Brevet FR2433975A1 — publié le 19800321

La présente invention concerne une toile catalytique perfectionnée à base de métaux précieux pour l'oxydation des gaz et son procédé de préparation. Plus particulierement, l'invention concerne une grille catalytique en platine ou en un alliage de platine pour l'oxydation de I'a;rmoniac en vue de préparer de l'acide nitrique. L'acide nitrique est un important intermédiaire de la chimie minérale industrielle en vue de préparer notamment les produits phytosanitaires. Pratiquement toute la production mondiale d'acide nitrique est préparée par le procédé de ccmbustion catalytique de l'ammoniac qui se compose de 3 étapes - oxydation catalytique de l'amnoniac en oxyde nitrique (NOt, - oxydation de l'oxyde nitrique en bioxyde d'azote (N02) - absorption du bioxyde d'azote dans l'eau pour produire de l'acide nitrique et de l'oxyde nitrique, La première étape, l'oxydation de 1 ammoniac en oxyde nitrique, utilise un catalyseur constitué généralement selon la technique classique connue de platine ou d'alliage platine-rhodium à 5 ou 10 % de rhodium sous forme de toiles, grilles ou réseaux. Ces toiles, grilles ou réseaux (les 3 dénonbnations sont équivalentes) bien connues selon la technique antérieure, sont obtenues par tissage de fils fins lisses d'environ 60 tjm de diamètre pour obtenir un tissu comportant aux environs de 1024 mailles par cm2. Ces toiles sont de façon connue superposées ou empilées de façon jointive pour constituer le lit catalytique. Le nombre exact de toiles dépend du type du réacteur que l'on utilise et plus particulièrement de la pression à laquelle s'effectue l'oxydation de l'ammoniac en oxyde nitrique. On distingue ainsi trois types de réacteurs caractérisés de la façon suivante - réacteurs dits" à basse pression " où l'oxydation se fait sous une pression voisine de 1 atmosphère sur un lit catalytique constitué le plus communé ment de 3 toiles, parfois 2, exceptionnellement 1 ou 4 toiles. - réacteurs dits "à moyenne pression" ou l'oxydation se fait sous une pression de 2 à 5 atmosphères sur un lit catalytique constitué de 4 à 8 toiles, - réacteurs dits "à haute pression" où l'oxydation se fait à une pression supérieure à 6 atmosphères sur un lit catalytique pouvant être constitué de 10 à plus de 25 toiles. Dans tous ces réacteurs, les toiles préparées selon la technique classique sont constituées de fils ronds d'environ 60 ,m de diamètre, tissés pour obtenir un tissu comportant de l'ordre de 1024 mailles par om2. Différenta modes de tissage peuvent cependant être employés, en particulier le tissage dit "droit" et le tissage dit "en chevrons". I1 ne semble pas que ces deux modes de tissage donnent des résultats différents au niveau de la réaction catalytique. Le tissage en chevrons est cependant le plus utilisé car il a la particularité de conférer à la toile une meilleure résistance aux déformations transversales ce qui en facilite la manipulation lors des montages et démontages du lit catalytique. Bien que ces lits catalytiques constitués de toiles en fils massifs constituent un catalyseur assez particulier, on peut les caractériser par les paramètres habituels utilisés dans la technique connue des réacteurs catalytiques à lit fixe. Les principaux paramètres applicables aux toiles métalliques qui caractérisent ainsi un catalyseur de façon intrinsèque sont sa surface spécifique, sa transparence, son épaisseur, son volume. Les principales conditions de fonctionnement sont par ailleurs caractérisées par la température, la pression, la composition du milieu réactionnel, la vitesse spatiale. La surface spécifique d'una toile selon la technique classique décrite ci-dessus, constituée de fil d'alliage de platine à 10 % de rhodium, de 60 prn de diamètre , est de 31 cm2 /g ou 3,1 m2/kg. Lorsque les caractéristiques de fonctionnement de différents réacteurs sont comparées, il apparaît une constante pratiquement indépendante du réacteur et de la pression à laquelle a lieu la réaction d'oxydation cette constante peut s'exprimer de plusieurs façons : il s'agit de la masse d'ammoniac qui peut être oxydée par unité de temps et par unité de surface de catalyseur .Les installations comparées étant toujours équipées de catalyseurs préparés avec des fils de 60 Pn de diamètre en alliage de platine à 10 % de rhodium (tissés suivant une toile d'environ 1024 mailles par cm2), cette constante peut par exemple s'exprimer de la façon suivante : il faut environ 1 kg de platine soit une surface externe totale de toile catalytique telle que définie ci-dessus de 3,1 m2 pour brûler 2050 kg d'ammoniac par jour et produire ainsi 7160 kg d'acide nitrique à 100 %. La présente invention concerne précisément une toile catalytique perfectionnée présentant des caractéristiques de fonctionnement et de rendement égales ou supérieures à celles obtenues par les toiles connues mais nécessitant pour sa réalisation moins de métaux précieux. Ce procédé selon l'invention permet d'obtenir un catalyseur nouveau de surface spécifique améliorée, c'est-à-dire que dans le cas de l'oxydation de l'ammoniac, notamment dans le cas de l'oxydation de l'ammoniac évoqué ci-dessus, ce catalyseur utilise moins de 1 kg de platine pour présenter la surface de 3,1 m2 nécessaire à l'oxydation de 2050 kg d'ammoniac par jour. Les autres caractéristiques du lit catalytique constitué selon l'invention, en particulier la transparence et l'épaisseur, peuvent être identiques ou analogues à -celles d'un lit catalytique constitué selon la technique antérieure. Le lit catalytique selon l'invention peut ainsi etre utilisé sans modification sur les réacteurs existants sur lesquels il peut permettre une économie de 30 % sur la masse de platine mise en oeuvre par rapport aux catalyseurs de la technique antérieure. La présente invention concerne en effet un procédé de préparation c'une toile catalytique en mÉtal précieux ou en l'un de ses alliages obtenu par tissage d'un fil dudit métal, caractérisé en ce que lesdites toiles sont écrasées par tout moyen mécanique adapté en vue d'augmenter la surface spécifique de ladite toile Le procédé selon l'invention s'avère plus particulièrement intéressant quand ladite toile de départ présente, pour la réaction d'oxydation qu'elle doit catalyser, une surface catalytique insuffisante et par conséquent une surface spécifique insuffisante. L'invention est plus particulièrement avantageuse en vue de la réalisation de toile en platine ou en alliage de platine-rhodium en vue de son utilisation comme catalyseur, lors de l'oxydation catalytique de l'ammoniac. Oans cette application particulière du procédé selon l'invention, on utilise un fil de platine ou de platine rhodium dont le diamètre est d'environ 60,in. On le tisse de façon que la toile ainsi obtenue présence un nombre de mailles de 500 à 1000 par cm2 environ, de préférence de 600 à 800 et on écrase par tout moyen physique adapté la toile ainsi obtenue de fanon que l'épaisseur du fil ainsi écrasé prise à environ mi-chemin entre 2 noeuds de mailles soit comprise entre 20 et 55 pm, de préférence entre 30 et 45 tm. Pour la définition du procédé selon l'invention, on est parti d'un fil dont le diamètre est de 60 pm car c'est le diamètre qui est utilisé le plus généralement dans la technique considérée. I1 est clair que l'homme de métier n' a aucune difficulté à adapter le procédé selon l'invention à la réalisation d'une toile dont la diamètre du fil serait supérieur ou inférieur à 60 pm avant écrasement, Un lit catalytique selon la technique antérieure est donc constitué le plus souvent de toiles d'alliages de platine à 5 ou 10 % de rhodium tissées à partir defil de 60 pm de diamètre pour obtenir 1024 mailles par.cm2.Une telle toile présente une transparence optique calculée de 65,28 %, une épaisseur de 0,180 mm, soit 3 fois le diamètre du fil si elle est tissée selon Ie mode chevron, une masse spécifique de 385 g/m2 et une surface spécifique de 31 cm2/g. La surface métallique ou surface externe totale des fils est de 1,20 m2 par m2 de toile ; c'est la surface du métal pouvant entrer en contact avec les gaz. Le procédé selon l'invention consiste donc à tisser de la façon habituelle des toiles de fil de 60 tm de diamètre mais comportant un nombre plus réduit de mailles, par exemple de 500 à 1000 mailles par cm2. Ces mailles peuvent être carrées, rectangulaires ou mixtes. Les toiles ainsi obtenues selon l'invention ont une transparence qui peut atteindre 75 % et une surface spécifique de 31 cm2 par gramme. Pour une toile comportant 625 mailles par cm2, la surface métallique ou surface externe totale des fils, n'est alors que de 0,94 m2 par m2 de toile. Selon l'invention, -les toiles ainsi préparées sont écrasées par tout procédé, par exemple par laminage , martelage, compression, de façon suffisante pour modifier la section des fils. Ces fils de section ,à l'origine circulaire, sont donc écrasés et leur section peut ainsi prendre une forme ovoïde plus moins aplatie qui en fait des rubans. Le périmère de la section des fils augmentant, la surface externe totale des fils augmente.Si la compression ou le laminage se fait sans allongement de la toile, les-conséquences sont que la transparence diminue et que la surface métallique par m2 de toile augmente. I1 est ainsi possible d'obtenir selon l'invention, à partir d'une toile trop transparente et de trop faible surface, une toile ayant la même transparence et la même surface qu'une toile de la technique antérieure. La surface externe totale d'une toile selon l'invention peut dépasser 40 cm2/g alors qu'une toile de la technique antérieure présente 31 cm2/g. Il est évident que pour disposer d'une surface donnée, nécessaire pour une production journalière d'acide nitrique fixée, le procédé selon l'invention permet d'économiser jusqu'à 30 % sur la mise en oeuvre de métaux précieux par rapport à la technique antérieure. Les multiples combinaisons possibles de diamètre de fil d'origines de nombre de mailles, d'épaisseur, après écrasement, permettent toutes d'obtenir les toiles désirées par le procédé général selon l'invention. Les toiles selon l'invention sont moins épaisses que les toiles selon la technique antérieure qui ont une épaisseur de 180 pm dans le cas de l'utilisation d'un fil de 60 !m de diamètre. Un lit catalytique selon l'invention est donc constitué de toiles écrasées selon le procédé de l'invention, entre lesquelles on ajoute des interdalaires permettant d'obtenir une épaisseur finale identique à celle d'un lit catalytique de la technique antérieure.Ces intercalaires peuvent prendre toutes les formes, par exemple de fils, toiles, tricots, feutres, tôles perforées ou déployées, éléments poreux, etc et être réalisés dans des matériaux divers, par exemple en alliages de platinoidas et/ou de métaux communs, en matières réfractaires pourvu que cesmatériaux résistent aux conditions d'emploi dans le milieu réactionnel et qu'ils ne soient pas poisons des toiles catalytiques Ces intercalaires pourront être eux-m=mes catalytiques ou non. Ils permettent d'obtenir des lits catalytiques selon l'invention tels que, lorsqu'on les emploie au lieu et place des catalyseurs de la techniques antérieure, ils ne modifient pas la vitesse spatiale dans le réacteur d'oxydation de l'ammoniac. D'autres caractéristiques apparaîtront à la lecture des exemples suivants donnés à titre illustratif, nullement limitatif. EXEMPLE l Une toile en fil de platine-rhodium 10 % de 60 las de diamètre, est tissée selon la technique classique pour obtenir 625 mailles par cm2. Cette toile a une masse moyenne de 300 g/m2, et une épaisseur de 160 r . Sa transparence est de 75 % et la surface externe totale des fils est de 0,94 m2 par m2 de toile. Par laminage . on amène l'épaisseur à 40 r et la transparence passe ainsi à 65 % tandis que la surface externe totale des fils croit jusqu'à 1,20 m2 par m2 de toile, Trois toiles de 130 mm de diamètre sont ainsi découpées et empilées en intercalant entre elles deux nappes de tricot d'inconel, en fil de 100 rm > comportant 800 mailles par dm2. On constitue ainsi un lit catalytique selon l'invention qui pèse 13,50 g dont 11,08 g d'alliage de platina. Un lit catalytique semblable préparé selon la technique classique contiendrait 15,33 g d'alliage de platine. Le procédé selon l'invention permet de gagner 27 % de la mise en oeuvre des métaux précieux. EXEMPLE 2 Des toiles semblables à celles de l'exemple 1 sont empilées en intercalant des nappes de tricot bifilaire de fil platine-rhodium 10 % de 60 pm comportant 600 mailles par dm2. Le lit obtenu est ainsi constitué exclusivement de 13,60 g d'alliage de platine, ce qui représente un gain de ll % sur la mise en oeuvre de métal précieux, tous autres paramères égaux par ailleurs. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'une toile catalytique en métal précieuse ou en l'un de ses alliages obtenu par tissage d'un fil dudit métal, caractérisé en ce que ladite toile est écrasée par tout moyen mécanique adapté en vue d'augmenter la surface spécifique de ladite toile. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, avant écrasement, ladite toile présente pour la réaction d'oxydation qu'elle doit catalyser une surface spécifique insuffisante. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit métal est le platine ou un alliage de platine utilisé corme catalyseur de la réaction d'oxydation de l'ammoniac. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on utilise un fil de platine ou un alliage de platine dont le diamètre est d'environ 60um, on le tisse de façon que la toile obtenue présente un nombre de mailles d'environ 500 à 1000 /cm 2 et on écrase ladite toile par tout moyen adapté de façon que l'épaisseur du fil ainsi écrasé, prise à environ mi-chemin entre 2 noeuds de maille, soit comprise entre 20 et 55 rm. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le nombre de mailles est compris entre 600 et 800 /cm2 et en ce que ladite épaisseur du fil après écrasement est comprise entre 30 et 45 un. 6. Toile catalytique obtenue par la mise en oeuvre d'un procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 5.