Brevet FR2446298A1 — publié le 19800808

La présente invention concerne la technologie chimique de préparation d'oligomères à base d'un ou de plusieurs oxydes d'alcoylène et d'une façon plus concrète, un procédé continu de préparation de po- lyéthers. Ces polyéthers, après une purification adéquate, sont utilisés en tant que matières premières de base pour la préparation de polyuréthannes d'usages variés, notamment pour la préparation de polyuréthannes mousses ainsi qu'à titre de constituants de fluides hydrauliques pour freiner, de lubrifiants, de désémulsifiants, de dérivés tensio-actifs, etc. C'est la technologie de préparation des polyuréthannes qui impose les conditions les plus sévères à la qualité des polyéthers. I1 existe en effet dans la technologie chimique spécialisée une qualification des matières premières qui en définit la qualité supérieure "produit destiné à la fabrication des polyuréthannes". Cette procédure requiert l'équilibre entre tout un ensemble de réactions chimiques et doit garantir en définitive toute une série de caractéristiques des produits obtenus (circonstance essentielle lors de l'étude des formules de matériaux doués de propriétés pronostiquées à l'avance). L'un des indices les plus importants des polyéthers destinés à la fabrication des polyuréthannes est l'homogénéité de la composition chimique et notamment une répartition déterminée, la plus étroite possible, en fonction des masses moléculaires et des types de fonction nalité, des oligomères dont le mélange est un produit commercial caractérisé par sa masse moléculaire moyenne et la valeur moyenne de sa fonctionnalité, c'est-à-dire le nombre de groupements OH par molécule. A l'heure actuelle, plus de 60% des produits commerciaux sont composés de polyéthers d'une masse moléculaire relativement élevée obtenus à base de triols, dont la plupart sont utilisés pour la préparation de polyuréthannes, plus précisément de polyuréthannes mousses. les polyéthers utilisés pour la préparation des polyuréthannes, c'est-à-dire ceux qui répondent aux exigences les plus sévères imposées aux polyéthers, essentiellement en ce qui concerne l'homogénéité du point de vue de la répartition des masses moléculaires en poids et la répartition suivant les types de fonctionnalité du produit peuvent être obtenus par un procédé continu conformément à une technologie connue.Le procédé décrit dans le certificat d'auteur de 1'URSS ng 2446112 du 31.01.1963 est caractérisé en ce que le processus de polymérisation anionique est effectué dans un appareil à colonne à contrecourant en mettant en contact mutuel une solution de catalyseur (notamment d'un glycérate)à base de métal alcalin au sein d'un polyol admis par le haut (la concentration en agent alcalin de la solution étant fonction de la qualité du polyéther à obtenir et des vapeurs d'oxyde d'alcoylène introduites dans l'appareil par le bas avec un certain excès (généralement de 20 à 50%) par rapport à la quantité stoéchiométrique requise. Parmi les inconvénients de ce procédé il faut citer les suivants: l) Difficulté de créer des appareils à colonne de dimensions industrielles qui possèdent des caractéristiques aussi opposées et s'excluant mutuellement que le caractère laminaire de l'écoulement descendant de la phase liquide et son brassage uniforme dans le sens transversal pour l'égalisation de la concentration en réactifs et de la température'dans les conditions de la réaction exothermique de polymérisation de l'oxyde d'alcoylènev exigeant d'évacuer l'excès de chaleur, notamment directement à travers les parois de l'appareil. le caractère contradictoire desdites exigences devient encore plus manifeste lorsque les cotes d'encombrement de l'appareil deviennent plus considérables. 2) Admission de la phase liquide dans l'appareil par le dessus. Cela entraine pratiquement toujours la possibilité d'une "fuite" d'une partie du liquide à travers la zone réactionnelle, ce qui aboutit à l'apparition de semi-produits de masse moléculaire faible dans le polyéther fini. Cette éventualité croit lorsqu'on utilise des alcoolates de métaux alcalins et leurs solutions dans les polyols, contenant de fortes proportions d'un réactif alcalin (10 à 20% calculé par rapport à KOH) étant donné la différence entre les densités des produits initiaux (de masse moléculaire inférieure) et des produits intermédiaires (polyéther de masses moléculaires différentes-). 3) Hautes viscosité et densité de la solution initiale d'alcoolate et son incompatibilité pratique avec l'oxyde d'alcoylène,ce qui entrain la formation d'un système hétérogène au stade initial du procédé et le déroulement de la réaction de polymérisation uniquement à l'interface (en présence d'une forte viscosité et d'une faible intensité de brassage de la phase liquide, cette interface est généralement faible).Ces circonstances exigent une augmentation considérable des cotes d'encombrement de la partie de l'appareil dans laquelle doit être réalisée le stade initial du processus Le second des procédés connus est caractérisé en ce que la polymérisation anionique est effectuée dans des appareils creux uniflux réunis en série, en mettant en contact le polyol de départ admis en continu à la partie inférieure du premier appareil, l'oxyde d'alcoy lène introduit en continu à la partie inférieure de chaque appareil (avec un excès de 25 à 150% par rapport à la quantité d'oxyde entrant en réaction dans chaque appareil) et un alcali solide introduit périodiquement dans le premier appareil ou également dans les autres appareils par le dessus sur une grille perforée (ou sur une toile métallique) immergée dans le mélange réactionnel).Ce procédé n'est pas entaché d'un certain nombre d'inconvénients caractérisant le premier procédé décrit, mais il en a un certain nombre d'autres et notamment ceux qui vont être décrits ci-après Selon ce procédé on ne peut utiliser qu'un alcali (pas d'alcoolate). L'alcali entre en réaction dans le milieu réactionnel avec l'oxyde d'alcoylène ce qui aboutit inévitablement à la formation de diols, et de ce fait, ce procédé ne permet généralement d'obtenir des polyéthers d'une fonctionnalité homogène que dans le cas où leur fonctionnalité moyenne dépasse 2. 2) Une admission périodique de l'alcali solide exige l'intervention constante de l'opérateur, crée des fluctuations de la concentra- tion courante en catalyseur ce qui se répercute inévitablement sur la cinétique du processus, l'ensemble d'alimentation en alcali solide étant très encombrant en tenant compte de l'étanchéité indispensable de l'appareil. 3) le petit nombre d'appareils réunis en série, voisin de 4 à 6, malgré leur grande hauteur par comparaison à leur diamètre, ne permet pas d'obtenir un spectre suffisamment étroit des temps de séjour des réactifs dans la zone de réaction, ce qui explique que le produit obtenu contienne aussi bien des constituants de masse moléculaire inférieure et de masse moléculaire supérieure. 4) la mise en marche de cette unité exige un remplissage praalable de chaque colonne avec des semi-produits de masse moléculaire moyenne correspondante, dont chacun doit être obtenu dans un réacteur en discontinu. Le but de la présente invention consiste à éliminer les inconvénients précités. On s'est donc proposé de créer un procédé permettant d'obtenir des polyéthers d'une composition chimique plus homogène, du point de vue de la répartition des masses moléculaires en poids et du point de vue de la répartition d'après les types de fonctionnalité. L'invention a encore pour but de créer un procédé de préparation de polyéthers dont la mise en oeuvre ne nécessite pas une quantité importante de matériels technologiques, ni de matériels auxiliaires. Un autre but encore de la présente invention consiste à créer un procédé de préparation de polyéthers dont la réalisation se fasse essentiellement au stade initial avec un contrôle et une régulation des paramètres technologiques simples et fiables. le but de la présente invention est donc de fournir un procédé continu de péparation des polyéthers avec une mise en oeuvre de réactifs dans des conditions de réaction et dont la réalisation permette d'obtenir un produit d'une composition chimique plus homogène en mettant en oeuvre un plus petit nombre de matériels technologiques ainsi que des systèmes de contrôle et de régulation plus simples, des paramètres technologiques du procédé. La présente invention consiste en ce que, dans un procédé continu de préparation de polyéthers réalisé en faisant réagir un oxyde d'al- coylène sur un polyol en présence d'un catalyseur alcalin, on effectue suivant l'invention, la réaction dans une zone réactionnelle divisée en au moins six sections et on introduit dans la première desdites sections de bas en haut le monomère et le polyol contenant le catalyseur sous la forme d'une solution d'un alcoolate de métal alcalin dans ledit polyol d'une basicité de l à 20% en poids calculée par rapport à KOH, contenant de 0,05 à 0,5% en poids d'eau, la réaction étant conduite de manière que dans la capacité de la première section se déroule la réaction de l'oxyde d'alcoylène sur le polyol dans un rapport molaire de 1/1,5; on soumet le produit obtenu à une purification ou bien on le fait réagir sur un autre oxyde d'alcoylène avec purification subséquente, obtenant ainsi un polyéther sous forme de copolymères séquencés des oxydes d'alcoylène mis en oeuvre. La mise en oeuvre du procédé de l'invention aboutit aux résultats suivants - on obtient par une technologie continue un produit homogène du point de vue de sa composition chimique (répartition des masses moléculaires en poids et répartition d'après les types de fonctionalité), ce.produit ne différant pas au point de vue de ces caractéristiques du produit qui est obtenu par le procédé en discontinu1 La normalisation des propriétés et des caractéristiques essentielles du produit permet de réaliser avec une efficacité considérable deswformules de compositions de polyuréthannes, et surtout de polyuréthannes mousses, pour des ouvrages concrets ayant des caractéristiques pronostiquées à l'avance;; - on réduit sensiblement le nombre d'appareils tEchnologiques principaux grâce à la possibilité de la mise en oeuvre d'un seul appareil à sections multiples au lieu de plusieurs appareils isolés (au nombre de six au moins:) - on réduit en proportion le nombre de matériels auxiliaires (pompes de dosage, collecteurs, condenseurs) - on réduit les cotes d'encombrement des condenseurs proprement dits en raison d'une réduction dans un rapport de l/4 à 1/5 de la quantité des vapeurs d'oxyde d'alcoylène non entrées en réaction: - on simplifie le système de contrôle et de régulation des paramètres du procédé à son stade initial et, par conséquent, dans la totalité de l'appareil grâce à l'homogénéité du mélange réactionnel à tous les atades et à la création de ce fait des conditions favorables à un déroulement régulier de la réaction.En outre cette stabilisation du fonctionnement de l'appareil contribue à améliorer la qualité du produit obtenu et la stabilité de ses principaux indices de qualité en fonction du temps. Suivant la présente invention il est avantageux d'introduire 1'oxyde d'alcoylène dans une seule ou dans plusieurs sections de la zone réactionnelle, avec un excès s'élevant à 25-- 50% en poids de la quantité stoechiométrique. 1)1 autres caractéristiques et avantages de la présente invention seront mieux compris à la lecture de la description détaillée qui va suivre ainsi que des exemples de mise en oeuvre du procédé de l'invention. A titre de réactifs de départ pour l'obtention de polyéthers simples conformément à la présente invention on utilise des polyols généralement mis en oeuvre pour l'obtention de polyéthers destinés à la production de polyuréthannes par une technologie en discontinu et notamment : le diéthylène-glycol, la glycérine, le triméthylol-propane, l'hexanetriol et d'autres alcools, de préférence fluides à la température de service (au fur et à mesure de l'extension de la gamme des polyéthers offerts pour la fabrication des polyuréthannes la gamme des polyols utilisés pzura varier également ). Parmi les oxydes d'alcoylène on utilise le plus largement l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène et, plus rarement, l'oxyde de butylène.Suivant la présente invention on met en oeuvre des catalyseurs tels que les alcoolates de métaux alcalins (généralement K , Na , plus rarement Cs) servant dans la polymérisation anionique. Suivant l'invention on introduit les ions de métaux alcalins dans la zone réactionnelle sous la forme d'une solution d'alcoolates desdits métaux dans un polyol de départ. On obtient une solution de ce genre en dissolvant des métaux tels que K; Na et Cs ou leurs hydroxydes (ces derniers étant beaucoup plus sûrs du point de vue du maniement, et ils sont utilisés le plus largement dans 1'in- dustrie) dans le polyol sélectionné en filtrant la solution obtenue et en éliminant l'eau qu'elle contient et qui provient de la réaction entre l'alcool et l'hydroxyde, ou bien l'eau qui était présente (ou bien qui a été apportée) avec les réactifs de départ.La teneur en ions de métal alcalin est déterminée en pourcentage en poids calculé par rapport à l'hydroxyde correspondant (KOH, NaOH ou CsOH); elle est limitée supérieurement (20% en poids au maximum calculé par rapport à KOH) par l'augmentation nette de la viscosité de la solution obtenue et par les difficultés correspondantes naissant lors du séchage de celle-ci, de ses manutentions, de son magasinage et de son dosage ainsi que par la teneur maximale en réactif alcalin du mélange réactionnel qui est admis à la purification et au séchage subséquents, teneur pour laquelle la purification reste encore économique (en règle générale on admet à la purification un mélange réactionnel contenant jusqu'à 0,5 - 0,8% en poids de réactif alcalin).la teneur minimale en réactif alcalin est conditionnée par la relation directe entre la vitesse de la polymérisation anionique et la concentration en ce réactif du mélange réactionnel, et elle influe directement sur le débit de l'appareil destiné à la polymérisation. Il est désavantageux au point de vue économique (aux températures de service et aux pressions généralement adoptées pour la polymérisation anionique) que cette concentration soit inférieure à 1% en poids calculée par rapport à KOH (pour NaOH cette valeur est encore plus élevée à cause d'une plus basse activité catalytique de l'ion Na+). la teneur en humidité de la solution utilisée est condionnée quant à sa limite supérieure (qui est de 0,5% en poids) par la teneur tolérée en constituants diols du produit fini (cette teneur peut varier selon la masse moléculaire du produit et son domaine d'applicationsconcret). La teneur limite inférieure en eau est dictée par des considérations d'économie (et souvent par les possibilités techniques du matériel utilisé) du processus de séchage de la solution de départ et se chiffre par environ 0,05% en poids. Pour mettre en oeuvre le procédé de préparation des polyéthers suivant la présente invention, on peut utiliser un appareil uniflux à barbotage d'une conception connue et qui est utilisé notamment pour la chloruration des hydrocarbures et l'exécution d'autres réactions consécutives. La capacité réactionnelle de cet appareil est divisée en sections par des cloisons perforées, si bien que les vapeurs d'oxyde d'alcoylène, qui barbotent à travers la masse réactionnelle, l'agitent vigoureusement, traversent les orifices pratiqués dans la cloison pour parvenir dans la section suivante en s'opposant au passage en sens inverse de la masse réactionnelle à travers ces mimes orifices pratiqués dans la cloison. Ainsi un appareil à sections multiples est composé d'une cascade de cellules de mélange idéal que traverse successivement de bas en haut le mélange réactionnel. L'intensité du brassage dans la capacité de chaque section est fonction aussi bien du rapport des dimensions géométriques d'une section (on sait que le rapport de la hauteur au diamètre d'une telle section au cours du brassage par les vapeurs ou le gaz en barbotage doit être compris entre 1,5 à 2,5) que de la vitesse de passage des vapeurs à travers ladite section. Cette vitesse doit être, calculée par rapport à la section totale de l'appareil, de 0,7 à 1,5 m/s. Etant donné que toutes les sections sont traversées par les vapeurs d'oxyde d'alcoylène admises dans la première section inférieure de l'appareil, dont une partie est dissoute dans le mélange réactionnel et entre en réaction avec les semi-produits liquides, l'excès des vapeurs d'oxyde d'alcoylène traversant la cloison de la dernière section doit être, en fonction de la température des vapeurs et de la qualité de polyéther obtenu, compris entre 25 et 50% en poids de la quantité stoechiométrique d'oxyde d'alcoylène calculée en vue de 1'obtention d'un produit de masse moléculaire imposée dans la totalité du volume de l'appareil. Comme l'enseigne la théorie des réacteurs chimiques, on peut réaliser un temps de séjour compris dans des limites suffisamment étroites des particules de la phase liquide dans la cascade des cellules de mélange idéal dans le cas où le nombre de cellules dans cette cascade est au moins égal à 6 (de préférence 10 à 12). La conception adoptée de l'appareil permet de réaliser sans difficultés particulières cette condition et d'utiliser pour des buts pratiques des appareils ayant de 12 à 15 sections. Le processus de préparation des polyéthers conformément à la présente invention peut être réalisé dans l'appareil décrit où l'on introduit en continu par le fond de la première section les vapeurs d'oxyde d'alcoylène (ou bien directement de l'oxyde de propylène liquide qui s'évapore dans la capacité de la section) et une solution d'alcoolate de métal alcalin dans le polyol correspondant. Les vapeurs d'oxyde d'alcoylène brassent la solution d'alcoolate, se dissolvent partiellement dans cette solution (suivant la température et la pression de service maintenues) et réagissent avec formation de produits de masse moléculaire inférieure qui se mélangent avec la solution frat- che d'alcoolate admise en continu.Etant donné que la viscosité de la solution initiale d'alcoolateeut être suffisamment élevée et que la solubilité de l'oxyde d'alcoylène dans ladite solution est très basse, au début la réaction entre l'oxyde d'alcoylène et le polyol ne se déroule qu'à l'interface et elle ne se propage dans la totalité du volume qu'après qu'une masse moléculaire moyenne déterminée du mélange réactionnel dans la capacité de la première section ait été atteinte. La valeur de cette masse moyenne est fonction aussi bien de la nature du polyol de départ que de la teneur dudit polyol en constituant alcalin et aussi de la nature de l'oxyde d'alcoylène mis en oeuvre. les recherches effectuées en laboratoire ont montré qu'à partir de diéthylène-glycol, de glycérine, de triméthylolpropane ainsi que des oxydes de propylène et d'éthylène (pris en combinaisons variées) il est possible d'obtenir des systèmes à constituants multiples contenant un polyol, son alcoolate (étudié uniquement pour les alcoolates de potassium) et des produits de masse moléculaire: inférieure résultant de l'addition des oxydes d'alcoylène sur un alcool correspondant, qui sont suffisamment compatibles (au moins 3 à 4% de la masse totale du système) avec les oxydes, alors que les polyols et particulièrement les solutions d'alcoolates de potassium dans des alcools correspondants forment des systèmes homogènes monophasés avec les oxydes, les teneurs en oxyde ne dépassant pas 0,1 à 0x2fo en poids (dans l'intervalle de températures de 40 à 60OC) ce qui est nettement insuffisant pour assurer une vitesse de réaction notable.C'est cet effet qui explique notamment l'existence d'une période d'induction (fait connu dans le procédé discontinu de préparation des polyéthers) au début du processus lorsque la réaction d'addition de l'oxyde sur la solution introduite d'alcoolate (ou d'un alcali solide) ne marche pratiquement pas.On a établi que dans tous les cas il suffisait, pour obtenir une masse moléculaire moyenne correspondant à l'addition de l à 5 moles d'oxyde d'alcoylène sural mole de polyol, que le mélange réactionnel devienne homogène et que la réaction d'interaction de l'oxyde d'alcoylène avec le polyol se déroule uniformément dans la totalité du volume de la section ce qui simplifie sensiblement le problème de maintien de la température dans cette section et dans les sections voisines successives sans mise en oeuvre de système de régulation automatique ce qui rend le procédé beaucoup plus stable dans sa totalité. les valeurs concrètes des paramètres du régime qu'il est indispensable de maintenir au stade initial du procédé (dans la première section d'un réacteur uniflux à barbotage et à sections multiples) doivent être déterminées en partant des renseignements sur la cinétique du procédé et, plus précisément, des renseignements sur la cinétique de la réaction chimique proprement dite, et sur la cinétique du processus de transfert de masses, qui permettent de maintenir dans le mélange réactionnel une concentration de service déterminée en oxyde d'alcoylène.Si la vitesse de la réaction chimique est mise sous forme de l'équation suivante et que la vitesse de transfert de masses est mise sous forme de l'é- quation suivante les conditions qui assurent l'addition de 1 à 5 moles d'oxyde d'alcoylène sur l mole de polyol de départ peuvent être choisies en résolvant le système d'équations (l) et (2) et en tenant compte d'autres données de départ caractérisant l'appareil dans son ensemble (le volume d'une section, le débit imposé en un produit déterminé, les caractéristiques des perforations dans les cloisons de séparation et de distribution, et la vitesse linéaire des vapeurs d'oxyde d'alcoylène dans la section totale de l'appareil, le type et les caractéristiques à la température de service du polyol sélectionné, plus exactement de la solution utilisée d'alcoolate et autres facteurs moins importants). Dans les formules précitées N0B est le nombre de moles d'oxyde d'alcoylène; ( pt le temps; d NOA est la vitesse d'entrée en réaction de l'oxyde d # d' alcoylène; Q est la masse de l'oxyde d'alcoylène; est la constante de vitesse de la réaction chimique (addition de l'oxyde d'alcoylène) du second ordre; Li!ïOA est la concentration molaire en oxyde d'alcoylène du volume de la phase liquide; [RO-] 2 est la concentration molaire en centres actifs auxquels vient s'additionner l'oxyde d'alcoylène, pratiquement égale à la concentration en ions de métal alcalin;; V est le volume de la phase liquide pour la section donnée (dans le cas considéré, la première section de l'appareil); est le facteur de transfert de masse pour le processus de transfert de l'oxyde d'alcoylène de la phase vapeur dags la phase liquide; P est l'interface des vapeurs de l'oxyde d'alcoylène et de la phase liquide dans laquelle intervient la dissolution de l'oxyde: COA est la concentration en oxyde d'alcoylène de la phase liquide en équilibre avec les vapeurs de l'oxyde d'alcoylène au-dessus de sa surface (sous une température et pression déterminées); et C'OA est la concentration réelle (de service) en oxyde d'alcoylènes de la phase liquide dont la valeur est définie par le rapport des vitesses des processus de transfert de masse et d'absorption (de réaction chimique) de oxyde d'alcoylène. le produit qui se forme dans la capacité de la première section traverse les orifices pratiqués dans la cloison perforée (de meme que l'excès de vapeurs d'oxyde d'alcoylène) et passe dans la section suivante où s'effectue également un brassage intense du mélange réactionnel dans la totalité de la capacité de la section sous l'effet des vapeurs de l'oxyde d'alcoylène, la dissolution d'une partie des vapeurs dans le mélange réactionnel et la réaction entre l'oxyde d'alcoylène dissous et le polyol (qui a dans ce cas une certaine masse moléculaire qui diffère de la masse moléculaire initiale). le processus décrit se répète dans toutes les sections successives de l'appareil; par ailleurs, à la sortie de la dernière section, l'excès des vapeurs de lt- oxyde d'alcoylène (25 à 50% de la quantité stoéchiométrique) est iva- cué par un raccord séparé en vue de la condensation, alors que le mélange réactionnel contenant le produit dont la masse moléculaire a une valeur moyenne conforme à la valeur consignée et l'oxyde d'alcoylène résiduaire à raison de 0,05 à 0,1% en poids (acquise grâce au temps moyen de séjour du liquide dans la capacité de l'appareil et à la température et à la pression de service dans ledit appareil) est dirigé vers une purification (notamment par des acides ou des agents de sorption), vers une filtration et un séchage ou bien peut être dirigé sur un appareil analogue, également divisé en sections en vue d'une réaction avec un oxyde d'alcoylène d'un autre type ce qui permet d'obtenir un copolymère séquencé d+deus oxydes d'alcoylène (notamment ltobtention d'un p.olyéher à base de glycérine etvd'oxyde de propylène dans un appareil, puis une réaction additionnelle atec de l'oxyde d'éthylène dans un second appareil avec obtention d'un polyéther dit activé qui a trouvé récemment de larges applications). Dans ce cas, l'excès d'oxyde d'alcoylène en provenance du second appareil est condensé séparément alors que le mélange réactionnel contenant le copolymère séquencé est envoyé à la purification, à la filtration et au séchage. les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre-d'illus- tration de l'invention. EXEMPLE 1 On introduit une solution de glycérate de potassium dans la glycérine ayant une basicité totale calculée en KOH de 11,6% en poids (la basicité totale de la solution initiale est calculée en tenant compte de la condition qu'onobtrenne sur la solution finale envoyée à la purification avec une basicité qui ne dépasse pas 0,4% en poids, la masse moléculaire moyenne du polyéther purifié étant de 3200 + 200 conformément aux cahiers des charges du produit commercial obtenu en série par le procédé discontinu)et une teneur en humidité de 0,5% en poids (d'après Fischer) à raison de 0,9 kg/h dans la section inférieure (première section) d'un réacteur ayant les caractéristiques suivantes nombre total de sections 16 diamètre d'une section nol à 6 lOO mm n 27 à 16 250 mm hauteur d'une section (2,3 à 2,4) diamètres surface de la section active des orifices des cloisons séparatrices perforées 1,0 à 1,2% de la surface totale d'une section On introduit sous la grille distributrice de la première section de l'oxyde de propylène (sous forme de vapeurs surchauffées) à raison de 12,5 kg/h et, dans la capacité de la 7sème section, une quantité additionnelle de 41,5 kg/h; au cours du processus on maintient dans l'appareil une température de 115oc dans les sections n2 1 à 6 et de 1209C dans les sections n27 à 16 et une pression (à la sortie de l'ex- cès des vapeurs d'oxyde de l'appareil) allant jusqu'à O,l atm.eff; par ailleurs la pression dans la première section de l'appareil est de 1,0 à 1,1 atm. eff. et elle est maintenue de façon stable pendant toute la durée de l'essai.Les conditions sélectionnées du procédé pour la-première section de l'appareil (les dimensions de ladite section et les paramètres concrets de la solution de départ de glycérate de potassium étant données)ont permis d'effectuer l'addition, sur une mole de glycérine, d'environ quatre moles d'oxyde de propylène, La masse moléculaire du produit intermédiaire formé a été de 320.Après la purification, la filtration et le séchage le produit obtenu présente les caractéristiques suivantes masse moléculaire (d'après les groupements hydroxyle, calculée par rapport au triol) ROH 34 teneur en groupement OH 1,5% en poids indice d'iode 1,1 g dtiode/lOO g coefficient de polydispersion MW/Mn 1,03 teneur en monoalcools ~~ 3 à 4% en poids teneur en diols 6 à 7% en poids. On a déterminé la répartition suivant la fonctionnalité par la méthode de chromatographie par adsorption sur alumine, et la répartition suivant les masses moléculaires par la méthode de chromatographie par perméation sur gels. le produit obtenu à partir des matières premières de ême qualité dans un appareil en discontinu avait MOH = 3200, N / ?1n = 1,02, la teneur en monoalcools étant de 3 à 5% en poids et la teneur en diols dtant de 5 à 7% en poids. les conditions de transformation et les caractéristiques des polyuréthannes mousses élastiques séquencés obtenus à partir des deux polyéthers sont pratiquement identiques. EXEIPlE 2 On introduit dans la première section d'un réacteur analogue à celui qui a été utilisé dans l'exemple 1, une solution de glycérate de potassium dans la glycérine (basicité totale 11,7% en poids calculé par rapport à KOH, teneur en humidité de 0,39% en poids suivant Fischer) à un débit de 0,78 kg/h. On introduit sous la grille distributrice de cette mGme section des vapeurs d'oxyde d'éthylène à UQ åébit de 5,9 kg/h. On maintient la température dans toutes les des vapeurs d'oxyde d'éthylène à 0,03 atm. eff. Dans la capacité de la première section il se forme un mélange réactionnel homogène ayant une masse moléculaire moyenne correspondant à l'addition d'environ 3 moles d'oxyde d'éthylène par mole de glycérine.On évacue le semiproduit (ayant une basicité de 2,2% en poids calculée par le rapport à KOR et ROH = 560) de la sixième section de l'appareil, on l'envoie OH dans la première section d'un secona appareil de conception analogue et on introduit sous la grille distributrice de ladite section dea vapeurs d'oxyde de propylène. La température dans toutes les sections étant de 118 + 22C et la pression à la sortie de l'excès des vapeurs d'oxyde de propylène étant de 0,03 à 0,04 atm. eff., on obtient un produit alcalin (d'une basicité totale de 0,33% en poids) contenant le copolymère séquencé.Après purification, filtration et séchage le produit présente les caractéristiques suivantes teneur en groupement OH 1,64% en poids MOH 3100 indice d'iode 1,3 g. iode/lOO les caractéristiques qui définissent le taux de poly-dispersion du produit et la répartition suivant les types de fonctionnalité sont au niveau des valeurs correspondant au produit obtenu dans l'exemple 1. Le produit obtenu dans cet exemple est transformé en polyurdthanne séquencé élastique dans les conditions normales. EXEMPLE 3 On utilise dans les conditions de l'exemple 1, une solution d'alcoolate de potassium dans la glycérine d'une basicité totale de 11% en poids et d'une teneur en humidité de 5,4% en poids (pratiquement sans chasser par distillation d'eau de la solution d'alcali solide dans la glycérine). Dans ce cas le produit alcalin a une basicité d'environ 0,33% en poids, mais une masse moléculaire plus basse calculée pour le triol ( = 2900) car la teneur en diols est de 17 à 20% en poida (la quantité de monoalcools restant au même niveau d'environ 3% en poids). EXEMPLE 4 On introduit une solution de glycérate de potassium dans la glycérine d'une basicité totale de 19,7% en poids (calculée par rapport à KOH) et d'une teneur en humidité de 0,4% en poids (aui- vant Pinscher), à raison de 0,84 kg/h dans la première section (inférieure) d'un appareil analogue à celui qui a été décrit dans l'exem- ple 1, et on introduit sous la grille distributrice de ladite section des vapeurs d'oxyde de propylène à raison de 24,5 kg/h.Après le remplissage des sections inférieures (no l à 7) de l'appareil (la température dans lesdites sections étant de 115 + 2oC et la pression dans la première section étant de 0,8 à 0,9 atm. eff.), on introduit additionnellement dans la septième section 45,5 kg/h d'oxyde de propylène sous forme de vapeurs et on conduit le procédé en maintenant dans les sections supérieures (No 8 à 16) une température de 120oC + loC et à la sortie de l'appareil une pression de l'excès des vapeurs d'oxyde de propylène de 0,05 à 0,07 atm. eff. le produit alcalin à la sortie de la 16ème section a une basicité de 0,42% à 0,45% en poids (calculée par rapport à KOH) et une masse moléculaire moyenne de 4500 à 4600 (le débit de l'appareil en ce produit intermédiaire étant de 40 kg/h environ) et pour obtenir un copolymère séquencé avec de oxyde d'éthylène, on le dirige sur un second réacteur fonctionnant à une température de 90 + 2oC; alors que sous la grille distributrice de la première section dudit réacteur on introduit des vapeurs d'oxyde d'éthylène à raison de 7,2 kg/h.On évacue de la sixième section de l'appareil un produit alcalin dont la basicité est de 0,35 à 0,36% en poids à raison de 45 kg/h environ qui, après purification, filtration et séchage, a les caractéristiques suivantes teneur en groupe OH 1,04% en poids OH (calculé par rapport au triol) 4900 indice d'iode 1,7 g. iode/lOO g le polyéther obtenu est transformé en mousse de polyuréthanne à froid. Une tentative d'utiliser une solution d'alcoolate de potassium dans la glycérine à teneur de 20,8% en poids de KOH pour obtenir un polyéther d'une masse moléculaire moyenne 5500 s'est soldée par un éehec vu les difficultés de dosage de celle-ci car il a fallu porter la capacité, les tuyauteries et le corps de pompe à une température de 85 à 90oC -et une mise en marche impossible de l'appareil car une viscosité plus élevée du liquide entravait sensiblement son brassage par les vapeurs d'oxyde de propylène et arrêtait pratiquement les processus de réchauffage jusqu'à la température de service ainsi que les échanges de masses de l'oxyde de la phase vapeur dans la phase liquide.Il importe toutefois de noter que la mise en oeuvre de solutions d'alcoolates à teneur élevée en agent alcalin, par exemple lors de la préparation de polyéthers de masse moléculaire élevée, n'était pas non plus caractéristique pour un procédé discontinu. EXEMPLE 5 On introduit dans la première section d'un appareil analogue à celui qui a été décrit dans l'exemple 1, une solution d'alcoolate de potassium dans le diéthylène-glycol d'une basicité totale de 1,2 en poids calculée par rapport à KOH à raison de 0,6 kg/h et on envoie sous la grille distributrice de la mtme section des vapeurs d'oxyde de propylène à raison de 12,5 kg/h. A une température des sections de 120 + 1 C on évacuede-la sixine section de l'appareil un produit d'une basicité de 0,27% en poids calculée par rapport à KOH à raison de 2,8 kg/h.Par ailleurs dans la capacité de la première section, vient s'additionner sur une mole de diéthylène-glycol une mole d'oxyde de propylène. Après purification, filtration et séchage le polyéther a les caractéristiques suivantes : ROH 270 indice d'iode 0,6 g. iode/lOO g coefficient de polydispersion 1,03 Mn On utilise ce produit dans des formules destinées à produire des polyuréthannes mousses durs, de pair avec le produit obtenu par le procédé discontinu sans qutil y ait de différences quelconques dans les résultats. EXEIVIPLE 6 On utilise dans des conditions analogues à celles qui ont été décrites pour l'exemple 1 une solution de glycérate de sodium dans la glycérine d'une basicité totale de 11,5% en poids calculée par rapport à NaOH et d'une teneur en humidité de 0,38% en poids suivant Pischer. la quantité de vapeurs d'oxyde de propylène introduite dans la septième section a été induite jusqu 20,5 kg/h. Le produit évacué de la seizième section après purification, filtration et séchage a les caractéristiques suivantes OH 2300 Indice d'iode 1,95 g. iode/lOO g. Coefficient de polydispersion N 1,027 n EXEMPlE 7 On utilise dans des conditions analogues à celles de l'exemple 1 une solution de glycérate de potassium dans la glycérine à teneur en humidité de 0,054% en-poids suivant Fischer, ce qui n'a pas modifié d'une façon sensible le régime de marche de l'appareil, son débit ayant augmenté légèrement, mais dans des limites également explicables par la précision du maintien de la température.Après purification, filtration et séchage le produit obtenu a les caractéristiques suivantes OH 3560 teneur en groupements OR 1,43 en poids indice d'iode 1,12 g. iode/lOOg coefficient de polydispersion N w - 1,026 n teneur en monoalcools 3 à 4% en poids teneur en diols 5 à 6% en poids Comme on le voit,on observe une certaine décroissance de la part des diols dans le produit fini, toutefois l'influence des conditions de purification ainsi que la présence de l'humidité, meme dans les proportions adoptées pour l'oxyde de propylène de haute qualité, dans l'oxyde de propylène initial ne permettent pas d'obtenir un produit à teneur en diols inférieure à 4 - 5% en poids. Cependant un séchage plus poussé de la solution d'alcoolate présente déjà certaines difficultés telles que : la température de séchage élevée et le vide poussé qui ne sont pas toujours réalisables dans les conditions industrielles et qui influent défavorablement sur la qualité du polyol proprement dit. Il convient de tenir également compte du fait que les exigences actuellement imposées à la qualité des polyéthers tolèrent jusqu'ici la présence des diols et des monoalcools dans les triols dans des proportions atteintes dans le procédé discontinu actuellement appliqué et dans le procédé continu suivant l'invention. - REVENDICATIONS 1 - Procédé continu de préparation de polyéthers consistant à faire réagir un oxyde dtaleoylene sur un polyol en présence d'un catalyseur alcalin, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction d'in- teraction dans une zone réactionnelle séparée en au moins six sections, et qu'on introduit dans la première section de ladite zone de bas en haut le monomère et le polyol contenant le catalyseur sous la forme d'une solution d'alcoolate de métal alcalin dans ledit polyol, d'une basicité de l à 20b en poids calculée par rapport à KOH et contenant de 0,05 à 0,5% en poids d'eau, la réaction étant conduite de manière que dans la capacité de la première section il y ait réaction entre 11oxyde d'alcoylène et le polyol pris dans un rapport molaire de 1/1 à 5, le produit étant ensuite soumis à une purification, ou bien à une réaction avec un autre oxyde d'alcoylène et à une purification subséquente, ce qui aboutit à un polyéther sous forme d'un copolymère séquencé des oxydes d-'alcoylène utilisés. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on introduit 11 oxyde d'alcoylène dans une ou plusieurs sections d'une zone réactionnelle avec un excès qui représente de 25 à 50o en poids de la quantité stoechiométrique totale.