Brevet FR2460282A1 — publié le 19810123

i La présente invention concerne un procédé de sépa- ration de crésol d'autres phénols. Dans le procédé Lurgilo l'on gazéifie le charbon, on obtient comme sousproduits des huiles de goudron comprenant de l'o-crésol,du p-crésol,du mcrésol,de l'o-éthylphénol,du 2,6-xylénol,du 2,4-xylénol et du 3,5-xylénol. Alors que les crésols sont utiles,on jette les huiles acides de goudron à cause de la difficulté de séparer les crésols de l'o-éthylphénol et du 2,6-xylénol. Etant donné qu'ils ont approximativement le même point d'ébullition,on ne peut pas les séparer par distilla- tion. De façon similaire,dans l'industrie du pétrole,on extrait des produits phénoliques par un agent caustique mais on n'arrive pas à séparer les phénols les uns des autres. On a trouvé que l'on peut récupérer les phénols tels que ceux qui sont contenus dans les effluents industriels et que l'on jette. Plus particulièrement,on a trouvé que l'on peut séparer les crésols de l'oéthylphénol et du 2,6-xylénol,ce qui n'est pas actuellement faisable commercialement. Selon la présente invention,on traite les huiles acides de goudron ou toute solution ou tout effluent contenant les phénols ci-dessus par un carbonate ou bicarbonate alcalin aqueux à haute température pendant un temps suffisant pour for- mer préférentiellement le sel alcalin d'une partie au moins du crésol et le rendre soluble dans la solution aqueuse mais insuf- fisant pour former une quantité appréciable de sel alcalin du 2,6-xylénol ou de l'o-éthylphénol. On peut analyser périodique- ment des échantillons pendant la réaction-pour déterminer la composition. Des études cinétiques indiquent que 32% des crésols se transforment en sel de sodium en 5 minutes et 60% en 10 minutes. On peut transformer au moins 50% des crésols en sel alcalin sans formation appréciable de sels de 2,6-xylénol ou d'o-éthylphénol mais,généralement,on peut transformer 90% ou davantage des crésols sans aucune formation appréciable de sous-produits salins. Le carbonate alcalin que l'on utilise pour traiter les crésols peut être le carbonate de potassium,le bicarbonate de potassium,le carbonate de sodium ou le bicarbonate de sodium, mais les sels de sodium#et particulièrement le bicarbonate de sodium,sont préférés. De préférence,on utilise un excès stoechiomé- trique de 19 à 30% étant donné que cela aide à séparer les produits inaltérés de ceux qui sont en solution,par décanta- tion ou extraction. On peut avantageusement conduire la réaction en utilisant un réacteur muni d'une chemise de chauffage et d'un réfrigérant à eau. On introduit dans le réacteur les phénols, de l'eau et un carbonate alcalin(indiqué ci- après en tant que bicarbonate de sodium pour des raisons de commodité). On conduit de préférence la réaction sous pression pour obtenir une réaction rapide. On peut avantageusement mettre en oeuvre la réaction à une température de 100 à 1970C environ et sous une pression relative d'environ O à 12,6 kg/cm2. Pour avoir les meilleurs résultats,on élimine le dioxyde de carbone formé au moyen d'une purge d'air ou de gaz inerte tel que l'azote. On peut utiliser un tube plongeur pour amener le gaz de purge sous les réactifs. Il est nécessaire d'éliminer le dioxyde de carbone, faute de quoi la réaction ne se produit pas car le dioxyde de carbone réagit sur la soude caustique en formant du bicarbonate de sodium selon la réaction d'équilibre: NaHCO ' h NaOH * CO 3 Ir 2 Avec l'élimination du dioxyde de carbone,on fait réagir la soude caustique sur les crésols. On peut recueillir le dioxyde de carbone ou l'amener à un deuxième réacteur pour acidifier le sel de sodium des crésols (voir plus loin). L'eau ne se perd pas sous forme de vapeur parce qu'on la condense dans le réfrigérant à chemise de refroidissement par eau et qu'on la ramène au réacteur. Avant que le dégagement de dioxyde de carbone ne se calme et pendant qu'il reste du crésol libre comme l'indique l'analyse par chromatographie gazeuseon met fin à la réaction et on peut séparer les phénols insolubles dans l'eau des sels de sodium de crésols,hydrosolubles,et injecter du dioxyde de carbone dans ces derniers pour former les crésols libres et du bicarbonate de sodium. On peut alors utiliser le bicarbonate de sodium pour traiter des huiles acides de goudron fraîches ou une autre solution contenant des phénols. On peut injecter dans les sels de crésol du dioxyde de carbone ou des acides forts comme les acides chlorhydrique ou sulfurique. Toutefois,le dioxyde de carbone est préférable et on peut l'utiliser pour régénérer le carbonate alcalin. On utilise du C02 sous pression en quantité voulue pour qu'il ne soit plus absorbé ou,si l'on ne conduit pas la réaction sous pression,on en utilise assez pour obtenir une solution ayant un pH acide. On peut séparer les sels alcalins hydrosolubles de crésol des phénols insolubles dans l'eau et les crésols insolu- bles dans l'eau du carbonate alcalin aqueux par décantation, distillation à la vapeur d'eau ou extraction au moyen d'un solvant. Les exemples suivants illustrent l'invention. Tou- tes les parties et tous les pourcentages indiqués dans les exem-' ples et par ailleurs dans la description sont en poids sauf indication contraire. EXEMPLE I Dans un réacteur du genre décrit plus haut,on in- troduit 50.de goudron Lurgi (contenant des huiles acides qui ont un point d'ébullition de 190 à 230 C),84g de bicarbonate de sodium et 350 ml d'eau.On introduit de l'azote dans le réac- teur au-dessus du niveau de liquide sous une pression de 12,3kg/cm2 pour purger le C02 et on chauffe le réacteur à 196 C pendant 1 heure 50 minutes. On extrait par l'éther les corps insolubles dans l'eau pour obtenir 27g (54%) de phénols présentant la répartition indiquée dans le tableau ciaprès. On acidifie avec du CO2 la solution aqueuse contenant le sel de sodium des huiles acides de goudron restantes (soluble) jusqu'à ce qu'un échantillon de la sol]tion soit acide au point de faire apparaître.les fractions acides, et on récupère les fractions en extrayant à l'éther la pha- se non aqueuse. Le rendement en prodsits solubles (extrait 2) est de de 23g (46%) avec la répartition suivante: Insolubles,% Huiles acides de goudron Solubles, % 57,1 crésols 91,3 1,2 o-éthylphénol 0,1 5,6 2,6xylénol 0,45 18,1 xylénols 2,4 et 2,5 1,5 ,0 p - éthylphénol 6,4 2,8 xylénols 2,3 et 3,5 0,1 A partir de l'analyse,on peut voir la difficulté de séparer l'o-éthylphénol et le 2,6-xylénol qui sont principa- lement dans la fraction insoluble de la première extraction, de sorte que les crésols récupérés de la deuxième extraction solu- ble sont relativement exempts d'impuretés. EXEMPLE II En utilisant un appareil conmme celui qui a été décrit,on introduit dans le réacteur-86g d'huiles acides de goudron ("Cresylic Acid M/p88" de Ferro Corp.Productol) ayant la composition suivante: crésols 91,0% 2,6- xylénol et o-éthylphénol 6,3% 2,4-xylénol et autres xylénols 2,7% Outre les huiles acides de goudron,on introduit dans le réacteur 70g d'eau et 84g de bicarbonate de sodium,et on chauffe le mélange à 1940C sous une pression d'azote de 11,9 kg/cm2. Le dioxyde de carbone commence à se dégager à 105'C. Au bout de 1 heure quinze minutes,on met fin à la réaction pour analyser le mélan- ge par chromatographie gazeuse,on laisse le produit de réaction refroidir à la température ambiante (30C)puis on extrait la phase non aqueuse par l'éther pour éliminer les huiles acides de goudron qui ne sont pas en solution,soit 31g ou 36% de celles qui ont été introduites. La répartition de ces corps insolubles est indiquée au tableau ci-après. On acidifie au CO2 la solution aqueuse conte- nant le sel de sodium des huiles acides de goudron restantes jusqu'à ce qu'un échantillon de la solution soit acide au point de faire apparaître les fractions acides et on récupère les fractions acides de la phase non aqueuse en extrayant par l'éther pour obtenir 55g, soit 64% des huiles acides de goudron chargées. La composition des produits insolubles d'huiles acides de goudron (extrait 1)et solu- bles (extrait 2) dans la solution de bicarbonate de sodium est la suivante: Insolubles,% Huiles acides de goudron Solubles,% 83,2 crésols 98,9 0,9 o-éthylphénol 0,1 13,0 2,6-xylénol 0,8 0,3 autres xylénols 0,3 On voit donc d'après la fraction soluble que les crésols sont récupérés à l'état pratiquement exempt d'impuretés. On a décrit l'invention à propos de modes de réalisa- tion préférésmais de nombreuses variantes évidentesapparaït7ort au praticien moyen et rentrent dans le cadre de la présente invention. -REVENDICATIONS- 1.-Procédé de séparation de crésol de l'o-éthylphénol et/ou du 2,6xylénolicaractérisé en ce qu'il consiste à traiter lesdits phénols par un carbonate ou bicarbonate alcalin aqueux à température élevée en quantité suffisante et pendant un temps suffisant pour former préférentiellement le sel alcalin d'au moins % du crésol mais insuffisant pour former une quantité apprécia- ble de sel alcalin du 2,6-xylénol ou de l'o-éthylphénol,à séparer des phénols insolubles dans l'eau le sel alcalin hydrosoluble de crésol,à acidifier ce sel alcalin pour faire apparaître le crésol et à séparer le crésol de la solution aqueuse. 2. Procédé selon la revendication 1,caractérisé en ce que le crésol est un mélange d'isomères ortho,méta et para et en ce que les phénols sont contenus dans un mélange d'huiles acides de goudron de houille. 3. Procédé selon la revendication 1,caractérisé en ce que le métal alcalin est le potassium. 4. Procédé selon la revendication 1,caractérisé en ce que le métal alcalin est le sodium. 5. Procédé selon la revendication l,caractérisé en ce que l'on traite les phénols par le carbonate ou bicarbonate alcalin jusqu'à ce que le sel alcalin d'environ 90% du crésol soit formé. 6. Procédé selon la revendication l,caractérisé en ce que la température élevée est de 100 à 1970C environ. 7. Procédé selon la revendication 1,caractérisé en ce que l'on met en contact le carbonate ou bicarbone alcalin avec les phénols à une pression supérieure à la pression atmosphérique. 8.Procédé selon la revendication l,caractérisé en ce que l'on utilise du C02 pour acidifier les sels alcalins de crésol. 9. Procédé selon la revendication 1,caractérisé en ce que l'on traite les phénols par le carbonate alcalin en présence d'un gaz pour purger le dioxyde de carbone formé comme sous-produit.