Brevet FR2453913A1 — publié le 19801107

La présente invention concerne un procédé d'électrolysed'une solution aqueuse d'un chlorure de métal alcalin. Plus particulièrement, elle concerne un procédé d'électrolyse d'une solution aqueuse d'un chlorure de métal alcalin pour préparer un hydroxyde de métal alcalin en concentration relativement faible, inférieure à 37 % en poids et du chlore, avec un rendement en courant élevé et une tension faible par un mode d'électrolyse sur membrane échangeused'ions en utilisant une membrane échangeuse de cations modifée en polymère fluoré. Récemment, on a proposé d'employer une électrolyse sur membrane échangeuse d'ions dans laquelle on utilise, au lieu d'un diaphragme classique en amiante, une membrane échangeuse d'ions de façon à produire du chlore et un hydroxyde de métal alcalin, de pureté élevée, qui ne renferment pas la substance de départ constituée par le chlorure de métal alcalin. Cette électrolyse a été employée à l'échelle industrielle. Dans ladite électrolyse, on a utilisé une membrane échangeuse se de cations en polymère fluoré comme membrane échangeuse d'ions du point de vue de la résistance au chlore ainsi que de la résistance aux alcalis. I1 est devenu notoire qu'une membrane échangeuse de cations en polymère fluoré comportant des groupes échangeurs d'ions acide carboxylique est particulièrement supérieure, comme membrane échangeuse d'ions, pour l'électrolyse d'un chlorure de métal alcalin, à une membrane échangeuse d'ions comportant des groupes acide sulfonique comme groupes échangeurs d'ions car elles permettent de produire un hydroxyde de métal alcalin et du chlore avec un rendement en courant élevé, même si la concentration de la solution d'hydroxyde alcalin est élevée. (Publications des brevets japonais non examinés NO 130.495/1976 et NO 140.899/1976). Une membrane échangeuse de cations en polymère fluoré comportant des groupes échangeurs d'ions du type acide carboxylique, qui a une capacité d'échange d'ions de 0,8 à 2,2 meq/g de polymère sec, a été décrite pour avoir généralement de bonnes caractéristiques. Les caractéristiques d'une membrane échangeuse d' ions varient, de même que la concentration en hydroxyde de métal alcalin obtenu avec un rendement en courant élevé, en fonction de la capacité d'échange d'ions. Par suite des recherches effectuées par la demanderesse dans le cadre de l'invention, celle-ci a trouvé qu'une membrane échan geuse d'ions ayant une capacité d'échange d'ions plus petite est avantageuse pour préparer de l'hydroxyde de sodium en concentration relativement faible, tandis qu'une membrane échangeuse d'ions ayant une capacité d'échange d'ions plus grande est avantageuse pour préparer l'hydroxyde de sodium en concentration relativement élevée, Ainsi, on peut préparer un hydroxyde de métal alcalin en concentration relativement faible avec un rendement en courant élevé par l'utilisation d'une membrane échangeuse d'ions ayant une capacité échangeuse d'ions plus basse. Dans ce cas, la capacité d'échange d'ions étant basse, la résistance électrique de la membrane est grande et la tension de cellule s'avère désavantageusement plus élevée.D'autre part, lorsqu'on utilise une membrane échangeuse d'ions ayant une capacité d'échange d'ions plus grande pour la préparation d'un hydroxyde de métal alcalin en concentration relativement faible, le rendement en courant s'avère lui-même désavantageusement bas. La demanderesse a poursuivi ses recherches pour surmonter lesdits désavantages dans la préparation d'un hydroxyde de métal alcalin en concentration relativement fable et pour réaliser l'électrolyse d'une solution aqueuse d'un chlorure de métal alcalin avec un rendement en courant élevé, une tension faible et des faibles teneurs en sel dans le catholyte. En conséquence, la desnanderesse a trouvé que l'objectif précité peut être satisfait par une modification de la surface de la membrane échangeuse de cations en polymère fluoré. La présente invention repose sur cette découverte. Le but de la présente invention est ainsi de permettre de disposer d'un procédé d'électrolyse d'une solution aqueuse de chlorure de métal alcalin pour préparer un hydroxyde de métal alcalin en concentration relativement faible et du chlore, avec un rendement en courant élevé et une tension faible. L'objectif précité ainsi que d'autres qui apparaîtront clairement dans ce qui suit, sont atteints, selon l'invention, par un procédé d'électrolyse d'une solution aqueuse de chlorure de mental alcalin pour préparer un hydroxyde de métal alcalin en concentration relativement faible et du chlore, qui consiste à utiliser une membrane échangeuse de cations modifiée en polymère fluoré comportant des groupes échangeurs d'ions du type acide carboxylique possédant une capacité d'échange d'ions de 0,8 à 2,2 meq/g de polymère sec et présentant au moins une couche superficielle ayant une capacité d'échange d'ions comprise entre 45 à 95 % de la capacité d'échange d'ions de sa partie principale. Conformément à l'invention, on peut obtenir un excellent rendement en courant semblable à celui d'une membrane ayant une capacité d'échange d'ions convenable pour produire un hydroxyde de métal alcalin en concentration relativement faible, en étant en même temps en mesure de réduire la tension électrolytique à une valeur similaire à celle qui s'applique dans le cas d'une membrane ayant une capacité d'échange d'ions convenable pour la production d'un hydroxyde de métal alcalin en haute concentration, pour réalj ser la production d'un hydroxyde de métal alcalin en concentratio relativement faible, inférieure à 37 96 en poids, en particulier dt 15 à 28 96 en poids.Par suite, le procédé d'électrolyse de l'ive tion est nettement avantageux pour une électrolyse de longue duré à l'échelle industrielle du point de vue de la diminution de l'én gie électrique. On utilise avantageusement une membrane ayant une grande capacité d'échange d'ions convenable pour la production d'un hydroxyde alcalin en concentration élevée, sous forme de membrane échangeuse de cations comportant des groupes -COOM dans lesquels M représente un atome d'hydrogène ou d'un métal alcalin (désignés ci-après en tant que groupes échangeurs d'ions du type acide carboxylique) conformément à l'invention. La résistance électrique de la membrane diminue en fonctic de l'accroissement de la capacité d'échange d'ions de celle-ci. Par suite, du point de vue d'une diminution de la tension de cela le, il est avantageux d'augmenter la capacité d'échange d'ions ds la membrane. Toutefois, lorsque la capacité d'échange d'ions esi trop grande, le poids moleculaire du polymère fluoré destiné à lc confection de la membrane est plus bas, si bien que la fabricatiz de la membrane s'en trouve rendue désavantageusement difficile. Ainsi, la capacité d'échange d'ions de la membrane échangeuse de cations en polymère fluoré, utilisée selon l'invention, est de préférence comprise dans l'intervalle de 0,8 à 2,2 meq/g de poly mère sec, en particulier de 1,0 à 1,8 meq/g de polymère sec. On peut préparer la membrane échangeuse de cations compor tant des groupes acide carboxylique comme groupes échangeurs d'i en utilisant divers types de polymeres fluorés, en particulier d copolymères obtenus en copolymérisant un monomère oléfinique flu et un comonomère renfermant un groupe fonctionnel choisi parmi 1 groupes du type acide carboxylique ou les groupes qui peuvent être convertis en un groupe du type acide carboxylique. On peut choisir comme on le désire les monomères oléfiniques fluorés et les comonomères renfermant le groupe fonctionnel du type acide carboxylique et orienter en particulier ce choix de façon à constituer les unités suivantes (a) ACF2-CXX'+ et dans lesquelles X représente le fluor, le chlore, l'hydrogène ou -CF3 ; X' représente X ou CF3 (CF2+m ; m représente un nombre entier de 1 à 5 ; et Y représente les chaînons p, q et n représentent respectivement un nombre entier de 1 à 10 Z et Rf représentent respectivement -F ou un groupe perfluoroalkyle en C1 - C10 ; A représente un groupe du type acide carboxylique ou un groupe fonctionnel qui peut être converti en un groupe du type acide carboxylique par une hydrolyse ou une neutralisation, tel qu'un groupe -CN, -COF, -COOR1, -CONR2R3 ;R1 représente un groupe alkyle en C1 - C10 ; M représente un atome d'hydrogène ou d'un métal alcalin et R2 et R3 représentent respectivement un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1 - C10. Dans le cas d'un copolymère comportant les unités (a) et (b), on choisit le rapport entre les unités (a) et les unités (b) de façon à introduire dans le copolymère les unités (b) susceptibles de lui conférer une capacité d'échange d'ions désirée. Pour la préparation du polymère fluoré, on utilise un ou plusieurs monomères pour l'unité (a) et un ou plusieurs monomères pour l'unité (b). On peut modifier ledit polymère en utilisant un ou plusieurs autres monomères, tels que des monomères ayant la formule CF2 = CFORf dans laquelle Rf représente un groupe perfluoroalkyle en C1 - C10; et des monomères divinyliques ayant les formules CF2 = CF - CF = CF2 CF2 CFO(CF2)14OCF CF2 pour réticuler le copolymère en vue d'améliorer la résistance mécanique de la membrane résultante. Le polymère fluoré utilisé selon l'invention peut être un copolymère greffé ou un copolymère bloqué. Le poids moléculaire du polymère fluoré destiné à la membrane échangeuse de cations intéresse les caractéristiques mécaniques et électriques de la membrane ainsi que le façonnage de celle-ci. Lorsque le poids moléculaire est indiqué par la température (TQ) fournissant un débit volumétrique à l'état fondu de 100 mm3/s, défini ci-après, il est préférable de donner à TQ une valeur de 1300C à 3500C, en particulier 1600C à 3000C. On peut préparer le polymère fluoré destiné à la membrane échangeuse de cations en mélangeant un polymère d ' oléfine tel que du polyéthylène et du polypropylène, du polytétrafluoroéthylène ou un copolymère fluoré d'éthylene et de tétrafluoroéthylène avec le polymère fluoré comportant des groupes fonctionnels du type acide carboxylique. I1 est également possible de renforcer la membrane échangeuse de cations par un support en étoffe telle qu'une toile, un filet une étoffe non tisse ou un film poreux qui peut être constitué par ledit polymère. On ne prend pas en compte le poids du polymère mélangé et le matériau de renforcement du polymère, pour la capacité d'échange d' ions. On façonne le polymère fluoré en une membrane. Le façonnage de la membrane peut être effectué par une méthode convenable, telle qu'un façonnage à la presse, un façonnage sur cylindre, un façonnage par extrusion, un procédé de coulée d'une solution, un procédé de coulée d'une dispersion et un procédé par fusion d'une poudre. I1 est important de façonner la membrane avec une structure non poreuse, du fait que la membrane échangeuse d'ions doit nécessairement laisser passer seulement, d'une façon sélective, des ions spécifiques tout en interdisant pratiquement sa pénétration par l'électrolyte au cours de l'électrolyse. La perméabilité à l'eau de la membrane est de préférence inférieure à 100 ml/h/m2, en particulier inférieure à 10 ml/h/m2 sous une pression correspondant à une colonne d'eau de 1 m de H 20. L'épaisseur de la membrane est de préférence comprise dans l'intervalle de 20 à 1000 1l, en particulier 50 à 500 u. Lorsque les groupes échangeurs d'ions de la membrane échangeuse de cations sont des groupes fonctionnels, tels que -CN, -COF, -COOR1, -CONR2R3 (R1 à R3 étant définis comme spécifié ci-dessus), on convertit lesdits groupes fonctionnels en groupes échangeurs d'ions du type acide carboxylique par une hydrolyse ou une neutralisation avec un acide ou une solution alcoolique d'une base, avant d'utiliser ladite membrane dans l'électrolyse de l'invention. On modifie la membrane échangeuse de cations en polymère fluoré en abaissant la capacité d'échange d'ions d'au moins une couche superficielle de ladite membrane avant d'utiliser cette dernière dans l'électrolyse d'une solution aqueuse d'un chlorure de métal alcalin. L'épaisseur de la couche superficielle de la membrane à modifier peut être tout à fait faible pour atteindre l'objectif de l'invention. Ceci permet avantageusement d'empêcher une augmentation de la résistance électrique de la membrane. Conformément à une recherche effectuée par la demanderesse dans le cadre de l'invention, l'épaisseur de la couche superficielle modifiée est de préférence comprise dans l'intervalle de 0,1 à 50 u, en particulier 0,5 à 30 u. Lorsque l'épaisseur est inférieure audit intervalle, l'effet obtenu par la mise en oeuvre de l'invention est faible, de même que sa durabilité, tandis que lorsqu'elle est supérieure audit intervalle, la résistance électrique est trop élevée. La capacité d'échange d'ions de la couche superficielle modifiée est importante pour atteindre l'objectif de l'invention. La capacité d'échange d'ions convenable dépend de la concentration requise en hydroxyde de métal alcalin, dans l'électrolyse. Lorsqu'on produit une concentration plus élevée en hydroxyde de métal alcalin, il faut une capacité d'échange d'ions plus importante, tandis que lorsqu'on produit une faible concentration d'hydroxyde de métal alcalin, il convient d'utiliser une capacité d'échange d'ions moindre. Ainsi, lorsque l'on prépare un hydroxyde de métal alcalin à la concentration de 15 à 37 % en poids, on règle la capacité d'échange d'ions de la couche superficielle modifiée dans l'intervalle de 0,6 à 1,5 meq/g de polymère sec, en particulier 0,7 à 1,4 meq/g de polymère sec. Lorsque la capacité d'échange d'ions est inférieure audit intervalle, la résistance électrique de la membrane est élevée et le rendement en courant est faible, tandis que lorsqu'elle est supérieure audit intervalle, le rendement en courant est trop faible pour atteindre l'objectif de l'invention. On a trouvé, selon l'invention, qu'il est en outre avantageux d'appliquer le traitement de modification à une couche superficielle de la membrane d'un seul côté, en particulier sur la couche superficielle en regard de la cathode de la cellule electrolytique, des points de vue du rendement en courant et de la tension électrolytique. On peut utiliser divers procédés pour diminuer la capacité d'échange d'ions de la couche superficielle de la membrane. Par exemple, il est possible de faire adhérer une mince membrane échangeuse de cations, ayant une capacité d'échange d'ions plus faible, sur une surface de la membrane échangeuse de cations-. Toutefois, la réalisation-de l'adhésion est fastidieuse et la couche collée par un adhésif ou à l'état fondu est susceptible de devenir non uniforme, si bien que la membrane mince peut se détacher ou se ballonner et que la résistance électrique peut en résulter désavantageusement élevée. Dans la mise en oeuvre de l'invention, il est préférable de modifier la couche superficielle par le procédé fondé sur le pheno- mène selon lequel des groupes acide carboxylique de la membrane échangeuse de cations se décomposent dans un hydroxyde de métal alcalin en haute concentration, à température élevée. En conséquence des recherches effectuées par la demanderesse dans le cadre de l'invention, les groupes acide carboxylique de la membrane sont remarquablement instables et se décomposent graduellement dans un hydroxyde de métal alcalin en haute concentration, supérieure à 40 % en poids, à une température supérieure à 800C.Il est.préféra- ble de mettre en contact la surface de la membrane échangeuse de cations avec une concentration d'hydroxyde de métal alcalin de 50 à 90 9s en poids, à une température supérieure à 800C, en particulier une concentration de 50 à 75 % en poids à 90 - 1200C. Suivant l'invention, il est possible d'utiliser la solution d'hydroxyde de métal alcalin en une concentration inférieure à celles mentionnées ci-dessus. Dans ce cas, toutefois, le traitement exige une température plus élevée et un temps long I Par exemple, la concentration de l'hydroxyde de métal alcalin peut être inférieure, par exemple de l'ordre de 37 % en poids. Toutefois, lorsque la concentration est faible, il est nécessaire d'effectuer le traitement à une température élevée, telle que supérieure à 1400C pendant un temps prolongé. On choisit le temps de contact avec l'hydroxyde de métal alcalin de façon à conférer à la couche superficielle de la membrane, une capacité d'échange d'ions convenable. I1 est préférable que ce temps soit dans l'intervalle de 30 minutes à 100 heures, en particulier 4 à 40 heures. Lorsqu'on traite la membrane échangeuse de cations par contact avec un hydroxyde de métal alcalin, on colle entre elles au moins des parties périphériques de deux feuilles des membranes échangeuses de cations pour former un ensemble du type sac, pour plonger l'ensemble du type sac dans une solution aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin, ce qui permet d'obtenir aisément des membranes échangeuses de cations dont une couche superficielle se trouve modifiée sur un côté, de façon à diminuer la capacité d'échange d'ions. Conformément à des recherches effectuées par la demanderesse dans le cadre de l'invention, lorsque les groupes échangeurs d'ions du type acide carboxylique de la membrane échangeuse de cations, sont du type ester et que les membranes échangeuses de cations superposées sont comprimés à une température convenable de 10 à 500C sous une pression de 0,1 à 10 kg/cm2 (manométrique), les parties périphériques des deux feuilles des membranes échangeuses de cations se trouvent suffisamment collées entr' elles sans aucun traitement spécial. Après le traitement de mise en contact de l'ensemble du type sac avec un hydroxyde de métal alcalin pour modifier la couche superficielle de façon à diminuer sa capacité d'échange d'ions, on hydrolyse les groupes ester d'acide carboxylique de la membrane pour les convertir en groupes acide carboxylique ou en groupes sel de métal alcalin dudit acide, de telle sorte que les deux feuilles de membranes échangeuses de cations puissent être facilement déta- chées l'une de l'autre. Lorsque la membrane échangeuse de cations n'est pas du type ester d'acide carboxylique, on colle entr'elles les parties périphériques des deux feuilles de membranes échangeuses de cations à l'aide d'une matière collante telle qu'un adhésif à base de polymères de tétrafluoroéthylène et d'autres adhésifs encore. On peut aisément effectuer le traitement de mise en contact avec l'hydroxyde de métal alcalin conforme à l'invention, en trai tant la membrane dans les conditions mentionnées ci-dessus, de concentration en hydroxyde de métal alcalin et de température dans le compartiment cathodique lors de l'électrolyse en solution aqueuse d'un chlorure de métal alcalin. Par suite, les conditions sont nettement efficaces pour le traitement. Une autre méthode pour modifier la couche superficielle conformément à l'invention, consiste à décomposer les groupes acide carboxylique par traitement de la couche superficielle avec une amine telle NH,-(CH2)2-10-NH2 accompagné d'un chauffage, de préférence à 150 - 2000C. On peut également utiliser d'autres méthodes connues et diverses pour des composés des groupes acide carboxylique, telles qu'une oxydation, une réduction, un traitement de décharge en arc, un traitement par radiation ionisante et un traitement à la flamme. Par suite de la modification de la couche superficielle de la membrane échangeuse de cations conforme à l'invention, la capacité d'échange d'ions de la couche superficielle modifiée diminue en prenant une valeur de 45 à 95 9s, en particulier 50 à 90 % par rapport à la capacité d'échange d'ions de la membrane échangeuse de cations non modifiée. La capacité d'échange d'ions de la couche superficielle modifiée est, de préférence, comprise dans l'intervalle de 0,6 à 1,5 meqvi de polymère sec. Dans la mise en oeuvre de l'invention, les conditions de l'électrolyse d'une solution aqueuse d'un chlorure de métal alcalin, en particulier le chlorure de sodium, peuvent être les conditions classiques de l'électrolyse sur membrane. I1 est préférable d'utiliser les conditions d'une tension électrolytique de 2,3 à 5,5 volts et une densité de courant de 5 à 80 A/dm, en particulier 15 à 50 A/dm2 et une temperatuz d'électrolyse de 75 à 1050C, en particulier 85 à 950C. L'anode utilisée dans l'électrolyse peut être en graphite ou être constituée par une électrode non corrosive, ayant une stabilité dimensionnelle qui est faite en un support de titane revêtu par un métal du groupe du platine ou un oxyde d'un métal du groupe du platine. Le système de la cellule électrolytique peut être de type monopolaire ou bipolaire. On illustre ci-après l'invention avec plus de détails par quelques exemples particuliers qui ne sont, toutefois, nullement destinés à limiter ladite invention dans son cadre et son esprit. Dans lesdits exemples, on mesure la capacité d'échange d'ions de la membrane échangeuse de cations comme suit. On y mélange une membrane échangeuse de cations dans HC1 1N à 600C pendant 5 heures pour la convertir complètement en une membrane du type H, puis, on lave ladite membrane avec de l'eau pour la libérer du HC1. Ensuite, on immerge 0,5 g de la membrane de type H dans une solution préparée par addition de 25 ml d'eau à 25 ml de NaOH 0,1 N, de façon à la convertir complètement en une membrane du type Na+, puis on retire la membrane et on mesure la quantité de NaOH dans la solution par titrage en retour avec HC1 0,1 N. On mesure le débit volumétrique à l'état fondu en extrudant un polymère contenant des groupes ester méthylique d'acide carboxylique, à travers une buse ayant un diamètre de 1 mm et une longueur de 2 mm sous une pression de 30 kg/cm2, à l'aide d'un débitmètre, en exprimant les résultats en unités de mm3/seconde. EXEMPLES 1 et 2 On dispose une membrane échangeuse de cations, obtenue par hydrolyse d'un copolymère de C2F4 et CF2 = CF-O- (CF2) 3-COOCH3 (ayant une épaisseur de 300 u et une capacité d'échange d'ions de 1,46 meq/g) de façon à composer une cellule à deux compartiments, réalisée en nickel. Dans un compartiment, on introduit de l'hydroxyde de sodium à 25 % en poids, tandis que dans l'autre compartiment, on introduit de l'hydroxyde de sodium à 60 % en poids et on les maintient à 950C pendant 70 heures. On prélève par découpage une partie de la membrane modifiée pour mesurer le spectre d'absorption infrarouge par réflection multiple, de l'échantillon. On observe en conséquence qu'aucune modification n'intervient dans le spectre de la couche superficielle de la membrane qui a été mise en contact avec l'hydroxyde de sodium à 25 % en poids, tandis que dans le spectre de la couche superficielle de la membrane qui a été mise en contact avec l'hydroxyde de sodium à 60 % en poids, on trouve les absorptions dues aux groupes -CF2H et à Na2CO3, de même que l'absorption due aux groupes -COO -. On traite la membrane de façon à la convertir en type Ca++ par un échange d'ions et on mesure la distribution de la capacité d'échange d'ions dans la direction en coupe transversale de la membrane, par un micro-analyseur à rayons X. En conséquence, on trouve que la capacité d'échange d'ions de la couche superficielle s'étendant sur une épaisseur de 10 u dans le coté mis en contact avec l'hydroxyde de sodium à 60 % en poids, diminue jusqu'à 1,15 meq/g de polymère sec. On dispose la membrane modifiée dans une cellule électrolytique à deux compartiments (deux cellules) de telle sorte que la surface modifiée soit en regard de la cathode et on effectue chaque hydrolyse respective destinée à produire de l'hydroxyde de sodium, de façon à obtenir deux produits ayant une concentration différente. Les résultats obtenus sont indiqués dans le Tableau I. On utilise la membrane échangeuse de cations modifiée dont une couche superficielle présente une capacité d'échange d'ions plus petite, pour séparer une anode et une cathode de façon à former une cellule électrolytique du type à deux compartiments dans laquelle on fait usage d'une électrode en titane revêtue de rhodium comme anode et on utilise une électrode en acier -inoxydable comme cathode, la distance entre les électrodes étant de 5 mm et la superficie efficace de la membrane étant de 25 cm2. On met en oeuvre respectivement les deux types d'électrolyse du chlorure de sodium de façon à obtenir l'hydroxyde de sodium en concentration de 30 % en poids ou 25 % en poids. On effectue l'électrolyse par une alimentation en solution aqueuse de NaCl 5 N à la vitesse de 150 ml/h dans le compartiment anodique et une alimentation en eau dans le compartiment cathode que, de façon à produire l'hydroxyde de sodium de concentration spécifiée, à 900C avec une densité de courant de 40 A/dm2. On déverse la solution aqueuse de chlorure de sodium du compartiment anodique, tandis qu'on déverse la solution aqueuse d'hydroxyde de sodium du compartiment cathodique pour les recueillir et mesurer le rendement en courant à partir de la quantité d'hydroxyde de sodium résultante. On mesure également la tension de cellule. Les résultats sont indiqués dans le Tableau I. A titre de références, on procède à deux types d'électrolyse pour produire différentes concent-rations d'hydroxyde de sodium de la même manière, excepté que l'on utilise la membrane échangeuse de cations non modifiée. Les résultats sont également représentés dans le Tableau I. TALBEAU I Durée de l'électrolyse (jours) 10 30 60 180 365 Concentration de NaOH (%) 30 30 30 30 30 Exemple Tension (V) 3,9 3,9 3,9 3,9 3,9 1 Rendement en courant (%) 97 97 97 97 97 Concentration de NaOH (%) 25 25 25 25 25 Exemple Tension (V) 3,8 3,8 3,8 3,8 3,8 2 Rendement en courant (%) 96 96 96 96 96 Concentration de NaOH (%) 30 30 30 30 Référence Tension (V) 3,8 3,8 3,8 3,8 1 Rendement en courant (%) 91 90 90 90 Concentration de NaOH (%) 25 25 25 Référence Tension (V) 3,7 3,7 3,7 2 Rendement en courant (%) 88 88 88 Les teneurs en NaCl dans la solution aqueuse d'hydroxyde de sodium résultante sont respectivement, après une opération pendant 365 jours (calculées pour NaOH à 50 %) de 7 ppm, 10 ppm, 30 ppm et 50 ppm dans les Exemples de l'invention 1 et 2 et dans les Exemples de références 1 et 2. La résistance électrique de la membrane utilisée dans l'Exemple 1, mesurée à 250C dans NaOH à 25 % est de 630 Q à 1000 Hz, tandis que la résistance électrique de la membrane utilisée dans l'Exemple de Référence 1 est de 420 #-cm. EXEMPLE 3 On utilise une membrane échangeuse de cations, obtenue par hydrolyse d'une membrane façonnée, réalisée en un copolymère de C2F4 et CF2 = CF-O-(CF2)3COOCH3 (ayant une épaisseur de 300 fol) et une capacité d'échange d'ions de 1,46 meq/g) pour cloisonner une cellule électrolytique à deux compartiments. On effectue une électrolyse en maintenant la concentration en chlorure de sodium dans le compartiment anodique à raison de NaCl 4N à 900C et une densite de courant de 40 A/dm2. On maintient la concentration de NaOH dans le compartiment cathodique à 40 % en poids pendant 2 jours à partir du début de l'électrolyse, puis on la maintient à 67 % en poids pendant 3 jours au cours de celle-ci La tension de cellule s'élève de 0,4 volt lorsqu'on augmente la consommation de NaOH de 40 % en poids à 67 % en poids. Puis, la concentration de NaOH dans le compartiment cathodique diminue jusqu'à 30 e en poids et on effectue l'hydrolyse pendant 365 jours. En conséquence, le rendement en courant pendant la production d'hydroxyde de sodium est maintenu constant à une valeur de 96 à 97 %, tandis que la tension de cellule ne varie pas et reste à 3,7 V. On retire la membrane utilisée après l'électrolyse pendant un an et on mesure sa résistance spécifique dans NaOH à 25 % en trouvant une valeur de 475 Q -cm. On convertit la membrane en type Ca++ par échange d'ions et on mesure la capacité d'échange d'ions de la couche superficielle de la membrane du côté du compartiment cathodique, par un micro-analyseur à rayons X du type sans dispersion, en trouvant une valeur de 1,1. EXEMPLE 4 On superpose deux feuilles de membranes échangeuses de cations constituées en un copolymère de CF2 = CF2 et CF2 = CFO(CF2)3COOCH3 (ayant une capacité d'échange d'ions de 1,46 meq/g ; TQ de 2300C ; une épaisseur de 300 fol ; les dimensions de 10 cm x 10 cm) pour les coller ensemble par compression à la température ambiante sous une pression de 5kg/cm2 On plonge l'ensemble ainsi collé dans une solution aqueuse de NaOH à 50 % à 1100C pendant 40 heures, puis on hydrolyse complètement l'ensemble collé ainsi traité en le plongeant dans une solution aqueuse de NaOH à 25 %, à 900C pendant 16 Heures. Les deux feuilles des membranes de l'ensemble collé se laissent aisément détacher l'une de l'autre. On analyse la couche superficielle modifiée de la membrane échangeuse de cations mise en contact avec une solution aqueuse de NaOH à 50 %, par le micro-analyseur à rayons X. On trouve que la capacité d'échange d'ions de la couche superficielle modifiée, sur une épaisseur de 10 > , diminue jusqu'à prendre une valeur de 1,00 meq/g de polymère sec. Conformément au mode opératoire de l'Exemple 1, on assemble une cellule électrolytique en plaçant la couche superficielle modifiée de la membrane échangeuse de cations en regard de la cathode et on alimente le compartiment anodique à l'aide d'une solution aqueuse de KC1 5N, tandis qu'on maintient la concentration en NaOH dans le compartiment cathodique à 25 % en poids, et on effectue l'électrolyse sous une densité de courant de 20 A/dm. Le rendement en courant est de 96 % et la tension de cellule est de 3,3 V. D'autre part, on effectue l'électrolyse en utilisant une membrane échangeuse de cations non modifiée, constituée par le mêmeoepolymère. Le rendement en courant est de 86 % et la tension de cellule est de 3,2 V. EXEMPLE 5 On superpose deux feuilles de membranes échangeuses de cations constituées en un copolymère de CF2 = CF2 et CF2 = CFO(CF2)3COOCH3 (ayant une épaisseur de 300 u et une capacité d'échange d'ions de 1,46 meg/g) et on les colle ensemble par compression à la température ambiante sous une pression de 10 kg/cm. On plonge l'ensemble ainsi collé dans une solution aqueuse de NaOH à 50 % à 1100C pendant 16 heures, puis on hydrolyse complètement l'ensemble collé ainsi traité en le plongeant dans une solution aqueuse de NaOH à 25 % à 900C pendant 26 heures. Les deux feuilles de membranes de l'ensemble collé se laissent aisément détacher l'une de l'autre. On analyse la couche superficielle modifiée de la membrane échangeuse de cations mise en contant avec une solution aqueuse de NaOH à 50 %, par le micro-analyseur à rayons X. On trouve que la capacité d'échange d'ions de la couche superficielle modifiée sur une épaisseur de 10 u diminue en prenant la valeur de 1,18 meq/g de polymère sec. Conformément au mode opératoire de l'Exemple 1, on assemble une cellule électrolytique en plaçant la couche superficielle modifiée de la membrane échangeuse de cations en regard de la cathode et on effectue l'alimentation du compartiment anodique à l'aide d'une solution aqueuse de NaCI 5N, tandis que l'on maintient la concentration en NaOH du compartiment cathodique à 35 % en poids et on maintient la concentration du compartiment anodique en NaCl à 3 N, en effectuant l'électrolyse sous une densité de courant de 20 A/dm2. Le rendement en courant est de 97 % et la tension de cellule est de 3,4 V. D'autre part, on effectue l'électrolyse en utilisant une membrane échangeuse de cations non modifiée, constituée par le même copolymère. Le rendement en courant est de 93 96 et la tension de cellule est de 3,4 V. EXEMPLE 6 On superpose deux feuilles de membranes échangeuses de cations constituées par un copolymère de CF2 = CF2 et CF2 = CFO(CF2)3COOCH3 (ayant une capacité d'échange d'ions de 1,40 meq/g ; T Q de 2300C ; une épaisseur de 300 U - des dimensions de 10 cm x 10 cm) et on les colle ensemble par compression à la 2 température ambiante sous une pression de 5 kg/cm On plonge l'ensemble collé dans une solution aqueuse de NaOH à 50 % à 1100C pendant 16 heures, puis on hydrolyse complètement l'ensemble collé ainsi traité, en le plongeant dans une solution aqueuse de KOH à 25 %, à 900C pendant 16 heures. Les deux feuilles de membranes de l'ensemble collé se laissent aisément détacher l'une de l'autre. On analyse la couche superficielle modifiée de la membrane échangeuse de cations mise en contact avec une solution aqueuse de KOH à 60 %, par le micro-analyseur à rayons X. On trouve que la capacité d'échange d'ions de la couche superficielle modifiée sur une épaisseur de 10 il s'est abaissée en prenant la valeur de 1,10 meq/g de polymère sec. Conformément au mode opératoire de l'Exemple 1, on assemble une cellule électrolytique en plaçant la couche superficielle modifiée de la membrane échangeuse de cations en regard de la cathode et on procède à l'alimentation du compartiment anodique en solution aqueuse de KC1 3,5 N, tandis qu'on maintient la concentration en KOH dans le compartiment cathodique à 25 % en poids et qu'on effectue l'électrolyse sous une densité de courant de 30 A/dm2. Le rendement en courant est de 97 %, la tension de cellule est de 3,4V et les teneurs en KC1 (calculées pour KOH à 50 %) sont de 50 ppm. D'autre part, on effectue une électrolyse en utilisant la membrane échangeuse de cations non modifiée, constituée par le même copolymère. Le rendement en courant est de 90 % et la tension de cellule est de 3,2 V, tandis que les teneurs en KC1 sont de 200 ppm. EXEMPLE 7 On superpose deux feuilles de membranes éChangeuseS de cations constituées par un copolymère de CF2 = CF2 et CF2 =CFO (CF2)3COOCH3 (ayant une capacité d'échange d'ions de 1,46 meq/g ; TQ de 2300C une épaisseur de 300 u ; des dimensions de 10 cm x 10 cm) et on les colle ensemble par compression à température ambiante sous une pression de 5 kg/cm. On plonge l'ensemble ainsi collé dans une solution aqueuse KOH à 60 %, à 1200C pendant 70 heures, puis on hydrolyse complètement l'ensemble collé ainsi traité en le plongeant dans une solution aqueuse de-KOH à 25 %, à 900C pendant 16 heures. Les deux feuilles de membranes de l'ensemble collé se laissent aisément détacher l'une de l'autre. On analyse la couche superficielle modifiée de la membrane échangeuse de cations mise en contact avec une solution aqueuse de KOH à 60 %, par le micro-analyseur à rayons X. On trouve que la capacité d'échange d'ions de la couche superficielle modifiée sur une épaisseur de 5 u , s'est abaissée jusqu'à prendre la valeur de 1,10 meq/g de polymère sec. Conformément au mode opératoire de l'Exemple 1, on assemble une cellule électrolytique en plaçant la couche superficielle modifiée de'la membrane échangeuse de cations en regard de la cathode et on effectue l'alimentation du compartiment anodique en solution aqueuse de KC1 3,5 N, tandis qu'on maintient la concentration du compartiment cathodique en KOH à 25 % en poids et que l'on effectue l'électrolyse sous une densité de courant de 20 A/dm. Le rendement en courant est de 97 % et la tension de cellule est de 3,3 V. D'autre part, on effectue l'électrolyse en utilisant une membrane échangeuse de cations non modifiée constituée par le même copolymère. Le rendement en courant est de 90 % et la tension de cellule est de 3,1 V. EXEMPLE 8 : On superpose deux feuilles de membranes échangeuses de cations constituées par un copolymère de CF2 = CF2 et CF2 = CFOCF2CF(CF3)O(CF2)3COOCH3 (ayant une épaisseur de 150 et une capacité d'échange d'ions de 1,14 meg/g; TQ de 180 C) et on les colle ensemble par compression à température ambiante sous une pression de 10 kg/cm. On plonge l'ensemble ainsi collé dans une solution aqueuse de NaOH à 45 % à 1200C pendant 40 heures, puis on hydrolyse complètement l'ensemble collé ainsi traité en le plongeant dans une solution aqueuse de NaOH à 25 %, à 900C, pendant 16 heures. Les deux feuilles de membranes de l'ensemble collé se laissent détacher aisément l'une de l'autre. On analyse la couche superficielle modifiée de la membrane échangeuse de cations mise en contact avec une solution aqueuse de NaOH à 50 %, par le micro-analyseur à rayons X. On trouve que la capacité d'échange d'ions de la couche superficielle modifiée sur une épaisseur de 10 u s'est abaissée jusqu'à 1,0 meq/g de polymère sec. Conformément au mode opératoire de l'Exemple 1, on assemble une cellule électrolytique en plaçant la couche superficielle modifiée de la membrane échangeuse de cations en regard de la cathode et on effectue l'alimentation du compartiment anodique en solution aqueuse de NaCl 5N, tandis que l'on maintient la concentration du compartiment cathodique en NaOH à 25 % en poids et que l'on maintient la concentration du compartiment anodique en NaCl à la valeur de 3 N, en mettant en oeuvre l'électrolyse sous une densité de courant de 20 A/dm2. Le rendement en courant ést de 94 % et la tension de cellule est de 3,3 V. EXEMPLE 9 : On superpose deux feuilles de membranes échangeuses de cations constituées par un copolymère de CF2 = CF2 et (a) CF2=CFO(CF2)3COOCH3 et (b) CF2CF(CF3)O(CF2)3COOCH3 (rapport molaire entre (a)/(b) de 4/1) (ayant une épaisseur de 300 u, une capacité d'échange d'ions de 1,4 meq/g) et on les colle ensemble par compression à la température ambiante sous une pression de 10 kg/ cm2. On plonge l'ensemble ainsi collé dans une solution aqueuse de NaOH à 60 % à 900C pendant 16 heures, puis on hydrolyse complè tement l'ensemble collé ainsi traité en le plongeant dans une solution aqueuse de NaOH à 25 %, à 900C pendant 16 heures. Les deux feuilles de membranes de l'ensemble collé se laissent aisément détacher l'une de l'autre. On analyse la couche superficielle modifiée de la membrane échangeuse de cations mise en contact avec une solution aqueuse de NaOH à 60 %, par le micro-analyseur à rayons X. On trouve que la capacité d'échange d'ions de la couche superficielle modifiée sur une épaisseur de Sus'est abaissée à 1,1 meq/g de polymère sec. Conformément au mode opératoire de l'Exemple 8, on utilise la membrane échangeuse de cations modifiée dans l'électrolyse d'une solution aqueuse de NaCl 5N. Le rendement en courant est de 96 % et la tension de cellule est de 3,3 V. EXEMPLE 10 On superpose deux feuilles de membranes échangeuses de cations constituées par un copolymère de CF2 = CF2 et CF2 = CFOCF2COOCH3 (ayant une épaisseur de 300 u et une capacité d'échange de 1,8 meg/g) et on les colle ensemble par compression à température ambiante, sous une pression de 10 kg/cm. On plonge l'ensemble ainsi collé dans une solution aqueuse de NaOH à 50 % à 1100C pendant 40 heures, puis on hydrolyse complètement l'ensemble collé ainsi traité en le plongeant dans une solution aqueuse de NaOH à 25 %, à 900C pendant 16 heures. Les deux feuilles de membranes de l'ensemble collé se laissent aisément détacher l'une de l'autre. On analyse la couche superficielle modifiée de la membrane échangeuse de cations, mise en contact avec une solution aqueuse de NaOH à 50 %, par le micro-analyseur à rayons X. On trouve que la capacité d'échange d'ions de la couche superficielle modifiée sur une épaisseur de 10 u, s'est abaissée à 1,2 meq/g de polymère sec. Conformément au mode opératoire de l'Exemple 1, on assemble une cellule électrolytique en plaçant la couche superficielle modifiée de la membrane échangeuse de cations en regard de la cathode et on procède à l'alimentation du compartiment anodique en solution aqueuse de NaCl 5 N, tandis que l'on maintient la concentration en NaOH dans le compartiment cathodique à 25 % en poids et que, par ailleurs, on maintient la concentration en NaCl dans le compartiment anodique à 3 N et que l'on effectue l'électrolyse sous une densité de courant de 20 A/dm2. Le rendement en courant est de 94 % et la tension de cellule est de 3,3 V. REVENDICATIONS 1. Procédé d'électrolyse d'une solution aqueuse d'un chlorure de métal alcalin pour préparer un hydroxyde de métal alcalin en concentration relativement faible et du chlore, caractérisé par le fait que l'on utilise une membrane échangeuse de cations modifiée en polymère fluoré comportant des groupes échangeurs d'ions du type acide carboxylique qui possède une capacité d'échange d'ions de 0,8 à 2,2 meq/g de polymère sec et dont au moins l'une des surfaces présente une capacité d'échange d'ions inférieure à celle de la partie principale. 2. Procédé d'électrolyse selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la capacité d'échange d'ions de la couche superficielle modifiée de la membrane échangeuse de cations modifiée en polymère fluoré est comprise dans l'intervalle de 0,6 à 1,5 meq/g de polymère sec, ce qui représente un intervalle de 45 à 95 % par rapport à la capacité d'échange d'ions des parties non modifiées. 3. Procédé d'électrolyse selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que la couche superficielle modifiée ayant une capacité d'échange d'ions inférieure, dans la membrane échangeuse de cations modifiée en polymère fluoré, présente une épaisseur d'au moins 0,îuà partir de la surface. 4. Procédé d'électrolyse selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé par le fait que l'on diminue la capacité d'échange d'ions de la. couche superficielle par mise en contact avec une solution aqueuse d'un hydroxyde de métal alcalin en une concentration supérieure à 40 % en poids et à une température supérieure à 800C. 5. Procédé d'électrolyse selon la revendication 4, caractérisé par le fait que l'on colle ensemble au moins des parties périphériques de deux feuilles de membranes échangeuses de cations en formant un ensemble collé et on plonge l'ensemble collé dans une solution aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin en abaissant ainsi la capacité d'échange d'ions. 6-. Procédé d'électrolyse selon la revendication 5, caractérisé par le fait que les groupes échangeurs d'ions de la membrane échangeuse de cations sont des groupes ester d'acide carboxylique. 7. Procédé d'électrolyse selon la revendication 4, caractérisé par le fait que l'on met la couche superficielle de la membrane échangeuse de cations en polymère fluoré en contact avec une solution aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin dans une cellule électrolytique. 8. Procédé d'électrolyse selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé par le fait que l'on place la couche superficielle modifiée de la membrane échangeuse de cations modifiée en polymère fluoré, en regard du côté cathode dans une cellule électrolytique. 9. Procédé d'électrolyse selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé par le fait que la membrane échangeuse de cations en polymère fluoré, qui a une capacite d'échange d'ions due aux groupes échangeurs d'ionsdu type acide carboxylique, de 0,8 à 2,2 meq/g de polymère sec, est réalisée en un copolymère présentant Aes unités (a) et des unités (b) (a) XCF2-CXX'+ et dans lesquelles X représente le fluor, le chlore, l'hydrogène ou -CF3 ; X' représente X ou CF3(CF2m ; m représente un nombre entier de 1 à 5 ; et Y représente les chainons suivants p, q et n representent respectivement un nombre entier de 1 a 10 Z et Rf représentent respectivement -F ou un groupe perfluoroalkyle en C1 - C10 ; A représente un groupe du type acide carboxylique ou un groupe fonctionnel qui peut être converti en un groupe du type acide carboxylique par une hydrolyse ou une neutralisation, tel qu'un groupe -CN, -COF, -COOR1, -CONR2R3 ; R1 représente un groupe alkyle en C1 - C10 ; M représente un atome d'hydrogène ou d'un métal alcalin et R2 et R3 représentent respectivement un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1 - C10. 10. Procédé d'électrolyse selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la concentration en hydroxyde de métal alcalin résultant est comprise dans l'intervalle de 15 à 37 % en poids.