Brevet FR2445859A1 — publié le 19800801

La présente invention concerne la fabrication de métaux et d'alliages métalliques, par exemple d'aciers au carbone et d'aciers alliés. Le brevet GB l 445 634, au nom de la demanderesse, décrit un procédé de fabrication d'acier au carbone ou d'acier allié à partir de minerai de fer du type oxyde ou de bocage, suivant lequel on lessive le minerai à l'acide chlorhydrique ou l'on dissout le bocage dans de l'acide chlorhydrique pour obtenir du chlorure de fer (II) ou (III), isolément ou en mélange, on sépare le chlorure de fer (III) et/ou de fer (II) par cristallisation fractionnée, on elimine l'eau de cristallisation et l'on réduit à I'hydrogène le chlorure de fer (III) anhydre en chlorure de fer (II), on fond le chlorure de fer (II) anhydre, on pulvérise le chlorure de fer (II) fondu dans une chambre de réaction dans laquelle on fait passer de l'hydrogène chaud pour réduire le chlorure en fer métallique et l'on introduit dans la chambre de réaction un hydrocarbure gazeux en proportion telle, par rapport à l'hydrogène, que l'on obtienne du carbone dans le rapport carbone/fer métallique souhaité pour la fabrication de l'acier. Si l'on doit obtenir de l'acier allié, on peut mélanger le chlorure ou les chlorures d'au moins un élément d'addition avec le chlorure de fer (II) anhydre de façon qu'en fondant le mélange et en le pulvérisant dans la chambre de réaction on obtienne dans celle-ci du fer métallique, du carbone et le ou chaque métal d'addition en proportions voulues pour la fabrication de l'acier allié souhaité. La présente invention vise un procédé perfectionné permettant de produire des métaux ou des alliages métalliques, par exemple de l'acier au carbone ou d'acier allié à partir de minerai de fer du type oxyde ou de bocage en utilisant de l'acide chlorhydrique pour obtenir du chlorure ferreux que l'on réduit à l'hydrogène, mais avec la possibilité de régler la grosseur finale des agrégats de particules et de déposer directement les particules sur un substrat. Sous un de ses aspects, l'invention vise un procédé de production de métal ou d'alliage métallique, comportant les opérations qui consistent à vaporiser un chlorure de métal appartenant à un groupe constitué par le vanadium et les métaux des groupes VIA et VIIA et VIII de la table périodique ou un mélange de tels chlorures, à injecter le ou les chlorures vaporisés dans une chambre de reaction à une température supérieure au point d'ébullition du ou des chlorures injectés, mais inférieure au point de fusion du ou des métaux, à faire sortir les produits de réaction de la chambre de réaction et à recueillir les particules de métal finement divisées dans les produits de réaction sous forme de masse particulaire agglomérée.La réaction se fait en phase vapeur, mais à une température inférieure au point de fusion du ou des métaux, de sorte que le métal se forme en fines particules qui s'agglomèrent les unes aux autres. Ce procédé s'applique en particulier à la production d'acier et sous une de ses formes, la présente invention propose un procédé de production d'acier au carbone ou d'acier allié à partir de minerai de fer du type oxyde ou de bocage, consistant soit à lessiver le minerai à l'acide chlorhydrique, soit à dissoudre le bocage dans de l'acide chlorhydrique pour obtenir du chlorure de fer (III), du chlorure de fer (II) ou un mélange de ces deux chlorures, à séparer par cristallisation le chlorure de fer (III) et/ou le chlorure de fer (II), à éliminer l'eau de cristallisation, à réduire le chlorure à l'hydrogène, puis à introduire un hydrocarbure gazeux en proportion voulue pour obtenir la teneur en carbone souhaitéedans l'acier, caractérisé par les opérations consistant à vaporiser le chlorure de fer (III) et/ou le chlorure de fer (II) à l'état anhydre, à injecter les vapeurs de chlorure de fer (III) et/ou de chlorure de fer (II) dans une chambre de réaction qui est à une température inférieure au point de fusion du métal et dans laquelle on fait passer de l'hydrogène chaud pour réduire le chlorure ou les chlorures en fer métallique et à introduire l'hydrocarbure gazeux dans la chambre de réaction en proportion telle, par rapport à l'hydrogène, que l'on obtienne du carbone dans le rapport au fer métallique souhaité pour la fabrication d'acier. Ainsi qu'on l'exposera plus loin, pour séparer le chlorure ou les chlorures par cristallisation; il peut être préférable de procéder par cristallisation fractionnée pour séparer le chlorure de fer (III) du chlorure de fer (II) et de vaporiser le chlorure de fer (III). On voit qu'à la différence du procédé visé par le brevet pré- cité, selon lequel on fond le chlorure de fer (II) et on le pulvérise dans la chambre de réaction, selon l'invention telle que décrite ci-dessus, on vaporise le chlorure et on l'injecte dans la chambre de réaction. Lorsqu'on traite de cette manière du chlorure de fer (III) vaporisé, on peut typiquement opérer à plus de 6000K. Pour obtenir un acier allié, on peut introduire dans la chambre au moins un métal d'addition à l'état finement divisé ou un chlorure d'au moins un métal d'addition, par exemple en mélangeant le métal et/ou le chlorure ou les chlorure nécessaires, à l'état pulvérulent, avec le chlorure de fer (III), avant vaporisation. La température du courant gazeux doit être telle que tous les chlorures se vaporisent et, si l'on utilise par exemple un chlorure de chrome pour introduire du chrome dans l'acier, la température peut typiguement dépasser 1 6000K. Le chlorure de fer (III) et le chlorure de chrome réagissent avec l'hydrogène pour donner du fer, du chrome et de l'acide chlorhydrique gazeux. L'hydrocarbure est typiquement du méthane ; les chlorures réagissent avec le méthane pour former du carbone en mélange intime avec le métal. Lorsqu'on procède en phase liquide selon le brevet précité, la grosseur finale d'un agrégat de particules de fer est déterminée par la grosseur de la gouttelette de chlorure ferreux à partir de laquelle se forme l'agrégat. Par contre, lorsqu'on procède en phase vapeur selon l'invention1 on peut, une fois la réduction terminée, faire varier le degré d'agglomération par une ou plusieurs des méthodes suivantes : en réglant le temps pendant lequel l'agrégat de particules grossit par collision avec d'autres particules en réglant la pression pour modifier le nombre de particules par volume unitaire et donc la fréquence des collisions entre particules ; en modifiant le degré de turbulence pour modifier la fréquence de collision et/ou en recyclant des particules partiellement agglomérées dans le courant de particules non agglomérées. En phase gazeuse, on peut régler la vitesse de réaction par mélange des courants de corps gazeux actifs, alors qu'en phase liquide, c'est la diffusion à travers la couche stagnante entourant la gouttelette liquide qui détermine la vitesse de réaction. Ainsi, la méthode en phase vapeur selon la présente invention constitue une technique beaucoup plus souple que la méthode en phase liquide, ce qui facilite la conception de l'installation en vue de l'obtention de résultats optimaux. Il y a un autre avanrage à procéder en phase gazeuse : il est possible de déposer directement les particules sur un substrat en les faisant sortir de la chambre de réaction à travers une buse accélératrice. Le minerai servant le plus couramment à la fabrication d'acier est l'oxyde de fer (III) (par exemple hématite) et, en le dissolvant dans de l'acide chlorhydrique, on obtient comme chlorure de fer du chlorure de fer (III). Lorsqu'on dissout du bocage, il faut normalement prévoir un excès d'acide chlorhydrique et le chlorure de fer est entièrement du chlorure de fer (III), ou éventuellement un mélange de chlorures de fer (III) et de fer (II). Si l'on obtient un mélange de chlorures de fer (III) et de fer (Il), il peut être préférable de séparer le chlorure de fer (III) par cristallisation fractionnée avant l'élimination de l'eau de cristallisation, puis de vaporiser le chlorure de fer (III) anhydre pour l'injecter dans la chambre de réaction. La température de vaporisation est beaucoup plus faible pour du chlorure de fer (III) que pour du chlorure de fer (II). En n'utilisant que du chlorure de fér (III), on peut adopter dans la chambre de réaction une température plus faible, typiquement de 6000K en moyenne, que lorsqu'on injecte dans la chambre de réaction du chlorure de fer (II) isolement ou en mélange avec du chlorure de fer (III). I1 est donc avantageux de n'utiliser que du chlorure de fer (III) pour fabriquer de l'acier au carbone. Toutefois, comme exposé plus haut, si l'on doit préparer un acier allié, par exemple au chrome, on peut avoir à élever la température en raison du ou des constituants d'addition.Dans certains cas, on met en oeuvre des minerais contenant des sels de fer (II) qui, au lessivage à l'acide chlorhydrique, donnent du chlorure de fer (II). Si l'on utilise du chlorure de fer (II) isolément ou en mélange avec du chlorure de fer (III), ce ou ces chlorures peuvent être vaporisés ; typiquement, il règne dans la chambre de réaction une température moyenne dépassant 1 4000K pour du chlorure de fer (II). Pour fabriquer des aciers alliés, il faut vaporiser les chlorures de l'élément ou des éléments d'addition. S'il s'agit par exemple de chrome, on adopte typiquement une température supérieure à 1 6000. Par conséquent, dans ce cas, il peut être plus commode d'utiliser le chlorure de fer (Il). Ainsi, dans certains cas, si l'on obtient un mélange de chlorures de fer (II) et de fer (III), on peut réduire à l'hydrogène ce mélange en chlorure de fer (Il) avant de le vaporiser.On peut opérer une telle réduction dans une chambre séparée où l'on fait passer de l'hydrogène chaud à travers le mélange anhydre de chlorures de fer (III) et de fer (II), ou éventuellement à travers le chlorure de fer (III) anhydre pour assurer la réduction chimique en chlorure de fer (II) avant de fondre la poudre, de la vaporiser et de l'injecter dans la chambre de réaction principale. On voit que, selon le procédé décrit ci-dessus, on utilise de l'acide chlorhydrique au stade initial pour obtenir un chlorure de fer. Si l'on considère le minerai d'oxyde de fer (III), la réaction est la suivante Fie 203 + 6 HC1 3H20+2 FeCl3 Si l'on considère le bocage, la réaction est la suivante Fe + 2 HCl 2 + '12 Dans le cas d'un mélange de chlorures de fer (II) et de fer (III) on peut réduire à l'hydrogène le chlorure de fer (III) comme suit 2FeC13 + H2 2FeCl2 + 2 HCl On récupère donc à ce stade une partie de l'acide chlorhydrique. La réduction de chlorure de fer (III) à l'hydrogène a lieu par la réaction suivante 2fez13 + 3H2 2Fe + 6 HCl La réaction de réduction de chlorure de fer (II) à l'hydrogène est la suivante Fez12 + H2 Fe + 2HC1 On voit donc que ces réactions permettent de récupérer l'acide chlorhydrique. Pour le traitement, on utilise essentiellement de l'hydrogène comme réducteur, ce qui évite d'avoir à cokéfier du charbon. Par rapport aux traitements au haut fourneau classiques opérés avec du coke pour réduire le minerai d'oxyde de fer, le procédé selon l'invention évite la perte d'énergie encourue pour éteindre le coke à la sortie du four (environ 4% de l'énergie à mettre en oeuvre) et pour fournir la chaleur de frittage avant chargement du four. La réaction globale de passage d'oxyde de fer à du fer est, du point de vue thermodynamique, Fe2O3 + 3H2 2 Fe + 3 H20 ; toutefois, avec du chlorure, on peut assurer cette réaction à une température plus modérée. En introduisant un hydrocarbure gazeux, tel que méthane, dans la chambre de réaction, on permet au chlorure de fer (II) de subir une autre réaction qui se traduit par la formation de carbone en mélange intime avec le fer. Il est facile de préparer des aciers alliés, notamment aciers au nickel, au chrome et/ou au manganèse par le procédé décrit cidessus. Pour introduire du nickel, du chrome et/ou du manganèse, on mélange des chlorures de nickel, chrome et/ou manganèse avec du chlorure de fer (II) ou du chlorure de fer (III) ou encore un mélange de chlorures de fer (II) et de fer (III), à l'état anhydre, avant de fondre ce chlorure ou mélange de chlorures, de le vapori ser et de le pulvériser dans la chambre. Avec une addition de nickel, chrome et/ou manganèse ainsi opérée, la poudre métallique peut être composée de microparticules de chaque métal intéressé à l'état pur.On peut introduire d'une manière analogue d'autres élé- ments d'addition, sous réserve qu'ils forment des chlorures à point d'ébullition convenable, afin qu'on puisse les incorporer à l'état gazeux au courant injecté, et qu'ils soient réductibles par l'hydrogène. La réduction à l'hydrogène de chlorure de fer permet de préparer une poudre comportant les constituants préfixes d'un acier au carbone ou d'un acier allié. Bien qu'un enrichissement du minerai puisse être souhaitable, la technique de lessivage permet le traitement de minerais du type oxyde à faible teneur. On peut traiter les particules de fer additionné de carbone et de tous éléments d'addition, préparées comme décrit ci-dessus, par des techniques connues de métallurgie des poudres en vue d'obtenir par exemple, sous forme de feuillard ou autre, de l'acier doux ou de l'acier inoxydable, selon les éléments d'addition. Etant donné que les particules recueillent inévitablement de l'hydrogène dans la chambre de réaction, il est en général indispensable de les dégazer avant emploi, ce qu'on effectue aisément en étalant les particules en couche dans une chambre sous basse pression. Dans la mise en oeuvre de ce procédé, il est commode d'utiliser l'acide chlorhydrique gazeux chaud qui sort de la chambre de réaction pour chasser l'eau de cristallisation du produit cristallisé : chlorure de fer (III), mélange de chlorures de fer (II) et de fer (III) ou chlorure de fer (II). Comme exposé ci-dessus et notamment pour fabriquer des aciers alliés, il vaut mieux utiliser du chlorure de fer (II) que du chlorure de fer (III). Dans ce cas, si le produit cristallisé contient du chlorure de fer (III), il peut être commode de transférer le produit anhydre : chlorure de fer (III) ou mélange de chlorures de fer (II) et de fer (III) dans une autre chambre, où on le fait traverser par de l'hydrogène chaud pour le réduire en chlorure de fer (II) avent de le fondre, de le vaporiser et de l'injecter dans la chambre de réaction principale. Dans un exemple de mise en oeuvre de l'invention, on prépare de la poudre de chlorure de fer (II) anhydre à partir de minerai de fer ou de bocage comme décrit ci-dessus, par traitement à l'acide chlorhydrique et cristallisation fractionnée et, si besoin est, réduction à l'hydrogène de chlorure de fer (III) en chlorure de fer (I I). On mélange alors une certaine proportion de poudre de chlorure de chrome sec avec le chlorure de fer (II), puis on chauffe le mélange sous pression convenable jusqu'à le fondre. On choisit la proportion de chlorure de chrome par rapport au chlorure de fer (II) d'après le rapport chrome/fer requis dans le produit final. On vaporise ensuite le mélange en fusion et on l'injecte dans une chambre de réaction dans laquelle arrive aussi un courant d' hydrogène gazeux chaud comportant un certain pourcentage de méthane, choisi de façon à conférer à l'acier la teneur en carbone souhaitée. On donne au courant gazeux une température telle qu'il règne dans la chambre de réaction une température moyenne supérieure à 1 6000il. A une telle température, le chlorure de fer (II) et le chlorure de chrome réagissent avec l'hydrogène pour donner du fer, du chrome et de l'acide chlorhydrique gazeux, ainsi qu'avec le méthane pour donner du fer, du chrome, du carbone et de l'acide chlorhydrique gazeux.Les proportions relatives d'envoi de chlorure de fer (II), chlorure de chrome, hydrogène et méthane dans la chambre de réaction sont choisies de façon que l'on obtienne dans la chambre de réaction du fer, du chrome et du carbone en proportions relatives voulues pour la fabrication d'acier inoxydable. Ces proportions relatives de corps actifs sont faciles à établir de manière empirique. Le produit de la réaction intervenant dans la chambre de réaction est sous forme de petites particules composées d'un mélange intime de fer, chrome et carbone en proportions voulues pour l'obtention d'acier inoxydable. On dégaze ensuite ce produit pour le débarrasser de l'hydrogène gazeux ou des vapeurs éventuellement occlus en étalant les particules en couche dans une chambre sous basse pression. On façonne alors les particules dégazées par technique de métallurgie des poudres pour obtenir de l'acier inoxydable sous forme de feuillards ou autre. Cette technique présente un avantage particulier : elle permet d'obtenir facilement des agrégats finaux de particules de fer agglomérées dotés de la grosseur requise. On l'a ditr cette grosseur dépend du temps de séjour des particules dans la chambre, de la pression régnant dans la chambre et du degré de turbulence. On peut agir sur tous ces facteurs par la conception de l'appareil pour la mise en oeuvre du procédé. Il est possible en outre de recycler des particules partiellement agglomérées dans le courant de parti cules non agglomérées. Une réaction en phase gazeuse permet de déposer directement les particules métalliques sur un substrat en les faisant sortir de la chambre de réaction à l'aide d'une buse accélératrice, afin d'obtenir directement un revêtement d'acier sur le substrat. REVEETDICAT IONS 1. Procédé de production de métal ou d'alliage métallique per réduction d'un chlorure ou de chlorures au moyen d'hydrogène, ca ractérisé par les opérations qui consistent à vaporiser un chlorure de métal appartenant à un groupe constitué par le vanadium et les métaux des groupes VIA et VIIA et VIII de la table périodique ou un mélange de tels chlorures, à injecter le ou les chlorures vaporisés dans une chambre d'injeotion, à une température supérieure au point d'ébullition du ou des chlorures injectés mais inférieure au point de fusion du ou des métaux, l'hydrogène chaud de la chambre réduisant le ou les chlorures pour produire des particules de métal finement divisées qui s'agglomèrent en masse particulaire. 2. Procédé de production d'acier au carbone ou d'acier allié à partir de minerai de fer du type oxyde ou de bocage, consistant soit à lessiver le minerai à l'acide chlorhydrique, soit à dissoudre le bocage dans de l'acide chlorhydrique pour obtenir du chlorure de fer (iii) du chlorure de fer (II), ou un mélange de ces deux chlorures, à séparer par cristallisation le chlorure de fer (III) et/ou de fer (II), à éliminer l'eau de cristallisation à réduire le chlorure à l'hydrogène, puis à introduire un hydrocarbure gazeux en proportion voulue pour obtenir la teneur en carbone souhaitée dans l'acier, caractérisé par les opérations consistant à vaporiser le chlorure de fer (III) et/ou le chlorure de fer (II) anhydre, à injecter les vapeurs de chlorure de fer (III) et/ou de chlorure de fer (II) dans une chambre de réaction qui est à une température supérieure au point d'ébullition du ou des chlorures mais inférieure au point de fusion du métal dans laquelle on fait passer de l'hydrogène chaud pour réduire le chlorure ou les chlorures en fer métallique et à introduire l'hydrocarbure gazeux dans la chambre de réaction en proportion telle, par rapport à l'hydrogène, que l'on obtienne du carbone dans le rapport au fer métallique voulu pour la fabrication d'acier. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que, pour séparer le chlorure par cristallisation, on opère par cristallisation fractionnée afin d'obtenir séparément les chlorures de fer (III) et de fer (II) et en ce qu'on vaporise le chlorure de fer (III) et on l'injecte dans la chambre de réaction. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que, quand le minerai de départ est de l'oxyde ferrique, on dissous 1' oxyde de fer (III) dans de l'acide chlorhydrique pour obtenir du chlorure de fer (III). 5. Procédé selon une quelconque quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que, lorsqu'on part de bocage, on dissout le bocage dans un excès d'acide chlorhydrique pour obtenir du chlorure de fer (III). 6. Procédé selon la revendication 2 pour la production d'acier allié, caractérisé en ce qu'on introduit dans la chambre au moins un métal d'addition à l'état finement divisé ou un chlorure d'au moins un métal d'addition. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que, pour introduire le métal d'addition, on mélange le chlorure du métal voulu, à l'état pulvérulent, avec du chlorure de fer (III) et/ou du chlorure de fer (II) avant vaporisation, la température du courant d'injection étant telle que tous les chlorures se vaporisent avant d'être injectés dans la chambre. 8. Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que le chlorure de fer injecté à l'état de vapeur dans ladite chambre est du chlorure de fer (II) ou un mélange de chlorures de fer (III) et de fer (II). 9. Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que le chlorure de fer obtenu par lessivage du minerai ou dissolution du bocage comporte du chlorure de fer (III) et en ce que l'on réduit à l'hydrogène ce chlorure de fer (III) en chlorure de fer (II) avant vaporisation. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on opère la réduction de chlorure de fer (III) en chlorure de fer (II) dans une chambre indépendante, où l'on fait traverser par de l'hy- drigène chaud un mélange anhydre de chlorures de fer (III) et de fer (II) ou du chlorure de fer (III) anhydre pour assurer la réduction chimique en chlorure de fer (II) avant de fondre la poudre, de la vaporiser et de l'injecter dans la chambre de réaction principale. 11. Procédé selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce qu'on mélange un chlorure de nickel, de chrome et/ou de manganèse avec le chlorure de fer lII) anhydre avant vaporisation. 12. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'hydrocarbure est du méthane. 13. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on dégaze le produit métallique obtenu dans la chambre de réaction pour en éliminer l'hydrogène. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce qu' on opère le dégazage en étalant ledit produit en couche dans une chambre sous basse pression. 15. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on traite le produit métallique en particules obtenu dans la chambre de réaction par techniques connues de métallurgie des poudres pour Le mettre sous forme de feuillards ou autre. 16. Procédé selon une quelconque des revendications I à 14, caractérisé en ce que les particules sortant de la chambre de réaction traversent une buse accélératrice et se déposent sous forme de revêtement sur un substrat. 17. Procéde selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on utilise l'acide chlorhydrique gazeux chaud sortant de la chambre de réaction pour éliminer l'eau de cristallisation de chlorure de fer (III) et/ou de fer (II) cristallisé.