Brevet FR2455276A1 — publié le 19801121

La présente invention concerne un procédé de dosage des éléments chimiques dans les engrais et les végétaux. Elle se rapporte plus précisément à un procédé de dosage simultané par radio-activation de azote, du potassium et du phosphore dans les engrais et les végétaux et peut hêtre utilisée en agriculture et sylviculture. On connatt déjà un procédé de dosage simultané de plusieurs éléments chimiques, notamment de l'azote, du potassium, du phosphore dans les échantillons végétaux qui consiste à irradier lesdits échantillons et des témoins-étalons par un flux de neutrons rapides et à enregistrer ensuite le spectre de rayons gamma induit dans lesdits échantillons et témoins-étalons après un temps de "pose" déterminé (laps de temps entre la fin d'irradiation et le début d'enregistrement) en-analysantlespectre obtenu à l'aide de spectres étalons par la méthode des moindres carrés (R.Â.Srapenyants, JU.L.Kovtoun, E. Vernin, G.Aude, C. Axelrad "Méthodes et Installation de dosage automatique par activation neutronique de N, P, K, Ca dans les végétaux", Proceeding oi a symposium on Nuclear activation Technique in the Life Sciences 10-14. avril 1972, Blod, Jugoslavia Internation Atome Enérgy Agency, Vienne, 1972). Cependant ce procédé bien souvent ne peut Entre appliqué à cause de la précision insuffisante d'analyse, surtout dans le cas des échantillons végétaux dont la teneur en silicium est supérieure à 0,05% en poids. Cela vient du fait que lton détermine la teneur en phosphore en partant de l'isotope radio-actif Al28 qui lui aussi se forme à partir du silicium par une réaction nucléaire concurrente. Dans le cas où le temps de pose est valable pour le dosage les incidences du phosphore et du silicium sur le spectre d'un échantillon végétal irradié ne peuvent pratiquement pas être séparés. Le but de la présente invention consiste à éliminer les inconvénients susdits. On s'est donc proposé de créer un procédé de dosage simultané de l'azote, du phosphore et du potassium dans les végétaux et les engrais qui permette d'améliorer la précision d'analyse par enregistrement réitéré des spectres des échantillons analysés et des échantillons-témoins (étalons). La solution consiste dans un procédé de dosage simultané par radio-activation de l'azote, du phosphore et du potassium dans les végé taux et les engrais par activation (irradiation) neutronique des échantillons et des témoins analysés avec enregistrement subséquent des spectres de rayonnement gamma induit dans lesdits échantillons et témoins et dosage de l'azote, du phosphore, du potassium en fonction des spectres obtenus et dans lequel, suivant l'invention, les échantillons et les témoins qui ont servi à analyser un premier enregistre- ment de spectres, sont maintenus pendant un laps de temps, fonction de la période de demi-vie de l'isotope interférent (perturbateur) après quoi on reprend l'enregistrement des spectres des échantillons analysés et des témoins, on juxtapose les spectres correspondants du ler et 2ème enregistrement des témoins et des échantillons en les décalant l'un par rapport à l'autre suivant l'axe d'énergie et on détermine la teneur en éléments analysés en comparant les spectres combinés de l'échantillon et des témoins. Le procédé par radio-activation suivant l'invention est réalisé de la manière suivante. On irradie les témoins d'azote, de phosphore, de potassium, de silicium ainsi que les échantillons analysés par un générateur de neutrons en les laissant se désintégrer au cours d'un premier temps de pose (de I à 5 minutes) et on enregistre le spectre de rayonnement gamma des échantillons irradiés au moyen d'un appareillage spectrométrique. Ensuite on laisse les témoins et les échantillons analysés se désintégrer pendant un second temps de pose de 5 à 25 mn et on enregistre les spectres obtenus. On réunit les spectres du premier et du second enregistrements en insérant dans les intervalles des parties des spectres témoins et des échantillons analysés enregistrées au cours du premier comptage les parties des spectres des mimes témoins et échantillons enregistrés au cours du second comptage en décalant l'un par rapport à l'autre suivant l'axe d'énergie. La représentation graphique de l'information obtenue est illustrée sur le dessin établi en coordonnées.i-S,i étant le numéro du canal proportionnel à l'énergie du rayonnement gamma; S étant le nombre d'impulsions enregistrées dans la voie. On dose l'azote, le phosphore, le potassium en comparant les spectres composés des témoins et des échantillons par des méthodes mathématiques connues, notamment par la méthode des moindres carrés. La différence de principe entre le procédé suivant l'invention et les procédés utilisés actuellement tient à ce que l'on traite -non pas le spectre de rayonnement gamma réel, mais un spectre combiné obtenu en juxtaposant des spectres qui correspondent à des temps de pose variés. les spectres juxtaposés fournissent des informations non seulement sur la distribution de l'énergie du rayonnement gamma, mais encore sur ses variations en fonction du temps ce qui améliore la précision de l'analyse. La comparaison des résultats des analyses d'échantillons végétaux effectuées par un procédé connu et le procédé revendiqué est rapportée dans le tableau. Dans ce tableau l'antériorité la plus proche est désignée comme prototype. bu cours des essais on a utilisé quatre types de témoins végétaux (avoine, orge, mais, mélange d'herbes) dont on a dosé la teneur en X, P, K par des méthodes chimiques. Tableau Nom Elément Résultat Valeur moyen-*Facteur de varia- Ecart absolu par de dosé de l'ana- ne, % en*tion relatif à un rapport aux résull'échan- lyse poids*dosage unitaire, tats de l'analyse % en relatif chimique, %. tillon chimique % en Procédé Procédé Procédé Procédé Procédé Procédé poids reven- proto- reven- proto- reven- protodiqué type diqué type diqué type avoine N 2,02 2,02 2,18 1,5 3,00 0,0 +8,0 P 0,43 0,46 0,30 8,1 13,0 +7,0 -3,20 K 0,51 0,56 0,57 8,8 15,1 +9,8 +11,8 mélange N 3,35-3,41 3,50 3,39 0,9 2,8 +2,6 0,0 d'herbes P 0,30-0,34 0,36 0,38 6,5 9,6 +2,9 0,0 K 2,10-2,30 2,26 2,60 4,3 6,9 0,0 +13,0 orge N 1,94 1,95 ,194 3,0 2,7 +0,5 0,0 P 0,39 0,40 0,41 7,2 16,6 +2,5 +5,1 K 0,43 0,45 0,48 6,0 12,6 +4,6 +11,6 maïs N 1,62 1,64 1,64 3,2 2,7 +1,2 +1,2 P 0,37 0,38 0,39 7,8 10,7 +2,7 +5,4 K 0,38 0,36 0,24 6,9 11,3 -10,2 -36,8 Les résultats du tableau indiquent que lors des analyses par le procédé revendiqué les écarts avec les rdsultats des méthodes chimiques ne dépassent pas 10% et se chiffrent en moyenne pour N par 3%, pour P et E par 5 à 7%. La concordance entre les résultats est égale ment satisfaisante et se chiffre pour N par 3%, pour P et Espar 6 à 9%. Lors de l'analyse par le procédé prototype les cartes des résultats de dosage de P et de E sont trop élevés (dans certains cas les écarts relatifs sont de II à 30%0), les facteurs de variation dépassent iréquemment 10 à 15% ce qui est également inacceptable. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention seront mieux compris à la lecture de la description de plusieurs exem ples de sa réalisation. 1UEMPI,E 1 On irradie des témoins d'azote, de phosphore, de silicium, de potassium et les échantillons analysés d'avoine par un flux de neutrons d'une énergie de 14,5 MeV émis par un générateur de neutrons. Lesdits témoins et échantillons sont placés dans des capsules en polyéthylène d'une capacité constante. On laisse les témoins et les échantillons se désintégrer pendant un premier temps de pose (I à 2 minutes) et on enregistre leur spectre de rayonnement gamma au moyen d'un détecteur à scintillations et d'un analyseur d'amplitudes à voies multiples dans 100 voies dudit analyseur. On laisse ensuite les échan tillons analysés et les témoins se désintégrer au cours d'un second laps de temps de pose (16 minutes) et on les translate vers un second détecteur. On enregistre de même au moyen du second détecteur le spectre de scintllation de rayonnement gamma dans 100 voies de l'analyseur. On juxtapose le spectre de scintillations enregistré au moyen du second détecteur avec les spectres des échantillons analysés et des témoins respectifs à titre de 101-200e voies. La représentation graphique des informations obtenues est illustrée par les figures I à 15. La figure I représente en coordonnées i-S; i étant le numéro de la voie proportionnel à l'énergie du rayonnement gamma, S étant le nombre d'impulsions enregistré dans la voie, le spectre du témoin azote enregistré deux minutes après l'irradiation. - la Fig. 2 représente dans le même système de coordonnées que la Fig. I, le spectre du témoin azote, enregistré 16 minutes après l'irradiation. - la Fig. 3 représente dans le même système de coordonnées que la Fig. I, le spectre combiné du témoin azote obtenu après la juxtaposition des deux spectres susdits, - les Fig. 4 à 15 représentent dans le même système de coordonnées que la Fig. I, des spectres et des spectres combinés du phosphore, du silicium, du potassium et de l'échantillon analysé obtenus d'une façon analogue à celle des spectres des Fig. 1-3. Pour trouver les teneurs en azote, phosphore, potassium on décompose le spectre combiné de l'échantillon analysé par la méthode des moindres carrés en spectres composant des témoins. On choisit le premier temps de pose de 2 minutes en partant de la condition pour que les isotopes à courte période de vie (par exemple N16, T1/ = 7,4 sec) aient le temps de se décomposer et que l'activité de Al28, T 1/2 = 2,3 min qui se forme à partir du phosphore et du silicium, soit encore suffisamment élevée. On choisit le second temps de pose qui est de 16 minutes compte tenu de la baisse de l'activité de Al28. Pour doser l'azote, le phosphore, le potassium on a prélevé 20 prises parallèles d'un éehantillon d'avoine. On obtient les résultats suivants, % en poids : N 2,02; P 0,46; K 0,56. EXEMPLE 2 On effectue l'analyse comme dans l'exemple I, toutefois on prend à titre d'objet d'analyse des échantillons d'un mélange d'herbes. On obtient les résultats suivants, % en poids : N 3,50; P 0,35; K 2,26. EXEMPLE 3 On effectue l'analyse de l'échantillon comme dans 1'exemple I, mais on choisit comme l'objet d'analyse des échantillons d'orge. On obtient les résultats suivants, % en poids : N 1,95; P 0,40; K 0,45. EXEMPLE 4 On effectue l'analyse de l'échantillon comme dans 1'exemple I, mais on choisit en qualité d'objet d'analyse des échantillons de maïs. On obtient des résultats suivants, % en poids : N 1,64; P 0,38; K 0,35. REVENDICATION Procéda de dosage simultané par radio-activation de 11 azote, du phosphore et du potassium dans les engrais et les végétaux consistant à irradier par des neutrons des échantillons analysés et des témoins, à enregistrer ensuite le rayonnement gamma induit dans lesdits échantillons et témoins et à déterminer les teneurs en azote, en phosphore, en potassium d'après les spectres obtenus, caractérisé en ce que lton maintient les échantillons analysés et les témoins soumis à un premier enregistrement des spectres pendant un laps de temps défini par la période de demi-vie de l'isotope interférent après quoi on reprend ltenregistrement des-spectres dléchantillon analysés et de témoins, on juxtapose les spectres respectifs du premier et du second enregistrement des échantillons et des témoins, en les décalant l'un par rapport à l-'autre suivant l'axe d'énergie et on dose les éléments analysés en comparant les spectres juxtaposés des échantillons et des témoins.