faut, par exemple, 3 moles d'acides gras pour solubiliser une mole de fer sous forme de carboxylate ferrique. Par oontre, le troisième type de préparation conduit à des sels de fer complexes dans lesquels le rapport du nombre de molécules d'acide organique au nombre d'atomes de fer ferrique est inférieur à 3 lorsque ces acides sont des mono-acides. Ces complexes présentent de plus 11 avantage de fournir,-lors de leurs dissolutions dans des solvants organiques de vraies solutions et non pas des dispersions comme obtenues dans le premier cas. Ces complexes peuvent etre représentés par une formule brute du type FeIII (RCOO-) (OH-) 3 n1 n2 dans laquelle nl + n2 = 9. I1 est évident que, dans une telle formule et avec un acide de longueur donnée, le rapport molaire fer/acide sera d'autant plus grand que n2 sera grand et que l'oléosolubilité sera d'autant meilleure que nl sera grand. La présente invention a pour objet des sels de fer complexes mixtes, utilisables notamment comme catalyseurs de combustion des combustibles liquides, présentant de très bonnes propriétés d'oléosobulité et possédant une forte teneur en fer. Elle concerne le mode de préparation de ces sels complexes et des compositions catalysatrices de combustion obtenues à partir de ces sels complexes. L'amélioration du rapport pondéral fer/acide par rapport à l'art antérieur est atteint de la façon suivante - l'acide organique utilisé est un mélange d'acides en C7, d'ester acides dérivés de l'acide heptanolque et d'oligomêres (dimères, trimères et tétramères) d'acide en C7 obtenu par réaction de l'acide heptanolque sur l'énol de l'oénanthal en milieu oxydant L'analyse de ce mélange est précisée dans le tableau I. - Le sel hydrosoluble de fer est à l'état d'oxydation + 2 ce-qui permet d'augmenter le rapport molaire fer/acide. TABLEAU 1 - Analyse du mélange acide Indice d'acide : 221 mg KOH/g Indice d'ester = 134 mg KOH/g Indice de brome = 2 DISTILLATION Pression Temps % Indice d'Acide (mm de Hg) qC (poids) (en % d'Acide) heptanoique) 28-29 127-129 4,13 97,9 28-29 129-132 27,98 96,8 28-29 132-142 1,57 77,4 - - 65,95 16,6 Nature des esters = 17 % - COOCH3 33 % - COOCH2- 50 % - COACH Degré d'oligomérisation de l'acide heptanolque - jusqu'à 4 - essentiellement 2 et 3 La réaction a lieu en deux étapes effectuées dans le même réacteur 1. le mélange d'acides et d'ester-acides est hydrolisé en milieu aqueux par action d'une base forte telle que la soude, la potasse ou l'ammoniaque. Les acides ainsi obtenus, essentiellement en C7, sont également transformés au cours de cette étape en carboxylates de sodium, potassium ou ammonium. La réaction dure de 30 mn à 16 h, de préférence de 1 h à 6 h, à une température comprise entre 60 et 1000C. La quantité de base utilisée peut être comprise entre 1 et 2 fois la quantité stoéchiométrique calculée à partir de la somme des indices d'acide et saponification. 2. Une quantité de sulfate ferreux comprise entre 1 et 2 fois la stoéchiométrie calculée comme ci-dessus est ensuite ajoutée au mélange précédent sous forte agitation. La reaction est poursuivie de 2 à 24 h, de préférence de 4 à 16 h, à une température comprise entre 50 et 100foc. Le sel mixte de fer précipite au cours de cette étape. I1 est extrait du milieu soit par filtration soit par extraction et décantation à chaud. Le solvant d'extraction peut être le xylène ou le toluène. Après lavage à l'eau du précipité ou de la. phase organique, le produit est séché soit par chauffage (50 à 900C) sous vide partiel (de 30 à 60 mmde mercure) soit par distillation azéotropique du xylène ou du toluène.Le pourcentage de fer contenu dans ce carboxylate mixte varie selon les conditions opératoires de 6 à 22 % (dosage effectué par fluorescence X ou par absorption atomique). La teneur en métaux alcalins et en fer minéral des carboxylates ainsi obtenus est très faible et ne représente que des traces aucunement nuisible aux propriétés de ces composés. Ces carboxylates peuvent être dissous très facilement dans des solvants organiques ou dans des coupes pétrolières pour fournir des solutions stables ne présentant. aucun phénomène de décantation au cours du temps. Ces solutions peuvent contenir de 4 à 14 % de fer, de préférence de 6 à 12 %. L'incorporation aux solutions à forte teneur en fer (9 à 14 %) de composés du type mono- ou diéther (méthylique, éthylique ou butylique) de glycol ou de diglycol permet d'obtenir des solutions présentant des viscosités plus faibles. Les solutions ainsi préparées sont incorporées à des combustibles liquides du type fuel domestique, fuel léger ou fuel lourd à des doses telles que la concentration en fer dans le combustible soit comprise entre 5 et 100 ppm. La dissolution de ces additifs se réalise sous agitation mécanique. Les combustibles liquides ainsi obtenus présentent des propriétés de combustion nettement améliorées : l'émission de suies et d'imbrûlés solides est fortement réduite et peut permettre dans certains cas de réduire de façon significative l'excès d'air nécessaire à une bonne combustion. Les essais de combustion effectués avec les composés préparés selon les exemples non limitatifs présentés ci-après ont été réalisés avec les installations et les combustibles suivants: 1 - Fuel lourd Installation test - générateur thermique de 1500 th/h muni d'un brûleur CUENOD PCS 300 - mesure des imbrûlés solides effectuée par sonde à rayonnement beta (SAPHYMO) - Temps du fuel = 130-1400C - Pression du fuel : 22 bars - Excès d'air : de 25 à 60 % - débit : 170 Kg/h Caractéristiques du fuel lourd % H : 11,10 % C : 85,28 % S : 3,80 % Asphaltènes : 2,89 Masse volumique à 150C = 0,9825 Viscosité : 335 cst à 600C 32 cst à 1000C 2 - Fuel Domestique Installation Test : - Chaudière GUILLOT TOTALTUB - puissance 1500 th/h - brûleur rYONARCH MS 8 V 2D - débit fuel 80 à 240 kg/h - Indice de noircissement = mesure effectuée avec une pompe à main CODECI, type BACHARAH conforme à la norme NF X 43-002 - Imbrûlés solides : Appareils FLAM uti lisant la méthode BP et conformes à la norme NF x 43 - 003 Caractéristique du fuel -C/H = 0,56 - 0,57 % S = 0,48 masse volumique à 150 = 0,875 viscosité = 8,2 cst à 200C EXEMPLE 1 A une solution de 145 g de potasse dans 1 1 d'eau sont ajoutés 250 g du mélange acide défini précédemment. Le mélange est agité 3 h à 1000C. A la fin de cette première réaction, le mélange réactionnel est refroidi à 650C et 370 g d'hepta-hydrate de sulfate ferreux dissous dans 1 1 d'eau sont ajoutés lentement sous forte agitation. La réaction est poursuivie 2 h à 650C.La solu tion aqueuse résiduelle est décantée et le carboxylate complexe de fer-obtenu est lavé à l'eau puis séché sous vide partiel (30 mm de mercure) à 800C. 300 g de carboxylate contenant 13,4 % de fer sont ainsi obtenus. La dissQlution de ce composé dans 300 g d'un mélange huile de houille - alcool n-butylique 80;20 conduit à l'obtention d'une solution fluide contenant 6,7 % de Fer Soluble. Cette solution peut etre conservée pendant de longues périodes sans apparition de précipités d'oxydes de Fer. Un dosage du Fer après un stockage de 1 mois à température ambiante n'indique aucune différence significative de concentration en fer entre la partie supérieure et la partie inférieure (Aucune décantation de l'additif). Cette solution additionnée à un fuel lourd nO 2 ou à un fuel domestique comme précisé précédemment permet d'obtenir les résultats rapportés dans les tableaux 2 et 3. EXEMPLE 2 300 g du mélange acide sont ajoutés 600 ml d'ammoniaque à 21 % (d = 0,921) - Le mélange est agité 6 h à temperkure ambiante puis 2 h à 600C.,450 g d'heptahvdrate de sultate ferreux dissous dans 1500 ml d'eau sont ajoutés goutte à goutte pendant 1 h30 sous forte agitation. Après addition totale, le mélange est agité pendant 2 h à 1000C. Le carboxylate complexe de Fer est extrait par 1000 ml de xylène à une température de 80 C.Apres lavage à l'eau de la phase organique,la solution est évaporée'et fournit 360g de produit pratiquement anhydre (teneur en Fer : 19,4 %). Ce carboxylate dissous à 52 % en poids dans un mélange contenant 10 % de dibutyléther de diglycol et 90 % de fuel domestique fournit un additif contenant 10 % de fer permettant d'obtenir les résultats de combustion mentionnés dans le tableaux 2 et 3. EXEMPLE 3 A une solution de 242 g de potasse dans 300 ml chauffée à 1000C sont ajoutés 500 g d'acide défini précédemment à une vitesse telle que l'addition dure 1 h.30 mn. Après 4 h d'agitation à 1000C, 620 g de sulfate ferreux hepta-hydraté dissous dans 3000 ml d'eau sont additionnés dans les mêmes conditions que décrites pour l'addition de l'acide. Le mélange réactionnel est agité 6 h à 100cl et filtré à chaud pour fournir, après lavage à l'eau et séchage 430 g de produit contenant 18 % de fer organique. Ce composé est dissous en 1 h à 700C dans 50 % de fuel domestique peut fournir la solution dont les résultats en combustion sont portés dans les tableaux 2 et 3. EXEMPLE 4 121 g de potasse dissous dans 2000 mi d'eau sont portés à 1000C et 250 g d'acide sont ajoutés - Après 2h.30 d'agitation à 1000C, 310 g de sulfate ferreux hepta-hydraté dissous dans 1000 ml d'eau sont additionnés - 30. mn après la fin de l'addition (durée de coulée : 30 mn), le mélange est filtré - Le carboxylate est dissous dans 1 1 de toluène et séché par distillation azéotropique - Après élimination totale du toluène, le composé (14,5 % de Fer) est dissous dans 60 % d'huile de houille (résultats tableaux 2 et 3). EXEMPLE 5 Si dans l'exemple précédent, toutes choses étant égales par ailleurs, la durée de la réaction du sulfate ferreux sur le carboxylate de potassium est portée à 3 h, le rendement en produit est augmenté (97 % au lieu de 78 %) et la teneur en fer passe à 18,4 % - (résultats tableau 2). Tableau 2 = Résultats des tests de combustion sur fuel lourde n02 Concentration Dose Concentration Imbrûlés Imbrûlés Exemple ~ en fer dans Utilisée en fer dans solides solides l'additif pour 50QL le fuel fuel seul fuel additivé (mol) (ml) (ppm) (mg/th) (mg/th) 1 6,7 187 25 279 152 2 10 125 25 105 55 3 9 167 30 459 237 4 7,3 205 30 628 326 5 9,2 272 50 462 250 136 25 614 336 Tableau 3 = Résultats des Tests de combustion sur fuel domestique additivé par 15 ppm de Fer Fuel de référence Fuel Additive Exemple Imbrulés Indice Imbrûlés Indice Solides Bacharah Solides Bacharah (mg/th) (mg/th) 1 19,6 4 3,75 1 2 19,6 4 4,5 1 2 9,2 2 4 O 3 11,5 2 4,6 0 4 11,5 3 3,9 O L'invention porte essentiellement sur des sels de fer mixtes organosolubles et leurs applications comme catalyseurs de combustion mais il est évident qu'on peut obtenir à partir du mélange acide décrit et par le même mode opératoire des sels mixtes de métaux du groupe VII et de métaux alcalino-terreux. REVENDICATIONS 1 - Carboxylates mixtes de fer, utilesnotamment comme catalyseurs de combustion des combustibles liquides, caractérisés en ce qu'ils sont constitués par des sels complexes mixtes dérivés d'acides carboxyliques comportant essentiellement 7 atomes de carbone et un faible pourcentage d'oligomères de ces acides obtenus par condensation de la forme énolique de l'oénanthal sur l'acide heptanolque en milieu oxydant et d'un sel de fer ferreux. 2 - Sels selon la revendication 1 dans lesquels la concentration en fer est supérieure à la stoechiométrie et comprise entre 6 et 22 % en poids. 3 - Méthode de fabrication des carboxylates selon les revendica tions 1 et 2 caractérisée en ce qu'elle consiste à faire réagir en milieu aqueux le mélange d'acide heptanolque et d'acide esters défini selon la revendication 1 avec une base forte dans des conditions telles que le mélange acide est transformé es sentiellement en heptanoate correspondant à la base utilisée puis de faire réagir ce sel avec-du sulfate ferreux de telle sorte que le produit contienne plus de fer que la stoechio métrie; 4 - Méthode de fabrication selon la revendication 3 de sels définis par les revendications précédentes prises dans leur ensemble caractérisée en ce que la base utilisée est choisie dans le groupe de la potasse, la soude et l'ammoniaque. 5 - Compositions catalysant la combustion des combustibles liquides et caractériséesen ce qu'ellessont constituées par une solution organique des carboxylates mixtes (définis dans les revendica tions précédentes) et contenant de 10 à 150 g/l de fer soluble. 6 - Compositions selon la revendication 5, et caractériseeSen ce que le solvant organique contient de 5 à 30 % de comnosés du type ether ou poly-éther de glycol ou de polyglycol.