Brevet FR2459274A1 — publié le 19810109

La présente invention est relative à l'application de copolyamides binaires comme adhésifs fusibles pour objets entrant en contact avec des carburants de moteurs à combustion interne. En particulier, il s'agit d'obtenir une résistance particulièrement bonne également aux alcools inférieurs, en particulier à l'éthanol, au méthanol ou à l'isopropanol, qui prennent de plus en plus d'importance comme additifs pour carburants ou comme carburant unique. Les adhésifs fusibles antérieurement connus, par exemple à base de copolymères éthylène/acétate de vinyle (EVA), de copo- lyester ou encore de copolyamide en général ne conviennent pas au collage de pièces entrant en contact avec les carburants, étant donné leur faible résistance. Par le DE-OS 2 444 560, il est connu d'utiliser des adhésifs fusibles résistant aux carburants, à base de copolyamides binaires tirées du caprolactame et du laurolactame en un rapport de poids compris entre 60: 40 et 30: 70, en particulier de 50: 50 Toutefois, les copolyamides ne conviennent à la réalisation de collages résistant aux carburants que si, avant l'utilisation, on les extrait par un alcool ou un halogénohydrocarbure. L'extraction de l'adhésif fusible au stade du granulé est une opération très coûteuse, d'une part à cause du surcroît de travail, d'autre part à cause du coût de l'agent d'extraction et de sa redistillation, mais surtout à cause de la grande perte de matière qui peut atteindre 50 % en poids dans le cas de l'étha- nol et des copolyamides décrites par le DE-OS 2 444 560 déjà citées. Les granulés gonflent fortement lors de l'extraction, il se produit une rupture par gonflement et finalement une désa- grégation des granulés en grenaille fine. Naturellement, une telle grenaille irrégulière contenant beaucoup de poussière fine ne peut pas être transportée sans problèmes dans les doseurs à vis servant à appliquer l'adhésif fusible. La grande solubilité et la forte rupture par gonflement des adhésifs fusibles binaires connus tirés du laurolactame et du caprolactame permettent de voir que l'étape d'extraction est nécessaire, car autrement le collage se dissocie au contact des fractions de solvants polaires contenues dans les carburants, par suite de la perte de matière et de la rupture par gonflement. Ainsi, l'invention a pour but de fournir des adhésifs fusibles résistant aux carburants qui, sans subir une opération d'extraction avec les conséquences ci-dessus qui sont défavorables à la transformation, remplissent pleinement les conditions exigées. Selon l'invention, le problème est résolu par le fait que les copolyamides binaires contiennent comme constituants fondamentaux de 50 à 90 % en poids de lactames ou d'acides w-aminocarboxyliques contenant au moins 10 groupes méthylène etde 50 à 10 % en poids d'acides dicarboxyliques aliphatiques et de diamines aliphatiques ou cyclo-aliphatiques en quantités équimolaires, le total des groupes méthyle, méthylène et/ou méthyne dans ces acides et amines étant d'au moins 13, et par le fait que les fractions extractibles de la copolyamide, mesurées dans l'éthanol bouillant au bout de 9 heures, sont de % en poids au maximum. Avantageusement, le rapport de poids entre les lactames ou acides w-aminocarboxyliques et les acides dicarboxyliques et diamines en quantités équimolaires est de (70 à 90): (30 à 10). Des acides w-aminocarboxyliques ou lactames correspondants contenant au moins 10 groupes méthylène sont donc l'acide 11-amino-undécanoîque (AUS; 10 groupes méthylène) et le laurolactame (LL; 11 groupes méthylène), ce dernier étant préférentiel. Comme acides dicarboxyliques aliphatiques, on citera à titre d'exemple les acides adipiques (AS), sébacique (SS), azélaique (AZS), décane-dicarboxylique (DDS), triméthyladipique, succinique, tétraméthylpimélique, hexahydrotéréphtalique (HHTS) et les acides gras dimères, par exemple ceux qui sont préparés selon le brevet US 3 357 681. Comme diamines aliphatiques avantageuses, on citera par exemple: l'hexaméthyléne-diamine (HMD), la triméthyl-hexamé- thylène-diamine (TMD), la 5-méthyl-nonaméthylène-diamine, la décaméthyléne-diamine (DEMD), la dodécaméthylène-diamine (DMD), la 2,4-diméthyl-octaméthylène-diamine. Comme diamines cyclo-aliphatiques, on citera l'isopho- ronediamine (IPD: 3-aminométhyl-3, 5, 5 triméthylcyclohexyl- amine), le bis-(p-aminocyclohexyl)-méthane, le 1,4-bis-(aminométhyl)- cyclohexane, le bis-(3, 3'-diméthyl-4,4'-diaminocyclohexyl)- méthane. En général, il faut que le total des atomes de carbone non fonctionnels provenant des lactames ou acides w-amino- carboxyliques et des atomes de carbone non fontionnels des acides dicarboxyliques et diamines soit d'au moins 23. Autrement dit, on choisit avantageusement des systèmes tels que le nombre des atomes de carbone entre les groupes carboxamide soit aussi grand que possible. Le tableau suivant indique une série de copolyamides binaires correspondant aux nombres d'atomes de carbone indiqués. TABLEAU 1 : Nombre: : d'atômes de: : carbone): laurolactame laurolactame: laurolactame: laurolactame: laurolactame: acide w-amino-: undécanoîque: Acide di-: Nombre: carboxylique: d'atomes de: : carbone) : il: acide décane: : dicarboxylique: : acd Oae: i acide décane * dicarboxylique. i acide décane : dicarboxylique il1: acide ad ipique: 11: acide : adipique : acide décane:' : dicarboxylique: : Nombre Somme des ' :Nombre: Dianmine d'atomes de: Nombre : carbone d): d'atomes de: carbon ccarbones *), : héxaméthy-: :lène diamine: : isophorone: diamine: : dodécamé-: : thylène-: diamine: : triméthyl-: : hexaméthy-: :lIne diamine 4: isophorone: : diamine: : héxamethy-: :lène diamine: fonctionnels méthyle, méthylène et méthyne ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( Ln No 4ro * des groupes non Outre la longueur de chaîne mentionnée des constituants fondamentaux de la copolyamide, il est nécessaire que la fraction extractible de la copolyamide soit au maximum de 5 % en poids, en particulier de 0,5 à 4,5 % en poids (mesurée au bout d'un temps d'extraction de 9 heures dans l'éthanol bouillant). La détermination s'effectue sur le granulé de 2 mm dans un extracteur Soxhlett à chaud. Le tableau 2 ci-après montre que c'est seulement en respectant toutes les conditions que l'on obtient des copolyamides utilisables, en particulier que non seulement le choix des constituants est critique, mais leur rapport de mélange également. Ainsi par exemple, les recettes des lignes 8, 14 et 20 (marquées "VB") ne rentrent pas dans l'invention étant donné la trop grande fraction extractible. TABLEAU 2 (:: : ') (:: :) : Rapport de mélange::) (: (% en poids) des cons-: Point de: Fractions extractibles) (: tituants de la copo-: fusion, C: dans l'éthanol bouil-) (: liamide:: lant, % en poids) (::::) (:: Nombre) (:: d'atomes de :) (:: carbone *)::) - - -- - - - - - - - - - -- - - - - - - - - -- - - - - - - - - - () (: LL-DDS/HMD: 11+(10+6)::) VB 50::: 50 159 15) () (: 65 : 35:: 148 : r 5) (: 70: 30:: 152-154: 4,5) (::.) (: 75 : 25:: 156 : 3) : 15 164: 2) .: . (: LL-DDS/IPD: 11+(10+9):) ( VB 70: 30: 149-150: 12) () (: 75 : 25:: 155-156: 3,5) (:) ( *:80: 20 159: 2,5 ( * (: 85 : 15:: 164 : 2) (: : 90: 10: 170 1,5) () (: LL-DDS/DMD: 11+ (10+12:) ( VB 30: 70: 165-168: 6 (: (: 50 : 50:: 161-166: 1,7) : 70: 30 167 2 () (: 75: 25:: 169: 1,5) >.7( 80: 20 171 1,0 (: LL-AS/TMD: 11+( 4+ 9:) : ( * 75: 25 148 4,5) X (: 80: 20:: 155 : 3,3) *, * *.*\) : 15 160: 2,5 w (: 90: 10:: 165: 1,5) R I: t LL-AS/IPD: 11 + (4+ 9i: _ _ _ () X (: 75: 25:: 150 : 5) : 156: 5 (:805: 15: 160: 3) :85:15:) : 90: 10:: 166: 1,8 *) ox(:AUS-DDS/HMD:10+(10 +6)::) '(:70: 30:155 5) >(: 80 : 20:: 165: 4 (::: Des copolyamides particulièrement appropriées sont celles qui sont tirées de LL-DDS/HMD en un rapport de poids compris entre 65: 35 et 70: 30 et de LL-DDS/IPD en un rapport de poids compris entre 75: 25 et 80: 20. On obtient les copolyamides de façon connue par polycon- densation hydrolytique à des températures de 260 à 2800C et à des pressions de 18 à 20 bars, en détendant la vapeur d'eau et en granulant la masse fondue convertie en cordons. Le poids moléculaire, exprimé par la viscosité relative en solution t rel (mesurée en solution à 0,5 % dans le m-crésol à 250C) est habituellement de 1,40 à 1,70, avantageusement de 1,40 à 1,65. Avantageusement, pour régler le poids moléculaire, on utilise l'acide dicarboxylique en excès de 0,5 à 2,5 moles %, relativement au nombre total de moles des constituants. Les poids de fusion indiqués pour les copolyamides, c'est-à- dire la température au dessus de laquelle l'adhésif peut être utilisé à l'état fondu, ne doit pas de préférence être inférieure à 1400C. Dans les conditions usuelles de collage utilisant des appareils chauffés électriquement, on prévoit un point de fusion ne dépassant pas 1700C. Les copolyamides binaires de l'invention conviennent, par exemple, au collage de filtres à carburant, de phares et d'autres parties de véhicules automobiles ou d'appareils qui entrent en contact avec des solvants polaires ou des carburants qui en contiennent. On a déterminé la résistance du collage obtenu avec les adhésifs fusibles, sur des éléments d'assemblage à simple section à recouvrement selon la norme DIN 53 283, formés d'un alliage Al-Cu-Mg 2 pl F 43, après séjour dans un liquide d'essai comprenant, en volume, 50 % de benzène, 25 % d'iso-octane, 15 % d'essence et 10 % d'éthanol, au bout de 48 heures à 600C. Le tableau 3 ci-après indique la résistance des collages dans les exemples et les exemples comparatifs. TABLEAU 3 (:Résistance du collage: :( Copolyamide tel r Tempé-: 2 eneur :::rature: kp/cm: en ex-trait (: ambiante,K: ( Exem-: ( ple: ( 1: Laurolactame//acide dodécane-: 1,65: 300: 150: 4,5 (: dio7que/hexaméthylène diamine:::: (: 70: 30 en poids, nombre:::: (: d'atomes de C: 11 + (10 + 6):::: (: (: ( 2:Laurolactame//acide dodécane-: 1,64: 320: 155: 2,5 (: dioïque/isophorone diamine,::-:: ' (: 80: 20 en poids, nombre:::: (: d'atomes de C 11 + (10 + 10):::: (: (::: : : (:: ( 3: Laurolactame//acide dodécane-: 1,62: 300: 145: 1,7 (: dioique/dodécaméthylène-:::: (: diamine, 50: 50 en poids,:::: (: nombre d'atomes de: ::: (: C 1I + (10 + 12):::: (: ( 4: Laurolactame//acide adipique/: 1,54: 300: 140: 5 (: isophorone diamine, 80: 20:::: (: en poids, nombre d'atomes de:::: (: C 11 + (4 + 10): ::: (.. : (: (Exemple: ( compa-: ( ratif: (: ( 1: ( 2: ( 3: ( (: (: (: ( 4: (: ( (: (ó caprolactame/laurolactame,: 1,50 : 50 en poids, nombre d'atomes de carbone 5 + 11 Comme l'exemple comparatif]': 1,50 extrait dans le chlorure de méthylène laurolactame//acide adipique/: 1,70 hexaméthylène- diamine, : 30 en poids, nombre d'atomes de C 11 + (4 + 6) caprolactame//acide adipique 1,59 hexaméthylène-diamine, : 50 en poids, nombre d'atomes de C 5 + ( 4 + 6) détério-: ration: décol é: décol 1é: oi il REVENDICATIONS 2459274 1. Adhésifs fusibles formés de copolyamides pour objets entrant en contact avec des carburants de moteurs à com- bustion interne, caractérisés par le fait que les copolyamides binaires contiennent comme constituants fondamentaux de 50 à 90 % en poids de lactames ou d'acides w-aminocarboxyliques contenant au moins 10 groupes méthylène et de 50 à 10 % en poids d'acides dicarboxyliques aliphatiques et de diamines aliphatiques ou cyclo-aliphatiques en quantités équimolaires, le total des groupes méthyle, méthylène et/ou méthyne dans ces acides et amines étant d'au moins 13, et par le fait que les fractions extractibles de la copolyamide, mesurées dans l'éthanol bouillant au bout de 9 heures, sont de 5 % en poids au maximum. 2. Adhésifs selon la revendications 1, caractérisé par le fait que la teneur en lactames ou acides w-aminocarboxyliques est de 70 à 90 % en poids et la teneur en acides dicarboxyliques et diamines de 30 à 10 % en poids.