Brevet FR2455075A1 — publié le 19801121

La présente invention concerne une nouvelle composition permettant d'éliminer de leur support les résines dites "photo résistantes". On sait, en effet, qu'une technique mettant en oeuvre des résines photorésistantes s'est développée depuis quelques années pour la préparation, en particulier, de circuits imprimés et de microcircuits dans le domaine de l'électronique. Cette technique consiste yenéralement à déposer sur un support, par exemple de céramique, revêtu d'une ou plusieurs couches de métaux, une couche de résine rendu photopolymérisable par un additif approprié, à impressionner le tracé du circuit par une lumière actinique, à éliminer par un solvant approprié la surface de résine non soumise à l'irradiation, à éliminer également le métal ainsi mis à nu puis à dissoudre la résine photorésistante impressionnée et enfin, à effectuer un rinçage final du circuit et de son support Diverses compositions de solvants ont été proposées jusqu'à ce jour pour éliminer la résine photorésistante et mettre ainsi le circuit conducteur à nu. Certaines de ces compositions contiennent de l'eau, d'autres renferment des solvants chlorés dont la toxicité est suspectée voire interdite par certaines législations, d'autres comprennent des quantités importantes d'acides notamment sulfoniques Tandis que certaines de ces compositions ne permettent qu'une attaque lente et difficilement complète de la résine polymérisée sous l'effet de la lumière, d'autres sont trop agressives et corrodent le métal conducteur même lors d'un séjour de courte durée dans le bain de composition.On a également proposé d'ajouter diverses amines aux solvants chlorés, celles-ci freinent sensiblement l'élimination de la résine même en présence d'acides carboxyliques agressifs La présente invention évite ces inconvénients en mettant en oeuvre une majorité de composants peu volatils et/ou peu toxiques. Les nouvelles compositions selon l'invention pour l'élimi- nation des résines photorésistantes sont à base de solvants chlo rés et ont la particularité de comprendre au moins en une proportien pondérale de 40 % au moins un composé pris dans le groupe formé par le perchloréthylène (tétrachloréthylène) et l'o-dichlo robenzène et au moins un composé à réaction acide pris dans le groupe formé par les acides chloracétiques, l'acide oxalique, l'acide lactique, l'acide salicylique, l'acide ascorbique, l'acide citrique, les acides alcoylbenzènesulfoniques dans lesquels le radical alcoyle comprend de 2 à 15 atonies de carbone inclusivement et les orthophosphates acides d'alcoyle dans lesquels le groupe alcoyle comprend de 2 à 20 atomes de carbone inclusivement. Les diverses résines photorésistantes employées très couramment en électricité ou électronique sont justiciables de traitements à l'aide de la composition selon l'invention ; on peut citer notamment, les polyisoprènes, les polyméthacrylates, les cinnamates de polyvinyle et, notamment, les résines commercialisées sous les appellations KPR, KMER, KTFR par Eastman Kodak Cy. ou RISTON de la firme "Du Pont de Nemours". En tant que solvants chlorés, on utilise de préférence le mélange de perchloréthylène et de o-dichlorobenzène dans un rapport pondéral de l'un sur l'autre compris entre 90/10 et 10/90. D'autres solvants peuvent être ajoutés en quantités mineures, par exemple le trichloro-1,1,1 éthane, le trichloréthylène ainsi que d'autres solvants bien connus : dioxanne, alcool benzylique, cyclohexanol, etc... Les acides "activateurs" qui conviennent pour permettre une dissolution rapide des résines photorésistantes sont, en général, ceux qui présentent un pK inférieur à 3,5. Bien qu'il soit bien connu que le comportement d'un composé en milieu aqueux où s'effectue la mesure du pK peut être sensiblement différent de l'action de ce même composé en milieu organique, le critère ci-dessus permet de faire une première sélection des acides utilisables. Cependant beaucoup d'acides répondant à ce critère sont trop a gressifs vis à vis de divers métaux, notamment lors d'un contact prolongé avec ceux-ci ; c'est pourquoi, les acides cités nommément ci-dessus sont préférés Par "acides chloracétiques", on entend les acides mono-, di- et trichloracétiques, ce dernier étant préféré. Par "phosphates acides d'alcoyle", on entend les orthophospllates d'alcoyle portant un ou deux atomes d'hydrogène fixés sur le radical orthophosphorique Un mélange de ces esters, par exemple celui vendu sous l'appellation commerciale Celanol PA 15 par la firme "Sté Française d'Organo-Synthèse" peut être employé avantageusement. La chaîne alcoyle des phosphates et des acides alcoylbenzènesulfoniques peut être droite ou ramifiée. Le pourcentage pondéral d'acide doit être compris entre 0,5 et 30 % et de préférence entre 11 et 30 %. On préfère généralement ajouter à la composition ci-dessus, de la cyclohexanone en un pourcentage qui peut être inférieur à 40 % en poids et de préférence compris entre 5 et 30 % notamment quand l'acide mis en oeuvre est l'acide trichloracétique. La préparation de la composition est effectuée de manière très conventionnelle sous agitation, les composants solides éven- tuels étant, évidemment, introduits après au moins une partie des liquides. Le traitement des circuits conducteurs à l'aide de la composition de l'invention s'effectue donc après que le tracé du circuit a été impressionné par une lumière actinique que le -développement-élimination de la résine non irradiée a été effectué et que le métal ainsi mis à nu a été enlevé. L'élimination de la resine photorésistante restante s'effectue dans un bain de composition, agité, à une température de 80 à 1200 C et pendant une durée de préférence inférieure à 10 minutes. Il est, par ailleurs, bien évident que la réduction de cette durée apporte différents avantages : cadence accrue, corrosion moindre etcs.. Après cette immersion des circuits, ceux-ci sont nettoyés des restes de résines et de solvants par des rinçages successifs, (les derniers solvants utilisés étant très volatils) mettant en oeuvre par exemple des hydrocarbures cyclaniques ou aliphatiques ou aromatiques de 5 à 12 atomes de carboné, des hydrocarbures aliphatiques halogénés à 1 ou 2 atomes de carbone, des alcools ayant de 1 à 3 atomes de carbone ou des cétones légères ; le séchage se fait à température ambiante La mise en oeuvre des compositions de l'invention est illustrée dans des exemples ci-dessous. Afin de permettre une compa raison pertinente, les traitements sont effectués sur une même résine, à savoir : la résine KTFR de "Eastman Kodak Cy", des résultats comparables étant obtenus avec d'autres resines.Pour les mêmes motifs, les essais sont effectues soit (exemples 2 et 3), sur des plaques de céramique revêtues d'un dépôt métallique comprenant une couche de chrome, une couche de cuivre puis une cou che extérieure de chrome, l'épaisseur totale est de quelques micromètres, ce revêtement métallique étant lui-même recouvert d'une couche de 3 à 5 microns de résines photopolymérisées, soit sur des modules gravés (exemple 1), obtenus en irradiant les surfaces non occultées par un micromasque. Exemple 1 10 modules de ces circuits imprimés sont, au stade indiqué ci-dessus, immergés pendant 5 minutes dans un bain à 900 C ayant la composition suivante (en poids). - Orthodichlorobenzène :37,5 % - Perchloroéthylène : 37,5 % - Cyclohexanone : 10 % - Acide trichloracétique : 15 % puis rincés dans trois bains de xylène, à température ambiante, pendant respectivement 15 s, 2 min et 2 min, puis dans un bain d'alcool isopropylique et enfin séchés à l'air. L'examen de ces modules à la loupe binoculaire (grossissement x 15), après traitement, permet de constater l'absence de toute trace de résine et une surface unie du métal. Par contre, en absence de cyclohexanone, on relève des attaques locales du métal Exemple 2 Le même traitement est effectué sur le même nombre de modules avec une durée d'immersion de 10 min et à l'aide de la composition suivante - Perchloréthylène : 96,3 % en poids - Acide trichloracétique : 0,07 % " - Cyclohexanone : 3,6 96 Le polymère est presque entièrement enlevé et la plaque n'est pas parfaitement nettoyée. On peut noter que la proportion d'acide est en dehors de la proportion revendiquée. L'addition d'une proportion même minime d'amine (0,1 % environ de triéthanolamine) empêche une élimination totale de la résine. Exemple 3 Des essais ont été effectués en mettant en oeuvre la composition suivante exprimée en poids. - Perchloréthylène : 45 % - Orthodichlorobenzène : 45 % - Célanol PA 15 : 10 % L'immersion dure 5 minutes dans un bain à 1000 C. Le nettoyage de la plaque est satisfaisant. REVENDICATIONS 1. Composition pour l'élimination des résines photorésistantes à base de solvant chloré, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un composé pris dans le groupe formé par le per chloréthylône et l'o-dichlorobenzène, en une proportion pondérale d'au moins 40 % et un composé à réaction acide pris dans le groupe formé par les acides chloracétiques, l'acide oxalique, l'acide lactique, l'acide salicylique, l'acide ascorbique, l'acide citrique, les acides alkylbenzènesulfoniques, dans lesquels le groupe alkyle comprend de 2 à 15 atomes de carbone et les orthophosphate-dialcoyles acides, dans lesquels les groupes organiques ont de 2 à 20 atomes de carbone. 2. Composition pour l'élimination des résines photorésistantes selon 1, caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange de perchloréthylène et d'o-dichlorobenzène dans un rapport pondéral du premier sur le second, compris entre 90/10 et 10/90. 30 Composition pour l'élimination des résines photorésistantes selon 1 ou 2, caractérisée en ce que la composition comprend en outre, de la cyclohexanone dans une proportion inférieure å 40 % en poids et de préférence comprise entre 5 et 30. 4 Procédé d'élimination des résines photorésistantes caractérisé en ce qu'il met en oeuvre une composition définie dans l'une quelconque des revendications précédentes.