Brevet FR2453193A1 — publié le 19801031

D'invention concerne un procédé de traitement d'un élastomère de silicone vulcanisé, visant a' diminuer sa tendance à absorber des substances liquides, particulièrement des exsudats provenant de la peau humaine et leurs constituants. Les élastomères de silicone sont maintenant des produits bien connus qui trouvent une application dans de nombreuses industries0 Dans certaines applications des élastomères de silicone, ces derniers entrent en contact avec des liquides aqueux ou huileux. Par exemple, on les utilise de plus en plus dans la fabrication de prothèses et autres objets tels que des coussins nasaux pour lunettes, de sorte qu'ils peuvent être en contact répété avec le sébum exsudé par la peau du porteur. On a trouvé que ee contact répété peut conduire à une altération de la couleur de l'élastomère de silicone.On peut réduire l'effet visuel en incorporant des pigments au caoutchouc pendant la fabrication mais cela n'est pas toujours désirable et ce n'est pas une solution lorsqu'on a besoin d'un produit translucide ou légèrement teinté, L'invention concerne un procédé de fabrication d'un élastomère de silicone vulcanisé ayant une tendance réduite 8 absorber l'eau et/ou les substances organiques, caractérisé en ce que l'on met en contact au moins une partie de la surface d'un élastomère de silicone vulcanisé avec un organosiloxane liquide, de sorte que l'élastomère de silicone vulcanisé soit imprégné au moins partiellement de l'organosiloxane liquide. L'invention a aussi pour objet un objet élastomère de silicone vulcanisé obtenu par ce procédé. On peut traiter par le procédé de l'invention n importe quel élastomère de silicone vulcanisé pour diminuer sa tendance à absorber l'eau ou les substances organiques liquides. Les élastomères de silicone et leurs procédés de fabrication sont bien connus. Les compositions pour la fabrication de ces élastomères sont à base de polymère d'organosiloxanes vulcanisables, typiquement ceux qui comprennent des unités diméthylsiloxane, phénylméthylsiloxane, diphénylsiloxane, 3,3 ,3-trifluoropropylsiloxane, méthylvinylsiloxane avec ou sans autres unités diorganosiloxanes et triorganosiloxanes, par exemple triméthylsiloxane, diméthylvinyl- siloxane et phénylméthylvinylsilosane. Les élastomères de silicone peuvent titre du type vulcanisé thermiquement ou du type vulcanisable à la température ambiante. Ainsi par exemple, on peut convertir l'organopolysiloxane de base en une forme réticulée (vulcanisée) en y incorporant un peroxyde organique ou un perester et en le chauffant, en l'exposant à des rayons à grande énergie ou en ajoutant un agent de réticulation de silanes avec ou sans catalyseur de condensation des siloxanes0 Des élastomères de ce genre sont bien connus et sont décrits par exemple dans les brevets anglais 760 451, 764 246, 802 355, 841 825, 862 576, 957 255, 975 603, 1 272 705, 1 295 194 et 1 296 302. L'élastomère de silicone peut contenir toutes charges désirées et tous autres additifs, par exemple la silice fumée, la silice précipitée, la terre de diatomées, l'oxyde de magnésium et l'oxyde de zinc.Toutefois, le procédé de l'invention est particulièrement utile dans le cas des élastomères translucides ou de ceux qui ne sont que légèrement pigmentés et dans lesquels l'altération de couleur en service risque d'8tre inesthétique. Les élastomères de silicone préférés sont ceux qui comprennent un diorganopolysiloxane contenant des groupes vinyle attachés au silicium, par exemple dans des unités méthylvinylsiloxane et/ou diméthylvinylsiloxane, un organohydrogénopolysiloxane dans lequel les atomes d'hydrogène attachés au silicium peuvent titre présents dans des unités siloxanes de la channe principale et/ou dans des unités siloxanes terminales, et un catalyseur pour la réaction des groupes vinyle attachés au silicium et des atomes d'hydrogène attachés au silicium. Ces catalyseurs sont habituellement des composés ou complexes du platine mais ils peuvent entre des composés ou complexes d'autres métaux de transition, tels que le rhodium. L'organosiloxane liquide que l'on utilise pour le contact avec la surface d'élastomere de silicone a, de préférence, une viscosité, à 2500, inférieure à 200 cSt et, de préférence, inférieure à 50 cSt. La nature des substituants attachés au silicium dans l'organosiloxane n'est pas critique et ils peuvent comprendre par exemple des groupes alkyle tels que des groupes méthyle, éthyle, propyle, pentyle et 2,4,4triméthylpentyle; des groupes alcényle tels que des groupes vinyle et allyle; des groupes aryle tels que des groupes phényle et naphtyle; des groupes hydrocarbyloxy tels que des groupes méthoxy, éthoxy, méthoxyéthoxy et phénoxy, des groupes allyle et aryle halogénés tels que des groupes 3,3,3-trifluoropropyle et chlorophényle; des groupes hydrocarbonés aminés; et des groupes mercaptoalkyle. De préférence, au moins 50% des substituants sont des groupes méthyle, tous autres substituants étant des atomes d'hydrogène, des groupes vinyle, des groupes phényle ou des groupes alcoxy contenant 1 à 4 atomes de carbone. Des exemples des organosiloxanes préférés sont les pslydiméthylsiloxanes, les poly-(méthylphénylsiloxanes), les poly-(méthylhydrogénosiloxanes), les copolymères d'unités diméthylsiloxane et d'unités méthylphénylsiloxane, les copolymè- res d'unités diméthylsiloxane et d'unités méthylvinylsiloxane, et les poly-(méthyltrifluoropropylsiloxanes). Si on le désire, les organosiloxanes peuvent contenir des unités de blocage de channe, par exemple des unités triméthylsiloxane, diméthylvinylsiloxane, méthylphénylvinylsiloxane, diméthyl-(hydrogéno)-siloxane ou méthyldiméthoxysiloxane, ou bien ils peuvent titre terminés par exemple par des groupes silanol. En général, il semble préférable de convertir l'organosiloxane liquide, après son application à I'élastomère de silicone, à l'état réticulé ou gélifié. Les organosiloxanes liquides spécialement préférés sont donc ceux qui sont aptes à peau réticulation grtce à la présence, dans la molécule, de substituants réactifs tels que des groupes silanol, des atomes d'hydrogène attachés au silicium, des groupes vinyle et des groupes alcoxy et autres groupes hydrolysables. Les procédés de réticulation utilisant ces groupes réactifs sont bien connus. Par exemple, l'organosiloxane liquide peut être formé d'un mélange comprenant un organosiloxane contenant des groupes vinyle et un organosiloxane contenant des atomes d'hydrogène attachés au silicium. On peut facilement convertir en gel un tel mélange de siloxanes en ajoutant un catalyseur approprié, par exemple l'acide chloroplatinique ou un complexe formé par un composé du platine avec un composé organique ou organosilicique. On peut convertir à l'état de gel un organosiloxane liquide contenant des groupes silanol en ajoutant un silane contenant au moins trois groupes réactifs, par exemple des groupes acétoxy ou méthoxy, et un catalyseur du type carboxylate de métal. En variante, on peut utiliser un organosiloxane contenant des atomes d'hydrogène attachés au silicium pour réticuler un organosiloxane contenant des groupes silanol. On peut réaliser une certaine imprégnation de l'élastomère de silicone par l'organosiloxane liquide en laissant simplement en contact l'élastomère et l'organosiloxane liquide. Toutefois, l'imprégnation s'effectue plus efficacement sous vide et on peut appliquer toute technique appropriée d'imprégnation sous vide. Un mode opératoire approprié consiste à plonger (au moins partiellement) l'élastomère de silicone dans l'organosiloxane liquide à la température normale ou au voisinage de celle-ci, puis à diminuer la pression ambiante. La température ambiante et la pression à laquelle on conduit l'imprégnation ne sont pas très critiques. En général, il est préférable de conduire le processus d'imprégnation à des températures normales ou légèrement élevées et à une très basse pression, par exemple 0,001 mm de Hg.Toutefois, la température et la pression effectivement appliquées en pratique dépendent de la volatilité de l'organo- siloxane liquide. Si l'organosiloxane liquide d'impré- gnation contient des constituants relativement volatils que l'on désire retenir, par exemple des agents de réticulation et des catalyseurs, il est parfois nécessaire de conduire le processus d'imprégnation à des pressions relativement élevées, par exemple 50 mm de Hg, pour empêcher la perte de ces constituants. Le temps pendant lequel on. maintient en contact l'organosiloxane liquide et l'élastomère de silicone dépend de plusieurs facteurs tels que le degré d'imprégnation nécessaire, la nature de l'élastomère de silicone, la viscosité de l'organosiloxane liquide et la pression ambiante. Le temps de contact peut donc varier de moins de 5 minutes à plus de 10 heures. Après avoir soustrait l'élastomère de silicone au contact de l'organosiloxane liquide, on peut éliminer de la surface l'excès d'organosilo ane. Quand l'organosilo ane liquide est réticulable, on peut soumettre l'élastomère imprégné à n'importe quel traitement, par exemple l'e - position à une atmosphère humide à des températures élevées, nécessaire pour causer toute réticulation désirée. On peut appliquer le procédé de l'invention à des élastomères de silicone de toute configuration, par exemple des bandes, des feuilles ou des articles finis de forme complexe. L'invention est particulièrement intéressante pour le traitement de produits en élastomère de silicone qui doivent être en contact fréquent avec des exsudats de la peau et qui sont donc sujets à l'altération de couleur, particulièrement les coussins nasaux et auriculaires pour montures de lunettes. D'autres exemples de produits de ce genre sont les prothèses externes et les masques faciaux. L'invention est illustrée par exemple suivant, dans lequel "Me " veut dire méthyle et "Ph" phényle EXEMPLE : Pour préparer un élastomère de silicone, on mélange un polydiméthylsiloxane portant un groupe vinyle attaché à chaque atome de silicium terminal, un poly-(méthylhydrogéno)-siloxane à groupes terminaux triméthylsiloxy et un catalyseur au platine. On coule le mélange en feuilles de 2 mm d'épaisseur et on vulcanise les feuilles à 150 C pendant une heure.On pèse les feuilles et, à l'exception d'un témoin, on les place chacune dans un flacon en verre de 500 ml et on les couvre de l'un des liquidessuivants : (a) un polydiméthylsiloxane (viscosité de 20 cSt à 250C), (b) un copolymère de 90 moles * d'unités Me2SiO et de 10 moles * d'unités MePhSiO (viscosité de 50 cSt à 250C), (c) un poly-(méthylhydrogEno)-siloxane à groupes terminaux triméthylsiloxy (viscosité d'environ 25 cSt à 250C), (d) un mélange de méthylvinylpolysiloxane, de méthylhydrogénopolysiloxane et de catalyseur au platine (viscosité d'environ 500 cSt à 250C), (e) un copolymère liquide d'unités Me2SiO, PhSiO, PhMeSiO et MeSiO, réticulable à l'état de résine de siloxanes flexible. On place les flacons dans une chambre fermée et on abaisse la pression dans la chambre à environ 30 mm de Hg; on retire les flacons quand des bulles cessent de monter de l'élastomère immergé, habituellement au bout de 15 minutes environ. On élimine l'excès de liquide, puis on essuie les échantillons d'élastomère et on les pèse. Tous les échantillons, excepté le témoin, présentent un accroissement relativement à leur poids avant traitement. On chauffe à 1500C pendant 30 minutes lléchantillon traité par (d) pour réticuler l'agent d'imprégnation. On met les échantillons en contact avec du saindoux et on les examine périodiquement pour détecter une altération de couleur. Au bout de 3 mois, tous les échantillons traités présentent une altération de couleur notablement inférieure à celle du témoin. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un élastomère de silicone vulcanisé ayant une tendance réduite à absorber l'eau et/ou les substances organiques, caractérisé en ce que l'on met en contact au moins une partie de la surface d'un élastomère de silicone vulcanisé avec un organosiloxane liquide, de sorte que l'élastomère de silicone vulcanisé soit imprégné au moins partiellement de l'organosiloxane liquide. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'élastomère de silicone vulcanisé est sous la forme d'un coussin nasal ou auriculaire pour monture de lunettes. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'organosiloxane liquide est convertible à l'état réticulé. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on met en contact l'élastomère de silicone vulcanisé avec ltorganosiloxane liquide sous un vide au moins partiel. 5. Article en élastomère de silicone ayant été traité par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4.