Brevet FR2459798A1 — publié le 19810116

La présente invention a pour objet des esters du tétrahydro-2H-2-pyrannyl-méthanol, leur préparation et leur application pour la lutte contre la végétation indésirable. L'invention concerne plus particulièrement les esters du tétrahydro-2H-2-pyrannyl-méthanol répondant à la formule I dans laquelle R1 et R2 signifient chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe nitro ou cyano, un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène ou un groupe alcoxy contenant de 1 à 4 atomes de carbone éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes a'halogène, et R3 représente un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone Lorsque les substituants R1, R2 ou R3 représentent ou contiennent un groupe alkyle (par exemple un groupe alcoxy), il s'agit de préférence d'un groupe alkyle contenant de 1 à 3 atomes de carbone, tel qu'un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, ou isopropyle, en particulier un groupe méthyle ou éthyle. Lorsque R1 ou R2 signifie ou contient de 1 'halogène, il s'agit du fluor, du chlore, du brome ou de l'iode; lorsque R1 ou R2 contient un susstituant halogène, celui-ci est de préférence un atome de fluor, de chlore ou de brome. Lorsque R1 ou-R2 représente un atome d'halogène, il s'agit de préférence du chlore ou du brome, en particulier du chlore. Lorsque R1 ou R2 représente un groupe alkyle halogéné, il s'agit de préférence d'un groupe méthyle substitué par 3 atomes d'halogène, en particulier d'un groupe trifluorométnyle. Lorsque R1 ou R2 représente un groupe alcoxy halogéné, il s'agit de préférence d'un groupe méthoxy substitué par 3 atomes d'halogène, en particulier d'un groupe trifluorométhoxy. Les substituants R1 et R2 représentent de préférence chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe tri fluorométhyle, nitro ou alkyle ou alcoxy contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone. Les composés préfères de formule I sont ceux répondant à la formule Ia dans laquelle R'1 et R'2 signifient chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe trifluorométhyle, nitro ou alkyle ou alcoxy contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone,et R3 représente un groupe méthyle ou éthyle, plus particulièrement ceux répondant à la formule Ib dans laquelle R'1 et R'3 ont les significations déjà données, et R2 représente un atome d'hydrogène ou de chlore. De préférence, R1 est situé en position 4 et signifie un atome d'halogène, un groupe trifluorométhyle ou nitro, en particulier un groupe trifluorométhyle. R"2 se trouve de préférence en position 2. R'3 signifie de préférence un gorupe méthyle. Conformément au procédé de l'invention, pour préparer les composés de formule I on fait réagir un composé de formule II dans laquelle R1 et R2 ont les significations déjà données, avec un composé de formule III dans laquelle R3 a la signification déjà donnée, et Y représente un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore ou de brome, en particulier un atome de chlore On opère avantageusement à une température comprise entre 20 et 1400, de préférence dans un solvant polaire tel que l'eau, le diméthylsulfoxyde, le dimethylformamide, le dioxanne, l'acétonitrile, une cétone liquide telle que l'acétone, un éther tel que l'éther diméthylique,ou un alcool tel que le méthanol. On effectue de préférence la réaction en présence d'une base telle que l'hydroxyde de potassium ou de sodium, le carbonate de potassium ou de sodium, une tri alkylamine telle que la triéthylamine ou un alcoolate de sodium tel que le méthanolate de sodium. Les composés de formule I ainsi obtenus, peuvent ensuite être isolés et purifié selon les méthodes habituelles. Les composés de formule I sont utiles en raison de leur influence sur la croissance des plantes. Les composés de formule I peuvent être utilisés en particulier comme herbicides; ils présentent une remarquable action contre la végétation indésirable, en particulier contre les mauvaises herbes telles que Apera spica venti, Echinochloa crus-galli, Alopecurus myosuroides, Avena fatua et Agrostis alba. L'action herbicide exercée par les composés de formule I a été mise en évidence par des traitements en pré-levée et en pos t- levée effectués en serre à des doses de 0,2, 1,0 et 5,0 kg/ha de substance active. On détermine l'action herbicide 28 jours après le traitement. Au cours de ces essais, la serre est maintenue à une température comprise entre 20 et 240 et exposée quotidiennement à la lumière du jour pendant 14 à 17 heures. Appliqués en serre sous des conditions analogues une dose jusqu'à 5,0 kg/ha, les composés de formule I n'endommagent pas les cultures de plantes dicotylédones telles que le soja, le coton, les carottes, les pommes de terre, la luzerne, le tournesol, la betterave à sucre ou le lin. Les composés de formule I -peuvent donc être utilisés comme herbicides sélectifs dans les cultures de plantes dicotylédones. L'invention comprend également un procédé de lutte contre la végétation indésirable en un lieu donné, en particulier dans les cultures de plantes dico tyledones,par exemple dans l'une des cultures men tionnées plus haut, de préférence dans les cultures de betteraves à sucre, de soja, de coton, de tournesol ou de pommes de terre, procédé selon lequel on applique en ce lieu une quantité herbicide efficace d'un composé de formule I tel que spécifié ci-dessus. La quantité de composé de formule I à appliquer sur les plantes pour obtenir une action herbicide ou une action herbicide sélective dépend de la plante dans le cas d'un traitement à effet sélectif, et d'autres facteurs tels que le mode d'application, les conditions du traitement etc. Cependant, les doses d'emploi seront avantageusement comprises entre environ 0,2 et 5 kg/ha, de préférence entre environ 0,5 et 4 kg/ha, en particulier entre 0,5 et 3,0 kg/ha; si nécessaire, l'application peut être répétée. Selon une variante préférée du procédé de l'invention, on applique les composés de formule I avant la levée des plantes cultivées et des plantes adventices, pour combattre sélectivement les plantes adventices dans les cultures de plantes dicotylédones telles que le soja,les pommes de terre, le coton, les betteraves à sucre et le tournesol. La période de levée mentionnée plus haut dépend des plantes adventices et des cultures. Les composés de formule I peuvent être utilisés en association avec des véhiculeurs ou des diluants couramment utilisés en agriculture. De telles compositions font partie de la présente invention. Les compositions herbicides de l'invention peuvent se présenter sous forme solide ou liquide. Les formulations solides telles que les poudres pour poudrage et les granulés peuvent être préparées par mélange ou imprégnation des supports solides tels que la terre d'infusoires, le kaolin, le talc, la craie, le calcaire, la cellulose en poudre, avec les composés de formule I. Les formulations peuvent contenir en outre des agents destinés à assurer une meilleure mouillabilité et une meilleure aptitude à la dispersion, comme par exemple les produits de condensation du formaldéhyde et de naphtalène sulfonate ou des alkyl benzène-sulfonates, des agents destinés à améliorer l'adhérence sur les plantes, comme par exemple la dextrine, et des agents de stabilisation, comme par exemple le caséinate d'ammonium.De tels additifs peuvent être incorporés dans des poudres mouillables, ou encore dans des concentrés émulsifiables lorsqu'on les utilise avec des solvants appropriés, comme par exemple des hydrocarbures tels que le benzène, le toluène, le xylène, le tétrahydronaphtalène, des alkylnaphtalènes, le kérosène ou des distillats du pétrole tels que celui commercialisé sous la dénomination Shellsol AB bouillant entre 187 et 2130, des cétones telles que l'isophorone, l'acétone, la cyclohexanone, la diisobutylcétone ou la méthyléthylcétone, des alcools tels que l'isopropanol, l'éthanol ou le méthylcyclohexanol, ou des hydrocarbures chlorés tels que le tétrachloroéthylène, le chlorure d'éthylène ou le trichloroéthylène. Les formulations concentrées contiennent par exemple de 2 à 80% en poids de composés de formule I, de préférence de 2 à 50%. Les formes prêtes à l'emploi contiennent généralement de 0,01 à 10% en poids de composés de formule I. Les exemples de formulation suivants n'ont, bien entendu, aucun caractère limitatif. Exemple A : Poudre mouillable On malaxe, de façon à obtenir un mélange homogène, 25 parties d'un composé de formule I, comme par exemple le composé de l'exemple 1 indiqué ci-après, 5 parties d'un produit de condensation du formaldéhyde et de naphtalènesulfonate, 2 parties d'alkylbenzènesulfonate, 5 parties de dextrine, 1 partie de caséinate d'ammonium et 62 parties de terre d'infusoires. On broie ensuite le tout, jusqu'à ce qu'on ait atteint une granularité moyenne nettement inférieure à 45 microns. Exemple B : Concentré émulsifiable On mélange, de façon à obtenir une solution homogène, 25 parties d'un compose de formule I, comme par exemple le composé de l'exemple 1 mentionné ci-après, 65 parties de xylène et 10 parties d'un mélange constitué du produit de la réaction d'un alkylphénol avec de l'oxyde d'éthylène et de dodécylbenzène- sulfonate de calcium. Avant emploi, on peut diluer avec de l'eau le concentré émulsifiable ainsi obtenu, jusqu'à la concentration voulue. Exemple C : Granulé On dissout 5 kg d'un composé de formule I, comme par exemple le compose de l'exemple 1 indiqué ci-après, dans 25 litres de chlorure de méthylène. On ajoute ensuite cette solution à 95 kg d'attapulgite en granulés (finesse au tamis à sec : 24/48 mailles/pouce) et on mélange intimement. On évapore ensuite le solvant par chauffage sous pression réduite. Les exemples de préparation suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Toutes les températures sont indiquées en degrés Celsius. Exemple 1 2-[4-(2,4-dichlorophénoxy)-phenoxy]-propionate de (tétrahydro-2H-2- pyrinyl) -méthyle On ajoute 13,8 g de carbonate de potassium à une solutibn de 25,5 g (0,1 mole) de 4-(2,4-dichlorophénoxy)-phénol dans 150 ml de butanone-2 et on fait réagir ce mélange avec 27,6 g (O,llnole) de 2-bromopropionate de (tetrahydro-2H-2-pyrannyl)methyle. Après avoir agité le mélange réactionnel pendant 12 heures à 800, on le filtre et on évapore le solvant sous pression réduite. On reprend le résidu d'évaporation dans de l'éther, on le lave avec de l'eau, on le sèche sur sulfate de sodium anhydre et on le filtre sur charbon.Après avoir évaporé le solvant, on purifie le résidu d'évaporation sur une colonne de gel de silice en utilisant, comme éluant, un mélange de chlorure de metnylène et de méthanol dans le rapport zen volume) 98:2. On obtient ainsi le composé du titre sous forme d'une huile visqueuse incolore. Exemple 2 2-[4-(4-chloropohénoxy)-phénoxy]-propionate de tétrahydro-2H-2-pyrannyl)-méthyle On procède comme décrit à l'exemple 1, mais on remplace le 4-(2, 4-dichlorophénoxy) -phénol par une quantité approximativement équivalente de 4-(4-chloro phénoxy) -phénol. Le composé du titre ainsi obtenu bout à 201-207 sous 0,03 mm Hg. En procédant comme décrit à l'exemple 1, mais en utilisant les phénols de formule II et les composés de formule III appropries, on peut préparer les composés de formule I spécifiés dans le tableau ci-après. T A B L E A U Ex. Composé de formule I Caractéristiques R1 R2 R3 3 4-NO2 H CH3 Fond à 160-162 4 4-CH3 H CH3 Huile 5 4-OCH3 H CH3 Huile 6 4-CF3 H CH3 Fond à 83-85 7 4-C1 2-C1 C2H5 Huile ss H 4-C1 C2H5 Bout à 215-2250/sous 0.01 mm Hg 9 4-CF3 2-C1 CH3 Huile 10 4-CF3 2-N02 CH3 Huile 11 4-CF3 3-C1 CH3 Huile 12 3-CF3 H CH3 Huile 13 4-C1 3-CF3 - CH3 Huile 14 4-N 2 3-CF3 CH3 Huile 15 2-CF3 H CH3 Huile 16 4-O-CF2-CHF2 H CH3 Huile REVENDICATIONS 1.- Esters du tEtrahydro-2td-2-pyrannyl- méthanol, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule I dans laquelle R1 et R2 signifient chacun, indépendamment l'un de l'autre,un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe nitro ou cyano, un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène ou un groupe alcoxy contenant de 1 à 4 atomes de carbone éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, et R3 représente un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone. 2.- Esters du tétrahydro-2H-2-pyrannyl méthanol, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule Ia dans laquelle R'1 et R2, signifient chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe trifluorométhyle, nitro ou alkyle ou alcoxy contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone,et R' représente un groupe méthyle ou éthyle. 3. - Esters du tétrahydro-2H-2-pyrannylméthanol, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule Ib dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe trifluorométhyle, nitro ou alkyle ou alcoxy contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone, R2 signifie un atome d'hydrogène ou de chlore, et R3, représente un groupe méthyle ou éthyle. 4.- Esters du tétrahydro-2H-2-pyrannylméthanol, caractérisés en ce qu'ils sont choisis parmi le 2-[4-(2,4-dichlorophénoxy)-phénoxy- propionate de (tétrahydro-2H-2-pyrannyl )-méthyle, le 2-[4-(4-chlorophénoxy)-phénoxy]-propionate de (tétrahydro-2H-2-pyrannyl)-méthyle, le 2-[4-(4-nitro-phénoxy)phénoxy]-propionate de (tétrahydro-2H-2-pyrannyl)méthyle, le 2-[4-(4-méthyl-phénoxy)-phénoxy]-propionate de (tétrahydro-2H-2-pyrannyl)méthyle, le 2-[4-(4-méthoxy-phénoxy)phénoxy]-propionate de (tétrahydro-2H-2-pyrannyl)méthyle, le 2-[4-(2,4-dichloro-phenoxy)-phenoxy]-butanoate de (tétrahydro-2H-2-pyramyl)méthyle, le 2-[4-(4-chloro phénoxy) -phénoxy -butanoate de (tetrahydro-2H-2--ayrannyl) méthyle, le 2-[4-(4-trifluorométhyl-2-chloro-phénoxy)phénoxy]-propionate de (tétrahydro-2H-2-pyrannyl)méthyle, le 2-[4-(4-trifluorométhyl-2-nitro-phénoxy)-phénoxy]propionate de (tétrahydro-2H-2-pyranyl)méthyle, le 2-[4-(4-trifluorométhyl-3-chloro-phénoxy)-phénoxy]propionate de (tétrahydro-2H-2-pyrannyl)méthyle, le 2-[4-(3-trifluorométhyl-4-chloro-phénoxy)-phénoxy]propionate de (tétrahydro-2H-2-pyrannyl)méthyle, le 2-[4-(3-trifluorométhyl-4-nitro-phénoxy)-phénoxy] propionate de (tétrahydro-2H-2-pyrannyl)méthyle, le 2-[4-(3-trifluorométhyl-phénoxy)-phénoxy]-propionate de (tétrahydro-2H-2-pyrannyl)méthyle, le 2-[4-(2-trifluorométhyl-phénoxy)-phénoxy]-propionate de (tétrahydro2H-2-pyrannyl)méthyle, et le 2-{[4-(1,1,2,2-tétrafluoroéthoxy)-phénoxy]-phénoxy}propionate de (tétrahydro-2H-2pyrannyl)méthyle. 5. - Le 2-[4-(4-trifluorométhyl-phénoxy)-phénoxy]propionate de (tétrahydro-2H-2-pyrannyl)méthyle. 6.- Un procédé de préparation des esters du tétrahydro-2H-2-pyrannyl-méthanol de formule I dans laquelle R1 et R2 signifient chacun, indépendamment l'un de l'autre,un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe nitro ou cyano, un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone éventuellement substitué par un ou plusieurs atones d'halogène ou un groupe alcoxy contenant de 1 à 4 atomes de carbone éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, et R3 représente un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule II dans laquelle R1 et R2 ont les significations déjà données, avec un composé de formule III dans laquelle R3 a la signification déjà donnée, et Y représente un atome d'halogène. 7.- L'application des esters du tétrahydro-2H-2- pyrannyl-méthanol spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 5, pour la lutte contre la végétation indésirable. 8.- Un agent herbicide, caractérisé en ce qu'il contient, comme substance active, un ester du tétrahydro 2H-2-pyrannyl-méthanol de formule I dans laquelle R1 et R2 signifient chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe nitro ou cyano, un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone éventuellement substitue par un ou plusieurs atomes d'halogène ou un groupe alcoxy contenant de 1 à 4 atomes de carbone éventuellement substitué par un ou plusieurs atanes d'halogène, et R3 représente un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone. 9.- Un agent herbicide, caractérisé en ce qu'il contient, comme substance active, un ester du tétrahydro 2H-2-pyrannyl-methanol de formule Ia (formule Ia voir page suivante) dans laquelle R1 et R2 signifient chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe trifluorométhyle, nitro ou alkyle ou alcoxy contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone,et R'3 représente un groupe méthyle ou éthyle 10.- Un agent herbicide, caractérisé en ce qu'il contient, comme substance active, un ester du tétrahydro-2H-2-pyrannyl-méthanol de formule Ib dans laquelle Ri represente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe trifluorométhyle, nitro ou alkyle ou alcoxy contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone, R2 signifie un atome d'hydrogène ou de chlore, et R3 représente un groupe méthyle ou éthyle. 11.- Un agent herbicide, caractérisé en ce qu'il contient, comme substance active, l'un au moins des esters du tétrahydro-2H-2-pyrannyl-méthanol spécifiés à la revendication 4. 12.- Un agent herbicide, caractérisé en ce qu'il contient, comme substance active, le 2-[4-(4trifluorométhyl-phénoxy)-phénoxy]-propionate de (tétrahydro-2H-2-pyrannyl)méthyle. 13,- Un agent herbicide sélectif, caractérisé en ce qu'il contient, comme substance active, l'un au moins des esters du tétrahydro-H-2-pyrannyl-methanol spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 5. 14.- Un agent herbicide selon l'une quelconque des revendications 8 à 13, caractérisé en ce qu'il se présente sous forme d'une formulation contenant la substance active en association avec des supports solides et/ou liquides. 15.- Un procédé pour combattre les plantes indésirables en un lieu donné,-caractérisé en ce qu'on applique en ce lieu une quantité herbicide d'un agent herbicide spécifié à l'une quelconque des revendications 8 à 14. 16.- Un procédé pour combattre les plantes indésirables dans une culture selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'on applique l'agent herbicide sur des cultures dicotylédones. 17.- Un procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'on applique l'agent herbicide sur des cultures de betteraves à sucre, de coton, de soja, de pommes de terre ou de tournesol. 18.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 17, caractérisé en ce qu'on applique l'agent herbicide avant la levée des plantes indésirables et des plantes cultivées.