Brevet FR2445398A1 — publié le 19800725

La présente invention concerna un procédé pour réaliser un dépôt électrolytique à l'intérieur d'un tube long et étroit et les produits ainsi obtenus. I1 est connu, notamment pour ré-aliser la protection de surfaces métalliques ou rendues métalliques, d'effectuer sur lesdites surfaces des dépôts électrolytiques de métaux protecteurs tels que le zinc, cadmium... I1 est apparu souhaitable de réaliser une protection de ce type sur la surface intérieure des tubes de faibles dia mètres et de grande longueur. Malheureusement une telle protec tion se heurte , pour le moment, a un certain nombre de problèmes lorsque les dimensions de ces tubes sont telles- qu'il n'est pas possible d'introduire à l'intérieur desdits tubes une électrode dans laquelle la c-hute de potentiel entre l'entrée et le milieu du tube est trop importante.Les problèmes soulevés par les formes des tubes à revêtir apparaissent dès que le diamètre des tubes descend au-dessous d'environ 40 mm et que la longueur desdits tubes sere supérieure à environ 1 mètre X l'invention sera donc spécialement utilisable pour effectuer des dépts électrolytiques à l'intérieur de tubes ayant des diamètres compris entre 4 et 40 mm e-t ayant des longueurs compris entre 1 et 12 mètres environ. Le présents invention propose donc un procéda pour réaliser un dépt électrolytique à l'intérieur de tubes de faibles diamètres et de grande longueur . Ce procédé est caractérisé en ce qu'on introduit à l'intérieur d'un tube dont le surface intèrieure est à revêtir, une anode métallique conveneble, ladite anode présentant une surface sn acier et étant munie d'un isolant ajours, on amène le courent électrique continu d'une pert, le pole positif du courant aux-deux endroits .ob ladite anode sort du tube et d'autre pert, le pole négatif du courent en eu moins un point situé au voisinage du centre du tube et on fait circuler un électrolyte alcalin, procurant une polarisation convenable et contenant le composé du-mEtal à déposer entre la surface intérieure di tube et l'anode isolée situe dans ce tube. Le procédé de le présente invention vise au dépôt, à l'intérieur de-tubes métalliques ou métallisés , d'un revêtement protecteur métallique quelconque présentant, par rapport à l'acier, un potentiel anodique. Un tel revêtement métallique peut être notamment un revêtement de zinc et de cadmium. Les tubes metalliqu-es. ou a surface intérieure métallique, à protéger peuvent être en métaux divers mais de préférence sont en acier. On introduira dans les tubes dont la surface intérieure est à revêtir une anode métallique convenable. Ladite anode devra présenter les propriétés suivantes - elle sera de préférence aussi grosse que possible pour limiter la chute chimique entre la sortie et le milieu du tube t cependant dans la recherche du diamètre maximum d'une telle anode il faudra tenir compte d'une part, de la nécessité de pouvoir isoler cette anode d'avec le tube st d'autre part, de pouvoir faire circuler sans psrte de charge excessive l'électrolyte entre cette anode et la surface intérieure du tube à revêtir .On peut dire que pratiquemen-t l'intervalle entre la surface exté- rieurs de l'anode et la surface interne du tube à revêtir sere de l'ordre de 1 à 4 mm. - elle sera en acier ; ce qui importe est que la surface de cette anode qui se-ra.en contact avec le ou les bains dena lesquels on réalise des électrolyses soit en acier i ceci peut être réalisé par exemple soit en utilisant une anode en acier plein soit en utilisant une anode présentant un coeur en un métal conducteur quelconque, de préférence le cuivre, et un revêtement superficiel en acier ou en fer. - eale est isolée par repport au tube j cet isolement ne peut être plein de façon à ne pas gêner l'action de l'électrode j- on utili sera un isolement ajouré constitué par exemple par des éléments toriques ou des perles surmoules sur l'anode. - bien évidemment dans la mesure où dans le procédé selon l'inven tion l'anode viendrait à être en contact avec des bains divers tels que des bains de nettoyage chimique ou électrolytique il est souhaitable que cette anode soit choisie de façon qu'elle ait une attaque minimale dans cas bains et que les produits qui résulteraient de cette attaque ne soient pas prétudlciable au. bon fonctionnement des beins. L'anode est alimentés en courent électrique continu. par deux branchementslau pole positif du courant) qui sont situés le plus près possible d?s deux extrémités du tube. Il a été constaté alors que ai le pole nXgetif du courant était mis en contact avec le tube à revêtir en un point quelconque de celui-ci il y avait toutes chances pour que le dépôt intérieur protecteur soit fortement hétérogène en épaisseur et même inexistant en certains points. Selon l'invention on doit relier ledit pole négatif du courant continu en au moins un point du tube situé au voisinage du centre de ce tubei s'il apparait nécess-aire d'avoir plusieurs points de contact entre le tube et le pole négatifs du courant tous ces points doivent se situer au voisinage du centre du tube.Par définition on dira qu'un point de contact est situé au voisinage du centre du tube quand il se trouve entre le 1/3 et les 2/3 de la longueur du tube en partant d'une extrémité de celui-ci. L'électrolyte alcalin utilisé peut être n'importe lequel des électrolytes alcelins connus contenant un composé du métal protecteur à déposer et permettant ledit dépôt. Cet élec- trolyte-doit circuler rapidement dans l'espace entre l'anode et le surface interne du tube,j cette circulation doit être telle que les propriétés du bain d'électrolyse, notamment la concentretion dans ce bain du compost du métal à déposer et -la tempéreture du bain soient pratiquement les mêmes sur toute la longueur du tube pendant l'êlectrolyse X bien évidemment ltélectrolyte utilisé au cours d'un dépôt aura de préférence les mêmes propriétés au début et à la fin- du temps de dépôt. On a constaté que ladite circulation favorise, conjointement avec une éventuelle inclineison du tube l'évacuetion des gaz (l'hydrogène) produits lors de ltélectrolyse. Compte tenu des dimensions des tubes à revêtir il existera des différences de' potentiel différentes entre anode et le tube aux divers points-dudit tube. On considérera que l'électrolyte procure une polarisation convenable des électrodes lorsque dans toutes les sections du tube et malgré lesdites différences de potentiels en ces différents points. la densité de courent locals sera aussi homogène que possible. Les tubes obtenus en -utilisant le procédé selon l'invention sont caractérisé en ce que - -d'une part, ils comportent un dépôt interne ayant les propriétés d'un dépôt électrolytique bien que le tube utilisé soit de diamètre relativement faible et de grande longueur, - d'autre part, le dépôt interne de métal protecteur présente une épaisseur minimum dans la partie centrale du tube et une épaisseur maximum dans les parties extrême;- du tube cette dernière épaisseur étant au plus- égale à environ 2,5 fois l'épaisseur du dépôt dans la partie centrale du tube. L'exemple non limitatif ci-après illustre l'invention. On désire revêtir intérieurement par un dépôt de zinc un tube d'acier de diamètre intérieur lp mm et de longueur 6 mètres,. On enfile dans ce tube une anode en acier de 4 mm de diamètre et de 7 mètres de longueur s autour de cette anode on a bobiné un fil en polymère fluoré d'environ 1 mm de diamètre de façon à réaliser des spires distantes d'environ 10 mm l'une de l'autre. L'ensemble tube et anode isolée est mis en plece sur un montage qui permet, par des-crochets convenablement positionnés, d'une part de maintenir le tube en position inclinée et d'autre part, pour le ou les crochets situés en position centrale d'assurer le oû les contacts cathodiques.Chaque tube disposé sur le montage - chaque montage pouvant comporter une centaine de tubes - est raccordé par son extrémité la plus basse à une nourrice X l'autre extrémité du tube débouche à l'air libre La nourrice:comporte, à 1 à intérieur, un dispositif permettant d'assurer un des contacts d'amenée de courant sur l'anode. L'ensemble du montage est successivement amené à diverses cuves dans lesquelles sont réalisés les traitements de surface préalable permettant le nettoyage, le dégraissage (éventuellement chimique et électrolytique) et le décapage de la surface à revêtir } ces traitements sont effectués par exemple par circulation du- liquide de traitement dans les tubes ledit liquide étant amené, en circulation fermée, dans la nourrice. L'ensemble est ensuite amené dans la -cuve ou est réalisé le dépit électrolytique. L'electrolyte utilisé est constitué par un bain qui contient du zinc métal sous forme de cyanure double de zinc et de sodium, de la soude caustique de cyanure de sodium et des adJuvants organiques permettant un meilleur aspect du déport. De tels bains sont connus en euxmemes. Les contacts électriques sont réalisés pour l'anode par deux supports disposés eux deux extrémités du tube à quelques centimères de ces extrémité-s et pour le tube par deux parties dénudées du montage qui, pour un tube de longueur totale 6 m, sont situées à 1 m de part et d'autre du centre du tube. L'électrolyte contenu dans la cuve est recyclé dans la nourrice qui est sous une pression de quelques bars et de là circule dans lestubes jusque dans la cuve ou ledit électrolyte est repris. La tension électrique utilisée est d'environ 5U ; la polarisation des électrodes est telle que la densité de courant est égale à A/dm -1,5 A/dm dans n'importe quelle section du tube. L'électrolyse dure environ 30 mn et on obtint à l'intérieur du tube un revêtement de zinc électrolytique présentant une épaisseur qui est minimum et d'environ 8 microns au droit des cathodes et d'environ 20 microns à chacune des extrémités du tube. En sortant de la cuve ou s'est déroulé le dépit électrolytique , llensemble est am-ené dans des cuves ou dn peut réaliser, une passivation des dépôts et/ou un graissage et/ou un séchage selon des procédés connus. il est possible en mettant en oeuvre l'invention de réaliser le dépôt simultané du même métal de protection ou d'un autre métal à l'extérieur du tube, les dépôts ayant des épaisseurs identiques ou différentes, ces dépôts sur la surface extérieure du tube étant obtenus par des procédés électrolytiques connus. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la réalisation d'un dépit électrolytique à l'intérieur d'un tube métallique long et étroit, caractérisé en ce que l'on introduit dans ledit tube une anode métallique présentant une surface en acier et étant muni d'un isolant aJouré assurant l'isolement de ladite anode d'avec ledit tube, on amène le courant électrique continu d'une part, le pole positif dudit cor tant aux deux points ou ladite anode sort dudit tube et d'autre part, le pole négatif du courant en au moins un point du tube situé au voisinage du centre dudit tube et on fait circuler un électrolyte alcalin, procurant une polarisation convenable d-es électrodes et contenant un composé du métal à doser, entre la surface intérieure du tube et l'anode isolée située dans ce tube. 2. Procédé selon la, revendication 1, caractérisé en ce que le pole négatif du courant est relié audit tube en un point situé entre le tier et les deux tiers de la longueur du tube. 3. Produits- nouveaux qui sont des tubes métalliques de diamètre compris entre environ 4 et environ 40 mm et de longueur comprise entre environ 1 et environ 12 mètres,caractérisés en ce que la face interne desdits tubes comporte un dépit ayant les propriétés d'un dépôt électrolytique, ledit dépit ayant son épaisseur minimale dans la partie centrale des tubes et son épaisseur maximum aux extrémités des tubes cette épaisseur maximale étant au plus égale à environ 2,5 fois ladite épaisseur minimale.