Brevet FR2459224A1 — publié le 19810109

La présente invention est relative à un procédé de préparation de N- alcoyléthylènediamines dans lesquelles l'alcoyle est en C3 à C6 environ. On fait réagir un halogénure d'alcoyle dans lequel l'alcoyle est en C3 à C6 environ avec de l'éthylènediamine (EDA) à une tempéra- ture d'environ -10 C à 120 C et à un rapport molaire d'EDA audit halogénure d'alcoyle d'environ 1 à 20/1, en présence d'environ O à %5 en poids d'eau, obtenant ainsi un mélange réactionnel contenant une Nalcoyléthylènediamine. On met ensuite le mélange réactionnel résultant en contact avec un agent d'alcalinisation aqueux, obtenant ainsi un mélange constitué par un halogénure minéral, une phase aqueu- se, et une phase organique dont on sépare la phase organique. On dilue la couche organique à l'aide d'environ 0,02 à 10in en poids d' un solvant hydrocarboné approprié, et on soumet le mélange résultant a une distillation azéotropique fractionnée afin d'éliminer toute l'eau et 1'EDA n'ayant pas réagi qu'il contient. On soumet le mélange réactionnel résultant à une distillation fractionnée, afin d'éliminer le solvant hydrocarboné résiduel et de recueillir la N-alcoyléthylène diamine ayant une pureté de plus de 99%, environ. Il estpréférable d'effectuer la réaction entre l'halogénure d'alcoyle et l'EDA à une température d'environ 25 à 50 C en présence d'environ O à 30% en poids d'eau et à un rapport molaire d'EDA à halogénure d'alcoyle d'environ 2 à 5/1. On met ensuite le mélange réactionnel résultant en contact avec une solution aqueuse de soude caustique et on dilue la couche organique à l'aide d'environ 0,02 à Z5 2C0% en poids du solvant hydrocarboné avant d'effectuer la distilla- tion. On peut modifier le procédé suivant l'invention par les étapes supplémentaires consistant: (1) à recueillir et recycler i'EDA aqueux de l'azéotrope, (2) à recueillir et faire recycler le solvant hydro- carbone, et (3) à mettre la couche aqueuse alcalinisée séparée en contact avec d'environ 10 à lC0/0 en poids dudit solvant hydrocarboné par rapport au poids de la couche organique, à séparer la couche aqueuse extraite et à diluer la couche organique à l'aide de l'extrait hydrocarboné avant de procéder à la distillation fractionnée azéotropique. La présente invention vise également un procédé d'élimination de l'eau et/ou de V'EDA de la N-alcoyléthylènediamine, consistant à l'additionner d'un solvant hydrocarboné approprié, à éliminer l'eau et/ou EDA par distillation fractionnée azéotropique, à éliminer le solvant hydrocarboné résiduel par distillation fractionnée et à re- cueillir la N-alcoyléthylènediamine anhydre et/ou exempte d'EDA. Les avantages du procédé suivant la présente invention, par rapport aux procédés antérieurs, sont (1) que le produit a une pureté supé- rieure à 99% environ, et (2) que le procédé a pour résultat des ren- dements et une productivité élev6s. La présente invention vise également un procédé de préparation d'une N-alcoyléthylènediamine ayant une pureté de 99% environ, sui- vant lequel: (a) on fait réagir un halogénure d'alcoyle et EDA à un rapport molaire EDA /halogénure d'alcoyle d'environ 1 à 20/1 et à une température d'environ -10 C à 120 C, en milieu anhydre, obtenant ainsi un mélange réactionnel d'alcoylation; (b) on ajoute d'environ 0,02 à 30% en poids d'un solvant hydrocarboné approprié, par rapport au poids du mélange réactionnel d'alcoylation; (c) on élimine par distillation fractionnée un mélange d'EDA et du solvant hydrocarboné de façon à essentiellement éliminer EDA du mélange résultant; (d) on neutralise le mélange réactionnel résultant en le mettant en contact avec au moins un équivalent 0,9 molaire d'un agent d'alcalinisation approprié par mole d'halogénure d'alcoyle, obtenant ainsi une suspen- sion d'un précipité d'halogénure alcalin; (e) on sépare l'halogénure alcalin de la suspension et on recueille la liqueur-mère résultante; 2D (f) on lave l'halogénure d'alcoyle séparé à l'aide du solvant hydro- carboné; (g) on soumet à une distillation fractionnée azéotropique une association de la liqueur-mère du stade (2) et de la liqueur de lavage hydrocarbonée recueillie au stade (f) afin d'éliminer essen- tiellement toute l'eau et l'EDA résiduelle du mélange résultant; et X (h) on soumet le mélange réactionnel résultant à une distillation fractionnée afin d'éliminer le solvant hydrocarboné résiduel et de recueillir la N-alcoyléthylènediamine. L'EDA, sous forme d'un liquide anhydre ou contenant de l'eau, et un halogénure d'alcoyle, de préférence un chlorure d'alcoyle, sont mélangés dans un réacteur approprié, en agitant et en maintenant le mélange réactionnel à une température d'environ -10 C à 1200C (de préférence à une température d'environ 25 à 500C), pendant un laps de temps d'environ 5 à 15 heures (de préférence d'environ 7 à 9 heures), de façon à obtenir un rapport molaire EDA/halogénure d'alcoyle d'en- viron 1 à 20/1 (de préférence d'environ 2 à 5/1) ainsi qu'un mélange réactionnel contenant d'environ O à 50% en poids d'eau (de préférence d'environ O à 30%). Comme exemples d'halogénures d'alcoyle appropriés on citera: le chlorure de propyle, le chlorure d'isopropyle, le chlo- rure de butyle, le chlorure de pentyle, le chlorure de 1-hexyle, et le chlorure de 3-hexyle. Le temps de séjour total dans le réacteur dépend de la température utilisée, le temips de séjour étant d'autant plus court que la température est plus élevée. Le mélange réactionnel est ensuite vigoureusement mis en contact avec une solution aqueuse d'un agent d'alcalinisation, obtenant ainsi un mélange constitué par une couche organique, une couche aqueuse et un halogénure alcalin. On utilise une quantité suffisante d'agent d'alcalinisation pour que le pH de la couche aqueuse ne passe pas au- dessous de 7 environ, de préférence pas au-dessous de 8, et qu'il se forme une couche aqueuse. Comme exemples d'agents d'alcalinisation appropriés, on citera l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potas- sium, isolément ou en mélange. L'agent d'alcalinisation préférable est l'hydroxyde de sodium en solution aqueuse à 50% environ. On sépare la couche organique de l'halogénure alcalin et de la couche aqueuse en effectuant une séparation de phases, ou en séparant tout d'abord l'halogénure alcalin par filtration ou centrifugation, puis en séparant les phases. La couche organique contient la N-alcoyl éthylènediamine, V'EDA n'ayant pas réagi ainsi que des produits d'al- coylation supérieurs comme une N,N'-dialcoyléthylènediamine, une N,N - dialcoyléthylènediamine, une N,N,N'-trialcoyléthylènediamine et une N,N,N',N'-tétraalcoyléthylènediamine. On dilue ensuite la couche orga- nique & l'aide d'environ 0,02 à 100% en poids, de préférence d'environ 0, 02 à 20% en poids d'un solvant hydrocarboné approprié, par rapport au poids de la couche organique. De préférence, on extrait la cohche aqueuse séparée à l'aide d'environ 10 à 100%, de préférence d'environ 10 à 20% en poids dudit solvant hydrocarboné approprié, par rapport au poids de la couche or- ganique, et on laisse décanter le mélange à deux phases. On sépare ensuite la couche aqueuse extraite et on utilise l'extrait de solvant hydrocarboné pour diluer la couche organique précitée. Par "solvant hydrocarboné approprié' on veut désigner ici un 3 solvant hydrocarboné qui forme un azéotrope avec l'eau et/ou EDA au-dessous du point d'ébullition de la N-alcoyléthylènediamine pro- duite d'o l'eau azéotropique condensée et/ou EDA peuvent être séparées de l'hydrocarbure sans l'inclusion d'une proportion subs- tantielle de la N-alcoyléthylènediamine. Comme exemples de solvants hydrocarbonés appropriés, on citera le n-heptane, l'isooctane, le cyclohexane, le n-hexane, le méthylcyclohexane, le n-pentane, etc., bien que le solvant hydrocarboné préférable soit le n-heptane. On porte ensuite la couche organique diluée à l'ébullition, dans une colonne de distillation, afin d'éliminer par distillation frac- tionnée azéotropique touteEDA résiduelle et l'eau résiduelle. Après avoir laissé décanter le distillat, on peut séparer la couche inféri- 4 2459224 eure d'EDA et d'eau et la recycler vers le réacteur d'alcoylation, et on peut recycler la couche hydrocarbonée supérieure vers la colon- ne de distillation, jusqu'à obtention de N-alcoyléthylènediamine exempte d'EDA et anhydre, ou la transférer vers un récipient aux fins d'extraction de la couche aqueuse initiale. Le mélange réactionnel exempt d'EDA résiduelle, contenant la N-alcoyléthylènediamine, des éthylènediamines alcoylées supérieures et le solvant hydrocarboné, est alors soumis à une distillation frac- tionnée, à l'aide d'une colonne de fractionnement contenant un nombre suffisant de plateaux théoriques pour séparer le solvant hydrocarboné de la N-alcoyléthylènediamine. Par exemple, en utilisant une colonne contenant 15 plateaux théoriques et du n-heptane comme solvant, le nheptane distille sous forme de fraction de tête bouillant à une température d'environ 98 à 1000 C. Le solvant hydrocarboné ainsi obte- nu en tête peut être renvoyé vers d'autres stades du procédé, par exemple aux fins de dilution de la couche organique, pour séparer EDA et l'eau par azéotropie du mélange réactionnel, ou pour extraire la couche aqueuse, comme décrit ci-dessus. Après élimination de la fraction de tête de solvant hydrocarboné D on poursuit la distillation, obtenant ainsi la N-alcoyléthylènediamine (pureté supérieure à 99%) avec un rendement de plus de 60% par rappot à l'halogénure d'alcoyle mis en oeuvre. Le mode opératoire utilisé ici peut également être utilisé pour éliminer l'eau et/ou EDA de la N-alcoyléthylènediamine en ajoutant une quantité appropriée du sol- vant approprié, en éliminant leau et/ou EDA par distillation frac- tionnée azéotropique, et en soumettant le résidu à une distillation fractionnée afin d'éliminer l'excès de solvant hydrocarboné et obte- nir une N-alcoyléthylènediamine anhydre, exempte d'EDA. I1 est bien entendu que le procédé décrit ci-dessus peut également être effectué en continu en utilisant des récipients appropriés, par exemple des réacteurs à débit continu, des colonnes de fractionnement, des colon- nes de distillation, etc., fonctionnant en continu. On peut également procéder en faisant réagir de l'éthylènediami- ne, sous la forme d'un liquide anhydre, avec un halogénure d'alcoyle, 3 comme représenté ci-dessous: H RX + H2N-CH2CH2-NH2 - R-NCH2CH NH2 + X X représentant un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore, de brome ou d'iode, de préférence un atome de chlore. On effectue la réaction tout en agitant le mélange réactionnel dans un réacteur 2459224 approprié, à une température d'environ -10 à 120 C, de préférence d'environ 25 à 75 C, pendant un laps de temps d'environ 1 à 24 heures, de préférence d'environ 2 à 6 heures. Le rapport molaire d'EDA à halo- génure d'alcoyle mis en oeuvre est d'environ 1 à 20/1, de préférence d'environ 2 à 5/1. Le temps de séjour total dans le réacteur dépend de la température utilisée, le temps de séjour étant d'autant plus court que la température est plus élevée. Lorsque la réaction est terminée, on dilue le mélange réaction- nel à l'aide d'environ 0,02 à 30% en poids, de préférence d'environ 0,5 à 1,0% en poids, d'un solvant hydrocarboné approprié, par rapport au poids du mélange réactionnel. L'expression "solvant hydrocarboné approprié" a ici la même signification que celle précédemment définie. On porte ensuite le mélange réactionnel dilué à l'ébullition, dans une colonne de distillation, afin d'éliminer par distillation frac- tionnée azéotropique toute EDA résiduelle. On peut éventuellement recueillir et faire recycler le distillat d'EDA. Comme exemples de solvants hydrocarbonés appropriés, on citera le n-heptane, l'isooctane, le cyclohexane, le n-hexane, le méthylcy- clohexane, le n-pentane, etc, bien que le solvant hydrocarboné préfé- D rable soit le n-heptane. Puis on neutralise le mélange réactionnel en le mettant en con- tact avec au moins un équivalent 0,9 molaire d'un agent d'alcalinisa- tion approprié par mole d'halogénure d'alcoyle mis en oeuvre. Par "agent d'alcalinisation appropriée on veut désigner ici l'hydroxyde de sodium ou de potassium, isolément ou en mélange. L'agent d'alcalini- sation préféré est l'hydroxyde de sodium en solution aqueuse à 50%. On sépare le précipité résultant d'halogénure alcalin de la sus- pension résultante, de façon classique, par exemple par filtration ou centrifugation, et on lave à l'aide du solvant hydrocarboné précédem- 3 ment décrit, de préférence à l'aide de n-heptane. On recueille les liqueurs de lavage au solvant hydrocarboné et on les réunit à la liqueur-mère obtenue en séparant le précipité d'halogénure d'alcoyle de la suspension formée par addition d'un agent d'alcalinisation au mélange réactionnel. On soumet les liqueurs réunies à une distillation fractionnée azéotropique, à la pression atmosphérique, dans une colonne à remplissage, de préférence en fai- sant recycler le distillat d'heptane vers la colonne, jusqu'à ce que le produit résultant soit essentiellement exempt d'EDA et d'eau. Le mélange réactionnel résultant, essentiellement exempt d'EDA, contenant le produit (N-alcoyléthylènediamine), des éthylènediamines alcoylées supérieures, et le solvant hydrocarboné est alors soumis à une distillation fractionnée, en utilisant une colonne de fractionne- ment contenant un nombre suffisant de plateaux théoriques, afin de séparer le solvant hydrocarboné de la N-alcoyléthylènediamine produi- te. Par exemple, lorsqu'on utilise une colonne contenant 15 plateaux théoriques, le n-heptane distille sous la forme d'une fraction de tête bouillant à 98-100lC environ. La fraction de tête de solvant hydrocar- boné ainsi obtenue peut être recyclée vers d'autres stades du procédé, par exemple aux fins de dilution du mélange réactionnel, ou pour la distillation azéotropique d'EDA ou de l'eau pour les séparer du mé- lange réactionnel. Après élimination de la fraction de tête de solvant hydrocarboné, i-l est préférable de clarifier le mélange réactionnel afin d'éliminer tous insolubles présents et on poursuit la distillation de la solution clarifiée afin d'obtenir la N-alcoyléthylènediamine à une pureté supé- rieure à 99% et avec un rendement de plus de 60% de la théorie, par rapport à l'halogénure d'alcoyle mis en-oeuvre. Il est bien entendu qu'on peut également procéder en continu, en utilisant des dispositifs appropriés, comme des réacteurs à débit continu, des séparateurs, des colonnes de distillation fonctionnant 2D en continu, etc. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'il- lustration de l'invention. Sauf autre indication, les parties sont exprimées en poids. La pureté du produit est exprimée en pourcentage d'aire, comme déterminé par chromatographie en phase vapeur (CPV). Exemple 1 Cet exemple illustre l'utilisation d'EDA anhydre On ajoute 565 g (8,76 moles) de chlorure d'éthyle à 1420 g (23,63 moles) d'EDA anhydre, à 30-40'C, en 5 heures. On agite le mé- lange réactionnel pendant 2 heures après la fin de l'addition, et on 3D ajoute 935 ml (17,5 moles) de soude caustique à 50%. On agite le mé- lange résultant pendant 30 minutes, on laisse décanter, et on sépare la suspension aqueuse de sel qu'on extrait 2 fois à l'aide de 150 ml de n-heptane. On ajoute les extraits n-heptaniques à la phase orga- nique, et on chauffe l'ensemble de la solution afin d'éliminer l'eau et EDA par distillation azéotropique à 88-970C, en utilisant une co- lonne de fractionnement et un dispositif de séparation pour renvoyer l'heptane distillé vers la colonne de distillation et séparer la phase aqueuse plus dense d'EDA. On sépare ainsi une phase aqueuse d'EDA constituée par 394 g d'eau et 896 g d'EDA J14,91 moles). On soumet le résidu exempt d'EDA à une distillation fractionnée, obte- nant ainsi une fraction de tête d'heptane (éb. 98-102'C) contenant 7 2459224 de 3 à 4% en poids de NEED (N-éthyléthylènediamine), ainsi que 484 g de NEED (éb. 130-131 C) ayant une pureté de plus de 99,8% à la CPV. Le rendement est de 62,7% de la théorie, par rapport au chlorure d'éthyle. Exemple 2 Cet exemple illustre l'utilisation de 'EDA aqueuse récupérée On ajoute 545 g de chlorure d'éthyle (8,45 moles) à 30-40 C, en heures, à un mélange de 1245 g d'EDA aqueuse récupérée à l'exemple 1 (contenant 14,39 moles d'EDA) et d'EDA anhydre (555 g; 9,23 moles). On agite le mélange réactionnel pendant 2 heures après la fin de l'ad- dition et on ajoute 902 ml de soude caustique à 50Y (16,9 moles). On traite le mélange résultant comme décrit à l'exemple 1, en utilisant le n-heptane récupéré à l'exemple 1 pour extraire la suspension aqueu- se de sel séparée. Par distillation fractionnée du résidu exempt d'EDA on obtient une fraction de tête d'heptane contenant de 3 à 4% en poids de NEED, ainsi que 483 g de NEED (éb. 130-131 C) ayant une pureté de plus de 99,8% à la CPV. Le rendement est de 65% de la théorie, par rapport au chlorure d'éthyle. Exemple 3 2D Cet exemple illustre la séparation de i'EDA de la N-éthyléthylène diamine par distillation azéotropique On dilue un mélange de 500 g d'EDA et 500 g de NEED à l'aide de ml de n-heptane et on chauffe afin d'éliminer EDA par distilla- tion fractionnée azéotropique (éb. 87-90 C), en utilisant une colonne de distillation ainsi qu'un dispositif qui renvoie l'heptane récupéré vers la colonne de distillation et permet de recueillir la phase d'EDA plus dense. L'EDA ainsi recueillie contient moins de 1% de NEED à la CPV. Le résidu exempt d'EDA est ensuite soumis à une distillation fractionnée, et on recueille une fraction de tête d'heptane ainsi que de la NEED pure (éb. 130-131 C). En opérant de la manière décrite ci-dessus, et en remplaçant le n-heptane par du cyclohexane, du n-hexane ou de l'isooctane, on ob- tient des résultats similaires. Exemple 4 Cette exemple illustre la séparation de l'eau de la N-éthyléthylène diamine par distillation azéotropique A un mélange de 56 g de NEED et 10 g d'eau on ajoute 50 ml de n-heptane. On porte le mélange à l'ébullition et on élimine l'eau par fractionnement azéotropique (éb. 88-98 C) en utilisant une colonne et un dispositif de séparation qui renvoie l'heptane récupéré vers la colonne de fractionnement et permet d'éliminer la phase aqueuse plus dense. Lorsque l'eau a été complètement éliminée, on soumet le résidu a une distillation fractionnée, recueillant ainsi une fraction de tête d'heptane ainsi que de la NEED (éb. 130-131 C) contenant moins de 0,2% d'eau à la CPV. En opérant comme décrit ci-dessus, et en remplaçant le n-heptane par du cyclohexane, du n-hexane ou de l'isooctane, on obtient des ré- sultats similaires. Exemples 5 à 10 Ces exemples illustrent la séparation de la Néthyléthylènediamine en éliminant V'EDA avant neutralisation Exemple 5 On ajoute 62,4 g de chlorure d'éthyle (0,967 mole) en agitant à 146,3 g d'éthylènediamine (2,43 moles) en une heure, tout en laissant la température s'élever jusqu'à 95 C. Lorsque l'addition du chlorure d'éthyle est terminée, on ajoute 34,2 g de n-heptane et on soumet le mélange résultant à une distillation azéotropique en utilisant une colonne de fractionnement et un dispositif de Dean-Stark pour recueil- lir le distillat liquide à deux phases constitué par une couche infé- rieure d'éthylènediamine (85,09 g) et une couche supérieure d'heptane qu'on renvoie vers la colonne de fractionnement, par recyclage, jus- qu'à ce que toute l'éthylènediamine ait été éliminée. On refroidit le matériau restant à 80 C, on neutralise à l'aide d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 50% (77,36 g; 0,967 mole) et on sépare par filtration le précipité résultant de chlorure 2 de sodium, obtenant ainsi un gâteau de filtre ainsi qu'un filtrat liquide à deux phases. On lave le gâteau de filtre à l'heptane (50 ml) et on ajoute le lavage au filtrat initial à deux phases. On soumet le liquide à deux phases résultant à une distillation azéotropique, en utilisant une colonne de fractionnement et un dispo- sitif de Dean-Stark pour recueillir le distillat à deux phases consti- tué par du n-heptane et de l'eau. Après que toute l'eau a été élimi- née, on soumet le résidu à une distillation fractionnée afin d'élimi- ner tout heptane restant et recueillir la N-éthyléthylènediamine (54,5 g; éb. 130-131 C; 64% de la théorie) ayant une pureté de 99%. Exemple 6 On opère rigoureusement comme décrit à l'exemple 5, jusqu'au moment de la distillation finale. Après que toute l'eau a été élimi- née par distillation azéotropique, on filtre le matériau iésultant afin de séparer un précipité blanc (4,32 g). On lave le gâteau de filtre à l'heptane (16 g) et on réunit le lavage et le filtrat. On soumet le lavage et le filtrat réunis à une distillation fractionnée, 9 2459224 afin d'éliminer l'heptane et de recueillir la N-éthyléthylènediamine (53, 7 g; éb. 130-131"C; 63% de la théorie) présentant une pureté de 99%. Exemple 7 Dans un réacteur à chemisage interne en verre on introduit 848 parties d'éthylènediamine (98%) suivies de 331 parties de chlorure d'éthyle liquide introduit par une conduite plongeante, à une vitesse permettant de maintenir le mélange réactionnel à une température de à 550C. On agite le mélange pendant 2 heures, et on ajoute 91 par- ties d'heptane. On élimine l'excès d'éthylènediamine par distillation azéotropique dans une colonne à remplissage,avec recyclage du distil- lat d'heptane vers la partie supérieure de la colonne. On recueille au total 492 parties d'éthylènediamine à partir du distillat, aux fins de recyclage. On neutralise le mélange réactionnel à l'aide de 402 parties de soude caustique à 503o, on refroidit à température ambiante et on centrifuge afin d'éliminer le chlorure de sodium formé comme sous-produit. On lave le gâteau de sel à l'aide de 70 parties d'hepta- ne et on réunit la liqueur de lavage à la liqueur-mère dans un réci- pient à chemisage interne en verre. On distille l'eau par azéotropie 2D afin de l'éliminer des liqueurs réunies, dans une colonne à remplis- sage, avec recyclage de l'heptane distillé vers la partie supérieure de la colonne. Après que toute l'eau a été éliminée, on soumet l'hep- tane à une distillation fractionnée dans la colonne à remplissage, obtenant ainsi un résidu contenant 273 parties de N-éthyléthylènedia- mine. On met ce résidu en réserve pour le réunir ultérieurement avec les résidus des exemples 8 à 10. Exemple 8 Dans un réacteur à chemisage interne en verre on introduit 492 parties d'éthylènediamine récupérée à l'exemple 7 et 375 parties d'éthylènediamine fraîche (98%). On introduit, sur ce mélange, 331 parties de chlorure d'éthyle à une vitesse permettant de maintenir le mélange réactionnel à une température de 55 à 650C. On agite le mélan- ge pendant 2 heures et on y ajoute 45 parties de l'heptane récupéré à l'exemple 7. On distille l'excès d'éthylènediamine par azéotropie, dans une colonne à remplissage, avec recyclage du distillat d'heptane vers la partie supérieure de la colonne. On recueille au total 501 parties d'éthylènediamine à partir du distillat, aux fins de recycla- ge. On neutralise le mélange réactionnel à l'aide de 407 parties de soude caustique à 50%, on refroidit à température ambiante, et on 4D centrifuge afin d'éliminer le chlorure de sodium formé comme sous- produit. On lave le gâteau de sel à l'aide de 78 parties d'heptane 2459224 et on réunit la liqueur de lavage à la liqueur-mère, dans un réci- pient à chemisage interne en verre. On élimine l'eau des liqueurs réunies, par distillation azéotropique dans une colonne à remplissage avec recyclage de l'heptane distillé vers la partie supérieure de la colonne. Après que toute l'eau a été éliminée, on élimine l'heptane par distillation fractionnée dans la colonne à remplissage, obtenant ainsi un résidu contenant 288 parties de N-éthyléthylènediamine. On met ce résidu en réserve aux fins de mélange ultérieur avec les rési- dus des exemples 7, 9 et 10. D0 Exemple 9 Dans un réacteur à chemisage interne en verre on introduit 501 parties d'éthylènediamine récupérée à l'exemple 8 et 396 parties d'éthylènediamine fralche (98%). On introduit, sur ce mélange, 331 parties de chlorure d'éthyle à une vitesse permettant de maintenir le mélange réactionnel à une température de 65 à 750C. On agite le mélan- ge pendant 2 heures et on ajoute 28 parties d'heptane récupéré à l'exemple 8. On élimine l'excès d'éthylènediamine par distillation azéotropique dans une colonne à remplissage, avec recyclage du distil- lat d'heptane vers la partie supérieure de la colonne. On recueille 2D au total 504 parties d'éthylènediamine à partir du distillat, aux fins de recyclage. On neutralise le mélange réactionnel à l'aide de 409 parties de soude caustique à 50%, on refroidit à température ambiante et on centrifuge afin d'éliminer le chlorure de sodium formé comme sous-produit. On lave le gâteau de sel à l'aide de 82 parties d'hepta- ne et on réunit la liqueur de lavage à la liqueur-mère dans un réci- pient à chemisage interne en verre. On élimine l'eau des liqueurs réu- nies, par distillation azéotropique, dans une colonne à remplissage, avec recyclage de l'heptane distillé vers la partie supérieure de la colonne. Après que toute l'eau a été éliminée, on'élimine l'heptane par distillation fractionnée dans la colonne à remplissage, obtenant ainsi un résidu contenant 310 parties de N-éthyléthylènediamine. On met ce résidu en réserve aux fins de mélange ultérieur avec les rési- dus des exemples 7, 8 et 10. Exemple 10 Dans un réacteur à chemisage interne en verre, on introduit 504 parties d'éthylènediamine récupérée à l'exemple 9 et 388 parties d'éthylènediamine fraîche (98%). Sur ce mélange, on introduit 331 parties de chlorure d'éthyle à une vitesse permettant de maintenir le mélange réactionnel à une température de 55 à 650C. On agite le mélan- ge pendant 2 heures et on ajoute 30 parties d'heptane récupéré à l'exemple 9. On élimine l'excès d'éthylènediamine par distillation il 2459224 azéotropique dans une colonne à remplissage, avec recyclage du dis- tillat d'heptane vers la partie supérieure de la colonne. On recueil- le au total 523 parties d'éthylènediamine à partir du distillat, aux fins de recyclage. On neutralise le mélange réactionnel à l'aide de 409 parties de soude caustique à 50%, on refroidit à température am- biante et on centrifuge afin d'éliminer le chlorure de sodium formé comme sousproduit. On lave le gâteau de sel à l'aide de 91 parties d'heptane et on réunit la liqueur de lavage à la liqueur-mère, dans un récipient à chemisage interne en verre. On élimine l'eau des 1) liqueurs réunies, par distillation azéotropique dans une colonne à remplissage, avec recyclage de l'heptane distillé vers la partie su- périeure de la colonne. Après que toute l'eau a été éliminée, on élimine l'heptane par distillation fractionnée dans la colonne à rem- plissage, obtenant ainsi un résidu contenant 317 parties de N-éthyl- éthylènediamine qu'on réunit avec les résidus des exemples 7, 8 et 9. On soumet le matériau résultant à une distillation fractionnée dans une colonne à remplissage, à la pression atmosphérique, obtenant ainsi 1120 parties de N-éthyléthylènediamine, éb. 129-131 C. Le rendement est de 61,9% de la théorie, par rapport au chlorure d'éthyle. 2D Les exemples 11 à 13 illustrent respectivement l'utilisation d'halogé- nure de n-propyle, d'halogénure d'isopropyle et d'halogénure de n-bu- tyle dans l'invention *Exemple 11 On ajoute 327,1 g de chlorure de n-propyle (4,16 moles) à 998,9 g d'EDA anhydre (16,48 molesp à 20-24 C, en une heure. On agite le mélange réactionnel pendant 4 heures après la fin de l'addition et on y ajoute 392 ml de soude caustique à 50o (7,35 moles) ainsi que 206 ml d'eau. On laisse le mélange résultant se décanter, on sépare la suspension aqueuse de sel et on extrait deux fois à l'aide de 280 ml 3D de n-heptane. On ajoute les extraits heptaniques à la phase organique et on chauffe le mélange de façon à en éliminer l'eau et i'EDA par distillation azéotropique à 88-97 C, en utilisant un dispositif de séparation pour renvoyer l'heptane distillé vers la colonne de dis- tillation et séparer la phase aqueuse d'EDA plus dense. On soumet le résidu exempt d'EDA à une distillation fractionnée, obtenant ainsi une fraction de tête d'heptane (éb. 97-100 C) ainsi qu'une fraction principale de 341,3 g de N-n-propyléthylènediamine (éb. 75-77 C à 60 mm) ayant une pureté de plus 99% à la CPV. Le rendement est de 79,5% de la théorie, par rapport au chlorure de n-propyle. Calculé pour C5H14N2: C, 58,77; H, 13,81; N, 27,42 Trouvé: 59,08; 13,87; 27,60. 12 - Exemple 12 On ajoute 327 g de chlorure d'isopropyle (4,16 moles) à 988,9 g d'EDA anhydre (16,48 moles) à 70 C. Lorsque l'addition est terminée, on porte lentement le mélange réactionnel à 100 C, on refroidit à 25 C et on mélange avec 391 ml de soude caustique à 50% (7,35 moles) et 206 ml d'eau. On laisse décanter le mélange résultant, et on sépa- re la suspension aqueuse de sel qu'on extrait deux fois à l'aide de ml de n-heptane. On ajoute les extraits heptaniques à la phase organique et on chauffe le tout, afin de distiller l'eau et l:'EtA par azéotropie à 8897 C, en utilisant un dispositif de séparation pour renvoyer l'heptane distillé vers la colonne de distillation et de séparer la phase aqueuse d'EDA plus dense. On soumet ensuite le résidu exempt d'EDA à une distillation fractionnée, obtenant ainsi une frac- tion de tête d'heptane (éb. 97-1000 C) et une fraction principale de 305 g de N-isopropyléthylènediamine (éb. 136-137 C) ayant une pureté de plus de 99% à la CPV. Le rendement est de 71,1% de la théorie, par rapport au chlorure d'isopropyle. Calculé pour C5H14N2: C, 58,77; H, 13,81; N, 27,42 Trouvé: 59,16 13,89 27, 28 2D Exemple 13 On ajoute 385,4 g de chlorure de n-butyle (4,16 moles) à 979,0 g d'EDA anhydre (16,29 moles) à une température de 20 à 24 C, en une heure. On agite le mélange réactionnel à 22-27 C pendant 4 heures après la fin de l'addition, et on ajoute 935 ml de soude caustique à 50% (7,35 moles) et 207 ml d'eau. On laisse décanter le mélange résul- tant, et on sépare la suspension aqueuse de sel qu'on extrait deux fois à l'aide de 200 ml de n-heptane. On ajoute les extraits heptani- ques à la phase organique et on chauffe le tout, afin d'éliminer l'eau et l'EDA par distillation azéotropique à 88-97 C, en utilisant un dispositif de séparation pour renvoyer l'heptane distillé vers la colonne de distillation et séparer la phase aqueuse d'EDA plus dense. On soumet ensuite le résidu exempt d'EDA à une distillation fraction- née, obtenant ainsi une fraction de tête d'heptane (éb. 96-100 C)et une fraction principale de 348 g de N-n-butyléthylènediamine (éb. 74- 77 C à 20-30 mm) présentant une pureté supérieure à 99% à la CPV. Le rendement est de 71,3% de la théorie, par rapport au chlorure de nbutyle. Calculé pour C6H16N2: C, 62,01; H, 13,88; N, 24,22 Trouvé: 61,51 13,92 24,13. 13 2459224 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de N-alcoyléthylènediamine dans laquel- le l'alcoyle est en C3 à C6 environ, par réaction d'alcoylation d' éthylènediamine (EDA), caractérisé en ce qu'on ajoute un solvant hydrocarboné au mélange de réaction d'alcoylation et on élimine, par distillation azéotropique, l'éthylènediamine (EDA) n'ayant pas réagi restant de la réaction d'alcoylation. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on prépare le mélange réactionnel en faisant réagir l'éthylènediamine avec un halogénure d'alcoyle dont l'alcoyle est en C3 A C6 environ, et on neutralise l'halogénure d'ammonium résultant en le faisant réa- gir avec une solution aqueuse d'un agent d'alcalinisation minéral obtenant ainsi un halogénure minéral, une couche aqueuse, et une cou- che organique, la couche organique étant séparée et étant la couche A laquelle on ajoute le solvant hydrocarboné afin d'éliminer i'EDA et l'eau par distillation azéotropique. 3. Procédé suivant la revendication 2 pour la préparation d'une Nalcoyléthylènediamine, caractérisé en ce qu'on fait réagir de l'éthylènediamine (EDA) et un halogénure d'alcoyle à un rapport mo- laire EDA/halogénure d'alcoyle d'environ 1 à 20/1 et à une tempéra- ture d'environ -10 C à 120 C en présence d'environ O à 50% en poids d'eau pour obtenir un mélange de réaction d'alcoylation; on neutrali- se ledit mélange réactionnel en le mettant en contact avec une solu- tion aqueuse contenant d'environ 1 A 2 équivalents molaires d'un agent d'alcalinisation minéral par rapport à l'halogénure d'alcoyle; on sépare l'halogénure minéral et la couche aqueuse de la couche organique neutralisée et on ajoute à la couche organique d'environ 0,02 à 100% en poids, par rapport au poids de la couche organique, d'un solvant hydrocarboné approprié; on élimine toute i'EDA et l'eau du mélange résultant, par distillation fractionnée azéotropique; et on soumet le mélange réactionnel résultant à une distillation frac- tionnée afin d'éliminer le solvant hydrocarboné résiduel et de recueillir la N-alcoyléthylènediamine en une pureté supérieure à 99% environ. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce qu'on fait réagir i'EDA et l'halogénure d'alcoyle A un rapport molaire EDA/halogénure d'alcoyle d'environ 2 à 5/1 et A une température d'en- viron 25 A 50 C en présence d'environ O à 30% en poids d'eau pour obtenir le mélange réactionnel d'alcoylation; on neutralise ledit 4D mélange en le mettant en contact avec une solution aqueuse de soude caustique; et on ajoute d'environ 0,02 à 20% en poids dudit solvant hydrocarboné à la couche organique. 5. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le solvant hydrocarboné est le n-heptane. 6. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le solvant hydrocarboné est le n-heptane. 7. Procédé de préparation d'une Nalcoyléthylènediamine suivant la revendication 3, caractérisé en ce qu'en outre (a) on recueille i'EDA aqueuse de l'azéotrope et on la recycle pour la faire réagir avec l'halogénure d'alcoyle; et (b) on recueille le solvant hydrocarboné de la fraction de tête de la distillation de la N-alcoyléthylènedia- mine et on le recycle vers le mélange à distiller. 8. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce qu'on met la couche aqueuse en contact avec de 10 à 100% en poids du sol- vant hydrocarboné par rapport au poids de la couche organique; on sépare la couche aqueuse extraite; et on ajoute l'extrait hydrocarbo- né à la couche organique avant de procéder à la distillation fraction- née azéotropique. 9. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce qu'on met la couche aqueuse en contact avec de 10 à 100% en poids du solvant 2 récupéré, par rapport au poids de la couche organique; on sépare la couche aqueuse extraite; et on ajoute l'extrait hydrocarboné à la couche organique avant de procéder à la distillation fractionnée azéotropique. 10. Procédé suivant la revendication 5 ou 6 ou 7 ou 9, caracté- Z risé en ce que l'halogénure d'alcoyle est un chlorure d'alcoyle. 11. Procédé de séparation d'une N-alcoyléthylènediamine d'un mélange anhydre de ladite alcoyléthylènediamine et d'éthylènediamine ou EDA, caractérisé en ce qu'on ajoute un solvant hydrocarboné, on élimine toutel'EDA du mélange par distillation fractionnée azéo- tropique, et on sépare la N-alcoyléthylènediamine par distillation fractionnée. 12. Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce qu'on recueille le solvant hydrocarboné du distillat azéotropique et on le fait recycler vers le mélange de N-alcoyléthylènediamine et d'EDA. > 13. Procédé suivant la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce que le solvant hydrocarboné est le n-heptane. 14. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on prépare le mélange réactionnel en faisant réagir de l'éthylènediamine avec un halogénure d'alcoyle en C3 à C6 environ, et on ajoute le solvant hydrocarboné au sel d'ammonium résultant d'o on élimine 1' éthylènediamine par distillation azéotropique et qui est ensuite neutralisé à l'aide d'un agent d'alcalinisation aqueux pour produire une phase organique et un halogénure minéral, la phase organique étant séparée de l'halogénure minéral et étant la phase dans laquelle V'EDA et l'eau résiduelles sont éliminées par distillation azéotro- pique. 15. Procédé suivant la revendication 14 pour la préparation d'une N-alcoyléthylènediamine ayant une pureté de 99% environ, carac- térisé en ce que (a) on fait réagir un halogénure d'alcoyle et de l'éthylènediamine (EDA) à un rapport molaire EDA/halogénure d'alcoyle d'environ 1 à 20/1, et à une température d'environ -10 C à 120 C en milieu anhydre, pour obtenir un mélange réactionnel d'alcoylation; (b) on ajoute audit mélange réactionnel d'environ 0,02 à 100% en poids d'un solvant hydrocarboné approprié, par rapport au poids du mélange réactionnel; (c) on soumet V'EDA et le solvant hydrocarboné à une distillation fractionnée azéotropique afin d'essentiellement éliminer V'EDA; (d) on neutralise le mélange résultant en le mettant en contact avec au moins un équivalent 0,9 molaire d'un agent d'alcalinisation approprié par mole d'halogénure d'alcoyle, obtenant ainsi une suspen- sion d'un précipité d'halogénure alcalin; (e) on sépare le précipité 2D d'halogénure alcalin de la suspension et on recueille la liqueur-mère résultante; (f) on lave l'halogénure alcalin séparé à l'aide du sol- vant hydrocarboné; (g) on soumet à une distillation fractionnée azéo- tropique un mélange de la liqueur-mère du stade (e) et de la liqueur de lavage hydrocarbonée récupérée au stade (f) afin d'éliminer essen- tiellement toute l'eau et V'EDA résiduelle du mélange résultant; et (h) on soumet le mélange résultant à une distillation fractionnée afin d'éliminer le solvant hydrocarboné résiduel et de recueillir la Nalcoyléthylènediamine. 16. Procédé suivant la revendication 15, caractérisé en ce que le solvant hydrocarboné est le n-heptane. 17. Procédé suivant la revendication 15, caractérisé en ce qu'on effectue le stade (a) à une température d'environ 25 à 75 C. 18. Procédé suivant la revendication 15, caractérisé en ce qu'au stade (a) le rapport molaire EDA/halogénure d'alcoyle est d'environ 3 2/1 à 5/1. 19. Procédé suivant la revendication 15, caractérisé en ce qu'on ajoute au stade (b) d'environ 0,02 à 1,0% dudit solvant hydrocarboné, par rapport au poids du mélange réactionnel. 20. Procédé suivant la revendication 16, caractérisé en ce qu'on 4D ajoute au stade (b) d'environ 0,02 à 1,0l de n-heptane, par rapport au poids du mélange réactionnel. 16 2459224 21. Procédé suivant la revendication 15, caractérisé en ce que l'agent d'alcalinisation du stade (d) est une solution aqueuse d'hy- droxyde de sodium à 50C environ. 22. Procédé suivant la revendication 17, ou 18, ou 20, ou 21, caractérisé en ce que l'halogénure d'alcoyle est un chlorure d'alcoy- le.