Brevet FR2457512A1 — publié le 19801219

ta présente invention concerne les arts graphiques et a notamment pour objet une composition adhésive-antihalo pour la préparation en particulier de clichés en photopolymères sur supports métalliques. Lesdits clichés sont utilisés de préférence sur les presses à plat et dans les rotatives pour l'impression typographique ainsi que dans les travaux offset ou offset typographiques. On connaît déjà une composition adhésive-antihalo pour la préparation de clichés en photopolymères sur supports métalliques, qui comprend un constituant antihalo, le bichromate de potassium, un adhésif constitué par une résine polyamide, un durcisseur, qui est le peroxyde de benzoyle, un photo-amorceur constitué par la benzine, et un solvant constitué par l'éthanol (cf. le certificat d'auteur soviétique N0 491119, Classification internatinnale des brevets G 03 f 7/16, "Otkrytiya, izobréténiya, promychlennyyé obraztsy, tovarnyé znaki", N0 41, 1975). La composition adhésive-antihalo précitée est utilisée uniquement pour la préparation de formes d'impression à partir de compositions photopolymérisables très épaisses dérivées de polyamides mixtes. La composition adhésive-antihalo connue ne peut être utilisée pour la confection de formes d'impression à partir de compositions photopolymérisables liquides à base d'oligoesteracrylates, étant donné que l'adhérence des éléments imprimants au support métallique dans les formes d' impression finies 2 de ce genre est insuffisante : 25 à 35 kgf/cm Latbe composition a adhésive-antihalo est un produit à constituants multiples et contient des substances toxiques, par exemple l'acide acrylique. Le but de la présente invention est d'éliminer les inconvénients précités. On s'est donc proposé de créer une composition adhésiveantihalo non toxique et de formule simple, pouvant être utilisée pour la préparation de clichés aussi bien à partir de compositions photopolymérisables épaisses à base de polyamides mixtes qu'à partir de compositions photopolymérisables liquides à base d'oligo esteracrylates, en obtenant ainsi une forte adhérence des éléments imprimants au support métallique et une protection antihalo efficace. La solution à ce problème consiste en une composition adhésive-antihalo pour la préparation de clichés ou formes dtim- pression en photopolymères sur supports métalliques, du type comprenant un adhésif, un composant antihalo et un solvant, caractérisée, suivant l'invention, en ce qu'elle contient : à titre d'adhésif, un produit de copolymérisation d'une résine époxyde à base de bis(p-hydroxyphényl)-2,2 propane d'une masse moléculaire de 360 à 3000 et d'une résine phénol-formaldéhyde novolaque d'une masse moléculaire de 400 à 1000, le rapport en masse de ces résines au sein du produit étant de 1/1; à titre de composant antihalo, l'oxyde de fer ou l'oxyde de chrome ; et à titre de solvant, un mélange d'éthanol et d'acétone dans un rapport en volume de 1/1, étant entendu par ailleurs que les proportions de ces composants dans la composition adhésive-antihalo sont les suivantes en enpoids) oxyde de fer ou oxyde de chrome 10 à 15 produit de copolymérisation d'une résine époxyde à base de bis(p-hydroxyphényl)-2,2 propane et d'une résine phénol-formaldéhyde novolaque 35 à 45 mélange d'éthanol et d'acétone 55 à 40 Le produit adhésif antihalo, objet de l'invention, se distingue par sa composition simple, ne contient pas de produits toxiques, est stable au cours de son stockage. Le durcissement de ladite composition s'effectue dans des conditions modérées sous l'action de la chaleur, sans utilisation d'un durcisseur, ce qui réduit les contraintes internes qui naissent pendant le durcissement de la composition. On peut utiliser la compesition adhésive-antihalo conforme à l'invention pour la préparation de clichés aussi bien à partir de polyamides mixtes qu'à partir de compositions photopolymérisables liquides à base d'oligoesteracrylates. On obtient ainsi une forte adhérence des éléments imprimants au support métallique, dont la valeur peut atteindre 300 à 320 kgf/cm2 (cette adhérence a été déterminée par le procédé de cisaillement voir 0. Belitsky, A. Weiner et alia "Sur la question de la détermination de la qualité des clichés photopolymères", rev. "Polygraphie", n0 10, 1976). Ainsi que l'ont montré les études spectroephotométriques, la couche adhésive-antihalo, c'Est-à-dire la composition a adhésive antihalo appliquée sur un support métallique et durcie, absorbe dans la partie ultraviolette du spectre jusqu'à 80 à 90 % du rayonnement actinique, ce qui améliore les caractéristiques qualitatives des clichés en photopolymères.C'est ainsi que les clichés sont caractérisés par leur pouvoir résolvant élevé (jusqu'à 150 traits au centimètre), par leur haut pouvoir discriminant, c'est-à-dire par leur aptitude à reproduire un élément isolé de dimensions minimales (jusqu'à 40 microns), par le profil trapézoïdal stable des éléments imprimants (angle à la base de l'élément : 75 à 80 ) et par la profondeur suffisante des éléments non imprimants étroits ou larges (la profondeur d'un élément non imprimant d'une largeur de 0,1 mm étant par exemple de 70 à 80 microns). On prépare la composition adhésive-antihalo, objet de l'invention, en dissolvant dans un mélange composé d'éthanol et d'acétone (rapport en volume 1/1) un produit de copolymérisation d'une résine époxyde à base dekis(p-hydroxyphényl)-2,2 propane d'une masse moléculaire de 360 à 3000 et d'une résine phénol- formaldéhyde novolaque d'une masse moléculaire de 400 à 1000 (rapport en poids desdites résmnes dans le produit de copolymérisation : 1/1). Ensuite, on introduit dans la solution, sous agitation, de l'oxyde de fer ou de l'oxyde de chrome. On brasse soigneusement le mélange obtenu jusqu'à la formation d'un pro-- duit adhésif-antihalo de composition homogène. On effectue toutes ces opérations à la température ambiante (18 à 22 C). On applique la composition adhésive-antihalo préparée, par coulée, sur un support métallique, par exemple en acier, en aluminium ou en cuivre, sous forme d'une couche d'une épaisseur de 0,1 à 0,2 mm. On abandonne le support avec la couche appliquée sur lui à une température de 80 à 1000C pendant 1 à 2 heures, à la suite de quoi la couche durcit. On utilise le support métallique portant la couche adhésive-antihalo pour préparer des clichés aussi bien à partir de polyamides mixtes photopolymérisables épais (hautement visqueux} qu'à partir de'compositions photopolymérisables liquiaes à base d'oligoesteracrylates. Le produit de copolymérisation de résine époxyde à base de bis#p-hydroxypliényl)-2,2 propane et de résine phénol-formaI- déhyde novolaque est obtenu en faisant fondre lesdites résines, dans un rapport en poids de 1/1, à une température de l200C pen dant 0,5 à 2 heures (cf. N.S. Trizno, L.M. Apraksina, Z.G. Boyko. "L'expérience de l'application de nouveaux vernis et colorants dans l'industrie". Léningrad, 1975, en russe). La résine époxyde à base de bis(p-hydroxyphényl)-2,2 propane utilisée dans la synthèse est un produit de polycondensation de l'épichlorhydrine sur le diphénylolpropane ou le bis (p-hydroxyphényl)-2,2 propane (cf. A.A. Blagonravova, A.I. Nepomniachtchy "Les résines époxydes pour vernis" (en russe), Moscou. Edition "Khimiya", 1970). D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation concrets mais non limitatifs. Exemple 1 : On prépare -la compesition adhésive-antihalo suivante (% en-poids) : oxyde de fer 10 produit de copolymérisation d'une résine époxyde à base de bis(p-hydroxyphényl > - 2,2 propane d'une masse moléculaire de 360 à 470 et d'une résine phénol formaldéhyde novolaque d'une masse molé culaire de 400 à 600 (rapport en poids des résines dans le produit : 1/1) 35 mélange d'éthanol et d'acétone (rapport en volumes : 1/1) 55 A cet effet on dissout le produit de copolymérisation de la résine époxyde à base de bis(p-hydroxyphényl)-2-,2 propane et de résine phénol-formaldéhyde novolaque à une température de 18 à 220C dans un mélange d'éthanol et d'acétone. Ensuite on introduit dans la solution, sous agitation, de l'oxyde de fer.On agite soigneusement le mélange obtenu jusqu'à la formation d'un produit adhésif antihalo homogène au point de vue de sa composition chimique. On applique la composition adhésive antihalo par coulée sur un support d'acier, de manière à former une couche d'une épaisseur de 0,1 mm. On~maìntient le support portant la couche appliquée à une température de ZDOOC pendant 1 heure, grâce à quoi la couche appliquée durcit. On utilise le support en acier portant la couche adhésive-antihalo pour la préparation d'un cliché à partir d'une composition photopolymérisable liquide. Ladite composition photopolymérisable liquide contient (% en poids) méthacrylate de méthyle 10 benzoine 0,5 oligoesteracrylate à base d'acide méthacrylique, du diéthylène-glycol et d'anhydride phtalique d'un degré moyen de polycondensation égal à 2 89,5 Pour préparer un cliché (une forme d'impression), on pose le support en acier portant la couche adhésive-antihalo sur la plaque magnétique d'un châssis de reproduction. On pose sur le support en acier un cadre et ensuite un verre portant un négatif collé. On coule dans l'empreinte ou la cavité formée par le support en acier et le verre la composition photopolymérisable liquide indiquée ci-dessus. Ensuite, on effectue l'insolation ou l'exposition en utilisant à cet effet des tubes fluorescents à rayonnement ultraviolet d'une puissance totale de 80 W. On élimine les zones non soumises à l'insolation par une solution aqueuse à 1 % d'hydrogénocarbonate de sodium. On obtient en définitive un cliché en photopolymère fini, l'adhérence des éléments imprimants au support en acier étant de 240 kgf/cm2 (cette adhérence a été mesurée par la méthode de cisaillement). Suivant les études spectrophotométriques la couche adhérente-antihalo absorbe 83 % du rayonnement actinique dans la partie ultraviolette du spectre. Le cliché a des indices de qualité élevés, notamment : un pouvoir résolvant de 120 traits au c#entimètre, un pouvoir discriminant de 50 microns, un angle à la base de l'élément imprimant de 75P, une profondeur de l'élément non imprimant de 70 microns pour une largeur de 0,1 mm. Exemple 2 On prépare d'une manière analogue à celle de l'exemple 1 une composition adhésive-antihalo contenant (% en poids) oxyde de fer 15 produit de copolymérisation dune résine époxyde à base de bis(p-hydroxyphényl) 2,2 propane d'une masse moléculaire de 1100 à 1225 et d'une résine phénol formaldéhyde novolaque d'une masse molé culaire de 670 à 800 (rapport en poids des résines dans le produit : 1/1) 45 mélange d'éthanoi et d'acétone (rapport en volumes de 1/1) 40 On applique la composition adhésive-antihalo sur un support en acier par coulée sous forme d'une couche de 0,15 mm d'épaisseur. On abandonne le support portant la couche ainsi appliquée à une température de 800C pendant 2 heures, ce qui assure le durcissement de la couche appliquée.Ensuite, on prépare un cliché d'une manière analogue à celle de l'exemple 1. On utilise à cet effet une composition photopolyméri sable liquide contenant (% en poids) : diméthacrylate de triéthylène-glycol 5 éther méthylique de benzolne 1 oîigoesteracrylate à base d'acide métha crylique, de triéthylène-glycol et d'anhydride phtalique, d'un degré de poly condensation moyen égal à 1 94 Le cliché en photopolymère ainsi préparé est caractérisé par une adhérence des éléments imprimants au support en acier de 290 kgf/cm2. La couche adhésive-antihalo absorbe 88 % du rayonnement actinique dans la partie ultraviolette du spectre. Le cliché a un pouvoir résolvant de 150 traits au centimètre, un pouvoir discriminant de 40 microns, un angle à la base de l'élé- ment imprimant de 780, une profondeur de l'élément non imprimant de 80 microns pour une largeur#dudit élément de 0,1 mm. Exemple 3 On prépare d'une manière analogue à celle de l'exemple 1 une composition adhésive-antihalo contenant (% en poids) oxyde de chrome 12,5 produit de copolymérisation d'une résine époxyde à base de bis(p-hydroxyphényl) 2,2 propane d'une masse moléculaire de 2840 à 3000 et d'une résine phénol formaldéhyde novolaque d'une masse molé culaire de 870 à 1000 (rapport en poids des résines dans le produit : 1/1) 40 mélange d'éthanol et d'acétone (1/1) 47,5 On applique la composition adhésive-antihalo ainsi préparée, par coulée, sur un support d'aluminium, de façon à former une couche d'une épaisseur de 0,2 mm. On abandonne le support portant la couche ainsi appliquée à une température de 90 C pendant 1,5 heure, ce ai assure le durcissement de la couche aPpliquée. On réalise la préparation du cliché en photopolymère de la meme façon que celle indiquée dans l'exemple 1, avec cette seule différence qu'on fixe le support d'aluminium portant la couche non pas sur une plaque magnétique, mais sur une -plaque en matière plastique au moyen d'un ruban adhésif double (à deux faces adhésives). L'adhérence des#éléments imprimants au support d'alumi 2 nium est de 260 kgf/cm e La couche adhésive-antihalo absorbe 90 % du rayonnement actinique dans la partie ultra-violette du spectre. Exemple 4 -On prépare d'une manière analogue à celle de l'exemple t une composition adhésive-antihalo contenant (% en poids) oxyde de chrome 10 produit de copolymérisation d'une résine époxyde à base de bis (p-hydroxyphényl) -2,2 propane d'une masse moléculaire de 1100 à 1225 et d'une résine phénol formaldéhyde novolaque d'une masse molé culaire de 400 à 600 (rapport en poids des résines dans le produit : 1/1) 45 mélange d'éthanol et d'acétone (1/1) 45 On applique la composition adhésive-antihalo, par coulée, sur un support en acier, de façon à former une couche de 0,15 mm d'épaisseur. On abandonne le support portant ladite couche à une température de 800C pendant 1 heure, ce qui assure le durcissement de la couche appliquée. On utilise le support en acier portant la couche adhésive-antihalo pour la préparation d'un cliché en composition photopolymère strès épaisse. Ladite composition photopolymérisable très épaisse contient résine polyamide (solution dans ltéthanol à 25 % d'adipate d'hexaméthylènediamine, de sébaçate d'hexaméthylènediamine et de #-caprolactame, dans un rapport de 37/19/44) 75 cm3 éthanol 225 cm3 acide acrylique 40 cm3 diméthacrylate d'éthylène-glycol 15 cm3 benzoine îg benzophënone 0,6 g bleu de méthylène 0,006 g hydroquinone 0,30 g Pour préparer un cliché on fixe un support en acier portant la couche adhésive-antihalo sur le tambour d'une machine de coulée, du type rotatif.A partir d'un doseur on admet sur le support ainsi fixé la composition photopolymérisable très épaisse décrite ci-dessus. La couche appliquée de composition photopoly mérisable est formée sur le support au moyen d'une raclette, la valeur du jeu entre le support et la raclette étant de 0,2 mm. Ensuite on règle la raclette pour que la valeur du jeu soit 0,4 mm et on applique à nouveau la composition photopolymérisable de formule indiquée. Ensuite on effectue l'insolation ou ltexposi- tion en utilisant à cet effet des tubes fluorescents à rayonnement ultraviolet d'une puissance totale de 80 W. On élimine les zones non soumises à l'exposition par une solution aqueuse à 75 % d'éthanol. On obtient en définitive un cliché en photopolymère prêt à être utilisé, l'adhérence des éléments imprimants au sup 2 port en acier étant de 320 kgf/cm (pn détermine l'adhérence par la méthode de cisaillement). D'après les études spectrophotographiques, la couche adhésive antihalo absorbe 80 % du rayonnement actinique dans la partie ultra-violette du spectre. Le cliché obtenu à de hauts indices imprimants, analogues à ceux qui ont été cités dans l'exemple 1. Exemple 5 On utilise dans cet exemple une composition adhésiveantihalo contenant résine polyamide (solution dans l'éthanol à 25 % d'adipate d'hexaméthylènediamine, de sébaçate d'hexaméthylènediamine et de #-caprolactame dans un rapport de 37/19/44) 375 cm3 éthanol 1125 cm3 acide acrylique 300 cm3 peroxyde de benzoyle 4 g benzine 3g bichromate d'ammonium 5 g On applique ladite composition coulée sur un support en acier d'une épaisseur de 0,15 mm. On abandonne le support portant ladite couche d'abord à une température de 30 à 400C pendant 10 minutes et ensuite à une température de 804C pendant 20 minutes.Puis on soumet la couche aux effets d'un rayonnement ultraviolet pendant 30 minutes, en utilisant pour cela des tubes fluorescents d'une puissance totale de 80 W. Ceci assure le durcissement de la composition appliquée sur le support, avec formation d'une couche adhésive-antihalo. On utilise le support en acier avec la couche adhésiveantihalo pour la préparation d'un cliché à partir d'une composition photopolymérisable liquide à base d'oligoesteracrylates. On prépare le cliché en photopolymères de la même manière que dans l'exemple 1. L'adhérence des éléments imprimants au support en acier est évaluée par le procédé de cisaillement et elle atteint 2 35 kgf/cm , ce qui est inadmissible pour l'imprimerie (valeur 2 tolérée d'adhérence 160 à 170 kgf/cm ). La couche adhésive anti- halo absorbe 70 % du rayonnement actinique dans la partie ultraviolette du spectre. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits, ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVENDICATIONS 1. Composition adh"esive-antihalo pour la préparation notamment de clichés en photopolymèressur supports métalliques, du type comprenant un adhésif, un composant antihalo et un solvant, caractérisée en ce qu'elle contient, à titre d'adhésif, un produit de copolymérisation d'une résine époxyde â base de bis(p-hydroxyphényl)-2,2 propane d'une masse moléculaire de 360 à 3000 et d'une résine phénol-formaldéhyde genre novolaque d'une masse moléculaire de 400 à 1000, dans un rapport en poids de ces résines dans le produit de 1/1, à titre de composant antihalo-l'oxyde de fer ou l'oxyde de chrome, et à titre de solvant, un mélange d'éthanol et d'acétone dans un rapport en volume de 1/1. 2. Composition adhésive-antihalo suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient (% en poids) oxyde de fer ou oxyde de chrome 10 à 15 produit de copolymérisation d'une résine époxyde à base de bis 2,2 propane et d'une résine phénol formaldéhyde genre novolaque 35 à 45 mélange d'éthanol et d'acétone 55 à 40 3. Produits ou articles, tels que des clichés en photopolymères sur supports métalliques, caractérisés en ce qu'ils comportent application de l'une des revendications 1 et 2.