Brevet FR2448862A1 — publié le 19800912

La présente invention concerne des compositions pesticides contenant en tant qu' ingrédients actifs, des 2,2-diméthyl 3-(2,2,2-trichloroéthyl)cyclopropanecarboxylates de 3 phénoxybenzyle portant ou non un substituant en position a représenté par la formule générale (I) dans laquelle A est un atome d'hydrogène, un groupe cyano ou éthynyle, la teneur en isomère trans, eu égard à la structure cyclique à trois éléments, étant nettement supérieure à la teneur en isomère cis. Pour entre plus précis, de tels 2,2-diméthyl-3-(2,2,2- trichloroéthyl)-cyclopropanecarboxylates de 3-phénoxybenzyle portant ou non un substituant en position a englobent les trois composés suivants 2,2-diméthyl-3-(2,2,2 trichloroéthyl)- cyclopropanecarboxylate de 3-phénoxybenzyle (dénommé Composé 1) 2,2-diméthyl-3- (2,2,2- trichloroéthyl)cyclopropanecarboxylate d'a-cyano-3-phénoxybenzyle (dénommé Composé 2) 2,2-diméthyl-3-(2,2,2trichloroéthyl)cyclopropanecarboxylate d'a-éthynyl-3-phénoxy- benzyle (dénommé Composé 3) Depuis la découverte du BHC et du DDT, on a mis au point un grand nombre de pesticides différents, contenant en tant qu'ingrédients actifs, toute une gamme de composés organiques du phosphore, de carbamates, de composés organiques chlorés et de nombreux autres,à usage agricole ou horticole; l'titi- lisation de tels pesticides -e traduit par des augmentations remarquables des rendements des cultures, permettant ainsi des récoltes stables quelles que soient les conditions climatiques. Cependant, ce succès a été plus ou moins contrebalancé par le fait que ces peeticides agricoles et horticoles présentent non seulement une toxicité élevée pour les humains et les animaux domestiques mais ont également fortement tendance à polluer l'environnement.Ainsi, la toxicité chronique et une accumulation de tels poisons constituent des préoccupations actuelles majeures.De plus, dans de nombreuses zones géographiques,des espèces nuisibles à l'agriculture,tels que les chrysomèles,etc.,ont acquis une certainerésistance vis -vis des pesticides courants comprenant les composés organiques du phosphore ou les carbamates et la mise au point de produits de remplacement pour de tels ingrédients devient actuellement un besoin urgent.On sait que les pesticides de type chrysanthème monocarboxylate utilisés jusqu'à maintenant pour contrôler les espèces nuisibles domestiques, y compris les pyrethrines, l'allethrine, la phtalthrine, la resméthrine et la furaméthrine se décomposent rapidement dans le corps des mammifères et sont excrétés au bout d'une courte période, -ils sont donc extrêmement sûrs-, et, de plus, se décomposent rapidement dans un milieu naturel et ne s'y accumulent donc pas; ils présentent une activité pesticide excellente et une action rapide vis-à-vis des espèces nuisibles et ils sont moins susceptibles de présenter le problème d'une acquisition de résistance. Cependant, de tels avantages sont compensés par les inconvénients de n'avoir qu'une très médiocre résistance à la lumière, une faible activité résiduelle et une forte toxicité pour les poissons.Ces pyréthroides connus ne peuvent donc pas remplacer les pesticides à base de composés organiques du phosphore ou de carbamates en agriculture et horticulture. Dans ces conditions, on a étudié certains pesticides à usage agricole et horticole qui exploitent les caractéristiques intéressantes des pyréthroides. On a par exemple mis au point des pesticides à base de (+)cis,trans-2,2-dimethyl-3-(2,2-di- chlorovinyl) cyclopropanecarboxylate de 3-phénoxybenzyle (per méthrine, voir le brevet US N 4 024 163) ayant la formule structurale suivante de (#) cis,trans-2,2-diméthyl-3-(2,2-dichlorovinyl)cyclopro- panecarboxylate de (+)- -cyano-3-pheSnoxybenzyle (cypermé thrine,voir brevet US N 4 024 163) ayant la formule structurale suivante et de &alpha;;-(4-chlorophényl)isovalérate de &alpha;&alpha;-cyano-3-phénoxy- benzyle (fenvalérate, voir brevet US N 3 996 244), représenté par la formule structurale suivante : Bien que de tels pesticides présentent une meilleure résistance à la lumière, dnnc une plus grande activité résiduelle par rapport à celle qu'offrent les pesticides pyréthroldes de type chrysanthème-monocarboxylate, ils ont une toxicité plutôt accrue vis-à-vis des mammifères et une toxicité encore très élevée pour les poissons. Il en résulte que leur utilisation comme pesticides agricoles et horticoles est fortement limitée; ils ne peuvent pas autre utilisés comme pesticides pour des champs de riz car ils sont trop toxiques pour les poissons. La Demanderesse a résolu les 2,2-diméthyl-3-(2,2,2trichloroéthyl)cyclopropanecarboxylates de 3-phénoxybenzyle substitués ou non en position a , représentés par la formulé (I) ,en les isomères génmétriques par rapport à la structure cyclique à trois éléments et elle a constaté que les isomères trans présentent une plus grande activité pesticide que les isomères cis. Elle a également.hrQuvé,en étudiant ensuite l'effet d'association ou de combinaison de l'un des isomères géométriques avec l'autre,que des mélanges d'isomères cis et trans en un rapport trans/cis compris entre environ 7:3 et 10:0 présentent pratiquement la meme excellente activité pesticide que l'isomère trans tout seul.De plus, les isomères trans sont généralement moins toxiques pour les mammifères que les isomères cns. Alors que dans le cas de la perméthrine décrite plus haut, l'isomère cis offre une activité pesticide et une toxicité pour les mammifères supérieure à celle que présente l'isomère trans (voir Botyu Kagaku 41, 90 (1976) et ibid. 41, 143 (1876), l'isomère trans du composé 3 a une toxicité pour les mammifères aussi faible que celle de l'isomère cis correspondant bien que l'isomère trans présente une activité pesticide supérieure à l'isomère cis. Dans le cas du composé 2, l'isomère trans est beaucoup moins toxique que l'isomère cis bien que l'isomère trans présente une activité pesticide supé reure à celle de l'isomère cis.En plus de ces avantages, les compositions pesticides contenant en tant qu'ingrédient actif un cyclopropanecarboxylate de formule générale (I), dans lequel l'isomère trans constitue la plus grande partie, présentent une très faible toxicité vis-à-vis des poissons et sont donc très avantageuses pour la salubrité de l'environnement. L'activité insecticide des composés 2 et 3 présents chacun sous leur forme cis ou trans ou sous forme de mélanges cis/trans en divers rapports de mélanges, est exprimée en dose letale à 50 /0 (DL50) pour des sauterelles vertes du riz résistant à des insecticides à base de composés organiques du phosphore et de carbamates; la toxicité orale aiguë des composés 2 et 3 présents chacun sous leur forme cis ou trans est également indiquée dans le tableau 1, en termes de dose létale à 50% (dol50) déterminée sur des souris. L'activité insecticide a été calculée à partir du résultat obtenu dans exemple 1 d'essai décrit ci-après. TABLEAU 1 Compose 2 Compose 3 activite insecticide toxicite activiste insecticide toxicite rapport vis-à-vis des orale Dour la vis-a-vis des orale cis/ sauterelles vertes pour la sauterelles vertes pour la trans du riz souris du riz toxicité souris rans DL50( g/g)| relative DL50(mg/kg) DL50(g/g) relative DL50(m9/kg) 0/100 0,87 359 > 5000 1,37 230 > 5000 20/80 0,90 347 - 1,39 227 30/70 1,05 297 - 1,63 193 40/60 1,30 240 - 1,94 162 50/50 1,90 164 - 2,82 112 100/0 3,12 100 1790 3,15 100 > 5000 Le tableau 1 montre clairement que les isomères trans des composés 2 et 3 ont une activité pesticide de deux à quatre fois supérieure à celle des isomères cis correspondants. De plus, lorsqu'on utilise un melange cis/trans du composé 2 ou 3 dans lesquels l'isomère trans constitue le constituant le plus important et. en particulier 70% ou plus, on constate une activité pesticide excellente équivalente à celle de l'isomère trans seul.D'un autre côté, l'isomère trans du composé 2 a une toxicité aiguë très faible par rapport à celle de l'isomère cis. Dans le cas du composé 3, les isomères trans et cis présentent tous deux une faible toxicité aiguë. Les compositions pesticides selon l'invention qui renferment en tant qu'ingrédient actif un 2,2-diméthyl-3-(2,2,2trichloroéthyl) cyclopropanecarboxylate de 3-phénoxybenzyle portant ou non un substituant en position a et représenté par la formule (I), dans lequel l'isomère trans représente le constituant majeur, présentent simultanément les quatre propriétes avantageuses suivantes et on peut dire que ces compositions selon l'invention sont supérieures à celles qui contiennent des pyréthroïdes connus. (1) Elles présentent une activité pesticide suffisamment élevée pour des usages pratiques. Les composés 2 et 3,principalement sous leur forme isomère trans offrent une activité pesticide excellente en particulier vis-à-vis d'espèces nuisibles agricoles et horticoles (voir les exemples d'essai 1 à 4 et les exemples d'utilisation 1 et 2). (2) Eles ont une toxicité étonamment faible vis-à-vis des mammifères (à titre de comparaison, pour des souris, les données de toxicité orales obtenues respectivement pour la perméthrine, la cyperméthrine et le fenvalérate sont de 490, 250 à 400 et 270 mg/kg). (3) D'une façon tout à fait inattendue, on a constaté qu'elles présentent une toxicité très faible pour les poissons (voir l'exemple d'essai 6). t4)Elles ont une bonne résistance à la lumière si bien que leur activité résiduelle est suffisante meme lorsqu'elles sont utilisées dans des champs (voir exemple 5 d'essai). La présente invention fournit donc d'excellentes compositions pesticides très sOres, comprenant en tant qu'ingrédient actif un 2,2-diméthyl-3-(2,2,2-trichloroéthyl) cyclopro- panecarboxylate de 3-phénoxybenzyleportant ou non un substituant en position a , la teneur en isomère trans étant nettement supérieure à celle de l'isomère cis et représentant de préférence 70% ou plus de l'ingrédient actif, sans qu'il y ait de limitation ou de restrictinn quant au champ d'utilisation. Les compositions sont de préférence appliquées dans les zones dans lesquelles il est possible qu'elles soient entraînées par le vent ou l'eau vers des rivières, des lacs, des marais, des eaux côtières et des étangs pour aquaculture, tels que des rizières par exemple. Les pyréthroldes classiques de type chrysanthème - mono carboxylate et les pyréthroldes récemment mis au point indiqués plus haut sont inférieurs aux pesticides selon l'invention en ce qui concerne au moins un des quatre points ci-dessus et,dans de nombreux cas, les points (2) et (3). Les 2, 2-diméthyl-3- (2,2, 2-trichloroéthyl) cyclopropane- carboxylates de 3-phénoxybenzyle substitués ou non en position a et représentés par la formule (I) ont une activité destructrice excellente non seulement vis-à-vis des nuisibles agricoles, horticoles et forestiers qui endommagent effecti ment les plants de riz, les cultures en champs et les récoltes, le coton, les fruits et les arbres fruitiers et les plantations forestieres, tels que la sauterelle verte du riz, les chrysomèles, le térébrant de la tige de riz, la chrysomèle du riz, des punaises nauséabondes, les aphidés, la chenille verte du riz, le piéride du chou, la chenille de la leucanie, la teigne des crucifères, l'agrotis des moissons, les coccidés, les tortricidés, les acariens, la pyrale des pommes, la chenille blanche, le zigzag et les bostryches, mais également à l'encontre des espèces nuisibles s1 attaquant aux récoltes stockées tels que le charançon du riz et la pyrale de la farine de mals, ainsi que des espèces nuisibles rencontrées dans les maisons tels que les mouches, les moustiques et les cafards. De plus, les cyclopropanecarboxylates de formule (I) constituent non seulement des pesticides mais fournissent également une activité de répulsion intéressante vis-à-vis des mites et/ou produisent des effets synergiques avec d'autres composés biologiquement actifs. Pour résumer, les compositions selon l'invention peuvent être utilisées largement pour régler à un taux approprié la population d'espèces nuisibles rencontrées en agriculture, en horticulture, dans des forêts, dans la récolte stockée et dans des maisons, ainsi que les mites et des tiques. Ci-après est décrit un procédé d'obtention du 2,2-di méthyl-3- (2,2, 2-trichloroéthyl) -cyclopropanecarboxylate de 3-phénoxybenzyle portant ou non un substituant en position a représenté par la formule générale (I). On connaît bien l'acide 2, 2-diméthyl-3- (2,2, 2-trichloroéthyl) cyclopropanecarboxylique et ses esters alkyliques inférieurs, qui constituent des intermédiaires pour la préparation des cyclopropanecarboxylates de formule (I); ces produits de départ peuvent être facilement préparés à partir de l'un des procedés suivants (i) et (ii) (voir les Demandes de brevets japonais nO 146442/1976 et 95638/1977 ainsi que nb 34619/1977 : : (i) CC13 + N2CHCOOR > C13C-CH2 X OOR 3 (ii)ROOC CCl4 ans de :ss & OR benzène: (dans les formules, R = radical alkylique inférieur). Lorsqu'on les prépare selon la méthode (i), les 2,2 diméthyl-3- (2,2, 2-trichloroéthyl) cyclopropanecarboxylates d'alkyle inférieur de formule (II) comprennent un mélange des isomères cis et trans en un rapport voisin de 1:1. D'un autre côté, les esters alkyliques inférieurs obtenus selon la méthode (ii) ont une configuration trans.Les 2,2-diméthyl 3-(2,2,2-trichloroéthyl)cyclopropanecarboxylates d'alkyle inférieur préparés soit par la méthode (i) soit par la méthode (ii) peuvent autre facilement convertis en cyclopropanecarboxylates de formule générale (I) selon les schémas réactionnels suivants :: C13C-CH ÀÉCOOR hydrolyse Cl3C-CH X COOH (11) SOCl2 > C13C-CH OCl A (III) si nécessaire isomérisation HO A (fiv) A isomérisation ~~~~~~~~~~~~~~~~ C13C-CHX DCH > ~ > 3 Sw ==t amine tertiaire (I) (dans les formules, R représente un radical alkyle inférieur, A un dôme d'hydrogène ou un groupe cyano ouéthynyle). Ainsi, on hydrolyse de façon classique 11 ester alkylique inférieur de formule générale (II) pour recueillir l'acide 2,2-diméthyl-3r(2,2,2-trichloroéthyl)cyclopropanecarboxylique correspondant que l'on traite ensuite par du chlorure de thionyle; on soumet éventuellement le chlorure d'acide obtenu de formule générale (III) à une isomérisation cis/trans. Lorsque l'ester alkylique inférieur de formule (II) obtenu par la méthode (i) et utilisé en tant que matière de départ, le chlorure d'acide resultant de formule (III) est formé par un mélange des isomères cis et trans selon un rapport d'environ 1 : 1. Dans ce cas, le chlorure d'acide de formule générale (III) est soumis à une isomérisation à chaud à température comprise entre 140 et 1700 C sous atmosphère d'azote.L'isomérisation de l'isomère cis en isomère trans se déroule pendant un certain temps jusqu'à ce que le rapport cis/trans atteigne une valeur finale d'environ 20/80. La réaction d'estérification ultérieure du chlorure d'acide de formule générale (III) avec un alcool de formule générale (IV) en présence d'une amine tertiaire fournit le cyclopropanecarboxylate recherché de formule (I), présent principalement sous sa forme isomère trans. Le 2, 2-diméthyl-3- (2,2, 2-trichloroéthyl) cyclopropane- carboxylate de 3-phénoxybenzyle portant ou non un substituant en position a et représenté par la formule (I) drns lequel l'isomère trans constitue le principal élément, dénommé par la suite composé "actif",peut etre mis en oeuvre dans des compositions classiques telles que des solutions, des concentrats émulsifiables, des poudres mouillables, des suspensions, des poussières, des granulés, des micro-granulés, des poudres, des enduits, des aérosols, des serpentins d'encens contre les moustiques, des produits de fumigation, des produits de fumigation à action lente ou agissant après un certain retard, des mats électriques d'encens pour moustiques, des capsules, etc.Ces compositions peuvent être prépares selon des procédures classiques, par exemple par Le mélange du composé actif avec un élément fournissant le volume tel qu'un diluant ou support liquide,solide,ou de type gaz liquéfié (éventuellement avec un agent tensio-actif,c'est-à-dire un agent d'émulsification et/ou un agent de dispersion et/ou un agent moussant). Lorsque l'eau constitue le diluant, on peut utiliser un solvant organique en tant que co-solvant. Des supports ou diluants liquides convenables comprennent généralement des hydrocarbures aromatiques tels que le xylène, le toluène, le benzène, un alkylnaphtalène, etc.;des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques chlorés tels que le chlorobenzène, le chloroéthylène, le chlorure de méthylène, etc.; des hydrocarbures alicycliques ou aliphatiques tels que le cyclohexane, des paraffines (par exemple un distillat d'huile minérale); des alcools tels que le butanol, le glycol et ses esters et éthers classiques; les cetones telles que l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone, la cyclohexanone, etc.; des solvants hautement polaires tels que le diméthylformamide, la diméthylsulfinone, l'acétonitrile, etc., et l'eau. Par "support ou diluant de type gaz liquéfié", on entend un liquide qui est gazeux dans les conditions normales de pression et de température, tel. que les propulseurs pour aérosols, par exemple le dichlorodifluorométhane, le trichlorofluorométhane, etc. Comme support ou diluant solide, on cite,par exemple,un matériau d'origine naturelle finement divisé tel que du kaolin, dei'argile, du talc, de la craie, du quartz, de l'attapulgite, de la montmorillonnite, de la terre de diatomée, etc.; des minéraux finement. divisés d'origine synthétique tels que de l'alumine, des silicates, etc. Les agents d'émulsification et les agents moussants sont de préférence des agents émulsifiants non ioniques et anioniques tels que des esters de polyoxyéthylène-acide aliphatique carboxylique; des esters de polyoxyéthylènealcool aliphatique tels quJun alkyl -aryl -polyglyco) -éther; des alkylsulfonates, des alkylsulfates, des arylsulfonates, et un hydrolysat d'albumine. Des agents de dispersion préférés sont par exemple une liqueur de lignosuifite usée et de la méthyl-cellulose. On pet mettre en oeuvre également dans ces compositions des agents adhésifs tels que de la carbcxyméthyle-cellulose, des composés de poids moléculaire élevé d'origine naturelle ou synthétique de type pulvérulent, granulaire ou latex, tels que la gomme arabique, l'alcool polyvinylique, l'acétate de polyvinyle, etc. De plus, des colorants tels que des pigments minéraux, par exemple l'oxyde de fer, l'oxyde de titane, etc., et des colorants organiques, par exemple des colorants de type alizarine, azoique7;nétalphtalocyanine, etc., peuvent également être introduits dans les compositions selon l'invention. Dans chaque composition, le composé actif représente généralement 0,01 à 95% et de préférence de 0,1 à 90% en poids. Le composé actif selon l'invention peut être utilisé dans l'une quelconque des formes de compositions ci-dessus,lesquelles à leur tour peuvent être préparées sous diverses formes d'application . La concentration du composé actif dans une telle forme d'application peut autre très variée,par exemple peut être comprise entre 0,0000001 à 100% en poids et de préférence entre 0,001 à 101% en poids. Les compositions pesticides selon l'invention peuvent être appliquées selon des procédures bien connues pour chacune des formes d'application. Les exemples de synthèse, exemples d'essai, exemples de composition et exemples d'utilisation suivants illustrent davantage l'invention qui ne saurait en aucun cas etre limitée par ceux-ci. Dans les exemples de composition, toutes les parties sont en poids. EXEMPLES DE SYNTHESE On ajoute du 2, 2-diméthyl-3- (2,2, 2-trichloroéthyl) cyclo- propanecarboxylate d'éthyle (50 g, rapport cis/trans proche de 5roi/50) à une solution de 19,0 g d'hydroxyde de sodium, dans 65 ml d'eau. On ajoute environ 100 ml d'éthanol à titre de solvant. Le mélange résultant est agité à température atS5iante pendant trois jours. Ensuite, on chasse l'méthanol par distillation sous pression réduite et on extrait à l'aide d'éther 11 ester n'ayant pas réagi; la couche agueuse alcaline est ensuite acidifiée à l'aide d'acide chlorhydrique dilué. On effectue ensuite une extraction par l'éther. On sèche l'extrait éthéré sur du sulfate de magnésium anhydre et on chasse par distillation l'ether, on obtient 45,2 g d'acide 2,2-diméthyl-3-(2,2,2-trichloroéthyl)cyclopropane- carboxylique ayant un rapport cis/trans d'environ 50/50. 'les 45,2 g de cet acide ainsi obtenu sont additionnés de 131 g de chlorure de thionyle et de 150 g de benzène, puis le mélange est chauffé à reflux pendant 16 heures. La solution résultante est ensuite distillée sous pression réduite pour éliminer les fractions à bas point d'ébullition. Après purification du résidu par distillation sous pression réduite, on obtient 37,2 g du chlorure d'acide 2+2-diméthy1-3-(2,2,2- trichloroéthyl)cyclopropanecarboxylique ayant un rapport cis/ trans d'environ 50/50.L'isomérisation thermique ultérieure de ce chlorure d'acide carboxylique réalisée par un chauffage à une température de 160 C sous une atmosphère d'azote pendant trois heures fournit du chlorure de l'acide 2,2-diméthyl-3-(2,2,2- trichloroéthyl)cyclopropanecarboxylique ayant un rapport cils/ trans d'environ 20/80. On prépare une solution de 5,3 g de ce chlorure d'acide carbovylique (ayant un rapport cis/trans d'environ 20/80) dans 50 ml de benzène anhydre; on l'additionne de 4,0 g d'alcool 3-phénoxybenzylique ,puis de 4,7 g de pyridine. On laisse l'est'erification se dérouler à température ambiante pendant 16 heures sous agitation. Le mélange réactionnel est ensuite dilué avec de l'éther diéthylique, lavé avec de l'acide chlorhydrique dilué et de l'eau, séché sous sulfate de magnésium anhydre et débarrassé de ses fractions à bas point d'ébullition par distillation; on recueille ainsi un produit huileux.Celui-ci est purifié au cours d'une chromatographie liquide de préparation utilisant un appareil Prep. LC/System 500 de "Waters Associates",et fournit 7,7g (rendement de 90%) de 2,2-diméthyl-3-(2,2,2-trichloroéthyl)cyclo- propanecarboxylate de 3-phénoxybenzyle (composé 1) avec un rapport cis/trans d'environ 20/80. On procède de la façon décrite ci-dessus en remplaçant les 4,5 g d'alcool 3 phénoxybenzylique par respectivement 4,5 g d'alcool a-cyano-3-phénoxybenzylique, et 4,5 g d'alcool a-éthynyl -3-phénoxybenzylique; on obtient 7,3 g (rendement 81%) de 2,2-diméthyl-3-(2,2,2-trichloroéthyl)- cyclopropanecarboxylate d' a-cyano-3-phénoxybenzyle (composé 2) ayant un rapport cis/trans de 20/80 et 8,3 g (rendement de 92%) de 2,2-diméthyl-3-(2,2,2-trichloroéthyl)cyclopropane- carboxylate d'a-éthynyl -3-phénoxybenzyle (composé 3) ayant un rapport cis/trans d'environ 20/80, respectivement. La chromatographie liquide de préparation décrite ci dsssus peut résoudre chacun des composés 1, 2 et 3 en leurs isomèrescis et trans. Les données obtenues dans l'analyse zizi de ces isomères sont indiquées ci-après Spectre RMN (90 MHz)#CDCl3 : HMS Composé 1 isomère cis : 1,24 (s) 6H ; 1,38-1,82(m)2H; 2,96(dd), 3,2l(dd)2H; 5,06(s)2H); 6,85-7,47(m)9H isomère trans : 1,19, 1,28(chaque s)6H; 1,51 (d) 1H; 1,82(q)lH; 2,64(dd), 2,87(dd)2H; 5,10(s)2H; 6,86-7,47(m)9H Composé 2 isomère cis : 1,19, 1,21, 1,25, 1,28(chaque s)6H; 1,38-1,83(m)2H; 2,73-3,29(m) 2H; 6,36(s) 1H; 6,90-7,50(m) 9H isomère trans : 1,10, 1,13, 1,23 (chaque s) 6H; 1,46(d) 1H; 1,58-1,93(m) 1H; 2,38-2,97(m) 2H; 6,31, 6,33 (chaque s)lH; 6,82-7,46(m) 9H Composé 3 isomère cis : 1,13, 1,14, 1,15, 1,20 (chaque s) 6H; 1,32-1,74(m)2H; 2,45-2,58(m)1E; 2,74-3,30(m) 2H; 6,32-6,43(m)lH; 6,79-7,42(m)9H isomère trans : 1,08, 1,12, 1,14, 1,24(chaque s)6H; 1,43(d)lH; 1,57-1,90(m)lH; 2,37-2,94 (m) 3H; 6,37-6,48 (m) 1H; 6,78-7,41(m)9H. EXEMPLE D'ESSAI 1 Test de mortalité par application topique sur des sauterelles vertes du riz. On pèsearec précision des quantités données de composés 2 et 3 que l'on dissout dans de l'acétone pour obtenir des concentrations prédéterminées. On dispose de sauterelles vertes du riz (Nephotettix cincticeps Uhler) adultes femelles, résistant aux pesticides courants comprenant des composés organiques du phosphore et des carbamates ; on les anesthésie avec du gaz carbonique et on dépose à la micropipette 0,5 1 de chaque solution acétonique sur la partie abdominale thoracique de chaque sauterelle. Ensuite, on maintient les sauterelles d'essai réparties en groupes de 15 individus à 250 C en leur laissant libre accès à des plants de riz non repiqués. Après 24 heures, on dénombre les sauterelles mortes et on calcule les doses létales à 50 /0 (DL50). Les résultats sont indiqués dans le tableau 1 ci-dessus. EXEMPLE D' ESSAI 2 Test de mortalité par application topique sur des sauterelles vertes du riz. On pèse avec précision chacun des isomères cis et trans du composé 1 et on prépare une solution dans l'acétone de chacun de ces isomères à une concentration prédéterminée. Par ailleurs, on dispose de sauterelles vertes du riz femelles et adultes (Nephotettix cincticeps Uhler) sen sibles aux pesticides courants comprenant des composés organiques de phosphore et des carbamates; on les anesthésie avec du gaz carbonique; on dépose sur la partie abdominale thoracique de chaque sauterelle, à l'aide d'une micropipette, la solution ci-dessus à raison de 2,0 pg par gramme de sauterelle. Ensuite, on maintient à 250 les sauterelles d'essas réparties en groupe de quinze, en leur laissant libre accès à des plants de riz non repiqués. Après 24 heures, on détermine le nombre de morts. Le taux de mortalité est de 7% pour l'isomère cis et de 70 /0 pour 1 'iso- mère trans. EXEMPLE D'ESSAI 3 Test de mortalité par application topique sur des chrysomèles brunes. On pèse avec précision chacun des composés 2 et 3 (sous forme de mélange des isomères cis et trans en rapport de 20/80) et on prépare une solution à 0,04% d'échantillon dans l'acétone. Par ailleurs,on dispose de chrysomèles brunes femelles adultes (Nilaparvata lugens Stal) résistant aux pesticides courants comprenant des composés organique s du phosphore et des carbamates; on les anesthésie à l'aide de gaz carbonique puis on dépose à l'aide d'une micropipette une quantité de 0,5 iil de la solution ci-dessus sur la partie abdominale thoracique de chaque chrysomèle. Ensuite, on maintient ces chrysomèles d'essai réparties en groupe de 40,à 250 C, en leur laissant libre accès à des plants de riz non repiqués. Après 24 heures, on note le nombre de chrysomèles mortes. La mortalité n'est pas inférieure à 80% pour chacun des composés 2 et 3. EXEMPLE D'ESSAI 4 Test de mortalité par application topique sur des blattes germaniques . On pèse avec précision chacun des composés 2 et 3 (sous forme d'un mélange des isomères cis et trans en un rapport de 20/80) et on prépare une solution à 0,5% de l'échantillon dans l'acétone. On dispose de blattes germaniques adultes femelles (BlatteXa germanica Linné), réparties en groupes de 15 individus; on les anesthésie à l'éther et on dépose à la micropipette 2 p1 de la solution ci-dessus sur la partie thoracique intercrurale de chaque blatte. Après deux jours, on constate que plus de 90% des blattes sont 'nées avec l'un ou l'autre des composés 2 et 3. EXEMPLE D'ESSAI 5 Thèse de stabilité à la lumière. Dans 2,0 ml d'acétone, on dissout 80 mg de chacun des composés d'essai. On prélève une portion de 5 -l de sdution et on l'étale sur une plaque de verre (Micro Standard Cover Glass, i8 m/m No. 1, 200 tOatsuni Glass Ind,, Ltd.) puis on évapore l'acétone. Le specimen est exposé à la lumière ultraviolette provenant d'une lampe fluorescente (Tokyo Shibaura Electric Co., Ltd., FL2OBL, type à lueur 100 V, 24,5 W, lon gueur d'onde : 3600 ) qui est fixée Juste au-dessus du specimen à une distance de 11 centimètres, à une température de 31 à 350 C pendant une durée d'exposition prédéterminée. Le liquide d'essai est repris avec '1,0 ml de methanol contenant 0,04% de phtalate de dioctyle en tant que référence interne et une chromatographie liquide à haute-vitesse est effectuée sur les liquides recueillis afin de déterminer la quantité résiduelle du composé d'essai. Le résidu en pourcentage est indiqué dans le Tableau 2. TABLEAU 2 Résidu (%) Durée de l'exposition Composé d'essai ~ /trains 3,5 h 3 jours 5 jours Composé 1 (20/80) 99 89 85 Composé 2 (20/80) 100 86 78 Composé 3 (20/80) 100 75 70 Cl 3CCH2)ÇOOCH2CH 6 O (20/80) C13CCH2\ X /C CH2N W 17 0 (20/80) kçoo- 15 o C13C CH2 S ou t 15 0 (20/80) Phénothrine 95 45 2 Alléthrine 14 0 EXEMPLE D'ESSAI 6 Test de toxicité sur le poisson. Dans 5 1 d'eau on introduit 250 mg de Sorpol SM-200 (Marque enregistrée, Toho Chemical Co., Ltd.) en tant qu'agent d'éraulsification (tensio-actif) et 2,5 ml d'une solution acétonique contenant l'un des composés d'essai en une concentration prédéterminée. Le mélange est bien agité pour préparer une eau d'essai. Dix guppy femelles âgées de trois â quatre mois sont lâchées dans l'eau d'essai maintenue à 200 C. De cette façon, on peut déterminer la concentration du composé d'essai capable de tuer 50% des poissons dans les 48 heures suivantes (Cette concentration est dénommée LmT (limite moyenne de tolérance) exprimée en ppm).Les resultats sont indiqués dans le tableau 3. Tableau 3 Composé d'essai (cis/trans) LmT Composé 1 (20/80) > 10 ppm Composé 2 (20/80) > 5 ppm Composé 3 (20/80) > 10 ppm Alléthrine 0,12 ppm - Resméthrine Perméthrine 0,1-0,4 ppm Cyperméthrine Fenvalérate EXEMPLE DE COMPOSITION 1 On ajoute 0,2 partie de chacun des composés 1 à 3 (chacun se trouvant sous la forme d'un mélange des isomères cis et trans en un rapport 20/80) à 99,8 parties de kérosène. Le mélange est agité et fournit une préparatinn huileuse de chaque composé. EXEMPLE DE COMPOSITION 2 Trente parties de chacun des composés 1 à 3 (se trouvant chacun sous forme d'un mélange d'isomères cis et trans en un rapport 20/80) sont additionnées de 50 parties de xylène et de 20 parties de Sorpol SM-200 (tensio-actif,dénomination commerciale de la Toho Chemical Co., Ltd.). Le mélange est bien agité jusqu'à ce que tous les éements soient dissous et fournit un concetrat émulsifiable à 30%. EXEMPLE DE COMPOSITION 3 20 parties de chacun des composés 1 à 3 (se trouvant chacun sous forme d'un mélange des isomères cis et trans en un rapport 20/80) sont additionnées de 5 parties de Sorpol SM-200 (tensioactif, marque de commerce de Toho Chemical Co., Sud.), puis soigneusement mélangées. Après addition de 75 parties de talc, le mélange est vigoureusement agité dans un triturateur. De cette façon, on recueille une poudre mouillable de chacun des composés. EXEMPLE DE COMPOSITION 4 On prépare une poudre à 0,4% en dissolvant 0,4 partie de chacun des composés 1 à 3 (se trouvant chacun sous forme d'un mélange des isomères cis et trans en un rapport de 20/80) dans 20 parties d'acétone, en ajoutant 99,6 parties d'argile, en agitant soigneusement le mélange, en éliminant l'acétone par évaporation puis en agitant vigoureusement le mélange restant dans un broyeur. On procède de la façon décrite ci-dessus avec 0,2 partie de chacun des composés 1 à 3 (se trouvant chacun sous forme d'un mélange i trans de 20/80) et 99,8 parties d'argile pour obtenir une poudre à 02% de chaque composé. EXEMPLE D'UTILISATION 1 Les concentrats émulsifiables préparés à partir des composés 2 et 3 respectivement (chaque composé se trouvant sous forme d'un mélange d'isomère cis et trans en un rapport 20/80) dans l'exemple 2 de composition, sont dilués respectivement 1000 fois avec de l'eau. On plonge des groupes de 15 piérides du choux (Pieris rapae crucivora Boisduval) dans chacune des dilutions pendant 3 secondes. Ensuite, on libère les vers sur les feuilles du chou. Après 24 heures, on fait le compte des morts. La mortalité n'est pas inférieure à 90% pour chacun des composés 2 et 3. EXEMPLE D'UTILISATION 2 On pulvérise respectivement la poudre à 0,2% du composé 2 et la poudre à 0,4% du composé 3 préparées dans exemple 4 de composition, sur des plants de riz non repiqués, à raison de 5 kg pour 10 ares à l'aide d'un épandeur à cloche. Ensuite, on laisse 30 sauterelles vertes du riz (Nephotettix cincticeps Uhler) résistantes aux composés organiques de phosphore et aux carbamates, se nourrir sur ces plants de riz non repiqués. Après 24 heures, on compte le nombre de morts. La mortalité ast de 76% pour la poudre à 0,2% du composé 2 et de 72% pour la poudre à 0,4 du composé 3. REVENDICATIONS 1. Composition pesticide caractérisée en ce qu'elle contient en tant qu'ingrédient actif un 2,2-diméthyl-3 (2,2, 2trichloroéthyl) cyclopropanecarboxylate de 3-phénoxybenzyle portant ou non un substituant en position a , représenté par la formule générale dans laquelle A est un atome d'hydrogène, un groupe cyano ou éthynyle, la teneur en isomère trans , eu égard à la structure cyclique à trois éléments ,étant nettement supérieure à celle de l'isomère cis. 2. Composition pesticide selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'ingrédient actif eSt le 2,2-diméthyl-3 (2,2,2-trichloroéthyl)cyclopropanecarboxylate de 3-phénoxybenzyle de formule 3. Composition pesticide selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'ingrédient actif est le 2,2-diméthyl-3 (2,2,2-trichloroéthyl)cyclopropanecarboxylate) de a-cyano3-phénoxybenzyle de formule 4.Composition pesticide selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'ingrédient actif est le. 2,2-diméthyl-3 (2,2,2-trichloroéthyl)cyclopropanecarboxylate d' a-éthynyl-3- phénoxybenzyle de formule 5.- Composition pesticide, selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la teneur en isomère trans du composé actif est d1au moins 70%. 6.- Composition pesticide selon la revendication 5, caractérisée en ce que sa teneur en isomère trans est d'au moins 809. 7.- Composition pesticide selon l'une quelconque des revendications I à 6, caractérisée en ce qu'elle est prévue polir être utilisée en agriculture et en horticulture. 8.- Composition pesticide selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle est prevue pour être utilisée dans des champs de riz 9.- Composition pesticide selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle est prévue pour l'utilisation domestique.