Brevet FR2446305A1 — publié le 19800808

ta présente invention concerne des matériaux organiques polymérisables de façon cationique, durcissables à chaud, tels que les resinesepoxy, les éthers cycliques, les résines phénol-formaldéhyde, qui utilisent un initiateur à base de sel onium aromatique, comme un sel halonium aromatique ou un sel onium d'un élément du groupe Vb ou VIb en combinaison avec un agent réducteur, tel que du fer dicyclopentadiényle. Les compositions thermiquement durcissables de la présente invention comprennent (A) un matériau organique polymérisable de façon cationique, (B) de 0,5 % à 25 % en poids de (A) d'un agent réducteur et (C) de 0,1 % à 15 % en poids de la composition thermiquement durcissable d'un sel onium aromatique choisi dans la classe comprenant les sels halonium aromatiques, les sels onium d'éléments du groupe Vb et des sels onium d'éléments du groupe VIb. On peut utiliser les sels onium aromatiques comme photoinitiateurs pour effectuer le durcissement d'une résine époxy. On a aussi indiqué que les résines époxy peuvent être durcies thermiquement sans l'utilisation d'énergie rayonnante. Cependant, le durcissement thermique de la résine époxy utilisant des sels onium aromatiques est considérablement plus lent que lorsqu'on utilise une source d'énergie rayonnante, telle que de la lumière ultraviolette. On a maintenant découvert que l'on pouvait obtenir des durcissements thermiques beaucoup plus rapides des résines époxy ainsi que d'une grande variété d'autres matériaux organiques polymérisables de façon cationique en utilisant des sels onium aromatiques si le sel onium aromatique est utilisé en combinaison avec un agent réducteur. Les sels onium aromatiques utilisés dans la mise en oeuvre de la présente invention répondent à la formule, (1) #YJ + I où J est un ion antagoniste non nucléophile défini plus particulièrement cidessous, et Y est un cation choisi dans le groupe comprenant un cation halonium aromatique, (2) [ (R)a (R1)b Dj, un cation aromatique d'un élément du groupe Vb, (3) [(R)f (R2)g (R3)h E ] , et un cation aromatique d'un élément du groupe VIb, (4) [ (R)j (R4)k (R5)m G ] , où R est un radical organique aromatique monovalent, R1 est un radical organique aromatique divalent, R2 et R4 sont des radicaux aliphatiques organiques monovalents choisis parmi les radicaux alkyles, cycloalkyles, et les radicaux alkyles substitués, R3 et R5 sont des radicaux organiques polyvalents formant un hétérocycle ou une structure annulaire condensée choisie parmi les radicaux aliphatiques et les radicaux aromatiques avec E ou G, D est un radical halogène, tel que l'iode, E est un élément du groupe Vb choisi parmi N, P, As, Sb et Bi, G est un élément du groupe VIb choisi parmi S, Se et Te, "a" est un nombre entier égal à 0 ou 2, "b" est un nombre entier égal à 0 ou 1 et la somme-de de"a" + "b" est égale à 2 ou à la valence de D, "f" est un nombre entier compris entre 0 et 4 inclus, "g" est un nombre entier compris entre 0 et 2 inclus, h est un nombre entier compris entre 0 et 2 inclus, et la somme de "f" + "g" + "h" est égale à 4 ou à la valence de E, "j" est un nombre entier compris entre 0 et 3 in#clus, "k" est un nombre entier compris entre 0 et 2 inclus, et "m" est un nombre entier égal à 0 ou 1, et la somme de "j" + "k" + "m" est égale à 3 ou à la valence de G. R peut représenter des radicaux identiques ou différents. R représente des radicaux aromatiques carbocycliques ou hétérocycliques ayant de 6 à 20 atomes de carbone, qui peuvent être substitués avec de 1 à 4 radicaux monovalents choisis parmi les radicaux alcoxy C(1~8), alkyles #C(1~8), nitro, chloro, etc. Plus particuliè- rement R représente un radical phényle, chlorophényle, nitrophényle, méthoxyphényle, pyridyle.Parmi les radicaux représentés par R1 on peut citer les radicaux divalents, tels que représentant des radicaux alkyles 8) tels que les radicaux méthyles, éthyles, etc., les radicaux alkyles substitués tels que -C2H4OCH3, -CH2COOC2H5, est défini ci-dessous, R et R sont des radicaux comprenant des structures telles que où Q' est choisi parmi O, (CH2)n, N, R et S, n est un entier compris entre 1 et 4 inclus, Z est choisi parmi -O-, -S- et et R1 est choisi parmi l'hydrogène, les radicaux alkyles C(1 8) les radicaux aryles Parmi les ions non nucléophiles représentés par J dans la formule (1) on peut citer des anions MQd, où M est un métal ou un métalloïde, Q est un radical halogène, et d est un entier compris entre 4 et 6 inclus.En outre, J dans la formule (1) peut également représenter des ions non nucléophiles tels que les ions perchlorate, CF3SO3 et C6H4SO3#, etc. Dans le cas où le matériau polymérisable de façon cationique est une résine phénol-formaldéhyde ou d'autres résines de condensation du formaldéhyde telles que les résines urée#formaldéhyde, J dans la formule (1) peut être un anion halo génure tel que C1 , Br , F , etc., ainsi qu'un anion nitrate, phosphate. Les métaux ou métalloides représentés par M dans l'anion non nucléophile, MQd,defini précédemment et inclus dans J de la formule (1) sont des métaux de transition tels que Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ga, In, Ti, Zr, Sc, V, Cr, Mn, Cs, des éléments des terres rares tels que des lanthanides, par exemple Cd, Pr, Nd, etc., des actinides tels que TH, Pa, U, Np, etc., et des métalloides tels que B, P, As. Les anions complexes représentés par MQd sont, par exem -d sont ple, BFq PF, AsF6#, SbF6#, FeC14 , SnCl6, SbC16 , BiC15 . Parmi les sels d'halonium représentés par la formule (1) et ayant des cations répondant à la formule (2) on peut citer, Les sels onium d'éléments du groupe VIb représentés par la formule (1) et ayant des cations répondant à la formule (3) sont par exemple Les sels onium d'éléments du groupe VIb représentés par la formule (1) et ayant des cations répondant à la formule (4) Le terme résine époxy tel qu'utilisé dans la présente description pour les compositons durcissables de la présente invention comprend tous matériaux époxy monomères, dimères ou oligomères ou polymères, contenant un ou plusieurs groupes fonctionnels époxy. Par exemple, on peut utiliser seul ou en combinaison avec un composé renfermant des groupes époxy en tant que diluants réactifs des résines telles que celles qui résultent de la réaction du bisphénol-A (isopropylidène-4,4' diphénol) et de l'épichlorhydrine, ou de la réaction de résines phénol-formaldéhyle de faible masse molaire (résines Novolac)avec l'epichlorhydrine. On peut ajouter des diluants tels que l'éther de phényle et de glycidyle, le dioxyde de vinyl-4 cyclohexène, le dioxyde de limonène, l'oxyde de cyclohexène-1,2, l'acrylate de glycidyle, le méthacrylate de glycidyle, l'oxyde de styrène, l'éther d'allyle et de glycidyle, en tant qu'agents de modification de la viscosité. En outre, on peut étendre la gamme de ces composés jusqu'à inclure des matériaux polymériques contenant des groupes époxy terminaux ou latéraux. Les exemples de ces composés sont les copolymères vinyliques contenant de l'acrylate de glycidyle ou du méthacrylate de glycidyle en tant qu'un des comonomères. D'autres classes de polymères contenant des époxy que l'on peut faire durcir en utilisant les catalyseurs ci-dessus sont les résines époxy-siloxanes, époxy-polyurétha.nnes et époxy-polyesters. De tels polymères ont habituellement des groupes fonctionnels époxy aux extrémités de leurs chaines. Les résines epoxy-siloxanes et leur procédé de fabrication sont plus particulièrement décrits par E.P. Plueddemann et G. Fanger, dans J. Am. Chem. Soc. 80 632-5 (1959). Comme décrit dans la littérature, on peut aussi modifier les résines époxy par un grand nombre de moyens classiques tels que par réaction avec des amines, des acides carboxyliques, des thiols, des phénols, des alcools, comme le montrent les brevets des Etats Unis n0 2.935.488, 3.235.620, 3.369.055, 3.379.653, 3.398.211, 3.403.199, 3.563.850, 3.567.797 et 3.677.995. On pourra trouver d'autres exemples des résines époxy que l'on peut utiliser dans l'ouvrage Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. 6? 1967, Interscience Publishers, New York, pp. 209-271. D'autres matériaux organiques polymérisables de façon cationique que l'on peut utiliser dans les compositions thermo-durcissa bles sont les résines de formaldéhyde thermo-durcissables, les éthers cycliques, les lactones, les lactartes,les acétals cycliques, et les prépolymères organiques vinyliques. Parmi les résines de condensation organiques thermo-durcissables du formaldéhyde que l'on peut utiliser dans la mise en oeuvre de la présente invention on peut citer les résines de type urée telles que # X H20 [ CH2=NCONH2j xCH3COOH [ CH2 =NCONHCH2NHCONHCH2 OH x les résines de type pnéol-formaldéhyde, telles que où x et n sont des entiers égaux à 1 ou plus En outre on peut utiliser des résines de mélaminecthiourée, de mélamine, ou d'urée-aldehyde, de cre-sol-formaldéhyde et des combinaisons avec d'autres résines contenant des groupes carboxy, hydroxyles, amino et mercapto tels que des polyesters, des résines alkydes et des polysulfures. Parmi les prépolymères organiques vinyliques que l'on peut utiliser pour réaliser les compositions polymérisables de la présente invention, on peut citer, par exemple, CH2=CH-O-(CH2-CH20)n-CH=CH2, où n est un entier positif ayant une valeur allant jusqu'à environ 1000 ou plus ; les éthers vinyliques multi-fonctionnels tels que le trivinyloxy-1,2,3 propane, le trivinyloxy triméthyloîpropane, les prépolymères répondant à la formule et du polybutadiène de faible masse molaire ayant une viscosité allant de 200 à 10.000 centipoises à 25-OC. On peut utiliser les produits résultant du durcissement de ces compositions en tant qu'encres d'imprimerie ou d'autres applications classiques des résines thermo-durcissables. Une autre catégorie de matériaux organiques que l'on peut utiliser pour fabriquer les compositions polymérisables sont les éthers cycliques qui sont convertibles en matériaux thermoplastiques. Parmi ces éthers cycliques on peut citer par exemple, les oxétanes tels que le bis chloro-3,3 méthyloxétane, les alcoxyoxétanes comme le montre le brevet des Etats Unis n0 3.673.216 ; les oxolanes tels que le tétrahydrofuranne, les oxepanes, les composes spiro renfermant de l'oxygène, du trioxane, du dioxolane. En plus des éthers cycliques, on peut également utiliser les esters cycliques tels que les p-lactones, par exemple la propiolactone, les amines cycliques telles que la triméthyl-1,3,3 azétidine, et des composés cycliques organosiliciés, par exemple des matériaux répondant à la formule où R" peut être un radical organique monovalent identique ou différent tel que le radical méthyle ou phényle et m est un entier compris entre 3 et 8 inclus. On peut citer comme exemple de composés cycliques organosiliciques l'hexamethyltrisiloxane, 1 'octaméthyl- tétrasiloxane. Les produits réalisés selon la présente invention sont des huiles ou des gommes de masse molaire élevée. Parmi les agents réducteurs que l'on peut utiliser avec les sels onium aromatiques de la présente invention on peut citer par exemple, les thiophénols, les sucres réducteurs, l'acide ascorbique, l'acide citrique, les sels de fer tels que (C5H5)2Fe, (C7H15CO2)2Fe, les sels de cobalt, tels que (C7H15CO2)2Co, CO2(CO)6 [ (C6H5)3Pj2. En plus des sels de fer et de cobalt, on peut également utiliser des sels d'étain tels que (C7H15CO2)2Sn, et des sels de cuivre tels que Cul, CuBr et CuCl. On peut préparer les compositions thermodurcissables de la présente invention en mélangeant le matériau organique polymérisable de façon cationique avec une quantité efficace de sel onium aromatique et en outre, en combinaison avec l'agent réducteur. Dans le cas où le matériau organique polymérisable de façon cationique est une résine époxy, un éther cyclique, un ester cyclique et analogue, tel que défini précédemment, on utilise le sel onium aromatique représenté par la formule (1), où J est un anion MQd ou CF3 SO3 et C6H4SO3#. Cependant, dans les cas où le matériau poly mérisable de façon cationique est une résine de condensation du formaldéhyde comme défini précédemment, J peut être également un halogénure, etc., comme indiqué précédemment. Les compositions durcissables résultantes peuvent se présenter sous la forme d'un vernis ayant une viscosité de 1 centipoise à 100.000 centipoises à 25 C, ou d'une poudre s'écoulant librement.On peut appliquer les compositions durcissables à un grand nombre de substrats par des moyens classiques et les durcir à l'état non poisseuxenenviron 0,5 à 20 minutes, selon la temperature utilisée qui peut varier de 250C à 2500C. Selon la compatibilité des sels : onium avec la résine époxy aussi bien qu'avec l'agent réducteur, on peut dissoudre ou disperser les sels onium en même temps que l'agent réducteur dans un solvant organique, tel que du nitrométhane, de l'acétonitrile, etc., avant l'incorporation. Dans les cas où la résine époxy est un solide, on peut effectuer l'incorporation des sels- onium par broyage à sec ou par mélange à l'état fondu. On peut le cas échéant effectuer la formation du sel ~ onium in situ. Chaque expériende a montré que la proportion de sel onium par rapport à la résine époxy peut varier largement tant que le sel est essentiellement inerte, à moins d'être activé. On a obtenu des résultats effectifs en utilisant une proportion allant de 1 % à 15 % en poids de sel onium par rapport au poids de la composition durcissable. Les compositions durcissables peuvent contenir des ingrédients inactifs tels que des charges minérales, des colorants, des pigments, des diluants, des agents de réglage de la viscosité, des auxiliaires de traitement, des stabilisants W, en quantité allant jusqu'à 100 parties de charge pour 100 parties de résine époxy. On peut appliquer les compositions durcissables à des substrats tels que du métal, du caoutchouc, des matières plastiques, des piè ces ou des films moulés, du papier, du bois, du tissu de verre, du ciment, des céramiques. A titre d'exemple, on peut utiliser les compositions durcissables de la présente invention comme revêtements protecteurs, décoratifs et isolants, composés d'encapsulage, encres d'imprimerie, produits de scellement, adhésifs, composés de moulage, isolants pour fils, revêtements de textiles, stratifiés, rubans imprégnés, vernis. Dans les exemples qui suivent toutes les parties sont expri mées en poids. EXEMPLE 1 On a chauffé dans un flacon à 1500C un mélange de 3 % en poids d'hexafluoroarséniate de tétraméthylènephénacyl sulfonium et 97 % en poids d'Epon 828, un éther de diglycidyle de bisphénol-A fabrique par la Shell Chemical Company. Après 20 minutes de chauffage, il n'y avait pas à l'évidence de gélification. On a répété le procédé ci-dessus, excepté que le mélange contenait, en plus des ingrédients mentionnés ci-dessus, 3 % en poids de pentachlorothiophénol. On a trouvé que l'on obtenait un produit durci non poisseux en chauffant le mélange pendant 5 minutes à 1500C. Les spécialistes reconnaitront que le mélange durcissable mentionné#ci-dessus convient pour l'encapsulage des composants électroniques. EXEMPLE 2 On a trouvé qu'un mélange uniforme de 3 parties d'hexafluoroantimoniate de tetramethylenephenacyl sulfonium et 7 parties d'Epon 828 se convertissait en un solide non poisseux après avoir été chauffé dans un flacon à 1500C pendant 15 minutes. Un autre échantillon du même mélange a été mélangé avec 3 parties de pentachlorothiophénol pour 100 parties de mélange. On a trouvé que ce mélange durcissait à l'état non poisseux en 2,5 minutes à 1500C. EXEMPLE 3 On a mélangé avec 3 parties de thiophénol un mélange de 97 parties d'Epon 828 et 3 parties d'hexafluoroantimoniate de tétraméthylènephénacyl sulfonium. On a trouvé que l'on obtenait un durcissement à l'état non poisseux après 5 minutes à 1500C. On a réalisé un autre mélange en suivant le même procédé, excepté que l'on a remplacé le thiophénol par de l'acide thiosalicylique. Un durcissement similaire du mélange a été obtenu après 3 minutes à 1500C. EXEMPLE 4 On a chauffé à 1500C un mélange de 3 parties d'hexafluoroantimoniate de tétraméthylènephénacyl sulfonium et 97 % de bis époxy CY-179 cycloaliphatique de la Compagnie Ciba Geigy. On a trouvé qu'après 3 minutes à 1500C on obtenait un durcissament du mélange. EXEMPLE 5 On a agité dans un flacon un mélange de 97 parties d'Epon 828 et 3 parties d'hexafluoroarséniate de diphényliodonium que l'on a ensuite chauffé à 1200C pendant 30 minutes. On a trouvé qu'il n'apparaissait aucun changement significatif dans le mélange. On a répété le procédé ci-dessus excepté que l'on a mélangé à ce mélange 3 parties de pentachlorothiophénol. On a trouvé que l'on obtenait un produit non poisseux dans un flacon après 4 minutes à 1200C. EXEMPLE 6 On a chauffé dans un flacon de verre à 1300C un mélange de 97 parties de Ciba Geigy 179 et 3 parties d'hexafluoroantimoniate de phénacyltriphénylphosphonium. On a trouvé qu'après 20 minutes, aucun changement notable du mélange n'avait eu lieu. On répète le procédé ci-dessus excepté que l'on a ajouté au mélange 3 parties de pentachlorothiophénol. On a trouvé que l'on obtenait un produit non poisseux après 5 minutes à 1300C. EXEMPLES 7 à 9 On a ajouté à deux échantillons distincts de 10 ml de bis époxyde CY-179 de la Compagnie Ciba Geigy/0,3 g d'hexafluoroarséniate de diméthyl-4,4' diphényliodonium et 0,3 g de ferrocène, trifer dodécacarbonyle et n-octylferrocène. On a chauffé ce mélange dans des flacons au moyen d'un bain d'huile et on a enregistré les temps nécessaires pour le durcissement. Composé Temps de durcissement Aucun 4 heures 7. Ferrocène 6-7 minutes 8. Trifer dodécacarbonyle 3 minutes 9. n-octylferrocène 7 minutes. Dans une expérience distincte, lorsqu'on chauffait le CY-179 à 1200C en présence de ferrocène seul en l'absence de sel iodonium, il n'y avait pas de durcissement même après un chauffage de 16 heures. EXEMPLES 10 à 13 On a répété l'expérience précédente à l'exception que l'on a remplacé les agents réducteurs de fer par les composés contenant du cobalt suivants Composé Temps de durcissement 10. Aucun 4 heures 11. Co2(CO)6 [ (C6H5)3Pj2 2 minutes 12. Co2 (CO) 6# (C6H5) 2P-CH3C6H412 4 minutes 13. (C7Hl5c 2)2c 7 minutes EXEMPLE 14 On a chauffé à l300C un mélange composé de 3 % en poids d'hexafluoroarséniate de diméthyl-4,4' diphényliodonium, 3 % en poids d'octanoate stanneux et 94 % de CY-179. Le durcissement avait lieu en 3 minutes. En l'absence d'octanoate stanneux, il fallait un chauffage de 3 heures à 1300C pour obtenir le durcissement. EXEMPLE 15 On chauffé à 1700C un mélange de 3 % en poids d'hexafluoroarséniate de diméthyl-4,4' diphényliodonium et 97 % de résine du type bisphénol-A (Araldite 6060 Ciba Geigy). A cette température, une heure était nécessaire pour durcir cette formulation. L'incorporation de 3 % d'octanoate stanneux dans le mélange entrainait une diminution du temps de durcissement jusqu'à 4,3 minutes. EXEMPLE 16 On a mélangé ensemble à 1000C 76 % d'Araldite 6060 de Ciba Geigy, 2 % d'hexafluoroarséniate de diphényliodonium, 2 % d'octanoate stanneux et 20 % de fibres de verre tronçonnées. On a placé ce mélange dans un moule chauffé à 1700C pendant 4 minutes. On a obtenu une barre moulée blanche ayant de bonnes propriétés mécaniques et une excellente résistance aux solvants. EXEMPLE 17 Un mélange composé de 3 % d'hexafluoroarséniate de diméthyl-4,4' diphényliodonium et 91 % de CY-179 on a ajouté 6 % d'acide ascorbique. A 1300C la composition ci-dessus durcit en deux minutes et demie. L'addition de 6 % d'acide ascorbique à CY-179 seul ne provoque pas le durcissement de ce bisepoxyde même lorsqu'on chauffe à 1300C pendant 1 heure. EXEMPLE 18 On a mélangé ensemble dans un rhéomètre à couple#Brabender #à 900C, 0,5 g d'hexafluoroarséniate de diméthyl-4,4' diphényliodonium et 40 g de résines époxy solides de bisphénol-A de la Shell, Epon 1002, 1 g d'acide ascorbique et 15 g de fibres de verre tronçonnées. On a comprimé une partie de ce composé de moulage entre les plaques métalliques chauffées à 165-1700C pendant 3 minutes. On a obtenu un film moulé plat ayant une excellente résistance aux solvants en particulier aux hydrocarbures. EXEMPLE 19 On a ajouté à une solution à 3,24% d'hexafluorophosphate de di-t-butyl-4,4' diphényliodonium dans CY-179 diverses quantités de ferrocène. On a ensuite chauffé les échantillons dans des flacons de verre à 1300C et le temps nécessaire pour# le durcissement des mélanges a été enregistré. Ferrocène % Temps de durcissement 18 210 secondes 15 240 secondes 12 275 secondes 9 570 secondes EXEMPLE 20 Un mélange de 3 % d'hexafluoroantimoniate de di-t-butyldiphényliodonium et 6 % de ferrocène dans CY-179 durci en 2,75 minutes à 1200C. A titre de comparaison, un mélange de 3 % en poids de monoéthylamine-BF3 dans CY-179 nécessite 30 minutes de chauffage à 120oC pour obtenir le même état de durcissement. Les exemples cidessus montrent l'avantage de l'utilisation du système cationique de la présente invention par rapport aux catalyseurs acides de Lewis. EXEMP-LE 21 On a stocké pendant sept semaines une solution contenant 3 % d'hexafluoroarséniate dimé-thyl-4,4' diphényliodonium et 6 % ferrocène dans CY-179. La solution ne se gélifiait pas ni ne subissait de changement de viscosité pendant ce temps. Une étude similaire sur une solution à 3 % de BF3-monoéthylamine dans CY-179 gélifiait en 3 joun.Les exemples ci-dessus montrent le degré élevé de stabilité au stockage que l'on peut obtenir avec le système cationique de la présente invention comparé avec la durée de stockage plutt mauvaise des mélanges d'époxy,acides de Lewis. EXEMPLE 22 On a divisé en 10 échantillons une solution composée de 3 % en poids d'hexafluoroarséniate de diméthyl-4,4' diphényliodonium dans un éther de diglycidyle bisphénol-A (Shell CO Epon 828). A chacun des échantillons on a ajouté différentes quantités de ferrocène. Les quantités égales d'échantillons ont été ensuite chauffées dans des flacons de verre et le temps nécessaire pour le durcissement a été mesuré avec un chauffage à 1300C. Ferrocène % Temps de durcissement (secondes) 21 66 18 65 15 75 10 75 9 85 6 95 4 135 3 210 2 220 1 435 0 > 144.000 EXEMPLE 23 On a placé dans un bol de mélange d'un mélangeur Brabender à 900C un mélange de résines époxy solides bisphénol-A de la Ciba Geigy contenant 1,5 % en poids d'hexafluoroarséniate de diphényl- iodonium et 3 % d'acide ascorbique. On a contrôlé de façon continue le couple et la température en tant qu'indication de durcissement. Après 45 minutes, il n'était apparu aucun changement dans la vis cosité ou la température. A ce point la température s'élevait rapi dement à 1700C. Le durcissement avait lieu en 6 minutes après le début de l'élévation de température comme l'indiquait l'accroissement rapide à la fois du couple et de la température. La résine produite était un matériau solide fortement réticulé que l'on ne pouvait pas fondre ultérieurement. Lorsqu'on plaçait le même mélange d'ingrédients dans un bol de mélange d'un mélangeur brabender à 1700C, le durcissement avait lieu en 45 secondes. Les deux expériences ci-dessus montrent I'intérêt unique des systèmes cationiques oxydo-réducteurs de la présente invention que l'on peut fondre et manipuler à des températures aussi élevées que 900C pendant des périodes prolongées et ensuite durcir rapidement lorsqu'on les chauffe à des températures élevées. EXEMPLE 24 On a chauffé à 1200C dans une coupelle d'aluminium un mélange composé de 3 % d'hexafluoroarséniate de diméthyl-4,4' diphényliodonium, 3 % de bromure de cuivre et 94 % de CY-179. Le mélange durcissait en une masse non fusible dure en 10 à 12 minutes. EXEMPLE 25 On a ajouté 2 parties d'hexafluoroarséniate de diphényliodonium et 2 parties de ferrocène à 46 parties d'éther de divinyl diethylene glycol. On a coulé le mélange dans une coupelle d'aluminium et chauffé à 1000C. Une polymérisation très exothermique et rapide avait lieu avec la formation d'une résine dure réticulée. EXEMPLE 26 On a ajouté 2 parties de perchlorate de diphényliodonium et 3 parties de ferrocène à 95 parties de résines phénol-formaldéhyde (Methylon 11 de la General Electric Company). Le mélange réactionnel était ensuite chauffé à 1200C dans une coupelle d'aluminium. La résine se gelifiait en une masse dure réticulée après 5 minutes. REVEND lr#'AT IONS 1 - Composition thermiquement durcissable caractérisée en ce qu'elle comprend (A) un matériau organique polymérisable de façon cationique, (B) un sel onium aromatique de formule (1) CYFI CJJ et (C) un agent réducteur, où estpresent dans la composition thermodurcissable, par rappport au poids de (A), de 0,1 à 15% en poids de (B) et de 0, 5 à 25% en poids de (C), J- est un ion antagoniste non nucléophile défini plus- particulière ment ci-dessus, et Y est un cation choisi dans le groupe comprenant un cation halonium aromatique, (2) (R1) b un cation aromatique d'un élément du groupe Vb, (3) E(R)f (R2)g (R3)h Ej et un cation aromatique d'un élément du groupe VIb, (4) F(R) j (R k (R )m G) 1 où R est un radical organique aromatique monovalent, R est un radical organique aromatique divalent, R2#et R4 sont des radicaux aliphatiques organiques monovalents choisis parmi les radicaux alkyles, cycloalkyles et les radicaux alkyles substitués, R3 et R5 sont des radicaux organiques polyvalents formant un hérérocycle ou une structure annulaire condensée choisie parmi les radicaux aliphatiques et les radicaux aromatiques avec E ou G, D est un radical halogène, tel que l'iode, E est un élément du groupe Vb choisi parmi N, P, As, Sb et Bi, G est un élément du groupe VIb choisi parmi S, Se et Te, "a" est un nombre entier égal à 0 ou 2, "b" est un nombre entier égal à 0 ou 1, -et la somme de "a" + "b" est égale à 2 ou à la valence de D, "f" est un nombre entier compris entre 0 et 4 inclus, "g" est un nombre entier compris entre 0 et 2 inclus, "h" est un nombre entier compris entre 0 et 2 inclus, et la somme de "f" + "g" + "h" est égale à 4 ou à- la valence de E, "J" est un nombre entier compris entre 0 et 3 inclus, "k" est un nombre entier compris entre 0 et 2 inclus, et "m" est un nombre entier égal à 0 ou 1, et la somme de "j" -+ "k" + "m" est égale à 3 ou à la valence de G. 2 - Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que le matériau organique polymérisable de façon cationique est une résine époxy. 3 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le matériau organique polymérisable de façon cationique est une résine phénol-formaldéhyde. 4 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le sel onium aromatique est un sel de diaryliodonium. 5 - Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que l'agent réducteur est le thiophénol. 6 - Composition thermiquement durcissable caractérisée en ce qu'elle comprend (A) une résine époxy, (B) de 0,1% à 15% en poids de (A) d'un sel de diaryliodonium et (C) de 0,5% à 25ù en poids de (A) d'un thiophénol. 7 - Procédé caractérisé en ce qu'il consiste à chauffer une composition durcissable à une température comprise entre 250C et 2500C, cette composition comprenant (A) un matériau organique polymérisable de façon cationique, (B) de 0, 1 à 15% en poids de (A) d'un sel onium aromatique de formule (1) F#J+ rJ;; , et (C) de 0, 5 à 25% en poids de (A) d'un agent réducteur, J est un ion antagoniste non nucléophile défini plus particulièrement ci-dessous, et Y est un cation choisi dans le groupe comprenant un cation halonium aromatique, (2) (R) a (R')b D) un cation aromatique d'un élément du groupe Vb, (3) L(R)f (R )g (R3)h Ej g 3#h Ej et un cation aromatique d'un élément du groupe VIb, (4) (R)j (R4)k (R5)m Gj, 1 où R est un radical organique aromatique monovalent, R est un radical organique aromatique divalent, R2et R4 sont des radicaux aliphatiques organiques monovalents choisis parmi les radicaux alkyles, cycloalkyles, et 'les radicaux alkyles substitués, R3 et R5 sont des radicaux organiques polyvalents formant un hétérocycle ou une structure annulaire condensée choisie parmi les radicaux aliphatiques et les radicaux aromatiques avec E ou G, D est un radical halogène tel que l'iode, E est un élément du groupe Vb choisi parmi N, P, As, Sb et Bi, G est un élément du groupe VIb choisi parmi S, Se et Te, "a" est un nombre entier égal à 0 ou 2, "b" est un nombre entier égal à 0 ou 1, et la somme de "a" + "b" est égale à 2 ou à la valence de D, "f" est un nombre entier compris entre 0 et 4 inclus, g est un nombre entier compris entre 0 et 2 inclus, "h" est un nombre entier compris entre 0 et 2 inclus, et la somme de "f" ±"g" + "h" est égale à 4 ou à la valence de E, j est un nombre entier compris entre 0 et 3 inclus, "k" est un nombre entier compris entre 0 et 2 inclus, et "m" est un nombre entier égal à 0 ou 1, et la somme de j + "k" + "m" est égale à 3 ou à la valence de G.