Brevet FR2434833A1 — publié le 19800328

La présente invention concerne un composé nouveau un haut polymère cristallin à groupements alternés diméthyléniques et disiléniques substitués par des groupements méthyle en chaine principale et son procédé de préparation. Le polymère susdit peut être utilisé notamment à titre de matériau résistant aux hydrocarbures (essences) dans les circuits d'alimentation en carburant d'automobiles et d'autres véhicules, pour la confection de films résistants aux hydrocarbures (essences) et à titre de revêtements protecteurs. Les polymères de ce genre et leurs procédés de préparation sont inconnus jusqu'ici. Seuls sont connus des hauts polymères à motifs alternés méthyléniques et diméthyl silyliques en chaîne principale (N.S, Nametkine, V.N. Vdovine. Izvestiya Âkademii nauk SSSR - Bulletin de l'Académie des sciences de l'URSS, série chimique, i, 1153, 1974) qui présentent un certain nombre de caractéristiques techniques de valeur. le haut polymère à channe inhomogène, à motifs méthyléniques et diméthylsilyléniques substitués par des groupements méthyle en channe principale est un élastomère que l'con obtient par polymérisation du tétraméthyl-1,1,3,3 disila-1,3 cyclobutane.Il n'existe pas de fabrications industrielles de polymères de ce genre dans la pratique mondiale. Le principal obstacle à la création d'une fabrication industrielle de polymères de ce genre tient à la multiplicité des stades et à la complexité du processus de synthèse des monomères de départ, à la mise en oeuvre de fortes quantités de solvants, à l'impossibilité de réaliser un procédé continu. Le haut polymère cristallin à motifs alternés diméthyléniques et disiléniques substitués par des groupements méthyle en chaîne principale a la formule suivante n étant un nombre entier de 800 à 1000. Ce polymère est un corps solide d'un point de fusion de 1150C et d'un point de décomposition à l'air de 24000. Il est insoluble dans un intervalle de températures de -70 C à +55 C dans des solvants tels que : les alcools (alcool méthylique alcool éthylique), les cétones (l'acétone, la méthylétbylcétone), les ethers-oxydes et les esters (oxyde de diéthyle, acétate d'éthyle), les dérivés halogénés d'hydrocarbures (le tétrachkorure de carbone, le chloroforme, le dichloréthane, le trichloréthylène), les alcanes, (le pentane, l'hezane, l'heptane, l'octane), les cyclanes (le cyclohexane) et les hydrocarbures aromatiques (le benzène le toluène, les ortho-, méta-, para-xylènes). A une température de 550C le polymère gonfle dans le benzène, le toluène, les ortho-, para- et méta-xylènes. Si la température monte, il se dissout dans ces hydrocarbures avec formation de solutions épaisses.Le polymère résiste à l'action des solutions aqueuses concentrées d'acides (H2S04, HCl, HN03) etde bases (NaOH, EOH) ainsi qu'à l'action de la lumière et de l'humidité. La masse moléculaire du polymère est de 110 000 à 140 000. Le polymère se prête facilement à l'usinage par des outils de coupe ou par compression à chaud. Les produits en polymère maintiennent longtemps leur forme dans la gamme des températures de -70 C jusqu'à +950C. En outre ce polymère possède une forte adhérence au verre. La structure chimique et d'autres caractéristiques du polymère ont été établies d'après les résultats de l'analyse élémentaire, les études spectrales et les études physico-chimiques. La composition élémentaire, ffi en poids, correspond à celle qui a été calculée pour le motif C H Si Trouvé % 50,01 11,12 38,76 Caleulé % 50,00 11,11 38,89 Le spectre d'absorption infrarouge du polymère compor -1 -1 te des bandes à 828 cm et à 1237 cm , qui correspondent aux vibrations de valence du groupement Si(CH3)2, des bandes à 2944, 2895, 2877 et à 2780 cm qui correspondent aux vibrations de valence du groupement = C-H dans les groupements méthyle et méthylène, des bandes à 1050 et à 1126 cm qui caractérisent le groupement - Si CH2CH2Si = ainsi que des bandes à 1400, 765, 720, 690, 610 et à 300 cm Dans le spectre Raman on observe une raie à 385 cm des vibrations de valence de la liaison = Si - Si les spectres de résonance magnétique nucléaire de la solution du polymère dans le benzène comportent les signaux #H(CH3-Si) = 0,275 ppm(12,H,s) , #HCH2 = 0,875 ppm (4H,s), # C(CH-Si) = -0,4 ppm (4C) , C(CH2) = 13,84 ppm (2C). Le rapport des intensités des signaux des protons (carbones) des groupements méthyle et méthylène est conforme à la structure citée du motif monomère. La cristallinité du polymère est prouvée par la présence de réflexions nettes dans le diagramme de diffraction des rayons X ainsi que par la présence d'un pic endothermique sur la courbe d'analyse thermique différentielle correspondant à un point de fusinn de 1130C. La masse moléculaire du polymère (1,1 à 1,4).105 (n = 800 à 1000) a été trouvée d'après la viscosité intrinsèque en solution dans le benzène à une température de 600C (nQ= = 0,20 à 0,27 dl/g) par analogie à d'autres polymères organosiliciques. Suivant l'invention le procédé de préparation du haut polymère cristallin à motifs alternés diméthyléniques et disiléniques substitués par des groupements méthyle en chaîne principale consiste à faire réagir les vapeurs de bis (diméthylchlorosîlyl)-1 ,2 éthane sur les vapeurs de sodium et/ou de potassium métallique à des températures de 2500 à 380bC et sous une pression de vapeurs de bis (diméthylchloro silyl)-?,2 éthane de 0,1 à 10 mm de Hg avec condensation subséquente des vapeurs du tétraméthyl-1,1,2,2-disila-1,2 cyclobutane formé et sa polymérisation à des températures de 20 à 1000C. Les conditions sélectionnées d'exécution des opérations sont optimales. C'est ainsi qu'un abaissement de température du procédé au-dessous de 2500C entrasse la cessation de la réaction alors qu'aux températures au-dessus de 3800C le rendement en polymère diminue et on observe un dégagement notable de gaz. L'intervalle de pressions de 0,1 à 10 mm de Hg est défini par la pression partielle créée par les vapeurs de bis-diméthylchlorosilyl)-1,2 éthane. Une élévatior de pression au-dessus de 10 mm de Hg entraine le colmatage du réacteur par les produits de condensation alors qu'une baisse de pression au-dessous de 0,1 mm de Hg conduit à une réduction de la productivité de l'unité et à une baisse de rendement en produit final. Comme il a été indiqué dans ce qui précède, on réalise l'interaction des vapeurs de bis (diméthylchlorosilyl)1,2 éthane avec les vapeurs de sodium etXou de potassium métallique. On obtient le rendement maximalen produit final lorsqu'on utilise un mélange de vapeurs de sodium et de potassium. Il est plus avantageux au point de vue économique de réaliser le processus de polymérisation de tétraméthyl1,1,2,2 disila-1 ,2 cyclobutane à des températures de 20 à 250C qu'à des températures plus élevées. Lorsqu'on fait réagir les vapeurs de bis(diméthyl- chlorosilyl)-1,2 éthane avec les vapeurs de sodium et/ou de potassium dans les conditions sélectionnées il y a formation de produits volatils contenant jusqu'à 90 à 95% de tétraméthyl-1,1,2,2 disila-1,2 cyclobutane (le reste étant constitué par des impuretés). La structure chimique de tétraméthy;l-1,1,2,2 disila1,2 cyclobutane a été établie d'après le spectre de masse. et les spectres de résonance magnétique nucléaire 1 13C et 29Si ainsi que par la réactivité spécifique dans l'oxydation par 11 oxygène de l'air avec formation de tétraméthyl-1,1,3,3 disila-1,3 oxa-2 cyclobutane dont les caractéristiques coïncident avec les données de la littérature et d'après la capacité de former le polymère susdit. Pour faciliter l'exécution du procédé en régime imposé il est avantageux de réaliser l'interaction des vapeurs de bis (diméthylchlorosilyl)-1,2 éthane avec les vapeurs de sodium et/ou de potassium dans un courant de gaz inerte sous une pression dudit gaz de 50 à 760 mm de Hg. Cela permet de modifier la durée de contact des réactifs en présence d'une vitesse constante d'admission des vapeurs de bis(diméthylchlorosilyl)-1,2 éthane. A titre de gaz inerte il est possible d'utiliser un gaz inerte quelconque, de préférence l'azote, l'hélium, l'argon. Comme il a été indiqué plus- haut l'interaction des vapeurs de bis (diméthylchlorosilyl)-1,2 éthane avec les vapeurs de sodium et/ou-de potassium conduit à la formation de monomère : le tétraméthyl-1,1,2,2 disila-1 ,2 cyclobutane qui constitue la masse essentielle du condensat. De pair avec lui le condensat contient une proportion modérée d'impuretés qui influent sur le degré de pureté du produit final. Pour éliminer ces impuretés il est recommandé de réaliser la polymérisation du tétraméthyl-1,1,2,2 disila-1,2 cyclobutane en présence d'un solvant organique. il est avantageux d'employer comme solvant organique notamment le benzène, l'oxyde de diéthyle, le pentane, lthexane, le cyclohexane. il est également possible d'éliminer les impuretés du condensat en effectuant sa distillation. A cet effet avant de procéder à la polymérisation on distille le condensat de tétraméthyl-1,1,2,2 disila-1,2 cyclobutane sous vide, sous une pression résiduelle de 1 à 15 mm de Hg et à des températures de O à 200C suivant la pression utilisée. On peut obtenir par distillation jusqu'à 90% de tétraméthyl-1,1,2,2 disila-1,2 cyclobutane étant donné que la distillation #'accompagne de la polymérisation du monomère dans le bouilleur. On aboutit à un rendement plus élevé en distillat de tétraméthyl-1 ,1 ,2,2 disila-1 ,2 cyclobutane si l'on prélève la fraction O - 20C/1 mm de Hg, mais l'efficacité de la purification du condensat est dans ce cas compromise. Pour cette raison la distillation du condensat à des pressions inférieures à 1 mm de Hg n'est pas avantageuse. Si l'on soutire la fraction 18 à 200C/15 mm de Hg on obtient le degré de pureté maximal du distillat. Pourtant la distillation du condensat à la température de 200C et audessus s'accompagne d'une polymérisation plus accusée de tétraméthyl-1,1,2,2 disila-1 ,2 cyclobutane dans le bouilleur ce qui abaisse le rendement en distillation. Une autre variante du procédé de préparation du haut polymère cristallin à motifs alternés diméthyléniques et disiléniques substitués par des groupements méthyle en channe principale suivant l'invention consiste à polymériser le tétraméthyl-1,1,2,2 disila-1,2 cyclobutane en masse à une température de 20 à 100oC. Cette polymérisation se déroule à la température de 200C pendant deux jours ; si la température s'élève la vitesse de polymérisation augmente, et à la température de 1000C le produit final s'obtient en 1 à 2 heures. Une élévation de la température au-dessus de 100oC n'est pas avantageuse car la masse moléculaire du polymère baisse. Comme cela a été noté le processus de polymérisation de tétraméthyl-1,1,2,2 disila-1,2 cyclobutane aux températures de 20 à 2500 est plus avantageux au point de vue économie qu'aux températures élevées. Le haut polymère cristallin revendiqué à motifs alternés diméthyléniques et disiléniques substitués par des groupements méthyle en channe principale, gracie à ses hautes caractéristiques et notamment : à son insolubilité dans les milieux hydrocarbonés, à sa résistance aux solutions aqueuses d'acides et de bases, à sa résistance mécanique, à son adhérence au verre et à sa plasticité peut être utilisé pour la fabrication de joints résistants aux hydrocarbures (essences), de revetements et de films protecteurs. il peut remplacer avec succès les garnitures d'étanchéité en téflon des robinets de dosage des gaz qui font partie intégrante des chromatographes. le procédé de préparation du polymère peut être industrialisé. Ce procédé peut être appliqué en continu. il n'exige Pas de quantités importantes de solvant et peut être mis en oeuvre sans lui. Le bisdiméthylchlorosilyl)-1,2 éthane est une matière première accessible car il peut être facilement- préparé à partir d'acétylène et de diméthylchlorosilane - monomère organosilicique qui est un produit de la synthèse industrielle des méthylchlorosilanes. Le procédé est simple à industrialiser et il est réalisé de la manière suivante. On place dans un réacteur muni d'un chauffage électrique extérieur du sodium et/ou du potassium métallique. le réacteur est réuni à un système de pièges et à une pompe à vide. On introduit dans la réserve de matières premières également munie d'un chauffage électrique extérieur le bis (diméthylchlorosilyl)-1 ,2 éthane. La réserve de matières premières est réunie au réacteur par un tube muni d'un robinet d'arrêt. Aussitôt que la température requise (250 à 3800C) dans le réacteur aura été atteinte on obtient la concentration indispensable pour le déroulement du processus de concentration des vapeurs de métaux alcalins. L'admission des vapeurs de bis (diméthylchlorosilyl)-1,2 éthane depuis la réserve de matières premières est réglée par sa température de chauffage (15 à goda). Dans ce cas la pression de ses vapeurs est de O,1 à 10 mm de Hg. 1'interaction des vapeurs de bis (diméthylchlorosilyl)1,2 éthane avec les vapeurs de sodium et/ou de potassium métallique peut être réalisée également dans un réacteur de type tubulaire. A la partie inférieure du réacteur est prévu un réservoir destiné à recueillir le sodium et/ou le potassium non entré dans la réaction et un tube d'évacuation pour mettre en communication le réacteur avec le système de pièges et la pompe à vide. Au-dessus on admet dans le réacteur par un injecteur du sodium et/ou du potassium portés au préalable jusqu'à une température de 100 à 11000. Dans cette même partie du réacteur on introduit les vapeurs de bis(diméthylchlorosilyl)-1,2 éthane.Dans la partie médiane du réacteur à une température de 250 à 3800C le sodium et/ou le potassium sont sublimés et leurs vapeurs réagissent avec les vapeurs de bis (diméthylchlorosilyl)-1 2 éthane. Les produits volatils qui se forment dans les réacteurs susdits qui contiennent le tétraméthyl-1,1,2,2 disila-1 ,2 cyclobutane (à concurrence de 90 à 95%) arrivent dans les deux cas dans un piège refroidi par de la neige carbonique ou de l'azote liquide avec formation de condensat. Ensuite on soumet les produits condensés à la polymérisation dans un intervalle de températures de 20 à 1O00C. Si l'on utilise un gaz inerte lors de l'interaction des vapeurs du réactif initial avec les vapeurs de sodium et/ou de potassium, on introduit dans les réacteurs un gaz inerte sec, notamment l'hélium, l'azote, l'argon, sous une pression de 50 à 760 mm de Hg. Pour éliminer les impuretés qui polluent le produit final, il est recommandé de mélanger les produits volatils condensés avec un solvant organique dans un rapport en volumes condensat/solvant organique égal à 1/5 à 10 et de chauffer la solution obtenue. Àu cours du chauffage le polymère qui se forme précipite sous forme de flocons blancs alors que les impuretés demeurent en solution. On sépare le polymère du solvant organique par filtration. Ensuite on lave le polymère par un solvant organique et on le sèche sous vide. Comme il a déjà été noté on élimine l'impureté du condensat en procédant également par distillation du condensat. A cet effet on place dans un ballon le condensat de vapeurs de tétraméthyl-1,1,212 disila-1,2 cyclobutane qui contient les impuretés. On distille le contenu du ballon dans une colonne haute de 30 cm avec un remplissage d'anneaux de verre sous une pression résiduelle de 1 à 15 mm de Hg et à une température de O à 200C. On recueille dans une ampoule refroidie par de la neige carbonique suivant la pression utilisée, une fraction appropriée de tétraméthyl-1,1,2,2 disila-1,2 cyclobutane.Après distillation on scelle et on détache l'ampoule On obtient le polymère en portant l'ampoule à une,température de 20 à 100oC. Suivant une autre version du procédé on prépare un haut polymère cristallin à motifs alternés diméthyléniques et disiléniques substitués par des groupements méthyle en chaire principale en procédant de la manière suivante. On chauffe une ampoule congelée contenant le tétramethyl-1,1, 2,2 disila-1,2 cyclobutane et on la maintient à une température sélectionnée pendant un temps déterminé. L'intervalle de temps suivant la température peut varier entre deux heures et deux jours. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention seront mieux compris à la lecture de la description de plusieurs exemples concrets de sa réalisation. Exemple 1. On place dans un réacteur muni d'un chauffage électrique extérieur, dans un courant d'argon sec 16 grammes d'un mélange de sodium et de potassium (rapport atomique du sodium et du potassium 1/1). Le réacteur est réuni à un système de pièges et à une pompe à vide. On place dans la réserve de matières premières 10,7 grammes de biscdiméthylchlorosilyl)- 1,2 éthane. La réserve de matières premières est réunie au réacteur par un tube muni d'un robinet d'arrêt. On chauffe le contenu du réacteur et de la réserve de matières premières. Aussitôt que la température dans le réacteur aura atteint 250 à 2600C et que la température du bis (diméthylchlorosilyl) 1,2 éthane aura atteint 55 à 600C on met en marche la pompe à vide et on ouvre avec précautions le robinet d'arrêt, Le bis-diméthylchlorosilyl)-1,2 éthane arrive sous forme de vapeurs dans un réacteur, la pression de ses vapeurs étant de 1,0 à 1,1 mm de Hg. Les produits volatils formés arrivent dans un piège refroidi par de la neige carbonique et se condensent. On porte le condensat obtenu à une température de 20 à 250C pendant 18 à 20 heures. On obtient le procuit final sous forme d'une masse blanche solide. La masse du polymère obtenu est de 4,90 grammes (68s00e du rendement théorique), la viscosité intrinsèque du polymère (en solution dans le benzène) t = 0,21 dl/g(h 600C). Exemple 2. On prépare le polymère suivant la méthode décrite à l'exemple 1, sauf que l'on maintient la température du bis (diméthylchlorosilyl)-1,2 éthane dans un intervalle de 30 à 350C et il arrive dans le réacteur, la pression de ses vapeurs étant de 0,50 à 0,55 mm de Hg. Pour obtenir un produit final d'un degré de pureté plus élevé on mélange le condensat avec du benzène dans un rapport en volumes condensat/benzbne de 1/5 en le chauffant ensuite à une température de 20 à 250C. Au cours du chauffage (au bout de 6 heures) il précipite des flocons de polymère qu'on sépare par filtration,qu'on lave par du benzène et qu'on sèche sous vide. La masse du polymère obtenu est de 3,98 grammes (55,3% du rendement théorique), sa viscosité intrinsèque (en solution dans le benzène = 0,23 dl/g (à 600C). Exem'nle 3.- On obtient le polymère par la méthode décrite à l'exemple 1. La différence tient à ce qu'on place dans le réacteur 16 grammes d'un mélange de sodium et de potassium pour un rapport atomique sodium/potassium égal à 2/1. On place dans la réserve de matières premières 10,7 grammes de bis (diméthylchlorosilyl)-1 ,2 éthane dont la température est de 15 à 200C. La pression des vapeurs de bis(diméthylchlorosilyl)1,2 éthane est dans ce cas de 0,1 mm de Hg. On place dans le réacteur porté à une température de 300 à 3200C également de l'hélium sec sous une pression de 50 mm de Hg. la masse du polymère obtenu est de 2,15 grammes (29,9 du rendement théorique), la viscosité intrinsèque du polymère (en solution dans le benzène), est t = 0,22 dl/g (à 60oc). Exemple 4. On obtient le polymère par la méthode décrite à l'exemple 1. La différence tient à ce qu'on place dans le réacteur 16 grammes d'un mélange de sodium et de potassium pour un rapport atomique sodium/potassium égal à 3/1, on place dans la capacité à matières premières 10,7 grammes dè bis( diméthylchlorosllyl )-1,2 éthane dont on maintient la température à 70-750C. La pression des vapeurs de bis(diméthylchlorosilyl)1,2 éthane est de 4,0-à 4,5 mm de Hg. La température dans le réacteur est de 350 à 3600 C. On élimine les impuretés suivant la méthode décrite à ltexemple 2 sauf que l'on effectue le chauffage du condensat en présence de pentane pour un rapport en volumes condensat/ pentane de 1/10. La masse du polymère obtenu est de 4,01 grammes (55,8 du rendement théorique), sa viscosité intrinsèque (en solution dans le benzène) q~= 0,24 dl/g (à 600C). Exemple 5. On prépare le polymère par la méthode décrite à l'-exemple 1, sauf que l'on admet le bis (diméthylchlorosilyl)1,2 éthane qui se trouve à une température de 85 à 900C ('la pression de ses vapeurs étant dans ce cas de 9,5- 'à 10 mm de Hg) dans un réacteur porté à une température de 370 à 3800C. On admet dans le réacteur simultanément avec les vapeurs de bis(diméthylchlorosilyl)-1,2 éthane de l'azote sec sous la pression de ce dernier de 200 mm de Hg. On élimine les impuretés d'après la méthode décrite à l'exemple 2, sauf que l'on chauffe le condensat en présence d'hexane pour un rapport en volumes condensat/hexane égal à 1/7. La masse du polymère obtenu est de 3,82 grammes (53,1%) du rendement théorique), la viscosité intrinsèque du polymère (en solution dans le benzène) t = 0,23 dl/g (à 600C). Exemple 6. On prépare le polymère suivant la méthode décrite à ltexemple 1. La différence tient à ce qu'on place dans le réacteur 16 grammes de sodium, qu'on introduit dans la réserve de matières premières 10,7 grammes de bis(diméthylchlorosilyl)-1,2 éthane que l'on porte à une température de 40 à 450C. La pression des vapeurs de bis(diméthylchlorosilyl) 1,2 éthane est de 0,60 à 0,65 mm i Hg, la température dans le réacteur est de 370 à 3800cl. On admet dans le réacteur simultanément avec les vapeurs de bis(diméthylchloro- silyl)-1,2 éthane-un courant d'hélium sec sous une pression de 50 mm de Hg. Les produits volatils qui se forment arrivent dans un piège refroidi par l'azote liquide. La masse du polymère obtenu est de 3,87 grammes (53,8% du rendement théorique), la viscosité intrinsèque da polymère (en solution dans le benzène) t = 0,23 dl/g (à 600C). Exemple 7. On prépare le polymère suivant la méthode décrite à l'exemple 1. La différence consiste en ce qu'on place dans le réacteur 16 grammes de sodium-et de potassium pour un rapport atomique sodium/potassium égal à 1/3, on place dans la réserve de matières premières 10,7 grammes de bis(diméthylchlorosilyl)-1,2 éthane que l'on porte à une température de 50 à 55 00. La pression des vapeurs de bis-diméthylchlorosilyl)1,2 éthane est de 0,85 à 0,90 mm de Hg. La température dans le réacteur est de 300 à 3100C. On admet dans le réacteur simultanément avec les vapeurs de bis-diméthylchlorosilyl) 1,2 éthane un courant d'hélium sec sous une pression de 500 mm de Hg. Les produits volatils formés arrivent dans un piège refroidi par l'azote liquide. On élimine les impuretés par la méthode décrite à l'exemple 2 sauf qu'on effectue le chauffage du condensat en présence de cyclohexane pour un rapport en volumes condensat/cyclohexane égal à 1/5. La masse du polymère obtenu est égale à 3,66 grammes (50,8%)du rendement théorique). La viscosité intrinsèque du polymère (en solution dans le benzène) Q = 0,23 dl/g (à 600C). Exemple 8. On prépare le polymère suivant la méthode décrite à l'exemple 1. La différence tient à ce qu'on place dans le réacteur 16 grammes de potassium, on introduit dans la réserve de matières premières 10,7 grammes de bis(diméthylchlorosilyl)-1,2 éthane que l'on porte à une température de 60 à 65 OC!. La pression des vapeurs de bis(diméthylchlorosilyl)1,2 éthane est de 1,8 à 2,0 mm de Hg. La température dans le réacteur est de 340 à 350ace On admet dans le réacteur en meAme temps que les vapeurs de bissdiméthylchlorosilyl)-1,2 éthane un courant d'argon sec sous la pression atmosphérique. On élimine les impuretés par la méthode décrite à l'exemple 2, sauf que l'on réalise le chauffage du condensat en présence d'oxyde de diéthyle pour un rapport en volumes condensat/oxyde de diéthyle égal à 1/5. la masse du polymère obtenu est de 4,03 grammes (56,246 du rendement théorique), la viscosité intrinsèque du polymère (en solution dans le benzène) Q = 0,26 dl/g (à 600C), Exemple 9. On fait réagir les vapeurs de bis(diméthylchlorosilyl)-1,2 éthane avec les vapeurs de sodium et de potassium dans un réacteur tubulaire réuni par un tube d'évacuation à un système de pièges et une pompe à vide. On admet à la partie supérieure du réacteur par un injecteur du sodium et du potassium préalablement portés à une température de 100 à 11000 (rapport atomique 1/3) à une vitesse de 0,1 g/mn. Dans cette même partie du réacteur on admet les vapeurs de bis(diméthylchlorosilyl)-1,2 éthane. La température du bis(diméthylchlorosilyl)-1,2 éthane est de 70 à 750C, la pression des vapeurs de bis(diméthylchloro- silyl)-1,2'éthane est de 4,0 à 4,5 mm de Hg. Dans la partie médiane du réacteur où la température est de 370 à 3800C le sodium et le potassium se subliment et leurs vapeurs réagissent avec les vapeurs de bis(dimdthylchlorosilyl)-1,2 éthane. Les produits non volatils de la réaction qui se forment dans le réacteur et le sodium et le potassium qui ne sont pas entrés dans la réaction se condensent à la partie inférieure du réacteur et s'écoulent dans un réservoir spécial alors que les produits volatils de la réaction qui contiennent essentiellement le tétraméthyl-1,1,2,2 disila-1,2 cyclobutane arrivent par le tube d'évacuation de la partie inférieure du réacteur dans un piège refroidi à la ne ge carbonique. Il se forme en définitive un condensat. On distille le condensat obtenu sous vide (18 à 200C/15 mm de Hg) et on obtient le tétraméthyl-1,1,2,2 disila-1,2 cyclobutane sous forme d'un liquide transparent ayant une odeur de géranium. On maintient le monomère à une température de 250C pendant deux jours. La masse du polymère obtenu est de 4,63 grammes (64,7% du rendement théorique). La viscosité intrinsèque du polymère (en solution dans le benzène) Q = 0,27 dl/g (à une température de 600C). Exemple 10. On prépare le polymère par la méthode décrite à l'exemple 9. La différence tient à ce que simultanément avec le sodium, le potassium et les vapeurs de bis(diméthylchlorosilyl)-1,2 éthane on admet dans le réacteur un courant d'hélium sec sous la pression atmosphérique. On élimine les impuretés par la méthode décrite à l'exemple 2, sauf que l'on effectue le chauffage du condensat en présence de pentane pour un rapport en volumes condensat/ pentane égal à 1/7. La masse du polymère obtenu est de 4,49 grammes (62,4% du rendement théorique). La viscosité intrinsèque du polymère (en solution dans le benzène) 4, = 0,24 dl/g (à une température de 600C). Exemple 11.- On prépare le polymère par la méthode décrite à l'exemple 1. La différence tient en ce que on fait distiller le condensat obtenu sous vide (à une température de 18 à 20 C15 mm de Hg) après quoi on soumet le tétraméthyl-1,1,2,2 disila-1,2 cyclobutane à la polymérisation par chauffage dudit polymère Jusqu'à 600C. La masse du polymère obtenu, la masse du polymère formé dans le bouilleur non comprise, est de 2,21 grammes. (30,7% du rendement théorique), la viscosité intrinsèque du polymère (en solution dans le benzène); = 0,22 dl/g (à une température de 60 Q. Exemple 12. On prépare le polymère par la méthode décrite à l'exemple 1. La différence tient en ce qu'on soumet le condensat formé à la distillation sous vide (O à 2 C/1,0 mm de Hg) après quoi on soumet le tétraméthyl-1,1,2,2 disila-1,2 cyclobutane à la polymérisation par chauffage jusqu'à 1000C. La masse du polymère préparé est de 3,94 grammes (54,7% du rendement théorique). La viscosité intrinsèque du polymère (en solution dans le benzène) t 0,20 dl/g Exemple 13. On maintient une ampoule congelée dans l'azote liquide contenant 4,16 "grammes de tétraméthyl-1,1,2,2 disila1,2 cyclobutane à une température de 20 à 250C pendant deux jours. On obtient 4,16 grammes (100% du rendement théorique) de polymère, la viscosité intrinsèque du polymère (en solution dans le benzène) Q = 0,24 dl/g (à une température de 600C). Exemple 14. On porte une ampoule congelée dans l'azote liquide contenant 3,74 grammes de tétraméthyl-1,1,2,2 disila-1,2 cyclobutane à 800C et on la maintient à cette température pendant deux heures. On obtient 3,74 grammes de polymère (100% du rendement théorique);viscosité intrinsèque du polymère (en solution dans le benzène)# = 0,22 dl/g (à une température de 60 C). ExemPle 15. On porte une ampoule congelée dans l'azote liquide contenant 2,97 grammes de tétraméthyl-1,1,2,2 disila-1,2 cyclobutane à une température de 1000C et on la maintient à cette température pendant deux heures. On obtient-2,97 grammes (100% du rendement théorique) de polymère. Viscosité intrinsèque du polymère (en solution dans le benzène) t = 0,20 (à une température de 600C). Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite; nullement à celui de ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus particulièrement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes -les variantes. REVENDICATIONS 1. Haut polymère cristallin à motifs alternés diméthyléniques et disiléniques substitués par des groupements méthyle en chaîne principale répondant à la formule générale n étant un nombre entier- de 800 à 1000. 2. Procédé de préparation du haut polymère cristallin-suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir les vapeurs de bisXdiméthylchlorosilyl)-1,2 éthane avec les vapeurs de sodium etiou de potassium métallique à une température de 250 à 3800C et sous une pression des vapeurs de bis(diméthylchlorosilyl)-1,2 éthane de 0,1 à 10 mm de Hg avec condensation subséquente des vapeurs du tétraméthyl-1,1,2,2 disila-1,2 cyclobutane formé et sa polymérisation à une température de 20 à 10000. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'on effectue la polymérisation du tétraméthyl-1,1,2,2 disila-1,2 cyclobutane à une température de 20 à 250C. 4. Procédé suivant les revendications 2, 3, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction entre les vapeurs de bis(diméthylchlorosilyl)-1,2 éthane et les vapeurs du sodium métallique et/ou du potassium métallique dans un courant de gaz inerte sous une pression dudit gaz de 50 à 760 mm de Hg. 5. Procédé suivant les revendications 2, 3, caractérisé en ce qu'on effectue la polymérisation du tétraméthyl-1,1,2,2 disila-1,2 cyclobutane en présence d'un solvant organique. 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce qu'on utilise en tant que solvant organique le benzène, l'oxyde de diéthyle, le pentane, l'hexane, le cyclohexane. 7. Procédé suivant les revendications 2, 3, caractérisé en ce qu'on soumet le condensat de vapeurs de tétraméthyl-1,1,2,2 disila-1,2 cyclobutane avant la polymérisatinn à une distillation sous vide sous des pressions résiduelles de 1 à 15 mm de Hg et à des températures de 0 à 200C. 8. Procédé de préparation du haut polymère cristallin, suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on polymérise le tétraméthyl-1,1,2,2 disila-1,2 cyclobutane en masse à une température de 20 à 100oC. 9. ;Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce qu'on polymérise le tétraméthyl-1,1,2,2 disila-1 ,2 cyclobutane en masse à une température de 20 à 25 cl.