Brevet FR2460343A1 — publié le 19810123

ta présente invention a pour objet une cathode pour la production électrolytique d'hydrogène. Dans les procédés d'électrolyse, on cherche généralement à réduire jusqu'à une valeur aussi faible que possible les potentiels des réactions électrochimiques aux électrodes. C'est particulière- ment le cas dans les procédés d'électrolyse, dans lesquels on produit de l'hydrogène gazeux à la cathode, tels que les procédés d'électrolyse de l'eau, des solutions aqueuses d'acide chlorhydrique et des solutions aqueuses de chlorure de sodium ou de potassium. Les cathodes les plus couramment utilisées jusqu'à présent pour l'électrolyse de l'eau ou des solutions aqueuses de chlorure de sodium ou de potassium ont généralement consisté en plaques ou treillis d'acier doux. Ces cathodes connues présentent en effet l'avantage d'une mise en oeuvre aisée et d'un faible coût. La surtension au dégagement d'hydrogène sur ces cathodes connues en acier est toutefois relativement élevée, ce qui grève de manière défavorable le coût des procédés d'électrolyse. Pour remédier à ce désavantage des cathodes connues en acier, on propose, dans la demande de brevet allemand 2620589 déposée le 10 mai 1976 au nom de Hodogaya Chemical Co Ltd, des cathodes constituées d'un support en un métal choisi parmi le titane, le tantale, le zirconium, le niobium et leurs alliages, et d'un revêtement actif choisi parmi les oxydes de ruthéntum, de -2 - rhodium, de palladium, d'osmium, d'iridium et de platine. Le revêtement actif, dont la fonction est de réduire la surtension au dégagement d'hydrogène, peut être obtenu par application, sur le support de la cathode, d'une solution d'un sel de ruthénium, de rhodium, de palladium, d'osmium ou d'iridium, et chauffage subséquent de la solution pour convertir le sel en oxyde. En variante, le revêtement actif de cette cathode connue peut lui- même être revêtu d'une couche d'oxyde de métal choisi parmi ceuxdes groupes II et VI du tableau périodique des éléments, dont la fonction essentielle est d'inhiber une réduction d'ions hypo- chlorites lorsque la cathode sert à l'électrolyse de solutions de chlorures de métaux alcalins. Bien qu'améliorant dans une certaine mesure la surtension au dégagement d'hydrogène, ces cathodes connues présentent le désavan- tage d'un coût élevé, dû au choix des métaux qui la constituent. Dans la demande de brevet allemand 2811472 déposée le 16 mars 1978 au nom de Tokuyama Soda K.K., on propose par ailleurs des cathodes pour la production électrolytique d'hydrogène, qui comprennent, sur un support en fer, en nickel ou en un alliage de ces métaux, un revêtement actif constitué d'un métal du groupe VIII du tableau périodique des éléments, obtenu par dépôt électro- lytique ou par décomposition thermique, en atmosphère inerte ou réductrice, d'un composé thermodécomposable dudit métal. Ces cathodes connues présentent le désavantage d'une fabrica- tion difficile et coûteuse, particulièrement dans le cas o le revêtement actif est obtenu par voie thermique. En effet, la décomposition thermique du composé thermodécomposable requiert des températures excessivement élevées, généralement supérieures à 800'C, pour libérer le métal actif à l'état métallique. Il en résulte une dépense importante d'énergie et le risque d'une déformation de la cathode sous l'effet de contraintes thermiques. L'invention a pour but de remédier aux inconvénients précités des cathodes connues, en fournissant à cet effet une cathode qui présente une faible surtension au dégagement d'hydrogène et dont la fabrication est aisée et d'un coût modéré. - 3 - L'invention concerne dès lors une cathode pour la production électrolytique d'hydrogène comprenant une zone active constituée au moins partiellement d'un oxyde métallique, ledit oxyde métallique étant obtenu par décomposition thermique de composés thermodécompo- sables de métaux choisis parmi le cobalt, le fer, le manganèse et le nickel. Par définition, on entend désigner, par oxyde métallique de la zone active de la cathode, à la fois un oxyde monométallique de cobalt, de fer, de manganèse ou de nickel, un mélange d'oxydes 1 de ces métaux, une solution solide d'oxydes de ces métaux ou un composé défini oxydé. Des exemples de composés définis entrant dans le cadre de l'invention sont les composés ayant la structure des spinelles, de formule générale M2 0II 4 o MII désigne le fer, et/ou le cobalt et/ou le manganèse et/ou le nickel, à la valence deux et o M désigne un ou plusieurs de ces métaux à la valence trois (Structural Inorganic Chemistry - A.F.Wells - Oxford University Press - 1962 - pages 487 à 490; Crystal Struc- tures of Minerals - Bragg & Claringbull - Bell and Sons Ltd - 1965 -pages 102 à 106). La magnétite, de formule générale Fe3O4(Fei Fe 2I 04) conduit à des résultats particulièrement intéressants. Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, l'oxyde métallique de la zone active de la cathode consiste en hématite qui est de l'oxyde de fer trivalent de formule générale Fe203. Cette forme de réalisation de l'invention convient particu- lièrement bien lorsque la cathode est utilisée en présence de solutions aqueuses d'hydroxyde de métal alcalin telles que les lessives caustiques et les saumures caustiques obtenues par électrolyse de saumures de chlorure de sodium, respectivement en cellules d'électrolyse à membrane à perméabilité sélective et en cellules d'électrolyse à diaphragme perméable. On entend par membrane à perméabilité sélective, un séparateur mince, non poreux, séparant les anodes des cathodes et comprenant une matière échangeuse d'ions. Des exemples de membranes à perméabilité sélective, convenant pour des cellules d'électrolyse -4 - de saumure, comprennent des membranes cationiques contenant des groupes SO3 et résultant de la copolymérisation du tétrafluoréthy- lène et de perfluorvinyléther sulfoné, telles que les membranes connues sous le nom NAFION et vendues par E.I. du Pont de Nemours & Co. On entend par diaphragme, une cloison perméable à l'électro- lyte, en un matériau inerte, séparant les anodes des cathodes. Des exemples de diaphragmes connus comprennent des diaphragmes en amiante, tels que ceux décrits dans les brevets Etats-Unis 1 855 497, du 7 mai 1928, de Stuart et belge 773 918 du 14 octobre 1971, au nom de la Demanderesse, des feuilles poreuses formées d'un mélange d'amiante et d'un polyélectrolyte telles que celles décrites et revendiquées dans le brevet luxembourgeois 74 835 du 26 avril 1976, au nom de la Demanderesse et des feuilles poreuses en polytétrafluoréthylène, telles que celles décrites dans les brevets belges 794 889 du 2 février 1973, 817 675, 817 676 et 817 677 du 15 juillet 1974, au nom de Imperial Chemical Industries Limited. Dans la cathode selon l'invention, les composés thermodécom- posables peuvent être tous composés qui, par chauffage en atmosphère contrôle, libèrent un oxyde de fer, de cobalt, de manganèse ou de nickel ou un mélange, une solution solide ou un composé défini d'au moins deux de ces oxydes. Ils peuvent être, par exemple, des nitrates, des sulfates, des phosphates, des sels d'acides carboxyliques tels que des formiates, des acétates, des propionates, des oxalates, etc... Les composés thermodécomposables peuvent être utilisés à l'état solide, par exemple à l'état de poudres, ou à l'état liquide, par exemple sous la forme de sels fondus, de suspensions ou de solutions. Le traitement thermique consiste, par définition, en un chauffage du composé thermodécomposable, à une température suffi- sante et en atmosphère contr8lée pour provoquer la décomposition de ce composé et la cristallisation de l'oxyde métallique de la zone active de la cathode. -5- La température du traitement thermique dépend de divers paramètres, parmi lesquels figurent la nature de l'oxyde métallique recherché, la nature du composé thermodécomposable, son état (solide ou liquide), la nature et la pression de l'atmosphère de travail. Des températures qui conviennent généralement bien sont celles comprises entre 50 et 700'C, de préférence celles inférieures à 400C. Les températures comprises entre 100 et 300'C se sont avérées particulièrement adéquates. Bien que dans certaines conditions particulières (notamment lorsque le composé thermodécomposable choisi est un nitrate ou un oxalate), on puisse exécuter la décomposition thermique en atmo- sphère inerte (par exemple en atmosphère d'azote ou d'argon), on préfère généralement, selon l'invention, exécuter la décomposition thermique en atmosphère oxydante, par exemple en présence d'air. En variante, la zone active de la cathode selon l'invention peut contenir, en plus de l'oxyde métallique de cobalt, de fer, de manganèse et/ou de nickel tel que défini plus haut, des subs- tances étrangères, par exemple à l'état de traces, pour autant que cellesci n'affectent pas les propriétés de l'oxyde métallique vis-à-vis de la surtension de dégagement de l'hydrogène. Dans la cathode selon l'invention, l'oxyde métallique de la zone active peut former l'intégralité de la cathode. Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, la cathode est composite et comprend un support en un matériau conducteur de l'électricité, sous la zone active. Dans cette forme de réalisation particulière de l'invention, le support est généralement choisi parmi les matériaux qui résis- tent à l'environnement électrochimique auquel la cathode est destinée. Dans le cas particulier o celle-ci est destinée aux cellules d'électrolyse de solutions aqueuses de chlorure de métal alcalin, on choisit avantageusement un support en cobalt, en chrome, en fer, en nickel, en manganèse ou en un alliage de ces métaux. Des supports en fer ou en acier conviennent particulièrement bien. -6 - L'épaisseur de l'oxyde métallique de la zone active sur le support doit être suffisante pour résister à l'usure par abrasion au contact de l'hydrogène gazeux et des électrolytes qui circulent à son contact pendant l'électrolyse. D'une manière générale, il est souhaitable que l'épaisseur de l'oxyde métallique de la zone active sur le support soit d'au moins 0,5 microns, de préférence d'au moins 5 microns. On obtient généralement d'excellents résultats avec des épaisseurs au moins égales à 10 microns, notamment avec des épaisseurs comprises entre 50 et 250 microns. Pour fabriquer une cathode conforme à cette forme de réalisa- tion préférée de l'invention, il suffit d'appliquer le composé thermodécomposable sur le support, puis de le chauffer en atmo- sphère contrôlée pour le décomposer et cristalliser l'oxyde métallique in situ sur le support. Il est souhaitable, à cet effet, d'appliquer le composé thermodécomposable à l'état liquide sur le support, de préférence à l'état d'une solution. A cet effet, on peut faire usage de toute technique d'enduction appro- priée, telle qu'une immersion du support dans un bain du composé thermodécomposable, un badigeonnage du support avec ledit composé liquide ou une pulvérisation de ce dernier sur le support. Le profil de la cathode selon l'invention n'est pas critique. Elle peut par exemple consister en une plaque plane, cintrée ou ondulée, éventuellement ajourée, ou en un fil rectiligne ou spiralé, ou encore en un treillis ajouré. La cathode selon l'invention trouve une application particu- lièrement intéressante dans les cellules à diaphragme perméable et à membrane à perméabilité sélective pour l'électrolyse de saumures de chlorure de sodium, telles que celles décrites, à titre d'exemple, dans les brevets français 2 164 623 du 12 décembre 1972, 2 223 083 du 28 mars 1973, 2 230 411 du 27 mars 1974, 2 248 335 du 14 octobre 1974 et dans la demande de brevet français 77.11 370 du 12 avril 1977, tous au nom de la Demanderesse. La cathode selon l'invention trouve également une application intéressante dans les cellules pour l'électrolyse de l'eau et dans les cellules pour la production d'hypochlorite ou de chlorate de métal alcalin, telles que celles décrites dans les brevets français 2 023 877 du 19 novembre 1969 et 2 147 063 du 17 juillet 1972, tous les deux au nom de la Demanderesse. L'intérêt de l'invention va ressortir de la description des exemples d'application suivants, qui sont donnés exclusivement à titre illustratif. Dans chacun des exemples qui vont suivre, on a procédé à l'électrolyse d'une saumure aqueuse contenant 255 g de chlorure de sodium par kg, dans une cellule de laboratoire à électrodes verticales, séparées par un diaphragme en amiante. La cellule, de forme cylindrique, comprenait une anode formée d'une plaque circulaire en titane, percée de fentes verti- cales et revêtue d'un matériau actif de cristaux mixtes, constitués de 50 % en poids de bioxyde de ruthénium et 50 % en poids de bioxyde de titane. La cathode a consisté en une structure métallique circulaire en treillis, dont la forme a été identique dans chaque exemple, mais dont la constitution a varié d'un exemple à l'autre. La surface globale de chaque électrode de la cellule était égale à 113 cm2, et la distance entre l'anode et la cathode a été fixée à 5 mm. Le diaphragme a été appliqué sur la face de la cathode, orientée vers l'anode au départ d'une suspension d'amiante dans une saumure caustique, puis chauffé pendant 16 heures à 9000, en appliquant la technique décrite dans la demande de brevet luxem- bourgeois 77.996 du 19 août 1977, au nom de la Demanderesse. Le grammage du diaphragme résultant était de 1,3 kg/m2 de cathode. Dans chaque exemple, on a procédé à l'électrolyse de la saumure précitée dans la cellule, à 850C, sous une densité de courant de 2 kA par mètre carré d'anode, et on a réglé le débit de saumure introduite dans la chambre anodique, pour que la saumure caustique sortant de la chambre cathodique contienne environ 100 g d'hydroxyde de sodium et 140 g de chlorure de sodium par kg. On a mesuré périodiquement le potentiel de la cathode, au moyen de la méthode de mesure au capillaire de Luggin, - 8 relié à une électrode de référence au calomel saturé (ECS) (Modern Electrochemistry, Bockris and Reddy, Plenum Press, 1970, vol.2, p.890 et 891). Exemple 1 La cathode a consisté en un treillis en acier doux portant un revêtement actif d'hématite conforme à l'invention. Pour fabriquer la cathode, on a d'abord décapé le treillis au moyen -d'acide chlorhydrique passivé au formol. On a ensuite pulvérisé à sa surface une solution aqueuse contenant, par litre, 200 g de ferritrioxalate d'ammonium de formule générale (NEH4)3[Fe(C204)3]3H20, puis on l'a chauffée pendant 15 minutes dans un four à 225 C, en présence d'air, pour décomposer le ferritrioxalate d'ammonium et cristalliser une première couche d'hématite sur le treillis. Le traitement de pulvérisation avec la solution de ferritri- oxalate d'ammonium et de chauffage en atmosphère oxydante a été répété dix fois, de manière à former au total dix couches super- posées de cristaux d'hématite sur le treillis. Apres formation de la dixième couche d'hématite, on a maintenu la cathode à 225 C pendant une heure, en présence d'air, puis on l'a laissée se refroidir au contact de l'air ambiant à environ 20 C. La cathode ainsi obtenue, qui est conforme à l'invention, a été soumise à l'essai d'électrolyse décrit plus haut. A l'issue d'une période d'électrolyse de 60 jours, on a mesuré sur la cathode un potentiel cathodique égal à -1,28 V par rapport à l'électrode au calomel saturé. Exemple 2 L'essai de l'exemple 1 a été répété en utilisant cette fois, pour former la zone active d'hématite, un bain aqueux contenant, par litre, 200 g de ferritrioxalate d'ammonium et 100 g de chlorure de sodium. L'enduction du treillis a par ailleurs été réalisée en immergeant le treillis, préalablement porté à 250 C, dans le bain de ferritrioxalate d'ammonium. Le traitement thermique a été identique à celui de l'exemple 1, à la seule différence que la température du four a été fixée à 250 C. 9 - Après deux mois d'électrolyse suivant les conditions décrites plus haut, le potentiel cathodique de la cathode était égal à -1,26 V par rapport à l'électrode au calomel saturé. Exemple 3 L'essai de l'exemple 1 a été répété une nouvelle fois en utilisant, pour le bain d'enduction, une solution de 120 g de nitrate ferrique par litre de 1-butanol. Le treillis en acier doux, préalablement décapé comme décrit à l'exemple 1, a ensuite été chauffé à 250'C, puis immergé dans le bain d'enduction pour y former la couche de solution. Le traitement thermique a été identique à celui de l'exemple 2, sauf que la durée du chauffage de chaque couche, dans le four à 250'C, a été de dix minutes. Par ailleurs, après formation de la dixième couche d'oxyde de fer sur la cathode, celle-ci a été chauffée pendant 16 heures à 350'C, puis refroidie au contact de l'air ambiant à environ 20'C. A l'issue d'un mois d'électrolyse, dans les conditions d'essais décrites plus haut, la cathode a présenté un potentiel cathodique égal à -1,28 V par rapport à l'électrode au calomel saturé. Exemple 4 A titre comparatif, on a utilisé une cathode antérieure à l'invention, constituée d'un treillis en acier doux, identique à celui des exemples 1 à 3, et qui a uniquement été décapé par traitement à l'acide chlorhydrique passivé au formol, puis monté tel quel dans la cellule d'essai d'électrolyse. Dès le début de l'électrolyse, le potentiel de la cathode s'est élevé à 1,41 V par rapport à l'électrode au calomel saturé; après 70 jours d'essais, le potentiel de la cathode était égal à -1,45 V par rapport à l'électrode au calomel saturé. Une comparaison des résultats d'électrolyse des exemples 1 à 3 (conformes à l'invention) avec ceux de l'exemple 4 (antérieur à l'invention) fait apparaître immédiatement le progrès apporté par l'invention en ce qui concerne la grandeur du potentiel cathodique et, par voie de conséquence, le rendement énergétique des cellules d'électrolyse. - 10 - R E V E N D I C A T I O N S 1 - Cathode pour la production électrolytique d'hydrogène comprenant une zone active constituée au moins partiellement d'un oxyde métallique caractérisée en ce que l'oxyde métallique est obtenu par décomposition thermique de composés thermodécomposables de métaux choisis parmi le cobalt, le fer, le manganèse et le nickel. 2 - Cathode selon la revendication 1 caractérisée en ce que l'oxyde métallique est obtenu par décomposition de composés thermodécomposables choisis parmi les nitrates, les sulfates, les phosphates et les sels d'acides carboxyliques. 3 - Cathode selon la revendication 1 ou 2 caractérisée en ce que l'oxyde métallique est obtenu par décomposition thermique du composé thermodécomposable en milieu oxydant. 4 - Cathode selon la revendication 3 caractérisée en ce que l'oxyde métallique est obtenu par décomposition thermique du composé thermodécomposable entre 100 et 300'C. - Cathode selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisée en ce que l'oxyde métallique est de l'hématite. 6 - Cathode selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisée en ce qu'elle comprend un support en un matériau conducteur de l'électricité sous l'oxyde métallique. 7 - Cathode selon la revendication 6 caractérisée en ce que le matériau du support est choisi parmi le cobalt, le chrome, le fer, le manganèse, le nickel et les alliages de ces métaux. 8 - Cathode selon la revendication 6 ou 7 caractérisée en ce que l'oxyde métallique est obtenu par décomposition thermique in situ sur le support, du composé thermodécomposable à l'état liquide. 9 - Cathode selon la revendication 8 caractérisée en ce que l'oxyde métallique est obtenu par décomposition thermique du composé thermodécomposable se trouvant en solution.