Brevet FR2437243A1 — publié le 19800425

La présente invention a notamment pour objet un catalyseur pour l'élimination des mercaptans des mélanges industriels liquides et gazeux, ainsi qu'un procédé d'utilisation dudit catalyseur. L'invention peut être utilisée notamment pour le raffinage des dérivés du pétrole, ainsi que des gaz et des solutions contenant des mercaptans dans divers solvants organiques. La purification desdits mélanges industriels repose sur la trans for- mation des mercaptans corrosifs qu'ils contiennent en disulfures inactifs. On sait-que pour éliminer les composés soufrés actifs présents dans les dérivés du pétrole et dans les gaz contenant des mercaptans, il est possible d'utiliser, à titre de catalyseurs, des oxydes et des sels solubles de métaux tels que le fer, le cuivre, le manganèse (cf. "J.Org.Chem.", 31, 1217, 3071 (1966) ). On connalt déjà et on emploie largement, dans l'industrie moderne de raffinage du pétrole, des catalyseuzs à base de phtalocyanines servant à convertir les mercaptans, qui sont des constituants indésirables des dérivés du pétrole à cause de leur activité chimique et de leur odeur, en disulfures neutres par oxydation au moyen d'air admis de l'extérieur en solution alcaline. La mise en oeuvre de catalyseurs à base de phtalocyanines exige des quantités importantes de bases et n'est pas efficace pour les dérivés du pétrole qui contiennent des mercaptans tertiaires, multîfonctionnels et de masse moléculaire élevée. L'action efficace des catalyseurs à base de phtalocyanines est entravée par la présence, dans les dérivés du pétrole, d'impuretés tels que phénols, acides aliphatiques et naphténiques (procédé "Merox", Ya.B. Tchêrtkov, V.G. Spirkine, "Composes soufrés et oxygénés des distillats du pétrole" Ed."Khimiya", EIoscou, 1971, page 110). On connais d'autre part un procédé d'élimination des mercaptans des mélanges industriels liquides et gazeux, suivant lequel on élimine les mercaptans par des gaz oxygénés ou par des agents dégageant de l'oxygène, en présence de catalyseurs à titre desquels on utilise des composés organométalliques contenant des métaux des Groupes VIA, VIIA et VIII de la Classification périodique des éléments, des ligands aromatiques ou cyclop entad iényliques. On effectue l'élimination des mercaptans à une température de 50 à l400C pendant un laps de temps assez court (de 5 minutes à 2 heures), en appliquant parfois une pression (3 à 7 atm d'oxygène). Ceci a pour effet d'oxyder les mercaptans en disulfures inertes, qui sont des liquides entrant en ébullition à des températures plus élevées. Le procédé indiqué exige une consommation considérable de peroxydes ou de gaz contenant de l'oxygène d'où la nécessité de leur faire subir une nouvelle purification avant de les rejeter à l'atmosphère, et présenta des dangers d'incendie et d'explosion. On utilise à titre de catalyseurs des substances qui sont relativement difficiles à obtenir et onéreuses, et qui, en règle générale, se désinte- grent au cours du raffinage sous l'effet de la température et de l'oxygène. Pour séparer le catalyseur du produit à épurer on soumet ledit produit à l'action additionnelle d'une température élevée (130 à l400C) ou à une irradiation par une lampe à vapeur de mercure; on sépare ensuite les produits de décomposition du catalyseur par un procédé quelconque: par sédimentation, décantation, filtration, centrifugeage, distillation, etc(brevet ouest-allemand n0 1 105 087). On s'est donc proposé de créer un catalyseur pour un procédé d'élimination des mercaptans des mélanges industriels gazeux et/ou liquides, qui faciliterait la mise en oeuvre industrielle du procédé et améliorerait ses caractéristiques économiques. On s'est également proposé de créer un procédé efficace d'élimination des mercaptans des mélanges liquides et gazeux en mettant en oeuvre ledit catalyseur. Ces problèmes sont résolus grâce à un catalyseur qui, suivant l'invention, est un composé répondant à la formule générale suivante: Lx L'xr N M' y t (C y L'xt My dans laquelle: x est un nombre entier de O à 4; x' est un nombre entier de O à 4; y est un nombre entier de O à 4; y' est égal à O ou 1; z est un nombre entier de 1 à 14; étant entendu que lorsque x = O, on a x' = 1 à 3; lorsque y = O, on a y' = 1 M = Fe; M' est un métal des Groupes VI, VII ou VIII de la Classification périodique des éléments, L est une molécule monomère ou un motif de chaine polymère contenant au moins une unité structurale capable de coordination avec des fragments de métaux carbonyles, à savoir: L' est un cyclopentadiényle ou un motif de channe polymere, étant entendu que si x = O, L' est un motif de channe polymère contenant un cyclopenta diényle. On utilise deuxtypesdecåtalyseurs organometalliques répondant à la formule générale précitée: soit des catalyseurs homogènes, Soit des catalyseurs hétérogènes. Les catalyseurs homogenes utilisés suivant l'invention sont des composés de métaux carbonyles des Groupes VI, VII ou VIII de la Classification périodique des éléments avec des composés hétérocycliques de composition suivante: Ca Nb 5c d dans lesquels: a = 2 à 5, b = 1 à 4, c = 0 à 2, d = O ou 1; avec des azines d'aldéhydes et de cétones aromatiques, avec des phosphines, dioléfines, avec le soufre, avec des amines aromatiques ou aliphatiques, avec des cations pentadiényliques, des oléfines substituées par des accepteurs d'électrons. Les catalyseurs hétérogènes utilisés suivant l'invention sont des composés de métaux carbonyles des groupes VI, VII ou VIII de la Classification périodique des éléments avec des polyazines, polyéthylene-imines, des composés polymères contenant des fragments hétérocycliques Ca Nb Sc Od dans lesquels: a = 2 à 5, 6 = 1 à 3, c = 0 à 2, d = 0 ou 1, avec des polythiocarbamates, des polyméthylùnesulfures, le polybutadiene, avec un copolymère butadiene-methyl-2-vinyl-5 pyridine, avec des aluminosilicates soufrés, des polyoléfines, des polymères obtenus par réaction de Diels-Alder. Parmi les catalyseurs utilisés suivant l'invention pour l'élimination des mercaptans des mélanges industriels liquides et gazeux on peut citer les composés suivants: le tricarbonylcyclohexadiénylfer - C6R8Fe (CO)3; le chlorure de dicarbonyl-bis (acétonitrile)- # -allylmolybdene -(CH3CN)2 Mo (C3H5) (C0)2C1; le dichloro-dicarbonyl-#-aliyldipalladium- C3H5Pd Cl2Fd(C0)2; le tricarbonyl tertio-butyltriphénylphosphinecobalt (CH3)3C Co (CO)3P(C6H5)3; le monocarbonyl-bis (butadiène-1,3)fer-(C4H6)2 FeCO; le tétrafluoroborate de tricarbonylcyclohexadiénylfer- -C6H7Fe(C0)3B F4; l'acétylacétonylfer (tricarbonyl -C5H4Mn(C0)3C4H502Fe; l'hexacarbonyl-bis-(phénylméthylène-amino)difer -[C.H.CHN Fe Fe (CO)3]2 ; C6H5C (CH3)N Fe(C0)3l2; 1' octacarbonyl (triéthylamine)dithiotrif er- -S2Fe3(CO)8N(C2H5)3; le tétracarbonylanilinemanganèse -Mn(CO)4C6H5NH2; le pentacarbonylpyrrolidinechrome -Cr(CO)5(CH2)4NH; le tétracarbonylfer (diphénylphosphino) tricarbonylcobalt- -Fe(CO)4P(C6H5)2 Co (CO)3; l'hexacarbonylidiphényl-3,6-pyridazinedifer -(C6H5)2C4H2N2Fe2(CO)6; le pentacarbonylpipéridinemolybdène Mo(CO)5(CH2)5NH; le tétradécacarbonyldimanganèsefer -Mn2Fe(CO)14; le p entacarbonylmorpholinemolybdùne -Mo(CO)5NH(CH2)4O; le monocarbonyl-bis(tétrazine-1,2,3,4) triphénylphosphinepalladium -Pd(CO)P (C6H5)3 (C2H2N4)2; le tétrakis(triazole-1,2,3)cobalt-bis(tétracarbonylatecobalt) [Co(C2H3N3)4].[Co(CO)4]2: le pentacarbonyl-thiazole-1,3 molybdène Mo(CO)5C3H3NS; le tricarbonyltris(imino-3 amino-5 dithia-l,2 aza-4 cyclopentadiényl-4) tricobalt -Co3(CO)3 (C2H3N3S2)3; Parmi les catalyseurs utilisés conformément à l'invention pour l'élimination des mercaptans des mélanges industriels gazeux et liquides dans des conditions hétérogènes, on peut citer les suivants: un copolymère styrène-tricarbonylcinnamoylcyclopentadiénylmanganèse -{[-CH2-CH(C6H5)-CH(C6H5)-CH].[CO C5H4 Mn(CO)3]}n; le tétraphénylborate-bis (monocarbonyl-#-cyclopentadiényl-n-butylthiofer)- -[C5H5Fe(CO)SC4H9]2 B (C6H5)4; l'hydrurotriferrate de undécacarbonylpolyéthylènelmine -{[CH2-CH2-NH].[NFe3(CO)11]}n; l'hydrurotriferrate de undécacarbonyle de polyvinylpyrrolidone -{[(CH2)3CONCHCH2].[HFe3(CO)11]}n; le poly [hexacarbonylbis (p-phénylèneméthylèneamino)difer] {[C6H4CHN Fe (CO)3]2}n ; le pentacarbonylpolyvinyl-4 pyridinemolybdène -{[N(CH4)C CH-].[Mo(CO)5]}n ;; le poly[pentacarbonyl-tétrakis (p-diphénylphosphino-méthylstryrène) - fer triazole-1,2,4)-cobalt] {Co [(C2N3NH2) (CH2)4]4 [Co (CO)4]2}n ; le poly [tricarbonyl-bis (oxa-1 diimino-2,4 diméthyl-5 azolidine - 3) fer] le poly [décacarbonyl-tris (thia-1 diimino-2,4 diméthyl-5 azolidine-3) dimanganèse fer] le poly [tricarbonyl-tris (imino-3 amino-5 dithia-1,2 aza-4 cyclopentène-4) tricobalt] -[(C2N2S2)3 Co3 (CO)3]n : le poly [undécacarbonyl-hydruro-triferrate de bis(dithiocarbamate) cobalt] le poly [tétrasulfure de nonacarbonyl-diméthylènetrifer] -[(CH2)2S4Fe3(CO)9]n ; le tricarbonylpolybutadiènefer -[(CH2-CH=CH-CH2)2 Fe (CO)3]n ; le poly{ tridécatétraferrate de hexakis [(méthyl-2 pyridyl-5)-5 hexène-2]fer} -{[(C6H9(C5H3N) CH3]6 Fe [Fe4(CO)13]}n ; le nonacarbonyl(outremer) trifer {[Na6Al4Si6S4O24].[Fe3(CO)9]n ;; le poly{ tris(p-phénylène-13 diphényl-3,10 tétraaza-tétracyclotétradécane [9,3,0,9, 04,8]tétraone-5,7,12,14) undécacarbonyldimolybdènefer-} -{[C6H4(C6H5)2N4O4C10H6]3.[Mo2Fe(CO)11]}n Parmi les catalyseurs du premier groupe, les composés préférés sont: le monocarbonyl-bis (butadiène-1,3) fer, le nonacarbonyldithiofer, l'hexacarbonylbis(phénylméthylméthylèneamino)difer, le tétradécacarbonyl dimangandsefer, le bis(monocarbonyl-#-cyclopentadiényl)-n-butylthiofer Parmi les catalyseurs hétérogènes du second groupe, les composés préférés sont les suivants:: le bis (monocarbonyl- ici -cyclopentadiényl-n-butylthiofer)-tétraphényl- borate, le pentacarbonylpolyvinyl-4 pyridinemolybdene, le poly [ décacarbonyl-tris(thia-l diimino-2,4 diméthyl-5 > 5 azolidine-3) d imanganes ef er ] , le poly [tétrasulfure de nonacarbonylméthylènetrifer], le polyt tris(p-phenyldne-13 diphenyî-3 > 10 tétraazatétracyclotétradécane [9,3,0,9, 04,8] tétraone-5,7,12,14)undécacarbonyl dimolybdènefer}. Un autre objet de la présente invention est un procédé d'élimination des mercaptans des mélanges industriels gazeux et liquides par mise en oeuvre d'un catalyseur conforme à l'invention décrit dans ce qui précède. Suivant l'invention le procédé d'élimination des mercaptans des mélanges industriels liquides et gazeux consiste à mettre en contact lesdits mélanges, préalablement portes à une température de 40 à 9O0C, avec un - catalyseur organométallique conforme à l'invention, le catalyseur utilisé étant un composé répondant à la formule suivante:: L L',MM' t(CO) xx y y z x étant un nombre entier de O à 4, x' étant un nombre entier de O à 4, y étant un nombre entier de O à 4, y' étant O ou 1, z étant un nombre entier de 1 à14, étant entendu que lorsque x = O on a x' = 1 à 3, lorsque y = O,on a y' = 1, N = Fe, M' est un métal des Groupes VI, VII ou VIII de la Classification périodique des éléments, L étant une molécule monomère ou un motif de channe polymère, contenant au moins une unité structurale capable de coordination avec des fragments de métaux carbonyles, c'est-à-dire: L' étant un cyclopentadiényle ou un motif de chaume polymère contenant un cyclopentadiényle, étant entendu que si x = O, L' est un motif de chaîne polymère contenant un cyclopentadiényle. Il est recommandé de mettre en oeuvre le procédé suivant l'invention en mettant en contact des mélanges industriels liquides ou gazeux contenant des mercaptans, préalablement portés à une température de 40 à 900C, avec un catalyseur qui est un composé carbonylede métaux des Groupes VI, VII ou VIII de la Classification périodique des éléments avec des composés hétérocycliques comportant des cycles représentés par la formule CaNbScOd, a étant un nombre entier de 2 à 5, b étant un nombre entier de 1 à 4, c étant un nombre entier de O à 2, d étant O ou 1, avec une azine d'aldéhydes et cetoneskromatiques, avec des phosphines, des dioléfines, avec le soufre, avec des amines aliphatiques et aromatiques, des cations pentadiényliques, des oléfines substituées par des accepteurs d'électrons. Des exemples de catalyseurs de ce genre sont les composés suivants: le tricarbonylcycîohexadiénylfer - C6H8Fe(CO)3; le chlorure de dicarbonyl-bis(acétonitrile)-#-allylmolybdène- -(CH3CN)2 Mo (C3H5) (CO)2 Cl; le dichloro-dicarbonyl-#-allyldipalladium- -C3H5Pd Cl2Fd(C0)2; le tricarbonyl tertio-butyltr iphénylpho sphine cobalt -(CH3)3C Co (C0)3P (C6H5)3; le monocarbonyl-bis(butadiène-l,3) fer - (C4H6)2 Fe CO; le tétrafluoroborate de tricarbonylcyclohexadiénylfer -C6H7Fe (CO3B F4; l'acétylacétonylfer(tricarbonyl-#-cyclopentadiénylmanganèse) -C5H4Nn(CO)3C4H502Fe; l'hexacarbonyl-bis(phénylméthylèneamino)difer -pC6H5CHN Fe (CO)3]2 2 le nonacarbonyldithiotrifer - S2Fe3(CO)g le tétrakis (sulfure de carbonyl-#-cyclopentadiénylfer)- -(C5H5Fe SCO)4 ; le bis (monocarbonyl-#-cyclopentadiényl-n-butylthiofer)- -(C5H5Fe COS C4H9)2. 1 'hexacarbonyl bis (phénylméthylméthylèneamino) difer [C6H5C (CH3)N Fe (CO)3]2 ; l'octacarbonyl(triéthylamine)dithiotrifer -S2Fe3(CO)8N (C2H5)3; le tétracarbonylaniline manganèse - Mn(CO)4C6H5NH2; le pentacarbonylpyrrolidinechrome -Cr(CO)5(CH2)4NH; le tétracarbonylfer (diphénylphosphino) tricarbonylcobaît- -Fe(CO)4P(C6H5)2Co(CO(3; l'hexacarbonyldiphényl-3,6-pyridazinedifer -(C6H5)2C4H2N2Fe2(CO(6; le pentacarbonylpipéridinemolybdène -Mo(CO)5(CH2)5NH; le tétradécacarbonyldimanganèsefer - Nn2Fe(C0)14; le pentacarbonylmorpholinemolybdène - Mo (CO)5NH(CH2)40; le monccarbonyl-bis(tétrazine-1,2,3,4) triphénylphosphinepalladium -Pd(CO)P(C6H5)3 (C2H2N4)2; le tétrakis (triazole-1,2,3) cobalt-bis (tétracarbonylatecobalt)- -[Co(C2H3N3)4] ECo (CO)4]2 ; le pentacarbonylthiazole-1,3 molybdène - Mo(C0)5C3H3NS; le tricarbonyltris(imino-3 anino-5 dithia-l,2 aza-4 cyclopentadiényl-4) tricobalt- Co3(CO)3(C2H3N3S2)3. Les catalyseurs énumérés cidessus s'obtiennent de la manière suivante: on prépare les catalyseurs homogènes en faisant réagir un métal carbonyle (ou un mélange de métaux carbonyles) des Groupes VI, VII ou VIII de la Classification périodique des éléments, sur des corps contenant des fragments notamment le cyclopentadiène, le butadiène, le cyclohexadiène-1,3; des azines d'aldéhydes et de cétones, du soufre, des amines, des phosphines, des composés hétérocycliques répondant à la formule générale Ca Nb Sc O a étant un nombre de 2 à 5, b étant un nombre de 1 à 4, c étant un nombre de O à 2, d étant O ou 1. On prépare les catalyseurs hétérogènes en faisant réagir un métal carbonyle (ou un mélange de métaux carbonyles) des groupes VI, VII ou VIII de la Classification périodique des éléments, sur des composés polymères contenant des fragments notamment le polybutadiène, un copolimère butadiène-méthyl-2-vinyl-5 pyridine, des polyazines, des polyméthylènesulfures, des polyphosphines. La réaction s'effectue au sein de solvants organiques, notamment de benzène et d'éthanol. Dans certains cas on obtient des catalyseurs hétérogènes à partir de monomères répondant à la formule générale LM(C0)3M étant un métal des Groupes VI, VII ou VIII de la Classification périodique des éléments; I. étant un ligand contenant un groupement réactionnel capable de copolymérisation ( > C = CH2) ou de condensation ()C = O). En outre les catalyseurs hétérogènes s'obtiennent par oxydation de certains catalyseurs homogènes en cations correspondants. On met en oeuvre le procédé d'élimination des mercaptans conforme à l'invention de la manière suivante. On met en contact les mélanges industriels liquides et gazeux, notamment des dérivés de pétrole liquides et gazeux, ainsi que des alcools contenant des mercaptans, avec l'un des catalyseurs indiqués dans ce qui précède. Dans le cas d'un mélange liquide, on place le catalyseur dans le mélange liquide contenant des mercaptans. On brasse à une température de 40 à 90 C pendant 1 heure, ensuite on chasse la partie liquide par distillation. Le résidu (le culot) de distillation contient le catalyseur, qui peut être réutilisé. En cas d'élimination des mercaptans d'un mélange gazeux, on arrose à contre-courant le courant gazeux par une solution de catalyseur dans un solvant organique, notamment dans le-kérosène. On remplit le réacteur d'un garnissage, notamment d'anneaux de verre ou d'anneaux céramiques. Il est préférable de mettre en oeuvre le procédé conforme à l'invention en utilisant à titre de catalyseurs les composés suivants: le monocarbonyl-bis(butadiène-l,3) fer, le nonacarbonyldithiotrifer, 1 'hexacarbonylbis (phénylméthylméthylèneamino)difer, le tétradécacarbonyldimanganèsefer ou le bis(monocarbonyl--cyclopentadiényl-n-butylthiofer). Il est avantageux également de mettre en oeuvre le procédé conforme à l'invention en utilisant des catalyseurs hétérogènes qui sont des- composes de métaux carbonyles des Groupes VI, VII et VIII de la Classification périodique des éléments, avec des polyazines, polyéthylène-imines, des composés polymères contenant des fragments hétérocycliques CaNbScOd, a étant un nombre entier de 2 à 5, b étant un nombre entier de 1 à 3, c étant un nombre entier de o à 2, d étant égal à O ou 1, avec des polythiocarbamates, des polyméthylènesulfures, le polybutadiène, avec un copolymère butadièneméthyl-2 vinyl-5 pyridine, avec des aluminosilicates soufrés, des polyoléfines, des polymères résultant de la réaction de Diels-Alder, en mettant en contact avec ledit catalyseur le mélange industriel liquide ou gazeux préalablement porté à une température de 40 à 900C. Comme exemples de tels catalyseurs on peut citer les composés suivants: un copolymère styrène-tricarbonylcinnamoylcyclopentad iénylmanganèse- -{[-CH2 -CH(C6H5) -CH (C6H5) - CH] . [CO C5H4 Mn(CO)3]}n; le tétraphénylborate -bis(monocarbonyl-#-cyclopentadiényl-n-butylthiofer)- -[C5H5 Fe (CO) SC4H9]2 B (C6H5)4; l'hydruro triferrate de undécacarbonylpolyéthylène-imine - {[-CH2-CH2NH] . [HFe3 (CO)11]}n ; l'hydrurotriferrate de undécacarbonyle de polyvinylpyrrolidone -{[(CH2)3 CONCHCH2] [HFe3(CO)11]}n ; le poly [hexacarbonylbis(p-phénylèneméthylène-amino)difer] -{[C6H4CHN Fe (CO)3]2}n ; le pentacarbonylpolyvinyl-4 pyridinemolybdèue -{[N(CH)4 C CH CH2] . [Mo(CO)5]}n le poly [ pentacarbonyl-tétrakis (p-diphénylphosphinométhylstyrène)-fer palladium ] - { [ 9H2(jR(C6H4) CH2tP (C6 [Fe(CO)4Pd(CO)]}n ;; le poly [tétracarbonyl (hexaméthylèneaminocarbonylpyrazine) chrome le poly [bis(tétrqacarbonylatecobalt)-tétrakis(tétraméthylèneamino-4 triazole-1,2,4) - cobalt]-{Co[(C2N3NH2) (CH2)4]4 [Co(CO)4]2}n le poly [bistricarbonyl-(oxa-I diimino-2,4 dimethyl-5 azolidine-3) fer ] le poly [décacarbonyl-tris(thia-1 diimino-2,4 diméthyl-5 azolidine-3) dimanganèse fer| le poly [tricarbonyl-tris(imino-3 amino-5 dithia-1,2 aza-4 cyclopentène-4) tricobalt] [(C2N2S2)3Co3(CO)3]n ; le poly [undécacarbonyl-hydruro triferrate de bis(dithiocarbamate) cobalt le poly [tétrasulfure de nonacarbonyldiméthylènetrifer] [(CH2)2S4Fe3(CO)91n ; le tricarbonylpolybutadiènefer t (CH2CH CH CH2)2 Fe (CO)3]n ; le poly{tridécatétraferrate de hexakis [(méthyl-2 pyridyl-5)-5 hexène-2]fer {[(C6H9(C5H3N) CH3]6 Fe[Fe4(CO)13]}n ;; le nonacarbonyl (outremer) trifer {[Na6Al4Si6S4O24].[Fe3(CO)9]}n le poly{tris(p-phénylène-13 diphényl-3,10 tétraaza-tétracyclotétradécane 09,3,0 4,8] tétraone -5,7,12,14) undécacarbonyldimolybdènefer {[(C6H4(C6H5)2N4O4C10H6]3 [Mo2Fe(CO)11]}n On utilise les catalyseurs hétérogènes sous forme de granules pour l'élimination des mercaptans des mélanges industriels.Dans le cas des mélanges liquides et gazeux on admet dans le réacteur le catalyseur, et à travers le lit de catalyseur on fait passer la solution ou le gaz (contenant les mercaptans) à une température de 40 à 900C, à une vitesse volumétrique horaire de 20 heure 1 au maximum pour les mélanges liquides et de 100 heure au maximum pour les mélanges gazeux. I1 est préférable de mettre en oeuvre le procédé conforme à l'invéntion en utilisant les composés suivants à titre de catalyseurs: le bis(monocarbonyl-5(-cyclopentadiényl-n-butylthiofer)-tétraphényl borate; le poly (pentacarbonyl polyvinyl-4-pyridinemolybdène); le poly [ décacarbonyl-tris(thia-l diimino2,4 diméthyl-5 > 5 azolidine-3 dimanganèsefer; le polytétrasulfure de nonacarbonylméthylènetrifer;; le polyX tris-(p-phénylène-l3 diphényl-3 > 10 tétraazatétracyclotétra dècane [ 9,3,0 9, 04 > 8 ] tétraone -5,7,12,14). undécacarbonyldimolybdenef er z Le procédé conforme à l'invention se distingue avantageusement des procédés connus en ce qu'il n'exige pas l'utilisation d'oxygène, ni de peroxydes, ni de solutions aqueuses ou alcooliques d'alcalis.Le procédé conforme à l'invention permet d'effectuer l'élimination des mercaptans non seulement de mélanges liquides d'hydrocarbures, mais aussi de gaz et de solutions contenant des mercaptans dans divers solvants organiques. Le résidu hydrocarboné du thiol ntinflue pas sur la vitesse de conversion des mercaptans en disulfures. Le procédé conforme à l'invention a un effet économique considérable, car le procédé d'élimination des mercaptans se déroule dans des conditions dynamiques à une vitesse acceptable au point de vue technologique. Les catalyseurs conservent pendant un laps de temps prolongé leur efficacité et ne sont pas détruits sous l'effet de l'oxygène de l'air dissous dans le mélange dont on veut éliminer les mercaptans. Le procédé 'L'exige pas l'utilisation d'agents d'extraction liquides, ni de décanteurs, ce qui réduit sensiblement les frais d'installation et les quantités de métaux à engager dans le procédé D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention seront mieux compris à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples concrets mais non limitatifs de mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention. Exemple 1. Dans un ballon tricol à fond rond, muni d'un réfrigérant à reflux, d'un agitateur mécanique et d'une ampoule à brome avec arrivée d'argon, on place 50,4 grammes de fer dodécacarbonyle et on y introduit, sous agitation et goutte à goutte, une solution de 8,0 grammes de cyclohexadiène1,3 dans 500 cm3 de benzène On effectue la réaction à une température de 800C pendant 10 heures. La réaction terminée, on filtre le mélange réactionnel, on chasse par distillation le solvant contenu dans le filtrat, on recristallise le résidu et on le sèche. On obtient ainsi 15,4 grammes de tricarbonylcyclohexadiénylfer C6H8Fe(CO)3 sous forme d'un liquide huileux de couleur orangée, point d'ébullition 47 à 480C (pression de 1 mm de Hg); indice de réfraction n20D = 1,6005; densité d204 = 1,388. On place 0,05 gramme de catalyseur obtenu (tricarbonylcyclohexadiénylfer) et 40 em d'alcool éthylique contenant 0,0062% en poids de soufre de 3 mercaptans dans un ballon à un col, à fond plat, d'une capacité de 100 cm muni d'un réfrigérant à reflux, et dont on maintient la température constante au thermostat, et on agite son contenu avec un agitateur magnétique pendant 1 heure à la température de 400C. Ensuite on chasse par distillation du mélange réactionnel la partie liquide et on détermine par titration potentiométrique la quantité de soufre de mercaptans. Le culot de distillation contient le catalyseur, qui peut être réutilisé. Après l'élimination des mercaptans, la teneur en soufre de mercaptans de l'alcool éthylique est de 0,0002% en poids. Exemple 2. En procédant comme dans l'exemple 1 on obtient à partir de 26,4 grammes de molybdène hexacarbonyle et de 7,6 grammes de chlorure d'allyle 3 dans 250 cm d'acétonitrile pendant 5 heures à la température de 500C 12,1 grammes de catalyseur (CH3CN)2 Mo (C3H5) (CO)2 Cl-chlorure de dicarbonyl-bis (acétonitrile)- E-allylmolybdène sous forme de cristaux jaunes. Dans un tube en acier inoxydable placé au thermostat, d'un diamètre de 50 mm, rempli d'anneaux de verre de 4 mm de diamètre, on fait arriver d'en bas à contre-courant et à une vitesse de 10 heure , un écoulement ascendant de gaz de composition suivante (% en volume): H2 4; CH4 76,8; C2H6 4,4; C3H8 1,7; C4H10 0,8; N2 i2,3 , contenant 0,0043% en poids de soufre de mercaptans. D'en haut on fait arriver dans ledit tube une solution de catalyseur obtenu dans le kérosène. On détermine à la sortie la teneur du gaz en soufre de mercaptans. Après élimination des mercaptans, la teneur dudit gaz en soufre de mercaptans est de 0,0003% en poids. Exemple 3. En procédant comme dans l'exemple 1 on obtient à partir de 29,0 grammes de tétrachloropalladate de sodium Na2FdCl4 et de 7,6 grammes de 3 chlorure d'allyle dans 500 cm de méthanol, en faisant passer de l'oxyde de carbone pendant 5 heures à la température de 600C, 16,7 grammes de catalyseur C3H5 Pd C12 Pd(C0)2- dichlorodicarbonyl-#-allyldipalladium. Au moyen du catalyseur obtenu, en procédant comme dans l'exemple 1 à la température de 600C, on élimine les mercaptans d'un méthanol contenant 0,013%-en poids de soufre de mercaptans. Après élimination des mercaptans, la teneur en soufre de mercaptans est de 0,0002% en poids. Exemple 4. En procédant comme dans ltexemple I on obtient à partir de 17,2 grammes d'hydrurotétracarbonylcobalt HCo(CO)4 et de 26,2 grammes de triphénylphosphine dans 500 cm3 d'éthanol, en faisant passer de l'isobutylène à la température de 0 C pendant 6 heures, 32,1 grammes de catalyseur (CH3)3C Co(CO)3 P(C6H5)3 tricarbonyl-tert-butyl-triphényl-phosphinecobalt. En utilisant ledit catalyseur comme dans l'exemple 1 à la température de 900C on élimine les mercaptans d'un butanol contenant 0,015% en poids de soufre de mercaptans. Après élimination des mercaptans la teneur en soufre de mercaptans est de 0,0002% en poids. Exemple 5. En procédant comme dans l'exemple 1 on obtient à partir de 36,4 grammes de nonacarbonyldifer Fe2tCO)g avec du butadiène que l'on fait passer à 3 travers une suspension de fer carbonyle dans 250 cm d'éther diéthylique à la température de 300C pendant 6 heures sous irradiation d'un rayonnement ultraviolet, 27,8 grammes de catalyseur (C4H6)2 EeCO monocarbonyl-bis (butadiene-1,3) fer. En utilisant le catalyseur obtenu et en procédant comme dans l'exemple 1 à la température de 500C, on élimine les mercaptans d'un acétone contenant 0,008% en poids de soufre de mercaptans. Après élimination des mercaptans, la teneur en soufre de mercaptans est de 0,0003% en poids. Exemple 6. En procédant comme dans l'exemple 1 on obtient à partir de 22,0 grammes de tricarbonyîcyclohexadiènefer C6H8 Fe(CO)3 et de 33,0 grammes de triphénylméthyltétrafluoroborate (C6H5)3 CB F4 dans 250 cm de dichlorométhane à la température de 250C pendant 30 minutes, 28,5 grammes de catalyseur C6H7 Fe (CO)3BF4 tétrafluoroborate de tricarbonylcyclohexadiénylfer. En utilisant ledit catalyseur comme dans l'exemple 1 à la température de 700C on élimine les mercaptans d'un diméthylsulfoxyde contenant 0,008% en poids de soufre de mercaptans. Après élimination des mercaptans, la teneur en soufre de mercaptans est de 0,0002% en poids. Exemple 7. En procédant comme dans l'exemple 1 on obtient à partir de 28,8 grammes de tricarbonylcyclopentadiényl(manganèse)-yl-l butanedione-1,3 et de 40,0 grammes de sulfate de fer dans 500 cm3 d'une solution de méthanol à 80% dans l'eau à la température de 250C pendant 30 minutes, 30,3 grammes de catalyseur C5H4Mn(CO)3 C4H502Fe acétylacétonylfer (tricarbonyl-7t-cyclopen- tadiénylmanganèse). En utilisant ledit catalyseur comme dans l'exemple 1 à la température de 900C on traite du n-octane contenant 0,009X en poids de soufre de mercaptans. Après élimination des mercaptans la teneur du n-octane en soufre de mercaptans est de 0,0002% en poids. Exemple 8. En procédant comme dans l'exemple 1 on obtient à partir de 50,4 grammes de dodécacarbonyltrifer Fe3(CO)12 et de 20,8 grammes de benzalazine dans 500 cm3 de cyclohexane à la température de 80 C pendant 8 heures 23,8 grammeade catalyseur [ C6H5CHN Fe(CO)3 ] 2 - hexacarbonyl-bis(phénylméthylène-amino)difer. En utilisant le catalyseur obtenu comme dans ltexemple 1 à la température de 60 C, on traite du kérosène (densité d204 = 0,77 g/cm3; distillation: point initial de distillation 132 C; 10% en poids passent à la température de 152 C; 50% en poids passent à la température de 174 C; 90% en poids passent à la température de 2080C; 98% en poids passent à la température de 2220C), contenant 0,011% de soufre de mercaptans. Après elimination des mercaptans, la teneur en soufre de mercaptans est de 0,0003% en poids. Exemple 9. En procédant comme dans l'exemple 1 on obtient à partir de 50,4 grammes de dodécacarbonyltrifer Fe3(C0)12 et de 6,4 grammes de soufre dans 500 cm3 de benzène à la température de 600C pendant 8 heures, 25,9 grammes d'un mélange de S2Fe3(CO)9 et de S2Fe2(C0)6 que l'on sépare par chromatographie sur le produit connu sous la dénomination commerciale "Silicagel". Eluant: éther de pétrole. En utilisant le composé complexe ("cluster") S2Fe3(CO)9 nonacarbonyldithiotrifer de la manière décrite dans l'exemple 1 à 1a température de 60 C, on traite une essence (d204 = 0,71 g/cm3; distillation: point initial 43 C, 10% en poids passent à la température de 630C; 50% en poids passent à la température de 103 C; 90% en poids passent à la température de 1460C; 98% en poids passent à la température de 1760C), contenant 0,009% en poids de soufre de mercaptans. Après élimination des mercaptans, la teneur en soufre de mercaptans est de 0,0003% en poids. Exemple 10. 20~@ 70@@@@3 On fait réagir 1 litre d'essence de craquage thermique (d4 = @,@@g/cm limites de distillation 30 à 180 C, indice maléique 10,5) et 10 grammes de dodécacarbonyltrifer Fe3(CO)12 place dans un extracteur de Soxhlet à la température de 800C jusqu'à l'extraction complète du dodécacarbonyltrifer, et on obtient une masse rouge-brun que l'on filtre et que l'on soumet à une distillation à la vapeur d'eau. Ensuite on distille une seconde fois le distillat sous pression réduite (40 mm de Hg) en recueillant la fraction qui passe audessus de 180 C. On obtient 4 grammes d'un liquide jaune huileux (n20D = 1,5620) qui est un mélange de complexes diènes-tricarbonylfer. En utilisant ce mélange de complexes de la manière décrite dans l'exemple 1 à la température de 500C on effectue la purification d'un éthanol contenant 0,006% en poids de soufre de mercaptans. Après élimination des mercaptans@ la teneur en soufre de mercaptans est de 0,0002% en poids. Exemple 11. En procédant comme dans l'exemple 1 on obtient à partir de 20,0 grammes de tétracarbonyldicyclopentadiényldifer [C5H5Fe(CO)2]2 et 6,4 grammes de soufre dans 500 d'éther diéthylique la température de 400C pendant 16 heures, 11,5 grammes de catalyseur (C5H5FeSCO)4-tétrakis(sulfure de carbonyl-#-cyclopentadiénylfer). En utilisant le catalyseur obtenu de la manière déerte dans l'exemple 1 on traite, à la température de 900C, du bromobenzène contenant 0,008% en poids de soufre de mercaptans. Après élimination des mercaptans, la teneur en soufre de mercaptans est de 0,0003% en poids. Exemple 12. En procédant comme dans l'exemple 1 on obtient à partir de 35 grammes de tétracarbonyldicyclopentadiényldifer [C5H5Fe(CO)2]2 et de 35 grammes de dibutyldisulfure (n-C4H9)2S2 dans 500 cm de benzène è la température de 800C pendant 10 heures, 36,6 grammes de catalyseur (C5H5Fe COS C4H9) 2-bis (monocarbonyl-#-cyclopentadiényl)-n-butyl-thiofer. En utilisant le catalyseur obtenu et en procédant comme décrit dans l'exemple 2 à la température de 400C et à une vitesse volumétrique horaire de 100 heure , on élimineles mercaptans d'un gaz de composition suivante en volumes): H2 1, CH4 12, C2H6 17, C3H8 28, C4H10 34, C5H12 8, contenant 0,002% en poids de soufre de mercaptans. Après élimination des mercaptans, la teneur en soufre de mercaptans est de 0,0002% en poids. Exemple 13. En procédant comme dans l'exemple 1 on obtient à partir de 50,4 grammes de dodécacarbonyltrifer Fe3(CO)12 et de 22,2 grammes d'azine d'acétophénone dans 500 cm3 de cyclohexane à la température de 80 C pendant 8 heures 22,6 grammes de catalyseur [ C6H5C (CH3)N . Fe (CO)3 ] 2 -hexacarbonyl-bis(phényl- méthylèneamino) difer. En utilisant le catalyseur de la manière décrite dans l'exemple 1 à 1a température de 70 C on élimine les mercaptans d'une essence (d204=0,70 g/cm3 distillation: point initial 35 C; 10% en poids passent à la température de SBDC; 50% en poids passent à la température de 98 C; 90% en poids passent a la température de l500C; 98% en poids passent à la température de l670C) contenant 0,0054X en poids de soufre de mercaptans. Après la purification le soufre de mercaptans est inexistant. Exemple 14. En procédant comme dans l'exemple 1 on obtient à partir de 4,84 grammes de nonacarbonyldithiotrifer et de 101,0 grammes de triéthylamine à la température de 600C pendant 5 heures, 1,33 gramme de catalyseur S2Fe3 (CO)8 N (C2H5)3 - octacarbonyl(triéthyl-amine) dithiotrifer. En utilisant le catalyseur obtenu d'après la procédure décrite dans l'exemple 1 à la température de 800C on traite du n-octane contenant 0,009% en poids de soufre de mercaptans. Après élimination des mercaptans la teneur en soufre de mercaptans est de 0,0003% en poids. Exemple 15. En procédant comme dans l'exemple 1 on obtient à partir de 3,9 grammes de décacarbonyldimanganèse Mn2(CO)10 et de 150 grammes d'aniline à la température de 700C pendant 7 heures 2,4 grammes de catalyseur Mn(CO)4 C6H5 NH2-tétracarbonylaniline-manganèse. En utilisant ce complexe d'après la procédure décrite dans l'exemple 1 à la température de 700C on effectue une purification de toluène contenant 0,0102 en poids de soufre des mercaptans. Après la purification, la teneur en soufre de mercaptans est de 0,0003% en poids Exemple 16. En procédant comme dans l'exemple 1 on obtient à partir de 2,2 grammes d'hexacarbonylchrome Cr(CO)6 et de 0,7 gramme de pyrrolidine dans 40 cm3 d'éther diéthylique à la température de 400C pendant 2 heures, 1,3 gramme de catalyseur Cr (CO)5 (CH2)4NH-pentacarbonylpyrrolidinechrome. En utilisant le catalyseur obtenu suivant la procédure décrite dans l'exemple 1 à la température de 500C on effectue la purification de n-octane contenant 0,009% en poids de soufre de mercaptans. Après la purification la teneur en soufre de mercaptans est de 0,0002% en poids. Exemple 17. En procédant comme dans l'exemple 1 on obtient à partir de 5 > 0 grammes de dodécacarbonyltrifer Fe3(CO)12 et de 3,4 grammes d'octacarbonyldicobalt Co2(C0)8 en présence de 3,7 grammes de tétraphényldiphosphine P2(C6H5)4 dans 100 cm3 de p-xylène à la température de 140 C pendant 4 heures 1,1 gramme de catalyseur Fe(CO)4 P (C6H5)2 Co (CO)3-tétracarbonyîfer (diphénylphophine) tricarbonyl cobalt. Au moyen de ce complexe et par la procédure décrite dans l'exemple 1, on ef-ectue à la température de 700C une purification de toluène contenant 0,010% en poids de soufre de mercaptans. Après la purification la teneur en soufre de mercaptans est de 0,0002% en poids. Exemple 18. En procédant comme dans l'exemple 1 on obtient à partir de 36,4 grammes de nonacarbonyldifer Fe2(CO)9 et de 23,2 grammes de diphényl-3 > 6 pyridazine dans 500 cm3 de benzène à la température de 80 C pendant 8 heures 32,4 grammes de catalyseur(C6H5)2C4H2N2Fe2(CO)6- hexacarbonyldiphényl-3,6pyridazinedifer, En utilisant ce complexe d'après la procédure décrite dans l'exemple 1 à la température de 600C on effectue une purification de n-octane contenant 0,009% en poids de soufre de mercaptans. Après la purification la teneur en soufre de mercaptans est de 0,0002% en poids. Exemple 19. En procédant comme dans ltexemple I on obtient à partir de 2,64 grammes d'hexacarbonylmolybdène Mo(CO)6 et de 0,85 gramme de pipéridine dans 50 cm3 d'éther diéthylique à la température de 400C pendant 2 heures 1,5 gramme de catalyseur Mo(CO)5 (CH2)5NH - pentacarbonylpipéridine-molybdène. En utilisant ce complexe d'après la procédure décrite dans l'exemple 1 à la température de 500C on effectue une purification de n-octane contenant 0,009% en poids de soufre de mercaptans. Après la purification la teneur soufre de mercaptans est de 0,0002% en poids. Exemple 20. En procédant comme décrit dans l'exemple 1 on obtient à partir de 5,5 grammes de bromure de pentacarbonylmanganèse Mn(CO)5 Br et de 2,1 grammes de sel sodique d'hydrurotétracarbonyifer Na2Fe(CO)4 dans 100 cm3 d'éthanol à la température de 700C pendant 5 heures, 2,7 grammes de catalyseur Mn2Fe(CO)14 - tétradécacarbonyldimanganèsefer. En utilisant ce complexe d'après la procédure décrite dans l'exemple 1 à la température de 400C on effectue la purification de toluène contenant 0,010% en poids de soufre de mercaptans. Après la purification la teneur en soufre de mercaptans est de 0,0003% en poids. Exemple 21. En procédant comme décrit dans l'exemple 1 on obtient à partir de 2,64 grammes d'hexacarbonylmolybdène Mo(CO)6 et de 0,87 gramme de morpholine dans 50 cm3 d'éther diéthylique à la température de 400C pendant 2 heures, 0,8 gramme de catalyseur Mo(CO)5NH(CH2)40-pentacarbonylmorpholinemolybdène. En utilisant le catalyseur obtenu par la procédure décrite dans l'exemple 2 à la température de 700C et à une vitesse volumétrique horaire de 20 heure 1 on élimine les mercaptans d'un gaz de composition suivante, en en volumes): H2 4,0; CH4 76,8; C2H6 4,4; C3H8 1,7; C4H10 0,8; N2 12,3, contenant 0,0043% en poids de soufre de mercaptans. Après élimination des mercaptans, la teneur en soufre de mercaptans est de 0,0003% en poids. Exemple 22. En procédant comme décrit dans l'exemple 1 on obtient à partir de 3,2 grammes d'acétylacétonate de palladium et de 4,0 grammes de tétrazine-1,2, 3,4 en présence de 2,6 grammes de triphénylphosphine dans 100 cm d'éthanol en faisant passer de l'oxyde de carbone à une température de 700C pendant 5 heures, 2,2 grammes de catalyseur PELCO P (C6H5)3 (C2H2N4)2 - monocarbonylbis(tétrazine-1,2,3,4) triphénylphosphinepalladium. En utilisant ce composé suivant la procédure décrite dans l'exemple 1 à une température de 600C on traite de l'ethanol contenant 0,0062% en poids de soufre de mercaptans. Après la purification la teneur en soufre de mercaptans est de 0,0002% en poids. Exemple 23. En procédant comme dans l'exemple 1 on obtient à partir de 3,4 grammes d'octacarbonyldicobalt Co2(CO)8 et de 2,8 grammes de triazole-1,2,3 dans 3 100 cm d'méthanol à une température de 600C pendant 3 heures, 4,1 grammes de catalyseur [Co(C2H3N3)4] [ Co(CO)4 ] 2 -tetrakis(triazole-l,2 > 3) cobaltbis (tétracarbonylate cobalt). En utilisant ce catalyseur suivant la procédure décrite dans l'exemple 1 à une température de 500C on élimine les mercaptans d'un éthanol contenant 0 > 0062% en poids de soufre de mercaptans. Après élimination des mercaptans, la teneur en soufre de mercaptans est de 0,0002% en poids. Exemple 24. En procédant comme dans l'exemple 1 on obtient à partir de 2,64 grammes d'hexacarbonylmolybdene Mo(CO)6 et de 0,85 gramme de thiazole-1,3 dans 50cm3 d'éther diéthylique à une température de 400C pendant 2 heures, 0,6 gramme dè catalyseur Mo(CO)5C3H3NS - pentacarbonyl-thiazole-1,3-molybdène. En utilisant ce catalyseur suivant la procédure décrite dans l'exemple 1 à une température de 40 C, on traite du kérosène (densité d204 = 0,77 g/cm3; distillation: point initial l520C; 50% en poids passent à la température de 1740C; 90% en poids passent à la température de 2080C; 98% en poids passent à la température de 222 C) contenant 0,011% en poids de soufre de mercaptansAprès élimination des mercaptans,la teneur en soufre de mercaptans est de 090002% en poids. Exemple 25. En procédant comme dans l'exemple I, à partir de 3,4 grammes d'octacar nonyledicobaît Co2(C0)8 et de 1,3 gramme d'imino-3 amino-5 dithia-1,2 aza-4 cyclopentène-4 dans 100 cm3 d'éthanol on obtient à une température de 600C pendant 2 heures 3,7 grammes de catalyseur Co3(CO)3 (C2H3N3S2)3-tricarbonyl tris (imino-3 amino-5 dithia-1,2-aza-4 cyclopentène-4) tricobaît. En utilisant le catalyseur obtenu suivant la procédure décrite dans l'exemple 1 à la température de 600C on traite du toluène contenant 0,010% en poids de soufre de mercaptans. Après élimination des mercaptans, le toluène est exempt de soufre. Exemple 26. Dans un ballon tricol à fond rond d'une capacité de 1 litre, muni d'un réfrigérant à reflux, d'un agitateur mécanique et d'une ampoule à brome avec arrivée d'argon, on effectue la copolymérisation de 10,0 grammes de tricarbonylcinnamoylcyclopentadiénylmanganèse avec 6s0 grammes de styrène dans 250 cm3 de benzène en présence de 0,2 gramme d'azodiisobutyronitrile Après avoir porté le mélange à une température de 600C pendant 24 heures on précipite dans le méthanol le polymère formé, que lton dessèche ensuite. On obtient 7,5 grammes de polymère de structure hypothétique {[-CH2 -CH (C6H5) - CH (C6H5) - CH] . [CO C5H4Mn (CO)3]}n copolymère styrène-tricarbonylcinnamoylcyclopentadiénylmanganès e. On place 0,1 gramme de polymère obtenu dans un ballon à fond plat et à un col, d'une capacité de 100 cm3, muni d'un réfrigérant à reflux, et on maintient le ballon à une température constante (thermostat). On y ajoute 3 40 cm d'éthanol contenant 0,0062% en poids de soufre de mercaptans. On agite le mélange réactionnel sur un agitateur magnétique pendant 1 heure à une température de 400C, après quoi on le refroidit jusqu'à la température ambiante et on le filtre. On détermine dans le filtrat la teneur en soufre de mercaptans par une méthode de titration potentiométrique. Après la purification la teneur de l'éthanol en soufre de mercaptans est de 0,0003% en poids. Exemple 27. On prépare le catalyseur comme décrit dans l'exemple 26. On ajoute goutte à goutte, à la température ambiante et sous agita tioi, une solution de 12,7 grammes d'iode dans 250 cm3 d'éthanol à une solution de 47,6 grammes de [ Fe (C5H5) CO (S C4H9)] dans 450 cm3 d'éthanol contenant 68,4 grammes de Na B (C6H5)4. Il précipite de la solution 57,3 grammes de catalyseur [C5H5Fe (CO)SC4H9]2 B (C6H5)4 -tétraphénylborate-bis (monocarbonyl- #-cyclopentadiényl- n - butylthiofer). Dans un tube thermostatique en acier inoxydable de 10 mm de diamètre 3 on place 100 cm de catalyseur obtenu. On fait passer à travers le lit de catalyseur, à une température de 700C et à une vitesse volumétrique horaire de 100 heure 1, un gaz de composition suivante (% en volumes): H2 1; CH4 12; C2H6 17; C3H8 28; C4H10 34; C5H12 8 contenant 0,002X en poids de soufre de mercaptans. Après purification, le gaz est exempt de soufre de mercaptans. Exemple 28. En procédant comme dans l'exemple 26 on obtient à partir de 20,6 grammes de polyethylèneimine et de 25,2 grammes de Fe3 (CO)12 dans 250 cm3 de benzène et 250 cm3 d'eau à une température de 80 C, 32,8 grammes de polymère de composition suivante hydrurotriferrate d'undécacarbonylpolyéthylèneimine. En utilisant ce corps et en appliquant la procédure décrite dans l'exemple 26 à une température de 800C on effectue la purification de n-octane contenant 0,009% en poids de soufre de mercaptans. Après purification, la teneur en soufre de mercaptans est de 0,0003% en poids. Exemple 29. En procédant comme dans l'exemple 26, on obtient à partir de 27,4 grammes de polyvinylpyrrolidone et de 25,2 grammes de Fe3 (CO)12 dans 250 cm3 de benzène et 250 cm3 d'eau à la température de 80 C, 30,5 grammes de polymère de composition suivante: [(CH2)3 CONCHCH2] [HFe3(CO)11]n hydrurotriferrate - undécacarbonyl de polyvinylpyrrolidone. On place dans un tube de verre thermostatique de 6 mm de diamètre 3 intérieur 10 cm de polymère obtenu. On fait passer à travers le lit de polymère, à une température de 900C et à une vitesse volumétrique horaire de 5 heure 1, du n-octane contenant 0,009Z en poids de soufre de mercaptans. A la sortie du tube on détermine la teneur en soufre de mercaptans par une méthode de titration potentiométrique. Après purification, le n-octane contient 0,0002% en poids de soufre de mercaptans. Exemple 30. En procédant comme dans l'exemple 26 on obtient à partir de 78,0 grammes de polyazine à base d'aldéhyde téréphtalique et de 90,0 grammes de Fe3 (CO)12 dans 750 cm3 de benzène à une température de 800C, 150,0 grammes de polymère de structure hypothétique {[C6H4CHNFe(CO)3]2}n - poly [hexacarbonyl bis (p-phénylèneméthylèneamino) difer]. En utilisant ce corps et en appliquant la procédure décrite dans 11 exemple 26 à une température de 600C on effectue la purification d'une essence (densité d204 = 0,71 g/cm3; distillation: point initial 43 C; 10% en poids passent à la température de 63 C; 50% en poids passent à la température de 1030C; 90% en poids passent à la température de 146 C; 98% en poids passent à la température de 176 C) contenant 0,009% en poids de soufre de mercaptans. Après purification, la teneur en soufre de mercaptans est de 0,0002% en poids. Exemple 31. En procédant comme dans l'exemple 26 on obtient à partir de 30,0 grammes de polyvinyl-4 pyridine et de 26,4 grammes de Mo(CO)6 dans 250 cm3 de n-heptane à une température de 70 C, 41,3 grammes de polymère de composition suivante: {[N(CH)4 C-CH-CH2 -] [Mo(CO)5]}n pentacarbonylpolyvinyl-4 pyridinemolybdène. En utilisant ce complexe de la manière décrite dans l'exemple 27 a une température de 400C et à une vitesse volumétrique horaire de 10 heure 1 on élimine les mercaptans d'un gaz de composition suivante (% en volumes): H2 1; CH4 12; C R, 17; C3 H8 28; C4 H10 34; C5 H12 8, contenant 0,002% en poids de soufre de mercaptans. Après purification, le gaz est exempt de soufre. Exemple 32. En procédant comme dans ltexemple 26 on obtient à partir de 30,0 grammes de poly-p-méthylstyrène diphénylphosphorylé, de 25,0 grammes d'acétylacé- tonate de palladium et de 25,0 grammes de Fe3(CO)12 dans 500 cm3 d'acétone en faisant passer un courant d'oxyde de carbone à une température de 560C, 57,7 grammes de polymère de composition suivante:: {[-CH2 CH (C6H4) CH2 P (C6H5)2]4 [(Fe(CO)4Pd (CO)]}n poly pentacarbonyl-tetrakis (paiphénylphosphinomé thylstyrène) - fer palladium En utilisant ce polymère et en appliquant la procédure décrite dans l'exemple 27 à une température de 600C et à une vitesse volumétrique horaire de 20 heure 1 on effectue la purification d'un gaz de composition suivante (% en volumes): H2 4,0; CH4 76,8; C2H6 4,4; C3H8 1,7; C4Hlo 0,8; N2 12,3, contenant 0 > 0043% en poids de soufre de mercaptans. Après démercaptanisation, la teneur en soufre de mercaptans est de 0,0003% en poids. Exemple 33. En procédant comme dans l'exemple 26 on obtient à par'tir de 30,0 grammes de polyurée ayant comme motif structural: .de22,0grammes de Cr(CO)6 dans 500 cm3 de n-heptane à une température de 90 C, 42,4 grammes de poly [tétracarbonyl (hexaméthylèneaminocarbonylpyrazine) chrome de formule: En utilisant ledit polymère et en appliquant la procédure décrite dans l'exemple 26 à une température de 900C on effectue la purification de n-octane contenant 0,009% en poids de soufre de mercaptans. Après élimination des mercaptans, la teneur en soufre de mercaptans est de 0,0003% en poids. Exemple 34. En procédant comme décrit dans ltexemple 26 on obtient à partir de 30,0 grammes de polytétraméthylène-amino-4 triazole-1,2,4 avec 34,0 grammes de Co2(CO)8 dans 500 cm3 de benzène à une température de 80 C, 48,6 grammes de polymère de composition suivante {Co [ (C2N3NH3) (CH2)4l4 [Co(CO)4]2}n -poly (bis (tétracarbonylatecobalt)-tétrakis (tétraméthylèneamino-4-triazoîe 1,2,4) - cobalt. En utilisant ce polymère et en appliquant la procédure décrite dans l'exemple 26 à une température de 600C on effectue la purification de toluène contenant 0,010% en poids de soufre de mercaptans. Après élimina- tion des mercaptans, la teneur en soufre de marcaptans est de 0,0003% en poids. Exemple 35 En procédant comme dans l'exemple 26 on obtient à partir de 30,0 grammes de polyazine à base d'une amidrazone cyclique ayant comme motif structural 3 et de 50,4 grammes de Fe3(CO)12 dans 500 cm de benzène une température de 800C, 68,7 grammes de polymère de composition suivante: poly [ tricarbonyl-bis-(oxa-l diimino-2,4 diméthyl-5-azolidine-3) - ferl. En utilisant ledit polymère et en appliquant la procédure décrite dans l'exemple 29 à une température de 500C et à une vitesse volumétrique horaire de 2 heure-1, on traite du kérosène (densité d204 = 0,77 g/cm3; distillation: point initial 1320C; 10% en poids passent à la température de 152 C; 50% en poids passent à la température de 174 C; 90% en poids passent à la température de 2080C; 98% en poids passent à la température de 222 C) contenant 0,011% en poids de soufre de mercaptans. Après élimination des mercaptans, le soufre de mercaptans est inexistant. Exemple 36. En procédant comme dans l'exemple 26, on obtient à partir de 30,0 grammes de polyazine à base d'une amidrazone cyclique ayant un motif structural de 55,0 grammes de BrMn(C0)5 et de 21,0 grammes de Na2Fe(0)4 dans 750 cm d'éthanol à une température de 700C, 77,5 grammes de polymère de composition suivante: polydécacarbonyl-tris (thia-l diimino-2,4 dimethyl-5 azolidine-3) dimanganèse fera. En utilisant ce corps et en appliquant la procédure décrite dans l'exemple 29 à une température de 50 C et à une vitesse volumétrique horaire de 20 heure-1, on traite du kérosène (densité d204 = 0,77 g/cm3; distillation: point initial 132 C; 10% en poids passent à la température de 1520C; 50% en poids passent à la température de 174 C; 90% en poids passent à la température de 2080C, 98% en poids passent à la température de 2220C) contenant 0,011% en poids de soufre de mercaptans. Après élimination des mercaptans, la teneur en soufre de mercaptans est de 0,0003% en poids. Exemple 37. En procédant comme dans l'exemple 26 on obtient à partir de 30,0 grammes de polyimino-3 amino-5 dithia-1,2 aza-4 cyclopentène-4, ayant comme motif structural et de 34,0 grammes de Co2(CO)8 dans 500 cm3 d'éthanol à une température de 600C, 49,5 grammes de polymère de composés tion suivante: [(C2N2S2)3Co3(CO)3]n -poly [tricarbonyl-tris (imino-3 amino-5 dithia-1,2 aza-4 cyclopentène-4) tricobaltJ. En utilisant ce composé par la méthode décrite dans l'exemple 29 à une température de 500C et à une vitesse volumétrique horaire de 10 heure 1 on élimine les mercaptans d'un kérosène (densité d204 = 0,77 g/cm3; distillation: point initial 132 C; 10% en poids passent à la température de 1520C ; 50% en poids passent à la température de 174 C; 90Z en poids passent à la température de 2080C; 98% en poids passent à la température de 2220C) contenant 0,011% en poids de soufre de mercaptans. Après élimination des mercaptans, la teneur en soufre de mercaptans est de 0,0002% en poids. Exemple 38. En procédant comme dans ltexemple 26 on obtient à partir de 30,0 grammes de poly-bis(dithiocarbamate) cobalt ayant comme motif structural: et de 50,4 grammes de Fe3(CO)12 dans 500 cm3 de benzène à une température de 80 C, 64,1 grammes de polymère de composition suivante: En utilisant le corps poly 1 undécacarbonylhydrurotrif er rate de bis (dithiocarbamate) cobalt ] ainsi obtenu et en appliquant la procédure décrite dans l'exemple 26 à la température de 70005 on élimine les mercaptans d'un n-octane contenant 0,009% en poids de soufre de mercaptans. Après élimination des mercaptans, la teneur en soufre de mercaptans est de 0,0003% en poids. Exemple 39. En procédant de la meme façon que dans l'exemple 26 on obtient à partir de 30,0 grammes de tétrasulfure de polyméthylène ayant un motif structural et de 50,4 grammes de Fe3(C0)12 dans 500 cm de benzène à une température de 60 C, 52,6 grammes de polymère de -composition suivante: [(CH2)2 S4 Fe3(CO)9]n poly [tétrasulfure de nonacarbonyldiméthylènetrifer]. En utilisant ledit polymère et en appliquant la procédure décrite dans l'exemple 29 à une température de 600C et à une vitesse volumétrique horaire égale à 2 heure-1, on élimine les mercaptans d'une essence 20 3 (densité d4 = 0,71 g/cm ; distillation: point initial 430C; 10% en poids passent à la température de 63 C; 50% en poids passent à la température de 103 C; 90% en poids passent à la température de 14600; 98% en poids passent à la température de 176 C) contenant 0,009% en poids de soufre de mercaptans. Après élimination des mercaptans, l'essence est exempte de soufre de mercaptans. Exemple 40. En procédant comme dans l'exemple 26 on obtient à partir de 30,0 grammes de polybutadiène et de 25,2 grammes de Fe3(CO)12 dans 500 cm3 de benzène à une température de 80 C, 38,1 grammes de polymère de composition suivante [(CH2CHCHCH2)2 Fe (CO)3]n tricarbonylpolybutadiènefer. En utilisant ledit polymère et en appliquant la procédure décrite dans l'exemple 26 à une température de 500C on élimine les mercaptans d'un éthanol contenant 0,0062% en poids de soufre de mercaptans. Après élimination des mercaptans, la teneur en soufre de mercaptans est de 0,0002% en poids. Exemple 41. En procédant comme dans l'exemple 26 on obtient à partir de 30,0 grammes de copolymère butadiène-méthyî-2 vinyl-5 pyridine et de 39,4 grammes de Fe(CO)5 dans 500 cm3 de benzène à une température de 800C, 53,8 grammes de polymère de composition suivante: {{-CH9(C5H3N) CH3J6 Fe (Fe4 (CO)13]}n poly{tridécatétraferrate d'hexakis [(méthyl-2 pyridyl-5) 5 héxène-2]fer}. En utilisant ledit composé et en appliquant la procédure décrite dans l'exemple 26 à une température de 600C on traite du n-octane contenant 0,009% en poids de soufre de mercaptans. Après élimination des mercaptans, la teneur en soufre de mercaptans est de 0,0003% en poids. Exemple 42. En procédant comme dans l'exemple 26 on obtient à partir de 30,0 grammes d'outremer et de 25,2 grammes de Fe3(CO)12 dans 500 cm3 de benzène à une température de 60 C, 35,5 grammes de composé suivant: {[Na6 Al4Si6S4O24].[Fe3(CO)9]}n nonacarbonyl (outremer)trifer. En utilisant le composé et en appliquant la procédure décrite dans l'exemple 26 à une température de 600C on élimine les mercaptans d'un n-octane contenant 0,009% en poids de soufre de mercaptans. Après élimination des mercaptans, la teneur en soufre de mercaptans est de 0,0003% en poids Exemple 43. En procédant comme dans l'exemple 26 on obtient à partir de 30,0 grammes de polymère de Diels-Alder préparé à partir de benzalazine et de bis-maléinimide de p-phénylènediamine ayant comme motif structural: et de 26,4 grammes de Mo (CO)6 et de 12,6 grammes de Fe3(CO)12 dans 500 cm3 de n-heptane à une température de 80 C, 50,3 grammes de polymère de composition suivante: {[C6H4(C6H5)2N4O4C10H6]3 [Mo2Fe (CO)11]}n poly {tris (p-phénylène-13 diphényl-3,10 tétra-aza-tétracyclotétradècane [9,3,0,9,04,8] tétraone-5,7, 12,14) undécacarbonyldimolybdènefer}. En utilisant ledit polymère et en appliquant la procédure décrite dans l'exemple 29 à une température de 400C et à une vitesse volumétrique horaire de 2 heure-1, on élimine les mercaptans d'une essence (densité d204=0,71 g/cm3; distillation: point initial 430C; 10% en poids passent à la température de 630C; 50% en poids passent à la temperature de 1030C; 90% en poids passent à la température de 1460C; 98% en poids passent à la température de 176 C) contenant 0,009% en poids de soufre de mercaptans. Après élimination des mercaptans, ltessence est exempte de soufre de mercaptans. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, Si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVENDICATIONS 1. Catalyseur pour l'élimination des mercaptans des mélanges industriels liquides et/ou gazeux, caractérisé en ce qu'il est constitué par un composé répondant a la formule générale suivante: Lx L'xî mu M y, (CO) , y y dans laquelle:: x est un nombre entier-de 0 à 4, un , un nombre entier de O à 4, y , un nombre entier de O à 4, y' = O ou 1, z s un nombre entier de 1 à 14, étant entendu que lorsque x = O, on a x' = 1 à 3, et que lorsque y = O, on a y' = 1, M est Fe, M' est un métal des Groupes VI, VII, VIII de la Classification périodique des éléments, L est une molécule monomère ou un motif de chaîne polymère, contenant au moins une unité structurale capable de coordination avec des fragments de métaux carbonyles, à savoir:: L' est un cyclopentadiényle ou un motif de chaîne polymère contenant un cyclop entadiényle étant entendu que si-x = O, alors L' est un motif de chaîne polymère, contenant un cyclopentadiényle. 2. Catalyseur suivant la revendication 1 caractérisé en ce qu'il est un composé de métaux carbonyles des Groupes VI, VII, VIII de la Classification périodique des éléments avec des composés hétérocycliques contenant des cycles de composition C Nb 5c Od, dans laquelle a est un nombre entier de 2 à 5,b est un nombre entier de 1 à 4,c est un nombre entier de O à 2,d est égal à O ou l,avec des azines d'aldéhydes et cétones aromatiques, avec des phosphines,des dioléfines,dussoufre > avec des amines aliphatiques et aromatiques,des cations pentadiényliques,des oléfines substituées par des accepteurs d'electrons. 3. Catalyseur suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est constitué par un composé de métaux carbonyles des Groupes VI, VII, VIII de la Classification périodique des éléments, avec des polyazines, des polyéthylèneimines, des composés polymères contenant des fragments hétérocycliques CaNbScOd, où a est un nombre entier de 2 à 5, b est un nombr4e entier de 1 à 3, c est un nombre de O a 2, d est égal à O ou 1, avec des polythiocarbamates, des sulfures de polyméthylène, des polybutadiènes, avec un copolymère butadiène - méthyl-2 vinyl-5 pyridine, avec des aluminosilicates soufrés, des polyoléfines, des polymères obtenus par la réaction de Diels-Alder. 4. Catalyseur suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il est constitué par ltun des composés suivants: le tricarbonylcyclo hexadiénylfer - C6H8 Fe (CO)3 ; le chlorure de dicarbonyl-bis(acétonitrile)#-allylmolybdène -(CH3CN)2 Mo (C3H5) (C0)2C1; le dichloro-dicarbonyl-#-allyldipalladium - C3H5 Pd Cl2 Pd(CO)2; le tricarbonyl tertio-butyltriphénylphosphinecobalt -(CH3)3C Co(C0)3 P (C6H5)3 ; le monocarbonyl-bis(butadiène-1,3 fer - (C4H6)2FeCO; le tétrafluoroborate de tricarbonylcyclohexadiénylfer-C6H7Fe(CO)3B F4; l'acétylacétonylfer(tricarbonyl-#-cyclopentadiénylmanganèse) -C5H4Mn(C0)3 C4H5O2Fe l'hexacarbonyl-bis-(phénylméthylèneamino) difer - (C6H5CHN Fe (CO)3)2; le nonacarbonyldithiotrifer - 82Fe3(CO)9; le tétrakis (sulfure de carbonyl-#-cyclopentadiénylfer)-(C5H5FeSCO)4; le bis (monocarbonyl-#-cyclopentadiényl)-n-butylthiofer -(C5H5 Fe COS C4H9)2; 1 'hexacarbonyî-bis-(phénylméthyî-méthylèneamino)difer- [C6H5C (CH3)N Fe(CO)3]2; I'octacarbonyl (triéthylamine) dithiotrifer - S2Be3(CO)gN(C2H5)3; le tétracarbonylanilinemanganèse - Mn(CO)4 C6H5 NHZ;; le pentacarbonyîpyrrolidinechrome - Cr (Co)5 (CH2) NH; le tétracarbonylfer (diphénylphosphino) tricarbonylcobaît- - Fe(CO)4P (C6H5)2CO (CO)3; l'hexacarbonyldiphényl-3,6 -pyridazinedifer - (C6H5)2 C4H2N2Fe2(CO)6 le pentacarbonylpipéridinemolybdène- Mo(CO)5(CH2)5NH; le tétradécacarbonyldimanganèsefer- Mn2Fe(CO)14; le pentacarbonylmorpholinemolybdène- Mo(CO)5NH(CH2)4O; le monocarbonyl-b is (tétrazine-1,2,3, 4) triphênylphosphinepalladium- -Pd(CO)P(C6H5)3(C2H2N4)2; le tétrakis (triazole-1,2,3) cobalt-bis(tétracarbonylatecobalt) [Co(C2H3N3)4] [Co(CO)4]2; le pentacarbonyl-thiazole-1,3-molybdène-Mo(CO)5C3H3NS ; le tricarbonyltris(imino-3 amino-5 dithia-l,2 aza-4 cyclopentadiényl-4) tricobalt-Co3(CO)3 (C2H3N3S2)3; 5. Catalyseur suivant l'une des revendications 1 et 3, caractérisé ce qu'il est constitué par l'un des composés suivants: le copolymère styrène-tricarbonylcinnamoylcyclopentadi-enylmanganèse -{[-CH2-Ch(C6H5)-CH(C6H5)-CH].[CO C5H4 Mn(CO)3]}n ; le tétraphénylborate-bis(monocarbonyl-#-cyclopentadiényl-n-butylthiofer)- -[C5H5Fe(CO)SC4H9]2 B(C6H5)4 ; l'hydrurotriferrate de undécacarbonylpolyéthylèneimine -{[CH2 -CH2 -NH].[HFe3 (CO)11]}n ;; l'hydrurotriferrate de undécacarbonyle de polyvinylpyrrolidone - [(CH2)3CONCHCH2].[HFe3(CO)11]n ; le poly [hexacarbonylbis (p-phénylène méthylèneamino)difer] -{[C6H4CHN Fe (CO)3]2}n le pentacarbonylpolyvinyl-4 pyridinemolybdène (CH4)C CH le poly [pentacarbonyl-tétrakis(p-diphénylphosphino méthylstyrène) - fer palladium]-{[-CH2 CH (C6H4) CH2 F (C6H5)2]4.[Fe(CO)4 Pd (CO)]}n ;; le poly [tétracarbonyl (hexaméthylèneaminocarbonylpyrazine) chrome] le polypbis (tétracarbonylatecobalt)-tétrakis (tétraméthylèneamino-4-triazole 1,2,4)-cobalt] -{Co[(C2N3NH2) (CH2)4]4 [Co(CO)4]2}n ; le poly [tricarbonyl-bis(oxa-1 diimino-2,4 dimethyl-5 azolidine-3 fer3 le poly [décacarbonyl-tris(thia-1 diimino -2,4 diméthyl-5-azolidine-3) dimanganèse fer] le poly[tricarbonyl-tris (imino-3 amino-5 dithia-1,2, aza-4 cyclopentène-4~ tricobalt]-[(C2N2S2)3Co3(CO)3]n ; le poly [undécacarbonyl-hydrurotriferrate de bis(dithiocarbamate) cobalt] le poly [tétrasulfure de nonacarbonyldiméthylènetrifer] [-(CH2)2S4Fe3(CO)9]n le tricarbonylpolybutadiènefer -[(CH2CHCHCH2)2 Fe(CO)3]n ; le poly {tridécatétraferrate de hexakis [(méthyl-2 pyridyl-5)-5 hexène-2]fer} -{[C6H9 (C5H3N) CH3]6 Fe[Fe4 (CO)13]}n ; le nonacarbonyl(outremer)trifer-{[Na6Al4Si6S4O24].[Fe3(CO)9]}n ; le poly {tris(p-phénylène-13 diphényl-3,10 tétraazatétracyclotétradécane [9,3,0,9, 04,8] tétraone-5,7,12,14 - undécacarbonyldimolybdènefer} -{[C6H4(C6H5)2N4O4C10H6]3 [Mo2Fe(CO)11]}n ; 6. Catalyseur suivant les revendications 1,3 et 5, caractérisé en ce qu'il est constitué par l'un des composés suivants: le bis (monocarbonyl-#-cyclopentadiényl-n-butylthiofer)-tétraphénylborate - [C5H5Fe(CO)SC4H9]2 B (C6H5)4 ; le poly [pentacarbonylp olyvinyl-4 4 pyridinemolybdène] {[N(CH4)C CH CH2].[Mo (CO)5]}n le poly [décacarbonyl-tris (this-1 diimino-2,4 diméthyl-5,5 azolidine-3) dimanganès eferJ - le polytétrasulfure de nonacarbonylméthylènetrifer- - [(CH2)2S4Fe3(CO)9]n le poly{tris (p-phénylène-13 diphényl-3,10 tétraazacyclotétradécane [9,3,0,9 04,8] tétraone-5,7,12,14-undécacarbonyldimolybdènefer} {[C6H4(C6H5)2 N4O4C10H6]3 [Mo2Fe(CO)11]}n 7. Catalyseur suivant l'une desrevendications 1,2 et 4,caractérisé en ce qu'il est constitué par l'un des composés suivants: le monocarbonyl-bis(butadiène - 1,3) fer - (C4H6)2FeCO; le nonacarbonyldithiotrifer - 52Fe3(C0)9; l'hexacarbonylbis (phénylméthylméthylèneamino)difer -[C6H5C(CH3)NFe (CO)3]2; le tétradécacarbonyl-dimanganèsefer Mn2Fe(CO)14 le bis (monocarbonyl- #-cyclopentadiényl)-n-butylthiofer-(C5H5FeCOSC4H9)2. 8. Procédé d'élimination des mercaptans des mélanges industriels liquides et/ou gazeux, du type consistant à mettre en contact lesdits mélanges, préalablement portés à une température de 40 à 900C, avec un catalyseur organométallique, caractérisé en ce qu'on utilise à titre de catalyseur organométallique un composé suivant l'une des revendications 1 à 7. 9. Mélanges industriels liquides et/ou gazeux, caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par le procédé faisant l'objet de la revendication 8.