Brevet FR2452957A1 — publié le 19801031

La présente invention concerne un procédé d'élimination d'oxyde azotique et d'hydrogène sulfuré ou d'oxyde azotique, d'hydrogène sulfuré et de dioxyde de soufre de gaz es cor.ienant et ne contenant pas de quantités appréciables d'cxy- gène (inférieures à 1000 ppmj. Ces gaz dits neutres "ou inertes" ou "reducteurs" sont généralement produits par combustion, en stoechiometrie ou en défaut d'air, d'hydrocarbures (par exemple méthane, propane, -wel! contenant des Produits soa- frés, mais peuvent également provenir de la gazeification du charbon. On a déjà propose d'éliminer les oxydes d'azote par lavage par des solutions aqueuses de sulfite d'ammonium ou de sodium contenant un sel de fer ferreux et un agent chélatant tel que l'acide éthylène diamine tétraacétique, l'acide nitrilo triacetique, etc... (Brevet U.S. 4.091.074 par exemple). On a également proposé d'éliminer l'hydrogene sulfuré de gaz en contenant par lavage avec des solutiorls aqueuses contenant un sel de fer ferrique et un agent chélatant te, qae l'acide éthylène dlamine tetraacetique (Brevet U.S. 3.226.320) ou un sel de fer ferrique et un agent cAelatant dissous dans un com,oo- sé organique (Brevet r s. 4,091,0731. Il semblait donc exclu, pour l'homme du métier, que l'on puisse utiliser ces procédés pour éliminer simultanément l'oxyde azotique et l'hydrogène sulfuré ou simultanément l'oxyde azotique, l'hydrogène sulfure et le dioxyde de soufre. En effet, dans le cas de l'elimination de l'oxyde azotique, le sel de fer chélate doit se trouver sous la forme ferreuse aLors que darus le cas de l'élimination de 1'hydrogène sulfure le sel de fer chélate do-t se trouver sous la forme ferrique. La présente invention résout ce problème apparemment insoluble. Son objet est de proposer un procédé combine d'élimination d'oxyde azotique et d'hydrogène sulfure et de dioxyde de soufre. L'invention concerne dorc un procédé d'elimination simultanée d'hydroge..e sulfure et d'oxyde azotique ou d'hydrogène sulfure, d'oxyde azotique et de dioxyde de soufre contenus à titre d'impuretes dans un gaz pauvre en oxygène par lavage au moyen d'ur.e solution absorbante aqueuse ou organique d'un sel de fer au moins en partie sous forme ferrique et contenant un agent chelatant, obliga- toirement quand la soLution est aqueuse et fa~ultativement quand elle est ga-- nique, de manière à otenir un gaz débarrassé de ses impuretés et à produit une solution aqueuse ou organique, contenant du soufre à l'-tat solide, qu2 l'on sepa e, ladite solution étant ensuite mi se en contact avec un gaz contenant de l'oxygène libre afin de la regenerer avant de la remettre en contact avec le gaz à purifier.Le procède s'effectue en deux étapes : La première étape consiste en un lavage du gaz par une solution aqueuse ou organique contenant un sel de fer au moins en partie sous forme ferrique. avec ou sans agent chelatant, ce qui a pour effet d'absorber simultanément H2 et NO ou H2S; SO2, NO et de produire du soufre qui peut être séparé de la solution, par exemple par filtration ou par décantation. La solution provenant de cette étape est enrichie en fer ferreux. La seconde étape consiste à oxyder la solution provenant de la premiare e- > aps, généralement par l'åir ou l'oxygene, de manière à obtenir le dégagement de l'oxyde azotique de la solution et produire un effluent gazeux contenant des oxydes d'azote, en particulier NO et N02, et régénérer la solution absorbante, enrichie en fer ferrique, qui est renvoyée la première étape. La solution de lavage peut être une solution aqueuse et dans ce cas elle contient un sel de fer et un agent complexant encore appelé agent chélatant. La solution de lavage peut également être constituée pår des composés organiques liquides contenant un sel de fer ou un sel de fer et un agent chélatant. Certains solvants, par exemple les amides, les phosphoramides, certains éthers et certaines dicétones, sont par eux-mêmes chélatants du fer et ne nécessitent pas l'emploi obligatoire d'un agent chélatant additionnel. D'autres solvants ont, au contraire, des propriétés chélatantes nulles ou insuffisantes et requierent donc l'emploi d'un agent chélatant. Selon l'invention les sels de fer utilisés lors du démarrage du procédé peuvent indifférement être des sels ferreux ou ferriquesde composes minéraux ou organiques ou des mélanges de tels sels. Si lton introduit uniquement des sels ferreux, on aura avantage à commencer par ltetape d'oxydation au contraire, avec des sels ferriques, on aura avantage à immédiatement traiter le gaz impur. A titre d'exemples non limitatifs, on peut signaler : l'acétate ferreux, l'ace- tate ferrique, l'acetylacetonate ferrique, le perchlorate ferreux, le chlorure ferreux, le chlorure ferrique, le formiate ferrique, les nitrates ferreux et ferrique , les citrates ferreux et ferrique, les oxalates ferreux et ferrique, les sulfates ferreux et ferrique, le W osulfate ferreux. Selon l'invention les agents chelatants peuvent etre des composes organiques, par exemple : l'acide éthylène diamine tétraacétique, l'acide nitrilo triacetique, l'acide cyclohexane diamine tétraacétique, l'acétyl acétone, salicylaldiamines, les phtalocyanines, les dialkyldithiocarbamates, etc... Les solvants organiques utilisables sont des composés organiques liquides, par exemple une amide, une phosphoramide, un sulfoxyde, un nitrile, un éther, un alcool ou une cétone, généralement, on choisit les premiers termes de ces séries. A titre d'exemples : les amides utilisées sont de préférence des amides tertiaires linéaires ou cycliques, on peut citer par exemple le diméthylformamide, le dime thylacetamide, la N methyl pyrrolidone. Comme phosphoramides on peut utiliser par exemple l'hexamethylphosphoramide ou lthexaethylphosphoramide. Comme sulfoxydes : le diméthyl ou le diéthylsulfoxyde conviennent bien pour la réaction. Les nitrites peuvent être constitués par exemple par ltacétonitrile ou le propionitrile. Les éthers linéaires QU ramifiés, par exemple l'éthilène glycol monoéthyl ou diméthyl éther ou le tétrahydrofuranne peuvent convenir. Parmi les alcools on peut citer, par exemple, le méthanol, l'étEsanol, I'a}- cool isopropylique, l'alcool butylique, etc... Parmi les cétones on peut citer . I'acetone, la méthyléthylcGtone, la méthylisobutylcétonet etc... Lorsque la solution de lavage est constituée d'un liquide organique contenant un sel de fer, la teneur en eau de cette solution peut être variable, par exemple comprise de 0 à 20 % en poids et de preference moins de 10 %. Si les gaz traités contiennent des quantités importantes d'eau, on peut être amené, pour éviter une trop grande accumulation d'eau qui diminuerait ltefficacite du milieu réactionnel, à déshydrater préalablement le gaz ou à éliminer l'eau du solvant organique par strippage ou distillation. Lorsque la solution de lavage est constitueed'un liquide organique contenant un sel de fer et un agent chélatant, la teneur en eau de cette solution a peu d'influence sur ltefficacité du lavage et peut être par exemple de 0 80 z en poids et de préférence de 0 à 20 % en poids. L'étape de lavage est réalisée dans un absorbeur permettant un bon contact gaz liquide, dans une zone de température très vaste dépendant des solvants utilises, par exemple de 0 90 C lorsquril s'agit de solutions aqueuses, mais par exemple de -40 C à + 60 C lorsqu'il s'agit de méthanol. Lorsque le gaz à traiter contiens seulement H2S et NO, il est nécessaire que le rapport molaire B2S/N0 soit au moins egal à 0,5 et de préférence compris entre 0,5 et 1000, afin d'obtenir la conversion en sel ferreux d'une quantité suffisante de sels ferriquespour permettre l'absorption de NO.Dans ces conditions on obtient une bonne épuration en utilisant une quantité de solution absor- bante suffisante pour fournir, dans le milieu réactionnel, au moins 2 équivalents de fer ferrique par mole de H2S. Les taux d'épuration sont habituellement superieurs 90 % et generalement supérieurs 98 % aussi bien pour H2S que pour NO. Lorsque le gaz traiter contient, en plus, du SO2, il est nécessaire d'une part que le rapport molaire E2S/S02 soit superieur 2 et de préférence supérieur à 2,1 et d'autre part que l'excès de H2S (c'est-à-dire H2S en excès du rapport H2S/S02 = 2 en moles) corresponde à la condition-du paragraphe précédent, à savoir que le rapport molaire H2S exces/N0 soit au moins egal à 0,5 et de préférence entre 0,5 et 1000. Le but est toujours de disposer d'une quantité suffisante de sel ferreux pour permettre l'absorption de NO. L'étape de régénération s'effectue par oxydation dans un reacteur adéquat, par l'air ou par l'oxygène, à des pressions comprises par exemple entre 1 et 10 atmosphères et dans une zone de température très vaste, par exemple entre -50 C et 120 C et de préférence entre -40 C et 90 C selon ies solvants utilisés. Les réacteurs utilisables sont des appareils permettant un bon contact gaz-liquide, tel que : colonnes à garnissage, colonnes a bulles, réacteurs agités, etc.... EXEMPLE 1 Dans un réacteur constitué d'une colonne de laboratoire à venturis permettant d'obtenir une aire interfaciale élevée, maintenue à 20 C, on introduit à raison de 100 litres par heure, de l'azote contenant 800 ppm en volume de H2S et 300 ppm en volume de NO. On introduit à raison de 100ml par heure, une solution aqueuse contenant 133 g/l de sulfate ferrique et 124 g/l du sel disodique de l'a- cide éthylène diamine tétraacétique provenant d'un réacteur d'oxydation. Le gaz effluent est analysé par une méthode chimique pour H2S et par spectrophotometrie pour le NO.La teneur en H2S est inférieure à 10 ppm volume, soit un taux d'épi ration d'au moins 98%, la teneur en NO du gaz épure est d'environ 20 ppm, soit un taux d'épuration de 93%. On soutire en fond de réacteur, une liqueur qui est envoyée dans un décanteur où le soufre produit se rassemble et est soutiré de ce décanteur. La liqueur débarassée de son soufre est envoyée au réacteur d'oxydation constitué également par une colonne à venturis où elle rencontre à contre courant de l'air10 litres par heure). La liqueur oxydée est renvoyée dans le réacteur. L'air enrichi en NO et N 2 est évacué. vXasPLE 2 Dans le réacteur de l'exemple 1, maintenu à 20 C, on introduit à raison de 100 litres par heure, un mélange gazeux renfermant en volume 82,5 Z d'azote, 17 Z de C02, 0,25 Z de H2S, 800 ppm de S02 et 300 ppm de NO.On introduit, à raison de 100 cm3/heure, une solution organique constituée par de la diméthylacéta- ride contenant 53,5 g/l de FeCL3 provenant du réacteur d'oxydation. Le gaz ef fluent est analysé par des méthodes chimiques pour H2S et S02 et par spectropho L tometrie pour NO. La teneur en H2S du gaz épùré est inférieure à 20 ppm, celle de SO2 à ppm et celle de NO à 5 ppm, ce qui correspond respectivement à des taux d'épuration de 99 % pour H2S, 97,5 % pour SO2, 98 % pour NO. On soutire en fond de réacteur, une liqueur qui est envoyée dans un décanteur où le soufre produit se rassemble et en est soutire. La liqueur débarrassée de son soufre est envoyée au réacteur d'oxydation identique à celui de l'exemple l, où elle est mise en contact avec de l'air dont le débit est de 20 litres par heure. L'air enrichi en NO et NO2 et contenant quelques ppm de H2S et S02 est évacué La liqueur oxydée est envoyée dans le réacteur REVENDICATIONS 1. Procédé d'élimination d'hydrogène sulfure et d'oxyde azotique contenus à titre d'impuretés dans un gaz pauvre en oxygene libre, dans lequel le nombre de moles d'hydrogène sulfure est au moins egål à 0,5 fois le nombre de mules d'r-de azotique, par lavage au moyen d'une solution absorbante dans l'eau ou dans un solvant organique d'un sel de fer chélate au moins en partie sous forme fer rique pour produire un gaz débarrasse de ses impuretés et une solution aqueuse ou organique, contenant du soufre à L'état solide que l'on sépare, ladite so lution etant ensuite soumise un traitement par un gaz contenant de ltoxygène libre pour la régénérer avant de la remettre en contact avec du gaz impur. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le gaz impur contient à la fois du sulfure d'hydrogène, de l'oxyde azotique et du dioxyde de soufre dans des proportions telles que le nombre de moles de sulfure d'hydrogene est au moins egal 2 fois le nombre de moles de dioxyde de soufre plus 0,5 fois le nombre de moles d'oxyde azotique. 3. Procédé selon la revendication i ou 2, dans lequel la chelation du fer résulte de l'emploi d'un agent chelatant. 4. Procède selon l'une des revendications 1 2, dans lequel la solution absor bante est une solution dans un solvant doue de proprites chelatantes vis- - vis des sels de fer. 5. Procédé selon l'une des revendications i à 4, dans lequel le solvant est une alkylamide linéaire ou cyclique. 6. Procédé selon i'une des revendications 1 à 4, dans lequel le solvant est une phosphoramide. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel le solvant est un sulfoxyde, un nitrile, un éther, un alcool ou une cétone. 8. Procédé selon la revendication 3, dans lequel l'agent chelatant est l'acide éthylène diamine tétraacétique. 9. Procédé selon la revendication 5, dans lequel l'alkylamide est le diméthyl formamide ou le dimethylacetamide. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel la régénération de la solution absorbante est effectuée à une température de -50 C à 120 OC. 11. Procède selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel la régénération de la solution absorbante est effectuée à une température de -40 C 90 OC.