Brevet FR2444660A1 — publié le 19800718

La présente invention concerne un procédé de fabrication de dérivés carbonylés par oxydation d'oléfines en phase liquide par l'eau oxygénée, en présence d'au moins un catalyseur soluble constitué par des sels ou complexes du palladium. L'équation générale de la réaction objet de la présente demande est la suivante où R et R' sont définis plus loin. Dans les procédés connus de type Wacker qui réalisent la synthèse de dérivés carbonylés â partir d'oléfines, le système catalytique est constitué généralement par l'association de deux métaux dont l'un est généralement le palladium, et l'autre est généralement le cuivre ou le fer sous forme d'halogénure. Dans ces procédés, le palladium (II) oxyde l'oléfine en dérivé carbonylé en présence d'eau et se trouve alors réduit en palladium (0). Le cuivre II réoxyde le palladium (0) en palladium (2) et se trouve ainsi réduit en cuivre (I). L'oxygène sert à réoxyder le cuivre (I) en cuivre (II). Ces procédés présentent cependant l'inconvénient d'être effectués en milieu acide chlorydrique concentré très corrosif nécessitant l'utilisation d'alliages spéciaux. De plus, ils ne sont sélectifs que pour l'oxydation des oléfines légères telles que l'éthylène et le propylène. La production de méthyl-cétones à partir d'oléfines plus lourdes s'accompagne généralement de la formation de produits chlorés et d'aldehydes indésirables.Des progrès ont été réalisés pour améliorer la sélectivité dans l'oxydâtion des oléfines lourdes, par exemple, par l'utilisation de solvants organiques (Brevets Français no i.564.635, n" 1.395.129 et Brevets des Etats-Unis d'Amérique nO 3.370.073 et nO 3.9a3.521) mais cependant les inconvénients liés à l'utilisation du système bimétallique ne sont pas supprimés. Le brevet des U.S.A. nO 4.085.145 décrit l'utilisation de systèmes Rhodium-cuivre en milieu alcoolique pour l'obtention très sélective de méthylcétones à partir d'oléfines terminales et d'oxygène moléculaire. On décrit dans la présente demande de brevet une voie encore meilleure pour l'obtention sélective de cétones à partir d'oléfines. Cette voie utilise l'eau oxygénée à la place de l'oxygène ou de liteau comme agent oxydant. Elle présente l'avantage d'utiliser, dans le catalyseur, un seul métal de transition. Elle permet en outre d'opérer en l'absence complète d'ions halogénures, donc en milieu non corrosif. Le catalyseur selon la présente invention est un sel ou complexe de palladium de formule PdAA', L dans laquelle A et A' sont m des anions identiques ou différents. S'ils sont identiques, ils sont choisis par exemple parmi un nitrate, un perchlorate, un fluoborate, un acétate, un propionate, un butyrate, un benzoate, un acétylacétonate, un trichloroacétate, un trifluoroacétate, un méthanesulfonate, un paratoluène sulfonate et un trifluorométhane sulfonate.Si les anions A et A' sont différents, A' peut en outre être choisi dans un groupe choisi notamment parmi les radicaux OOH, #-allyle ou OOR1, où R1 est un radical hydrocarboné choisi de préférence parmi un radical tertiobutyle, un radical isopentyle et un radical cumyle; L est un ligand de préférence choisi parmi une amine, une phosphine, une arsine, une stibine ou un amide tel que le diméthylformamide ou l'hexaméthylphosphoramide, m est éyal à O ou à 2.On peut citer, à titre d'exemples non limitatifs de catalyseurs utilisables selon la présente invention: l'acétate de palladium, le trifluoroacétate de palladium, le nitrate de palladium ou les complexes suivants: - Pd(NO ) oû HMPT est 3 2 (HMPT)2 ou HMPT est lthexaméthylphosphorotriamide, - pd(CH3CO2)2 (P(C6H5)3)2 - (CF3CO2)2 Pd (P(C6H5)3)2 - CF3CO2 Pd-O-O-C(CH3)3 T CH3CO2 pd-O-O-C(CH3)3 Les oléfines susceptibles d'être oxydées selon la présente invèntion ont pour formule générale: R-CH = CH-R' dans laquelle R et R' identiques ou différents sont des atomes d'hydrogène ou radicaux hydrocarbonés alcoyles, aryles, aralcoyles ou alcoylaryles comprenant chacun de 1 à 20~atomes de carbone.On peut citer, à titre d'exemples non limitatifs, l'éthylène, le propylène, le butène-i, le butène-2, les pentènes-i et 2, les héxènes-i, 2, 3, les heptènes, les octènes, les décènes, les dodécènes, le styrène, les cyclooléfines telles que le cyclopentène, le cyclohexène et le cyclooctène. L'agent d'oxydation des oléfines est l'eau oxygénée utilisée, par exemple sous forme de solution aqueuse pouvant contenir de 2 à 98% en poids de peroxyde. La réaction peut avantageusement s'effectuer en système biphasique aqueux-organique ou en système monophasique. Dans le cas où elle s'effectue en système biphasique, la phase aqeuse est constituée d'eau oxygénée en solution et la phase organique est constituée généralement de oléfine, de la cétone formée, du catalyseur au palladium et, éventuellement, d'un solvant organique. Ce solvant est de préférence un solvant chloré (par exemple le chloroforme, le dichlorométhane, le dichloroéthane et le chlorobenzène ou un autre hydrocarbure chloré), un ester (par exemple l'acétate d'éthyle) ou un solvant aromatique tel que le benzène, le toluène ou le xylène. Le fait d'opérer en système biphasique constitue un avantage lorsque oléfine de départ et la cétone formée sont insolubles dans la phase aqueuse. Dans ce cas, il suffit de décanter et de séparer les deux phases. La cétone présente dans la phase organique peut alors être recueillie par distillation. L'oléfine non réagie, le solvant éventuel et le catalyseur sont ensuite recyclés éventuellement dans la zone de réaction. Dans le cas où la réaction s'effectue en système monophasique, on ajoute dans le milieu un tiers solvant qui à la fois dissout l'oléfine et l'eau oxygénée. Ce tiers solvant est de préférence un alcool (par exemple1 le méthanol, ltéthanol, l'isopropanol, le tertiobutanol), ou un éther cyclique (par exemple le tétrahydrofuranne ou le le dioxanne) ou un amide (par exempleAdiméthylformamide ou l'hexaméthylphos- phoramide). Le rapport molaire H2O2 est avantageusement compris entre oléfine entre 0,1 et 10, mais de préférence est compris entre 1,5 et 5. oléfine Le rapport en poids oléine est de préférence compris entre catalyseur 10 et 10000 et plus particulièrement entre 100 et 1000. La température de la réaction est généralement comprise entre O et 1300C, plus particulièrement entre 40 et 700C. L'invention est illustrée par les exemples suivants: Exemple 1 : Dans un réacteur en verre calorifugé à 600C, on introduit 7,159 d'octène-1, 18g d'acétate d'éthyle comme solvant organique, 339 d1une solution aqueuse à 30% d'eau oxygénée et 80mg de trifluoroacétate de palladium. L'ensemble est brassé énergiquement au moyen d'un agitateur magnétique. Au bout de 6 heures, on constate que 7276 d'octène-1 ont été transformés. La sélectivité molaire en octanone-2 est de 90?6. Exemples 2 à 5 : On opère comme dans l'exemple 1 mais sans acétate d'éthyle. On introduit 7,159 d'octène-1, 11g d'une solution aqueuse à 30% d'eau oxygénée et 0,24 millimoles d'un complexe de palladium. Au bout de 6 heures de réaction, on obtient les résultats suivants en utilisant différents complexes du palladium Exemple Catalyseur Conversion Sélectivité en n octène-1 (s6) molaire octano ne-2 2 Pd(CH CO ) 19 89 3 22 3 Pd(CF3CO2)2 19,5 90 4 Pd(N03)2(HMPT)2 12,9 75 (HMPT = hexaméthylphosphorotriamide) 5 CF3C02 Pd-O-O-C(CH3)3 16,6 82 Exemples 6 à li : Ces exemples montrent l'influence de la présence et de la nature de différents solvants organiques sur la vitesse et la sélectivité de la réaction. On opère comme dans les exemples 2 à 5 en présence éventuellement de 10 cm3 de solvant: Exemples Solvant Catalyseur Conversion Sélectivité octa nO octène-1 (%) none-2 (molaire %) 6 (néant) Pd(CF3CO2 > 2 19,5 90 7 Acétate d'éthyle " 56 92 8 Chloroforme " 66 86 9 (néant) Pd(N03)2 (HMPT)2 12,9 75 10 Acétate d'éthyle " 35 94 Chloroforme " 29 97 Exemples 12 à 17 : Ces exemples illustrent la réactivité des différentes oléfines vis à vis de'l'eau oxygénée en présence de catalyseurs au palladium. On opère comme dans l'exemple 1, à 600C, en utilisant 70 millimoles d'oléfine, avec 80 mg de catalyseur (Pd(CF3C02)2 et 189 d'acétate d'éthyle comme solvant. On utilise 339 d'une solution aqueuse à 30% d'eau oxygénée. Le tableau suivant illustre les résultats obtenus après 6 heures de réaction Exemples Oléfine Conversion (%) Produit formé Sélectivité n0 (molaire %) 12 pentène-1 80 pentanone-2 95 13 hexène-1 75 hexanone-2 92 14 octène-1 72 octanone-2 92 15 décène-1 60 decanone-2 90 16 dodécène-1 50 dodécanone-2 85 17 styrène 52 Acétophenone 88 Exemples 18 : Dans un réacteur en acier inoxydable, on introduit 20g d'acétate d'éthyle, 359 d'eau oxygénée et 100 mg de trifluoroacétate de palladium. On chauffe alors à 600C. On introduit ensuite 8g de propylène sous pression et on agite fortement au moyen d'une turbine. Au bout de 2 heures, on constate la formation d'acétone avec une sélectivité molaire de 9596 pour une conversion en propylène de 9096. Exemple 19 : On opère comme dans l'exemple 18, mais en prenant 79 de butène-1. Au bout de 3 heures, on constate la formation de méthyléthylcétone avec une sélectivité molaire de 94% pour une conversion de 88%. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de composés carbonylés, en phase liquide, par oxydation d'oléfines de formule R-CH = CH-R' dans laquelle R et R', identiques ou différents, représentent des atomes d'hydrogène ou des radicaux hydrocarbonés renfermant chacun de 1 à 20 atomes de carbone, en présence d'eau oxygénée et en présence d'au moins un catalyseur au palladium de formule Pd AA', L dans laquelle A et A' identiques m ou différents représentent chacun un groupement anionique, L est un ligand et m est égal à O à 2, A étant choisi parmi un nitrate, un perchlorate, un fluoborate, un acétate, un propionate, un butyrate, un benzoate, un acétyla cétone, un trichloroacétate, un trifluoroacétate, un méthane-sulfonate, un paratoluene sulfonate et un trifluorométhane sulfonate et dans lequel A' est soit un anion choisi identique à A, soit un anion choisi parmi les radicaux OOH, X allyle et OOR1 où R1 est un radical hydrocarboné, dans lequel L est un ligand choisi parmi une amine, une phosphine, une arsine, une stibine et un amide. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le rapport molaire 2 2 est compris entre 0,1 et 10, le rapport en poids oléfine 2 catalyseur oléfine étant compris entre 10 et 10000. 3. Procédé selon la revendication 2 dans lequel le rapport molaire HO2 est compris entre 1,5 et 5, le rapport en poids t 1 r 2 catalyseur oléfine étant compris entre 100 et 1000. 4. Procédé selon la revendication 3 dans lequel le catalyseur est choisi parmi l'acétate de palladium, le trifluoroacétate de palladium, le nitrate de palladium et les complexes de formule Pd (N 3)2 (HNPT) 32 2 Pd (CH3CO2)2 (P(C6H5)3)2 (CF3CO2)2 Pd (P(C6H5)3)2 CF3CO2 Pd-0-O-C(CH3)3 et CH3CO2 Pd-O-O-C(CH3)3 5. Procédé selon la revendication 3 dans lequel l'eau oxygénée est utilisée en solution aqueuse. 6. Procédé selon la revendication 5 dans lequel l'oléfine est diluée dans un solvant organique choisi parmi un hydrocarbure chloré, un ester et un solvant aromatique. 7. Procédé selon la revendication 6 dans lequel le solvant est le chloro forme ou l'acétate d'éthyle. 8. Procédé selon la revendication 3 dans lequel l'eau oxygénée et l'oléfine sont dissoutes dans un solvant organique choisi parmi un alcool, un éther cyclique et un amide. 9. Procédé selon la revendication 3 appliqué à l'oxydation sélective du propylène en acétone ou des butènes en méthyléthylcétone ou de ltoctène-1 en octanone-2 ou du dodécène-1 en dodécanone-2, ou du styrène en acétophénone ou encore des pentène-1, hexène-1 et décène-1 respectivement en pentanone-2, hexanone-2 et décanone-2. 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le catalyseur est le trifluoroacétate de palladium.