Brevet FR2437417A1 — publié le 19800425

La présente invention a pour objet des terpolymères portant des groupes dérivés de lactames N-substitués et leur application comme additifs permettant d'améliorer l'indice de viscosité et le pouvoir dispersant des huiles lubrifiantes. Il est connu d'après le brevet américain nO 3.879.304 d'améliorer l'indice de viscosité et le pouvoir dispersant des huiles lubrifiantes a l'aide de terpolymères éthylène/a oléfine en C3 - C12/dioléfine non conjuguée en C5 - C8 greffés par des méthacrylates de dialkylaminoalkyle. De tels additifs présentent l'inconvénient d'être particulièrement onéreux, car leur préparation nécessite des quantités importantes de composés organométalliques. La demanderesse a trouvé de nouveaux terpolymères présentant des performances élevées comme additifs pour huiles lubrifiantes et ce sans présenter l'inconvénient des additifs antérieurs ci-dessus décrits. Les terpolymères faisant l'objet de la présente invention sont caractérisés en ce qu'ils sont obtenus : - par métallation d'un terpolymère de masse moléculaire moyenne en nombre -n comprise entre 10.000 et 200.000 , de préférence entre 20.000 et 100.000, contenant de 10 9 80 % en poids, de préférence de 40 a 60 % en poids de motifs dérivés de l'éthylène de 20 a 90 % en poids, de préférence de 35 a 60 % en poids de motifs dérivés d'une a oléfine ayant de 3 å. 18 atomes de carbone de 0,5 à 10 % en poids, de préférence de 1 a 5 % de motifs dérivés d'une dioléfine non conjuguée ayant de 5 a 12 atomes de carbone - et fonctionnalisation du terpolymère métallé obtenu par réaction avec un lactame N-substitué de formule où Z représente un radical alcoyle en C1 - C20, de préférence en C1 - C10, alcoyle en C2 - C10, de préférence en C2 - C4, phényle éventuellement substitué par un groupe alcoyle en C1 - C10 de préférence en C1 - C5 et n représente un nombre entier compris entre 2 et 11, de préférence entre 3 et 5. Les terpolymères a métaller peuvent être préparés selon les techniques classiques de polymérisation, notamment en présence d'un catalyseur de Ziegler-Natta ("Polyolefin Elastomers Based on Ethylene and Polypropylene Rubber chem.tech. 45 790-881 - 1972); on choisit ceux ayant un indice de polydispersité inférieur 9 10, et de préférence inférieur à 5. Parmi les a oléfines en C3 - C18 pouvant être mises en oeuvre pour préparer lesdits terpolymères, on peut citer tout particulièrement le propylène, mais également le butène-l, le pentène-l, l'hexène-1, le méthyl-5 pentène-l, le décène-1, le diméthyl-3,7 octène-1, le dodécène-l, le tridécène-l, lthexa- décène-l, l'octadécène-l ou leurs mélanges. Parmi les dioléfines non conjuguées en C5-C12 entrant dans la préparation desdits terpolymères, on peut citer les diènes acycliques linéaires tels que l'hexadiène-1 ,4, ltheptadiène-1,5 l'octadiène-1,6 ; les diènes acycliques ramifiés tels que le méthyl-5 hexadiène-1 ,4. L'opération de métallation desdits terpolymères peut être réalisée selon les techniques connues de métallation, par exemple par traitement du terpolymère par un complexe diaminecomposé organique d'un métal alcalin (brevet français publié sous le numéro 2.047.980). Pour une bonne réalisation de cette opération, celleci est effectuée a l'aide d'un complexe constitué de N,N,N',N' tétraméthylèneéthylènedlamine et d'un butyllithium, en particulier de sec-butyllithium, avec.* un rapport molaire diamine/ butyllithium compris entre 0,5 et 1,2 de préférence entre 0,7 et 1. Cette opération est réalisée a une température comprise entre -80 et 1000C, de préférence entre 0 et 80"C, et plus particulièrement entre 20 et 800C pendant généralement de 1 å. 24 heures. La quantité de complexe de métallation pouvant etre mise en oeuvre correspond i une quantité de composé organique de métal alcalin comprise entre 1 et 50 millimoles pour 100 g de terpolymère a métaller Parmi les lactames pouvant etre mis en oeuvre pour réaliser l'opération de fonctionnalisation, on peut citer la N-méthylpyrroliddne, la N-éthylpyrrolidone; la N-vinylpyrrol i- done, le N-méthylcaprolactame, le N-éthylcaprolactame et le Nvinylcaprolactame. Ladite opération est réalisée a une température comprise entre 10 et 806C, de préférence entre 30 et 600C ; cette opération est rapide ; elle dure en général moins d'une heure. La quantité de lactame N-substitué a mettre en oeuvre est telle que le rapport molaire lactame/composé organométallique utilisé pour la métallation soit de 1 au moins, de préférence compris entre i et 2. Lesterpolymères ainsi obtenus sont fonctionnalisés le long de la chaine. Les opérations de métallation et de fonctionnalisation peuvent etre réalises en présence de solvants tels que la décaline, la tétraline, les huiles supports d'additifs pour huiles lubrifiantes, et tout particulièrement le cyclohexane. La présente invention a également pour objet l'application desdits terpolymères fonctionnalisés comme additifs permettant d' améliorer l'indice de viscosité et le pouvoir dispersant des huiles lubrifiantes. Les huiles que l'on peut utiliser sont de base naphténique, paraffinique ou de base mixte. Elles peuvent être dérivées des produits de la houille ou synthétiques comme les polymères d'alkylbne, les polymères du type oxyde d'alkylène et leurs dérivés y compris les polymères d'oxyde d'alkylene préparés en polymérisant l'oxyde d'alkylène en présence d'eau ou d'alcools. Les alkylbenzènes, les dialkylbenzènes, les polyphényles, les alkylbiphényléthers, les polymères du silicium peuvent EgaXement être envisagés. La quantité d'additif a ajouter se situe entre 0,1 et 10 % du poids d'huile lubrifiante et de préférence entre 1 et 5 %. On peut également employer des additifs supplémentaires pour obtenir la stabilité nécessaire, une détergence et un pouvoir dispersant supplémentaires et les propriétés anti-usure et anticorrosion exigées dans les compositions lubrifiantes modernes. Les exemples suivants sont donnés A titre indicatif et ne peuvent etre considérés comme une limite du domaine et de l'esprit de l'invention. Exemple 1 On solubilise dans 1000 g de cyclohexane séché sur tamis moléculaire 50 g de terpolymère éthylène-propylène-hexadiène- 1,4 (57/38/5) de Mn égal a 42.000 avec un indice de polydispersité (IP) de 3,9. Après dégazage à. l'argon, on introduit A 200C à. la seringue - 6 mmoles de sec-butyllithium - 6. mmoles de N,N,N',N' tétraméthylène-éthylènediamine (TMEDA) Après 2 heures de métallation a 500C, on ajoute 6 mmoles de N-mXthylpyrrolidone, on maintient la température à 600C pendant 15 minutes et on ajoute 10 mmoles de méthanol. La solution est alors mélangée a de l'huile lubrifiante 200 Neutral de façon à obtenir, après évaporation sous vide a 1200C du cyclohexane, une solution à 2 % en poids de polymère. On détermine alors les caractéristiques suivantes - le VIE (Viscosity index Extended), selon la norme ASTM 2270 - le pouvoir dispersant selon la méthode décrite par GATES V.A. et cool. dans SAE prepint n 572 de 1955oprA.SCHILLING dans "les huiles pour moteurs et le graissage des moteurs". Editions Technip. Tome 1 - page 89 (1962). a méthode est réalisée a partir d'huile SAE 30, contenant 2 % de produit préparé ci-dessus et 1% de b9ues(sludge) Le mélange huile additivée-boues est séparé en 6 fractions qui sont agitées et soumises aux 6 traitements thermiques suivants - une fraction soumise à 5O0C pendant 10 minutes - une fraction soumise a. 50C pendant 10 minutes en présence d'1% d'eau - une fraction soumise a 200"C pendant 10 minutes - une fraction soumise a 2000C pendant 10 minutes en présence d'1% d'eau - une fraction soumise å 2500C pendant 10 minutes - une fraction soumise a 2800C pendant 10 minutes. Une goutte de chaque mélange obtenu après traitement thermique est déposée sur un papier filtre. La cotation est effectuée au bout de 24 heures, poirchaque tacheoncalcule le pourcentage de produit dispersé par rapport à la tache d'huile, en faisant le rapport des diamètres respectifs de la tache d'huile et du produit dispersé. Plus le pourcentage de produit dispersé est élevé, meilleure est la dispersion vis-à-vis des boues. Les caractéristiques du produit figurent au tableau I Exemples 2 et 3 L'opération décrite a l'exemple 1 est réalisée a partir des réactifs et dans les conditions figurant aux tableaux I et I'. Les caractéristiques des différents produits ainsi préparés figurent au tableau I'. Les abréviations figurant dans ces tableaux ont la signification suivante - sec Buli sec butyllithium - NMP N-méthylpyrrolidone - NVP N-vinylpyrrolidone - NVC N-vinylcaprolactame TABLEAU I Exemples 1 2 3 Terpolymère éthylène (%) 57 56 46 56 - propylène (%) 38 43 50 43 - hexadiène-l,4 (%) 5 l 4 l 42.000 33.600 64.000 33.600 IP 3,9 2,9 3,5 2,9 Métallation - sec Buli (mmoles) 6 20 20 0 - TMEDA (mmoles) 6 18 20 O - durée (h) 2 20 l 0 - température ( C) 50 25 70 O TABLEAU I' Exemples 1 2 3 Fonctionnalisation - lactame N1dP NVP NVC O - lactame (mmoles) 6 22 25 0 - durée (mn) 15 20 30 O - température ( C) 60 25 50 0 Pouvoir dispersant - 50 C 82 92 85 45 - 500C + H20 88 92 89 50 - 2000C 84 91 88 39 - 200 C + H20 81 85 83 42 - 250 C 77 81 80 33 - 280 C 74 78 80 30 486 486 519 519 239 VIE 143 134 146 139 REVENDICATIONS 1)Terpolymères caractérisés en ce qu'ils sont obtenus - par métallation d'un terpolymère de masse moléculaire moyenne en nombre Mn comprise entre 10.000 et 200.000, contenant de 10 a 80 % en poids de motifs dérivés de t éthylène, de 20 à 90 % en poids de motifs dérivés d'une a oléfine ayant de 3 a 18 atomes de carbone de 0,5 à 10 % en poids, de motifs dérivés d'une dioléfine non conjuguée ayant de 5 a 12 atomes de carbone - et fonctionnalisation du terpolymère métal lé obtenu par réaction avec un lactame N-substitué de formule où Z représente un radical alcoyle en C1 - C20, alcényle en C2 C10, phényle éventuellement substitué par un groupe alcoyle en C1 - C10 et n représente un nombre entier compris entre 2 et 11. 2)Terpolymères selon la revendication 1 caractérisés en ce que le terpolymère à métaller a une masse moléculaire moyenne en nombre Mn comprise entre 20.000 et 100.000 et contient de 40 à 60 % en poids de motifs dérivés de l'éthy- une ; de 35 à 60 % en poids de motifs dérivés d'une a oléfine ayant de 3 à 18 atomes de carbone de 1 à 5 % de motifs dérivés d'une dioléfine non conjuguée ayant de 5 a 12 atomes de carbone. 3)Terpolymères selon la revendication 1 ou la revendication 2 caractérisés en ce que l'opération de métallation est réalisée à une température comprise entre -80 et 1000C en présence d'un complexe diamine-composé organique d'un métal alcalin. 4)Terpolymères selon la revendication 3 caractérisés en ce que l'opération de méta.llation est réalisée i une température comprise entre O et 800C en présence d'un complexe constitué de N,N,N',N' tétraméthylèneéthylènediamine et d'un butyllithium avec un rapport molaire diamine/butyllithium compris entre 0,5 et 1,2 5)Terpolymères selon la revendication 4 caractérisés en ce que le butyllithium est le s-butyllithium et en ce que le rapport molaire diamine/s-butyllithium est compris entre 0,7 et 1. 6)Terpolymères selon l'une quelconque des revendications 3 å 5 caractérisés en ce que la quantité de composé organique de métal alcalin est comprise entre 1 et 50 millimcanas pour 100 g de terpolymère à métaller. 7)Terpolymères selon la revendication 1 ou la revendication 2 caractérisés en ce que le radical Z du lactame N-substitué représente un radical alcoyle en C1 - C1Oy alcényle en C2 - C4, phényle substitué par un groupe alcoyle en C1 - C5 et en ce que n représente un nombre entier compris entre 3 et 5. 8)Terpolymères selon la revendication 7 caractérisés en ce que le lactame N-substitué est choisi parmi la N-méthylpyrrolidone, la N-éthylpyrrolidone, la N-vinylpyrrolidone, le N-méthylcaprolactame, le N-éthylcaprolactame et le N-vinylcaprolactame. 9)Terpolymères selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 7 et 8 caractérisés en ce que l'étape de fonctionnalisation est réalisée à une température comprise entre 10 et 800C. 1O)Terpolymères selon la revendication 9 caractérisés en ce que ltétape de fonctionnalisation est réalisée à une température comprise entre 30 et 600C. 1I)Terpolymères selon l'une quelconque des revendications 1,2,7 à 10 caractérisés en ce que l'opération de fonctionnalisation est réalisée en présence d'une quantité de composé azoté non-polymerisable telle que le rapport molaire lactame/composé organométallique utilisé pour la métallation soit de 1 au moins. 12)Terpolyméres selon la revendication 11 caractérisés en ce que ledit rapport molaire lactame/composé organométallique est compris entre 1 et 2. 13)Application des terpolymères faisant l'objet de l'une quelconque des revendications 1 à 12 comme additifs permettant d'améliorer l'indice de viscosité et le pouvoir dispersant des huiles lubrifiantes. 14)Compositions lubrifiantes contenant de 0,1 a 10 % en poids d'un terpolymère faisant l'objet de l'une quelconque des revendications 1 à 12.