Brevet FR2446271A1 — publié le 19800808

La présente invention concerne un procédé d'oxydation sélective d'oléfines en méthylcétones par les hydroperoxydes organiques, en phase homogène, en présence de catalyseurs au palladium ou au platine. L'équation générale de la réaction selon l'ivention peut s'écrire où , R' et R" sont definis plus loin. Dans les procédés connus de type Wacker qui réalisent la synthèse-de dérivés carbonylés à partir d'oléfines, le système catalytique est consnitué généralement par l'association de deux métaux dont Itun est généralement le palladium et l'autre est généralement le cuivre ou le fer, les deux métaux étant utilisés sous forme d'halogénures et notamment de chlorures. Ce système catalytique opère dans l'eau qui copstitue la source primaire de oxygène incorporé à la cétone. Ces procédés présentent cependant l'inconvénient de nitre sélectifs que sur les oléfines légères et d'entre effectués en milieu acide chlorhydrïque concentré qui est très corrosif. Un des avantages du présent procédé est d'opérer en l'absence d'ions halogénures et donc de ne pas présenter de risque de corrosion. Un autre avantage est de n'utiliser qu'un seul sel ou complexe métallique, le métal, en l'occurence, étant le palladium ou le platine. Un autre avantage est d'opérer en l'absence complète d'eau, l'agent oxydant étant ici IlhyQroperoxyde organique avec éventuellement présence oxygène moléculaire. Ce procédé présente en outre ltavantage d'être sélectif dans la transformation en cétones d'oléfines qui contiennent jusqu'à 20 atomes de carbone par molécule. Le Brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3,891,711 décrit l'uti- -lisation d'hydroperoxydes organiques dans la transformation des oléfines en-cétones en présence de complexes soufrés du palladium ou de platine. Cependant, ces complexes ne sont que peu actifs et opèrent à température élevée. I1 sont d'autre part peu sélectifs. Le catalyseur selon la présente invention est un sel ou un complexe de palladium ou de platine de formule générale M AA', L dans In laquelle M est le palladium ou le platine, A et A' sont des anions identiques ou différents ne contenant ni chlore ni soufre et choisis de préférence, par exemple, parmi un nitrate, un fluoborate, un acétylacétonate ou l'anion d'un acide carboxylique comportant de .2 à 20 atomes de carbone par molécule tel que par exemple un anion acétate, propionate, butyrate, benzoate, acétylacé- tonate, et monofluoro, difluoro ou trifluoroacétate.Dans le cas ou A et A' sont différents, A' peut en outre être soit un groupe 00R1 dans lequel R1 est nn radfcal hydrocarboné tertiaire et par exemple un radical tertiobutyle, isopentyle, cumyle ou menthyle, soit être un groupement N-allylique résultant d'une oléfine ou d'une dioléfine comportant de 3 à 20 atomes de carbone par molécule. L est un ligand choisi notamment parmi une amine, une phosphine, une arsine, une stibine et un amide tel que le diméthylformamide ou l'hexa- méthylphosphorotriamide; m est égal à O ou est un nombre entier égal à 2. On peut citer à titré d'exemples non limitatifs de catalyseurs utilisables selon la présente invention: l'acétate7 le trifluoroacétate, l'acétylacétonate et le nitrate de palladium ou de platine, ainsi que les complexes de formule ~ Pd(N03)2 (HMPT)g où HMPT désigne l'hexaméthylphosphorotriamide, - CF Pd- pd-O-o-C(CH ) - CH3 CO pd-O-O-C(CH3)3 2 Les oléfines susceptibles d'être oxydées selon la présente invention ont pour formule générale R'-CH = CH-R" dans laquelle R' et R identiques ou différents sont des atomes d'hydrogène ou des radicaux hydrocarbonés alcoyle, aryle, aralcoyle ou alcoylaryle comportant de 1 à 18 atomes de carbone.Cependant, les oléfines terminales, c'est-àdire celles dans lesquelles R' (ou R") est un atome d'hydrogène, sont pré-férées dans le procédé de la présente invention. On peut citer, à titre d'exemples non limitatifs d'oléfines, I'éthylène, le propylène, le butène-l, l'hexène-t, l'octène-i, le décène-t, le dodécène-1 et le styrène. Toutes ces oléfines sont oxydées en cétones-correspondantes. L'agent oxydant-de la réaction permettant la transformation de l'oléfine en méthylcétone est un hydroperoxyde organique accompagné éventuellement dwoxygène moléculaire. Dans le cas où la réaction est effectuée en l'absence d'oxygène, lthydroperoxyde constitue la source de l'atome d'oxygène que l'on retrouve sous forme de cétone Cependant, si l'on introduit de oxygène gazeux dans les solutions réactionnelles qui -contiennent l'oléfine, l'hydroperoxyde et le catalyseur, on constate que la réaction consomme de l'oxygène moléculaire et s'effectue à vitesse plus élevée. L'hydroperoxyde organique utilisable selon la présente invention a pour formule générale ROOH dans laquelle R est un groupement hydrocarboné tertiaire, alcoyle, aryle, aralcoyle ou alcoylaryle comprenant de 4 à 20 atomes de carbone. On peut citer, à titre d'exemples non limitatifs, l'hydroperoxyde de tertiobutyle, d'isopentyle, de cumyle et de menthyle. L'oxygène moléculaire pouvant être utilisé conjointement à l'hydroperoxyde peut être utilisé pur ou dilué par un gaz inerte, par exemple sous forme d'air. La réaction peut s'effectuer en l'absence de solvant ou en présence d'un solvant tel que un solvant chloré comme par exemple le dichloroéthane, le chlorobenzène ou le dichlorobenzène, un solvant aromatique tel que le benzène, le toluène ou le xylène ou un solvant nitré tel que le nitrobenzène. Contrairement aux procédés de type Wacker, le procédé selon l'invention ne nécessite pas la présence d'eau dans le milieu, l'agent oxydant étant l'hydroperoxyde accompagné éventuellement d'oxygene-moléculaire qui active la réaction. Le rapport molaire oléfine/hydroperoxyde est généralement compris entre 0,1 et 10 et plus particulièrement entre 0,1 et 0,5. Le rapport molaire oléfine/catalyseur est généralement compris entre 10 et 10000 et, plus particulièrement entre 100 et 1000. La température est généralement comprise entre O et 1200C, plus particulièrement entre 20 et 800C. Lorsqu'on opère en présence d'oxygène, il convient d'utiliser une pression partielle comprise entre 0,01 et 10 bars. L'invention est illustrée par les exemples suivants non limitatifs Exemple 1 : Dans un réacteur en verre calorifugé, on introduit 30 cm3 d'hydroperoxyde de tertiobutyle à 80% (0,225 moles), 10 cm3 d'hexène-1 (0,064 moles), 20 cm3 de dichloroéthane, et 220 mg d'acétate de palladium (0,001 mole). On agite sous atmosphère d'argon en maintenant la température à 600C. Au bout de 4 heures, on constate que 66% de l'hexène-1 ont été consommés et que l'on a formé de lthexanone-2 avec une sélectivité molaire de 83% par rapport à l'hexène-1 consommé. Exemple 2 : On opère comme dans l'exemple 1, mais en reliant, en outre, le réacteur à une source d'oxygène pur sous pression de 1,1 bars. On suit manométriquement la consommation d'oxygène au cours du temps et on suit, par chromatographie en phase gazeuse,l'hexanone-2 formée et l'hexène-1 consommé. Au bout de 40 minutes, on constate que lthexène-1 a entièrement disparu et que l'on a formé de l'hexanone-2 avec une sélectivité molaire de 80%. Cet exemple montre donc que la présence d'oxygène accélère fortement la vitesse de réaction. Exemples 3 à 10 : Ces exemples illustrent l'influence de la nature des coordinats portés par le métal sur la vitesse et la sélectivité de formation dwoctanone-2 à partir d'octène-1. Les conditions sont les suivantes: Catalyseur = 0,1 mmole; octène-1 = 6,5 mmoles (1 cm3); hydroperoxyde de tertiobutyle à 80% = 3 cm3 (23 millimoles). Le solvant est le toluène (2 cm3); température = 500C; temps de réaction = 4 heures. La réaction est effectuée en présence d'oxygène comme dans l'exemple 2. Exemple Catalyseur Octanone-2 Sélectivité n formée (millimoles) % molaire 3 Pd(CH CO ) 3,5 75 3 22 4 Pd(CF3CO2) 4,3 80 2 5 Pd(acétylacétonate)2 2,1 65 6 Pd(NO3)2 (HMPT)2 4,1 82 7 Pd Cl2 (C6H5CN)2 0,4 30 8 Pd((C2H5)2 NCS2)2 0,02 9 Pd (S2C2(C6H5)2)2 0,04 - 10 CH3CO2 Pd-O-O-C(CH3)3 3,6 76 11 Pd (P(C6H5)3)4 2,2 60 Ces exemples montrent que les meilleurs anions A et/ou A' sont les anions acétates, trifluoroacétates, nitrates ou tertiobutylperoxyde. Les composés chlorés ou soufrés non selon l'invention exercent un effet fortement inhibiteur sur la vitesse et la sélectivité de la réaction. Exemples 12 à 18 : Ces exemples illustrent l'influence de la structure de l'oléfine sur sa réactivité vis à vis de l'hydroperoxyde de tertiobutyle en présence d'acétate de palladium. Les conditions sont les suivantes: suivantes: Température: 50 C; catalyseur: Pd(CH3CO2)2 (0,1 mmole); oléfine: 10 millimoles; le solvant est le dichloroéthane. On utilise 3 cm3 dthydro peroxyde de tertiobutyle à 80% (23 millimoles); temps de réaction 4 heures. Exemple oléfine cétone formée Sélectivité n0 (millimoles) molaire 12 pentène-1 pentanone-2 85% 3,4 13 hexène-1 hexanone-2 82% 2,8 14 octène-1 octanone-2 75% 1,8 15 décène-1 décanone-2 70% 1,9 16 styrène acétophénone 65% 2,9 17 cyclohexène cyclohexanone 0,2 18 octène-2 octanones-2 et -3 30% 0,1 Ces exemples montrent que les oléfines terminales s'oxydent beaucoup mieux que les oléfines internes. La réactivité et la sélectivité croissent lorsque le nombre d'atomes de carbone diminue. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de méthyl cétones, en phase homogène? par oxydation d'oléfines en présence d'au moins un hydroperoxyde organique de formule ROOH dans laquelle R est un groupement hydrocarboné comprenant de 4 à 20 atomes de carbone et en présence d'un catalyseur de formule M AA', L où M est le platine ou le palladium, A et A' identiques ou m différents, sont chacun un anion exempt de chlore ou de soufre, L est un ligand et m est égal à O ou à 2. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le rapport molaire oléfine/hydroperoxyde est compris entre 0,1 et 10, le rapport molaire oléfine/catalyseur étant compris entre 10 et 10000. 3. Procédé selon la revendication 2 dans lequel le rapport molaire oléfine/hydroperoxyde est compris entre 0,1 et 0,5, le rapport molaire oléfine/catalyseur étant compris entre 100 et 1000. 4. Procédé selon la revendication 1 dans lequel A et A' sont, chaucun, choisis parmi le nitrate, un fluoborate, un acétylacétonate, un anion d'acide carboxylique comportant 2 à 20 atomes de carbone par molécule, A' pouvant également être soit un groupe 00R1 où R1 est un radical hydrocarboné tertiaire, soit un groupement z-allylique-. 5. Procédé selon la revendication 4 dans lequel l'anion de l'acide carboxylique est choisi parmi un acétate, un propionate, un butyrate, un benzoate, un acétylacétonate et un monofluoro ou difluoro ou trifluoroacétate. 6. Procédé selon la revendication 4 dans lequel le dit radical hydrocarboné tertiaire est choisi parmi un radical tertiobutyle, isopentyle, cumyle ou menthyle. 7. Procédé selon la revendication-1 dans lequel le ligand L est choisi parmi une amine, une phosphine, une arsine, une stibine et un amide. 8. Procédé selon la revendication 1 dans lequel on opère également en présence d'oxygène. 9. Procédé selon la revendication i dans lequel le catalyseur est choisi dans le groupe constitué par l'acétate de palladium, le trifluoroacétate de palladium, le nitrate de palladium, et les composés de formule: Pd (NO3)2 (HMPT)2 CF3 C02 Pd- O- O -C(CH3)3 32 et CH3 CO2 Pd-O-O-C(CH3)3