Brevet FR2447944A1 — publié le 19800829

La présente invention concerne des nouveaux préimprégnés polyester. Les préimprégnés polyester, matériaux de base pour l'obtention de nombreux produits moules, sont des produits bien connus dont la fabrication, qui n'est plus réservée aux producteurs de résines ou à certaines firmes spécialisées, peut être entreprise par l'utilisateur ou le transformateur. Cette fabrication consiste essentiellement à imprégner du verre se trouvant sous forme de mat ou de fibres coupées placées entre deux films de polyéthylène avec une résine polyester additionnée de charges et de différents adjuvants, ce mélange étant dénommé "soupe" dans la technique courante. Au bout de quelques jours de maturation, le produit imprégné, débarrassé des films protecteurs, peut être directement moulé sous presse à chaud. Les proportions relatives des différents composants de la "soupe" varient peu pour les preimpregnes classiques. C'est ainsi que la composition ci-dessous correspond à un préimprégné standard. - résine polyester 100 parties - catalyseur (perbenzoate de butyltertiaire) i à 3 parties - stéarate de Na ou Ca 1 à 3 " - pigment 2 à 5 " - poudre de polyéthylène 2 à 10 " - charges minérales 80 à 150 n - Styrène 5 à 10 t - Oxyde de magnésie ou chaux 1 à 3 n Toujours dans le cas des produits classiques, le rapport résine résine + charges + adjuvants (soupe) varie généralement de 35 % à 50 % Quant au rapport verre verre + soupe il varie généralement de 20 % à 40 % Les résistances mécaniques du produit moulé varient, bien entendu, en fonction de la teneur en verre ; mais elles sont également fonction des propriétés de la résine, et des teneurs en charges. En employant une résine adaptée, les propriétés mécaniques d'un préimprégné classique contenant 35 % de verre sont les suivantes - résistance à la flexion 22 à 30 kg/mm2 - résistance à la traction 10 à 15 kg/mm2 - module d'élasticité 1500 à 1800 kg/mm2 Si l'on désire améliorer les propriétés mécaniques d'un préimprégné, on pense, bien entendu, à augmenter le pourcentage de verre. Mais cette augmentation se heurte rapidement à certaines limites en raison notamment du pouvoir mouillant insuffisant de la soupe. On a d'autre part constaté que les résistances mécaniques n'augmentent pratiquement plus pour des teneurs en verre dépassant 40 à 45 % et qu'il arrive même qu'elles diminuent alors de façon sensible ; on dit alors qu'il n'y a plus de cohésion soupe-verre. Le moulage devient en outre de plus en plus difficile en raison des pressions de plus en plus fortes qu'il faut appliquer. La présente invention vise à pallier ces inconvénients. C'est ainsi qu'elle a pour objet des préimprégnés polyester présentant des propriétés mécaniques supérieures et moulables dans des conditions normales, c'est-à-dire à des pressions ne dépassant pas 80 à 100 kg/mm2. Le demandeur a en effet découvert qu'il était possible d'obtenir des préimprégnés dont la teneur en verre dépasse 40 % et peut atteindre 60 ,'. Une étude poussée tant de la nature des composants dumélange ou soupe d'imprégnation que de leur proportion relative lui a permis de déterminerla composition d'imprégnation conduisant aux meilleurs résultats. Selon l'invention, les préimprégnés polyester sont cons titués de 40 à 60 ,' de fibres de verre imprégneras avec une composition comportant essentiellement 100 parties d'un mélange de résine vinylester et de résine polyester, entre 1,50 et 2,0 parties et de pre'fe'renceî,80 partie d'un catalyseur se décompo- sant entre 80 et 1000C, entre 1,0 et 1,50 partie et de préférence 1,30 partie d'un catalyseur se décomposant entre 100 et 1300C, entre 1,0 et 1,40 partie et de préférence 1,20 partie de stéarate de zinc, 0,50 partie d'un agent mouillant non ionique, 0,10 partie d'un mélange de dérivés organiques du titane comme agent dispersant et de pontage et entre 3,0 et 4,0 parties de colorant et charges. Avantageusement, le mélange de résines comporte entre 30 à 70 % en poids de résine vinylester et entre 70 et 30 % poids de résine polyester. Selon un mode de réalisation préféré, le catalyseur se décomposant entre 80 et lOO-C est une solution phtalique de peroxyde de diméthyl isobutylcétone et le catalyseur se décomposant entre 100 et 130est le peroctoate de butyl tertiaire. L'agent mouillant non ionique est choisi parmi les alkylphénols et est de préférence un polyéthoxyétheralkylphénol. Le mélange de dérivés organiques du titane est avantageusement constitué par un mélange 50/50 de tétra-2,2-diallyl oxyméthyl-1-butèneoxytitaneditridécylphosphite et d' isopropyl- triisostéaroyltitanate. L'exemple suivant, donné à titre non limitatif, permettra mieux d'ailleurs de comprendre l'invention et en fera ressortir tous les avantages. On imprègne un mat de fibres de verre avec la formule de soupe suivante 100 parties d'un mélange constitué par 40 % d'une résine vinyl ester du type commercialisé sous le nom de Derakane X D 7000/01 par la Société DOW CHEMICAL et par 60 % d'une résine polyester. du type commercialisé sous le nom de Sterpon RT 140 par la Société CONVERT. 1,80 partie d'une solution phtalique de peroxyde de méthyl isobutylcétone commercialisée sous le nom de Catalyseur P 913 par la Société CHALONNAISE DES PEROXYDES. 1,30 partie de peroctoate de butyl tertiaire. 0,60 partie de colorant. 1,20 partie de stéarate de zinc. 0,50 partie d'un polyéthoxyétheralkylphénol, mouillant non ionique, commercialisé par la Société SEPPIC sous le nom de Nonarox 830. 0,10 partie d'un mélange 50/50 de tétra 2,2-diallyloxymé thyl-1-butèneoxytitaneditridécylphosphite et d'isopropyltristéaroyltitanate (agent disper sant et de pontage). 3,00 parties d'oxyde de magnésie. On fait varier le rapport fibres de verre/composition d'imprégnation pour avoir des teneurs en verre dans le produit fini allant de 40 X à 60 % Les propriétés mécaniques du prëimprégné contenant 55 % de fibres de verre sont les suivantes - Résistance à la flexion 45 à 50 kg/mm2 - Résistance à la traction 20 à 25 kg/mm2 - Module d'élasticité 2100 à 2300 kg/mm2 On voit l'amélioration importante des propriétés mécaniques comparativement à celles d'un préimprégné classique, contenant 35 ,' de verre, décrit plus haut. Le dessin schématique annexé permet de mieux juger de cette amélioration. Il représente un graphique des variations de la résistance à la flexion (en abscisse), en fonction de la teneur en verre du préimprégné (en ordonnée). La courbe I correspond à des préimprégnés classiques, avec des teneurs en verre variant de 20 à 50 % et la courbe II correspond aux préimprégnés selon l'invention avec des teneurs en verre variant de 40 à 60 %. On voit, sur la courbe I, que la résistance a la flexion (qui ne franchit par le seuil des 30 kg/mm2), n'augmente pratiquement plus pour des teneurs en verre dépassant 40 à 45 %, et que, par des pourcentages supérieurs, cette résistance décroit de façon importante. Par contre, la courbe II fait apparaitre une très nette amélioration de la résistance à la flexion (qui varie de 40 à 50 kg/mm2 selon la teneur en verre du préimprégné). L'examen comparatif de ces courbes fait nettement apparaitre l'amélioration des propriétés mécaniques des préimprégnés selon l'invention qui, en quelque sorte, prennent le relai des préimprégnés standards. Il faut noter que pour un pourcentage de verre inférieur à 40 96, le pourcentage de charges n'étant plus compensé par le pourcentage de verre, les résistances mécaniques des produits moulés seraient très variables d'un endroit à l'autre et que l'on constaterait des retraits importants, donc des déformations. - REVENDICATIONS 1 - Préimprégnés polyester, caractérisés en ce qu'ils sont constitués de 40 à 60 % de fibres de verre imprégnées avec une composition comportant essentiellement 100 parties d'un mélange de résine vinylester et de résine polyester, entre 1,50 et 2,0 parties et de préférence 1,80 partie d'un catalyseur se décomposant entre 80 et 1000C, entre 1,0 et 1,50 partie et de préférence 1,30 partie d'un catalyseur se décomposant entre 100 et 1300C, entre 1,0 et 1,40 partie et de préférence 1,20 partie de stéarate de zinc, 0,50 partie d'un agent mouillant non ionique, 0,10 partie d'un mélange de dérivés organiques du titane comme agent dispersant et de pontage et entre 3,0 et 4,0 parties de colorant et charges. 2 - Préimprégnés polyester selon la revendication 1, caractérisés en ce que le mélange de résines comporte entre 30 à 70 % en poids de résine vinylester et entre 70 et 30 % en poids de résine polyester. 3 - Préimprégnés polyester selon la revendication 1, caractérisés en ce que le catalyseur se décomposant entre 80 et lOOeC est une solution phtalique de peroxyde de diméthyl isobutylcétone et le catalyseur se décomposant entre 100 et 130*C est le peroctoate de butyl tertiaire. 4 - Préimprégnés polyester selon la revendication 1, caractérisés en ce que l'agent mouillant non ionique est choisi parmi les alkylphénols et est de préférence un polyéthoxyétheralkylphénol. 5 - Préimprégnés polyester selon la revendication 1, caractérisés en ce que le mélange de dérivés organiques du titane est constitué par un mélange 50/50 de tétra-2,2-diallyloxyméthyl-1butèneoxytitane ditridécylphosphite et dtisopropyltriisostéaroyl- titanate.