Brevet FR2459810A1 — publié le 19810116

La présente invention concerne de nouveaux copolyamides homo- gènes à base d'hexaméthylène diamine, d'acide adipique et de dimères d'acide gras ainsi que des procédés spécifiques pour les obtenir. Pour certaines applications des matières plastiques on a besoin des polymères présentant un ensemble de propriétés chimiques et physiques que l'on peut trouver partiellement dans les polyamides. A la résistance chimique et aux propriétés de tenacité des polyamides conventionnels: bon allongement - bonne absorption d'énergie - il peut ître nécessaire d'ajouter des propriétés de souplesse. De nombreux copolymères ont été proposés dans ce but mais on obtient rarement l'ensemble des propriétés recherchées, la modification pour améliorer une propriété particulière se traduisant par une diminution d'une autre propriété. Un progrès a été réalisé en proposant des copolymères souples à base de caprolactame,de dimères d'acides gras et d'hexaméthylène diamine qui allient à une bonne souplesse une résistance de rupture à la traction supérieures à 5 DaN/mm2 et une bonne résistance à l'eau: demande de bre- vet n 77/33 341. Pour certaines applications on peut avoir besoin de copolymère ayant une meilleure tenue thermique et donc des points de fusion plus élevés. Divers essais avaient été réalisés selon des procédés connus pour obtenir des copolyamides à base de polyadipate d'hexaméthylène dia- mine et présentant les propriétés recherchées, mais on se heurtait tou- jours à des problèmes d'homogénéité des copolymères. Il a été maintenant trouvé des copolyamides souples et homogènes à base d'acide adipique, de dimères d'acides gras et d'hexaméthylène dia- mine caractérisés en ce que le rapport molaire en acide adipique par rap- port aux acides totaux est compris entre 0,5 et 0,99 et en ce que le point obtenu en portant en abscisse la fraction molaire d'acide adipique et en ordonnée la température de fusion du copolyamide, déterminée par microcalorimètre différentielle avec une variation de température de C par minute est compris dans l'aire A B C D portée sur le graphique représenté en annexe. Par copolyamide souple on entend un copolyamide dont le module en flexion sera sensiblement inférieur à celui des polyamides convention- nels comme les polyhexaméthylènes adipamide ou le polycaprolactame et . 2 - sera de l'ordre ou meme inférieur à celui des polyamides considérés comme souples tel que par exemple le polyundécanamide. Par copolyamide homogène on entend un copolymère ne présentant qu'une phase à l'état fondu ou à l'état solide ainsi qu'on peut le cons- tater, par exemple, par microscopie électronique de balayage en révé- lant l'éventuelle phase dispersée par fixation d'acide phosphotungstique. Un moyen beaucoup plus simpbe pour constater cette homogénéité consiste à observer l'état de transparence d'une part d'une masse fondue ayant environ de 0,2 à 0,5 cm d'épaisseur chauffée à une température supé- rieure d'au moins 10%C à son point de fusion et d'autre part d'un film ou jonc obtenu à partir de cette masse fondue après refroidissement rapi- de par exemple par immersion dans l'eau à température ambiante. Un film ou jonc absolument transparent indique une homogénéité parfaite du poly- mère; mun film ou jonc présentant des plages louches ou qui est trans- lucide est le signe d'une certaine hétérogénéité; un film blanc compor- tant des trainées ou des inclusions (oeils par exemple) est le signe d'une hétérogénéité importante. A ce test optique dont l'appréciation est en partie subjective il a été préféré un autre moyen de détermination de l'homogénéité qui se rapporte aux températures de fusion ainsi qu'il sera précisé plus loin. Par acides dimères on entend des acides gras polymères obtenus par fractionnement d'acides gras et contenant en poids plus de 95 % en- viron de dimères. Par acides gras on entend les monoacides aliphatiques saturés ou insaturés ayant de 8 à 24 atomes de carbone. Parmi les acides gras saturés linéaires ou ramifiés on peut citer: les acides caprylique, pélargonique, caprique, laurique, myris- tique, palmitique et isopalmitique, stéarique, arachidique,behénique et lignocérique. Parmi les acides gras à insaturation éthylénique linéaires ou ramifiés on peut citer: les acides 3-octénolque, 11l-dodécànoique, lau- roléique, myristoléique, palmitoléique, gadoléique, cétol1ique, lino- léique, linolénique, eicosatétraenolque et chaulmoogrique. Certains acides à insaturation acétylénique peuvent aussi-conduire à des acides polymères, mais ils n'existent pas de façon intéressante à l'état naturel et de ce fait leur intérêt économique est très faible. /... -3 - Les acides gras polymères obtenus par polymérisation en pré- sence le plus souvent de peroxydes ou d'acides de Lewis peuvent être fractionnés. On peut aussi les hydrogéner pour réduire leur taux d'in- saturation et ainsi réduire leur coloration. Les produits de départ les plus couramment utilisés sont des compositions issues d'acides oléique et linoléique hydrogénés et qui ren- ferment: de] à 15 % en poids d'acide monobasique de 80 à 98 % en poids d'acide -dibasique de 1 à 25 % en poids d'acide tribasique ou au-delà. On utilise avantageusement pour l'obtention de copolyamides selon l'invention des compositions dont la fraction d'acide dimère est supérieure à 95 %. On préparera des acides dimères dont la teneur en acide monofonctionel est inférieure à 0,5 % en poids, dont la teneur en acide de fonctionnalité supérieure à 2 est inférieure à 5 % en poids. Le pourcentage en mole-d'acide adipique par rapport à la quan- tité totale d'acides: acide adipique et acides dimères sera supérieur à 50 % si l'on veut obtenir des copolymères ayant un point de fusion éle- vé. Ce pourcentage sera inférieur à 99 % si l'on veut conserver les pro- priétés de souplesse apportées.par les acides dimères.Il va de soi que dans la gamme de copolymères obtenus en faisant varier le taux d'acide adipique de 99% à 50%, on obtiendra des produits dont la souplese sera plus ou moins grande et le point de fusion plus ou moins élevé. Les pro- duits dont la fraction molaire en acide adipique est comprise entre 0,95 et 0,80 présentent un intérêt particulier car ils ont à la fois un point de fusion élevé et une bonoesouplesse. Il a été trouvé en effet que les points de fusion des copoly- amides homogènes selon l'invention se situaient sur une courbe détermi- née ou plus précisément, pour tenir compte des écarts possibles dûs au mode de détermination des points de fusion et à la nature elle-même des copolyamides, dans une zone:déterminée par les courbes représentant un écart de + 2 C par rapport à la courbe théorique moyenne des points de fusion. Cette aire A B C D est portée sur la figure en annexe. On porte en abscisse la fraction molaire d'acide adipique et en ordonnée la température de fusion du copolymère mesurée par micro- calorimètre différentielle avec une variation de température de 10 C par minute. -4- Les copolyamides homogènes selon l'invention présentent un point de fusion unique qui se trouvent dans l'aire A B C D. Les copoly- amides hétérogènes se différencient des précedents soit par un point de fusion unique mais significativement supérieur à celui attendu et donc en dehors de l'aire A B C D soit par deux points de fusion dont l'un est voisin du point de fusion du polyhexaméthylène adipamide. Un autre objet de l'invention concerne des procédés pour obtenir les copolyamides souples et homogènes ayant un rapport molaire en acide adipique compris entre 0,5 et 0,99% par rapport aux acides totaux mis en oeuvre. En effet ni les procédés classiques de polycondensation des polyamides ni le procédé particulier revendiqué dans le brevet français 1 395 076 de préparation de copolyamide à Base d'acide adipique (frac- tion molaire inférieure à 0,5) d'acide dimère et d'hexaméthylène diamine, ne peuvent 'tre appliqués dans la préparation de copolyamides selon notre invention. Avec ces deux types de procédé, on obtient en effet des copo- lymères hétérogènes de caractéristiques physiques difficilement reproduc- tibles et impropres aux opérations de filage ou d'extrusion. On a trouvé qu'il était possible de préparer des copolyamides homogènes selon l'invention en préparant en milieu hétérogène des pré- polymères à partir d'un mélange d'acide adipique, d'acide:dimère et d'hexaméthylène diamine ou de leurs sels correspondants, ces prépoly- mères étant ensuite homogénéisés dans des conditions telles que l'état d'équilibre des réactions d'amidification n'était pas modifié, puis en transformant les prépolymères homogènes ainsi obtenus en polycondensats de haut poids moléculaire. Dans un premier procédé on part de compositions contenant soit les acides adipiques et dimères et l'hexaméthylène diamine soit le sel d'acide adipique et d'hexaméthylène diamine et le sel d'acide dimère et d'hexaméthylène diamine soit l'un des sels et les constituants à l'état libre de l'autre sel, les quantités des constituants de la composition de départ étant telles que les teneurs en groupements aminés et en groupements carboxyliques ne différent pas de plus de 5 % et de préfé- rence de I %. - 5 24598 10 Si l'on veut assurer une parfaite fiabilité du procédé on aura intérêt à réaliser de façon la plus parfaite possible des compositions stoechiométriques. On a trouvé que pour obtenir les nouveaux copolyamides à forte teneur en acide adipique selon l'invention, il était indispensable d'effectuer une phase d'homogénéisation d'environ 30 mn à 5 heures à haute température(de l'ordre de 280C)sous une pression élevée de va- peur d'eau (de l'ordre de 20 bars). Les conditions de la phase d'homogénéisation sont critiques. Les paramètres à envisager sont le taux d'acide adipique, la température, la pression et la durée de cette phase; ces paramètres ne sont pas in- dépendants. Pour un taux d'acide adipique donné (taux qui varie en mole de 0,5 à 0,99), la durée peut varier de 30 minutes à 5 heures environ et de préférence de 1 heure à 4 heures.Cette durée est fonction de la tempéra- ture et de la pression. Cette température est comprise entre 270*C et 290C. La pression de vapeur d'eau est elle-meme comprise entre 13 et bars, de préférence entre 15 et 20 bars. Les intervalles revendiqués correspondent aux conditions indus- triellement les plus rentables mais il va de soi qu'il est possible d'obtenir une bonne homogénéisation en plaçant la valeur d'un paramètre en dehors des valeurs revendiquées et en compensant l'effet produit par la variation d'un autre paramètre. Il est indispensable durant cette phase qu'il n'y ait pas de déplacement sensible de l'équilibre des réactions d'amidification. La maîtrise de cette condition sera obtenue en évitant tout départ de pro- duit volatil. Le processus de mise en oeuvre du procédé comprendra un certain nombre d'étapes successives que nous décrirons ci-dessous à titre non limitatif. Le sel de l'acide dimère et de l'hexaméthylène diamine n'est pas compatible avec les solutions aqueuses d'adipate d'hexaméthylène diamine. Pour réaliser la stoechiométrie de départ entre l'acide dimère et l'hexaméthylène diamine, stoechiométrie nécessaire à l'obtention de polymères de haut poids moléculaire, on peut opérer soit par pesée pré- cise des réactifs de titre parfaitement connu au moment de la mise en /... -6- 24598 10 oeuvre (méthode difficile à utiliser industriellement) soit en réalisant le sel de l'acide dimère en solution alcoolique dont on peut alors ajuster le pH (méthode conduisant à des copolyamides plus colorés). Une variante de ce premier procédé, facilement applicable in- dustriellement et permettant de réaliser la stoechiométrie initiale de l'acide adipique, de l'acide dimère et de l'hexaméthylène diamine consis- te à préparer en émulsion le sel de l'acide dimère et de l'hexaméthylène diamine dans une solution aqueuse d'adipate d'hexaméthylène diamine, la stoechiométrie étant contr6lée par mesure du pH de solutions échantillons obtenues par dilution de l'émulsion par un alcool. La composition des produits de départ ainsi préparée est mise sous atmosphère inerte puis amenée -de façon progressive et régulière à l'état d'équilibre chimique correspondant au début de la phase suivante. Une façon particulièrement adaptée consiste à chauffer sous pression au- togàne la composition de façon à la porter à la pression retenue pour la phase d'homogénéisation suivante. On amène ensuite progressivement la température à celle choisie pour la phase d'homogénéisation par dis- tillation progressive de l'eau. La phase suivante est la phase d'homogénéisation décrite plus haut. La phase finale permet l'achèvement de la polycondensation selon les procédés connus. On pourra par exemple effectuer une décompression progressive avec distillation simultanée de l'eau résiduelle et réduction éventuel- lement dé la température à celle choisie pour la "cuisson' c'est à dire le traitement thermique conduisant au polymère final. La température cor- respondant à cette phase est en général comprise entre 260 et 290'C de préférence entre 275 et 2850C. La pression peut être la pression atmos- phérique ou une pression inférieure. Le copolyamide est enfin récupéré par extrusion sous pression de gaz inerte de 1 à 5 bars. Un deuxième procédé a été mis au point qui permet de ne pas travailler sous haute pression, une certaine pression pouvant toutefois présenter un intérêt technologique. Le choix des produits de départ est très ouvert. -7- Le principe de ce procédé consiste à réaliser à haute tempéra- ture un prépolymère à groupements terminaux carboxyliques ou aminés de masse moléculaire moyenne en mole inférieure à 10 000 et de préférence inférieure à 5000. Ce prépolymère subit alors une phase d'homogénéi- sation entre 265 C et 290 C, de préférence entre 270 C et 285 C pendant une durée qui dépend de la température choisie et de la composition du polymère mais qui varie généralement de 10 mn à 2 h environ. Le prépolymère obtenu à l'issu de cette phase est maintenu à une température comprise entre 260 C et 290 C pendant l'addition progressive du réactif ou d'un mélange des réactifs en défaut jusqu'à l'obtention d'un copolycondensat présentant la viscosité désirée. Bien qu'il soit possible de réaliser un prépolymère à grou- pements terminaux essentiellement de type aminé, on préférera généra- lement réaliser un prépolymère à groupements terminaux essentiellement de type acide carboxylique pour lequel les risques de ramification par réactions secondaires sont moindres. Dans ce dernier cas on pourra parvenir au cours de la réaction d'achèvement de la condensation à la stoechiométrie ou, selon le cas, obtenir des copolyamides contenant une petite proportion de groupes terminaux acides, ce qui est préfé- rable, ou même éventuellement dépasser la stoechiométrie et parvenir à des copolyamides contenant une petite proportion de groupes terminaux aminés, les produits obtenus étant toutefois moins stables chimiquement. Cet ajustement de la viscosité est avantageusement réalisé par mesure "in situ" du couple résistant à l'agitateur du polymériseur. L'hexamâthylene diamine peut être ajoutée soit sous forme fondue soit sous forme de solution aqueuse. Dans ce cas toutefois d'addition doit être très progressive et doit ître faite de telle façon qu'elle ne pro- voque d'abaissement significatif de la température de la masse. Ainsi qu'il est indiqué plus haut un des avantages de ce deuxième procédé consiste dans le choix très ouvert des produits de dé- part. Ainsi on peut partir du mélange d'acide adipique, d'acide di- mère et d'hexaméthylène diamine, ce dernier produit étant en défaut d'au moins 5 % et de préférence d'environ 5 à 20 % en poids par rapport à la quantité théoriquement nécessaire pour réaliser la stoechiométrie. 1... - 8 - On peut aussi partir du mélange du sel d'acide adipique d'hexa- méthylène diamine, d'acide dimère et d'hexaméthylène diamine en défaut d'au moins 5 % et de préférence 5 à 20 % en poids comme ci-dessus. Une variante intéressante sur la plan pratique consiste à réaliser en un premier temps la dispersion de l'acide adipique dans l'acide dimére à une température comprise entre 130 et 150 C puis à ajouter l'hexaméthyline diamine fondue. On obtient ainsi une masse réac- tionnelle très bien dispersée. Il est aussi possible de partir de la composition mise en oeuvre dans le premier procédé et qui est constituée par une émulsion du sel d'acide dimère et d'hexaméthylène diamine dans une solution aqueuse d'adi- pate d'hexaméthylène diamine: il est alors nécessaire d'ajouter à la composition un excès d'acide adipique ou d'acide dimère pour se trouver dans les conditions permettant d'obtenir en un premier temps un prépoly- mère à groupements terminaux acides carhoxyliques. Un troisième type de procédé a été mis au point qui consiste à réaliser le prépolymère du copolyamide en phase homogène à une tempé- rature comprise entre 150 et 3000 C de préférence 190 C et 250 C. Cette condition de phase homogène peut être réalisée en ajoutant au mélange réactionnel de départ un solvant présentant un certain nombre de pro- priétés. Selon ce procédé il sera surtout intéressant de partir d'un mélange réactionnel constitué essentiellement par de l'acide adipique, de l'acide dimère et de l'hexaméthylène diamine ou par leurs sels cor- respondants, les teneurs en groupements aminés et en groupements acides carboxyliques ne différant pas.de plus de 5 % et de préférence de plus de 1 Z. Le solvant utilisé doit être inerte vis à vis des réactifs de base et des réactions d'amidification. Ses caractéristiques physiques notamment son point d'ébullition devront etre compatibles avec les conditions de haute température requises pour les réactions d'amidifi- cation. Ainsi ce solvant aura avantageusement un point d'ébullition compris entre 170 C et 250 C. Il a été trouvé que la N-méthylpyrrôbidnne conduisait à des résultats particulièrement intéressants. Elle est géné- ralement utilisée. 24598 10 Le prépolymère ainsi obtenu est ensuite transformé par chauf- fage durant lequel la moyenne partie du solvant est éliminé par distil- lation, à une température comprise entre 2000C et 2900C. Les quantités résiduelles de solvant peuvent être éliminées à la fin de cette phase par mise sous vide. Il va de soi que dans tous les procédés ainsi décrits, selon l'invention, la composition des réactifs de départ peut aussi comprendre divers additifs couramment utilisés lors de la préparation des poly- amides conventionnels. Ces additifs sont en particulier des agents limi- teurs de chaine tel que principalement les acides monocarboxyliques comme par exemple l'acide acétique, les agents nucléants, les stabili- sants de nature variée. On ne sort pas de l'invention en mettant en oeuvre des compo- sitions renfermant en plus des trois constituants essentiels des quan- tités minoritaires d'autres réactifs générateurs de polyamides soit di- acides, soit diamines, soit aminoacides ou lactames. Les procédés selon l'invention permettent d'obtenir des copo- lyamides homogènes présentant à la fois une souplesse améliorée et une tenacité élevée liées à une bonne résistance à l'hydrolyse et une bonne tenue thermique. Etant parfaitement homogènes, ils ont des propriétés de transparence améliorées et peuvent!tre mise en oeuvre selon les techniques usuelles d'injection, extrusion ou filage pour donner des objets conformés: pièces, films ou fils de très grande régularité. Les exemples suivants permettent d'illustrer l'invention. EXEMPLE 1: - Préparation du sel de l'acide dimère et-de l'hexaméthylène diamine en émulsion dans une solution aqueuse d'adipate d'hexaméthylène diamine. Dans un réacteur de verre de 3 litres muni d'un agitateur et maintenu sous léger balayage d'azote on charge: - adipate d'hexaméthylène diamine (sel N) 834,6 g (3,185 moles) cristallisé; - eau permutée: 1150 g. Le mélange est agité à 250C jusu'à dissolution complète du sel N. 1../... - 10 - - on introduit l'hexamgthylène diamine cristallisé: ,6 g (0,695 mole) eau permutée: 181 g Le mélange est agité à 25 C jusqu'à dissolution complète de l'hexaméthylène diamine. - on introduit lentement sous agitation 421,7 g d'un acide dimère vendu sous l'appellation Empol 1010 (i0,74 mole) et comprenant en poids 0,05%' de monomère et 95,55% dé dimère= L'émulsion est agitée pendant 2 heures. On prélève 20 g d'émulsion et dilue par 17,8 g d'un mélange eau/isopropanol (21,9/78,1 poids pour poids). Le pH à 20 C de la solu- tion est 7,63 (solution de sel d'acide dimère à 10 % dans le mélange sel N/eau/isopropanol 18,4/40,8/40,8 en poids). - on ajoute 14 g d'une solution aqueuse à 30 % d'hexaméthylène diamine, agite durant une heure et contrôle le..pH sur un prélèvement de 20 g comme précàdemment. Le pH à 20 C est de 8,40 et correspond, à + 0,1 unité pH près, pH de la stoechiométrie déterminé dans les mêmes conditions de concentrations et de solvant par pH métrie. On obtient ainsi une émulsion assez stable à 25 C à 50 % d'extrait sec renfermant un mélange de sel N et de sel d'acide dimère 62,2/37,8 en poids directement utilisable pour la préparation des nou- veaux copolyamides. EXEMPLE 2 Préparation des nouveaux copolyamides. Le mode opératoire général pour l'obtention de ces copoly- amides est le suivant: - on opère dans un autoclave en acier inox agité et équipé pour travailler jusqu'à 300 C sous 25 bars, - on introduit à froid dans l'appareil les réactifs qui sont soit ( le sel N en solution aqueuse à 50 % ( +l'hexaméthylène diamine en solution aqueuse à 30 % procédé a ( + l'acide dimère pesé à la stoechiom4trie ( + le limiteur de chaînes (soit excès d'acide dimère, ( soit acide acétique en solution aqueuse) 1.. - l1 - soit ( une émulsion du type de celle de l'exemple I ( + éventuellement une solution aqueuse de sel N à 50 % procédé b ( ajustement de la composition copolymère) ( + le limiteur de chaînes - L'appareil est purgé à l'azote puis on élève la tempéra- ture de la masse à 225 C en maintenant la pression autogène. On atteint bars de pression. On distille sous pression en I heure de l'eau de façon à atteindre une température masse élevée, de e9 C. On arrête la distillation pour effectuer la phase d'homogénéisation de x minutes à 0 c masse, sous P bars de vapeur d'eau. - On décomprime jusqu'à presssion atmosphérique en 30-90 minu- tes en maintenant la température à e c. - Le polymère qui a été mis sous agitation dès que la masse a dépassé 250 C est maintenu sous agitation à e c sous pression atmos- phérique durant 30 minutes, extrudé sous pression d'azote (2-6 bars) et granulé après refroidissement à l'eau. Les caractéristiques des polymères obtenus sont rassemblées dans le tableau suivant. - Les points de fusion (Tf C) et de cristallisation au refroi- * dissement (TC C) ont été déterminés par microcalorimétrie différentielle (10 C/minute sous azote). - Les viscosités inhérentes ont été déterminées à 25 C en solution à 0,5 g/100 ml dans le m-crésol inh.= log to t = temps d'écoulement de la solution to = " " du solvant pur C = concentration en g/dcl - les teneurs en groupements NH2 sont déterminées par dosage à la potasse glycolique en présence de phénolphtaléfne d'une solution de polymère dans le mélange phénol/eau (90/10). - Les teneurs en groupements COOH sont déterminées par dosage à la potasse glycolique en présence de phénol phtaléine d'une solution de polymère dans l'alcool benzylique à 200 C. Ces deux teneurs sont exprimées en milliéquivalent par kg (meq/kg). CIZ9glu lîîz 11: ú1aiIiOI09Z*Z g 01 Z96'Oa f 1 :E. 1:3: z1,::,60l-tszt ot0OZ 0 s13 aO:: : CY% OUQUlomolI I, i I: Ili:lIZoiIO:09e oz0ZiO 0 uSomolz91oO S359cçgolf:001 çZ 9O 10z0 0s: IOS: 0t t 6 *ulilg 066 Z': O * 3 3 *08116' t:?:i'8T:ç0z3:9tzBite3owoflozi ' oz01 0'But.'30 1 OtgC'c 3= 3ï 3 ueoolz8 o: osl 953ú' i60' 100z1 O 30IONUII 3011 So 0l00'o il Z MI'::t: 3 Si 3 glasCLIzIl 90Z.LSZaue.9:91 09OZ3003O3O3 L8'0zI 961 ú96 S :0%0:9',' 9Z 0uoz OZ:;O": O0 3u t 9'LE6 L z L I'l z 61Ltl3Uzi 1 oz ozO o î eooV c* gt 909 L s s ' I 3i: 3;3 7r:L Sî.î; 5613 çl3 01129000113 011' OZI I oe 0 O 0 l1"'0:I: 8,9ç OL L96dO t9l 9EZ itg ouwomoi ozî oz' oez O O s fSI cç l'09 z 66'0 L61 0 ffZ 2 auQSOmoq enbuead S 06. oz. 001 o: 9 ú '19:L96'0:*UoO1 II09301099OZ13o 0 Z.A 09 5613 oç: 09 91 súGZ:9 _ _ _ _ _ _ s i_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _a_I 0 :eOO *:30: 3 6330- 61 ce1'"I60:LI G ZOZ;. o eî l 9 __ __0*33 gz*Utlo j" O l' 1 OZ 3 O_ I_ O'O S' 093 3 3;.e:1 ' Z S SM/bM!S/b 690S'I091 2ú of]úeo * 3n -10nu 3 l. 9a0 iimZuiu2 * Cú:i,' 01I: g'u'8 m !l I1 3 51 3 O 3 O 31ú03 V zmw 1:1 I'OZ1k s/.Ogz:. RV :Rlz /.'g/ t 60'1ev s $ 3 *3 I; z S :: IZ'I: gOZ.: /3Z; euSo.':liHI!; NOM9; 2SVIIJ VII 2a SNO;0I T OD S 2 S /.118; 3T tuHml.: 3 ': ... g'l t' 1. - 13 - Les exemples 2C, 2G, 2H, 2I, 2J, 2K, 2M, 2N, 20, 2R, 2T et 2U illustrent la préparation et certaines caractéristiques des nouveaux copolyamides. On remarque que pour une température de 280 C et une pres- sion de vapeur de 20 bars, la durée de la phase d'homogénéisation doit être portée d'environ 2 heures à environ 4 heures lorsque la fraction molaire de l'acide adipique passe de 0,65 à 0,98. Les exemples 2A, 2B, montrent que le procédé du polyamide 6,6 ne permet pas d'obtenir des copolyamides dérivés d'acide adipique et d'acide dimère de fraction molaire en adipique > 0,5 homogènes. Les exemples 2D, 2E, 2F, 2L, 2P, 2Q, 2S montrent que des conditions d'homogénéisation insuffisantes conduisent également à des copolyamides de fraction molaire en adipique > 0,5 non homogènes. EXEMPLE 3: Polycondensation à partir des réactifs de base en opérant par acidolyse. On opère dans un autoclave de 1 litre en acier inox équipé d'un agitateur qui peut tourner à 50 t/mn et d'une ampoule de coulée thermostatée à 80 C permettant l'introduction du complément d'hexaméthy- lène diamine. Charges: 169,65 g (soit 1,161 moles) d'acide adipique pur 253 g (soit 0, 443 mole) d'acide dimère 167,55 g (soit 1,444 moles) d'hexaméthylène diamine soit 90 % de la quantité théorique nécessaire pour réaliser la stoechiométrie. On charge à froid dans l'autoclave les acides adipique et di- mire. On agite à 15 t/mn. On réalise 6 purges sous 8 bars d'azote. On porte la masse progressivement à 150 C. On agite alors à 50 t/mn et on introduit l'hexaméthylène di- amine fondue en 20 mn. On porte ensuite la masse réactionnelle à 285 C en 45 mn environ et on maintient I heure à cette température. On introduit alors en 10 mn 17 g d'hexaméthylène diamine fondue (0,146 mole). On agite de nouveau 1 heure à 280 C en ramenant la vitesse d'agitation à 10 t/mn. Le copolyamide est recueilli dans l'eau froide. Il est parfaitement transparent et donc homogène. /... - 14 - Les caractéristiques du produit obtenu sont les suivantes Tf: 239 C Tc: 191 C inh: 1,02 ' Taux d'acide en meq/kg 80,30 Taux d'amine en meq/kg 32,5. EXEMPLE 4: Polycondensation à partir des réactifs de base par acidolyse. On opère en réalisant dans un premier temps un prépolymère homogène avec un défaut de diamine de 17 % dans un réacteur en verre de I litre muni d'une agitation de type ancre raclante en inox et chauf- fage par bain d'huile thermorégulé). - Charges: hexaméthylène diamine: 181 g (1,560 moles) acide adipique: 205,6 g (1,408 mole) acide dimère: 280 g (0,4857 mole) hexaméthylène diamine pour ajustement: 38,70 g (0,334 mole) On charge à température ambiante dans le réacteur 181 g d'hexaméthylène diamine, 205,6 g d'acide adipique et 280 g d'acide di- mère. On réalise 5 purges en établissant le vide puis en introduisant de l'azote. L'appareil est ensuite maintenu sous un léger courant d'azo- te. Le réacteur est ensuite immergé dans le bain d'huile préchauffé à 140 C; On agite et monte la température du bain à 2800 - 285 C en I h 10. Après 30 mn d'agitation à 280 C la masse est parfaitement homo- gène,peu visqueuse. On introduit alors en 30 mn 38,7 g d'hexaméthy- lène diamine fondue pour rétablir la stoechiométrie. On agite de nouveau I heure à 280 - 285 C. La viscosité de la masse s'élève. Le copolyamide obtenu est recueilli par coulée dans l'eau froide. Les caractéristiques du copolymère sont les suivantes: produit transparent en jonc de diamètre 3 à 5 mm viscosité inhérente: 0,90 dl/g point de fusion déterminé par microcalorimètrie différen- tielle: 235 C point de cristallisation au refroidissement: 186 C. . -15.-..DTD: EXEMPLE 5: Polycondensation en milieu homogène. On opère en présence de N-méthylpyrrolidone (NMP) qui joue le rôle de solvant et permet d'atteindre rapidement un milieu homogène lorsqu'on engage les réactifs en quantités stoechiométriques. Dans un réacteur en verre de I litre muni d'une agitation de type ancre raclante en inox, chauffage par bain d'huile thermorégulé. Charges: Acide adipique: 205,6 g (1,408 mole) hexaméthylène diamine:219,7 g (1,894 mole) Acide dimère: 280 g (0,486 mole) N.M.P.: 200 g On introduit les réactifs à température ambiante, on réalise purges en établissant le vide puis en introduisant de l'azote. L'ap- pareil est ensuite maintenu sous léger courant d'azote. On élève la température à 200 C, température à laquelle l'homogénéité du milieu est atteinte. On réalise ensuite un palier de 30 mn à 200 - 210 C pour éliminer la majeure partie de la NMP. On porte ensuite la température à 275 C en 1 heure et maintient 1 heure à cette température. Le vide est ensuite établi en 30 mn pour éliminer la NMP. En fin de réaction la masse obtenue est très visqueuse. - Les caractéristiques du copolyamide sont les suivantes: - PF déterminé par microcalorimètrie différentielle: 248 C - T cristallisation au refroidissement: 214 C - Viscosité inhérente: 0,911 dl/g. - 16 - REVENDICATIONS 1) Copolyamides souples et homogènes à base d'acide adipique, de dimères d'acides gras et d'hexaméthylène diamine caractérisés en ce que le rapport molaire en acide adipique par rapport aux acides totaux est compris entre 0,5 et 0,99 et en ce que le point obtenu en portant en abscisse la fraction molaire d'acide adipique et en ordonnée la' température de fusion du copolyamide, déterminée par microcalorimètrie différentielle avec une variation de température de 10 C par minute est compris dans l'aire A B C D portée sur le graphique représenté en annexe. 2) Copolyamides selon la revendication 1, caractérisés en ce que le dimère d'acide gras contient une fraction en dimère supérieure à %, une fraction en monomère inférieure à 0,5 %, le reste étant de fonctionnalité supérieure à 2. 3) Procédés permettant l'obtention de copolyamides selon la revendication 1, caractérisés par la préparation en milieu hétérogène de prépolymères à partir d'un mélange d'acide adipique, d'acide dimère et d'hexaméthylène diamine ou de leurs sels correspondants, ces prépo- lymères étant ensuite homogénéisés dans des conditions telles que l'état d'équilibre des réactions d'amidification n'est pas modifié, les pré- polymères homogènes étant enfin transformés en polycondensats, de haut poids moléculaire. 4) Procédé selon la revendication 3, caractérisé: 1 - par la mise en oeuvre d'une composition constituée essentiellement par un mélange d'acide adipique, d'acide dimère et d'hexaméthylène diamine ou de leurs sels correspondants, telle que les teneurs en groupements aminés et en groupements carboxyliques ne diffè- rent pas de plus de 5 %, mise en oeuvre consistant à amener de façon progressîve-t régulière la composition à l'état d'équilibre chimique correspondant au début de la phase suivante; 2 - par une phase d'homogénéisation d'une durée comprise entre 0,5 et 5 heures, à une température comprise entre 2700 et 2900C - 17 - 24598 10 sous une pression d'eau comprise entre 13 et 25 bars pendant laquelle l'état d'équilibre des réactions d'amidification n'est pas modifié, suivie d'une polycondensation selon les procédés connus. ) Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les teneurs en groupements aminés et en groupements carboxyliques ne dif- fèrant pas de plus de 1 %. 6) Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la composition de départ est une émulsion du sel d'acide dimère et d'hexa- méthylène diamine dans la solution aqueuse du sel d'acide adipique et d'hexaméthylène diamine et dont la stoechiométrie est ajustée par mesure du pH. 7) Procédé selon la revendication 3, caractérisé 1 - par la mise en oeuvre d'une composition constituée essentiellement par un mélange d'acide adipique, d'acide dimère et d'hexaméthylène diamine et/ou de leurs sels correspondants, telle que les teneurs en groupements aminés et en groupements carboxyliques dif- fèrent de plus de 5 Z, mise en oeuvre consistant à amener de façon pro- gressive et régulière la composition à une température correspondant au début de la phase suivante; 2 - par une phase d'homogénéisation d'une durée comprise entre 10 mn et 2 heures à une température comprise entre 2650C et 290'C. suivie de l'addition progressive du réactif en défaut à des tempéra- tures comprises entre 260 et 290'C jusqu'à l'obtention du copolycon- densat de viscosité désirée. 8) Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'excès de l'un des réactifs aminé ou acide est compris entre 5 et 20 % en mole. 9) Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que-le réactif en défaut est l'hexaméthylène diamine. - 18 - ) Procèd& selon la revendication 7, caractérisé en ce que la phase d'homogénéisation est effectuée à une température comprise entre 270 et 285 C. 11) Procédé permettant l'obtention de copolyamides selon la revendication 1, caractérisé par la préparation directe à une tempéra- ture comprise entre 150 et 300 C, en milieu homogène des copolymàres à partir d'un mélange d'acide adipique, d'acide dimère et d'hexaméthy- line diamine, le milieu étant rendu homogène par utilisation d'un tiers solvant du mélange des trois produits de départ ou des sels correspon- dants et/ou des oligomères d'acide adipique et d'hexaméthylène diamine et d'acide dimère et d'hexaméthylène diamine, de masse molaire infé- rieure à 5000, ce solvant étant inerte vis à vis des réactifs et des réactions d'amidification. 12) Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le solvant a un point d'ébullition compris entre 170 et 250 C. 13) Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le solvant est la N-méthylpyrrolidone. 14) Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la température de copolycondensation est comprise entre 190 et 280 C.