Brevet FR2453856A1 — publié le 19801107

La présente invention concerne de nouveaux dérivés des acides di- ou tri-isatiniques et leurs procédés de réalisation, ainsi que les matières synthétiques, en particulier les polyurées et polyuréthanes, contenant ces composés et leurs procédés de réalisation. L'expérience a révélé que les nouveaux dérivés des acides di- ou tri-isatiniques de formule générale I dans laquelle n = 2 ou 3, X est de l'oxygène ou du soufre, et R est un groupe de formule générale II dans laquelle m = 1 ou 2 ; Y = B quand m = 1, ou bien Y est un groupe alkyle bi- ou trivalent de 1 à 5 atomes de C quand m =- -; B est un alkylène de 1 à 4 atomes de C ;Z est soit un groupe phénylène - 1,4-dioxy- ou biphénylène -4,4' -dioxy éventuellement mono- ou poly- substitué par du Cl, du N02 ou un alkyle, soit un groupe hétérocyclique de 5 à 7 membres, comportant un ou plusieurs atomes de N, de S et/ou de O, éventuellement substitué par ces substituants, auquel peut être joint éventuellement un anneau benzénique étaient particulièrement appropriés à accrottre la longueur des channes dans la réalisation des polyuréthanes et des polyurées. Ils permettent d'obtenir très simplement a transformation des produits réactifs pour donner les matières synthétiques recherchées et confèrent à ces dernières des propriétés mécaniques remarquables, en particulier une grande stabilité structu rale, une grande ténacité et une grande r6si-tance à la température. Dans la réalisation des matières synthétiques élastomêres à module d'élasticité élevé, la formation des polyadditifs s'effec- tuait jusqu'ici en utilisant, comme élongateurs de charnue, des diamines aromatiques, faiblement moléculaires tels que le 4,4'- diamino-3,3'-dichlor-diphényl-méthane. Dans ces diamines, la réactivité du groupe amino par rapport à l'isoeyanate est diminuée, par le fait que l'atome de chlore se trouve en position ortho par rapport au groupe amino, au point qu'il est possible d'utiliser en partie ces conditions à la réalisation des matières synthétiques en phase liquide. Ces nouveaux composés I sont plus inertes aux réactions que le 4,4'-diamino-3,3'-dichlor-diphényl-méthane. Ceci donne un temps de coulée nettement plus long et une plus grande facilité d'usinage ou de transformation du fait que la composante de temps ne joue pas un rOlo aussi décisif qu'avec les élongateurs de chaines utilisés jusqu'ici. La mise en application des nouveaux composés I aboutit à des matières synthétiques très supérieures à celles connues jusqu'ici en ce qui concerne la stabilité thermique, la résistance à la traction et la stabilité structurale. En outre, contrairement aus diamines utilisées jusqu'ici comme élongateurs à chaînes, les nouveaux esters selon la présente invention ne révèlent pas d'effets cancérigènes. La présente invention préfère les composés de la formule géne- rale I dans laquelle Z est un groupe de formule générale. où A est un groupe méthylène ou éthylène éventuellement substitué par jusqu'à quatre groupes alkyles inférieurs, en particuliers des groupes méthyles, les autres substituants ayant les saleurs précédemment définies et en particulier ceux de ces composés de formule I dans lesquels Z est un groupe de formule IV où A sera le groupe dans lequel R1 et R2 seront de l'hydrogène ou du méthyle, les autres substituants ayant les valeurs précédemment définies. L'invention considère en outre comme avantageux les composés de formule générale I dans laquelle n = 2 ou 3, X est de lloxy- gène ou du soufre, et R est un groupe de formule générale II dans laquelle m = 1 ou 2, Y = B quand m = 1 mais représente un groupe alkylidène de 1 à 5 atomes de C ou un groupe -CH2CHCH2- quand m = 2, B est un groupe éthylène ou isopropylène, et Z est un groupe phénylène-diosy ou un hétérocycle tel que défini pr6- cédemment L'invention apprécie particulièrement, en particulier pour les propriétés mécaniques qu' ils confèrent aux matières synthétiques, les composés de formule générale dans laquelle X est de l'oxygène ou du soufre ;R1 et R2 sont, indépendamment l'un de l'autre, un alkyle inférieur, en parti culier du méthyle, ou de l'hydrdrogène 3 B est un aikylêne ayant jusqu'à 4 atomes de C et en particulier les groupes -CH2-CH2- ou et Q est une liaison simple, un groupe de formule générale ou de formule générale dans lesquelles X est de l'oxygène ou du soufre ;R1 et R2 ont chacun les valeurs précitées ainsi qu'en outre les composés de formule générale dans laquelle Alk est un alkylene ayant jusqu'à 4 atomes de C et en particulier de l'éthylène ou de l'isopropylène X est de l'oxygène ou du soufre ; et Q est un pont -O- ou le groupe de formule dans lequel T est un groupe alkylCnc ayant jusqu'à 5 atomes de C et en particulier le groupe En outre, les divers composés ci-après se sont révélés comme des composants avantageux pour matières synthétiques t L'invention a en outre pour objet de réaliser un procédé de réalisation de composés de la formule générale I précite dans laquelle n = 2 ou 3, X est de l'oxygène ou du soufre, et R est un groupe de formule générale II dans laquelle m = 1 ou 2 ; Y = B quand m = 1, ou bien Y est un groupe alkyle bi- ou trivalent de 1 à 5 atomes de C quand m = B est un alkylène de 1 à 4 atomes de C ; Z est soit un groupe phénylène - 1,4-dioxy- ou biphénylène -454' -dioxy éventuellement mono- ou poly- substitué par du Cl, du NO2 ou un alkyle, soit un groupe hétérocyclique de 5 à 7 membres, comportant un ou plusieurs atomes de N, de S et/ou de O, éventuellement substitué par ces substituants, auquel peut être joint éventuellement un anneau benzénique caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé de formule générale dans laquelle R, X et n ont les valeurs précitées, avec au moins deux équivalents d'anhydride d'acide isatinique, de pré férence en présence de bases fortes. On utilisera de préférence un composé de formule générale III dans laquelle Z est un groupe de formule générale où A est un groupe méthylène ou éthylène substitué par jusqu'à 4 groupes alkyles inférieurs, en particulier des groupes méthyles, et où les autres substituants ont les valeurs précitées. On préférera en outre faire réagir avec de l'anhydride d'acide isatinique, conformément à l'invention, un composé selon la formule III ci-dessus, dans laquelle Z est un groupe de formule IV où A sera le groupe dans lequel R1 et R2 seront de l'hydrogène ou du méthyle, les autres substituants ayant les valeurs précédemment décrites. Il sera en outre avantageux de réaliser un composé de formule générale I dans lequel n = 2 ou 3, X est de l'oxygène ou du soufre, et R est un groupe de formule générale II dans laquelle m = 1 ou 2, Y = B quand m = 1 mais représente un groupe alkylidène de 1 à 5 atomes de C ou un groupe -CH2CECH2- quand m = 2, B est un groupe éthylène ou isopropylène, et Z est un groupe phénylène-dioxy ou un hétérocycle tel que défini précédemment, ce procédé de réalisation étant caractérisé en ce que lion fait réagir un composé de formule générale dans laquelle R, X et n ont les valeurs précitées, avec au moins deux équivalents d'anhydride d'acide isatinique, de préférence en présence de bases fortes. En raison de leurs propriétés avantageuses, on préfère réaliser en particulier des composés de formule générale Ia dans lesquels les substituants ont les valeurs définies à propos de ce compo- sé Ia, en faisant réagir avec de l'anhydride d'acide isatinique un diol de formule générale: dans laquelle R1, R2, X et B ont les valeurs précitées, et Q' est une liaison simple ou un groupe de formule générale lb, ou un triol de formule générale: dans laquelle R1, R2, X et B ont les valeurs précitées. Parmi les diols et les triols ci-dessus, ceux dans lesquels R1 et R2 sont des groupes méthyles possèdent ces propriétés avantageuses. Pour réaliser les composés Id déjà mentionnés pour leurs propriétés avantageuses, on fait réagir avec de l'anhydride d'acide isatinique un alcool de formule générale dans laquelle Alk, I et Q ont les valeurs précitées. La réaction des composes III avec au moins 2 ou 3 équivalents d'anhydride d'acide isatinique en présence de bases fortes telles que NaOH ou KOH, s'effectue avantageusement avec chauffage à des températures comprises entre 30 et 150 C, et de préférence entre 45 et 130 C. La réaction peut être conduite en présence, ou en l'absence, de solvants organiques inertes. La quantité de catalyseur mise en oeuvre peut varier dans des limites étendues et l'on met en oeuvre, de préférence, de 1 à 10 parties en poids de base pour 100 parties en poids d'anhydride d'acide isatinique. La réaction est terminée lorsque ces le dégagement gaseux. Le catalyseur et l'excès d'anhydride d'acide isatinique sont éventuellement éliminés par filtration après addition dé solvant inerte et l'on obtient un produit final pur, soit directement par cristallisation, soit par traitement à l'acide et extraction et agitation en milieu aqueux suivies de cristallisation. L'invention concerne en outre l'emploi des composés précités de formule générale I, ou des composés I réalisés comme décrit ci-dessus, pour la préparation de matières synthétiques, ou comme produits d'addition dans la préparation de matières synthétiques, en particulier les polyuréthanes ou les polyurées, selon le procédé de polyaddition d'isocyanate. L'invention concerne donc également les polyuries caractérisées en ce qu'elles sont réalisées avec mise en oeuvre d'au moins un des composés I précités et d'un polyisocyanatefl ainsi que la réalisation de ces matières synthétiques. La réalisation des matières synthétiques à l'aide des nouveaux composés I selon l'invention, ou pouvant être réalisés conformément à elle, selon le procédé de polyaddition d'isocyanate peut se faire selon toute les méthodes dêjr? connues dans la chimie des polyuréthanes.Ceci veut dire que la réaction des nouveaux composés avec dea polyisocyanates de toutes sortes peut se faire avec emploi de tous les produits addition connus dans la chimie des polyuréthanes tels que, par exemple, catalyseurs, inhi biteurs d'inflammation, etc Dans la réalisation des polyadditifs par emploi des nouveaux composés I précités, conformes à l'invention, on pourra employer, comme polyisocyanates, tous les polyisocyanates connus dans la chimie des polyuréthanes que l'on voudra, tels que par exemple le tétraméthylènediisocyanate, l'hexaméthylène-diisocyanate, le 2,4- diisocyanato-toluol, le 2,6 diisocyanato-toluol, le mélange de ces isomères, le 4,4'-diisocyanato diphényl-méthane, et composés analogues Conformément à l'invention, on préfère en outre, comme polyisocyanates, les solutions de "polyisocyanates modifiés" c'est-à- dire les solutions de polyisocyanates contenant des groupes biurets,dans des polyisocyanates exempts de groupes biurets; et/ou les solutions de polyisocyanates, contenant au moins deux groupes NCO et au moins un groupe d'ester d'acide allophane N,N'-disubstitué, dans des polyisocyanates exempts de groupes d'ester d'acide allophane et/ou des solutions de produits de réaction de composés, contenant des polyisocyanates et des groupes hydroxyles bi- ou polyvalents, dans des polyisocyanates exempts de groupes uréthanes t et/ou des solutions de polyisocyanates, contenant plus d'un groupe NCO et au moins un cycle d'acide isocyanurique, dans des polyisocyanates exempts de groupes d'isocyanures. Les solutions préférées, conformes à l'invention, de "polyisocyanates modifiEs" ont, en règle générale, une teneur en "poly isocyanate modifié" comprise entre 1 et 85 % en poidsvet, de préférence, entre 10 et 50 % en poids. La réalisation des polyisocyanates d'allophanates pourra, par exemple, s'effectuer conformément à la Demande de Brevet Allemand Publiée N 2.008.064. On emploiera de préférence, dans ce cas, des diisocyanates tels que le toluylen-2,4- diisocyanate ou des mélanges de ce dernier avec du toluylen-2,6- diisocyanate. Comme polyisocyanates modifiés utilisables conformément à l'in vent ion on pourra également employer des solutions de polyisocyanates contenant des groupes biuretsdans des polyisocyanates exempts de groupes biurets. Conformément à l'invention on-préfèrera des solutions de 1 à 85 % en poids de polyisocyanates contenant des groupes biurets, de formule générale dans laquelle Qest un groupe C1 - C10 - alkvle, C5 à C10 cycloalkyle, C7 à C12-aralkyle ou C6 à C10-aryle, et est de lthydrogène où le groupe dans lequel Qȃ la valeur précitée et n est un nombre entier entre O et 5 dans des polyisocyanates exempts de groupes biurets, la teneur en polyisocyanates à groupes biurets comportant plus de trois groupes isocyanates représentant au moins 20 % en poids de la teneur totale en polyisocyanates à groupes biurets. La réalisation de polyisocyanates comportant des groupes biurets pourra se faire, par exemple, conformément aux enseignements du brevet britannique 889.050 ou du brevet allemand 1.101.394. Les polyisocyanates préférés conformément à l'invention sont des solutions, dans des polyisocyanates exempts de groupes biurets, de polyisocyanates comportant des groupes biurets, qui ont été réalisés avec de l'eau ou de l'acide formique, soit par réaction de 2,4- et/ou de 2,6- toluylène-diisocyanate, 4,4'diphénylméthane-diisocyanate et/ou ses isomères, ou d'un mélange de polyisocyanates obtenu par condensation d'aniline-formald & yde suivie de phosgénation. Les polyisocyanates utilisables conformément à l'invention contiennent, de préférence, de 0,03 à 5 ffi en poids, et au mieux de 0,1 à 2 % en poids, d'émulsifiants chimiquement liés. Ces émulsifiants ont l'avantage de posséder des groupements -0E, amino- , amido- , -COOR- , SI'- ou uréthanes et sont incorporés au polvisocyanate, par réaction avec les groupes isocyanates, conformément aux enseignements de la Demande de Brevet Allemand Publiée N2 1.963.189. On pourra donc utiliser, comme composants d'isocyanates comme matières de base, conformément à l'invention, les polyisocyanates se distinguant par leur teneur en polyisocyanates contenant des groupes uréthanes et possédant un degré de ramification plus élevé que les isocyanates purement difonctionneels. Ces isocyanates ont souvent une teneur en isocyanates contenant des groupes uréthanes comprise entre 10 et 70 %, de préférence entre 20 et 50 %, dissous dans des polyisocyanates exempts de groupes uréthanes. On pourra également utiliser, comme polyisocyanates modifiés, les solutions de polyisocyanates, contenant au moins un cycle d'acide isocyanurique, dans des polyisocyanates liquides exempts de groupes d1isocyanurats. Ces polyisocyanates comportant des groupes d'isocyanurats ainsi que leurs procédés de réalisation sont décrits, par exemple, dans les brevets allemands 951.168, 113.869, 112.285, 1.022.789, 123.729 ; britanniques 89.809, 821.158, 827.120, 856.372, 927.173, 920.080, 952.931 ; américains E.U.A.) 3.154.522 et 2.801.244 ; français 1.510.342 et belge 718.994. Comme polyisocyanates comportant au moins un cycle d'acide cyamurique, on préfèrera les toluylène -2,4- et/ou -2,6- diiecoyanates polymères, éventuellement mélangés à du 4,4' - diphénylméthane diisocyanate ou à ses isomères. Ces isocyanates applicables conformément à l'invention sont obtenus en dissolvant le polyisocyanate comportant des groupes d'isocyanurats, en règle générale en quantités comprises entre 1 et 85 % en poids (rapportées au poids des solutions résultantes de polyisocyanates) dans les polyisocyanates liquides exempts de groupes d'isocyanurats. Comme polyisocyanates exempts de groupes uréthanes, allophanates, isocyanurate ou biurets, on pourra utiliser des isocyanates aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques ou araliphatiques, tels que décrits, par exemple, dans la publication de Liebig, "Annalen der Chemie", volume 562 (1929) page 755 et suivantes.On utilisera de préférence : les diisocyanates de toluylène ou leurs mélanges isomères ou des mélanges d'isomères non distillés ; le diphénylméthane -4,4'-, -2,4'- diiocoyanate ou le produit brut non distillé ; le naphtaline -1,5 - diidocyanate ; le triphénylméthane-4,4', 4"-triisocyanate ; l'iso- phorone-diisocyanate ; les polyphosphonyl-polyméthylène-poly- isocyanates obtenus par condensation d'aniline et/ou d'anilines alkylsubstituées avec de la formaldéhyde suivie de phosgénation; les isocyanates comportent des additions de carbodiimide-isocyanates ; tels qu'obtenus, par exemple, conformément au brevet allemand 1.092.007. Comme précédemment indiqué, les polymères d'addition réalisés avec l'emploi des composés nouveaux conformes à l'invention se distinguent des polyuréthanes de constitution correspondante par plusieurs avantages remarquables. Exemple 1 On fait réagir une solution de 36,6 g de méthylène-bis [3- (2- hydroxyéthyl)- 5,5 - diméthyl-hydantoine] dans 200 ml de dioxane avec 1 g d'hydroxyde de sodium pulvérisé et 35,9 g d'anhydride d'acide isatinique ; on chauffe 4 h à 80 C et 1 h à 100 C ; on évapore le dioxane sous vide et l'on dissout le résidu dans du toluol. On filtre la fraction insoluble, on concentre le filtrat sous vide et l'on cristallise le résidu dans un mélange d'éthanol et d'eau. On obtient 56,4 g de cristaux blancs (95 % du chiffre théorique) dont le point de fusion est 140 C. Chromatographie sur couche mince sur gel de silice R.F. (Toluol-acétone 3 : 1) = 0,48 I.R. (KBr) : 2,85 et 2,95 (NH2) ; 3,38 (C6H4) 5,63 (N-CO-N) ; 5,85 [N-CO-C (CH3) 5,95 (ester) ; 6,18 ; 6,29 ; 6,39 (C6 H4) 6,91 ; 8,05 ; 13,1 ; 13,29 et 14,20 e R.M.N. : (60 MHz COCL3) : # = 1,42 (5,4 x CH3) 3,7 - 4,62 [A2B2, 2 x (CH2)2] ; 5,02 (S,N - CH2 - N) ; 5,57 ( S br, 2xNH2) 6,40 - 7,88 -m, 2 x C6 H4) ppm. Analyse : calculé : C = 58,6 % H=5,72% N=14,14% O = 21,54% obtenu : 58,4 % 5,7 % 14,0 % 21,6 % Exemple 2 On fait réagir une solution de 40,04 g de 1,3-di- t3-(2-hydrosyéthyl)-5,5-diséthyl-hydantotnin ~ 2-hydrosypropane dans 200 ml de dioxane avec 1 g d'hydroxyde de potassium et 53,85 g d'anhydride d'acide isatinique. On chauffe 7 h à 80 C et 1 h à 100 C. On concentre sous vide, on dissout dans du toluol et l'on filtre la fraction insoluble. On concentre le filtrat sous vide, on dépose le résidu sur une colonne de gel de silice et l'on élutrie le produit avec un mélange de toluol et d'ester éthylique d'acide acétique de 7 s 3 . On obtient 46,2 g de produit (61 % du chiffre théorique) de point de fusion de 138 C. La chromatographie sur couche mince sur plaques de gel de silice donne R.F. (Toluol-acétone 3 : i) : 0,27 Exemple 3 On fait réagir une solution de 1,3-di-(2-hydroxyéthyl)-5,5- diméthyl-hydantoine dans 350 ml de dioxane avec 20 g d'hydroxyde de potassium et 358 g d'anhydride d'acide isatinique, et l'on chauffe 8 h à 100 C.Après refroidissement on ajoute 300 ml de toluol, on filtre le précipité et l'on concentre le filtrat sous vide. Le résidu est cristallisé dans un mélange d'éthanol et d'eau. On obtient 443,5 g de cristaux blancs (96 % du chiffre théorique) dont le point de fusion est 107 C. Chromatographie sur couche mince sur plaques de gel de silice R.F. (toluol-acétone 3 : 1) = 0,4 R.F. (CHCl3-CH3/H 10:1) = 0,52 I.R. (Nujol) : 2,86 et 2,96 (NH2) ; 5,68 (N-CO-N) ; 5,89 [N-CO-C (CH3)2] ; 5,90 (Ester) ; 6,20 ; 6,30 ; 6,40 (C6H4) ) ; 6,90 ; 7,75 ; 8,05 ; 12,98 ; 13,30 1 14,20 R.M.N. (60 MH, COCL3) : # = 1,37 (S, 2xCH3) ; 3,4-4,13 (m, 2xNCH2) 4,43 (m,2xOCH2); 5,71 (br. S, 2xNH2) ; 6,33 - 8,0 (m, 2xC6H4)ppm. Analyse : calculé : C: 60,78 % H: 5,76 % N: 12,33 % obtenu : 60,97 % 5,79 % 12,20 % Exemple 4 On fait réagir une solution de 24,4 g de 1,3-di-(2-hydroxy-2méthyl-éthyl)-5,5-diméthyl-hyantoine dans 100 ml de dioxane avec 0,5 g d'hydroxyde de potassium pulvérisé et 48,9 g d'anhydride d'acide isatinique et l'on chauffe 6 h à 90 C et 34 h à 100 C, en agitant. On filtre le précipité, on concentre le filtrat sous vide, on dépose le résidu sur une colonne de gel de silice et l'on élutrie le produit avec un mélange de toluol et d'ester acétique (8 :2).Après cristallisation dans un mélange d'éthanol et d'eau, on obtient 34,3 g de cristaux blancs (71,2 % du chiffre théorique) dont le point de fusion est 115 C Chromatographie sur couche mince sur plaques de gel de silice R.F. (toluol-acétone 3 s 1) = 0,79 Exemple 5 a) Réalisation du composé de base - phase 1 s On dissout 21,6 g (0,1 mole) de 1,3-di-(2-hydroxyéthyl)-5,5- diméthyl-hydantoine dans 100 ml de toluol, on ajoute 29,74 g (0,25 mole) de chlorure de thionyle et l'on chauffe à reflux pendant 4 h. Le mélange réactionnel est concentré et le reliquat est cristallisé dans un mélange d'éthanol et d'eau.On obtient 23,4 g de cristaux blancs (92,5 % du chiffre théorique) dont le point de fusion est 59 C. R.F. (toluol-acétone 3 : 1) = 0,63 R.M.M. (60 MHz, CDCl3) : = 1,43 (s, 2xCH3), 3,34-4,0 (2qu, 2x CH2 2)PPm I.R. (KBr) : 3,39 (c-H) ; 5,65 (c = O) 1 5,85 (c = 0) 6,90 (CH2-CH3) ; 7,55 ; 7,95 ; 8,92 ; 10,50 et 13,10. Analvse : Calculé : C :42,71% H:5,58% N:11,07% Cl = 28,01% Obtenu : 43,03% 5,57% 11,07% 27,85% b) phase 2 On dissout 25,3 g (0,1 mole) de 1,3-di-(2-chloréthyl)-5,5-diméthyl-hydantoïne dans 100 ml d'éthanol, on ajoute 15 g de sulfhydrate de sodium et l'on chauffe à reflux pendant 5 h. On concentre ensuite le mélange réactionnel, on reçoit le résidu dans du chlorure de méthylène, on le lave trois fois avec de l'eau, on le sèche avec du sulfate de sodium, on le concentre et on le cristallise dans un mélange de chlorure de méthylène et d'éther de pétrole. On obtient 21,5 g de produit (86,7 % du chiffre théorique). c) réalisation du comPosé conforme à 11 invention On dissout 24,8 g (0,1 mole) de 1,3-di-(2-mercapto éthyl)-5,5diméthyl-hydantoïne dans 50 ml de dioxane, on ajoute 2 g d'hydioxyde de potassium pulvérisé et 35,9 g (0,22 mole) d'anhy- dride d'acide isatinique, et l'on chauffe 8 h à 902 en agitant. Le traitement se poursuit comme décrit dans l'exemple 3. On obtient 46,7 g de produit (96,1 % du chiffre théorique). Exemple 6 On fait réagir une solution de 22,2 g de 1,3-di-(2-hydroxy éthyl)-benzimtdazol-2-one dans 500 ml de dioxane avec 0,5 g d'hydroxyde de potassium et 48,9 g d'anhydride d'acide isatinique, et l'on chauffe 2h à 70 C en agitant. On filtre le précipité et on le lave avec du chlorure de méthylène. On obtient 40,9 g de cristaux blancs fondant à 215 C. Chromatographie sur couche mince sur plaques de rel de silice R.F. (toluol-acétone 3 : 1) = 0,39 Exemple 7 On fait fondre 63,2 g de 2,2-di- 4-(2-hydrozyéthoxy)-phényl propane, on y ajoute 11,8 g d'anhydride d'acide isatinique et 3 g d'hydroxyde de sodium pulvérisé, et l'on chauffe ce mélange 4 h à 110 C. On fait réagir ensuite le mélange réactionnel avec 50 ml de toluol, on filtre la fraction insoluble et l'on fait réagir lentement le filtrat, en agitant, avec 100 ml d'éther de pétrole. Le précipité ainsi obtenu est filtré et cristallisé dans un mélange d'acétone, d'éthanol et d'eau. Les cristaux blancs ainsi obtenus fondent à 125 C. Chromatographie sur couche mince sur plaques de zel de silice R.P. (toluol-acétone 3 : 1) = 0,51 I.R. (KBr) : 2,85 et 2,95 (NH2) ; 3,38 (C6H4) ; 5,92 (Ester) ; 6,2; 6,3 ; 6,63 ; 6,72 ; 6,90 ; 7,77 ; 8,42 et 12,0 . R.M.N. (COCl3, 60 MHz) : # = 1,67 (S, 2xCH3) ; 4,07-4,82 [m, 2x (CH2)2] ; 5,55 (br.s, 2xNH2) ; 6,35 - 8,0 (m, 4xC6H4)ppm. Analyse : calculé : C 71,46% H:6,18% N : 5,05% 0:17,31% obtenu : 71,5 % 6,2 % 5,3 % 17,2 % Exemple 8 On met en suspension 67 g (0,5 mole) de 1 ,4-di-(2-hydroxyétho- xy)-benzol dans 300 ml de dioxane, on ajoute 5 g d'hydroxyde de potassium pulvérisé et 179,5 g (1,1 mole) d'anhydride d'acide isatinique et l'on chauffe 10 h à 902C en agitant. On concentre le mélange réactionnel, on traite le résidu avec 300 mi de chlorure de méthylène et l'on filtre la fraction insoluble. On lave le filtrat trois fois à un pH 9 et deux fois à un pE 7, on le sèche avec du sulfate de sodium et on le concentre. On cristallise le résidu avec du benzol. On obtient des cristaux jaune clair fondant à 125 C. ExemPle 9 a) réalisation du composé de base On fait réagir une solution de 11,0 g (0,1 mole) d'hydroquino- ne dans 100 ml de méthanol avec 11,2 g (0,2 mole) d'hydroxyde de potassium pulvérisé, on agite 30 minutes à la température ambiante puis on fait réagir avec une solution de 41,7 g (0,3 mole) de 1-bromo-2-propanol dans 100 ml de méthanol, on laisse reposer 2 h à la température ambiante et l'on chauffe à reflux pendant 2 h. On concentre la solution, on lave le reliquat avec de 11 eau, une fois à un pH 9 et trois fois à un pH 7, on sèche avec du sulfate de sodium et l'on concentre sous vide. On cristallise le résidu avec un mélange d'éthanol et d'eau. On obtient 16,95 g de cristaux blancs (75 % du chiffre théorique) b) réalisation du composé conforme à ltinvention On fait réagir une solution de 22,6 g (0,1 mole) de 1,4-di-(2-hydroxy-propyloxy)-benzol dans 50 ml de dioxane avec 2 g d'hydroxyde de potassium pulvérisé et 35,9 g (0,22 mole) d'anhydride d'acide isatinique et l'on chauffe 10 h à 90 C. la suite du traitement s'effectue comme décrit dans l'exemple 8.On obtient 41,3 g de cristaux blancs (89 % du chiffre théorique) Exeanle 10 a) réalisation du comPosé de base - phase 1 On dissout 19,8 g (0,1 mole) de 1,4-di-(2-dydroxy éthoxy)-benzol dans 100 ml de toluol, on ajoute 35,67 g (0,3 mole) de chlorure de chionyle, on chauffe à reflux pendant 4 h, on concentre et on cristallise dans un mélange d'éthanol et d'eau. On cbtient 21,3 g de produit (90,7 % du chiffre théorique). b) réalisation du Produit de base - phase 2 On dissout 23,49 g (0,1 mole) de 1,4-di-(2-chloréthoxy )- benzol dans 100 ml d'éthanol, on ajoute 16,8 g (0,3 mole) de sulfhydrate de sodium et l'on chauffe à reflux pendant 5 h. On concentre le mélange réactionnel, on dissout le résidu dans du chlorure de méthylène, on le lave trois fois avec de l'eau, on le sèche avec du sulfate de sodium, on le concentre et on le cristallise dans un mélange de chlorure de méthylène et d'éther de pétrole. On obtient 19,8 g de cristaux blancs (86,1 % du chiffre théorique). c) réalisation du composé conforme à l'invention On dissout 23,0 g (0,1 mole) de 1,4-di-(2 mercapto éthoxy)-benzol dans 50 ml de dioxane, on ajoute 1 g d'hydroxyde de potassium pulvérisé et 35,9 g (0,22 mole) d'anhydride d'acide isatinique, et l'on chauffe à re flux pendant 8 h à 90QC. La suite du traitement s'effectue comme décrit dans l'exemple 8. On obtient 44,7 g de produit (95,5 % du chiffre théorique). REVENDICATIONS 1. Composé organique caractérisé par la formule générale dans laquelle n = 2 ou 3, x st de l'oxygène ou du soufre, et R est un groupe de formule générale II dans laquelle m = 1 ou 2 1 Y = B quand m = 1, ou bien Y est un groupe alkyle bi- ou trivalent de 1 à 5 atomes de C quand m = 2 ;; B est un alkylène de 1 à 4 atomes de C g Z est soit un groupe phénylène-1,4-dioxy- ou biphénylène- 4,4'-dioxy- éventuellement mono- ou polysubstitué par du Cl, du N02 ou un alkyle, soit un groupe hétérocyclique de 5 à 7 membres, comportant un ou plusieurs atomes de N, de S et/ou de 0, éventuellement substitué par ces substituants, auquel peut Btre joint éventuellement un anneau benzénique 2. Composé organique de formule générale I selon la Revendi cation 1, caractérisé en ce que Z est un groupe de formule générale dansJaquelle A est un groupe méthylène ou éthylène éventuellement substitué par jusqu'à quatre groupes alkyles inférieurs, en particulier des groupes méthyles, les autres substituants ayant les valeurs définies dans la Revendication 1 3.Composé organique de formule générale I selon la Revendica tion 2, caractérisé en ce que Z est un groupe de formule générale IV dans laquelle A sera le groupe où R1 et R2 seront de l'hydrogène ou du méthyle, les autres substituants ayant les valeurs définies dans la Revendica tion 1 4. Composé organique formule générale I, caractérisé en ce que n = 2 ou 3, X est de l'oxygène ou du soufre, et R gst un groupe de formule générale II dans- laquelle m = 1 ou 2, Y = B quand m = 1 mais représente un groupe alkylidène de 1 à 5 atomes de C ou un groupe -CH2CHCH2- quand m = 2, Best un groupe éthylène ou isopropylène, et Z est un groupe phénylène-dioxy- ou un hétérocycle tel que défini à la Re wendication 1 5.Composé organique caractérisé par la formule générale dans laquelle X est de l'oxygène ou du soufre ; R1 et R2 sont, indépendamment l'un de l'autre, un alkyle inférieur, en particulier du méthyle, ou de l'hydrogène ; B est un alkylène ayant jusqu'à 4 atomes de C et en particulier les groupes -CH2-CH2- ou et Q est une liaison simple, un groupe de formule générale : ou de formule générale : dans lesquelles X est de l'oxygène ou du soufre, et R1 et R2 ont chacun les valeurs précitées 6.Composé organique caractérisé par la formule générale dans laquelle Alk est un alkylène ayant jusqu'à 4 atomes de C et en particulier de méthylène ou de l'isopropylène X est de l'oxygène ou du soufre ; et Q est un pont -O- ou le groupe de formule dans lequel T est un groupe alkylene ayant jusqu'à 5 atomes de C et en particulier le groupe 7. Composé organique caractérisé par la formule générale 8. Composé organique caractérisé par la formule générale 9. Composé organique caractérisé par la formule générale 10. Composé organique caractérisé par la formule générale 11.Composé organique3 caractérisé par la formule générale 12 Composé organiquoe caractérisé par la formule générale 13. Composé organique. caractérisé par la formule générale : 14.Composé organique caractérisé par la formule générale 15. Composé organique caractérisé par la formule générale 16. Composé organique caractérisé par a formule générale 17. Composé organique caractérisé par la formule générale t 18. Composé organique caractérisé par la formule générale : 19.Procédé de réalisation de nouveaux composés organiques selon la formule générale I de la Revendication 1 dans laquelle n = 2 ou 3, X est de l'oxygène ou du soufre, et R est un groupe de formule générale II dans laquelle m = 1 ou 2 ; Y = B quand m = 1, ou bien Y est un groupe alkyle bi- ou trivalent de 1 à 5 atomes de C quand m = 2 ; B est wit alkyle'ne de 1. à 4 atomes de C ;Z est soit un groupe phénylène-1,4-dioxy- ou biphénylène-4,4'-dioxy- éventuellement mono-- ou polysubstitué par du Cl, du NO2 ou un alkyle, soit un groupe hétérocyclique de 3 à 7 membres, comportant un ou plusieurs atomes de N, de S et/ou de O, éventuellement substitué par ces substituants, auquel peut. être joint éventuellement un anneau benzéniques caractérisé en ce -que l'on fait réagir un composé de formule générale dans laquelle R, X et n ont les valeurs précitées, avec au moins deux équivalents d'anhydride d'acide isatinàque, de préférence en présence de bases fortes 20.Procédé de réalisation de composés de formule générale I selon la Revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise un Composé de formule générale III dans laquelle Z est un groupe de formule générale où A est un groupe méthylène ou éthylène substitué par jusqu'à 4 groupes alkyles inférieurs, en particulier des groupes méthyles, les autres substituants ayant les valeurs définies à la Revendication 1 21. Procédé de réalisation de composés de formule générale I selon la Revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise un compos de formule générale III dans laquelle Z est un groupe de formule IV où A sera le groupe dans lequel R1 et R2 seront de l'hydrogène ou du méthyle, les autres substituants ayant les valeurs définies à la Revendication 1 22. Procédé de réalisation de composés de formule générale I selon la Revendication 4, dans laquelle n = 2, X est de l'oxygène ou du soufre, et R est un groupe de formule géné- rale II dans laquelle m = 1 ou 2, Y = B quand m = 1 mais représente un groupe alkylidène de 1 à 5 atomes de C ou un groupe -CH2CHH2- quand m = 2, B est un groupe éthylène ou isopropylène, et Z est un groupe phénylène-dioxy- ou un hétérocycle tel que défini à la Revendication 1, caractéri sé en ce que l'on fait réagir un composé de formule gdné- rale dans laquelle R, X et n ont les valeurs précitées, avec au moins deux équivalents d'anhydride d'acide isatinique, de préférence en présence de bases fortes 23. procédé de réalisation doecomposés deformule générale dans laquelle X est de l'oxygène ou du soufre ; R1 et R2 sont, indépendamment l'un de l'autre, un alkyle inférieur, en particulier du méthyle, ou de l'hydrogène ;B est un alkylène ayant jusqu'à 4 atomes de C et en particulier les -groupes -0H2-CH2- ou et Q est une liaison simple, un groupe de formule générale : ou de formule générale dans lesquels X est de l'oxygène ou du soufre ;; R1 et R ont chacun les valeurs préoitées, selon la Revendication 5, caractérisé en ce qu'on fait réagir,avec de anhydride acide isatinique, un diol de formule-genérale dans laquelle R1, R2, X et B ont les valeurs précitées, et Q' est une liaison simple ou un groupe de formule générale Ib, ou un triol de formule générale dans laquelle -R1, R2, X et B ont les valeurs précitées 24. Procédé selon la Revendication 11 caractérisé en ce qu'on utilise un diol ou un triol selon les formules générale IIa ou IIb dans lesquelles R1 et R sont des groupes. méthyle les 25.Procédé selon la Revendication 6 pour la réalisation de nouveaux composés organiques de formule générale dans laquelle Alk est un alkylène ayant jusqu'à 4 atomes de C et en particulier de l'éthylène ou de l'isopropylène ;. X est de l'oxygène ou du soufre t et Q est un.pont -O- ou le groupe de formule dans lequel T est un groupe alkylène ayant jusqu'à 5 atomes de C, et en particulier le groupe caractérisé en ce qu'on fait réa- gir, avec de anhydride d'acide isatinique, un alcool de formule générale dans laquelle Alk, X et Q ont les valeurs précitées . 26. Procédé selon une quelconque des Revendications 19, 20, 2t, 22, 23, 24 ou 25, caractérisé en ce que la réaction des composants III avec au moins deux équivalents d'an hydride d'acide isatinique s'effectue de préférence en présence de bases, à des températures comprises entre 30 et 13O0C, et de préférence entre 45 et 1300C, éven tuellement en présence d'un solvant organique inerte. 27. Emploi des nouvelles compositions (I) conformes à une quelconque des Revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17 ou 18, pour la réali sation de matières synthétiques d'après le procédé de polyaddition d'isocyanates . 28. Emploi des nouvelles compositions (I) réalisées selon une quelconque des Revendications 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25 ou 26, pour la réalisation de matières synthétiques d'après le procédé de polyaddition d'isocyanates 29. Polyurées caractérisés ffn ce qu'elles sont réalisées à partir d'au moins un (poly)isocyanate et d'au moins un nouveau composé (I) conforme à une quelconque des Reven dications 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17 ou 18 . 30. Polyurées caractérisées en ce qu'elles sont réalisées à partir d'au moins un tpoly)isocyanate et d'au moins un nouveau composé (I) réalisé conformément àrne quelconque des Revendications 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25 ou 26 31. Procédé de réalisation de nouvelles matières synthétiques, en particulier de polyurées et/ou de polyuréthanes, ca ractérisé en ce qu'on soumet à une réaction de polyaddi tion un polyisocyanate, ou un mélange de polyisocyanates, avec un des nouveaux composés de-formule générale I selon une quelconque des Revendications 1 à 18, éventuellement avec adjonction de produits d'addition usuels dans la chimie des polyuréthanes tels que catalyseurs, charges, inhibiteurs d'inflammation ou produits semblables