Brevet FR2460550A1 — publié le 19810123

La présente invention concerne une. pile non aqueuse Li-TiS2 rechargeable comprenant un électrolyte non aqueux formé d'au moins un solvant choisi entre le sulfolane et ses dérivés alkylés liquides, un cosolvant de formule CH3O(CH2CH2O)nCH3 o n varie entre 1 (diméthoxyéthane) et 4, et un corps dissous ionisable choisi entre le tétrafluoro- borate de lithium, le perchlorate de lithium et leurs mélanges. Les piles au lithium sont capables de produire une grande densité d'énergie en raison du faible poids équivalent du métal. Il en résulte que plusieurs systèmes primaires non aqueux de grande densité d'énergie ont été mis au point au cours des quelques dernières années. Toutefois, des piles secondaires au lithium ont été difficiles à produire parce que beaucoup des solvants connus utilisés dans la solution d'électrolyte favorisent la formation de dépôts dendritiques au cours du fonctionnement en charge, ce qui provoque ensuite la mise en court-circuit de la pile. Il est également connu que le lithium déposé est réactif envers les solvants utilisés couramment et envers les impuretés qui s'y trouvent, ce qui donne lieu à des effets notables de corrosion. Ces réactions corrosives peuvent entraîner la formation de lithium isolé, inutilisable du point de vue électrochimique, ce qui peut, dans quelques cas, engendrer des dépôts de lithium qui se séparent du substrat. Il en résulterait des caractéristiques médiocres d'aptitude au fonctionnement cyclique de l'anode en lithium. Il est connu dans l'art antérieur qu'une purification poussée des solvants et des électrolytes est nécessaire pour produire un solvant- électrolyte capable d'une électrodéposition de -lithium sur un substrat. Toutefois, même si le lithium peut être déposé sur un substrat au moyen d'un solvant-électrolyte particulier, il n'est pas toujours vrai que lé solvant-électrolyte peut être utilisé avec un couple lithium-cathode afin de produire une pile rechargeable. Bien que l'énergie théorique, c'est-à--dire l'énergie électrique virtuellement disponible d'un couple anode-cathode, soit relativement facile à calculer, il est nécessaire de choisir un électrolyte non aqueux pour un tel couple qui permette à l'énergie réelle produite par une batterie de piles de s'approcher de l'énergie théorique. L'inconvénient auquel on se heurte habituellement réside dans le fait qu'il est pratiquement impossible de prédire à l'avance si un électrolyte non aqueux pourra fonctionner correctement avec un couple choisi, si tant est qu'il fonctionne. Par conséquent, une pile doit être considérée comme étant une unité formée de trois parties: une cathode, une anode et un électrolyte, et il y a lieu de remarquer que les parties d'une pile ne sont pas interchangeables de façon prévisible avec des parties d'une autre pile pour produire une troisième pile efficace et apte à fonctionner. La demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique NI 890 971 déposée le 28 Mars 1978 au nom de D. V. Louzos et collaborateurs révèle l'utilisation d'un solvant-électrolyte dans un procédé d'électrodéposition de lithium, comprenant du fluoroborate de lithium dissous dans un mélange de chlorure de méthylène et de sulfolane et/ou de ses dérivés alkylés. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique NI 4 009 052 révèle une batterie utilisant le lithium comme matière douée d'activité anodique, dudisulfure de titane comme matière douée d'activité cathodique et le perchlorate de lithium dissous dans du tétrahydrofuranne additionné de diméthoxy- éthane, comme électrolyte. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 907 597 décrit une pile non aqueuse qui utilise une anode en métal très actif tel que le lithium, une cathode solide formée par exemple de carbone fluoré, de sulfure de cuivre, d'oxyde de cuivre, de bioxyde de manganèse, de bioxyde de plomb, de sulfure de fer, de chlorure de cuivre, de chlorure d'argent et de soufre, et un électrolyte organique liquide comprenant du sulfolane ou ses dérivés alkylés liquides en association avec un cosolvant tel que le diméthoxyéthane et un corps dissous ionisant tel que le perchlorate de lithium et le tétrafluoroborate de lithium. L'un des buts de la présente invention est de trouver une pile au lithium rechargeable. Un autre but de la présente invention est de trouver une pile rechargeable au lithium et au disulfure de titane. La présente invention a aussi pour but de trouver un électrolyte non aqueux pour piles rechargeables au lithium, comprenant du sulfolane, du diméthoxyéthane et un corps dissous formé de tétrafluoroborate de lithium et/ou de perchlorate de lithium. - D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront de la description détaillée qui va suivre. L'invention concerne une pile rechargeable comprenant une anode en lithium, une cathode, par exemple en disulfure de lithium, et un électrolyte non aqueux comprenant au moins un solvant choisi dans le groupe du sulfolane et de ses dérivés alkylés liquides, un cosolvant de formule CH30(CH2CH20)nCH3 dans laquelle n varie entre 1 (diméthoxy- éthane) et 4, et un corps dissous choisi entre le tétra- fluoroborate de lithium (LiBF4), le perchlorate de lithium (LiClO4) et leurs mélanges. De préférence, le sulfolane et/ou ses dérivés alkylés doivent représenter environ 20 à environ % en volume du mélange solvantélectrolyte, le reste étant le cosolvant, notamment une proportion d'environ 50 à 80 % en volume du mélange solvant-électrolyte. Le cosolvant de choix est le diméthoxyéthane. On a trouvé qu'en utilisant la solution d'électrolyte ci-dessus dans une pile au lithium, on réalise une pile au lithium rechargeable qui ne nécessite pas les opérations pénibles de purification qui sont habituellement nécessaires dans l'art antérieur pour la production de piles au lithium rechargeables. On a trouvé que les piles rechargeables de l'invention fonctionnent efficacement pendant de nombreux cycles de charge et de décharge sans produire de dépôts dendritiques au cours du fonctionnement en charge. On a également observé qu'en utilisant la solution d'électrolyte de l'invention en même temps qu'un couple lithium/disulfure de titane, le lithium peut être efficacement électrodéposé sur le substrat de l'électrode en lithium au cours de la charge, ce qui a pour effet que la pile de ce type est une excellente pile au lithium rechargeable. Le sulfolane destiné à être utilisé conformément à l'invention est un 1,1dioxotétrahydrothiophène (parfois appelé tétraméthylènesulfone) et représente un composé hétérocyclique saturé de formule: - HE2C C 1 1 H2Co indiquées sur le tableau I suivant. TABLEAU I Point de fusion ( C) 28 Point d'ébullition ( C) 283 Conductivité, 25 C (S. cm 1) 2 x 10-8 Constante diélectrique, 25 C 44 Poids spécifique à 30 C (g/cm3) 1,2615 Viscosité à 30 C (mPa.s) 9,87 Constante d'abaissement du point de congélation 66,2 Le 3-méthylsulfolane, qui est un dérivé alkylé liquide de la formule donnée ci-dessus et qui peut aussi être utilisé avantageusement dans la présente invention, répond à la formule suivante: CE4 0/ 0 Le sulfolane et ses dérivés alkylés liquides tels que le 3méthylsulfolane sont des solvants non aqueux avantageux, mais ils présentent l'inconvénient d'avoir une viscosité relativement haute. Par conséquent, lorsque des sels métalliques sont dissous dans ces solvants en vue d'améliorer la conductivité de ces derniers, la viscosité de la solution devient trop haute pour que la solution puisse être utilisée efficacement comme électrolyte dans des piles non aqueuses. Par conséquent, l'addition d'un cosolvant de faible viscosité est nécessaire si le sulfolane et ses dérivés alkylés liquides doivent être utilisés comme électrolyte pour des piles non aqueuses qui peuvent fonctionner à un haut degré de densité d'énergie. Bien que de nombreux cosolvants et de nombreux sels métalliques soient décrits dans l'art antérieur, on a trouvé que lorsqu'un cosolvant tel que le diméthoxyéthane est utilisé en même temps que le tétrafluoroborate de lithium, le perchlorate de lithium ou leurs mélanges conjointement avec le sulfolane et/ou l'un de ses dérivés alkylés liquides, on produit un solvant-électrolyte qui est admirablement bien adapté à l'électrodéposition de lithium. Cette découverte rend ce solvant4électrolyte apte à être utilisé de façon optimale dans des piles au lithium rechargeables comportant diverses cathodes. Conformément à la présente invention, le mélange électrolyte-solvant est donc de préférence formé d'environ 20 à 80 % en volume de sulfolane et/ou de ses dérivés alkylés, le reste étant un cosolvant tel que le diméthoxyéthane, et du tétrafluoroborate de lithium, du perchlorate de lithium ou leurs mélanges sensiblement dissous dans ledit mélange de solvants. Ce solvant-électrolyte utilisé dans une pile au lithium forme une couche cohérente de lithium non dendritique déposée sur l'anode lorsque le fonctionnement de la pile est en régime de charge. Lorsque la concentration du sulfolane et/ou de ses dérivés alkylés est inférieure à 20 % en volume du mélange électrolytique de solvants, l'utilisation du mélange électrolytique dans une pile au lithium rechargeable a pour effet qu'un dépôt légèrement dendritique de lithium est formé sur l'anode lorsque la pile fonctionne en régime de charge. Lorsque le sulfolane et/ou ses dérivés alkylés sont présents à une concentration supérieure à 80 % en volume, l'électrolyte est alors trop visqueux pour des applications efficaces s'accompagnant d'une forte consommation de courant. La concentration des sels métalliques, à savoir tétrafluoroborate de lithium et/ou perchlorate de lithium, peut varier dans le solvant, mais on a constaté qu'une concentration 1,5 M est préférable. Exemple 1 Pour étudier les effets de divers électrolytes sur la morphologie des dépôts électrolytiques de lithium, on a construit des piles expérimentales en verre en utilisant deux électrodes au lithium espacées l'une de l'autre, essentiellement parallèles, dans environ 20 à 30 ml d'un électrolyte indiqué sur le tableau I. Chaque électrode mesure 1 cm sur 2 cm, ce qui représente donc de chaque côté une surface disponible de lithium de 2 cm. Une densité de courant de 2 milliampères par cm2 est utilisée pour décharger (enlèvement de lithium) et charger (déposition de lithium) les piles. Chaque -pile est déchargée pendant 4 heures, puis elle est chargée pendant 4 heures, et ce cycle est répété pour chaque pile un certain nombre de fois comme indiqué sur le tableau I. Le dépôt de lithium qui adhère, et que l'on apprécie par la méthode classique de dégagement d'hydrogène, est évalué d'après le pourcentage de dépôt calculé selon la loi de Coulomb, que l'on exprime comme rendement pour les deux électrodes. Les résultats ainsi obtenus, comprenant la conductivité de chaque électrolyte, sont reproduits sur le tableau I. Solution d'électró>lyte TABLEAU I Rendement (%) Conductivité Anode Cathode Cycles (S.cm) x 10-3 DIOX DIOX * DIOX-SULF * DME-SULF * DME-SULF * DME-SULF ** 80DME-20SULF ** 70y-BL-30DME LiC104 2,5 M LiClO4 1,5 M LiC10O4 1,5 M LiBF4 1,5 M LiC10O4 1,5 M LiBF4-LiC104 *9:1 LiBF4 1,5 M LiClO4 1 M 47 5 56 5 56 3 66 5 66 5 81 4 66 5 61 5 DIOX est le dioxolane; SULF est le sulfolane; y-BL est la y-butyrolactone DME est le 1,2-diméthoxyéthane * volume égal de solvants ** exprimé en volume % *** rapport LiBF4:LiClO4 1,5 M o Ln tn C Solvant Sel 8,8 ,1 ,7 4, 2 6,6 4,6 ,6 12,0 -4 Comme le fait ressortir le tableau I, le dépôt adhérent obtenu à partir de l'électrolyte à base de LiClO4 2,5 M dans le dioxolane (DIOX) n'est que de 47 % du dépôt calculé pour les cinq cycles. La déposition à partir d'une solution de LiClO4 1,5 M dans le mélange de DIOX et de sulfolane (SULF) est légèrement améliorée sur l'électrode. Lorsqu'on utilise le même mode opératoire et une solution de LiClO4 1 M dans un mélange à 70 % de y-butyrolactone (T-BL) et de 30 % de 1,2diméthoxyéthane (DME), on obtient également une amélioration de la formation du dépôt sur l'électrode. Les meilleurs rendements de déposition sont obtenus dans des mélanges DMESULF (cosolvant), le sel étant représenté par LiBF4 ou LiClO4 ou leurs mélanges. Exemple 2 On produit des piles fermées en utilisant une anode au lithium, une cathode formée de disulfure de titane et une solution électrolytique comme indiqué sur le tableau II. Les piles sont éprouvées comme dans l'exemple 1; les résultats sont reproduits sur le tableau II suivant. TABLEAU II Solution d'électrolyte Rendement (%) Solvant Sel Anode Cathode Cycles * DME-SULF LiBF4 1,5 M 85 95 5 92 95 15 94 96 20 f* 80DME- 20SULF LiBF4 1,5 M 94 96 17 volume égal de solvants *t 80 % en volume de DME-20 % en volume de SULF Exemple 3 On produit une pile fermée en utilisant une anode au lithium, une cathode formée de disulfure de titane et une solution électrolytique consistant en LiBF4 1,5 M en solution dans 50 % en volume de 1,2-diméthoxyéthane et 50 % en volume de sulfolane. On décharge la pile à une densité de courant de 0,31 milliampère par cm2 pendant 3,5 heures, puis on la charge à une densité de courant de 0,077 milliampère par cm2 pendant 16 heures. Ce cycle de décharge et de charge est poursuivi 126 fois et la capacité totale de -la pile est trouvée, par le calcul, égale à 885 milliampèresheures. Ces résultats montrent qu'une capacité représentant plus de trois fois la capacité primaire de l'anode de lithium a été délivrée avec plus de 27 fois la capacité primaire de la cathode en disulfure de titane à une tension supérieure à 1,6 volt. Il y a lieu de remarquer que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif mais nullement limitatif et que de nombreuses modifications- peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Pile rechargeable, caractérisée en ce qu'elle comprend une anode en lithium, une cathode et un électrolyte non aqueux formé d'au moins un solvant choisi entre le sulfolane et ses dérivés alkylés liquides, un cosolvant de formule CH3O(CH2CH2O)nCH3 dans laquelle n varie entre 1 et 4, et un corps dissous choisi entre le tétrafluoroborate de lithium, le perchlorate de lithium et leurs mélanges. 2. Pile rechargeable suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la cathode est en disulfure de titane. 3. Pile rechargeable suivant l'une des revendi- cations 1 et 2, caractérisée en ce que le cosolvant est le 1,2diméthoxyéthane. 4. Pile rechargeable suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le solvant (au moins 1) choisi entre le sulfolane et ses dérivés alkylés représente environ 20 à environ 80 % et de préférence environ 50 à environ 80 % en volume du mélange électrolytique de solvants. 5. Pile rechargeable suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la cathode est en disulfure de titane, le solvant est le sulfolane, le cosolvant est le 1,2- diméthoxyéthane et le sulfolane est présent en proportion d'environ 20 à environ 80 % en volume du mélange électroly- tique de solvants. 6. Pile rechargeable suivant la revendication 5, caractérisée en ce que le corps dissous est le tétrafluoro- borate de lithium ou le perchlorate de lithium.