Brevet FR2448689A1 — publié le 19800905

La présente invention concerne un procédé perfectionné pou 1 'incinération de matières organiques chlorées, en particulier un procédé pour abaisser le taux de chlore moléculaire dans les gaz de combustion. Dans de nombreuses opérations industrielles il se forme souvent des sous-produits organiques chlorés à côté des produits chlorés recherchés. C'est ainsi, par exemple, que dans la fabrication du chloroprène il se forme comme sousproduits des dérivés du butane à forte teneur en chlore et des produits de polymérisation du chloroprène, et que dans la fabrication de pesticides chlorés comme par exemple le DDT, il se forme des isomères inactifs en même temps que les produits voulus. Comme ces sousproduits chlorés présentent des dangers pour l'environnement, ils sont de préférence incinérés plutôt que rejetés. Dans l'incinération des résidus organiques chlorés usuels, le chlore est transformé principalement en chlorure d'hydrogène, lequel est éliminé par un lavage à l'eau, mais néanmoins une partie du chlore organique forme du chlore moléculaire Cl21 qui est beaucoup moins soluble dans l'eau que HC1 et qui n'est donc pas efficacement éliminé par le lavage. Les gaz de combustion contiennent ainsi une certaine quantité de chlore gazeux et la présence de ce corps polluant est naturellement tout à fait indésirable. L'efficacité de la transformation du chlore en chlorure d'hydrogène peut être améliorée, par exemple, par injection de vapeur surchauffée dans la zonexde combustion de l'incinérateur. Mais cette méthode connue a l'inconvénient que l'injection de vapeur dans la zone de combustion abaisse la température de l'incinérateur, ce qui nécessite une quantité d'énergie supplémentaire pour maintenir la température voulue. De plus, la présence de vapeur d'eau dans la zone de combustion réduit le volume efficace de l'incinérateur et par conséquent sa capacité de traitement, et enfin elle acélère la corrosion et la dégradation des matériaux constituant l'inci nérateur, y compris du revêtement réfractaire de la zone de combustion. On voit que de meilleures techniques d'inci nérationdesmatières organiques chlorées sont très souhaitables. Dans le présent procédé, on fait arriver en continu de l'air et des matières organiques chlorées contenant environ 20 à 70 % de chlore (de préférence environ 20 à 55 %) dans la zone de combustion d'un incinérateur dont les parois sont maintenues aux environs de 800 à 15000C ; on envoie les produits gazeux de la combustion dans une zone de refroidissement brusque qui est refroidie par une pulvérisation d'acide chlorhydrique aqueux ; et on injecte de l'hydrogène dans cette zone de refroidissement en un ou plusieurs points où la température est de l'ordre de 450 à 10000C ; la quantité d'air introduite dans la zone de combustion étant telle qu'il y ait un excès d'oxygène d'environ 1 à 40 % par rapport à la quantité théorique nécessaire pour brûler entièrement les matières organiques par transformation de tous leurs atomes de carbone en gaz carbonique, avec combinaison de tous les atomes de chlore et de suffisamment d'atomes d'hydrogène en chlorure d'hydrogène, et transformation en eau de tous les atomes d'hydrogène restant après formation du chlorure d'hydrogène ; et la proportion d'hydrogène injecté dans la zone de refroidissement est exprimée par la relation Z = (0,1 à l).m, Z étant le pourcentage volumique d'hydrogène par rapport au volume d'air arrivant à la zone de combustion et m le pourcentage volumique d'oxygène dans la zone de refroidissement par rapport à tous les gaz présents dans cette zone mais à l'exclusion de la vapeur d'eau et du gaz chlorhydrique. La figure unique du dessin annexé représente schématiquement un incinérateur de résidus chlorés et elle indique la circulation des matières dans cet appareil. On sait que le chlore moléculaire peut être transforme en chlorure d'hydrogène avec de l'hydrogène dans une atmosphère réductrice, mais il n'est pas généralement connu que cela peut se faire en présence d'air ou d'oxygène. Cependant, dans le présent procédé, qui est exécuté avec un petit excès d'air, le chlore moléculaire est très efficacement transformé en chlorure d'hydrogène, lequel peut alors être éliminé par lavage à l'eau. Dans ce procédé, les conditions préférées correspondent, dans la relation ci-dessus, à Z = (0,3 à 0,5).m, Z et m ayant les significations précédemment données. Bien que l'élimination la plus efficace du chlore ait lieu dans ces conditions préférées, on a encore une bonne élimination avec l'intervalle plus large Z = (0,1 à l).m, et il peut aussi y avoir une certaine élimination du chlore si le débit d'hydrogène est réduit au-dessous de la limite inférieure, mais ce dernier cas ne satisfera pas à la plupart des normes sur la pollution de l'environnement. L'augmentation du débit d'hydrogène au-dessus de la limite supérieure indiquée constituerait un gaspillage d'hydrogène, mais le chlore peut être très efficacement éliminé à ces débits élevés. Sur le dessin annexé, un incinérateur approprié comprend la zone de combustion A, la zone de refroidissement brusque B et le conduit C d'évacuation des gaz de combustion, la matière organique chlorée arrivant à la zone de combustion A par la conduite I et l'air par la conduite 2. La zone de combustion est revêtue d'un matériau réfractaire, par exemple de briques réfractaires. La température de la flamme au centre de la zone A est estimée entre 2000 et 25000C environ, mais la température mesurée sur la paroi est approximativement de 800 à 15000C. La température nécessaire est obtenue par combustion de la matière chlorée elle-meme, mais on peut y ajouter la combustion d'un hydrocarbure, par exemple de gaz naturel ou de propane.La zone B, qui communique avec la zone A, peut être faite par exemple en briques réfractaires, en acier revêtu d'une matière céramique ou en tout autre matériau approprié qui résiste aux acides. Comme le montre la figure, cet incinérateur caractéristique a une configuration verticale, la zone A étant située au-dessus de la zone B, sur le pourtour de laquelle se trouvent plusieurs rangées d'orifices généralement parallèles qui servent principalement à injecter la solution d'acide chlorhydrique pour le refroidissement brusque, mais dont certains servent à l'injection d'hydrogène conformément au présent procédé. Dans la zone B il existe un gradient de température décroissant vers le bas, et l'hydrogène est intro duit par les orifices de la rangée la plus haute D où la température est d'environ 10000C, d'autres rangées étant in diquees par les référence E et F.L'espacement entre les rangées est choisi de manière à avoir un refroidissement efficace. Par exemple, la rangée D peut être à 50 cm au-dessous du sommet de la zone B, la rangée E à 90 cm au-dessous de la rangée D et la rangée F à 90 cm au-dessous de la rangée E et à 385 cm du bas de la zone B. La zone de refroidissement représentée sur ce dessin schématique est cylindrique et son diamètre intérieur est de 133 cm. L'agent de refroidissement liquide est pulvérisé dans la zone B par des buses placées dans les orifices E et F ainsi que dans certains des orifices D. Le mélange gazeux (gaz de combustion) sortant par le conduit C est à une température d'environ 100-2000C, le conduit C étant placé au-dessus du fond de la zone B, par exemple la distance du centre de ce conduit au fond de la zone C sur le dessin étant de 155 cm. Dans des conditions de fonctionnement normales, le débit des gaz de combustion, dans un incinérateur dont la zone de refroidissement brusque a les dimensions indiquées, 3 est d'environ 0,79 à 1,98 m3/sec, et le temps de séjour des gaz dans cette zone est de l'ordre de 0,34 à 1,05 seconde. L'agent de refroidissement, qui est au début un acide chlorhydrique aqueux dilué, continue à dissoudre du chlorure d'hydrogène qui se trouve dans la zone B, et il s'accumule au fond de cette zone d'où il est remis en circulation par une pompe et un système de canalisations non représentés sur le dessin, pour être renvoyé aux diverses buses de pulvé risation qui sont placées dans les orifices D, E et F. Avanta geusement, cet agent de refroidissement accumulé est d'abord pompé dans un réservoir non représenté non plus, d'où il est envoyé aux buses. Comme il est périodiquement remis en circu lation, sa concentration en HC1 s'élève progressivement jusqu'à un point où l'absorption d'HCl n'est plus suffisamment efficace, et la solution est alors soit rejetée soit récupérée par d'autres emplois. La présente invention sera maintenant illustrée par l'exemple suivant d'un mode d'exécution préféré représentantatif. EXEMPLE On incinère des résidus organiques chlorés à environ 35 % en poids de chlore avec un excès d'air de 2,6 % dans un appareil du type représenté schématiquement par la figure annexée. La paroi de la zone de combustion est à 13700C. Des essais témoins sans injection d'hydrogène donnent la valeur de base du chlore moléculaire résiduel, que l'on détermine en commençant par piéger HC1 du courant gazeux puis en transformant le chlore moléculaire en ions chlore dans un laveur-épurateur à lessive caustique et arsénite, et en dosant les ions chlore par la méthode de titrage de Volhard. L'injection dans la zone de refroidissement brusque de 0,85 % en volume d'hydrogène (par rapport à l'air arrivant à la zone de combustion) en un point situé à 60 cm du sommet de la zone de refroidissement abaisse la teneur en chlore moléculaire de 600 mg/m3 à 48 mg/m3. REVENDICATIONS 1.- Procédé pour l'incinération de matières organiques chlorées à environ 20-70 % de chlore, dans lequel on fait arriver en continu ces matières avec de l'air dans la zone de combustion d'un incinérateur dont les parois sont maintenues aux environs de 800 à 15000C ; on envoie les produits gazeux de la combustion dans une zone de refroidissement brusque qui est refroidie par une pulvérisation d'acide chlorhydrique aqueux ; et on injecte de l'hydrogène dans cette zone de refroidissement en un ou plusieurs points où la température est de l'ordre de 450 à 10000C ; la quantité d'air introduite dans la zone de combustion étant telle qu'il y ait un excès d'oxygène d'environ 1 à 40 % par rapport à la quantité théorique nécessaire pour brûler entièrement les matières organiques par transformation de tous leurs atomes de carbone en gaz carbonique, avec combinaison de tous les atomes de chlore et de suffisamment d'atomes d'hydrogène en chlorure d'hydrogène, et transformation en eau de tous les atomes d'hydrogène restant après formation du chlorure d'hydrogène ; et la proportion d'hydrogène injecté dans la zone de refroidissement est exprimée par la relation Z = (0,1 à l).m, Z étant le pourcentage volumique d'hydrogène par rapport au volume d'air arrivant à la zone de combustion et m le pourcentage volumique d'oxygène dans la zone de refroidissement par rapport à tous les gaz présents dans cette zone mais à l'exclusion de la vapeur d'eau et du gaz chlorhydrique. 2.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel on a Z = (0,3 à 0,5).m. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la zone de combustion et la zone de refroidissement sont disposées verticalement l'une par rapport à l'autre et la zone de combustion est située au-dessus de la zone de refroidissement. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel l'acide chlorhydrique aqueux qui est pulvérisé dans la zone de refroidissement se rassemble au fond de cette zone d'où il est remis en circulation pour être renvoyé aux points de pulvérisation tant qu'il peut efficacement absorber le chlorure d'hydrogène. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel la teneur en chlore des matières organiques est d'environ 20 à 55 %.