Brevet FR2432221A1 — publié le 19800222

La présente invention concerne une électrode de générateur électrochimique et plus précisément une électrode pouvant être constituée par plusieurs plaques connectées en parallèle, ainsi qu'un procédé de fabrication de cette électrode. Un générateur électrochimique se compose d'une électrode positive, une électrode négative et un électrolyte. Chaque électrode peut être de différents genres et l'invention concerne plus particulièrement les électrodes dites de seconde espèce, c'est à dire les électrodes qui fonctionnent en phase solide en charge et en décharge, sans pratiquement passer par l'état dissous. Une telle électrode se compose d'un collecteur (qui peut servir de support) et d'une masse active constituée par la matière active éventuellement additionnée d'un conducteur électronique et parfois d'un liant. La matière active ne pouvant travailler que sous une très faible épaisseur, aucun point de la matière active ne doit se trouver à une distance de l'électro- lyte supérieure à cette épaisseur si l'on veut qu'elle soit employée en totalité.Les électrodes se présentent alors généralement sous une forme poreuse, l'électrolyte pénétrant dans les pores pour atteindre la plus grande surface possible de l'électrode. Si les deux électrodes, positive et négative, sont de ce type on a avantage à multiplier les plaques d'électrodes qui sont aussi minces que possible. Par contre si l'une des électrodes est une électrode, à gaz par exemple, ou dont la matière active est dissoute dans l'électrolyte, et que la réaction électrochimique se fait sur un collecteur, celui-ci doit tenir le moins de place et peser le moins possible. On n'a donc pas avantage à multiplier de tels collecteurs dont l'épaisseur ne correspond plus à la quantité de matière active. On a alors tendance à diminuer le nombre des plaques d'électrodes, et par suite à augmenter l'épaisseur des plaques de l'électrode de seconde espèce. Cependant dans une plaque épaisse poreuse les parties situées au milieu de l'épaisseur de la plaque sont difficilement accessibles à l'électrolyte à moins de prévoir une porosité très forte qui d'une part diminue la capacité spécifique de la plaque, d'autre part risque de l'affaiblir mécaniquement. La présente invention propose de remédier à ces inconvénients et de fournir une plaque épaisse travaillant dans toute son épaisseur sans diminution de capacité spécifique ou de solidité par rapport aux plaques minces. Elle a pour objet une électrode de générateur électrochimique constituée par au moins une plaque comportant un collecteur et une masse active poreuse de seconde espèce, caratérisée par le fait que la masse active poreuse est disposée en trois couches, dont l'épaisseur est du même ordre de grandeur, la porosité de la couche médiane étant inférieure à la porosité des couches superficielles. De cette manière ltélectrolyte peut pénétrer par les couches superficielles très poreuses jusqu'à la couche médiane de porosité moindre. On conserve les avantages d'une grande porosité mais pour une même épaisseur la capacité de la plaque est supérieure à celle d'une plaque de porosité homogène. De préférence la couche centrale (contenant éventuellement le collecteur) de faible porosité, a une épaisseur qui est 0,5 à 2 fois celle de chacune des deux couches superficielles de forte porosité. Il est en fait déjà connu en particulier pour les électrodes de piles à combustibles d'utiliser des électrodes dites à double porosité. Il ne s'agit pourtant pas là d'électrodes proprement dites, comportant une matière active poreuse, puisque la matière active est un fluide, et que l'électrode n'est qu'un collecteur, siège de la réaction électrochimique au point de rencontre de l'électrolyte et du fluide électrochimiquement actif. Dans de tels collecteurs la couche tournée vers l'électrolyte est à pores fins et la couche par laquelle arrive le fluide est à gros pores, comme il est décrit par exemple dans le brevet français 1.229.144. Le but de cette disposition est d'empêcher l'électrode d'être complètement remplie d'électrolyte pour que le gaz puisse arriver à la limite des zones de porosités différentes. On a donc là la disposition inverse de celle de la présente invention une couche de-forte porosité au centre de l'électrode, et deux couches finement poreuses de part et d'autre de cette couche médiane, en contact avec l'élec- trolyte. Il est également déjà connu, par exemple par le brevet français n0 1.000.836, dans les électrodes à support fritté poreux, de prévoir une couche frittée dite d'accrochage sur l'âme métallique de l'électrode. L'épaisseur de cette couche qui est frittée à haute température est d'au moins un ordre de grandeur inférieure à celle de la couche frittée destinée à recevoir la matière active, c'est-à-dire que les épaisseurs sont au moins dans le rapport de 1 à 10. Dans ce brevet la porosité de la couche interne doit être inférieure à celle des couches superficielles puisque la température de frittage est plus élevée pour cette couche, mais elle n'est pas critique. L'invention concerne aussi une méthode de fabrication de l'électrode selon l'invention. Dans le brevet cité ci-dessus, et dans les autres documents qui traitent de l'obtention de couches de porosités différentes, lorsque ces couches sont en matériaux analogues, sinon semblables, la différence de porosité s'obtient par la différence de dimensions des grains composant les couches poreuses. Ceci oblige à des tamisages et des séparations des matériaux constituant les couches poreuses. La présente invention permet de se dispenser de cette opération. Elle a encore pour objet une méthode de fabrication d'une électrode selon l'invention, caractérisée par le fait que l'on prépare d'abord la couche médiane par compression et frittage de la masse active sur le collecteur puis que l'on ajoute les couches superficielles par enduction de la partie médiane par un mélange de masse active et d'un liant, puis par frittage de l'ensemble La différence des porosités est obtenue non pas par le choix des dimensions des grains composant les couches, mais par la différence des méthodes d'obtention des couches. L'invention sera mieux comprise à l'aide de la description ci--après relative à un exemple d'application de l'invention en rapport avec le dessin ci-joint dans lequel la figure unique représente une coupe d'une plaque d'électrode selon l'invention. L'exemple qui va suivre concerne les générateurs électrochimiques argent-hydrogène auxquels l'invention s'applique particulièrement ben, mais non exclusivement, et en particulier l'électrode positive à l'argent de ceux-ci. Un tel générateur comporte, à l'intérieur d'une enceinte étanche apte à résister aux-fortes pressions, un empilage de plaques alternativement positives et négatives séparées par un séparateur imprégné d'électrolyte alcalin. Les plaques négatives sont de simples supports métalliques ou en carbone qui peuvent être recouverts dune couche catalytique et sur lesquels lthydrogène est oxydé lors de la décharge, et se reforme lors de la charge. Les plaques positives ont pour matière active de l'argent à l'état déchargé et de l'oxyde d'argent à ltetat chargé.Elles sport fabriquées à Irétat déchargé par frittage de poudre margent sur un support qui, dans le présent exemple, est en# argent déployé. Comme on le voit sur la figure qui représente une coupe transversal d'une plaque d'électrode selon l'invention, le support collecteur 1 en métal déployé est noyé dans une couche médiane 2 de poudre d'argent comprimée et frittée, d'une porosité comprise entre 40 et 65 %. Deux couches 3a et 3b d'argent fritté sont situées de part et d'autre de la couche 2. Leur porosité est comprise entre 70 et 85 %. Une-première série de plaques ainsi constituées a été obtenue de la façon suivante : on dispose dans un moule un support en argent déployé (maille 2, poids 1,8 g/dm2), sur lequel on verse de la poudre d'argent à raison de 2 26g/dm . L'ensemble est ensuite comprimé dans le moule à une épaisseur de 0,54 mm, puis fritté vers 7000C à l'air-libre. On a ensuite préparé un gel à raison de 1,5g de méthyl - carboxyméthyl hydroxyéthyl cellulose (qui est-un dérivé de la carboxyméthyl cellulose) pour 100 cm3 d'eau permutée et lton y a versé 300 g de poudre d'argent semblable à celle utilisée pour la couche 2. On enduit l'ensemble couche 2 - support 1 de cette suspension gélifiée, on sèche et l'on fritte encore vers 7000C. Les couches ainsi obtenues ont chacune une épaisseur de 0,77 mm et une porosité de 73 %, la quantité d'argent de la couche enduite étant de 44 g/dm2. La couche interne subissant un retrait pendant le second frittage n'a plus qu'une épaisseur de 0,51 mm. L'épaisseur totale de la plaque est donc 2,05 mm. La porosité moyenne de la plaque ainsi obtenue est 67,5 %, la quantité d'argent 2 totale étant 70g/dm2. On a préparé une seconde série de plaques d'électrodes d'argent selon la technique antérieure-de compression et frittage dé poudre d'argent sur un support en argent déployé analogue à celui qui a été utilisé pour les électrodes selon l'invention. La technique est analogue à celle par laquelle on a préparé la couche médiane de l'électrode selon l'invention, mais l'épais- seur est plus grande. L'épaisseur d'une plaque terminée est 1,1 mm et la quantité d'argent comprimée est 54,5 g/dm2. - La porosité est 55 % environ. Une troisième série de plaques d'électrodes épaisses de grande porosité a été préparée par la méthode d'enduction par le gel employé pour les couches extérieures de la plaque selon l'invention. Une plaque ainsi obtenue a une épaisseur de 1,7 mm et la quantité d'argent enduite est 44 g/dm2. La porosité est 75 %. Le support est le même que pour les deux premières séries. Des plaques ont été découpées dans ces trois séries en leur donnant une surface telle que leurs capacités soient voisines pour les trois séries et l'on a constitué trois cellules argent-hydrogène dans un réservoir d'hydrogène commun. Chaque cellule comporte deux plaques d'électrode positives et quatre plaques négatives, chaque plaque positive étant entre deux collecteurs négatifs. Le tableau 1 suivant résume la constitution de ces cellules. TABLEAU 1 I 1 Mode de réalisation Compression - Enduction Compression/ Enduction Nombre dé plaques d#Ag par cellule 2 2 a Ipacité théorique de la /cellule (Qh) (calculée à 8,15 partir dupoids de poudre ,15 7, ,3 8,3 d'Ag). Poids d'électrode Ag par cellule (en g > 17 15 17 On a donné à ces cellules deux cycles de formation qui ont permis de déterminer la quantité d'électricité acceptée par les cellules, en chargeant à 0,1 Ah. La charge est arrêtée après 66 heures, les trois cellules étant alors en surcharge, ce qui se voit d'après les tensions. Deux cycles de formation comportant donc chacun - une charge à 0,1A pendant 66h - une décharge à 0,8A jusqu'à 0,9 volt sont donnés aux cellules. On leur donne alors un premier cycle de référence ainsi conçu - - charge 0,2A pendant 35h - décharge à 0,8A jusqu'à 0,9 Volt. Les cellules subissent ensuite 40 cycles comprenant chacun : - une charge à O,8A pendant 4,5h - une décharge à 2A pendant 1,5h. On leur donne un second cycle de référence. Les résultats de ces deux cycles de référence sont donnés dans le tableau 2 ci-dessous; avec la capacité obtenue pour les cellules et le coefficient d'utilisation de la poudre d'argent qui est exprimé par leur rendement par rapport à la capacIté théorique. TABLEAU 2 Mode de réalisation Compression Enduction Compression/enduction cycle( 2e cycle = cycle 2ecycle j 1er cycle 2e cycle Capacité :(Ah) 6,11 6,19 5,83 5,76 6,64 6,64 Rendement (%) 5 6 81 O 80 80 Capacité par dm 20,4 20,6 17,7 17,7 27,7 1 27,7 On voit que pour l'électrode comprimée, si la capacité obtenue est supérieure à celle de l'électrode enduite, par contre, pour celle-ci le coefficient d'utilisation est bien meilleur.Or on arrive au même coefficient d'utilisation pour l'électrode selon l'invention avec une capacité bien supérieure. La dernière ligne du tableau permet de montrer le gain obtenu par l'utilisation d'électrodes selon l'invention. Pour vingt plaques positives comprimées on a une capacité de 410 Ah/dm2. Pour obtenir la même capacité avec les plaques selon l'invention il ne faut 2 que quinze plaques qui donnent 415 Ah/dm2. On gagne alors cinq plaques néga- tives. La hauteur du faisceau est diminuée de cinq espaces entre deux plaques positives, ce qui dans la pratique donne une diminution de l'ordre de 4,5 mm. Cependant la hauteur est augmentée de l'augmentation de l'épaisseur des électrodes positives, soit (15 x 2,05) - (20 x 1,1) = 8,75 La hauteur est donc dans l'ensemble augmentée de 4,25 mm, ce qui est négligeable. La capacité volumique de l'accumulateur reste pratiquement la même et l'on gagne cinq plaques négatives et une longueur de séparateur correspondante, ainsi que cinq supports de plaque positive puisque le support est le même pour les plaques comprimées et pour les plaques selon l'invention. On voit tout l'intérêt de l'invention. Bien entendu cette dernière n'est pas limitée aux modes de réalisation qui viennent d'être décrits. REVENDICATIONS 1. Electrode de générateur électrochimique constituée par au moins une plaque comportant un collecteur et une masse active poreuse de seconde espèce, caractérisée par le fait que la masse active poreuse est disposée en trois couches dont l'épaisseur est du même ordre de grandeur, la porosité de la couche médiane étant inférieure à la porosité des couches superficielles. 2. Electrode selon la revendication 1, caractérisée par le fait que l'épaisseur de la couche médiane et l'épaisseur de chacune des couches superficielles sont dans un rapport dont# la valeur est comprise entre 0,5 et 2. 3. Electrode selon la revendication 2, caractérisée par le fait que la masse active est de l'argent, que la porosité de la couche médiane est comprise entre 40 et 65 % et que la porosité des couches superficielles est comprise entre 70 et 85 %. 4. Electrode selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que la granulométrie de la masse active est la même dans toutes les couches. 5. Méthode de fabrication d'une électrode selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisée par le fait que l'on prépare d'abord la couche médiane par compression et frittage de la masse active sur le collecteur, puis que l'on ajoute les couches superficielles par enduction de la partie médiane par- un mélange de masse active et d'un liant, puis par frittage de l'ensemble. 6. Méthode de fabrication selon la revendication 5, caractérisée par le fait que la compression est obtenue par laminage et que l'enduction est obtenue par trempage dans une suspension de la masse active dans le liant. 7. Méthode de fabrication selon l'une des revendications 5 et 6, caractérisée par le fait que le liant est un gel cellulosique. 8. Méthode de fabrication selon la revendication 7, caractérisée par le fait que la masse active est de l'argent et que le gel cellulosique est un gel de carboxyméthylcellulose ou d'un dérivé de ce produit. 9. Générateur électrochimique comprenant une électrode d'une polarité, un électrolyte et une électrode d'une autre polarité, caractérisé par le fait que l'une au moins des électrodes est selon l'une des revendications 1 à 4. 10. Générateur électrochimique selon la revendication 9, caractérisé par le fait que l'électrode positive est à l'argent selon la revendication 3, que l'électrolyte est alcalin, et que la matière active de l'électrode négative est l'hydrogène.