Brevet FR2459478A1 — publié le 19810109

La présente invention concerne un appareil pour doser les constituants à point d'ébullition élevé que l'on trouve dans des courants de liquidelet en particulier les taux de gomme que l'on trouve dans les carburants d'aviation. On emploie dans l'analyse des hydrocarbures de pétro- le divers procédés parmi lesquels la chromatographie gazeu- se, la spectrométrie de masse, la spectrométrie infrarouge, la spectrométrie ultraviolette, l'analyse aux rayonsX y com- pris l'analyse par fluorescence aux rayons X, la diffraction de rayons X et l'absorption de rayons X ainsi que la micros- copie électronique. On a mis au point plusieurs instruments différents appliquant un ou plusieurs de ces procédés ou d'autres encore. Il est anciennement connu de mesurer les taux de gom- me (résidu d'évaporation) existant dans les carburants d'a- viation parce qu'il semble qu'il existe une relation entre les taux de gomme existant et la pureté du carburant. Habi- tuellement, si ces taux de gomme augmentent relativement au taux indiqué par les raffineries, cela signifie que des im- puretés sont passées dans le produit et que le carburant risque de contenir une quantité excessive de queue de distil- lation. La technique actuelle servant à doser les gommes dans les carburants est la méthode à jet de vapeur d'eau décrite dans la norme ASTM D381-70. Dans cette méthode, on évapore une quantité mesurée de carburant dans des conditions ré- glées de température et d'écoulement d'air ou de vapeur d'- eau. On pèse le résidu trouvé dans l'essence d'aviation et le carburant pour turboréacteurs et on l'indique en milli- grammespar 100 ml,tandis que pour l'essence d'automobile, on pèse le résidu avant et après extraction par l'heptane normal et on indique les résultats en milligrammespar 100 ml. Cette méthode assure une détermination appropriée et fiable des taux de gomme dans les carburants, mais elle est un peu compliquée et incommode car il faut des appareils re- lativement grands nécessitant des investissements notables ainsi qu'un personnel très qualifié. Pour cette raison, on ne peut généralement pas réaliser l'essai sur le terrain, en différents postes ou antennes, mais seulement dans un laboratoire central qui représente un encombrement supplé- mentaire et des frais de stockage tout en causant une perte de temps. On a donc besoin d'une technique simplifiée, plus ra- pide et moins compliquée, permettant de doser les taux de gomme dans les carburants en utilisant des appareils moins encombrants et moins coûteux. En possédant une telle tech- nique et de tels appareils, on pourra faire l'essai en divers emplacements sur le terrain au lieu de le faire dans un la- boratoire centralet cela permettra donc de détecter plus fa- cilement une qualité non conforme aux spécifications et de remédier plus rapidement à ces inconvénients avec une éco- nomie considérable de temps et d'argent. Il est connu depuis quelque temps d'utiliser des cris- taux piézoélectriques pour l'analyse sélective de mélanges de liquides. Lorsqu'on utilise un cristal piézoélectrique comme détecteur, le principe de base est de mesurer la varia- tion de masse d'un cristal en vibration. Il existe deux mo- des d'utilisation du cristal. Le plus souvent, on utilise un substrat prédéposé sur le cristal pour absorber la matiè- re à analyser. A mesure que le substrat ou revêtement du cristal entre en interaction avec une autre matière et chan- ge ainsi de poids, on peut détecter la variation de poids ou de masse et l'utiliser pour déterminer qualitativement et quantitativement divers constituants présents. L'un des premiers brevets décrivant des analyseurs piézoélectriques à revêtement est le brevet US 3.164.004. Une autre applica- tion de cette technique est décrite dans le brevet US 3.427.864 o l'on détecte la présence d'humidité dans un mélange de liquides en utilisant un cristal piézoélectri- que revêtu d'un sel déliquescent tel que le chlorure de li- thium. Une variante de cette technique est décrite dans les brevets US 3. 260.104 et 3.266.291 qui montrent un analyseur comportant deux dispositifs de détection munis tous deux d'un cristal piézoélectrique, l'un portant un substrat sé- lectif pour un corps particulier et l'autre servant de ré- férence. La sortie nette des deux dispositifs de détection est une mesure de l'interaction d'au moins un constituant à détecter. Uneautre méthode utilisant des cristaux piézoélec- triques comme dispositifs de détection implique des appli- cations dans lesquelles le cristal n'est pas revêtu d'un substrat. En général, on dépose sur le cristal une matière mélangée à un solvant ou autre véhicule, on évapore le vé- hicule de façon qu'il reste le corps intéressant, puis on mesure la fréquence du cristal. Des applications de ce ty- pe sont décrites dans les brevets US 3.856.466 et 3.863.495. Dans les techniques d'utilisation de cristaux piézo- électriques décrites ci-dessus, l'emplacement de l'échantil- lon dépend dans le premier cas de la quantité et des dimen- sions du revêtement de substrat et de la constitution des matières environnantes tandis quedans le deuxième cas, il dépend de la technique particulière d'application de l'é- chantillon et de sa commande. Bien que les cristaux piézoélectriques soient utili- sés depuis longtemps dans des dispositifs de détection, com- me l'illustrent les brevets cités plus haut, on a encore be- soin d'un appareil et d'une technique permettant de comman- der facilement l'emplacement de l'échantillon et aboutissant à des dosages rapides, précis et reproductibles des consti- tuants à point d'ébullition élevé des liquides, particuliè- rement des taux de gomme existant dans les carburants. Plus particulièrement, on a besoin d'un appareil simplifié et portatif, utile à la mesure des taux de gomme dans les car- burants par un procédé rapide eten des endroits commodes. La présente invention propose un appareil permettant de doser de façon simplifiée, rapide, précise et reproduc- tible les constituants à point d'ébullition élevé trouvés dans des courants liquides. Cet appareil comprend un cris- tal piézoélectrique, un revêtement lipophobe appliqué au cristal de manière à commander l'emplacement de l'échantil- lon, des moyens d'application d'un échantillon au cristal, des moyens de chauffage de l'échantillon, des moyens d'éva- cuation, un oscillateur associé au cristal de manière à me- surer la fréquence de résonance de celui-ciet une envelop- pe isolée logeant le cristal et les moyens de chauffage. On comprendra mieux l'invention grâce aux dessins an- nexés sur lesquels: Fig. 1 montre schématiquement la disposition d'ensem- ble de l'appareil selon l'invention; Fig. 2 illustre un mode de réalisation du cristal pié- zoélectrique avec un revêtement lipophobe selon l'invention; et Fig. 3 est une représentation graphique de la varia- tion de fréquence portée en ordonnées et exprimée en Hz en fonction du taux de gomme en mg/100 ml porté en abscisse. La figure 1 représente l'appareil détecteur de l'in- vention. L'appareil, indiqué par la référence générale 10, est de type léger et portatif. Il comprend un cristal piézo- électrique 12, un circuit oscillant 14, un dispositif de chauffage 16, un dispositif d'évacuation 18, un dispositif -de retenue et d'amenée d'échantillon 20, des fils conduc- teurs 28 et 28' et une enveloppe isolée 22. La figure 2 montre un cristal piézoélectrique utili- sé dans cet appareil. Le cristaldésigné par la référence générale 12, porte à sa surface une électrode circulaire 24 reliée de part et d'autre, par des filets conducteurs plus étroits 26 et 26', à des conducteurs extérieurs 28 et 28'. Le cristal 12 porte un revêtement lipophobe 30 qui définit exactement la zone d'échantillon et confine l'échantillon 32 à une zone du cristal. L'appareil de l'invention permet une technique sim- plifiée et rapide pour le dosage de constituants à point d'ébullition élevé dans les carburants et permet, en parti- culier, d'obtenir des résultats très précis. Dans les-ana- lyseurs antérieurs utilisant des cristaux revêtus d'un substrat servant à absorber un corps, la quantité de sub- strat est une variable qui a son importance,et le volume du substrat, son épaisseur, son poids et son emplacement sur le cristal sensible jouent un rôle dans la détermina- tion de la réponse du détecteur. Le brevet US 3. 856.466 déjà cité décrit un appareil utilisant un cristal non revê- tu et indique qu'il est important de disposer les échan- tillons au centre du cristal et dans la même position re- lative sur celui-ci. L'utilisation de l'appareil selon l'invention permet de surmonter beaucoup des inconvénients associés aux ana- lyseurs antérieurs et fournit en outre une technique rela- tivement simple et pourtant précise et rapide permettant de doser les constituants à point d'ébullition élevé des car- burants. Un avantage notable de cet appareil est sa bonne accessibilité qui permet la mesure en des emplacements commo- des sur le terrain. Le cristal piézoélectrique utilisé dans l'invention peut être toute matière sensible douée de propriétés piézo- électriques. Une matière présente des propriétés piézoélec- triques si, lorsqu'on la soumet à un potentiel électrique, elle se déforme mécaniquement et si, vice versa, lorsqu'on la soumet à une pression mécanique, elle prend un potentiel électrique. On connaît plusieurs matières de ce genre, par exemple des cristaux comme ceux de quartz, de tourmaline, de sel de Rochelle, les compositions céramiques de titanate de baryum, les métaniobates de plomb, les zirconates-tita- nates de plomb etc... Le quartz est le cristal le plus sou- vent utilisé dans les applications électriques mais l'inven- tion n'y est pas limitée. La fréquenceà laquelle oscille une matière piézo- électrique telle qu'un cristal de quartz dépend de plusieurs variables. Celles-ci comprennent l'épaisseur du cristal, la structure des électrodes, les caractéristiques du circuit oscillant auquel le cristal est relié, la température et, dans le cas de cristaux, l'axe particulier le long duquel il est coupé. Toutefois, la fréquence varie lorsque la masse de l'électrode varie. La plus légère variation de la masse d'é- lectrodes d'un cristal piézoélectrique taillé AT provoque u- ne variation détectable de sa fréquence de résonance. Ainsi, on admet généralement qu'un circuit détecteur piézoélectri- que peut détecter une addition de poids aussi petite que i- 13 à 10î9 g à la surface de l'électrode. Généralement, des cristaux piézoélectriques ayant une fréquence de réso- nance de l'ordre de 9 MHz conviennent à l'utilisation dans l'invention. Le cristal piézoélectrique 12 comprend deux électro- des 26 et 26' qui lui sont convenablement liées. Comme le montre la figure 2, chaque électrode est reliée électrique- ment aux connexions ou conducteurs électriques 28 et 28' et constitue un revêtement métallique. De préférence, le métal utilisé a une grande conductivité électrique etdans un mode de réalisation préféré, il peut être formé d'or en contact direct avec le quartz et d'un revêtement de nickel par dessus l'or, permettant à la surface découverte de ré- sister à une abrasion comme celle qui peut se produire en service. Ces conducteurs d'électrode permettent de mesurer la fréquence de vibration du cristal au moyen d'un circuit oscillant extérieur 14 représenté sur la figure 1. Comme indiqué plus haut, il est reconnu qu'il faut généralement placer les échantillons dans la même position sur le cristal pour obtenir des fréquences reproductibles et comparables.On a trouvé que la sensibilité du cristal aux variations de masse diminue en fonction cosinusoïdale du rayon de l'électrode, atteignant zéro au bord du cris- tal. Pour obtenir des résultats précis et reproductibles et pour simplifier la mise en place de l'échantillon sur le cristal dans la position désirée, le cristal selon l'inven- tion porte un revêtement lipophobe déposé de manière à con- finer l'échantillon au centre du cristal. En général, on y parvient en formant un anneau de la matière lipophobe autour du centre de la façon représentée sur la figure 2. Grâce à cet anneau, l'échantillon est repoussé s'il sort de la zone centrale définie et il est donc confiné dans la zone dési- rée. La grandeur de l'anneau peut varier et elle est limi- tée dans une certaine mesure par la technologie dont on dis- pose pour revêtir habituellement les cristaux. Généralement on donne à l'anneau un diamètre intérieur d'environ 10,2 mm au maximumde préférence d'environ 8, 4 mm au maximum et plus spécialement d'environ 7,6 mm au maximum. Outre que l'on peut utiliser un revêtement annulaire, on peut, selon une variante, appliquer au cristal un mince revêtement solide de matière lipophobeet un échantillon appliqué au centre du cristal ainsi revêtu a tendance à for- mer une masse au centre du cristal. Généralement, le revê- tement lipophobe utilisé dans les applications de type so- lide ou annulaire est une mince pellicule ayant une épais- seur suffisante pour que la matière de l'échantillon ne s'étale pas mais forme plutôt une masse tout en permettant encore au cristal d'osciller. Plus particulièrement5 le re- vêtement présente généralement une épaisseur maximale d'en- viron 0,025 mm. La matière lipophobe utilisée peut être toute substan- ce pouvant adhérer à l'électrode et repoussant l'échantil- lon liquide. En outre, il faut qu'elle résiste à l'enlève- ment par le liquide de lavage ou le solvant que l'on uti- lise pour enlever les échantillons. Généralement, les matiè- res de ce type sont celles qui repoussent les graisses ou substances similaires. Elles comprennent,par exemplele po- lytétrafluoréthylène, les silicones, les polymères oléfini- ques etc..., le polytétrafluoroéthylène étant particulière- ment préféré. Le câblage électronique nécessaire au fonctionnement de l'appareil de l'invention comprend un circuit oscillant qui détermine la fréquence de résonance d'un cristal con- tenant une matière d'échantillon. Le circuit oscillant en- gendre un signal de radiofréquence, habituellement d'envi- ron 9 à 27 MHz, qui peut être transmis en signal d'audiofré- quence, transmis à son tour à un convertisseur de fréquence usuel. Le convertisseur transforme le signal d'audiofréquen- ce en signal analogique ou numérique et celui-ci est trans- mis à un circuit de sortie, sous forme analogique ou numé- rique; plus communément, la sortie constitue un signal ana- logique indiqué par l'aiguille d'un microampèremétre clas- sique. En convertissant le signal d'audiofréquence, le con- vertisseur émet ainsi un signal pouvant être lu par un comp- teur de fréquence situé à la sortie. Il est entendu que les circuits oscillants utilisés dans l'invention sont bien connus et,évidemment, on peut uti- liser divers circuits oscillants classiques appropriés. Il y a lieu de souligner que le type particulier de circuit os- cillant auquel le cristal est relié n'est pas critique. Des oscillateurs bien connus que l'on peut utiliser comprennent l'oscillateur Hartley et ses nombreuses variantes, l'oscil- lateur à circuits de grille et de plaque accordés, l'oscil- lateur à dynatron, l'oscillateur à transitron et bien d'au- tres formes d'oscillateurs à réaction. 'De même, les conver- tisseurs et compteurs utilisés dans le circuit sont bien connus et on peut donc utiliser dans l'invention toutes ces unités connues. Pour évaporer le liquide ou le carburant sur le cris- tal, on place à proximité immédiate du cristal un disposi- tif de chauffage du type à résistance. Généralement, on don- ne au dispositif de chauffage le niveau de tension voulu pour fournir une chaleur permettant d'évaporer le carburant mais sans qu'elle soit assez grande pour rendre le cristal instable ou causer une absence de résonance. Une caractéristique particulière de l'invention con- siste à utiliser un évacuateur ou une pompe à vide pour fa- ciliter le processus. Non seulement cela aide à accélérer l'évaporation de l'échantillonmais on a trouvé que cela permet d'opérer à une plus basse température, que cela rac- courcit le temps nécessaire à l'essai et que l'on obtient 245947g des résultats meilleurs et plus précis. On peut utiliser dans l'invention diverses pompes à vide, dont beaucoup sont classiques et se trouvent dans le commerce. L'échantillon est amené ou placé sur le cristal par un dispositif de retenue ou d'amenée d'échantillon 20, com- me le montre la figure 1. Généralement, on peut utiliser divers moyens d'amenée d'échantillon et plus particuliè- rement, un appareil du type à seringue ou à aiguille com- portant un tube destiné à contenir l'échantillon.L'appareil est muni d'une ouverture de sorte que l'on peut placer le dispositif d'amenée d'échantillon dans la même position re- lativement au cristal chaque fois que l'on ajoute un nouvel échantillon. On peut adjoindre au détecteur 10 un moyen de retenue approprié, non représenté, pour maintenir en place le dispositif d'amenée d'échantillon 20. Une enveloppe 22, qui est de préférence formée de tô- le et munie de plusieurs ouvertures, est prévu pour loger le cristal et le dispositif de chauffage. Cette enveloppe est de préférence isolée et conçue pour maintenir un vide appliqué pendant l'opération d'essai. On peut utiliser dans l'invention d'autres disposi- tifs, par exemple une minuterie et une cartouche à aspira- teur et charbon de bois. Lors de l'utilisation de l'appareil de l'invention, on commence par nettoyer un cristal au moyen d'un solvant tel que le chloroforme ou l'acétone, on place alors le cristal nettoyé dans l'appareil et on le laisse sécher. On étalonne le cristal en utilisant plusieurs carbu- rants ayant des taux de gomme connus tels que des carburants additionnés d'impuretés. Bien entendu, il est nécessaire de choisir des carburants en tant qu'étalons couvrant la gamme de fréquence prévue pour les carburants à essayer. On appli- que au cristal, au moyen du dispositif à seringue indiqué sur la figure 1, une quantité mesurée d'échantillon étalon de carburant, soit 10 gl. On établit un graphique (figure 3) de la variation de fréquence en fonction du taux de gomme pour les carburants ayant des taux de gomme connus, c'est-à-dire des carburants pour réacteurs additionnés de 0, 200 et 500 parties par million d'huile lubrifiante de haute viscosité (environ 0, 10 et 25 mg/100 ml respectivement) en effectuant en moyenne deux déterminations pour chaque point et en adaptant aux données la courbe d'étalonnage obtenue, par la méthode des plus petits carrés. La variation de fréquence est la diffé- rence entre la fréquence du cristal propre (sans échantillon) et la fréquence du cristal portant l'échantillon. On place alors de la même façon dans l'appareil un échantillon de carburant à essayer et on détermine la variation de fréquen- ce qui en résulte. En utilisant le graphique d'étalonnage prédéterminé (figure 3), on peut alors établir la quantité de gomme existante.Par exemple, un échantillon présentant une variation de fréquence d'environ 1200 Hz a un taux de gomme d'environ 11,9 mg/100 ml d'après le graphique d'étalonnage prédéterminé illustré sur la figure 3. 1l REVENDICATIONS 1. Appareil pour doser les constituants à point d'ébul- lition élevé et la gomme présents dans un courant de liqui- de, caractérisé en ce qu'il comprend: un cristal piézoélec- trique (12), un revêtement lipophobe (30) appliqué au cris- tal (12) de manière à commander l'emplacement de l'échantil- lon (32), des moyens d'application (20) d'un échantillon au cristal (12), des moyens de chauffage (16) de l'échantillon sur le cristal (12), un oscillateur (14) associé au cristal (12) de manière à mesurer le fréquence de résonance de ce- lui-ci, des moyens d'évacuation (18) et une enveloppe isolée (22) logeant le cristal (12) et les moyens de chauffage (16). 2. Appareil selon la revendication 1, caractérisé en ce que le revêtement lipophobe (30) est appliqué au cristal (12) sous la forme d'un anneau autour du centre du cristal (12) de manière à confiner l'échantillon (32) au centre. 3. Appareil selon l'une des revendications 1 ou 2, ca- ractérisé en ce que l'anneau a un diamètre intérieur d'en- viron 10,2 mm au maximum. 4. Appareil selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la matière lipophobe de revête- ment (30) est choisie parmi le polytétrafluoréthylène, une silicone ou un polymère oléfinique. 5. Appareil selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'anneau a un diamètre inté- rieur d'environ 8,4 mm au maximum. 6. Appareil selon l'une quelconque des revendications là 5, caractérisé en ce que le cristal (12) est formé de quartz. 7. Appareil selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la matière lipophobe de revê- tement (30) est le polytétrafluoréthylène. 8. Appareil selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le revêtement lipophobe (30) est appliqué au cristal (12) sous la forme d'une mince pellicu- le solide ayant une épaisseur suffisante pour qu'une matière d'échantillon déposée dessus ne s'étale pas mais forme une masse et permette encore au cristal (12) d'osciller.