Brevet FR2450803A1 — publié le 19801003

La présente invention concerne un procédé pour préparer un éther vinylique perfluoré, renfermant un groupe ester, qui répond à la formule générale suivante CF2 = CFOCF2(A)p(CF2)qCO2R dans laquelle A représente un radical perfluoré divalent en C1 C10, p représente le nombre 0 ou 1 ; q représente le nombre 0 ou un nombre entier de 1 à 3, et R représente un radical organique. Les éthers vinyliques perfluorés sont utiles comme monomères pour la préparation de polymères fluorés. On peut utiliser les éthers vinyliques perfluorés obtenus par le procédé de l'invention, comme comonomères pour former des sites de durcissement dans les polymères fluorés et comme monomères pour préparer des polymères fluorés ayant des fonctions particulières, parmi de nombreuses utilisations dans divers domaines. On décrit des procédés pour préparer les éthers vinyliques perfluorés renfermant un groupe ester, dans le brevet japonais publié sous le numéro 22327/1970 et le brevet britannique numéro 1.145.445. Les procédés classiques comprennent la réaction d'un fluorure de perfluorodiacyle avec l'oxyde d'hexafluoropropylène pour obtenir des fluorures de perfluoro(2-méthyl-3-oxa-alcane) diacyle. Dans le second stade, on estérifie le fluorure de diacyle avec un alcool, de préférence avec du méthanol en obtenant le diester. Puis, on soumet le diester à une saponification avec une solution méthanolique anhydre d'hydroxyde de potassium, de sodium ou de césium en obtenant le sel di-métallique ou à une conversion, par une réaction avec de l'eau, en diacide qu'on neutralise ensuite avec une solution aqueuse de l'un desdits hydroxydes.On convertit ensuite le sel di-métallique, par décomposition thermique, en sel mono--métallique et on hydrolyse le sel monométallique résultant en obtenant l'acide éther vinylique perfluoré carboxylique, puis on convertit le produit ainsi obtenu par une estérification en obtenant l'éther vinylique perfluoré renformant un groupe ester. Dans les procédés classiques, de nombreux stades de réaction sont requis et le rendement, dans la décomposition thermique du sel di-métallique de l'acide perfluorodicarboxylique est nettement faible, de façon désavantageuse, et peut atteindre, par exemple, une valeur d'environ 25 %. En outre, la substance de départ constituée par le sel di-métallique de l'acide dicarboxylique ainsi que le produit constitué par le sel mono-métallique de l'acide éther vinylique carboxylique sont solides, ce qui présente un désavantage du point de vue de la mise en oeuvre de la réaction. Comme décrit ci-dessus, dans les procédés classiques, on a, d'une manière générale, recouru à une estérification comme réaction de l'éther vinylique perfluoré, renfermant un groupe -COOH ou une transestérification pour préparer un éther vinylique perfluoré renfermant un groupe ester. Dans lesdits procédés classiques, l'estérification ou la transestérification est une réaction d'équilibre, si bien qu'une grande quantité d'alcool est requise et qu'il est difficile d'atteindre un taux de conversion élevé dans un temps limité. Les procédés classiques ont le désavantage d'empêcher une augmentation du rendement par unités d'espace et de temps ou rendement spatiotemporel dans une opération industrielle. En outre, les procédés classiques ont pour désavantages l'utilisation d'un catalyseur acide ou basique et d'une température qui est une température de reflux d'un alcool, du point de vue de la protection d'un groupement éther vinylique perfluoré hautement-réactif. Récemment, on a proposé de préparer l'éther vinylique perfluoré renfermant un groupe ester en utilisant un composé comportant un groupe ester comme substance de départ, par exemple, on a décrit la décomposition thermique d'un fluorure d'acyle perfluoré ou d'un sel métal d'acide carboxylique perfluoré, renfermant un groupe ester, dans les publications de brevets japonais non examinées Numéros 78827/1977 et 105118/1977 ainsi dans le brevet britannique Numéro 1.532.172, et on a décrit la réaction d'un diester fluoré particulier avec le chlorure de lithium, dans la publication de brevet japonais non examinée Numéro 89603/1977. Dans ces procédés récents, il se forme, de façon désavantageuse, de nombreux types de sous-produits qui entrainent un faible rendement réactionnel, tandis qu'un autre désavantage est consti-. tué par le fait que la purification du produit recherché n'est pas aisée. De nombreuses opérations difficiles sont nécessaires en vue d'appliquer le procédé classique à l'échelle industriel. On n'a pas réussi à produire un éther vinylique perfluoré renfermant un groupe ester avec un haut rendement à l'échelle industrielle. La demanderesse a étudié, dans le cadre de l'invention, la préparation des éthers vinyliques perfluorés présentant un groupe ester, en rendement élevé, par un procédé simple. Elle a trouvé, en conséquence, les faits importants suivants. Lorsqu'on pyrolyse le fluorure de diacyle asymétrique comportant un groupement à une extrémité et un groupement FOC-CF2- à l'autre extrémité, à environ 2000C à 3500C en phase vapeur, il se produit, d'une manière surprenante, une éthérification vinylique sans élimination du groupe -COF à l'autre extrémité, avec obtention de façon ménagée et avantageuse, de l'éther vinylique perfluoré renfermant un groupe -COF. Lorsqu'on fait réagir un alcool avec l'éther vinylique perfluoré renfermant un groupe -COF , on peut obtenir sélectivement le produit recherché constitué par l'éther vinylique perfluoré renfermant un groupe ester, avec un rendement élevé. Le but de la présente invention est de disposer d'un.procédé pour préparer un éther vinylique perfluoré renfermant un groupe ester, avec un rendement élevé, par une opération moins compliquée qui puisse être adoptée industriellement. L'objectif de l'invention est atteint par un procédé pour préparer un éther vinylique perfluoré renfermant un groupe ester de formule CF2=CFoeF2 (A)p C10, p représente le nombre 0 ou 1, q représente le nombre 0 ou un nombre entier de 1 à 3 et R représente un radical organique qui comprend la pyrolyse (décomposition thermique) d'un halogénure de diacyle asymétrique répondant à la formule dans laquelle X représente un atome d'halogène choisi parmi F, C1 et Br, avec obtention d'un éther vinylique-perfluoré renfermant un groupe halogénocarbonyle, de formule CF2=CFoeF2 (A) p (CF2) qCOX puis, la réaction de l'éther vinylique perfluoré renfermant un groupe halogénocarbonyle ainsi obtenu, avec un alcool de formule ROH Conformément au procédé de l'invention, on peut atteindre un rendement élevé avec moins de stades réactionnels. Le rendement en produit final dans le dernier stade de la réaction avec un alcool est d'environ 100 %. Dans le stade initial de la pyrolyse-, on peut traiter la substance de- départ et le produit réactionnel en phase vapeur, ce qui est favorable pour développer le procédé . l'échelle industrielle en conservant ses avantages. Au contraire, dans la décomposition thermique du sel dimétallique d'acide perfluorodicarboxylique, décrite dans la publication du brevet japonais numéro 22327/1970 précitée, la production de l'éther vinylique perfluorê renfermant un groupe -COF est très faible, le rendement est bas, tandis que, par ailleurs, la substance de départ ne peut pas être traitée en phase vapeur et que le procédé destiné à accéder à la substance de départ se trouve compliqué par le recours à de nombreux stades. Dans la décomposition thermique décrite dans la publication de brevet japonais numéro 1617/1963 et dans le brevet des Etats Unis d'Amérique numéro 3.114.778, on prépare l'éther vinylique perfluoré en utilisant le produit réactionnel obtenu en faisant réagir un fluorure d'acyle avec de l'oxyde d'hexafluoropropylène. Toutefois, cette description mentionne que l'éther divinylique perfluoré est produit à partir du fluorure de diacyle. Ces références ne suggèrent pas une pyrolyse du fluorure de diacyle asymétrique spécifique de la présente invention. Le procédé de l'invention présente les avantages suivants. Dans la derniere réaction avec un alcool, la vitesse de réaction est élevée et il s'agit d'une réaction irréversible. La température de réaction peut être relativement basse. Aucun catalyseur n'est requis, ce qui est remarquablement avantageux pour la protection du groupe éther vinylique perfiuoré. La conversion de la substance de départ peut être d'environ 100 % dans un intervalle de temps de réaction réglé par la durée d'addition de l'éther vinylique perfluoré renfermant un groupe halogénocarbonyle. La quantité d'alcool peut être pratiquement équivalente à celle de l'éther vinylique perfluoré renfermant un groupehalogénocarbonyle, si bien que le rendement spatio-temporel peut être avantageusement élevé. En outre, la substance de départ peut être aisément disponible par comparaison avec la substance de départ en vue d'acceder aux composés renfermant un groupe ester, utilisée dans le procédé classique. L'intermédiaire utilisé dans le dernier stade du procédé de l'invention, désigné ci-après en tant qu'éther vinylique intermédiaire, est un composé de formule CF2=CFOCF2 (A) p (CF2) qCOX dans laquelle A représente un radical perfluoré divalent en C1 C10, de préférence en C1 - C5, qui peut être à chaîne droite ou ramifiée et qui peut comporter une ou plusieurs liaisons éther, tel qu'un radical dans laquelle n représente le nombre 0 ou un nombre entier de 1 à 2, m représente le nombre 0 ou 1, et R f représente un radical perfluoroalkylène divalent en C1 - C10 qui peut être à chaîne droite ou ramifiée. I1 est préférable que n soit égal à 0 ou 1, que m soit égal à 1 et que Rf soit un radical perfluoré divalent en C1 - C4.Dans ladite formule, p représente le nombre 0 ou 1, q représente le nombre 0 ou un nombre entier de 1 à 3, et X représente F, C1 ou Br et de préférence F. On peut obtenir l'éther vinylique intermédiaire par une pyrolyse de l'halogénure de diacyle asymétrique répondant à la formule C'est-à-dire que l'on peut aisément obtenir l'éther vinylique intermédiaire de formule CF2=CFOCF2(A)p(CF2)qCOX par une pyrolyse de l'halogénure de diacyle asymétrique spécifique à une température de 2000C à 3500C, de préférence de 2700C à 3200C. Dans le mode de mise en oeuvre préférable de l'invention, on utilise les éthers vinyliques intermédiaires ayant la formule CF2=CFOCF2 (A) p (CF2) qCOF dans laquelle X = F. On peut obtenir les éthers vinyliques intermédiaires par une pyrolyse du composé de formule La pyrolyse typique se déroule comme suit Dans le stade de pyrolyse du procédé de l'invention, il est également possible de combiner deux ou plusieurs halogénures de diacyle asymétriques comportant, dans leur formule, des symboles ou indices A, p, q, Rf, m, n ou X différents.Par exemple, il est possible d'effectuer une pyrolyse de deux types d'halogénures de diacyle asymétriques (dans lesquels, respectivement, n = 0 et n = 1) en obtenant les composés de formules CF2=CFOCF2(Rf)m(CF2)qCOX et et CF2=CFOCF2CFFOCF2(Rf)m(CF2)qCOX. On peut aisément obtenir le fluorure de diacyle asymétrique utilisé comme substance de départ dans le procédé de l'invention, suivant diverses réactions. On peut aisément obtenir le de diacyle asymétrique perfluoré de formule qui est, de préférence, utilisé comme substance de départ, en faisant réagir un fluorure de diacyle fluoré de formule Foe (A) p(CF2) qCOF avec l'oxyde d'hexafluoropropylène en présence d'un catalyseur constitué par un fluorure de métal alcalin. Par exemple, on peut obtenir les difluorures de diacyle asymétriques par les réactions suivantes décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique numéro 3.114.778 précité. dans lesquelles r représente un nombre entier égal à 1 ou 2. On peut également les obtenir par les réaction suivantes décrites dans la publication de brevet japonais non examiné NO 3017/1977. r c=o (CF2)g ID + CF2-CF-CF, 0 > FOC-C (CF2) R,1-COF CF3 dans lesquelles Q représente un nombre entier de 2 à 4. On met de préférence en oeuvre la pyrolyse du stade initial en phase vapeur. On effectue aisément la pyrolyse en faisant passer la substance de départ constituée par un halogénure de diacyle asymétrique dans une zone de pyrolyse maintenue à une température prédéterminée. Le réacteur pour la pyrolyse peut être fabriqué en divers matériaux, tels que l'acier inoxydable, le nickel, l'alliage Hastelloy, parmi d'autres.La température au cours de la pyrolyse est ordinairement comprise dans l'intervalle de 2000C à 4500C, de préférence de 2000C à 3500C et, tout particulièrement de 2700C à 3200C. Le temps de séjour n'est pas critique et il est couramment compris dans l'intervalle de 0,1 à 1000 secondes, de préférence d'environ 5 à 30 secondes, dans le stade de pyrolyse Lorsque la température est trop élevée et que le temps de séjour est trop long, la sélectivité de formation de l'éther vinylique intermédiaire est faible, tandis que, lorsque la température est trop.basse et que le temps de séjour est trop court, la conversion de la substance de départ est faible. Ordinairement, il est préférable d'écourter le temps de sejour lorsque la température est élevée.Comme décrit ci-dessus, on met, de préférence, en oeuvre la pyrolyse du premier stade, en phase vapeur. I1 est préférable de transformer en vapeur la substance de départ constituée par un halogénure de diacyle asymétrique avant de procéder à son alimentation dans la zone de pyrolyse. Lorsque la substance de départ présente un point d'ébullition élevé, il est possible d'effectuer l'alimentation en substance de départ, sans la transformer en vapeur, dans la zone de pyrolyse pour procéder à la pyrolyse avec transformation en vapeur de la substance de départ. On effectue, de préférence, la pyrolyse en présence d'une couche de garnissage en un solide résistant à la chaleur, finement divisé. On peut choisir la forme de la couche de garnissage parmi le lit fixe, le lit mobile et le lit fluidisé. Des matières solides résistantes à la chialeur, finement divisées, convenables, utilisées comme couche de remplissage comprennent des perles de verre, des fluorures de métaux, des carbonates de métaux, des oxydes de métaux et le métasilicate de sodium. I1 est préférable d'effectuer la pyrolyse sous dilution de la substance de départ à l'aide d'un gaz inerte au sein de la zone de pyrolyse.Par exemple, on fait passer, au préalable, la substance de départ à ltetat de vapeur avant de la mélanger avec le diluant gazeux inerte et d'alimenter la zone de pyrolyse en mélange gazeux ainsi préparée. I1 est également possible d'alimenter la zone de pyrolyse séparément en substance de départ et en diluant gazeux inerte pour effectuer la pyrolyse à l'état dilué. Des gaz inertes convenables comprennent l'azote gazeux, l'air, l'anhydride sulfureux gazeux, un mélange gazeux d'azote et d'anhydride sulfureux, un mélange gazeux d'azote et d'oxygène et un mélange gazeux d'air et d'anhydride sulfureux. Le rapport molaire entre la substance de départ et le gaz inerte est, de préférence, compris dans l'intervalle de 1/2 à 1/100, en particulier 1/5 à 1/50. Dans le procédé de l'invention, il est préférable d'effectuer la pyrolyse en présence d'une faible quantité d'eau, du point de vue de l'amélioration de la sélectivité d'obtention du composé final. Dans la pyrolyse classique des fluorures d'acyle pour obtenir des éthers vinyliques, l'état anhydre est nécessaire pour empêcher la présence d'eau. L'effet amélioré obtenu en présence d'une faible quantité d'eau dans le procédé de l'invention, constitue un fait surprenant qui a été trouvé d'une façon nouvelle. La quantité d'eau est, de préférence, inférieure à la quantité qui correspond à la pression de-vapeur d'eau saturée à la température ambiante. I1 est préférable de mettre en oeuvre la pyrolyse avec une quantité d'eau endessous de la limite supérieure. Dans un mode de mise en oeuvre optimale, on ajoute une quantité d'eau convenable au diluant gazeux inerte avant de les envoyer dans la zone de pyrolyse, bien que d'autres méthodes sont applicables. En particulier, la quantité d'eau est, de préférence, inférieure à 2 % en volumes et elle est, en particulier, comprise dans l'intervalle d'environ 0,5 à 1 % en volumes par rapport au diluant gazeux inerte. Dans la mise en oeuvre typique du stade de pyrolyse, on chauffe le réacteur tubulaire pourvu de la couche de garnissage, de façon à le maintenir à une température de réaction prédéterminée et on alimente ledit réacteur tubulaire en substance de départ constituée par un halogénure de diacyle asymétrique dilué au moyen d'un diluant gazeux inerte. On peut effectuer l'alimentation en substance de départ sous forme liquide, mais il est toutefois préférable de procéder à son alimentation après l'avoir fait passer à l'état de vapeur par un évaporateur à effet instantané. On refroidit le gaz de déchargement évacué à partir du réacteur tubulaire, à l'aide d'un mélange de carboglace-éthanol, de façon à recueillir le produit réactionnel sous forme liquide. On sépare le produit réactionnel recueilli, par une distillation sous pression réduite, en obtenant l'éther vinylique intermédiaire. Dans le procédé de l'invention, on fait réagir l'éther vinylique intermédiaire obtenu par le stade de pyrolyse, avec un alcool en obtenant un éther vinylique perfluoré renfermant un groupe ester qui répond à la formule CF2 =CFOCFZ (A) (CF2 ) 9C02R désigné ci-après par l'expression éther vinylique final. L réactivité de l'éther vinylique intermédiaire vis-à-vis d'un alcool est remarquablement élevée dans une réaction exothermique. Par suite, il est nécessaire de maintenir la température de réaction dans l'intervalle de - 200C à + 400C par un refroidissement externe, afin de protéger le groupe éther perfluorovinylique. La température de réaction optimale est comprise dans l'intervalle de OOC à 200C. On peut choisir comme on le désire l'alcool ayant la formule ROH qui est utilisé dans le dernier stade. Par exemple, R dans la formule est un radical organique, tel que des groupes alkyle, benzyle, allyle et méthallyle sous forme de chaîne linéaire ou de chaîne ramifiée. I1 est préférable que R soit un groupe alkyle inférieur en C1 - C5. L'alcool typique est un alcool inférieur tel que le méthanol et l'éthanol. La réactivité de l'éther vinylique intermédiaire vis-à-vis de l'alcool est remarquablement élevée et le dernier stade est une réaction irréversible. Par suite, le rapport molaire, entre l'alcool et l'éther vinylique intermédiaire permettant d'obtenir une conversion satisfaisante, est compris dans l'intervalle d'environ 1,0 et 1,2, en particulier d'environ 1,0 à 1,1. Comme décrit ci-dessus, la réaction du dernier stade est une réaction exothermique, ce qui provoque une formation de HF qui dudit traité avec précaution. I1 est nécessaire de dissiper la chaleur et d'empêcher une gêne causée par HF dès le début de la réaction. En général, l'alcool, tel que le méthanol et l'éthanol, a pour fonction de dissoudre HF, si bien qu'il est préférable de mettre en oeuvre la réaction en chargeant le réacteur d'une quan tité d'alcool convenable et en ajoutant 1' éther vinylique intermédiaire goutte à goutte, en maintenant une température de réaction prédéterminée pour mettre en oeuvre ladite réaction. I1 est préférable d'ajouter l'éther vinylique intermédiaire à une vitesse désirée correspondant à la vitesse de transfert de chaleur, en agitant intimement le mélange dans le réacteur sous refroidissement externe, en vue de protéger le groupe d'éther perfluorovinylique. Lorsque le point de solidification de l'alcool est particulièrement bas ou que le poids moléculaire de l'éther vinylique intermédiaire est remarquablement grand, on peut ajouterunsolvant inerte comme diluant. La réaction de l'éther vinylique intermédiaire avec l'alcool est remarquablement rapide, si bien que la réaction est pratiquement terminée lorsqu'une quantité prédéterminée de l'éther vinylique intermédiaire est ajoutée à l'alcool. Ordinairement, on poursuit l'agitation du mélange réactionnel pendant environ 30 minutes à 1 heure après l'addition, pour achever la réaction quantitativement. Dans la dernière phase de réaction, du HF se forme, mais on utilise toutefois un réacteur fabriqué en acier inoxydable comme il s'agit d'une réaction dans un système non aqueux dans la mesure où la déshydratation est parfaite. I1 est possible d'utiliser un réacteur en acier doux revêtu d'une résine fluorée, telle qu'un copolymère d'éthylène-tétrafluoroéthylène. On ne peut pas utiliser un réacteur en verre. L'éther vinylique final obtenu dans la dernière phase de réaction présente une miscibilité à l'eau remarquablement faible, tandis que la miscibilité de l'alcool à l'eau est grande. Par suite, on peut aisément séparer l'éther vinylique final à partir du mélange réactionnel et le purifier par la méthode suivante. On lave le mélange réactionnel obtenu dans la dernière phase de réaction, avec une grande quantité d'eau, et on répète un décantation de la phase aqueuse pour éliminer l'excès d'alcool et HF en tant que sous-produit. Dans la séparation de HF, il est préférable d'utiliser une eau de lavage contenant une faible quantité d'une base telle que K2CO3. Cette façon de procéder est préférable pour la séparation de HF en tant que sous-produit d'une manière rapide, les temps de lavage à l'eau pouvant être ainsi réduits au minimum, de même que l'on peut régler la perte en éther vinylique final au cours du lavage à l'eau, d'une façon avantageuse. On peut consécutivement purifier l'éther vinylique final obtenu par ledit traitement, en procédant à une distillation fractionnée de précision jusqu'au degré de pureté requis pour un monomère destiné à une polymérisation. On peut utiliser les éthers vinyliques perfluorés, obtenus par le procédé de la présente invention, pour préparer des matières plastiques et des élastomères vulcanisables utiles, en copolymérisant l'éther vinylique final avec un autre monomère fluoré, tel que le fluorure de vinylidene, I'hexaf luoropnopylène, le tétrafluoroéthylène et un perfluoro (alkyl-vinyl éther). Par exemple, on peut facilement employer les éthers vinyliques finals, préparés selon le procédé de l'invention, comme monomères créant des sites de durcissement dans des systèmes polymères de types fluorés1 tels que décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3.546.186. Les éthers vinyliques perfluorés finals de la présente invention comportentun groupe fonctionnel ester, de sorte qu'ils sont utiles comme monomères pour préparer des membranes échangeuses de cations fluorées. Par exemple, on copolymérise l'éther vinylique pérfluoré de formule CF2=COF(CF2)3CQ2CH3 ou CF2=CFOCF2 CF(CF3)O(CF2)3CO2CH3 avec une oléfine fluorée telle que le tétrafluoroéthylène ou le trifluorochloroéthylène et on façonne le copolymère résultant en un film ayant une épaisseur de 100 à 500 p que l'on hydrolyse pour préparer la membrane échangeuse de cations. Un copolymère renfermant 2 à 40 % en moles de composant éther vinylique perfluoré de laprésente invention, est utile comme membrane échangeuse de cations, telle que décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 4.065.366. L'invention sera mieux comprise par les exemples particuliers suivants qui ne sont toutefois nullement destinés à la liliter dans son cadre et son esprit, sauf mention contraire. EXEMPLE 1 : On utilise un réacteur tubulaire fabriqué en acier inoxydable, ayant une longueur de 20 cm et un diamètre intérieur de 4,0 cm, équipé d'un évaporateur à effet instantané pour la substancede départ et d'un dispositif de réglage du débit pour le diluant gazeux, prévus à l'entrée du réacteur, et d'un collecteur du produit de réaction à basse température, prévu à sa sortie.-On dispose une couche de garnissage formée de perles de verre dans la partie centrale du réacteur tubulaire sur une épaisseur d'environ 10 cm, en appliquant sur les deux faces de la couche de garnissage, des garnitures supplémentaires en laine de verre. On alimente l'évaporateur à effet instantané à l'aide de la substance de départ de formule (point d'ébullition : 86"C/760 mmHg) sous forme liquide au moyen d'une pompe micrométrique, afin de la faire passer à l'état de vapeur et on la mélange avec le diluant gazeux avant d'envoyer le mélange gazeux ainsi obtenu dans le réacteur à l'entrée de ce dernier. On fait varier la température de réaction, le type de diluant gazeux, le rapport volumétrique entre la substance de départ et le diluant gazeux à l'entrée du réacteur et comme montré dans le Tableau I. Les résultats de la réaction sont répertoriés dans le Tableau I. TABLEAU I Température de réaction (OC) 310 340 295 300 *2 *3 *3 Type de diluant gazeux N2 N2 + S03 Air+ + Air+ + Rapport volumétrique des gaz 1/6 1/6 1/6 1/20 *4 Débit (minute 2,2 2,2 2,2 6,5 Conversion de la substance 43,5 53,1 17,2 22,8 de départ (%) Sélectivité par rapport à 80,2 30,4 VE-1 (%) *1 Notes : *1 : VE-1 : CF2CFO(CF2)3COF (Point d'ébullition : 740C/760 mmHg). *2 : N2/sO2,=4/1 (Rapport volumétrique) *3 : H2O/air = 0,5/100 (rapport volumétrique) *4 : Rapport volumétrique entre la substance de départ et le diluant gazeux. EXEMPLE 2 On utilise le réacteur de l'Exemple 1 On alimente l'évaporateur à effet instantané en substance de départ de formule (point d'ébullition de 740C à 760C/50 mmHg) sous forme liquide, à l'aide d'une pompe micrométrique pour l'amener à l'état de vapeur et on la mélange avec un diluant gazeux envoyé à une vitesse constante pour alimenter le réacteur en mélange gazeux ainsi obtenu à vitesse constante. On fait varier la températufe de réaction, le type de diluant gazeux et le débit comme montré dans le Tableau II. Les résultats de la réaction sont répertoriés dans le Tableau II. Le rapport volumétrique entre la substance de départ et le diluant gazeux à l'entrée du réacteur est, dans tous les cas, de 1/6. TABLEAU II Températurederéaction ( C) 295 300 300 370 *2 *3 Type de diluant gazeux N2 N2 +S 2 air+112O N2 Débit (minute-1) 2,2 2,2 6,5 2,2 Conversion de la substance 19,5 15,0 20,0 ao,o de départ (%) Sélectivité par rapport à 85 85 90 45 VE-2 (%) *5 Notes : *5 : VE-2 (Point d'ébullition : 550C à 57 C/30 mmHg) *2 : N2/SO2 = 4/1 (Rapport volumétrique) *3 : H2O/air = 0,5/100 (Rapport volumétrique) EXEMPLE 3 : Dans un auclave de 500 ml fabriqué en acier inoxydable (SUS-316L), on charge 25 ml de diglyme déshydraté par un tamis moléculaire et 5,5 g de CsF séché à 4500C pendant 4 heures, puis on charge 200 g de FOC(CF2)4COF et on agite le mélange à la température ambiante pendant environ 2 heures, et on le refroidit pour maintenir la température intérieure de l'autoclave dans l'intervalle de -50C à 0 C. Dans cet état, on ajoute goutte à goutte 125 g d'oxyde d'hexafluoropropylène pendant environ 2 heures. On envoie le mélange réactionnel à partir de l'autoclave dans un entonnoir de séparation pour séparer la couche fluorocarbonée en tant que couche inférieure de la couche de diglyme en tant que couche supérieure. On distille la couche fluorocarbonée en obtenu nant 250 g de (point d'ébullition de 70 C à 72 C/ 115 mm/Hg). Conformément au mode opératoire de l'Exemple 1, excepte sue l'on utilise comme substance de départ, on effet tue la pyrolyse en adoptant, dans tous les cas, un rapport volumé- trique entre la substance de départ et le diluant gazeux de l{6* On fait varier la température de réaction, le type de diluant gazeux et le débit comme montre dans le Tableau III. Les résultats obtenus sont répertoriés dans ledit Tableau Ifl TABLEAU III Température de réaction ( C) 290 300 300 370 *2 *3 Type de diluant gazeux N2 N2 + SOR air+H2O N2 Débit (minutes-1) 2,2 2,2 6,5 2,2 Conversion de la substance 20,3 14,5 25,0 78,5 de départ (%) Sélectivité par rapport å 83 81 89 32 VE-3 (%) *6 Notes : *6 : VE-3 :CF2=CFO(CF2)5COF Point d'ébullition : 400C a 420C/52 mmHg) *2 : N2/SO2 = 4/1 (Rapport volumétrique) *3: H2O/air = 0,5/100 (Rapport volumEtrique) EXEMPLE 4 4 Dans un autoclave de 500 ml fabriqué en acier inoxydable (SUS-3I6L), on charge 10,5 g de CsF séché à 4500C pendant 4 heures et 60 mi de diglyme déshydraté par un tamis moléculaire, puis on charge 200 g FOCCF2COF et on agite le mélange å la température ambiante pendant environ 2 heures et, ensuite, on refroidit le mélange pour maintenir la température intérieure de l'autoclave dans l'intervalle de -50C à OOC. Dans cet état, on alimente l'autoclave avec 265 g d'oxyde d'hexafluoropropylène pendant 5 heures. On envoie le mélange réactionnel à partir de l'autoclave dans un entonnoir de séparation pour séparer la couche fluorocarbonée en tant que couche inférieure à partir de la couche de diglyme en tant que couche supérieure. On distille la couche fluorocarbonée en obtenant 370 g de (point d'ébull.ition de 660C à 680C/ 760 mmHg). On effectue la pyrolyse conformément au mode opératoire de l'Exemple 1, excepté que l'on utilise comme substance de départ. On fait varier la température de réaction, le type de diluant gazeux,le débit et le rapport volumetrique entre la substance de départ et le diluant gazeux à l'entrée du réacteur. Les résultats sont répertoriés dans le Tableau IV. TABLEAU IV Température de réaction (OC) 295 300 300 *2 *3 Type de diluant gazeux N2 N2 + S02 air + H2O Rapport volumétrique des gaz 4 1/6 1/6 1/20 Débit (minute 1) 2,2 2,2 6,5 Conversion de la substance de départ (e) 18,5 14,3 22,5 Sélectivité par rapport à VE-4 (%) 7 79 83 92 Notes : *7 : VE-4 :CF2=CFO(CF2)2COF (Point d'ébullition : 54 à 560C/760 mmHg) *2 : Ns/SO2 = 4/1 (Rapport volumétrique) *3 : H20/air = 0,500/100 (Rapport volumétrique) *4 : Rapport volumétrique entre la substance de départ et le diluant gazeux EXEMPLE 5 Dans un réacteur de 1000 ml fabriqué en polyéthylène, équipé d'un agitateur, qui peut être refroidi par refroidissement externe, on charge du méthanol ou de l'éthanol et on agite sous refroidissement externe pour maintenir la température de l'alcool à 100C et on ajoute goutte à goutte, dans le réacteur, l'éther vinylique intermédiaire obtenu dans le mode opératoire des exemples 1 à 4, par l'intermédiaire d'un entonnoir à robinet. Après l'addition, on poursuit l'agitation pendant environ 30 minutes et on verse le mélange réactionnel dans une grande quantité d'eau.L'éther vinylique perfluoré renfermant un groupe ester, final, est produit dans la couche inférieure et on le sépare de la couche aqueuse en tant que couche supérieure par une décantation. On lave la couche organique constituant la couche inférieure, avec une solution aqueuse de K2CO3 pour conférer à la phase aqueuse une condition faiblement alcaline. On sépare la couche organique de la couche aqueuse et on la distille en obtenant l'éther vinylique perfluoré renfermant un groupe ester. On fait varier la nature de l'éther vinylique intermédiaire, le type d'alcool et le rapport molaire entre l'alcool et l'éther vinylique intermédiaire, comme montré dans le Tableau V. Les rendements en composés finals de l'invention sont répertoriés dans le Tableau V. TABLEAU V Rapport Rendementenoosé Type de substance de départ Alcool Rapport Rendementen corrp?osé molaire final correspondant CF2=CFO (CF2) 2COF méthanol 1,1/1 98 % éthanol 1,2/1 98 % CF2=CFO(CF2)3COF méthanol 1,1/1 98 % éthanol 1,1/1 98 % CF2=CFO(CF2)5COF méthanol 1,1/1 98 % éthanol 1,2/1 98 % CF2=CFoeF21FO(CF2)3COF méthanol 1,1/1 98 % CF3 éthanol 1,1/1 98 % 3 REVENDICATIONS 1. Procédé pour préparer un éther vinylique perfluoré renfermant un groupe ester de formule CF2=CFOCF2 (A) (CF2) qCO2R dans laquelle A représente un radical perfluoré divalent en C1 C10, p représente le nombre 0 ou 1, q représente le nombre 0 ou un nombre entier de 1 à 3 et R représente un radical organique, qui comprend la pyrolyse d'un halogénure de diacyle asymétrique répondant à la formule dans laquelle X représente un atome d'halogène choisi parmi F, C1 et Br, avec obtention d'un éther vinylique perfluoré renfermant un groupe halogénocarbonyle, de formule CF2=CFOCF2(A)p(CF2)qCOX puis, la réaction de l'éther vinylique perfluoré renfermant un groupe halogénocarbonyle ainsi obtenu, avec un alcool de formule ROR. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on effectue la réaction de l'éther vinylique perfluoré renfermant un groupe halogénocarbonyle avec un alcool, à une température de réaction dans l'intervalle de -200C à +400C. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on effectue la pyrolyse desdits halogénures de diacyle asymétriques en phase vapeur. 4. Procédé selon la revendication I, caractérisé par le fait que l'on effectue la pyrolyse dudit halogénure de diacyle asymétrique à une température comprise dans l'intervalle de 2000C à 3500C. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on effectue la pyrolyse en diluant le milieu réaction nel avec un gaz inerte. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que le rapport volumétrique entre ledit halogénure de diacyle asymétrique et le gaz inerte est compris dans l'intervalle de 1,2 - 1/100. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on effectue la pyrolyse en présence d'une couche de garnissage en une matière solide résistant à la chaleur, finement divisée. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on effectue la pyrolyse avec addition d'eau d'une quantité maximale égale à la quantité correspondante à la pression de vapeur d'eau saturée à la température ambiante. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on effectue la réaction de l'éther vinylique perfluoré renfermant un groupe halogénocarbonyle, avec l'alcool en un rapport molaire entre l'alcool et l'éther vinylique perfluoré compris dans l'intervalle de 1/1 à 1,2/1. 10. Procédé pour préparer un éther vinylique perfluoré renfermant un groupe ester, correspondant à la formule CF2=CFOCF2(A)p(CF2)qCO2R dans laquelle A représente un radical perfluoré divalent en C1 C10, p représente le nombre 0 ou 1, q représente le nombre 0 ou un nombre entier de 1 à 3 et R représente un radical organique, qui comprend la pyrolyse d'un fluorure de diacyle asymétrique répondant à la formule avec obtention d'un éther vinylique perfluoré renfermant un groupe -COF, qui correspond à la formule CF2=CFOCF2(A)p(CF2)qCOF et, ensuite, la réaction dudit éther vinylique perfluoré renfermant un groupe -COF avec un alcool de formule ROH.