Brevet FR2442796A1 — publié le 19800627

La présente invention a pour objet un procédé - dë récupération de l'uranium present dans les solutions d'acide phosphorique, en particulier dans les solutions d'acide phosphorique obtenues à partir de minerais phosphatés. On sait que les minerais phosphatés comprennent des teneurs non négligeables en uranium qui, lors de l'attaque de ces minerais par une solution sulfurique passent dans la solution d'acide phosphorique obtenue. Les procédés connus actuellement pour assurer la récupération de l'uranium présent dans l'acide phosphorique obtenu à partir de minerais phosphatés font généralement appel à une extraction au moyen de solvants organiques appropriés. Cependant, les solvants utilisés jusqu'à présent se sont révélés peu efficaces en raison des quantités importantes de solution d'acide phosphorique à traiter, de leur concentration élevée en acide phosphorique et de la présence simultanée de fer dans ces solutions. La présente invention a précisément pour objet un procédé de récupération de l'uranium présent dans une solution d'acide phosphorique qui permet d'obtenir de bons taux d'extraction en uranium même lorsque la concentration de la solution d'acide phosphorique est relativement élevée, par exemple de l'ordre de 811. Le procédé selon l'invention, de récupération de l'uranium présent dans une solution d'acide phosphorique par mise en contact de ladite solution avec un solvant organique apte à extraire l'uranium, se caractérise en ce que ledit solvant organique comprend un système d'extractants constitués par un composé organophosphoré acide et par un oxyde neutre de phosphine de formule dans laquelle les radicaux R1, R2 et R3 sont des radicaux alkyl, aryl, alcoxyalkyl ou alcoxyaryl, identiques ou différents, l'un au moins des radicaux R1, R2 et R3 étant un radical alcoxyalkyl ou alcoxyaryl. Le procédé tel que caractérisé ci-dessus, présenta notamment l'avantage de conduire à de meilleurs rendements d'extraction en uranium en raison de la nature du système d'extractants. En effet, un tel système permet d'obtenir de bons coefficients de partage de l'uranium entre la phase organique et la phase aqueuse, et il peut de plus être utilisé à des concentrations plus importantes que les systèmes connus actuellement, notamment en raison de la très bonne solubilité de l'oxyde neutre de phosphine dans les diluants inertes habituellement utilisés pour ce type d'extraction. Selon l'invention, le composé organophosphoré acide est avantageusement un acide dialkyl phosphorique de formule dans laquelle R4 et R sont des radicaux alkyl, identiques ou différents, et de préférence des radicaux alkyl ramifiés ayant au moins huit atomes de carbone. A titre d'exemple d'acide dialkyl phosphorique susceptible d'être utilisé, on peut citer l'acide di-2-éthyl-hexyl phosphorique. Selon l'invention, on peut également utiliser à titre de composé organophosphoré acide un acide phosphonique de formule dans laquelle R6 et R7 sont des radicaux alkyl ou aryl, identiques ou différents. A titre d'acide phosphonique susceptible litre utilisé, on peut citer le mono ester éthyl-2-hexylique de l'acide phénylphosphonique, le monoester n-octylique de l'acide phénylphosphonique et le monoester octylphénilique de l'acide phénylphosphonique. Selon l'invention, l'oxyde neutre de phosphine répondant à la formule (I) précitée est avantageusement choisi parmi les oxydes de phosphine pour lesquels l'un au moins des radicaux R1, R2 ou R3 est un radical alcoxyméthyl ayant de 4 à 12 atomes de carbone. De préférence, lorsque l'oxyde de phosphine comprend des radicaux alkyl, ces derniers sont des radicaux linéaires. A titre d'exemple d'oxyde neutre de phosphine susceptible d'entre utilisé, on peut citer l'oxyde de diphényl octoxyméthy; phosphine, l'oxyde de di-isobutyl-octoxyméthyl phosphine, l'oxyde de di-n-butyl-octoxyméthyl phosphine, l'oxyde de di-n-pentyl-octoxyméthyl phosphine, et l'oxyde de di-n-hexyl-octoxyméthyl phosphine. De préférence, selon le procédé de l'invention, on utilise l'oxyde de di-n-hexyl-octoxyméthyl phosphine. Avantageusement, dans le système d'extractants utilisé dans le procédé de l'invention, les concentrations en composé organophosphoré acide et en oxyde neutre de phosphine sont telles que le rapport molaire dudit composé organophosphoré acide à l'oxyde neutre de phosphine soit compris entre 4 et 5. Pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, on dilue avantageusement le système d'extractants précité dans un solvant inerte constitué, par exemple, par un hydrocarbure saturé, ayant au moins huit atomes de carbone tel que le dodécane. Avantageusement, dans le solvant organique, la concentration totale en extractants est supérieure à 0,6M pour obtenir de bons taux d'extraction de l'uranium. Selon l'invention, on réextrait ensuite l'uranium extrait dans le solvant organique en mettant en contact ce dernier avec une solution aqueuse d'acide phosphorique seul ou contenant un agent réducteur de façon à réduire l'uranium VI en uranium IV pour faciliter sa réextraction. On précise que le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre dans tout appareil classique d'extraction tel que des batteries de mélangeur-décanteur, des colonnes pulsées, des extracteurs centrifuges, etc... L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit, donnée bien entendu à titre illustratif et non limitatif, se référant au dessin annexé sur lequel - la figure 1 est un diagramme représentant les variations du coefficient de distribution ou de partage D de l'uranium en fonction de la concentration de l'extractant neutre dans le mélange utilisé pour l'extraction, et - la figure 2 est un diagramme représentant les variations du coefficient de partage D de l'uranium et du fer en fonction de la concentration totale en extractants du solvant organique utilisé. EXEMPLE 1 Cet exemple se rapporte à la récupération d'uranium à partir d'une solution d'acide phosphorique 6M contenant îg par litre d'uranium et Ig par litre de fer. Dans cet exemple, on utilise comme solvant organique un mélange d'acide di-2-éthyl-hexyl phosphorique tDEHP) et d'oxyde de di-n-hexyl-octoxyméthyl phosphine (POXll) dilué dans du dodécane avec une concentration de 0,5M par litre pour DEHP et des concentrations variables pour POXll. On réalise l'extraction en mettant en contact, pendant environ 15mn un volume de la solution aqueuse d'acide phosphorique avec un volume du solvant organique, en agitant mécaniquement les deux phases en présence. Les deux phases sont ensuite séparées par centrifugation, puis prélevées et analysées afin de déterminer leur concentration en uranium. On précise que les concentrations en uranium sont mesurées par potentiométrie (oxydoréduction avec le bichromate de potassium) ou par colorimétrie (au dibenzoylméthane). On détermine ensuite le coefficient de distribution ou de partage O qui est égal au rapport de la concentration en uranium de la phase organique sur la concentration en uranium de la phase aqueuse. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau I ci-après et représentés sur la figure 1 qui illustre la variation du coeffici6nt de partage D de l'uranium en fonction de la teneur en POXll du solvant organique, ce dernier compre nant dans chaque cas 0,5M par litre de DEHP. TABLEAU I acide di-2-éthyl-hexyl oxyde de di-n-hexyl- phosphorique octoxyméthyl phosphine D 0,5 M.l 0,05 M.l-1 2,24 0,5 0,1 6,74 0,5 0,150 3,45 0,5 0,2 3,24 On constate au vu de cette figure que le coefficient de partage de l'uranium D présente un maximum lorsque le solvant organique comprend 0,5M par litre de DEHP et 0,1M par litre de POXll. Par ailleurs, on note que de bons résultats sont obtenus lorsque le rapport molaire du DEHP au POXll est compris entre 3 et 4. EXEMPLE 2 Cet exemple se rapport e à l'extraction de l'uranium à partir d'une solution d'acide phosphorique 6M contenant également 1g par litre d'uranium et îg par litre de fer. Dans cet exemple, on réalise l'extraction de l'uranium dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1, en utilisant également comme solvant organique un mélange de DEHP et de POXll, dilué dans du dodécane. Dans cet exemple, on fait varier la concentration totale en extractants du solvant organique en adoptant dans chaque cas un rapport molaire du DEHP au POXll égal à 5. Après chaque extraction, on détermine le coefficient de partage D de l'uranium, et celui du fer après avoir mesuré les concentrations en uranium CVI) et en fer tIII] des phases aqueuse et organique. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau Il et représentés sur la figure 2 qui illustre les variations des coefficients de partage D de l'uranium et du fer en fonction de la concentration totale en extractants. T A B L E A U II DEHP POXll D (UVI) D (FeIII) 0,25 M.l-1 0,05 M.l-1 3,24 0,027 0,50 0,10 6,74 0,06 1,00 0,20 13,9 0,21 1,50 0,30 21,1 0,32 On constate au vu de cette figure que le coefficient de partage augmente régulièrement avec la teneur en extractants et qu'il augmente plus rapidement pour le fer que pour l'uranium. EXEMPLE 3 Dans cet exemple, on extrait l'uranium à partir de solutions d'acide phosphorique 6M ayant différentes concentrations en uranium VI, au moyen d'un solvant organique comprenant un mélange de 0,5M par litre de OEHP et 0,1M par litre de POXîl, dilué dans du dodécane. On réalise chaque extraction en mettant en contact un volume de solution aqueuse avec un volume de solvant organique, sous agitation à une température de 20 C, pendant une durée d'environ 15mn. On détermine ensuite le coefficient de partage O de l'uranium. Les résultats obtenus sont reportés dans le tableau III suivant. A A B L E A U III CONCENTRATION EN U (VI) phase organique phase aqueuse D(UVI) g.l-1 g.l-1 Û, 270 0,045 6,00 0,833 0,131 6,74 2,261 0,369 6,13 4,849 0,982 4,94 EXEMPLE 4 flans cet exemple, on extrait l'uranium à partir d'une solution d'acide phosphorique 6M contenant 1g par litre d'uranium et 1g par litre de fer en utilisant comme solvant organique différents mélanges de composé organophosphoré acide et dioxyde neutre de phosphine, dilués dans du dodécane. Dans chaque cas, on réalise l'extraction en mettant en contact un volume de la solution aqueuse avec un volume de solvant organique, pendant une durée d'environ 15mn, et on détermine ensuite les coefficients de partage D de l'uranium (VI) et du fer (III) Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau IV joint. On précise que dans tous les exemples donnés ci-dessus, on peut récupérer l'uranium extrait dans le solvant organique en mettant en contact ce dernier avec une solution d'acide phosphorique ayant de préférence une concentration en acide phosphorique supérieure à 10M et contenant un agent réducteur pour réduire l'uranium EVI) en uranium (IV). Composé organophos- oxyde de phosphine Coefficient de partage D Sélectivité phoré acide 0,1 à 0,125 M.l-1 U (VI) Fe (III) &alpha;=U(VI) Fe(III) Acide di-2-éthyl- Oxyde de di-iso-butyl octoxy 1,60 0,02 80 hexyl phosphorique méthyl phosphine (0,125 M.l-1) 0,5 M.1-1 Oxyde de di-n-butyl octoxy 3,00 0,04 75 méthyl phosphine (0,125 M.l-1) Oxyde de di-n-pentyl octoxy 4,57 0,05 9 méthyl phosphine (0,125 M/l-1) oxyde de di-n-hexyl octoxy 6,74 0,08 112 méthy phosphine (POXll) (0,1 M,l-1) Oxyde de diphényl octoxy 1,48 0,02 74 méthyl phosphine (0,125 M.l-1) Monoester éthyl 2 Oxyde de di-n-butyl octoxy 4,92 0,81 6,1 hexylique de l'acide méthyl phosphine (0,125 M.l-1) phényl phosphonique Oxyde de di-n-pentyl octoxy 3,96 0,84 4,7 (0,5 M.l-1) méthyl phosphine (0,01 M.l-1) Oxyde de di-n-hexyl octoxy 6,24 0,87 7,2 méthyl phosphine (POXll) (0,1 M.l-1) Monoester n-octylique Oxyde de di-n-pentylo octoxy 5,27 12,60 0,42 de l'acide phényl méthyl phosphine (0,1 M.l-1) phosphonique (0,5M.l-1) Oxyde de di-n-hexyl octoxy 4,01 16,90 0,24 méthyl phosphine (POXll) (0,1M.l-1) Monoester octyl-phényl- Oxyde de di-iso-butyl octoxy 1,14 lique de l'acide phé- méthyl phosphine (0,25 M.l-1) nyl phosphonique 0,25M.l-1 T A B L E A U IV REVENDICATIONS 1. Procédé de récupération de l'uranium présent dans une solution d'acide phosphorique par mise en contact de ladite solution avec un solvant organique apte à extraire l'uranium, caractérisé en ce que ledit solvant organique comprend un système dSextractants constitué par un composé organophosphoré acide et par un oxyde neutre de phosphine de formule dans laquelle les radicaux R1, R2 et R3 sont des radicaux alkyl, aryl, alcoxyalkyl, identiques ou différents l'un au moins des radicaux R1, R2 et R3 étant un radical alcoxyalkvl. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé organophosphoré acide est un acide dialkyl phosphorique de formule dans laquelle R4 et R5 sont des radicaux alkyl, identiques ou différents. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les radicaux R4 et R5 sont des radicaux alkyl remifiés, identiques ou différents, ayant au moins huit atomes de carbone. 4. Procédé selon la revendication 2, caractéris- en ce que l'acide di-alkylphosphorique est l'acide di-2-éthyl hexyl phosphorique. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé organophosphoré acide est un acide phos-no- nique de formule dans laquelle R6 et R7 sont des radicaux alkyl ou aryl, identiques ou différents. 6. Procédé selon l'une quelcondue des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que dans l'oxyde neutre de phosphine de formule (I3, l'un au moins des radicaux R1, R2 ou R est 3- un radical alcoxyméthyl de 4 à 12 atomes de carbone. 7. Procédé selon la- revendication 6, caractérisé en ce que l'oxyde neutre de phosphine est l'oxyde de di-n-hexyloctoxyméthyl phosphine. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que dans ledit système d'extractants, les concentrations en composé organophosphoré acide et en oxyde neutre de phosphine sont telles que le rapport molaire du dit composé organophosphoré acide à l'oxyde neutre de phosphine soit compris entre 4 et 5.