Brevet FR2431145A1 — publié le 19800208

La presente invention concerne un procédé et un dispositif de régénération et de recyclage des bains fixateurs de développement automatique de pellicules sensibles. Par pellicules sensibles on entend essentiellement les clichés réalisés en radiographie médicale et industrielle, dans les arts graphiques, et dans les industries photographique et cinématographique. Les machines de développement automatiques sont d'un usage courant et permettent de traiter automatiquement des bandes de clichés et de les faire passer successivement dans les bains de révélateur, éventuellement de rinçage, de fixateur, de lavage et dans la chambre de séchage. Selon la technique photographique classique, on trempe une pellicule comportant un revêtement d'halogénure d'argent dans la solution de fixateur à base d'hyposulfite d'ammonium pour faire passer l'halogénure qui n a pas réagi dans la solution. On utilise notamment un procédé électrolytique pour récupérer l'argent et on recycle partiellement la solution de fixateur ainsi épurée. Ces opérations sont effectuées au moyen de dispositifs adéquats peu encombrants que l'on peut adapter facilement aux machines de développement automatique. Ces dispositifs présentent le double avantage de permettre de récupérer l'argent d'une part et de pouvoir réutiliser partiellement le fixateur d'autre part. Ce procédé électrolytique de récupération de l'argent avec recyclage du fixateur est couramment utilise et donne des résultats satisfaisants. Toutefois, sa mise en oeuvre soulève des difficultés qui ne sont pas encore complètement résolues. Ainsi une partie de la solution de fixateur est envoyée à l'égout car il est nécessaire de rajouter du fixateur neuf. OrZces rejets comportent des quantités non négligeables d'argent Ceci a pour conséquence une perte financière et une pollution très sérieuse des eaux d'égout. En effet il est bien connu que l'argent sous forme d'ions est toxique et constitue un bactéricide puissant dont la présence- à une concentration même minime dans les eaux usées constitue un obstacle aux processus d'épuration par biodégradation. Par ailleurs, dans les appareils de développement automatique des films, surtout dans ceux ne faisant pas intervenir l'étape de rinçage, une partie du révélateur est entraînez dans le fixateur. Ce dernier est peu à peu pollué par les éléments contenus dans le révélateur et en particulier par de l'hydroquinone partiellement oxydée par le bromure d'argent ayant réagi. La présence de ces produits dans le fixateur se manifeste, lors de la récupération de l'argent par électrolyse. En effet, les réactions secondaires d'oxydoréduction transforment ces impuretés en corps complexes donnant une teinte brune persistante au bain. Ces impuretés dues au révélateur et éventuellement modifiées par électrolyse s'accumulent dans le fixateur au cours des cycles et nuisent à la qualité du developpement des pellicules. En outre, il est nécessaire au cours de l'électrolyse en milieu non turbulent d'utiliser de faibles densités de courant de l'ordre de 50 mA/dm2 ou moins, pour éviter la décomposition du fixateur ou des impuretés essentiellement sous forme de composés soufrés entraînant une sulfuration néfaste du dépôt argentique et du fixateur altérant la-qualité du dépôt d'argent et de l'opération de fixage. Toutefois, l'utilisation de faibles densités de courant allonge le temps de l'électrolyse et en diminue l'efficacité. Par ailleurs, dans les procédés connus, le fixateur recyclé dans le bain de fixage comporte encore des quantités relativement importantes d'argent ce qui a pour conséquence de limiter l'efficacité de la solution de fixage et d'augmenter la durée de l'opération de fixage. Enfin, selon la plupart des procédés connus, on recycle en pratique pour une surface donnée de pellicule à traiter jusqu'à 50 Z du bain de fixateur et souvent beaucoup moins. Ceci a pour conséquence une consommation importante de produits fixateurs et une pollution des eaux d'égout. L'objet de la présente invention est de proposer un procédé électrolytique de récupération de l'argent avec recyclage du fixateur du type indiqué ci-dessus qui permette de diminuer et même de supprimer ces inconvénients. La présente invention concerne en effet un procédé de régénération et de recyclage d'un bain fixateur d'une machine de développement automatique de pellicules sensibles selon lequel on fait passer lesdites pellicules dans un bac de fixage contenant le bain de fixateur, on transvase du bain de fixateur usagé dans un bac à électrolyse et on le soumet à une électrolyse appropriée pour récupérer l'argent, puis on recycle ledit bain ainsi traité du bac à électrolyse dans le bac de fixage, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on fait passer au moins une partie du bain de fixateur au cours de son circuit continu dans un dispositif d'épuration comportant du charbon actif. La présente invention vise donc un perfectionnement aux procédés de régénération et de recyclage d'un bain de fixateur de développement automatique de pellicules sensibles. De tels procédés sont par exemple décrits dans le brevet français 2.031.706 et son certificat d'addition 2.064.260, ainsi que dans le brevet français 2.317.236. Par rapport à ces procédés connus, la caractéristique essentielle du procédé selon l'invention réside en ce que la régénération du bain de fixateur comporte non seulement la récupération de l'argent, mais également l'élimination des impuretés combinée de préférence à l'utilisation d'un bac à électrolyse fonctionnant en milieu turbulent. Cette caracteristique permet, d'une part d'utiliser des densités de courant élevées, d'améliorer la qualité du dépôt électrolytique et, d'autre part, d'abaisser en conséquence le titre en argent du bain fixateur recyclé dans la cuve de fixage ou éliminé vers l'égout, de ne pas limiter l'activité des produits fixateurs et d'augmenter la quantité de produits fixateurs recyclés. La place du dispositif d'épuration dans le circuit de traitement du bain fixateur importe peu. Selon un mode de réalisation, on peut faire passer au moyen d'une pompe au moins une partie du bain traité de fixateur à la sortie du bac à électrolyse, l'autre partie étant recyclée directement dans la cuve de fixage. On peut également faire passer au moyen d'une pompe dans ledit dispositif d'épuration la totalité du bain traité de fixateur à la sortie du bac à électrolyse, une partie du bain traité de fixateur à la sortie dudit dispositif d'épuration étant recyclée dans le bac à électrolyse, l'autre partie étant recyclée dans la cuve de fixage. Par circuit continu du bain fixateur, on entend selon l'invention que le bain fixateur de la machine de développement est traité sur place à proximité de cette machine par le procédé selon l'invention mis en oeuvre au moyen d'un dispositif de récupération de l'argent adapté à la machine de développement et de faible encombrement. Selon l'invention, le bain fixateur àla sortie du bac à électrolyse est avantageusement envoyé dans le dispositif d'épuration et dans le bain de fixage au moyen d'une pompe. L'utilisation d'une pompe n'est pas indispensable à ce niveau. On pourrait par exemple utiliser un système d'écoulement par gravité. Toutefois, l'utilisation d'une pompe permet d'accélérer la circulation du fluide et d'augmenter la turbulence à l'intérieur du bac à électrolyse. De façon précisément à augmenter la turbulence dans le bac à électrolyse, on utilise de préférence au moins une cathode tournante dont l'axe est avantageusement muni d'une hélice. En utilisant un tel dispositif on peut effectuer l'électrolyse avec une densité de courant pouvant aller jusqu'à 800 mA/dm2 environ. Selon l'invention, on a découvert que l'on peut avantageusement utiliser du charbon actif pour épurer le bain fixateur au cours de son circuit continu et, de préférence, ledit charbon étant conditionné sous la forme d'une cartouche amovible de faible encombrement permettant son changement aisé en vue de sa régénération. La quantité de charbon actif à utiliser dépend essentiellement-de la quantité de révélateur entraînée par la pellicule dans la machine de développement automatique et du pouvoir absorbant du charbon. L'homme de l'art pourra sans difficulté déterminer cette quantité en fonction de ces paramètres principaux. A titre d'exemple, pour une électrolyse effectuée en régime turbulent dans une installation classique, on utilise de 5 àls cc de charbon actif de granulométrie comprise entre 0,5 et 4 mm environ pour 1 m2 de pellicule à traiter. Cela signifie que si l'on utilise une cartouche remplie de 10 1 d'un tel charbon actif, il faut changer ou régénérer ce charbon après traitement de 1000 m2 de pellicule dans les conditions habituelles de fonctionnement des machines de développement couramment utilisées. Par ailleurs, les procédés de régénération et de recyclage d'un bain de fixateur d'une machine de développement automatique de pellicules sensibles comportent une alimentation en fixateur neuf, ne serait ce que pour compenser les pertes dans le bain de lavage. Par conséquent, ces procédés utilisent un circuit de trop-plein et de rejet à l'égout du bain en excès. En vue d'éliminer l'argent, on a déjà proposé de soumettre ce bain à une électrolyse à forte densité de courant, ce qui provoque une sulfuration du dépôt argentique et même des émanations d'hydrogène sulfuré. Selon l'invention, le bain en excès passe de préférence dans un bac de désargentation comportant du fer métallique se présentant avantageusement sous forme de laine de fer. Ce procédé de désargentation finale par le fer du bain évacue à l'égout s'avère très avantageux dans le cadre du procédé selon l'invention, car le bain évacué présente avant traitement final une teneur en argent faible inférieure à 0,5 g/l, alors que dans les procédés antérieurs, il est de l'ordre de 2 g/l et l'on peut ainsi capter la quasi totalité du reste de l'argent sans apport d'énergie électrique et sans risque d-'émanations. Le bain finalement rejeté à l'égout ne contient pratiquement plus d'argent, alors que dans les procédés connus les plus perfectionnés, ce bain contient plus de 0,02 g/l. Le bain fixateur recyclé dans la cuve de fixage comporte une teneur en argent généralement inférieure à 0,5 g, ce qui permet dene pas limiter l'activité des produits fixateurs. Dans les procédés connus, cette teneur en argent est généralement supérieure à 2 g/l. L'élimination des impuretés du bain de fixateur permet d'augmenter le taux de recyclage des produits fixateurs qui peut être d'au moins 70 %. D'autres avantages et caractéristiques de la présente invention apparaîtront à la lecture de l'exemple suivant, référence sera faite au dessin annexé sur lequel la figure unique représente un dispositif schématisé pour un circuit de bain fixateur conforme au procédé selon l'invention. Exemple Sur la figure unique, on voit que la pellicule photographique 1 provenant du bain de révélateur et d'un bain de rinçage, tous deux non représentés, est entraînée par les rouleaux 2, 2a et 2b, suivant la flèche F, passe dans le bac de fixage 3 contenant le bain de fixateur 4, puis dans le bac de lavage 5 dont les eaux de lavage 6 provenant de la canalisation C, munie de la vanne V sont évacuées vers l'égout E au moyen de la canalisation 8 par le trop-plein 7. Le bac de fixage 3 comporte une alimentation 9 en bain de fixateur neuf muni d'une vanne 10. Il comporte également un trop-plein 11 par lequel s'écoule du bain de fixateur par la canalisation 12 dans le bac à électrolyse 13. Ce bac 13 comporte d'une part une cathode tournante 14 constituée d'une série de disques 15, 15a, 15b reliés à un axe 16, ledit axe comportant une hélice 17 et, d'autre part, des anodes plates 18, 18a.La cuve 13 comporte en outre un trop-plein 19 permettant éventuellement au bain de fixateur en excès après électrolyse d'être déversé dans le bac de désargentation finale 20-à deux compartiments 21 et 22 et muni de laine de fer 23. Le bain traité est évacué par le trop-plein 24 à l'égout E par la canalisation 25. A la sortie 26 du bac à électrolyse une partie du bain fixateur est envoyée par la canalisation C2 au moyen de la pompe 27, du robinet à trois voies 28 et de la canalisation C3 vers la cartouche 29 de charbon actif, l'autre partie étant recyclée dans le bac de fixage 3 après passage à travers le filtre clarificateur 30 à coton et la canalisation 31. La cartouche de charbon actif 29 comporte deux grilles 32 et 33 entre lesquelles est contenu le charbon actif 34, ce qui permet de maintenir dégagée l'arrivée 35 et la sortie 36 de bain fixateur qui, après traitement, est recyclé à la partie supérieure du bac à électrolyse 13 au moyen de la canalisation 37. La cartouche contient 17 1 de charbon actif dont la granulométrie est comprise entre 1 et 3 mm. On utilise ce dispositif pour traiter une pellicule photographique nécessitant 22 g de produit fixateur (principalement de l'hyposulfite d'ammonium) et comportant 0,66 g d'argent soluble. Le traitement de cette pellicule nécessite 33 cc de bain de fixateur neuf, contenant 6,6 g d'hyposulfite et 2700 cc environ d'eau de lavage. A sa sortie du bac à électrolyse, le bain fixateur est recyclé par la pompe à un débit de 1100 l/h. Une majeure partie de ce flux, à un débit de 1000 l/h, passe à travers la cartouche de charbon actif avant de revenir dans le bac à électrolyse. Le flux restant, à un débit de 100 l/h, est recyclé dans le bac de fixage et présente une teneur en argent de 0,5 g/l. 2700 ce environ d'eau de lavage sont évacués à l'égout et contiennent 3,3 g d'hyposulfite et 0,008 g d'argent. 16,5 cc de bain sont évacués du bac de désargentation finale et contiennent 3,3 g d'hyposulfite et pratiquement pas d'argent. On rejette donc en tout à l'égout 6,6 g d'hyposulfite et 0,008 g d'argent. Exemple comparatif Dans cet exemple on traite une pellicule ayant les mêmes caractéristiques que celle traitée dans l'exemple précédent, mais on utilise un procédé et un dispositif conformes à celui décrit dans le brevet français 2.031.706 et son addition 2.064.260. On utilise alors 55 cc de fixateur neuf comportant 11 g d'hyposulfite et 2700 cc environ d'eaux de lavage. A sa sortie du bac à électrolyse, le bain fixateur est recyclé en totalité dans le bac de fixage à un débit de 100 l/h. Il présente une teneur en argent de 2 g/l. 2700 cc environ d'eaux de lavage sont évacuées à l'égout et contiennent 3,3 g d'hyposulfite et 0,034 g d'argent. 38,5 cc de bain sont évacués du bac de désargentation finale et contiennent 7,7 g d'hyposulfite et 0,02 g d'argent. On rejette donc en tout à l'égout 11 g d'hyposulfite et 0,054 g d'argent. REVENDICATIONS 1. Procédé de régénération et de recyclage d'un bain de fixateur d'une machine de développement automatique de pellicules sensibles selon lequel on fait passer lesdites pellicules dans un bac de fixage contenant le bain de fixateur, on transvase du bain de fixateur usagé dans un bac à électrolyse et on le soumet à une electrolyse appropriee pour récupérer l'argent, puis on recycle ledit bain ainsi traité du bac à électrolyse dans le bac de fixage, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on fait passer au moins une partie de bain de fixateur au cours de son circuit continu dans un dispositif d'épuration comportant du charbon actif. 2. Procédé selon la revendication 1, caracterise en ce que l'on fait passer au moyen d'une pompe dans ledit dispositif d'épuration au moins une partie du bain traité de fixateur à la sortie du bac à êlectrolyse,l'autre partie étant recyclée directement dans la cuve de fixage. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on fait passer au moyen d'une pompe dans ledit dispositif d'épuration la totalité du bain traité de fixateur à la sortie du bac à électrolyse, une partie du bain traité de fixateur à la sortie dudit dispositif d'épuration étant recyclée dans le bac à électrolyse, l'autre partie étant recyclée dans la cuve de fixage. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on effectue l'électrolyse en milieu turbulent. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on utilise une quantité adaptée de charbon actif dont la granulométrie est comprise entre 0,5 et 4 mm. 6. Procédé selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que le bac à électrolyse comporte au moins une cathode tournante. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'axe de la cathode tournante comporte une hélice. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit bac à électrolyse est muni d'un trop-plein s'écoulant dans un bac de désargentation contenant du fer métallique, ledit bac de désargentation étant luimême muni d'un trop-plein relié à l'égout.