Brevet FR2458517A1 — publié le 19810102

NOUVELLE COMPOSITION POUR VERRERIE A BASE DE SILICATE DE PLOMB, DE RAPPORT MOLAIRE SiO,/PbO SUPERIEUR A 2 2 La présente invention a pour objet une nouvelle composition à base de silicate de plomb de rapport molaire SiO2/PbO supérieur à 2. On sait que la silice est le constituant essett iel du verre et que dans la fabrication du verre cette silice est prise sous forme de sable. De manière pratique, on abaisse la température de fusion du sable à l'aide de fondants tels que le carbonate et le sulfate de sodium, et on ajoute à la composition des stabilisants comme le carbonate de calcium, et des ingrédients divers selon la qualité du verre que l'on veut obtenir, c'est ainsi que le cristal renferme un pourcentage important de plomb. Dans la demande 79 04536 déposée le 22 février 1979 au nom de la demanderesse, on a revendiqué un nouveau produit constitué par un silicate de plomb de rapport molaire SiO2/PbO supérieur à deux, et obtenu notamment par action d'une solution d'un silicate alcalin soluble et d'un sel soluble de plomb, en maintenant un excès de sel de plomb par rapport à la quantité stoechiométriquement nécessaire. On a aussi décrit dans cette demande la possibilité de produire une composition renfermant Outre de la silice et du plomb, des quantités non négligeables d'oxydes alcalins. Or, maintenant on a trouvé qu'il était possible de préparer directement une composition pour verrerie, laqueS le se caractérise par le fait qu'elle renferme un silicate de plomb de rapport molaire SiO2/PbO supérieur à deux, et au moins un silicate alcalin et que le silicate de plomb est obtenu par action d'au moins une solution d'un silicate alcalin soluble et d'un sel soluble de plomb. La composition selon l'invention est ensuite soumise à un traitement de fusion dans les conditions habituelles jusqu'à une température de l'ordre de 1 500"C. On procède ensuite à un affinage pour éliminer les bulles gazeuses et on fait se reposer le verre à une température telle qu'il a le degré de viscosité compatible avec la nise en forme des objets qu'on veut en extraire(braise). Ainsi de manière inattendue il est possible d'obtenir des objets en verre par une voie tout à fait nouvelle. Le produit selon l'invention peut notamment être obtenu selon le procédé décrit dans la demande 79 04536 déjà mentionnée. Ainsi selon une forme de mise en oeuvre avantageuse de l'invention on amène un excès du sel de plomb par rapport au silicate stoechiozetriquement nécessaire et après formation du silicate de plomb, on sépare le sel de plomb et on recycle les eaux-mères. Le sel de plomb doit être amené de telle façon que l'on évite la formation de silice. C'est pourquoi, de manière simple on commence par former un fond de cuve avec le sel de plomb et on ajoute ensuite du silicate et éventuellement un sel de plomb de manière à avoir un excès de sel de plomb dans le milieu de la réaction . On effectue une filtration et les eaux-mères qui renferment du sel de plomb en solution, sont recyclées. Par ailleurs, la quantité maximale de l'excès de sel de plomb est déterminée par la limite de saturation, mais on aintérêt à réduire cet excès Si l'on veut éviter une contamination du produit final par du sel de plomb précipité. Le plomb peut être amené par un sel soluble organique tel qu'acétate ou minéral mais de manière avantageuse on fait appel à du nitrate de plomb, lequel peut être fabriqué en continu par attaque du plomb par l'acide nitrique, ou qui peut être obtenu par double décomposition. Dans le cas de l'attaque de plomb par l'acide nitrique, le recyclage des eaux-mères provenant de la fabrication du silicate de plomb peut être effectué au niveau de l'attaque du plomb par l'acide nitrique. Le silicate est notamment du groupe sodium, potassium, et d'-un rapport molaire élevé égal à celui du sili cate de plomb que l'on veut obtenir. On peut selon l'invention apporter un silicate double de sodium et de potassium. Selon la présente invention, la concentration en réactifs n'est limitée que par la saturation en ces réactifs dans le milieu à température donnée. La réaction de formation de silicate de plomb peut être effectuée à température ambiante. Dans le cas où l'on recycle les eaux-mères, on a toutefois intérêt à se situer à une température plus élevée afin de stabiliser la concentration en sels des eauxmères, au cours de la précipitation du nitrate de plomb. Le produit obtenu après séparation des eaux-mères est lavé de manière simple à l'eau et est séché par exemple à l'étuve à llO"C. La composition ainsi obtenue peut être mouillée avec de l'eau puis lorsque le mélange vitrifiable est réalisé on soumet comme déjà dit le mélange aux opérations de fui sion, affinage et braise. Mais la présente invention sera plus aisément comprise à l'aide de l'exemple suivant donné à titre illustratif mais nullement limitatif. On part d'un silicate de sodium de rapport molaire égal à 4 et de plomb. Dans un réacteur de 2 litres, dans 1 OOOcm3 d'eau on dissout 120 g de nitrate de sodium soit 1,41 mole et 10 g de nitrate de plomb. On obtient ainsi 1130 g de solution qui a la même composition que les eauxmères. On ajoute dans cette solution 87 g d'acide nitrique soit 0,87 mole à 63 % et environ 400 g de plomb sous forme de billes. On laisse agir à froid l'acide nitrique qui met en solution 90 g, soit 0,435 mole de plomb sous forme de nitrate. Le mélange ainsi préparé se compose de 11,7 % de nitrate de plomb 9,1 % de nitrate de sodium 79,2 % d'eau Dans un réacteur de 3 litres, on met les 1 307 g du mélange précédent, on laisse le plomb métal dans le réacteur de 2 litres on chauffe à 80"C et on ajoute sous agitation et goutte à goutte une solution de silicate de sodium de 436 g contenant 104 g de SiO2, soit 1,73 mole, 27 g de Na2O soit 0,435 mole. On refroidit à 200C on obtient une suspension de silicate de plomb et de nitrate de sodium de composition 201 g de silicate de plomb, soit 0,435 mole 194 g de nitrate de sodium en partie à l'état insoluble, soit 2,28 moles 10 g de nitrate de plomb, soit 0,03 mole 1 338 g d'eau. Après filtration et essorage, on recueille, d'une part 1 130 g d'eaux-mères et d'autre part 613 g de précipité dont la composition est 201 g de silicate de plomb soit 0,435 mole 74 g de nitrate de sodium soit O, 870 mole 338 g d'eau. Ce précipité est lavé à l'eau chaude, séché à l'étuve et on obtient 207 g de silicate de plomb à 97 %. A cette composition du produit obtenu, on ajoute 307 g de. silicate de potassium liquide de rapport Rm égal à 4 et d'extrait sec égal à 35 % 176 g de silicate de sodium liquide de rapport Rm égal à 4 et d'extrait- sec égal à 30 % 11 g de nitrate de sodium 15,5 g de carbonate de sodium anhydre. On sèche et comprime cette suspension pour former un mélange vitrifiable sous forme de pastilles de diamètre égal à 13 mm et d'épaisseur égale à 4 mm. On obtient ainsi un solide de densité égale à 2. Ce mélange est ensuite porté à l'état de fusion en 42 Mi à 1 4600 C. On note un bon aspect du produit fondu. On affine une heure à 1 460 C et on reste 2 heures à 1 280"C avant d'obtenir un verre bien homogène et très peu coloré sous forte épaisseur de composition suivante (les pourcentages sont exprimés en poids) SiO2 = 59,6 % PbO = 25,9 % K20 = 8,1 % Na20 = 6,4 % A titre comparatif, on prépare un essai témoin en réalisant un mélange vitrifiable à partir de minium, de sable siliceux de carbonate de sodium, de nitrate de sodium et de carbonate de potassium pour obtenir un verre de même composition que dans le cas précédent. La fusion, l'affinage et la braise s'effectuent dans les mêmes conditions. Les deux verres ont les mêmes propriétés en particulier la densité est égale à 2,9564. REVENDICATIONS 1) Composition pour verrerie caractérisée par le fait qu'elle renferme un silicate de plomb de rapport molaire SiO2/PbO supérieur à deux, et au moins un silicate alcalin et que le silicate de plomb est obtenu par action d'au moins une solution d'un silicate alcalin soluble et d'un sel soluble de plomb. 2) Composition pour verrerie selon la revendication 1, caractérisée par le fait que lors de la préparation du silicate de plomb l'on maintient un excès de sel de plomb par rapport à la quantité stoechiométriquement nécessaire. 3) Composition pour verrerie selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée par le fait que le sel soluble de plomb est constitué par du nitrate de plomb.