Brevet FR2433013A1 — publié le 19800307

La présente invention concerne un nouveau procédé de fabrication de l'acide trichloro-2, 4,5 phénoxyacétique. Cet acide, connu sous le nom de 2,4,5-T, est utilisé comme matière active, seul ou en association avec d'autres matières actives, de préférence sous forme de sels ou d'esters, dans des préparations phytosanitaires utilisables comme herbicides ou débroussaillants. Les procédés actuellement connus pour la préparation du 2,4,5 T utilisent comme matière première le trichloro-2,4,5 phénol, ce qui présente de graves inconvénients. En effet, lorsque la température de réaction s'élève anormalement au cours de la préparation du trichloro-2, 4,5 phénol, il y a formation de quantités notables de tétrachloro-2,3,7,8 dibenzoparadioxine, produit très toxique qui se retrouve dans le 2, 4,5-T lorsque ce dernier est préparé à partir du trichloro-2, 4,5 phenol. La demanderesse a trouvé que l'on pouvait préparer du 2,4,5-T à partir d'acide amino-5 dichloro-2, 4 phénoxyacét que, qui est un produit connu (J. Org. 15, 900 (1949J) ce qui évite totalement l'utilisation de trichloro-2,4,5 phénol et élimine les inconvénients liés à la fabrication de ce produit et à son utilisation comme matière première dans la préparation du 2,4,5 T. Le procédé selon l'invention consiste, en une première étape, a faire réagir un nitrite de métal alcalin et l'acide chlorhydrique sur l'acide dichloro-2,4 amino-5 phénoxyacétique, a une température comprise entre 0 et 100 C, pour donner un chlorure de diazonium selon le schéma réactionnel suivant:: dans lequel Me représente un atome de métal alcalin, de préférence un atome de sodium, puis, dans une deuxième étape à décomposer le chlorure de diazonium par chauffage à une température comprise entre 40 et 700 C, en présence d'acide chlorhydrique et de chlorure cuivreux pour donner le 2,4,5 T selon le schéma réactionnel L'acide dichloro-2,4 amino-5 phénoxyacétique utilisé comme matière de départ est un produit en soi connu dont la préparation à partir de l'acide dichloro-2, 4 phénoxyacétique, par nitration en position 5 et réduction du dérivé nitré, est décrite dans la référence J. Org. Chem. 15 900 (1949) citée ci-dessus. Les exemples ci-après illustrent l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE I On charge 178 ml d'acide chlorhydrique 2N dans un tricol que l'on chauffe à 700C. On ajoute-ensuite 23,6 g (=0,1 mole) d'acide dichloro-2,4 amino-5 phénoxyacétique. On maintient pendant 10 minutes à cette température puis on refroidit à 10 C. A cette température maintenue par un bain de glace, on coule pendant 10 minutes une solution de 7,25 g de nitrite de sodium dans 14,5 ml d'eau. On maintient sous agitation pendant -30 mn à 100C et on neutralise l'excès de nitrite par 0,3 g d'urée. On obtient une suspension contenant le chlorure de diazonium de l'acide dichloro-2,4 amino-5 phénoxy acétique. Puis on coule pendant 10 mn une solution de 14,9 g de chlorure cuivreux dans 150 ml d'acide chlorhydrique concentré (d = 1,19) préalablement chauffé à 650 C, sur la suspension obtenue ci-dessus. Le milieu précipite et on observe un dégagement gazeux d'azote. On maintient sous agitation à 650C pendant 30 mn, refroidit à 100C, filtre, lave à l'eau, essore et sèche sous vide. Après reprise dans un mélange cyclohexane/eau (50/50), filtration et séchage, on obtient 15,2 g soit avec un rendement de 62,3 % d'un produit de point de fusion 151 0C à 84 % de pureté. L'analyse du produit obtenu ne permet pas de déceler la présence de tétrachloro 2,3,7,8 dibenzo paradioxine. EXEMPLE 2 On opère comme à l'exemple précédent, en utilisant toutefois pour la diazotation de l'acide chlorhydrique plus concentré (6N), ce qui améliore le rendement. Pour cela, on charge 165 ml d'acide chlorhydrique 6N et 22 g (0,093 mole) d'acide dichloro-2,4 amino-5 phénoxyacétique dans un tricol et on chauffe à reflux la suspension ainsi obtenue. On maintient pendant 10 minutes à cette température, puis refroidit à 100C et, en maintenant cette température, on coule en 10 minutes une solution de 6,75 g de nitrite de sodium dans 13,5 ml d'eau. Après avoir maintenu, pendant 3U mn à 100C sous agitation la solution ainsi obtenue, on neutralise l'excès de nitrite par 0,3 g d'urée. Dans la solution ainsi obtenue, on coule en dix minutes une solution de 13,8 g de chlorure cuivreux dans 140 ml d'acide chlorhydrique concentré (d = 1,19) préalablement chauffé à 650C. Le milieu précipite et on observe un dégagement d'azote. On maintient à 650C, sous agitation pendant 30 mn, puis refroidit à 10OC, filtre, lave à l'eau, essore et sèche sous vide : on obtient 2I,9 g (soit un rendement de 92,2 %) d'un produit à 85 % de pureté, de point de fusion 151 0C. L'analyse du produit obtenu ne permet pas de déceler de tétrachloro-2,3,7,8 dibenzoparadioxine. REVENDICATIONS I - Procédé de fabrication de l'acide trichloro-2, 4,5 phénoxy acétique à partir de l'acide amino-5 dichloro-2,4 phénoxyacétique, caractérisé en ce que, en une première étape, on fait réagir un nitrite de métal alcalin et de l'acide chlorhydrique, sur l'acide dichloro-2, 4 amino-5 phénoxyacétique à une température comprise entre 0 et 100C, pour donner un chlorure de diazonium, selon le schéma réactionnel: dans lequel Me représente un atome de métal alcalin, et en ce que, en une deuxième étape on chauffe le chlorure de diazonium à une température comprise entre 40 et 70 0C en présence d'acide chlorhydrique et de chlorure cuivreux pour donner l'acide trichloro 2,4,5 phénoxyacétique selon le schéma réactionnel: : 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que Me représente un atome de sodium. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la première étape est effectuée en présence d'acide chlorhydrique 2N. 4 - Procédéselon la revendication 1, caractérisé en ce que la première étape est effectuée en présence d'acide chlorhydrique 6N.