Brevet FR2458566A1 — publié le 19810102

SI 174 La présente invention concerne, d'une manière générale, les réactions de chlorosilanes et/ou de méthoxysilanes avec des polysiloxanes, lesquelles réactions sont particulièrement bien adaptées à la formulation de fluides de silicone servant d'intermédiaires de synthèse et peuvent, en particulier, être utilisés pour méthoxyler des auxiliaires de traitement pour caoutchoucs de silicone. On a constaté que des réactions utiles de réarrangement aléatoire de chlorosilanes et/ou de méthoxysilanes avec des chlorosiloxanes,des méthoxysiloxaneset des siloxanes se dérou- lent sans addition de catalyseur. De l'acide chlorhydrique est présent et il joue probablement un rôle significatif dans la réaction de réarrangement aléatoire en brisant des liaisons siloxane et enfavorisant ainsi les réarrangements. I1 n'est pas impropre de considérer que HC1 constitue un ca- talyseur car il se retrouve entier à la fin de la réaction globale. Il est cependant plus significatif qu'aucun cataly- seur supplémentaire n'ait besoin d'être ajouté pour favori- ser les réactions en cause. L'utilisation d'acides pour polymériser des organo- siloxanes et la rupture-reformation de liaisons siloxanes ont été passées en revue par W. Noll dans l'ouvrage Chemistry and Technology of Silicones, Academic Press, 1966, pages 219- 226. La réaction directe entre les chlorosilanes et les métho- xysilanes,et les siloxanes présente un intéret particulier. Il est bien connu que l'on peut produire un mélange à l'équi- libre d'oc-,w - dichloropolydiméthylsiloxanes en faisant réa- gir le composé de formule Me2SiCl2 (dans laquelle Me repré- sente un groupe méthyle -CH3) avec de l'octaméthylcyclotétra- siloxane en présence de FeC13.6H20, comme suit 0eC12 + 4(2SiO) FeCl3. 6H20 ClSiMe2 (OSiMe2.i Cl Me Si i+ (Me SiO) e (--i-e-ci La réaction se déroule à la température ambiante ou peut être accélérée par un chauffage doux, par exemple sous agi- tation à 500C pendant 6 heures. Cette réaction est, en géné- ral, utile pour la préparation d'intermédiaires de polysilo- xane qui peuvent être incorporés dans des copolymères séquen- cés ou transformés en auxiliaires de traitement de caoutchoucs. Les réactions de réarrangement et de polymérisation de siloxanes en présence de chlorure d'hydrogène et de chlorure d'hydrogène aqueux, ainsi que les réactions entre les chloro- silanes et les siloxanes sont également décrites dans la lit- térature de spécialité. Les réactions entre les chlorosilanes et les siloxanes utilisées pour préparer des polychlorosilo- xanes linéaires sont favorisées par la chaleur, la pression, la présence de HCl, ou l'introduction de catalyseurs formés d'acides de Lewis. Les réactions de chlorosilanes et de silo- xanes, telles que décrites dans la littérature, peuvent égale- ment être catalysées par des composés tels que des oxydes de phosphine et des amines N-oxyde dans des solvants polai- res. D'un point de vue pratique, l'adjonction d'un catalyseur offre l'avantage significatif d'accélérer la vitesse de réac- tion dans des conditions opératoires modérées, mais il demeu- re un inconvénient en ce sens que, pour de nombreux systèmesde siloxanes, il est souvent très difficile, en fin de réaction, d'éliminer le catalyseur ou de neutraliser son effet. Or, le catalyseur résiduel peut nuire aux propriétés finales des silicones. Par exemple, la résistance thermique de certaines résines de silicone peut être réduite par la présence de sel de fer, servant de catalyseur, lorque la quantité résiduelle excède environ 5 à 10 ppm. Le procédé habituel de préparation de fluides de silico- ne intermédiaires, à groupements méthoxy fonctionnels, con- siste à ajouter du MeOH-H20 à un mélange de chlorosilanes, puis à chauffer le mélange au reflux de manière à mener la réaction à son terme, tout en éliminant le HC1 dissous. La teneur en HCl peut être encore réduite en lavant le produit résultant au méthanol, après quoi l'on chasse les composés volatils de ce produit en le chauffant sous pression réduite en présence de carbonate de calcium et de Celite. Lorsque l'on procède de cette manière en utilisant un mélange de 30 % en mole de C6H5SiC13 et 70 % en mole de Me2SiC12, on obtient des rendements qui sont 8 à 10 % plus faibles que ceux atteints en travaillant sur un mélange de 33,33 % en mole de C6H5SiCl3, 33,33 % en mole de Me2SiCl2, et 33,33 % en mole de(C6H5SiC12. On peut attribuer cette perte de rendement à l'élimination de méthoxydiméthylsiloxanes volatils au cours de la mise en oeuvre du procédé. La présente invention apporte un procédé qui permet d'obtenir un rendement amélioré par rapport à ceux des techniques discutées ci-dessus, ce, par l'interaction entre C6H5SiC13 et "l'hydrolysat de Me2SiC12", plutôt que du Me2SiC12 ordinaire. Par "hydrolysat de Me2SiC12", on entend le produit que forme Me2SiC12 lorsqu'on l'hydrolyse en "boucle continue". L'hydrolysat renferme approximativement 60 % de molecules de (CH3)2SiO cyclosiloxane composé en majeure partie de Z-(CH3)2Si0_74 et /-(CH3)2Si0_75. Les 40 % restants sont cons- titués d'oligomères linéaires à groupements terminaux silanol. La teneur en silanol n'excède cependant pas, en général, en- viron 0,1 à 0,2 % en poids. L'utilisation de l'hydrolysat de Me2SiCl2 présente quelques avantages supplémentaires dans la production des résines, du fait que l'acide chlorhydrique qui se forme comme sousproduit de l'hydrolyse en boucle continue de Me2SiCl2 peut être plus facilement récupéré et recyclé que celui provenant de Me2SiCl2 au cours du traite- ment général de la résine. D'une manière analogue, l'hydrolysat de MeHSiCl2" cons- titue un produit de remplacement utile de MeHSiCl2 dans les réactions de production de polymères de silicone contenant des motifs MeHSiO. La présente invention concerne un procédé de préparation de polymères de polysiloxanes à groupements terminaux méthoxy. Ces polymères,qui peuvent être constitués d'un ou plusieurs types de monomères, sont des liquides ayant une viscosité comprise entre approximativement 1 et 5000 centipoises à 250C et qui comprennent, en moyenne, d'environ 1,0 à 2,0 radicaux organiques liés au silicium par atome de silicium. Les radi- caux organiques liés au silicium sont choisis entre les ra- dicaux hydrocarbonés monovalents, les radicaux hydrocarbonés monovalents halogénés et les radicaux cyanoalkyle, Ces radi- caux organiques étant fixés au silicium par des liaisons silicium-carbone. La teneur en groupes méthoxy de ces-produits peut être comprise entre environ 2,0 et 30 % en poids. Les radicaux organiques que l'on préfère dans l'organo- polysiloxane utilisé pour la mise en oeuvre de l'invention sont les radicaux méthyle (Me) et phényle(Ph). La présente invention englobe également les compositions dans lesquelles l'hydrogène est fixé au silicium, avec une moyenne d'approximativement 0, 001 à 1,0 radical hydrogène par atome de silicium le long de la chaîne siloxane. On peut encore traiter ces matériaux pour former des copolymè- res par addition de composés organiques insaturés sur la liaison silicium-hydrogène au moyen de réactions bien connues. On prépare les compositions selon l'invention en faisant réagir des mélanges d'organochlorosilanes et/ou méthoxy- silanes avec des chlorosilanes, méthoxysilanes et siloxanes en présence de HCI et de méthanol pour former des fluides de silicone constituant des intermédiaires utiles. Ces composi- tions peuvent être formées d'une série de monomères renfer- mant en moyenne d'environ 0,1 à 2,0 radicaux chlore liés au silicium par atome de silicium et d'environ 0,1 à 2,0 radi- caux méthoxy liés au silicium par atome de silicium. La réaction des intermédiaires est favorisée par la cha- leur, le pression et la présence d'acide chlorhydrique. La concentration en HCl,dans le mélange réactionnel,est fixée par la solubilité dans les conditions opératoires de tempé- rature et de pression. La pression peut être comprise entre, approximativement, 0,70 et 2,10 kg/cm 2, et est, de préférence, la pression ambiante. La température de réaction peut être comprise entre approximativement 40 et 1500C. La température que l'on préfère pour une réaction particulière se situe à,ou au - dessous de, la température d'ébullition du mélange réac- tionnel à la pression atmosphérique. Le procédé de préparation du polymère de polydiméthylsilo- xane à groupements terminaux méthoxy, ayant une vicosité d'en- viron 1 à 5000 centipoises à 250C et une teneur en groupe méthoxy d'environ 2 à 30 % en poids, consiste à introduire parties en poids de (CH3)2SiCl2 dans un réacteur et à ajouter approximativement de 4 à 20 parties en poids d'eau pour former un fluide intermédiaire (x,w-dichloropolydiméthyl- siloxane. On peut réduire la concentration en HCl dissous dans le mélange réactionnel en chauffant ce dernier. On peut ensuite introduire une quantité additionnelle de (CH3)2SiCl2 pour régler la viscosité et la teneur en chlore du fluide intermédiaire de siloxane, de manière à l'amener à l'intérieur de gammes prédéterminées. Lorsque les fluides intermédiaires ne sont pas conformes aux normes prescrites, il est impossible de produire les polysiloxanes à groupements fonctionnels méthoxy attendus. La présente invention apporte un procédé permettant de ramener ces fluides intermédiaires dans les gammes prédéterminées et, donc, de rendre utilisa- bles des matériaux hors normes qui, autrement, seraient inu- tiles. On chauffe le réacteur à environ 50-1000C pendant approxi- mativement 4 à 8 heures, aprèàs quoi on ajoute du méthanol et agite pendant une durée supplémentaire d'environ 0,5 à 2 heu- res, à approximativement 35-400C. On peut ensuite enlever une phase non miscible MeOH-HCl. Si on le désire, on peut chasser les produits volatils du mélange réactionnel en le chauffant à approximativement 120-1600C, sous une pression d'approximativement 100 à 250 mm Hg. La présente invention apporte un procédé de préparation d'intermédiaires à groupes méthoxy fonctionnels, utilisables comme composants de véhicules copolymères pour peintures et autres produits, lequel procédé consiste à introduire 100 parties en poids de (C 6H5)sic13 dans un réacteur contenant approximativement 65 à 105 parties en poids d'hydrolysat sec de Me2SiCl2 et à chauffer le mélange réactionnel pendant appro- ximativement 1 à 3 heures à approximativement 110-1300C. On refroidit ensuite le mélange réactionnel à approximativement -30 C, après quoi on ajoute un prémélange constitué d'ap- proximativement 31 à 41 parties en poids de méthanol et d'ap- proximativement 1 à 4 parties en poids d'eau, ce, en procé- dant progressivement. On chauffe ensuite le mélange réaction- nel au reflux pendant, approximativement, 0,5 à 2 heures et réduit l'acidité du mélange réactionnel en ajoutant du métha- nol et en chauffant le mélange à approximativement 140-160 C sous une pression d'approximativement 75-125 C, en présence d'un agent déshydratant tel qu'un mélange de carbonate de calcium et de Celite. Un mode de mise en oeuvre du procédé de préparation d'un polysiloxane à groupements terminaux méthoxy comportant des motifs (C6H5)SiOl et MeHSiO, utilisable dans le cadre d'une copolymérisation avec des résines organiques insaturées, tel- les qu'un polymère de polybutadiène, consiste à introduire parties en poids de (C6H5)SiC13 dans un réacteur renfer- mant approximativement 45 à 48 parties en poids de méthanol, après quoi le mélange est chauffé au reflux pendant de 10 à 30 minutes. On ajoute approximativement 7 à 12 parties sup- plémentaires de méthanol et chasse les produits volatils d mélange en le chauffant à approximativement 90-120 C, à la pression atmosphérique. On ajoute ensuite approximativement 28-85 parties en poids d'hydrolysat de CH3HSiC12,dont on a chassé les produits volatils, au mélange réactionnel qui est alors chauffé pendant approximativement 1-3 heures à appro- ximativement 110-125 C pour former un produit à groupements terminaux méthoxy comportant des motifs PhSiOl et MeHSiO. Il est à noter que Ph représente un groupe phényle de formule -C6H5 Si on le désire, on peut chasser les produits volatils du nlange en le chauffant à approximativement 140-160 C, sous une pression de 50-120 mm Hg, pour obtenir un produit final ayant une viscosité comprise approximativement entre 5 et 40 centipoises à 25 C et une teneur en groupes méthoxy comprise approximativement entre 15 et 22 % en poids. EXEMPLE 1 On produit un diméthylsiloxane à groupements terminaux méthoxy en ajoutant de l'eau à 110,5 moles de Me2SiCl2 à la température ambiante, puis en chauffant le mélange à 60 C pour réduire la quantité de HC1 dissous, obtenant ainsi un fluide intermédiaire î -,X dichloropolydiméthylsiloxane ayant une viscosité delO,1 centipoises et une teneur en chlore de 4,3 % en poids. Du fait que cet intermédiaire ne satisfait pas aux normes de viscosité,devant être comprise entre 3 et 8 centipoises, et de teneur en chlore, devant être comprise entre 9 et 13 %, on ajoute 10,5 moles de Me2SiCl2 supplémentaires pour atteindre la teneur calculée en chlore de 11,5 %. On chauf- fe le mélange de Me2SiC12 et de chlorosiloxane à-60 C pendant 204 heures. On ajoute du méthanol et agite pendant une heure à -45 C, après quoi on élimine du mélange une phase non misci- ble de MeOH-HCI, donnant ainsi un polydiméthylsiloxane à grou- pements terminaux méthoxy. On chasse les produits volatils de ce polymère en le chauffant à 150 C sous une pression de 200 mm Hg pour donner un produit final ayant une teneur en groupes méthoxy de 6,8 % en poids et une viscosité de 6 cen- tipoises, ce qui tombe dans la gamme voulue pour le produit final. EXEMPLE 2 On introduit, dans un réacteur, 550 g de PhSiCl3 et 450 g d'hydrolysat de Me2SiC12 préalablement séché sur du sulfate de sodium. On chauffe ensuite le mélange à 120 C pendant 2 heures. Pendant le refroidissement à la température ambiante, on ajoute progressivement, en approximativement 45 mn, un pré- mélange de 191 g de méthanol et 16,4 g d'eau. On chauffe en- suite le mélange au reflux à une température d'environ 68 C pendant une heure, période au cours de laquelle la tempéra- ture s'élève à 68-74oC.On réduit l'acidité du mélange par ad- dition de méthanol et chauffage. Une élimination finale des produits volatils est accomplie en présence de Celite et de CaCO3 par chauffage du mélange à 160 C sous une pression de mmHg. Le tableau I ci-après indique le pourcentage de groupes méthoxy et la viscosité du produit réalisé à partir des matières de départ PhSiCl3 et l'hydrolysat de Me2SiCl2 (échantillon A), comparés à ceux du produit issu du procédé classique utilisant PhSiCl3 et Me2SiCl2 (échantillon B). TABLEAU I Echantillon % pondéral viscosité rendement de groupes en en méthox___ centipoises % A 14,3 24 91 B 14,7 30 86 Le produit issu du procédé perfectionné (échantillon A) entre dans les limites d'acceptation du produit préparé par le procédé classique. A la différence de ce dernier, cependant, il donne un rendement améliore. EXEMPLE 3 On peut obtenir un polysiloxane à groupements terminaux méthoxy comportant des motifs PhSiOl et MeHSiO comme suit. On introduit 106 g de méthanol dans un réacteur contenant 234 g de PhSiCl3, c'est-à-dire la quantité stoechiométrique néces- io saire à la formation de PhSi(OMe)3. L'addition est accomplie progressivement au cours d'une période d'approximativement mn. On chauffe suffisamment pour maintenir le mélange au reflux à une température d'approximativement 80 C pendant environ 15 mn. On ajoute 9 g de méthanol supplémentaire et chasse les produits volatils du matériau en le chauffant à C à la pression atmosphérique, après quoi on constate que l'acidité du mélange est de 4600 ppm d'HC1.A ce PhSiC13 méthoxylé, qui est à l'évidence PhSi(OMe)3, on ajoute 133 g d'hydrolysat de MeHSiC12 débarrasé de ces produits volatils par chauffage. On chauffe ce mélange à 120 C pendant 2 heures. L'acidité du mélange est réduite en ajoutant, à deux reprises; des portions de 22 g de méthanol et en chauffant à 100 C sous 100 mm Hg après chaque addition. L'acidité est réduite à approximativement 18 ppm d'HC1, après quoi on soumet le matériau à un chauffage final à 150 C sous 100 mm Hg. Le produit à groupements terminaux méthoxy comportant des motifs PhSiO1,5 et MeHSiO a une teneur en groupes méthoxy de 19,4 % en poids et une teneur en hydrogène de 0,5% en poids. Le ren- dement final en produit à groupements méthoxy fonctionnels est de 94%. Un procédé de préparation d'un polymère de polysiloxane à terminaisons méthoxy ayant des motifs siloxanes choisis parmi MeSiO1,5, Me2SiO, PhSiO1,5 et Ph2SiO et ayant une vis- cosité d'approximativement 50 à 200 centipoises à 25 C con- siste à charger un réacteur avec 100 parties d'un polymère de polysiloxane à terminaisons méthoxy en dehors des spéci- fications de la présente invention ayant des motifs siloxanes choisis parmi MeSiO5, Me2SiO, PhSiO5 et Ph2SiO et une 0 1,5 e2iO 1,5 2 viscosité d'environ 200 à 20.000 centipoises et une teneur en groupes méthoxy d'environ 5 à 12 %. Ensuite on ajoute, une quantité d'un mélange de MeSiC13, Me2SiC12, PhSiC13 et Ph2SiC12 efficace pour régler la visco- sité et la teneur en groupes méthoxy du polysiloxane à ter- minaisonsméthoxy en dehors des spécifications de la présente invention et on chauffe le mélange à environ 110 à 120 C pendant environ 1 à 3 heures. On ajoute un mélange de méthanol et d'eau et on chauffe le mélange au reflux pendant environ 1 à 2 heures, après quoi on lave le mélange réactionnel avec du méthanol. Le cas échéant, on peut éliminer les solvants du mélange en présence d'agents filtrants ou de réduction acides tels que la célite et CaCO3 à environ 140 à 160 C et 75 à 125 mm Hg. Exemple 4. A 371 g d'un polymère à terminaisons méthoxy comprenant des motifs PhSiO1,5, Me2SiO et Ph2SiO2 en quantités équimo- laires et ayant une teneur en époxy de 6% en poids et une viscosité de 14. 000 centipoises on ajoute 62 g de PhSiC13, 38 g de Me2SiC12 et 74 g de Ph2SiCl2. On a maintenu le mélange à 120 C pendant 2 heures. A cela on a ajouté lors du refroi- dissement, 65 g de méthanol. On a chauffé le mélange au reflux à 65-70 C et l'a main- tenu ainsi pendant une heure, la température s'élevant à 79 C à la fin du reflux. On a lavé le mélange réactionnel avec 74 g de méthanol et éliminé la phase méthanol-HCl. On a ajouté de la Célite et du CaCO3 à la phase méthoxysilane et chassé les produits volatils de la bouillie résultante à 160 C sous mmHg après quoi on l'a filtrée. Le produit résultant a une teneur en groupes méthoxy de 14,3% et une viscosité de 145 centipoises. La présente invention permet d'avoir recours à une grande variété de paramètres de procédés en fonction des produits attendus. Pour des mélanges d'environ 50 à 80 % en mole de PhSiO1,5 et d'environ 20 à 50% en mole de MeHSiO, on utilise une quantité d'eau inférieure à la quantité théoriquement nécessaire pour hydrolyser les chlorosilanes et une quantité en excès de méthanol. Pour des mélanges de 0 à 100% en mole de MeSiO05, de 0 à 100% en mole de Me2SiO, de O à 100% en mole de PhSiO 15 et de 0 à 100% en mole de Ph2SiO, on utilise un excès de méthanol et une quantité d'eau inférieure à la quantité à la quantité théoriquement nécessaire à l'hydrolyse des chlorosilanes. Ainsi, pour ces produits, la quantité d'eau détermine la teneur en chlore des polymères, ce qui en dernier lieu, détermine la teneur en groupes méthoxy du produit final. Il ressort de ce qui précède que la présente invention apporte des procédés nouveaux et utiles de réactions entre des chlorosilanes et des méthoxysilanes avec des chlorosi- loxanes, des méthoxysiloxanes et des silocanes et qu'elle est adaptée à la formulation de fluides intermédiaires de silicone à groupements méthoxy fonctionnels. En outre, il a été démontré que les réactions décrites ci-dessus pouvaient donner des produits finals sans addition d'agents catalytiques ou sans utilisation de réacteurs sous pression encombrants. REVENDICATIONS l - Procédé de préparation d'un polymère de polydiméthyl- siloxane à groupements terminaux méthoxy, ayant une viscosité d'approximativement 1 à 5000 centipoises à 250C et une teneur en groupes méthoxy d'approximativement 2 à 30 % en poids, ca- ractérisé en ce qu'il consiste (a) à introduire 100 parties en poids de (CH3)2SiCl2 dans un réacteur; (b) à ajouter approximativement 4 à 20 parties en poids d'eau pour former un x,w - dichloropolydiméthylsiloxane, cons- tituant un fluide intermédiaire, et à réduire la concentration en HCl dissous dans le mélange par chauffage du mélange réac- tionnel; - (c) à ajouter une quantité supplémentaire de (CH3)2SiCl2 appropriée au réglage de la viscosité et à là teneur en chlore de ce fluide intermédiaire de îx,î -dichloropolydiméthylsilo- xane à des niveaux prédéterminés, et à chauffer le réacteur à approximativement 50-1000C pendant approximativement 4-8 heures, et (d) à laver le mélange réactionnel avec du méthanol et à agiter le mélange pendant approximativement 0,5-2 heures à approximativement 350-400C, puis à éliminer une phase MeOH-HCl non miscible. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste, en outre, à chasser les produits volatils du mélange réactionnel en le chauffant à approximativement -1600C sous une pression d'approximativement 100-250 mm Hg. 3 - Procédé de préparation d'intermédiaires à groupes fonctionnels méthoxy, caractérisé en ce qu'il consiste: (a) à ajouter 100 parties en poids de C6H5SiCl3 à environ O-lC6 parties en poids d'hydrolysat anhydre de Me2SiC12 contenu dans un réacteur; (b) à chauffer le mélange réactionnel pendant approxima- tivement 1 à 3 heures à approximativement 110-130 C; (c) à refroidir le mélange réactionnel à approximative- ment 20-30 C et à ajouter progressivement un prémélange cons- titué approximativement de 31-41 parties en poids de méthanol et d'approximativement 1-4 parties en poids d'eau, et (d) à chauffer au reflux le mélange pendant environ 0,5-2 heures. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il consiste, en outre, à réduire l'acidité du mélange réac- tionnel en ajoutant du méthanol et à chasser les produits vo- latils par chauffage à approximativement 140-160 C, sous ap- proximativement 75-125 mm Hg, en présence d'un agent de fil- tration et d'agents réducteurs d'acidité. - Procédé de préparation de polysiloxanes à groupements terminaux méthoxy comportant des motifs PhSiOl et MeHSiO, ayant une viscosité d'approximativement5-40 centipoises à 25 C et une teneur en groupes méthoxy d'approximativement 15-22 % en poids, caractérisé en ce qu'il consiste: (a) à introduire 100 parties en poids de C6H5SiC13 dans un réacteur contenant approximativement 45-48 parties en poids de méthanol et à chauffer le mélange au reflux pendant appro- ximativement 10-30 mn; (b) à ajouter approximativement 7-12 parties supplémentaires de méthanol et à éliminer les produits volatils du mélange par chauffage à approximativement 90-120 C à la pression atmosphérique; (c) à ajouter au mélange approximativement 28-85 parties en poids d'hydrolysat de CH3HSiCl2 débarrassé des produits volatils; (d) à chauffer le mélange réactionnel pendant approxi- mativement 1-3 heures à approximativement 110-125 C. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il consiste, en outre, à chasser les produits volatils du mélange en le chauffant approximativement à 140-160 C sous une pression de 50-120 mm Hg. 7 - Procédé de préparation d'un polymère de polysiloxa- ne à groupements terminaux méthoxy comportant des motifs si- loxane choisis entre MeSiO1, Me2SiO, PhSiOl, Ph2SiO ayant une viscosité comprise entre approximativement 50-200 cps à 25 C et une teneur en groupes méthoxy comprise entre approximativement 14-17 %, caractérisé en ce qu'il consiste: (a) à introduire dans un réacteur 100 parties en poids d'un polymère de polysiloxane à groupements terminaux méthoxy hors normes, ayant des motifs siloxane choisis entre des motifs siloxane MeSiO1, Me2SiO, PhSiOl et Ph2SiO et ayant une viscosité comprise entre approximativement 200-20 000 centipoises et une teneur en groupes méthoxy comprise entre approximativement 5-12%; (b) à ajouter une quantité d'un mélange de MeSiC13, Me2SiCl2, PhSiC13 et Ph2SiC12 qui soit efficace pour régler la viscosité et la teneur en groupes chlore de ce polysilo- xane à groupements terminaux méthoxy hors normes; (c) à chauffer le mélange à environ 110-120 C pendant approximativement 1-3 heures; (d) à ajouter Wu mélange de méthanol et d'eau et à chauf- fer au reflux penda-ntL aproximativement 1-2 heures; et (e) à laver le mélange réactionnel avec du méthanol. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il consite en outre à éliminer les produits volatils du mélange réactionnel en le chauffant à approximativement -1600C sous une pression d'approximativement 75-125 mm Hg, en présence d'un agent de filtration et d'agents réduc- teurs d'acidité.