Brevet FR2438668A1 — publié le 19800509

La présente invention concerne la production des polyurethanes et plus particulièrement un procédé et un catalyseur dérivant du methacrylamide pour produire des polyuréthanes. L'emploi d'un catalyseur pour préparer des polyuréthanes par reaction d'un polyisocyanate, d'un polyol et éventuellement d'autres ingrédients est connu. On utilise le catalyseur pour favoriser au moins deux et parfois trois réactions principales qui doivent s'effectuer de façon simultanée et compétitive avec des vitesses équilibrées pendant le processus pour produire des polyuréthanes ayant les caractéristiques physiques désirées. Une de ces réactions est une réaction d'allongement de chaîne de type isocyanate-hydroxyle selon laquelle une molécule a radical hydroxy réagit avec une molécule a fonction isocyanate pour former un uréthane. Cette réaction accroît la viscosité du mélange et forme un poly uréthanne dont les groupes uréthanes contiennent un atome d'azote secondaire. Une seconde réaction est une réaction de réticulation de type isocyanate-uréthane selon laquelle une molécule a fonction isocyanate réagit avec un groupe uréthane contenant un atome d'azote secondaire. La troisième réaction qui peut être impliquée est une réaction isocyanate-eau qui provoque l'allongement d'une molécule a terminaison isocyanate et qui libère du dioxyde de carbone qui provoque ou favorise le gonflement de la mousse. La troisième réaction n'est pas essentielle si l'on utilise un agent porophore additionnel tel qu'un hydrocarbure halogéné normalement liquide, le dioxyde de carbone, etc., mais elle est essentielle si la totalité, ou même une partie, du gaz produisant la mousse doit être libérée par cette réaction in situ (par exemple dans le cas de la préparation "one-shot" des mousses souples de polyuréthane). Les reactions doivent s'effectuer de façon simultanée avec un équilibre optimal des vitesses relatives pour qu'on obtienne une bonne structure de la mousse. Si la libération du dioxyde de carbone est trop rapide par rapport a l'allongement de chaîne, la mousse s'affaisse. Si l'allongement de chaîne est trop rapide par rapport a la libération du dioxyde de carbone, l'expansion de la mousse est limitée et on obtient une mousse très dense avec un pourcentage important de cellules mal dé- finies. La mousse n'est pas stable si la réticulation n'est pas appropriée. On sait depuis longtemps que les amines tertiaires catalysent de façon efficace la seconde reaction de réticulation. Les brevets des Etats-Unis d'Amerique n" 3 235 143, n" 3 073 787, n" 4 012 445, nO 3 821 131 et n" 4 007 140 décrivent des composés de ce type. Cependant beaucoup d'amines de cette catégorie ont une forte odeur d'amine qui est transmise a la mousse de polyuréthane. Dans d'autres cas, certaines amines tertiaires teignent en rose la mousse produite. En plus des problèmes que posent l'odeur et la coloration rose, d'autres amines tertiaires présentent d'autres inconvénients. Par exemple dans certains cas les composes ont une volatilité relativement importante ce qui pose des problèmes evidents de sécurite. De plus, certains catalyseurs de ce type ne permettent pas un retard suffisant du moussage, ce retard étant particulièrement souhaitable lors du moulage pour qu'on dispose d'un temps suffisant pour placer le mélange dans le moule. D'autres catalyseurs ayant par ailleurs des caractéristiques satisfaisantes ne permettent pas d'obtenir des mousses ayant un temps hors poisse approprie. Dans certains cas, les catalyseurs de ce type sont solides et posent des problèmes de manutention. Un des problèmes importants que posent beaucoup de catalyseurs de type amine primaire est le retrait de la mousse produite telle qu'une mousse d'uréthane à base de polyester. Enfin, beaucoup de systèmes catalytiques de l'art antérieur nécessitent pour qu'on obtienne des resul- tats convenables une combinaison d'au moins deux catalyseurs5 ce qui entraîne des inconvénients evidents. On recherche donc un nouveau catalyseur de type amine permettant de supprimer les inconvénients de l'art antérieur qui viennent d'être exposés. L'invention concerne un nouveau catalyseur pour produire des polyuréthanes qui est le N-(dimethylaminopropyl) méthacrylamide. Ce composé est bien connu et on peut le préparer selon de nombreuses techniques de synthese connues. Ce composé présente de nombreuses caractéristiques utiles qui le rendent remarquablement interessant comme catalyseur de la production des polyurèthanes. Par exemple, il a une activité catalytique rapide dans le domaine de la production des mousses de polyuréthane. De plus, ce composé est en soi relativement non volatil et n'a que peu ou pas d'odeur. Egalement ce composé ne provoque pas la coloration rose importante que l'on observe souvent lorsqu'on utilise d'autres catalyseurs de type amine tertiaire en particulier lorsqu'on emploie des polyester polyols Wur préparer des uréthanes. Le catalyseur de l'invention est particulierement utile pour le moussage des urethanes car le moussage s'effectue après un retard suffisant pour permettre la mise en oeuvre. Ce catalyseur produit des mousses de bonne qualite ayant des temps hors poisse appropriés. Le retard du moussage est particulièrement souhaitable pour le moulage car il laisse un temps suffisant pour introduire le mélange dans le moule. Surtout, le catalyseur de l'invention ne provoque pas une coloration rose excessive d'une mousse telle qu'une mousse d'uréthane a base de polyester et la mousse produite ne présente pas de retrait. Enfin, le catalyseur de l'invention permet d'obtenir de bons résultats sans emploi d'un cocatalyseur. Pour préparer des polyuréthanes avec le catalyseur de l'invention on peut utiliser un polyisocyanate aromatique quelconque. On peut citer comme exemples de polyisocyanates aromatiques- typiques, le m-phe nylène diisocyanate, le p-phénylène diisocyanate, le polymethylène pol phénylisocyanate, le 2,4-diisocyanate toluène, le 2,6-diisocyanate to lylène, le dianisidine diisocyanate, le bitolylène diisocyanate, le 1,4-diisocyanate naphtalene, le 4,4'-diisocyanate diphénylene, des diisocyanates aliphatique-aromatiques tels que le 1,3-diisocyanate xylymène, le bis (isocyanato-4phényl) méthane, le bis (methyl-3 isocyanato4 phényl)méthane et le 4,4'-diisocyanate di phényl propane. On préfère particulièrement utiliser dans l'invention comme polyisocyanates aromatiques le 2,4- et le 2,6- diisocyanate toluène et des mélanges de polyphényl polyisocyanates à pontage méthylène ayant une fonctionnalité d'environ 2 a environ 4. On produit généralement ces derniers composes de type isocyanate par phosgénation des polyphényl polyamines à pontage méthylène correspondantes que l'on prepare classiquement par réaction du formaldéhyde et d'amines aromatiques primaires telles que l'aniline, en présence d'acide chlorhydrique et/ou d'autres catalyseurs acides. Des procédés connus pour préparer des polyamines et des polyphényl polyisocyanates à pontage méthylène correspondants sont décrits dans la littérature et dans de nombreux brevets par exemple les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 2 683 730, n 2 950 263, n 3 012 008, n 3 344 162 et n 3 362 979. Les mélanges de polyphényl polyisocyanates à pontage méthylène que l'on préfère particulièrement utiliser dans l'invention contiennent environ 20 à environ 100 % en poids de méthylène diphényldiisocyanates isomères, le reste etant constitué de polymethylene polyphényl diisocya nates ayant des fonctionnalités et des poids moléculaires plus elevés. On peut en citer comme exemples typiques les polyphényl polyisocyanates de poids moleculaire élevé ayant une fonctionnalité d'environ 2,1 a environ 2,5. Ces mélanges de composés de type isocyanate sont des produits commerciaux connus et on peut les preparer comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n" 3 362 979. Le composant de type polyol a fonction hydroxy qui réagit avec l'isocyanate peut, de façon appropriée, être un polyester polyol ou un polyéther polyol ayant un indice d'hydroxyle compris entre environ 700 et environ 25 ou moins. Lorsqu'on desire obtenir une mousse souple, l'indice d'hydroxyle est de préférence compris entre environ 25 et 60. Dans le cas des mousses rigides, l'indice hydroxyle est de préférence compris entre 350 et 700. On obtient des mousses semi-rigides ayant la souplesse désirée lorsque l'indice d'hydroxyle est situé entre les deux gammes qui viennent d'être indiquées. Lorsque le polyol est un polyester, on préfère utiliser comme polyester une resine ayant un indice d'hydroxyle relativement élevé et un indice d'acide relativement bas produite par réaction d'un acide polycarboxylique et d'un alcool polyhydroxylé. Le composant acide du polyester est de préférence diacide ou polyacide et généralement depourvu d'insaturation réactive telle que des groupes éthyléniques ou des groupes acétyléniques. L'insaturation des cycles telle que celle des acides aromatiques comme l'acide phtalique, l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique ou similaires n'est pas éthylénique et n'est pas réactive. On peut donc utiliser comme composants acides des acides aromatiques. On peut également utiliser et on le préfere, des acides aliphatiques tels que l'acide succinique, l'acide adipique, l'acide sebacique, l'acide azélaîque, etc. Le composant de type alcool du polyester doit de préférence comporter plusieurs radicaux hydroxy et c'est de preférence un alcool aliphatique tel que l'ethyleneglycol, le glycérol, le pentaerythritol, le triméthyloléthane, le triméthylolpropane, le mannitol, le sorbitol ou le éthylglucoside. On peut également si on le desire utiliser des mélanges de deux ou plus des alcools précités.Lorsqu'on desire une mousse d'uréthane souple, le polyol doit de préférence avoir une fonctionnalite moyenne d'environ 2 a environ 4 et un poids mol écu- laire d'environ 2 000 a environ 6 000. Dans le cas des moussés rigides, la fonctionnalite du composant de type polyol est de préférence comprise entre 4 et environ 8. Lorsque le composé hydroxylé est un polyester polyol que l'on utilise pour produire une mousse de polyuréthane souple, ce polyol peut être un produit d'addition de l'oxyde d'alkylene et d'un alcool polyhydroxylé ayant une fonctionnalité d'environ 2 a environ 4. L'oxyde d'alkylene peut de façon appropriée être l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylene ou l'oxyde de butylène-1,2 ou un melange de deux ou trois de ces oxydes. De façon appropriee, le polyol a un poids moleculaire compris entre environ 2 000 et environ 7 000.Pour produire des mousses de polyester polyuréthane souples, l'oxyde d'alkylène est de préférence l'oxyde de propylène ou un melange d'oxyde de propylène et d'oxyde d' éthylène Pour produire des mousses de polyéther polyuréthane rigides le polyol doit avoir une fonctionnalité d'environ 4 a environ 8 et un poids moléculaire d'environ 300 a environ 1 200. On peut préparer des polyols convenant a la preparation de mousses de polyéther polyuréthane rigides de diverses façon y compris par addition d'un oxyde d'alkylène comme précédemment indiqué à un alcool polyhydroxylé ayant une fonctionnalité de 4 a 8.Ces polyols peuvent être également constitués des produits de la-condensation de Mannich d'un phénol, d'une alcanolamine et du formaldéhyde que l'on fait ensuite réagir avec un oxyde d'alkylène (voir le brevet des Etats-Unis d'Amérique n" 3 297 597). La quantité du compose de type polyol hydroxylé que l'on utilise par rapport à la quantité du compose de type isocyanate dans les mousses de polyester ou de polyéther doit être telle que les radicaux isocyanato soient présents en une quantite au moins équivalente et de préférence en léger excès par rapport aux radicaux hydroxy libres. De préférence on a jute les proportions des ingrédients de façon a obtenir environ 1,05 a 1,5 équivalent molaire de radicaux isocyanato par équivalent molaire de radicaux hydroxy. Cependant pour certaines mousses destinees à absorber les chocs, on peut avec le catalyseur de l'invention utiliser un rapport des équivalents molaires des radicaux isocyanato aux radicaux hydroxy aussi faible que 0,4. Lorsqu'on utilise de l'eau, sa quantité, exprimée par rapport au composé hydroxyle, est de façon appropriée de l'ordre d'environ 0,05 mole par équivalent molaire du compose hydroxylé. Selon l'invention on peut utiliser un agent porophore inerte additionnel tel qu'un gaz ou une matière produisant un gaz. Par exemple on peut utiliser des hydrocarbures halogénés à bas point d'ébullition tels que le trichloromonofluorométhane et le chlorure de méthylène, le dioxyde de carbone, l'azote, etc. L'agent porophore inerte réduit l'importance de l'excès d'isocyanate et d'eau nécessaire a l'obtention d'une mousse d'uréthanne souple. Dans le cas d'une mousse rigide, l'emploi d'eau est souvent inutile et on utilise exclusivement l'agent porophore additionnel. On peut également ajouter de l'eau a l'agent porophore pour produire une mousse d'uréthane rigide. Le choix de l'agent porophore approprié est de la compétence du spécialiste.On peut a cet egard consulter le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 072 082. Pour préparer des mousses rigides ou souples de polyester poly uréthane ou de polyester polyuréthane, on utilise le catalyseur de l'invention a raison d'environ 0,05 a environ 4,0 % en poids par rapport aux poids combinés du composé hydroxylé et du polyisocyanate. Le plus souvent on utilise 0,1 a 1,0 % en poids de catalyseur. On préfère par ticulièrement utiliser le catalyseur de l'invention pour préparer des blocs de mousse souple de polyester polyuréthane ou depolyétherpolyu réthane. Comme précédemment indiqué on utilise de préférence le catalyseur de l'invention seul. Cependant on peut l'utiliser en mélange avec un ou plusieurs autres catalyseurs tels que des amines tertiaires ou un composé organique d'étain, ou d'autres catalyseurs de la production des polyuréthanes. Le composé organique d'étain qui est particulierement utile pour préparer des mousses souples peut de façon appropriée être un composé stanneux ou stannique tel qu'un sel stanneux d'un acide carboxylique. un oxvde de trialkylétain. un dihaloaénure de dialkvl-étain, un nxyde de dialkyl-étain etc. d#nt les radicaux organiques sont des radicaux hydrocarbonés comportant 1 a 8 atomes de carbone.On peut par exemple utiliser le dilaurate de dibutyl-étain, le diacétate de di butyl -étain, le diacétate de diéthyletain, le diacetate de dihexyl-étain, l'oxyde de di(ethyl-2 hexyl-étain), le dioxyde de dioctyl-étain, l'octanoate stanneux, l'oléate stanneux, etc. ou un de leurs mélanges. Parmi les autres amines tertiaires figurent des trial kyl amines (par exemple la triméthylamine et la triéthylamine), des amines hétérocycliques telles que les N-alkylmorpholines (par exemple la N-méthylmorpholine, la N-ethylmorpholine, etc.), la diméthyl-1,4 pipérazine, la triéthylènediamine, etc. et des polyamines aliphatiques telles que le N,N,N', N'-têtraméthyl diamino-1,3 butadiène. On utilise également des ingrédients classiques des compositi ons tels que par exemple des stabilisants de mousse connus également sous le nom d'huiles de silicone ou d'émulsifiants. Le stabilisant de mousse peut être un silane ou un siloxane organiques. Par exemple les composés utilisés peuvent repondre a la formule RSi [O-R SiO),-(oxyalkylène)mRI où R représente un radical alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone ; n est un nombre entier de 4 à 8 , m est un nombre entier de 20 a 40 et les radicaux oxyalkylène dérivent de l'oxyde de propylène et de l'oxyde d'éthylène. On peut a cet égard consulter le brevet des Etats Unis d'Amérique n" 3 194 773. Pour préparer une mousse souple, on peut effectuer un mélange intime simultané des ingrédients selon le procédé "one-shot" pour obtenir une mousse en un seul stade. Dans ce cas l'agent gonflant doit être constitué au moins en partie d'eau (par exemple 10 a 100 %). Les procédés de ce type sont connus de lthomme de -l'art comme l'indique par exemple la publication suivante : duPont Foam Bulletin, évaluation of Some Polyols in One-Shot Resilient Foams", 22 mars 1960. Lorsqu'on désire préparer des mousses rigides3 on utilise le procédé "one-shot't ou le procédé du "quasi-prépolymère" et le composant hydroxylé contient de préférence en moyenne environ 4 a 8 radicaux hydroxy réactifs par molécule. Selon le procedé du "quasi prepolymere" on fait réagir une portion du composant hydroxyle en i'absence de catalyseur avec le composant de type polyisocyanate dans des proportions telles que le produit réactionnel contienne environ 20 % à environ 40 % de radicaux isocyanato libres par rapport au polyol. Pour préparer une mousse on ajoute la por -tion restante du polyol et on laisse les deux composants réagir en présence de systèmes catalytiques tels que ceux précédemment indiques et d'autres additifs appropriés tels que des agents porophores, des agents de stabilisation de la mousse, des agents d'ignifugation, etc.On peut ajouter l'agent porophore (par exemple un hydrocarbure aliphatique inférieur halogené), l'agent de stabilisation de mousse, l'agent d'ignifugation, etc., au prépolymère et/ou au polyol restant avant le mélange pour obtenir a la fin de la réaction une mousse rigide de polyuréthane. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants. EXEMPLE I Cet exemple illustre l'emploi du catalyseur de l'invention pour la préparation de mousses d'uréthane a base de polyester. A B C D E F G FOMREZ 501 100 100 100 100 100 100 100 Silicone L-532 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 - FOMREZ B-3063 - - - - - 1,0 FOMREZ M66-824 - - - - - - 1,0 Eau 3,6 3,6 3,6 3,6 3,6 3,6 3,6 N-ethyl morpholine - - - 2,0 - - N-(dimethylaminopropyl méthacrylamide 1,0 - 0,9 - - 0,9 0,9 N-(morpholinopropyl)acétamide - 2,0 - - - - - THANCAT@ DM-705 - - - - 1,0 - Palmityldiméthylamine - 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 Toluène diisocyanate (rapport des isomères : 80/20) 43,5 43,5 43,5 43,5 43,5 43,5 43,5 Temps de crémage (secondes) 15 17 10 10 8 12 11 Temps d'expansion (secondes) 73 150 75 75 67 75 77 Observations mousse trop mousse mousse mousse de mousse mousse blanche de blanche de blanche de lent blanche de blanche de bonne bonne bonne qualité bonne bonne bonne qualité qualité qualité qualité qualité mais rose Le FOMREZ 50 est un polyester formé a partir de diéthylèneglycol, d'acide adipique et de triméthylolpropane ayant un poids moléculaire d'environ 2 000.. Vendu par Witco Chemical Co. Agent tensio-actif contenant une silicone vendu par Union Carbide Corporation. 3 Agent tensio-actif contenant une silicone vendu par Witco Chemical Co. 4 Agent tensio-actif organique vendu par Witco Chemical Co. 5 Mélange d'éther ss,ss'-dimorpholino diéthylique et de dimethyl-1,4 pipé- razine. Vendu par Jefferson Chemical Co. Les mousses B et C montrent que la quantité nécessaire du catalyseur de l'invention est inférieure à celle du catalyseur du brevet des Etats-Unis d'Amerique n 2 234 153 qui est une amine tertiaire carac téristique de ltart antérieur. Egalement la quantité necessaire de catalyseur de l'invention est inférieure a celle de la N-éthylmorpholine. EXEMPLE II On utilise le catalyseur de l'invention pour préparer avec de bons résultats une mousse souple d'uréthane a base de polyéther. THANOL 8 F-3O161 100 Silicone L-5202 1,0 Eau 4,0 Octanoate stanneux à 50 % dans le phtolate de dioctyle 0,5 N-(diméthylaminopropyl) méthacrylamide 0,3 Toluene diisocyanate (rapport des isomères 0 80/20) 51,7 Temps de cremage (en secondes) 12 Temps d'expansion (en secondes) 90 Mousse de bonne qualité avec de bonnes cellules 1Glycérine éthoxylée et de propylene ayant un poids moléculaire d'envi- ron 30. Vendue par Jefferson Chemical Company. 2Silicone tensio-active hydrolysable vendue par Union Carbide Corp. EXEMPLE III On utilise le catalyseur de l'invention pour preparer une mousse rigide d'urethane. THANOL RS-7001 36,3 Silicone DC-1932 0,5 Tri chl orofl uorométhane 14 N-(diméthylaminopropyl) méthacrylamide 0,4 Dilaurate de dibutyl-étain 0,08 Mondur MR3 48,7 Temps de crémage (en secondes) 20 Temps d'expansion (en secondes) 55 Temps hors poisse (en secondes) 55 Mousse acceptable avec une bonne structure cellulaire 1 Sorbitol propoxylé ayant un poids moléculaire d'environ 700, produit de Jefferson Chemical Co. 2 Silicone tensio-active vendue par Dow-Corning 3 Isocyanate polymère ayant une fonctionnalité d'environ 2,7. Vendu par Mobay Chemical Co. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour préparer un polyuréthane consistant à faire réagir un polyisocyanate organique avec un polyester polyol organique ou un polyéther polyol organique en présence d'un catalyseur, caractérise en ce que ce catalyseur est le N-(diméthylaminopropyl) méthacrylamide. 2 - Procédé selon la revendication 1, pour produire une mousse de polyéther polyuréthane souple, caractérisé en ce qu'on fait reagir en présence d'un agent porophore ledit polyisocyanate organique avec un polyéther polyol formé par addition d'un alcool polyhydroxylé ayant une fonctionnalité de 2 à environ 4 avec un oxyde d'alkylène comportant 2 à 4 atomes de carbone en présence dudit catalyseur, ce polyisocyanate organique étant utilise en une quantité suffisante pour apporter 0,4 à 1,5 équivalent molaire de radicaux isocyanato par équivalent molaire de radicaux hydroxy et le polyéther polyol ayant un poids moléculaire compris entre environ 2 000 et 7 000. 3 - Procédé selon la revendication 1, pour préparer une mousse de polyester polyurêthane souple, caractérise en ce qu'on fait réagir en présence d'un agent porophore, un toluène diisocyanate avec un produit de condensation à terminaison hydroxy d'un acide polycarboxylique et d'un alcool polyhydroxylé en presence dudit catalyseur, le toluène diisocyanate étant utilisé en une quantité suffisante pour apporter 1,0 à 1,5 équivalent molaire de radicaux isocyanato par équivalent molaire de radicaux hydroxy, le produit de condensation ayant une fonctionnalité d'environ 2 à environ 4, un poids moléculaire d'environ 2 000 à environ 6 000 et un indice d'hydroxyle compris entre environ 25 et environ 60. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications prece- dentes, caractérisé en ce qu'on utilise le catalyseur à raison de 0,05 à 4,0 % en poids. 5 - Procéde selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on utilise le catalyseur à raison de 0,1 à 1,0 % en poids. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- dents, caractérise en ce qu'on utilise le catalyseur en association avec un catalyseur classique de preparation des polyuréthanes constitué d'une amine ou d'un dérive d'étain.