Brevet FR2452480A1 — publié le 19801024

La présente invention concerne les composés de formule I où R1 représente un alcoyle en C1 à C4, un alcoxy en C1 à C4 ou un halogène, R2 un hydrogène, un alcoyle en C1 à C3, un alcoxy en C1 à C4 ou un halogène, R3 un hydrogène, un alcoyle en C1 à C3 OU un halogène, R4 un hydrogène ou un méthyle, le nombre total d'atomes de carbone des substituants R1, R2, R3 et R4 dans le noyau phényle ne dépassant pas le nombre de 8, x représente -CH2 ou représente -COOR', -COSR' ou ou R', R" et R"' représentent indépendamment l'un de l'autre un méthyle ou un éthyle, R6 représente un hydrogène, un alcoyle en O1 à 6 éventuellement substitué par un halogène, un cyano, un hydroxy on un alcoxy en C1 à C3, ou un radical alcényle en C3 à C6 éventuellement substitue par un halogène ou un groupe alcynyle en C3 à C6 ou cycloalcoyle en C3 à C7, cependant que R7 représente un radical phényle ou benzyle éventuellement substitué par un halogène, un alcoyle en C1 à C3 ou un alcoxy en C1 à C3 ou a l'une des significations données pour R6, ou R6 et R7 représentent ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont reliés, un noyau hétérocyclique à 3 un 7 chaînons éventuellement substitué par un alcoyel en C1 à C3 ou un halogène, qui peut éventuellement contenir un ou deux hétéroatomes supplement aires y compris les sels des composés de formule t avec des acides inorganiques ou organiques0 L'invention concerne également un procédé de prépara tion de ces composés ainsi que leur application dans les agents anti-parasitaires et à la lutte contre les parasites. Sous le terme alcoyle ou fraction alcoyle d'un groupe alcoxy, il faut comprendre, selon le nombre d'atomes de carbone mentionnés, les groupes suivants : le méthyle, l'éthyle, le propyle, le butyle, le pentyle ou l'hexyle ainsi que leurs isomères comme par exemple l'isopropyle, l'iso-, sec- ou tert-butyle, le 1-méthylbutyle, etc. Sous le terme alcényle ou alcynyle, il faut comprendre par exemple les groupes suivants : vinyle, propényle, allyle, propargyle, butényle, 4-pentényle, etc... Comme cycloalcoyles en C3 à C7 on peut mentionner les groupes suivants : cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, et cycloheptyle. Comme noyaux hétérocycliques, il faut comprendre par exemple les groupes suivants : Hexaméthylènimine, Pipéridine, Monométhylpipéridine, Diméthylpipéridine, Chloropipéridine, Dibromopipéridine, Pyrimidine, N-méthylpyrimidine, Morpholine, Diméthylmorpholine, Thiomorpholine, Pyrolline, Pyrrolidine, Imidazole, Méthylimidazole, Thiazole, Thiazolidine, Oxazolidine, 1.2.4-Triazole, 1.3.4.-Triazole, Aziridine. Ces groupes peuvent également entre entièrement ou partiellement hydrogénés ou contenir une ou plusieurs doubles liaison a. Comme hétéroatomes il faut mentionner N, O ou S. Halogène désigne le fluor, le chlore, le brome et l'iode. Comme exemples d'acides inorganiques, on peut citer l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide iodéhydrique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide phosphoreux et l'acide nitrique. Comme exemples d'acides organiques, on peut citer l'acide acétique, l'acide trichloroacétique, l'acide oxalique, l'acide succinique, l'acide maléique, l'acide lactique, l'acide glycolique, l'acide aconitique, l'acide citrique, l'acide benzoïque, l'acide benzênesulfonique et l'acide méthanesulfonique. Parmi les composés de formule I, il faut remarquer ceux où R1 représente un méthyle, R2 est en position ortho par rapport au groupe amino et représente un méthyle, un éthyle ou un chlore, cependant que -X-R5 représente Du point de vue de leur action, certains de ces compo- sés sont également intéressants ; ce sont ceux où R3 représente un hydrogène, un méthyle, un chlore ou un brome, R4 représente un hydrogène ou un méthyle et R' représente un méthyle, cependant que R6 représente un hydrogène ou un groupe alcoyle en C1 à C3 éventuellement substitué par un alcoyle en C1 à C3 ou un groupe allyle ou chlorallyle, et R7 indépendamment de R6, a la même signification ou représente un-radical phényle éventuellement substitué par un chlore, un brome, un méthyle, un éthyle, un isopropyle, un méthoxy, un étboxy, un propoxy ou un butoxy ou un radical-benzyle éventuellement substitué par un chlore et R6 et R7 ont ensemble la signification donnée sous la formule I. Les.composés de formule la ou R2 représente un méthyle un éthyle ou un chlore, R3 représente un méthyle, un chlore ou un brome, R6 représente un hydrogène, un méthyle, un éthyle, un n-propyle, un méthoxyéthyle, et R7 un méthyle, un éthyle, un n-propyle, un isopropyle ou un méthoxy- éthyle formant un groupe intéressant de par leur action fongici de, Parmi les groupes de composés cités, sont également intéressants ceux où R6 et R7 forment ensemble avec 11 atome d'azote auxquels ils sont liés un groupe hexaméthylènimine, pipé ridine, monométhylpipéridine, diméthylpipéridine, chloropipéri dine, dibromopipéridine, pyrimidine, N-méthylpyrimidine, Pyråda- zine, morpholine, diméthylmorpholine, thiomorpholine, Pyrrole, Pyrroline, Pyrrolidine, imidazole, méthylimidazole, thiazole, thiazolidine, oxazolidine, 1,2,4-triazole, 1,3,4-triazole ou aziridine. Selon l'invention, les composés de formule I sont préparés en ce que a) On acyle un composé de formule Il avec un composé de formule III ou b) On fait réagir un composé de formule IV avec un composé de formule III pour donner un composé de formule V puis on fait réagir avec un composé de formule VI W - X - R5 (VI) ou c) (lorsqe R6 et R7 dans la formule I ne sont pas les composants d'un noyau hétérocyclique) on fait réagir un composé de formule VII avec un composé de formule VIII W - R7 (VIII) Dans les formules II à VIII, Ra à R7 et x ont les significations données pour la formule I, cependant que Rai représente un atome d'halogènes de préférence le chlore ou le brome, et W représente un radical facilement détachable comme par exemple un halogène, de préférence le chlore ou le brome ou, par exemple, le radical tosylate. Les réactions peuvent s'effectuer en présence ou en l'absence de solvants ou de diluants inertes vis-à-vis des corps participant à la réactions On peut mentionner par exemple : Les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques comme le benzène, le toluène, les xylènes, l'éther de pétrole ; les hydrocarbures halogénés comme le chlorobenzène, le chlorure de méthylène, le chlorure d'éthylène, le chloroforme ; 11 éther et les composés éthérés comme les dialcoyléthers, le dioxanne, le tétrahydrofu- ranne ; les nitriles comme l'acétonitrile ; les amides N,N-dial- coylés comme le diméthylformamide ; le diméthylsulfoxyde, les cétones comme la méthyléthylcétone et les mélanges de tels solvents entre eux. Les températures réactionnelles s'établissent entre -50 et 180 C, de préférence entre -20 et 120 . Dans de nombre cas, on a intérêt à utiliser des agents liants acides ou des agents de condensation. Comme agents de ce type-, il faut mention- ner les amines tertiaires comme les trialcoylamines (par exemple la triéthylamine), la pyridine et les bases pyridiniques, ou les bases inorganiques comme les oxydes, hydroxydes et hydrures, carbonates acides et carbonates de métaux alcalins et alcalino-- terreux ainsi que l'acétate de sodium. Comme agent liant acide on peut utiliser en outre dans le premier procédé a) un excès du dérivé d'aniline de formule II présent. Pour plus de détails concernant la préparation des produits intermédiaires de formule Il, on peut se reporter aux procédés donnés en général pour la préparation des esters d'aci- des anilipo-alocanoïques dans les publications suivantes : Jo Org. Chem. Q2 4101 (1965), Tetrahedron 1967, 487, Tetrahedron 1967, 493. Les composés de formule I où I représente possèdent un atome de carbone asymétrique (*) et peuvent être dédoublés de manière habituelle pour donner leurs antipodes optiques. C'est la forme énantiomère D qui possède l'action microbicide la plus forte. Selon l'invention, on préfère donc les composés qui se rapportent aux configurations D de formule I, les agents qui les contiennent, et ce sont ceux que l'on préfère appliquer. Pour préparer les antipodes optiques D purs, on prépare par exemple le composé racémique de formule IX où R1, R2,leR3 et R4 ont la signification donnée pour la formule I, puis on/fait réagir de manière classique avec une base azotée optiquement active pour donner le sel correspondant. Par cristal lisation fractionnée du sel suivie par une libération de l'acide de formule IX accumulé avec l'antipode optique D et éventuellement une répétition (et même à plusieurs repri-ses? de la salifi.- cation, cristallisation et libération de l'acide -anilinopropio nique de formule IX on obtient par étapes la forme D pure, A partir de celle-ci on peut alors préparer, dans la mesure où on le désire, de manière habituelle, par exemple en présence d'RCl ou d'H2SO4, avec du méthanol, de-l'éthanol ou avec du méthyl- ou de l'éthyl-mercaptan (ou leurs sels alcalins) la configuration optique D de l'ester qui est à la base de la formule II, ou, avec l'amine de formule HN(R") (R") correspondant, l'amide correspondant de formule il, de préférence en passant par ltha- logénure par exemple la &alpha;-phényléthylamine. Au lieu de procéder à une cristallisation fractionnée on peut également préparer la forme énantiomère D de formule x en diazotant le groupe amino de la L-alanine que l'on trouve dans la nature en présence, par exemple, d'HCl ou d'HBr, et ain Si en l'échangeant contre un halogène avec départ de N2 et rétention de la configuration L, puis on estérifie éventuellement avec du méthano ou de l'éthanol et on fait réagir avec l'aniline de formule IV et il se produit de manière prépondérante une inversion pour donner les configurations D de formule X CJ. Am.Chem. SocO , Dans la mesure où on ne cherche pas à procéder à une synthèse pour isoler les isomères purs, un produit de formule I se présente normalement sous forme de mélange de ces isomères possibles. L'action fongicide fondamentalement plus favorable de lténantiomère de forme D dérivé de la formule II ou X (par rapport à la forme P,L ou à la forme B) reste cependant acquise et n'est pas influée de manière notable par l'isomérie atropique. Le brevet français N 1 124 308 décrit des phénylsul- famides à propriétés herbicides. Les composés de l'invention ne sont pas compris dans ce brevet. n n'y est pas fait allusion à une action microbicide. Les composes isolés de cette publication qui sont les plus comparables parce que les plus proches sont par exemple le N,N-diméthy-N'-(3-chlorophényl)sulfamide et le N,N-diéthyl-N'(4-chlorophényl)aulfamide. Les composés de formule I conviennent à la lutte contre divers parasites végétaux et animaux. On a donc trouvé de façon surprenante que les composés dont la structure répond à la formule I ont un spectre microbicide très favorable pour les besoins pratiques de protection des plantes cultivées.Au sens de l'invention, les plantes cultivées sont par exemple les céréales, le malus, le riz, les légumes, la betterave sucrière, le soja, les arachides, les arbres fruitiers les plantes d'ornement, mais surtout la vigne, le houblon, les cucurbitacées (concombres, citrouilles, melons), les solanacées comme les pommes de terre, le tabac et les tomates, ainsi que les 6056)* De manière correspondante, on peut également préparer de cette façon les thiols (R5 = COSR') et les amides avec Rç = CON(R") (R"').Indépendamment de l'isomérie optique mentionnée, on observe en règle générale une isomérie atropique autour de l'axe phényl-N- dans les cas où le noyau phényle est substitué au moins en position 2,6 et, simultanément, de manière asymétri- que par rapport à cet axe (donc éventuellement aussi grâce à la présence de substituants supplémentaires. Ce phénomène est conditionné par l'empêchement stérique des radicaux supplémentaires introduits sur l'atome d'azote : plants de bananes, de cacao et de caoutchouc naturel.Avec les substances actives de formule I, on peut limiter ou anéantir les champignons qui apparaissent sur les planrs ou parties de plants (fruits, fleurs, feuillage, tiges, tubercules, racines,) de ces plantes utiles et de plantes apparentées, les parties de plantes apparaissant ultérieurement restant épargnées par les champignons de cette sorte.Les substances actives sont efficaces contre les champignons phytopathogênes appartenant aux classes suivantes : Ascomycètes (par exemple Erysiphaceae) ; Dasidiomycètes, parmi lesquels surtout les urédinales, les Fungi imperfecti (par exemple les Moniliales) ; mais cependant en-particulier contre les Domycètes appartenant à la classe des Phycomycètes comme Phytophthora, Peronospora, Pseudo-peronospora, Pgthåum ou Plasmopara. hn outre les composés de formule I ont une action systémique. On peut également les utiliser comme désinfectants dans le traitement des semences (fruits, tubercules, graines) et des jeunes plants pour les protéger contre les infections dues aux ohampi- gnons ainsi que contre les champignons phytopathogènes qui apparaissent dans le sol. Les composés de formule I peuvent être utilisés seuls ou avec des supports et/ou autres additifs approprié*. Les sup- ports et additifs appropriés peuvent être solides ou liquides et correspondent aux produits habituels dans la technique de formule lation, comme par exemple les produits minéraux naturels ou régénérés, les solvants, les agents dispersants, les agents mouål- lants, les colles, les liants ou les engrais. La préparation de ces agents s1 effectue de façon classique en mélangeant intimement et en broyant les composants. Aux fins d'application, les composés de formule I peuvent se présenter sous les formes de base suivantes Formes de base solides : produits pour poudrage-, produits d'épan dage, grains, granulés, granulés enrobés, granulés impré gnés et granules homogènes ; Formes de base liquides a) Concentrés de substance active dispersables dans liteau : pou dres mouillables (wettable powders), pâtes, émulsions ; concentrés de solutions b) Solutions : aérosols La teneur en substance active des agents décrits ci-dessus s'établit entre 0,1 et 95% en poids. Afin que l'on puisse les adapter aux divers cas qui se présentent, les composés de formule I peuvent être naturellement, pour élargir leur spectre d'action, utilisés avec d'autres pesticides appropriés, comme par exemple des fongicides, bactéricides, insecticides, acaricides, herbicides ou substances influençant la croissance des plantes. Les substances actives de formule I peuvent par exemple être formulées comme suit : Produits Pour Poudrage : Pour préparer- un produit pour poudrage a) à 5% et b) à 2% on utilise les produits suivants a) 5 parties de substance active 95 parties de talc b) 2 parties de substance active 1 partie d'acide silicique finement divisé 97 parties de talc ; On mélange les substances actives avec les supports, on moud et on peut les pulvériser pour les appliquer sous cette forme. Granulé : Pour préparer un granulé à 5% on utilise les produits suivants : 5 parties de substance active 0,25 partie d'épichlorhydrine 0,25 partie de cétylpolyglycoléther 3,50 parties de polyéthylèneglycol 91 parties de kaolin (granulométrie 0,3-0,8 mm) On mélange la substance active avec l'épichlorhydrine et on dissout avec 6 parties d'acétone, puis on ajoute le poly éthylêneglycol et le cétylpolyglycoléther. On pulvérise la solution ainsi obtenue sur le kaolin, puis on fait évaporer l'acétone sous vide. Un microgranulé de ce type est particulièrement approprié à l'application au sol. Poudres mouillables : Pour préparer une poudre mouillable a) à 70%, b) à 40%, c) et d) à 25% et e) à 10% on utilise les composants suivants a) 70 parties de substance active 5 parties de dibutylnaphtylsulfonate de sodium 3 parties de condensat acides naphtalènesulfonique acides phénolsulfoniques-formaldéhyde 3:2::1 10 parties de kaolin 12 parties de craie de Champagne b) 40 parties de substance active 5 parties de sel de sodium d'acide ligninesulfonique I partie de sel de sodium de l'acide dibutylnapthalène- sulfonique 54 parties d'acide silicique c) 25 parties de substance active 4,5 parties de ligninesulfonate de calcium 1,5 partie de dibutylnaphtalènesulfonate de sodium 19,5 parties d'acide silicique 19,5 parties de craie de Champagne 18,1 parties de kaolin d) 25 parties de substance active 2,5 parties d' isooctylphénoxy-polyoxyéthylène-éthanol 1,? partie de mélange de craie de Champagne/hydroxyéthyl. cellulose (1:1) 8,3 parties de silicate de sodiumaluminium 16,5 parties de kieselgur 46 parties de kaolin e) 10 parties de substance active 3 parties de m & ge des sels de sodium de sulfates d'alcools gras. saturés 5 parties de condensat acide naphtalènesulfonique/for- maldéhyde 82 parties de kaolin On mélange intimement les substances actives avec les additifs dans des mélangeurs appropriés et on broie dans des moulins et des cylindres correspondants. On obtient une poudre mouillable d'excellentes mouillabilité et flottabilité, que l'on peut diluer avec de l'eau pour obtenir des suspensions de toutes les concentrations voulues et que l'on peut employer en particulier pour l'application sur les feuilles. Concentrés émulsifiables : Pour préparer un concentré émulsifia- ble à 25% on utilise les produits suivants : 25 parties de substance active 2,5 parties d'huile végétale époxydée 10 parties d'un mélange alcoylarylsulfonate/polyglycol- éther d'alcool gras 5 parties de diméthylformamide 5?,5 parties de xylène. A partir de ce concentré on peut préparer par dilution avec de l'eau des émulsions de toutes les concentrations voulues, qui sont particulièrement appropriées à l'application sur les feuilles. Les exemples suivants servent à illustrer plus précisément l'invention sans pour autant la limiter Les températures sont données en degrés Celsius. - EXEMPLE 1 Préparation de la N-(1'-méthoxycarbonyl-éthyl)-N-méthylamino- sulfonyl-2-méthyl-6-éthyl-aniline de formule (Composé N 2) 17,7 g de N-(1-méthoxycarbonyl-éthyl)-2-méthyl-6-éthylaniline et 13,1 g de triéthylamine dans 100 ml de chlorure de méthylène et on ajoute lentement goutte à goutte, tout en agitant, 11,1 g de chlorure de méthylsulfamoyle, à une température comprise entre -20 et -10 . Après que l'on ait retiré le bain refroidissant, le mélange réactionnel atteint la température ambiante; on le lave avec de l'eau, de l'acide chlorhydrique dilué, une solution de bicarbonate et une solution aqueuse de soude, on sèche sur sulfate de sodium et on filtre.Après avoir fait évaporer le solvant, le produit réactionnel huileux a un indice de réfraction de n20 = 1,5172. De cette manière, ou selon l'un des procédés ici décrits, on prépare les composés suivants : TABLEAU A (R1 = CH3, R4 = H, Composé R6 o antes N0 ! R2 R3 Z1 -N7 i &num;.- s 20 1. -CH3 H -OCH3 -NNHCH3 nid ~ = 1,5156 20 2 -C2H5 H -OCH3 -NHCH3 nid = 1 "172 3 -C2H5 H -OCH3 4 -NRC H 3 4 9(sec,) 4 -CH3 H -OCH3 -NHC2H5 tlellelor 5 -CH3 H -oc2H5 -NHC2115 6 -C2E5 H -OCH3 - -HH92H5 Inlile 7 -CH H -0CR3 NH%H 3 7(n) 8 -C2U5 H -0C2H5 -NHCH3 9 -CH3 H -OCH3 -NHCH CH C1 3 22 10 2 5 3-Br -OCH3 -NHoe3 11 -CH3 H -OCH3 NRC4H9(tert.) 12 -CH3 3-Br -OCH3 -NHC2H5 13 -CH3 4-C1 -OCH3 -NHCH3 14 -CH3 H H -OCH3 -HHCH CH OCH 3 3 22 3 15 -CH3 ' 4-C1 -OCH3 -NRC2H5 16 . -C2H5 H -OCH3 -NHC3B7(n) 3-7 17 -CH3 H R -oC2H5 -NilC 3 7 37 18 - -CH3 H -OCH3 NR%H13(n) 19 -C2R5 H -OCH3 -NHCH2Cfl2oCH3 Composé ,l 6 R2 - | 2 R3 1 - I 20 CR3 H -OCE3 ~ 21 CH3 H -OCH3 -NHCR2Cll=CR2 22 -CR3 H -SCR3 -NHCH3 23 -CH3 4-C1 -OCX3 24 -C1 H -OCH3 NBCH3 25 -C1 H -OCH3 2 5 26 -C2H5 H -OCX3 NR%H13() 27 -CR3 H -OCH3 -NH-CH2C-CH 28 -CH3 3-CH3 -OCX3 3 7(i) 29 1 -C1 H -OCH3 -NH-- E 30 -CH H -SCR3 -NHC2R5 3 31 -C2E5 R -OCB3 -NHCH2C C R 32 -CH H -OCH3 \.~.) 3 33 \-CH3 H -OCH3 -NHCH,C,H 34 -CH3 H -N (CH3)2 -NHCH3 CH 35 -C2H5 H 'OCH3QI2-C"CH2 C1 36 -C2H5 H -OCH3 ~N\c02 Compose , R Z R6 2 R2 3 1 37 -CH3 H ( (C2Hg)2 -NHC2H5 252 25 38 -C2H5 H -OCH3 - \. 39 -C1 H -OCH3 40 -CH3 3-CH3 -OCH3 -NHC H (tert.) 49 41 -C2R5 H s CH3 -NHCH3 42 -C2B5 H -OCH3 43 -CH3 H -OCH3 44 --C1 H -OCH3 -NHC H (sec.) 45 5 R -SCH3 -NHC2H5 46 CR3 3-CH3 -OCH3 'NHC6H13 (n) 47 -C H H -OCH3 t-. 48 -CH3 H -OCH3 \.= 49 -CH3 4-Br -OCH3 -NHCH3 50 -CH3 4-Br -OCH3 -NHC2H5 25 51 -CH3 3-CH3 -OCH3 -NHCH3 , 'CH3 H 52 -CH3 H -OCH3 -NH-- H Composé R N? R? 113 z1 . 53 -C2H5 H -OCH3 -NN | 54 -CH3 3-CH3 -OCH3 -HC2H5 CH 3 55 -CH3 H -OCH3 -N-C4E9( ) 4 56 -CR 3CH3 -OCH3 . -NH-* 3 3-CH3 57 -CH3 H -OCH3 58 CR3 4-Br -OCR3 CH 59 -CH3 H -0CH3 -N/ 2 5 Cl . CH2-C CH2 2 2 60 -c2fl5 H -OCH3 - j CH 2 61 CH H -DCH3 -N\CH2 CH2 CI2ll5 Cl 62 -CII3 3-CH3 OCH3 -N-CH2C=CH2 63 -CH3 4-Br -OCH3 -NRC4H9 (sec.) 64 2 5 4-Br -OCH3 -NI1CH3 Composé R R Z 6 NO 2 3 1 7 65 -CH3 H -OCH3 66 -CH3 3-CH3 -OCH3 -NX | 67 -C2H5 4-Br -OCH3 -NHC~H.5 68 -CH3 R -OCH3 ~ C2Hg 25 69 -CH3 H -0CH3 H-2cii 3 CH5 : -C2R5 H -0CR3 -N - CH2 - CH = CR2 70 2 5 H -OCH3 -N - CH - CH = CH 71 -CH3 3-CH3 -OCH3 72 -CH3 H -0CR3 73 -C2H5 4-Br : -OCH3 3 -NHC3H C,2ds C2H5 74 -CH3 H -OCH3 --CH2CH=CR2 2 75 - 2 H H -OCH3 -N -CH2-C-cH 25 76 -CH3 3-CII3 -0CH -NlIC4II (sec.) 3 9 Composté ::N'O' R, R3 Z1 77 -C H 4-Br -OCH3 -NHCH2CH20CH3 78 -CH3 4-CH3 -OCH3 -NHCH3 / J 79 -C H 4-Br -OCH3 -NH-RX H 80 -CH3 4-CH3 -OCH3 -NHC2H5 81 CR3 4-CH3 -OCH3 Cl 82 5 4-Br -OCR3 -N-CH2-C=CH2 CH 83 -CH3 4-CH3 -OCH3 -NH-- H -- CH3 I 84 -CH3 H -OCH3 -N-CH2-CeCH 85 -CH3 - 4-CH3 -OCH3 -NHC H (sec.) 49 86 2 5-C2H5 4-Br -OCH3 \ ! 87 -CH3 4-CH3 -OCH3 NHC3H7(j) 88 -C2H5 4-Br -OCH3 NHC4H9(sec.) 89 -C H 4-Br -OCH3 TABLEAU B (R1 = CH3, R4 = 5-CH3, Composé - R2 R3 Z1 ~ . ~~ 90 -CH3 3-CH3 -OCH3 -NHCH3 91 -CH3 3-CH -OCX3 -NH-C2H5 3 25 TABLEAU C (R3 = H; R4 = H;X = CH2) Composé R1 R2 Z1 É N8 92 C4Hg(tert.) H -N(CH3)2 -NHCH3 49 32 93 C2H5 -C2H5 5 R ) -NRC H (sec.) 252 49 94 3 7 H -N(CR3)2 -NHCH3 95 CH3 -C2H5 -OCH3 - -NHCH3 96 C2H5 -C2115 -N (CH ) -NHCH3 32 97 C4H9(tert.) H -N(CH3)2 -NHG2H5 98 C1 -Cl -N(CH3)2 -NHCH3 99 OC3H7(i) R -N(CH3)2 -NHC2H 3 2 5 100 C2H5 -C2H5 2 5 (CH3)2 -NHC2H5 101 CH3 -C2H5 -N(C2--R5)2 -NHCH3 102 CH3 2 5 -OCH3 -NHC2H5 . CH 103 CEI3 2 5 -N(CH3)2 C12 \CB 104 C4H9(tert.) H -N(C2R;5)2 -NHCH3 105 CH3 2 5 2 5 -NHCH3 106 CH3 2 5 -N(C H ) -NHC H 25 252 25 107 CH3 -C2H5 -0C2115 -NRC2R5 108 CH3 -CH3 -N(CB )2 -NHCH3 32 Composé NO R1 R2 Z1 6 109 CH3 2 5 -N(C2R ) -NIIC3H7(i) 5- N(C2Hg)2 'Nn23H7 2 ùO C3H7(i) H -N(C2Hg)2 -NRCR3 252 111 CH3 2 5 -SCH3 -NHCH3 112 CH3 -CH3 -N (CH3)2 -NHC2H5 113 CH3 -CH -N(C2H5)2 -NHC2H5 114 CH3 H3 -N(C2R5)2 -NHCH3 115 CH3 -C2U5 -SCH3 -NRC2H5 116 C1 -C1 -N(CH3)2 -NHC2H5 32 25 117 CH3 -c2H5 -N (CH3)2 -NHCH2CH20CHs fla CRS -CH -N(CH3)2 2 3 \ I 119 CH3 -2 5 -N(CH3)2 -NHCH3 120 CR3 -C2H5 -N(C2H5)2 ). 121 C2H5 2 -NC2H5)2 -NHCH3 122 CH3 -C2H5 2 5 (CR3) 2 -NHC2H5 123 C1 -C1 -N(C H 5)2 - HCEI3 2 5-2 3 124 C2 H5 2 5 ( R 5 > 2 -NHC2H5 125 CH3 2 5 -N (CH3)2 -NHC3H7(n) 126 CH3 CR3 -N(C2H5)2 - EXEMPLE 2 Action contre Phytophthora infestante sur Solanum lycopersicum (= tomates) Ia) Action Préventive résiduelle Après avoir pulvérisé sur des plants de Solanum lycopersicum de la variété "naine rouge" un bouillon (préparé à partir de la substance active formulée en poudre mouillable) contenant 0,05% de substance active, les avoir séchés et les avoir cultivés pendant 3 semaines, on les infecte avec une suspension de zoospores de Phytophthora infestans. On les maintient alors pendant 6 jours dans une serre climatisée entre 18 et 200 et dans une atmosphère imprégnée d'humidité, que l'on produit en pulvérisant un brouillard artificiel. Au bout de ce temps, on observe sur les feuilles des taches typiques. Leur nombre et leur taille servent d'échelle d'évaluation de la substance tes tée. Ib) Action curative Après avoir cultivé des plants de tomate de la variété té "naine rouge" pendant 3 semaines, on pulvérise sur eux une suspension de Zoospores du champignon et on fait incuber dans une serre entre 18 et 20 dans une atmosphère saturée d'humidité. On interrompt l'humidification au bout de 24 h. Après avoir séché les plantes on pulvérise un bouillon qui contient la substance active, formulée en poudre mouillable, à une concentration de 0,05%. Après séchage du dép8t de pulvérisation, on dispose à nouveau les plants en serre pendant 4 jours. Le nombre et la taille des taches typiques apparaissant sur les feuilles au bout de ce temps servent d'échelle d'évaluation de l'efficacité des substances testées. Il) Action préventive systémique On dépose la substance active formulée en poudre mouillable à une concentration de 0,05% (par rapport au volume de sol) -à la surface des parties aériennes de plants de tomates en pots de la variété "naine rouge" âgés de 3 semaines. Au bout de 3 jours d'attente, on pulvérise à la partie inférieure des feuilles des plants une suspension de zoospores de Phytophthora infestant. On les maintient pendant 5 tours dans une serre de pulvérisation entre 18 et 200 et dans une atmosphère saturée d'humidité. a bout de ce temps il se forme sur les feuilles des taches typiques, dont le nombre et la taille servent à évaluer l'efficacité des substances testées. Dans ces trois espériences, les composés de formule I présentent une action fongicide satisfaisante sur les feuilles. - EXEMPLE 3 - Action contre Plasmopara viticola (Bart. et Curt (Berl. et DeToni) sur la vigne a) Action Préventive résiduelle On cultive en serre de jeunes caps de vigne de la variété "Chasselas". Au stade 10 feuilles, on pulvérise sur 3 plants un bouillon (0,05% de substance active) préparé à partir d'une substance active formulée en poudre mouillable. Après séchage du dépôt de pulvérisation, on infecte les plants à la par tie inférieure des feuilles avec une suspension de spores du champignon. On maintient ensuite les plants pendant 8 jours aani une serre humide. su bout de ce temps on note de nets symptômes de maladie sur les plants témoins. Le nombre et la taille des endroits infectés sur les plants traités sert d'échelle d'évaluation de l'efficacité des substances testées. b) Action curative On cultive en serre des ceps de Vigne de la variété "Chasselas" et on les -infecte au stade 10 feuilles à la partie inférieure des feuilles avec une suspension de spores de Plasmopara viticola. Après un séjour de 24 h en serre humide, on pulvérise sur les plants un bouillon de substance active à 0,05%, préparé à partir d'ume poudre mouillable de la substance active. On maintient ensuite les plants de nouveau pendant 7 jours en serre humide. Au bout de ce temps on observe les symptômes de la maladie sur les plants témoins. Le nombre et la taille des en droits infectés sur les plants traitées sert d'échelle d'évalua tison de l'efficacité des substances testées. Les composés de formule I présentent une forte action fongicide sur les feuilles dans ces deux expériences (0-10% de résidus de champignon). - EXEMPLE 4 Action contre Pythium debarranum sur Beta vulgaris (betterave sucrière a) Action après apnlication au sol On cultive le champignon sur des grains d'avoine stériles et on l'ajoute à un mélange de terre et de sable. On répartit la terre ainsi infectée dans des pots de fleurs et on y sème des graines de betterave sucrière. Immédiatement après l'ensemencement on verse les préparations expérimentales, forculées en poudres mouillables, sous forme de suspension aqueuse sur la terre (20 ppm de substance active par rapport au volume de sol). On dispose alors lests pendant 2 à 3 semaines en serre à 20-24 C. On maintient la serre régulièrement humide pendant tout ce temps en pulvérisant um peu d'eau. Lors de l'évaluation du test on détermine la levée des plants de betterave sucrière ainsi que la fraction de plants sains et malades. b) Action après application désinfectante On cultive le champignon sur des grains d'avoine stériles et on l'ajoute à un mélange de terre et de sable. On répartit la terre ainsi infectée dans des pots de fleurs, et on sème des graines de betterave sucrière, qui ont été désinfectées avec les préparations expérimentales formulées en poudre désinfectante (1000 ppm de substance active par rapport au poids des graines). dispose les pots ensemencés pendant 2 à 3 semaines en serre à 20-24 C. On maintient la terre humide en pulvérisant régulièrement un peu d'eau. Lors de l'évaluation on détermine la levée des plants de betterave ainsi que la proportion de plants sains et malades. Après traitement avec les substances actives de formule I, les plants de betterave sucrière lèvent à plus de 80% aussi bien dans les conditions expérimentales données en A) qu'en b) et leur aspect est sain. REVENDICATIONS 1) Composés de formule I où R1 représente un alcoyle en C1 à C4 un alcoxy en C1 à C4 ou un halogène, R2 un hydrogène, un alcoyle en C1 à C3, un alcoxy en C1 à C4 ou un halogène, R3 un hydrogène, un alcoyle en C1 à C3 ou un halogène, R4 un hydrogène ou un méthyle, le nombre total d'atomes de carbone des substituants RI, R2 et R4 dans le noyau phényle ne dépassant pas le nombre de 8 x représente -CH2 ou R5 représente -COOR', -COSR' ou où R', R" et R",représentent indépendamment l'un de l'autre un méthyle ou un éthyle, R6 représente un hydrogène, un alcoyle en C1 à C6 éventuellement substitué par un halogène, un cyano, un hydroxy ou un alcoxy en C1 à C3, ou un radical alcényle en C3 à C6 éventuellement substitué par un halogène ou un groupe alcynyle en C3 à C6 ou cycloalcoyle en C3 à C7, cependant que R7 représente un radical phényle ou benzyle éventuellement substi- tué par un halogène, un alcoyle en c1 à C3 ou un alcoxy en C1 à C3 ou a lune des significations données pour R6, ou R6 et R7 représentent ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont reliés un noyau hétérocyclique à 3 à 7 chainons éventuellement substitué par un alcoyle en C1 à C3 ou un halogène, qui peut éventuellement contenir un ou deux hétéroatomes supplémentaires, y compris les sels des composés de formule I avec des acides inorganiques ou organiques. 2) Procédé de préparation d'un composé de formule I, caractérisé en ce qu'on acyle un composé de formule II avec un composé de formule III Dans les formules II et III, R1 à > et X ont les significations données pour la formule I, cependant que Hal représente - atome halogène, de préférence le chlore ou le brome. 3) Procédé de préparation d'un composé de formule I, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule IV avec un composé de formule III pour donner un composé de formule v puis on le fait réagir avec un composé de formule VI W- X - R5 (VI) Dans les formules III à VI, R à > et X ont les significa- tions données pour la formule I, cependant que Hal représente un atome halogène, de préférence le chlore ou le brome, et W représente un radical facilement détachable comme par exemple un halogène, de préférence le chlore ou le brome, ou, par exemple, le radical tosylate. 4) Procédé de préparation d'un composé de formule I, caractérisé en ce que (lorsque R6 et R7 dans la formule I ne sont pas les composants d'un noyau hétérocyclique) on fait réagir un composé de formule VII avec un composé de formule VIII W - R7 (VII) Dans les formules VII et VIII, R1 à R7 et X ont les significations données pour la formule I, cependant que W représente un radical facilement détachable comme par exemple un halogène, de préférence le chlore ou le brome ou, par exemple, le radical tosylate. 5) Agent microbicide contenant comme composant actif au moins un coposé de formule I selon la revendication 1. 6) Application d'un composé de formule I selon la revendication 1 comme microbicide. 7) Application selon la revendication 6 à la lutte contre les champignons phytopathogènes et à la prévention de l'attaque par les champignons. 8) Application selon la revendication 7, où les champignons appartiennent à la classe des phycomycètes.