Brevet FR2460311A1 — publié le 19810123

La présente invention concerne la technique de coloration des matières plastiques et plus particulièrement une nouvelle technique de préparation des concentrés colorants solides. Il est déja connu que les matières thermoplastiques mises en oeuvre par injection - extrusion - extrusion soufflage - calandrage, etc... sont colores par différents procédés t la ré- sine précolorée ou coloration dans la masse - la coloration au moyen de concentrés colorants solides appelés aussi mélange mattres - la coloration au moyen de concentrés colorants liquides - la coloration à sec. Chacun de ces procédés possède ses qualités et ses défauts et attire de ce fait les remarques suivantes an niveau de leur méthode de production et de leur utilisation La résine précolorée ou coloration dans la masse représen- te à tous points de vue le le système le plus lourd, au niveau production comme an niveau des transformateurs. Ce système est très couteux en investissement matériel et dépense d'énergie à la production, en frais de stockage chez le transformateur. Cette solution n'est favorable que pour les utilisateurs dune ou d'un minimum de nuances. La coloration au moyen de mélanges attires représente un progrès déterminant. Si l'investissement est au moins équivalent, la quantité de matière transformée par objectif est très infé rieure, d'où meilleure productivité et économie d'énergie. L'ap- parition du mélange martre universel, c'est à dire compatible avec plusieurs faseilles de matières thermoplastiques différen- tes, est récente. Cette solution apporte de nouveaux avantages de flexibilité au niveau de la production. Elle permet au transformateur d'améliorer sa gestion des stocks, elle élimine les possibilités d'erreurs et rend les produits en stock toujours disponibles. Le concentré colorant se présente sous forme physique proche du granulé incolore. Les taux usuels varient de 0,5 à 2 % et jusqu'à 3 % dans l'industrie du film. Le dosage du mélange battre se réalise, soit par prémélan- ge au tonneau pour les petites fabrications, soit au moyen d'un doseur automatique placé sur la machine de transformation. L'uti- lisation d'un doseur simplifie l'opération de coloration. Il est économe en place et en main d'oeuvre. Il nécessite toujours l'intervention dun régleur spécialiste, il s s'adapte mieux aux fabrications dune certaine importance. Il doit toujours cohabiter avec le système de coloration au tonneau dont la souplesse et la fiabilité sont sans équivalent. L'utilisation des appareils de dosage est en plein ddve- lopperent avec l'apparition de modèles de plus en plus compéti- tifs. Cette technique présente une souplesse très moyenne car elle oblige toujours le transformateur à des commandes assez importantes pour obtenir des nuances hors standard. La coloration au moyen de concentré colorant liquide est apparue également récemment. Lwintérêt de cette technique repose sur une formulation liquide universelle associée à un moyen de dosage commode, simple et économique. Les moyens de production relèvent de ceux mis en oeuvre dans la fabrication des peintures, encres, etc... La coloration obtenue est très bonne, le procédé s'adapte parfaitement à certaines productions continues de préférence. Le procédé n'est pas non plus sans défaut, il se heurte sur le plan psychologique à la réticence des transformateurs b utiliser et à manipuler des produits liquides à cbté et en meme temps que des produits solides granulés. Sur le plan technique, différents problêmes subsistent, propres à la forme pâte, exemple t problèmes de dosage, de stabilité des suspensions, ect... La coloration à sec représente le procédé le plus simple. Il consiste essentiellement à déposer un mélange colorant en poudre sur la surface des granulés par prémélange au tonneau. Vu sa simplicité relative, il est également le plus économique. Les résultats obtenus sur le plan coloration sont en général acceptables, il reste néammoins que certains mélanges pigmentaires donnent toujours des résultats très inférieurs en qualité, malgré les adjuvants lubrifiants utilisés. Cette solution est la plus souple pour démarrer de nouvelles fabrications, mais aussi la plus polluante et donc la moins appréciée des transformateurs et de leur personnel. Il existe également des doseurs capables d'utiliser ces produits. Les risques de pollution existent toujours, à tous les stades de la mise en oeuvre. Il a maintenant été trouvé que l'on peut encore améliorer les systèmes traditionnels, pallier à certains de leurs incomvé- nients et obtenir une très haute qualité de coloration par la aise en oeuvre à'non procédé simple et rapide ne nécessitant qu un appareillage simplifié de fabrication. Le procédé a trait plus particulièrement à la réalisation d'un concentré colorant solide dans un liant thermofusible de grande fluidité. La dispersion de la phase colorante est assurée par l'utilisation de mélangeur-disperseur à haut pouvoir de cisaillement mécanique et hydraulique. Le procédé permet aussi - De réaliser des concentrés colorants solides pour un investissement en matériel et une dépense dténergie très inférieure aux méthodes traditionnelles. - De réaliser ces concentrés rapidement et simplement - D'offrir des concentrés colorants universels, c'est à dire compatibles avec les résines thermoplastiques usuelles - polyoléfines et copolymères - styrénées, copolymères et alliages - résines vinyliques - acryliques - d'uréthane - polyamides, etc... - De pouvoir se présenter sous forme de granulés ou de poudre non tachante, après broyage des granulés, pour s'adapter à toutes les exigences des transformateurs. - D'offrir le bénéfice de cette présentation propre et performante même pour des besoins de moyenne ou petite importance. - De réaliser un produit conforme aux besoins et aux habitudes des techniques de transformation actuelles (injection, extrusion, extrusion soufflage, calandrage, etc...) D'une façon plus précise, le concentré colorant solide comprend; - Un liant thermofusible - Un système pigmentaire - Un diluant minéral - Des additifs ou adjuvants Le liant thermofusible utilise pour sa formulation : 10/ - Une résine de type polydiène - cycloaliphatique saturé polyterpenique - polyterpenique phénol - alkyl aromatique. Ces résines sont de poids moléculaire inférieur à 2500 et capables de résister sans dégradation aux températures de mise en oeuvre des différents procédés de transformation. Elles sont utilisées seules ou en mélange pour associer leurs qualités et conserver les meilleures propriétés de mouillage et de capacité de transport des pigments. La résine ou le mélange de résines présente alors un point de ramollissement de 85 à 1250C. Ces résines sont choisies parmi celles de qualité dite 'alimentaire", c'est à dire agréées par la législation et pou vant de ce fait être mise en contact avec les denrées alimentaires. 20/ - Un plastifiant linéaire - de type aliphatique et naphténique, exemple : huile de paraffine, paraffine et termes supérieurs oxydés ou non - de type monoester d'acide gras, exemple stéarate, époxystéarate d'octyle, palmitate et stérarte de cétyle, monostéarate d'éthylène glycol - de type diester d'acides linéaires dicarboxyliques, exemple t adipate de 2 éthyl-hexyle, etc... Les plastifiants sont choisis parmi ceux de qualité dite "alimentaire" et utilisés seuls ou en mélange pour obtenir la meilleure efficience. D'autres plastifiants sont également utilisables pour répondre et s'adapter à tous problèmes particuliers, exemple phtalates - phosphates - polyesters - plastifiants polymères. Exemple : tous problèmes relevant de la mise en oeuvre du polychlorure de vinyle dans le cadre étendu de ses formulations, de ses différents moyens de transformation et de ses nombreuses applications. 30/ - Un plastifiant tensioactif solide capable des actions sui vantes - Action lubrifiante - Action tensioactive pour améliorer le pouvoir mouillant et dispersant du milieu - Action dépressive sur la viscosité Parmi les produits répondant de façon plus ou moins intense aux actions ci-dessus, et satisfaisant au problème, figurent les esters solides d'acides gras saturés et de polyol du type glycérol, pentaérythritol et sorbitol. Citons en particulier le monolaurate, le monopalmitate, le monostéarate de glycérol ou de sorbitan, le tristéarate de sorbitan polyoxyéthylène, les mono 12 hydroxystéarate de glycérol, le monostéarate de pentaérythritol. Ils peuvent être utilisés seuls ou en association. Ils sont choisis parmi les produits de qualité dite 'alimentaire' 40/ - Un polymère renforçant Cette base apporte à la formule cohésion et ténacité. Les copolymères d'éthylène - acétate de vinyle correspondent excellemment à ce rôle. Leur structure amorphe les rend de plas compatibles avec de nombreux polymères. Les copolymères appropriés contiennent 14 à 28 % d'acétate de vinyle. D'une façon gémérale, le liant p@ut @omprendre des intervalles de propertion suivants : 50 a' â % - 0 à 10 % de plastifiant - 10 à 25 % de plastifiant tonsioactif - 5 à 25 % de polymère romferçomt Son point de fusion est inférieur à 120 C. La viscosité moyenne du liant à 140 C varie de 300 à 700 @ps. Par le choix des résines et le taux de polymère renferçant on pent fluidifier ou épaissir le liant dams des limites raisonnables pour qu'il reste de miso on couvre aisée au moyen de mélangeur disperseur. La préparation du liaut s'opère dans une cuve chauffée par une double enveloppe à circulation d'huile. La température de préparation et de conservation est de 140 C enviren. Sous agitation continue, après fusion des produits les plus fusibles, on introdnit les résines, les adjuvants, et on termine par le polymère renforçant. Ce mélange se conserve dans une cuve calorifugée, fermée moyennant un faible apport calorifique. il est disponible instantanément pour toute préparation0 Le système pigmentaire utilise - Des colorants pigmentaires minéraux, dont le taux dincorpora- tion varie de 40 à 75 %.Da partie complémentaire à 100 repré sente donc le liant - Des colorants pigmentaires organiques, taux d'incorporation va riable, maximum 30 % - Des colorants solubles - Des colorants pigmentaires noirs - taux d'incorporation de 8 à 70 % - Des pigments métalliques - taux d'incorporation de 30 à 85 % Diluant minéral Ces produits se présentent en fines particules de dimensions comprises entre 0,2 et 15 microns, suivant l'objectif visé. Les formes peuvent être sphériques, hétérogènes, lamellaires, aciculaires, la prise d'huile faible ou assez importante. La prise d'huile correspond à la demande de liant d'un pigment et pernet d'apprécier sa surface spécifique. Ces produits penvent être traités en surface, ce qui les rend alors hydrophobes et donc très facilement dispersibles. ils sont parfaitement connus et utilisés dans nombre de techniques importantes. Citons la gamme étendue des carbonates de calcium - sulfate de baryum - silicate de magnésium - silice, etc... Ces produits sont appelés souvent diluants minéraux car leurs propriétés sont essentielles dans les formulations. Dans le cas présent, ils jouent le rôle important de cer- recteur de rhéologie grace à leur inertie thermique et pigmen- taire. Pour une quantité déterminée de pigments, calculée pour obtenir une nuance, les diluants minéraux permettent donc de limiter le taux de liant, en vue d1obtenir une ptte de consistance convenable. Celle-ci est déterminée tout à fait empiriquement, puisqu n'existe aucune difficulté du genre sédimentation séparation et limites étroites de viscosité. La consistance convenable est appréciée par des caractéris- tiques superficielles correspondant à une pâte peu coulante, mais restant facilement manipulable. Pour des applications sp4- ciales, on peut réaliser également des putes de viscosité plus importante. Additifs ou adjuvants s Ils peuvent Stre utilisés à dose petite ou très importante, selon que leur choix, leur action, porte sur le concentré cole- rant, la matière thermoplastique ou les deux à la fois. De ce fait, à partir du liant thermofusible, on peut faire varier aisément tous les autres éléments de la formulation. On peut donc porter ou véhiculer uniquement un pigment une charge - un additif - ou toutes les variations intermédiaires qui restent infinies. Parmi les additifs ou adjuvants, citons t les lubrifiants agents glissants - antistatiques - antioxydants - ignifugeants absorbeurs UV - porophores - agents de bio ou photo dégradation opacifiants de radiations, etc... La préparation du concentré colorant utilise un mélangeur disperseur à grande vitesse, équipé de turbine type "cowles" ou rotor stator. La cuve de mélange est cylindrique, à fond plat, et chauffée à 1500C environ. Après introduction du liant - 1400C environ - on descend la turbine près du fond de la cuve et sous agitation moyenne on introduit les pigments en commençant par les plus légers. Entre chaque apport relativement important, on observe un temps mort pour permettre à la turbine d'absorber ce travail. Parallèlement, la vitesse de la turbine est augmentée résistant - - - -. pour vaincre le couple! due la pkte pigmentaire. un fin d'introduction, la turbine est légèrement relevée et amenée à sa vitesse maximum. On observe alors un puissant mouvement tourbillonnaire de la pate. L'énergie cinétique de la turbine provoque des cisaillements mécaniques et hydrauliques extrêmement importants, ainsi qutun auto-échauffement correspondant à la dissipation dténergie. Ce travail intense explique donc la rapidité des phénomè-- nes de mouillage et de dispersion, facilités encore par la température de mise en oeuvre qui déshydrate pratiquement instantanément les pigments. Les problèmes de dispersion peuvent être facilement modulés si nécessaire suivant les pigments à l'aide de préparation intermédiaire facilitant le dosage et les formulations. La vitesse de production déjà importante gagne de ce fait en qualité, facilité, et encore en rapidité. Après 5 à 10 minutes de dispersion, on introduit le diluant minéral. L'épaississement correspondant freine le mouvement de la pate et l'action de la turbine. Celle-ci devient alors active, en attaquant tous les points de la cuve par un mouvement haut et bas de va et vient. Après deux minutes de dispersion complémentaire, la préparation est terminée. La pate est extraite par basculement ou par poussée pneumatique. Elle est recueillie entre cylindres froids, calibrée en épaisseur de 3 mm, entratnée sur tapis vers la granulation. Dtune façon générale, pour un diamètre de turbine D, la cuve présente un diamètre de 2 à 2,5 D, pour permettre un travail intensif et rapide. La vitesse périphérique de la turbine doit atteindre au moins 1500 m/mn, Avec un diamètre de cuve de 60 cm hauteur utile 60 cm - la production de 200 kilogs de concentré colorant blanc demande moins de 30 minutes. Le mélangeur disperseur de puissance 11 KW utilise une turbine de diamètre 30 cm. Alimenté par une série de cuves de diamètres différents, desservant une unité de tirage granulation, un seul mélangeur disperseur équipé des turbines correspondantes permet d'atteindre un niveau de production important. Ce niveau peut entre doublé par la seule installation d'une deuxième unité de tirage granulation. L'optimisation des moyens de production peut outre facilement atteinte, grâce à la flexibilité du matériel utilisé et de la technologie de base. il est enfin important de signaler que ces objectifs sont atteints également à l'aide d'un matériel simple, fiable, très économique, comparativement aux matériels et à la technologie traditionnelle. Enfin le liant polycompatible peut être également mis en oeuvre, sous forme liquide ou sous forme granulés, sur matériel traditionnel type malaxeur, malaxeur continu monovis ou à plusieurs vis. On peut réaliser ainsi des produits à haute concentration pigmentaire, des fabrications importantes en continu et d'une façon plus générale, répondre à tous problèmes posés en exploitant toutes les ressources de cette technologie. Afin de colorer selon l'invention, 100 kilogs de matière plastique en granulés, tel que du polyéthylène HP ou BP, du polypropylène, du polystyrène cristal ou choc, une polyamide, etc... on a utilisé 1 à 2 ffi des concentrés colorants définis dans les exemples 1 à 8. L'exemple 6 a été utilisé seulement pour la coloration du polyéthylène HP. Les pièces obtenues présentaient une coloration parfaitement uniforme, sans marbrure ou veinage. Voici quelques exemples typiques et non limitatifs de concentrés colorants conformes à la présente invention Exemple 1 Ti 02 60 Sulfate de baryum 15 Résine polydiene 16,25 Monostéarate de sorbitan 4,25 Huile de paraffine 2,25 Ethylène - acétate de vinyle 1,75 Oleylamide 0,5 100 Exemple 2 Ti 02 70 Résine polydiene 16,20 Monostéarate de glycérol 8,1 Haile de paraffine 2,1 éthylène - acétate de vinyle 3 Stéarate de zinc 0,6 100 Exemple 3 Ti 02 60 Résine cycloaliphatique 26 Huile de paraffine 3,2 Monostéarate de sorbitan 4 Monostéarate de glycérol 4 Ethylène - acétate de vinyle 2 Stéarate de zinc 0,8 100 Exemple 4 Bleu de phtalocyanine 30 Résine polydiene 24,5 Résine polyterpene-phenol 24,5 Monostéarate de glycérol 11,9 Huile de paraffine 4,9 Ethylène - acétate de vinyle 2,8 Stéarate de zinc 1,4 100 Exemple 5 Rouge de quinacridone 20 Carbonate de calcium 30 Résine polydiene 33 Âdipate d'octyle 3,5 Monostéarate de glycérol 10 Ethylène acétate de vinyle 2,5 Stéarate de zinc 1 100 Exemple 6 Orange de molybdène 70 Résine polydiene 19,8 Monostéarate de glycérol 6 Adipate d'octyle 2,1 Ethylène - acétate de vinyle 1,5 Stéarate de zinc ~ o,6 100 Exemple 7 Ti 02 50 Silicate de magnésium 20 Résine polydiene 18 Monostéarate de glycérol 6 Huile de paraffine 1,5 Ethylène acétate de vinyle Oleylamide 0s45 100 Exemple 8 Ti 02 50 Carbonate de calcium 25 Résine pelydiene 15 Monostéarate de glycérol 3,75 Paraffine 2,5 Ethylène - acétate de vinyle 3b25 Stéarate de zinc 0,5 100 REVENDICATIONS 10/ - Concentré colorant solide caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement un système colorant, un diluant minéral, des additifs ou adjuvants dispersés dans un liant thermofusible de basse viscosité et polycompatible avec les résines thermoplastiques usuelles. 20/ - Concentré colorant solide caractérisé selon la revendication 1 en ce que le système colorant peut être à base de colorants pigmentaires organiques - minéraux - métalliques insolublesde colorants solubles 30/ - Concentré colorant solide caractérisé selon la revendication 1, en ce qu'il comprend un liant thermofusible, polycompatible, de point de fusion inférieur ou égal à 120 C, possédant à 1400C une viscosité moyenne comprise entre 300 et 700 cps et comprenant 1 - Une résine de poids moléculaire égal à inférieur à 2500 2 - Un plastifiant linéaire 3 - Un plastifiant solide tensioactif 4 - Un polymère renforçant 5 - Des additifs ou adjuvants 4 / - Concentré colorant solide caractérisé, selon les revendications 1 et 3, en ce que la résine ou le mélange de résines, de poids moléculaire inférieur ou égal à 2500, présente un point de ramollissement de 85 à 1250C et peut être des types suivants : polydiene, cycloaliphatique saturé, polyterpenique - polyterpene phenol - alkyl aromatique. Elle doit présenter une excellente tenue thermique correspondant aux conditions de mise en oeuvre des thermoplastiques. - - Concentré colorant solide caractérisé, selon la revendica- tion 3, en ce que le plastifiant linéaire peut être du type aliphatique, naphténique solide ou liquide, exemple : huile de paraffine, paraffine et termes supérieurs oxydés ou non - de type monoester d'acide gras, exemple : stéarate d'octyle, époxy stéarate dtoctyle, du type diester d'acides dicarboxyliques. Exemple adipate de 2 éthyl hexyle. Le point d'ébullition doit être supérieur à 2000C sous une pression absolue de 5 mm de mercure. 60/ - Concentré colorant solide caractérisé selon la revendication 3 en ce qu'il comprend un plastifiant solide tensio actif choisi parmi les monoesters d'acides gras du glycérol, sorbitol, érythritol, le tristéarate de glycérol, le tristéarate de sorbitên polyoxyéthylène, le mono 12 hydrostéarate de glycérol, Ils peuvent être utilisés seuls ou en association 70/ - Concentré colorant solide caractérisé, selon la revendication 3 en ce qu'il comprend un polymère renforçant chosi parmi les copolymères d'éthylène - acétate de vinyle. Les polymères appropriés contiennent 14 à 28 % d'acétate de vinyle. 80/ - Concentré colorant solide caractérisé, selon les revendications 1 et 3, en ce que les constituants du liant thermofusible sont présents dans les proportions suivantes : Résine 50 à 85 % Plastifiant 0 à 10 % Plastifiant solide 10 à 25 % tensio actif Polymère renforçant 5 à 25 % Additifs -Q S 90/ - Concentré colorant solide caractérisé, selon la revendication 1 en ce que le diluant minéral permet de régler la rhéologie à chaud en limitant le taux de liant. Il peut & re choisi parmi les carbonates, sulfates, silicates alcalino-terreux, la silice. Il possède une granulométrie moyenne comprise entre 0,2 et 15 microns. La prise d'huile peut être faible à élevée 100/ - Concentré colorant solide caractérisé, selon les revendications 1, 3 et 9, en ce que le système colorant peut être accompagné ou totalement remplacé par tout additif ou adjuvant suivant que leur action porte sur le concentré colorant, la matière plastique ou les deux. Exemples non limitatifs : lubrifiants - glissants - antistatiques - anti-oxydants - ignifugeants - absorbeur UV - porogènes - agents de bio ou photodégradation - charges minérales diverses - charges métalliques - charges anti-radiations. 110/ - Concentré colorant solide caractérisé, selon les revendications 1 et 3, en ce que la basse viscosité à chaud du liant polycompatible permet la dispersion de tous les éléments de la formulation à température inférieure à 1600C à l'aide de mélangeurs-disperseurs appropriés aux conditions de mise en oeuvre et à la viscosité du milieu. On peut citer par exemple les turbines de type "coules" et de type ntrèflen pour mise en oeuvre à basse et haute vitesse. 120/ - Concentré colorant solide caractérisé, selon les revendications 1 et 3, en ce que la mise en oeuvre du liant polycompatible sous forme liquide ou granulés avec les autres éléments de la formulation, peut se faire également sur malaxeur, malaxeur continu monovis ou à plusieurs vis. 130/ - Tout article caractérisé, en ce qu'il est constitué au moins en partie à l'aide d'une matière plastique à laquelle on a incorporé un concentré répondant à l'une des revendications précédentes.