Brevet FR2458574A1 — publié le 19810102

L'invention concerne des compositions d'organo- polysiloxane du type réagissant par addition. Plus précisément, l'invention concerne des compositions d'organopolysiloxane que l'on peut conserver dans un état stable sous un seul emballage de façon prolongée en recouvrant d'une pellicule imperméable un organohydro- génopolysiloxane jouant le r8le d'agent de réticulation, et que l'on peut durcir en crevant la pellicule imper- méable au moment de l'application. Les compositions d'organopolysiloxane du type réagissant par addition ont la caractéristique de ne pas former de sous-produits de réaction lors du durcissement et de durcir uniformément et rapidement en des sections épaisses. Par exemple, on les utilise largement comme agents de liaison, matières d'encapsula- tion et matières de revêtement pour dispositifs électri- ques et électroniques, matières & mouler, matières de revêtement détachables pour papier et pellicules, et comme agents de traitement de fibres. Toutefois, lorsqu'on prépare une composition d'organopolysiloxane du type réagissant par addition dans un seul emballage contenant tous les constituante indispensables, la stabilité au stockage se perd en peu de temps. Aussi, l'inconvénient est qu'on ne peut pratiquement pas préparer une forme à un seul emballage. Par suite, il faut répartir les constituants indispensa- bles entre deux ou trois emballages ou bien il faut mélanger les constituants immédiatement avant l'usage. En pareil cas, les inconvénients sont qu'il faut do- ser les différents constituants, que les opérations de mélange sont compliquées, et que la vie en pot est limitée. Il est classique d'utiliser des systèmes cata- lysant la réaction d'addition afin de surmonter ces inconvénients. En particulier, on a tenté d'inhiber l'activité catalytique d'un catalyseur au platine en incluant un autre additif. Les composés suivants ont été proposés comme additifs pour inhiber cette réaction: le benzotriazole dans le brevet des E.U.A. N 3 192 181, des dérivés de thiourée dans le brevet anglais NO I 054 658, des dérivés d'acétylène dans le brevet des E. U.A. N 3 445 420, des dérivés d'acrylonitrile dans le brevet des E.U.A. N 3 344 111, des dérivés carboxylés de tétraméthylguanidine dans le brevet des E.U.A. Ne 3 461 185, des dérivés du type sulfoxyde dans le brevet des E.U.A. Ne 3 453 234 et des dérivés bures d'halownocar/dans le brevet des E.U.A. N 3 383 356. Toutefois, étant donné que le catalyseur au platine a une grande activité, il est difficile d'inhiber complète- ment sa fonction au moyen d'un additif. C'est pourquoi l'utilisation d'un additif pour inhiber l'activité catalytique ne suffit pas & permettre l'obtention d'une composition d'organepolysiloxane du type réagissant par addition sous une forme à un seul emballage. On a poursuivi les recherches pour surmonter les inconvénients ci-dessus. Elles ont permis de trouver qu'il est possible de préparer l'organopolysiloxane du type réagissant par addition, sous une forme à un seul emballage ayant une excellente stabilité au stockage, en se basant sur un procédé essentiellement différent de celui qui est mentionné plus haut. On obtient des compositions à un seul emballage à partir d'organopolysiloxanes alcénylés, d'un organo- hydrogénopolysiloxane et d'un catalyseur de la réac- tion d'addition en utilisant un organohydrogénopoly- siloxane contenu dans des microcapsules constituées d'une pellicule imperméable. On peut durcir ces composi- tions à un seul emballage en crevant les microcapsules. L'invention concerne, donc, une composition d'organopolysiloxane qui comprend (A) un organopoly- siloxane dont les unités répondent à la formule moyenne: RaSiO- a dans laquelle R représente un radical hydrocarboné monovalent substitué ou non et a vaut de 0,5 à 3, cet organopolysiloxane contenant, par molécule, au moins deux radicaux alcényle attachés au silicium, (B) un organohydrogénopolysiloxane contenant, par molécule, au moins deux atomes d'hydrogène attachés au silicium, les radicaux organiques attachés à des atomes de sili- cium étant des radicaux hydrocarbonés monovalents substi- tués ou non, et (C) un catalyseur de la réaction d'addi- tion entre (A) et (B), caractérisée en ce que l'organo- hydrogénopolysiloxane (B) est contenu dans des micro- capsules constituées d'une pellicule imperméable. Dans la formule du constituant (À), R représente, par exemple, un radical alkyle tel qu'un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle ou octyle; un radical alcényle tel qu'un radical vinyle ou allyle; un radical aryle tel qu'un radical phényle, xylyle ou naphtyle; ou un radical hydrocarboné monovalent substitué par un atome d'halogène ou un groupe organique, et a vaut de 0,5 à 3. Ces organopolysiloxanes contiennent, par molécule, au moins deux radicaux alcényle qui peuvent ttre en n'importe quelle position. Les radicaux hydrocarbonés nmonovalents autres que les radicaux alcényle peuvent 8tre d'un seul type ou être un mélange de deux ou plusieurs types. La structure moléculaire peut 8tre à cha ne droite ou ramifiée, réticulée ou tridimensionnelle. On peut utiliser des homopolymères ou copolymères ou un mélange d'homopolymères et de copolymères. Lqbhafne peut se terminer par un groupe triorganosilyle (y compris contenant des radicaux alcényle), un groupe hydroxyle ou un groupe alcoxy. La viscosité n'est pas particulièrement critique. On peut utiliser une gamme d'organopolysiloxanes qui vont d'une substance ayant une viscosité de 0,001 Pa.s (à 250C) à une substance gomeuse. En outre, on peut aussi utiliser un solide (en particulier une poudre) pouvant fondre ou du moins ramollir temporairement au chauffage. On choisit de préférence une substance ayant une viscosité de 0,01 à 100 Pa.s (à 2500 C). Si c'est dési- rable, on peut utiliser une émulsion ou une dispersion. Le constituant (B) utilisé dans l'invention se prépare sous la forme de microcapsules couvertes d'une pellicule imperméable. Les organohydrogénopoly- siloxanes contiennent, par molécule, au moins deux atomes d'hydrogène attachés au silicium. Ils sont le constituant le plus important des compositions de l'invention. La pellicule imperméable dont il est ques- tion ici est une pellicule & travers laquelle les constituants de la composition ne peuvent pratiquement pas s'infiltrer dans un sens ni dans l'autre. Ainsi, l'organohydrogénopolysiloxane enfermé dans la micro- capsule ne s'infiltre pas hors de celle-ci et les autres constituants ne s'infiltrent pas à l'intérieur de la microcapsule. Les organohydrogénopolysiloxanes utilisés principalement ont une structure à chatne droite ou une structure cyclique. Toutefois, on peut inclure une structure ramifiée, réticulée ou tridimen- sionnelleo On peut utiliser des homopolymères, des copolymères ou des mélanges de deux ou plusieurs types de polymères. Les organohydrogénopolysiloxanes con- tiennent par molécule au moins 2 atomes d'hydrogène attachés au silicium; toutefois, la position des atomes d'hydrogène dans la molécule n'est pas particulièrement critique. Les radicaux organiques attachés à un atome de silicium, outre ces atomes d'hydrogène, peuvent #tre des radicaux hydrocarbonés monovalents substitués ou nom. Des exemples de ces radicaux sont des radicaux alkyle, par exemple méthyle, éthyle, propyle, butyle ou octyle; des radicaux aryle, par exemple phényle, xylyle ou naphtyle; ou le radical 3,3,3-trifluoropropyle. Chaque molécule peut contenir un seul type ou bien deux ou plusieurs types de radicaux organiques. La viscosité de l'organohydrogénopolysiloxane varie géné- ralement de 0,0005 à 50 Pa.s (à 25 C) et de préférence de 0,001 à 10 Pa.s (à 25 C). On utilise les organo- hydrogénopolysiloxanes conmme agent de réticulation du constituant (A). On règle la quantité de constituant (B) dans une gamme telle que le rapport molaire entre les atomes d'hydrogène attachés au silicium dans le constituant (B) et les radicaux alcényle attachés au silicium soit compris entre 0,5/1 et 10/1. Généralement,ï la proportion de constituant (B), c'est-à-dire d'orga- nohydrogénopolysiloxane sous capsules varie de I A 60 parties en poids par 100 parties en poids du constituant (A). Toutefois, on peut dépasser cette proportion du moment que le rapport molaire susdit est atteint. On peut préparer les organohydrogénopolysiloxanes dans des microcapsules couvertes d'une pellicule im- perméable, par des moyens classiques comprenant des moyens chimiques, physicochimiques, physiques et méca- niques. Par exemple, les procédés suivants ont été proposés: le procédé de coacervation décrit dans le brevet japonais N 51 (1976)-80685, le procédé de polymérisation interfaciale décrit dans le brevet des E.U.A. NO 3 270 100, le procédé de polymérisation in situ décrit dans le brevet japonais No 36(1961)-9168, le procédé de durcissement d'une pellicule dans un liquide, décrit dans le brevet Japonais Ne 39(1964)- 26823, le procédé de séchage dans un liquide décrit dans le brevet japonais N 42(1967)-13703. La substance servant A former une pellicule peut être choisie parmi les matières qui peuvent former une microcapsule pour les organohydrogénopolysiloxanes et qui peuvent former la pellicule imperméable susdite. Des exemples de ces matières sont l'éthylcellulose, le nitrate de cellulose, l'acétate-phtalate de cellulose, le polyméthacrylate de méthyle, les copolymères acrylonitrile/styrène, le polystyrène et les résines d'époxyde. Toutefois, les substances applicables ne sont pas limitées à celles citées ci-dessus. La grosseur moyenne des micro- capsules varie généralement de 1 à 1000 /m. Toutefois, elle est, de préférence, choisie entre 10 et 500//m pour des raisons de dispersibilité. Le catalyseur (C) utilisé dans l'invention est un catalyseur de réticulation par addition entre les constituants (A) et (B). Les catalyseurs suivants sont utilisables: les catalyseurs au platine tels que l'acide chloroplatinique, l'acide chloroplatinique modifié par un alcool, les complexes de platine et d'oléfines, les complexes de platine et de cétones, les complexes de platine et de vinylsiloxanes, le platine sur support d'alumine ou de silice et le noir de platine, des catalyseurs au palladium tels que le tétrakis- (triphénylphosphine)-palladium et un mélange de noir de palladium et de triphénylphosphine, et les cataly- seurs au rhodium décrits dans le brevet des E.U.A. N 4 123 604. La quantité de catalyseurs varie appro- ximativement de 1 & 1000 parties par million, en équi- valents des éléments respectifs tels que le platine, le palladium et le rhodium, relativement au constituant (A). On peut préparer les compositions de l'inven- tion en mélangeant simplement les constituants (A), (B) et (O) ci-dessus. Toutefois, lorsqu'on mélange le constituant (B), il faut prendre des précautions spé- ciales pour éviter de crever la pellicule formant la surface des microcapsules. Dans les compositions ci- dessus, la réaction d'addition ne se produit pas puisque le constituant (B) est complètement séparé des autres constituants par la paroi de la microcapsule, bien que les radicaux alcényle attachés au silicium dans le constituant (A), les atomes d'hydrogène attachés au silicium dans le constituant (B) et le catalyseur de réaction d'addition qui est le constituant (C) soient présents en même temps. Aussi, il ne se produit aucune modification des compositions lorsqu'on les conserve de façon prolongée. On crève les parois des microcap- sules, immédiatement avant l'application, par un procédé approprié convenant à l'usage prévu, c'est-à-dire par pression, par chauffage, par une forte contrainte de cisaillement ou par addition de solvants pouvant dissou- dre la pellicule des microcapsules et le durcissement a lieu rapidement. Toutefois, on peut crever les parois des microcapsules par tous moyens, les moyens ci-dessus n'étant pas limitatifs. Outre les constituants (A), (B) et (C) ci- dessus, on peut ajouter aux compositions de l'invention, si c'est désirable$ des additifs tels que des charges, pigments, améliorateurs de résistance à la chaleur, adjuvants d'adhésif, retardateurs de combustion, agents antimoisissures et retardateurs de réaction. Des exem- ples de charges sont la silice fumée, la silice préci- pitée, la poudre de quartz, la terre de diatomées, l'oxyde de titane, l'alumine, l'oxyde de zinc, l'oxyde de fer, l'oxyde de cérium, le mica, l'argile, le noir de carbone, le graphite, le carbonate de calcium, le carbonate de zinc, le carbonate de manganèse, le carbonate de cérium, l'hydroxyde de cérium, les fibres de verre, les perles de verre, les perles creuses de verre, l'amiante et des polymères organiques. Ces charges peuvent ttre traitées superficiellement par une huile de silicone, par des organosilanes, des organosilazanes et d'autres composés organiques. Les compositions de l'invention sont appli- cables à tous les usages des compositions d'organopoly- siloxane du type réagissant par addition. Par exemple, on peut les utiliser comme agents de liaison, matières d'encapsulation et matières de revêtement pour compo- sants électriques électroniques, matières à mouler, matières pour chgssis de moulage, matières de revêtement détachables pour papier et pellicules, et comme agents de traitement de fibres organiques et minérales. Les exemples non limitatifs ci-après sont présentés à titre d'illustration de l'invention. Les "parties" et les "pourcentagesn mentionnés dans les exemples s'entendent en poids. La viscosité est mesurée à 2500. EXEIPIE 1 On ajoute 10 parties de gélatine à 200 parties d'eau et on dissout en chauffant à 70 C. On ajoute à la solution une solution aqueuse de NaOH à 5% et le pH obtenu est de 9,5. On mélange 20 parties d'un méthylhydrogéko- polysiloxane de la formule: (C H3)3Sio i-) Si(CH3)3 à 4 parties de cire de paraffine (point de fusion 68 C) et on forme un mélange en solution en chauffant le tout à 700 C. A ce mélange, on ajoute en agitant vigoureuse- ment la solution aqueuse de gélatine ci-dessus et on obtient une émulsion. On ajoute à l'émulsion, tout en agitant, une solution aqueuse de goume arabique à 10% (pH 9,5) chauffée à 70 C. On abaisse le pH à 4 en ajou- tant une solution aqueuse d'acide acétique à 10% en l'espace de 2 heures. Ensuite, on élève la température à 50OC à raison de 10 C/n pour durcir la pellicule de microcapsules obtenue. On sépare par filtration les microcapsules obtenues, on les lave à l'éthanol et on les sèche à l'air. On examine les microcapsules au microscope électronique à balayage. On trouve que la grosseur des microcapsules est de 100 à 200/Lm et qu'elles ont une surface uniforme sans aucun défaut. La proportion de la solution à l'intérieur de la micro- capsule est de 60%. On crève facilement la pellicule des microcapsules en appliquant une pression et le méthylhydrogénopolysiloxane de la solution contenue sort de la capsule. On mélange 100 parties d'un diméthylpolysiloxane portant des groupes vinyldiméthylsiloxane aux deux extrémités de la chaîne moléculaire (viscosité 5 Pa.s), 50 parties de poudre de quartz et une solution d'acide chloroplatinique dans l'éthanol en une quantité repré- sentant 200 ppm (parties par million) de platine relativement au diméthylpolysiloxane, et on ajoute à ce mélange 3 parties des microcapsules mentionnées plus haut, contenant du méthylhydrogénopolysiloxane. On. obtient une composition homogène en agitant vigoureu- sement le mélange. Il ne se produit aucune variation de la fluidité initiale de cette composition lorsqu'on la conserve dans un récipient pendant 6 mois à la température ambiante. Au bout de 6 mois de stockage, on applique cette composition en petite quantité entre deux plaques de verre (5 x 5 cm) et on crève la pellicule des micro- capsules en pressant les plaques de verre par les deux cStés. Le durcissement est achevé au bout de 20 minutes et on obtient un caoutchouc de silicone. Lors- qu'on place cette composition dans un moule en acier inoxydable (12 x 22 x 0,2 cm) et que l'on applique une pression de 30 kg/cm2 pendant 10 minutes A 1000 C, on obtient une feuille de caoutchouc de silicone. EXEMPLE 2: On dissout 10 parties d'alcool polyvinylique (taux de saponification: 89%) et 2 parties de persul- fate de potassium dans 200 parties d'eau. Tout en agitant vigoureusement cette solution aqueuse, on y ajoute un mélange comprenant 10 parties de méthylhydrogénopoly- siloxane de la formule: oCH) H (CH3)3 Sio - (SiO)- à(,0) Si(C,3)3 CH3 10 15 et 2 parties de styrène-et on obtient une émulsion. On polymérise le styrène à la surface des gouttelettes de liquide en chauffant l'émulsion à 70C00 pendant 5 heu- res. On obtient ainsi des microcapsules comportant une pellicule extérieure de polystyrène. On sépare les microcapsules par filtration, on les lave à l'eau et on les sèche à l'air. On examine au microscope élec- tronique à balayage les microcapsules obtenues. On trouve que la grosseur des microcapsules est de 10 à /' met que la proportion de solution contenue est de 80%. Quand on fait fondre les microcapsules en les chauffant à une température supérieure à 9000 C, la solution contenant du méthylhydrogénopolysiloxane sort des micro- capsules. On mélange 100 parties de diméthylpolysiloxane portant des groupes vinyldiméthylsiloxy aux deux extré- mités de la chatne moléculaire (viscosité ? Pa.s),une solution d'acide chloroplatinique dans l'éthanol en une quantité représentant 10 ppm de platine et on ajoute & ce mélange 3 parties des microcapsules mention- nées plus haut, contenant du méthylhydrogénopolysiloxane. On mélange soigneusement le tout sans crever la pelli- cule des microcapsules. On observe que la viscosité initiale se maintient quand on conserve cette composi- tion dans un récipient à la température ambiante pendant 6 mois. Au bout de 6 mois de stockage, on remplit de cette composition un bécher de 200 ml, à 80% de son volume. Quand on chauffe le blécher au four à 1200 C pendant 30 minutes, le durcissement se produit mame dans les parties profondes et on obtient un caoutchouc de silicone. EXPLE 3: On mélange 60 parties d'un diméthylpolysiloxane portant des groupes vinyldiméthylsiloxane aux deux extré- mités de la cha ne moléculaire (viscosité 0,1 Pa.s), parties d'un copolymère comprenant 0,5 mole % d'unités méthylvinylsiloxane, formé pour le surplus d'unités diméthylsiloxane et portant des groupes triméthylsiloxy aux deux extrémités de la chatne moléculaire (viscosité 0, 4 Pa.s), et un complexe platine-siloxane contenant ppm de platine. On ajoute avec précaution au mélange ci-dessus 5 parties des microcapsules de méthylhydrogéno- polysiloxane utilisées dans l'exemple 1. On trouve que la composition obtenue est stable au bout de 6 mois. il On applique cette composition en une couche mince sur un papier kraft de haute qualité, rev8tu de polyéthylène, en utilisant une brosse. Après avoir pressé deux fois manuellement la surface revêtue en utilisant un rouleau de caoutchouc, on place le papier traité pendant 30 secondes dans un four à circulation d'air chaud & 150 C pour durcir la surface traitée. Lorsqu'on colle un ruban de cellulose régénérée sur la surface traitée, on observe que la pellicule se décolle facilement. D'autre part, on plonge dans cette eoaposi- tion un taffetas de "Tetoronn (armure unie) mesurant x 20 cm, formé de filaments de 50 deniers dégommés et désencollés, et on essore l'étoffe au moyen de deuz rouleaux de caoutchouc. On règle à 4% du poids de leétoffe la quantité de composition de silicone retenue. Ensuite, on traite thermiquement l'étoffe à C pendant 5 minutes. A la suite de cela, l'étoffe traitée présente une excellente imperméabilité et d'excellentes propriétés hydrofuges. EXamPLE 4: On ajoute une solution aqueuse d'acide acéti- que à 0,2% à un mélange comprenant 816 parties de HGE3Si(0H3), 480 parties de (CH3)(CH2=CN)Bi(0C2H5)2 et 244 parties de (C6H5) i(0CH3)2 pour obtenir une solution aqueuse à 90% relativement aux quantités théoriques d'hydrolyse. Ensuite, on ajoute du toluène et du NaHCO3 pour neutraliser. Après avoir lavé à l'eau et éliminé une fraction volatile, on obtient une résine liquide d'organopolysiloxane (viscosité 2,8 Pa.s) comprenant 60 moles % d'unités monométhyl- siloxane, 30 moles % d'unités méthylvinylsiloxane et moles % d'unités diphénylsiloxane, sa teneur en groupes alcoxy étant d'environ 10%. On mélange de façon homogène 100 parties de cette résine liquie, 10 parties de silice fumée, d1 parties de poudre de quartz, 10 parties d'alumine et un complexe platine-siloxane contenant 20 ppm de platine. On incorpore avec précaution à ce mélange parties des microcapsules de méthylhydrogénopolysilo- xane utilisées dans l'Exemple 2. On remplit de cette composition un bécher de ml à 80% de son volume. Pour obtenir une résine d'organopolysiloxane durcie, on chauffe le bécher au four à 120 C pendant 30 minutes. On trouve que ce produit durci adhère très fortement à la paroi intérieure du bécher. Séparément, on remplit de cette composition, à 30% de son volume, un bêcher de 200 ml et on ajoute ml de toluène. Après avoir agité vigoureusement le mélange au moyen d'une tige de verre, on obtient une matière résineuse en le durcissant pendant minutes. REVENDICATIONS 1. Composition d'organopolysiloxane qui comprend (A) un organopolysiloxane dont les unités répondent à la formule moyenne: RaSiO 4a dans laquelle R représente un radical hydrocarboné mono- valent substitué ou non et a vaut de 0,5 à 3, cet organopolysiloxane contenant, par molécule, au moins deux radicaux alcényle attachés au silicium, (B) un organohydrogénopolysiloxane contenant, par molécule, au moins deux atomes d'hydrogène attachés au silicium, les radicaux organiques attachés à des atomes de silicium étant des radicaux hydrocarbonés monovalents substitués ou non, et (C) un catalyseur de la réaction d'addition entre (A) et (B), caractérisée en ce que l'organohydrogénopolysiloxane (B) est contenu dans des microcapsules constituées d'une pellicule imperméable. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que (A) et (B) sont présents en quantités suffisantes pour donner, entre atomes d'hydrogène attachés au silicium et radicaux alcényle attachés au silicium, un rapport molaire compris entre 0,5/1 et 10/1. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que R est un radical méthyle, vinyle ou phényle et les radicaux organiques de l'organo- hydrogénopolysiloxane (B) sont des radicaux méthyle. 4. Composition selon la revendication 1, 2 ou , caractérisée en ce que (C) est un catalyseur au platine.