Brevet FR2453117A1 — publié le 19801031

La présente invention se rapporte à un procédé pour l'obtention de sulfate de calcium hémihydraté o, en vue notamment de la fabrication du plâtre. Elle vise également le produit obtenu par ce procédé. On sait que la déshydratation ménagée du gypse en vue de la fabrication du plâtre conduit à deux variétés de sulfate de calcium hémihydraté, obtenues par deux mécanismes différents selon que l'on effectue la déshydratation, soit à la pression atmosphérique dans un four opérant en voie sèche, soit sous pression ou dans une solution saline dans un autoclave ou un réacteur. Les bases thermodynamiques relatives à ces deux mécanismes ont été etablies par Kelley, Southard, Anderson (Thermodynamic properties of gypsum and its dehydration products. US Bureau of Mines - Technical paper n 625 - 1941). Plusieurs auteurs ont étudié comparativement les modes d'obtention et les propriétes des variétés a et ss, dont: - R.A.Kuntze (Effect of water vapor on the formation of CaSO4 H20 modifieation Canadian Journal of Chemistry - Vol. 43 - 1965 - 2522). - V. Satava (Dehydration of gypsum in liquid water - Silikaty 1, 1971 p. 1) et - M. Murat "Structure, cristallochimie et réactivité des sulfates de calcium", Compte-rendu du Colloque International de la RILEM, Saint-Rémy les-Chevreuses - France, 25-27 Mai 1977 - p. 59-173. L'hèmihydrate ss, préparé à la pression atmosphérique, est obtenu selon un mécanisme d'echange solide-gaz, l'eau perdue par le gypse au cours de la déshydratation etant directement transférée à l'atmosphère baignant le grain. En conséquence, le produit final conserve le faciès du gypse initial et se présente généralement sous la forme de grains sans facettes cristallines distinctes. Ces grains présentent, en outre, une texture poreuse due au départ d'une partie de l'eau de constitution. Ces caractéristiques engendrent des propriétés de remplissage de l'espace et de réactivité importantes pour l'utilisation des pâtes de plâtres. L'hémihydrate a est préparé selon un mécanisme très différent, dit par passage en solution. Selon ce mécanisme, le gypse est dissous dans une phase liquide maintenue dans des conditions thermodynamiques telles que le gypse puisse s'y déshydrater. La solution laisse cristalliser l'hemihydrate de variété alpha qui apparaît, compte tenu de son mode de préparation, sous forme de cristaux distincts parfaitement compacts et qui présentent des pro priétés de réactivité et de remplissage de l'espace nettement différentes de celles de la variété ss. On retiendra que les deux variétés a et ss de sulfate de calcium hemihydrate ne constitue pas des phases différentes au sens cristallographique, mais se distinguent par des différences de texture qui engendrent des variations de propriétés physiques très importantes pour l'application pratique, notamment au niveau des quantités d'eau nécessaires pour obtenir des pâtes de plâtre de coulabilité convenable et au niveau de la réactivité des produits, donc de leurs caractéristiques de prise et de durcissement.On notera, également, que le processus d'obtention de la variété hemihydrate a comporte une phase de déshydratation impliquant obligatoirement la présence d'une phase liquide, et une étape de croissance cristalline correspondant au développement des cristaux d'hemihydrate au sein de la liqueur mère. Dans l'état actuel de la technique, la préparation de l'hémihydrate alpha s'effectue, soit à partir de blocs de gypse, soit à partir de suspensions dans des solutions salines de gypse pulvérisé. De nombreux brevets s'inspirent de ces principes, notamment les brevets français Nos. 1 356 700, 1 473 955, 1416273 et 1409248. L'opération est généralement conduite dans des autoclaves dont la pression est maintenue entre 4 et 6 bars, ce qui correspond à des températures voisines de 140 à 1600C. Bien qu'il soit possible d'assurer à bien plus basse température, à la fois la présence d'une phase liquide et la déshydratation rapide du gypse, donc de satisfaire le mécanisme requis pour la formation d'hémihydrate a, des températures, donc des pressions, beaucoup plus élevées sont nécessaires pour obtenir une croissance convenable des cristaux obtenus. On constate, en effet, que les températures inférieures à 1200C sont surtout favorables à la formation d'une grande quantité de germes et peu favorables à la croissance cristalline. Les produits, obtenus dans ces conditions, apparaissent donc sous la forme d'une multitude de cristaux aciculaires très fins, présentant en suspension des propriétés rhéologiques très mauvaises et réclamant des quantités beaucoup trop importantes d'eau de gâchage, ce qui est tout à fait contraire au but recherché lors de la fabrication del'hérr'ihydraté alpha. De plus, les cristaux sont trop fins pour que l'on puisse envisager d'en modifier les propriétés par broyage. Au contraire, les températures de l'ordre de 1350C sont plus favorables à la croissance cristalline et conduisent à l'obtention de cristaux plus gros et plus trapus, donc mieux adaptés à un bon remplissage de l'espace, et dont les propriétés rhéologiques peuvent encore être améliorées par un broyage ultérieur approprie. Un objet de la présente invention est de fabriquer à des températures supérieures à 100"C, et à des pressions aussi voisines que possible de la pression atmosphérique des hémihydrates alpha de qualité nettement supérieure à celle des hémihydrates ss et aussi voisine que possible de la qualité des hémihydrates alpha fabriqués à l'autoclave. Le procédé selon l'invention permet de réaliser en continu et selon des techniques habituelles, légèrement modifiées, de la cuisson en voie sèche, la fabrication de l'hémihydrate alpha obtenu actuellement selon des procédés bien plus onéreux. Il permet en outre d'obtenir en grosses quantités et à moindre prix un hémihydrate à hautes performances, dont l'utilisation peut être étendue à d'autres utilisations qui lui étaient jusqu'à présent interdites à cause de son coût. Le procéde selon l'invention, pour l'obtention de sulfate de calcium hémihydraté a à partir de gypse, est caractérisé en ce qu'on opère la cuisson en voie sèche dtune poudre de gypse finement divisée, d'une granulométrie inférie à 10 Imn, ladite granulométrie étant de préférence inférieure à 6 mm, en atmos phère confinée sous une pression totale légèrement supérieure à la pression atmosphérique et comprise entre 0,1 et 0,5 bar, de préférence entre 0,2 et 0,3 bar. On constate que la déshydratation ainsi conduite permet de créer à l'inté- rieur et à a périphérie du grain de gypse broyé, une microphase liquide susceptible de servir de milieu de préparation de l'hémihydrate a. La masse de gypse conserve cependant l'apparence d'une poudre sèche et, par ailleurs, dans la mesure où la phase liquide reste circonscrite à l'intérieur du grain, la cristallisation en a s'effectue elle aussi à l'intérieur du grain. Il en résulte que le produit obtenu conserve le faciès externe du grain de gypse, comme dans le cas de l'hémihydrate , mais est intérieurement cristallisé sous la forme a, et est particulièrement compact. La conjugaison des deux paramètres, densité elevée et forme des grains favorables à un bon remplissage de l'espace, laisse attendre un produit réclamant peu d'eau de gâchage et donc capable de fournir des masses durcies au moins aussi résistantes que celles qui peuvent être obtenues avec l-'hémihydrai alpha. Ces résultats attendus, qui correspondent aux objectifs mentionnés plus hi sont confirmés par les essais de cuisson. Les appareils de cuisson repandus di l'industrie plâtrière, notamment les fours du type "marmite" à axe vertical ol horizontal comme eventuellement les fours du type BEAU, conviennent si les coi ditions suivantes sont respectées: - l'enceinte des fours doit être suffisamment étanche afin d'y maintenir une atmosphère confinée, de manière à obtenir une pression partielle de vapeur d'eau saturante, l'eau provenant de la déshydratation du gypse, et une pression totale légèrement supérieure à la pression atmosphérique comprise entre +0,1 et 0,5 bar, de préférence entre 0,2 et 0,3 bar. Un autre paramètre important à respecter est la charge en matière du four. En effet, la pression de vapeur d'eau étant plus élevée au sein d'une masse de gypse en cours de cuisson, il est nécessaire, pour atteindre les objectifs précédemment décrits, d'utiliser un appareil de cuisson traitant le gypse en masse épaisse, celle-ci limitant la diffusion de la vapeur à travers la matière et facilitant, ainsi, l'obtention des conditions de saturation. Un autre paramètre, très important pour la mise en oeuvre de l'invention, réside dans le choix de la granulomêtrie du gypse à l'entrée du four. Cette granulométrie doit être optimisée en fonction de l'origine de la matière première et des caractéristiques particulières de l'installation de cuisson. Un gypse trop grossier nécessitant un broyage postérieur à la cuisson conduit à redisperser sous forme d'aiguilles les grains cristallisés en hémihydrate alpha, en détruisant ainsi une partie des qualités rheologiques propres à ce type de produit. Par ailleurs, un gypse trop fin ne permet pas de confiner la cristallisation de l'alpha à l'intérieur des grains. Une partie du produit cristallise librement sous forme d'aiguilles présentant les inconvénients déjà cités. Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque le four est alimenté en gypse de granulométrie inférieure à 10-mm, la granulometrie étant de prefe- rence inférieure à 6 mm. La durée du sejour dans l'enceinte de cuisson doit être suffisamment longue pour que la recristallisation, dont la cinétique est bien plus lente que celle de la déshydratation, puisse s'effectuer aussi complètement que possible. Un dernier paramètre important se situe au niveau de la qualité du broyage du plâtre à la sortie du four. Celui-ci ne doit pas être trop energique, car il est susceptible de faire éclater les grains à l'intérieur desquels à cristallisé l'hémihydrate a basse pression, pour conduire à des critaux fibreux défavorables aux performances de taux de gâchage à saturation. Un passage rapide du plâtre dans un broyeur à boulets est plus favorable qu'un broyage dans un broyeur à broches ('FORPLEX", par exemple). Le Tableau, ci-après, rassemble les caractéristiques principales de plâtres obtenus à partir du sulfate de calcium hémihydraté a selon l'invention. A titre de comparaison, il contient également les caractéristiques de plâtres du commerce, obtenus par mélange de semihydrate a et de semihydrate ss d'autoclave. - Tableau - j -I 1 o Type (z) (3 > (4 > (5) (6) Gypse grossier Gvpse grossier Gypse fin autoclave Obtention o normale Charge forte Charge forte 5-6 bars 97/Co 100 m ca a I O P o" c I oo H H o l ~~ o O O l tD CO Taux de l . à wE 151 N U 0 v z o E ~ ~ -P k a; ~ o 255 mm 210 cn-, n B H O CK w Temps de prise: CL X " o g E o o lle ~ ~ ct Sx 44 m n CS o ~ bD O ue CS n D o) N . h g E &commat; tD ç r ra rst h > ro S -w E 1 m X 4cJ QO ax a &commat; Q X X o n a Ç C n n E &commat; O O 4 x Q ~ 4 E 4- .~ z Q t1 E o C a as w~ X u s ax Xo F X uJ F 9 X o nS ~ s?AoJqaJ s; tnpoJd (1) cuisson témoin - semihydrate ss, (2) semihydrate a basse pression selon l'invention, (3) semihydrate a aciculaire selon l'invention, (4) semihydrate a d'autoclave du commerce, (5) mélange ss + a du commerce (45% a), (6) plâtre spécial à mouler du commerce (ss). La détermination du-taux de gâchage à saturation s'effectue selon la Norme française B 14-401,≈2.1, celle de l'étalement (consistance normale d'emploi) selon la Norme française B 12-302,≈4.312, celle du début de prise "au couteau" selon la Norme française B 12-401,≈2.321. La mesure de la prise à l'aiguille de Gilmore, s'effectue selon la Norme ASTM C 266. Le matériau obtenu par le procédé selon l'invention est aisement identifiable en ce qu'il presente un ensemble de propriétés physiques appartenant soit à l'hémihydrate a, soit à l'hémihydrate , ensemble de propriétés qu'il est impossible d'obtenir par aucun autre procédé. Ainsi, le matériau est essentiellement constitué de particules sans faciès cristallin défini, présentant naturellement des formes et des dimensions quelconques, ces grains étant, en outre, caractérisés par une porosité nulle et par un mécanisme de transformation en anhydrite propre à l'hémihydrate alpha et qui se traduit par le profil particulier présenté par le diagramme d'analyse thermique différentielle de cette variété. Bien entendu, la presente invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés; elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagees et sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1.- Procédé d'obtention du sulfate de calcium hémihydraté a à partir de gyps caractérisé en ce qu'on opère la cuisson en voie sèche d'une poudre de gypse finement divisée, d'une granulométrie inférieure à 10 mm, ladite granulométrie étant de préférence inférieure à 6 mm, en atmosphère confinée sous une pression totale légèrement supérieure à pression atmosphérique et comprise entre 0,1 et 0,5 bar, de préférence entre 0,2 et 0,3 bar. 2.- Plâtre obtenu par broyage du sulfate de calcium hémihydrate a selon le procédé de la revendication 1, caractérisé en ce qu'il présente extérieurement le facies de l'hémihydraté P et- est intérieurement cristallisé sous forme d'hémihydrate a,