Brevet FR2460310A1 — publié le 19810123

i La présente invention concerne des compositions mûrissables à base de résine époxy modifiée et d'un poly- isocyanate. Des compositions mûrissables à base de résines époxy et de polyisocyanates sont déjà connues et se sont montrées très utiles dans de nombreuses applications telles que revêtement protecteur, moulage, empotage et isolation électrique, du fait qu'elles allient leur résistance aux hautes températures et à la vapeur d'eau à d'excellentes propriétés mécaniques. Bien que ces résines, une fois en place et après maturation, soient douées de propriétées très utiles, elles n'ont pas les grandes vitesses de gélification et de maturation que nécessitent souvent des opérations modernes de production à grand rendement. Les compositions de résines de la présente invention allient la résistance aux hautes températures et à la vapeur d'eau et les excellentes propriétés mécaniques des compositions de résine époxy et de polyisocyanate de l'art antérieur, à de grandes vitesses de gélification et de maturation. En bref, ce résultat est obtenu par incorpora- tion d'une petite quantité d'un monomère à insaturation éthylénique, polymérisable par voie cationique (tel que le styrène) et maturation avec un acide de Lewis. Les compositions de résines de l'invention ne sont pas des compositions classiques, attendu qu'elles renferment des monomères qui se polymérisent selon des mécanismes différents et dans des conditions différentes. Les résultats avantageux que l'on obtient sont à coup sûr imprévisibles. Plus particulièrement, la présente invention concerne des compositions de résines liquides mûrissables qui renferment (A) 0,01 à 5,0 parties d'un acide de Lewis, (B) 1 à 30 parties d'un polyol qui est un liquide ou un solide cireux soluble (aux températures ambiantes ordinaires, par exemple 20 à 250C) ayant un poids équivalent d'hydroxy d'environ 30 à 2000, (C) 1 à 50 parties d'un polyisocyanate dont le poids équivalent atteint environ 380 et dont la fonctionnalité va de 2 à 6 environ, (D) 20 à 90 parties d'une résine époxy dont la fonctionnalité époxyde est supérieure à 1 et qui est sensiblement dépourvue de groupes hydroxyle, et (E) 1 à 40 parties d'un monomère à insaturation éthylénique polymérisable par voie cationique, la somme de (A), (B), (C), (D) et (E) étant égale à parties. L'invention concerne également des produits polymériques solides mûris, formés par réaction des mêmes proportions de composants (A), (B), (C), (D) et (E). De préférence, les compositions de résines liquides de l'invention contiennent environ 0,1 à 2 parties de composant (A), 1,5 à 20 parties de composant (B), 20 à 40 parties de composant (C), 40 à 70 parties de composant (D) et 5 à parties de composant (E) et les polymères solides mûris sont leurs produits de réaction. La résine époxy, le polyisocyanate et le monomère à insaturation éthylénique (qui seront parfois tous appelés "monomères' par commodité dans le présent mémoire) peuvent être mélangés à l'avance et conservés sous la forme d'un liquide ou d'un sirop. L'acide de Lewis utilisé comme catalyseur et le polyol sont, eux aussi, ordinairement mélangés à l'avance, et la solution résultante (qui est souvent un complexe) est conservée jusqu'au moment de son utilisation. La maturation peut être effectuée par introduction du mélange d'acide de Lewis et de polyol dans le mélange de monomères, ce qui nécessite parfois un chauffage. Selon un aspect très apprécié de l'invention, le catalyseur sous une forme latente est introduit dans le mélange de monomères. La composition mûrissable en une seule partie ainsi obtenue peut ensuite être conservée et appliquée en couche ou autrement appliquée sur son lieu d'utilisation final, la gélification et la maturation rapides étant déclenchées au moment opportun par chauffage (la chaleur active alors le catalyseur). Ces compositions de résines liquides en une seule partie, mûrissables et relativement stables, comprennent des microcapsules imperméables pouvant être rompues, dont le diamètre se situe ordinairement dans la plage d'environ 0,1 à 20 micromètres, présentant (1) des enveloppes formées d'un produit réactionnel polyuréthanne-polyéther interfacial réticulé d'un polyisocyanate aromatique dont le poids équivalent atteint environ 380 et dont la fonctionnalité va d'environ 2 à 6, du glycérol et d'un poly- époxyde cycloaliphatique dont, le poids équivalent va d'environ 70 à 220 et dont la fonctionnalité est d'environ 2 à 3, et (2) des charges liquides comprenant un complexe d'acide de Lewis et de glycérol, et un intercepteur ou accepteur de l'acide de Lewis, formé d'une base de Lewis ayant un pKb d'environ 6 à 11, la proportion de cet accepteur étant de 0, 1 à 35 moles % sur la base des moles d'acide de Lewis dans les microcapsules, et un mélange liquide d'un polyisocyanate, d'une résine époxy et d'un monomère à insaturation éthylénique, polymérisable par voie cationique, le tout comme défini ci- dessus. Les quantités réelles des constituants de ces compositions en une seule partie sont soigneusement ajustées (comme elles le sont dans toutes les compositions de résines de l'invention). Ainsi, la quantité efficace de catalyseur qui est présente est réduite par la quantité présente d'accepteur libre. La proportion éventuelle de fonction hydroxyle présente dans les monomères (par exemple dans la résine époxy) exige une attention rigoureuse, attendu que les groupes hydroxyle pourraient réagir avec des groupes isocyanato libres pour former des liaisons uréthanne et engendreraient des élévations indésirables de viscosité de la composition. De même, il y a lieu de remarquer que les constituants des enveloppes des microcapsules répondent aux définitions des constituants (A) et (B) ci-dessus et qu'ils sont ordinairement au moins partiellement incorporés à la résine mûrie finale. Par conséquent, ils sont inclus dans les quantités totales de composants (A) et (B) dans la définition large de l'invention donnée ci-dessus. Les compositions en une seule partie, stables à l'entreposage, qui viennent d'être définies ne constituent que l'un des principaux aspects de l'invention au sens large, qui comprend des formes de réalisation dans lesquelles le catalyseur est introduit sous une forme active dans les monomères. Ces formes de réalisation sont souvent plus pratiques dans le cas des compositions à gélification lente de l'invention (de manière à permettre un mélange complet et l'application sur le lieu de l'utilisation finale). Les microcapsules qui peuvent être utilisées dans la présente invention sont préparées dans des milieux liquides et les concentrés (suspensions) de catalyseur latent obtenus sont, d'ordinaire, ajoutés directement aux compositions de résines mûrissables par voie cationique. Cela élimine la nécessité de séparer les microcapsules du milieu d'encapsulage et permet de réaliser une plus grande économie. Toutefois, les microcapsules peuvent, le cas échéant, être séparées du milieu et incorporées à un milieu liquide différent avant leur utilisation, ou bien on peut les incorporer directement à une composition de résine devant être catalysée ou à un composant de cette composition. Le processus de micro-encapsulage implique la formation d'une enveloppe au moyen du produit de poly- condensation interfaciale d'une résine époxy cyclo- aliphatique, de glycérol et d'un polyisocyanate aromatique à la surface d'une gouttelette de catalyseur dans un milieu de micro-encapsulage virtuellement réactif ou non réactif (ces termes seront expliqués ciaprès). Plus particulièrement, ce procédé consiste (a) à disperser et à maintenir des gouttelettes physiquement distinctes d'un complexe d'acide de Lewis et d'un alcool poly- hydroxylique (glycérol) dans un milieu liquide choisi entre des polyisocyanates aromatiques dont le poids équivalent va jusqu'à environ 380 et ayant une fonctionnalité d'environ 2 à 6 et des esters d'un acide carboxylique aromatique et d'un alcool alkylique, aralkylique ou arylique, l'ester contenant jusqu'à environ 40 atomes de carbone, et (b) à ajouter audit milieu liquide une composition comprenant un polyisocyanate aromatique comme défini ci-dessus et un polyépoxyde cycloaliphatique de poids équivalent compris entre environ 70 et 220 et dont la fonctionnalité va d'environ 2 à 3. Une polycondensation interfaciale a lieu aux surfaces des gouttelettes, en formant une suspension de microcapsules pouvant être rompues, dont les enveloppes sont formées d'un produit réactionnel polyuréthanne-polyéther interfacial réticulé du polyisocyanate aromatique, de glycérol et du polyépoxyde cycloaliphatique, et des charges liquides comprenant le complexe d'acide de Lewis et d'un alcool. Les concentrés résultants contiennent normalement (et de préférence) environ 1 à 50 parties (en poids) des microcapsules et 50 à 99 parties du milieu liquide, la somme des deux étant égale à 100 parties. Une classe très appréciée comprend les concentrés qui renferment environ 10 à parties des microcapsules et 60 à 90 parties du milieu liquide (la somme des deux étant égale à 100 parties). Les microcapsules sont de préférence les produits de réaction (a) de 5 à 25 parties de l'acide de Lewis, (b) de 5 à 30 parties du polyisocyanate aromatique, (c) de 5 à 20 parties du polyépoxyde cyclo- aliphatique, et (d) de 25 à 75 parties de glycérol, la somme de (a), (b), (c) et (d) dans les microcapsules étant égale à 100 parties. Un agent stabilisant sous la forme d'un inter- cepteur ou accepteur de tout catalyseur restant encapsulé est normalement ajouté après l'encapsulage, ou bien on peut l'ajouter ultérieurement, par exemple lorsque le concentré de capsules est mélangé avec une résine m rissable. Des catalyseurs qui peuvent être avantageux dans les microcapsules sont bien connus dans la pratique et comprennent des acides de Lewis et des acides de Brônsted dérivés d'acides de Lewis, par exemple BF3, SnCl4, SbCl5, SbF5, PF5, HBF4, HPF6 et HSbF6. Ces composés seront tous appelés acides de Lewis par commodité dans le présent mémoire. Ils sont complexés avec l'alcool polyhydroxylique ou dissous dans celui-ci en vue de former un catalyseur liquide qui peut être aisément manipulé et efficacement utilisé dans l'opération de micro-encapsulage (le terme "complexes" utilisé dans le présent mémoire pour désigner la combinaison d'un polyol avec un acide de Lewis, couvre tous produits réactionnels chimiques qui peuvent être présents, et le terme "solutions" couvre des "complexes" et des solutions dans lesquels il n'y a pas d'interaction chimique). Ce liquide est relativement insoluble dans le milieu dans les conditions d'encapsulage (c'est-à-dire qu'il forme des gouttelettes lorsqu'il y est dispersé). L'alcool polyhydroxylique préféré, à savoir le glycérol, est hygroscopique et, tel qu'on l'utilise, il contient normalement une petite quantité d'eau, par exemple 0,1 à 5 %, bien qu'il puisse en contenir jusqu'à 50 %. Les quantités d'alcool polyhydroxylique (glycérol) indiquées dans le présent mémoire comprennent cette eau. On utilise ordinairement un excès du glycérol (par rapport à la quantité nécessaire pour la complexation avec l'acide de Lewis), et on admet que certains des groupes hydroxyliques libres à la surface des gouttelettes réagissent avec les composants. de l'enveloppe au cours de l'encapsulage et prennent donc part à la formation desdites enveloppes. Lorsque le glycérol est libéré de capsules dispersées dans une résine murissable par voie cationique, il se mélange bien avec la résine et prend part à sa polymérisation. Le milieu liquide dans lequel l'encapsulage a lieu doit être choisi de manière que ses caractéristiques s'adaptent bien à celles des autres matières présentes au cours de l'encapsulage, ainsi qu'à celles de la résine dans laquelle les capsules doivent être dispersées. Ainsi, les viscosités relatives, les solubilités et les propriétés de tensions superficielles du milieu d'encapsulage et de la matière constituant la charge sont des facteurs importants dans la formation d'une suspension convenable de la charge dans le milieu d'encapsulage, avec des gouttelettes de diamètre désiré. Le diamètre d'une gouttelette de charge détermine le diamètre final des microcapsules. Il apparaît en outre que le coefficient de partage des composants des enveloppes entre le milieu d'encapsulage et la charge est important pour la formation d'enveloppes fonctionnellement imperméables, c'est-à-dire des enveloppes qui isolent efficacement la charge liquide dans les conditions de l'entreposage. Enfin, le milieu d'encapsulage doit être compatible avec la résine polymérisable par voie cationique qui doit être catalysée, attendu que les microcapsules y sont en général introduites sous la forme d'un concentré de capsules dans le milieu d'encapsulage. Les polyisocyanates aromatiques utilisés comme milieux d'encapsulage participent à la réaction d'encapsulage proprement dite et peuvent ensuite réagir avec un ou plusieurs composants des compositions m rissables en une seule partie, dans les conditions de maturation. Par conséquent, on les appellera souvent milieux réactifs dans le présent mémoire. Les esters utilisés comme milieux d'encapsulage ne participent pas à l'encapsulage et ne réagissent pas par la suite, par exemple au cours de la maturation de toute composition de résine mûrissable par voie cationique à laquelle la suspension de capsules dans le milieu est incorporée. Par conséquent, on les appellera souvent milieux non réactifs dans le présent mémoire. Naturellement, aucun des types de milieux n'est réactif dans une composition m rissable par voie cationique dans les conditions de l'entreposage (cependant que les microcapsules restent intactes). Des exemples représentatifs de polyisocyanates aromatiques que l'on peut utiliser avantageusement dans la présente invention comme composant (C) de même que dans l'encapsulage sont le m-phénylène-diisocyanate, des mélanges de 2,4- et de 2,6-diisocyanato-toluène, le diphényl-3,3'- diméthyl-4,4'-diisocyanate, le diphényl-3,3'-diméthoxy-4,4'- diisocyanate, le diphénylméthane-4,4'-diisocyanate, le di- phénylméthane-4,4'-diméthyl-3,3'-diisocyanate et le 1,5- naphtalène-diisocyanate. Les polyisocyanates aromatiques "polymériques", tels que ceux qui sont obtenus par phosgéna- tion de polyamines et par condensation du formaldéhyde avec des amines aromatiques, peuvent aussi être utilisés. Les produits de ces types disponibles dans le commerce sont souvent des mélanges de matières renfermant de petites proportions de molécules dont les poids équivalents et les fonctionnalités s'écartent des limites établies ci-dessus et qui pourraient, sous la forme pure, être des matières solides aux températures ordinaires. Toutefois, ces produits sont caractérisés dans le présent mémoire (comme à l'accoutumée) par les moyennes du poids équivalent et par la fonctionnalité et on peut les utiliser avantageusement dans la présente invention. Des polyphényl- polyisocyanates particulièrement utiles ont en moyenne environ 2 à 2,8 groupes isocyanato par molécule, comme c'est le cas de ceux qui sont vendus dans le commerce sous les désignations commerciales de "Mondur" MR et MRS (firme Mobay Company) et de "PAPI 901" (firme Upjohn Company). Les milieux non réactifs d'encapsulage (esters) sont de préférence ceux des esters d'acide phtalique et d'acide trimellitique d'alcools alkyliques ou arylalkyliques ayant 1 à 20 atomes de carbone, par exemple phtalate de diméthyle, phtalate de diéthyle, phtalate de dibutyle, phtalate de dioctyle, phtalate de butylbenzyle et trimellitate de tri-(a-éthylhexyle). Le phtalate de butyl- benzyle et le trimellitate de tri-(a-éthylhexyle) sont les milieux non réactifs d'encapsulage que l'on apprécie le plus. Des exemples de polyépoxydes cycloaliphatiques qui conviennent comme composants des enveloppes sont des composés difonctionnels tels que le dioxyde de vinylcyclo- hexène, le 3,4-époxycyclohexane-carboxylate de 3,4-époxy- cyclohexylméthyle et l'adipate de bis-(3,4-époxy-6-méthyl- cyclohexylméthyle). Ils sont produits par la firme Union Carbide and Carbon Corp. sous les désignations commerciales respectives de "ERL 4206", "ERL 4221" et-"ERL 4289". Par le choix correct des constituants (notamment le milieu d'encapsulage) et des conditions d'agitation, on peut faire varier les plages de diamètres des gouttelettes du complexe de glycérol et de catalyseur. Le diamètre des gouttelettes de catalyseur dans le milieu d'encapsulage est également affecté par la température du système. Pour un système donné de cisaillement, les gouttelettes sont d'autant plus petites que la température est plus basse. Cette influence de la température peut être obtenue, par exemple, avec un milieu non réactif (tel que le trimellitate de tri- (a-éthylhexyle) ou le phtalate de butylbenzyle). Ainsi, on peut obtenir des diamètres de gouttelettes de 1 à 10 micro- mètres en agitant à grande vitesse et en refroidissant à une température de 0 à 10 C, tandis que des gouttelettes plus grandes résultent d'une agitation à plus faible vitesse et de températures élevées. L'addition de matières formant les enveloppes donne alors des capsules qui ont à peu près le diamètre des gouttelettes. Lorsqu'on utilise un polyisocyanate comme milieu d'encapsulage, une agitation rapide des composants donne des gouttelettes de complexe ou de solution de catalyseur dans la plage de 0,1 à 20 micromètres, tandis qu'une agitation à plus faible vitesse donne des gouttelettes plus grandes. On peut utiliser différents types d'appareils classiques d'agitation. On peut utiliser des mélangeurs ménagers de même que des agitateurs ou des mélangeurs de laboratoire, selon le diamètre désiré des gouttelettes. La vitesse nécessaire pour former les gouttelettes d'un diamètre donné est fonction du type des pales d'agitateur que l'on utilise, de la configuration du récipient et de la quantité de matière que l'on doit disperser. La vitesse optimale d'addition des composants formant les enveloppes à la dispersion sous agitation du complexe de catalyseur dans le milieu d'encapsulage' est fonction du milieu d'encapsulage que l'on utilise. Si l'on utilise un milieu d'encapsulage non réactif, la formation des enveloppes est plus lente et on obtient des capsules de meilleure qualité si les composants de l'enveloppe sont ajoutés à une vitesse relativement lente, par exemple en 30 à minutes. Si l'on utilise un milieu réactif d'encapsulage (tel qu'un polyisocyanate), une addition rapide des composants formant les enveloppes donne de bonnes microcapsules, étant donné, que la formation des enveloppes est également très rapide. Ainsi, avec un milieu réactif d'encapsulage, les composants formant les enveloppes peuvent être ajoutés en une période d'environ 30 à 120 secondes ou plus, pour un lot ordinaire à l'échelle du laboratoire (par exemple 1 kilogramme). L'opération d'encapsulage est généralement conduite à des températures qui vont d'environ 0 à 401C. Par suite de la vitesse de formation des capsules avec un milieu réactif d'encapsulage, une quantité considérable de chaleur est engendrée en une courte période. Si la température du système peut s'élever au-dessus de 40 C, il peut en résulter une polymérisation du milieu d'encapsulage et un refroidis- sement peut être nécessaire. De préférence, la température du système au cours de l'opération de micro-encapsulage doit rester inférieure à environ 30'C. Le concentré de capsules (les capsules se trouvant dans le milieu d'encapsulage) est prêt à être utilisé aussitôt que l'opération d'encapsulage est terminée. Ordinairement et de préférence, aucune élimination du milieu n'est effectuée. Si un milieu réactif a été utilisé, ce milieu réagit en devenant partie intégrante de la résine 1 1 finale, et il doit être pris en considération dans le bilan matériel des constituants, pour assurer l'obtention finale d'une réaction sensiblement totale des substances réactives. Si un milieu non réactif a été utilisé, il joue le rôle d'un plastifiant dans la résine finale. Le concentré contient en général environ 1 à 10 % en poids du catalyseur du type d'un acide de Lewis. Pendant l'opération d'encapsulage, une faible proportion du complexe de catalyseur est ordinairement entraînée dans le milieu d'encapsulage, et échappe donc à l'encapsulage. L'élimination de ce catalyseur libre est nécessaire pour empêcher une prématuration de la composition de résine polymérisable par voie cationique à laquelle on l'ajoute finalement. On y parvient en ajoutant une base de Lewis qui est assez forte pour complexer le catalyseur acide et pour empêcher la maturation de la résine polymérisable par voie cationique, mais qui n'est pas une base assez forte pour effectuer la polymérisation de la résine proprement dite. Des bases de Lewis dont le pKb a une valeur d'environ 6 à 11 se sont montrées satisfaisantes. Ces accepteurs peuvent être ajoutés au concentré de capsules ou à la résine mdrissable lors de la préparation de la composition en une seule partie. La quantité d'accepteur nécessaire se situe généralement entre environ 0, 1 et 35 moles % (sur la base du nombre de moles de catalyseur présent). De préférence, on utilise environ 6 à 12 moles % d'accepteur avec un milieu d'encapsulage non réactif et environ 1 à 4 moles % d'accepteur avec un milieu réactif. Des accepteurs convenables comprennent les suivants: diméthylformamide, dibutylformamide, 2,6-lutidine, 2,5-di- acétylimidazole, 3-benzoylpyridine, acridine, 1,1'-carbonyl- diimidazole, nicotinate de méthyle, 2,7-diméthylquinoléine, 1,2,4-triméthylpipérazine, 2,5-diméthylpyrazine, 4-pyridine- carboxaldéhyde, 3-acétylpyridine, quinoléine, 2,4,6-tri- méthylpyridine, isonicotinate de méthyle, acétonitrile et diméthylsulfoxyde. Les accepteurs que l'on préfère dans le cas d'un système formé d'un ester d'acide phtalique sont la 2,6-lutidine, l'acridine, l'isonicotinate de méthyle et le 1,1'-carbonyldiimidazole. Les accepteurs que l'on préfère dans le cas d'un système formé d'un isocyanate sont le di- méthylformamide, l'isonicotinate de méthyle, l'acridine et le 1,1'carbonyldiimidazole. Une rupture ou une dissolution sensiblement totale des capsules peut être obtenue par la chaleur ou par l'action de solvants. Tout solvant qui rompt la continuité de l'enveloppe active les systèmes mûrissables en une seule partie, par exemple des solvants polaires tels que des alcools de bas poids moléculaire et l'acétone. Les matières de type époxy (D) les plus avantageuses à utiliser dans les compositions de résines de l'invention sont des résines dont l'équivalent d'époxyde est égal ou supérieur à 2,0. Elles comprennent des résines époxy à base de bisphénol A telles que l'éther de diglycidyle du bisphénol A, l'éther de diglycidyle du bisphénol F, des époxydes aliphatiques, des époxydes cycloaliphatiques, des résines époxy novolaques et des résines époxy de type hétérocyclique. Comme indiqué ci- dessus, ces résines doivent être sensiblement dépourvues de groupes hydroxyle, étant donné que les groupes isocyanato réagissent avec des groupes hydroxyle en formant des uréthannes. Dans quelques cas, une petite proportion de fonctionnalité hydroxyle peut être utile, puisque la réaction du groupe isocyanato avec le groupe hydroxyle produit une élévation de viscosité et ce mécanisme peut être utilisé comme moyen par lequel on peut influencer la viscosité des compositions finales en une seule partie. Des exemples convenables de monomères à insaturation éthylénique, polymérisables par voie cationique, désignés par la lettre "E" ci-dessus, comprennent le styrène, le limonène, l'isobutylène, le vinylcarbazole, l'éther de vinyle et d'isobutyle, le 2,5-diméthyl-2,4- hexadiène, l'éther divinylique du diéthylène-glycol, etc. Divers additifs comprenant des charges, des plastifiants et des diluants réactifs, peuvent être utilisés avec les compositions mûrissables en une seule partie pour modifier leurs propriétés et pour les rendre mieux adaptées aux applications finales particulières. Des charges et des plastifiants peuvent être ajoutés aux compositions de la manière ordinaire, mais des diluants réactifs doivent être ajoutés avec précaution. Des charges convenables peuvent être des charges en poudre, en grains, en particules ou en fibres et comprennent l'argile, le talc, des perles ou bulles de verre, des fibres de verre, des poudres minérales, des particules minérales, des poudres métalliques, le bioxyde de titane, le carbure de silicium, le noir de carbone, le mica, la silice, le sable, des fibres minérales, etc. Les esters d'acide phtalique utilisés comme milieux non réactifs d'encapsulage sont des exemples de plastifiants. Les diluants réactifs auxquels il a été fait allusion ci-dessus sont ajoutés, par exemple, pour faire varier les temps de maturation et pour modifier les propriétés du polymère mûri. La réactivité du diluant régit aussi fréquemment le temps de gélification et affecte la latence de l'échantillon. Ils peuvent comprendre des agents d'adhésivité à terminaison hydroxyle, des polyols à longue chaîne, des polyesters, des anhydrides, des butyrolactones bêta ou gamma, le dioxanne, le trioxanne, etc. Les diluants réactifs peuvent être ajoutés en quantités atteignant environ % sur la base du poids total de la composition, par exemple environ 1 à 100 parties de l'ensemble formé par le catalyseur (1) et les monomères (Il). En vue de favoriser la réactivité entre le poly- isocyanate et la résine époxy, on peut ajouter au système des catalyseurs pour uréthannes. Des exemples de ces catalyseurs sont l'octoate stanneux, le diacétoxydibutylétain, le dilaurate de dibutylétain, le naphténate de plomb et l'oléate de phénylmercure. Les compositions renfermant des capsules, dans lesquelles il n'existe pas de fonctions hydroxyle non encapsulées, ont une bonne stabilité à l'entreposage même en présence de catalyseurs pour uréthannes. Le catalyseur pour uréthanne peut être présent en proportion d'environ 0,05 à 0,5 % sur la base du poids total du système. Les compositions à base de résines liquides m rissables de l'invention sont utiles dans de nombreuses applications pour lesquelles on utilise couramment des résines époxy. En particulier, elles sont utiles comme adhésifs. Les formes appréciées de compositions latentes en une seule partie sont particulièrement intéressantes, attendu qu'elles restent liquides jusqu'à ce que les catalyseurs qui s'y trouvent aient été activés par l'action de la chaleur (elles ont une excellente stabilité à l'entre- posage à la température ambiante). Lors de l'activation du catalyseur par la chaleur, elles mûrissent rapidement sans libérer de solvant. Etant donné que le catalyseur de polymé- risation est déjà distribué dans toute la masse de la résine, il n'est pas nécessaire d'utiliser un appareillage doseur- mélangeur en deux parties, compliqué et coûteux. Les ingrédients appréciés pour la formation des capsules sont letrifluorure de bore, le glycérol, le polyépoxyde cycloaliphatique "ERL 4221" et le polyisocyanate aromatique 'Mondur MRS" (ces deux produits sont définis dans le présent mémoire), et le diméthylformamide constitue l'accepteur de choix. Dans la phase continue (tant dans les systèmes latents que dans ceux dans lesquels la gélification et la maturation ont lieu lors du mélange), le produit Mondur MRS" constitue le polyisocyanate aromatique que l'on préfère, et le styrène et le limonène constituent les monomères à insaturation éthylénique préférés. L'éther de diglycidyle du bisphénol A est une résine époxy appréciée dans la phase continue, bien que d'autres puissent être utilisés avec le même avantage. L'invention est illustrée par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif. Sauf spécification contraire, toutes les parties et proportions et tous les pourcentages sont exprimés en poids et toutes les viscosités ont été mesurées au moyen d'un viscosimètre Brookfield. Les temps de gélification indiqués dans les exemples sont mesurés à des températures élevées bien déterminées (par exemple 1500C>. Une goutte de la composition en une seule partie que l'on désire analyser est placée sur une lamelle de verre que l'on chauffe en même temps à la température convenable au moyen d'un bloc Kofler à gradient de température. On note le temps nécessaire pour que la gouttelette se gélifie totalement. De même, sauf spécification contraire, les temps de gélification ont été déterminés sur des échantillons fraîchement préparés (non vieillis). Certains produits utilisés fréquemment dans les exemples seront -désignés par commodité, dans ce qui suit, par des termes plus brefs identifiés ciaprès: Polyisocyanate I. Il s'agit d'un polyméthylène- polyphénylisocyanate de poids moléculaire égal à environ 380 et dont le poids équivalent moyen d'isocyanate est égal à 133 (il contient donc environ 2,6 groupes isocyanato par molécule), qui est vendu par la firme Mobay Company sous la désignation commerciale de "Mondur MRS". Polyisocyanate II. Il s'agit d'un isocyanate aliphatique polyfonctionnel dont le poids équivalent moyen d'isocyanate est de 195 et qui est vendu par la firme Mobay Company sous la désignation commerciale de "Desmodur N-100". Polyisocyanate III. Il s'agit d'un isocyanate cycloaliphatique difonctionnel, à savoir le diisocyanate d ' isophorone. Polyépoxyde cycloaliphatique I. Il s'agit du 3,4-époxycyclohexane-carboxylate de 3,4-époxycyclohexyl- méthyle de formule: Il O 0 vendu par la firme Union Carbide and Carbon Corporation sous la désignation commerciale de "ERL 4221". Résine époxy I. Il s'agit de l'éther de di- glycidyle du bisphénol A, vendu dans le commerce par la firme Dow Chemical Company sous la désignation commerciale de "DER 332". Résine époxy II. Il s'agit de l'éther de di- glycidyle du bisphénol A, vendu dans le commerce par la firme Celanese Coatings and Specialties Company sous la désignation commerciale de "Epi-Rez 508". Résine époxy III. Il s'agit d'un diépoxyde à base d'hydantoine de formule: O Il CH CH-CH2 C XCH H-CH2 O 2 l O C=O qui est vendu par la firme Ciba-Geigy sous la désignation commerciale de "XB-2793". Résine époxy IV. Il s'agit d'un époxyde ali- phatique, à savoir l'éther de triglycidyle du triméthylol- propane. Préparation de catalyseurs pour systèmes latents mûrissables à la chaleur Exemple 1 Milieu réactif - diamètre des capsules 1 à 5 pm. On fait barboter 100 parties de trifluorure de bore gazeux directement dans 400 parties de glycérol en une période de 30 minutes en refroidissant au bain de glace pour empêcher la température de s'élever au-dessus de 70 C, afin d'obtenir un complexe de glycérol et de 20 % de trifluorure de bore. On place 735 parties de polyisocyanate I dans un bécher en acier inoxydable qu'on refroidit à 7-10 C au bain de glace et on y disperse en agitant 210 parties du complexe de glycérol et de 20 % de trifluorure de bore. L'appareil agitateur est un "Premier Dispersator" type DD à pale de mélangeur Waring de diamètre égal à environ 6,4 cm, tournant à 400 tr/min. La plage résultante de diamètre des gouttelettes va de 1 à 5 micromètres. On ajoute en 2 minutes une solution à 50:50 de polyisocyanate I et de polyépoxyde cycloaliphatique I (105 parties) tout en maintenant l'agitation et le refroidissement (pour minimiser l'élévation de température résultant de la réaction exothermique). On agite ensuite le mélange moins énergique- ment (2000 tr/min) jusqu'à ce que la température s'abaisse à 17 C, on ajoute 1,05 partie de diméthylformamide sans interrompre l'agitation et on dégaze le mélange. Le concentré de capsules résultant contient 4 % de catalyseur au trifluorure de bore et 2,4 moles % de diméthylformamide comme accepteur (sur la base des moles de BF3). Exemple 2 Milieu réactif - présence d'un acide de Lewis différent. On prépare des capsules en suivant le mode opératoire et en utilisant les quantités indiquées dans l'exemple 1, à la différence qu'on introduit un complexe de glycérol et de 20 % de pentafluorure d'antimoine à la place du complexe de glycérol et de trifluorure de bore et que l'on utilise 1,54 partie de 2,6-lutidine à la place du diméthyl- formamide. Le concentré de capsules résultant contient 4 % de SbF5 comme catalyseur et 7,4 moles % de 2,6-lutidine (sur la base des moles de catalyseur). Exemple 3 Milieu non réactif - diamètre des capsules de 1 à pm. On refroidit à 10 C 66,7 parties de trimellitate de tri-(a-éthylhexyle) et on agite à 5000 tr/min en utilisant l'appareil agitateur de l'exemple 1. On ajoute 20 parties de complexe de glycérol et de 20 % de BF3 et on agite jusqu'à ce qu'on obtienne des gouttelettes de 1 à 10 pm. On ajoute ensuite en une période de 1 à 2 minutes une solution à /25/25 d'époxyde cycloaliphatique I, de trimellitate de tri-(a-éthylhexyle) et de 2,4-diisocyanato-toluène (13,3 parties). On agite le mélange résultant pendant minutes pour obtenir un concentré de capsules qui contient comme catalyseur 4 % de BF3. Systèmes latents en une seule partie, mûrissables à la chaleur Exemple 4 On formule des systèmes époxy latents mûrissables à la chaleur, en une seule partie, en mélangeant 50 parties de résine époxy I, 15 parties du concentré de capsules à 4 % de BF3 de l'exemple 1, 25 parties de poly- isocyanate I et 10 parties d'un monomère à insaturation éthylénique polymérisable par voie cationique. Le tableau I énumère ces monomères, le temps de gélification et les résultats d'une étude de vieillissement. TABLEAU I Viscosité Viscosité Age de Temps de gel Lot Monomère initiale d'unéchan- l'échan- d'échantil- (Pa.s) tillon vieilli tillon lons vieillis (Pa.s) (jours) (s/eC) C Styrène 25 D Styrène 25 E D-limonène 610 Exemple 5 /150 7/150 /150 Présence de diverses proportions de composants et de diluants réactifs. Dans les formulations de cet exemple, on utilise le concentré de capsules de l'exemple 1. Les mesures de la viscosité résultante et du temps de gel (tableau II) montrent que la réactivité d'un système donné est d'autant plus faible et sa stabilité est d'autant plus grande qu'il renferme davantage de polyisocyanate. Formulation TABLEAU II Age de l'échan- tillon (jours) Viscosité (Pa.s) Temps de gel échantillons (s/ C) A 50 parties parties parties parties B 55 parties parties parties parties C 60 parties parties parties parties D 65 parties parties parties parties de résine époxy II de styrène de polyisocyanate I de concentré de capsules de résine époxy II de styrène de polyisocyanate I de concentré de capsules de résine époxy II de styrène de polyisocyanate I de concentré de capsules de résine époxy II de styrène de polyisocyanate I de concentré de capsules 97,5 /80 /100 /80 93/100 -- /80 /100 /80 13/100 Les systèmes reproduits sur le tableau III sont préparés au moyen du concentré de capsules à 4 % de BF3 de l'exemple 1. r') o' C- O% (D Lq Lot des vieillis Lot Formulation Viscosité initiale (Pa.s) TABLEAU III Viscosité d'un échantillon vieilli (Pa.s) Age de l'échan- tillon (jours) Temps de gel des échantillons vieillis (s/ C) E 57 parties de résine époxy II 11 parties de styrène 22 parties de polyiso- cyanate I parties de concentré de capsules à 4 % de BF3 F 57 parties de résine époxy I 11 parties de styrène 16 parties de polyiso- cyanate II 16 parties de concentré de capsules à 4 % de BF3 G 57 parties de résine époxy IV 11 parties de styrène 16 parties de polyiso- cyanate I 16 parties de concentré de capsules à 4 % de BF3 57,5 0,3 -15/150 /150 8/150 o os Or OY Exemple 6 Pièces coulées à partir d'une composition contenant du styrène. parties de résine époxy I 10 parties de styrène parties de polyisocyanate I parties de concentré de capsules à 4 % de BF3 (de l'exemplel) A partir de cette formulation, on prépare des pièces coulées que l'on peut utiliser comme éprouvettes et on les fait mûrir pendant 15 minutes à 150 C. La résistance moyenne à la traction de 5 échantillons identiques est égale à 26,6 MPa et l'allongement moyen à la rupture est de 4,7 %. On prépare également des compositions marissables utiles, en une seule partie, selon l'invention, en dispersant les concentrés de catalyseur des exemples 1 à 3 (stabilisés avec des accepteurs convenables) dans des monomères polymérisables par voie cationique comprenant l'isobutylène, le vinylcarbazole, l'éther de vinyle et d'isobutyle, le 2,5-diméthyl-2,4hexadiène, etc. Compositions mûrissant lors d'une opération de mélange Exemple 7 Les lots indiqués sur le tableau IV sont préparés par le mode opératoire général suivant: un mélange de 0,210 équivalent de fonction isocyanato, 0, 326 équivalent de fonction époxyde, 0,106 équivalent d'insaturation, 0, 080 équivalent de fonction hydroxyle et 0,16-1,17 % de catalyseur est rapidement agité à la main pendant 10 à secondes lorsque cela est possible, le mélange préalable de polyol et de catalyseur étant ajouté ensuite. La résine mixte est versée dans une coupelle en aluminium de 53, 98 mm de diamètre et dans 3 moules de 6,35 mm x 12,7 mm x 127 mm. La résine restante, pesant environ 25 g, est soumise à un contr8le du temps de gel à la température ambiante. 'Les pièces moulées gélifiées sont soumises à une post-maturation pendant 20 heures à 150 C en donnant les articles moulés finis de grande performance vis-à-vis de la température. Sur le tableau IV, DPG désigne le dipropylène- glycol et PCP-200 est un polycaprolactone-polyester-polyol de poids moléculaire égal à 200. TABLEAU IV Formulation Catalyseur, Temps de gel (tem- p6rature ambiante) A 27,70 57,00 11,00 g de polyisocyanate I g de résine époxy I g de styrène ,96 g de DPG-BF3 (10 %) B 40,95 g de polyisocyanate II 57,00 g de résine époxy I 11,00 g de styrène ,96 g de DPG-BF3 (10 %) C 23,31 g de polyisocyanate III 57,00 g de résine époxy I 11,00 g de styrène ,96 g de DPG-BF3 (10 %) D 27,70 g de polyisocyanate I 57,00 g de résine époxy I 14,44 g de limonène ,96 g de DPG-BF3 (10 %) E 27,70 g de polyisocyanate I 57,00 g de résine époxy I 8,37 g d'éther divinylique de diéthylène-glycol 2,98 g de DPG-BF3 (10 %) 2,68 g de DPG F 27,70 57,00 11,00 6,70 G 27,70 57,00 11,00 1,00 4,72 g de polyisocyanate I g de résine époxy I g de styrène g de DPG-HSbF6 (20 %) g de polyisocyanate I g de résine époxy I g de styrène g de DPG-SbF5 (50 %) g de DPG 0,59 0,52 0,61 0,57 0,30 1,17 0, 49 s > 30 min s t min, 14 s 7 s min, 12 s 1 min, s Lot TABLEAU IV (Suite) Lot Formulation Catalyseur, Temps de % gel (tem- perature ambiante) H 27,70 g de polyisocyanate I 0,16 20 s 28,50 g de résine époxy I 22,33 g de polyépoxyde cyclo- aliphatique I 11,00 g de styrène 1,49 g de DPG-BF3 (10 %) 4,02 g de DPG I 27,70 g de polyisocyanate I 0,31 55 s 52,80 g de résine époxy IV 11,00 g de styrène 2,98 g de DPG-BF3 (10 %) 2,68 g de DPG J 27,70 g de polyisocyanate I 0,66 > 30 min 45,00 g de résine époxy III 11,00 g de styrène ,96 g de DPG-BF3 (10 %) K 27,70 g de polyisocyanate I 0,51 51 s 57,00 g de résine époxy I 11,00 g de styrène ,96 g de PCP 200-BF3 (10 %) , 85 g de PCP 200 Le tableau V indique la dureté Knoop, les résultats de l'analyse thermogravimétrique et les points de ramollissement Vicat des articles mûris des lots correspon- dants du tableau IV. La dureté Knoop est mesurée sur un duromètre Tukon en utilisant une charge de 100 g et un dispositif à diamant produisant une entaille, l'analyse thermogravimétrique est conduite sur un instrument Perkin- Elmer TGS-1 à une vitesse de chauffage de 40 C/min et on utilise la méthode ASTM-D1525 pour déterminer les points de ramollissement (application d'une charge sur un échantillon de 1 mm2 au moyen d'une masse de 1 kg et mesure de la pénétration de l'échantillon de polymère dans la plage de 40 à 220 C avec une élévation de température de 2 C/min. Lot Dureté Knoop A 19,4 TABLEAU V Analyse thermogravi- métrique( C) % B 15,4 368 C 18,5 378 D 22,4 347 E 17,6 387 F 18,7 394 *G 23,1 394 H 26,7 392 I 18,7 354 J 29,1 378 K 15,6 387 Points de ramollissement Femprature (OC)-: pénétra- min % 50 % Température max. 421 454 400 457 402 440 392 445 424 457 438 480 442 480 421 452 -85 -220 -60 -100 -110 -160 -70 -105 205-220 -170 215-220 -120 -75 -220 -140 -85 -220 402 485 428 459 : tion (mm) ( C)-: pénétra- tion (mm) : -0,03 : +0,08 : -0,01 : +0,13 : -0,04 : +0,08 : -0,02 : +0,21 : -0,06 : +0,04 : -0,06 : +0,01 : -0,03 :+0,07 : -0,03 : +0,26 : -0,07 : -0,01 : -0,02 : +0,11 : -0,03 : 0,00 REVENDICATIONS 1. Composition de résine liquide murissable, caractérisée en ce qu'elle comprend: (A) 0,01 à 5,0 parties d'un ou plusieurs acides de Lewis, (B) 1 à 30 parties d'un ou plusieurs polyols qui sont des liquides ou des matières solides cireuses solubles ayant un poids équivalent d'hydroxyle d'environ 30 à 2000, (C) 1 à 50 parties d'un ou plusieurs poly- isocyanates ayant des poids équivalents atteignant environ 380 et une fonctionnalité d'environ 2 à environ 6, (D) 20 à 90 parties d'une ou plusieurs résines époxy ayant des fonctionnalités époxyde supérieures à l'unité et qui sont sensiblement dépourvues de groupes hydroxyle, et (E) 1 à 40 parties d'un ou plusieurs monomères à insaturation éthylénique, polymérisables par voie cationique, la somme de (A), (B), (C), (D) et (E) étant égale à 100 parties. 2. Composition de résine suivant la revendica- tion 1, caractérisée en ce qu'elle comprend 0,1 à 2 parties de (A), 1,5 à 20 parties de (B), 20 à 40 parties de (C), 40 à parties de (D) et 5 à 15 parties de (E). 3. Composition de résine liquide mûrissable en une seule partie suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend: des microcapsules imperméables pouvant être rompues, de diamètre compris dans la plage d'environ 0,1 à 20 micromètres, ayant (1) des enveloppes formées d'un produit réac- tionnel polyuréthanne-polyéther interfacial réticulé d'un polyisocyanate aromatique de poids équivalent atteignant environ 380 et dont la fonctionnalité va d'environ 2 à 6, de glycérol et d'un polyépoxyde cycloalipha- tique de poids équivalent allant d'environ à 220 et de fonctionnalité comprise entre environ 2 et 3, et (2) des charges liquides comprenant un complexe d'acide de Lewis et de glycérol, et un accepteur d'acide de Lewis consistant en une base de Lewis, de pKb compris entre environ 6 et 11, l'accepteur étant présent en proportion de 0,1 à 35 moles % sur la base des moles d'acide de Lewis dans les microcapsules, et un mélange liquide d'un polyisocyanate, d'une résine époxy et d'un monomère à insaturation éthylénique, polymérisable par voie cationique. 4. Composition liquide mUrissable en une seule partie suivant la revendication 3, caractérisée en ce qu'elle comprend: des microcapsules imperméables, pouvant être rompues, de diamètre compris entre environ 0,1 et micromètres, ayant (1) des enveloppes formées d'un produit réactionnel polyuréthanne-polyéther inter- facial réticulé d'un polyphénylisocyanate polyméthylénique de poids moléculaire égal à environ 380 et de poids équivalent moyen d'isocyanate égal à 133, de glycérol et de 3,4-époxycyclohexanecarboxylate de 3,4- époxycyclohexylméthyle, et (2) des charges liquides comprenant un complexe de glycérol et de trifluorure de bore, du diméthylformamide comme accepteur, et un mélange liquide d'un isocyanate aromatique comme défini ci-dessus, d'éther de diglycidyle de bisphénol A et d'un monomère à insaturation éthylénique choisi entre le styrène et le limonène. 5. Composition liquide mGrissable en une seule partie suivant la revendication 4, caractérisée en ce qu'elle comprend essentiellement: (A) 0,64 partie de trifluorure de bore, (B) 2,56 parties de glycérol, (C) 28 parties du polyisocyanate aromatique, (D) 0,80 partie du polyépoxyde cycloaliphatique et 57 parties de l'éther de diglycidyle de bisphénol A, (E) 11 parties de styrène, et 2,4 moles % de diméthylformamide comme accepteur, sur la base de la quantité présente de trifluorure de bore. 6. Composition liquide mûrissable en une seule partie suivant la revendication 4, caractérisé en ce qu'elle comprend essentiellement: (A) 0,64 partie de trifluorure de bore, (B) 2,56 parties de glycérol, (C) 27 parties du polyisocyanate aromatique, (D) 0,80 partie du polyépoxyde cycloaliphatique et 56 parties de l'éther de diglycidyle de bisphénol A, (E) 13 parties de limonène, et 2,4 moles % d'accepteur consistant en diméthylformamide, sur la base de la quantité présente de trifluorure de bore. 7. Le produit réactionnel polymérique solide mri: (A) de 0,01 à 5,0 parties d'un ou plusieurs acides de Lewis, (B) de 1 à 30 parties d'un ou plusieurs polyols qui sont des liquides ou des matières solides cireuses solubles dont le poids équivalent d'hydroxyle va d'environ 30 à 2000, (C) de 1 à 50 parties d'un ou plusieurs poly- isocyanates dont les poids équivalents s'élèvent à environ 380 et dont les fonctionnalités vont d'environ 2 à environ 6, (D) de 20 à 90 parties d'une ou plusieurs résines époxy ayant des fonctionnalités époXyde supérieures à l'unité et qui sont essentiel- lement dépourvues de groupes hydroxyle, et (E) de 1 à 40 parties d'un ou plusieurs monomères à insaturation éthylénique, polymérisables par voie cationique, la somme de (A), (B), (C), (D) et (E) étant égale à 100 parties. 8. Matière solide mûrie suivant la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle est le produit de réaction de 0,1 à 2 parties de (A), 1,5 à 20 parties de (B), 20 à parties de (C), 40 à 70 parties de (D) et 5 à 15 parties de (E). 9. Un produit réactionnel polymérique solide mûri suivant la revendication 7, formé de microcapsules imperméables pouvant être rompues, de diamètre compris entre environ 0,1 et 20 micromètres, ayant (1) des enveloppes formées d'un produit réactionnel polyuréthanne-polyéther inter- facial réticulé d'un polyisocyanate aroma- tique de poids équivalent s'élevant à environ 380 et de fonctionnalité allant d'environ 2 à 6, de glycérol et d'un poly- époxyde cycloaliphatique de poids équivalent compris entre environ 70 et 220 et de fonctionnalité allant d'environ 2 à 3, et (2) des charges liquides formées d'un complexe de glycérol et d'acide de Lewis, et d'un accepteur d'acide de Lewis formé d'une base de Lewis ayant un pKb d'environ 6 à 11, la proportion d'accepteur étant de 0,1 à 35 moles % par rapport aux moles d'acide de Lewis dans les microcapsules, et - d'un mélange d'un polyisocyanate, d'une résine époxy et d'un monomère à insaturation éthylénique, polymérisable par voie cationique. 10. Un produit suivant la revendication 9, formé de microcapsules imperméables pouvant être rompues,- de diamètre compris entre environ 0,1 et-20 micromètres, ayant (1) des enveloppes formées d'un produit réactionnel polyuréthanne-polyéther inter- facial réticulé d'un polyphénylpoly- isocyanate polyméthylénique de poids moléculaire égal à environ 380 et de poids équivalent moyen d'isocyanate de 133, de glycérol et de 3,4-époxycyclohexane- carboxylate de 3,4-époxycyclohexylméthyle, et (2) des charges liquides formées d'un complexe de glycérol et de trifluorure de bore, de diméthylformamide comme accepteur, et d'un mélange d'un isocyanate aromatique comme défini ci-dessus, d'éther de diglycidyle de bisphénol A et d'un monomère à insaturation éthylénique choisi entre le styrène et le limonène.