Brevet FR2438083A1 — publié le 19800430

La présente invention concerne un procédé pour l'élimination de composés azotés de substances organiques telles que des hydrocarbures liquides. La présente invention fournit donc un procédé pour effectuer l'élimination de composés azotés indésirables présents dans des milieux organiques liquides selon lequel on met ce milieu organique en contact dans des conditions conduisant à l'élimination à une température inférieure au point d'ébullition de ce milieu, d'un sorbant solide choisi parmi des formes cristallines et amorphes de silice, bauxite, zéolites de types X et Y, alumine, silice-alumine et mélange silice/alumine, ce sorbant ayant adsorbé une quantité efficace de gaz acide anhydride jusqu'à ce que pratiquement tous les composés indésirables soient éliminés du milieu organique. On sait sorber de façon sélective des composés de faible polarité présents dans des mélanges avec des composés de polaritédentique ou supérieure à l'aide d'un aluminosilicate cristallin; voir à ce propos le brevet des Etats Unis d'Amérique No. 3 732 326. Les aluminosilicates de type zéolite acide anhydre (contenant des ions cérium) constituent également des catalyseurs utiles dans l'alkylation d'isoparaffines avec des oléfines; voir le brevet britannique No. 1 209 942. De plus, des tamis moléculaires résistant à la chaleur et à l'acide, préparés à partir de tuf volcanique, sont également intéressants pour éliminer des contaminants de faible poids moléculaire, tels que le gaz carbonique et l'ammoniac présents dans les substances organiques; voir E. Gaeroeg et al. (Inst. High Pressure Res., Budapest);Brenn st. Chem. 50 No. 8 : T 59 (Août 1969). Selon le brevet belge No. 729 768-69, des impuretés acides sont adsorbées de façon sélective à partir d'un courant gazeux en présence d'un tamis moléculaire zéolitique activé ayant adsorbé de liammoniac, l'impureté peut être du CO2, du CS2, du H2S, du NO2 ou des alkylmercaptans de C1 à CSI Des charges d'huile de graissage, en particulier des huiles pour turbines, renferment des composés avec des hétéroatomes tels que de l'azote et du soufre. La présence de petites quantités de composés sulfurés dans de tels hydrocarbures tend à être avantageuse. Cependant, il n'est pas souhaitable de disposer en général de composés azotés. Il serait fortement intéressant de disposer donc d'un procédé qui élimine les composés azotés indésirables de divers milieux organiques, par exemple des huiles hydrocarbonées, sans réduire leur teneur en soufre. La présente invention fournit un procédé pour effectuer l'élimination de composés azotés indésirables présents dans un milieu organique liquide selon lequel on met ce milieu dans des conditions favorisant cette élimination, à une température inférieure au point d'ébullition de ce milieu au contact d'un sorbant solide choisi parmi les formes cristallines et amorphes de silice, bauxite, zéolites X et Y, alumine, silice-alumine et de mélanges silice/alumine, et ayant adsorbé une quantité efficace de gaz acide anhydre jusqu'à ce que pratiquement tous les composés indésirables soient éliminés de ce milieu organique. La présente invention fournit également un procédé pour régénérer le sorbant cristallin selon lequel: (1) on met ce sorbant enl'absence d'eau au contact d'un solvant convenable à bas point d'ébullition à la pression atmosphérique et à une température inférieure au point d'ébullition de ce solvant; (2) on purge ce sorbant avec un gaz inerte à une température supérieure au point d'ébullition du solvant, jusqu'à ce qu'il ne reste plus de celui-ci; (3) on met ensuite le sorbant cristallin au contact d'une base anhydre volatile et l'on chauffe à une température comprise entre environ 450 et 5500C dans un courant de gaz inerte, pendant environ 8 à 16 heures, ou jusqu'à ce que l'émission de vapeur de sel s'arrête;; (4) on met ensuite le sorbant au contact d'un courant de vapeur, d'air ou d'oxygène en une quantité suffisante pour éliminer pratiquement toute la matière oxydable du sorbant, à une température comprise entre environ 500 et 7000C; (5) et ensuite on met le sorbant au contact d'un gaz acide anhydre dans des conditions ambiantes de température de pression, jusqu'à ce qu'une quan tité de gaz anhydre efficace pour éliminer les composés azotés indésirables du milieu organique liquide soit sorbée à nouveau. La présente invention fournit de plus un procédé pour régénérer un sorbant amorphe selon lequel: (1) on met ce sorbant au contact d'un solvant convenable à bas point d'ébulli tion à une température inférieure au point d'ébullition de celui-ci et sous la pression atmosphérique, pendant environ 10 à 24 heures, avec une vitesse spatiale horaire liquide (VSHL) d'environ 0,5 à 5; (2) on purge le sorbant amorphe extrait par le solvant avec un gaz inerte, saturé de vapeur d'eau ou de vapeur sèche, à la pression atmosphérique et à une température d'environ 450 à 550 C, à raison d'environ 100 à 500 volumes de gaz inerte par volume de sorbant pour 2 à 24 heures; et (3) on refroidit ensuite le système à la température ambiante, on met le sorbant au contact d'un gaz acide anhydre dans des conditions ambiantes de température de pression, jusqu'à ce qu'une quantité du gaz acide anhydre efficace pour éliminer les composés azotés indésirables du milieu orga nique liquide soit adsorbée à nouveau. Le procédé selon l'invention est particulièrement intéressant pour éliminer des composés azotés indésirables présents dans des hydrocarbures liquides, de préférence, des huiles de pétrole d'une viscosité convenant pour le graissage. Cependant, on peut traiter de façon similaire des huiles combustibles de distillat et autres produits hydrocarbonés liquides légers comprenant à la fois de l'huile minérale et des produits de synthèse. On peut utiliser avantageusement une grande variété de sorbants solides. Ces sorbants (supports) peuvent être cristallins ou amorphes. On préfère cependant, de façon générale, les supports amorphes. Dans l'un ou l'autre cas, ces supports doivent présenter une aire superficielle suffisante et une porosité convenable pour adsorber une quantité efficace de gaz acide anhydre. De façon générale, l'aire superficielle doit être comprise entre 5 et 1000 m2/g; l'aire superficielle de sorbants cristallins du type zéolite est généralement comprise entre 100 et 1000 m2/g, et de préférence entre 100 et 750 m2/g; l'aire superficielle de sorbants amorphes est généralement comprise entre 5 et 750 m2/g, et de préférence entre 150 et 600 m2/g. Le diamètre de pore moyen du sorbant/support doit être compris entre environ 3 et 200A; le diamètre de pore moyen de sorbants cristallins de type zéolite utilisés selon l'invention est généralement inférieur à environ 10 , c'està-dire qu'il est compris entre 3 et 9 et, mieux, entre 4 et 7 . Le diamètre de pore moyen des sorbants amorphes est généralement compris entre 10 et 200 , et de préférence entre 20 et 100 . Des sorbants cristallins convenables comprennent des matériaux d'origine synthétique ou naturelle, tels que la faujasite, la zéolite X, la zéolite Y, la mordénite, et diverses autres zéolites telles que les zéolites de type ZSM-5, c'est-à-dire la ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35, et ZSM-38. On préfère utiliser les zéolites X et Y. Des sorbants amorphes convenables comprennent des matériaux tels que la bauxite, l'alumine, la silice-alumine, la silice-magnésie, la silicezircone, la silice-thorine, la silice-bérylline, lasilice-oxyde de titane, ainsi que des compositions ternaires telles que silice-alumine-thorine, silice-alumine-zircone, silice-alumine-magnésie, silice-magnésie-zircone, et des argiles d'origine naturelle des familles de l'attapulgite, de la montmorillonite et du kaolin, lesquelles familles comprennent les sous-bentonites et les kaolins,connus couramment sous le nom d'argiles de Dixie, c-Namme-Ceorgie et de Floride, et autres, dans lesquels le principal constituant minéral est l'halloysite, la kaolinite, la dickite, la nacriez ou l'anuxite, et des carbones actifs.De telles argiles peuvent être utilisées à l'état brut telles qu'on les extrait, ou après calcination, traitement à l'acide, ou modification chimique. Les sorbants amorphes préférés sont choisis parmi les diverses formes de silice, bauxite, alumines et silice-alumine et des mélanges, qui renferment environ 5 à 95% en poids de silice. Les sorbants de type zéolite selon l'invention peuvent être éventuellement associés à l'un quelconque des matériaux amorphes ci-dessus, y compris aux argiles. L'acide chlorhydrique anhydre constitue le gaz acide préféré, bien que d'autres gaz anhydres tels que l'anhydride sulfureux, l'anhydride sulfurique, l'acide bromhydrique et l'hydrogène sulfuré, puissent être utilisés. La quantité efficace de gaz anhydriques adsorbés dépend du type de catalyseur et des conditions d'adsorption telles que la température et la pression. De façon générale, les sorbants décrits dans le cadre de l'invention renferment environ 0,001 à 20% en poids de gaz acide adsorbé, tel que par exemple, HCl, et de préférence environ 0,1 à 17,5% en poids par rapport au poids total du sorbant. Le procédé de décontamination de l'azote est effectué commodément dans un procédé en continu ou en discontinu. Par exemple, les composés azotés sont éliminés de façon sélective à partir d'une charge d'une huile de graissage par contact d'un courant de cet hydrocarbure avec un sorbant solide cristallin ou amorphe ayant adsorbé une quantité efficace d'un gaz acide anhydre en l'absence d'un solvant, jusqu'à ce que pratiquement tous les composés azotés indésirables soient éliminés de l'hydrocarbure. Ensuite, le sorbant peut être régénéré. Le milieu organique, par exemple la charge hydrocarbonée, est de préférence préséchée enparticulier si elle renferme 100 ppm ou plus d'eau avant d'être mise au contact, par exemple du sorbant traité par HCl. Pour effectuer ce séchage, on met d'abord la charge au contact d'un tamis moléculaire ou d'un autre agent de séchage convenable. La charge peut être à nouveau mise au contact d'un tamis moléculaire supplémentaire ou d'un autre sorbant après l'étape de décontamination pour éviter que du gaz acide désorbé ne passe dans une étape ultérieure de traitement. Les tamis moléculaires utilisés à ce propos sont des matériaux zéolitiques classiques non-traités; les zéolites X et Y peuvent être utilisées avantageusement, par exemple la NaX. Un quelconque autre agent de dessiccation convenable peut être mis en oeuvre, par exemple l'hydruré de calcium, la chaux sodée ou d'autres agents de dessiccation industrielle, composés de silice, d'alumine ou de leurs mélanges. L'élimination de l'azote peut être réalisée au cours d'un procede intégré à trois étages ou à étage unique, en continu ou en discontinu. Le procédé à trois étages est mis en oeuvre de préférence, tel qu'il est indiqué plus haut, lorsque la charge renferme 100 ppm ou plus d'eau et/ou un traitement supplémentaire est effectué après élimination de l'azote. Dans un tel procédé, la charge d'alimentation est d'abord séchée au contact d'un agent de dessication convenable, envoyée sur le sorbant éliminant l'azote, puis mise au contact d'un dispositif de protection contre l'acide tel que du NaX avant d'être récupérée. On n'utilise aucun solvant dans le procédé. La charge hydrocarbonée est généralement mise au contact d'un agent de dessication à la pression atmosphérique (on peut travailler sous pression éventuellement, si besoin est), à une température ambiante ou comprise entre environ 70 et 1250C et, mieux, entre 80 et 1000C et avec une vitesse spatiale horaire liquide (VSHL) d'environ 0,1 à 5, et de préférence de 0,4 à 0,6. La charge est exposée au sorbant traité dans les mêmes conditions générales, cependant, on contrôle le rapport charge/sorbant à l'aide d'un dispositif de mesure classique pour envoyer 10 à 100 volumes ou plus d'huile par volume de sorbant. Les conditions de contact pour l'étape de post-traitement sont généralement les mêmes que celles qui sont utilisées pour la déshydratation de la charge. Les sorbants de dessiccation non-traités à la fois cristallins et amorphes, peuvent être régénérés puis réutilisés. Par exemple, les sorbants de type NaX sont facilement régénérés par calcination à environ 350-450 C, puis réutilisés. En ce qui concerne les sorbants cristallins traités par un gaz acide anhydre, le procédé de régénération comprend: (1) le contact du sorbant avec un solvant convenable à bas point d'ébullition à la température atmosphérique ou supérieure, à une température inférieure au point d'ébullition du solvant et en l'absence d'eau; (2) la purge avec un gaz inerte, à une température supérieure au point d'ébul lition du solvant jusqu'à ce qu'il ne reste plus de celui-ci; (3) puis le contact du sorbant avec une base anhydre volatile et le chauffage à une température comprise entre environ 450 et 550 C, dans un courant de gaz inerte pendant 8 à 16 heures, ou jusqu'à l'arrêt de l'émission de vapeurs salines;; (4) le contact de ce sorbant avec une quantité suffisante de vapeur, d'air ou d'oxygène, à une température comprise entre environ 500 et 7000C, généralement à la pression atmosphérique, pendant environ 4 à 24 heures, pour une élimination pratiquement totale de toute matière oxydable présente dans le sorbant; (5) et ensuite, le refroidissement ; la température ambiante, puis le contact du sorbant avec un gaz acide anhydre dans des conditions ambiantes de température de pression, jusqu'à ce qu'environ 0,001 à 20% en poids de ce gaz anhydre soient adsorbés à nouveau. Au cours de la régénération du sorbant cristallin, la température de contact pour le sorbant et le solvant à bas point d'ébullition est généralement inférieure de 50C au point d'ébullition du solvant; la température de purge du solvant est supérieure de 250C ou plus au point d'ébullition du solvant; le sorbant est mis au contact du solvant à raison d'une VSHL d'environ 0,1 à 5, et de préférence de 0,5; le sorbant est mis au contact de la base anhydre à la ternpérature ambiante. Des solvants convenables à bas point d'ébullition comprennent des naphtes légers, de l'hexane, du benzène et des distillats à bas point d'ébullition. Des bases anhydres volatiles convenables comprennent l'ammoniac, l'ethyl- amine, la méthyl amine et des bases similaires. On met en oeuvre des conditions'd'oxydation par la vapeur et l'air ou l'oxygène, telles que décrites dans l'art. Le procédé ci-dessus se rapporte à la régénération du sorbant cristallin, et de plus, on peut effectuer la régénération de sorbants amorphes traités par un gaz acide anhydre de la façon suivante: (1) on met ce sorbant au contact d'un solvant convenable à bas point d'ébul lition, à une température inférieure au point d'ébullition de celui-ci, généralement sous la pression atmosphérique, pendant environ 10 à 24h, avec une VSHL d'environ 0,5 à 5; (2) on purge le sorbant extrait par le solvant à l'aide d'un gaz inerte saturé de vapeur d'eau ou de vapeur sèche, à la pression atmosphérique et à une température comprise entre 450 et 550 C, à raison d'environ 100 à 500 volumes de gaz inerte par volume de solvant pour environ 2 a 24h; et (3) on refroidit ensuite le système à la température ambiante, puis on met le sorbant au contact d'un gaz acide anhydre dans les conditions ambiantes de température et de pression, jusqu'à ce qu'environ 0,001 à 20 en poids de ce gaz acide anhydre soient à nouveau sorbés. Il est préférable de travailler à 5000C et avec 500 volumes de gaz inerte par volume de sorbant. Des solvants convenables à bas point d'ébullition sont par exemple ceux qui sont indiqués plus haut. D'autres avantages et caractéristiques de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description suivante et des exemples donnés à titre illustratif mais non limitatif. EXEFlPLE 1 On dispose de tamis moléculaires de type zéolite NaX (sorbant) sous forme d'extrudat de 1,6 mm, ayant un diamètre de pore d'environ 7 à 9A et une aire superficielle d'environ 750 m2/g. On dispose d'un échantillon de 100g de tels tamis dans trois réacteurs en verre, on les calcine dans un courant d'argon sec à environ 4000C pendant 20 heures, puis on les refroidit à température ambiante à l'aide d'argon sec pendant 2 à 4 heures. On se débarrasse ainsi de toute l'eau adsorbée. Il est ensuite nécessaire d'assurer que lecatalyseur calciné ne soit pas exposé à l'humidité. Un réacteur en verre contenant 100g de tamis moléculaires calcinés est ensuite placé verticalement sur un support et exposé à un courant d'acide chlorhydrique gazeux anhydre. Le gaz descend à travers le lit à la température ambiante, sous la pression atmosphérique, jusqu'à ce que le chargement soit parfaitement complet, c'est-à-dire qu'environ 15,6 à 17,5% en poids d'HCl soient adsorbés. Une zone de réaction exothermique se développe en haut du réacteur, puis descend à travers le lit. Lorsque l'on a refroidit la portion inférieure du lit à la température ambiante dans une atmosphère d'acide chlorhydrique, on purge les tamis à poids constant pendant environ 1 minute avec de l'argon sec à la température ambiante, pour éliminer l'acide chlorhydrique facilement désorbé. L'argon peut être remplacé par de l'hélium ou un autre gaz inerte. On peut faire monter ou descendre l'acide chlorhydrique à travers le sorbant. EXEMPLE 2 On prépare un autre échantillon de 1009 de Nax ayant adsorbé de 15,6 à 17,5% en poids d'acide chlorhydrique de la façon décrite dans l'Exemple 1, à l'exception des modifications suivantes. L'extrudat de 1,6 mm est calcine dans un réacteur en verre à 3500C dans de l'argon pendant 16h, puis refroidit à la température ambiante. On fait monter un courant de gaz chlorhydrique anhydre à travers le sorbant zéolitique (NaX) jusqu'à ce que le chargement soit complet. Après avoir refroidi la section supérieure du réacteur dans une atmosphère de gaz chlorhydrique, le réacteur est purgé de la façon décrite dans l'ExempLe 1, à l'aide d'argon sec, pendant environ 1 minute, pour éliminer tout l'acide chlorhydrique facilement désorbé. EXEMPLE 3 On introduit 20 ml (16,79) de sorbant amorphe de type silice-alumine de 0,37 mm (40 mesh) dans un réacteur de verre de 20 mm et on les calcine dans un courant d'argon sec pendant 20 heures à environ 400 C. On refroidit ensuite le sorbant à la température ambiante dans une atmosphère d'argon sec pendant environ 1 à 4 heures. Le sorbant sec est ensuite exposé à du gaz chlorhydrique anhydre à la pression atmosphérique et à la température ambiante jusqu'à ce que le chargement soit complet, c'est-à-dire qu'environ 1% en poids d'acide chlorhydrique anhydre soit adsorbé. La silice-alumine amorphe présente un diamètre de pore moyen d'environ 80A, une aire superficielle d'environ 200 m2/g et un rapport silice/alumine de 9/1. Ainsi qu'il est indiqué plus haut, l'argon peut être remplacé par un quelconque gaz inerte sec convenable, par exemple de l'hélium. On peut faire monter ou descendre l'acide chlorhydrique à travers le sorbant pour y être adsorbé. EXEMPLE 4 On dispose dans l'ordre suivant trois réacteurs contenant respectivement des tamis de NaX traitésou non, préparésselon l'Exemple 1: tamis moléculaires non-traités, tamis moléculaires chargés de gaz chlorhydrique et tamis mol écu- laires non-traités. Chaque réacteur contenant 1009 de NaX est ensuite équipé d'un dispositif de chauffage et de mesure de température. L'huile s'écoule à travers les tamis moléculaires disposés dans l'ordre indiqué ci-dessus. On mesure le débit de l'huile à l'aide d'une pompe et on envoie celle-ci vers le haut à travers les réacteurs reliés en série. Chacun des réacteurs est disposé verticalement sur un support, de telle sorte que l'huile entre par le bas de chaque réacteur et en sort à son extrémité supérieure. L'huile traitée selon l'invention est une charge légère arabe (dont les propriétés sont indiquées dans le Tableau I, ci-après). Le Tableau Il, e9 ment ci-après, indique les données obtenues sur les produits traités selon l'invention. Ces données démontrent clairement l'élimination d'azote extrêmement sélective de la charge légère arabe obtenue à l'aide dun catalyseur de type zéolite cristalline ayant adsorbé du HCl anhydre. Avant d'effectuer l'élimination d'azote selon l'invention, l'huile contenait 32 ppm d'azote et 0,87% en poids de soufre. Après le traitement, la teneur en azote est réduite à moins de 0,2 ppm et la teneur en soufre est pratiquement inchangée.Cela illustre typiquement la puissante efficacité du procédé pour réduire la teneur en azote indésirable d'un hydrocarbure liquide sans modifier sa teneur en soufre. - TABLEAU I - Source de brut et propriétés de la charge utilisée ici- Charge légère arabe de 150 S.U.S. . Point d'inflammation, PM, C .... 238 . Point de coulée, C ............. - 17,8 . Densité, API ................... 30,5 . Point d'aniline, C ............. 95,2 . Soufre, % en poids .............. 0,87 . Azote, % en poids ............... 0,0032 (32 ppm) . Chlorures ....................... négatif - TABLEAU II - Charge arabe légère de 150 S.U.S., traitée par des tamis moléculaires NaX* ayant adsorbé du HCL (extrudat de 1,6 mm) à 100 C et VSHL = 0,5 - Durèe du Azote Couleur S Ion fonctionnement (ppm) ASTM D1500 % en poids chlorure alimentation 32 L 1,5 0,87 négatif 49-119 L 1,5 - négatif 185 - 0,86(a) négatif 281 0,5 0,87 305 0,87 306 0,5 0,86(a) 306-333 L 1,0 0,87 négatif * Exemple 1 (a) La différence peut être due à des erreurs dans la répétition de la méthode. EXEMPLE 5 Trois réacteurs sont garnis de 20 ml chacun de l'un des produits suivants: (a) tamis moléculaires Nax calcinés non-traites, (b) sorbant amorphe de silice-alumine chargé d'acide chlorhydrique, et (c) tamis moléculaires NaX calcinés non-traités. Les réacteurs sont disposés et reliés en série dans l'ordre indiqué. Les aliquotes des tamis moléculaires non-traités (a) et (c) sont obtenus de façon industrielle et l'aliquote de sorbant amorphe est préparé de la façon décrite dans l'Exemple 3. Chaque réacteur est ensuite équipé d'un dispositif de chauffage et de mesure de température. On mesure le débit d'une huile (huile légère arabe, voir Tableau I ci-avant)+ à l'aide d'une pompe et on fait monter cette huile à travers les réacteurs disposés de la façon indiquée plus haut, à une température d'environ 1000C et avec une VSHL de 0,5. Le Tableau III. ci-après, indique les données obtenues. Bien que le procédé d'élimination d'azote illustré ici met en oeuvre un sys tème à trois étages, dans de nombreux cas, il peut être suffisant d'utiliser un seul étage contenant le sorbant traité par le gaz anhydre. Cependant, ainsi qu'il est indiqué ci-dessus, si la charge est humide (100 ppm) l'étape de déshydratation avant l'étape d'élimination d'azote est souhaitable. Lorsque le gaz acide risque d'endommager l'equipement lors d'un traitement ultérieur, on utilise un autre tamis moléculaire en tant que dispositif de protection contre les acides après l'étape d'élimination d'azote. Le Tableau III montre clairement l'efficacité du sorbant amorphe ayant adsorbé du gaz acide anhydre pour éliminer les composés azotés indésirables présents dans des compositions de graissage sans réduire leur teneur en soufre. En comparant les données fournies par les Tableaux Il, ci-avant, et III et 1V1 ci-après, on constate qu'à la fois les sorbants cristallins et amorphes traités selon l'invention éliminent pratiquement tous les composés azotés indésirables contenus dans la charge d'alimentation avec laquelle ils sont mis en contact. La silice-alumine non-traitée, telle qu'indiquée dans le-Tableau IV, est moins efficace pour éliminer l'azote. - TABLEAU III - Charge arabe Légére traitée par du HCl sorbé par un catalyseur frais de silice-alumine*, à 100 C et VSHL = 0,5 - Volume d'huile S Azote Azote éliminé, Ion traité % en poids ppm % chlorure 0,5 0,87 > 99,9 2,2 - 7,2 - 11,6 - 12,3 - - - nègatif 31,6 0,87 0,2 99,4 39,9 - 1,6 95,0 43,0 - 2,4 92,5 64,2 - 7,4 76,9 nègatif * Exemple 3. - TABLEAU IV Charge légère arabe de 150 S.U.S. et catalyseur frais non-traitè de silice-alumine (traitement à 100 C et VSHL = 0,5) Volume d'huile Azote Azote éliminé S traité ppm % %en poids 0,6 0,2 99,9 0,87 14 2,0 93,8 26 9,0 71,8 39 15,6 51,2 EXEMPLE 6 Des tamis moléculaires sodium X selon l'invention et utilisés dans le procédé d'élimination de l'azote décrit ci-dessus sont régénérés de la façon suivante: l'huile provenant du sorbant vieilli et saturé d'huile est extraite avec un solvant convenable à bas point d'ébullition tel que l'hexane. Le sorbant extrait par le solvant est ensuite purgé à l'argon pendant environ 4 à 16 heures pour éliminer tout solvant résiduel. Le sorbant maintenant anhydre est ensuite chauffé dans un courant d'argon. Le sorbant est ensuite refroidi à la température ambiante, puis mis au contact d'ammoniac anhydre et ensuite purgé à l'argon à 4500C jusqu'à l'arrêt de l'émission de vapeur saline. Le sorbant est ensuite régénéré dans de la vapeur ou oxydé dans l'air. L'acide chlorhydrique anhydre est ensuite resorbé à nouveau par les tamis de la façon décrite dans les Exemples 1 et 2. Les tamis peuvent être à nouveau utilisés de la façon décrite ci-dessus pour éliminer les composés, azotés présents dans la charge hydrocarbonée. EXEMPLE 7 Un sorbant de type silice-alumine préparé selon 1'Exemple 3 et utilisé dans le procédé décrit ci-dessus, est régénéré de la façon suivante: le sorbant extrait par le solvant, puis purgé à l'argon, est ensuite saturé par de l'ammoniac anhydre à environ 500 C. On effectue ensuite une oxydation à l'air pendant laquelle la température monte à 680 C. Le sorbant est ensuite laissé à refroidir dans l'argon à la température ambiante, et ensuite du gaz chlorhydrique anhydre est sorbe à nouveau par le sorbant de la façon décrite dans l'Exemple 3. On utilise ensuite ce sorbant pour éliminer l'azote présent dans les charges hydrocarbonées selon le procédé décrit plus haut. Les données fournies par le Tableau V, ci-après, montrent clairement l'élimination extrêmement efficace des composés azotés d'une charge légère arabe obtenus par contact selon le procédé de l'invention avec un sorbant de NaX régénéré ayant adsorbé de l'acide chlorhydrique anhydre. Le Tableau VI. également ci-après, fournit une comparaison de différents sorbants selon l'invention. On évalue le taux d'élimination de l'azote et la stabilité à l'oxydation à court terme. Les sorbants selon l'invention sont nettement supérieurs à ces propos. Le Tableau VI montre, de plus, que l'acide chlorhydrique adsorbé sous divers sorbants de type amorphe ou de zéolite calcinée, tel que décrit ici, élimine plus de 99% de composés azotés dans une charge légère arabe et fournit donc des compositions de graissage plus stables à l'oxydation. - TABLEAU V - Charge légère arabe de 150 S.U.S. traitée par du HCl sorbé sur un catalyseur Nax régénéré (Exemple 6) à 100 C et VSHL = 0,6 - Volume d'huile Azote Azote éliminé, traité ppm % 0-7,6 0,2 > 99,9 20,2 0,2 > 99,9 31,3 3,4 89,4 35,8 5,2 83,8 50,0 8,4 73,8 88,3 14,2 55,6 - TABLEAU VI - Elimination des composés azotés d'une charge arabe légére par HCl à 100 C - Rapport Ion ASTM D2272 Masse de contact VSHL en volume Azote chlorure RBOT * huile/solide ppm Cl- mn NN . HCl/NaX 0,05 0-10 0,2 négatif 374/345 0,0 (15,6% en poids d'HCl) 10-24 0,2 négatif 345/370 0,0 31 2,3 négatif - 0,0 . HCl/Zéolon 200H 0,05 0-12 0,2 négatif 375/340 0,0 (7% en poids d'HCl) . HCl/NaX 1,02 0- 6 0,2 - - (15,7% en poids d'HCl) 15 0,2 - - 33 0,2 négatif - 0,0 43 14,6 - - 59 16,2 - - . HCl/Bauxite 0,5 10 0,2 - - à l'équilibre 13 3,0 - - (4% en poids d'HCl) 35 7,4 - - 44 8,8 négatif - 0,0 . HCl/silice-alumine 0,5 0- 6 0,2 - 355/370 calcinée à 350 C 6-14 0,2 - 330 dans l'argon 14-26 - négatif 350/385 0,0 (1% en poids d'HCl) 26-39 - - 345/305 . HCl/silice-alumine 39 15,6 - - recalcinée à 680 C 0,6 9-20 0,2 - dans l'air 30-44 0,2 - (1% en poids d'HCl) 44-59 0,2 négatif 72-87 0,2 - 87-112 0,2 - 113 9,2 - * Test de stabilité à l'oxydation en bombe tournante; l'indice RBOT de l'huile non-traitée est de 270 mn. Cependant, parmi les sorbants solides évalués, le catalyseur de type silice-alumine, calciné à l'air à 6800C et chargé de 1% en poids d'acide chlorhydrique constitue le produit le plus avantageux. Il élimine pratiquement une quantité équimolaire de composés azotés présents dans la charge. L'huile obtenue après élimination de l'azote présente une bonne couleur, une stabilité à l'oxydation à court terme ameliorée, elle ne renferme pas de chlorure minéral, et ne présente ni augmentation de l'indice d'acide total (voir Tableau VI. ci-avant), ni de changement de la teneur en soufre. + Bien entendu, la présente invention n'est nullement limitée aux exemples et modes de mise en oeuvre mentionnés ci-dessus; elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées et sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention REVENDICATIONS 1.- Procédé pour éliminer des composés azotés indésirables présents dans des milieux organiques liquides, caractérisé en ce que l'on met ce milieu organique, aucontact dans des conditions favorisant l'élimination, à une température inférieure au point d'ébullition de ce milieu, avec un sorbant solide choisi parmi les formes cristallines et amorphes de silice, bauxite, zéolites X et Y, alumine, silice-alumine et mélanges de silice/alumine, et ayant adsorbé une quantité efficace de gaz acide anhydre, jusqu'à ce que pratiquement tout les composés indésirables aient été éliminés de ce milieu organique. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le milieu organique est un hydrocarbure liquide. 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que cet hydrocarbure est une huile de graissage. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le gaz acide anhydre est de l'acide bromhydrique, de l'anhydride sulfureux, de l'anhydride sulfurique, de l'hydrogène sulfuré et, de préférence,. de l'acide chlorhydrique. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le sorbant présente une aire superficielle de 5 à 1000 m2/g et un diamètre de pore d'environ 3 à 200A, la quantité d'acide anhydre adsorbée représentant 0,001 à 20% en poids par rapport au poids total du sorbant. 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le sorbant est une forme amorphe ayant un diamètre de pore moyen compris entre 20 et 100A et une aire superficielle de 150 à 600 m2/g. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le sorbant est choisi parmi la silice, l'alumine, la bauxite, la silice-alumine et des mélanges de silice/alumine. 8.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le sorbant est de la silice-alumine amorphe ayant 5 à 95% en poids de silice. 9.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le sorbant est une zéolite cristalline ayant une aire superficielle de 100 à 700 m2/g et un diamètre de pore moyen d'environ 3 à 9A. 10.- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le sorbant est choisi parmi les zéolites X et Y et qu'il est de préfrence une zéolite NaX. 11.- Procédé pour éliminer les composés azotés indésirables présents dans un milieu organique liquide, caractérisé en ce que l'on met en contact le milieu liquide à une pression égale ou légèrement supérieure la pression atmosphérique et à une température comprise entre la température ambiante et 50 en dessous le point d'ébullition du milieu organique avec: (1) un agent de dessiccation convenable; (2) un sorbant solide choisi parmi les sorbants cristallins et amorphes tels que silice, bauxite, alumine, silice-alumine, des mélanges de silice et d'alumine et des zéolites X et Y ayant adsorbé une quantité de gaz acide anhydre efficace pour éliminer des composés azotés; et (3) avec un sorbant cristallin n'ayant pas adsorbé des gaz acides. 12.- Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'agent de dessiccation et le sorbant cristallin n'ayant pas adsorbé de gaz acide sont des tamis moléculaires zéolitiques et, de préférence, une zéolite NaX. 13.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le sorbant cristallin utilisé est régénéré de la façon suivante: (1) on met le sorbant en contact en l'absence d'eau avec un solvant convenable à bas point d'ébullition, à la pression atmosphérique et à la température inférieure au point d'ébullition du solvant; (2) on purge le sorbant avec un gaz inerte à une température supérieure au point d'ébullition du solvant jusqu'à ce qu'il ne reste plus de celui-ci; (3) on met ensuite le sorbant cristallin au contact d'une base anhydre volatile et l'on chauffe à une température comprise entre environ 450 et 550 C dans un courant de gaz inerte pendant environ 8 à 16 heures ou jusqu'à l'arrêt de l'émission de vapeur saline;; (4) on met ensuite en contact le sorbant avec de la vapeur, de l'air ou de l'oxygène, en quantité suffisante, pour éliminer pratiquement toute la matière oxydable du sorbant, à une température d'environ 500 à 700 C, (5) et ensuite, on met le sorbant au contact d'un gaz anhydre dans des conditions ambiantes de température de pression, jusqu'à ce qu'une quantité de gaz anhydre efficace pour éliminer des composés azotés indésirables du milieu organique liquide soit sorbée à nouveau. 14.- Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le gaz acide anhydre sorbe à nouveau est de l'acide chlorhydrique et que la quantité de celui-ci est comprise entre 15 et 20% en poids. 15.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'un sorbant amorphe utilisé est régénéré de la façon suivante: (1) on met le sorbant au contact d'un solvant convenable à bas point d'ébulli- tion, à une température inférieure au point d'ébullition du solvant, et sous la pression atmosphérique, pendant environ 10 à 24 heures, avec une VSHL de 0,5 à 5; (2) on purge le sorbant amorphe extrait par le solvant avec un gaz inerte, saturé de vapeur d'eau ou de vapeur seche, à la pression atmosphérique et à une température comprise entre 450 et 5500C, à raison d'environ 100 à 500 volumes de gaz inerte par volume de sorbant pendant 2 à 24h; et (3) on refroidit ensuite le système à la température ambiante, puis on met le sorbant au contact de gaz acide anhydre dans des conditions ambiantes de température et de pression jusqu'à ce qu'une quantité de gaz acide anhydre efficace pour éliminer des composés azotés indésirables du milieu organique liquide soit sorbée à nouveau. 16.- Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'avant d'être mis au contact du gaz acide anhydre, le sorbant amorphe extrait par le solvant est purgé à l'eau ou l'oxygène, à une température de 500 C, pour en éliminer pratiquement toute la matière oxydable. 17.- Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le gaz acide anhydre sorbe à nouveau est de l'acide chlorhydrique et que sa quantité représente environ 1% en poids.