Brevet FR2451221A1 — publié le 19801010

La présente invention pour objet une composition catalytique, sa préparation et son utilisation comme catalyseur d'hydrogénation de composés organiques insaturés. On sait que les produits d'interaction des composés des métaux de transition, plus particulièrement les carboxylates de ces métaux, avec les composés organométalliques réducteurs constituent des catalyseurs actifs et sélectifs pour l'hydrogénation des composés organiques insaturés. Les exemples les plus connus de ces catalyseurs résultent de l'interaction des carboxylates de nickel, de cobalt ou de fer avec les aluminium trialkyls. Ces catalyseurs, qui sont solubles ou quasi-solubles dans les milieux où ils sont utilisés, et qui seront appelés "homogènes" dans la description qui suit, souffrent de deux inconvénients : il est parfois difficile de les éliminer des produits de réaction et leur réutilisation n'a jamais pu être menée à bien. Une solution à ces problèmes est l'utilisation d'un catalyseur non soluble dans le milieu de réaction, appelé ci-après "catalyseur hétérogène", qui peut etre soit éliminé facilement en cas de mise en oeuvre en suspension, soit utilisé sous forme de lit fixe. Cependant, les catalyseurs hétérogènes présentent souvent l'inconvénient d'être moins actifs que les catalyseurs homogènes. Pour bénéficier des avantages d'activité et de sélectivité des catalyseurs homogènes et de la facilité de mise en oeuvre des catalyseurs hétérogènes, il serait souhaitable de pouvoir fixer un catalyseur homogène, ou son précurseur métallique, sur une résine organique insoluble. Au cours d'essais préliminaires on a fixé, en milieu aqueux ou polaire, des ions des métaux de transition sur des polymères contenant des groupements carboxyliques sous forme acide, tels que les homopolymères de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique. Mais on a constaté que, une fois fixés sur de tels polymères, ces ions ne réagissent pas, meme dans des conditions très sévères de température, avec les composés organométalliques tels que les aluminium trialkyls; de sorte qu'on n'obtient pas des catalyseurs actifs; ce comportement est donc différent. de ce qui se passe quand les ions métalliques sont présentssous forme de carboxylates simples, tels que le stéarate ou l'octoate de nickel.On a attribué cette incapacité à être activés au fait que le polymère joue le rtle d'un composé chélatant particulièrement rigide et encombrant, ce qui empeche l'échange d'un ou des anions carboxylate avec les carbanions du composé organométallique. Un premier objet de la présente invention est une composition catalytique pol ymérique. Un deuxième objet de la présente invention est un mode de préparation d ladite composition. Un troisième objet est l'utilisation de la composition précédemment obte nue comme catalyseur d'hydrogénation de composés insaturés. Pour obtenir un copolymère insoluble susceptible de fixer les ions métalliques selon l'invention, on réalise selon les techniques connues, la copolymérisation en solutionlen suspension ou en émulsion dans l'eau d'un ester d'acide carboxylique insaturé, d'un hydrocarbure insaturé comportant au moins une double liaison de type oléfinique et d'un agent de réticulation de type connu, par exemple un hydrocarbure dioléfinique susceptible de réagir indépendamment par ses deux doubles liaisons. Comme ester insaturé on choisira de préférence un acrylate ou un méthacrylate d'alkyl, par exemple l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate de méthyle ou le méthacrylate d'éthyle.Comme hydrocarbure insaturé, on choisira de préférence un hydrocarbure dioléfinique ou monooléfinique tel que par exemple le butadiène, l'isoprène, le styrène, l' -méthyl styrène ou le vinyltoluène. Comme composé dioléfinique réticulant on choisira de préférence un hydrocarbure divinyl aromatique tel qu'un divinylbenzène: des composés analogues peuvent être utilisés, par exemple les divinyltoluènes. La copolymérisation est réalisée de préférence par voie radicalaire les initiateurs de polymérisation radicalaire sont bien connus des spécialistes. Il suffit de citer à titre d'exemples, les peroxydes minéraux ou organiques, les persulfates. Les copolymères précités ne sont susceptibles de fixer les ions métalliques, et les ions fixés ne sont activés par des composés organométalliques, que pour un rapport défini de concentration des deux premiers co-monomères dans le polymère; les meilleurs résultats sont obtenus pour des rapports molaires entre l'ester insaturé et l'oléfine compris entre 1:1 et 5:1; quand ce rapport est inférieur à 1 le polymère ne fixe pratiquement pas le métal; quand ce rapport est supérieur à 5 le métal se fixe mais ne peut plus être activé substantiellement par le composé organométallique réducteur. L'agent de réticulation, de préférence le divinylbenzène, est introduit en quantités représentant de préférence I à 25% en poids de la somme des 2 autres co-monomères. Le copolymère ainsi préparé est ensuite traité, par les techniques connues, pour libérer la fonction acide: saponification de préférence par la soude ou la potasse en milieu polaire, puis acidification par exemple au moyen d'acide sulfurique. On effectue ces opérations de préférence dans un solvant gonflant le polymère. La fixation d'ions métalliques sur ces polymères ne peut être effectuée par les techniques antérieurement connues. En effet, l'échange de cation ne se fait de façon appréciable que lorsque le polymère se trouve suffisamment gonflé pour permettre l'accessibilité des fonctions acides: ceci n'a lieu que dans des solvants hydrocarbonés, aromatiques de préférence, halogénés ou dans certains éthers; il faut alors avoir recours à des composés des métaux de transition solubles dans ces solvants. Selon l'invention, on fait réagir un composé organique d'un métal de transition soluble et choisi de telle sorte que le composé organique formé lors de 1 réaction d'échange du métal avec les atomes d'hydrogène des groupements carboxyliques du polymère soit volatil dans les conditions de l'échange; l'entraînement de ce composé dans la phase vapeur permet de déplacer l'équilibre dans le sens de la fixation de l'ion métallique sur le polymère. Dans un mode préféré de l'invention on porte à ébullition, dans un appareil de distillation, le mélange du solvant, du polymère et du composé du métal de transition et on soutire en tête de colonne le mélange de solvant et du composé organique formé jusqu'à épuisement de ce dernier. Comme composés métalliques on choisira de préférence les acétylacétonates des métaux de transition et particulièrement l'acétylacétonate de nickel, les acétylacétonates de cobalt et/ou les acétylacétonates de fer: dans ce cas on soutire en tête de la colonne l'acétylacétone qui pourra être réutiliséepour la préparation des complexes ci-dessus utilisés. Comme solvant pour le composé métallique on utilise un composé liquide aprotique choisi de préférence dans la classe des hydrocarbures aromatiques1 par exemple le benzène, le toluène, les xylèneswl'éthylbenzDne ou leurs mélanges, ou un hydrocarbure: halogéné, par exemple le chlorobenzène. On opère à pression atmosphérique, à pression plus élevée ou plus basse: la température est règlée en fonction du point d'ébullition du mélange à la pression considérée. Quand la réaction est terminée, on sépare le copolymère de la phase liquide, par exemple par filtration, et on peut éliminer l'éventuel excès de complexe métallique par lavage au moyen de solvant. On peut contrôler ce lavage par examen de la couleur du liquide de lavage. On peut ainsi poursuivre le lavage jusqu'à ce que le liquide recueilli soit incolore. Le copolymère contenant le métal peut être ensuite séché, de préférence sous vide. Ce mode opératoire permet de fixer par exemple de 0,01 à 5% en poids de métal par rapport au copolymère. Le métal est supposé se fixer sous forme de carboxylate. Le copolymère ainsi préparé est alors mis en contact avec un composé organométallique. Selon l'invention le polymère est mis à gonfler dans un liquide organique aprotiqueopar exemple un hydrocarbure aromatique, et les traces d'eau éventuellement présentes peuvent être éliminées par distillation d'une partie du liquide. On introduit le composé organométallique pur ou en solution. Le composé organométallique peut être choisi parmi les dérivés organiques des métaux des groupes IA à IIIA, et de préférence parmi les composés organolithiens, organomagnésiens et organoaluminiques comportant au moins une liaison métal-carbone ou métal-hydrogène.Comme exemples de ces composés on citera: le méthyllithium, le butyllithium, l'iodure de méthylmagnésium, le bromure de benzylmagnésium, le triméthylaluminium, le triéthylaluminium, le triisobutylaluminium, l'hydrure de diisobutylaluminium, le trihexylaluminium, l'éthoxydiéthylaluminium. Une classe préférée de ces composés répond à la formule AlR1R2R3 dans laquelle l'un au moins des radicaux R1 à R3 est un radical monovalent d'hydrocarbure ou un atome d'hydrogène, les autres radicaux pouvant être l'hydrogène, un radical hydrocarbyloxy ou un radical monovalent d'hydrocarbure.La quantité du composé organométallique mis en oeuvre dépend de la quantité de métal fixé sur le copolymère; on utilise avantageusement des rapports atomiques entre le métal du composé organométalli- que et le métal de transition compris entre 1:1 et 20:1. La réaction se fait de préférence entre -20 C et 150Cladurée allant par exemple de 5 minutes à 12 heures. L'excès du composé organométallique peut être ensuite éliminé par filtration et lavage du copolymère à l'aide d'un solvant aprotique tel que défini ci-dessus: le solvant peut être éliminé, si désiré, par évaporation sous vide. Le catalyseur ainsi obtenu est directement utilisable pour l'hydrogénation des composés insaturés en phase liquide. Il peut être utilisé en suspension ou en lit fixe, sous une pression d'hydrogène égale ou supérieure à la pression atmosphérique, à une température compatible avec la stabilité du copolymère, le plus souvent entre -200C et 1500C. Le composé à hydrogénér est mis en réaction soit tel quel si il est liquide ou fusible, soit en solution dans un solvant, de préférence un hydrocarbure. Le produit obtenu est séparé du catalyseur, par exemple par filtration. Des composés hydrogénables en présence du catalyseur de l'invention sont: les hydrocarbures insaturés, oléfiniques, acétyléniques ou aromatiques, les cétonés saturées ou insaturées, les esters insaturés, les aldéhydes saturés ou insaturés, les alcools et éthers insaturés, les oximes, les nitriles saturés et insaturés, les imines, les amines insaturées et les phénols. Des polymères insaturés, sous forme de solutions, peuvent aussi être hydrogénés. Des exemples spécifiques sont : le butadiène, le cyclododécatriène, le vinylacétylène, le cyclopentène, les butènes, les essences insaturées, le benzène, l'adiponitrile, l'oléonitrile, la vinyléthylcétone, les huiles grasses insaturées, le linoléate d'éthyle, le phénol, le bisphénolA et le pinène. Exemple 1. Préparation du copolymère On mélange sous atmosphère inerte d'azote, 2g de peroxyde de benzoyle hydraté, 90 ml de méthacrylate de méthyle, 25 ml de styrène et 24ml de divinylbenzène. Ce mélange est introduit, sous agitation, dans un récipient contenant 450 g d'eau et 0,7g d'alcool polyvinylique et maintenu à 600C. L'agitation est poursuivie 6 heures à cette température, puis le mélange est filtré, le polymère est lavé avec du méthanol et séché. Son analyse donne les résultats suivants: carbone 62,76%; hydrogène 7,98%: oxygène 18,85%. Ce polymère est mis à gonfler pendant 12 heures à température ambiante dans 1500 ml de dioxanne, puis on ajotue au mélange 60 g de potasse en pastilles et on chauffe à reflux pendant 12 heures. On filtre, on lave le polymère au méthanol et on sèche par évaporation sous vide. On reprend le polymère obtenu dans 1500 ml de dioxanne, puis on ajcute 100 ml d'acide sulfurique por et on porte à reflux pendant 12 heures. Le mélange est ensuite filtré, lavé au méthanol et séché. Le copolymère est ainsi obtenu sous sa forme acide et son analyse donne : carbone 71,42%; hydrogène 7,95%; oxygène 19,94%. Exemple 2. Fixation du cobalt Le polymère obtenu dans l'exemple 1 est mis à gonfler dans 1000 mi de toluène pendant une nuit puis placé dans un appareil à distiller et porté à reflux de façon à éliminer les traces d'eau et de méthanol. On y ajoute ensuite une solution de 20 g d'acétylacétonate de cobalt II dans 500 ml de toluène. On porte à reflux et on élimine l'acétylacétone formée et le toluène jusqu'à ce que le volume du mélange en fond de colonne ne soit plus que de 500 ml environ. On laisse refroidir. On filtre. On lave le polymère avec du benzène jusqu'à ce que le filtrat soit incolore. Les dernières traces d'acétyiacétonate de cobalt sont éliminées par chauffage à reflux dans 1000 ml de benzène. On laisse refroidir et on filtre.On lave au méthanol puis à l'éther et on sèche. Le polymere est obtenu sous la forme de perles roses dont l'analyse a fourni les résultats suivants : carbone : 73,15%, hydrogène : 8,03%: oxygène 18,82%; cobalt : 0,35 Exemple 3. Préparation du catalyseur 0,5 g des perles obtenues dans l'exemple 2 sont placées dans un réacteur en verre. On met sous vide pendant 1 heure à 600C; puis, sous atmosphère d'argon, on ajoute 10 ml de benzène et on laisse le polymère gonfler à cette température pendant une autre heure. On introduit ensuite 0,5 ml de triisobutyl aluminium et on agite une heure. De roses, les perles deviennent brun-noir1 le liquide restant limpide. Exemple 4. Hydrogénation catalytique Le mélange obtenu à l'exemple 3 est mis sous atmosphère d'hydrogène à température ambiante. On y ajoute 39 mmoles de diméthyl-3,3 butène-1. Après 60 minutes d'agitation à 400C tout le diméthylbutène a été converti en diméthylbutane. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'une composition catalytique, caractérisé en ce que a. on copolymérise un mélange de (i) au moins un ester d'acide carboxylique insaturé au moins un hydrocarbure comportant au moins une double liaison oléfinique et (iii) au moins un agent de réticulation constitué par un hydrocarbure comportant au moins deux doubles liaisons oléfiniques indépendantes, le rapport molaire de l'ester insaturé à l'hydrocarbure oléfinique étant de 1:1 à 5::1 et l'agent de réticulation représentant 1 à 25% du poids des autres constituants; b. on transforme les groupes esters du copolymérisat obtenu en groupes acide carboxylique; c. on fait réagir sur le produit de l'étape (b) en milieu hydrocarbure ou hydrocarbure halogéné au moins un composé de métal de transition, soluble dans le dit milieu, dérivé d'un composé acide volatil, dans des conditions de vaporisation du composé acide; d. on fait réagir, sur le produit de l'étape (c) au moins un composé organométallique. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'ester insaturé est l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate de méthyle et/ou le méthacrylate d'éthyle. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l'hydrocarbure possédant au moins une double liaison oléfinique est le styrène, 1' a-méthylstyrène, le butadiène, l'isoprène ou le vinyltoluène. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel l'agent de réticulation est un divinylbenzène ou un divinyltoluène. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le compo- sé du métal de transition est un acétylacétonate de nickel, de cobalt ou de fer. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le composé organométallique est un composé organolithien , organomagnésien ou organoaluminique. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel la copolymérisation est réalisée par voie radicalaire. 8. Une composition catalytique telle qu'obtenue par le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 7. 9. L'utilisation d'une composition catalytique selon la revendication 6 dans une réaction d'hydrogénation d'un composé insaturé.