Brevet FR2440382A1 — publié le 19800530

La présente invention concerne un procédé de préparation de compositions à base de polyoléfines fortement chargées. L'intérêt des polyoléfines, principalement le polyéthylène et le polypropylène, réside essentiellement dans leurs bonnes propriétés de transformation, leurs propriétés mécaniques et chimiques, et leur cott relativement peu élevé; ces matières plastiques présentent par contre l'inconvénient de posséder un comportement au feu très défavorable. L'utilisation de charges minérales renforçantes, telles que talc, kaolins ou carbonate de calcium, en des proportions allant jusqu'à 50 parties de charges pour 100 parties de résine polyoléfinique, conduit à des produits bien connus après transformation de façon classique par extrusion ou injection. Ces produits présentent une rigidité améliorée mais leur résistance au choc est généralement plus faible; en outre, l'utilisation de la charge contribue à diminuer le prix.On sait également obtenir une polyoléfine chargée d'hydrate d'alumine, qui présente un comportement au feu amélioré, mais encore de façon insuffisante pour certaines applications, notamment dans le bâtiment. L'incorporation de telles charges en proportions plus importantes devient plus délicate, elle nécessite obligatoirement l'utilisation d'appareillages particuliers, du type mélangeur Buss ou Werner-Pfleiderer qui assurent une bonne homogénéité entre les deux phases présentes. Le matériau obtenu se transforme alors plus difficilement, il sert essentiellement de mélange-mattre à diluer avant transformation avec la résine correspondante. On a cependant réussi à obtenir des mélanges contenant jusqu'à 70 parties de charge pour 30 parties de polyoléfines, soit avec du carbonate de calcium, soit avec de l'alumine hydratée sodée, comme décrit dans le brevet FR. 2 186 494. Dans le premier cas, le mélange est effectué sur mélangeur interne, dans le second cas, étant donné la présente d'eau dans le trihydrate d'alumine, le mélange doit se faire à température peu élevée sur mélangeur à cylindre ou équivalent. Les deux procédés présentent l'inconvénient de ne pas fournir directement un produit fini: dans le premier cas, on obtient des granulés qu'il convient de diluer avec de la résine vierge pour que le produit final ait des caractéristiques mécaniques utilisables; dans le second cas, le matériau, qui possède une excellente résistance au feu, se présente sous la forme d'un produit semi-fini (plaque) qu'il faut retravailler, c'est-à-dire granuler et extruder ou injecter par exemple, afin de lui conférer la forme de la pièce à réaliser. Le prix de revient des pièces finies se trouve ainsi fortement grevé par cette première étape de préparation. La présente invention vise à fournir un procédé de préparation de compositions à base de polyoléfines fortement chargées qui soient directement transformables. A cet effet, la présente invention a pour objet un procédé de préparation de compositions à base de poly oléfines fortement chargées, caractérisé en ce qu'on mélange intimement une charge minérale pulvérulente avec une huile époxydée, à raison de 4 à 15 parties en poids d'huile époxydée pour 100 parties en poids de charge, puis on mélange la charge ainsi traitée avec une résine de polyoléfine en poudre, à raison de 50 à 400 parties en poids de charge traitée pour 100 parties en poids de résine. Le mélange de la charge minérale et de l'huile époxydée est avantageusement effectué dans un mélangeur rapide, c > est-à-dire un mélangeur tournant à 200 à 500 t/mn, pendant une durée de 3 à 6 minutes. Au-delà de cette durée, on observe un auto-échauffement qui peut être préjudiciable. Le mélange de la charge traitée et de la résine est de préférence effectué dans un mélangeur lent (tournant à 20 à 50 t/mn), tel qu'un mélangeur à tonneau, pendant une durée d'au moins 10 mn (bien qu'on puisse éventuellement utiliser un mélangeur rapide pendant des durées plus courtes). Les deux opérations de mélange sont avantageusement effectuées à une température voisine de la température ambiante, c'est-à-dire entre 15 et 400C. L'huile époxydée est par exemple une huile de soja époxydée, une huile de lin époxydée ou une huile de ricin époxydée. Le taux d'époxy exprimant en % la teneur en oxyde époxydique dans la chaste macromoléculaire est avantageusement de 3 à 9 %. La viscosité de ces huiles époxydées est généralement de 500 à 2000 centipoises à 200C et leur densité de 0,95 à 1,05. Les charges sont les charges classiquement utilisées dans les résines de polyoléfines et notamment de l'alumine trihydratée, du carbonate de calcium ou du kaolin ayant une taille moyenne des particules de 0,5 à 20 microns ou du talc ayant une taille moyenne des particules de 2 à 20 microns. Par résine de polyoléfines, on désigne toute résine obtenue par polymérisation d'une ou plusieurs oléfines et notamment les homopolymères et copolymères d'éthylène et de propylène. Les compositions obtenues sont directement transformables, sans qu'il soit nécessaire de passer par une étape intermédiaire onéreuse de compoundage. Le mode de transformation préféré est l'extrusion. A cet effet, on introduit directement la poudre obtenue selon le procédé de la présente invention dans la trémie d'une extrudeuse à la sortie de laquelle se trouve une filière. La présente invention trouve une application particulièrement intéressante dans la fabrication par extrusion de tubes en polyoléfines fortement chargées. Ainsi, par l'utilisation d'une charge de talc, carbonate de calcium, kaolin, on obtient des tubes beaucoup moins motteux qu'un tube en résine pure, tel qu'on les fabrique actuellement. Ces tubes possèdent une résistance mécanique inattendue, compte tenu des teneurs élevées en charges. Par l'utilisation d'alumine trihydratée, on obtient une amélioration considérable de la résistance au feu, sans que cela entraîne un accroissement du prix de revient par rapport aux tubes en polypropylène. Ce prix est d'ailleurs nettement inférieur aux prix des tubes en chlorure de polyvinyle qui présentent une résistance au feu favorable. De plus, les produits à base de polyoléfines fortement chargées présentent l'avantage, par rapport au chlorure de polyvinyle,de ne pas dégager d'acide chlorhydrique et de former nettement moins de fumées lors de leur combustion. En outre, il convient de souligner que l'huile époxydée apporte une certaine plastification de la résine de polyoléfine et permet une extrusion à plus basse température, ce qui est très important dans le cas où la charge est de l'alumine trihyciratée. Les exemples suivants illustrent la présente invention. Dans ces exemples, le classement au feu a été déterminé selon l'Arrêté du 4 juin 1973 et l'indice Limite d'Oxygène selon la norme RF T 51 071. EXEMPLE 1 Dans un mélangeur rapide à hélicedetype Henschel on mélange 100 parties de trihydrate d'alumine se présentant sous forme de poudre dont la taille moyenne des particules est de 0,5 micron et de structure cristalline type gibbslte, l'humidité résiduelle de cette poudre (perte de poids à 110 C) n'excédant pas 0,5 %,avec 7 parties d'une huile de soja époxydée ayant une teneur en époxy de 6,1 4%, une viscsitd de 600 centipoises à 20 C et une densité de 0, 99 à 200C. Le mélange est effectué à une température ambiante pendant environ 5 minutes. On introduit ensuite le trihydrate d'alumine traité dans un mélangeur lent en V avec un polypropylène homopolymère en poudre ayant un indice de fluidité de 0,6 g/lo mn mesuré à 2300C sous 2,16 kg et une masse volumique 0,90 g/cm3, à raison de 70 parties de charge traitée pour 30 parties de polypropylène; le mélange est effectué pendant 15 minutes à la température ambiante. Finalement, on extrude ce mélange de poudre dans une extrudeuse à une température de 1900C en filière et on mesure sur des éprouvettes découpées directement dans l'extrudat les caractéristiques du maté riau obtenu. On détermine un allongement à la rupture de 100 % > une résilience Charpy à 0 C supérieure à 0,4 J/cm3, un indice limite d'oxygène de 31,5 et un classement au feu M3 selon la mnthode à l'épiradiateur. Exemple comparatif 1 On prépare des éprouvettes en suivant le même mode opératoire que dans l'exemple 1, mais en utilisant à la place de l'huile de soja époxydée une huile de soja raffinée. On détermine ainsi un allongement à la rupture de 6 %, une résilience Charpy à OOC de 0,19 J/cm3 et un indice limite d'oxygène de 31,5. Il apparat donc que, si l'on n'utilise pas d'huile époxydée, mais uniquement une huile non époxydée, l'allongement à la rupture est considérablement plus faible et la résilience Charpy est également nettement plus faible. Exemple comparatif 2 On procède comme dans l'exemple 1, en traitant 100 parties de trihydrate d'alumine par 3,5 parties d'huile de soja époxydée au lieu de 7 parties. L'extrudat se caractérise alors par un allongement à la rupture inférieur à 5 % et une résilience Charpy de 0,1 J/cm3 seulement. I1 apparat donc qu'une teneur inférieure à 4 parties d'huile époxydée pour 100 parties de charge ne permet pas d'obtenir des résultats satisfaisants. Exemple comparatif 3 On mélange au mélangeur lent pendant 20 minutes 60 parties de trihydrate d'alumine sous forme d'une poudre de granulométrie moyenne 11 microns à 40 parties de polypropylène semblable à celui utilisé à l'exemple 1. Le mélange est introduit dans la trémie d'une extrudeuse et extrudé à une température de 1920C. On obtient ainsi un extrudat présentant un allongement à la rupture de 29 , un module en traction de 320 kg/mm2 un indice limite d'oxygène de 26 et un classement au feu M4. EXEMPLE 2 On opère comme à l'exemple 1, mais en utilisant un trihydrate d'alumine avec des particules de diamètre moyen 10 microns au lieu de 0,5 micron; les caractéristiques déterminées sont quasiment identiques. EXEMPLE 3 On procède comme dans l'exemple 2, en rempla çant l'huile de soJa époxydée par une huile de lin époxydée caractérisée par une teneur en époxy de 8 %, une viscosité à 200C de 1000 centipoises et une densité à 230C de 1,03. On détermine sur les éprouvettes découpées dans l'extrudat un allongement à la rupture de 94 ss et un indice limite d'oxygène de 31. EXEMPLE 4 Dans un mélangeur rapide, on traite 70 parties de trihydrate d'alumine de diamètre moyen de particules égal à 0,5 micron par 5 parties dthuile de soja époxydée, le mélange se faisant à température ambiante pendant 5 minutes environ. Dans le même mélangeur, on ajoute ensuite 25 parties d'un polyéthylène en poudre obtenu selon un procédé basse pression et caractérisé essentiellement par un indice de fluidité voisin de 1,5 g/10 mn à 19O0C sous 2,16 kg, une densité de 0,92 environ et un point de fusion de 1090C. On laisse alors le mélange se poursuivre pendant 5 minutes. A l'issue de cette préparation, on extrude le mélange dans une extrudeuse à une température de 1870C , et on obtient des plaques dans lesquelles sont découpées les éprouvettes nécessaires aux essais. On détermine un allongement à la rupture de 166 % et un indice limite d'oxygène égal à 34. EXEMPLE 5 On procède comme dans l'exemple 4 en rempla çant le polyéthylène par un polypropylène homopolymère identique à celui utilisé à Exemple 1 1 et en substi- tuant au trihydrate d'alumine un carbonate de calcium naturel pur à 99 % au moins, de structure cristalline rhomboèdrique et dont le diametre statistique moyen des particules est d'environ 3 microns. L'extrudat obtenu se caractérise par un allongement à la rupture égal à 170 ss et une résilience Charpy à OOC supérieure à 0,42 J/cm3. Exemple comparatif 4 Dans un mélangeur rapide, on traite à température ambiante pendant 5 minutes 100 parties de talc caractérisé par une humidité résiduelle inférieure à 0,5 ffi et une granulométrie moyenne en poids de 10 microns par une partie d'un agent de couplage type titanate, à savoir l'isopropyltriisosteraoyl titanate (vendu par Kenrich Petrochemical Corp). Le talc traité est ensuite ajouté à du polypropylène homopolymère semblable à celui utilisé à l'exemple 1, dans un mélangeur lent, à raison de 40 parties de talc traité pour 60 parties de polypropylène. Après 20 minutes, le mélange est introduit dans la trémie d'une extrudeuse et extrudé à une température de 200 OC. Dans les plaques obtenues on découpe des éprouvettes qui se caractérisent par un allongement à la rupture de 20 %, une contrainte à la rupture de 232 kg/cm2 et un module en traction de 283 kg/mm2. EXEMPLE 6 En procédant comme à l'exemple comparatif 4, mais en traitant le talc par 10 parties d'huile de soja époxydée semblable à celle utilisée à l'exemple 1 et en mélangeant 50 parties de talc ainsi traité à 50 parties de polypropylène, on obtient un extrudat possédant un allongement à la rupture de 86 %, une contrainte à la rupture de 155 kg/cm2 et un module en traction de 410 kg/mm2. EXEMPLE 7 On opère comme à l'exemple 6, mais la charge utilisée est un kaolin calciné possédant une humidité résiduelle de 0,5 %, une surface spécifique de 8,5 m2/g et une granulométrie représentée par un diamètre statistique moyen de particules égal à 2 microns. On traite au mélangeur rapide 100 parties de ce kaolin par 8 parties d'huile de soja époxydée semblable à celle utilisée à l'exemple 1, puis on mélange au mélangeur lent 60 parties de charge traitée avec 40 parties de polypropylène homopolymère. Le produit extrudé facilement se caractérise par un allongement à la rupture de 66 % et une contrainte à la rupture de 140 kg/cm2. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de compositions à base de polyoléfines fortement chargées, caractérisé en ce qu'on mélange intimement une charge minérale pulvérulente avec une huile époxydée, à raison de 4 à 15 parties en poids d'huile époxydée pour 100 parties en poids de charge, puis on mélange la charge ainsi traitée avec une résine de polyoléfine en poudre, à raison de 50 à 400 parties en poids de charge traitée pour 100 parties en poids de résine. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange de la charge minérale et de l'huile époxydée est effectué dans un mélangeur rapide. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le mélange de la charge minérale et de l'huile époxydée est effectué pendant une durée de 3 à 6 minutes. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le mélange de la charge traitée et de la résine est effectué dans un mélangeur lent. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les mélanges sont effectués à une température de 15 à 40"C. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'huile dpoxydée présente un taux d'époxy de 3 à 9 %. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les charges minérales sont choisies parmi l'alumine trihydratée, le carbonate de calcium et le kaolin ayant une taille moyenne de particules de 0,5 à 20 microns et le talc ayant une taille moyenne de particules de 2 à 20 microns. 8. Procédé de fabrication d'objets à base de polyoléfines fortement chargées, caractérisé en ce que l'on extrude directement une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. 9. Procédé de fabrication de tubes en polyoléfines fortement charges, caractérisé en ce que l'on extrude directement sous forme de tube une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.