Brevet FR2438692A1 — publié le 19800509

La présente invention concerne un procédé de galvanoplastie pour la production continue d'un métal poreux sous forme de ruban qui consiste à donner une conductivité électrique à un ruban poreux non-conducteur en un matériau organique ou inorganique et à faire déposer sur le ruban une couche de métal jusqu'a une épaisseur prédéterminée. Lors d'une opération de galvanoplastie visant à déposer une couche de métal sur une feuille ou un ruban poreux, un dépôt uniforme dans ses pores est nécessaire. Cela pose un problème difficile à résoudre. La difficulté en ce qui concerne l'obtention d'un dépit uniforme provient du fait que la densité du courant varie dans le sens de ltépaisseur, e'est-à-dire en en allant de la surface du ruban vers sa couche intérieure. Plus la résistance spécifique de la couche électriquement conductrice à la surface du ruban poreux est grande, plus la chute de tension au niveau de sa couche intérieure est grande. Par conséquent, la densité de courant est plus élevée dans la cou che superficielle que dans la couche intérieure.De ce fait, des ions de métal libérés se déposent principalement sur la couche superficielle alors qu'ils manquent dans la couche intérieure. L'apparition de ce phénomène est de non seulement à la résistance de la couche électriquement conductrice mais aussi à la différence de la résistance de l'électrolyte résultant de la différence de distance séparant la cathode et l'anode, cette différence étant de à la polarisation qui se produit au niveau de l'interface entre la cathode et l'électrolyte. De manière générale, la vitesse de dép8t est proportionnelle au produit de la densité du courant et de l'effet utile du courant. Lors de la galvanoplastie d'un élément poreux, toutefois, si lton augmente trop la densité du courant, il risque de devenir excessif dans la couche superficielle si bien qu'il manque des ions de métal dans la couche intérieure par suite d'une polarisation excessive. Par conséquent, la densité du courant finit par dépasser la limite admissible de sorte qu'il se sépare des cristaux, de I'hydroxyde de nickel par exemple, sous forme de rameau , éponge ou poudre. Si le rapport entre la densité du courant dans la couche superficielle et celle dans la couche intérieure est trop grand, la différence de l'épais- seur de dépôt entre la couche superficielle et la couche intérieure et la variation de densité dans le sens de l'épaisseur du produit deviendraient excessives. En outre, si la résistance spécifique de la couche électriquement conductrice est trop grande, la chute de tension au niveau du ruban soumis à l'opération de galvanoplastie deviendrait excessive et la tension du bain augmenterait de manière importante. Il est nécessaire de ce fait de contr8- ler la densité du courant. Ainsi, pour la galvanoplastie d'éléments poreux électriquement non-conducteurs, on utilise une densité de courant comprise entre un dixième et un centième de celle normalement utilisée pour la galvanoplastie de plaques ou de fils métalliques ordinaires. Afin d'assurer un dép8t uniforme et d'augmenter la densité du courant de travail, et par conséquent la productivité, il est nécessaire de minimiser la résistance spécifique de la couche électriquement conductrice et d'améliorer le procédé de galvanoplastie, afin de minimiser la chute de tension sur le ruban en cours de traitement. Parmi les procédés permettant de rendre éleetriquement conducteur un ruban poreux, on peut citer revêtement par voie non électrolytique, application d'une couche de peinture électriquement conductrice contenant de la poudre de carbone, d'argent, de cuivre, etc., et exposition à des vapeurs métalliques. Toutefois, les procédés permettant de minimiser la résistance spécifique présentent des inconvénients, par exemple le colit élevé du matériel et la difficulté de mise en oeuvre. En général, lorsqu'il s'agit de faire déposer en continu une couche de métal sur une cathode sous forme de ruban, on prévoit des rouleaux d'alimentation situés en dehors du bain pour l'alimentation en courant. Ce procédé est efficace lorsqu'il s'agit de rubans métalliques ayant une très faible résistance spécifique. Mais, lorsqu'il s'agit de la galvanoplastie d'un ruban poreux, dont la résistance spécifique est de 10 à 10 fois plus grande que celle de ces rubans métalliques, le squelette du ruban poreux constituerait une résistance suffisamment élevée pour provoquer une chute de tension importante et pour produire une grande variation de la densité du courant dans le sens horizontal.En d'autres termes, si l'on utilise le procédé classique pour déposer une couche de métal sur un tel corps poreux, la capacité de production est extrêmement faible parce que la densité de courant utilisée est limitée. Des essais ont montré que, pour une densité de courant de travail comprise entre 0,1 et 1 A/dm2, la vitesse d'avance ment est'eomprise entre 0,1 et 1 cm/minute. La présente invention a pour but de fournir un procédé de galvanoplastie pour la production continue de métal poreux sous forme de ruban, procédé qui nécessite un matériel de dimension relativement petite et qui permet d'augmenter la densité du courant de travail de 10 à 15 fois et la vitesse d'avancement de 10 à 50 fois, ce qui permet d'augmenter considérablement la production, et qui assure une épaisseur de dépit uniforme. En d'autres termes, la présente invention fournit un procédé de galvanoplastie permettant de déposer, sous une densité de courant sensiblement uniforme, une couche de métal sur un ruban poreux qui a été préalablement traité pour donner à sa surface une conductivité électrique. Un problème rencontré dans ce type de galvanoplastie est qu'un ruban poreux devant être traité possède une résistance spécifique de l'ordre de 102 è 105 fois celle d'un ruban métallique même après entre soumis à un traitement pour lui donner une conductivité électrique. Un procédé efficace permettant de déposer une couche métallique sur un tel corps présentant une résistance spécifique importante est d'appliquer une tension sur le ruban poreux en contact avec la borne d'alimentation dans un bain électrolytique. Dans ce procédé, il est important d'éviter la séparation ou le dépit du métal sur les bornes d'alimentation immergées dans le bain électrolytique. U tel dép8t aurait pour conséquence non seulement le gaspillage du métal de l'anode et du pouvoir déposant mais porterait aussi atteinte à l'égalité de la surface finale et endommagerait le ruban en-cours de traitement. Une solution apportée à ce problème consiste à faire traverser un bain électrolytique par le ruban poreux en contact intime avec une cathode réalisée sous forme de tambour rotatif. Grave à cette disposition, la borne d'alimentation située dans le bain, e'est-à-dire la cathode tambour, n'est pas exposée directement à l'électrolyte mais est complètement enveloppée par le ruban en cours de traitement de sorte que très peu de métal se dépose sur la surface de la cathode. Une forme d'exécution de la présente invention est décrite ci-après à titre d'exemple, en référence aux dessins annexés dans lesquels - la figure 1 est une vue schématique d'un premier mode de réalisation du procédé de galvanoplastie conforme à la présente invention; - la figure 2 est une vue schématique d'un second mode de réalisation; - la figure 3 est une vue schématique d'un troisième mode de réalisa- tion; - la figure 4 est une vue schématique d'un quatrième mode de réalisation; et - la figure 5 est une vue partielle agrandie d'un élément poreux réticulé irrégulier tri-dimensionnel, représentant l'un des métaux poreux obtenu par la mise en oeuvre du procédé conforme à la présente invention. On se réfère maintenant aux dessins, dans lesquels les mêmes chiffres de référence désignent les mêmes éléments ou des éléments correspondants. La figure 1 est une vue schématique d'un premier mode de réalisation du procédé de galvanoplastie conforme à l'invention. Le tambour d'alimentation 1 immergé dans un bain électrolytique 2 est entratné en rotation par des moyens d'entratnement (non représentés) avec une vitesse constante. L'alimentation encourant se fait par l'intermédiaire d'un collecteur 5 monté sur l'arbre 4 du tambour pour assurer une tension prédéterminée entre le tambour 1 et une anode 6. Un ruban poreux 3 dont la surface a été rendue électriquement conductrice est en contact intime avec la périphérie extérieure du tambour 1 dans le bain 2. Ainsi, il avance à la mdme vitesse que le tambour 1 lorsqu'il est soumis à l'opération de galvanoplastie. Dans ce procédé, dans lequel le courant électrique est appliqué au ruban à traiter par le tambour d'alimentation maintenu a' un potentiel uniforme, la distance du tambour est maximum à la surface du ruban poreux, la distance maximum étant sensiblement égale à l'épaisseur du ruban. De ce fait, l'augmentation de potentiel dûe à la résistance électrique du ruban est pratiquement négligeable. On peut par conséquent utiliser une densité 2 de courant de quelques A/dm m8me si le ruban possède une résistance rela- tivement élevée, par exemple un ruban enduit d'une couche de peinture au carbone électriquement conductrice. Toutefois, ce procédé a l'inconvénient que les conditions de dépôt diffèrent d'un c8té à l'autre du ruban. Sur le c8té extérieur en regard de l'anode 6, des ions métalliques sont consommés par déposition alors que, sur son côté intérieur adjacent au rouleau formant cathode, il se produit un manque d'ions. Plus le diamètre des pores de la feuille poreuse est petit, plus cette tendance devient remarquable. Cette condition est exagérée parce que la quantité de métal déposdesur le ruban diffère selon le côté du produit.Pour éviter cette tendance, on préfère la disposition représentée sur la figure 2, selon laquelle on utilise deux bains identiques au bain 2 de la figure 1 pour traiter les deux côtés du ruban alternativement dans des conditions sensiblement les mêmes. Grave à cette disposition, des ions sont déposés en plus grande quantité sur le côté 3B du ruban dans le bain 2A et sur le coté 3A dans l'autre bain 2B. On peut utiliser un nombre pair quelconque de bains au lieu de deux. On assure ainsi le dépôt uniforme d'ions sur les deux côtés du ruban. Ce procédé utilisant une cathode sous forme de tambour rotatif entrai- ne un cotit élevé de matériel parce que la cathode a une section droite circulaire. Afin d'obtenir le môme résultat avec un moindre co8t de matériel, on peut utiliser, au lieu d'un tambour formant cathode, une bande électriquement conductrice apte à se déplacer de manière continue dans le bain. Sur la figure 3, on voit un mode de réalisation selon lequel une bande électriquement conductrice 7 est immergée dans le bain électrolytique 2 et entraînée par des moyens d'entraînement adéquats (non représentés) à une vitesse constante sur un trajet défini par une pluralité de rouleaux de guidage 9. La bande conductrice 7 peut entre de type sans fiB comme représenté, ou sous forme de bande animée d'un mouvement de va-et-vient. Du courant électrique est fourni à partir de deux bornes d'alimentation 8,8' à la bande conductrice 7 pour assurer une tension prédéterminée entre la bande et l'anode 6. Un ruban poreux 3, dont la surface a été rendue électriquement conductrice, est maintenu à un potentiel prédéterminé dans le bain parce qu'il est en contact intime avec la bande conductrice 7.Le ruban 3 s'achemine à la môme vitesse que la bande 7 pendant son traitement. De préférence, la bande conductrice 7 est guidée par des rouleaux de guidage 9 dans le bain 2 pour qutelle suive un trajet courbé afin d'assurer un contact étroit entre la bande conductrice et le ruban poreux. En outre, on peut utiliser des rouleaux presseurs pour presser le ruban poreux 3 contre la bande conductrice 7. L'utilisation d'une bande conductrice en tant que cathode permet d'obtenir les mômes résultats que lorsqu'on utilise un tambour pour former la cathode, comme le montre les figures 1 ou 2, avec un moindre eoût de matériel. Dans ce mode de réalisation, on utilise de préférence un nombre pair quelconque de bains de galvanoplastie pour assurer un dépôt uniforme sur les deux côtés du ruban. Dans le procédé que l'on vient de décrire, du fait que le ruban poreux en cours de traitement est courbé selon une direction et courbé en arrière selon une autre direction lors de son déplacement d'un bain au bain suivant, la surface du ruban risque de se craqueler en raison des efforts de flexion, notamment lorsqu'il s'agit d'un ruban relativement épais. Un autre problème relatif à ces procédés dans lesquels le ruban poreux reçoit une couche de métal en contact étroit avec la cathode, est que la quantité de métal dépo sedans la couche médiane du ruban dans le sens de l'épaisseur est inférieure à celle déposée sur sa surface, dans les cas où ltépaisseur du ruban poreux est relativement grande et le diamètre des bords relativement petit. Pour remédier à cet inconvénient, on peut utiliser le procédé représenté sur la figure 4, selon lequel, dans une première étape, le ruban reçoit une couche de métal pendant qu'il est en contact étroit avec la cathode et, dans des seconde et subséquentes étapes, il reçoit une autre couche de métal mais hors de contact avec la cathode, e'est-à-dire par la mise en oeuvre du procédé classique employant des rouleaux d'alimentation situés en-dehors du bain. Plus précisément, le ruban poreux, dont la surface de dépôt a été traitée pour la rendre électriquement conductrice, est soumis à la première étape de galvanoplastie dans laquelle il avance en contact intime avec un tambour métallique rotatif, comme le montre la figure 1, ou avec une bande conductrice en mouvement continu, comme le montre la figure 3, afin de recevoir un dépôt d'une épaisseur comprise entre 0,1 et plusieurs microns. Il en résulte que le ruban poreux est alors doté d'une seconde couche électriquement conductrice et sa résistance spécifique est considérablement réduite. Cela permet de prévoir une densité de courant relativement élevée 2 (io A/dm ou plus), fournie môme à partir de rouleaux d'alimentation situés en-dehors du bain, dans les seconde et subséquentes étapes de galvanoplastie, dans lesquelles le dépôt atteint l'épaisseur désirée. Dans la première étape, dans laquelle le ruban reçoit une couche métallique sur un seul côté, et non sur les deux côtés, une épaisseur de dépôt de 0,1 à plusieurs microns est suffisante parce que la fonction de cette première étape de galvanoplastie est de réduire la résistance spécifique de l'article traité. Du fait que la quantité de métal déposée est déterminée principalement par les seconde et subséquentes étapes de galvanoplastie, une inégalité de dépôt de métal sur les deux côtés du ruban pendant la première étape de galvanoplastie devient à la longue négligeable. Toutefois, dans le cas où môme une petite inégalité est indésirable, on peut subdiviser la première étape de galvanoplastie en deux pour traiter le ruban dans deux bains, comme on l'a décrit ci-dessus. Du fait que le ruban poreux ne reçoit qu'une très mince couche de métal (0,1 à quelques microns) dans la première étape de galvanoplastie, il maintient Sa souplesse initiale. Ainsi, il n'est pas sujet à se craqueler en raison de la flexion imposée dans la première étape. Dans ce procédé, la première étape se déroule relativement rapidement en raison de la faible épaisseur de dép8t. La vitesse d'avancement du ruban, laquelle est déterminée principalement par la quantité de métal devant entre déposée dans les seconde et subséquentes étapes, est comprise entre 10 et 50 cm/minute. Cette vitesse correspond normalement à une densité de courant 2 de 10 A/dm ou plus. Dans la disposition représentée sur la figure 4, la première étape de galvanoplastie s'effectue de la môme façon que pour la figure 1. Les mômes chiffres de référence désignent les mômes éléments. Dans les seconde et subséquentes étapes de galvanoplastie, le ruban devant être traité est alimenté en courant de galvanoplastie à des intervalles appropriés à sa résistance spécifique. Dans le procédé conforme à l'invention, le ruban devant être traité possède la résistance spécifique maximale lorsqu'il se compose d'un squelette revêtu d'une couche électriquement conductrice. Sa résistance spécifique diminue au fur et à mesure du dép8t de métal sur sa surface. Ainsi, dans une première phase de l'opération de galvanoplastie, la distance entre les bornes d'alimentation devrait être courte pour maintenir la chute de tension au-dessus de la limite admissible la plus large, laquelle représente normalement environ 10 % de la tension entre l'anode et la cathode mais qui est également fonction de la longueur de l'équipement, de la vitesse de production désirée, etc...Du fait que la résistance spécifique diminue au fur et à mesure du dépôt de la couche, on peut augmenter graduellement la distance entre les bornes d'alimentation dans une phase subséquente de ltopération. Sur la figure 4, le ruban poreux 10 qui a été traité dans le bain 2 est encore traité dans les bains de galvanoplastie 11,12 et 13 pour obtenir une plaque métallique poreuse 14. Le ruban poreux 10 reçoit d'abord une couche de métal dans un bain 11, maintenu à un potentiel négatif par rapport aux anodes 19,19', par deux paires de rouleaux d'avancement 15,15' et 16, 16'. Le potentiel du ruban poreux 10 s'accroît avec une augmentation de la distance de chaque paire de rouleaux d'avaneement 15,15' (16,16') jusqu'à ce qu?il devienne maximums au niveau du point médian 22.Le potentiel en ce point dépend de la densité de courant utilisée et de la longueur du ruban se trouvant entre les rouleaux d'avaneement 15,15' et 16,16'. Ainsi, il est possible de maintenir l'augmentation du potentiel du point médian 22 en-dessous de la limite admissible en choisissant pour la distance séparant les paires de rouleaux a'avancement une valeur appropriée en fonction de la densité de courant utilisée. Il en est de même pour les second et troisième bains 13 et 13 pour lesquels il est question de la distance entre les rouleaux d'avancement 16,16' et 17,17' et celle. entre 17,17' et 18,18', respectivement.Comme on le voit sur la figure 4, la distance entre les rouleaux d'avancement peut être augmentée parce que ia résistance spécifique du ruban diminue lors de son passage du bain 11 au bain 12 et ensuite au bain 13. Bien que la disposition représentée sur la figure 4 comprenne trois bains, il en est de même pour un système comprenant plus de trois bains. Dans le procédé conforme à l'invention, la capacité de production peut être augmentée en augmentant le diamètre du rouleau d'avancement dans la première étape de galvanoplastie et le nombre de bains dans les seconde et subséquentes étapes, ce qui permet d'augmenter la vitesse d'avancement du ruban. Toute augmentation de la largeur de l'équipement augmente également la production par unité de temps. Il n'y a pas de possibilité qtune augmentation de la largeur du système entraîne une irrégularité de dépôt dans le sens de la largeur parce que le dépôt se poursuit simultanément sur toute la largeur du ruban. Le procédé conforme à l'invention s'applique à des corps poreux, qu'ils soient de forme plate ou cubique. Toutefois, il s'applique notamment à des corps poreux de forme cubique. Le corps poreux peut être constitué par une structure réticulée tri-dimensionnelle, me structure non-tissée ou une structure alvéolée. La figure 5 est une vue partielle agrandie d'un corps poreux métallique réticulé, irrégulier, tri-dimentionnel dans lequel les chiffres 25 et 26 désignent respectivement le squelette et le pore. Il existe également une possibilité lors de la galvanoplastie de corps poreux que des bulles d'air restent emprisonnées dans les pores de ceux-ci. La présence de telles bulles d'air aurait pour conséquence d'empêcher ltob- tention d'un dépôt satisfaisant. De préférenceS on pulvérise de l'eau pure ou de l'électrolyte sur le ruban poreux pour chasser les bulles d'air hors des pores, avant que le ruban n'entre dans l'électrolyte. L'addition d'un agent surfactif dans l'électrolyte assure également l'effet recherché. Bien que l'on vienne de décrire et de représenter des modes de réalisation préférés de l'invention, il va de soi que l'on peut y apporter des modifications sans pour autant sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de galvanoplastie pour la production continue d'un métal poreux sous forme de ruban, consistant à traiter un ruban poreux non-conducteur pour donner à la surface de son squelette une conductivité électrique et à déplacer ensuite le ruban poreux dans un bain électrolytique en contact étroit avec une cathode mobile immergée dans ledit bain pour faire déposer sur le ruban une couche de métal ayant une épaisseur prédéterminée, caractérisé en ce que le ruban poreux enveloppe complètement la surface de la cathode qui est susceptible de recevoir un dépôt métal lique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'après l'avoir traité pour lui donner une conductivité électrique, on fait avancer le ruban poreux dans un bain électrolytique pour que les deux côtés du ruban soient mis alternativement en contact étroit avec une pluralité de cathodes mobiles pour faire déposer sur le ruban une couche de métal ayant une épaisseur prédéterminée. 3. Procédé selon la revendication I ou 2, caractérisé en ce que la cathode mobile est constituée par un tambour rotatif. 4. Procédé selon la revendication 1 ou ?, caractérisé en ce que la cathode mobile est constituée par une bande conductrice se déplaçant de manière continue dans le bain électrolytique. 5. Procédé de galvanoplastie pour la production continue d'un métal poreux sous forme de ruban, caractérisé en ce qu'il consiste à traiter un ruban poreux non-conducteur pour donner à la surface de son squelette une conductivité électrique, à déplacer le ruban poreux dans un bain électrolytique en contact étroit avec une cathode mobile immergée dans ledit bain pour faire déposer sur la surface dudit ruban une mince couche de métal, et partant augmenter sa conductivité électrique, le ruban enveloppant complètement la surface de la cathode qui est susceptible de recevoir un dépôt métallique, et à faire déposer par électrolyse encore une couche de métal sur les deux côtés du ruban poreux jusqu a une épaisseur prédéterminée, ledit ruban servant de cathode. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'après l'avoir traité pour lui donner une conductivité électrique, on traite le ruban poreux plusieurs fois pour que les deux côtés du ruban poreux soient mis alternativement en contact étroit avec une pluralité de cathodes mobiles. 7. Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que la cathode mobile est constituée par un tambour rotatif. 8. Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que la cathode mobile est constituée par une bande conductrice se déplaçant en continu dans le bain électrolytique. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le métal poreux est une structure réticulée tridimensionnelle. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 8, caractérisé en ce que le métal poreux est une structure non-tissée. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le métal poreux est une structure alvéolée.