Brevet FR2460339A2 — publié le 19810123

FR 2460339 A2 19810123 FR 7916872 A 19790629 La présente addition concerne un mode de mise en oeuvre particulier du procédé faisant l'objet du brevet prin- cipal, selon lequel on utilise préférentiellement certains types de résines pour obtenir une couche présentant des caractéristi- ques, notamment de lissé, particulièrement satisfaisantes. Le brevet principal concerne un procédé de traitement d'une surface métallique destinée à être aluminée, en vue de réaliseren particulier, des réflecteurs pour des projecteurs équipant un véhicule automobile, caractérisé par le fait qu'on applique, en premier lieu, sur ladite surface une couche de résine en poudre; qu'en deuxième lieu, on réalise la fusion et le durcissement de la couche de résine sur son support et qu'en troisième lieu, on procède, de façon connue, au déplt d'un revêtement d'aluminium brillant sur la surface prétraitée. Selon ce procédé on utilise notamment, pour former la couche de résine, une résine polyuréthanne,polyester ou époxyde. La Demanderesse a maintenant découvert selon la présente invention que l'on obtenait une couche de résine présentant d'excellentes caractéristiques en utilisant l'une des résines suivantes: - une résine polyuréthanne obtenue par réticulation, à l'aide d'un adduct à base d'un polyisocyanate masqué et d'un polyol, d'un polyester saturé hydroxylé, - une résine polyester époxy obtenue par mélange d'un polyester carboxylé avec une résine époxy, ou - une résine époxy durcie par un polyamide éventuellement accéléré ou substitué. Pour former le polyester hydroxylé on peut utiliser comme polyacide aliphatique par exemple l'acide adipi- que et comme polyacide aromatique, l'acide téréphtalique, iso- phtalique ou orthophtalique ainsi que les esters et dérivés hydrogénés et halogénés de tels acides et notamment l'acide tétrahydrophtalique et hexahydrophtalique. Comme polyol, on peut utiliser, entre autres, l'éthylèneglycol, le propylène- glycol, le néopentylglycol, le triméthylolpropane ou le penta- érythritol. Le polyester hydroxylé formé à partir de ces constituants aura avantageusement un indice d'hydroxy compris entre environ 50 et 80 et un indice d'acide de 4 à 6 environ. De préférence on utilise pour former ce polyester l'acide téréphtalique et le néopentylglycol. Le polyester hydroxylé est ensuite réticulé par un adduct à base d'un polyol et d'un polyisocyanate masqué, tel que le toluène-di- isocyanate, l'hexaméthylènediisocyanate ou l'isophoronediisocyanate, masqué par exerple par le caprolactame.Le produit obtenu par cette réticulation présentera de préférence un intervalle de fusion de 65 à 100 C et une température de déblocage de 160 à 180 C. Pour obtenir une couche de résine présentant un lissé particulièrement favorable il est souhaitable d'adjoin- dre à cette résine polyuréthanne une petite quantité (0,5 à 10%) d'une résine époxy, telle qu'une résine d'épichlorhydrine et de bisphénol A, dont l'intervalle de fusion est de l'ordre de 80 à C. Pour préparer le deuxième type de résine utilisé selon l'invention on forme d'abord un polyester carboxylé en faisant réagir avec un polyol un polyacide aliphatique ou aroma- tique, choisi de préférence parmi les polyacides mentionnés ci-dessus, dans des proportions telles que l'on obtienne un polyester ayant un indice d'acide d'environ 30 à 50. Ce poly- ester carboxylé aura avantageusement une masse moléculaire moyenne d'environ 1000 à 6000 et un point de fusion de l'ordre de 80 à C. On utilisera de préférence pour former le polyester carboxylé de l'acide téréphtalique, éventuellement mé- langé à de l'acide isophtalique, hexahydrophtalique et/ou tétra- hydrophtalique, et du néopentylglycol, éventuellement en mélange avec du triméthylolpropane. Pour obtenir le polyester-époxy on mélange le polyester carboxylé, dans les proportions appropriées au rapport d'équivalent indice d'acide/indice d'époxy, avec une résine époxy ayant de préférence un poids moléculaire de 1100 à 2000 environ et un intervalle de fusion de l'ordre de 90 à 100 C. Enfin le troisième type de résine utilisé selon l'invention est obtenu par réticulation d'une résine époxy à l'ai- de d'un polyamide,tel que le dicyandiamide, éventuellement accéléré ou substitué. La résine époxy de départ, par exemple une résine à base d'épichlorhydrine et de bisphénol A, aura avantageusement un poids moléculaire compris entre 1100 et 2000 et de préférence entre 1300 et 1500. Pour préparer la résine en poudre utilisable dans le procédé selon le brevet principal on ajoute bien entendu aux diverses résines mentionnées ci-dessus des additifs usuels tels que des agents d'étalement, notamment du type polyacrylate, et éventuellement des pigments inertes ou anticorrosion lorsque l'on désire obtenir une couche de résine pigmentée et non inco- lore. A titre d'agent d'étalement on citera plus particulièrement le produit "Modaflow" fabriqué par la Société Monsanto, que l'on utilise en quantité de 0,5 à 2 % environ. Les constituants, résine et additifs,qui sont sous forme solide, sont mélangés et dispersés dans un extrudeur, par exemple du type Buss PR 100. Après laminage et refroidissement le mélange est ensuite broyé, par exemple dans un broyeur type ACM de Mikropull, jusqu'à une granulométrie de 2 à 100 li environ. La poudre ainsi obtenoe est appliquée de pré- férence par voie électrostatique, comme indiqué dans le brevet principal, et donne, après cuisson entre 180 et 2200C environ un film parfaitement lisse ayant une épaisseur moyenne de 30 à lu environ. La Demanderesse a constaté que pour obtenir un bon lissé il fallait que la formulation de la résine soit telle que la fin de la polymérisation intervienne suffisamment long- temps après la fin de la fusion et donc que la réactivité de la résine en poudre ne soit pas trop élevée. Bien entendu il faut que cette dernière présente toutdb même une certaine réactivité pour que la température de polymérisation nécessaire ne soit pas trop élevée. Conformément à ce qui est décrit dans le brevet principal on peut, avant d'aluminer la surface métallique, appli- quer sur la couche de résine formée un vernis afin d'améliorer l'acrochage de la couche d'aluminium et isoler la couche de résine pour éviter les phénomènes de relargage qui risquent de se produire lorsque la pièce métallique est portée à des températures assez élevées, c'est-à-dire supérieures à 160'C environ. Lorsque l'on utilise les types de résine décrits ci-dessus, on peut avantageusement choisir comme vernis un vernis alkyde-mélamine, et plus particulièrement de type hydrosoluble. Un tel vernis est constitué d'un liant carboxylé de type alkyde modifié aux acides gras végétaux (par exemple soja), neutralisé par une amine (telle que la diméthyléthanolamine, la triéthanol- amine, la triéthylamine, l'ammoniaque etc...) et auquel on a ajouté une résine mélamine-formaldéhyde éthérifiée par un alcool. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1: Utilisation d'une résine polyuréthanne. Pour former le polyester hydroxylé de base, on fait réagir 55 parties d'acide téréphtalique avec 45 parties de néopentylglycol, pour obtenir un produit d'indice d'hydroxy 50.0n mé- lange 75 parties de ce produit avec 20 parties d'un adduct à base d'isophorone- diisocyanate masqué au caprolactame, 2 parties d'agent d'étalement (Modaflow de la Société Monsanto) et 3 parties d'une résine époxy de type épichlorhydrine-bisphénol A (résine Epikote 1004 de la Société Shell). Cette résine appliquée sur un substrat métalli- que selon la technique décrite dans le brevet principal, donne après cuisson une couche présentant un excellent lissé. EXEMPLE 2: Utilisation d'une résine polyester-époxy. Pour former le polyester carboxylé de base, on fait réagir 40 parties d'acide téréphtalique et 13 parties d'acide tétrahydrophtalique avec 47 parties de néopentylglycol ce qui donne un produit présentant un indice d'acide compris entre 40 et 50 et ayant un poids moléculaire moyen d'environ 1200. On mélange 60 parties de ce produit avec 40 parties d'une résine époxy de type épichlorhydrine-bisphénol A (résine Epikote 1004 de la Société Shell) et 1 partie d'un agent d'étaiement du type poly- acrylate (Modaflow de la Société Monsanto). Cette résine, appliquée sur un substrat métalli- que selon la technique décrite dans le brevet principal, donne après cuisson une couche présentant un excellent lissé. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art au procédé qui vient d'être décrit, sans sortir du cadre de l'invention. R E V E N D I C A T I 0 N S 1.- Procédé selonles revendications du brevet principal, caractérisé en ce qu'on utilise comme résine en pou- dre une résine polyuréthanne obtenue par réticulation,à l'aide d'un adduct à base d'un polyisocyanate masqué et d'un polyol d'un polyester saturé nydroxylé, une résine polyester-époxy obtenue par réaction d'un polyester carboxylé avec une résine époxy ou une résine époxy durcie par un polyamide, éventuellement accéléré ou substitué. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyester saturé hydroxylé est obtenu par réaction d'un polyacide choisi parmi les acides adipique, téréphtalique, isophtalique, orthophtalique, tétrahydrophtalique et hexahydro- phtalique avec un polyol choisi parmi le néopentylglycol, le triméthylolpropane, le pentaérythritol, l'éthylèneglycol et le propylèneglycol. 3.- Procédé selon la revendication 2, caracté- risé en ce que le polyester saturé hydroxylé est obtenu par réac- tion d'acide téréphtalique avec du néopentylglycol. 4.- Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 3, caractérisé en ce que le polyester saturé hydroxy- lé présente un indice d'hydroxy compris entre 50 et 80 environ. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le polyisoucyanate de base est choisi parmi le toluène- diisocy-.nate, 1' isophoronediisocyanate et l'hexaméthylènediisocyanate. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 5, caractérisé en ce que le polyisocyanate est mas- qué au caprolactame. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 6, caractérisé en ce que la résine polyuréthanne présente un intervalle de fusion de 65 à 100 C et une température de déblocage de 160 à 180 C. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 7, caractérisé en ce qu'on ajoute à la résine poly- uréthanne 0,5 à 10 % en poids d'une résine époxy à base d'épichlo- rhydrine et de bisphénol A. 9.- Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que le polyester carboxylé est obtenu par réaction d'un polyacide choisi parmi les acides adipique, téréphtalique, (J isophtalique, orthophtalique, tétrahydrophtalique et hexahydro- phtalique avec un polyol choisi parmi le néopentylglycol, le triméthylolpropane, le pentaérythritol, l'éthylèneglycol et le propylèneglycol. 10.- Procédé selon la revendication 1 ou 9, caractérisé en ce que le polyester carboxylé présente un indice d'acide compris entre 30 et 50 environ. 11.- Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1, 9 et 10, caractérisé en ce que la résine époxy est une résine à base d'épichlorhydrine et de bisphénol A ayant un poids moléculaire de 1100 à 2000 environ. 12.- Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que la résine époxy durcie par un polyamide est une résine à base d'épichlorhydrine et de bisphénol A durcie par du dicyandiamide. 13.- Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 12, caractérisé en ce qu'on ajoute à la résine un agent d'étalement du type polyacrylate. 14.- Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 13, caractérisé en ce qu'on ajoute à la résine un pigment inerte ou anticorrosion. 15.- Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 14, caractérisé en ce qu'on applique sur la couche de résine un vernis du type alkyde-mélamine. 16.- Procédé selon la revendication 15, carac- térisé en ce que le vernis alkyde-mélamine est un vernis hydro- soluble. 17.- Résine en poudre du type polyuréthanne, polyester-époxy ou époxy durci, utilisable dans un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16. 18.- Réflecteurs pour projecteurs équipant un véhicule automobile, obtenus par un procédé selon l'une quelcon- que des revendications 1 à 16.