Brevet FR2446127A1 — publié le 19800808

Catalyseur d'oxydation à base de cuivre et son procédé de fabrication. I1 est bien connu que l'on peut former des catalyseurs d'oxydo-réduction (rédox) comprenant un support portent deux composants rédox, dont l'un est le cuivre et l'autre est un couple rédox pour le cuivre. Un des composants sert de catalyseur pour la réaction à catalyser, tandis que l'autre sert à faire revenir le composant catalytique à son état initial.Par exemple, un mécanisme accepté pour l'oxydation catalytique des hydrocarbures avec ce catalyseur, dans lequel le couple rédox est le paîladium,suppose que le palladium divalent oxyde l'hydrocarbure et est réduit en palladium de valence zéro, le cuivre divalent réoxyde le palladium de valence zéro en palladium divalent et forme du cuivre monovalent et le cuivre monovalent est réoxydé par l'oxygène en cuivre divalent, les réactions nécessitant la présence d'eau et d'oxygène. Les procédés connus pour fabriquer des catalyseurs rédox contenant du cuivre et un couple rédox consistent souvent à imprégner le support avec une solution contenant des composés fournissant le cuivre et le palladium ou d'autres composants rédox et à évaporer à siccité le support imprégné. On a également proposé d'effectuer l'imprégnation en deux stades, les composants rédox étant appliqués l'un apures l'autre. Après le dépit, le support peut astre calciné pour transformer les composants rédox en forme oxyde ou métal. Des descriptions caractéristiques sont données dans le brevet des Etats Unis d'Amérique nO 3.300.528 et le brevet britannique nO 1.438.557. Comme il ressort de ces descriptions, on peut utiliser divers supports, le carbone activé étant souvent le support et étant représenté dans le tableau IV du brevet britannique n" 1.438.557 pour donner le catalyseur le plus actif, par exemple en comparaison avec un aluminosilicate. Selon un premier aspect de 11 invention, un catalyseur comprend un support, du cuivre chimiquement lié au support et une quantité minime d'un couple rédox pour le cuivre. Un procédé selon l'invention pour fabriquer un catalyseur rédox consiste à former un support catalytique auquel le cuivre est lié chimiquement et ensuite à déposer sur le support une quantité minime d'un couple rédox. Il est essentiel à l'invention qu'une partie prépondérante au moins du cuivre soit chimiquement liée au support, au lieu d'etre simplement adsorbée sur le support sous forme de sel de cuivre adsorbé, par exemple le chlorure cuivre. I1 est donc essentiel que le support contienne des sites sur lequel peut se produire la fixation du cuivre. La fixation est en général principalement électrova lente. Le support peut autre formé initialement avec du cuivre lié ioniquement audit support, par exemple par précipitation d'un gel d'hydroxyde d'aluminium à partir. d'une liqueur alcaline contenant un sel de cuivre, suivie de séchage du gel, mais généralement le cuivre est lié ioniquement dans le support par suite d'un échange d'ions.En conséquence, le support doit pouvoir être soumis à un échange d'ions. On peut utiliser des supports tels que carbone activé ou silice normale, mais ils sont moins satisfaisants que les supports contenant un plus grand nombre de sites d'échange d'ions. Le support peut etre l'alumine, mais il est de préférence un aluminosilicate, plus particulièrement une zéolite. De préférence, il a une dimension de pores de 30 ou moins, généralement de 4 à 16 , la zéolite 13X étant très satisfaisante. La simple saturation du support par une solution aqueuse de sel de cuivre suivie d'évaporation à siccité de la manière normale n'aboutit ordinairement pas à un échange d'ions satisfaisant du cuivre dans le support, puisque la quantité d'ions cuivre introduite est faible, le support peut comprendre des quantités notables de composé de cuivre qui n'est pas chimiquement lié au support et le support peut également porter les ions que le cuivre devrait avoir remplacé. De préférence, le support est imprégné avec une solution d'un sel de cuivre, on laisse se produire l'échange d'ions, on sépare la solution en excès et on répète ensuite l'imprégnation au moins une fois et ordinairement davantage, par exemple trois à six fois. Enfin, on lave le catalyseur et on le sèche. La solution de sel de cuivre ne doit pas etre trop concentrée, car sinon l'activité peut etre altérée, la concentration étant généralement inférieure à 50 girl, de préférence de 20 à 40 g/l. Le solvant est généralement l'eau. Comme l'anion du sel de cuivre est éliminé conjointement avec le cation remplacé et l'excès de solution, le sel particulier n'est pas essentiel, mais on préfère en général le nitrate ou le chlorure. Par cette technique, on s'assure que la plupart,et et souvent la totalité,du du cuivre est chimiquement liée au support et bien que, comme mentionné plus loin, on puisse ajouter ensuite du chlorure cuivrique par une technique classique d'imprégnation et déshydratation, la quantité est toujours relativement faible par rapport à la quantité de cuivre qui est liée au support. Au moins 50% en poids du cuivre sur le support, ordinairement au moins 70% et de préférence au moins 90X, est lié au support. L'activité du catalyseur final est inférieure si la quantité de cuivre ioniquement lié est faible, et en particulier si elle est sensiblement inférieure à la quantité maximale qui peut autre introduite dans le support par échange d'ions. De préférence, le support est presque saturé chimiquement par ce cuivre; par exemple,il il contient au moins 50%,et et de préférence au moins 75%,de la-quantité maximale qui peut être introduite par échange d'ions dans le support. Avant d'effectuer l'échange d'ions avec la solution de cuivre, on peut remplacer par le lithium ou d'autres ions les cations complémentaires du support. On peut utiliser selon l'invention n'importe quel composé capable de servir de couple rédox avec le cuivre. Il peut consister en un seul composé ou un mélange de composés, dans lequel cas il convient parfois de considérer un composé du mélange comne le couple rédox et un autre composé comme un activeur du couple rédox. Le couple rédox est généralement un composé inorganique et ce composé et son activeur sont généralement sous forme d'un acétate ou de préférence d'un chlorure. Les activeurs appropriés comprennent les composés stanniques et de calcium, mais on préfère les composés de lithium. Les composés cuivriques peuvent également etre utilisés comme activeurs. I1 est possible que l'effet d'activation (c'est-à-dire l'amélioration de l'activité) soit provoqué en partie et peut-être principalement par l'anion,qui est de préférence le chlorure, qui est introduit avec le cation. Des composés inorganiques appropriés comme couples rédox sont les composés de métaux nobles comprenant les composés d'iridium, de ruthénium ou de rhodium, généralement le trichlorure, ou les composés de palladium. Les couples rédox préférés comprennent le palladium divalent, c'est-à-dire Pd . De préférence, C'est un chlorure, généralement introduit sur le support sous la forme de Pdcl4 L'introduction de composés de cérium et/ou de manganèse dans le catalyseur est souvent avantageuse. Le dépôt du couple rédox ou de l'activeur s'effectue au mieux par imprégnation du support avec une solution du couple rédox ou de l'activeur et évaporation à siccité. Le couple rédox et l'activeur peuvent être déposés successivement dans un ordre quelconque mais, de préférence, ils sont introduits et déposés conjointement à partir d'une solution contenant les deux et le support-est ensuite évaporé à siccité. Dans cette technique, les anions présents dans la solution restent dans le support. La solution peut etre dans n'importe quel solvant convenable, de préférence un solvant essentiellement non aqueux. Le méthanol et le dichlorométhane sont particulièrement appropriés et peuvent etre utilisés en mélange. La concentration du couple rédox dans la solution est généralement de moins de 2%, par exemple de 0,001 à 1%, de préférence de 0,005 à 0,1% en poids de métal, par exemple le palladium. La concentration de l'activeur, exprimée en métal, dans cette solution ou toute autre solution d'imprégnation utilisée dans l'invention est généralement comprise dans la meme gamme. Les catalyseurs de l'invention contiennent généralement de 1 à 10% de cuivre chimiquement lié et une quantité beaucoup plus faible, généralement moins de 20% en poids par rapport au poids de cuivre, du couple rédox, la quantité du couple rédox étant mesurée en métal lorsque le couple comprend un composé inorganique. Par exemple, la quantité de palladium ou d'autre composant métallique du couple rédox peut etre de 0,1 ou 1% jusqu'à 20%, de préférence de 5 à 20%, par rapport au poids de cuivre. Les catalyseurs préférés comprennent 2 à 7%, de préférence 3 & 6% en poids de cuivre lie chimiquement et 0,05 à 2%, de préférence 0,1 à 0,5% en poids de métal de composé de palladium ou autre couple rédox.Lorsque le catalyseur contient des activeurs, la quantité est généralement de 0,5 b 2,5 parties en poids par partie en poids du couple rédox, toutes les quantités étant exprimées en métal. De préférence, la quantité d'activeur est d'environ 1 partie en poids ou parfois jusqu'à 2 parties en poids lorsque l'activeur est monovalent, par exemple le lithium, ces quantités étant doublées pour des activeurs de valence superieure, tels que le calcium. Un procédé préféré selon l'invention consiste à imprégner la zéolite avec une solution aqueuse de sel de cuivre, à laisser se produire l'échange d'ions, séparer l'excès de solution et à répéter l'imprégnation au moins deux fois, avec de préférence lavage et séchage du support, à imprégner le support avec une solution fournis sant 0,1 à 0,5% de PdCl2 , en métal par rapport au poids du cata 4 lyseur,et d'une quantité sensiblement égale de chlorure de lithium ou jusqu'à une quantité double de chlorure de calcium ou de chlorure stannique, et à évaporer le catalyseur à siccité. Le catalyseur doit etre utilisé sans aucun des posttraitements chimiques normalement utilisés dans la technique anté rieure, par exemple réduction à température élevée. Cependant, la demanderesse a trouvé que l'activité du catalyseur peut etre fortement accrue par un chauffage ultérieur en conditions modernes, à savoir 100 à 200"C, de préférence pendant 30 min à 4 h. Les températures nferieures ne semblent pas augmenter l'activité et les températures supérieures ont tendance à endommager le catalyseur. La température est de préférence d'au moins 1200C et on effectue de préférence le chauffage pendant 1 à 3 h à environ 1500 C. On obtient une amélioration particulière de l'activité si l'on met en contact le catalyseur avec la vapeur d'eau pendant au moins 15 ou 30 s à la température spécifiée à la fin du chauffage. La mise en contact avec la vapeur d'eau s'effectue en général pendant au moins 5 min, ordinairement au moins 10 min, mais il est général ment inutile que la durée de contact dépasse 20 min. Une manière appropriée de mettre en oeuvre l'activation consiste à effectuer la majeure partie du chauffage sous vide dans un récipient fermé et à introduire ensuite suffisamment de vapeur d'eau pour élever la pression jusqu'à la pression atmosphérique et à terminer le chauffage dans cette atmosphère. Au lieu d'effectuer l'activation par chauffage en pré sence de vapeur, on peut aussi exposer à l'humidité atmosphérique pen dan 18 2 jours le catalyseur obtenu après séchage sensiblement à sec, ou bien terminer l'activation pendant l'utilisation du catalyseur. Par exemple, on peut le chauffer immédiatement avant l'utilisation. Le catalyseur a généralement une couleur bleue. La mise en contact avec lthumidité peut réduire l'intensité de couleur du catalyseur et le contact avec la vapeur d'eau peut etre terminé dès que l'on observe cette réduction de l'intensité de couleur. La quantité de vapeur d'eau absorbée pour l'activation optimale est généralement d'au moins 10 mg par gramme de catalyseur.Cette quantité est de préférence d'au moins 25 mg, plus particulièrement de 50 à 100 mg, par gramme de catalyseur. Des quantités supérieures à 200 mg par gramme sont ordinairement inutiles. I1 est bien connu que certains catalyseurs rédox contenant du cuivre le contiennent principalement à l'état divalent, mais qu'une partie du cuivre peut passer pendant le procédé catalytique par un état monovalent transitoire. Selon un second aspect de l'invention, la demanderesse a découvert de façon surprenante que, au lieu de laisser simplement se former le cuivre monovalent comme intermédiaire transitoire pendant l'utilisation, on obtient des résultats améliorés si l'on forme un catalyseur rédox stable qui est un produit comprenant un support portant du cuivre divalent, la surface exposée du dépôt comprenant essentiellement du cuivre monovalent. On entend dans ce qui suit par "catalyseur stable" qu'il est préforme avant l'utilisation dans le procédé catalytique désiré et peut entre conservé pendant des dures importantes, par exemple plusieurs heures,ou jours,ou semaines, avant l'utilisation, par exemple dans un emballage imperméable. Le cuivre essentiellement monovalent sur la surface est en contact intime avec du cuivre divalent, qui forme un support pour le cuivre essentiellement monovalent. De préférence, la presque totalité du cuivre sur la surface est essentiellement sous forme monovalente puisque, bien que l'on puisse tolérer un peu de cuivre divalent, il a tendance à réduire l'activité du catalyseur. La quantité de cuivre monovalent doit etre faible par rapport à la quantité de duivre divalent et peut etre fournie,par exemple, par une couche monomoléculaire. La quantité ne doit pas dépasser la quantité nécessaire pour former une couche de quelques molécules d'épaisseur sur le cuivre divalent. La présence de cuivre divalent dans le catalyseur peut autre observée par des mesures de résonance de spin électronique (ESR). L'état de valence du cuivre dans les surfaces peut etre déterminé par analyse chimique par spectroscopie électronique (ESCA). On entend par "cuivre essentiellement monovalent en surface" que le cuivre est à un état de valence inférieur à deux (cuivre divalent), mais essentielle ment supérieur à zéro déterminé par.ESCA, et possède de préférence une énergie électronique de liaison sensiblement équivalente à celle du cuivre monovalent, bien qu'il ait un degré de valence légèrement supérieur, par exemple-environ 1,2. De préférence, la surface, d'après 1'ESCA, est sensiblement exempte de cuivre divalent.L'analyse peut etre effectuée,par exemple, au moyen d'un spectromètre E.S.C.A. 3 Vacuum Generators, dans lequel la pression de base de la chambre -de l'analyseur est de î.îo8 mm Hg et celle de la chambre de l'échantillon est de 1.10 7 mm Hg. L'observation du doublet 2p du cuivre montre l'énergie de liaison pour Cu2p3/2. Le cuivre divalent (CuO) a une énergie de liaison d'environ 933,6 eV. Dans l'invention, l'énergie de liaison est de préférence entre 932,2 et 933,4, en particulier de 932,5 à 933,3. Le dépôt contenant du cuivre dans le catalyseur peut etre adsorbé physiquement sur le support, mais il est de préférence lié au support,par exemple comme~décrit ci-dessus. De préférence, le catalyseur contient également un couple rédox pour le cuivre, ce couple rédox étant généralement présent en quantité minime par rapport à la quantité de cuivre. Le catalyseur qui contient du cuivre essentiellement monovalent sur ses surfaces exposées est donc de préférence un catalyseur préparé à partir des substances et selon les techniques décrites en détail ci-dessus. L'activation par chauffage, en particulier en présence de vapeur d'eau, semble aboutir à la formation de cuivre essentiellement monovalent.Les catalyseurs au cuivre monovalent sont fabriqués au mieux par chauffage d'un catalyseur comprenant un support portant un dépôt consistant en cuivre divalent, dans des conditions où la surface exposée du dépôt est transformée en composé de cuivre monovalent, de préférence en laissant le cuivre sous-jacent à l'état divalent. Pour provoquer la formation de cuivre essentiellement monovalent, le catalyseur peut etre réduit pendant ou après sa formation. Par exemple, on peut déposer avant le couple rédox un agent réducteur tel qu'étain stanneux, cérium Ce3+ ou thallium T1 La quantité d'agent réducteur est généralement très faible, par exemple de 0,01 a 10%, ordinairement 0,5 à 2%, en poids du cuivre, exprimée en métal. Il peut etre introduit par échange d'ions sur le support avec le cuivre ou après le cuivre ou bien etre déposé sur le cuivre par évaporation d'une solution contenant l'agent abducteur, généra- lement avant le dépôt du couple rédox et d'un activeur du couple redox. Au lieu ou en plus de la production de cuivre monovalent par activation, par exemple par la vapeur comme décrit ci-dessus, et/ou incorporation d'un agent réducteur inorganique, le cuivre divalent peut etre réduit par un agent réducteur gazeux, par exemple le monoxyde de carbone. Ceci s'effectue généralement avant le dépôt d'un couple rédox et d'un activeur. Tous les catalyseurs décrits ci-dessus sont intéressants dans n'importe quel environnement où l'on peut utiliser un catalyseur rédox, par exemple dans l'oxydation des oléfines (par exemple,dans la production d'acétate de vinyle), la production de chlorure de vinyle, le contrôle de la pollution (par exemple, dans les gaz d'échappement d'automobiles), la production d'hydrogène par réaction de gaz à l'eau et l'oxydation du monoxyde de carbone. Ils peuvent etre très satisfaisants dans l'oxydation catalytique à basse température du monoxyde de carbone en dioxyde de carbone, les catalyseurs selon l'invention etant par conséquent particulièrement intéressants pour l'incorporation dans les produits à fumer ou les filtres pour produits à fumer. On peut donc les utiliser comme composants catalytiques des produits à fumer ou des filtres tels que décrits dans la demande de brevet britannique nO 2.014.376. Les catalyseurs sont normalement sous forme de poudre, par exemple en particules de moins de 1 mm. Ils sont actifs en présence d'eau à la température ambiante, ne sont pas gravement désactivés par les goudrons et conservent sensiblement leur activité lorsqu'on les utilise en discontinu, par exemple dans une cigarette. Ils peuvent etre incorporés dans des produits à fumer, mais on les incorpore de préférence dans le filtre d'un produit à fumer. Le filtre peut etre un filtre triple comportant une poudre catalytique, soit seule, soit en mélange avec des adsorbants, tels que du carbone granulaire, dans un composant central disposé entre des portions fibreuses d'extrémités. La poudre-peut etre liche (non tassée) ou collée en un tampon poreux.La poudre peut encore, en particulier si elle a une dimension de particules inférieure à 50/u, par exemple 5/u, etre collée à des fibres qui forment la portion centrale d'un filtre triple ou qui sont distribuées dans une partie ou la totalité d'une structure filtrante, ou bien la poudre catalytique peut être collée à une feuille qui est froissée ou enroulée en spirale pour former une partie ou la totalité du filtre. La quantité de poudre catalytique doit seulement astre suffisante pour provoquer l'oxydation catalytique. Ainsi donc, par exemple, un filtre d'un produit à fumer caractéristique peut contenir moins de 1 mg de catalyseur, exprimé en poids de palladium, normajement environ 0,01 à 0,5 mg de catalyseur. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en IYzlter la portée. EXEMPLE 1 On plonge de la zéolite 13X dans une solution aqueuse à 30 g/l de nitrate cuivrique, on la laisse s'imprégner dans cette solution pour permettre l'échange d'ions et ensuite on la sépare de la solution restante. Le produit séparé est ensuite plongé dans une solution fraîche et on répète tout le processus jusqu'à une troisième immersion. L'analyse montre à ce moment que le catalyseur contient de 3 à 6% de cuivre, par rapport au poids à sec. Le produit est ensuite lavé à liteau et séché. On le plonge ensuite dans une quantité suffisante de solution de Na2PdC14 dans un mélange à parties égales de méthanol et de chlorure de méthylène pour donner 0,5% de Pd, exprimé en métal, dans le catalyseur, et le produit est séché à la température ambiante. Une solution caractéristique contient 7,5 mg de Pd sous forme de Na2PdCl4 dans 100 ml de solvant. On chauffe ensuite différents échantillons de ce catalyseur dans l'air pendant 2 h à diverses températures et on détermine leur activité. Dans cet exemple et dans les exemples suivants, l'activité de catalyseur est exprimée par le pourcentage de CO éliminé d'un mélange gazeux standard contenant 13% de O2, 10% de C02, 3% de CO et le reste d'azote, lorsque le mélange est envoyé en dix bouffées à travers 500 mg du catalyseur dans des conditions standards, c'est à-dire une bouffée de 35 ml pendant 2 s chaque minute. On combine les bouffées par 10 et on détermine la réduction de la teneur en CO. On peut utiliser plus d'un cycle de 10 bouffées. Les résultats obtenus sont les suivants Température C : 25 100 150 200 250 300 Activité : 20 52 76 66 41 31 On voit d'après ces résultats que l'activité optimale est obtenue à 150 C. L'ESCA n'indique pas de trace notable de cuivre divalent, mais 1'ESR indique la présence de cuivre divalent. EXEMPLE 2 On répète le procédé de l'exemple 1 en utilisant diverses concentrations de palladium et avec incorporation de divers activeurs dans la solution de palladium et les teneurs des catalyseurs en palladium et en activeurs sont les suivantes Catalyseur A 13X/Cu/0,25% Pd à l'état de PdCl42- B " " " " " " " " + 0,25% Li à l'état de LiCl C " " " " " " " " + 0,5% Sn4+ à l'état de SnCl4 D " " " " " " " " + 0,5% Cu2+ à l'état de CuC12 E 13X/Cu/0,1% Pd à l'état de PdC14 F " " " " " " " " + 0,25% Li+ à l'état de LiCl G " " " " " " " " + 0,5% Sn4+ à l'état de SnCl4 Lorsque l'on détermine l'activité de ces catalyseurs sur un mélange gazeux standard comme à l'exemple 1 dans une série d'essais de 10 bouffées, les catalyseurs A et E ont l'activité la plus faible et tous les catalyseurs contenant des activeurs ont une activité plus élevée et de plus longue durée.Les catalyseurs B et D sont particulièrement satisfaisants EXEMPLE 3 On répète le procédé de l'exemple 1 et on soumet des échantillons du catalyseur résultant à différents traitements après le chauffage et on détermine l'activité. On trouve que l'activité augmente au stockage dans une bouteille fermée,mais augmente davantage Si le catalyseur est exposé à l'atmosphère pendant 24 h après le chauffage. La meilleure augmentation d'activité est obtenue en introduisant de la vapeur dans l'atmosphère à la fin du chauffage. EXEMPLE 4 On soumet un tamis moléculaire du type zéolite 13X à trois échanges d'ions avec une solution aqueuse de nitrate cuivrique 3%, on lave à liteau distillée et on sèche à l'air à environ 35"C. On applique une solution contenant Na2PdC14 et LiCl dans un mélange méthanol-chlorure de méthylène 50:50 (ou dans le méthanol seul) et on laisse évaporer le solvant, ce qui donne une poudre fluide contenant entre 0,1 et 0,5% de Pd et Li. On active le catalyseur en chauffant d'abord dans une bouteille pendant 1 h 30 min à 1500C, après quoi on introduit un petit tube à échantillons et on ferme la bouteille avec une cloison de caoutchouc (septum). On introduit au moyen d'une seringue à travers le septum 50 à 100 mg d'eau par gramme de catalyseur dans le tube vide où elle s'évapore. On maintient le contenu de la bouteille à 1500C pendant encore 15 min. Le catalyseur résultant a une bonne activité, en particulier lorsqu'il est introduit dans un filtre pour produit à fumer en quantité donnant 0,25 mg de palladium dans le filtre. On peut obtenir de meilleurs résultats lorsque l'activation est effectuée par chauffage du catalyseur dans un tube fermé en appliquant un vide à environ 1 mu Ug pendant la durée désirée et ensuite en introduisant de l'eau dans le récipient, toujours sous vide, et ensuite en chauffant l'eau, la température et la quantité d'eau étant telles que la pression dans le récipient soit sensiblement de 1 bar, en raison essentiellement de la vapeur d'eau présente dans le récipient. L'examen de la résonance de spin électronique du catalyseur avant les étapes de chauffage montre que le catalyseur contient du cuivre divalent et la détermination ESCHA, à ce stade, montre qu'il n y a sensiblement pas de cuivre monovalent présent en surface. La détermination ESCA du catalyseur qui a été activé par chauffage et traitement par la vapeur à 1500C montre que la surface consiste à peu près uniquement en cuivre sensiblement monovalent, l'énergie de liaison enregistrée pour Cu2p3/2 étant de 933,25. EXEMPLE 5 On répète le procédé de l'exemple 1, mais en utilisant 0,25% de Na2PdC14, exprimé en métal, et avec diverses quantités de LiCl ou de CaC12 comme activeur. Avec le chlorure de calcium, l'activité la plus élevée (environ 90) est obtenue lorsque la quantité est de 0,5% en poids, exprimée en calcium. Lorsque l'activeur est le chlorure de lithium, l'activité la plus élevée (environ 93) est obtenue lorsque la quantité est de 0,25% en poids, exprimée en lithium, mais on obtient également une bonne activité (environ 90) lorsque la quantité est de 0,5%. Lorsque la quantité est de 0,1%, l'activité est d'environ 75 et, lorsque la quantité est de 1%, l'activité est d'environ 40. EXEMPLE 6 On répète le procédé de l'exemple 1, mais on le modifie par la mise en contact de la zéolite ayant subi l'échange d'ions avec une solution contenant du chlorure stanneux avant la mise en contact avec la solution de palladium. La solution de chlorure stanneux est évaporée à siccité. La quantité de chlorure stanneux est d'environ 1Z par rapport à la quantité de cuivre dans le Support. On peut obtenir des résultats semblables en utilisant des solutions de Ce3+ ou de Tll+ au lieu de chlorure stanneux. EXEMPLE 7 On plonge de la zéolite 13X dans une solution aqueuse de 30 g/l de chlorure cuivrique, on la laisse s'imprégner dans cette solution pour que l'échange d'ions ait lieu et ensuite on la sépare de la solution restante. On plonge ensuite le produit séparé dans une solution franche et on répète tout le procédé jusqu'à cinq immersions. L'analyse montre à ce moment que le catalyseur contient 5 à 6% de cuivre, par rapport au poids à sec. On lave ensuite le produit à l'eau et on sèche. On le plonge ensuite dans une solution à parties égales de méthanol et de chlorure de méthylène donnant environ 0,5% de Na2PdC14 et 0,5% de chlorure stannique, tous deux exprimés en métal. On sèche le produit à la température ambiante et on le chauffe ensuite à 1500C pendant 2 h en l'exposant à l'atmosphère ambiante. Le catalyseur résultant a des activités élevées à la fois dans l'essai à la fumée décrit dans le brevet britannique nO 2.014.376 et dans l'essai au mélange de synthèse décrit ci-dessus. Les catalyseurs produits selon l'invention peuvent etre utilisés dans un produit à fumer ou dans un filtre pour produit à fumer comme décrit dans le brevet britannique nO 2.014.376. Bien entendu, diverses modifications peuvent etre apportées par l'homme de l'art aux procédés qui viennent d'etre décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Catalyseur d'oxydo-réduction caractérisé en ce qu'il comprend un support, du cuivre lié chimiquement au support et une faible quantité d'un couple d'oxydo-réduction (rédox) pour le cuivre. 2. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support est l'alumine ou un aluminosilicate. 3. Catalyseur selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que la presque totalité du cuivre est chimiquement liée au support et le support est à peu près saturé chimiquement par le cuivre. 4. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le couple d'oxydo-réduction comprend du palladium divalent. 5. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend 1 à 107 de cuivre et moins de 20%, par rapport au poids de cuivre, d'un couple d'oxydoréduction. 6. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend des ions stanniques comme activeur. 7. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est activé par chauffage pendant 30 min à 4 h à 100-2000C. 8. Catalyseur selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il comprend 2 à 7% en poids de cuivre et 0,05 à 2% de couple d'oxydo-r8duction, et en ce que le support est une zéolite. 9. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il contient des ions lithium comme activeur. 10. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est activé par chauffage pendant 30 min à 4 h à 100-2000C et par mise en contact avec la vapeur d'eau à la fin dfi chauffage. 11. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend des ions calcium comme activeur. 12. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 6, 9 ou 11, caractérisé en ce que le poids d'activeur, exprimé en métal, est de 0,5 à 2,5 fois le poids du couple d'oxydo-réduction, exprimé en métal. 13. Catalyseur selon la revendication 12, caractérisé en ce que le couple d'oxydo-réduction est fourni sous forme de PdC14 et l'activeur éventuel est introduit sous forme de chlorure. 14. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le cuivre est principalement divalent, mais le cuivre sur les surfaces exposées est essentiellement monovalent et le catalyseur est sous forme d'un produit stable. 15 Catalyseur d'oxydo-réduction, caractérisé en ce qu'il comprend du cuivre chimiquement lié sur un support et dans lequel le cuivre est principalement divalent, mais le cuivre sur les surfaces exposées est essentiellement monovalent et le catalyseur est sous forme d'un produit stable. 16. Procédé pour la fabrication d'un catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé entre qu'il consiste à former un support catalytique sur lequel le cuivre est lié chimiquement et ensuite à déposer une quantité minime d'un couple d'oxydoréduction sur le support 17.Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le support catalytique auquel le cuivre est chimiquement lié est formé par imprégnation de ce support avec une solution d'un sel cuivrique, échange d'ions, séparation de l'excès de solution et répétition au moins une fois de l'imprégnation et le déport du couple d'oxydo-réduction est effectué par imprégnation du support portant le cuivre avec une solution du composé fournissant le couple d'oxydoréduction et évaporation de la solution à siccité et ensuite activation du catalyseur par chauffage à 100-2000C pendant 30 min à 4 h. 18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que l'activation est améliorée par mise en contact du catalyseur avec la vapeur d'eau à la fin du chauffage. 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 b 18, caractérisé en ce que l'on dépose également sur le support auquel est lié le cuivre un activeur choisi parmi les composés stanniques, les composés cuivriques, les composés de lithium et les composés de calcium. 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 19, caractérisé en ce que le couple d'oxydo-réduction est le palladium introduit sous forme de PdC12- et l'a-ctiveur éventuel est un produit 4 sous forme de chlorure. 21. Procédé selon la revendication 17 ou 18, caractérisé en ce que l'on effectue le chauffage pendant 1 à 3 h à environ 150"C. 22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 18 ou 21, caractérisé en ce que l'on effectue le chauffage sous vide dans un récipient fermé et ensuite on introduit suffisamment d'eau pour élever la pression presque jusqu'à la pression atmosphérique. 23. Procédé pour fabriquer un catalyseur selon la revendication 14 ou 15 à partir d'un support auquel est lié du cuivre divalent, le procédé étant caractérisé en ce que l'on transforme le cuivre sur les surfaces exposées du support en cuivre essentiellement monovalent. 24. Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que la conversion s'effectue par chauffage du support portant le cuivre à 100-200"C pendant 30 min à 4 h et mise en contact avec la vapeur d'eau à la fin du chauffage. 25. Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que l'on effectue la conversion par mise en contact du cuivre divalent avec un agent réducteur dans des conditions conduisant à la formation de cuivre essentiellement monovalent. 26. Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que l'agent réducteur est choisi parmi les composés de Son2+ Tll et Ce 27. Catalyseur d'oxydo-réduction, caractérisé en ce qu'il est produit par un procédé selon l'une quelconque des revendications l6à 26. 28. Produit à fumer ou filtre pour produit à fumer, caractérisé en ce qu'il comprend un catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 15 ou 27.