Brevet FR2459285A1 — publié le 19810109

La présente invention concerne un procédé amélioré pour la production d'une solution aqueuse d'acrylamide fortement concentrée par hydratation biologique de l'acrylonitrile. Pour la production d'acrylamide, on connaît jusqu'à présent les procédés catalytiques d'hydratation dans lesquels on fait réagir l'acrylonitrile avec l'eau en présence d'un catalyseur, tel qu'un catalyseur à base de cuivre,pour produire l'acrylamide. Ce procédé catalytique d'hydratation a cependant des inconvénients, en ce que la préparation de ce catalyseur est compliquée, la température de réaction (atteignant généralement 80 à 140'C) peut provoquer des réactions secondaires, telles que la polymérisation,en ce que que les sous-produits formés dans ces réac- tions secondaires et les impuretés éluées à partir du catalyseur contaminent l'acrylamide produit, réduisant sa qualité et le rendant impropre à la production de hauts polymères d'acrylamide. Des techniques coûteuses de purification utilisant le charbon activé, les résines échangeuses de cation% les résines échangeuses d'anions, etc. sont nécessaires pour l'élimination de ces impuretés. Récemment, un procédé pour la production d'acryla- mide à partir de l'acrylonitrile par la réaction enzymatique utili- sant des micro-organismes appartenant aux genres Bacillus, Bacteridium au sens de Prévot, Micrococcus et Brevibacterium au sens de Bergey a été décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 4 001 081 et un autre procédé a également été proposé pour la production d'acrylamide à partir d'acrylonitrile en utilisant des micro-organismes appartenant aux genres Corynebacterium et Nocardia, comme décrit dans la publication de brevet japonais OPI (demande de brevet japo- naise non examinée publiée) n0 129190/79. A la suite de recherches sur la production d'acryl- amide par hydratation d'acrylonitrile en utilisant des micro-organismes, on a maintenant trouvé que l'on peut produire de manière efficace une solution aqueuse d'acrylamide à haute concentration et de haute qualité par hydratation de l'acrylonitrile dans des conditions spéci- fiques, suivie de concentration de la solution réactionnelle résultante. L'invention concerne donc un procédé pour la production d'acrylamide par hydratation de l'acrylonitrile en utilisant un micro-organisme ou une enzyme capable d'hydrater l'acrylonitrile pour former de l'acrylamide, procédé dans lequel l'acrylonitrile est mis en contact avec le microorganisme ou l'enzyme dans un milieu aqueux à un pH de 6 à 10 et à une température comprise entre le point de congélation et 50'C et dans des conditions telles que la concentration de l'acrylamide dans la solution réactionnelle après la fin de la réaction soit de l'ordre de 5% en poids à moins de 20% en poids pour effectuer l'hydratation de l'acrylamide, et ensuite on concentre la solution réactionnelle ainsi obtenue. La solution aqueuse d'acrylamide obtenue par le procédé de l'invention peut être utilisée telle quelle comme produit de départ pour la production de divers polymères sans être soumise à une purification ultérieure quelconque, pour obtenir des polymères de haut poids moléculaire et de bonnes carctéristiques que l'on n'atteignait pas par les procédés classiques. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre en référence à la figure unique du dessin annexé qui représente schématiquement un diagramme de fonctionnemet d'un mode de mise en oeuvre de l'invention. On peut utiliser dans l'invention n'importe quel micro-organisme capable d'hydrolyser l'acrylonitrile en acrylamide, indépendamment de la classification à laquelle il appartient. Par exemple, on peut utiliser des micro-organismes appartenant aux genres Bacillus, Bacteridium au sens de Prévot, Micrococcus et Brevibacterium au sens de Bergey, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 4 001 081 et aux genres Corynebacterium et Nocardia, comme décrit dans la publication de brevet japonais OPI n0 129190/1979, etc. Les micro-organismes préférés sont, par exemple, la souche N-771 (déposée au Fermentation Research Institute, Japon, sous le n0 FERM-P 4445) et la souche N-774 (FERM-P 4446), appartenant chacune au, genre Corynebacterium, et la souche N-775 (FERM-P 4447) appartenant au genre Nocardia, comme décrit dans la publication de brevet japonais OPI n0 129190/1979. Bien que l'on puisse utiliser ces micro-organismes tels quels dans la réaction d'hydratation, on préfère immobiliser le micro-organisme avant de l'utiliser, pour la commodité des manipu- lations. L'immobilisation peut être effectuée par n'importe quel procédé connu. Parmi ces procédés connus, on préfère le procédé de fixation sur gel à base de polyacrylamide, comme décrit dans la publication de brevet japonais OPI n0 143593/1979. Lorsqu'on utilise une enzyme, on peut extraire une solution d'enzyme du micro-organisme, par exemple par un procédé aux ultrasons, un procédé de congélation et dégel, un procédé au lysozyme, etc., on la purifie si nécessaire et on l'immobilise. Cette immobilisation peut également être effectuée par n'importe quel procédé connu. On préfère, parmi ces procédés, un procédé de fixation ionique dans lequel l'enzyme est fixée sur un solide gra- nulaire de matières échangeuses d'ions, telles que des résines échangeuses d'anions poreuses et la diéthylaminoéthylcellulose, et déposée sur ce solide granulaire (par exemple comme indiqué dans Immobilized Enzyme, publié par Kodansha le 20 mars 1975). La qualité de l'acrylamide obtenu par réaction d'hydratation varie selon la concentration de l'acrylamide, la température, le pH, etc. pendant la réaction d'hydratation. En parti- culier, lorsque la concentration d'acrylamide dépasse 207. en poids pendant la réaction d'hydratation, la qualité de l'acrylamide produit diminue brusquement. Il est donc nécessaire de régler les conditions de réaction de manière que la concentration d'acrylamide après la réaction soit inférieure à 207. en poids, et de préférence de 15% ou moins. La limite inférieure de la concentration d'acrylamide est déterminée par le point de vue économique. Elle est ordinairement d'environ 57. en poids. La température de réaction peut être élevée jusqu'à C. Cependant, comme la qualité tend à diminuer et la réduction de l'activité enzymatique est accélérée lorsque la température de réaction augmente, elle est de préférence de 300C ou moins, plus spécialement de 15WC ou moins. La limite inférieure de la température de réaction est le point de congélation du système de réaction auquel la manipulation de la réaction est encore possible. A ces basses températures, les micro-organismes et les enzymes décrits ci-dessus possèdent une activité suffisante. On préfère donc effectuer la réaction à une température comprise entre le point de congélation de la solution de réaction et 30C ou, de préférence, entre le point de congélation et 15'C. On maintient le pH dans l'intervalle de 6 à 10 et, de préférence, de 7 à 9. La gamme de pH est choisie de telle sorte que le micro-organisme présente complètement son-activité d'hydra- tation de l'acrylonitrile et que l'on évite la contamination par les impuretés.résultant de la formation de-sous-produits tels que l'acide acrylique et la réduction du rendement en acrylamide. Divers procédés peuvent être utilisés pour la concen- tration de la solution réactionnelle obtenue par la réaction d'hydra- tation. Compte tenu que la température de la réaction d'hydratation selon l'invention est inférieure de 10'C ou plus à celle du procédé d'hydratation catalytique, on préfère selon l'invention utiliser un procédé dans lequel la concentration de la solution réactionnelle est effectuéepar refroidissement de la solution réactionnelle pour précipiter de la glace ne contenant sensiblement pas d'acrylamide et la séparer de la solution réactionnelle (ce procédé est désigné ci-après comme procédé de con entration par congélation) parce que l'énergie nécessaire pour la concentration peut être économisée. En particulier, lorsque l'on combine ce procédé de concentration par congélation avec la réaction d'hydratation qui est effectuée à 300C ou moins et, de préférence, à 15'C ou moins, la glace obtenue par la concentration par congélation peut être utilisée pour le refroidissement de la solution réactionnelle pendant la réaction d'hydratation et l'on peut ainsi réduire fortement l'énergie nécessaire pour la réaction et la concentration. En outre, l'activité enzymatique pendant la réaction d'hydratation peut être maintenue de manière stable pendant des durées prolongées. De plus, comme la réaction et la concentratin sont toutes deux effectuées à basse température, la formation de sous-produits et la décomposi- tion, la polymérisation, la modification, etc. de ces sous-produits et de l'acrylamide ne se produisent pas à un degré notable pendant les étapes de réaction et de concentration, ce qui conduit à la pro- duction de rendements élevés en produits de haute qualité. Au contraire, lorsque l'on soumet au procédé de concentration par congélation une solution réactionnelle obtenue par le procédé catalytique d'hydratation, une quantité d'énergie relati- vement grande est nécessaire pour le refroidissementpuisque le procédé catalytique d'hydratation est effectué à des températures élevées. De plus, on ne peut pas obtenir, par le procédé cataly- tique, un produit de qualité aussi élevée. Selon un autre aspect de l'invention, la concentra- tion de la solution réactionnelle peut être effectuée par évapora- tion de l'eau contenue dans la solution sous pression atmosphérique ou sous pression réduite. Ce procédé peut avantageusement être utilisé lorsque l'on désire concentrer encore la solution de réac- tion après la concentration par congélation. Comme la concentration par chauffage est effectuée à températures élevées, la qualité du produit est généralement réduite lorsqu'on utilise cette technique. Lorsque l'on concentre par chauf- fage une solution de réaction obtenue par le procédé catalytique d'hydratation, la qualité du produit est encore abaissée, tandis que, lorsque l'on concentre par chauffage la solution de réaction obtenue par l'invention, on n'observe sensiblement pas de réduction de qualité. On pense que ceci est dû au fait que, dans le premier cas, les quantités d'impuretés contenues dans la solution sont élevées et qu'elles exercent certaines influences néfastes pendant la concen- tration par chauffage. Dans la mise en oeuvre de l'invention, la réaction d'hydratation est effectuée en mettant en contact l'acrylonitrile avec le micro-organisme ou l'enzyme, que l'on immobilisesi on le désire, dans un milieu aqueuxde telle manière que la concentration d'acrylamide après la réaction soit de 5% en poids e moins de 20% en poids et, de préférence, de 5 à 15% en poids. La température de réaction est ordinairement comprise entre le point de congélation et 30C, de préférence entre le point de congélation et 15'C. On ajuste le pH dans l'intervalle de 6 à 10 et, de préférence,de 7 à 9, si nécessaire par addition d'hydroxydes, carbo- nates, bicarbonates, phosphates, borates et sels d'acides organiques de métaux alcalins, d'hydroxydes de métaux alcalino-terreux, etc. Pour améliorer l'activité enzymatique, on peut incor- porer dans la solution de réaction de faibles quantités d'ion magné- sium, calcium, etc. La pression n'exerce pas d'influence appréciable sur la réaction d'hydratation. Ainsi donc, la réaction d'hydratation peut être effectuée dans une gamme de pressions de 0,1 à 10 kg/cm2 De préférence, on l'effectue au voisinage de la pression atmosphé- rique. Cependant, si la pression est trop faible, il se produit une vaporisation indésirable de l'acrylonitrile et les gaz dissous dans la solution de réaction sont libérés sous forme de bulles, se fixant sur la surface du produit contenant l'enzyme et empêchant le contact solideliquide. Il est donc préférable de désaérer au préalable la solution de réaction, en particulier si la réaction est effectue sous faible pression. La désaération peut facilement être effectuée par une évaporation flash, par exemple sous une pression de 0,05 à 0,7 kg/cm. L'eau à utiliser dans la réaction d'hydratation est de préférence de l'eau pure et la concentration d'oxygène dans l'eau peut être de 0,5 ppm à la saturation. Lorsque la concentration d'oxygène dissous est inférieure à 0,5 ppm, puisque la polymérisation de l'acrylamide se produit facilement pendant la réaction, cette concentration n'est pas préférée. Le réacteur utilisé dans la mise en oeuvre de l'invention peut être un réacteur de type connu à lit fixe ou à lit mobile, de type à lit en suspension du système solide-liquide, etc. Comme réacteur de type à lit en suspension, on peut utiliser un réacteur du type à récipient à agitation, mais on utilise de préférence des réacteurs du type à lit fluidisé, du type à lit flot- tant (brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 288 567) et du type "spouting bed", parce qu'ils provoquent moins de rupture des micro- organismes ou de l'enzyme immobilisés. Lorsque l'on utilise la souche de micro-organisme telle quelle, on préfère utiliser un réacteur du type à récipient à agitation. Ordinairement, un, deux ou plusieurs réacteurs sont branchés en série. Lorsque l'on utilise deux ou plusieurs réacteurs> ou bien lorsqu'on utilise un réacteur du type à lit mobile, la quantité du micro-organisme ou de l'enzyme utilisée peut être réduite par mise en contact de la solution de réaction avec le micro-organisme ou l'enzyme dans le même sens de circulation ou à contre-courant. La solution réactionnelle obtenue par la réaction d'hydratation est ensuite concentrée. Si nécessaire, les solides contenue dans la solution de réaction sont séparés par filtration et précipitation avant le traitement de concentration. Cette concen- tration de la solution réactionnelle peut être effectuée par n'im- porte quelle méthode connue. Dans le procédé de l'invention, cepen- dant, on préfère appliquer d'abord le procédé de concentration par congélation et on concentre encore, si on le désire,par un autre pro- cédé la solution ainsi concentrée. Dans la concentration par congélation, la concentra- tion de l'acrylamide dans la solution réactionnelle concentrée est d'environ 317. ou moins, de préférence 287 ou moins. Comme procédé pour concentrer davantage la solution ainsi concentrée, on peut utiliser par exemple le procédé d'élimination d'eau par évaporation sous pression réduite. Dans cette concentration par évaporation, la solution aqueuse d'acrylamide peut être obtenue à une concentration d'environ 807. en poids ou moins, de préférence 60%. en poids ou moins. En outre, dans la concentration par évaporation, il est souhaitable d'utiliser l'oxygène et l'air comme inhibiteur de polymérisation. Comme on obtient, dans la concentration par évaporation, de l'acrylo- nitrile n'ayant pas réagi, cet acrylonitrile non transformé est récupéré et on peut l'utiliser dans la réaction d'hydratation. Le procédé de concentration par congélation est décrit plus en détail ci-dessous. Le procédé de concentration par congélation est un procédé dans lequel une solution aqueuse est concentrée par cristal- lisation de la glace de la solution aqueuse et séparation de la glace de la solution aqueuse. La cristallisation de la glace peut être effectuée: (1) par un procédé dans lequel la solution de réaction est refroidie par la saumure; (2) par un procédé dans lequel la solu- tion de réaction est refroidie par la chaleur d'évaporation de "Freon" liquide ou d'ammoniac liquide; (3) par un procédé dans lequel la solu- tion de réaction est mise en contact direct avec du butane liquide ou du butène liquide; (4) par un procédé dans lequel la solution de réaction est refroidie par évaporation de l'eau contenue dans la solu- tion sous une pression fortement réduite d'environ 1 mm Hg; et ainsi de suite. Pour obtenir une solution aqueuse d'acrylamide fortement concentrée, il est nécessaire de régler la température de refroidissement à -40C ou moins. Comme l'acrylamide et l'eau forment un mélange eutectique contenant environ 31% en poids d'acrylamide à environ -9'Ci la température de cristallisation est de préférence d'environ -4 à -90C. La glace ainsi obtenue est séparée par filtration ou par un procédé de flottation. De préférence, la glace est séparée de la solution aqueuse d'acrylamide par filtration centrifuge et la glace est, si nécessaire, lavée à l'eau. La glace ainsi cristal- lisée et séparée est ensuite utilisée comme décrit ci-dessus pour l'évacuatior0de la chaleur de réaction d'hydratation. Lorsque la quantité de glace formée est supérieure à la quantité nécessaire pour refroidir la réaction d'hydratation, on la chauffe par l'eau chaude pour en faire fondre une partie et on introduit ensuite cette eau de fusion dans l'étape d'hydratation ou on la soutire comme eau résiduaire. D'autre part, lorsque la quantité de glace formée est d'environ 4 kg pour 1 kg d'acrylamide, il y a des cas o la glace manque. Dans ces cas, il est également nécessaire de refroidir la réaction d'hydratation au congélateur. Bien que la chaleur d'hydratation de l'acrylonitrile atteigne environ 17 kcal/mole et qu'ainsi l'évacuation de la chaleur soit importante pour la réaction à basse température, selon l'invention, l'élimination de la chaleur peut facilement être effectuée en utilisant pour le refroidissement la glace formée ci-dessus. En particulier, on préfère amener le mélange d'alimentation d'acrylonitrile, d'eau et de matière contenant l'enzyme et la solution de réaction en contact direct avec la glace puisqu'ils peuvent ainsi être facile- ment refroidis au voisinage du point de congélation. L'élimination de la chaleur d'hydratation peut aussi être effectuée indirectement par la glace obtenue dans la concentration par congélation au moyen d'un échangeur de chaleur ou d'un réacteur du type à tube et enveloppe. Dans ce cas, la glace fondue est utilisée si nécessaire comme alimentation pour la réaction d'hydratation ou comme milieu de réaction. Dans le diagramme de fonctionnement de la figure annexée, le refroidisseur 4 est un appareil dans lequel la solution de réaction et la glace sont mises en contact direct l'une avec l'autre et séparées par flottation et filtration. Dans ce refroi- disseur 4, l'acrylonitrile et l'eau introduits par des conduites 1 et 2, respectivement,et la solution de réaction recyclée par une conduite 6 d'un premier réacteur 8 sont refroidis par la glace intro- duite par une conduite 3. La solution ainsi refroidie est envoyée par la conduite 7 au premier réacteur 8 par utilisation d'une pompe de circulation 5. Le premier réacteur 8 est un réacteur du type à lit fixe qui est garni avec les sources immobilisées. Une partie de la solution de réaction soutirée du premier réacteur 8 est envoyée par la conduite 9 à un second réacteur 10 qui est également du type à lit fixe garni avec les souches immobilisées. La solution de réaction soutirée du second réacteur 10 est envoyée par la conduite 11 à un cristalliseur 12 o elle est refroidie par un milieu réfri- gérant 13 pour la cristallisation de la glace. Une bouillie de glace est introduite par la conduite 14 dans un séparateur centri- fuge 15 o elle est séparée en solides et liquide. Une partie du liquide est renvoyée par la conduite 16 au cristalliseur 12 et le reste est soutiré comme solution aqueuse concentrée d'acrylamide par une conduite 17 et utilisé comme produit tel quel ou après concentration par chauffage sous pression réduite. La bouillie de glace est envoyée par la conduite 3 au refroidisseur 4 o elle est utilisée pour le refroidissement de la solution de réaction et comme alimentation ou milieu de réaction pour l'hydratation. La solution aqueuse fortement concentrée d'acryla- mide obtenue selon l'invention peut Otre utilisée telle quelle comme produit de départ pour la production de divers polymères. A partir de cette solution aqueuse, on peut obtenir l'acrylamide sous forme de cristaux par des techniques connues de cristallisation. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples, les parties et les pourcentages s'entendent tous en poids. EXEMPLE 1 On fait incuber en conditions aérobie la souche N-774 dans un milieu à pH 7,2 contenant 1% de glucose, 0,5% de pep- tone, 0,3% d'extrait de levure et 0,3% d'extrait de blé. On mélange 40 parties de la souche N-774 lavée (contenant 75% d'eau) avec 4,5 parties d'acrylamide, 0,5 parties de N,N'-méthylènebisacrylamide et 40 parties d'une solution isotonique de chlorure de sodium pour préparer une suspension uniforme. On ajoute à cette suspension parties d'une solution aqueuse à 5% de diméthylaminopropionitrile et 10 parties d'une solution aqueuse à 25% de persulfate de potas- sium et on polymérise le mélange résultant en le maintenant à 100C pendant 30 min. On broie en petites particules le gel volumineux contenant la souche ainsi obtenu et on le lave à fond avec une solu- tion isotonique de chlorure de sodium pour obtenir 100 parties d'une souche immobilisée. En utilisant la souche immobilisée obtenue ci-dessus, on effectue une réaction d'hydratation et la concentration selon le procédé illustré dans le diagramme de la figure annexe. D'abord, on charge le premier réacteur 8 et le second réacteur 10 chacun avec 40 parties de la souche immobilisée obtenue ci-dessus. On charge le refroidisseur 4 et le cristalliseur 12 avec de l'eau à pH 8 et on charge le premier réacteur 8 et le second réacteur 10 avec de l'eau à pH 8. Ensuite, on introduit dans le refroidisseur 4 20 parties par heure d'une solution aqueuse d'acry- lonitrile à pH 8, dans laquelle on a neutralisé 4,5 parties/h d'une solution aqueuse à 0,1% dans l'acide acrylique par une solution aqueuse de carbonate de sodium, et 16 parties/h de glace. La solu- tion refroidie dans le refroidisseur 4 est envoyée au premier réac- teur 8 à un débit de 200 parties/h en utilisant la pompe de circula- tion 5. On renvoie au refroidisseur 4 160 parties/h de l'effluent du premier réacteur 8 et on introduit 40 parties/h de l'effluent restant dans le second réacteur 10. L'effluent du second réacteur 10 est introduit dans le cristalliseur 12 o il est refroidi par la saumure. La bouillie de glace ainsi obtenue est séparée dans un séparateur centrifuge et on prélève 21 parties/h du liquide obtenu et on renvoie le reste au cristalliseur 12. Il se forme 16 parties/h de glace que l'on introduit dans le refroidisseur 4. Lorsque la réaction est à peu près constante, la température dans le refroidisseur 4 est de -40C, la température à la sortie du second réacteur 10 est de 30C et la température dans le cristalliseur 12 est de - 80C. La concentration d'acrylamide dans l'effluent du second réacteur 10 est de 157. et la concentration d'acrylamide dans la solution concentrée soutirée de la conduite 17 est de 28%. On effectue l'essai suivant pour confirmer la qualité de la solution aqueuse d'acrylamide ainsi obtenue. On charge un réacteur de polymérisation avec 657 g de la solution d'acrylamide concentrée ci-dessus (concentration 28%) et 119 g d'eau déminéralisée et on ajoute 4,8 g d'acide borique et 3,2 g de soude caustique comme agents hydrolysants. On remplace ensuite complètement l'air dans le réacteur de polymérisation par de l'azote et on ajoute 32 mg de persulfate de potassium et 32 mg de diméthylaminopropionitrile, dissous chacun dans 10 ml d'eau à C. Après une période d'induction d'environ 15 min, la polymérisa- tion démarre brusquement et la température maximale est atteinte en environ 90 min. Après avoir maintenu la température à 90C pendant encore 16 h, on broie le polymère gélifié et on le sèche à l'air chaud à 60'C pendant 16 pour obtenir un produit sec. La viscosité d'une solution aqueuse à 0,17. du poly- mère (mesurée au viscosimètre du type Brookfield en utilisant une broche n0 1 (6 tr/min))est d'environ 700 cP, le degré d'hydrolyse est de 13 moles % et le degré de polymérisation est presque de 100%. Lorsque l'on ajoute environ 0,5 à 1 ppm du polymère à l'eau résiduaire d'une papeterie, qui a été ajustée à un pH de 6,5 à 7 par addition de 30 à 50 ppm de sulfate d'aluminium, il présente une capacité de floculation très élevée. EXEMPLE 2 On fait incuber et on immobilise la souche N-774 de la même manière qu'à l'exemple 1. On introduit 100 parties de cette souche immobilisée dans un réacteur du type à agitateur et on ajoute 900 parties d'une solution aqueuse à pH 8 qui a été préparée par neutralisation d'une solution aqueuse à 0,1% d'acide acrylique par une solution aqueuse de carbonate de sodium. Ensuite, en refroi- dissant à 50C par un réfrigérant extérieur en agitant, on introduit parties d'acrylonitrile en 2 h. Lorsque la réaction est terminée, on filtre la souche immobilisée. On obtient ainsi 950 parties de solution aqueuse d'acrylamide à une concentration de 10%. On refroidit cette solution dans le réacteur ci- dessus et on la soumet ensuite plusieurs fois à la concentration par congélation comprenant la cristallisation de la glace et une séparation centrifuge. On obtient ainsi une solution aqueuse à 20% d'acrylamide. On charge 920 g de cette solution aqueuse dans un récipient de polymérisation et on obtient un polymère sec de la m9me manière qu'à l'exemple 1. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau ci-après. EXEMPLE 3 En mettant en oeuvre la réaction et la concentration de la même manière qu'à l'exemple 2, sauf que la quantité d'acrylo- nitrile introduit est de 125 parties, on obtient une solution aqueuse à 207. d'acrylamide et un polymère d'acrylamide sec. Les résultats sont indiqués dans le tableau ci-après. EXEMPLE COMPARATIF 1 En mettant en oeuvre la réaction d'hydratation de la même manière qu'à l'exemple 2, sauf que l'on augmente à 173 parties la quantité d'acrylonitrile introduit, on obtient une solution aqueuse à 20% d'acrylamide. En outre, on traite cette solution aqueuse de la même manière qu'à l'exemple 2 pour obtenir un polymère sec. Les résultats sont indiqués dans le tableau ci-après. EXEMPLE COMPARATIF 2 En mettant en oeuvre seulement la réaction d'hydra- tion de la même manière qu'à l'exemple 2, sauf que l'on augmente à 226 parties la quantité d'acrylonitrile introduit, on obtient une solution aqueuse à 25% d'acrylamide. En outre, on traite cette solution aqueuse de la même manière qu'à l'exemple 2 pour obtenir un polymère sec. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau ci-après. EXEMPLE 4 On branche en série deux réacteurs du type à lit fixe à enveloppe, chargés chacun avec 40 parties de la souche N-774 immobilisée obtenue de de la même manière qu'à l'exemple 1. On introduit par le fond dans le premier réacteur 200 parties/h d'une solution aqueuse à pH 8 préparée par neutralisation d'une solution aqueuse à 0,1% d'acide acrylique par le carbonate de sodium. On renvoie 160 parties/h de l'effluent sortant au sommet du premier réacteur dans le premier réacteur et 40 parties/h de l'effluent restant au sommet du second réacteur. Après refroi- dissement à 50C, par circulation de saumure dans l'enveloppe de chaque réacteur, on mélange 35,5 parties/h de la solution aqueuse au lieu de 40 parties/h de la solution aqueuse et 4,5 parties/h d'acrylonitrile avec 160 parties/h de l'effluent sortant au sommet du premier réacteur et on introduit 200 parties/h du mélange ainsi obtenu par le fond dans le premier réacteur. La vitesse spatiale horaire définie par l'équation SV (h_), débit (en volume) d'alimentation volume du réacteur est de 2 h La concentration d'acrylamide dans l'effluent du second réacteur, lorsque la réaction a atteint le régime stationnaire, est de 15%. La solution aqueuse à 15% d'acrylamide ainsi obtenue est chauffée à 40'C par barbotage d'air et envoyée dans un évapora- teur flash o elle est évaporée et concentrée. Pour obtenir la solu- tion concentrée dont la température est abaissée, on répète la même opération pour obtenir une solution aqueuse à 30% d'acrylamide. La solution ainsi obtenue est traitée de la même manière qu'à l'exemple 1 pour obtenir un polymère sec. La polymérisation a lieu de manière régulière. Pour le polymère sec obtenu, la viscosité de sa solution aqueuse à 0,17. est d'environ 700 cP et le degré d'hydrolyse est de 13 moles %. Lorsque l'on ajoute 0,5 à 1 ppm de ce polymère aux eaux résiduaires de l'industrie papetière, préalablement ajustées à pH 6,5-7 par addition de 30 à 50 ppm de sulfate d'aluminium, il présente une bonne capacité de floculation. EXEMPLE COMPARATIF 3 On charge dans le réacteur un mélange de 10 parties d'un catalyseur au cuivre, 100 parties d'acrylonitrile et 792 parties d'eau et on soumet le mélange à la réaction d'hydratation en atmosphère d'azote à 100C pendant 8 h. Lorsque la réaction est terminée, on sépare le catalyseur. Pour la solution de réaction ainsi obtenue, la concentra- tion d'acrylamide est de 15% et-la quantité d'acrylonitrile non transformé est de 0,01%. On introduit la solution réactionnelle dans un cristalliseur o elle est progressivement refroidie au moyen d'un milieu réfrigérant à -60C ers 4 h. La bouillie de glace résultante est soumise à une filtration centrifuge pour obtenir 647 parties d'une solution aqueuse à 20% d'acrylamide. Cette solution concentrée est chargée dans un réacteur de polymérisation o elle est polymérisée de la même manière qu'à l'exemple 2, mais la polymérisation ne se produit pas, même après une durée de 4 h. EXEMPLE 5 En effectuant la réaction d'hydratation et la concen- tration de la même manière qu'à l'exemple 1, sauf qu'on utilise la souche N-771 au lieu de la souche N-774, on obtient une solution aqueuse à 28% d'acrylamide. La solution ainsi obtenue est polymérisée et séchée de la même manière qu'à l'exemple 1 pour obtenir un polymère sec. Pour le polymère sec obtenu, la viscosité de sa solu- tion aqueuse à 0,1% est d'environ 700 cP, le degré d'hydrolyse est de 13 moles % et le degré de polymérisation est presque de 100%. Lorsqu'on ajoute 0,5 à 1 ppm de ce polymère aux eaux résiduaires de l'industrie papetière, après ajustement du pH à 6,5-7 par addition de 30 à 50 ppm de sulfate d'aluminium, il présente une bonne capacité de floculation. EXEMPLE 6 En effectuant la réaction d'hydratation et la concentration de la même manière qu'à l'exemple 1, sauf qu'on utilise la souche N-775 au lieu de la souche N-774, on obtient une solution aqueuse à 20% d'acrylamide. On charge 920 g de la solution ainsi obtenue dans un réacteur de polymérisation et on polymérise ensuite de la même manière qu'à l'exemple 1 pour obtenir un polymère sec. Pour le polymère sec obtenu, la viscosité de sa solution aqueuse à 0,1% est d'environ 650 cP, le degré d'hydrolyse est de 13 moles. et le degré de polymérisation est de presque 100%. Lorsque l'on ajoute 0, 5 à 1 ppm du polymère aux eaux résiduaires d'industrie papetière après avoir ajusté le pH à 6,5 à 7 par addition de 30 à 50 ppm de sulfate d'aluminium, il présente une bonne capacité de floculation. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illus- tration et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifica- tions et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'esprit de l'invention. T A B L E A U Réaction d'hydratation Exemple Exemple comparatif 2 3 1 2 Acrylonitrile introduit 80 125 173 226 (parties) Concentration d'acrylamide 10 15 20 25 après la réaction (%) Concentration Concentration de l'acryl- amide après la concentra- 20 20 - - tion (%) Réaction de polymérisation Température au démarrage de 25 25 25 25 la polymérisation ( C) Durée de polymérisation 90 90 100 110 (min) *1 Caractéristiques du polymère Viscosité de la solution 700 700 600 500 aqueuse à 0,17.l *2 (cP) Degré d'hydrolyse *3 (moles%) 13 13 13 13 Capacité de floculation 50-60 50-60 80-90 100 ou plus *1: Durée nécessaire jusqu'à ce que la température de polymérisation atteigne son maximum. *2: Mesurée au moyen d'un viscosimètre de type Brookfield (broche n 1, 6 tr/min). *3: Calculé à partir des résultats obtenus par titration potentio- métrique par la soude caustique 0,1 N. *4: On charge une éprouvette munie d'un bouchon rodé, ayant une hauteur de 25 cm et un volume de 100 ml, avec une suspension à %7. d'argile (kaolin Tsuchiya) et 03 ml d'une solution aqueuse à 0,1%7. du polymère sec. On renverse et on retourne cette éprou- vette dix fois et on laisse reposer, et on mesure Le temps néces- * saire pour que l'interface de floculation s'abaisse de 12,5 cm à partir de la position initiale. Les valeurs plus faibles indiquent des capacités de floculation plus élevées. R E V E N D I C A T I 0 N S 1 - Procédé pour la production d'acrylamide à partir d'acrylonitrile, utilisant un micro-organisme ou une enzyme capable d'hydrater l'acrylonitrile en acrylamide sous forme d'une solution aqueuse d'acrylamide fortement concentrée, caractérisé en ce que l'on met en contact l'acrylonitrile avec le micro-organisme ou l'enzyme dans un milieu aqueux à un pH de 6 à 10, à une température comprise entre le point de congélation et 500Cet dans des conditions telles que la concentration de l'acrylamide dans la solution de réaction après la fin de la réaction soit de 5%. à moins de 20% en poids et on concentre ensuite la solution réactionnelle résultante. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction à une température comprise entre le point de congélation et 30'C. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction à une température comprise entre le point de congélation et 15'C. 4 - Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, carac- térisé en ce que l'on concentre la solution réactionnelle à environ 311% en poids d'acrylamide ou moins par refroidissement après la fin de la réaction à une température de -4 à -90C pour cristalliser la glace, on sépare la glace cristallisée et on utilise la glace séparée pour le refroidissement pendant la réaction d'hydratation. - Procédé selonla revendication 4, caractérisé en ce que la solution concentrée obtenue par la cristallisation de la solution réactionnelle après la séparation de la glace cristallisée est encore concentrée jusqu'à environ 80% en poids ou moins d'acryl- amide par séparation de l'eau par évaporation. 6 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la concentration d'acrylamide dans la solution réactionnelle concentrée est de 28% en poids ou moins. 7 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la concentration d'acrylamide dans la solution réactionnelle encore concentrée est de 60% en poids ou moins. 8 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le microorganisme est choisi parmi les genres Bacillus, Bacteridium, Micrococcus, Brevibacterium, Corynebacterium et Nocardia. 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le microorganisme est choisi parmi les genres Corynebacterium et Nocardia. - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le microorganisme est choisi parmi les souches N-771, N-774 et N-775. 11 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la souche du micro-organisme est immobilisée sur un gel à base de polyacrylamide. 12 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le pH est de 7 à 9. 13 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration d'acrylamide dans la solution réactionnelle après la fin de la réaction est de 5% à 155 en poids ou moins.