Brevet FR2460665A1 — publié le 19810130

La présente invention concerne des dentifrices, et en particulier des pâtes dentifrices. Selon certains de ses aspects, l'invention se rapporte à des formulations de pâtes dentifrices contenant des tri- hydrates d'alpha-alumine fortement alcalins broyés, obtenus par le procédé Bayer. On a constaté que lorsqu'elles sont contenues dans des tubes d'aluminium non revêtus intérieu- rement, ces formulations de pâte dentifrice réagissent avec l'aluminium des parois du tube en formant à la longue un gaz, même si le pH de la pâte dentifrice est sensiblement neutre, par exemple de 7,1. On a maintenant découvert que l'on peut supprimer une telle réaction avec les parois en aluminium du tube, en ajustant simplement le pH de la pâte dentifrice, avant son emmagasinage, à une valeur comprise entre 5,4 et 6, 6 ou 6,7, de préférence entre 5,4 et 6,1 ou 6,2. Le pH peut être ajusté au moyen d'un acide carboxyli- que organique tel que l'acide benzo5que, citrique, tartrique, malique, acétique, propionique, ou autre substance acide appropriée (par exemple non toxique) telle que le bisulfate de sodium, le fluorure d'aluminium, le sulfate d'aluminium ou le sulfate de zinc. Le trihydrate d'alpha-alumine broyé fortement alcalin, obtenu par le procédé Bayer est un corps qui, en suspension à 10 % dans l'eau désionisée, donne un pH supérieur à 8,5 environ (tel que 8,8 ou plus). Lorsqu'il est utilisé dans la formulation A de pâte dentifrice, indiquée ci-après, il peut donner une pâte dentifrice ayant un pH initial (avant emmagasinage) d'au moins 6,9. A cette valeur de pH ou à une valeur supérieure (par exemple de 7,1 ou 7,3), la pâte dentifrice obtenue, lorsqu'elle est contenue dans un tube en aluminium non revêtu, provoque une formation visible de gaz s'accompagnant d'un gonflement du tube lors d'un em- magasinage à 38aC pendant 3 mois. Formulation A de pâte dentifrice Trihydrate d'alpha-alumine broyé 55 % Solution aqueuse à 70 % de sorbitol 27 % Carboxyméthyl-cellulose de sodium 0,8 % Lauryl-sulfate de sodium 1,5 % Bioxyde de titane Q,5 % Saccharine 0,2 % Acide benzoïque 0,15 % Aromatisant 1,0 % Eau le reste Toutes les proportions sont exprimées en poids sauf indication contraire. La formulation ci-dessus peut être réalisée d'une manière classique, par exemple en mélangeant l'agent humec- tant (sorbitol), l'agent gélifiant (carboxyméthyl-cellulose de sodium de qualité pour dentifrice), et l'eau, en ajoutant la saccharine, l'acide benzoïque et l'aromatisant, puis l'abrasif (trihydrate d'alpha-alumine), en incorporant le bioxyde de titane finement divisé à titre d'agent de blan- chiment, en désaérant, et en introduisant par mélange le détergent ( lauryl--sulfate de sodium). On peut ainsi pré- parer un mélange préalable de carboxyméthyl-cellulose de so- dium, d'acide benzoique, de bioxyde de titane et de saccha- rine, que l'on peut ensuite ajouter sous agitation à. la solution aqueuse de sorbitol, mélanger intimement sous agi- tation énergique pendant 15 minutes, après quoi on ajoute l'eau et on poursuit le mélange pendant encore 15 minutes jusqu'à obtention d'une dispersion lisse et sans grumeaux; on place le mélange obtenu dans un mélangeur à vide, on in- troduit le trihydrate d'alpha-alumine dans le mélange sous vide en mélangeant lentement, puis on augmente le degré de vide et on mélange à grande vitesse sous ce vide poussé pen- dant 30 minutes, après quoi on casse le vide, on ajoute le lauryl-sulfate de sodium (en solution dans l'eau), on ré- tablit le vide poussé et on continue à mélanger pendant encore 10 minutes; pour introduire l'aromatisant, on uti- lise le même processus que celui utilisé pour l'addition et le mélange du lauryl-sulfate de sodium. Les trihydrates dlalpha-alumine alcalins responsa- bles de la corrosion à un pH neutre sont décrits par exemple à la page 1 de la demande de brevet de la République Fédé- rale d'Allemagne DOS 2 509 399 du 11 Septembre 1975. Une matière particulière, broyée, fortement alcaline, obtenue par le procédé Bayer est la matière fabriquée par Baco ( British Aluminium Company) et vendue sous la dési- gnation "AF 260". Un échantillon typique de cette matière présente un pH de 9,5 environ lorsqu'il est dispersé dans l'eau à une concentration de 20 %. Lorsqu'un échantillon typique de cette matière est incorporé dans la formulation A de pate dentifrice précédemment indiquée, mais sans le pourcentage de 0,15 % d'acide benzoïque, on constate que le pH initial de la formulation est de 8,1 environ. Lors- que cette même matière est incorporée dans la formulation A de pâte dentifrice contenant 0,15 % d'acide benzoique, le pH initial de la formulation est d'environ 7,3 après une conservation de 3 mois à 430C, il se produit une importante formation de gaz. Lorsque la quantité totale d'acide benzoique de la formulation est portée à 0,26 %, le pH initial de la formulation est d'environ 6,3; après une conservation de 3 mois à 430C, on n'observe pas de forma- tion de gaz. Le trihydrate d'alpha-alumine broyé fortement alca- lin a généralement une granulométrie moyenne comprise entre 2 et 15 microns environ. Notamment, une proportion rela- tivement grande (par exemple 40 ou 50 % ou davantage) de ses particules a une granulométrie inférieure à 7,5 microns et il peut présenter une faible teneur en fines, en sorte qu'une proportion maximale de 20 % en poids a une granulo- métrie inférieure à 3 microns. Ainsi, un échantillon de "AF 260" de Baco présente approximativement la répartition, de diamètres de particules, suivante (déterminée à l'aide d'un compteur Coulter): 20 % inférieurs à 5 microns, 40% inférieurs à 7,5 microns, 58 % inférieurs à 10 microns, 82 % inférieurs à 15 microns, 91 % inférieurs à 20 microns, le diamètre particulaire moyen étant de 8 microns et une proportion d'au plus de 0,1 % ne traversant pas un tamis ayant une ouverture de maille de 45 microns. On donne ci- après un exemple d'analyse chimique de la matière "AF 260" de Baco: 65,5 0,5 % de A1203, 34,5 - 0,O5 % de perte au feu à 1150 C, 50 parties par million (ppm) au maximum de métaux lourds calculés en tant que Pb, 5 ppm au maximum de Pb, 1 ppm au maximum d'arsenic, 0,35 % de Na20. Pour mesurer le pH d'une suspension du trihydrate d'alpha-alumine broyé, on agite pendant 5 minutes le mé- lange de la substance solide et d'eau désionisée puis on utilise un Ph-mètre classique tout en poursuivant l'agita- tion pour maintenir une suspension sensiblement uniforme. L'appareil de mesure peut être par exemple une électrode de mesure de pH de type EIL modèle 1150 reliée à un appareil digital Orion modèle 801 de mesure de pH/mV; cet ensem- ble peut également être utilisé pour mesurer le pH des pâtes dentifrices. Selon un autre de ses aspects, l'invention concerne les formulations de pâtes dentifrices contenant le trihydra- te d'alpha-alumine broyé, fortement alcalin, en mélange avec du fluorure de sodium. On a constate que l'incorpora- tion de fluorure de sodium dans la pâte dentifrice se traduit par une-réaction chimique élevant le pH. Par exem- ple, lorsqu'on incorpore 0,24 % en poids de fluorure de sodium dans une pâte dentifrice contenant 0,2 % d'acide benzoïque ( ce qui suffit habituellement pour donner un pH de la pâte dentifrice inférieur à 7 environ, comme indiqué plus haut), le pH de la pâte dentifrice est de 8,2 environ. L'addition d'une plus grande proportion d'acide benzoïque (par exemple pour élever la teneur en acide benzolque à 0,50 % en donnant un pH de 6,20) ne supprime pas la ten- dance à réagir avec les parois du tube; il se produit une formation considérable de gaz lors d'une conservation comme décrit plus haut. Cependant, on constate que lorsque la teneur en fluorure provient d'un mélange de monofluorophos- phate de sodium (MFP) et de fluorure de sodium dans un rap- port molaire MFP: NaF supérieur à 1:1, la tendance à la réaction est supprimée. Le rapport molaire MFP: NaF est de préférence d'au moins 1,5: 1 environ et il est inférieur à 10; 1 environ, par exemole de 2:1, 3;1, 4:1, 5:1, 6:1, 7:1, 8:1 ou 9:1. La proportion totale de fluorure soluble (par exemple MFP calculé en tant que F plus NaF calculé en tant que F) ajoutée à la pate dentifrice n'est de pré- férence pas supérieure à 1500 ppm environ, et elle est d'au moins 500 ppm environ, mieux encore comprise entre 800 et 1100 ppm, par exemple de 1000 ppm. Il est également surprenant de constater que dans ces formulations de MFPNaF, l'utilisation de trihydrate d'alpha-alumine broyé fortement alcalin se traduit par une plus grande rétention du fluorure soluble que dans le cas o l'on utilise moins de trihydrate d'alpha-alumine broyé alcalin, au même pH initial de la pate dentifrice. De plus, l'utilisation de ces formulations permet de réduire sensiblement la solubilité de l'émail dentaire, en particulier par rapport à une formulation contenant du fluorure complexe (par exemple MFP comme seule source de fluorure). Ainsi, la solubilité de l'émail est réduite par rapport au cas o MFP constitue la seule source de fluorure, tout en évitant la formation de gaz apparaissant normale- ment dans les formulations contenant-du fluorure de nmétal alcalin comme seule source de fluorure. Les exemples sui- vants illustrent l'utilisation de mélanges de IFP et de NaF. EXEMPLE 1 On prépare une formulation de pâte dentifrice d'une manière classique en mélangeant les ingrédients suivants: ,2 % de glycérol, 1,1% de carboxyméthyl-cellulose de sodium, 0,2 % de saccharine, 0,29 % d'acide benzoïque, 51,5 % de "AF 260" de Baco, 0,5 % de bi-oxyde de titane, 0,82 % (environ 1000 ppm de F) de monofluorophosphate de sodium (de qualité technique contenant environ 94 % de monofluorophosphate de sodium ainsi que ses produits d'hy- drolyse tels que NaF, phosphate, etc..), 0,12 % de fluorure de sodium (environ 500 ppm de F); 1,5 % de lauryl-sulfate de sodium, 0,8 % d'aromatisant, le reste étant de l'eau. Le pH initial de la pâte dentrifrice est de 6,7. Lors d'un emmagasinage dans des tubes en aluminium non revêtus pendant 3 mois à 43 C, la pâte dentifrice présente une très bonne rétention du fluorure et les tubes ne sont pas gonflés. EXEMPLES 2 à 6 On répète les opérations de l'Exemple 1 excepté que les proportions de MFP, de NaF et d'acide benzoïque et que le pH initial sont les suivants: MEP NaF ppm Raport pH % d'acide ppm de de molaire initial benzolque F F Exemple 2 900 100 9:1 6,7 0,250 Exemple 3 800 200 4:1 6,3 0,313 Exemple 4 700 300 2,33:1 6,5 0,317 Exemple 5 600 400 1,5:1 6,3 0,380 Exemple 6 0 1000 0 6,2 0,50 Dans chacun des Exemples 2 à 5, il ne se produit pas de formation de gaz lors d'un emmagasinage (comme dans l'Exemple 1), et la teneur en fluorure soluble après cet emmagasinage est de 700 ppm. Dans l'exemple comparatif 6, la formation de gaz dans les tubes est importante lors d'un tel emmagasinage et la teneur en fluorure soluble est nettement inférieure. D'après ce qui précède, on voit que l'utilisation de fluorure de sodium dans la pâte dentifrice contenant le trihydrate d'alpha-alumine fortement alcalin a tendance à provoquer une attaque des tubes en aluminium non revêtus lorsque le pH initial de la pâte dentifrice est tel qu'une attaque pourrait être évitée en l'absence du fluorure de sodium. Lorsque la proportion de fluorure de sodium est telle qu'elle fournisse environ 500 ppm de F ( comme dans l'Exemple 1) mais que la proportion de IIFP est inférieure à celle de l'Exemple 1 ( c'est-à-dire une proportion fournissant environ 500 ppm de F au lieu des 1000 ppm de F de l'Exemple 1) , les résultats sont marginaux; ainsi au cours de deux essais ( en utilisant la même formulation, excepté ce qui sera indiqué ci-après) dans lesquels le rapport molaire est de 1:1, en particulier en utilisant des quantités de MFP et de NaF donnant chacune 500 ppm de F (pour un total de 1000 ppm de F comme dans les Exemples 2 à 6), on ne remarque pas de formation de gaz lorsque la quantité d'acide benzoïque est de 0,40 % et que le pH initial est de 6,6, tandis qu'on observe une importante formation de gaz (dans les mêmes conditions.d'emmagasina- ge de 3 mois à 43 C) lorsque la quantité d'acide benzoïque est de 0,33 % et que le pH initial est de 6,4, Selon un autre aspect de la présente invention, on a constaté de façon tout à fait inattendue, que lorsque la pâte dentifrice contient un détergent comprenant un acide carboxylique présentant une longue chaîne hydrocarbonée aliphatique reliée au groupe carboxyle par une liaison amide à la place du détergent de type sulfoxy, l'attaque se pro- duisant sur le tube d'aluminium non revêtu est inhibée même lorsque le fluorure de sodium est utilisé comme seule source de fluorure et est présent en proportions relative- ment importantes. L'utilisation de ce détergent est illus- trée par les Exemples 7 à 10 ci-après. EXEMPLES 7 à 10 On répète les opérations de l'Exemple 1 excepté que l'on remplace la proportion de 1,5 % de lauryl-sulfate de sodium par 2 % de N-lauroylsarcosinate de sodium et que les proportions de MFP, de NaF'et d'acide benzorque, et le pH initial sont les suivants: MFP NaF t1% d'acide ppm de F ppm de F nl benzoïque 3O Exemple 7 500 500 6,5 0,40 Exemple 8 0 1000 6, 8 0,50 Exemple 9 1000 500 - 0,33 Exemple 10 0 1500 6,3 0,80 Dans chacun des Exemples 7 à 10, l'emmagasinage (comme dans l'Exemple 1) ne se traduit pas par la formation de gaz, et des mesures de la teneur en fluorure de sodium après cet emmagasinage révèlent une bonne rétention du fluorure. On a également constaté que l'utilisation du déter- gent qui est un acide gras interrompu par une liaison amide, à la place du détergent de type sulfoxy, a également un effet bénéfique lorsque le trihydrate d'alpha-alumine est d'un type moins alcalin. Un exemple d'une telle matière est "Alcoa C-333", un produit de Alcoa (Aluminium Company of América). Ses spécifications indiquant que sa granulométrie moyenne est d'environ 6,5 à 8,5 microns et, comme le montre une analyse densimétrique, 94 % à 99 % ont une dimension inférieure à 30 microns, 85 à 93 % ont une dimension infé- rieure à 20 microns, 56 à 67 % ont une dimension inférieure à 10 microns et 28 à 40 % ont une dimension inférieure à 5 microns. D'autres propriétés typiques indiquées par le fabricant sont: 65,0 % de A1203 (64, 5 % au minimum), 0,01% de SiO2 (0,02 % au maximum), 0,005 % de Fè203 (0, 005 % au maximum), 0,15 % de Na20 (0,25 % au maximum), 0,02 % de Na O soluble (déterminé par des méthodes d'essais classi- ques de Alcoa) (0,04 % au maximum), humidité de 0,4 % à 110 C (0,70 % au maximum), densité apparente(non tassé) de 704,8 kg/m3, densité apparente (tassé) de 1233 kg/m3, densité de 2,42. Une proportion de 99 % traverse un tamis à ouverture de maille de 0,044 mm (98 % au minimum). Son pH, déterminé en suspension à 20 % dans l'eau désionisée est habituellement de 8,5 ou moins. Lorsqu'on utilise cette matière dans la formulation A de pâte dentifrice indiquée ci-dessus, elle donne typiquement une pâte dentifrice ayant un pH initial bien inférieur à 6,7, par exemple de 6,2. Les Exemples 11 à 14 ci-après concernent cet aspect de l'invention. EMPLES 11 à 14 On répète les opérations de l'Exemple 1 excepté que les 51,5 % de "AF260" de Baco et la proportion de 0,5% de bioxyde de titane sont remplacés par 52 % de "Alcao C-333", la proportion de 1,5 % de lauryl-sulfate de sodium est rem- placée (dans les Exemples 11 et 12) par 2 % de N-lauroyl- sarcosinate de sodium et que les proportions de IFP, de NaF et d'acide benzoique et le pH initial sont les sui- vants IFP NaF i % d' acide ppm de F ppm de F pH initial benzoque Exemple 11 0 1500 6,3 0,833 Exemple 12 500 500 6,8 0,40 Exemple 13 (lauryl-sulfate O 1000 6,4 0,50 dé sodium) 0 1000 6,4 0,50 de sodium) Exemple 14 (lauryl- sulfate de sodium) O 1000 6,5 0,63 Un emmagasinage (comme dans l'Exemple 1) ne se tra- duit pas par une formation de gaz pour les Exemples 11 et 12 (contenant la N-lauroyl-sarcosine), mais provoque une importante formation de gaz pour les Exemples 13 et 14. En ce qui concerne la rétention du fluorure lors de cet emmagasinage, elle est nettement meilleure lorsque l'on utilise la qualité plus alcaline (des Exemples 1 à 10) que lorsque l'on utilise la qualité moins alcaline (des Exem- ples 11 à 14). Dans ces exemples, on incorpore des composés de fluor sous forme de poudres sèches dans le mélange préalable (avec l'acide benzoïque) comme sus-mentionné. On peut les introduire d'autres manières, par exemple dans la solution aqueuse du détergent qui est incorporée après l'addition du trihydrate d'alumine. On remarquera que le trihydrate de Baco qui semble être quelque peu moins réactif avec le fluorure présente une plus faible teneur en fines que le trihydrate de Alcoa et ainsi il peut présenter une plus petite surface de contact pour la réaction. Le fabricant de AF-260 a précisé que la surface spéci- fique du produit (mesurée par extinction de lumière) est bien inférieure à 1,5 m2/g, en particulier d'environ l,Om /g. par exemple 1,1 m2/g. Le fabricant de Alcoa C-333 a précisé que la surface spécifique de son produit (mesurée par la méthode d'absorption d'azote BET) est d'environ 2 à 2,5 m2/g. La méthode par extinction de lumière pour mesurer la surface spécifique est décrite pages 10 à 12 de l'ouvrage "The Physical Exa- mination of Alumina" publié par B.A. Chemicals LTD, London. Cette méthode est donnée comme étant en bon accord avec les autres méthodes. Un autre aspect de l'invention concerne un trihy- drate d'alpha-alumine broyé qui a été modifié au cours de sa fabrication. Un moyen classique pour fabriquer le trihydrate d'alpha alumine (désigné ci-après par "trihydrate" pour simplifier) est le procédé Bayer. Dans ce procédé, le tri- hydrate est précipité dans une solution d'aluminate de sodium. Voir "Encyclopedia of Chemical Technology", Kirk- Othmer, Seconde Edition, Volume 1, pages 937-941, et Vo- lume 2, pages 41-45, 50-51. Le trihydrate précipite sous la forme de granules ou d'agglomérats de trop grande di- mension pour être utilisés comme abrasifs de dentifrice, par exemple d'un diamètre de 40 à 100 microns. En consé- quence, après séchage (parfois après lavage à l'eau et séchage), les granules ou agglomérats sont broyés à une dimension particulaire appropriée, par exemple comprise entre 2 et 20 microns, notamment entre 5 et 10 microns. Les granules lavés non broyés provoquent généra- lement une réaction alcaline lorsqu'ils sont en suspension dans l'eau. Par exemple, selon le degré de lavage avant séchage, le pH d'une suspension à 10 ou 20 % en poids de trihydrate à la température amabiante peut être compris entre 7,5 et 8,5, 9 ou 9,5. Le pH peut être mesuré à l'aide d'un pH-mètre comprenant un appareil digital de mesure pH/mV du type Orion modèle 801 équipé d'une électrode de mesure de pH et de référence EIL modèle 1150. L'appareil est d'abord étalon- né à température ambiante en plaçant l'électrode dans 50ml d'une solution tampon dans un bécher de 100 ml et en ajustant le bouton de réglage jusqu'à ce que la lecture de il l'instrument corresponde au PH du tampon. On retire alors l'électrode, on la lave avec de l'eau désionisée, et on la place dans 125g d'une suspension à 20 % préparée avec l'échantillon de trihydrate dans de l'eau désionisée, dans un bécher de 250 ml et on prend son pH. Après broyage, l'alcalinité ainsi mesurée augmente et le pH mesuré (comme ci-dessus) de la matière broyée non lavée est généralement supérieur à 8. Par exemple, le pH après broyage peut varier de la façon suivante: 7,5 (avant broyage) à 8,8 (après broyage); 8,8 (avant) à 9,2 (après). Selon un des aspects de l'invention, un dentifrice contient un milieu ou véhicule aqueux et, à titre d'abra- sif, du trihydrate broyé fabriqué par le procédé Bayer, le broyage étant réalisé en présence d'un agent de modifi- cation de la surface. On pense qu'en broyant le trihydrate en présence d'un agent de modification de surface, les inclusions de subs- tance alcaline exposées par rupture des granules de tri- hydrate au cours de broyage ou des sites très actifs pro- duits par rupture au cours du broyage, peuvent être amenés en contact intime avec l'agent de modification de surface et être ainsi neutralisées ou désactivées., L'invention réduit le risque d'une corrosion loca- lisée dans le dentifrice. au cours de l'emmagasinage. La quantité d'agent modificateur de surface nécessai- re est généralement comprise entre 0,01 et 2 le et elle est par exemple de 0,1 ou 0,5 % en poids par rapport au poids du trihydrate. Les agents modificateurs de surface peuvent agir en désactivant les sites réactifs sur le trihydrate et/ou en formant au moins un revêtement monomoléculaire sur le tri- hydrate, au moins au cours du début du broyage. Les agents modificateurs de surface pouvant être utilisés sont non toxiques et comprennent des acides organiques qui contien- nent un groupe polaire et un groupe non polaire, et leurs sels, par exemple de l'acide benzoïque, l'acide laurique l'acide stéarique, l'acide oléique, l'acide naphténique, des acyles amides gras d'aminos-acides, par exemple la N-lauroyl-(ou N-oléoyl- ou N-stéroyl) sarcosine, le phénol, etc.., faiblement solubles dans l'eau, et leurs sels, ainsi que des acides organiques solides ou liquides plus solubles dans l'eau tels que l'acide acétique, l'acide propionique ou autres acides (alkyle inférieur) carboxyliques, l'acide citrique, l'acide tartrique, l'acide malique et leurs sels, par exemple les sels de métaux alcalins, notamment de so- dium. Les acides carboxyliques comportant une partie polai- re et une partie non polaire, et leurs sels sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 2 274 521. On peut aussi utiliser des acides minéraux formant des sels tels que le bisulfate de sodium et le chlorure d'aluminium, le sulfate d'aluminium et le sulfate de zinc. D'autres agents modificateurs de surface non toxi- ques auxquels on peut avoir recours comprennent des mono- et des polyalcools; des agents de polissage et d'épaissis- sement acceptables pour les dents; et des polyélectrolytes. tes. Les substances que l'on préfère sont celles qui sont plus acides que le trihydrate. Les mono- et polyalcools comprennent le méthanol, l'éthanol, le npropanol, l'isopropanol, le n-octanol, l'éthylène-glycol, le triéthylène-glycol, l'éther monomé- thylique d'éthylène-glycol, le 1-amino-2-propanol, la mo-- noéthanolamine/et la triéthanolamine. Des substances de polissage acceptables par les dents et pouvant modifier la surface du trihydrate comprennent le métaphosphate de sodium insoluble, le phosphate dical- cique, le carbonate de calcium et autres phosphates et carbonates de métaux alcalino-terreux, l'alumino-silicate de sodium et la silice cristalline et colloïdale. L'agent modificateur de surface peut être une matière de très petite dimension particulaire, par exemple ayant un diamè- tre de 1 micron au maximum; on peut utiliser des particu- les de silice acide, par exemple la silice pyrogène, notamment "Cab-0-Sil". Des polyélectrolytes, en particulier des polyélectroly- tes polymères ioniques dont on dispose sous la désignation "Tamol" par exemple "Tamol 731" et "Tamol 850", peuvent égale- ment modifier la surface du trihydrate. Des acides carboxy- liques polymères, tels qu'un copolymère d'éther vinyl-mé- thylique et d'anhydride maléique, peuvent être utilisés dans ce but. En plus des agents de modifications de surface mention- nés ci-dessus, les matières appropriées comprennent des dé- tergents tels que des sulfates et des phosphates anioniques, des produits de condensation non ioniques contenant un frag- ment d'oxyde d'éthylène et des susbtances ampholytiques tel- les que des dérivés d'imidazole. Des exemples de détergents sont décrits ci-après. Les matières non polaires comprenant des cires, des hui- les végétales, telles que l'huile de palme et l'huile de pal- me hydrogénée, et des huiles et graisses hydrocarbonées, par exemple des huiles minérales telles que la paraffine liquide, notamment du pétrolatum léger ou lourd, du pétrolatum et de la cire de pétrole peuvent également modifier la surface du trihydrate. On préfère que la quantité d'agent modificateur de sur- face présent soit au moins celle nécessaire à la formation d'un revêtement mono-moléculaire sur les particules du tri- hydrate, de manière à entrer en réaction avec les sites du trihydrate et à les désactiver, au moins au cours du début du broyage, on en utilise de préférence un excès, par exemple de 5 % (ou plus), en particulier dans le cas d'un broyage à billes. La surface de contact des granules de trihydrate avant broyage est généralement bien inférieure à 1 m2/g et, elle peut augmenter au cours du broyage jusqu'à environ de 1 m2/g au au-dessus, par exemple jusqu'à 3 ou 5 m2/g ou plus. L'agent modificateur de surface peut être sous forme li-. quide à la température ambiante régnant au cours du broyage. Il peut s'agir par exemple d'une solution, d'un agent solide de modification de surface, dans un solvant approprié, ou d'un mélange liquide d'agents solides et liquides de modifi- cation de surface, par exemple un mélange à 50:50 d'éthylène- glycol et d'acide benzoîque, d'huile minérale et d'acide stéarique et d'huile minérale et d'acide benzolcue. La tem- pérature de broyage est généralement très inférieure à 1000C, par exemple de 20, 30 ou 400 C. La matière en cours de broya- ge est de préférence sensiblement sèche; par exemple sa ten- neur en eau est de préférence inférieure à 20 % du poids du trihydrate, par exemple de 1 ou 2 %. Le broyage du trihydrate en présence de l'agent modifi- cateur de surface peut être effectué à l'aide de technique et d'appareils connus en pratique. Par exemple, le broyage à billes est décrit dans "Surface Acivity in Fine Grinding" de Berry & Kamack pages 196-202 de "Solid/Liquid Interface" "Cell/Water Interface (Biological)" Volume 4, édité par J.H. Schulman (Proceedings of the Second International Congress on Surface Activity, Londres 1957), Academic Press, New York, 1958; "Grinding Low Soda Alumina" de Hart and Hudson, Ceramic Bulletin, Volume 43, N0 1 (1964); et le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 3 358 937; "Vibrative- Energy Milling" est décrit dans l'article de Hart & Hudson et "Pin-type Milling" est décrit par Perry, Chemical Engineers, * Handbook, 5ème Edition, 1073, pages 8 - 37 à 8 - 71. L'agent modificateur de surface peut être ajouté à la matière en cours d'introduction dans le broyeur, il peut être dosé dans le broyeur proprement dit au cours de l'opé- ration, ou bien il peut être ajouté à la suspension humide avant broyage. L'invention envisage également d'ajouter l'a- gent modificateur de surface dans la zone de classement par dimension associée au broyeur. Ainsi, il est courant de faire passer le produit du broyeur dans une zone de classement par dimension (par exemple un cyclone) d'o les particules insuffisamment broyées de trop grande dimension sont ramenées au broyeur en vue d'un autre broyage. EXEMPLE 15 Un trihydrate lavé, non broyé, obtenu par le procédé Bayer du type alcalin (Baco) est broyé en présence de 0,5 % d'acide benzoïque et le trihydrate broyé ainsi obtenu est uti- lisé dans une formulation telle que celle de l'Exemple 1 ci- dessus. Le pH de la pâte dentifrice est d'environ 6,3. Après un vieillissement de 3 mois à 430C dans des tubes en alumi- nium non revêtu, on n'observe qu'une très légère formation de gaz. EXEMPLES 16 à 20 La pulvérisation et la réduction du diamètre particulai- re des granules de trihydrate d'alumine lavé, obtenu par le procédé Bayer, sont affectées par l'introduction dans le pot d'un broyeur à billes en porcelaine comportant une charge de % de billes en porcelaine d'un diamètre compris entre 1 cm et 2,5 cm, des granules de trihydrate d'alumine et de 0,5 % d'acide benzoîque par rapport au poids du trihydrate, de ma- nière telle que le rapport du volume des billes au volume de poudre soit de 2:1. La capacité du pot se situe entre 0,5 et 30 litres, selon le volume de la charge. Dans ce cas, on utilise 1 litre. On ferme hermétiquement le pot et on le place sur un broyeur à billes de laboratoires Pascall équipé d'un moteur N0 2 pour qu'il tourne horizontalement autour de son axe sur deux rouleaux recouverts de caoutchouc, l'un entraîné et l'autre fou, chacun d'une longueur de 342,9 mm. L'entraî- nement s'effectue à l'aide d'un moteur électrique de 1/4 CV, muni d'une commande de variation de la vitesse. Le moteur est mis en marche et la vitesse est réglée de manière que les billes soient secouées dans le pot du broyeur pour réduire la dimension particulaire du trihydrate. Le moteur est en- suite arrêté, le pot est retiré et la charge est séparée des billes par tamisage, puis triée pour éliminer les grandes particules, notamment de dimension supérieure à 20 microns, ces particules étant ramenées dans le broyeur à billes. EXEMPLE No Ingrédients 16 17 18 19 20 Abrasif - Trihydrate broyé préparé oame cidessus 52,0 52,0 52,0 52,0 52,0 Agent humectant - Glycérine 20,0 20,0 20,0 15,0 20,0 Sorbitol - - - 5,0 - Epaississant-Carboxy- méthyl-cellulose de sodium 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 Aromatisant et édulcorant Parfum 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 Saccharinate de sodium 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 Détergent (Remarque 2) Lauryl-sulfate de sodium 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Agent prophylactique Monofluorophosphate de sodium 0,5 0,4 - - - Fluorure de sodium - 0,1 0,2 - - Eau 23,9 23,9 24,2 23,9 23,9 Remarque 1: Dans des variantes d'Exemples, la carboxyméthyl- cellulose de sodium est remplacée par de l'hy- droxyéthyl-cellulose et par de la mousse d'Irlande. Remarque 2: Dans d'autres variantes d'Exemples, le lauryl- sulfate de sodium est remplacé par du N-lauroyl- sarcosinate de sodium. Les pâtes dentifrices sont placées dans des tubes en alu- minium non revêtu. Les agents modificateurs de surface mentionnés ci-dessus peuvent aussi être incorporés à la:formulation de pâte denti- frice sans subir de premier contact avec l'abrasif. Un agent convenant particulièrement dans ce but est la silice pyrogène telle que celle vendue sous la marque "Aerosil" ou "Cab-O-Sil" comme illustré dans l'Exemple ci-après: EXEMPLE 21 On prépare une pâte dentifrice de 20,2 % de glicérine, 0,9 % de carboxyméthyl-cellulose de sodium, 0,2 % de sacchari- ne, 46 % de trihydrate (AF-260 de Baco), 2,5 % de silice pyro- gène, 1,54 % de lauroyl-sacosinate de sodium, 0,8 % de parfum le reste étant de l'eau. Le pH initial de la pâte dentifrice est d'environ 7,8. Lorsqu'elle est conservée dans des tubes en aluminium non revêtus, elle ne provoque ni corrosion ni formation de gaz après un vieillissement de 3 mois à 43 C. "Aerosil 200" est une silice pyrogène hydrophile ayant une réaction acide. De façon typique, la qualité "200" pré- sente une surface spécifique déterminée selon la méthode BET de 200 m2/g et un pH (en suspension à 4 % dans l'eau) d'environ 3,6 à 4,3. On trouve des descriptions dé- taillées de cette matière dans les publications du fabri- cant, Degussa; voir par exemple "Kautschuk und Gummi", Kunst- stoffe 20 (1967), pages 578-586. Les particules de "Aerosil" présentent des groupes silanol à leurs surfaces et, en dis- persion aqueuse, les particules se déplacent sous l'influence d'un champ électrique, vers le pôle positif, c'est-à-dire qu'elles portent une charge négative. Comme indiqué ci-dessus, les pâtes dentifrices contien- nent généralement un véhicule aqueux comportant un agent géli- fiant et un détergent ou agent tensio-actif, ainsi qu'un par- fum et un édulcorant, outre le trihydrate d'alpha-alumine. D'autres ingrédients peuvent être présents également. Evidem- ment, les spécialistes en ce domaine doivent choisir les in- grédients et les proportions de manière à ne pas effecter de façon défavorable la possibilité d'utilisation des formula- tions pour le but visé. On peut utiliser dans le dentifrice des agents tensio- actifs organiques pour augnenter l'action prophylactique, favoriser une dispersion intine et totale des conpositions dans la cavité buccale, et rendre les compositions plus acceptables du point de vue cosmétique. On préfère utiliser com-e agent tensio-actif une ratière détersive confé- rant au dentifrice des propriétés détersives et de m oussage. La proportion d'agent tensio-actif se situe généralement entre 0,05 et 5 % plus habituellement entre 0,5 et 3 % environ, par exemple entre 1 et 2 %. Comme indiqué ci-dessus, un agent ou détergent tensio-actif particulièrement préféré est un sur- factif du type N-acyl-sarcosine présentant au moins 10 atomes de carbone (par exemple 12 à 18 atomes de carbone) dans le groupe acyle, par exemple le N-lauroyl- sarcosinate de so- dium. L'invention envisage également d'utiliser d'autres surfactifs carboxyliques à liaison amide, par exemple les amides d'acyle aliphatique supérieur d'acides amino-carboxy- liques aliphatiques inférieurs (par exemple ceux ayant de 12 à 16 ou 18 atomes de carbone dans le radical acyle supé- rieur qui est de préférence du type saturé et jusqu'à 4 ato- mes de carboné dans la partie acide carboxylique et compre- nant ceux décrits aux pages 37 à 39 de l'ouvrage de Schwartz et Perry "Surface Active Agents anddétergents", voiume II publié en 1958 par Interscience Publishers. Le surfactif carboxylique à liaison amide peut être pratiquement le seul agent tensio-actif; selon un aspect plus large de la présente invention, il peut y avoir présence d'autres agents tensio- actifs anioniques, amphotères ou non ioniques, de préférence en quantités secondaires par rapport au surfactif à liaison amide (telles que moins de 1 % de la formulation totale de la pâte dentifrice, par exemple 0,7 ou 0,5 %). Les détergents anioniques comprennent des sels hydroso- lubles de monosulfates de monoglycérides d'acide gras supé- rieurs (c'est-à-dire d'au moins 12 atomes de carbone}, par exemple le sel sodique du monoglycéride monosulfaté d'acides gras de noix de coco hydrogénée, des sulfates d'akyle supé- rieur, tels que le lauryl-sulfate de sodium, des alkyl-aryl- sulfonates tels que le dodécylbenzène-sulfonate de sodium, des sulfonates oléfiniques tels qu'un oléfine-sulfonate de sodium dans lequel le groupe oléfinique contient de 12 à 21 atomes de carbone, des sulfoacétates d'alkyle supérieur, les esters d'acides gras supérieur de 1,2-dihydroxy-propane-sui- fonates. Les agents tensio-actifs non ioniques comprennent des matières telles que des produits de condensation de monos- téarate de sorbitane et d'environ 60 moles avec des produits de condensation d'oxyde de propylène et de propylène-glycol ("Pluronics" Pluronic est une marque de fabrique). D'autres exenples de détergents non ioniques appropriés sont des pro- duits de condensation d'alkyl-phénols et d'oxyde d'éthylène, par exemple le produit de réaction entre l'isooctyl-phénol et de 6 à 30 motifs d'oxyde d'éthylène; des produits de con- densation d'alkyl-thiophénols et de 10 à 15 motifs d'oxyde d'éthylène; des produits de condensation d'alcools gras su- périeurs et de monoesters d'hexa-alcools et leurs éthers in- ternes tels que le monolaurate de sorbitanne, le mono-oléate de sorbitol et le monopalmitate de mannitanne. Des exemples de détergents amphotères sont l'acide N- alkyl-bêta-aminopropionique, l'acide N-alkyl-bêta-imino- dipropionique; et la N-alkyl, N,N-diméthyl-glycine. Le groupe alkyle peut être par exemple celui dérivant d'alcool gras de noix de coco, l'alcool laurylique, l'alcool myristilique (ou un mélange d'alcools laurylique et myristilique), 1' alcool de suif hydrogéné, l'alcool cétylique, l'alcool sté- arylique ou des mélanges de ces alcools. Les acides amino- propioniques et iminodipropioniques substitués sont souvent fournis sous forme de sels de sodium ou d'autres sels que l'on peut également utiliser dans la mise en oeuvre de la présente invention. Des exemples d'autres détergents ampho- tères sont des bétaines contenant un groupe sulfonique à la place du groupe carboxylique; des bétaines dans lesquelles le substituant à longue chaîne est réuni au groupe carboxy- lique sans intervantion d'un atome d'azote, par exemple des sels internes d'acides 2-triméthylamino gras tels que l'a- cide 2-triméthylaminolaurique et des composés de n'importe lequel des types précédemment cités dans lesquels l'atome d'azote est remplacé par du phosphore. L'invention envisage également d'utiliser un agent ten- sio-actif ou détergent cationique. Des exemples en sont des diamines, par exemple de formule: RHNC2H4NH2 dans laquelle R est un groupe alkyle de 12 à 22 atomes de carbone, par exemple la N-2-aminoéthyl-stéaryl-amine et la N-2-aminoéthyl-myristylamine; des amines à liaison amide 1 i telles que celles du type R CONHC2H4NH2 o R est un groupe alkyle de 9 à 20 atomes de carbone par exemple le N-2-amino- éthyl-stéaryl-amide et le N-amino-éthyl-myristyl-amide; des composés d'ammonium quaternaire dans lesquels l'un des grou- pes reliés à l'atome d'azote est un groupe alkyle de 10 à 18 atomes de carbone et chacun des autres groupes alkyle contient de 1 à 3 atomes de carbone et pouvant porter des substituants inertes tels que des groupes phényle, avec pré- sence d'un anion tel qu'un halogène, un acetate ou un mé- thosulfate. des exemples de détergents du type ammonium qua- ternaire sont le chlorure d'éthyl-diméthyl-stéaryl-ammonium, le chlorure de benzyldiméthyl-myristyl-ammonium, le bromure de benzyl-diméthyl-stéaryl-ammonium, le chlorure de triméthyl- stéaryl-ammonium, le bromure de triméthyl-cétyl-ammonium, le chlorure de diméthyl-éthyl-dilauryl-ammonium, le chlorure de diméthyl-propyl-myristilammonium et les métho-sulfates et acétates correspondants. On peut aussi utiliser d'autres germicides surfactifs cationiques et composés antibactériens tels que le chlorure de diiso-butylphénoxyéthoxyéthyl-diméthyl- benzyl-ammonium, le chlorure de benzyl-diméthyl-stéaryl-am- monium, des amines tertiaires présentant un groupe d'alkyle gras (de 12 à 18 atomes de carbone) et deux groupes (poly) oxyéthylène fixes à l'azote (renfermant par exemple un to- tal de 20 à 50 groupes éthanoxy par molécule) et leurs sels formés avec des acides, et des composés de structure: (CH2CH20) XH (CH2CH2O) H R -N-CH2CH2CH2N (CH2CH20)yH dans laquelle R2 est un groupe alkyle gras renfermant par exemple de 12 à 18 atomes de carbone, et x, y et z forment un total de 3 ou plus, ainsi que leurs sels formés avec des acides minéraux ou organiques. Le véhicule aqueux du dentifrice forme de préférence, avec les particules abrasives, une masse d'une consistance lui permettant d'être extrudée par un tube d'aluminium com- pressible. Le véhicule contient généralement des liquides et des solides. En général, la portion liquide est constituée par de l'eau, de la glycérine ou une solution aqueuse de sor- bitol, y compris leurs mélanges appropriés. Il est généralement avantageux d'utiliser un mélange d' eau et d'un agent humectant tel que la glycérine ou le sor- bitol. La teneur totale en liquide est généralement de 20 à 90 % en poids du dentifrice, et consiste par exemple en 30% en poids au maximun d'eau, O à 80 % en poids de glycérine et O à 80 % en poids de sorbitol. Le dentifrice contient de pré- férence un maximum de 20 % en poids d'eau, 15 à 40 % en poids de glycérine et O à 50 % en poids de sorbitol. La partie solide du véhicule peut être constituée par un gélifiant tel que des gommes naturelles et synthétiques et des matières analogues à des gommes, par exemple la mousse d'Irlande, la gomme adragante, la carboxyméthyl-cellulose de métal alcalin et l'hydroxy-éthyl-carboxyméthylcellulose, la polyvinyl-pyrrolidone, l'amidon, des polymères carboxyvinyli- ques colloïdaux hydrophiles, solubles dans l'eau, par exemple ceux vendus sous la désignation 'Carbopol 934" et "940" et des argiles du type silicate minéral synthétique, par exemle celles ven- dues sous la marque de fabrique "Laponite CP" et "Laponite SP". Ces qualités de "Laponite" répondent à la formule: ,1 70) 0,6- + (Si8-g5,1io,6H7,624) ' a 0,6 La partie solide du véhicule représente par exemple 10 % en poids du dentifrice, de préférence 0,5 à 5 % en poids. Lors- qu'on les utilise, les qualités de Laponite sont de préféren- ce de 1 à 5 % en poids. On peut avoir recours à toutes substances aromatisantes ou édulcorantes appropriées pour introduire un parfum dans le dentifrice. Des exemples d'aromatisants appropriés comprennent des huiles essentielles, telles que les essences de menthe verte, de menthe poivrée, de wintergreen, de sassafras, de clous de girofle, de sauge, d'eucalyptus, de marjolaine, de cannelle, de citron et d'orange, ainsi que le salicylate de méthyle. des édulcorants appropriés comprennent le saccharose, le lactose, le maltose, le sorbitol, la périllartine et la saccharine. Avantageusement, les édulcorants et les aromati- sants peuvent représenter ensemble de 0,01 à 5% ou plus du dentifrice. On peut également avoir recours au chloroforme. L'invention envisage également (en particulier lorsque la surface du trihydrate est modifiée et/ou lorsqu'on utilise un mélange de monofluorophosphate et de fluorure) d'utiliser un trihydrate d'alphaalumine broyé moins alcalin à la place d'une partie (par exemple le quart, la moitié ou les trois- quarts) ou de la totalité de la matière fortement alcaline. Selon un aspect plus large de l'invention, en particulier en ce qui concerne la matière à surface modifiée, le trihydrate d'alumine ne doit pas nécessairement être le seul abrasif du dentifrice. D'autres abrasifs des dents pouvant également être présents comprennent le carbonate de calcium, la carbonate de magnésium, le phosphate tricalcique, le phosphate dicalcique dihydraté, le métaphosphate de sodium insoluble, le pyrophos- phate de calcium, les aluminosilicates complexes synthétiques amorphes, la silice (comprenant le gel de silice déshydratée). La quantité totale d'abrasifs y compris le trihydrate broyé se situe généralement entre 10 et 60 %, de préférence entre 20 et 60 % en poids du dentifrice. Les monoflugrophosphates de métal alcalin pouvant être utilisés comprenent le monofluorophosphate de sodium, le mo- nopfluorophosphate de lithium, le monofluorophosphate de potas- sium et le monofluorophosphate d'ammonium. Le sel préféré est le monofluorophosphate de sodium, Na2PO3F qui, tel qu'on le trouve dans le commerce, peut présenter une pureté très varia- ble. On peut l'utiliser à tout dégré approprié de pureté pour- vu que les impuretés ne nuisent sensiblement pas aux proprié- tés désirées. En général, la pureté est avantageusement d'au moins 80 %. Pour obtenir les meilleurs résultats, elle doit être d'au moins 85 %, et de préférence d'au moins 90 % en poids en tant que monofluorophosphate de sodium, le reste étant cons- titué principalement par des impuretés ou des sous produits de fabrication tels que du fluorure de sodium et du phosphate de sodium hydrosoluble. En d'autres termes, le monofluorophosphate de sodium présente par exemple une teneur totale en fluorure supérieure à 12 %, de préférence supérieure à 12,7 %, une teneur maximale de 1,5 %, par exemple jusqu'à 1,2 % de fluo- rure de sodium libre; et une teneur en monofluorophosphate de sodium d'au moins 12 %, de préférence d'au moins 12,1 %, tous ces pourcentages étant calculés en tant que fluor. D'au- tres monofluorophosphates auxquels on peut avoir recours com- prennent les monofluorophosphates tels que Na4P309F, K4P309F, (NH4)4P309F, Na3K 9 F, (NH4)3NaP309F et Li4P309F. Selon des aspects plus larges de l'invention, diverses autres matières peuvent être incorporées dans les dentifrices. Il s'agit par exemple d'agents solorants ou de blanchiment, de matières ammoniées telles que l'urée, le phosphate diammonique et leurs mélanges, des agents anti-bactériens et autres consti- tuants. Les adjuvants peuvent être incorporés dans la compo- sition en des proportions n'affectant sensiblement pas les propriétés et les caractéristiques désirées. Lorsqu'on in- corpore des agents anti-bactériens, leur proportion est par exemple de 0, 01 à 5 % en poids. des agents anti-bactériens typiques comprennent le N'-(4-chlorbenzyl)-N5-(2,4-dichloro- benzyl)-biguanide; le p-chlorophényl-biguanide; le 4-chloro- benzhydryl-biguanide; la 4-chlorobenzhydryl-guanylurée; le N-3-lauroxypropyl-N5-p-chlorobenzylbiguanide; le 1,6-di-p- chlorophénylbiguanidohexane; le 1,6-bis-(2-éthylhexylbigua- nido)hexane; le dichlorure de 1-(lauryldiméthylammonium) 8-(p-chloro-benzyl-diméthylammonium) octane; le 5,6-dichloro- 2-guanidinobenzimidazole; le Nl-p-chlorophényl-N5-laurylbigua- nide; la 5-amino-1,3-bis-(2-éthylhexyl)-5-méthylhexahydropy- rimidine; et leurs sels d'addition avec des acides non toxi- ques. Selon encore des aspects plus étendus de l'invention le pH de la pâte dentifrice peut être ajusté à volonté, par exemple par incorporation de quantités appropriées de matières acides (par exemple l'acide benzoïque, l'acide citrique ou le sulfate d'aluminium). En général, le pH de la pâte denti- frice se situe entre 5 et 9 environ, comme déterminé directe- ment sur la pâte, de préférence entre 6 et 8, et est par exemple de 6,0, 6,5, 7,0, etc... D'autres ingrédients de dentifrices peuvent également être présents si on le désire en proportions classiques ap- propriées. Pour la description de ces ingrédients et de leurs proportions utilisées dans les pates dentifrices, on peut se référer aux brevets britanniques No 1 249 742, _ _ 1 188 353 et 1 260 332. Dans le présent mémQire toutes les proportions sont données en poids sauf indication contraire. Dans les exemples on travaille à température ordinaire sauf indication con- traire. REVENDIC.eAT IONS 1. Pâte dentifrice, caractérisée en ce qu'elle contient des particules abrasives de trihydrate d'. rophosphate de métal alcalin et un fluorure de métal alcalin, le rapport molaire du monofluorophosphate au fluorure de métal alcalin étant d'environ 1,5:1 à 5:1, de préférence d'environ 1,5:1 à 3:1, la quantité totale de monofluorophosphate et de fluorure de métal alcalin correspondant à environ 500 à 1500 ppm de fluor, de préfé- rence au moins 800 ppm de fluor, et le trihydrate d réactif vis-à-vis du fluorure de métal alcalin. 2. Pâte dentifrice selon la revendication 1, caractérisée en ce que la taille moyenne des particules de trihydrate d',-alumine broyé est d'environ 2 à 15 microns. 3. Pâte dentifrice selon la revendication 1 ou la revendica- tion 2, caractérisée en ce que le monofluorophosphate de métal alcalin est le mDnofluorophosphate de sodium et le fluorure de métal alcalin est le fluorure de sodium.