Brevet FR2459252A1 — publié le 19810109

I La présente invention se rapporte à un procédé perfectionné pour la production de polymères d'oléfines (terme quelquefois utilisé pour indiquer à la fois des homopolymères et copolymères d'oléfines) en polymérisant (terme quelquefois utilisé pour dénoter à la fois une homopolymérisation ou une copolymérisation) en utilisant un catalyseur spécifique. Le procédé selon l'invention peut être utilisé favorablement pour la polymérisation d'alpha-oléfines ayant de 2 à 8 atomes de carbone, et peut donner des polymères très stéréospécifiques dans une application, par exemple, à la polymérisation d'alpha-oléfines ayant au moins 3 atomes de carbone. Même si l'indice de fusion d'un tel polymère est ajusté à la valeur souhaitée en utilisant un agent contrôlant le poids moléculaire comme de l'hydro- gène, la stéréospecificité du polymère ne montre que peu ou pas de diminution. Par ailleurs, si le procédé selon l'invention est effectué par la méthode de polymérisation en boue ou bouillie ulaméthode de polymérisation en phase gazeuse, on peut produire un polymère granulaire ou sphé- rique ayant une bonne aptitude à l'écoulement, avec une excellente activité catalytique et une bonne reproductibilité de qualité. Plus particulièrement, la présente invention se rapporte à un procédé de production d'un polymère ou d'un copolymère d'une oléfine, par exemple une alpha-oléfine ayant de 2 à 8 atomes de carbone, qui consiste à polymériser ou copolymériser l'oléfine ou les oléfines avec ou sans jusqu'à environ 5% en moles d'une dioléfine en présence d'un catalyseur composé de: (A) un composant catalytique de titane solide contenant du magnésium, du titane, un halogène et un donneur d'électrons, et dérivé d'un composé de magnésium à l'état liquide, d'un composé de titane contenant un halogène à l'état liquide et du donneur d'électrons, et (B) un composé organométallique d'un métal choisi dans le groupe consistant en métaux des Groupes I à III de la Table Périodique; caractérisé en ce que (I) le composant (A) du catalyseur est le produit de réaction de (a) un composé de magnésium à l'état liquide n'ayant pas de capacité réductrice avec (b) un composé de titane à l'état liquide en présence d'un donneur d'électrons n'ayant pas d'hydrogène actif, ce composé de magnésium (a) étant un composé de magnésium liquide ou une solution d'un composé de magnésium dans un hydrocarbure solvant, ou étant obtenu par contact du composé de magnésium avec au moins un donneur d'électrons choisi dans le groupe consistant en alcools, acides carboxyliques organiques, aldéhydes, amines et leurs mélanges, ou le produit de réaction du composé de magnésium (a) avec le composé de titane (b) en l'absence du donneur d'électrons n'ayant pas d'atome d'hydrogène actif,, en traitant ensuite avec le donneur d'électrons n'ayant pas d'hydrogène actif, et (II) le rapport molaire du composé (a) au composé (b), calculé sous forme d'atomes de métaux, est d'au moins environ 2. On connait de nombreuses suggestions au sujet de la polymérisation des oléfines en utilisant un composant catalytique de titane solide contenant du magnésium, du titane, un halogène et un donneur d'électrons. La polyméri- sation d'alpha-oléfines ayant au moins 3 atomes de carbone en utilisant ce composant catalytique peut donner des polymères très stéréospécifiques avec une très bonne activité catalytique. Il est cependant souhaitable d'améliorer la stéréospécificité et l'activité catalytique, et également d'obtenir des particules polymériques ayant une si bonne aptitude à l'écoulement qu'ellesne nécessitertpàs de trans- formations en boulettes, avec une bonne reproductibilité de qualité. Si l'on souhaite obtenir un polymère ayant un fort indice de fusion en utilisant un agent contrôlant le poids moléculaire comme de l'hydrogène, la stéréospécificité de polymère résultant est inévitablement réduite. Ainsi, il est souhaitable de développer un moyen pour éviter avantageusement cet ennui. Le composant catalytique de titane solide varie fortement en propriétés selon sa méthode de préparation, et de nombreuses suggestions différentes ont été faites concernant une combinaison d'ingrédients de départ, la séquence de réaction de ces ingrédients, les moyens pour accomplir ces réactions et autres. Traditionnellement, le composant catalytique de titane solide est préparé par réaction d'un composé de magnésiumd'un donneur d'électrons et d'un composé de titane éventuellement avec des agents auxiliaires comme un composé d'organoaluminium et un composé de silicium à différentes combinaisons par différents moyens. Dans la plupart des suggestions selon l'art antérieur, on utilise le composé de magnésium comme un solide, et exceptionnellement, on utilise des composés de Grignard à l'état liquide, qui sont des composés de magnésium ayant une capacité réductrioe Une suggestion antérieure de production d'un composant catalytique de titane solide contenant du magnésium, du titane, un halogène et un donneur d'électrons, et dérivé d'un composé de magnésium à l'état liqude, d'un composé de titane à l'état liquide et du donneur d'électrons est révélée dans la publication du brevet Japonais NO 40293/79 (publiéele 29 Mars 1979). Dans ce procédé selon l'art antérieur, on utilise le fait qu'un composé de formule Ti(OR2)4 o R2 est un cycloalcoyle, un aryle ou un alcoyle de 1 à 10 atomes de carbone, dissout bien un composé de formule Mg(OR1)2-nXn o R1 est un cycloalcoyle, un aryle ou un alcoyle de 1 à 10 atomes de carbone, X est un halogène et 0 en formant une solution homogène des trois composés ci- dessus, en soumettant la solution à un traitement de précipitation pour former une composition solide contenant le magnésium, le titane, l'halogène et le donneur d'élec- trons, et en mettant la composition solide résultante en contact avec un composé de titane à l'état liquide. Selon ce procédé, le traitement de précipitation peut être accompli en abaissant la température de la solution; ou bien en ajoutant, à la solution, un non-solvant pour un composant solide à précipiter; ou bien en ajoutant un agent de précipitation tel qu'un composé halogéné de silicium ou d'étain dans la solution. Tous les exemples de cette publication antérieure ne montrent qu'un mode de réalisation d'addition de l'agent de précipitation. Il est toujours souhaitable d'améliorer la stéréospécificité d'un polymère obtenu par polymérisation d'une oléfine en utili- sant le composant catalytique de titane solide préparé par ce procédé antérieur, et également l'activité catalytique du composant catalytique obtenu par ce procédé. Quand on tente de produire un polymère ayant un fort indice de fusion par polymérisation d'une oléfine en présence d'un agent contrôlant le poids moléculaire comme de l'hydrogène en utilisant le composant catalytique de titane solide obtenu par ce procédé antérieur, la stéréospécificité du polymère et l'activité catalytique du composant catalytique sont réduites à des degrés non négligeables. Les sugges- tions antérieures présentent également l'inconvénient qu'avant contact avec le composé de titane à l'état liquide, il faut un moyen pour précipiter la composition solide. Une autre suggestion antérieure est faite par la publication du brevet japonais No 66392/79 (publidèle 28 Mai 1979), qui révèle l'utilisation d'un composant catalytique de titane solide obtenu par réaction d'un composé d'organomagnésium soluble dans un hydrocarbure, ayant une capacité réductrice et d'un composé de titane et/ou un composé de vanadium contenant au moins un atome d'halogène. Selon cette suggestion, le composant catalytique de titane solide peut être formé en faisant directement réagir le composé d'organomagnésium à l'état liquide avec lecomposé de titane à l'état liquide. Une plus ample amélioration est souhaitable en ce qui concerne ce composant catalytique de titane solide comme dans la suggestion antérieure décrite ci-dessus. Ce procédé antérieur s'est également révélé souffrir du défaut selon lequel, dans la polymérisation en présence d'un agent contrôlant le poids moléculaire, il y a une réduction sensible de la stéréo- spécificité et de l'activité catalytique. La publication du brevet japonais NO 131887/1975 (publiéele 18 Octobre 1975) révèle un procédé de préparation d'un composant catalytique de titane solide contenant du magnésium, du titane, un halogène et un donneur d'électrons qui est caractérisé par la co-précipitation d'une solution d'un complexe tétrahalogénure de titane/éther et d'un complexe halogénure de magnésium/éther. L'utilisation du composant catalytique de titane solide résultant présente cependant les mêmes inconvénients que les autres sugges- tions antérieures décrites précédemment, et une plus ample amélioration est souhaitable. Les inventeurs de la présente invention ont effectué des recherches concernant le développement d'un excellent catalyseur pour la polymérisation des oléfines, permettant d'obtenir une forte stéréospécificité et une bonne activité catalytique ne diminuant sensiblement pas en présence d'un agent contrôlant le poids moléculaire, et pouvant être préparé sans moyen spécial de précipitation, et être utilisé sans présenter les inconvénients et difficultés rencontrés par les techniques antérieureslors de l'utilisation d'un composant catalytique de titane solide contenant du magnésium, du titane, un halogène et un donneur d'électrons, et dérivé d'un composé de magnésium à l'état liquide, d'un composé de titane à l'état liquide et du donneur d'électrons. Ces recherches ont conduit à la découverte qu'un composant catalytique de titane solide préparé en faisant directement réagir (a) un composé de magnésium à l'état liquide n'ayant pas de capacité réductrice, qui est un composé de magnésium liquide ou une solution d'un composé de magnésium dans un hydrocarbure, ou qui est préparé par contact du composé de magnésium avec au moins un donneur d'électrons choisi dans le groupe consistant en alcools, acides carboxyliques'organiques, aldéhydes, amines et leurs mélanges, avec (b) un composé de titane contenant un halogène à l'état liquide en présence d'un donneur d'électrons n'ayant pas d'hydrogène actif comme un ester d'un acide organique, ou en accomplissant la réaction ci-dessus en l'absence du donneur d'électrons puis en traitant le produit avec le donneur d'électrons, on pouvait obtenir les plus amples améliorations souhaitées dans l'art antérieur, et surmonter ainsi les ennuis associés aux suggestions antérieures. On a plus particulièrement trouvé que l'on pouvait facilement préparer un composant catalytique de titane ayant des propriétés supérieures, sans nécessiter de prévoir un moyen spécial de précipitation, en mettant en contact un composé de magnésium n'ayant pas de capacité réductrice et rendu liquide par traitement d'un composé de magnésium avec un agent liquide choisi dans le groupe consistant en hydrocarbures solvants, donneurs d'électrons solubles dans le composé de magnésium et leurs mélanges, directement avec un composé de titane à l'état liquide, comme un composé de titane tétravalent liquide contenant un halogène (comme du tétrachlorure de titane) ou une solution d'un composé de titane dans un solvant approprié, pour former un produit réactionnel solide, la réaction étant effectuée en présence d'un donneur d'électrons n'ayant pas d'hydrogène actif, ou en l'absence du donneur d'électrons mais en mettant ensuite le produit réactionnel en contact avec le donneur d'électrons. La présente invention a pour objet un procédé perfectionné de production d'un polymère ou d'un copolymère d'une oléfine. La présente invention a pour autre objet la production d'un composant catalytique de titane solide à utiliser dans le procédé ci-dessus, ainsi qu'un procédé de production d'un tel composant catalytique. Ces objets et avantages de l'invention deviendront mieux apparents à la lecture de la description qui suit. Le composant catalytique de titane solide utilisé dans l'invention est le produit réactionnel obtenu en faisant directement réagir (a) un composé de magnésium à l'état liquide n'ayant pas de capacité réductrice avec (b) un composé de titane à l'état liquide. Le produit réactionnel est obtenu en accomplissant la réaction ci- dessus en présence d'un donneur d'électrons n'ayant pas d'hydrogène actif, ou en accomplissant la réaction en l'absence du donneur d'électrons puis en traitant le produit avec le donneur d'électrons. Le composé de magnésium (a) est obtenu en mettant un composé de magnésium en contact avec au moins un donneur d'électrons choisi dans le groupe consistant en alcools, acide carboxyliques organiques, aldéhydes, amines et leurs mélanges. En plus de la nécessité ci-dessus, le composant catalytique de titane solide selon la présente invention doit avoir un rapport molaire (a)/(b), calculé sous forme d'atomes de métaux, d'au moins environ 2,de préférence de 2 à 1.000. Si l'on ne considère pas l'économie, ce rapport molaire peut être aussi élevé que possible. Le composé de magnésium n'ayant pas de capacité réductrice, qui est utilisé dans la préparation du composant catalytique de titane solide, c'est-à-dire un composé de magnésium dépourvu de liaison magnésiumcarbone ou de liaison magnésium-hydrogène, peut être celui dérivé d'un composé de magnésium ayant une capacité réductrice. On peut citer comme exemples de composé de magnésium n'ayant pas de capacité réductrice, des halogénures de magnésium comme du chlorure de magnésium, du bromure de magnésium, de l'iodure de magnésium et du fluorure de magnésium; des halogénures d'alcoxy-mégnésium comme du chlorure de méthoxy-magnésium, du chlorure d'éthoxy- magnésium, du chlorure d'isopropoxy-magnésium, du chlorure de butoxymagnésium et du chlorure d'octoxy-magnésium; des halogénures d'aryloxymagnésium comme du chlorure de phénoxy-magnésium et du chlorure de méthylphénoxy- magnésium; des alcoxy-magnésium comme l'éthoxy-magnésium, l'isopropoxy-magnésium, le butoxy-magnésium et l'octoxy- magnésium; des aryloxy-magnésium comme le phénoxy-magnésium et le diméthylphénoxy-magnésium; et des Bls de magnésium d'acides carboxyliques comme le laurate de magnésium et le sbarate de magnésium. Les composés de magnésium peuvent avoir la forme de complexes avec d'autres métaux ou mélanges avec d'autres composés métalliques. On peut utiliser, en mélange, deux ou plusieurs de ces composés de magnésium. Les composés préférés de magnésium sont les composés de magnésium contenant un halogène, et par-dessus tout le chlorure de magnésium, les chlorures alcoxy-magnésium, de préférence ceux ayant un alcoxy de 1 à 10 atomes de carbone et les chlorures d'aryloxy-magnésium, de préférence ceux ayant un aryloxy de 6 à 20 atomes de carbone. Le composé de magnésium (a) à l'état liquide n'ayant pas de capacité réductrice peut être un composé liquide de magnésium ou une solution d'un composé de magnésium dans un hydrocarbure solvant. Il peut également être formé par contact du composé de magnésium ci-dessus avec au moins un donneur d'électrons choisi dans le groupe consistant en alcools, acides carboxyliques organiques, aldéhydes, amines et leurs mélanges en présence ou en l'absence d'un hydrocarbure solvant capable de dissoudre le composé de magnésium. On préfère le mode de réalisation consistant à mettre en contact avec le donneur d'électrons spécifié. On peut citer comme exemples d'hydrocarbures solvants à utiliser dans ce but, des hydrocarbures alipha- tiques comme le pentane, l'hexane, l'heptane, l'octane, le décane, le dodécane, le tétradécane et le kérosène; des hydrocarbures alicycliques comme le cyclopentane, le méthyl cyclopentane, le cyclohexane, le méthyl cyclohexane, le cyclooctane et le cyclohexène; des hydrocarbures aromatiques comme le benzène, le toluène, le xylène, l'éthylbenzène, le cumène et le cymène; et des hydrocarbures halogénés comme le dichloroéthane, le dichloropropane, le trichloroéthylène, le tétrachlorure de carbone et le chlorobenzène. On peut, par exemple, préparer une solution du composé de magnésium dans un tel hydrocarbure solvant, simplement en mélangeant les deux; en mélangeant les deux et en chauffant le mélange; ou les mélangeant en présence d'un donneur d'électrons soluble dans le composé de magnésium, qui est choisi dans le groupe consistant en alcools, aldéhydes, amines, acides carboxyliques et leurs mélanges ou un mélange avec un autre donneur d'électrons (qui sera décrit) et éventuellement en chauffant le mélange. Cependant, le procédé de préparation diffère selon les types du composé de magnésium et du solvant. Dans le cas o l'on dissout un composé de magnésium contenant un halogène dans un hydrocarbure solvant en utilisant un alcool comme donneur d'électrons, l'alcool peut être utilisé en une quantité d'au moins environ 0,5 mole, de préférence de l'ordre de 0,5 à environ 20 moles et plus particulièrement de l'ordre de 1,0 à environ 12 moles, par mole du composé de magnésium contenant un halogène, bien que la quantité diffère selon le type ou la quantité de l'hydrocarbure solvant, le type du composé de magnésium et autres. Quand on utilise un hydrocarbure aliphatique ou un hydrocarbure alicyclique comme hydrocarbure solvant, on utilise les alcools aux quantités ci-dessus, mais si parmi ces alcools, on utilise des alcools ayant au moins 6 atomes de carbone en une quantité d'au moins 0,5 mole, de préférence au moins 1, 0 mole, par mole du composé de magnésium contenant un halogène, ce composé peut être solubilisé, et on peut obtenir un composant catalytique ayant une forte activité catalytique, en utilisant les alcools à une faible quantité totale. Ainsi, ce mode de réalisation est préféré. Si dans ce cas,on n'utilise que des alcools ayant 5 atomes de carbone ou moins, la quantité totale des alcools doit être d'au moins environ 15 moles par mole du composé de magnésium contenant un halogène et le composant catalytique résultant présente une activité catalytique inférieure au cas de l'utilisation des alcools à la façon ci-dessus. Par ailleurs, si l'on utilise un hydrocarbure aromatique comme hydrocarbure solvant, le composé de magnésium contenant un halogène peut être solubilisé en utilisant les alcools à une quantité de l'ordre de 1 à environ 20 moles, de préférence de l'ordre de 1,5 à environ 12 moles, quels que soient les types des alcools. La mise en contact du composé de magnésium contenant un halogène avec l'alcool est de préférence effectuée dans un hydrocarbure. La mise en contact est effectuée à la température ambiante ou à des températures supérieures, par exemple au moins environ 65 C, de préférence environ à 300 C et mieux environ 100 à 200 C, selon les types du composé de magnésium et de l'alcool, pendant environ minutes à environ 5 heures et de préférence 30 minutes à environ 2 heures. On peut citer comme exemples d'alcools préférés ayant au moins 6 atomes de carbone, et de préférence 6 à atomes de carbone, comme donneur d'électrons utilisé pour former (a) le composé de magnésium à l'état liquide, des alcools aliphatiques comme le 2-méthylpentanol, le 2-éthylbutanol, le n-heptanol, le n-octanol, le 2-éthyl- hexanol, le décanol, le dodécanol, l'alcool tétradécylique, l'undécenol, l'alcool oléylique et l'alcool stéarylique; des alcools alicycliques comme le cyclohexanol et le méthyl cyclohexanol; et des alcools aromatiques comme l'alcool benzylique, l'alcool méthylbenzylique, l'alcool isopropylbenzylique, l'alcool c -méthylbenzylique et l'alcool CK, o -diméthylbenzylique. On peut citer comme autres exemples d'alcools, ceux n'ayant pas plus de 5 atomes de carbone comme le méthanol, l'éthanol, le propanol, le butanol, l'éthylène glycol et le méthyl carbitol. il Les acides carboxyliques appropriés utilisés pour la formation de composé de magnésium (a) sont des acides carboxyliques organiques ayant au moins 7 et de préférence 7 à 20 atomes de carbone comme l'acide caprylique, l'acide 2-éthylhexanoique, l'acide undécylénique, l'acide undécanoique, l'acide nonylique et l'acide octanoique. Les aldéhydes appropriés à utiliser pour la forma- tion de composé de magnésium (a) sont des aldéhydes ayant au moins 7 et de préférence 7 à 18 atomes de carbone comme l'aldéhyde caprique, l'aldéhyde de 2-éthylhexyle, l'aldéhyde caprylique et l'aldéhyde undécylique. Les amines appropriées pour une utilisation pour la préparation du composé de magnésium (a) sont des amines ayant au moins 6 et de préférence 6 à 18 atomes de carbone comme l'heptylamine, l'octylamine, la nonylamine, la décylamine, la laurylamine, l'undécylamine et la 2-éthylhexylamine. Les quantités appropriées de ces acides carboxyliqwg aldéhydes ou amines et les températures appropriées d'utili- sation sont sensiblement comme ce qui a été décrit ci-dessus pour les alcools. Les alcools sont particulièrement préférés comme donneur d'électrons pour une utilisation pour la formation du composé de magnésium (a) à l'état liquide. On peut citer comme exemples d'autres donneurs d'électrons que l'on peut utiliser avec les donneurs d'électrons ci-dessus solubles dans le composé de magnésium, des esters d'acides organiques, des halogénures d'acides organiques, des anhydrides d'acides organiques, des éthers, des cétones, des amines tertiaires, des esters de phosphates, des esters de phosphatas, de l'amide phosphorique, des amides carboxyliques et des nitriles. Des exemples spécifi- ques sont ceux donnés ci-après comme donneurs d'électrons n'ayant pas d'hydrogène actif utilisés pour la préparation du catalyseur selon l'invention. Le composé de magnésium (a) à l'état liquide peut également être préparé en utilisant du magnésium métallique ou un composé de magnésium convertible en composé de magnésium ci-dessus, et en le dissolvant dans le donneur ou les donneurs ci-dessus et l'hydrocarbure solvant tout en le convertissant en composé de magnésium ci-dessus. Par exemple, cela peut être obtenu en dissolvant ou en mettant en suspension un composé de magnésium contenant un alcoyle, un alcoxy, un aryloxy, un acyle, un amino, un hydroxyle et autres, de l'oxyde de magnésium, du magnésium métallique,et autres dans un hydrocarbure solvant o est dissous l'alcool, l'amine, l'aldéhyde ou l'acide carbo- xylique ci-dessus, et en le convertissant en un composé de magnésium contenant un halogène n'ayant pas de capacité réductrice tout en l'halogénant avec un agent halogénant tel qu'un halogénure d'hydrogène, un halogénure de silicium et un halogène. Alternativement, il est possible de traiter un composé de magnésium ayant une capacité réductrice, comme des réactifs de Grignard, des dialkyl-magnésium, des halogénures de magnésium et des complexes de ceux-ci avec d'autres composés organométalliques, comme M% iR1 pR2qXrYs o-M représente de l'aluminium, du zinc, du bore ou du beryllium, R1 et R2 sont des groupes hydrocarbures; X et Y représentent des groupes ayant les formules OR3 OSiR4iR6, NR7R8 et SR9; R3, R4, R5, R6, R et R8 étant des groupes hydrogènes ou hydrocarbures; R9 étant un groupe hydrocarbure; o(, /3 > O; p, q,r,s, > 0; m étant la valence aotmique de M; à condition que C/ o(> 0,5, p+q+r+s = m " +2A, et 0 4 (r+s)/(co+4) être utilisé dans la présente invention. L'utilisation du magnésium n'ayant pas de capacité réductrice (a) est essentielle dans la présente invention, mais cela n'empêche pas l'utilisation d'un composé de magnésium ayant une capacité réductrice, en combinaison. Dans de nombreux cas, il n'est pas souhaitable d'utiliser une grande quantité du composé ayant une capacité réductrice On peut également utiliser une solution du composé de magnésium (a) à l'état lique dans un donneur d'électrons. Les donneurs d'électrons adaptés dans ce but sont choisis parmi les alcools, amines, aldhéydes, acides carboxyliques et leurs mélanges, indiqués ci-dessus. Les alcools sont particulièrement préférés. Les quantités des ingrédients et la température de dissolution utilisées pour préparer une telle solution sont les mêmes que dans le cas de la formation du composé de magnésium n'ayant pas de capacité réductrice (a) en dissolvant un composé de magnésium dans un hydrocarbure solvant tout en le mettant en contact avec un donneur d'électrons choisi dans le groupe consistant en alcools, acides carboxyliques organiques, aldéhydes, amines et leurs mélanges. En général, cependant, la température de dissolution est de préférence maintenue à un niveau relativement élevé, et les réactifs sont de préférence dissous dans un hydrocarbure solvant. On peut citer comme exemples du composé de titane à l'état liquide (b) à faire directement réagir avec le composé de magnésium (a) pour la préparation du composant catalytique de titane solide, des composés de titane tétravalent de formule Ti(OR)gX4.g o R représente un groupe hydrocarbure, X représente un atome d'halogène et g est un nombre représenté par O atomes de carbone. On peut citer comme exemples des composés de titane (b),les tétrahalogénures de titane comme TiCl4, TiBr4 et TiI4; des trihalogénures d'alcoxy-titane comme Ti(OCH3)Ci3, Ti(OC2H5)Ci3, Ti(On-C4H9)C13, Ti(OC2H5) Br3 et Ti(Oiso-C4Hg)Br3; des dihalogénures d'alcgxy-titane comme Ti(OCH3) 2C12, Ti(0C2H5)2C12, Ti(On-C4H9)2cl2 et Ti(0C2H5)2Br2; des monohalogénures de trialcoxy-titane comme Ti(0CH3)3Cl, Ti(0C2H5)3Cl, Ti(On-C4Hg)3Cl et Ti(OC2H5)3Br; et leurs mélanges avec des tétraalcoxy- titanes comme Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4 et Ti(On-C4H9)4 ou autres composés comme des composés d'aluminium et des composés de silicium. Parmi ceux-ci, on préfère les composés de titane contenant un halogène, en particulier les tétrahalogénures de titane et plus particulièrement le tétrachlorure de titane. Le composé de titane (b) à l'état liquidepeut être tout simple composé de titane liquide du type indiqué ci-dessus ou un mélange de tels composés de titane, ou une solution d'un composé de titane comme un composé de titane dans un solvant tel qu'un hydrocarbure. Le donneur d'électrons n'ayant pas d'hydrogène actif que l'on utilise pour préparer le composant cataly- tique de titane solide (A) dans la présente invention, peut, par exemple,comprendre des esters d'acides organiques, des halogénures d'acides irganiques, des anhydrides d'acides organiques, des éthers, des aldéhydes, des cétones, des amines tertiaires, des esters de phosphites,des esters de phosphates,de l'amide phosphorique, des amides carboxyliques et des nitriles. On peut citer, comme exemples spécifiques, des cétones de 3 à 15 atomes de carbone comme l'acétone, la méthyl éthyl cétone, la méthyl isobutyl cétone, l'acétophénone, la benzophénone, la cyclohexanone et la benzoquinone; des aldéhydes de 2 à atomes de carbone comme l'acétaldéhyde, le propionaldé- hyde, l'octylaIéhyde, le benzaldéhyde, le tolualdéhyde et le naphtoaldéhyde; des esters d'acides organiques ayant de 2 à 18 atomes de carbone comme le formiate de méthyle, l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, l'acétate de vinyle, l'acétate de propyle, l'acétate d'octyle, l'acétate de cyclohexyle, le propionate d'éthyle, le butyrate de méthyle, le valérate de méthyle, le chloro- acétate de méthyle, le dichloroacétate d'éthyle, le méthacrylate de méthyle, le crotonate d'éthyle, le cyclohexanecarboxylate d'éthyle, le benzoate de méthyle, le benzoate d'éthyle, le benzoate de propyle, le benzoate de butyle, le benzoate d'octyle, le benzoate de cyclohexyle, le benzoate de phényle, le benzoate de benzyle, le toluate de méthyle, le toluate d'éthyle, le toluate d'amyle, l'éthylbenzoate d'éthyle, le tbutylbenzoate de méthyle, l'anisate de méthyle, l'anisate d'éthyle, l'éthoxybenzoate d'éthyle, la (-butyrolactone, la J5-valérolactone, la coumarine, le phtalide et le carbonate d'éthylène; des esters d'acides inorganiques comme, par exemple, des alkyl alcoxy silanes tels que l'éthyltriéthoxysilane; des halogénures d'acides ayant de 2 à 15 atomes de carbone comme le chlorure d'acétyle, le chlorure de benzoyle, le chlorure de toluoyle, et le chlorure d'anisoyle; des éthers ayant de 2 à 20 atomes de carbone comme le méthyl éther, l'éthyl éther, l'isopropyl éther, le butyl éther, l'amyl éther, le tétrahydrofurane, l'anisole et le diphényl éther; des amides d'acidescomme le N,N-diméthyl- amide acétique, le N,N-diéthylamide benzoIque, et le N,N-diméthylamide toluique; des amines tertiaires comme la triméthylamine, la triéthylamine, la tributylamine, la tribenzylamine et la tétraméthyl -éthylènediamine et des nitriles comme l'acétonitrile, le benzonitrile et le tolunitrile. Ces donneurs d'électrons peuvent être utilisés en combinaison les uns avec les autres. Parmi ces donneurs d'électrons, on préfère les esters d'acides organiques et en particulier les esters d'acides carboxyliques aromati- ques. Il n'estpas touJours nécessaire d'utiliser un tel donneur d'électrons comme matière première, et il peut être formé au cours de la préparation du composant catalytique de titane solide (A). Ou bien on peut les utiliser sous forme de produits d'addition ou complexes avec d'autres composés. Le composant catalytique de titane solide (A) dans la présente invention peut être préparé en mettant directement en contact le composé de magnésium (a) n'ayant pas de capacité réductrice, à l'état liquide, avec le composé de titane (b) à l'état liquide en présence d'un donneur d'électrons n'ayant pas d'hydrogène actif, par exemple en les mettant directement enocontact à l'état liquide. Albrnativement, on peut l'obtenir en accomplissant la réaction ci-dessus du composé (a) avec le composé (b) en l'absence du donneur d'électrons n'ayant pas d'hydrogène actif, puis en mettant le produit résultant en contact avec le donneur d'électrons. Quand dans le premier mode de réalisation mentionné, le composé (a) et/ou (b) contient un donneur d'électrons n'ayant pas d'hydrogène actif, il n'est pas nécessaire d'ajouter encore le donneur lors de la mise en contact des composés (a) et (b). Cependant, si on le souhaite, une alimentation supplémentaire en donneur d'électrons peut être prévue. Le donneur d'électrons n'ayant pas d'hydrogène actif peut être inclus dans le composé de magnésium n'ayant pas de capacité réductrice à l'état liquide (a) en ajoutant le donneur d'électrons au composé de magnésium (a) et en les mélangeant, ou en utilisant conjointement un tel donneur d'électrons lors de la formation du composé de magnésium (a) à la façon ci-dessus. Par exemple, un excès du donneur d'électrons n'ayant pas d'hydrogène actif est ajouté à une solution d'un composé d'alkyl-magnésium ayant une capacité réduc- trice dans un hydrocarbure pour détruire la capacité réductrice du composé de magnésium. Ou bien un mélange d'un donneur d'électrons n'ayant pas d'hydrogène actif et d'un donneur d'électrons ayant un hydrogène actif est ajouté à la solution ci-dessus dans l'hydrocarbure pour détruire la capacité réductrice du composé de magnésium. Le produit résultant est rendu soluble dans un hydrocarbure solvant par le procédé décrit précédemment, et peut être utilisé dans l'invention. Ou bien il est possible d'ajouter un composé capable d'être converti en un donneur d'élec- trons n'ayant pas d'hydrogène actif, et de former le donneur d'électrons n'ayant pas d'hydrogène actif sur place. La quantité du donneur d'électrons n'ayant pas d'hydrogène actif peut être changée de façon appropriée. Par exemple, elle est de l'ordre de 0,01 à environ moles, de préférence de l'ordre de 0,01 à environ moles et mieux de l'ordre de 0,1 à environ 1 mole par mole du composé de magnésium. Même si l'on utilise le donneur d'électrons n'ayant pas d'hydrogène actif en une grande quantité, l'ajustement de la quantité du composé de titane (b) peut conduire à un composant catalytique solide de forte performance. Cependant, l'utilisation du donneur d'électrons aux quantités ci-dessus est préférable. Le composé de titane à l'état liquide (b) peut être un composé liquide de titane, ou une solution d'un composé de titane dans un hydrocarbure solvant. A ce moment, le donneur d'électrons n'ayant pas d'hydrogène actif ou un composé convertible en donneur d'électrons au cours de la réaction peut être incorporé dans le composé de titane à l'état liquide. Dans ce cas, cependant, il est préférable d'utiliser une grande quantité du composé de titane afin que soit présent un composé de titane libre qui ne forme pas de complexe avec le donneur d'électrons n'ayant pas d'hydrogène actif. Plus particulièrement, il est préférable d'utiliser le composé de titane en une quantité supérieure à 1 mole, de préférence d'au moins 5 moles par mole du donneur d'électrons n'ayant pas d'hydrogène actif. Le composé de titane à l'état liquide (b) est utilisé en une quantité telle qu'un composant catalytique de titane solide puisse être formé et précipité par son contact direct avec le composé de magnésium à l'état liquide (a), sans accomplir aucun traitement spécial de précipita- tion. La quantité peut être choisie de façon appropriée selon les types des deux composés (a) et (b), les autres conditions de contact, la quantité du donneur d'électrons 24592S2 et autres. Par exemple, elle est d'au moins environ 1 mole, habituellement de l'ordre de 5 à environ 200 moles et en particulier de l'ordre de 10 à environ 100 moie par mole du composé de magnésium. Par ailleurs, le composé de titane peut être utilisé en une quantité supérieure à environ 1 mole, et en particulier supérieure à environ 5 moles, par exemple de l'ordre de 1 à environ 1.000 moles,par mole du donneur d'électrons. Le composé de magnésium (a) à l'état liquide n'ayant pas de capacité réductrice et le composé de titane (b) à l'état liquide peuvent être mis en contact l'un avec l'autre par tout procédé selon lequel la solution du composé de magnésium peut être directement mise en contact avec le composé de titane liquide. A ce moment, la forme ou la dimension du composant catalytique de titane solide peut varier selon les conditions de contact. Un procédé préféré consiste à mélanger le composé de magnésium (a) à l'état liquide et le composé de titane (b) à l'état liquide à une température suffisamment basse pour ne pas former rapidement un produit solide lors de leur contact, et à chauffer le mélange pour former graduel- lement un produit solide. Ce procédé donne facilement un composant catalytique de titane solide granulaire ou sphérique à un diamètre relativement grand des particules. En forçant une quantité appropriée d'un donneur d'électrons n'ayant pas d'hydrogène actif à être présent lorsque l'on accomplit ce procédé, on peut obtenir un composant catalytique de titane solide granulaire ou sphérique ayant une meilleure distribution granulométrique. Des polymères obtenus par une polymérisation en boue ou en bouillie en utilisant une telle composition catalytique de titane solide ont la forme de granules ou de particules sphériques ayant une bonne distribution de la dimension des particules, et ont une forte densité apparente et une bonne aptitude à l'écoulement. Le terme granules, utilisé ici, signifie des particules ressemblant à un assemblage de particules fines en les regardant par un agrandissement photographique. Selon le procédé de préparation du composant catalytique de titane solide, les granules peuvent aller de particules ayant un certain nombre de portions surélevées et enfoncées à des particules presque sphériques. Dans la préparation du composant catalytique de titane solide par réaction directe des composés (a) et (b), la température de contact est, par exemple, de l'ordre de -70 à environ +2000C. Les températures des composés liquides à mettre en contact peuvent différer. En général, dans de nombreux cas, de hautes températures doivent de préférence être évitées pendant le mélange des composés (a) et (b) ci-dessus afin d'obtenir un composant catalytique de titane solide de forte performance, sous forme de granules ou de particules sphériques. Par exemple, on préfère des tempéra- tures de l'ordre de -70 à environ +500C. Si la température de contact est trop faible, la précipitation d'un produit solide ne se produit quelquefois pas. Dans un tel cas, la réaction est avantageusement accomplie à une température élevée, par exemple, de l'ordre de 50 à environ 1500C ou le contact est accompli pendant plus longtemps pour précipiter un produit solide. De préférence, le produit solide est lavé une ou plusieurs fois avec un excès d'un composé de titane liquide, de préférence du tétrachlorure de titane à une température de l'ordre de 50 à environ 1500C. Alors, le produit est encore lavé, par exemple avec un hydrocarbure pour une utilisation subséquente dans la polymérisation. Ce procédé est excellent parce que l'opéra- tion est simple et que l'on peut obtenir un composant catalytique de titane solide de très bonne performance. Dans un autre mode de réalisation de la présente invention, on fait directement réagir le composé de magné- sium (a) et le composé de titane (b) l'un avec l'autre à l'état liquide en présence d'un donneur d'électrons n'ayant pas d'hydrogène actif et on peut également faire directement réagir les composés (a) et (b) en l'absence du donneur d'électrons n'ayant pas d'hydrogène actif, en mettant le produit résultant en contact avec le donneur d'électrons n'ayant pas d'hydrogène actif. En accomplissant ce mode de réalisation, le composé de magnésium (a) à l'état liquide et le composé de titane (b) à l'état liquide sont mis en contact aux mêmes proportions et dans les mêmes conditions que dans le mode de -réalisation ci-dessus pour obtenir une suspension contenant un produit réactionnel solide. En général, un donneur d'électrons ne contenant pas d'hydrogène actif est ajouté à la suspension et on fait réagir à une température de l'ordre de 0 à environ 1500C. La quantité du donneur d'électrons n'ayant pas d'hydrogène actif est la même que dans le premier mode de réalisation mentionné. Le produit solide résultant peut être lavé une ou plusieurs fois à environ 50-1500C avec un excès d'un composé de titane liquide, de préférence du tétrachlorure de titane, de la même façon que dans le premier mode de réalisation mentionné. Dans la présente invention, ces deux modes de réalisation peuvent être utilisés conjointement. Ainsi, la dimension des particules ou la forme du composant catalytique de titane peuvent être contrôlées par le premier mode de réalisation mentionné, et les propriétés du composant catalytique peuvent être contrôlées précisé- ment par le dernier mode de réalisation. Selon un exemple spécifique de ce mode de réalisation, le composé de magnésium (a) à l'état liquide est mis en contact avec le composé de titane (b) à l'état liquide en présence d'un donneur d'électrons n'ayant pas d'hydrogène actif. Le produit solide peut être mis en contact avec une alimenta- tion fraîche en donneur d'électrons n'ayant pas d'hydrogène actif pendant ou après précipitation du produit solide. De préférence, le composant catalytique de titane solide (A) obtenu dans les modes de réalisation ci-dessus est bien lavé avec un hydrocarbure avant de l'utiliser dans une polymérisation. Dans le composant catalytique de titane solide, le rapport molaire du composé (a) au composé (b), calculé sous forme d'atomes de métaux, c'està-dire le rapport atomique Mg/Tiest de l'ordre de 2 à environ 100,de préférence de l'ordre de 4 à environ 50 et mieux de l'ordre de 5 à environ 30. Par ailleurs, dans le composant catalytique de titane solide (A), le rapport atomique halogène/Ti est compris entre environ 4 et environ 100, de préférence entre environ 5 et environ 90 et mieux entre environ 8 et environ 50. La quantité du donneur d'électrons n'ayant pas d'hydrogène actif dans le composant catalytique de titane solide est de l'ordre de 0,01 à environ 100 moles, de préférence de l'ordre de 0,2 à environ 10 moles et mieux de l'ordre de 0,4 à environ 6 moles, par mole de l'atome de titane. Dans la plupart des cas, le composant catalytique de titane solide utilisé dans l'invention a la forme de granules ou de particules presque sphériques, avec une aire superficielle spécifique d'au moins environ 10 m2/g, de préférence de l'ordre de 100 à environ 1.000 m2/g. Selon l'invention, des oléfines sont polymérisées ou copolymérisées en présence d'un catalyseur composé du composant catalytique de titane solide résultant (A) et d'un composé organométallique (B) d'un métal des Groupes I à III de la Table Périodique. Des exemples des composés organométalliques des métaux des Groupes I à III de la Table Périodique sont donnés ci-après. (i) Composés d'organoaluminium ayant au moins une liaison Al-C dans la molécule, par exemple des composés d'organoaluminium de formule générale R1mA1(OR2)nHpXq o R1 et R sont identiques ou différents et représentent un groupe hydrocarbure contenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone; X représente un atome d'halogène;m est un nombre représenté par 0 nombre représenté par O 0 q Des exemples de groupes hydrocarbures de la formule ci-dessus sont des groupes alcoyles. (ii) Complexes alcoylés de métaux du Groupe I et d'aluminium qui sont représentés par la formule générale M1A1R14 o M1 Et Li, Na ou K, et R est tel que défini ci-dessus. (iii) Composés dialcoyles des métaux du Groupe II qui sont représentés par la formule générale R1 R2M2 o R1 et R2 sont tels que définis ci-dessus, et M2 représen- te Mg, Zn ou Cd. Des exemples des composés d'organoaluminium (i) ci- dessus sont ceux ayant les formules générales qui suivent RlmAl(OR2) 3-m o R1 et R sont tels que définis ci-dessus,et m est de préférence un nombre représenté par 1,5 R1 mAlX3m m 3-m o R1 est tel que défini ci-dessus, X est un halogène, et m est de préférence un nombre représenté par 0 R1 AlH m 3-m o R1 est tel que défini ci-dessus et m est de préférence un nombre représenté par 2.Cim R1mAl (0R2)nq o R1 et R2 sont tels que définis ci-dessus, X est un halogène, 0 On peut citer, comme exemples spécifiques des composés d'aluminium (i) des trialkyl-aluminium comme le triéthyl-aluminium et le tributyl-aluminium; des trialkényl- aluminium comme le triisoprényl-aluminium; des alcoolates de dialkylaluminium comme lthoxyde de diéthyl-aluminium et le butoxyde de dibutylaluminium; des sesquialcoolates d'alkyl-aluminium comme le sesquiéthoxyde d'éthyl-aluminium et le sesquibutoxyde de butyl-aluminium; des halogénures de dialkyl-aluminium comme le chlorure de diéthyl-aluminium, le chlorure de dibutyl-aluminiumet le bromure de diéthyl- aluminium; des sesquihalogénures d'alkyl-aluminium comme le sesquichlorure d'éthyl-aluminium, le sesquichlorure de butyl-aluminium et le sesquibromure d'éthyl-aluminium; des alkyl-aluminium partiellement halogénés, par exemple des dihalogénures d'alkyl-aluminium comme le dichlorure d'éthyl-aluminium et le dichlorure de propyl-aluminium; des hydrures de dialkyl-aluminium comme l'hydrure de diéthyl-aluminium et l'hydrure de dibutyl-aluminium; des alkyl-aluminium partiellement halogénés, par exemple des dihydrures dblkyl-aluminium comme le dihydrure d'éthyl- aluminium et le dihydrure de propyl-aluminium; et des alkyl-aluminium partiellement alcoxylés et halogénés comme l'éthoxychlorure d'éthylaluminium, le butoxychlorure de butyl-aluminium et l'éthoxybromure d'éthyl-aluminium. LiAl(C2H5)4 et LiAl(C7H15)4 sont cités comme exemples des composés (ii) ci-dessus, et le diéthyl-plomb et le diéthyl-magnésium sont cités comme exemples du composé (iii). On peut également utiliser des halogénures d'alkyl-magnésium comme le chlorure d'éthyl-magnésium. Parmi les composés ci-dessus, on préfère les trialkyl- aluminium, les halogénures d'alkyl-aluminium et leurs mélanges. Selon le procédé de l'invention, les oléfines sont polymérisées avec ou sans jusqu'à environ 5% en moles d'une dioléfine en présence d'un catalyseur composé de (A) le composant catalytique de titane solide répondant aux nécessités (I) et (II), et (B) le composant catalytique d'un composé organométallique. On préfère des oléfines de 2 à 8 atomes de carbone. On peut citer'comme exemples spécifiques l'éthylène, le propylène, le 1butène, le 4-méthyl-1-pentène et le 1-octène. On peut citer comme exemples de dioléfines, des dioléfines non conjuguées comme le dicyclopentadiène, le 1,4-hexadiène et l'éthylidènenorbornène. Les oléfines peuvent être homopolymérisées, copolymérisées de façon statistiques et copolymérisées de façon séquencée. Dans les copolymérisations, des dioléfines comme des diènes conjugués ou non- conjugués peuvent être choisies comme comonomère. Par exemple, dans la copolymérisation du propylène, il est possible de polymériser du propylène jusqu'à ce que l'on obtienne un homopolymère en une quantité de!ordre de 60 à environ % de la composition totale, et en polymérisant subséquem- ment l'éthylène ou un mélange de propylène et déthylène. Ou bien un mélange de propylène et d'éthylène peut être polymérisé afin d'obteniruncopolymère n' ayant pas plus d'environ 5% en poids d'éthylène. La polymérisation peut être accomplie soit en phase liquide ou en phase gazeuse. Dans la polymérisation en phase liquide, on peut utiliser un hydrocarbure solvant inerte comme de l'hexane, de l'heptane ou du kérosène, comme milieu réactionnel, mais l'oléfine elle-même peut également être utilisée comme milieu réactionnel. Dans la polymérisation en phase liquide, on peut utiliser environ 0,0001i à environ 1,0 millimole en calculant sous forme d'atome de titane dans le composant (A) du composant A par litre de phase liquide, et environ 1 à environ 2.000 moles, de préférence environ 5 à environ 500 moles du composant (B) sous forme d'atome de métal, par mole de l'atome de titane dans le composant (A). Dans la polymérisation, un agent contrôlant le poids moléculaire comme de l'hydrogène peut être utilisé. Pour contrôler la stéréospécificité d'une alpha-oléfine ayant au moins 3 atomes de carbone, la polymérisation peut être effectuée en co-présence d'un donneur d'électrons comme des éthers, dérivés d'éthylène glycol, amines, amides, composés contenant du soufre, nitriles, esters, acides carboxyliques, amides d'acides, oxy acides, céto acides, anhydrides d'acides, halogénures d'acides et amino acides. On préfère les esters organiques, et par-dessus tout les esters d'acides carboxyliques aromatiques comme donneur d'électrons. Un tel ester d'acide carboxylique aromatique est choisi parmi ceux utilisés dans la préparation du composant catalytique solide (A). On préfère particulière- ment les esters de l'acide benzoIque et les esters de l'acide benzoIque substitué dans le noyau. On peut citer comme exemples spécifiques des esters de l'acide benzolque substitué dans le noyau, les toluates, les tbutylbenzoates, les anisates, les phtalates, les ditéréphtalates, les hydroxybenzoates et les aminobenzoates. Les esters d'alcoyle par exemple esters d'alcoyle de 1 à 8 atomes de carbone sont préférés. On préfère le p-toluate de méthyle et le p-toluate d'éthyle. Le donneur d'électrons peut être utilisé sous forme d'un produit d'addition avec le composé organo- * métallique ci-dessus, ou avec d'autres composés comme des acides de Lewis (comme AlCl3). La quantité effective du donneur d'électrons est habituellement de l'ordre de 0,001 à environ 10 moles, de préférence de l'ordre de 0,01 à environ 2 moles et mieux de l'ordre de 0,1 à environ 1 mole par mole du composé organométallique. Dans la polymérisation en phase gazeuse, un lit fluidisé, un lit fluidisé agité et autres, sont utilisés, et le composant catalytique (A) sous forme d'un solide ou sous une forme diluée avec de l'hexane, oléfine et autres et le composant (B) tel quel ou sous une forme diluée avec de l'hexane, une oléfine et autres, sont amenés dans un récipient de polymérisation, et si on le souhaite, de l'hydrogène sous forme gazeuse est amené dans le récipient pour y accomplir la polymérisation. Dans la polymérisation en phase gazeuse, on peut utiliser environ 0,001 à environ 1,0 millimole en calculant sous forme d'atome de titane dans le composant A, du composant (A) par litre de phase vapeur, et environ 1 à environ 2. 000 moles, de préférence environ 5 à environ 500 moles du composant (B) sous forme d'atome de métal, par mole d'atome de titane dans le composant (A). La polymérisation des oléfines est effectuée de préférence à une température de l'ordre de 20 à environ 2000C, et mieux de l'ordre de 50 à environ 1800C et à une pression comprise entre la pression atmosphérique et environ 100 kg/cm2, et de préférence entre 2 et environ kg/cm2. La polymérisation peut être accomplie de façon discontinue, semi-continue ou conthue. Il est également possible d'accomplir la polymérisation en deux ou plusieurs stades ayant des conditions réactionnelles différentes. En particulier, lors d'une application à la polymérisation stéréospécifique des alpha-oléfines ayant au moins 3 atomes de carbone, le procédé selon l'invention peut donner des polymères ayant un indice élevé de stéréospécificité avec une forte efficacité catalytique. Dans la polymérisation des oléfines en utilisant un composant catalytique solide semblable précédemment suggéré, une tentative pour obtenir un polymère ayant un fort indice de fusion en utilisant de l'hydrogène, amène fréquemment une tendance à une diminution non négligeable de la stéréospécificité du polymère, mais le procédé selon l'invention permet de réduire cette tendance. Comme le composant catalytique selon l'invention est très actif, la quantité du polymère obtenu par poids unitaire du composant catalytique de titane solide est plus importante que dans l'art antérieur, quand on obtient un polymère ayant le. même indice de stéréospécificité. En conséquence, la quantité du résidu catalytique dans le polymère, et en particulier sa teneur en halogène, peut être réduite, et l'opération d'enlèvement du catalyseur peut être omise. Par ailleurs, la tendance à la corrosion des moules lors du moulage du polymère résultant peut être considérablement inhibée. Par ailleurs, par la polymérisation en boue ou en bouillie ou la polymérisation en phase gazeuse, on peut également former un polymère sous forme de granules ou de particules presque sphériques comme un agrégat de particules fines. Un tel polymère granulaire ou sphérique a une bonne aptitude à l'écoulement, et dans certaines applications, on peut l'utiliser sans transformation en boulettes. Le diamètre des particules du polymère peut être facilement contrôlé en changeant les conditions de prépara- tion du catalyseur selon la présente invention. Les exemples qui suivent illustrent plus particulièrement la présente invention. Exemple 1.- Préparation d'un composant catalytique (A): On fit réagir du chlorure de magnésium anhydre (4,76 g), 15 ml de décane et 18,1 ml d'alcool 2-éthyl- hexylique à 1200C pendant 2 heures pour former une solution uniforme, et on ajouta ensuite 0,84 ml de benzoate d'éthyle. Le mélange fut maintenu à 1201C pendant 1 heure tout en agitant, puis refroidi à la température ambiante. La solution fut ajoutée à 200 ml de tétrachlorure de titane maintenu à 0C, et le mélange fut maintenu à cette tempéra- ture pendant 1 heure. Alors, la température fut graduelle- ment élevée à 200C sur une heure, puis élevée à 800C sur minutes. Quand la température fut élevée à 800C, du benzoate d'éthyle (2,33 ml) fut ajouté et la solution fut maintenue à cette température pendant 2 heures sous agita- tion. La partie solide dans cette suspension fut recueillie par filtration, et de nouveau mise en suspension dans ml de tétrachlorure de titane. Du benzoate d'éthyle (2,23 ml) fut ajouté, et sous agitation, le mélange fut maintenu à 900C pendant 2 heures. Le matériau solide fut recueilli par filtration et bien lavé avec de l'hexane purifié jusqu'à ce que l'on ne détecte plus de composé de titane libre dans le liquide de lavage. Le solide fut alors t4S9252 séché pour donner un composant catalytique (A) contenant 3,3% en poids de titane, 57,0% en poids de chlore, 16,0% en poids de magnésium et 14,4% en poids de benzoate d'éthyle. Polymérisation: On introduisit dans un autoclave de 2 litres, 750 ml d'hexane purifié puis 1,67 mmolesde triisobutyl- aluminium, 0,833 mmole de sesquichlorure d'éthyl-aluminium et 0,5 mmole de p-toluate de méthyle sous une atmosphère de propylène à la température ambiante. Cinq minutes plus tard, on amena, dans l'autoclave, 0,015 mmole du composant catalytique (A) en calculant sous forme d'atome de titane. De l'hydrogène (400 ml) y fut introduit et la température fut élevée à 70 C. Du propylène fut polymérisé à cette température pendant 2 heures. Pendant la polymérisation, la pression fut maintenue à 7 kg/cm2. Après la polymérisation, la bouillie contenant le polymère résultant fut filtrée pour la séparer en un polymère pulvérulent et blanc et une couche liquide. Au séchage, la quantité du polymère pulvérulent et blanc obtenue était de 315,0 g. Le polymère avait un résidu à l'extraction dans le nheptane bouillant de 98,4%, un indice de fusion (M.I.) de 6,4 et une densité apparente de 0,44 g/ml. Une concentration de la couche liquide donna 2,6 g d'un polymère soluble dans un solvant. En conséquence, l'activité du catalyseur était de 21000 g-PP/mmole-Ti et I.I. était de 97, 6%.(I.I. = indice d'isotacticite) La distribution de dimension des particules du polymère était très bonne, la proportion des particules ayant une dimension de 250 à 1051t étant de 91,3% de tout le polymère. Exemple 2.- Préparation d'un composant catalytique (A): On fit réagir du chlorure de magnésium anhydre (4,76 g), 15 ml de décane et 23,2 ml d'alcool 2-éthylhexy- lique à 120 C pendant 2 heures pour former une solution uniforme, et on ajouta alors 1,43 ml de benzoate d'éthyle. Le mélange fut maintenu à 1201C pendant 1 heure tout en agitant, puis refroidi à la température ambiante. La solution fut ajoutée à 200 ml de tétrachlorure de titane maintenu à -20WC, et le mélange fut maintenu à cette température pendant 1 heure. Alors, la température fut graduellement élevée à 201C sur 1 heure, puis élevée à 80QC sur 30 minutes. Quand la température fut élevée à 80WC, on ajouta du benzoate d'éthyle (2,50 ml) et la solution fut maintenue à cette température pendant 2 heures. La partie solide dans cette suspension fut recueillie par filtration, et de nouveau mise en suspension dans 100 ml de tétrachlorure de titane. On ajouta du benzoate d'éthyle (3,26 mi) et, tout en agitant, le mélange fut maintenu à 900C pendant 2 heures. Alors, par le même processus qu'à l'exemple 1, on prépara un composant catalytique (A). Le composant catalytique (A) contenait 3,4% en poids de titane, 57,0% en poids de chlore, 18,0% en poids de magnésium et 15,2% en poids de benzoate d'éthyle. Du propylène fut polymérisé de la même façon qu'à l'exemple 1. Les résultats sont indiqués au tableau 1. La distribution de dimension des particules du polymère était très bonne, la proportion des particules d'une dimension de 420 à 250x. étant de 95, 8% de tout le polymère. Exemple 3.- On répéta l'exemple 1 mais en changeant la quantité d'hydrogène utilisé dans la polymérisation à 1 litre. Les résultats sont indiqués au tableau 1. Exemple 4.- On répéta l'exemple 1 mais en utilisant 2 litres d'hydrogène dans la polymérisation. Les résultats sont indiqués au tableau 1. Exemple 5.- On répéta l'exemple 1 mais en changeant la quantité de triisobutylaluminium, de sesquichlorure d'éthyl-aluminium et de p-toluate de méthyle dans la polymérisation, à 0,5 mmole, 0,25 mmole et 0,15 mmole, respectivement. Les résultats sont indiqués au tableau 1. Exemple 6.- On introduisit dans un autoclave de 2 litres, 750 ml d'hexane purifié puis 0,88 mmole de triéthyl- aluminium, 0,32 mmole de sesquichlorure d'éthyl-aluminium et 0,30 mmole de p-toluate de méthyle sous une atmosphère de propylène à la température ambiante.Cinq minutes après, on amena, dans l'autoclave, 0,015 mmole du composant catalytique (A) synthétisé à l'exemple 2, en calculant sous forme d'atome de titane. L'autoclave fut fermé et chauffé. A 600C, de l'hydrogène (500 ml) y fut introduit puis un gaz mélangé de propylène et d'éthylène (propylène - 93,6% en moles, éthylène: 6,4% en moles) y fut introduit. Le système de polymérisation fut maintenu à 600C et la pression totale à 4,0 kg/cm2. Deux heures après introduc- tion du gaz mélangé, le système de polymérisation fut refroidi pour terminer la réaction., Après polymérisation, la bouillie contenant le polymère résultant fut filtrée pour la séparer en un polymère pulvérulent et blanc obtenu et une couche liquide. La quantité du polymère pulvérulent était de 332,6 g. Le polymère avait un indice de fusion (M.I.) de 8,2, une densité apparente de 0,38 g/ml et un point de fusion de 1350C et contenait 4,3% en moles d'éthylène. La concentra- tion de la couche liquide donna 21,3 g d'un polymère soluble dans un solvant. Exemple 7.- Un autoclave de 2 litres fut chargé de 1 litre d'hexane purifié, puis chauffé. A 600C, on ajouta 1,Omnole de triéthyl-aluminium et 0,02 mmole en calculant sous forme d'atomes de titane, du composant catalytique (A) synthétisé à l'exemple 1, puis l'autoclave fut fermé. De l'hydrogène fut introduit jusqu'à une pression de 0,6 kg/cm2 puis un gaz mélangé d'éthylène et de butène (éthylène: 93,2% en moles, butène: 6, 8%. en moles) fut introduit. Le système de polymérisation fut maintenu à 7000, et la pression totale fut maintenue à 3,0 kg/cm Deux heures après introduction du gaz mélangé, le système de polymérisation fut refroidi pour terminer la réaction. Après la polymérisation, la bouillie contenant le polymère résultant fut filtré-pour recueillir un polymère pulvérulent et blanc. Après séchage, la quantité du polymère pulvéru- lent et blanc était de 251,4 g. Le polymère avait une densité de 0,930, une densité apparente de 0,38 g/ml et un indice de fusion de 1,7. La distribution de dimension des particules du polymère était très bonne, la proportion des particules ayant une dimension de 105 à 177/c, était de 87,3% de tout le polymère. Une concentration de la couche liquide donna 6, 5 g d'un polymère soluble dans un solvant. En conséquence, l'activité du catalyseur était de 16800g-PE/ mmole-Ti avec un rendement de 97,5%. Exemple 8.- On fit réagir à 120 C pendant 2 heures pour former une solution uniforme, du chlorure de magnésium anhydre (7,76 g), 15 ml de décane et 19,3 ml d'alcool 2-éthyl- hexylique. Alors, on ajouta 1,8 ml de chlorure de benzoyle et le mélange fut maintenu à 120 C pendant 1 heure tout en agitant. La solution fut alors refroidie à la tempéra- ture ambiante. La solution refroidie fut ajoutée à 200 ml de tétrachlorure de titane maintenu à 0 C. Alors, par le même processus qu'à l'exemple 1, on prépara un composant catalytique (A). Le composant (A) contenait 5,8% en poids de titane, 55,0% en poids de chlore, 16,0% en poids de magnésium et 14,5% en poids de benzoate de 2-éthylhexyle. Polymérisation: On introduisit dans un autoclave de 3 litres, 1500 ml d'hexane purifié puis 1,0 mmole de triéthyl- aluminium, 0,Smmole de sesquichlorure d'éthyl-aluminium et 0,03 mmole, en calculant sous forme d'atome de titane, du composant catalytique (A) sous une atmosphère d'azote à la température ambiante. L'autoclave fut fermé puis chauffé. A 60 C, de l'hydrogène fut introduit à une pression de 4,0 kg/cm2 puis de l'éthylène fut introduit. Le système a de polymérisation fut maintenu à 70 C et la pression totale fut maintenue à 8,0 kg/cm2. Deux heures après introduction d'éthylène, le système de polymérisation fut refroidi pour terminer la réaction. Après la polymérisation, la bouillie contenant le polymèrerésultant fut filtrée pour recueillir un polymèr, pulvérulent et blanc. Après séchage, la quantité du polîère pulvérulent et blanc obtenu était de 429,3 g. Le polymè'e avait une densité apparente de 0,35 g/ml et un indice de fusion de 1,7. La distribution de dimension des particules du polymère était très bonne, la proportion des particules d'une dimension de 250 à 105 /u étantde 93,4% de tout le polymère. En conséquence, l'activité de polymérisation était de 14300 g/mmole-Ti. Exemple 9.- Des perles de verre (200 g) furent ajoutées, comme auxiliaire de dispersion, dans un autoclave de 3 litres. L'intérieur de l'autoclave fut totalement purgé avec du propylène. Séparément, un ballon de 100 ml fut chargé de 50 ml d'hexane, 3,33 mmoles de triéthyl-aluminium, 1,67 mmolesde sesquichlorure d'éthyl-aluminium, 1 mmole de p-toluate de méthyle et 0,02 mmole, en calculant sous forme d'amme de titane, du composant catalytique préparé à l'exemple 1, et on agita totalement. Tout le mélange fut introduit dans l'autoclave. Le système de polymérisation fut fermé et de l'hydrogène fut introduit jusqu'à une pression de 2 kg/cm2. Du propylène fut de plus introduit, et on maintint à 70 C et 20 kg/cm2 pendant 2 heures tout en agitant. Après la polymérisation, le polymère résultant fut séparé des perles de verre. Les résultats sont indiqués au tableau 1. Exemple 10.- Préparation d'un composant catalytique (A): On fit réagir du chlorure de magnésium anhydre (4,76 g), 70 ml de toluène et 17,7 ml d'alcool butylique à 120 C pendant 2 heures pour former une solution uniforme, et on ajouta ensuite 1,43 ml de benzoate d'éthyle. Le mélange fut maintenu à 1200C pendant 1 heure tout en agitant, puis refroidi. La solution fut ajoutée à 200 ml de tétrachlorure de titane maintenu à -20WC, et le mélange fut maintenu à cette température pendant 1 heure. Alors, la température fut graduellement élevée à 20WC sur 1 heure, puis élevée à 801C sur 30 minutes. Quand la température fut élevée à 800C, du benzoate d'éthyle (2,33 ml) fut ajouté et la solution fut maintenue à cette température pendant 2 heures tout en agitant. La partie solide dans cette suspension fut recueillie par filtration et de nouveau mise en suspension dans 100 ml de tétrachlorure de titane. Du benzoate d'éthyle (2,23 ml) fut ajouté et tout en agitant, le mélange fut maintenu à 900C pendant 2 heures. Le matériau solide fut recueilli par filtration et bien lavé avec de l'hexane purifié jusqu'à ce que l'on ne détecte plus de composé de titane libre dans le liquide de lavage. Le solide fut alors séché pour donner un composant catalytique (A). Polymérisation: De l'éthylène fut polymérisé de la même façon qu'à l'exemple 8 à l'exception que l'on utilisa le composant catalytique obtenu comme ci-dessus. Les résultats sont indiqués au tableau 1. Exemple 11.- On prépara un composant catalytique de la même façon qu'à l'exemple 10 mais en utilisant 14,4 ml d'alcool nr-propylique au lieu de 17,7 ml d'alcool butylique. En utilisant le composant catalytique résultant, de l'éthylène fut polymérisé de la même façon qu'à l'exemple 10. Les résultats sont indiqués au tableau 1. Exemple 12.- On fit réagir du chlorure de magnésium anhydre (4,76 g), 23,2 ml d'alcool 2-éthylhexylique et 25 ml de décane, à 1200C pendant 2 heures pour former une solution uniforme. Alors, on ajouta 2,3 ml de benzoate d'éthyle. La solution uniforme fut ajoutée goutte à goutte tout en agitant, sur 1 heure, à 200 ml de tétrachlorure de titane refroidi à -201C. Le mélange fut maintenu à 901C pendant 2 heures tout en agitant. Lampartie solide fut recueillie par filtration et de nouveau mise en suspension dans 100 ml de tétrachlorure de titane, puis on fit réagir à 900C pendant 2 heures. Le matériau solide fut recueilli par filtration et bien lavé avec de ithexane purifié jusqu'à ce que l'on ne détecte plus de composé de titane libre dans le liquide de lavage. Le solide fut alors séché pour donner un composant catalytique (A) contenant 3,8% en poids de titane, 56% en poids de chlore, 17% en poids de magnésium et 14,1% en poids de benzoate d'éthyle. Le propylène fut polymérisé de la même façon qu'à l'exemple 1 mais en changeant la quantité d'hydrogène à 500 ml. Les résultats de la polymérisation sont indiqués au tableau 1. Exemple 13.- On fit réagir du chlorure de magnésium anhydre (4,76 g), 19,4 ml d'alcool 2-éthylhexylique, 2,3 ml de benzoate d'éthyle et 25 ml de décane, à 1200C pendant 2 heures pour former une solution uniforme qui fut alors refroidie. La solution uniforme fut ajoutée goutte à goutte tout en agitant sur 1 heure à 200 ml de tétrachlorure de titane refroidi à -200C. Alors, par le même processus qu'à l'exemple 2, on prépara un composant de titane (A). Le composant (A) contenait 4,4% en poids de titane, 59,0% en poids de chlore, 18,0% en poids de magnésium et 13,7% en poids de benzoate d'éthyle. Polymérisation: Un autoclave de 2 litres fut chargé de 750 ml d'hexane purifié, et de 3,75 mmoles de triéthyl-aluminium, ainsi que de 1,25 mmolesde p-toluate de méthyle sous une atmosphère de propylène à la température ambiante. Cinq minutes plus tard, on amena 0,0225 mmole, en calculant sous forme d'atome de titane, du composant catalytique (A), dans l'autoclave, et ensuite on y introduisit 500 ml dhydrogène. La température fut élevée à 60WC, et du propylène fut polymérisé à cette température pendant 2 heures. Pendant la polymérisation, la pression fut maintenue à 7 kg/cm 2. Les résultats de la polymérisation sont indiqués au tableau 1. Exemple 14.- On fit réagir du chlorure de magnésium (4,76 g) et ,9 ml d'alcool 2éthylhexylique à 130WC pendant 2 heures tout en agitant pour former une solution uniforme. On ajouta, à la solution, du benzoate d'éthyle (2,3 ml) et le mélange fut maintenu à cette température pendant 1 heure tout en agitant. La solution résultante fut ajoutée goutte à goutte, tout en agitant sur une heure, à 200 ml de tétrachlorure de titane refroidi à 0C. Alors, par le même processus qu'à l'exemple 12, on obtint un composant catalytique (A). Du propylène fut polymérisé de la même façon qu'à l'exemple 12. Les résultats sont indiqués au tableau 1. Exemple 15.- Préparation d'un composant catalytique (A) On fit réagir une solution dans le décane (83,6 ml) contenant 50 mmoles d'éthyl-butyl-magnésium, avec 15,4 ml de 2-éthylhexanol à 800C pendant 2 heures pour former une solution uniforme. A la solution uniforme on ajouta 1,43 ml de benzoate d'éthyle pour former une solution uniforme. La solution fut ajoutée goutte à goutte, tout en agitant, sur 1 heure, à 200 ml de tétrachlorure de titane maintenu à -200C. Alors, par le même processus qu'à l'exemple 12, on prépara un composant catalytique (A). Polymérisation: Du propylène fut polymérisé de la même façon qu'à l'exemple 13 mais en utilisant du benzoate d'éthyle au lieu du p-toluate de méthyle. L'activité catalytique était de 14000 g-PP/mmole-Ti, et I.I. était de 93,8%. Exemple 16.- Du benzoate d'éthyle (1,43 ml) fut ajouté à une solution uniforme obtenue en mélangeant 5,25 g de chlorure d'éthoxy-magnésium, 7,7 ml d'alcool 2éthylhexylique et 50 ml de décane à la température ambiante. La solution uniforme résultante fut ajoutée goutte à goutte sur 1 heure à 200 ml de tétrachlorure de titane maintenu à -20 C. Alors, par le même processus qu'à l'exemple 12, on prépara un composant catalytique (A). Du propylène fut polymérisé de la même façon qu'à l'exemple 12. Les résultats sont indiqués au tableau 1. Exemple 17.- On fit réagir du magnésium métallique (1,22 g), 4,0 ml de méthanol, 23,3 ml d'alcool 2-éthylhexylique puis 1,43 ml de benzoate d'éthyle et 50 ml de décane, à 65 C pendant 4 heures en présence de chlorure d'hydrogène pour former une solution uniforme. Alors, par le même processus qu'à l'exemple 12, on prépara un composant catalytique (A). Du propylène fut polymérisé de la même façon qu'à l'exemple 12. Les résultats sont indiqués au tableau 1. Exemple 18.- On fit réagir une substance solide formée par la réaction de 50 mmoles de chlorure de butyl-magnésium avec du tétrachlorure de silicium, 25 ml de décane et 23,4 ml d'alcool 2-éthyhexylique, à 120 C pendant 2 heures pour former une solution uniforme. La solution fut refroidie et on y ajouta 1, 8 ml de chlorure de benzoyle. Alors, par le même processus qu'à l'exemple 12, on prépara un composant catalytique (A). Du propylène fut polymérisé de la même façon qu'à l'exemple 12. Les résultats sont indiqués au tableau 1. Exemple 19.- On fit réagir du diéthoxy-magnésium (5,73 g), 23,4 ml d'alcool 2éthylhexylique et 50 ml de décane, en présence de chlorure d'hydrogène à 130 C pendant 3 heures pour former une solution uniforme, et on ajouta ensuite 1,43 ml de benzoate d'éthyle. Alors, par le même processus qu'à l'exemple 12, on prépara un composant catalytique (A). Du propylène fut polymérisé de la même façon qu'à l'exemple 12. Les résultats sont indiqués au tableau 1. OL |496 0|U OOIL | úLú'0 0'| 9'4L6 9'ç Z 6 599 L'96 r ooL9l T 74 11I ú0 ú' 6'L6 S'9L6 81 S9 I'96 0096, 1 8' ú 8ú ' 0'7L6 I06Z 9 59 0'96 OOSLI Il L'ú ú'0 8'L6 5'85Z 91 09 L'696 0096,'' ú'0 I'L 0'96 1ú6Z 1 ú'56 O09çI 6'17 6ú'0 5'di L'96 9'9i7 ú1 6'96 OO91Z.d iiú'0 9'ú 6'L6 01zç Iz -Z L _ OOLi7 I i7 ' O17 ' Z Z ' OLà _ OL _ 00i7g _ ?ú'O ú' I ' 917 01 9L 0 '96 Oo0IL, 6' '0 7'u 5'96 ú '91. 6 _0 _ L'L6 00161, 0 'ú / 9-" I,' 0'96 9'ú8Z 5 Oz, 6"c36 '0069l 61' 6ú'"O 06' l-,'96 ú' 05Z 96'96 009 lZ 6'Z 'm'O9 Z 6'ZL6 ú,' 86Z ú 5'L6 01.6 l 9 'ú 8'0 0'ú 9 '86 9 'Z Z (mdd) (% (TIel mm/dd-2) (uaos(W/À *I)% auÈqe-dq (9 alamAlod un suup aqueausdd e^BXa|nuaqqo aTdmexS al sẻp ID 9I% aATOV eTqnTos 9q-suac[ I 1V npTsad, a^Tluuei Ineelqui LM a4 Cu Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre de la protection comme revendiquée. R E V E N D I C A T I 0 N S 1.- Procédé de production d'un polymère ou copolymère d'une oléfine consistant à polymériser ou copolymériser l'oléfine ou les oléfines avec ou sans jusqu'à environ 5 moles d'une dioléfine en présence d'un catalyseur composé de: (A) un composant catalytique de titane solide contenant du magnésium, du titane, un halogène et un donneur d'électrons et dérivé d'un composé de magnésium à l'état liquide, d'un composé de titane contenant un halogène à l'état liquide et du donneur d'électrons, et (B) un composé organométallique d'un métal choisi dans le groupe consistant en métaux des Groupes I à III de la Table Périodique; caractérisé en ce que (I) ledit composant catalytique (A) et le produit de réaction de (a) un composé de magnésium à l'état liquide n'ayant pas de capacité réductrice avec (b) un composé de titane à l'état liquide en présence d'un donneur d'élec- trons n'ayant pas d'hydrogène actif, ledit composé de magnésium (a) étant un composé de magnésium liquide ou une solution d'un composé de-magnésium ou étant obtenu par contact du composé de magnésium avec au moins un donneur d'électrons choisi dans le groupe consistant en alcools, acides carboxyliques organiques, aldéhydes, amines et leurs mélanges, ou le produit de réaction du composé de magnésium (a) avec le composé de titane (b) en l'absence du donneur d'électrons n'ayant pas d'atome d'hydrogène actif en traitant ensuite avec le donneur d'électrons n'ayant pas d'atome d'hydrogène actif, et (II) le rapport molaire du composé (a) au composé (b), calculé sous forme d'atomes de métaux, est d'au moins environ 2. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composant catalytique de titane solide précité est de plus traité avec un composé de titane à l'état liquide. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire du donneur d'électrons n'ayant pas d'hydrogène actif à l'atome de titane dans le composant catalytique de titane solide (A) précité est compris entre environ 0,01 et environ 100. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport atomique halogène/titane dans le composant catalytique de titane solide (A) précité est compris entre environ 4 et environ 100. 5.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de l'atome de métal dans le composé organométallique (B) précité est de l'ordre de 1 à environ 2000 moles par mole de l'atome de titane dans le composant catalytique de titane solide (A) précité. 6.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la polymérisation ou copolymérisation est effectuée en présence d'un catalyseur formé en ajoutant un donneur d'électrons en plus des composants (A) et (B).