Brevet FR2458601A1 — publié le 19810102

La présente invention se rapporte à un pro- cédé nouveau d'électrolyse d'une solution aqueuse d'un chlorure de métal alcalin en utilisant une membrane échangeuse de cation. Plus particulièrement,1'inven- tion vise un procédé de fabrication d'un hydroxyde de métal alcalin par l'électrolyse d'une solution corres- pondante d'un chlorure de métal alcalin dans des cel- lules d'électrolyse du type ayant des compartiments - anodiques et des compartiments cathodiques séparés par une membrane d'échange de cation, ce procédé étant ca- ractérisé en ce que l'on met en position et maintient les cathodes en contact intime avec une face des mem- branes d'échange de cation et les anodes au voisinage aussi immédiat que possible de l'autre face des mem- branes. Le procédé d'électrolyse de chlorure de métal alcalin en utilisant des membranes d'échange de cation a surmonté les inconvénients techniques classi- ques et a pris de l'essor parce qu'il permet d'écono- miser de l'énergie. Parmi les avantages saillants de ce procédé figurent l'exclusion de toute possibilité de pollution de l'environnement due au fait que l'on n' utilise ni mercure ni amiante, la production de soude caustique d'une pureté élevée due à l'aptitude des membranes d'échange de cation à empêcher le passage de NaCl par diffusion des compartiments anodiques aux compartiments cathodiques, et la libération de chlore gazeux et d'hydrogène gazeux, tous deux de pureté éle- vée, due à la séparation parfaite des compartiments ano- diques et des compartiments cathodiques par les membra- nes d'échange de cation qui sont intercalées. Ce pro- cédé a déjà surpassé le procédé au mercure et le procé- dé au diaphragme pour ce qui concerne le coût total de l'énergie englobant à la fois la vapeur d'eau et l'é- lectricité. On ressent néanmoins le besoin de développer des techniques qui permettent de diminuer encore le coût de l'électricité,parce que la proportion du coût de l'électricité-dans le coût de production relatif est assez élevée au point d'approcher 40% au Japon. Réduire les distances entre les anodes et les cathodes et en conséquence les volumes de gaz se produisant autour des électrodes est efficace pour abaisser les tensions impliquées. Ces procédés sont décrits aux demandes de brevet publiées au Japon sous les numéros 80974/1975 et 109899/1975 par exemple. Mais par ces procédés, bien que les distances entre les anodes et les membranes d'échange d'ions soient en fait petites, les distances entre les cathodes et les membranes d'échange d'ion sont encore importantes et la diminution des tensions n'est pas suffisante. En vue de raccourcir les distances entre les cathodes et les membranes d'échange d'ion, on propose à la demande de brevet publiée au Japon sous le No. 1735/1979 d'emplir d'un certain nombre de grains conducteurs de l'électricité l'espace compris entre la cathode et la membrane et de faire fonction- ner ces substances granulées en tant que cathodes. Mais ce procédé a l'inconvénient qu'il se produit une résistance de contact élevée entre les grains adja- cents et entre les grains et la cathode. La demande de brevet publiée au Japon sous le No. 47877/1979 propose un procédé de *pres*sage-méea- nique des anodes et des cathodes de manière à les met- tre en contact intime avec les membranes d'échange d'ion à l'aide de force telle que celle due à des ressorts. Bien que ce procédé soit exempt de l'in- convénient de la résistance de contact élevée dont souffre le procédé décrit à la demande de brevet pu- bliée au Japon sour le No. 1735/1979, il n'a pas per- mis d'obtenir une réduction appréciable des distances inter-électrode en raison des limites dans la précision de fabrication de ces électrodes. Il est donc inévi- table que la moyenne des distances réduite soit de 1 mm et parfois atteigne 2 mm. Des systèmes d'électrolyse utilisant des distances interélectrode encore plus petites ont été proposés aux demandes de brevet publiées au Japon sous les numéros 78788/1977 et 52297/1978. Dans ces sys- tèmes on noie des anodes dans une face des membranes et des cathodes dans l'autre face des membranes. Sui- vant ces procédés, comme les distances inter-électrode sont égales aux épaisseurs des membranes d'échange d'ion, on s'attend à ce que les systèmes, lorsqu'ils sont appliqués à l'électrolyse de chloruresde métal alcalin,permettent d'obtenir une diminution des ten- sions. Mais ils présentent cependant les inconvénients suivants 1) Bien que la tension d'électrolyse soit bas- se lorsque l'intensité de courant atteint de faibles niveaux, elle tend à s'accroître quand la densité de courant augmente. 2) Le rendement en courant tend aussi à di- minuer à mesure que la densité de courant augmente. 3) La teneur en oxygène gazeux du chlore gazeux est plus grande que dans une opération suivant un procédé classique. Suivant un procédé classique, la teneur en oxygène est en général inférieure à 1%, tandis que suivant les procédés en question elle at- teint plusieurs %. En particulier,quand la densité de courant augmente, elle augmente brutalement et peut dépasser le niveau de 10%. Cette augmentation de la teneur en oxygène prive le procédé d'électrolyse par échange d'ion de l'un de ses traits caractéristiques. L'utilisation de dispositifs coûteux, 4) tels que des collecteurs de courant du côté anodique est inévitable et la perte de résistance dans les collecteurs de courant est importante. ) Les systèmes sont difficiles à appliquer à des cellules d'électrolyse à électrodes multiples à l'échelle industrielle. Lorsqu'ils sont incorporés à de telles cellules d'électrolyse à électrodes multi- ples ayant des cloisons de séparation assemblées par explosioncomme décrit à la demande de brevet publiée au Japon sous le numéro 43377/1976 en vue d'abaisser la perte de résistance dans les collecteurs de courant, il faut donner à la garniture une épaisseur correcte de manière à ce que les collecteurs de courant vien- nent en contact avec les anodes et les cathodes no- yées dans les faces opposées des membranes d'échange de cation et de manière à ne pas-blesser les membranes. Cet ajustement se révèle extrêmement difficile à réa- liser en pratique. En vue de résoudre les divers problèmes mentionnés ci-dessus et donc d'obtenir un procédé qui permeted'effectuer l'électrolyse plus avantageusement, dans des conditions plus dures que ne le permettent les procédés classiques, on a étudié les divers effets d'un contact intime entre les électrodes et les mem- branes dans des conditions diverses. On a trouvé que, contrairement à oe à quoi l'on pouvait s 'attendre, 1 'a- vantage d'un contact intime entre les anodes et les membranes est extrêmement maigre, tandis que l'effet du contact intime entre les cathodes et les membranes apporte des résultats importants. L'invention repose sur ce fait et consiste donc en un procédé dans le- quel seules les cathodes sont mises en position et maintenues en contact intime avec les membranes d'é- change de cation, tandis que les anodes ne sont pas placées et maintenues en contact direct avec les mem- branes, mais au voisinage aussi immédiat que possible de celles-ci. L'invention s'applique particulièrement pour les membranes d'échange de cation et pour les cathodes à fixer en des touts d'une seule pièce. Aux dessins annexés, donnés uniquement à titre d'exemple: Les figures 1 et 2 sont des vues en coupe de cellules d'électrolyse typiques destinées à être utilisées dans la mise en oeuvre de l'invention. La figure 3 est un schéma représentant la position rela- tive de la membrane d'échange de cation et des élec- trodes avant de les avoir pressées, et La figure 4 est un schéma illustrant la position relative de la membrane d'échange de cation et des électrodes après que l'on ait pressé ces der- nières. Suivant l'invention,non seulement la chute de tension s'effectue dans des conditions d'électrolyse normales, mais on obtient aussi l'électrolyse d'une matière alcaline avec un rendement en courant ayant un niveau élevé et la teneur en oxygène du chlore gazeux à un niveau bas, même si la densité de courant dépasse ampères/dm par exemple. Une raison probable à la manifestation de cet effet avantageux est que la manière suivant laquelle les gaz issus de l'électrolyse adhèrent à la membrane d'échange d'ion diffère du côté anodique (chlore gazeux) et du côté cathodique (hydrogène gazeux). On pense gé- néralement que les gaz adhérant à la membrane d'échange d'ini interceptet -l'écoulement de courant électrique et augmente l'épaisseur de la couche de diffusion sur la surface de la membrane au point d'induire une élévation de tension. Une observation minutieuse de la manière suivant laquelle le chlore gazeux et l'oxygène gazeux adhèrent à la membrane révèle cependant une différence manifeste entre les deux surfaces pour ce qui concerne l'adhérence des gaz. Plus particulièrement, - l'ad- hérenee du premier gaz est pratiquement négligeable et celle du second est notable. C'est peut-être pour cela que la chute de tension est plus grande quand le contact intime est établi entre la cathode et la membrane que lorsqu'il est établi entre l'anode et la membrane. La raison de l'inconvénient du contact intime de l'anode sur toute la surface de la membrane, c'est-à-dire l'élévation de la tension et la chute du rendement en courant à une densité de courant élevé, peut être due au fait que la quantité des ions chlo- rure fournis à la surface anodique est plutôt insuffi- sante pour induire une décomposition de l'eau. En plus de la raison qui vient d'être donnée, le fait que la proportion des ions OH,qui migrent en retour des compartiments cathodiques et qui s'échappent en étant essentiellement neutralisés et en déchargeant directe- ment des électrons aux anodes,est extrêmement grande est peut être responsable de ltautre inconvénient, à savoir de la teneur plus élevée en oxygène gazeux du chlore gazeux formé. En revanche,le procédé suivant l'invention conserve l'avantage du procédé d'électrolyse par échan- ge d'ion,à savoir la faible teneur en oxygène du chlore gazeux parce que les ions chlorure, l'un des princi- paux réactifs, sont fournis en grande quantité et parce qu'en outre les ions OH,qui migrent en retour, peuvent réagir sur les ions hydrogène et sur le chlore gazeux avant d'avoir achevé leur traversée de l'inté- rieur de la membrane vers les anodes et,donc,la propor- tion des ions OH1 soumis aux électrons de décharge directement aux anodes diminue. On décrit maintenant l'invention en se référant à ses modes de réalisation préférés. Le procédé adopté pour établir le contact intime entre les cathodes et les membranes d'échange d'ion sur toutes les surfaces de celles-ci n'est pas déterminant sous quelque aspect que ce soit. Un pro- cédé possible implique l'établissement du contact in- time en pressant des cathodes de structure élastique sur des membranes d'échange de cation. Plus parti- culièrement,ces cathodes sont obtenues en appliquant une toile métallique ondulée,élastique par structu- reayant une armure toile ou une armure croisée, ou un dispositif antibuée en toile métallique à l'une des faces de plaques poreuses supports, telles que par exemple des tôles métalliques expansées, des tôles métalliques perforées ou des filets métalli- ques semblables à des réseaux. Quand on presse les produits composites ainsi forméssuivant la direction de leurs côtés superposés,sur les membranes d'échange de cation, comme les couches supérieures sont élas- tiques et peuvent donc venir bien en contact avec les faces des membranes, le courant électrique est recueil- li dans les plaques poreuses supports par l'intermé- diaire des faces des cathodes, à savoir les couches supérieures qui sont maintenues en contact intime avec les membranes. Un procédé plus souhaitable consiste à faire en sorte que les membranes d'échange de cation et les cathodes soient assemblées en des ensembles d'une seule pièce. Bien qu'il n'y ait pas de limita- tion particulière du procédé à adopter pour fixer les membranes d'échange de cation et les cathodes sur tou- tes leurs faces opposées, le procédé le plus souhai- table consiste à effectuer cette fixation en noyant les matériaux cathodiques dans les faces des membranes d'échange de cation. Plus particulièrement,,cette incorporation de la membrane d'échange de cation et de la cathode est obtenue en étalant uniformément et d'une manière dense sur la face regardant la cathode de la membrane d'échange de cation une substance en poudretelle que par exemple du noir de platine, de la poudre de nickel ou de la poudre de fer qui est utilisée en général comme cathode-dans un alcali caustique, le cas échéant en mélange avec du poly- tétrafluoroéthylène en poudre, par exemple en mettant la membrane entre deux plaques rigides, notamment en acier inoxydable, en interposant des éléments élasti- ques tels que du caoutchouc de silicone, et en ap- pliquant tout en chauffant une pression vers l'inté- rieur à partir des plaques rigides opposées, fixant ainsi la cathode et la membrane d'échange de cation en un ensemble d'une seule pièce. En varianteon peut effectuer l'incorporation en comprimant dans une presse à chaud une substance pulvérulente telle que par exemple du noir de platine, de la poudre de nickel ou de la poudre de fer qui est généralement utilisée comme cathode dans un alcali caustique, en même temps qu'un liant tel que le polytétrafluoroéthylène, de manière à obtenir à l'avance des pièces sous forme de membrane, puis en comprimant ensemble ces pièces sous forme de membrane et des membranes d'échange de cation pour en faire des ensembles d'une seule pièce. Parmi les autres procédés disponibles afin d'effectuer l'incorporation, figure le procédé qui consiste à appliquer des cathodes à la face re- gardant la cathode des membranes d'échange de cation par la technique de revêtement chimique et le pro- cédé qui consiste à déposer les cathodes sur les mêmes faces par évaporation sous vide par exemple. Dans ce cas on obtient un effet supplémentaire en u- tilisant comme collecteur de courant les plaques poreuses supports mentionnés ci-dessus surmontées de revêtement élastiquE à savoir les produits com- posites obtenus en appliquant une toile métallique ondulée,à armure -oile ou à armure croisée, ayant une structure élastique, un ressort ou un disposi- tif anti-buée sous forme de toile métallique à l'une des faces des plaques poreuses support tel que par exemple des feuilles métalliques expansées, des feuilles métalliques perforées ou des grilles mé- talliques semblables à des réseaux. Lorsque l'on presse les produits composites dans la direction de leurs faces superposées sur les membranes d'échange de cation, elles peuvent,en raison de l'élasticité de leur couche supérieure, venir en contact intime avec les membranes, ce qui fait que le courant élec- trique est recueilli dans les plaques poreuses sup- ports par l'intermédiaire des couches supérieures élastiques à partir des cathodes noyées dans les faces des membranes. Il est bon que les plaques poreuses sup- port et les couches supérieures élastiques soient réu- nies par fusion. Sinon la résistance de contact en- gendrée entre les plaques poreuses supports et les couches supérieures élastiques est élevée, ce qui di- minue l'effet de chute de tension. Les plaques poreuses support peuvent être en tout matériau commun,tel qu'en acier inoxydable ou en nickel,qui convient en général pour être utilisé dans des alcali caustiques. Quand leur épaisseur est comprise entre 1 et 3 mm environ, la perte de ré- sistance est négligeable. Les couches supérieures sont en fer, en acier inoxydable ou en nickel. Pour que les grilles formant les tôles métalliques et autres des couches supérieures conservent l'élas- ticité souhaitée, elles doivent avoir un diamètre com- pris entre 0,1 et 0,5 mm. Aux fins de l'invention,on utilise avec avantage des anodes du type préparé en revêtant des plaques poreuses (telles que par exemple des tôles de métal expansé) en métal tel qu'en titane, en tantale ou enniDbium,à l'aide de platine métallique,d'oxyde de platine métallique,:diun mélange d'oxyde de pla- tine métallique et d'un oxyde d'un autre métal ou d'une solution solide,contenant de l'oxygène,de plati- ne métallique et d'un autre métal. Aucune limitation particulière n'est im- posée à la nature de la membrane d'échange de cation à utiliser aux fins de l'invention. On peut utiliser n'importe quelle membrane d'échange de cation, géné- ralement acceptée pour l'électrolyse des chlorures de métal alcalin. Le groupe d'échange d'ion incorporé à la membrane peut être de la forme acide sulfonique, de la forme acide carboxylique, de la forme amide d'acide sulfonique ou de tout autre forme. La forme acide carboxylique ou l'association de la forme acide carboxylique et de la forme acide sulfonique,qui don- ne un nombre de transport élevé pour le sodium,se ré- vèle convenir au mieux. Dans le cas o la membrane a cette forme associée, il est bon de la disposer de manière à ce que la face contenant le groupe acide sulfonique soit la face anodique et la face contenant le groupe acide carboxylique soit la face cathodique respectivement de la membrane. Comme matrice pour la membrane, une résine du type fluorocarboné se révèle un choix excellent pour ce qui concerne la résistance au chlore. On peut revêtir la membrane d'un tissu ou d'un filet en vue d'en améliorer la résistance mécanique. La densité de courant avec laquelle on peut mettre l'invention en pratique peut être choisie dans une large gamme allant de 1 à 70 ampères/dm2. En par- ticulier,l'effet de l'invention se manifeste nettement quand on effectue le procédé à une densité de courant élevéequi n'est pas inférieure à 20 ampères/dm2. On peut faire varier beaucoup la concentra- tion du chlorure de métal alcalin dans la solution chargée au compartiment anodique,entre 100 g/litre et 300 g/litre. Une concentration plus faible-provo- que une élévation de la tension, une diminution du rendement en courant et une augmentation de la teneur en oxygène gazeux du chlore gazeux. Une concentration plus élevée provoque une augmentation de la teneur en chlorure de métal alcalin de l'hydroxyde de métal alcalin produit au compartiment cathodique, et une di- minution du rapport d'utilisation du chlorure de métal alcalin. La gamme préférée est comprise entre 140 g/ litre et 200 g/litre. On peut faire varier le pH de l'anolyte dans une large gamme allant de 1 à 5. La concentration en hydroxyde de métal al- calin du catholyte peut être ajustée dans une large gamme allant de 15 à 45% en poids. L'agencement des cellules d'électrolyse à utiliser aux fins de l'inven- tion sera décrite ci-après en référence au dessin annexé. La figure 1 illustre une cellule typique d'électrolyse à utiliser aux fins de l'invention. Dans une membrane 1 d'échange de cation, on noie une substance cathodique, par exemple du noir 13 de platine. Un cadre 2 de compartiment anodique est en titane, par exemple,et est muni d'un ajutage 4 de charge et d'un ajutage 5 de décharge de l'anolyte. Le cadre 3 formant compartiment cathodique est en acier, par exemple, et est muni d'un ajutage 6 de charge et d'un ajutage 7 de décharge du catholyte. Une anode 8, - 12 formée en revêtant une feuille expansée en titane à l'aide d'une substance anodiquement active, est soudée à un cadre 2 formant compartiment anodique par l'in- termédiaire de nervures 9. Une plaque 10 poreuse sup- port en acier est soudée au cadre 3 formant comparti- ment anodique par l'intermédiaire de nervures 11. Un collecteur 12 de courant comprend par exemple une cou- che extérieure élastique formée d'un dispositif anti- buée en toile métallique. La figure 2 illustre une autre cellule typique d'électrolyse à utiliser aux fins de l'inven- tion. Dans ce schéma,les références correspondent à celles de la figure 2. Dans cette variante, il n'y a pas de substance cathodique noyée dans la membrane échangeuse de cation et la couche 12 extérieure élas- tique sert de cathode lors de l'électrolyse. L'élasticité de la couche 12 tend par elle- même à maintenir la membrane 1 d'échange de cation contre l'anode 3 et met aussi cette membrane 1 ou la substance 13 cathodique en contact intime avec la cou- che 12 élastique. Les figures 3 et 4 représentent la position relative de l'anode 3, de la membrane 1 d'échange de cation, de la couche 12 élastique et de la plaque 10 poreuse support respectivement avant et après applica- tion d'une pression. Lorsque l'on applique la pression, la couche 12 est comprimée, la membrane d'échange de cation est pressée sur l'anode et la membrane d'échan- ge de cation est amenée en contact intime avec la couche 12 élastique. Comme la cathode a la forme d'une couche extérieure élastique,telequ'un dispositif anti-buée en toile métallique, elle peut venir en contact inti- me avec la membrane d'échange de cation par toute la surface de celle-ci. Mais l'anode est une plaque po- reuse,telle qu'une tôle expansée. L'anode n'est donc pas amenée en contact intime avec la membrane d'échan- ge de cation sur toute la surface de celle-ci, mais est mise en une position très proche de la membrane d'échange d'échange de cation et est utilisée pour maintenir la membrane en position. Les exemples suivants illustrent l'inven- tion. Exemple 1 On fait bouillir pendant une heure une mem- brane d'échange de cation,décriiBà l'exemple 6 du breet -dl Royaume-Uni de Grande-Bretagne et d'Irlande No. 1 497 748 dans une solution aqueuse de soude caustique 0,1N. Puis on étale sur l'une des faces de la mem- brane du noir de platine à raison de 0,5 g/ dm2 de la surface de membrane. On place deux feuilles en caout- chouc silicone sur les faces opposées de la membrane et on place deux grilles en acier inoxydable sur les faces extérieures des feuilles de caoutchouc. On pres- se le stratifié obtenu dans une presse par chauffage sous une pression de 12 kg/cm2 et en opérant à 1801C *pendant cinq minutes. On forme une cellule d'électrolyse illus- trée à la figure 1 en utilisant la membrane d'échange de cation préparée comme décrit ci-dessus. La cellule a une surface de 10 cm x 10 cm disponible pour le passage du courant électrique. - On obtient un collecteur de courant catho- dique destiné à être utilisé dans une cellule en sou- dant trois dispositifs pour lutter contre la buée, en grille métallique, constitué de fils SUS 304 (de 0,3 mm de diamètre),à une plaque poreuse support ayant des trous circulaires de 3 mm alésés dans une tôle en fer de 1,5 mm d'épaisseur, avec un rapport d'ouverture de %. On obtient une anode destinée à être utilisée dans la cellule en revêtant une feuille expansée prépa- rée à partir d'une plaque de titane de 1,5 mm d'é- paisseur à-l'aide d'oxyde de ruthénium. Lorsqu'on fait fonctionner la cellule d'é- lectrolyse afin d'effectuer une électrolyse à une den- sité de courant de 30 ampères/dm en opérant à 90WC une saumure,ayant une concentration en chlorure de sodium de 3N et un pH de 2, donnant la concentration d'ion hydrogène,étant chargée au compartiment cathodique et une solution aqueuse de soude caustique à 30% en poids étant chargée au compartiment cathodique, le rendement en courant est de 93%, la tension de 4,0 volt et la teneur en oxygène gazeux du chlore gazeux de 0,4% en volume. Exemple 2 On forme une cellule d'électrolyse ayant l'agencement de la figure 1 en utilisant une membrane d'échange de cation,décrite à l'exemple 6 du brevet du Royaume Uni de Grande-Bretagne et d'Irlande No. 1 497 748. Cette cellule a une surface de 10 cm x cm disponible pour le passage du courant électrique. On obtient une cathode destinée à être utilisée dans cette cellule en soudant trois dispo- sitifs anti-buée en forme de grille métallique cons- titués de fils SUS 304 (de 0,3 mm de diamètre) à une plaque poreuse support ayant des trous circulaires de 3 mm de diamètre ménagés dans une tôle en fer de 9,5 mm de diamètre avec un rapport d'ouverture de 60%. On obtient une anode destinée à être utili- sée dans la cellule en revêtant une tôle expansée préparée à partir d'une plaque de titane (1,5 mm d'é- paisseur) d'oxyde de ruthénium. Quand on fait fonctionner la cellule dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1 pour effectuer une électrolyse, le rendement en courant est de 93%, la tension est de 4,05 volt et la teneur en oxygène gazeux du chlore gazeux de 0,4% en volume. Exemple comparatif 1 On noie à la fois une anode et une cathode dans une membrane d'échange de cation, on effectue une électrolyse alors que tant l'anode que la cathode sont maintenues en contact intime avec la membrane d'échange de cation sur toutes les surfaces de celle-ci. Comme à l'exemple 1, on étale du noir de platine sur l'une des faces de la mêmemembrane d'échange de cation que celle utilisée à l'exemple 1 à raison de 0,5 g par dm2 de surface de la membrane et de l'oxyde de ruthénium en poudre sur l'autre face de la membrane à raison de 0,4 g par dm2 de membrane, afin d'effec- tuer le noyage des électrodes. On forme une cellule d'électrolyse ayant le même agencement que celui de l'exemple 1 en utilisant la membrane préparée comme décrit ci-dessus. Dans ce casun réseau métallique formé de fils de platine de 0,2 mm de diamètre est interposé entre une feuille ex- pansée de titane revêtu d'oxyde de ruthénium et la membrane d'échange de cation est utilisée comme collec- teur de courant anodique. Quand on fait fonctionner la cellule dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1 pour ef- fectuer l'électrolyse, le rendement en courant est de 90%, la tension de 4,2 volts et la teneur en oxygène gazeux du chlore gazeux de 4,0% en volume. Exemple comparatif 2 On effectue l'électrolyse avec une anode et une cathode qui ne sont pas maintenues en contact in- time avec une membrane d'échange de cation. On utilise la même membrane d' échange de cation que celle utilisée àl'exemple 1 sous une forme n'ayant pas de noir de platine ni de poudre d'oxyde de ruthénium incorporé par noyage pour fabriquer une cellule d'électrolyse ayant le même agencement quecelui donné à l'exemple 1. Dans ce cas,on place un dispositif pour lutter contre la butée en tôle métallique à une distance de 2 mm de la membrane d'échange de cation et on l'utilise en tant qu'anode. Quand on fait fonctionner la cellule dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1 pour effectuer une électrolyse, le rendement en courant est de 93%, la tension de 4,15 volts et la teneur en oxy- gène gazeux du chlore gazeux de 0,4% en volume. Exemple 3 En opérant comme à l'exemple 1, on étale du noir de platine en vue de le noyer dans la face d'une membrane d'échange de cation ayant un poids équivalent de 1500 en "Nafion 315" fourni par la société DuPont. On forme une cellule d'électrolyse de même agencement que celle utilisée à l'exemple 1 en utilisant la membrane d'échange de cation préparée comme décrit ci-dessus. Dans ce cas,on obtient le collecteur de courant cathodique utilisé dans la cellule en soudant un ressort en fil d'acier inoxydable de 0,8 mm de diamètre à une plaque poreuse support comprenant une feuille expansée préparée à partir d'une plaque de fer de 1,5 mm d'épaisseur. Quand on fait fonctionner la cellule d'é- lectrolyse à une densité de courant de 40 ampères/dm2 à 900C avec une solution aqueuse de soude caustique à 17% en poids chargée au compartiment cathodique et de la saumure en une concentration de chlorure de sodium 3N et un pH de 2 pour ce qui concerne la concentration en ion hydrogène au compartiment anodique, le rendement en courant est de 82%, la tension de 3,70 volts et la teneur en oxygène gazeux du chlore gazeux de 0,5% en volume. Exemple 4 On forme une cellule d'électrolyse ayant l'agencement de la figure 2 en utilisant une membrane d'échange de cation "Nafion 315" fourni DuPont, la surface de la membrane, qui a un poids équivalent de 1500, étant tournée vers le compartiment cathodique. On utilise la même anode qu'à l'exemple 1. On obtient une cathode destinée à être utilisée dans la cellule en soudant un dispositif anti-buée en tôle métallique constitué de fils de nickel de 0,3 mm de diamètre à une plaque poreuse sup- port comprenant une feuille expansée préparée à par- tir d'une plaque de fer de 1,5 mm d'épaisseur. Quand on fait fonctionner la cellule d'électrolyse dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 3, le rendement en courant est de 82%, la tension de 3,70 volts et la teneur en oxygène gazeux du chlore gazeux de 0,5% en volume. Exemple comparatif 3 En procédant comme à l'exemple comparatif 1, on étale du noir de platine à la surface,ayant un poids équivalent de 1500, de la même membrane d'échange de cation que celle utilisée à l'exemple 3 et on étale de l'oxyde de ruthénium en poudre à la surface, ayant un poids équivalent de 1100, de la même membrane. On forme une cellule d'électrolyse de même agencement que celle utilisée à l'exemple comparatif 1, en utilisant la membrane d'échange de cation préparée comme décrit ci-dessus. Mais le collecteur de courant cathodique utilisé dans la cellule est le même que celui utilisé à l'exemple 3. Quand on fait fonctionner la cellule d'é- lectrolyse dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 3, le rendement en courant est de 78%,le tension de 3,85, volts et la teneur en oxygène gazeux du chlore gazeux est de 8% en volume. Exemple 5. On copolymérise du tétrafluoroéthylène et du fluorure de perfluoro-3,6-dioxy-4-méthyl-7-octène- sulfonyle dans du 1,1-2-tchloro-1,2,2-trifluoroéthane, en la présence de peroxyde de perfluoropropionyle comme initiateur de polymérisation, la température de polymérisation étant maintenue à 45 C, pour obtenir un copolyière ayant un poids équivalent (poids de la ré- sine sèche pour une quantité contenant un équivalent de groupe d'échange d'ion) de 1350 (polymère 1) et un copolymère ayant un poids équivalent de 1090 (polymère 2). On détermine le poids équivalent de chaque poly- mère en lavant le polymère à l'eau, en saponifiant le polymère lavé et en soumettant le polymère saponifié à une titration. On fond thermiquement ces deux po- lymères en un stratifié à deux couches,contenant une couche du polymère 1 de 35 microns et une couche du polymère 2 de 100 microns. Puis on noie un tissu tissé de téflon dans le stratifié du côté du polymère 2 par la technique d'application sous vide. On sa- ponifie ce stratifié pour obtenir une membrane d'é- change de cation de forme acide sulfonique. On trans- forme seulement le côté du polymère 1 de cette mem- brane en la forme chlorure de sulfonyle, puis on la transforme en la forme acide carboxylique par un traitement réducteur (face A). En outre; on transfor- me le groupe acide carboxylique en un groupe carboxy- late. On presse au préalable dans une presse par chauffage,en opérant à 360 C et sous 180 kg/cm2 un mélange de noir de carbone (3 g/ dm2) et de poudre de téflon (23% en poids). Ensuite,on applique le mélange pressé sur la face A de la membrane d'échange de ca- tion,en opérant à 310 C et sous 40 kg/ cm2 pendant huir minutes,de manière à former une cathode. On forme une cellule d'électrolyse,de même agencement que celle utilisée à l'exemple 1,en utilisant la membrane d'échange de cation préparée comme décrit ci-dessus. On obtient un collecteur de courant cathodique destiné à être utilisé dans cette cellule en réunissant intimement six feuilles expansées,préparées à partir de plaques de SUS 304 (ayant des épaisseurs de 0,1 et 0,2 mm) à une plaque perforée ayant des trous circulaires (3 mm de diamètre) ménagés dans une plaque de SUS 304 (de 3 mm d'épaisseur) avec un rapport d'ouverture de %. L'anode utilisée dans la cellule est la même que celle utilisée à l'exemple 1. Quand on fait fonctionner la cellule d'élec- trolyse sous une densité de courant de 40 ampères/dm2 à 900C avec une saumure,dont la concentration en chlorure de sodium est 3N et dont la concentration en ion hydro- gène se traduit par un pH de 2,qui est chargée au com- partiment anodique et avec une solution aqueuse de sou- de caustique à 21% en poids qui est chargée au compar- timent cathodique, le rendement en courant est de 96%, la tension de 3,65 volts et la teneur en oxygène ga- zeux du chlore gazeux de 0,3% en volume. Exemple 6 On forme une cellule d'électrolyse ayant le même agencement qu'à l'exemple 2 en utilisant la même membrane d'échange de cation que celle utilisée à l'exemple 5,'le côté de la couche acide carboxylique de la membrane regardant le compartiment cathodique. Quand la cellule d'électrolyse fonctionne dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 5, le rendement en cou- rant est de 96%, la tension de 3,70 volts et la teneur en oxygène gazeux du chlore gazeux de 0,3% en volume. Exemple comparatif 4 Du côté du polymère 2 de la même membrane d'échange de cation que celle utilisée à l'exemple 5, on noie aussi de l'oxyde de ruthénium en poudre à raison de 0,4 g/dm, de la même manière et en même temps que l'on noie la substance cathodique de l'autre côté de la membrane,de manière à obtenir une anode. On soumet ensuite la membrane au même post-traitement que celui mis en oeuvre à l'exemple 5. On effectue à l'aide de la membrane d'échange de cation ainsi préparée une élec- trolyse dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 5. Le collecteur de courant anodique utilisé dans la cellule d'électrolyse est la même que celui de l'exemple compa- ratif 1. Dans cette électrolyse,le rendement en cou- rant est de 92%, la tension de 3,9 volts et la teneur en oxygène gazeux du chlore gazeux de 3% en volume. Exemple 7 En opérant comme à l'exemple 5, on noie le mélange de noir de platine et de téflon en poudre dans la surface ayant un poids équivalent de 1500 de la membrane d'échange de cation "Nafion 315" fournie par DuPont. On forme une cellule d'électrolyse ayant le même agencement que celle de l'exemple 5 en utili- sant la membrane d'échange de cation préparée comme décrit ci-dessus. Quand on fait fonctionner la cel- lule d'électrolyse dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 3, le rendement en courant est de 82%, la tension de 3,65 volts et la teneur en oxygène gazeux du chlore gazeux de 0, 5% en volume. A titre de comparaison, on noie de l'oxyde de ruthénium en poudre dans la surface,ayant un poids équivalent de 1100,de la membrane d'échange de cation de la même manière et en même temps que l'on noie la substance cathodique de l'autre côté de la membrane, afin de former une anode. Le collecteur de courant anodique utilisé dans la cellule est le même que celui utilisé à l'exemple comparatif 1. On effectue l'élec- trolyse avec la membrane d'échange de cation préparée comme décrit cidessus dans les mêmes conditions que celles mentionnées ci-dessus. Le rendement en courant est de 78%, la tension de 3,8 volts et la teneur en oxygène gazeux du chlore gazeux de 8% en volume. Exemple 8 On traite une membrane d'échange de ca- tion "'Nafion 315",fourniepar DuPont,dans une solution aqueuse d'acide chlorhydrique 5N,de manière à trans- former le groupe d'échange en acide sulfonique, puis on fait bouillir dans l'eau purifiée pendant une heure. Ensuite,on incorpore une solution aqueuse d'acide chloroplatinique à 3% du côté ayant un poids équivalent de 1500 et une solution aqueuse de borate de sodium hydrogéné à 10% dans le côté ayant un poids équivalent de 1100. On abandonne la membrane à 700C pendant cinq heures,de sorte que le noir de platine est réduit sous la forme d'une cathode dans le côté ayant un poids équivalent de 1500 de la membrane d'échange de cation. On forme une cellule d'électrolyse ayant le même agencement que celle de l'exemple 5 en utilisant la membrane d'échange de cation. Quand on fait fonc- tionner la cellule d'électrolyse dans les mêmes condi- tions qu'à l'exemple 3, le rendement en courant est de 81%, la tension de 3,7 volts et la teneur en oxygène gazeux du chlore gazeux de 0,6% en volume. REVENDICATIONS 1) Procédé pour l'électrolyse d'une solution aqueuse d'un chlorure de métal alcalin dans une cellu- le d'électrolyse du type ayant un compartiment anodi- que et un compartiment cathodique séparés par une membrane d'échange de cation, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en position la cathode et à la main- tenir en contact intime avec la membrane d'échange de cation sur toute la surface latérale de celle-ci et à mettre en position l'anode d'un type poreux et à la maintenir aussi près que possible de l'autre face la- térale de la membrane. 2) Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que la membrane d'échange de cation et la cathode sont réunies solidairement en un ensemble d'une pièce. 3) Procédé suivant la revendication 2, caracté- risé en ce qu'une substance cathodique sous forme de poudre est noyée de manière uniforme et dense dans la face latérale tournée vers la cathode de la membrane d'échange de cation. 4) Procédé-suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que la face latérale tournée vers la cathode de la membrane d'échange de cation est pressée par une cathode de structure élastique ayant la forme de filets métalliques ondulés, de ressorts ou de dispositifs de débuage à toile métallique. ) Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4,-caractérisé en ce que la membrane d'échange de cation est en polymère fluorocarboné ayant des groupes acides carboxyliques d'un côté et des groupes acides sulfoniques de l'autre et une cathode est mise en po- sition et maintenue en contact intime avec la face du côté contenant les groupes acides carboxyliques. Procédé suivant l'une des revendications 1 6) à 5, caractérisé en ce qu'il consiste à effectuer l'é- lectrolyse à une densité de courant élevée qui n'est pas inférieure à 20 ampères/dm