Brevet FR2445841A1 — publié le 19800801

La présente invention concerne les polymères, et plus précisé- ment, se rapporte à un catalyseur pour la dimérisation, l'oligoméri sation, la copolymérisation et la polynérisstion de monomères vinyliques et trouve des applications dans la production des polymères. On connaît déjà des catalyseurs de dimérisation, d'oligomérisation, de copolymérisation et de polymérisation de l'éthylène et des alpha-oléfines qui sont constitués d'une phase active d'un composé de métal de transition déposé à la surface de supports minéraux ou organiques et des composés organométalliques divers. La mise en oeuvre de catalyseurs contenant des supports minéraux entraîne une augmentation de la teneur en cendres du polymère et une détérioration dans certains cas de ses caractéristiques physico-mécaniques. Ainsi la mise en oeuvre à titre de support minéral de chlorure de magnésium (brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 243 422, brevet de la République Fédérale d'Allemagne NO 20 33 468) détériore sensiblement la perméabilité diélectrique du polymère et entraxe une corrosion des installations au cours de sa transformation. La mise en oeuvre de catalyseurs contenant des supports organiques, étant donné leur surface spécifique modérée et le faible volume total des pores des supports utilisés est peu efficace. Le catalyseur sus mentionné présente une productivité (activité spécifique) inférieure (brevet français NO 1 550 186). On connaît également un catalyseur destiné à la polymérisation de l'éthylène et du propylène qui contient un composé de métal de transition des Groupes IV-VI et VIII -de la Classification périodique des éléments, déposé sur des polyoléfines ayant une taille de particules de 0,25 à 0,5 mm et un co-catalyseur tel qu'un composé organométallique. tes particules du polymère qui se forment ont des dimensions de 1,8 à 3,5 mm (demande de brevet en République Fédérale d'Allemagne m0 1 943 751). La mise en oeuvre d'une grosse fraction de polyoléfine, notamment de polyéthylène pour la préparation du catalyseur permet d'obtenir des particules de polymère de grosses dimensions mais ne permet pas de régler la composition granulométrique'du polymère obtenu zu cours de la synthèse. D'autres inconvénients dudit catalyseur tiennent à sa productivité (son activité spécifique) inférieure, au rendement modéré en polymère obtenu et à sa haute teneur en cendres. La présente invention vise à supprimier les inconv ients p - dents. On s'est donc propose de créer vn catalyseur amour la dim-'risa- tion, l'oligomérisation, la copolymérisation et la polyme'risatsion de monomères vinyliques par sélection adéquate d'un support approprié rour la phase active qui présente une haute productivité (activité spécifique), qui permette de régler la cornosition granulométrique du polymère ou du copolymère forme et de l'obtenir avec une faible teneur en cendres, sans lavage. Jja solution au problème ainsi posé consiste en ce que dans un catalyseur pour la dimérisation, l'oligomérisation et la polymérisation de monomères vinyliques, composé d'une phase active telle qu'un composé de métal de transition des Groupes IV-V de la Classification périodique des éléments déposé sur un support polymère et d'un cocatalyseur, à savoir un dérivé organoaluminique, suivant l'invention le catalyseur contient à titre de support polymère un copolymère macroporeux de monomères vinyliques et divinyliques ayant une surface spécifique de 50 à 700 m2/g. On entend par copolymère macroporeux un système à deux phases dans lequel la matière polymère est transpercée de cavités (pores) communiquant entre eux et qui sont capables de se remplir de milieu extérieur quand on immerge la copolymère dans ledit milieu. La mise en oeuvre dans le catalyseur du support mentionné précédemment ayant une surface spécifique inférieure à 30 m2/g n'est pas avantageuse étant donné l'activité modérée du catalyseur.résultant, alors que l'utilisation dans le catalyseur de ce support à une surface spécifique supérieure à 700 m2/g est gênante étant donné les difficultés techniques qui s'opposent à l'obtention d'un tel support. Il est préférable que le catalyseur contienne un support ayant un volume de pores de 0,3 à 2,8 cm3/g. L'utilisation d'un support ayant un volume c.e pores inférieur à 0,3 cm3/g n'est pas avantageuse étant donné la faible capacité du support par rapport à la phase active,alors que l'utilisation d'un support ayant un volume ce pores supérieur à 2,8 cm3/g est délicate du fait de sa haute fragilité. Il est préférable qu'il contienne comme support un copolymère de styrène et de divinylbenzène, un copolymère de styrène et de diisopropénylbenzène, un copolymère de styrène, d'éthyldivinylbenzène et de vinylpyridine, un copolymère de styrène, de divinylbenzène et de méthacrylate de méthyle. L'utilisation comme support d'un copolymère de monomères vinyliques et divinyliques permet d'augmenter sensiblement l'activité spécifique du catalyseur. Il est préférable que les particules du catalyseur aient des dimensions de 0,001 à 1-mm,. La mise en oeuvre d'un catalyseur ayant des dimensions, de particules de 0,001 à 1 mm permet de régleur les dimensions des particules du polymère obtenu et la répartition granulométrique suivant les dimensions des particules. Il est avantageux que le catalyseur se présente sous forme de granules. le réglage de la forme des particules du catalyseur permet au cours de la synthèse d'obtenir des particules polymères ayant une forme adaptée pour obtenir le régime hydrodynamique le plus favorable possible dans le réacteur. Il est préférable qu'à titre de phase active le catalyseur con-, tienne des composés de titane ou de vanadium, essentiellement sous forme de leurs chlorures. Il est avantageux que la teneur du catalyseur en phase active soit de 1 à 60 % en poids. Lorsque la teneur en chlorures de titane ou de vanadium est inférieure à 1 % en poids,le catalyseur manifeste une activité modérée alors que si leur teneur est supérieure à 60 % en poids il y a diminution de l'activité du catalyseur par unité de masse du métal de transition (activité spécifique du catalyseur). On prépare le catalyseur de la manière suivante. On utilise comme supports polymères macro poreux des -copolymères macroporeux des monomères monovinyliques tels que le styrène, l'éthyl- styrène, le diéthylstyrène, l'isopropylstyrène, l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle et des monomères divinyliques tels que le divinylbenzène, l1éthyldivinylbnzène, le diisopropénylbenzène. On obtient des copolymères de ce genre par copolymérisation radicalaire en présence d'un agent porogène. La surface spécifique (en mètres'carrés par gramme) et le vo ume total ces pores (en centimètres cubes par gramme) des copolymè e macroporeux obtenus dépendent peu de la composition du mélange de monomères et sont fonctions de la quantité et de la composition de l'agent porogène. A titre d'agent porogène on utilise des substances de faible masse moléculaire et des substances macromoléculaires qui se dissolvent bien dans le mélange de monomères, qui n'interviennent pas dans la réaction de copolymérisation et qui sont facilement éliminées-du copolymère obtenu. La quantité de métal de transition déposé à la surface du support polymère peut varier ventre les limites requises. Pour obtenir un catalyseur à base de chlorure de titane on traite le support par du chlorure de titane ou par ses solutions, sous vide ou dans une atmosphère de gaz inerte à une température de moins 70 à plus 1800 C. Il est possible d'obtenir un catalyseur dérivé du chlorure de titane en traitant le support successivement ou concurremment par le chlorure de titane et un composé organoaluminique (ou leurs solutions) sous vide ou dans une atmosphère de gaz inerte, à une température de moins 70 à plus 1800 C. On sèche le catalyseur obtenu à une température de 800 à 1800 C sous vide. Pour obtenir un catalyseur à base de chlorure de vanadium on traite le support par des vapeurs ou une solution de chlorure de va vanadium et on sèche sous vide. On obtient une haute activité du catalyseur en utilisant comme support le copolymère macroporeux ayant une surface spécifique de 30 à 700 m2/g. En utilisant un support d'une haute surface spécifique on obtient un catalyseur présentant une phase cristalline finement dispersée de chlorure'de titane ou de vanadium qui permet d'augmenter l'efficacité de fonctionnement du composé du métal de transition et conduit à une augmentation de l'activité du catalyseur. l'utilisation de supports polymères macroporeux permet d'obtenir des catalyseurs ayant une forte teneur en sel de titane ou de vanadium. La macroporosité augmente la capacité du support en chlorures de titane ou de vanadium. La mise en oeuvre du support suivant l'invention permet d'obtenir un catalyseur hautement efficace ayant une surface de support revêtu de sel d'un métal de transition accessible au monomère. On utilise les catalyseurs suivant l'invention dans des procédés de dimérisation, d'oligomérisation, de copolymérisation de mono mères vinyliques. Ces processus se déroulent sous une pression élevée ou sous vide, à des concentrations en monomère cie 0,01 à 100 7% en poids et à des températures de moins 70 à plus 180 degrés. Grâce à la mise en oeuvre de ces catalyseurs les processus se déroulent avec un rendement élevé en dires, oligomères, copolvmè res et polymères, avec un faible taux de contamination des produits par des résidus minéraux, ce qui permet ainsi de les utiliser sans lavage complémentaire. Un autre avantage tient à ce que par le réglage de la composition granulométrique du catalyseur, on peut régler la composition granulométrique du polymère obtenu par synthèse. La dimension des particules du polymère dépend du rendement en polymère par unité de poids du catalyseur et de la dimension des particules du support. te rendement en polymère à son tour est fonction de l'activité du catalyseur, de la concentration en monomère et la durée de la polymérisation. Â égalité des rendements, c'est-à-dire sous des conditions identiques de polymérisation, la dimension des particules du polymère est fonction de la dimension des particules du support. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples concrets de préparation du catalyseur revendiqué. Dans les exemples 1 à 27 la dimension des particules du catalyseur est fonction de la dimension des particules du support. Exemple 1 Préparation du catalyseur On place dans un ballon sec 1,18 grammes d'un support ayant une dimension des particules de 0,) à 0,8 mm, sous forme de granules sphériques qui est un copolymère de styrène (70 % en poids) et de divinylbenzène (30 GS en poids) ayant une surface spécifique de 160 m2/g et d'un volume de pores de 1,65 cm3/g. On fait le vide dans le ballon contenant le support, on traite le support par des vapeurs de chlorure de titane à raison de 0,15 gramme et on le refroidit.On traite ensuite le support par deys vapeurs de chlorure de diéthylaluminium à raison de 0,065 gramme. On porte le catalyseur obtenu à une température de 1800 C pendant 7 heures, sous vide. Suivant l'analyse lo teneur en chlorure de titane du catalyseur obtenu est de 1 :nf- en ooids, la teneur en support de 9ç1 Polsymétrisation du propylène On introduit 0,15 gramme de catalyseur, 1,1 grammes e c orure de diéthylaluminium, 5,7. 10-3 mole d'hydrogène et 130 grammes de propylène dans un autoclave muni d'un agitateur, l'autoclave ayant une capacité de 300 millimitres. On effectue la polymérisation a une température de óO C et sous une pression de 6C atmosphères effecti- ves.Au bout de 5,5 heures on obtient 16C grammes de olypropylène ayant des dimensions de particules de 1,5 à 4 mm, sous forme de granules sphériques. a teneur en fraction insoluble dans le n-heptane bouillant est de 86 % en poids. Le rendement en polymère par gramme de titane est de 56,14 kilogrammes,sa teneur en cendres est de 0,0046 % en poids. Exemple 2 Polymérisation du propylène On introduit 0,08 gramme de catalyseur obtenu d'une façon analogue-à celle de l'exemple 1, ayant des dimensions de particules de 0,1 à 0,25 mm, 0,76 grammes de chlorure de diéthylaluminium, 5,7.10 mole d'hydrogène et 130 grammes de propylène dans un autoclave muni d'un agitateur, d'une capacité de 300 millilitres. On effectue la polymérisation à une température de 600 C et sous une pression de 60 atm. eff. Après 5 heures on obtient 8 grammes de propylène ayant ds dimensions de particules de 0,5 à 1,4 mm, sous forme de granules sphériques. te rendement en polymère par gramme de titane est de 32 kilogrammes, la teneur en cendres est de 0,0052 , en poids. La masse moléculaire du polypropylène obtenu est de 1,5.106. Exemple 3 Préparation du catalyseur On place dans un ballon sec 5 grammes de support ayant des dimensions de particules de 0,5 à 0,9 mn, sous forme de granules sphétiques, qui est un copolymère contenant 60 % en poids de styrène et 40 7 en poids de divinylbenzène, ayant une surface spécifique de 274 m2/g et d'un volume de pores de 1 ,56 cm3/g. On met le ballon sous vide, on traite le support par des vapeurs de chlorure de titane à raison de 0,52 gramme et on refroidit. On traite ensuite le support par des vapeurs de chlorure de diéthlaluminium à raison de 0,162 gramme. On porte le catalyseur à 100 C pendant 7 heures sous vide. D'après l'analyse la teneur en chlorure de titane du catalyseur obtenu est de 1 9 en poids,-la teneur en support est de 99 6 en poids. Le catalyseur se presente sous forme ue granules sphériques. Polymérisation du propylène On place dans un autoclave d'une capacité de~300 millilitres, 0,1 gramme de catalyseur, 1 gramme de chlorure de diéthylaluminium et- 130- grammes7 de propylène. Oneffectue la polymérisation du propy lène R une température -de 700 C et sous une pression de 60 atm. eff. Après de 6,6 heures on obtient 12,8 grammes de polypropylène ayant des,dimensions de particules de 2,7 à 5,0 millimètresj sous forme de granules sphériques. La masse volumique des particules de polymère est de 0,87 à Q,92 grammes/centimètre cube. le-rendement enpolypropylène est de 41,1 kilogrammes par gramme de titane, sa teneur en cendres est de 0,011 % en poids. Exemple 4 Polymérisation du propylène On place dans un autoclave d'une capacité de 300 millilitres, 0,0558 gramme de catalyseur obtenu suivant l'exemple 3, ayant des dimensions de particules de 0,25 à 0,5 millimètre, 0,3093 gramme de chlorure de'diéthylaluminium et 130 grammes de propylène. On effectue la polymérisation à une température de 700 C et sous une pression de 60 atm.eff. Au bout-de 7 heures on obtient 7,3 grammes de polypropylène ayant des dimensions de particules de 1,5 à 2,8 millimètres sous forme de granules sphériques. Le rendement en polypropylène par gramme de titane est de 41,5 kilogrammes, sa teneur en cendres est de 0,0108 % en poids. Exemple 5 Préparation du catalyseur On mélange 0,1412 grammes de chlorure de titane et 0,0599 gramme de chlorure de diéthylaluminium dans un ballon d'une capacité de 100 millilitres, sous une pression de 10 mm de Rg et à une température de moins 300 C. On ajoute au mélange obtenu 1 ,08 grammes d'un support ayant des dimensions de particules de 0,03 à 1 mm sous forme de granules sphériques, qui est un copolymère de styrène (60 % en poids) et'de divinylbenzène (40 % en poids), ayant une surface spécifique de 360 m2/g et d'un volume des pores de 1,41 cm3/g. On maintient le contenu du ballon sous vide à une température de moins 100 -C, puis on maintient le catalyseur obtenu à une tempé rature de 800 C pendant 10 heures sous vide. Y'après l'analyse la teneur en chlorure de titane du catalyseur est de 1 en poizsf la teneur en support est de 99 ; en poids. Le catalyseur se présente sous forme de granules sphériques. Polymérisation du Propylène On place 0,12 gramme de catalyseur, 0,3 gramme de chlorure dediéthylaluminium, 5,7. 10 -mole d'hydrogène et 10 grammes de propylène dans un autoclave muni d'un agitateur. On effectue la poly- mérisation à une température de 600 C et sous une pression de atm. eff. Après 16,5 heures an obtient 27 grammes de polypropylène ayant des dimensions de particules de 0,2 à 0,7 mm, sous forme de granules sphériques. Le rendement en polypropylène est de 72,2 kilogrammes par gramme de titane, sa teneur en cendres est de 0,0023 ss en poids. Exemple 6 Préparation du catalyseur On introduit dans un ballon 0,3094 gramme d'un support ayant des dimensions de particules de 0,03 à 0,1 mm sous forme de granules sphériques qui est un copolymère de styrène (85 % en poids) et de divinylbenzène (15 % en poids) ayant une surface spécifique de 97m2/g et un volume des pores de 1,25 cm3/g. On met le ballon sous vide et on traite le support successivement par des vapeurs de chlorure de titane à raison de 0,0687 gramme et de chlorure de diéthylaluminium à raison de 0,0206 gramme, comme décrit dans l'exemple 1. D'après l'analyse le catalyseur contient 3 en poids de ehlo- rure de titane, 97 % en poids de support. Le catalyseur se présente sous forme de granules sphériques. Polymérisation du propylène On place dans un autoclave muni d'un agitateur, d'une capacité de 300 cm3, 0,1 gramme de catalyseur, 0,836 gramme de chlorure de diéthylaluminium et 130 grammes de propylène. On effectue la polymérisation à une température de 700 C et sous une pression de 60 atm. eff. Après 5,9 heures on obtient 7,8 grammes de polypropylène ayant des dimensions de particules de 0,15 à 0,45 mm sous forme de granules sphériques. le rendement en polypropylène est de 8,35 kilogrammes par gramme de titane, la teneur en cendres est de 0,029 ç en poids. 9,xemnle 7 - Préparation du catalyseur On traite sous vide par un mélange de 0,2545 gramme de chlorure ce titane et 0,0524 gramme de chlorure de diéthylaluminium comme décrit dans l'exemple 5, 0,9301 gramme de support ayant des dimensions de particules de 0, Polymérisation du propylène On place dans un autoclave muni d'un agitateur 0,17 gramme de catalyseur, 0,3 gramme de chlorure de diéthylaluminium et 130 grammes de propylène. On conduit la polymérisation à une température de 700 C et sous une pression de 60 atm. eff. Après 5,85 heures on obtient 29,5 grammes de polypropylène ayant des dimensions de particules de 1,5 à 2,4 mm, sous forme de granules sphériques.Le rendement en polypropylène est de 5,72 kilogrammes par gramme de titane, sa teneur en cendres est de 0,08 $'- en poids Exemple 8 Polymérisation de l'éthylène On place dans un réacteur 0,1 gramme de catalyseur obtenu suivant l'exemple 7, ayant des dimensions de particules de 0,25 à 0,4mm, 1 gramme de chlorure de diéthylaluminium et 110 cm3 de toluène. On admet dans le racteur de l'éthylène. On conduit la polymérisation à une température de 600 C et sous une pression constante d'éthylène égale à 0,5 atm.eff. près 8,5 heures on obtient 7 grammes de polyéthylène avant des dimensions de particules de 1 à 2,0 mm sous forme de granules sphériques. La vitesse de polymérisation de l'éthylène est de 530 grammes de polyéthylène par gramme de titane par heure et par atmosphère. Exemple 9 Préparation du catalyseur On traite par les vapeurs de chlorure de titane à raison de 0,0971 gramme et on maintient pendant 5 heures à une température de 800 C, 0,746 gramme de support sous forme de granules sphériques qui est un copolymère de styrène (60 % en poids), due divinylbenzène (30 % en poids) et de méthacrylate de méthyle (13 en :eo), ayant une surface spécifique de 1)4 m2/g et un volume se pores de 1,3, cm3/g. D'après l'analyse le catalyseur contient 5,' en poids de chlorure de titane, 94,4 % en poids de support.. Le catalyseur se présen- te sous forme de granules sphériques. Oligomérisation du prop,wJlène On place dans un autoclave muni d'un agitateur, 0,gaz gramme de catalyseur, 0,94 gramme de chlorure de diéthlylaluminium et 130 grammes de propylène. On réalise l'oligomérisation à une température de 700 C, sous une pression de 60 atmosphères effectives. Après 6,4 heures on obtient 11,9 grammes d'oligomères liquides. Le rendement en oligomères de propylène est de 9,1 kilogrammes par gramme de titane. La masse moléculaire des oligomères obtenus est égale à environ 150. Exemple 10 Dimérisation de l'éthylène On place dans un autoclave muni d'un agitateur, 0,007 gramme de catalyseur analogue à celui qui a été obtenu suivant 11 exemple 9, 1,08 gramme de dichlorure d'éthylaluminium et 0,2 litre de benzène, et on introduit dans le réacteur de l'éthylène. On effectue la dimérisation à une température de 200 C, sous une pression de 25 atmosphères effectives pendant 2 heures. Au cours de la marche des opérations on maintient la pression de l'éthylène constante. Rendement en butènes 94 ,' en poids. Rendement en butènes par gramme de titane 6 100 kilogrammes. Exemple il Préparation du catalyseur On maintient sous vide pendant 4 heures à une température de 800 C, puis on refroidit jusqu'à 1 température ambiante et on traite par les vapeurs de chlorure de vanadium à raison de 0,153 gramme, 0,26 gramme d'un support ayant des dimensions de particules de o,;5 à 0,5 mm, sous forme de granules sphéricues qui est un copolymère de styrène (60 % en poids) et de divinylbenzène (,0 % en poids), ayant une surface spécifique de 260 m2/g et un volume de pores Ce 1,5 cm3/g. D'après l'analyse la teneur en chlorure de vanadium est de 32 % {, en poids, la teneur en support est de 6 en poids. Le catalyseur a la forme de granules sphériques. Polymérisation du propylène On place O,Q45 gramme de catalyseur, 0,04 gramme de Ali-C4Hg)3 et. 50 cm3 de n-heptane dans un réacteur muni d'un agitateur. A une température de 600 C, on admet du propylène et on conduit la polymérisation sous une pression constante de propylène de 470 mm de Hg. Au bout de 2 heures on obtient 1 ,32 grammes de polypropylène ayant des dimension? de particules de 2 à 3 mm, sous forme axe granules sphériques. Rendement en polypropylène 0,3 kilogramme par gramme de vanadium. La vitesse de polymérisation est de 240 grammes par gramme de titane par heure et par atmosphère. La teneur en fraction insoluble dans le n-heptane est de 83 % en poids. la masse volumique des particules atteint 0,9 gramme/centimètre cube. la masse moléculaire du polymère est d'-environ 106. Exemple 12 Polymérisation du propylène On place dans un réacteur muni d'un agitateur 0,067 gramme de catalyseur analogue à celui obtenu à l'exemple 11, ayant des dimensions de particules de 0,001 à 0,03 mm, 0,06 gramme de tri-isobutylaluminium et 70 cm3 de n-heptane. On admet à une température de 600 C du propylène et on effectue la polymérisation sous une pression constante du monomère de 470 mm de Kg. On obtient après 2 heures, 2,4 grammes de polypropylène sous forme de poudre ayant des dimensions de particules de 0,2 à 0,4 mm. Le rendement en propylène est de 0,334 kilogramme-par gramme de vanadium. La vitesse de polymérisation est égale à 270 grammes par gramme de vanadium par heure et par atmosphère. Exemple 13 Préparation du catalyseur On prépare 0,187 gramme d'un support ayant des-dimensions de particules de 0,25 à 0,5 mm, sous forme de granules sphériques, d'un copolymère de styrène (60 0 en poids) et de divinylbenzène (40 cSO en poids) ayant une surface spécifique de 260 m2/g èt un volume des pores de 1,5 cm3/g, comme décrit à l'exemple 11, et on traite par des vapeurs de chlorure de vanadium pris à raison de 0,35 gramme. On traite sous vide le catalyseur obtenu à une température de 800 C. D'apres l'analyse la teneur en chlorure de vanadium est de 60 00 en poids, la teneur en support est de 40 ,m: en poids. le catalyseur a l'aspect de granules sphériques. Pol'méristion du propylène On place dans un réacteur muni d'un agitateur, 0,0873 gramme de catalyseur, 0,0927 gramme de Al(i-C4X9)3 et 70 cm3 de n-heptane. On admet du propylène à une température de 600 C et on effectue la polymérisation sous une pression constante du monomère de 470 mm de Rg. About de 2 heures on obtient 3,7 grammes de polymère ayant des dimensions de particules de 2 à 3 mm sous forme de granules sphériques. le rendement en polypropylène est de 0,216 kilogrammes par gramme de vanadium. La vitesse de polymérisation est égale à 175 grammes par gramme de vanadium par atmosphère. Bxemple 14 Polymérisation de l'éthylène On place dans un réacteur muni d'un agitateur 0,046 gramme de catalyseur analogue à celui qui a été obtenu suivant ltexemple 11, ayant des dimensions de particules de 0,001 à 0,03 mm, 0,025 gramme de tri-isobutylaluminium et 50 cm3 de n-heptane. On admet de l'éthylène à une température de 800 C et on conduit la polymérisation sous une pression constante du monomère de 223 mm de Hg. On obtient après 3 heures 11,1 grammes de polyéthylène sous forme d'une poudre ayant des dimensions de particules de 0,2 à 0,5 mm. le rendement en polyéthylène est de 2,38 kilogrammes par gramme de vanadium. La vitesse de polymérisation est de 2 700 grammes par grammes de vanadium, par heure et par atmosphère. Exemple 15 Préparation du catalyseur On prépare comme décrit dans l'exemple Il et on traite par les vapeurs de chlorure de vanadium prises à raison de 1,01 gramme, 0,903 gramme d'un support ayant des dimensions de particules de 0,25 à 0,5 mm, sous forme de granules sphériques, et qui est un copolymère de styrène (60 % en poids) et de divinylbenzène (40 Vo en poids ayant une surface spécifique de 260 m2/g et un volume des pores de 1,5 cm3/* On traite sous vide le catalyseur obtenu à une température de 800 C. D'après l'analyse la teneur en chlorure de vanadium est de 47 ffi en poids, la teneur en support est de 53 , en poids. Le catalyseur se présente sous forme de granules sphériques. Polymérisation de l'éthylène On place dans un réacteur muni d'un agitateur, 0,047 gramme de catalyseur ayant des dimensions de particules de 0,2-5 à 0,5 mm, O,0J6 gramme de Al(i-C4H9)5, 50 cm de n-heptane. On introduit l'é- éthylène à une température de 800 C et on conduit la polymérisation sous une pression constante du monomère de 223 mm de Hg. Après 6 heures on obtient 0,082 gramme de polyéthylène ayant des dimensions de particules de 0,75 à 2 mm, sous forme de granules sphériques. le rendement en polymère est de 0,012 kilogramme par gramme de vanadium. La vitesse oe polymérisation est de 6,6 grammes par gramme de vanadium par heure et par atmosphère. Exemple 16 Polymérisation du butène On place 0,02 gramme de catalysellr obtenu par le processus de l'exemple 15, ayant des dimensions de particules de 0,25 à 0,5 mm, 0,042 gramme de tri-isobutylaluminium et 17 cm3 de n-heptane dans un dilatomètre muni d'un agitateur et on y introduit 0,47 gramme de butènes. On maintient le dilatomètre à une température constante de 500 C au thermostat. En 4 heures on obtient 0,45 gramme de poly(butène-1) ayant des dimensions de particules de 1,5 à 2 mm, sous forme de granules sphériques. Le rendement en polymère est de 0,45 kilogramme par gramme ae vanadium.La vitesse de polymérisation est de 41 grammes par gramme de vanadium, par heure et par atmosphère. Exemple 17 Polymérisation de l'éthylène On place dans un réacteur muni d'un agitateur, 0,0188 gramme de catalyseur obtenu par le processus de l'exemple 11, ayant des dimensions de particules de 0,001 à 0,03 mm, 0,011 gramme de tri-isobutylaluminium et 300 cm3 de n-heptane. On admet l'éthylène à une température de 80 C et on conduit la polymérisation sous une pression constante d'éthylène de 223 mm de Hg. Après 25 heures on obtient 39 grammes de polyéthylène. Le rendement en polymère est de 20,4 kilogrammes par gramme de vanadiun. In vitesse de polymérisation est égale à 2 780 grammes par gramme de vanadium, par meure et par atmosphère. Exemple 18 Polymérisation du méthyl-4 pentène-1 On place 0,05 gramme de catalyseur préparé suivant l'exemple 5 dans une ampoule sèche, on ajoute 0,7 gramme de (C2E5)2AlCl et 12,5 grammes de méthyl-4 pentène-1. On scelle l'ampoule et on la place dans un thermostat à une ter,pérature de 50 C. Après 3,5 heures on obtient 0,2 gramme de poly(méthyl4 pentène-1). f-endement en polymère par gramme de titane : 1 , 2 kilogramme. Exemple 19 Conol,ymérisation de l'éthylène et du propylène On place 0,15 gramme de catalyseur préparé suivant l'exemple S, 0,5 gramme de (i-C4H9)2 AlCl et 50 m de n-heptane dans un réacteur muni d'un agitateur. On admet dans le réacteur, à une température de 700 C, un mélange de propylène et d'éthylène. Après 4 heures, on ajoute de l'alcool méthylique. On sépare le copolymère isolé, on sèche et on le pèse. Le rendement en copolymère d'éthylène et de propylène est de 2,12 kilogrammes par gramme de titane. Exemple 20 Préparation du catalyseur On traite par des vapeurs de chlorure de titane comme dans l'exemple 9; 12, 11 grammes de support sous forme de granules sphé riques- qui est un copolymère de styrène (60 6'- en poids) et de divinylbenzène (40 7t) en poids), ayant une surface spécifique de 360 m2/g et un volume de pores de 1,42 cm3/g. La teneur en chlorure de titane du catalyseur préparé est de 48,5 % en poids. Le catalyseur se présente sous forme de granules sphériques. Dimérisation de l'éthylène On place dans un autoclave muni d'un agitateur 0,0967 gramme de catalyseur, 0,417 gramme de (C2H5)2 AlCl et 0,2 1 de benzene. On effectue la dimérisation à une température de 800 C sous une pression constante d'éthylène de 25 atmosphères effectives. Après 2 heures on ajoute au milieu réactionnel de l'alcool méthylique. On sépare les produits obtenus et on les identifie. Le rendement en dimères d'éthylène est de 32 grammes dont 97 9J en poids de butène-1, 3 V en poids de butène-2-cis. Exemple 21 Préparation du catalyseur On traite par les vapeurs de 0,14 gramme de chlorure de titane et de 0,06 gramme de (C2H5)2 AlCl, d'une manière analogue à celle de l'exemple 1, 1,08 gramme de support ayant la forme de granules sphériques et constitué d'un copolymère de styrène (50 , en poids), de méthacrylate de méthyle (20 t en poids) et de divinylbenzène (30 /J en poids, ayant une surface spécifique de 197 m2/g et un volume de pores de 0,8 cm3/g. Le catalyseur obtenu contient 2,5 % en poids de chlorure de titane et se présente sous forme de granules sphériques. Dimérisation de- 1' éthylène On place dans un autoclave muni d'un agitateur, 0,116 gramme de catalyseur, 0,417 gramme de (C2H5) Alal2 et 0,2 1 de benzène. On effectue la dimérisation-à une température de 200 C, sous une pression dtéthylène de 25 atm. eff. pendant 2 heures. le rendement en butène-1 est égal à 19-grammes ce qui équivaut à un taux de conversion d'éthylène de 40 96,. Exemple 22 Préparation du catalyseur On prépare le catalyseur d'une manière analogue à celle de l'e- xemple 9. A titre de support on utilise un copolymère de styrène (70 Vo en-poids) et de méthacrylate de méthyle (30 i en poids) ayant une surface spécifique de 30 m2/g et un volume de pores de 0,9 cm3/g, sous la forme de granules de forme quelconque. La teneur en chlorure de titane est de 5,6 % en poids. Dimérisation de l'éthylène On effectue la dimérisation d'une façon analogue à celle de l'exemple 20. Après 2 heures on obtient 9;8 grammes de polyéthylène et 533 grammes de butènes de composition suivante : butène-1 : 63,8vu en poids, butène-2 cis : 21,7 % en poids, butène-2 trans : 14,5 % en poids. le rendement en butènes par gramme de titane est de 300 kilogrammes. Exemple 23 Préparation du catalyseur On place dans un ballon 7,4 grammes d'un support sous forme de granules de forme quelconque qui est un copolymère de styrène (40 % en poids) et de divinylbenzène (60 % en poids), ayant une surface spécifique de 360 m2/g et un volume de pores de 1,42 cm3/g et on traite par 6 grammes de (C2H5)2 AlOl. On mélange 0,4 gramme de support traité avec 0,8 gramme de catalyseur obtenu suivant l'exemple 9. On abandonne le melange pendant 'deux jours à la température ambiante et on le soumet ensuite à un traitement sous vide jusqu'à 2. 10'2mm de Rg. La teneur en chlorure de titane du catalyseur obtenu est de 38,7 Vo en poids. Le catalyseur se présente sous forme de granules de forme quelconque. Oliomérisation du propylène On place dans un autoclave muni d'un agitateur, 0,75 gramme de catalyseur, 1,4 gramme de tC2IS5)2 AlCl et 40C grammes ae propylène. On effectue les opérations à une température de 700 C. Après 4 heures on obtient 14 grammes d'oligomères de propylène. Exemple 24 Préparation du catalyseur On traite par 0,8 gramme de chlorure de titane et par 25 grammes de (C2H)2 AlOl, d'une façon analogue à celle de l'exemple 1, 4 grammes de support ayant des dimensions de particules de 0,2 à 0,7 mm, sous forme de granules sphériques, et constitué de copolymère de styrène (50 % en poids) de vinyl-4 pyridine (20 % en poids) et de divinyl benzène technique (30 Vo en poids) ayant une surface spécifique de 176 m2/g et un volume de pores de 1,2 cm3/g. La teneur en chlorure de titane du catalyseur obtenu est de 6 % en poids. le catalyseur se présente sous forme de granules sphériques. Polymérisation du propylène On place 0,4 gramme de catalyseur, 0,2 gramme de (C2H5)3 Al et 130 grammes de propylène dans un autoclave muni d'un agitateur. On effectue les opérations à une température de 700 C pendant 2 heures. Le rendement en polypropylène est de 33 grammes et ce produit se présente sous forme de granules de 1 à 4 mm de forme sphérique. Exemple 25 Préparation du catalyseur On traite par 0,37 gramme de chlorure de titane et 0,15 gramme de (C2H)2 AlCl, d'une manière analogue à celle de l'exemple 1, 3,5 grammes de support ayant des dimensions de particules de 0,035 à 0,08 mm, sous forme de granules sphériques et constitué d'un copolymère de styrène (70 fo en poids) et de divinylbenzène (30 S0 en poids), ayant une surface spécifique de 800 m2/g et un volume de pores de 0,3 cm3/g. Le catalyseur obtenu contient 7 Vo en poids de chlorure de titane et a des dimensions de particules sous forme de granules sphériques de 0,035 à 0,08 mm. Oligomérisation du propylène On place dans un autoclave muni d'un agitateur, 0,14 gramme de catalyseur, 0,21 gramme de (C2H5)2 AlOl et 130 grammes de propylène. On effectue lwoligomérisation à une température de 70 9o' pendant 2 heures. Le rendement en oligomères liquides de propylène est de 5 g. Exemple 26 Préparation du catalyseur On maintient sous vide pendant 4 heures, à une température de 800 C, on refroidit jusqu'à la température ambiante et on traite par des vapeurs de chlorure de vanadium, 0,26 gramme d'un support sous forme de granules sphériques et constitué d'un copolymère de styrène (70 u, en poids) et de divinylbenzène (30 Ss en poids), ayant une surface spécifique de 260 m2/g et un volume de pores de 1,5 cm3/g. On traite le catalyseur obtenu sous un vide de 10 3 mm de Hg, à une température de 800 C. La teneur en chlorure de vanadium du catalyseur obtenu est de 31,1 bjÓ en poids.Le catalyseur se présente sous forme de granules sphériques. Polymérisation du butène-1 On introduit dans un dilatomètre muni d'un agitateur, 0,02 g de catalyseur, 0,042 g de tri-isobutylaluminium, 17 cm3 de n-heptane et 0,47 g de butène-1 liquide. On maintient au thermostat une température de 500 C. Après 4 heures de polymérisation on obtient 0,45 g de poly(butène-1), ce qui représente 225 grammes par gramme de vanadium. Exemple 27 Préparation du catalyseur On prépare le catalyseur d'une façon analogue à celle de l'exem- ple 26. A titre de support on utilise un copolymère de styrène (40 Vo' en poids) et de divinylbenzène (60 ss en poids), ayant une surface spécifique de 500 m2/g et des dimensions de pores de 2,8 cm3/g, alors que les dimensions de particules sont de 0,35 à 0,08 mm, sous forme de granules sphériques. La teneur en chlorure de vanadium du catalyseur obtenu est de 10 c,- en poids. Le catalyseur se présente sous forme de granules- > ériques. Polymérisation du propylène On. place dans un réacteur muni d'un agitateur, 0,303 gramme de catalyseur, 0,05 gramme d'isobutylaluminium, 50 cm3 de n-heptane. On admet du propylène dans le réacteur, à une température de 600 C, et on conduit la polymérisation sous une pression constante du propylène de 470 mm de Hg. On effectue la polymérisation pendant 6 heures. Le rendement en polypropylène est de 1,46 gramme, et le propylène se présente sous forme de particules de 0,15 à 0,35 mm, les particules ayant une forme sphérique. La vitesse de polymérisation du propylène est égale à 40 grammes par gramme de vanadium, par heure et par atmosphère. Revendicatlons 1 - Catalyseur de dim('risation, d'oligomérisation d'oligomérisation, ;e co'Doly- mérisation et de polymérisation de monomère vinyliques, contituc' d'une phase active telle qu'un composé r; 'un métal de transition des Groupes 1V-V de la Classification périodique des cnémenbs, dépose sur un support polymère et d'un co-catalyseur tel qu'un composé organo-aluminique, caractérisé en ce qu'il contient comme support polymère un copolymère macroporeux de monomères vinylique et divinylique ayant une surface spécifique de 30 à 7CO m2/g. 2 - Catalyseur suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient un support ayant un volume de pores de 0,3 à 2,8 cm3/g. 3 - Catalyseur suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il contient un copolymère de styrène et de divinylbenzène. 4 - Catalyseur suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce outil contient, à titre de support, un copolymère de styrène et de diisopropénylbenzène. 5 - Catalyseur suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il contient un copolymère de styrène, de divinylbenzène et de méthacrylate de méthyle. 6 - Catalyseur suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il contient à titre de support un copolymère de styrène, d'éthyldivinylbenzène et de vinylpyridine. 7 - Catalyseur suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il a des dimensions de particules ie 0,001 à 1 mm. 8 - Catalyseur suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il se présente sous forme de granules. 9 - Catalyseur suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il contient à titre de phase active un composé de titane ou-de vanadium. 10 - Catalyseur suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il contient à titre de composé de vanadium ou de titane les chlorures de ces métaux. 11 - Catalyseur suivant l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il contient de 1 à 60 g en poids e phase active.