Brevet FR2441276A1 — publié le 19800606

La présente invention concerne un procédé de fabrication d'une source de courant à cathode à air (oxygene) indirecte Dans les vingt dernieres années, on a constaté une activité de recherche intensive ayant pour but de fabriquer des électrodes à air ou à oxygène pour piles a combustibles ou piles métal-air. Au cours des recherches, deux types d electrodes se sont développés. a) Les électrodes de type hydrophile, dont la fabrication est décrite par exemple dans les brevets GB 1 113 043; 1 212 853; 1167 178, 1 178 053 et US 3 318 736, 3 573 992. L inconvénient commun de ces électrodes réside dans le fait qu'un système fermé et une surpression constante sont indispensables a leur fonctionnement. b) Les électrodes de type hydrophobe qui se sont répandues dans les dernières années et dont la fabrication est décrite par exemple dans les brevets US 3 348 975 et 3 753 788, Hongrois 159 822, GB 1 159 344, 1 158 580, 1 272 109, 1 138 469 et 1 120 591; dans les brevets mentionnés, sont illustrées des électrodes rendues hydrophobes avec du Téflon et fixées. D'autres solutions de ce type sont contenues dans les brevets GB 1 158 580, 1 246 830, US 3 335 034 et 3 562 841, dans lesquels est décrite une électrode fabriquée a partir de charbon actif. La caractéristique commune des cathodes nydrophobes réside dans le fait que ni un dispositif auxiliaire, ni une surpression ne sont nécessaires à leur fonctionnement. Dans les deux types d'électrodes apparat une zone de réaction a trois phases (gaz, liquide, solide) dans laquelle a lieu la réduction de l'oxygène contenu dans l'air. Selon la durée de fonctionnement et de charge, la zone mentionnée se déplace dans la direction de la face de l'électrode en contact avec l'air, les propriétés se modifient, à la suite de quoi les paramètres électriques des électrodes se détériorent. Un autre défaut commun des électrodes à air mentionnées réside dans la fuite d électrolyte qui a lieu partiellement par les pores des électrodes et partiellement aux emplacements des joints. De nombreux essais ont été effectués dejà pour éliminer les phénomènes mentionnes, ainsi par exemple 1' application d'une couche-barrière de PTFE au sens des brevets US 3 348 975, 3 370 508 et GB 1 272 109 et 1 138 469; cependant, on n'est pas arrivé jusqu ici à fabriquer une électrode parfaitement exempte de fuites. Dans la solution proposée conformément à l'invention, le fonctionnement des cathodes à air (oxygène) diffère fondamentalement de celui des électrodes décrites ci-dessus et la présente invention offre simultanément la possibilité d'obtenir des batteries de piles exemptes de fuites ayant une puissance stable dans le temps. Le fonctionnement des cathodes à air cormuesjusquici utilisant un électrolyte alcalin peut étre représenté schématiquement de la manière suivante.L'oxy##ne diffusé à travers la couche-barrière de la cathode réagit dans la couche à trois phases du catalyseur avec l'électrolyte: H20 + 1/2 + 2e )2 -r2 OH Les ions OH formés a la cathode subissent une autre réaction avec les ions positifs formés sur l'anode au cours de la production de la charge (n'importe quelle association d'ions, par exemple avec un ion H+ pour former de l'eau). En conséquence, la réaction cathodique a lieu uniquement dans la couche de contact a trois phases, extremement mince ou, tout en étant limitée par la faible aptitude à la dissolution d'oxygène de l'clectrolyte,dars la couche recouverte par le film d électrolyte, dont l acti- vité et le caractère hydrophobe diminuent avec le temps, ce qui fait que la zone de réaction se déplace constamment et la durée de vie de l'électrode est limitée. La cathode indirecte conforme à l'invention utilise l'oxygène de l'air non pas directement, mais fonctionne avec l'oxygène dissous préablement dans l'électrolyte, ce qui fait qu'au lieu de la zone à trois phases (gaz, liquide, solide), une zone à deux phases (liquide-solide) peut se développer. Pour résumer ce qui précède, la caractéristique de l'invention réside dans le fait que la cathode à oxygène (air) de la cellule est plongée complètement dans l'élec- trolyte, l'électrolyte utilisé étant un électrolyte dont la capacité de dissolution d'oxygène est d'au moins 0,05 ml d'oxygène/ml d'électrolyte a température ambiante et pour une pression d'oxygène de 1,280 bar et l'oxygène nécessaire au fonctionnement est introduit dans l'électrolyte à partir de l'oxygène ou de l'air dissous physiquement ou physicochimiquement et remplacé continuellement pendant le fonctionnement. Le fonctionnement est mieux illustré à l'aide de la figure unique du dessin annexé. L'anode 1 et la cathode 2 qui sont immergées dans l'électrolyte 3 et qui sont séparées l'une de l'autre, sont disposées dans le récipient 5. L'air est introduit par une buse dans l'électrolyte qui dissout l'air physiquement ou physicochimiquement de façon réversible. Lorsque l'électrolyte saturé en oxygène a atteint la cathode 2, l'oxygène dissous subit sur l'élec- trode une réaction électrochimique, il se forme des ions hydroxonium, après quoi les processus se déroulent confor mément aux réactions d'électrodes connues. Ce processus réactionnel ne peut absolument pas se dérouler par exemple dans l'électrolyte alcalin usuel en raison du Processus extrêmement lent, car l'aptitude à la dissolution en oxygène de celui-ci est extrêmement faible (environ 0,OC05 ml 02/ml de solution) par rapport à la valeur revendiquée (O,OS- 0,5 ml 02/ml solution). Par conséquent, il faut utiliser un électrolyte ou un mélange électrolytique dans lequel la solubilisation de l'oxygène soit supérieure d'au moins un ordre de grandeur à celle existant dans l'électrolyte alcalin utilisé traditionnellement. Les composés aptes a dissoudre une quantité relativement élevée d'oxygène sont par exemple les composés perfluorés tels que le perfluoro-2-butyl-tétrahydrofurane, les éthers tels que le dibutyléther, les composés oxo, par exemple la #thylétnylcétone, les alcools comme l'éthanol ou le méthanol, ainsi que les acides organigues, Far ex#le l'aciis forma la capacité de dissolution d'c#yène de ces composés peut être représentée par la ml d'oxygène dissous fiGpO - 0,5 ml d'électrolyte valeur qui correspond dans l'ensemble à la capacité de dissolution d'oxygène de l'hémoglobine du sang et est environ 20 fois plus élevée que celle de l'eau et environ 100 fois plus élevée que la capacité de dissolution d'une solution de KOH à 30%. Pour pouvoir préparer un électrolyte, on rend ces solvants polaires ou apolaires électriquement conducteurs, d'une manière connue en soi, par dissolution de substances organiques ou minérales qui se dissocient.Les composés aptes à dissoudre l'oxygène peuvent être utilisés seuls ou également en mélange approprié, leur proportion pouvant atteindre 1 à 99% du volume total de l'électrolyte. En tant que catalyseurs de cathode indirecte, on peut utiliser également les composés d'argent, d'argent amalgamé avec 5 à 50% de mercure ou les dérivés organiques de fer et de cobalt, par exemple les phtalocyanures,utilisés pour la fabrication d'électrodes à oxygène (air). Les avantages de la présente invention sont les suivants 1) Etant donné que des compartiments gazeux séparés ne sont pas nécessaires, les anodes et cathodes peuvent autre disposées dans un récipient commun à paroi solide,ce qui supprime le risque de fuites. 2) L'électrolyte saturé en oxygène vient en contact avec la surface totale de l'électrode, ce qui fait que la réduction de l'oxygène n'est pas limitée à une mince couche à trois phases et qu'une densité de courant localement élevée provoquant la corrosion des électrodes n'est pas nécessaire. Ainsi, la zone de réaction n'est pas contrainte à un déplacement et le fonctionnement de l'électrode n'est pas limité en principe dans le temps. 3) Il n'est pas nécessaire d'assurer une surpression et une fermeture étanche à l'air pour le fonctionnement. Pour l'alimentation en air de toutes les cellules, un seul ventilateur à faible puissance est suffisant. 4) Comme anode, on peut utiliser une électrode en métal (par exemple zinc, cadmium) en tant que source de courant métal-air; dans le cas d'une électrode à gaz ou à liquide (par exemple hydrogène, méthanol), on peut adapter un élément chauffant. Exemple 1 On mélange 50 g de poudre d'argent (granulométrie Après avoir envoyé un courant d'air ou d'oxygène à travers la solution, on dispose d'une batterie dans laquelle la densité de courant mesurable à la cathode dépasse la valeur de 15 mA/ 2 cm Ces essais sont exécutés sur 100 cycles, c'est-à-dire 500 heures de décharge et 1000 heures de charge, la tension aux bornes reste de 1 Volt et sur la cathode on ne peut pas déceler de détérioration. Exemple 2 On mélange 50 g de phtalocyanure de cobalt avec 20 g de poudre de polyéthylène et 30 ml d'eau, après quoi on applique le mélange sur une toile de nickel (épaisseur de fibres 60 r, largeur de mailles 120je) de manière à ce que sur la surface de l'électrode, soit présent un catalyseur à raison de 50 mg/cm. On sèche le mélange et on le soumet à un traitement thermique pendant 20 minutes à 2300C. L'électrode obtenue de cette manière est introduite dans l'électrolyte décrit dans l'exemple 1 et testée dans les conditions indiquées dans cet exemple. La densité de courant obtenue est de 8 mA/cm2 pour une tension aux bornes de 1 V. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'une pile a combustible ou d'une source de courant métal-air, caractérisé par le fait que la cathode à oxygène (de l'air) de la cellule est plongée complètement dans l'électrolyte, qui possède à température ambiante et pour une pression d'oxygène de 1,280 bar une capacité de dissolution d' oxygène d'au moins 0,05 ml d'oxygène/ml d'électrolyte, et l'oxygène nécessaire au fonctionnement est introduit de façon dosée dans l'électrolyte a partir d'oxygène ou d'air dissous physiquement ou physicochimiquement et remplacé en continu pendant le fonctionnement. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'électrolyte contient 1 a 99% de composé perfluoré, par exemple le perfluoro-2-butyl-tetrahydrofurane. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait qu on utilise un électrolyte contenant 1 a 99% d'alcool, par exemple l'éthanol ou le méthanol. 4. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait qu'on utilise un électrolyte contenant 1 a 99% de cétone, d'éther ou d'acide organique. 5. Procédé selon 1une quelconque des revendications là 4, caractérisé par le fait qu'on utilise comme catalyseur indirect une composition contenant de l'argent ou de l'argent amalgatf avec 5 à 50% de mercure. 6.Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 a 4, caractérise par le fait qu'on utilise comme catalyseur indirect un composé organique du fer ou du cobalt, avantageusement le phtalocyanure de cobalt.