Brevet FR2460350A1 — publié le 19810123

La présente invention concerne des produits composites carbone-fibres de carbone, de résistance mécanique améliorée. Plus spécifiquement, l'invention a pour objet un procédé perfectionné pour obtenir des produits composites carbone-fibres de carbone, destinés à être utilisés dans des disques de freins d'aéronefs, dans lesquels les fibres individuelles sont disposées circulairement pour obtenir une résistance mécanique optimale. Les produits composites carbone-fibres de carbone ont été obtenus par liaison de fibres carbonées entre elles au moyen d'un liant qui, après chauffage à des tempéra- tures de carbonisation suffisamment élevées, laisse une matrice de carbone qui assure la liaison des fibres entre elles. Ces produits composites présentent un rapport résistance mécanique/poids élevé et peuvent supporter des températures élevées (par exemple 800-3000 C) sans perdre leur résistance. En raison de ces propriétés, les produits composites carbone-fibres de carbone ont été en particulier utilisés dans les disques de freins d'aéronefs en tant que matériaux de structure et substances de friction. Afin d'obtenir une résistance adéquate des disques de freins, les fibres de carbone doivent être orientées longitudinalement afin de tirer parti de la résis- tance mécanique des fibres individuelles.- Jusqu'à présent, cette orientation des fibres a été obtenue en utilisant des étoffes tissées, des couches monodirectionnelles ou en enroulant des filaments. Les fibres réduites en morceaux ou tronçons sont utiles pour la fabrication de produits composites puisque les fibres de faible longueur peuvent être facilement mélangées avec des liants carbonés usuels et moulées par compression. Cependant, les fibres de ces produits composites sont orientées au hasard et ne présentent pas la résistance des structures dans lesquelles les fibres sont parallèles entre elles selon au moins une direction, comme dans les tissus genre popeline. Il est par conséquent souhaitable de déter- miner une façon d'orienter les tronçons de fibres parallè- lement à une direction afin de conférer une résistance mécanique optimale au produit composite, en l'occurrence la direction circulaire dans le cas des disques de freins. Un problème fondamental que l'on rencontre pour disposer les fibres parallèlement entre elles consiste en ce que cellesci se dégradent facilement au cours du procédé de mélange ou d'extrusion, même pour des concentrations très élevées en liant liquide comme une résine phénolique. Un autre problème consiste en la tendance des tronçons de fibres à se rassembler en faisceaux très serrés, ce qui détruit l'uniformité du produit composite. Il a été trouvé que de bonnes caractéristiques d'écoulement des fibres au cours du processus d'extrusion peuvent être obtenues en ajoutant des concentrations élevées d'une charge pulvérulente pour conférer à la combinaison résine-fibres une consistance suffisante pour provoquer l'écoulement uniforme des fibres renforcées. Cependant, l'utilisation d'une charge réduit la teneur en fibres du produit composite fibreux final, ce qui entraîne la réduction de la résistance de ce produit composite. L'invention se propose par conséquent: - de fournir un procédé perfectionné pour l'obtention de produits composites carbone- fibres de carbone présentant une résistance élevée et particulièrement utiles dans la fabrication des disques de freins d'aéronefs; - de pouvoir disposer d'un procédé perfectionné d'obtention de produits composites carbone- fibres de carbone par extrusion d'un mélange contenant des fibres de carbone courtes et un agent liant-épaississant, ce mélange présen- tant de bonnes caractéristiques d'écoulement des fibres en vue de leur orientation selon une direction commune; et - de fournir un procédé perfectionné pour l'obtention de produits composites carbone- fibres de carbone par extrusion d'un mélange contenant des tronçons de fibres de brai durcies thermiquement, à l'état de mésophase, qui sont ensuite carbonisées pour former des fibres parallèles dans le produit composite. Ces buts, ainsi que d'autres, et les avantages de l'invention qui apparaîtront mieux ci-après sont obtenus par le procédé perfectionné de l'invention pour l'obtention de produits composites carbone-fibres de carbone. Ce procédé perfectionné est basé sur le fait qu'on a trouvé qu'un mélange de tronçons de fibres de carbone et d'un agent liant- épaississant peut être extrudé, les fibres individuelles étant pratiquement orientées parallèlement entre elles dans la direction de l'écoulement du fluide si l'on utilise une grande quantité d'eau dans le mélange en même temps qu'un épaississant qui augmente la viscosité dudit mélange jusqu'à la consistance d'un gel. On a trouvé que le milieu gélifié aqueux confère au mélange une consistance suffisante pour permettre aux fibres de s'écouler uniformément pour s'orienter suivant la direction d'écoulement sans dégrada- tion des fibres au moment o elles sont extrudées à travers la filière ou ajutage. Le ruban extrudé contenant les fibres de carbone disposées parallèlement entre elles peut être déposé sur une surface plane, selon un motif circulaire, pour former un disque. Les fibres sont orientées circulairement dans le disque pour obtenir une résistance optimale. Dans le présent mémoire, l'expression "fibres de carbone" désigne en particulier les fibres de brai durcies thermiquement et non carbonisées, les fibres de carbone carbonisées et les fibres de graphite. Des fibres de carbone particulièrement appréciées dans le cadre de l'invention sont constituées par les tronçons de fibres de brai durcies ther- miquement, à l'état de mésophase. Ces fibres peuvent être transformées en fibres de carbone de résistance mécanique élevée et de module d'élasticité élevé et elles sont obtenues à partir de brais carbonés qui ont été mis sous forme de cristal liquide ou "mésophase". On peut trouver une description détaillée de ces fibres, de même que de leur procédé de fabrication, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 4 005 183. L'expression "tronçons de fibres" utilisée dans le présent mémoire désigne notamment les fibres de carbone courtes dont la longueur va d'environ 0,3 mm à environ 76 mm, de préférence d'environ 6,5 mm à environ 51 mm. Les tronçons de fibres ayant une longueur d'environ 25 mm sont les plus appréciés. Les fibres de carbone habituellement utilisées dans le cadre de l'invention ont un diamètre d'environ micromètres. Plus spécifiquement, le procédé perfectionné d'obtention de produits composites carbone-fibres de carbone comprend la formation d'un mélange gélifié aqueux contenant des tronçons de fibres de carbone et un agent liant-épaissis- sant soluble dans l'eau, l'extrusion du mélange gélifié sous la forme d'un ruban allongé continu dans lequel les fibres de carbone individuelles sont orientées suivant leur longueur, pratiquement parallèlement à la direction d'écoulement, le dépôt dudit ruban allongé selon un motif circulaire pour former un article ayant la forme d'un disque plat, le séchage de cet article pour en éliminer l'eau et ensuite le chauffage de l'article séché jusqu'à une température suffisamment élevée pour au moins carboniser l'agent liant-épaississant contenu dans le mélange. L'article obtenu est ensuite imprégné d'un liant carboné liquide usuel à la suite de quoi on chauffe ledit article au moins jusqu'aux températures de carbonisation pour former le produit composite carbone- fibres de carbone final. Pour préparer le mélange gélifié aqueux contenant les fibres de carbone, toute substance peut être utilisée comme agent épaississant pour autant qu'elle soit soluble dans l'eau et qu'elle puisse épaissir le mélange pour le mettre sous la forme d'un gel présentant une consistance suffisante pour maintenir uniformément les fibres de carbone parallèlement à la direction d'écoulement. En général, l'épaississant doit avoir une viscosité d'au moins environ 10 Pa.s à 250C. Des épaississants convenables comprennent l'oxyde de polyéthylène, l'éthylméthylcellulose, l'hydroxy- éthylcellulose, l'hydroxyéthylméthylcellulose, l'hydroxy- propylméthylcellulose, la méthylcellulose, le poly- acrylamide, l'alcool polyvinylique, le polyvinylméthyléther, l'amidon, la gélatine et analogues. L'oxyde de polyéthylène et l'hydroxyéthylcellulose constituent les épaississants préférés. Quoique chacun de ces épaississants puisse être utilisé séparément, on a trouvé que la combinaison de ces deux épaississants conférait d'excellentes caractéristiques d'écoulement au mélange. On peut noter que l'agent liant-épaississant utilisé dans le mélange doit présenter un résidu à teneur élevée en carbone après carbonisation, correspondant par exemple à un pouvoir cokéfiant de 12 % dans le cas de la combinaison oxyde de polyéthylène-hydroxyéthylcellulose, et qu'il doit conférer une force de liaison des fibres suffisante pour permettre à l'article composite d'être manipulé et imprégné sans difficulté. L'oxyde de polyéthylène convenant à l'utilisa- tion selon l'invention est soluble dans l'eau, présente un poids moléculaire d'environ 100 000 à environ 5 000 000 et est industriellement disponible auprès de la firme Union Carbide Corporation sous la dénomination commerciale "Polyox". La qualité WSR N-3000 convient tout particulière- ment. Cette qualité présente un poids moléculaire d'environ 400 000 et une solution aqueuse à 3 % de cette substance présente une viscosité comprise entre environ 0,3 Pa.s et 0,5 Pa.s à 25WC, tandis qu'une solution à 5 % présente une viscosité comprise entre environ 2 Pa.s et 3 Pa.s à 250C. L'hydroxyéthylcellulose qui est utilisable dans le cadre de l'invention est, d'une manière analogue, soluble dans l'eau, présente un poids moléculaire d'environ 50 000 à environ 1 200 000 et est aussi industriellement disponible auprès de la firme Union Carbide Corporation sous la dénomi- nation commerciale "Cellosize". Cette substance correspond en fait à une série d'éthers dans lesquels, en moyenne, 0,9 à 1,0 radical hydroxy de chaque unité anhydroglucose de la cellulose a réagi avec de l'oxyde d'éthylène tandis que, en moyenne, 1,8 à 2,0 molécules d'oxyde d'éthylène sont reliées à chaque unité anhydroglucose par réaction avec un groupe hydroxy de ces unités. Dès qu'une molécule d'oxyde d'éthylène est fixée à un site hydroxy, des molécules additionnelles peuvent aussi se fixer au même site à la suite les unes des autres. Selon un autre mode de réalisation, ces molécules peuvent se fixer à d'autres sites hydroxy disponibles. La qualité QP-100M présente un poids moléculaire d'environ 1 000 000 et une solution à 0,5 % de cette substance possède une viscosité d'environ 0,3 Pa.s à 0,5 Pa.s à 250C, tandis qu'une solution à 1 % présente une viscosité d'environ 4 Pa.s à 6 Pa.s à 251C. Les diverses proportions des ingrédients utilisés dans le mélange gélifié varient en fonction des particularités de l'application considérée des produits composites. Dans le cas d'un disque de frein d'aéronef, par exemple, les proportions des ingrédients sont les suivantes: tronçons de fibres de carbone, entre environ 5 et 15 % en poids; charge de noir de carbone préparée par voie thermique, entre environ O et 5 % en poids; épaississant, par exemple un mélange à 50-50 % d'hydroxyéthylcellulose et d'oxyde de polyéthylène, entre environ 3 et 10 % en poids; le pourcentage résiduel du mélange représentant l'eau. Pour la mise en oeuvre de l'invention, on peut utiliser des appareils d'extrusion usuels. La seule exigence concernant l'appareil est que ce dernier doit être capable d'extruder le mélange à une vitesse plutôt élevée en formant un ruban allongé continu de dimensions et configuration souhaitées. Dans le cas d'un disque de frein d'aéronef, ce ruban est habituellement de section transversale rectangu- laire. - Le ruban extrudé, contenant les fibres de carbone disposées parallèlement entre elles, est déposé sur une surface plane, selon un motif circulaire, pour former un article ayant la forme d'un disque. Ce résultat peut être obtenu, d'une manière appropriée, en plaçant le ruban extrudé sur une plaque de support circulaire rotative. Cette plaque circulaire est entraînée en rotation, en continu, tandis que le ruban est guidé pour former une configuration en spirale ou en roue à fuseaux. On peut facilement se rendre compte que, lorsque le ruban est déposé selon ce type de configura- tion, les fibres de carbone sont disposées circulairement, ce qui correspond à une résistance mécanique optimale. Bien entendu, on peut mettre en oeuvre d'autres procédés pour obtenir la disposition circulaire ou spiralée, par exemple en formant un disque à partir d'une série d'anneaux de diamètre diminuant progressivement. Lorsque le ruban extrudé contenant les fibres disposées parallèlement entre elles a été mis sous la forme géométrique désirée, on élimine l'eau par séchage à tempéra- ture élevée. Les épaississants utilisés dans le mélange tendent à maintenir ensemble les fibres de carbone au sein de l'article séché et confèrent à celui-ci une résistance suffisante pour sa manipulation. Après séchage, l'article en forme de disque est chauffé à une température suffisamment élevée pour carboniser l'agent liant-épaississant utilisé dans le mélange. Cet article peut être habituellement chauffé à des températures d'environ 3000C dans le cas o le mélange contient une fibre précarbonisée. Par ailleurs, si les fibres utilisées dans le mélange sont des fibres de brai durcies thermiquement et non carbonisées, l'article doit être chauffé à des températures plus élevées, d'au moins environ 8000C, afin de carboniser également ces fibres. On doit noter à cet égard que, dans le cas o l'on utilise dans le mélange des fibres de brai durcies thermiquement et non carbonisées au lieu de fibres pré- carbonisées, le procédé selon l'invention offre l'avantage de rendre possible la carbonisation combinée des fibres de brai utilisées comme précurseur et du liant afin de réduire sensi- blement le nombre d'étapes de procédé, ce qui donne encore un produit composite présentant une résistance convenant à des applications comme les disques de freins d'aéronefs. Après carbonisation -du liant et, si nécessaire, des fibres, l'article en forme de disque peut être densifié par imprégnation avec une solution contenant une résine ther- modurcissable à l'état liquide. A cet effet, on peut avanta- geusement utiliser une solution à 50 % de résine phénolique dans l'acétone. Après imprégnation complète de l'article, par exemple en le saturant de la solution de résine, cet article composite est à nouveau chauffé sous pression dans un moule, à des températures suffisamment élevées pour carboniser le liant formé par la résine carbonée liquide et pour densifier le produit. Dans cette étape du procédé, il est souhaitable de chauffer l'article composite jusqu'à des températures d'au moins environ 8000C. Dans une étape finale, on peut imprégner l'article sous pression réduite en utilisant une substance d'imprégnation liquide de pouvoir cokéfiant élevé, à la suite de quoi on chauffe jusqu'à environ 2800WC dans un bain de particules de carbone. D'une manière générale, si l'on utilise une température de graphitisation élevée, le produit composite présentera d'excellentes propriétés de friction pour son utilisation comme disque de frein, mais il pourra aussi présenter une mauvaise résistance à l'usure. Par ailleurs, si le produit composite est chauffé jusqu'à une température de seulement environ 12001C, il aura une plus longue durée de vie, mais ses propriétés de friction seront mauvaises. En conséquence, on préfère mettre en oeuvre des températures allant d'environ 2200 à 30000C. L'invention sera davantage illustrée par l'exemple ci-après concernant le procédé de fabrication de disques de freins d'aéronefs. On prépare un mélange présentant la composition suivante: 100 parties en poids de tronçons de fibres de brai durcies thermiquement, sous forme de mésophase; 20 parties en poids de noir de carbone P-33 préparé par voie thermique; parties en poids d'hydroxyéthylcellulose de qualité QP 100; 50 parties en poids d'oxyde de polyéthylène "Polyox", de qualité WSR-H-3000; et 1000 parties en poids d'eau. Ces ingrédients sont intimement mélangés dans un mélangeur à turbine "Signa" jusqu'à obtention d'une consis- tance uniforme. On place 600 g du mélange dans un pistolet pneumatique du genre à calfeutrer par projection et on extrude à travers un ajutage de 3, 2 x 9,6 mm, de 7,6 cm de long, sur Une plaque de support circulaire rotative pour former un disque fibreux, évidé dans sa partie centrale, d'un diamètre externe de 25,4 cm et d'un diamètre interne de ,2 cm. Le ruban extrudé, constitué de fibres parallèles entre elles, est déposé sur la plaque de support circulaire rotative, selon une configuration en spirale, les spires adjacentes du ruban étant en contact mutuel intime. On fait sécher dix de ces disques dans un four à 1100C pendant environ 16 heures et on les cuit ensuite jusqu'à 18001C dans une atmosphère inerte. Cette opération transforme les fibres durcies thermiquement en fibres de carbone. Le disque carbonisé est ensuite saturé d'une solution à 50 % de résine phénolique dans l'acétone. La teneur des disques en résine solide est de 48 %. Ces disques sont séchés pendant environ 16 heures pour évaporer l'acétone. Les dix disques imprégnés de résine sont empilés dans un moule en acier et comprimés à chaud, sous une pression de 3,5 MPa, jusqu'à 6001C, dans une bobine d'induction, sous atmosphère d'azote. Cette opération simul- tanément consolide et lie les disques individuels entre eux et carbonise la résine phénolique utilisée comme liant. L'article comprimé à chaud est ensuite encore densifié par imprégnation sous pression réduite au moyen d'un liquide d'imprégnation de pouvoir cokéfiant élevé. Le disque consolidé imprégné est placé dans une bobine d'induction avec un garnissage de particules de carbone et est chauffé jusqu'à 28000C, après quoi il est soumis à deux nouveaux cycles d'imprégnation, à 28000C. On évalue ensuite le disque de frein constitué du produit composite carbone-fibres de carbone pour déterminer la résistance mécanique optimale. Le tableau suivant donne les valeurs de la résistance du disque de frein préparé selon l'exemple précédent, en même temps que les valeurs de résis- tance d'un disque de frein préparé à l'aide d'une toile de brai, sous forme de mésophase, constituant un précurseur du graphite (satin tissé avec harnais NO 8; 33,9 g/m 2). TABLEAU Propriétés de résistance du produit composite à tronçons de fibres parallèles par comparaison avec un produit composite stratifié en toile Résistance à la flexion MPa Résistance à la traction MPa Module acoustique GPa Fibres parallèles 136,0 79,3 94,6 Stratifié de toile 113,5 73,7 82,3 Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre purement explicatif et nullement limitatif et que toutes modifications utiles pourront y être apportées sans sortir de son cadre tel que défini par les revendica- tions ci-après. il REVENDICATIONS 1. Procédé de production de produits composites carbone-fibres de carbone de résistance élevée, caractérisé en ce qu'il comprend la formation d'un mélange gélifié aqueux contenant des tronçons de fibres carbonées et un agent liant- épaississant soluble dans l'eau, l'extrusion du mélange gélifié sous la forme d'un ruban allongé continu dans lequel les fibres de carbone individuelles sont pratiquement orientées parallèlement à la direction d'écoulement du mélange, la disposition dudit ruban allongé selon un motif circulaire pour former un article ayant la forme d'un disque plat, le séchage de cet article pour en éliminer l'eau, le chauffage de l'article séché jusqu'à une température suffi- samment élevée pour au moins carboniser le liant dudit mélange et l'imprégnation subséquente dudit article par un liant carboné liquide suivie d'un chauffage dudit article sous pression dans un moule, jusqu'au moins les températures de carbonisation, pour densifier ledit article. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les tronçons précités de fibres carbonées présen- tent une longueur d'environ 0,3 mm à environ 76 mm, de préférence d'environ 6,5 mm à environ 51 mm, ces tronçons pouvant en particulier avoir une longueur d'environ 25 mm et un diamètre de 10 micromètres. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les tronçons précités de fibres carbonées sont choisis parmi les fibres de carbone carbonisées, les fibres de brai durcies thermiquement et non carbonisées, notamment sous forme de mésophase, et les fibres de graphite. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent liantépaississant précité présente une viscosité d'au moins environ 10 Pa.s à 250C. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent liantépaississant précité est un composé soluble dans l'eau choisi parmi l'oxyde de polyéthylène, l'éthylméthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose, 1 'hydroxy- éthylméthylcellulose, l'hydroxypropylméthylcellulose, la méthylcellulose, le polyacrylamide, l'alcool polyvinylique, ].2 le polyvinylméthyléther, l'amidon et la gélatine, ces agents étant notamment constitués par un mélange d'oxyde de poly- éthylène et d'hydroxyéthylcellulose. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange gélifié précité comprend environ 5 à % en poids de tronçons de fibres de carbone, environ 0 à % en poids de noir de carbone préparé par voie thermique et environ 3 à 10 % en poids d'un mélange d'oxyde de poly- éthylène et d'hydroxyéthylcellulose, le pourcentage résiduel du mélange correspondant à de l'eau. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le ruban allongé précité est guidé sur une plaque de support circulaire rotative selon un motif en spirale pour former l'article précité en forme de disque plat et en ce que le liant carboné liquide précité est une résine thermo- durcissable liquide, notamment une solution à 50 % de résine phénolique dans l'acétone. 8. Procédé-selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'article séché précité est chauffé jusqu'à des températures d'au moins environ 3001C lorsque le mélange contient des fibres carbonisées et jusqu'à des températures d'au moins environ 8001C lorsque le mélange contient des fibres de brai durcies thermiquement et non carbonisées. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, après imprégnation, l'article précité est chauffé jusqu'à des températures d'au moins environ 12000C. 10. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que, après chauffage aux températures de carboni- sation, l'article précité est imprégné d'un liquide d'imprégnation à pouvoir cokéfiant élevé, à la suite de quoi on le chauffe sous atmosphère inerte jusqu'à des températures comprises entre environ 2200 et 30000C.