Brevet FR2452096A1 — publié le 19801017

La présente invention a trait à la mise en solution d'échantillons d'analyse, notamment d'échantillons d'analyse habituellement utilisés dans le domaine de la sidérurgie. Dans le cadre des analyses très nombreuses effectuées journellement en sidérurgie, une tendance naturelle a été de réduire les temps de réponse des laboratoires par la mise en oeuvre, d'une part de methodes physiques rapides de mesure (spectrométrie d'émission optique, de fluorescence de rayons X, d'absorption atomique, etc), d'autre part de techniques rapides de préparation des échantillons servant auxdites mesures. Ainsi, dans le cas des fontes et des aciers, un simple surfacage, plus ou moins automatisé de l'échantillon, repond aux exigences de la spectrométrie d'émission optique ou de fluorescence de rayons X. Pour les produits oxydés, tels que minerais, laitiers, scories, poussières, boues..., la préparation mécanisée de perles en quelque trois minutes convient fort bien à la spectrométrie de fluorescence de rayons X. Pour les métaux, enfin, se présentant sous une forme quelconque, en particulier sous forme de limaille ou de copeaux, une refusion préalable permet de se ramener, dans de nombreux cas, aux échantillons massifs analysés par spectrométrie d'émission optique ou par fluorescence de rayons X. Cependant, cette dernière façon de procéder n'est pas de caractere général et tous les laboratoires ne sont pas équipés en conséquence. De plus, il faut également prendre en compte le risque de résultats fausses par la pollution due au creuset de fusion ou le risque d'une perte d'information due, par exemple au départ d'éléments très volatils ou à la disparition de certains éléments par combustion lors de la fusion del'échantillon. Aussi a-t-on souvent recours à une mise en solution complète de l'echantil- lon avant de procéder au dosage. Dans ce cas toutefois, le chauffage par rayonnement habituellement utilisé n'est pas de mise en oeuvre rapide du fait de la barrière thermique constituée par le recipient qui contient l'échantillon. Ainsi, de telles mises en solution nécessitent un chauffage de plusieurs heures et parfois même d'une journée, alors que les analyses, une fois la solution disponible, occupent une durée de l'ordre de la minute. Il apparaît donc que la dissolution préalable des échantillons d'analyse demande bien plus de temps que les analyses elles-mêmes et qu'il y a ainsi, entre les deux opérations, une disproportion sur le plan des durées, à laquelle la présente invention se propose de remédier en réduisant substantiellement le temps nécessaire à la mise en solution de l'échantillon. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de mise en solution rapide d'echantillons -d'analyse dans un solvant caractérisé en ce que l'on soumet le mélange initial constitué par le solvant et l'échantillon à dissoudre à l'action d'un champ électromagnétique haute fréquence. Comme on le comprend, la présente invention consiste donc, dans ses caractéristiques essentielles, à supprimer la barrière thermique constituée par le récipient dans lequel s'opère l'attaque, grace à un chauffage par induction dont on connait les avantages specifiques à plusieurs niveaux, tels que celui du rendement de chauffage, de l'homogénéité et du contrôle de l'opération de chauffe. Ces avantages, auxquels se rajoutent une ébullition quasi-instantanee et une agitation permanente de la solution, se retrouvent dans le procédé selon l'invention. Le principe à la base du procéde selon l'invention est que, lorsqu'une solution, par exemple acide, est soumise à un champ electrique haute frequence, ce champ y induit des courants conduisant à une élévation de température. On distingue alors deux cas, selon que le matériau initial constitutif de l'échantillon est non-metallique ou métallique. Dans le premier cas (matériau isolant) l'induction de courant, dans la solution d'attaque initiale contenant le materiau non encore attaqué est faible. Mais, dès que la dissolution débute, les ions solutés participent à l'induction et la solution se met à bouillir rapidement, facilitant de ce fait la mise en solution. Dans le second cas (conducteur électrique) et pour les métaux sous forme plus ou moins divisée, le stade initial se présente comme pour les isolants. Mais en outre, il y a induction de courant dans ces particules conductrices de l'echan- tillon. De ce fait, ces particules s'échauffent très vite au-dessus de 1000C, ce qui facilite largement leur attaque acide. En fin de dissolution, tous les ions solutés participent à l'induction, ce qui permet d'accélérer encore la mise en solution complète. Le procédé, selon l'invention, est applicable à la dissolution de matériaux très divers, électroconducteurs ou isolants, dans des solutions salines, alcalines ou acides. Les solutions sont obtenues très rapidement, entre 5 et 20 minutes environ, suivant la nature de l'échantillon et la composition du solvant, et peuvent être soumises aussitôt à l'analyse par les méthodes chimiques ou physicochimiques classiques. Cependant, pour valoriser le gain de temps ainsi obtenu et optimiser toute une chaîne d'analyses, il est plus avantageux d'employer les méthodes d'analyse suivantes - spectrométrie d'emission optique avec excitation par torche à plasma, - spectrométrie d'émission optique, - spectrometrie de fluorescence de rayons X, - spectrométrie d'absorption atomique, - spectrometrie de fluorescence atomique, - spectrometrie d'émission de flamme. En procédant ainsi, il est possible d'aboutir à une analyse souvent multi élémentaire en moins d'une demi-heure. L'invention a également pour objet un dispositif de mise en oeuvre du procéde explicité ci-dessus, comprenant un four de chauffage par induction constitué par au moins une bobine a induction alimentée par un générateur électrique haute fréquence et un appareillage dans lequel s'opère la dissolution, ce dernier comprenant un récipient de réaction place dans la bobine et surmonté d'un récupéra- teur de vapeur présentant un condenseur avec prise d'air pour l'évacuation des vapeurs non condensées. L'invention sera bien comprise et d'autres aspects et avantages ressortiront plus clairement au vu de la description qui suit, donnée à titre exemple, en application à la préparation d'un échantillon d'acier et en référence à la figure unique annexee representant schématiquement l'installation de laboratoire nécessaire à cette préparation. Comme on le voit, T'installation comprend une bobine d'induction I dont les spires creuses sont refroidies intérieurement par une circulation d'eaux et une verrerie 2 dans laquelle s'opère la réaction de dissolution. La bobine 1 est alimentée en courant haute fréquence (de l'ordre de 10 a 20 KHz) a partir d'un générateur non-représenté pouvant délivrer une puissance réglable jusqu'à 2 Kw. Le montage 2 est constitué à sa partie inférieure par un récipient d'attaque 3 surmonté par un dispositif de récupération des vapeurs 4 comprenant un réservoir à robinet 5 pour l'addition éventuel'le de réactifs et un condenseur 6 servant de soupape de mise à l'air et de récupération des vapeurs par aspiration hors de la conduite 7 Le recipient d'attaque 3 et a partie supérieure 4 sont réunis de façon étanche, selon la manière habituelle, au moyen d'un joint tronconique en verre rode, référencé 8. L'installation comprend en outre une enveloppe de refroidissement 9 également en verre, interposée entre la bobine et le récipient d'attaque 3. L'eau de refroidissement est introduite par une ou plusieurs tubulures latérales d'arrivée désignes en 10 et est évacuée a la base de l'enveloppe par la conduite de sortie 11, après avoir ruisselé sur la paroi exterieure du récipient. On va décrire maintenant une opération complète de préparation d'un échantillon selon l'invention. On pèse environ 200 mg de matière a analyser, laquelle se presente sous forme de petits copeaux métalliques. On place dans le récipient d'attaque 3 environ 25 cm3 de solution aqueuse d'acide sulfurique à 5 % en volume et on y ajoute les 200 mg de matière à analyser. On assemble alors le récipient 3 et la partie supérieure 4 et on place le tout dans la bobine 1. Le récipient 3 se trouve ainsi suspendu dans la chemise 9 en prenant appui contre le bord de cette dernière par l'intermédiaire d'une collerette 12 prévue à cet effet. On commence par mettre en service le circuit de refroidissement du recipient puis on alimente électriquement la bobine sous une puissance de 0,6 Kw environ.Au bout de quelques secondes, le milieu se met à bouillir franchement et on règle le déroulement de la réaction par contrôle de la température en intervenant soit sur la puissance électrique fournie à la bobine > soit sur le debit de l'eau de refroidissement du récipient. Au bout de 15 minutes environ, la dissolution est terminée. On détecte la fin de la réaction par une simple observation visuelle de l'ébullition qui change alors d'aspect en passant d'une ébullition mousseuse à une ébullition bulleuse rappelant celle de l'eau. Après avoir coupe l'alimentation électrique, on retire le récipient de réaction 3 et 7, la solution est alors prête pour l'analyse après mise au volume. Conformément à une variante avantageuse de l'invention, quelques cm3 (par exemple 5 cm3) d'additif oxydant, tel que du nitrate de sodium, peuvent être ajoutes au melange vers la fin de la réaction, c'est-à-dire lorsque l'on observe le debut du changement de l'ébullition. Cette addition oxydante ultérieure, qui doit se faire lentement, a pour effet de revigorer l'attaque en agissant en particulier sur les petites particules encore solides en suspension dans la mousse et qui, de ce fait, sont moins reactives que celles demeurées dans la solution. A titre illustratif, le tableau ci-après indique les résultats des essais obtenus avec des aciers ordinaires dans les conditions opératoires décrites precedemment. Les essais ont porté sur 10 échantillons (colonnes du tableau numerotees de 1 à 10) dont la composition chimique, connue avec précision, est reportée dans les premières lignes du tableau correspondant à chaque élément analysé indiqué dans la première colonne de gauche. Les valeurs indiquées dans les secondes lignes relatives à chaque élément sont issues des analyses effectuées sur les échantillons prépares conformément au procédé selon l'invention. Les valeurs inscrites dans les deux dernières colonnes de droite du tableau indiquent respectivement l'ecart-type (s) et la dispersion maximale des analyses par rapport aux valeurs de références. Sont également précisés dans la dernière colonne, les coefficients de correlation linéaire R qui montrent la bonne linéarité des réponses pour tous les éléments cites. Les methodes d'analyse des échantillons preparés selon l'invention ont été les suivantes - spectrophotométrie d'absorbtion moléculaire (colorimétrie) pour les élé- ments Si et P. - spectrométrie d'absorption atomique pour tous les autres éléments indiqués. Comme le montre clairement le tableau, il y a un accord excellent entre les valeurs de référence et celles trouvées au cours de l'analyse des échantillons prépares selon l'invention. il va de soi que le procédé selon l'invention ne saurait se limiter aux exemples décrits. il en est ainsi en ce qui concerne la nature du matériau cons titutif de l'échantillon : métaux et notamment aciers ordinaires, aciers alliés, aciers de construction, ou des matériaux non ou peu conducteurs de l'électricité, tels que minerais, laitiers, scories, etc..., dans ce cas, la réaction de dissolution requiert un peu plus de temps mais de toute façon reste plus rapide que les réactions de dissolution obtenues par les méthodes habituelles. Il en va de même de la nature du solvant qui peut être un acide ou un mélange d'acides ou, le cas échéant, un milieu basique si le matériau à dissoudre le nécessite. Dans ce dernier cas cependant, il faut employer un appareillage qui ne risque pas, contrairement au verre, d'être attaqué et détruit par le solvant basique. De même, le dispositif décrit précédemment peut présenter de nombreuses variantes de réalisation. il peut être souhaité, par exemple, d'effectuer la mise en solution simultanée de plusieurs échantillons. Dans ce cas, le dispositif décrit doit être considéré comme une unité fonctionnelle élementaire d'un dispositif plus complet, présentant plusieurs bobines à induction destinées chacune à recevoir un récipientd'attaque, ces bobines pouvant avantageusement être alimentees par un générateur électrique unique. TABLEAU DE RESULTATS D'ESSAIS COMPARATIFS N CO (S > or or ch a co O~ or o, cn or 0 8 o" o" O o" N M CV CO In N O ci O O ri O O Q) O 0 0 0 0 0 T ô ô 8 8 0 o" L E' I I I I I I a, r a x cn o Lo o cu v > O N O 0 0 8 f O- On On On o 4 0 0 0 0 0 0 + + + + + + Lo rl chantillons Aciers n Dispersion 1 O O H 08 Lf) U) LD 0D R Eléments 1 2 3 4 5 6 t0 8 9 10 maximale n n n n n n n n n n r n H n Référence O O O O O 0 > 268 0 > 293 0 > 266 O 0,271 % Si 1 +0,0091-0,002 NNNM Analyse 0,281 0,116 0,277 Q U) H H nnnn n; Référence t 0,337 0,453 0 > 388 0,552 0 > 410 1 > 23 0,725 0 > 367 1,29 ~ . ~~ ~ ~~ ~ te 0 > 515 0 > 345 Ln 0 > 380 Ln 0,405 Ln 0,735 0,360 1 > 28 t0 W Ct n e e 03 00 s s H H c0 CQ CM S s O O O O O O O O n Référence O O O O 0 > 128 0 > 231 O O 0,125 mN V > r\lC\ICOCD h O N w w 0 0 0 0 0 o"Or;c; Oo"ôOôO a, !or N n O O H H O O O O O O t 00 00 O LO 1 N 0-1 1 31 CO C) O .~ tD tD H O X Ch LD U) N b CQ Référence 0,163 Cs1 0 > 249 0 > 031 0,165 00ô01 0,022 0,062 O O oo nS Cu 3 +0,0041-0 > 015 0 > 9989 1S) 16 Cxl 0,234 03 1 > 0 > 278 0 > 022 0,065 1 0,166 nnnnnnnnnnnn U) X X LF S H H CM Ct H H O O &commat; Référence oooooo O O O +O,002/-0 > 002 0 > 9882 Analyse 0,009 0,006 du 0,024 0,015 0,020 0,026 0,016 0,013 0 > 015 LD 1r) CO 00 Cxl C\l IS) Q tD n C\l N st O O X tD O O O O O O O O ~ . n o ae o o t d N S m 00 H H n e e n X X n CQ CQ e e H H H CQ CQ O O n e O O O O O O O O O O O O LD s rs LD e X H uz s t0 H H X e e o7 08 s t0 O O CM H H Ch n O O O O CQ Ct O O a , O O O O O O O O O O O O eY7 -1 tD Ir) tD e to O X X C57 a al co O H t N co &commat; o o H CQ Ct LD O O H H H H O O O O O O O O O O O O O O 0 C / a) O as O as &commat; o / Q &commat; Q as Q a} O aa Q av Q O I C 0 C vl ~ en C en U 0 C u) v f ax b as > ) O > > a) b a > ) O b 4 / qt r s X s C ç r 4- C q~ C t l ; c c c t u 8 a 8 8 .E 8 , REVENDICATIONS 1) Procédé de mise en solution rapide d'échantillons d'analyse, dans un solvant du matériau constitutif de l'échantillon, caractérisé en ce que l'on soumet le mélange initial, constitue par le solvant et le matériau --à dissoudre, à l'action d'un champ électromagnétique haute fréquence jusqu'à dissolution complete dudit matériau. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le champ electri- que présente une fréquence de l'ordre de 10-20 KHz environ. 3) Procédé selon la revendication 2, caractérise en ce qu'on règle la puissance du champ électromagnétique a une valeur comprise en permanence entre 0,4 et 0,8 Kw environ. 4) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on refroidit le mélange par échange de chaleur avec un liquide refroidissant. 5) Procédé selon la revendicaiton 1, caractérisé en ce qu'en fin de dissolution du matériau constitutif de ltechantillon, on ajoute éventuellement au mé- lange réalisé une faible quantité d'un oxydant forts tel que du nitrate de sodium. 6) Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend - unfour de chauffage par induction constitué par au moins une bobine alimentée par un générateur haute fréquence, - un appareillage dans lequel s'opere la dissolution, comprenant un récipient de réaction, placé dans la bobine, surmonté d'un récupérateur de vapeur présentant un condenseur avec prise d'air pour l'evacuation des vapeurs non condensées. 7) Dispositif selon la revendication 6 pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il comprend une enveloppe disposée entre la bobine et le vase de réaction et présentant une ouverture latérale pour l'introduction d'un liquide de refroidissement et une ouverture inférieure pour l'évacuation dudit liquide. 8) Application du procédé selon la revendication I à la préparation d'échantillons d'analyse métalliques ou d'alliages métalliques. 9) Application selon la revendication 8, caractérisée en ce que les echantillons contiennent des éléments pris dans le groupe constitué par le fer et tous ses éléments d'alliage habituels, les terres rares et leurs sels.