Brevet FR2460313A1 — publié le 19810123

La présente invention concerne un nouveau produit composition) de revêtement aqueux, plus précisément un produit de revêtement hydrosoluble ou pouvant se dis- perser dans l'eau et qui est durcissable à la température ordinaire. Les produits de revêtement aqueux connus comprennent ou bien une composition aqueuse durcissable par des composés aminés, principalement formée d'un copolymère acrylique d'acide acrylique ou méthacrylique ou de leurs esters, ou bien une composition aqueuse également durcissa- ble par des composés aminés, du type pouvant être cuit à chaud, et qui est principalement formée d'une résine résul- tant de la fixation d'un alkyle aliphatique tertiaire sur la chaîne latérale glycidylique d'un copolymèjeè'acrylique à groupe glycidyle. Ces produits de revêtement durcissent à chaud mais il est en général très difficile de les durcir à la température ordinaire. Par ailleurs, on connaît aussi certaines compositions de revêtement aqueuses durcissables à la température ordinaire, dans lesquelles la résine hydrosolu- ble est d'une manière caractéristique une résine alkyde, mais comme celleci comporte de nombreux groupes d'esters dans sa chaîne principale, elle s'hydrolyse facilement si elle est maintenue en solution aqueuse, et en particulier en solution aqueuse neutralisable. Les produits de revêtement aqueux comprenant une résine alkyde ont donc généralement le grand inconvénient d'une mauvaise stabilité au stockage, et les pellicules formées avec ces compositions résistent mal à l'eau, aux alcalis, aux agents atmosphériques et intem- péries etc..., et elles n'ont pas les caractéristiques fonda- mentales qui sont exigées de telles couches de revêtement. En vue de remédier à ce défaut des résines alkydes, la présente Demanderesse a recherché et étudié des résines solubles ou dispersables dans l'eau, sans grou- pes d'esters hydrolysables dans leur chaîne principale et pouvant durcir à la température ordinaire, et ces études ont conduit à découvrir qu'une résine hydrosoluble ou dis- persable dans l'eau, obtenue par copolymérisation d'un acide à insaturation a,e-éthylénique et d'un monomère insaturé ayant une valeur Q, d'après la théorie Q-e, d'au moins 0,1, avec un monomère modifié par un acide gras, formé par réaction d'un acide gras insaturé à double liaison non-conjuguée avec un ester glycidylique d'un acide à insa- turation éthylénique en a,f3, puis neutralisation de la résine obtenue avec une base telle que l'ammoniac, une amine ou un composé de métal alcalin pour la rendre soluble ou dis- persable dans l'eau, convenait très bien comme composant résineux d'une composition de revêtement aqueuse durcissable à la température ordinaire ( voir le brevet des E.U.A. No 3.988.273). Comme cette résine hydrosoluble ou dis- persable dans l'eau n'a pas de groupes d'esters dans sa chaîne principale, elle résiste bien à l'hydrolyse et donne des produits de revêtement aqueux qui restent très stables au stockage et qui forment des pellicules ayant une excellente résistance à l'eau, aux alcalis, aux agents atmosphériques et intempéries, aux solvants et aux produits chimiques. Un autre avantage est qu'en changeant le type du monomère insaturé à copolymériser, on peut obtenir des compositions de revêtement ayant des caractéristiques variées. Toutefois, d'un autre point de vue, l'ester glycidylique de l'acide a,eéthylénique, par exemple acrylate ou méthacrylate de glycidyle, servant à préparer les résines ci-dessus, est d'un prix élevé, et on recherche des matières de remplacement beaucoup moins coûteuses. Une pellicule d'une composition de revêtement aqueuse comprenant cette résine soluble ou dispersable dans l'eau donne satisfaction quand elle est entièrement séchée, mais en général il faut pour cela 4 ou 5 jours à la température ambiante, et si elles ne sont pas tout à fait sèches,ces pellicules résistent mal à l'eau. Or, si l'on sèche une telle pellicule à une température relativement basse, ordinairement de l'ordre de 1000C par exemple, dans une installation industrielle nécessitant un séchage rapide, le temps de séchage est court et le sé- chage a tendance à être insuffisant, aussi, quand le revé- tement demi-sec est exposé à la pluie à l'extérieur, même pendant une journée seulement, il blanchit. Une telle résine laisse donc encore place à des améliorations. La présente Demanderesse a ainsi entrepris des recherches poussées pour améliorer la résistance à l'eau des pellicules de la composition de revêtement aqueuse précédente qui ne sont qu'à l'état demi-sec, et èlle a ainsi trouvé que la mauvaise résistance à l'eau de ces pellicules est due à l'introduction dans le copolymère d'un hydroxyle secondaire qui se forme nécessairement dans le monomère modifié par l'acide gras par réaction de l'ester glycidy- lique de l'acide ",6-éthylénique avec l'acide gras insaturé à double liaison non-conjuguée. D'autres études ont donc été entreprises en vue d'obtenir une résine hydrosoluble ou dispersable dans l'eau qui ait les excellentes propriétés précédemment indiquées et qui puisse être durcie à la température ordinaire, ceci sans l'ester glycidylique d'un acide a,$-éthylénique. Ces recherches ont finalement conduit à trouver qu'un monomère acrylique modifié par un acide gras, formé par réaction d'un ester hydroxylique de l'acide acrylique ou méthacrylique, à la place de l'ester glycidyli- que d'un acide ae-éthylénique, avec un acide gras insaturé à deux doubles liaisons non-conjuguées au moins, n'a plus du tout les inconvénients inhérents à l'ester glycidylique, et qu'une résine obtenue par copolymérisation du monomère acrylique modifié par l'acide gras avec un acide carboxylique insaturé en a,e et un monomère insaturé ayant une valeur Q, déterminée suivant la théorie Q-e,d'au moins 0,1, se montre très efficace comme composant résineux d'une composition de revêtement aqueuse séchant rapidement et donnant des pellicules qui ont une résistance à l'eau supérieure, même à l'état demi-séché. La présente invention a ainsi pour objet un produit (composition) de revêtement aqueux qui comprend comme composant filmogène une résine sous une forme hydro- soluble ou dispersable dans l'eau, cette résine étant un copolymère: (A) d'un monomère acrylique modifié par un acide grascomprenant le produit de réaction d'un acide gras insaturé à deux doubles liaisons non-conjuguées au moins avec un ester acrylique ou méthacrylique hydroxylique, (B) d'un acide carboxylique à insaturation éthylénique en a,e, et (C) d'un monomère insaturé ayant une valeur Q, déterminée suivant la théorie Q-e, d'au moins 0,1. La théorie "Q-e", dans le présent mémoire descriptif et dans les revendications qui suivent, est une théorie de la constante de vitesse de réaction d'addition d'un monomêre avec un radical, qui a été soutenue par T. Alfrey et C. Price en 1947 pour traiter d'une manière systématique la polymérisation ou la copolymérisation ra- dicalaire de composés vinyliques /-voir la publication J. Polymer Sci., 2, 101'(1947)_7. Cette théorie exprime le rapport de réactivité des monomères,dans les polymérisa- tions ou copolymérisations radicalaires,en fonction de la stabilité de résonance du radical et de l'effet de polarité des monomères. La valeur Q représente le degré de stabilité de résonance et la valeur e une mesure de la charge relative portée par la double liaison. En général, le styrène est pris comme étalon de référence,et on lui attribue une valeur Q de 1,00 et une valeur e de -0,80, et d'après les résultats des copolymérisations on détermine les valeurs Q et e des monomères considérés. L'acide gras insaturé servant à obtenir le monomère acrylique (A) modifié par cet acide est en particu- lier un acide monocarboxylique aliphatique linéaire ou ra- mifié avec au moins deux doubles liaisons, de préférence deux ou trois, non-conjuguées entre elles. Des acides gras appropriés sont ceux ayant d'une manière générale 10 à 24 atomes de carbone, de préférence 14 à 20, et un indice d'iode d'au moins 80, de préférence d'au moins 100, des acides gras d'huilessiccatives ou semi-siccatives à deux doubles liaisons non-conjuguées au moins se montrant parti- culièrement efficaces. Les acides gras d'huiles siccatives ou semi-siccatives ne peuvent être strictement définis, mais ce sont en général des mono-acides d'huiles ou de graisses d'origine animale ou végétale. Les acides gras d'huiles siccatives sont en général des acides insaturés qui ont un indice d'iode au moins égal à 130, et les acides gras d'huiles semi-siccatives en général des acides insaturés dont l'indice d'iode est compris entre 100 et 130. Des exemples représen- tatifs de tels acides gras insaturés comprennent ceux des huiles de carthame, de lin, de soja, de sésame, de graines de pavot, de périlla, de chènevis, de pépins de raisin, de mals, de tallâl, de tournesol, de coton, de noix et de graines d'arbres à gomme, tous ces acides pouvant être utilisés séparément ou en mélanges entre eux. La proportion de l'acide gras insaturé peut varier beaucoup suivant les caractéristiques de séchage exigées de la présente composition de revêtement aqueuse et suivant les propriétés que l'on demande aux pellicules for- mées, mais en général cette proportion pourra être avanta- geusement de 5 à 65 %, de préférence de 10 à 60 %, du poids du copolymère obtenu. En plus, de cet acide gras insaturé à dou- bles liaisons non-conjuguées, on peut utiliser aussi une petite proportion, de préférence ne dépassant pas 30 % et mieux encore ne dépassant pas 20 %, du poids total des acides gras insaturés, d'un autre acide gras insaturé à doubles liaisons conjuguées, par exemple d'un acide d'huile d'abrasin ou d'oiticica ou d'huile de ricin déshydratée ou encore d'acide gras Hidiene (nom de marque d'un acide gras "conjugué" fabriqué par Soken Kagaku Co., Ltd., Japon). L'ester hydroxylique d'acide acrylique ou méthacrylique (parfois appelé ester hydroxylique du type acrylique) que l'on fait réagir avec l'acide gras insaturé précédent pour obtenir le monomère acrylique (A) modifié comprend ceux dont le radical ester a un hydroxyle et de 2 à 24 atomes de carbone, de préférence 2 à 8, des esters hydroxyliques du type acrylique appropriés étant ceux de formule générale (I) ou (II) ci-après CH2=CCOOCnH2nOH (I) CH2=C-COO/ (C2H40) p. (C3H60)qH (II) dans lesquelles R1 représente l'hydrogène ou un méthyle, n est un entier de 2 à 8 et p et q sont chacun le nombre zéro ou un entier de 1 à 8, avec la condition que la somme p + q soit comprise entre 1 et 8. Des esters hydroxyliques du type acrylique préférés pour l'exécution de cette invention sont des acrylates et méthacrylates d'hydroxyalkyles de formule (I) ci-dessus, et principalement l'acrylate et le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle ou de 2-hydroxy-propyle. - On peut généralement préparer le monomère acrylique (A) modifié par l'acide gr-as en faisant réagir l'acide gras insaturé avec l'ester hydroxylique du type acrylique en présence d'un catalyseur d'estérification, facultativement dans un solvant inerte, réaction qui est ordinairement effectuée à des températures d'environ 100 à 180 C, de préférence de l'ordre de 120 à 160 C, et généra- lement pendant une durée d'environ une demi-heure à 9 heures, ordinairement de l'ordre de 1 à 6 heures. La proportion de l'ester hydroxylique du type acrylique--est en général de 0,5 à 1,9 mole, de préfé- rence de 1 à 1,5 mole, par mole de l'acide gras insaturé. Des exemples du catalyseur d'estérifi- cation pour cette réaction sont l'acide sulfurique, le sulfate d'aluminium, l'hydrogéno-sulfate de potassium, l'acide p-toluène-sulfonique, l'acide chlorhydrique, le sulfate de méthyle et l'acide phosphorique, et la propor- tion de ce catalyseur sera d'ordinaire d'environ 0,001 à 2 % en poids, de préférence d'environ 0,05 à 1 %, par rap- port à l'ensemble de l'acide gras insaturé et de l'ester acrylique hydroxylique. Le solvant inerte facultativement ajouté sera de préférence un solvant organique non-miscible à l'eau,pouvant être chauffé à reflux jusqu'à 1800C, qui peut être par exemple un hydrocarbure aromatique tel que le benzène, le toluène ou un xylène, ou encore i hydrocarbure aliphatique comme l'heptane, l'hexane ou l'octane. Il est avantageux d'inhiber la polyméri- sation de l'ester acrylique hydroxylique,et de l'ester acrylique modifié par l'acide gras qui se forme, par une addition au milieu réactionnel d'un inhibiteur de polymé- risation tel que l'hydroquinone, le méthoxyphénol, le tert-butyl-catéchol ou la benzoquinone, suivant les nécessi- tés. Dans cette réaction, il se produit une estérification entre le groupe hydroxylique de l'ester acryli- que et le groupe carboxylique de l'acide gras insaturé. Le monomère acrylique modifié par l'acide gras (A) peut être constitué essentiellement par l'ester de type acrylique formé auquel l'acide gras insaturé a été lié par estérification, mais il peut comprendre aussi de petites proportions de l'acide gras insaturé ou de l'ester acrylique hydroxylique n'ayant pas réagi. Toutefois, la proportion d'acide gras insaturé n'ayant pas réagi ne devra pas être supérieure à 40 % en poids, de préférence à 10 %, de la totalité du monomère (A), et celle de l'ester acrylique hydroxylique ne devra pas être supérieure à 30 % en poids, de préférence à 15 %, de la totalité du monomère (A). Le monomère acrylique modifié par l'acide gras (A) ainsi obtenu peut en général avoir un indice d'acide ne dépassant pas 80, et de préférence ne dépassant pas 20. L'acide carboxylique (B) à insaturation éthylénique en a,f peut être un acide mono- ou poly-carboxyliqoe aliphatique avec une double liaison susceptible de donner lieu à une polymérisation d'addition entre l'atome de car- bone auquel est lié le groupe carboxylique et l'atome de car- bone voisin, des acides a,B-éthyléniques appropriés étant ceux en C3 à C8, en particulier en C3 à C5, avec un ou deux groupes carboxyliques, et comprenant ceux de formule géné- rale R R3 C=C (III) R2 COOH dans laquelle R1 représente l'hydrogène ou un alkyle inférieur, R2 l'hydrogène, un alkyle inférieur ou un carboxyle, et R3 l'hydrogène, un alkyle inférieur ou un carboxyalkyle infé- rieur, avec la condition que si R2 est un groupe carboxylique, R3 ne soit pas un carboxyalkyle inférieur. A propos de cette formule (III), on entend - par "alkyle inférieur" un groupe alkylique n'ayant pas plus de 4 atomes de carbone, et de préférence le groupe méthyle. Il faut souligner que l'expression "acide carboxylique à insaturation éthylénique en a,e" (ou acide carboxylique a,e-éthylénique) englobe aussi dans le présent mémoire et dans les revendications qui suivent les anhydrides d'acides polycarboxyliques a,6-éthyléniques à deux groupes carboxyliques ou plus. Des exemples particuliers d'un tel acide carboxylique a,5-éthylénique comprennent les acides acrylique, méthacrylique, crotonique, itaconique, maléique, l'anhydride maléique et l'acide fumarique, les acides acrylique et méthacrylique étant cependant préférables. Tous ces acides carboxyliques peuvent être employés séparément ou en mélanges entre eux. Aucune condition particulière n'est imposée au monomère insaturé (C) ayant une valeur Q, déterminée suivant la théorie Q-e,d'au moins 0,1, pour lequel il y a un grand choix suivant les propriétés et les caractéristiques recher- chées pour le produit de revêtement aqueux final, mais en général conviennent bien des monomères dont la valeur Q est comprise entre 0,1 et 5. Des exemples représentatifs du monomère insaturé (C) sont donnés ci-après. a) Esters de l'acide acrylique ou méthacrylique esters acryliques en C1C18 de l'acide acrylique ou méthacrylique, tels que les acrylates et méthacrylates de méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, hexyle, octyle ou lauryle; acrylate et méthacrylate de glycidyle; esters alcoxyalkyliques en C2-C12 de l'acide acrylique ou méthacrylique, tels que les acrylates et méthacrylates de méthoxybutyle, de méthoxyéthyle ou d'éthoxy- butyle; acrylate et méthacrylate d'allyle; esters hydroxy- alkyliques en C2-C8 de l'acide acrylique ou méthacrylique, tels que les acrylates et méthacrylates d'hydroxyéthyle ou d'hydroxypropyle; esters mono- ou di-(Cl-C1o alkyl)amino- alkyliques de l'acide acrylique ou méthacrylique comme l'acrylate et le méthacrylate de diéthylaminoéthyle ou de méthylaminoéthyle; et enfin esters alcényloxyalkyliques en C5-C12 de l'acide acrylique ou méthacrylique, par exem- ple l'acrylate et le méthacrylate d'allyloxyéthyle. (b) Composés vinyl-aromatiques styrène, a-méthylstyrène, vinyl-toluène, p-chloro-styrène et vinylpyridine. (c) Composés dioléfiniques butadiène, isoprène et chloroprène. (d) Amides des acides acrylique et méthacrylique acrylamide, N-méthylol-acrylamide et N-butoxy-méthyl-acrylamide. (e) Autres monomères insaturés acrylonitrile, méthacrylonitrile et méthyl- isopropényl-cétone. Tous ces monomères insaturés peuvent être employés séparément ou en mélanges entre eux. Mais parmi eux les acrylates et méthacryla- tes (a), ainsi que les composés vinyl-aromatiques (b), sont préférables, et spécialement les esters alkyliques en C1-C12 de l'acide acrylique ou méthacrylique, ainsi que le styrène, l'a-méthylstyrène et le vinyltoluene. Dans l'exécution de la présente invention, on copolymérise entre eux le monomère acrylique modifié par l'acide gras (A), l'acide carboxylique a,5éthylénique (B) et le monomère insaturé (C), copolymérisation qui peut se faire par une méthode en elle-même connue pour former des copolymères acryliques, par exemple par une technique de polymérisation en solution, en émulsion ou en suspension. Les proportions des trois composants à copolymériser peuvent être variables suivant les propriétés recherchées pour la composition de revêtement aqueuse finale, mais néanmoins des proportions appropriées, rapportées au poids total des trois composants, sont de 7 à 94 % en poids, de préférence de 15 à 80 %, pour le monomère acrylique modifié (A), de 5 à 20 %, de préférence de 7 à 15 %, pour l'acide carboxylique a,eéthylénique (B), et de 1 à 88 %, de préférence de 13 à 78 %, pour le monomère insaturé (C). Il est avantageux de conduire la polymérisa- tion par une méthode en solution, en faisant réagir les trois composants dans un solvant inerte approprié en présence d'un catalyseur de polymérisation, ordinairement à une tem- pérature d'environ 0 à 180 C, de préférence de l'ordre de à 170 C, pendant une durée d'environ 1 à 20 heures, de préférence de l'ordre de 6 à 10 heures. Il est souhaitable que le solvant puisse dissoudre le copolymère formé et qu'il se mélange à l'eau pour empêcher une gélification au cours de la réaction, et des solvants qu'il n'est pas nécessaire d'éliminer après la copolymérisation, et qui peuvent ainsi servir à préparer la composition de revêtement aqueuse, conviennent particu- lièrement bien. Des exemples de tels solvants comprennent ceux du type Cellosolve de formule HO-CH 2CH2-OR4 (R4 repré- sentant l'hydrogène ou un alkyle en C1-C8), comme l'éthylène- glycol, le butyl Cellosolve et l'éthyl Cellosolve; des solvants du type carbitol de formule HO-CH2CH2-OCH2CH2-OR4 (R4 ayant la même signification que ci-dessus), tels que le diéthylène-glycol, le méthyl-carbitol et le butyl- carbitol; des solvants du type glyme de formule R50-CH2CH2-OR6 (R5 et R6 étant chacun alkyle en C1 à C3), tels que l'éther diméthylique de l'éthylène-glycol; des solvants du type diglyme de formule R50-CH2CH20CH2CH2-OR6 (R5et R6 ayant les mêmes significations que précédemment), comme l'éther diméthylique du diéthylène-glycol; des solvants du type de l'acétate de Cellosolve de formule R70-CH2CH20CO-CH3 (R7 représentant l'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle), tels que le monoacétate d'éthylène-glycol et l'acétate de méthyl Cellosolve; des solvants alcooliques de formule R8OH (R8 étant un alkyle en Ci à C4), comme l'éthanol et le propanol; ainsi que d'autres solvants tels que le diacétone- alcool, le dioxanne, le tétrahydrofuranne, l'acétone, le diméthylformamide et le 3-méthoxy-3-méthyl-butanol. On peut aussi choisir des solvants inertes non-miscibles à l'eau, de préférence dont le point d'ébulli- tion ne dépasse pas 250 C pour qu'après la réaction de polymérisation ils puissent être facilement éliminés par distillation à la pression atmosphérique ou sous pression réduite, des exemples de tels solvants nonmiscibles à l'eau comprenant des hydrocarbures aromatiques de formule R9 R9 représentant l'hydrogène ou un alkyle en C1 à C4, ou encore de formule R10 Rll RiO et Rll représentant chacun un alkyle en C1 à C4, tels que le toluène et les xylènes; des esters de formule R12-COO-R13 (R12 étant un alkyle en C1 à C6 et R13 un alkyle en C1 à C6 ou un groupe cyclohexyle), comme le formiate d'éthyle, l'acétate de butyle et l'acétate de cyclohexyle; des cétones de formule R14R15C=O (R14 et R15 représentant chacun un alkyle en C1 à C8 ou formant ensem- ble un alkylène en C4 à C12) comme la méthyl-éthyl-cétone et la cyclohexanone; des éthers R14-O-R15 (R14 et R15 ayant les mêmes significations que ci-dessus), comme l'éther éthylique et l'éther hexylique; ainsi que des alcools R160H (R16 étant un alkyle en C5 à Cll), comme l'hexanol. La proportion du solvant peut être de 15 à 90 %, de préférence de 20 à 80 %, du poids total des trois comonomères. Le catalyseur de polymérisation peut être l'un quelconque des inducteurs radicalaires pouvant être employés dans des polymérisations radicalaires usuelles, tels que par exemple composés azoiques, composés peroxydes, sulfures, sulfines, acides sulfiniques, composés diazoiques, composés à groupe nitroso, systèmes rédox et rayonnements ionisants. La copolymérisation est avantageusement conduite de manière que le copolymère obtenu ait une masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 500 à 80.000, de préférence de l'ordre de 1.000 à 50.000. Le copolymère aura avantageusement un indice d'acide ordinairement de 5 à 250, de préférence de 20 à 150. On rend ensuite le copolymêreformé hydrosoluble ou dispersable dans l'eau, tel quel ou après avoir éliminé le solvant, ce que l'on peut faire d'une manière usuelle en neutralisant ses groupes carboxyliques avec un agent de neutralisation connu, des agents utili- sables comprenant des bases organiques ou inorganiques comme l'ammoniac, des amines et les hydroxydes, carbonates et bicarbonates de métaux alcalins. Des exemples d'amines sont des alkylamines et des alcanolamines, primaires, se- condaires ou tertiaires, ainsi que des cycloalkylamines, tandis que des exemples d'hydroxydes de métaux alcalins sont ceux de potassium et de sodium, et des exemples de carbonates ou bicarbonates de métaux alcalins sont les carbonates de potassium et de sodium et le bicarbonate de sodium, les hydroxydes de potassium et de sodium étant particulièrement préférables. La neutralisation peut se faire facilement de la manière habituelle par addition de l'agent ou d'une solution aqueuse de celui-ci au copolymère formé ou à sa solution, en général dans une proportion de 0,1 à 2 équiva- lents, de préférence de 0,3 à 1 équivalent, par rapport aux groupes carboxyliques du copolymère. Avec le copolymère qui a été ainsi rendu soluble ou dispersable dans l'eau, on forme une solution ou une dispersion aqueuse à teneur en résine en général de à 90 % en poids, de préférence de 10 à 60 %, qui peut alors être employée comme composant filmogène d'une compo- sition de revêtement aqueuse selon cette invention. Si cela est nécessaire, les présentes compositions de revêtement peuvent en outre contenir un ou plusieurs types d'additifs choisis par exemple parmi des pigments de charge et pigments colorants, siccatifs(par exemple naphténate de cobalt ou de plomb), agents antirouille, matières absorbant l'ultraviolet, agents surfactifs, antiseptiques etc..., l'addition de siccatifs pouvant améliorer beaucoup le séchage des pelli- cules de la composition. Les compositions de revêtement aqueuses selon cette invention, que l'on vient de décrire, ont une stabilité supérieure au cours de longues périodes de stockage, et les pellicules qu'elles forment sèchent ra- pidement et ont une excellente résistance à l'eau, aux agents atmosphériques et intempéries, aux alcalis, aux solvants et aux produits chimiques, et encore d'autres propriétés intéressantes, et en choisissant convenablement le monomère insaturé polymérisable (C) pour former le copoly- mère, on peut obtenir des compositions à caractéristiques variées. Le copolymère qui a été rendu soluble ou dispersable dans l'eau,comme il a été dit,a une excellente propriété de surfaetif, et on peut préparer une émulsion de résine durcissable par oxydation, ayant une bonne sta- bilité et formant des pellicules d'excellente qualité, en utilisant un tel copolymère hydrosoluble ou dispersable dans l'eau comme émulsionnant dans la polymérisation en émulsion de monomères vinyliques tels que des composés vinyl-aromatiques (par exemple le styrène), ainsi que d'acrylates ou de méthacrylates (par exemple les acrylates et méthacrylates d'éthyle, de butyle ou de propyle). Les compositions de revêtement aqueuses selon cette invention comprennent donc aussi de telles émulsions de résines formées par polymérisation en émulsion. Les présentes compositions aqueuses peuvent âtre diluées à l'eau suivant les nécessités. Les pellicules qu'elles donnent sur des articles divers durcissent suffi- samment bien à la température ordinaire, mais si l'on veut on peut aussi les durcir à chaud. Comme ces compositions durcissent suffi- samment à la température ordinaire, elles peuvent être em- ployées comme peintures polyvalentes ou universelles pour le revêtement de meubles, bâtiments etc..., et comme en outre elles peuvent également durcir à chaud, elles sont utilisables aussi comme peintures industrielles pour le revêtement de machines, véhicules, etc... Les exemples qui suivent sont donnés pour illustrer la présente invention, exemples dans lesquels, à moins d'indication contraire, toutes les parties et tous les pourcentages de matières indiqués sont donnés en poids. EXEMPLE l: (A) On charge un récipient de réaction avec les matières suivantes: Acide gras d'huile de carthame 2240 parties Hydroquinone 1,3 partie Sulfate de méthyle 2,6 parties Toluène 144 parties. Tout en agitant on porte le mélange à 'C puis on lui ajoute goutte à goutte à 1200C,en 2 heures, un mélange des matières suivantes Méthacrylate d'hydroxyéthyle 1300 parties Hydroquinone 2,6 parties Sulfate de méthyle 5,6 parties Toluène 234 parties. On chauffe à 15O0C tout en éliminant l'eau formée par la condensation, et on maintient le mélange à 1500C pendant 5 heures jusqu'à ce que le produit formé ait un indice d'acide de 8,7, puis on abaisse la pression dans l'appareil et on élimine le toluène par distillation sous pression réduite jusqu'à ce que la quantité de matière restante représente 95 %. On obtient ainsi un monomère acrylique modifié par un acide gras, ayant une viscosité Gardner D (B) On met 400 parties de n-butyl Cellosolve dans un réacteur, on porte à 120 C et on ajoute goutte à goutte en 2 heures environ un mélange des matières sui- vantes Monomère acrylique modifié par l'acide gras obtenu en (A) cidessus 532 parties Styrène 146 parties Méthacrylate de n-butyle 46 parties Acide acrylique 103 parties Azo-bis-diméthylvaléronitrile 32 parties tout en agitant, en faisant passer un courant d'azote dans l'ap- pareil et en maintenant la température à 1200C. Une heure après cette addition on ajoute 6,4 parties d'azo-bis-iso- butyronitrile, et 2 heures après on ajoute encore 6,4 par- ties d'azo-bis-isobutyronitrile, puis on maintient le mélange à 120C pendant 2 heures. On élimine alors par dis- tillation sous pression réduite les monomères n'ayant pas réagi ainsi que le n-butyl Cellosolve jusqu'à ce que la matière restante représente 75 %, ce gui donne un copolymère ayant un indice d'acide de 83,0,une viscosité Gardner Y-Z en solution à 60 % dans le n-butyl Cellosolve, et un pic de masse moléculaire de 9.000, déterminé par chromatographie de passage (imprégnation) sur gel (toutes les masses molécu- laires qui sont indiquées ci-après ont été déterminées par la même méthode). On neutralise ce copolymère avec environ 0,8 équivalent de triéthylamine et 0,2 équivalent d'ammoniac aqueux à 28 % par rapport aux groupes carboxyliques, puis on mélange la solution aqueuse ainsi obtenue avec le pigment et les siccatifs du tableau I ci-après, dans les proportions indiquées, que l'on disperse dans un appareil de conditionne- ment de peintures, pour former une composition de revêtement aqueuse. On ajoute de l'eau à cette composition pour ajuster sa viscosité à 70 KU (viscosimètre Krebs-Stormer) et on l'applique sur une tôle d'acier doux au moyen d'un enducteur à baguette en une pellicule d'environ 40 microns d'épaisseur,que l'on sèche à 1000C pendant 30 minutes puis que l'on maintient pendant 2 heures à 20C dans une atmos- phère à 75 % d'humidité. Les résultats des essais effectués sur cette pellicule pour déterminer ses propriétés sont groupés dans le tableau I. EXEMPLE 2: (A) Dans la formule de l'exemple 1 (A) ci-dessus on remplace l'acide gras d'huile de carthame par de l'acide gras d'huile de lin, les autres ingrédients et leurs pro- portions restant les mêmes, et on exécute la réaction d'estérification à 1500C pendant 5 heures, ce qui donne un produit ayant un indice d'acide de 5,9. On élimine le toluène par distillation sous pression réduite pour que la quantité de matière restante représente 95 %, ce qui donne un monomère acrylique modifié par l'acide gras, ayant une viscosité Gardner A. (B) Dans un récipient de réaction on met 300 parties de n-butyl Cellosolve, on porte à 1200C et on ajoute goutte à goutte en 2 heures environ le mélange des matières suivantes: Monomère acrylique modifié par l'acide gras obtenu ci-dessus en (A) 399 parties Styrène 110 parties Méthacrylate de n-butyle 35 parties Acide acrylique 77 parties Azo-bis- diméthylvaléronitrile 30 parties tout en agitant, en faisant passer un courant d'azote dans le réacteur et en maintenant la température à 120C. Une heure après cette addition on ajoute 4,8 parties d'azo-bis-isobutyro- nitrile, deux après on ajoute encore 4,8 parties d'azo-bis- isobutyronitrile et on maintient le mélange à 120'C pendant 2 heures, puis on élimine par distillation sous pression réduite les monomères n'ayant pas réagi ainsi que le n-butyl Cellosolve pour que la quantité de matière restante re- * présente 75 %, ce qui donne un copolymère ayant un indice d'acide de 81,7, une viscosité Gardner Y-Z en solution à 60 % dans le n-butyl Cellosolve, et une masse moléculaire de 8.800. On traite ensuite ce copolymère de la même manière que dans l'exemple 1 pour préparer une composition de revêtement aqueuse que l'on applique et que l'on sèche comme dans l'exemple 1, et on soumet la pellicule formée aux essais, dont les résultats sont donnés au tableau I. EXEMPLE 3: (A) On procède à l'estérification comme dans l'exemple 1, sauf que le sulfate de méthyle est remplacé par l'acide p-toluène-sulfonique. On poursuit la réaction pendant 8 heures à 1500C, ce qui donne un produit ayant un indice d'acide de 6,0, puis on élimine le toluène par dis- tillation sous pression réduite pour que la quantité de matière restante représente 95 %, ce qui donne un monomère acrylique modifié par l'acide gras,-ayant une viscosité Gardner D. (B) On met dans un réacteur 600 parties de n-butyl Cellosolve, on porte à 12O0C et on ajoute goutte à goutte en 2 heures un mélange des matières suivantes: Monomère acrylique modifié par l'acide gras obtenu ci-dessus en (A) 399 parties Styrène 110 parties Méthacrylate de n-butyle 35 parties Acide acrylique 77 parties Azo-bis-diméthylvaléronitrile 24 parties tout en agitant, en faisant passer un courant d'azote dans le réacteur et en maintenant la température à 120 C. Une heure après cette addition on ajoute 4,8 parties d'azo-bis-isobuty- ronitrile, deux heures après on ajoute encore 4,8 parties d'azo-bisisobutyronitrile, puis on maintient le mélange à C pendant 2 heures et on élimine ensuite par distillation sous pression réduite les monomères n'ayant pas réagi ainsi que le n-butyl Cellosolve pour que la quantité de matière restante représente 75 %. On obtient ainsi un copolymère ayant un indice d'acide de 81,7, une viscosité Gardner X en solution à 60 % dans le n-butyl Cellosolve, et une masse moléculaire de 8.500. On forme une composition de revêtement aqueuse en traitant ce copolymère comme dans l'exemple 1, composition que l'on applique et que l'on sèche de la même manière que dans l'exemple 1, et on soumet la pellicule aux essais, dont les résultats sont donnés au tableau I. EXEMPLE 4: (A) On met dans un réacteur le mélange des ma- tières suivantes, que l'on chauffe à 120 C tout en agitant: Acide gras d'huile de lin 2240 parties - Hydroquinone 1,2 partie Sulfate de méthyle 2,5 parties Heptane 138 parties puis on ajoute goutte à goutte, à 120C, le mélange des matières suivantes: Acrylate d'hydroxyéthyle 1160 parties Hydroquinone 2,5 parties Sulfate de méthyle 7,-3 parties Toluène 225 parties On chauffe le mélange à 150C tout en élimi- nant l'eau formée par la condensation, et on poursuit la réaction à 150C pendant 7 heures jusqu'à ce que l'indice d'acide du produit formé atteigne 8,7. On abaisse alors la pression dans le réacteur et on élimine le solvant par distillation sous pression réduite jusqu'à ce que la quantité de matière restante représente 95 %, ce qui donne un monomère acrylique modifié par l'acide gras, ayant une viscosité Gardner A2. (B) On met dans un réacteur 1.000 parties de n-butyl Cellosolve, on porte à 105 C et on ajoute goutte à goutte, en 2 heures environ, le mélange des matières sui- vantes: Monomère modifié par l'acide gras obtenu ci-dessus en (A) 1278 parties Styrène 402 parties Méthacrylate de n-butyle 128 parties Acide acrylique 258 parties Azo-bis-diméthylvaléronitrile 80 parties tout en agitant, en faisant passer un courant d'azote dans le réacteur et en maintenant la température à 1050C. Une heure après cette addition on ajoute 16 parties d'azo-bis-iso- butyronitrile, deux heures après on ajoute encore 16 par- ties d'azo-bis-isobutyronitrile, on maintient le mélange à 105'C pendant 2 heures puis on élimine par distillation sous pression réduite les monomères n'ayant pas réagi ainsi que le n-butyl Cellosolve pour que la quantité de matière restante représente 75 %. On obtient ainsi un copolymère ayant un indice d'acide de 84,2, une viscosité Gardner X-Y en solution à 60 % dans le n-butyl Cellosolve, et une masse moléculaire de 8.000. En traitant ce copolymère comme dans l'exem- ple 1 on forme une composition de revêtement aqueuse que l'on applique et que l'on sèche de la même manière que dans l'exemple 1, et on soumet la pellicule aux essais, dont les résultats sont donnés au tableau I. EXEMPLE 5: (A) On met dans un réacteur le mélange des matières suivantes et tout en agitant on chauffe à 1200C Acide gras de tall5l 2240 parties Hydroquinone 1,3 partie Sulfate de méthyle 2,6 parties Toluène 144 parties puis on ajoute goutte à goutte en 2 heures, à 120C, le mé- lange des matières suivantes: Méthacrylate d'hydroxyéthyle 1300 parties Hydroquinone 2,6 parties Sulfate de méthyle 5,6 parties Toluène 234 parties On chauffe le mélange à 1500C tout en éliminant l'eau formée par la condensation et on fait réagir le mélange à 150C pendant 5 heures 1/2, ce qui donne un produit ayant un indice d'acide de 5,6. On abaisse alors la pression dans l'appareil pour éliminer le toluène par dis- tillation sous pression réduite jusqu'à ce que la quantité de matière restante représente 95 %, ce qui donne un mono- mère acrylique modifié par l'acide gras, ayant une viscosité Gardner A-B. (B) On met dans un réacteur 300 parties de n-butyl Cellosolve qu'on porte à 1200C et on ajoute goutte à goutte, en 2 heures environ, le mélange des matières sui- vantes Monomère acrylique modifié par l'acide gras obtenu ci-dessus en (A) 399 parties Méthacrylate d'éthyle 130 parties Acide méthacrylique 92 parties Azo-bis-diméthylvaléronitrile 30 parties tout en agitant, en faisant passer un courant d'azote dans l'appareil et en maintenant la température à 1200C. Après cette addition on ajoute 4,8 parties d'azo-bis-iso- butyronitrile, deux heures après on ajoute encore 4,8 par- ties d'azo-bis-isobutyronitrile et on maintient le mélange à 1200C pendant 2 heures, puis on élimine par distillation sous pression réduite les monomères qui n'ont pas réagi ainsi que le n-butyl Cellosolve pour que la quantité de matière restante représente 75 %. On obtient ainsi un copolymère ayant un indice d'acide de 81,7, une viscosité Gardner Y-Z en solution à 60 % dans le n-butyl Cellosolve et une masse moléculaire de 8.300. En traitant ce copolymère comme dans l'exemple 1 on en forme une composition de revêtement aqueuse que l'on applique et que l'on sèche de la même manière que dans l'exemple 1, et on soumet aus essais la pellicule for- mée, essais dont les résultats sont donnés au tableau I. EXEMPLE 6: (A) On met dans un réacteur un mélange des matières suivantes que l'on porte à 1200C tout en agitant Acide gras. d'huile de soja 2240 parties Hydroquinone 1,3 partie Sulfate de méthyle 2,6 parties Toluène 144 parties puis on ajoute goutte à goutte à 1200C, en 2 heures, le mélange des matières suivantes: Méthacrylate d'hydroxyéthyle 1300 parties Hydroquinone 2,6 parties Sulfate de méthyle 5,6 parties Toluène 234 parties On chauffe à 1500C tout en éliminant l'eau formée par la condensation et on poursuit la réaction pen- dant 6 heures à 1500C, ce qui forme un produit ayant un indice d'acide de 5,4. On abaisse alors la pression pour éliminer le toluène par distillation sous pression réduite jusqu'à ce que la quantité de matière restante représente 95 %, ce qui donne un monomère acrylique modifié par l'acide gras, ayant une viscosité Gardner A. (B) On met dans un réacteur 300 parties de n-butyl Cellosolve que l'on chauffe à 120 C, et on ajoute goutte à goutte en 2 heures environ un mélange des matières suivantes: Monomère acrylique modifié par l'acide gras obtenu ci-dessus en (A) 399 parties Méthacrylate de méthyle 100 parties Méthacrylate de 2-éthylhexyle 30 parties Acide méthacrylique 92 parties Azo-bis-diméthylvaléronitrile 30 parties tout en agitant, en faisant passer un courant d'azote dans l'appareil et en maintenant la température à 120 C. Une heure après cette addition on ajoute 4,8 parties d'azo-bisisobutyronitrile, deux après on ajoute encore 4,8 parties d'azo-bisisobutyronitrile et on maintient le mélange à 120 C pendant 2 heures. On élimine alors par dis- tillation sous pression réduite les monomères qui n'ont pas réagi ainsi que le n-butyl Cellosolve pour que la quantité de matière restante représente 75 %, ce qui donne un copolymère ayant un indice d'acide de 82, 5, une viscosité Gardner Y en solution à 60 % dans le n-butyl Cellosolve, et une masse moléculaire de 9.000. En traitant ce copolymère comme dans l'exemple 1 on en forme une composition de revêtement aqueuse que l'on applique et que l'on sèche de la même ma- nière que dans l'exeemple 1, et son soumet la pellicule aux essais, dont les résultats sont donnés au tableau I. EXEMPLE 7: On charge un réacteur de 213 parties de la solution du copolymère obtenue à l'exemple 1 (B), 3 parties de n-butyl Cellosolve, 763 parties d'eau et 22,7 parties de triéthylamine, et on agite ce mélange pendant environ 30 mi- nutes pour former une solution aqueuse du copolymère à laquelle on ajoute alors une solution de 1 partie de persulfate d'am- monium dans 20 parties d'eau puis un mélange de 406 parties de méthacrylate de n-butyle et 8 parties de diacrylate de 1,6-hexane-diol. On agite le mélange à la température or- dinaire pendant environ 40 minutes et en élevant progressi- vement la température il se produit une réaction exothermique aux environs de 650C. Quand le dégagement de chaleur a cessé on poursuit la réaction pendant encore 2 heures, ce qui donne une émulsion à 40 % de matières solides. On mélange 7 parties de cette émulsion avec 3 parties de la composition de revêtement aqueuse obtenue à l'exemple 1, et en traitant le mélange comme dans cet exemple, on forme une composition de revêtement aqueuse que l'on applique et que l'on sèche de la même manière qu'à l'exemple 1, et on soumet la pellicule aux essais, dont les résultats sont donnés au tableau I. EXEMPLE COMPARATIF 1: (A) On met dans un réacteur un mélange des matières suivantes que l'on maintient entre 140 et 1500C tout en agitant pour en former un produit d'addition Acide gras d'huile de carthame 236 parties Méthacrylate de glycidyle 119 parties Hydroquinone 0,4 partie Bromure de tétraéthylammonium 0,2 partie On suit la réaction d'addition entre le groupe époxy et le groupe carboxyle en déterminant les groupes carboxyle restants, quatre heures environ étant nécessaires pour que la réaction soit totale. (B) On met dans un réacteur 100 parties de n-butyl Cellosolve qu'on porte à 1200C, et on ajoute goutte à goutte, en 2 heures environ, le mélange des matières sui- vantes: Produit d'addition obtenu ci-dessus en (A) 40 parties Styrène 23 parties Méthacrylate de n-butyle 24 parties Acide acrylique 13 parties Azo-bis-méthylvaléronitrile 5 parties tout en agitant, en faisant passer un courant d'azote dans le réacteur et en maintenant la température à 1200C. Une haure après cette addition on ajoute 1 partie d'azo-bis- isobutyronitrile, 2 heures après on ajoute encore 1 partie d'azo-bis-isobutyronitrile et on maintient le mélange pen- dant 3 heures à 120C, puis on élimine par distillation sous pression réduite les monomères qui n'ont pas réagi ainsi que le n-butyl Cellosolve pour que la quantité de matière res- tante représente 75 %. On obtient ainsi un copolymère ayant un indice d'acide de 81,3, une viscosité Gardner Y en solu- tion à 60 % dans le n-butyl Cellosolve, et une masse molé- culaire de 9.000. En traitant ce copolymère comme à l'exem- ple 1 on en forme une composition de revêtement aqueuse que l'on applique et que l'on sèche de la même manière que dans l'exemple 1, et on soumet aux essais la pellicule formée, essais dont les résultats sont donnés au tableau I. EXEMPLE COMPARATIF 2: On prépare une composition de revêtement aqueuse de la même manière que dans l'exemple 7, mais en utilisant comme émulsionnant la solution du copolymère ob- tenue dans l'exemple comparatif 1 à-la place de la solution obtenue dans l'exemple 1 (B). On applique cette composition et on la sèche comme dans l'exemple 1 puis on soumet la pellicule formée aux essais, dont les résultats sont donnés au tableau I. T A B L E A U I Exemple (Ex.) ou Exemple Comparatif (Ex.C) Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Ex. 4 Ex. 5 Ex. 6 Ex. 7 Ex.C I Ex.C 2 Bioxyde de titane 80 80 80 80 80 80 80 80 80 $4(rutile) t' a h tnt d lm 045D ow_Naphténate de plomb0,45 0,45 0,45 0,45 0,45 0,45 0,45 0,45 0,45 Siccatifs Naphténate de cobalt0,05 0,05 0,05 0, 05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 Dureté 1 jour après sé- au chage forcé au cage orcé3B 3B 3B 3B 3B 3B B 3B B crayon 4 jours après sé- chage forcé B B B B B B HB B HB chage forcé -4 Adhérence dans l'essai d'in- cisions croisées (à 20 C) Bonne Bonne Bonne Bonne Bonne Bonne Bonne Bonne Bonne Résistance à l'eau Sans Sans Sans Sans Sans Sans Sans Cloques Cloques (J l(une semaine d'immersion)change- change- change- changechange-change- change- en en oM ment ment ment ment ment ment ment 2 jours 4 jours %O o 4J 4.4 w Brillant 91 90 90 89 89 88 88 88 87 oo p.4 0 ré CM (l): Les proportions des additifs sont des parties pondérales pour 100 parties de la résine solide, et celles des siccatifs sont données en métal. (!2): Les méthodes d'essais pour déterminer les caractéristiques des pellicules sont les suivantes Dureté: dureté au crayon Brillant: réflectance spéculaire à 600 Essai d'adhérence: On forme par incision de la pellicule de revêtement 100 carrés de 1 mm,on fixe un ruban adhésif de Cellophane sur la surface découpée puis on l'ar- rache vivement. Résistance à l'eau: On plonge une éprouvette dans de l'eau ordinaire puis on la soumet à un examen visuel. 28 - R E V E N D I C A T I 0 N S 1.- Produit (composition) de revêtement aqueux comprenant comme composant filmogène une résine sous une forme hydrosoluble ou dispersable dans l'eau, cette résine étant un copolymère (A) d'un monomère acrylique modifié par un acide gras,comprenant le produit de réaction d'un acide gras insaturé à deux doubles liaisons non-conjuguées au moins avec un ester acrylique ou méthacrylique hydroxylique, (B) d'un acide carboxylique à insaturation éthylénique en a,e, et (C) d'un monomère insaturé ayant une valeur Q, déterminée suivant la théorie Q-e, d'au moins 0,1. 2.- Composition selon la revendication 1, dans laquelle l'acide gras insaturé est un acide monocarboxy- liquè aliphatique linéaire ou ramifié. 3.- Composition selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle l'acide gras insaturé à de 10 à 24 atomes de carbone. 4.- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle l'acide gras insaturé a un indice d'iode au moins égal à 80. 5.- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle l'acide gras insaturé est un acide d'une huile siccative ou semi-siccative. 6.- Composition selon la revendication 5, dans laquelle l'acide gras d'huile siccative est choisi parmi les acides des huiles de carthame, de lin, de soja, de sésame, de graines de pavot, de périlla, de chènevis, de pépins de raisin, de mais, de tallbl, de tournesol, de coton, de noix et de grains d'arbres à gomme. 7.- Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la proportion de l'acide gras insaturé est de 5 à 65 % du poids du copoly- mère. 8.- Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'ester acrylique ou méthacrylique hydroxylique a de 2 à 24 atomes de carbone et un groupe hydroxyle dans le radical ester. 9.- Composition selon l'une quelconque de revendications précédentes, dans laquelle l'ester acrylique ou méthacrylique hydroxylique est choisi parmi des composés de formules suivantes R CH2=C-COO4CnH2n+OH (I) R CH2=C-C00/(C2H40)p. (C3H60) q_ H (II) dans lesquelles R1 représente l'hydrogène ou un méthyle, n est un entier de 2 à 8, et p et q sont chacun le nombre zéro ou un entier de 1 à 8, avec la condition que la somme p + q soit comprise entre 1 et 8. 10.- Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'ester acrylique ou méthacrylique hydroxylique est choisi parmi les acrylates et méthacrylates de 2-hydroxyéthyle ou de 2-hydroxypropyle. 11.- Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le produit de réaction (A) est obtenu par réaction de 1 mole de l'acide gras insaturé avec 0,5 à 1,9 mole de l'ester acrylique ou méthacrylique hydroxylique. 12.- Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'acide carboxylique a,e-éthylénique a de 3 à 8 atomes de carbone et 1 ou 2 groupes carboxyliques. 13.- Composition selon la revendication 12, dans laquelle l'acide carboxylique a,O-éthylénique est choisi parmi les acides acrylique, méthacrylique, crotonique, itaconique, maléique et fumarique et l'anhydride maléique. 14.- Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le monomère insaturé (C) a une valeur Q comprise entre 0 et 5. 15.- Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le monomère insaturé (C) est choisi parmi des esters des acides acryli- que et méthacrylique et des Composés vinyl-aromatiques. 16.- Composition selon la revendication 15, dans laquelle le monomère insaturé (C) est choisi parmi des esters alkyliques en C1-C18 de l'acide acrylique ou méthacrylique, le styrène, l'a-méthylstyrène et le vinyl- toluène. 17.- Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le copolymère comprend 7 à 94 % en poids du monomère acrylique modifié par l'acide gras (A), 5 à 20 % de l'acide carboxylique a,$-éthylénique (B) et 1 à 88 % du monomère insaturé (C), par rapport à l'ensemble de ces trois composants. 18.- Composition selon la revendication 17, dans laquelle le copolymère comprend 15 à 80 % en poids du monomère acrylique modifié par l'acide gras (A), 7 à 15 % de l'acide carboxylique a,e-éthylénique (B) et 13 à 78 % du monomère insaturé (C), par rapport à l'ensemble de ces trois composants. 19.- Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le copolymère a une masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 500 à 80.000. 20.- Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le copolymère a un indice d'acide de 5 à 200. 21.- Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le copolymêre est rendu hydrosoluble ou dispersable dans l'eau par neu- tralisation avec une base organique ou inorganique. 22.- Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes sous la forme d'une solution ou d'une dispersion aqueuse ayant une teneur en résine de 5 à 90 % en poids. 23.- Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant en outre un ou plusieurs types d'additifs choisis parmi des pigments de charge et des pigments colorants, des siccatifs, des agents antirouille, des matières absorbant l'ultraviolet, des agents surfactifs et des antiseptiques.- 24.- Procédé de préparation de produits de revêtement aqueux, selon lequel (1) on copolymérise (A) un monomère acrylique modifié par un acide gras,comprenant le produit de réaction d'un acide gras insaturé à au moins deux doubles liaisons non-conjuguées avec un ester acrylique ou méthacrylique hydroxylique, avec (B) un acide carboxylique à insaturation éthynélique en a,e, et (C) un monomère insaturé ayant une valeur Q, suivant la théorie Q-e, au moins égale à 0,1, et (2) on neutralise le copolymère ainsi formé avec une base organique ou inorganique pour le rendre hydro- soluble ou dispersable dans l'eau. 25.- Les articles revêtus d'une composi- tion aqueuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 23 ou qui a été obtenue par le procédé selon la revendi- cation 24.