Brevet FR2454463A1 — publié le 19801114

La présente invention, à laquelle a collaboré Monsieur Claude MARTY, concerne un procédé de préparation de bases pour fluides fonetionnels utilisables notamment comme bases pour fluides hydrauliques. Les fluides fonctionnels, comme notamment les fluides hydrauliques, sont d'un emploi très courant. C'est ainsi que les fluides hydrauliques sont employés en particulier dans les systèmes de commande comprenant une transmission de force par l'intermédiaire d'un liquide, ou dans les dispositifs amortisseurs.Ils sont par exemple utilisés dans les systèmes de freinage d'automobiles ou d'avions. Les bases à partir desquelles les fluides hydrauliques sont préparés doivent posséder plusieurs qualités pour satisfaire à ltemploi envisagé : - une grande inertie chimique vis-a-vis des matériaux avec lesquels ils peuvent être en contact, - une température d'ébullition relativement élevée,pour éviter toute évaporation en service, - un point de congélation suffisamment bas pour rester liqui desJusqulaux très basses températures, - un indice de viscosité élevé, afin d'assurer une faible variation de la viscosité en fonction de la température et de conserver une viscosité peu élevée aux basses températures. I1 est connu d'utiliser, comme bases pour fluides hydrauliques, des substances organiques synthétiques telles que les huiles de silicone, les glycols ou les polyéthers de glycol. I1 est également connu d'utiliser des bases minérales hydrocarbonées d'origine pétrolière, comme décrit dans le brevet français n 1 357 634s dont la Demanderesse est titulaire; ces bases sont obtenues par oligomérisation d'oléfines à 3 OU 4 atomes de carbone, puis hydrogénation d'une fraction de l'oligomérisat obtenu. Cependant, les applications de plus en plus étendues des fluides hydrauliques ont amené la Demanderesse à rechercher de nouvelles sources de bases pour fluides hydrauliques. Le but de la présente invention est donc de fournir un nou- veau procédé pour ltobtention de bases pour fluides fonctionnels à partir d'une matière première généralement disponible en raf- finerie et mal valorisée; il stagit du résidu obtenu lors de la préparation des heptènes par réaction des butènes sur le propy Mène, et composé d'oléfines ayant plus de 8 atomes de carbone, séparées des heptanes par distillation. L'invention a par conséquent pour objet un procédé de préparation de bases pour fluides fonctionnels à partir d'oléfines aliphatiques, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: a) ltoligomérisation d'une charge contenant des oléfines ayant de 8 à 15 atomes de carbone, b) la séparation,par distillation, de lteffluent provenant de l'étape a) des oléfines ayant de 15 à 24 atomes de carbone, c) l'hydrogénation des oléfines ayant de 15 à 24 atomes de carbone séparées dans l'étape b). L'invention a également pour objet les bases pour fluides hydrauliques obtenues par le procédé ci-dessus. La Demanderesse a utilisé avec succès, dans le procédé selon l'invention, comme charge contenant des oléfines ayant de 8 à 15 atomes, un résidu obtenu dans la préparation des heptènes. Les heptènes peuvent être préparés par action des butènes sur du propylène. On sépare ensuite par distillation les heptènes des oléfines à plus de 7 atomes de carbone. Le procédé selon l'inven- tion permet donc de valoriser le résidu ainsi obtenu. Ltoligomérisation de la charge contenant des oléfines ayant de 8 à 15 atomes de carbone peut être effectuée en présence d'un catalyseur d'oligomérisation comme les acides protoniques forts, tels que l'acide sulfurique l'acide fluorhydrique, les résines sulfoniques, les acides de Lewis tels que le chlorure d'aluminium, le fluorure de bore, le chlorure stannique, le chlorure ferrique, en présence ou non d'un promoteur tel que l'eau l'acide chlorhydrique, les alcools, les glycols ou ltéther anhydre. La Demanderesse a notamment utilisé un copolymère macroré- ticulé du styrène et du divinylbenzène contenant des groupes acides sulfoniques. L'hydrogénation des oléfines ayant de 15 à 24 atomes de carbone séparées de l'oligomérisat peut être effectué notamment par une hydrogénation catalytique, par exemple avec un catalyseur au nickel. La figure unique, jointe à la présente description, est un schéma simplifié illustrant, à titre non limitatif, l'applica- tion du procédé selon l'invention au traitement d'une charge constiquée par le résidu obtenu lors de la préparation d'heptènes à partir de butènes et de propylène. Dans cette application partit culière, ltoligomérisation de la charge constituée par des oléfines ayant de 8 à 15 atomes de carbone~est effectuée par un procédé catalytique employant un catalyseur constitué par un copolymère du styrène et du divinylbenzène contenant des groupes acides sulfoniques. Dans cette forme de mise enoeuvre de l'invention, la charge introduite par la ligne 100 dans la partie médiane d'une colonne de distillation 102 est composée d'oléfines ayant de 7 å 15 ato- # mes de carbone et provenant de la réaction de propylène sur des butènes. La pression à l'intérieur de la colonne est voisine de un bar, les températures de la tête et du fond de la colonne étant respectivement voisines de 90 et de 130 C. On recueille, au sommet de la colonne 102, les heptènes par la ligne 101, et au fond de la colonne, par la ligne 1, les oléfines ayant 8 et plus de 8 atomes de carbone. Celles-ci sont ensuite introduites dans une colonne de séchage contenant du tamis moléculaire. Etant donné la nature du catalyseur d'oligomérisation employé, il est préférable que la charge contienne le moins doleau possible. Comme représenté sur la figure, on pourra utiliser deux colonnes de séchage 2a et 2~, ee qui permet, grâce à un système de vannes non représenté, d'uti- liser l'une des colonnes pour le séchage de la charge, pendant que l'autre est en cours de régénération. A sa sortie de l'une des colonnes de séchage 2a ou 2b, la charge est conduite par la ligne 3 dans un réacteur d'oligomérisation 4.Comme il a été indiqué ci-dessus, ce réacteur contient un catalyseur d'oligomérisation constitué par un copolymère du styrène et du divinylbenzène contenant des groupes acides sulfoniques. La pression à l'intérieur du réacteur peut être comprise entre 2 et 80 bars et, de préférence, entre 5 et 60 bars, et la température entre 40 et 140 C et, de préférence, entre 70 et 130 C. L'effluent sortant au fond du réacteur 4 est conduit par la ligne 5 dans la partie médiane d'une première colonne de distillation 6. La pression à l'intérieur de la colonne est voisine de la pression atmosphérique, les températures de la tête et du fond de la colonne étant respectivement voisines de 140 et 2400C. On recueille au sommet de la colonne, par la ligne 7, une fraction contenant la plus grande partie des oléfines de moins de t5 atomes de carbone. Cette fraction est recyclée par la ligne 8 à la charge du réacteur 4. On recueille au fond de la colonne, par la ligne 9, une fraction contenant les oléfines à plus de 15 atomes de carbone. Cette fraction est conduite par la ligne 9 dans la partie nédiane d'une deuxième colonne de distillation 10. La pression à l'intérieur de la colonne est voisine de 66 millibars. Cette seconde colonne a pour but d'effectuer une bonne séparation des oléfines. Les températures de tête et du fond de la colonne 10 sont respectivement voisines de 130 et 230 Cç On recueille, au sommet de la colonne 10, une fraction conte nuant le reste des oléfines de moins de 15 atomes de carbone. Cette fraction est recyclée par les lignes 11, 8 et 3 à la charge du réacteur 4. Au fond de la colonne, on recueille, par la ligne 12 les oléfines ayant plus de 20 atomes de earbone. Ces hydrocarbures peuvent être utilisés comme combustible. On recueille enfin, par la ligne 13, dans la partie médiane le la colonne 10, une fraction contenant les oléfines ayant de 15 20 atomes de carbone. La fraction recueillie par la ligne 13 est introduite au somnet d'un réacteur d'hydrogénation 14. Par la ligne 15, on introluit également de l'hydrogène au sommet du réacteur 14. Le réacteur 14 contient un catalyseur d'hydrogénation à base le nickel supporté gur un oxyde minéral. La pression à l'intérieur du réacteur peut être comprise entre 5 et 60 bars et la température entre 160 et 250 C. On recueille à la sortie du réacteur 14, par la ligne 16, n mélange constitué pratiquement complètement par de l'hydrogene Xt des hydrocarbures saturés provenant de l'hydrogénation des oléfines. Le rendement de la réaction d'hydrogénation est en ~ffet très voisin de 100%. Ce mélange est conduit par la ligne 16 dans la partie média e d'un séparateur 17woù lthydrogène est séparé des hydrocarbures saturés. La pression à l'intérieur du séparateur 17 peut être comrise entre 1 et 2 bars et la température entre 100 et 120 C. 'hydrogène est recueilli au sommet du séparateur 17 par la ligne 8 et recyclé au réacteur d'hydrogénation 14 par la ligne 15. Les hydrocarbures saturés sont recueillis au fond du sépa sauteur 17 par la ligne 19 et conduits dans la partie médiane Ltune colonne 20 d'entraînement par un gaz inerte. Ce gaz inerte fst introduit dans la colonne 20 par la ligne 21. La pression à l'intérieur de la colonne 20, peut être comprise entre 1 et 1,5 bar et la température entre 200 et 250 C. On recueille au fond de la colonne 20, par la ligne 22, les hydrocarbures saturés ayant de 15 à 20 atomes de carbone et qui constituent la base pour fluides hydrauliques. Les hydrocarbures légers, à moins de 15 atomes de carbone, pouvant éventuellement se former par craquage lors de la réaction d'hydrogénation, sont entraSnés par le gaz inerte et conduits par la ligne 23 dans un séparateur 24. Le gaz inerte est recueilli du sommet du séparateur 24 par la ligne 25 et les hydrocarbures légers au fond du séparateur par la ligne 26. Les bases pour fluides fonctionnels préparées par le procédé selon l'invention peuvent être employées notamment comme bases pour fluides hydrauliques. Les bases peuvent ainsi, par exemple, entrer dans une proportion égale ou supérieure à 50% en poids dans la composition du fluide hydraulique, le reste de la composition pouvant être constitué par d'autres bases minérales ou synthétiques ainsi que par des additifs comme des additifs anti-oxydation ou anti-mousse. L'exemple qui suit est destiné à illustrer l'invention de façon non limitative. EXEMPLE Cet Exemple concerne l'application du procédé selon l'in- vention au traitement d'une charge constituée par le résidu obtenu lors de la préparation dtheptènes à partir de butènes et de propylène. On dispose d'une charge dont les caractéristiques sont don nees dans le tableau I ci-après: TABLEAU I : Densité à 15 C : 0,7535 : : zà 8 atomes de carbone: 48,6 : : ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~,~~~~~~~~~~~~~, : : sà 9 atomes de carbone: 12,3 : : hydrocarbures :----------------------:----------- : :(en %en poids):à 10 atomes de carbone: 15,0 : :----------------------:----------- : : tà 11 atomes de carbone: 13,7 : : : ~~ ~ : : : : zà 12 atomes de carbone: 6,5 : : :~~~~~~~~~~~~~~ ~ : : : : sà 13 atomes de carbone: 1,7 : : : ~ ~~~ : : : : zà 14 atomes de carbone: 1,3 0 ~ : ,1 : :~~ ~~~~~~~~~~~: ~ : : : sà 15 atomes de carbone: 0,7 ~rl ~~~~~ : ~~~~~~~~~~~~ : 0 : A zeau (en ppm) : : 22 o : ~~~~~~~~:~~~~~~~~~~~~: o : soufre (en ppm): 3 : ~ ~ : : : :Indice de brome en g/100 g, selon la : 129,5 : norme NF M07-017, représentatif de la : : sinon saturation des hydrocarbures. Cette charge est séchée par passage sur un tamis moléculaire 13 X à 20 C. La charge est oligomérisée de fanon catalytique par passage sur un catalyseur composé d'un copolymère macroréticulé de styrène etde divinylbenzène contenant des groupes acides sulfoniques et dont les caractéristiques sont les suivantes: - acidité totale (en milliéquivalent H /g): 4,4, - surface spécifique: 67 2/ - volume poreux: 0,33 cm3/g, - teneur en eau : O, 40/o en poids, * (après séchage sous courant d'azote pendant 18 h à 120 C). L'oligomérisation est effectuée en continu dans un réacteur de 50 cm3 contenant 25 g de catalyseur. Les conditions opératoires sont les suivantes: - température comprise entre 115 et 120 C, - pression : 50 bars, - vitesse spatiale horaire (volume de liquide passant par heure et par unité de volume de catalyseur) : 1. L'effluent est analysé par chromatographie en phase gazeuse. La conversion, définie comme le pourcentage dans lteffluent d'hydrocarbures à 16 et plus de 16 atomes de carboneest de 38,5% en poids. Le pourcentage d'hydrocarbures à plus de 16 atomes de carbone dans les hydrocarbures à 16 et plus de 16 atomes de carbone est de 60%. Il y a donc, outre une réaction de dimérisation des octènes, des réactions de dimérisation d'hydrocarbures plus lourds. L'effluent est distillé sous pression atmosphérique et la fraction dont la température dlébullition est supérieure à 200 C est soumise à une deuxième distillation sous une pression de 66 millibars. On sépare ainsi trois coupes: - une coupe A, dont la température d'ébullition (ramenée sous la pression atmosphérique, ci-après appelée te p.a.) est comprise entre 200 et 244 C ; - une coupe B, avec 244 C - une coupe C, avec 320 C Les autres caractéristiques de la coupe B sont données dans le tableau II ci-après: TABLEAU II Densité à 15 G . 0,800 : : : : zà 15 atomes de carbone: 9,9 : :~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ ~ ~~~~~~~~~~~~, t Hydrocarbures và 16 atomes de carbone:40,8 : :~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~~~~, : :(% en poids) :à 17 atomes de carbone:16,2 : :~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~~~~, : zà 18 atomes dç carbone:15,5 E: o : : ~ ~~~~~~~~~~~~:~~~~~~~~~~~~ r d : zà 19 atomes de carbone:11,1 ~ri : ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~~~~ s O : sà 20 atomes de carbone: 6,5 g4 ~~~~~~~~~~a ~~~~~~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~~~~ 20 soufre (en ppm): : 6 o O , :---------------:----------------------: Indice de brome :66 Cette coupe B est soumise à une hydrogénation par passage sur un catalyseur composé d'oxyde de nickel sypporté sur de la silice dans un réacteur de 30 cm3,contenant 35 g de catalyseur. Les conditions opératoires de lthydrogénation sont les suivantes: - température: 215 CS - pression: 10 barns - vitesse spatiale horaire (telle que définie plus haut): 1, - débit d'hydrogène en normaux-litres par litre de charge: 7 - Le contrôle du taux d'hydrogénation est effectué par mesure e l'indice de brome de l'effluent. Le taux d'hydrogénation est supérieur à 99 /0 et la quantité e produits de craquage inférieure ou égale à 2 % en poids. On effectue une distillation de l'effluent sous une pression e 66 millibars et on constate que la fraction dont la températue d'ebullition te p.a.est supérieureà 2440C représente plus de 8,5% de l'effluent de l'hydrogénation. Cette fraction représente une base pour fluides hydrauliques inéraux dont les caractéristiques sont données dans le tableau II ci-après: TABLEAU III Densité à 15 C : 0,805 Indice de Brome (g/100g) : 0,25 Naphtènes (% en poids) 11,7 Viscosité à -40 C en centistokes : 437 Indice de viscosité (V.I.) . 91 Point d'écoulement selon norme NF T60-105( C) : Point d'éclair Luchaire( C) selon norme NF T60-103 : 123 Point d'ébullition initial ( C) : 252 : 252 Point d'ebullition final ( C) : 294 (selon norme NFM 07 002) Les propriétés de cette base sont bonnes, puisque, notamment: - la température d'ébullition est élevée, - le point d'écoulement est bas, - l'indice de viscosité est élevé, - le point éclair est élevé. Le procédé selon l'invention permet donc d'obtenir de bones bases utilisables notamment comme bases pour fluides hydrauiques. R E V E N D I C A T I O N S 1.- Procédé de préparation de bases pour fluides fonctionnels à partir d'oléfines aliphatiques, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: a) l'oligomérisation d'une charge contenant des oléfines ayant de 8 à 15 atomes de carbone ~ b) la séparation par distillation de l'effluent de ltétape a), des oléfines ayant de 15 à 24 atomes de carbone ~ c) lthydrogénation des oléfines ayant de 15 à 24 atomes de carbone séparées dans ltétape b). 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la charge contenant des oléfines ayant 8 à 15 atomes de carbone est obtenue par distillation d'un mélange d'hydrocarbures contenant des heptènes. 3.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 22 caractérisé en ce que ltoligomérisation est effectuée en présence d'un catalyseur comme les acides protoniques forts, tels que lssacide sulfurique, l'acide fluorhydrique, les résines sulfoniques, les acides de Lewis tels que le chlorure d'aluminium, le fluorure de bore, le chlorure stannique, le chlorure ferrique, en présence ou non d'un promoteur tel que l'eau, les alcools, les glycols ou ltéther anhydre. 4.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le catalyseur est un copolymere macroréticulé du styrène et du divinylbenzene contenant des groupes acides sulfoniques. 5.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4,earactéri- sé en ce que la charge contenant des oléfines ayant de 8 à 1-5 atomes de carbone est constituée par le résidu obtenu lors de la préparation d'heptènes à partir de butènes et de propylène. 6.- Les bases pour fluides fonctiounels obtenues par le procédé selon l'une des revendications 1 à 5. 7.- Application des bases selon la revendication 6, comme bases pour fluides hydrauliques, caractérisée en ce que la base entre dans une proportion égale ou supérieure à 50% en poids dans la composition du fluide hydraulique.