Brevet FR2458671A1 — publié le 19810102

i La présente invention concerne un procédé de récupération de l'huile d'une formation pétrolifère au moyen d'un liquide contenant un agent tensio-actif. Plus particu- lièrement, le liquide utilisé pour déplacer l'huile est un cristal liquide qui est particulièrement appréciable pour récupérer l'huile de gisements à forte teneur en saumure. L'utilisation de micro-émulgions dans des techniques de récupération d'huile secondaire et tertiaire est un procédé bien connu-. Toutefois, des compositions de cristaux liquides n'ont pas fait l'objet des moindres investigations en ce qui concerne leur capacité de récupéra- tion de l'huile brute, mise en valeur par des moyens chimiques. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 391 736 suggère l'utilisation, pour la récupération de l'huile, d'une composition tensio-active qui peut posséder les caractères de cristaux liquides. Ce brevet décrit un fluide positif non simple, utile à la récupération d'huile, qui, sous l'effet d'un cisaillement, s'épaissit aux faibles vitesses et se fluidifie aux vitesses élevées de cisaillement, et qui est basé sur un système tensio- actif de type carboxylate. Ces deux propriétés ont été revendiquées ultérieurement dans le brevet canadien NO 921 690 qui décrit une composition douée de biréfringence et renfermant 59 à 94 % d'eau, 3 à 20 % d'huile, 2 à 16 % de surfactant et 1 à 5 % d'alcool. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 954 627 décrit une composition utile pour stimuler des puits de pétrole et renfermant des micelles lamellaires ayant la propriété de rétro-viscosité. Ces compositions contiennent 4 à 15 % de surfactant, 30 à 70 % d'un hydrocarbure et 15 à 66 % d'eau et, le cas échéant, un cosurfactant et une proportion pouvant atteindre 5 % en poids d'un électrolyte. Elles sont biréfringentes et sont probablement de la nature de cristaux liquides. Les brevets des Etats-Unis d'Amérique NO 3 948 782 et NO 3 928 215 s'apparentent au brevet N0 3 954 627 précité. Plus récemment, Dreher et collaborateurs (J. Coll. and Interf. Sci. 57, 379-387 (1976)) ont étudié un système composé d'un alkylbenzènesulfonate, d'un hydrocarbure, d'eau et d'un cosurfactant comme modèle d'un fluide de récupération tertiaire d'huile. Les propriétés Théologiques indiquent que ce système pourrait exister aussi bien sous la forme d'une micro-émulsion que d'un cristal liquide, selon la composition particulière. D'autres études portant sur certains sulfonates alkylaryliques et sulfonates de pétrole indiquent que des phases cristallines liquides peuvent être formées et que la formation de ces phases offre un intérêt pour la récupération d'huile mise -en valeur par des moyens chimiques, étant donné qu'elles peuvent influencer, par exemple, la tension interfaciale, la viscosité et la rétention (voir les articles parus dans Preprints, Div. Petr. Chem., A.C.S., 23(2), 644 (1978), de Scriven et collaborateurs, et ibid., 23(2), 682 (1978), de Miller et collaborateurs. Enfin, Shah et collaborateurs font connaître dans la revue intitulée "J. Amer. Oil Chem. Soc.', 55, 367 (1978), une composition tensio-active basée sur un mélange de sulfonate du pétrole et d'un alcane-sulfonate éthoxylé dans la saumure, qui est tolérante envers des sels renfermant de grandes quantités de CaCl2 et de MgCl2. A certaines concentrations en sels, on rapporte la formation d'une phase biréfringente stable. Malgré les hypothèses des articles ci-dessus, on admet généralement dans l'art antérieur que des cristaux liquides ne constituent pas un fluide pratique pour le déplacement du pétrole. La cause en est la grande viscosité associée à des cristaux liquides. Par exemple, Reed et Healy, dans un article intitulé "Some Physicochemical Aspects of Microemulsion Flooding: A Review", qui est paru dans la monographie intitulée "Improved Oil Recovery by Surfactant and Polymer Flooding", Shah et Schechter, Academic Press, N.Y., 1977, font remarquer dans la partie D, notamment page 402, que la viscosité excessive, associée à des structures lamellaires, devrait interdire l'application de ces compositions à la récupération tertiaire d'huile. Ce pessimisme est reflété dans l'absence de publications portant sur des expériences d'utilisation de cristaux liquides pour déplacer l'huile. En plus des considérations de viscosité, de fortes concentrations en saumure constituent un autre facteur négatif, attendu que l'on admet généralement que de fortes concentrations en sels déstabilisent des cristaux liquides. Il serait très désirable de démontrer que des cristaux liquides lyotropes renfermant de petites quantités de surfactants et d'huile sont stables en présence d'une saumure très concentrée et constituent une variante perfectionnée pour le déplacement de l'huile, comparative- ment à des micro-émulsions. On a découvert que des cristaux liquides lyotropes renfermant de petites quantités de surfactants sont stables en présence d'une saumure très concentrée et que les cristaux liquides peuvent être utilisés pour déplacer efficacement l'huile. En conséquence, la présente invention concerne un procédé de récupération d'huile d'une formation pétrolifère par déplacement de l'huile au moyen d'un fluide de déplacement primaire contenant des cristaux liquides. Plus particulièrement, le procédé consiste à injecter dans la formation un liquide contenant une quantité efficace d'un surfactant pour déplacer l'huile, ce liquide comprenant un cristal liquide renfermant 0,05 à 10 % en volume de surfactant, 0,1 à 20 % en volume d'huile et de la saumure contenant jusqu'à 30 % en poids, sur la base de l'eau, de sels- inorganiques, à faire pénétrer le liquide dans la formation et à récupérer l'huile déplacée. Malgré la haute viscosité et la tendance connue à la déstabilisation aux fortes concentrations en saumure, on a constaté que des cristaux liquides peuvent être utilisés pour le déplacement de l'huile au moins aussi efficacement que des micro-émulsions de composition comparable. La formation de cristaux liquides dans une saumure à forte teneur nécessite généralement des surfactants de poids moléculaire un peu plus haut, à des concentrations légèrement plus fortes, que la formation de microémulsions. Par ailleurs, des cristaux liquides ont une plus forte intégrité, c'est-à-dire une plus faible miscibilité, et ils conduisent à un rassemblement plus rapide de l'huile et à une plus grande récupération, comparativement à des micro-émulsions comparables, pour une saumure à forte concentration. Sur les dessins annexés: la figure 1 est une représentation graphique de la récupération de l'huile par un cristal liquide, comparati- vement à une micro-émulsion; la figure 2 est une graphique illustrant l'effet de la récupération de l'huile par des cristaux liquides sur la base de différents surfactants associés; la figure 3 est une représentation graphique illustrant la récupération de l'huile par des cristaux liquides renfermant différents hydrocarbures sous la forme d'huiles; la figure 4 est une représentation graphique de la récupération de l'huile par un cristal liquide, comparati- vement à une micro-émulsion préparée à partir du même système de surfactants; et les figures 5a à 5e représentent des microphoto- graphies de phases cristallines liquides, moyennes, translucides et biréfringentes. Les cristaux liquides se reconnaissent à leur caractère anisotropique. Par exemple, ils déploient une biréfringence lorsqu'on les observe au microscope polarisant. Les cristaux liquides de l'invention sont plus fortement ordonnés que les liquides micellaires connus et ils ont de préférence une structure lamellaire comme l'indique la microscopie et comme le prouvent des études de diffraction des rayons X. Les composants essentiels de cristaux liquides comprennent de petites quantités de surfactants et des quantités dominantes de saumure. Ces compositions renferment de préférence de petites quantités d'huile et peuvent aussi contenir des additifs facultatifs tels que des -cosolvants, des cosurfactants, des substances hydrotropes, des agents chélateurs et des polymères. Les compositions de l'invention contiennent 0,05 à 10, de préférence 0,1 à 7 et notamment 0,2 à 3,8 % en volume de surfactant; 0 à 25, de préférence 0,1 à 20 et notamment 0,5 à 10 % en volume d'huile, le reste étant de l'eau qui renferme jusqu'à 30 % en poids de sels minéraux, sur la base du poids d'eau. La concentration totale en sels inorganiques va de 1 à 30, de préférence de 3 à 30 et notamment de 5 à 30 % en poids. Des saumures appréciées renferment du chlorure de sodium comme composant dominant en association avec de petites quantités de métaux divalents 2+ 2+ tels que Ca et Mg - L'huile entrant dans la composition du cristal liquide peut être une huile brute ou une huile hydrocarbonée de distillation telle qu'un mélange pentane-hexane, une huile diesel, un gas oil, une huile lubrifiante ou un alkylbenzène. L'huile hydrocarbonée résiduelle non sulfonée de composants du type acide sulfonique est de préférence incorporée aux compositions de l'invention. Dans le cas de sulfonates de pétrole techniques, cette huile est souvent un composant dominant du surfactant. Ces surfactants peuvent être utilisés pour la préparation de cristaux liquides sans addition d'hydrocarbures. Différents hydrocarbures ont à un degré variable la capacité de stabiliser des cristaux liquides. Une huile brute est souvent moins appréciée que des paraffines de la gamme des détergents, par exemple celles que l'on rencontre dans une huile diesel (par exemple le n-décane) ou un gas oil, du point de vue de la stabilité des cristaux liquides. Si on utilise une huile brute, sa composition doit de préférence être semblable à celle du gisement de pétrole dont la récupération d'huile doit être mise en valeur. Elle peut aussi être additionnée de sels tels que des silicates de sodium, des phosphates et des phosphites de sodium. Les surfactants qui sont les ingrédients actifs des cristaux liquides peuvent être anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères et/ou anioniques-cationiques mixtes. Des surfactants éthoxylés et/ou propoxylés, seuls ou en association avec d'autres surfactants, sont appréciés. Des surfactants anioniques sont des carboxylates, sulfonates, sulfates, phénolates et esters d'acides phosphorés. Des surfactants anioniques appréciés sont des sulfonates, des sulfates, des phosphates, des phosphonates et des phosphinates. Des carboxylates tensio-actifs comprennent des carboxylates aliphatiques en C12 à C40 et des alkylaryl- carboxylates en C16 à C40 dont la chaîne alkylique comprend au moins 12 atomes de carbone. Les carboxylates aliphatiques peuvent être des carboxylates à chaîne ouverte et isocycliques. Des exemples d'acides carboxyliques à chaîne ouverte comprennent les acides du tall oil et les acides palmitique, oléique, hydroxystéarique, linoléique, linolénique, undécylénique, laurique et perfluorodécanoique. Parmi les composés isocycliques, on mentionne à titre d'exemples des acides naphténiques, des acides de la colophane tels que l'acide abiétique et des acides choliques. Des acides carboxyliques aromatiques comprennent l'acide dodécylbenzoique, l'acide octadécylsalicylique et l'acide hexadécyloxybenzolque. Des acides carboxyliques substitués sont illustrés par les N-acylsarcosinates dérivés d'acides gras et du sel de sodium de N-méthylglycine de formule: CnH2n+lCONCH2CH2CO2Na n = 12 - 30 CH3 Parmi les sulfonates anioniques, les sels d'acides sulfoniques alkylaryliques en C18 à C56 sont importants. Des dérivés alkyliques supérieurs d'acides benzène-, toluène- et xylènesulfoniques sont préférables lorsque le groupe alkyle comprend au moins 12, de préférence 12 à 50, en particulier 14 à 36 et, notamment, 15 à 30 atomes de carbone. Entre autres sulfonates aromatiques, on apprécie les dérivés alkyliques d'acide naphtalène-sulfonique, d'acide tétrahydronaphtalène-sulfonique et d'acide sulfonique dérivé de l'éther de diphényle. Les substituants alkyle d'acides sulfoniques aromatiques peuvent porter un groupe alkyle substitué tel qu'un groupe alkyloxy ou alkylthio. Le groupe aromatique peut aussi être polyéthoxylé. Des composés aromatiques disulfonés et des sulfonates de pétrole constituent d'autres classes intéressantes. =2458671 Des surfactants de type sulfonate peuvent aussi être aliphatiques, comme c'est le cas d'alcane-sulfonates qui peuvent être e-alkoxylés, d'hydroxyalcane-sulfonates et d'alcène-sulfonates. Ces sulfonates ont 12 à 60, de préférence 16 à 40 atomes de carbone dans les groupes hydrocarbonés aliphatiques. Des sulfonates aliphatiques substitués comprennent des sulfonates dérivés d'alkylphénols éthoxylés eux-mêmes dérivés des sulfates éthoxylés corres- pondants. Un autre groupe de sulfonates substitués est représenté par des dialkylsulfosuccinates dérivés de maléates de dialkyle par addition de bisulfite de sodium. D'autres classes distinctes de sulfonates substitués comprennent les Nacyl-N-alkyl-taurates, de préférence dérivés de N-méthyl- ou N-cyclohexyltaurates et d'un chlorure d'acide gras, et des esters sulfo-éthyliques d'acides gras dérivés d'isothiorate de sodium et de chlorure d'acide gras, CnH2.+lcoVC2CH2S03Na CnB2nî+!CO2CR2CH2S03Na R n = 2 - 30, R - CE3, m' 1 - 30, n- 12-30- Des surfactants du type de sulfates comprennent des sulfates Aliphatiques en C12 à C40. Des sulfates d'alkyle tels que le sulfate de lauryle et le sulfate de suif repré- sentent le sous-groupe le plus commun de cette classe, dérivé des alcools correspondants. Des acides carboxyliques insaturés et leurs esters tels que des graisses et des huiles peuvent aussi être estérifiés à l'acide sulfurique par addition d'acide sulfurique sur leurs groupes oléfiniques et, à ce titre, ils représentent un autre type de surfactants estérifiés à l'acide sulfurique. Des hydroxyéthylamides d'acides gras en C12 à C40 peuvent aussi être estérifiés à l'acide sulfurique en donnant des représentants de la classe des sulfates d'alcanolamides. En particulier, des alcools supérieurs éthoxylés et des alkylphénols sont estérifiés à l'acide sulfurique en donnant des classes très importantes de sulfates éthoxylés. Ces composés intermédiaires éthoxylés peuvent être propoxylés avant l'estérification à l'acide sulfurique. Les alcools de départ des surfactants anioniques du type sulfate se situent de préférence dans la plage de C12 à C36. Les groupes alkyle des alkylphérols, des alkylcrésols et des alkylxylénols se situent dans la plage de C12 à C60, par exemple, Ctm2m+l(0CH2CH2)xOS03Na (CkH2k+î). OCH2CH2)y OS03Na = C12-C40, x - 0-30, k - 12-60. Des esters partiels en C12 à C40 des divers acides phosphorés, notamment de l'acide orthophosphorique, de l'acide polyphosphorique et de l'acide phosphorique, représentent une autre classe large de surfactants anioni- ques. Des exemples de produits d'alcools simples sont le phosphate et le polyphosphate de diéthyle et d'hexyle. Les phosphates sont de préférence utilisés sous la forme d'un mélange des mono-esters et des diesters, par exemple, Cmll2m+1(0'H2CH2) OP03Na2 ([CmH+îl(oCH2ci2)x, ) 2PO2Na x - 0-30; m 12-40 Les phosphates de ce type dérivés d'alcool dodécylique et d'alcool octadécylique et leurs dérivés éthoxylés et propoxylés constituent d'autres exemples de composés anioniques de ce type. Des phosphates d'alkylphénols éthoxylés tels que dodécylphénol et dinonylphénol sont également inclus, par exemple, (CkE2k+ ' '/\ OC:2Cf2) yP 3Na2 y - o {(CkH2k+l l'cZO0G2CH2)YO) 2PO2Na Des phénolates alkyliques supérieurs tels que le phénolate d'octadécyle et le naphtolate de dodécyle sont également considérés comme des composants anioniques. Certains composés amphotères portant à la fois des groupes faiblement basiques et des groupes fortement acides peuvent aussi être utilisés comme surfactants anioniques. Des exemples de composés de ce type sont les suivants: ClH2n+1I CH2CH2SQ3 CnH2+l (CH 3) CH2CH2SO3 R O n = 12 - 30 La formation concomitante de micelles avec production de surfactants associés a lieu également avec des composés amphotères en général, par exemple, CnH2n+1 N(CH3)2CH2CH2CH2SO3; n = 12 - 30 Des composants cationiques convenables sont des bases tensio-actives et leurs sels. Dans le présent mémoire, on considérera ordinairement des bases tensio-actives, bien qu'il y ait lieu de remarquer que ces bases peuvent être utilisées sous la forme de sels. Toutefois, des sels quater- naires seront commentés sous cette forme, attendu qu'ils sont habituellement instables et non disponibles sous la forme de bases libres. Parmi les surfactants cationiques, on apprécie les sels d'ammonium, les sels de phosphonium et les sels d'ammonium quaternaire. La classe la plus importante de surfactants cationiques comprend les amines aliphatiques supérieures. La plage d'atomes de carbone des groupes aliphatiques va de 12 à et, de préférence, de 13 à 30. Les amines peuvent être primaires, secondaires et tertiaires. Les amines tertiaires peuvent naturellement renfermer 1 à 3 groupes alkyle supérieurs. Dans le cas des mono-alkylamines supérieures, on apprécie particulièrement la plage des groupes alkyle en C16 à c30. Une classe appréciée d'amines aliphatiques comprend des substituants à cha ne ouverte tels que des radicaux alkyle saturés à chaîne droite. On mentionne à titre d'exemples la laurylamine et la stéarylamine. Il peut aussi s'agir de groupes alkyle ramifiés, de préférence des groupes a,a-diméthylalkyle et de groupes alkyle substitués en posi- tions a et 8 et dont le substituant en a et en B est un groupe alkyle à chaîne droite en C4 à C12. Des exemples représen- tatifs d'amines insaturées à chaîne droite comprennent les amines grasses telles que les amines du suif, l'oléylamine et l'amine du soja. Des amines aliphatiques peuvent aussi avoir des structures isocycliques comme c'est le cas des amines de la colophane, par exemple la déhydro- abiéthylamine, et il peut s'agir d'amines benzyliques telles que l'octadécyl- benzylamine. Une amine cationique particulièrement appréciée est obtenue par éthoxylation (et/ou propoxylation) d'amines cationiques primaires et secondaires telles que l'octadécyl- amine, l'amine de la colophane, l'a,a-diméthyloctadécyl- amine, la dilaurylamine, une alkylpyridine, une alkyl- morpholine, avec 2 à 30 moles d'oxyde d'éthylène. Excepté les composés disubstitués en position a, l'éthoxylation des amines primaires implique les 2 atomes d'hydrogène d'amine en donnant les types de surfactants cationiques illustrés par les formules suivantes: 1 1 C T4' N(CH2CE20)xE + (cH2z20),H *m =12 - 30, x + y= 3.- 30 _ - CmH2m+lC (C3)2" (C"2CR20)xE x + y=2 - 30 CH(CH3)2 Un autre groupe apprécié d'amines cationiques est représenté par des diamines et triamines en C12 à C40 dérivées d'amines primaires, par des séquences de cyanéthyla- tion et d'amination par voie de réduction. Ces types de composés sont dérivés d'amines grasses. Des exemples de diamines dérivées d'amines grasses sont vendus sous le nom commercial de "Duomeens" et produits par la firme Armak Co.- On peut aussi les utiliser sous la forme de leurs dérivés éthoxylés, à savoir: * (CH2óH20)xH C H+ n 2n + 1N(C_2)3N _l X (CH2CH2o)yH (CH2CH20) zH z + y + z - 3 -.30 n - 12 - 30 Parmi les diamines et triamines grasses, on mentionne des composés cycliques, notamment des imidazolines, obtenus par réaction de sels d'acides gras avec l'hydroxyéthyléthylène- diamine et, respectivement, la diéthylènetriamine, par exemple lun2ut'2 N- CH2 Il I2 2 C @ nlC \ /c2C@2± CE2 CnH2n+_ C C" -2n+ t-. uC2ua2OH CH2 CH2'2 > n 12 - 30 Ces imidazolines cationiques peuvent aussi être avantageusement éthoxylées. Des amines peuvent aussi présenter des séquences d'oxyde polypropylénique comme motifs oléophiles. Un composant cationique apprécié de ce type est vendu sous la désignation commerciale de "Poloxaminem et produit par la firme BASF Wyandotte: f H(OCH2CB2)a[ CECI2) NCÉ2EC2Nf [CH2CH O (CH2CR20) J l[ - C3 b 2 C3 b 2 le poids moléculaire variant de 300 à 2000 et le rapport en poids des motifs oxyde d'éthylène dans l'oligomère allant de à 80 %. Des amides tensio-actifs, notamment des amides gras éthoxylés, peuvent aussi être utilisés comme composants cationiques faiblement basiques, par exemple: - %C2CH2OH 3CH2n + C-I N C H cn2+l'-C N -1_CH2CH2Q). - - 0C'lzCH20t 0 R :a=i2- 30; x = 1 à 25-. R= H, CH3 La seconde classe la plus importante de sur- factants cationiques comprend des dérivés aliphatiques supérieurs de sels d'ammonium quaternaire. Les sels quater- naires sont habituellement obtenus à partir des amines cationiques correspondantes précitées. Les agents de quater- nisation comprennent le chlorure de méthyle, le sulfate de diméthyle, le sulfonate de diéthyle, des tosylates d'alkyle, l'éthylène-chlorhydrine et le chlorure de benzyle, notamment le chlorure de méthyle. Les composés quaternaires de choix sont des amines grasses, des diamines grasses, des dérivés d'amines de la colophane, notamment les composés quaternaires basés sur des dérivés éthoxylés de ces amines. Des halogénures d'alkyl- pyridinium éthoxylés constituent une autre classe appréciée de composants cationiques. Des sels de phosphorium quaternaire ayant 1 à 4 groupes aliphatiques en C12 à C40 représentent une autre classe importante de surfactants cationiques. Ces sels de phosphorium comprennent des composés dont les structures sont analogues à celles des sels d'ammonium dont il a été question. Les composés de phosphorium quaternaire que l'on apprécie comprennent également des dérivés phénylés. On trouvera des détails sur les cations tétra-alkyl-phosphorium dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 3 929 849 et N 3 998 754. Comme dans le cas des composants d'ammonium quaternaire, une classe particulièrement appréciée de composants du type phosphorium porte des motifs oxyéthyle ou oxypropyle (x = 1-30). Des surfactants cationiques moins ordinaires comprennent des surfactants et précurseurs de surfactants faiblement basiques tels que des oxydes d'amines, des oxydes de phosphine et des sulfoxydes et leurs dérivés éthoxylés et propoxylés, dont on donne des exemples ci-dessous: Cm3H2.+ i(C3)2 CmH2m+l P(CH2CHR2CH2OH)2 Cm2m+l Ci2CH2OH m = 12 - 30 Des composés amphotères portant à la fois des groupes acyle et des groupes basiques peuvent aussi être utilisés. Des exemples de ces composés répondent aux formules suivantes: CnE2n+l(c3)+2-c c 2n ±+N(3)3 et gCH2 H2.r ô-C n - 12 - 30 HOCH2CE2' CH2Co2 Des surfactants non ioniques sont des dérivés éthoxylés de phénols, d'amines, d'acides carboxyliques, d'alcools, de mercaptans et de composés polyhydroxyliques. On apprécie des alcools et des alkylphénols éthoxylés en C12 à C40. Les phénols éthoxylés répondent à la formule: (CnH2n+1)m - A - (O(CH2CH2O)p)qH dans laquelle n a une valeur de 1 à 30; A est un noyau benzène, naphtalène ou diphényle; p a une valeur de 2 à 30; _ est égal à 1 ou 2 et m a une valeur de 1 à 5, à condition qu'il y ait au moins une chaîne alkyle en C12 à C30. Des mélanges de surfactants anioniques- cationiques de caractère hydrophile-lipophile équilibré peuvent être formés d'ions tensio-actifs des surfactants anioniques-cationiques et amphotères définis ci-dessus. Leur équilibre est de préférence assuré par un degré convenable d'éthoxylation. Un système tensio-actif apprécié comprend des surfactants anioniques et cationiques qui peuvent être associés pour produire des compositions de sels anioniques- cationiques bi-amphiphiles équilibrées. On apprécie des sulfonates d'alkyl-ammonium éthoxylés de formule: +_,- (CH2CH2O)H [Cn H2n+l R-SO03- [CmH2m+lN x(CH 2cH0) H [CxR3m2n+1Jj (CH2CH20)yH R' dans laquelle R est un groupe phényle, tolyle ou xylyle, R' représente H ou CH3; n a une valeur de 12 à 40; m a une valeur de 12 à 36 et la somme x + y a une valeur de 2 à 30. Les cristaux liquides de l'invention sont stabilisés par des groupements lipophiles alkyliques supérieurs des surfactants. Dans le cas de dérivés oléfiniques, alcooliques et alkylbenzéniques, ces groupements lipophiles ont, en moyenne, au moins 12 atomes de carbone. Toutefois, la longueur optimale de la chaîne alkylique est généralement plus grande pour les constituants tensio-actifs de cristaux liquides, comparativement à des micro-émulsions. Si l'on considère le groupement alkyle supérieur de surfactants en général, des plages faibles favorisent la formation de micro-émulsions seulement, des plages élevées favorisent la formation de cristaux liquides seulement, et des cristaux liquides et des microémulsions peuvent être formulés à partir des plages intermédiaires. Les valeurs précises dépendent naturellement du système tensio-actif en question. Des surfactants du type de sulfonates d'ammonium quaternaire associés en équilibre, de formule (CH2OhH1 Cn 2n-1 -_rS3 C laH3 +N H3C CH3 H3C (CH2CH2O)yH. Y 5-10; constituent un exemple pour lequel on a observé une dépendance par rapport au substituant alkyle supérieur du groupement xylène-sulfonate. L'isononylxylène-sulfonate d'ammonium combiné ne forme que des microémulsions équilibrées lorsqu'il est mélangé avec environ un volume de ndécane pour 13 volumes de saumure "Tar Springs'.. Le dérivé isododécylique correspondant donne à la fois des micro- émulsions et des cristaux liquides. Enfin, le xylène- sulfonate d'iso-octadécyle ne donne que les cristaux liquides. Il y a lieu de remarquer que si l'on se base sur de simples observations visuelles, comme c'est habituellement le cas dans l'art antérieur, on peut aisément confondre un cristal liquide du type huile-eau avec une "micro-émulsion". - La formation et la stabilité de cristaux liquides dépendent de paramètres structuraux. Contrairement à la plupart des systèmes micellaires, les cristaux liquides lyotropes de l'invention dépendent grandement de l'empile- ment moléculaire des surfactants, et par conséquent, de faibles modifications structurales influencent fortement la stabilité. Par exemple, des alkylbenzènesulfonates substitués en ortho tels que des alkylxylènesulfonates sont préférables. Dans le cas de sulfonates anioniques, on préfère également que les groupes mono-alkyle soient des groupes à chaine ramifiée plutôt qu'à chaîne droite. D'autres phénomènes qui influencent la formation et la stabilité de cristaux liquides comprennent une liaison hydrogène et un équilibre hydrophile-lipophile (EHL> convenable des composants tensio-actifs. Des systèmes dans lesquels une liaison hydrogène est possible, par exemple des segments ammonium éthoxylés terminés par un groupe hydroxy, ont une bien plus grande tendance à la formation de cristaux liquides que des systèmes dans lesquels une liaison hydrogène n'est pas possible. En outre, des compositions de cristaux liquides sont stabilisées par le caractèreéquilibré des surfactants, et l'éthoxylation des surfactants est un moyen que l'on apprécie pour obtenir ce résultat. Des surfactants éthoxylés sont également appréciés du point de vue de la tolérance des compositions de cristaux liquides envers les sels. Un nombre croissant de groupes éthoxy dans une molécule de surfactant a la faculté connue d'accroître à la fois le caractère hydrophile et la tolérance envers les sels de l'agent tensio-actif. Conformé- ment à la présente invention, des cristaux liquides lyotropes à base de surfactants sont stabilisés de façon croissante dans des milieux à forte teneur en saumure par l'éthoxylation accentuée du surfactant. Toutefois, la stabilité de cristaux liquides envers la saumure ne croît pas indéfiniment avec l'éthoxylation du surfactant. Une stabilité optimale est atteinte et on observe ensuite une brusque décroissance. Généralement, la plage optimale d'éthoxylation moyenne pour toute composition donnée va jusqu'à 6, de préférence jusqu'à 3 et notamment jusqu'à deux motifs éthoxy. L'éthoxylation moyenne est inférieure à celle des micro-émulsions correspon- dantes. Dans la plupart des surfactants éthoxylés techniques primaires, le nombre de motifs éthoxy a une distribution selon la loi de Poisson, à cause de l'ouverture du noyau d'époxyde qui est impliquée dans leur synthèse. Ces produits primaires d'éthoxylation moyenne variable sont souvent mélangés en vue de produire une éthoxylation moyenne désirée pour certaines applications. Naturellement, ce mélange de deux surfactants éthoxylés a pour résultat une distribution de poids moléculaire plus large, de caractère bimodal. Dans certains domaines d'applications, des mélanges de surfactants d'éthoxylation très différente sont désirables. Toutefois, pour la synthèse des cristaux liquides de l'invention, de stabilité améliorée, une distribution étroite de poids moléculaire est désirable. Si l'on mélange deux composants d'éthoxylation différente, il est préférable que leurs degrés d'éthoxylation diffèrent de moins de 10 unités, de préférence de moins de 5 unités et, notamment, de moins de 2 unités. En règle générale, le mélange de surfactants d'éthoxylation différente n'est recommandé que pour une limitation exacte de l'éthoxylation moyenne, lorsque cela est désirable. Chaque fois que cela est économique, on préfère des composants tensio-actifs ayant une seule valeur d'éthoxylation. Au-delà de la stabilité des cristaux liquides, cela est également avantageux pour réduire d'adsorption sélective, attendu que l'adsorption est également réduite par l'accroissement de l'éthoxylation. Pour des raisons en grande partie d'ordre économique, l'application de mélanges de surfactants est parfois désirable. Par exemple, en ce qui concerne des surfactants anioniques, le mélange de sulfonates de pétrole non coûteux avec des surfactants éthoxylés peut être avantageux. On a découvert le fait surprenant que ces mélanges avec des sulfonates de pétrole, par exemple des sulfonates, des sulfates et des phosphates éthoxylés, sont stabilisés lorsqu'ils sont présents dans les cristaux liquides de l'invention. Une classe appréciée de cristaux liquides comprend des surfactants qui portent des motifs ayant des relations température-solubilité directes et indirectes dans une proportion équilibrée. Par exemple, ces surfactants portent des segments convenables de groupes alkyle dont la solubilité croît avec la température et des segments d'oxyde polyéthylénique dont la solubilité décroît lorsque les températures augmentent. La solubilité de surfactants optimisée de cette manière ne varie pas notablement dans une large plage de températures. Cette caractéristique améliore la stabilité des cristaux liquides lyotropes de l'invention et, par conséquent, étend leur application à divers gisements de pétrole de température croissante. En ce qui concerne le déplacement de l'huile mis en valeur par des moyens chimiques, les techniques de récupération secondaire ou tertiaire d'emploi classique avec des micro-émulsions sont applicables aux cristaux liquides. La mise en oeuvre normale implique l'injection d'une boue de cristaux liquides suivie d'un bouchon de poussée et d'un bouchon d'eau non épaissie. Le bouchon de poussée est ordinairement une saumure épaissie de manière à éliminer des effets de digitation. L'un quelconque des agents épaississants classiques peut être utilisé pour le réglage de viscosité. On mentionne à titre d'exemples des polysaccharides et des biopolymères tels que des polymères de xanthane, des polyacrylamides partiellement hydrolysés, des savons d'acides gras, des alginates, des amines, la glycérine, etc. La quantité de cristal liquide injectée est la quantité propre à déplacer efficacement l'huile d'une formation pétrolifère. Généralement, une proportion de 0,01 à 1,0 volume sur la base du volume des pores de la formation est suffisante. La saumure utilisée dans le cristal liquide et/ou dans le bouchon de poussée est de préférence semblable à celle que l'on rencontre dans la formation. Les cristaux liquides peuvent contenir à titre facultatif des additifs, des cosurfactants et/ou des cosolvants. Des cosurfactants et cosolvants appréciés comprennent des alcools, des alcools éthoxylés, des esters sulfuriques d'alcools éthoxylés et des esters sulfoniques d'alcools éthoxylés, tous ayant 3 à 20 atomes de carbone dans la chaîne aliphatique, de même que des alkylphénols éthoxylés, leurs esters sulfuriques et leurs esters sulfoniques. Les autres composants peuvent aussi comprendre des solubilisants et cosurfactants alcooliques tels que l'isobutanol et des isohexanols; des sulfonates hydrotro- piques tels que des sels de xylène-sulfonates, des sels de polyacides chélateurs tels que le sel de sodium de la tris- carboxyméthylphosphine, des polymères tels qu'un oxyde polyéthylénique ramifié, des biopolymères polysaccharidiques et des sulfonates polymériques. Contrairement à la plupart des micro-émulsions connues, on constate le fait surprenant que les cristaux liquides de l'invention ne nécessitent pas de cosurfactants. Les cristaux liquides de l'invention peuvent être utilisés comme fluide homogène ou en mélange avec une saumure isotropique ou une micro-émulsion. Ces mélanges sont généralement stabilisés en émulsion par le cristal liquide. Ils sont souvent formés directement à partir des composants du cristal liquide, en une seule étape. Des cristaux liquides homogènes et des mélanges de cristaux liquides et de saumure peuvent être utilisés pour la récupération de l'huile. Les fluides de déplacement formés de cristaux liquides de la présente invention peuvent être utilisés par des techniques classiques de récupération de l'huile, notamment les techniques mises au point en vue de l'utilisa- tion de micro-émulsions. Pour de plus amples détails sur les techniques de récupération de l'huile au moyen de micro-émulsions, on renvoie à R. W. Healy et R. L. Reed, Society of Petroleum Engineers, 17, 129 (1977) et aux références bibliographiques qui y sont citées. Malgré la viscosité relativement élevée que présentent des cristaux liquides, on a découvert que leur utilisation dans la récupération d'huile permet une récupéra- tion plus complète à une plus grande vitesse, comparativement à des microémulsions similaires. Cela est en contraste avec le point de vue général de l'art antérieur selon lequel une forte viscosité est un handicap du point de vue de la récupé- ration de l'huile mise en valeur par des moyens chimiques. En fait, les micro-émulsions habituelles de l'art antérieur ont de très faibles viscosités et nécessitent la présence d'agents épaississants pour éviter les effets de digitation. En outre, on constate que les cristaux liquides sont habituellement plus stables envers la dilution par la saumure que ne le sont les micro-émulsions. Le procédé de l'invention est illustré en détail par les exemples suivants. Exemples Méthodes générales d'essai La récupération de l'huile a été déterminée par des essais classiques de bouchage au sable. Le sable utilisé est un grès broyé en particules de 0,149 à 0,42 mm. Des mesures de déplacement de l'huile ont été effectuées au moyen d'une burette en verre ayant un diamètre de 15 mm et un volume total de 100 ml et graduée en dixièmes de milli- litre. On dispose du papier-filtre au fond de la burette et on fait tourner cette dernière tout en y versant lentement 75 g de sable en une période d'environ 15 minutes. Ensuite, on dispose du papier-filtre et un barreau d'agitateur magnétique à la partie supérieure du sable. On vérifie le poids total de sable et on détermine son volume (environ 46 ml). L'air est chassé de la burette par de l'anhydride carbonique pendant 30 minutes. La colonne est ensuite inondée par le fond avec 40 ml de saumure à un débit d'environ 20 ml par heure. La saumure utilisée dans les exemples est la saumure "Tar Springs" (TSB) caractéristique du gisement de pétrole de Loudon. La saumure TSB contient environ 10 % en poids/volume de sels mixtes avec un rapport des sels monovalents aux sels divalents de 9:1. La composition des sels, en grammes par litre, est la suivante: NaCl - 92,07; CaCl2 - 7,89; MgCl2 - 4,93; BaCl2.2H20 - 0,113; NaHCO3 - 0,195. La saumure est injectée dans la colonne au moyen d'une pompe à seringues "Sage" modèle 355, comportant des seringues de 50 ml. Le débit de 20 ml/h est obtenu après réglage à 1/100 x 50 % au moyen de la seringue qui envoie la saumure dans un tube de "Téflon" de 3,175 mm, adapté à la base de la colonne. Après l'inondation par la saumure, la phase aqueuse surnageante est enlevée et la colonne est pesée de manière à déterminer le volume des pores par différence. Le volume des pores est habituellement d'environ 18 ml. Ensuite, la colonne est inondée de nouveau, cette fois avec 35 ml d'huile (pétrole brut de Loudon) au même débit. On mesure le volume de la couche supérieure d'huile de manière à déterminer par différence le volume d'huile en place. Ce dernier est ordinairement égal à environ 10 %. L'étape finale de préparation du bouchon de sable destiné aux essais consiste en une inondation avec 40 ml de saumure, toujours au même débit. On détermine ensuite le volume enlevé d'huile et on calcule la saturation en huile résiduelle. Sa valeur est ordinairement d'environ 4 ml. Les liquides en excès sont ensuite enlevés par siphonnage de la partie se trouvant au-dessus du sable et la colonne renfermant le bouchon de sable est prête à être utilisée dans l'essai de récupération de l'huile. La colonne d'essai ainsi préparée est inondée par la base avec 40 ml du milieu de déplacement à un débit de 2 ml/h. Ce débit est établi par un réglage à 1/1000 x 40 %. On observe le volume total sortant, le volume d'huile brute et la position du front de l'huile qui avance. On note également le temps de percée pour les milieux aqueux et l'aspect des cristaux liquides au- dessous de l'huile. Les principaux résultats des essais sont indiqués dans les exemples et illustrés par des graphiques correspondants indiquant la variation du pourcentage de récupération de l'huile en fonction de la fraction du volume des pores du liquide produit. Exemple 1 Cet exemple illustre l'amélioration du taux de récupération de l'huile au moyen d'une composition à cristaux liquides, comparativement à une microémulsion, le composant actif dans les deux cas, c'est-à-dire le surfactant, étant un surfactant anionique-cationique mixte. Les surfactants associés sont des sulfonates d'ammonium quaternaire dont les degrés d'éthoxylation varient légèrement et qui sont définis par la formule suivante -C12H25 7 r 3 18H37] - $=.\/3 L H c (CH2CH20)yH H3C CH3 3 x + y = 7, 7,5 Les surfactants mixtes sont préparés en mélangeant des quantités stoechiométriques du sel de sodium de l'acide sulfonique avec le chlorure d'ammonium quaternaire éthoxylé. On prépare deux cristaux liquides (cl) et une micro-émulsion (me) à base des surfactants mixtes définis ci- dessus. La première composition de cl contient 12 parties en poids de surfactant mixte (x + y = 7,5, préparée en rassemblant x + y = 5 et x + y = 10 produits) dans un mélange à 50/50 de saumure "Tar Springs" (TSB) et de pétrole brut distillé de Loudon (huile). On prépare cette composition en ajoutant 4 % du surfactant mixte au mélange de TSB et d'huile. L'émulsion résultante est ensuite centrifugée à 25 000 x g pendant 4 heures. Le résultat est que la composition de cristaux liquides se sépare en une phase intermédiaire biréfringente. Cette composition de cristaux liquides a une structure lamellaire conformément aux études de diffraction des rayons X. La distance de répétition de la couche est de 6, 8 nm. Sa viscosité Brookfield apparente est de 80 mPa.s pour une vitesse de cisaillement de 1,6 s- 1. Elle se fluidifie par cisaillement, c'est-àdire qu'elle est de caractère non newtonien, comme c'est le cas généralement des cristaux liquides lamellaires. La seconde composition cl est produite par addition de 3 parties en poids d'un surfactant similaire ayant un degré d'éthoxylation légèrement plus faible (x + y = 7) à 100 parties d'un mélange de TSB et de n-décane dans un rapport en volume de 93:7. Cette composition de cristaux liquides a une viscosité Brookfield plus faible (30 mPa.s à 1,6 s), mais elle a également un caractère non newtonien aux faibles vitesses de cisaillement. La troisième composition est une micro-émulsion produite avec 2 parties pour 100 du surfactant de la première composition de cristaux liquides lorsqu'on utilise un rapport TSB: n-décane de 93:7. Cette micro-émulsion a une très faible viscosité apparente, de 3,6 mPa.s à une vitesse de cisaillement de 7,3 s-1. Les résultats de récupération d'huile obtenus en utilisant les trois compositions sont récapitulés sur la figure 1 qui représente la courbe de variation de la fraction du volume des pores du fluide injecté en fonction de l'huile résiduelle récupérée. Sur la figure 1, les symboles à, a et e représentent, respectivement, le premier et le second cristal liquide et la micro-émulsion. Ces résultats démontrent pour l'essentiel que les deux cristaux liquides déplacent l'huile à une vitesse similaire et à une vitesse beaucoup plus grande que la micro-émulsion. L'utilisation du premier cristal liquide a pour résultat une accumulation rapide de l'huile et une progression rapide du front. La production d'huile débute tôt pour un volume des pores de 0,43 (VP) et se poursuit rapidement, à vitesse constante jusqu'à ce que 79 % de l'huile aient été récupérés, à 0,77 VP. Ensuite, 11 ml d'une phase séparée de cristaux liquides de couleur brunâtre sont produits. En volume, cela représente le double de celui de l'huile résiduelle. Cette couche renferme apparemment des quantités appréciables d'huile brute de Loudon (LC) en plus de l'huile brute distillée de Loudon {DLC). La phase de saumure reste claire et transparente pendant cette production secondaire d'huile. La turbulence de la saumure, habituelle- ment caractéristique de la percée d'une micro-émulsion, n'a lieu par la suite qu'à 1,34 VP. Les indications sont valables pour la récupération totale d'huile LC plus l'huile DLC. Dans le cas du second cristal liquide, la production d'huile débute tôt également (0,41 VP) et a lieu rapidement, à vitesse constante. Le rassemblement d'huile LC par ce cristal liquide est moins important. Environ 87 % de l'huile LC sont produits en tant que première phase individuelle à 0,79 VP. Ensuite, une phase de cristal liquide est de nouveau produite. 10. L'essai comparatif effectué avec la composition en micro-émulsion a également donné une récupération totale de l'huile, mais à une vitesse bien plus faible. La production d'huile a débuté à 0,76 VP. La percée a eu lieu lorsque 86 % de l'huile ont été récupérés, à 1,46 VP. La production apparente totale d'huile a été de 104 %. Exemple 2 * L'effet exercé sur la récupération de l'huile par des cristaux liquides basés sur la structure différente des surfactants associés est illustré dans cet exemple. -Les surfactants répondent à la définition ci-dessous: R RO+ (CH2CH20) J inH2 o3C8371 N(C H CH 0) H. n = 12 R = H x + y 6 (5 + 7) :. A n = 18 R = CH3 x+y93 (9 10) Les compositions des cristaux liquides sont reproduites sur le tableau suivant. TABLEAU I Composition Viscosité NM Symbole TSB Huile Surfactant mPa.s (7,3 s1) _ I * 92 8 2,4 18 II à 93 7 3 il La quantité de surfactant est exprimée en parties en poids pour 100 parties de mélange TSB/huile dans lequel l'huile est le n-décane. Les quantités de TSB et d'huile sont exprimées en parties en volume. Il y a lieu de remarquer que les degrés moyens d'éthoxylation pour les deux surfactants ont été choisis de manière à régler leur équilibre hydrophilelipophile afin de former des cristaux liquides dont le rapport saumure:hydrocarbure est élevé. Les concen- trations en surfactant sont proches du minimum nécessaire pour produire des cristaux liquides. Les cristaux liquides ont dans les deux cas un caractère non newtonien de fluidifi- cation par cisaillement et des viscosités apparentes comparables. Les résultats obtenus en ce qui concerne la récupération d'huile avec les deux cristaux liquides différents en fonction de la quantité injectée en volume des pores par rapport au pourcentage récupéré d'huile sont reproduits sur la figure 2, sur laquelle la récupération d'huile est désignée par a dans le cas du cristal liquide (I) et par A dans le cas du cristal liquide (II). Ces résultats indiquent que les deux cristaux liquides produisent de l'huile promptement et à une grande vitesse, et ressemblent beaucoup aux résultats obtenus avec les cristaux liquides de la figure 1. Dans le cas du surfactant mixte (I) à base de benzènesulfonate d' isododécyle, la percée a lieu après que 83 % de l'huile ont été récupérés, à 0,79 VP. Pour de plus grands volumes des pores, la majeure partie de l'huile est produite en un mélange avec le liquide de déplacement, sous la forme d'un cristal liquide. Lorsque la quantité injectée de fluide est 1,17 VP, 8,6 ml de phase diluée de cristaux liquides se sont accumulés audessous de l'huile récupérée (3,6 ml, 86 %). Par centrifugation, on sépare encore 0,3 ml (7 %) d'huile de cette composition de cristal liquide. La quantité d'huile totale récupérée s'élève donc à 93 %. Si l'on utilise le surfactant mixte (II) à base de o-xylènesulfonate d'iso-octadécyle, la percée a lieu après que 90 % de l'huile ont été récupérés, à 0,84 VP. Le compor- tement global de ce cristal liquide en ce qui concerne la récupération de l'huile est semblable à celui de la composition précédente. Pour de fortes concentrations en saumure, ce surfactant mixte, contrairement à ceux qui ont été décrits dans ce qui précède, a tendance à former des cristaux liquides plutôt que des compositions en micro- émulsion. Exemple 3 Cet exemple illustre l'effet de différents hydrocarbures sur des compositions de cristaux liquides renfermant, en association, le même surfactant et la même saumure. Les hydrocarbures sont le n-décane (D) et l'huile brute de Loudon distillée (DLC). Le surfactant mixte est défini par la formule générale et par le tableau suivants: H2C 2- H-NX Ir; 531. S03- r + /(H2C20NxH H3 CH3 H3 C (CH2CH20)yH !l}n-DécaneCD) x + y = 8 Huile brute de - l Loudon dis- x+y= 91(5 + 10) tillée (O) TABLEAU II Composition Viscosité mPa.s N Symbole Type TSB Surfactant (s1) d'hydro- carbure (1,6) (8) I * D 7 93 2 - 10 II * D 9,5 90,5 3,8 100 48 III m DLC 10 90 3,8 114 56 La concentration en surfactant est exprimée en parties en poids pour 100 parties en volume de mélange hydrocarbure/TSB. Il y a lieu de remarquer que pour atteindre l'équilibre hydrophilelipophile désiré, il a été nécessaire d'utiliser un surfactant mixte plus fortement éthoxylé dans l'huile que dans les mélanges à base de décane. On doit observer également, en ce qui concerne les deux systèmes à base de décane, que celui qui renferme la plus forte concentration en surfactant a la plus forte teneur en hydrocarbure. Le système à base de décane de plus faible concentration en surfactant a eu une plus faible viscosité, comme on s'y attendait. Toutefois, les deux systèmes ont présenté une rhéologie non newtonienne dans la plage étudiée de vitesse de cisaillement (1,6-16 s). Comme le fait apparaître la figure 3, les trois systèmes se sont comportés de façon très similaire vis-à-vis de la récupération de l'huile. La vitesse de production d'huile caractérisée par la pente générale de la corrélation entre injection et récupération a été pratiquement la même pour les deux mélanges à concentration élevée en surfactant. Dans le cas des deux systèmes à base de décane, celui qui renferme le plus de surfactant a commencé plus tôt à produire de l'huile. Toutefois, les deux systèmes produisent de l'huile presque à la même vitesse et continuent d'en produire sous la forme de cristal liquide après la percée. Il est intéressant de constater que le système à base d'huile brute distillée de Loudon nécessite davantage de surfactant pour produire l'organisation en cristaux liquides. Toutefois, ce système à base d'huile à teneur relativement forte en surfactant s'est comporté presque à tous points de vue à la manière du système à base de décane à faible teneur en surfactant. Il a pris le maximum de temps pour produire de l'huile et la percée a eu lieu après une récupération d'huile relativement faible. Toutefois, la récupération sous la forme de cristaux liquides s'est poursuivie. On a estimé sur la base de la séparation centrifuge que pour 1,36 VP, la récupération totale d'huile était de 93 %. Exemple 4 La comparaison entre cristaux liquides et micro- émulsions, avec un système de surfactants à base d'un mélange de surfactants anioniques, est illustrée dans cet exemple. Un cristal liquide et une micro-émulsion ont été préparés avec le même mélange de deux surfactants anioniques du type sulfonate. Le premier surfactant était un sel de sodium de sulfonate de pétrole de poids moléculaire moyen égal à 465, à savoir le produit "Petrostep 465" de la firme Stepan Chemical Co. Le second était le sulfonate de sodium d'un n-alcool éthoxylé, à savoir le produit "EOR 200" de la firme Ethyl Corp. Ainsi, le premier surfactant avait un caractère lipophile et le second avait un caractère hydrophile. Un mélange convenable a été utilisé pour établir l'équilibre hydrophile-lipophile désiré. Le produit "Petrostep 465" contient 57,8 % de sulfonate actif, 15,5 % d'eau, 2,7 % de sels inorganiques, principalement sulfate de sodium, et 24 % d'hydrocarbure du pétrole non sulfoné. Ce dernier constituait le composant huile du cristal liquide. Le sulfonate éthoxylé technique avait une teneur active de 29,3 %, une teneur en matières solides totales de 49 % et une teneur en "huilen de 2 %. Il est intéressant de noter que la composition de cristal liquide et la composition en micro-émulsion ont été préparées avec la même concentration du même mélange de surfactants plus du pentanol: 3 % de "Petrostep 465" (actif à 1,7 %), 7 % de "EOR-200" (actif à 2 %), 2 % de pentanol. Lorsqu'on utilise du chlorure de sodium en solution aqueuse à 5 % pour former la proportion restante (88 %), on obtient le cristal liquide. En revanche, si l'on utilise du chlorure de sodium en solution aqueuse à 2 %, on obtient une micro- émulsion de viscosité à 8 s 1 égale à 16 mPa.s. Les viscosités Brookfield sont, respectivement, égales à 20 mPa.s et 16 mPa.s, pour une vitesse de cisaillement de -1 8 S La vitesse du cristal liquide a un caractère non newtonien, c'est-à-dire qu'il est fluidifié par cisaille- ment. Toutefois, sa viscosité augmente à mesure que le cisaillement est poursuivi, comme l'indiquent les résultats suivants de déterminations répétées de la viscosité Brookfield. TABLEAU III Viscosité apparente, mPa.s à diverses vitesses de cisaillement, en s (Vitesses d'agitation en tr/min) Succession des (6) (12) (30) (60) essais de viscosité 1,6 3,2 8 16 1 28 20 20 21 2 60 62 46 30 3 103 89 55 32 La micro-émulsion est moins visqueuse et elle a un simple comportement de fluidification au cisaillement. A la vitesse de cisaillement de 7,3 s 1, ce mélange a une viscosité apparente de 16 mPa.s. Le comportement de récupération de l'huile est illustré sur la figure 4 pour le cristal liquide (À) et la micro-émulsion (a). Cette figure démontre la grande supériorité de comportement du cristal liquide (cl) compara- tivement à la micro-émulsion (me). Le cristal liquide et la micro-émulsion sont tous deux basés sur un mélange de sulfonates de sodium:3 % de sulfonate de pétrole "Petrostep 465" (activité 1,7 %), 7 % de sulfonate éthoxylé "EOR-200" (activité 2 %), 2 % de n- pentanol et 88 % de NaCl aqueux. N0 de séquence Phase Symbole Concentration Viscosité mPa.s en NaCl de la (environ 8 s) saumure, % I cl l 5 20 II me a 2 16 L'utilisation du mélange de cristaux liquides aqueux à 5 % de NaCl entraîne la production rapide d'huile à grande vitesse. Au moment de la percée à 1,07 VP, 94 % de l'huile ont été récupérés. A 1,11 VP, on observe une récupé- ration totale. Ensuite, on observe la formation d'une seconde phase cristalline liquide entre l'huile récupérée et la phase déplacée de saumure. La production finale d'huile est de plus de 100 %, ce qui est vraisemblablement dû à l'huile introduite comme composant de la composition du cristal liquide. En contraste avec ce qui précède, l'utilisation du mélange à 2 % de NaCl entraîne une production d'huile incomplète, relativement retardée. La production d'huile débute à 0,73 VP. Après récupération d'environ 26 % de l'huile seulement, la percée s'effectue à 1 VP. La récupération totale est d'environ 82 % après 1,56 VP. Exemple 5 Cet exemple illustre certaines propriétés de micro-émulsions, comparativement à des cristaux liquides, à base de surfactants mixtes de type sulfonate d'ammonium. Des surfactants de type ammonié tels que des surfactants anioniques-cationiques mixtes de caractère hydrophile- lipophile équilibré par définition donnent une phase moyenne contenant des volumes égaux d'huile et d'eau (saumure) et/ou rejettent des quantités égales d'huile et d'eau (saumure) lorsqu'ils sont mélangés en quantités correctes avec des volumes égaux d'huile. Ces phases moyennes peuvent avoir le caractère de phases multiples et le caractère d'un cristal liquide, d'un cristal liquide plus une micro-émulsion isotrope ou le caractère d'une micro-émulsion isotrope seulement,-comme illustré dans ce qui suit. Des phases moyennes approximativement équilibrées ont été obtenues en utilisant des surfactants mixtes du type de sulfonates d'ammonium quaternaire préparés à partir des esters méthyliques correspondantsd'acides sulfoniques. Les esters sont décrits dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 935 610 déposée par A. A. Oswald et E. J. Mozeleski. Les sulfonates quaternaires mixtes ont été préparés par réaction de l'ester avec les amines éthoxylées convenables. Les structures des trois surfactants utilisés sont illustrées sur le tableau IV. Les autres composants des mélanges comprenaient 0,4 g (environ 4 %) de surfactant, 5 ml (environ 48 %) d'huile brute distillée de Loudon et 5 ml (environ 48 %) de saumure de concentration variable en sel. On a préparé des mélanges homogènes par agitation tourbillonnaire pendant environ 15 minutes. Les mélanges ont ensuite été centrifugés à 250C pendant une durée totale de 3 heures à. 27 000 x g. On a obtenu ainsi des systèmes stables de trois phases: phase huileuse à la partie supérieure, phases intermédiaires en "micro-émulsion" et saumure à la partie inférieure. Après la centrifugation, les volumes des phases ont été déterminés et les phases moyennes ont été étudiées en ce qui concerne leur aspect visuel et leur biréfringence. Des échantillons de phases moyennes ont aussi été examinés au microscope polarisant et au microscope à contraste de phases. Les observations sont récapitulées sur le tableau IV. En ce qui concerne la distribution des phases et l'insensibilité au sel, les résultats sont indiqués ci-après. Les volumes des phases rejetées d'huile et de saumure sont en général comparables et on constate le fait surprenant qu'ils sont indépendants des concentrations en sel. L'étude des phases moyennes a démontré également de façon surprenante que dans la plupart des cas, elles contenaient des cristaux liquides anisotropes dans un liquide isotrope. Il a été particulière- ment étonnant de remarquer que pour de fortes concentrations en saumure, la formation de cristaux liquides a semblé être favorisée. La présence d'huile a manifestement stabilisé les cristaux liquides. Le premier surfactant mixte, qui est un composé A pur à un seul composant, produit des micro-émulsions normales à phases intermédiaires pour la plupart des concentrations en saumure. La formation notable de phases intermédiaires cristallines liquides n'a lieu que lorsqu'on utilise de la saumure "Tar Springs" (TSB) contenant 10 % de sels mixtes renfermant environ 9,2 % de NaCl, 0,8 % de CaCl2 et 0,5 % de MgCl2. Le second surfactant mixte (B), qui est un analogue quaternaire d'un surfactant mixte ayant un degré moyen d'éthoxylation, produit des phases moyennes biréfrin- gentes de cristaux liquides à toutes les concentrations en sels. A l'oeil nu, la plupart de ces phases moyennes semblent être des micro-émulsions translucides caractéristiques. Toutefois, à l'examen microscopique, il devient évident qu'elles ont d'assez grands diamètres de gouttelettes. !45867 1 Les cristaux liquides anisotropes séparés des mélanges de saumure de différentes concentrations diffèrent à l'examen microscopique, comme le font apparaître les figures a à 5e. Le plus souvent, des gouttelettes de cristaux liquides de divers diamètres (de l'ordre de 16 iim) ont été observées telles qu'on les rencontre dans des systèmes à 10 % de TSB (figures 5a et 5b). A une concentration en NaCl de %, l'une des phases de cristaux liquides s'est révélé être nettement lamellaire (figures 5c et 5d). Enfin, à une concen- tration en sels de 2 %, on a observé une biréfringence carac- téristique d'écoulement (figure 5e). Les phases dont des microphotographies sont reproduites sur les figures 5a à 5e ont été séparées par centrifugation à 27 000 x g et à 251C de mélanges de volumes égaux d'huile brute distillée de Loudon et de saumures de diverses concentrations en sel) plus 4 parties pour cent du surfactant mixte de formule: i-C H +' (C H2CH2Oi0)xH= 12 5 3[C8H3NlGH H2 2ix +'y 7(5 H3C- CH3 E H3C H2CH2O y Sur les figures 5a, 5c et 5e, les observations ont été faites avec des polarisateurs croisés, à des grossis- sements respectifs de 128x, 128x et 160x. Sur les figures 5b et 5d, les observations ont été faites en lumière directe, à des grossissements de 200x. Le troisième surfactant mixte (C) du tableau IV à base d'une éther-amine éthoxylée produit des phases cristallines liquides semblables au dérivé d'"Ethomeen" (B). Là encore, les cristaux liquides translucides ont l'aspect caractéristique d'une micro-émulsion. Le comportement de huit systèmes centrifugés de trois phases basés sur les deux dérivés aminés éthoxylés à terminaison hydroxy (B et C) a été étudié à diverses tempéra- tures de manière à déterminer la stabilité des phases de cristaux liquides. Les observations effectuées à 35, 50 et 700C montrent que le caractère de cristal liquide anisotrope des phases moyennes a été maintenu, bien que les distribu- tions des phases aient légèrement changé. Au-delà des études microscopiques ci-dessus, la structure de cristaux liquides pourrait aussi être mise en évidence par résonance magnétique nucléaire (RMN). L'analyse RMN indique des interactions structurales spéciales qui accroissent les temps de relaxation des noyaux. L'examen des phases moyennes ci-dessus et d'autres mélanges de cristaux liquides montre que la viscosité de ces cristaux n'est pas nécessairement trop grande et que leur tension à l'interface est minimale. Par conséquent, les cristaux liquides ont des propriétés de déplacement intéressantes pour la récupération de l'huile. TABLEAU IV Surfactants mixtes du type sulfonate d'ammonium utilisés comme microémulsionnants (dans 4 % d'huile, 48 % d'huile brute distillée de Loudon et 48 % de saumure) à concentration variable en sels -"' * X(Cil CHlO) Cl'Cil 1 Cl2fl25 5 SO3 [c2 25'(Cil CH 0)c Cil Il C 2 2 2 3 A.Dérivé protégé à un seul composant I Cl2fl 2s9 FSO; [C18H3 1t3C C L3 I-C 12H 2 O3 H3C C113 + (Cil 2C!20) I L1/8 37 (Ct CHiC)X"H iL C 2 2xl BDérivé d'"Ethomeen"; x + y = 7,5 +.(CIt2CH.2O) H 7O(cH 2)3 x| " 1 (CI-2CH20) yH 3 '. y C. Dérivé du type éthêr-amine; x + y _ 7,5. u1- Lni co o' -'J w TABLEAU IV (Suite) Observations après 3 heures de centrifugation à 25 C et Sel Distribution des Aspect des phases intermédiaires phases, % (cl: cristal liquide biréfringent; me: microémulsion isotrope Type Concen- tration % Huile Phases Saumure inter- médiaires Partie supérieure Partie médiane Partie inférieure I A TSB 10 28 51 21 4 % d'émulsion 48 % de me translucide 48 % de cl trouble II 5 17 56 27 16 % d'émulsion 36 % de me trouble 48 % de me claire III NaCi 5 19 52 29 13 % d'émulsion 61 % de me 26 % de me claire trouble L IV 2 20 51 29 29 % d'émulsion -- 71 % de me trouble II B TSB 10 36 30 34 Néant 100 % de c1 Néant translucide III 5 25 51 24 23 % de cl trouble 19+46 % de cl 12 % d'émulsion translucide IV NaCl 5 26 48 26 4 % de cl translucide 32 % de cltrouble63 % de el translucide V 2 24 52 24 8 % de el trouble 77 % de l 15 % d'émulsion t ranslucide TSB 10 34 32 34 19 % d'émulsion 34 48 28 16 % d'émulsion NaCl 5 36 37 27 26 % de Cl translucide 2 36 38 26 47 % de me translucide 69 % de el 12 % d'émulsion translucide 59+21 % de cl 4 % d'émulsion trouble -- 74 % de cl trouble 48 % de cI trouble 5 % d'émulsion C1à 0% & N Sur- factants C III IV V VI Exemple 6 La récupération de l'huile par des cristaux liquides a aussi été examinée au moyen de différents types de surfactants et de leurs mélanges illustrés ci-dessous. Un mélange translucide à biréfringence d'écoulement basé sur 2,1 % d'isododécyl-o-xylène-sulfonate de sodium (activité 88 %) et 1,9 % de "Igepal DM-730" de la firme GAF Corp. (dinonylphénoltétradocosa-éthoxylé) permet d'obtenir une récupération abondante et rapide de l'huile, semblable aux compositions de cristaux liquides décrites ci-dessus. Cela démontre que les mélanges de sulfonates, notamment d'alkyl- benzènesulfonates et d'alkylphénols éthoxylés à groupes alkyle supérieurs, notamment des phénols disubstitués par des groupes alkyle supérieurs, constituent des mélanges intéres- sants de surfactants pour l'obtention de compositions cristallines liquides destinées à la récupération de l'huile. Comme cela est généralement le cas, ces mélanges pourraient être utilisés avec ou sans polymères. Un mélange de cristaux liquides formé de 4 % de "Petrostep 465" et de 2 % de "Siponic L-7", qui est un alcool laurylique éthoxylé produit par la firme Alcolac, Inc., donne également d'excellents résultats de récupération de l'huile. REVENDICATIONS 1. Procédé de récupération de l'huile d'une formation pétrolifère en présence d'une saumure très concentrée, caractérisé en ce qu'il consiste à déplacer l'huile avec un liquide de déplacement primaire contenant des cristaux liquides lamellaires qui ont des viscosités décroissantes lorsque les vitesses de cisaillement croissent et qui comprennent 0,5 à 10 % en poids de surfactant, ce dernier étant notablement un surfactant mixte anionique-cationique équilibré du type d'un sel bi- amphiphile renfermant des ions tensio-actifs choisis entre des ions anioniques, cationiques et amphotères, 0,1 à 20 % en volume d'une huile qui est de préférence une huile hydro- carbonée de distillation et une saumure renfermant 5 à 30 % en poids de sels minéraux dont le composant principal est le chlorure de sodium, avec pour composants secondaires des sels de métaux divalents, notamment des sels inorganiques comprenant des sels de Ca2+ et de Mg2, à faire pénétrer le liquide dans la formation et à recueillir l'huile déplacée. 2. Procédé perfectionné de récupération d'huile d'une formation pétrolifère par injection dans la formation d'un liquide renfermant une quantité efficace d'un surfactant pour déplacer l'huile, pénétration du liquide dans la formation et récupération de l'huile déplacée, caractérisé en ce qu'il consiste: à utiliser comme liquide un cristal liquide lamellaire dont les viscosités décroissent lorsque les vitesses de cisaillement augmentent et qui contient: (a) 0,5 à 10 % en volume d'un surfactant de caractère hydrophile-lipophile équilibré, ce surfactant équilibré comprenant notamment un alkylbenzènesulfonate substitué en ortho, plus particulièrement un alkylxylène- sulfonate, et un surfactant éthoxylé, (b) 0,1 à 20 % en volume ou, mieux encore, 0,5 à 10 % en volume d'une huile qui est de préférence une huile hydrocarbonée de distillation, et (c) une saumure renfermant 5 à 30 % en poids de sels inorganiques dont le chlorure de sodium constitue le composant principal et dont des sels de métaux divalents constituent les composants secondaires, ces derniers étant en particulier des sels inorganiques comprenant des sels de Ca2+ 2+ et de Mg2+ 3. Procédé suivant la revendication 2, carac- térisé en ce que le surfactant est un surfactant anionique, cationique, non ionique ou amphotère ou des mélanges de ces surfactants, l'un au moins des composants tensio-actifs étant un composé éthoxylé. 4. Procédé suivant la revendication 3, carac- térisé en ce que le surfactant anionique est un sulfonate, notamment un sulfonate alkylarylique en C18 à C56 ou aliphatique en C12 à C60 ou un sulfate, notamment un sulfate aliphatique en C12 à C40 ou un ester sulfurique d'un alcool , supérieur éthoxylé ou d'un alkylphénol, la portion alkylique de l'alcool ou du phénol ayant, respectivement, 12 à 36 et 12 à 60 atomes de carbone, ou un ester d'un acide phosphoré, notamment un ester en C12 à C40 d'un acide phosphoré ou un ester phosphorique d'un alcool en C12 à C40 éthoxylé. 5. Procédé suivant la revendication 3, carac- térisé en ce que le surfactant cationique est un dérivé éthoxylé d'une amine aliphatique en C12 à C40, d'une diamine ou d'une triamine en C12 à C40, d'une amine en C12 à C30, d'un sel d'ammoniiium aliphatique quaternaire ou de phosphonium aliphatique quaternaire en C13 à C40 ayant 1 à 4 groupes aliphatiques en C12 à C40, de préférence éthoxylé avec 2 à moles d'oxyde d'éthylène. 6. Procédé suivant la revendication 3, carac- térisé en ce que le surfactant non ionique est un alcool éthoxylé en C12 à C40 ou un phénol éthoxylé de formule: (CnH2n+1)m - A-(O(CH2CH20)pJqH dans laquelle n a une valeur de 1 à 30, A est un noyau benzène, naphtalène ou diphényle, p a une valeur de 2 à 30, q est égal à 1 ou 2 et m a une valeur de 1 à 5, à condition qu'il y ait au moins une chaîne alkyle en C12 à C30. 7. Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que le fluide de déplacement primaire contient ou bien un surfactant équilibré, notamment un surfactant éthoxylé équilibré, ou bien des surfactants anioniques éthoxylés, cationiques éthoxylés et non ioniques éthoxylés équilibrés terminés par des groupes hydroxy, ou encore un surfactant du type sulfonate éthoxylé qui est de préférence choisi entre des alkylarylsulfonates en C15 à C30 ou des sulfonates aliphatiques en C16 à C40, ou un surfactant non ionique éthoxylé terminé par des groupes hydroxy, notamment un alkylphénol éthoxylé. 8. Procédé suivant la revendication 3, carac- térisé en ce que le surfactant éthoxylé est terminé par des groupes hydroxy, le composant tensio-actif comprenant de préférence un mélange d'un sulfonate de pétrole et d'un surfactant éthoxylé ou d'un surfactant du type sulfonate et d'un dialkylphénol éthoxylé à radicaux alkyle supérieurs, ou bien le surfactant éthoxylé comprend un substituant alkyle, les portions alkyle et oxyde polyéthylénique étant choisies de manière à former des cristaux liquides stables aux variations de température. 9. Procédé perfectionné de récupération d'huile d'une formation pétrolifère par injection dans la formation d'un liquide contenant une quantité efficace d'un surfactant pour déplacer l'huile, pénétration du liquide dans la formation et récupération de l'huile déplacée, caractérisé en ce qu'il consiste: à utiliser comme liquide un cristal liquide lamellaire dont les viscosités décroissent à mesure que les vitesses de cisaillement augmentent et qui contient: (a) 0,5 à 10 % en volume d'un sel bi-amphiphile tensio-actif mixte équilibré composé d'ions tensio-actifs de surfactants anioniques, cationiques et amphotères, ou 0, 5 à 10 % en volume d'un sel bi-amphiphile tensio-actif anionique- cationique mixte composé d'ions tensio-actifs de surfactants anioniques, cationiques et amphotères, (b) 0,1 à 20 % en volume d'une huile, et (c) une saumure contenant 5 à 30 % en poids de sels inorganiques dont le composant principal est le chlorure de sodium et dont les composants secondaires sont des sels de métaux divalents, le sel bi-amphiphile tensio-actif mixte étant composé d'ions tensio-actifs de surfactants anioniques et cationiques, ou bien le caractère hydrophile-lipophile équilibré du sel bi-amphiphile tensio-actif mixte est obtenu par réglage du degré d'éthoxylation d'un composant tensio- actif. 10. Procédé perfectionné de récupération de l'huile d'une formation pétrolifère par injection dans la formation d'un liquide contenant une quantité efficace d'un surfactant pour déplacer l'huile, pénétration de l'huile dans la formation et récupération de l'huile déplacée, caractérisé en ce qu'il consiste: à utiliser comme liquide un cristal liquide lamellaire dont les viscosités décroissent à mesure que les vitesses de cisaillement augmentent et qui renferme: (a) 0,5 à 10 % en volume d'un surfactant mixte de formule: + (CH2CH20O)H [CnH2n+l R SO3Cm2m+l 3 cmH2m+l- N L (CH2CH20)yHJ R' dans laquelle R est un groupe phényle, tolyle ou xylyle; R' est un atome d'hydrogène ou un groupe CH3; n a une valeur de 12 à 40, m a une valeur de 12 à 36 et x + y a une valeur de 2 à ; (b) 0,1 à 20 % en volume d'une huile; et (c) une saumure contenant 5 à 30 % en poids de sels inorganiques ayant pour composant principal le chlorure de sodium et pour composants secondaires des sels de métaux divalents. 11. Procédé perfectionné de récupération de l'huile d'une formation pétrolifère par injection dans la formation d'un liquide contenant une quantité efficace d'un surfactant pour déplacer l'huile, pénétration du liquide dans la formation et récupération de l'huile déplacée, procédé caractérisé en ce qu'il consiste: à utiliser comme liquide un cristal liquide lamellaire dont les viscosités décroissent à mesure que les vitesses de cisaillement augmentent et qui contient (a) 7 % en volume d'huile de Loudon; (b) 3 % en poids d'un surfactant mixte de formule _: (CH2CH2O)xHl i-C12H 25 SO3 _18_37+N Hi H3C CH3 H3C (CH2CH2O)y o la somme x + y est égale à 7; et (c) une saumure contenant 10 % en poids de sels inorganiques comprenant environ 9 % de chlorure de sodium et environ 1 % de sels de métaux divalents. 12. Procédé perfectionné de récupération de l'huile d'une formation pétrolifère par injection dans la formation d'un liquide contenant une quantité efficace d'un surfactantpourcdéplacer l'huile,pénétrationdu liquide dans la formation et récupération de l'huile déplacée, procédé caractérisé en ce qu'il consiste: à utiliser comme liquide un cristal liquide lamellaire dont les viscosités décroissent à mesure que les vitesses de cisaillement augmentent et qui contient: (a) 0,5 à 10 % en volume d'un surfactant équilibré; (b) 0,1 à 20 % en volume d'une huile; (c) un agent épaississant polymérique classique; (d) une saumure contenant 5 à 30 % en poids de sels inorganiques dont le composant principal est le chlorure de sodium et dont les composants secondaires sont des sels de métaux divalents.