Brevet FR2450867A1 — publié le 19801003

le (cova@@@on @@ermique du pétrole ou de ses fractions et par exemple @e steam cracking. le crackirg @at@lytique, le visbreaking, fournit @ne large gamme de produ@ts, et Lotarment des @ydrocarbures dont l'ution est @o@ction de leur nombre d'etomes de cartone et de leur degré de saturation en hydrogene. Il est donc d'usabge de fiectionner ces produits en coupes, et hotamment @orp@ C3, coupe C4, coupe esse (depuis C5 ou C6 jusqu'à enviro@ 180-220 @@ et de traiter ensuite séparément tes coupes, par exemple pour les bydrogén@@. Q@and la cerversion à réaliser est @'nydfogé@ation de la coupe C4 jusqu'au stade butènes, le dégagement de chaleur est considerable en rais@n de la forte tenenr en butadiène comme, de plus, la réacbion doit être réalisée à basse température, afin d'obtenin une sélectivité acceptable, on se trouve en face d'un problèm difficile à résoudre, celui de l'élimination de la chaleur de réaction sans élévation excessive de la température du mélange de réaction. Il faut sont réaliser la réaction dans un réacteur multi-tubulaire avec réfrigération interne, soit diluer fortement les hydrocarbures en C4, par exemple par recyclage des hydrocarbures C4 hydrogés, à forte teneur en butènes. Un tel @ecy@@@@e (Tanx de recyclage usuel entre 1 et 100 : 1) conduit à diluer @onsidérak@@@en le butadiène par les butènes eux-mêmes réactifs (le rapport b@tè@s/butadiène qui était, par exemple, de l'ordre de 1 : 1 dans la coupe C4 in@@@@'e @e situe alors entre, par exemple, 3 : 1 et 100 : 1).On aboutit à un @@@@ d'h@drogénation des butènes beaucoup plus grand, pour une même teneur en b@@adiène dans le produit final, et, en définitive, à une importante formation de batanes, qui abaisse la sélectivité de l'opération. On connaît par ailleurs un pro cédé d'hydrcgénation sélective des esaences insaturées contenant des hydrocarbures générateurs de gommes et provenant de l'une des opérations de conversíon mentionnées ci-dessus, Daus de procédé , l'essence additionnée d'hybrogène passe sur un catalyseur d'hydrogénation @@leetive, c'est-à-dire présentant un pouvoir hydrogénant élevé vis-àvis des diol@@ines, des styrènes ou autres hydrocarbures fortement insaturés, et une activité aussi faible que possible vis-à-vis des monooléfines et des noyaux aromatiques. Par essence, on entend une coupe d'hydrocarbures dont le point initial de distillation se situe le plus souvent au-dessus de 250C, par exemple entre 30 et 500C, et le point final au-dessus de 1300C, par exemple entre 140 et 2200C. Dans ces procédés, on opère de préférence à une température peu élevée, inférieure à 2500C, sous une pression suffisante pour maintenir une phase liquide. Des catalyseurs particulièrement intéressants sont constitués par des métaux du groupe VIII, par exemple le palladium et/ou le nickel. Un premier objet de l'invention est de proposer un procédé économique d'hydrogénation sélective des hydrocarbures les plus insaturés d'une coupe jusqu'au stade butènes. Un autre objet est de réaliser cette opération sans recourir à l'emploi d'agents de refroidissement couteux. Un autre objet est d'éviter le recyclage de quantités importantes de butènes. Un autre objet est de pouvoir opérer pendant de longues périodes sans régénération du catalyseur Un autre objet est de n'utiliser qu'une seule unité d'hydrogénation pour hydrogéner simultanément une coupe C4 insaturée et une coupe essence insaturée. Un autre objet est d'eviter le fractionnement, préalable à l'hydrogénation, entre coupe C4 et coupe essence. Ces objets et d'autres objets, qui apparaîtront à la lecture du texte, sont obtenus par le procédé de l'invention, Le procédé de l'invention comprend la réaction d'hydrogène avec un mélange d'une coupe C4, renfermant du butadiène, et d'une essence insaturée renfermant des hydrocarbures générateurs de gommes, au contact d'un catalyseur d'hydrogénation, le fractionnement du produit résultant en une coupe C4 hydrogénie, que l'on soutire, et une coupe essence, le recyclage d'une partie de cette dernière coupe à la zone d'hydrogénation et le soutirage de la partie non recyclée, le taux de recyclage, défini comme le rapport en poids de la fraction d'essence recyclée au mélange initial de coupe C4 et d'essence, étant de 0,2 : 1 à 5 : 1, de préférence 0,5 : 1 à 2 : 1. On opère de préférence en limitant le taux de conversion de la coupe essence, de manière à avoir un abaissement de l'indice d'anhydride maléique non supérieur à 99 %, par exemple entre 85 et 98 %. On rappelle que l'indice d'anhydride maléique est le poids en milligrammes d'anhydride maléique consommé par 1 gramme de matériau soumis à l'analyse. Les conditions de cette determination ont été normalisées (UOP Method 326.58). La plupart des essences insaturées de steam-cracking ont un indice d'anhydride maléique compris entre 50 et 120. Au terme de l'hydrogénation, cet indice se situe avantageusement entre 2 et 12. La fraction recyclée peut etre une partie de l'ensemble de la coupe d'essence recueillie à la sortie de la zone d'hydrogénation, après séparation des hydrocarbures C4. Ce peut être également une fraction plus étroite de cette coupe, par exemple une fraction débarrassée des constituants les plus légers, et notamment des hydrocarbures C5, et/ou les plus lourds, par exemple comme décrit dans le brevet français 1506280. Dans le mélange initial, la coupe C4 franche et l'essence fraiche sont avantageusement présentes en proportions de 0,05 : t à 1,5 : 1, de préfé- rence 0,1 : 1 à 1 : 1. Par coupe C, on entend un mélange d'hydroèarbures renfermant à la fois des hydrocarbures saturés, des hydrocarbures monoéthyléniques et du butadiène (par exemple 10 à 60 % en poids), avec éventuellement des hydrocar bures acétyléniques (habituellement 0,2 à 2 % en poids). Sans vouloir etre limité par une explication concernant le mécanisme de l'invention, il semble que la bonne sélectivité d'hydrogénation sélective de la coupe C4 soit due à la présence des dioléfines et styrène de la coupe essence et à la limitation du taux d'hydrogénation de ces derniers (contrôle de l'indice d'anhydride maléique). Le soufre de la coupe essence semble également jouer un rôle sélectivant. La teneur en soufre des essences est en effet le plus souvent comprise entre 20 et 1000 (en particulier entre 50 et 500) parties par million en poids, tandis que la coupe C4 a le plus souvent une teneur en soufre de seulement 0-10 parties par million. Comme catalyseur on préfère utiliser le nickel et/ou le palladium, éventuellement mélangés à un ou plusieurs co-catalyseurs. Ce catalyseur peut être dispersé dans la charge ou disposé en litfixe, mobile ou fluide. Il peut être utilisé à l'étant pur ou mélangé à d'autres constituants de catalyseurs, par exemple des composés de métaux du groupe VI et plus particulièrement du molybdène. Des supports inertes de préférence non acides, peuvent aussi être utilises, par exemple l'alumine, la silice, la magnesie, ou le charbon. En cas d'emploi d'un support, la teneur en métal du catalyseur représentera avantageusement de 0,1 à 50 % du poids de catalyseur, de préférence 0,2 à 2 % avec le palladium et 5 à 50 % avec le nickel. L'hydrogène pourra être utilisé sous forme pure ou sous forme de gaz industriel. Selon une forme de réaliRation préferée, on utilise deux lits de catalyseur ou deux réacteurs successifs, le premier rempli de catalyseur au palladium et le second de catalyseur au nichel. On obtent ainsi un adoucissement plus pro noncé de l'essence (demande de brevet francs 7736221 du 29 Nov. 19775. Pour la mise en oeuvre du procédé, il est préférable qu'une partie au moins de la charge demeure en phase liquide, et que les élévations de température restent modérées (moins de 800C par lit). Ceci est obtenu d'une part par un maintien de la pression totale à une valeur assez élevée, au moins égale à 10 bars et de préf'erence comprise entre 20 et 50 bars, d'autre part par une dilution de la charge réactive par un inerte constitué par la fraction essence hydrogénée. La vitesse spatiale VVH (volume liquide de mélange frais : coupe C4 + essence/volume de catalyseur/heure) est avantageusement comprise entre 0,5 et 10 et de préférence entre l et 5 tandis que le débit d'hydrogène gazeux rapporté au débit de la charge liquide est généralement compris entre 50 et 500 litres/litre. La température de réaction est généralement comprise entre 0 et 2000C, de préférence entre 20 et 1800C. Le recyclage d'essence hydrogénée de l'invention peut être effectué en totalité à l'entre de la zone d'hydrogénation. On peut également fractionner l'essence recyclée en une ou plusieurs portions introduites en des points distincts de la zone d'hydrogénation. Selon une forme de réalisation pre"fe"ree, on introduit le mélange de réaction, les hydrocarbures étant essentiellement en phase liquide, et on limite l'élévation de température en laissant une vaporisation se produire, de telle sorte qu'au moins 50 % des hydrocarbures C4 se retrouvent gazeux à la sortie de la zone d'hydrogénation. Ceci impose, dans une certaine mesure, le choix de la pression opératoire, afin de demeurer dans un domaine de température acceptable, de préférence entre 20 et 1800C. L'invention est illustrée par la figure jointe. Une coupe de steam-cracking C4-2000C, obtenue par simple élimination des C3 et inférieurs d'un effluent de steam-cracking, est envoyée par la conduite 1 au réacteur 2, à travers l'échangeur 3. Elle reçoit de l'hydrogène (ligne 4) et un courant de recyclage approximativement C5-200 C ou C6-2000C (ligne 5). Le réacteur comprend 2 lits de catalyseur 6 et 7 et une partie du courant de recyclage est introduite par la ligne 8 entre les deux lits. L'effluent du réacteur est envoyé par la conduite 9 au ballon séparateur 10, à travers l'échangeur 3 où il cède une partie de sa chaleur à la charge d'alimentation de la ligne 1. En fond de ballon 10 on recueille (ligne 11) une fraction liquide C5-2000C ou de préférence C62000C dont une part;ie est renvoyée au réacteur par les lignes 5 et 8 et l'autre partie est extraite de l'unité par la ligne 12. Le gaz soutiré en tête du ballon séparateur 10 est envoyé par la conduite 13, à travers le réfrigérant 14, au second ballon séparateur 15. En fond (ligne 16) on recueille un condensat (C4 /C5) et en tete le gaz hydrogénant résiduel (ligne 17) ainsi que, le cas échéant, des C4 si ceux-ci n'ont pas été condensés en totalité.Le courant de fond (ligne 16) peut etre redistille, pour obtenir la coupe C4 hydrogénée, soit seul soit après mélange avec la fraction soutirée (ligne 12) de la coupe essence. Dans ce dernier cas, un fractionnement simple dans la colonne 18 permet de recueillir en tête (ligne 19) la coupe C4 hydrogénée et en fond (ligne 20) l'essence stabilisée C5-200 C. Le réacteur 2 peut aussi ne renfermer qu'un seul lit de catalyseur, ou au contraire trois lits ou davantage. Au lieu d'un seul réacteur à plusieurs lits, on peut aussi utiliser plusieurs réacteurs successifs à un seul lit chacun. Exemple de l'invention On traite 40 parties en poids d'une coupe C4, dont la composition est donnée au tableau I, en mélange avec 100 parties en poids d'une essence C5-2000C dont la composition figure au tableau II. On fait passer ce mélange additionné d'un courant de recyclage, dans un réacteur renfermant deux lits successifs de catalyseur 1er lit (30 % du volume total de catalyseur) : 0,3 % Pd en poids sur une alumine d'une surface de 80 m2/g. 2e lit (70 % du volume total de catalyseur) : 10 % Ni en poids sur la meme alumine. On opère dans les conditions suivantes Pression : 29 bars; VVX = débit de mélange frais : 3 volumes liquides/ volume de catalyseur/heure; température : 350C à ltentrée, 16O0C à la sortie. Pour 1 partie en volume de la charge fraiche, on utilise 1,5 parties en volume du courant de recyclage C6-2000C obtenu comme indiqué ci-après. Le schéma est essentiellement celui de la figure, c'est-à-dire que le courant de recyclage est introduit partie en tete, partie entre les deux lits de catalyseur. L'effluent est grossièrement fractionné dans le séparateur 10 en un courant de fond C6-2000C (ligne 11) sur lequel est prélevé le courant de recyclage (lignes 5 et 8), et un courant de tête qui est grossièrement fractionné dans le séparateur 15 en un courant gazeux (ligne 17) et un courant C4 C5 (ligne 16) qui est joint à la portion C6-2000C non recyclée (ligne 12). On recueille l'essence C5-2000C hydrogénée (ligne 20). et la coupe C4 hydrogénée (ligne 19), dont les caractéristiques sont données dans les tableaux II et I respectivement. Exemple comparatif On a traité, de manière classique, la meme coupe C4, ctest-à-dire sans diluant'essence. Les conditions opératoires étaient les suivantes T entrée : 350C T sortie : 1000C P : 29 bars VVH : 3 La température de sortie est seulement de 1000C et non pas de 1600C comme dans l'exemple de l'invention, car le souci d'opérer en phase mixte (une partie des hydrocarbures se trouvant encore à ltétat liquide) et la pression de 29 bars imposent une température de 1000C (température de vaporisation des hydrocarbures C4 dans les conditions considérées). On a du recycler la coupe C4 hydrogénée, à raison de 6 volumes par volume de coupe C4 franche, ceci afin de conserver une phase liquide équivalente à celle de l'exemple de l'invention. Une comparaison des résultats avec ceux de l'exemple selon l'invention montre qu'à conversion égale-du butadiène' 1,3, la sélectivité en butènes est notablement moins bonne : une large partie de ceux-ci sont convertis en butanes. On a utilisé comme catalyseur, le premier de l'exemple de l'invention 0,3 % poids de palladium sur une alumine d'une surface de 80 m2/g. En prenant comme catalyseur, celui réputé le plus sélectif des deux, le traitement de la coupe C4 seule se trouve effectué dans des conditions optimum. TABLEAU I : COUPE C4 COUPE C4 COUPE C4 RYDROGENEE COMPOSITION COUPE C4 HYDROGENEE (EXRMPLE SELON FRAICHE (EXEMPLE COMPARATIF) I'INVENTION) Vinylacétylène 0,7 #0,1 #0,1 Ethylacétylène 0,2 #0,1 #0,1 Butadiène 1-2 0,3 #0,1 #0,1 Butadiène 1-3 49,08 1 1 Butène 1 14 33,65 42,47 Butène 2 cis 3 8,55 10 Butène 2 trans 4,6 13,45 15,26 Isobutène 22,5 20,6 22,10 N-Butane 3 18,23 6,15 Isobutane 2,62 4,52 3,02 TABLEAU II : ESSENCE C5 - 200 C CARACTERISTIQUES ESSENCE FRAICHE ESSENCE HYDROGENEE Soufre total ppm 350 350 Soufre mercaptan ppm 25 3 Indice de Brome g. Br.2 par 100 g) 70 50 Indice d'anhydride maléique (MAV) 80 6 Indice d'octane clair F1 97 96 Période d'induction (minutes) avec 20 ppm d'antioxydant * (ASTM D-525) 20 480 Gommes potentielles (mg/100 cm3) (ASTM D 873-65) 2 000 10 * N, N' - di - sec. butyl para-phenylene diamine. REVENDICATIONS 1. Procédé d'hydrogénation simultanée et sélective, d'une coupe C4 insaturée d'hydrocarbures/et d'une fraction d'essence insaturée, ladite coupe C4 renfermant du butadiène et ladite fraction d'essence insaturée renfermant des hydrocarbures générateurs de gommes, caractérisé par les étapes sui vantes a) on fait réagir de l'hydrogène avec le mélange de ladite coupe C4 avec ladite fraction d'essence et avec un courant de recyclage au contact d'un catalyseur d'hydrogénation, dans une zone d'hydrogénation, b) on fractionne le produit résultant de l'étape (a) en une coupe C4 hydro génée et une coupe essence hydrogénée, c; on soutire la coupe C4 hydrogénée constituant l'un des produits du pro cédé, de l'étape (b), d) on divise la coupe essence hydrogénée de l'étape (b) en au moins deux portions. e) on soutire une première portion de la coupe essence hydrogénée, comme l'un des produits du procédé, et f) on recycle une autre portion de la coupe essence hydrogénée à l'étape (a) , le taux de recyclage, défini comme le rapport de la fraction d'essence recyclée au mélange initial de coupe C4 et d'essence, étant de 0.2 : 1 à 5 .- 1. 2. Procédé selon la rev. 1, dans lequel le taux de conversion de la fraction d'essence insaturée est limité de telle manière que l'abaissement de l'indi ce d'anhydride maléique ne dépasse pas 99 %. 3. Procédé selon la rev. 2, dans lequel l'abaissement de l'indice d'anhydride maléique est de 85 à 98 %. 4. Procédé selon la rev. 1, dans lequel la coupe C4 insaturée fraîche et l'es sence insaturée fraîche sont dans les proportions relatives de 0,05 : 1 à 1: 1. 5. Procédé selon l'une des rev. 1 à 4, dans lequel le catalyseur renferme du palladium et de l'alumine. 6. Procédé selon l'une des rev. 1 à 5, dans lequel la fraction d'essence insa turée de départ renferme de 20 à 1000 parties par million en poids de sou fre. 7. Procédé selon l'une des rev. 1 à 6, dans lequel le courant de recyclage est divisé en au moins deux fractions et celles-cisont introduites en au moins deux points distincts de la zone d'hydrogénation. 8. Procédé selon l'une des rev. 1 à 7, dans lequel on introduit le mélange de l'étape (a) sous forme essentiellement liquide et on laisse-la temperature s'élever en cours de réaction de manière à vaporiser au moins 50 % des hy drocarbures C4. 9. Procédé selon l'une des rev. 1 à 8, dans lequel on soumet l'effluent de la zone d'hydrogénation à une condensation étagée permettant de recueillir d'abord l'essence hydrogénée puis la coupe C4 hydrogénée. 10. Procédé selon l'une des rev. 1 à 9, dans lequel la fraction d'essence insa turée soumise au procédé est une essence de steam-cracking ayant un indice d'anhydride maléique compris entre 50 et 120 et on choisit le temps de contact de manière à abaisser cet indice à une valeur comprise entre 2 et 12.