Brevet FR2439826A1 — publié le 19800523

La présente invention concerne une électrode anodique stabilisée en dimensions, du type comprenant une âme formée à partir de métaux dits :"valve metals" ou"métaux d'arrêt", I1 est connu d'utiliser dans des cellules électrolytiques, notamment des cellules pour l'électrolyse de solutions salines ou de sels fondus qui mettent en oeuvre une cathode constituée par une couche de mercure liquide, des anodes stabilisées en dimensions. De telles anodes stables en dimensions sont des anodes métalliques dont les dimensions ne changent pas au cours du fonctionnement de l'électrolyse. De telles anodes sont généralement constituées par une ame d'un métal dit valve metal ou métal d'arrêt, qui peut être notamment du titane ou du tantale, ladite ame étant recouverte d'un revêtement conducteur électrocatalytique qui permet le passage d'un courant depuis l'amie de l'anode et en direction de l'électrolyte et permet la catalyse de la décharge du chlore à l'anode.Un tel revêtement peut être constitué par un métal du groupe du platine, des mélanges d'oxydes de métaux d'arrêt et de métaux du groupe du platine, des revete- ments de pinelle avec des ingrédients électrocatalytiques, ou tout autre revêtement qui conduit le courant depuis le coeur en métal d'arrêt et catalyse la décharge du chlore ou de tout autre produit gazeux résultant de l'électrolyse à l'anode. L'utilisation de telles anodes stables en dimensions est décrite par exemple dans le brevet des Etats-Unis N) 3.672.973. De telles anodes constituées essentiellement à partir de métaux d'arrêt et de métaux nobles s'appliquent ainsi essentiellement aux procédés d'électrolyse à évolution des gaz anodiques, tels que le chlore ou l'oxygène. De telles anodes sont soumises en cours de fonctionnement à des tensions thermiques, mécaniques, chimiques importantes. Par ailleurs, la fabrication de telles anodes est assez complexe lorsque celles-ci doivent présenter des configurations géométriques particulières. En outre, la formation de revêtements de métaux nobles par projection de métal et chauffage dans un four nécessite, comme pour l'application de tout vernis, des opérations répétées et longues. La présente invention vise précisément à permettre une simplification de la fabrication de telles anodes stables en dimensions tout en améliorant les qualités mécaniques de ces anodes. La présente invention permet encore la xabrication d'anodes à un coût réduit. Ces buts sont atteints grâce à une électrode anodique du type mentionné au début dans laquelle, conformément a l'invention l'âme est constituée par moulage à partir de poudres de métaux d'arrêt mélangées à des résines liantes thermodurcissables ou thermoplastiques résistantes à haute température. Selon une caractéristique de la présente invention, le pourcentage des résines utilisées dans le mélange de poudres de métaux d'arrêt et de résines est compris entre environ5et5O%enpoids. Les résines utilisées peuvent être de natures très diverses selon les applications envisagées et par exemple être constituées par des résines appartenant au groupe comprenant les résines e des, phénoliques, bisphénoliques, le polyfluoréthylène. La présente invention permet de réaliser des électrodes anodiques qui présentent toutes les qualités exigées d'une électrode de haute qualité, à savoir une surtension d'électrode réduite au minimum avec une haute densité de courant anodique, une conductibilité électrique maximum, une excellente résistance chimique et mécanique, tout en assurant en outre une facilité, et un cotit de fabrication améliorés. L'utilisation de poudres de métaux de base et par suite le cotit des matières premières, peuvent être réduits au minimum. Un mélange de poudres de métaux d'arrêt et de résines hautement liantes permet de conserver les qualités de conductibilité électrique maxima et de chute ohmique minima qui peuvent être obtenues avec l'utilisation d'anodes comportant une ame métallique massive. Mais l'utilisation de métaux sous forme de poudres en pourcentage supprime des frais d'usinage ou de traitement nécessaires pour la préparation des métaux utilisés dans la fabrication des anodes de type connu, tout en permettant d'obtenir des combinaisons et des assemblages de formes géométriques très diverses. 'incorporation de poudres métalliques dans une résine liante permet en effet une fabrication par thermo moulage qui est d'une souplesse très grande.Par ailleurs, le dosage de métaux diff6- rents entrant dans la composition d'une électrode peut être effectué de façon très précise et simple. La présente invention a encore pour objet un procédé de fabrication d'une électrode anodique stable en dimensions, selon lequel on injecte dans un moule sous une température comprise entre environ 80 et 4000C un mélange intime préalable- ment préparé à partir de poudres de métaux d'arrêt et de résines thermodurcissables ou thermoplastiques résistantes à haute température. Avec un tel procédé, on peut intégrer la charge anodique constituant le revetement conducteur électrocatalytique à l'âme de l'électrode sous forme d'activants anodiques à base de poudres de métaux nobles ou d'oxydes de ces métaux liées avec des résines, et rendre ladite charge anodique solidaire de l'âme par pression ou enduction. La charge anodique peut etre intégrée à l'ame avant ou après l'opération de thermomoulage. Le procédé selon l'invention permet également d'effectuer différentes opérations thermiques tel qu'un recuit ou une trempe avec refroidissement rapide, pour rendre homogène et stable soit l'ancrage de poudres d'oxyde de métal noble sur la structure de base, soit la structure de base elle-même. La présente invention permet encore de réaliser une électrode moulée dans laquelle différentes connexions de raccordement à des circuits électriques sont encastrées de manière à permettre le branchement de plusieurs électrodes couplées à une barrière anodique, par différentes méthodes telles que par exemple la méthode dite "à baSonnette". D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront mieux à la lecture de la description qui fait suite de modes particuliers de réalisation de l'invention, donnés uniquement à titre d'exemples non limitatifs, en référence au dessin annexé sur lequel - la figure 1 est une vue en plan d'un exemple d'anode moulEe selon l'invention, - la figure 2 est une vue en élévation de l'anode de la figure 1, et - la figure 3 est une vue partielle agrandie n coupe selon la ligne III-III de la figure 1. Lors de la fabrication d'une anode stable en dimensions conforme à la présente invention, on procède en premier lieu à la préparation d'un mélange de poudres de métaux d'arrêt et de résines hautement liantes. Par métaux d'arrêt, il convient de comprendre les différents métaux utilisés de façon habituelle pour constituer le coeur ou l'âme d'une anode stable en dimensions et du type utilisé pour les redresseurs à couche d'arrêt. Ces métaux présentent une excellente conductibilité électrique et une faible chute ohmique. On utilise en particulier en tant que métal d'arret le titane, le tantale ou le niobium. On peut encore utiliser le zirconium, le molybdène et le tungstène. Dans cer tains cas, on peut également mettre en oeuvre des oxydes de ces métaux d'arrêt. Les résines liantes utilisées peuvent être thermodurcissables ou thermoplastiques résistantes à haute température. Le type de résine utilisé peut varier selon les applications envisagées. On peut notamment utiliser des résines epoxydes, phénoliques, bisphénoliques ainsi que du polyfluorethylène. La technique utilisée pour réaliser le mélange de résines avec des poudres métalliques peut être celle utilisée dans le cadre de la fabrication d'éléments semi conducteurs à partir d'un mélange de résines et de poudres métalliques. L'utilisation de résines d'enrobage pour les poudres de métaux destinés à constituer le coeur d'une anode permet à la fois de réduire, à un strict minimum, la quantité de métal de basenécessai- re, sans réduire les qualités du produit final obtenu, et affecter notablement la valeur de la chute ohmique, et à permettre l'incorporation de métaux de base de natures différentes selon des proportions bien définies visant à l'obtention de propriétés spécifiques. Il est ainsi possible d'adapter facilement la structure de l'anode à fabriquer à l'usage envisagé. L'utilisation de métaux sous forme de poudres en pourcentage pour la réalisation d'une électrode supprime la nécessité de disposer de produits semi-ouvrés, qu'ils soient laminés, extrudés ou soumis à divers autres traitements ou usinages. La préparation d'un mélange de poudres de métaux d'arrêt et de résines liantes permet la mise en oeuvre du procédé de thermo moulage. Ce procédé, connu en soi, apporte des avantages considérables tant du point de vue de la facilité de production que du temps nécessaires à la fabrication. L'opération de thermo moulage se préte d'une part à la fabrication d 'anodes de conformation et de dimensions variées, d' autre part à la production en grande série à partir d'un même moulue. L'opération de moulage permet en outre notamment d'intégrer lors de la fabrication même de l'électrode, des connexions de raccordement électrique. Le mélange de poudres de métaux d'arrêt et de résines liantes capables de résister à des températures élevées, susceptible de présenter une faible chute comique comprend une proportion de poudres cctllgris entre 50 et 95 % en poids. Le mélange intime préalablement préparé est injecté dans un moule sous pression atmosphérique à une température comprise entre environ 80 et 4000C, de manière à constituer une âme d'anode. La formation d'un revêtement anodique composé d'éléments d'activation anodique notamment à base d'oxydes de métaux nobles ou de me taux nobles, tels que le platine, le palladium, le ruthenium l'iridium, etc. peut être effectuée avant ou après le thermomoulage du coeur de llélectrode. La formation du revêtement anodique peut notamment être faite à l'aide de systèmes mécaniques de pression, ou par enduction du moule ou de l'électrode de base moulée,et grâce à un mélange de la poudre de métaux nobles avec une résine liante ayant la même composition que celle utilisée pour mouler la structure anodique de base et dans des proportions équivalentes. Différents traitements thermiques, tels qu'un recuit ou une trempe (par exemple une cuisson à une température comprise entre environ 2000C et 5000C suivie d'un refroidissement rapide à une température d'environ - 200C) peuvent être appliqués à l'électrode en cours de fabrication pour rendre homogène et stable soit l'ancrage des poudres d'oxyde de métal noble sur la structure de base, soit la structure de base elle-même. La technique du moulage permet entre autres de réaliser facilement diverses connexions directement sur la barrière anodique dès son processus de fabrication. On peut ainsi produire facilement une anode munie de plusieurs branchements d'électrode couplés à la barrière anodique et pouvant rendre l'utilisation de l'anode très universelle. Si l'on se reporte à la figure 1, on voit, vu en plan, un exemple d'anode selon la présente invention, qui comporte une surface active moulée 1 qui peut affecter toute forme voulue. La surface active 1 est constituée à partir d'un mélange de poudres de métaux d'arrAt et de résines, comme indiqué précédemment, auquel on a éventuellement adjoint des poudres de métaux nobles ou d'oxydes de ces métaux pour constituer une couche conductrice du courant et capable de réaliser la catalyse de la décharge d'un gaz produit au contact de l'anode. Des culots 2, du type a baïonnette dans l'exemple des figures 1 à 3, réalisés par moulage en même temps que la surface active de l'anode, sont disposés sur l'une des faces de l'anode pour constituer des organes récepteurs de parties fixes 4 en cuivre destinées à constituer des connexions de raccordement électriije. L'anode 1 peut comporter des parties renforcées, telles que 3, notamment au niveau de culots 2, qui dans le mode de réalisation représenté sont au nombre de quatre. Une pièce de cuivre 4 fixe est ancrée lors du moulage dans chacun des culots à baïonnette 2. Chaque pièce 4 forme un plot ou une broche capable de recevoir l'extrémité d'une barre de raccordement électrique en cuivre, par l'intermédiaire d'une liaison à baïonnette 4a, 5a. I1 est avantageux de disposer de plusieurs plots distants les uns des autres sur la surface de l'anode pour mieux distribuer le courant de façon régulière sur toute la surface de l'électrode. Une anode réalisée selon la présente invention présente, du fait se sa constitution à partir d'une mélange de poudres de métaux d'arrêt et de résines adaptées, un poids réduit tout en présentant simultanément de façon surprenante une excellente résistance mécanique et une bonne résistance chimique, notamment à la corrosion, même pour des températures supérieures à la normale du fait de la bonne tenue à la température des résines choisies. Enfin, les électrodes produites conservent toutes leurs qualités électriques et se prêtent a une fabrication simplifiée. En particulier, la réalisation d'un revêtement constitué de métaux nobles en poudre mélangés à des résines permet un ancrage facile et efficace sur l'âme de l'électrode, pouvant être effectué en une seule passe et conduisant à une pénétration profonde dans l'àme,de sorte que l'on obtient une structure monolithique pour l'ensemble constitué par l'!me et la couche d'ancrage. Bien entendu, diverses modifications et adjonctions peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositions, produits et procédés qui viennent d'être décrits, uniquement à titre d'exemples, sans sortir du cadre de protection de l'invention. REVENDICATION6 1. Electrode anodique stable en dimensions, du type comprenant une ame constituée par moulage à partir de poudres de métaux d'arrêt mélangées à des résines liantes thermodurcissables ou thermoplastiques résistantes haute température, caractérisée en ce que le pourcentage des résines utilisées dans le mélange de poudres de métaux d'arret et de résines est compris entre environ 5 et 50 g en poids. 2. Electrode anodique selon la revendication 1, caractérisée en ce que les métaux d'arret utilisés appartiennent au groupe comprenant le titane, le tantale et le niobium. 3. Electrode anodique selon i'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce qu'elle comprend un revêtement conducteur électrocatalytique constituant la charge anodique qui est associé à l'âme composée de métaux d'arrêt enrobés de résine. 4. Electrode anodique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que les résines utilisées appartiennent au groupe comprenant les résines époxydes, phénoliques, bisphénoliques, le polyfluoréthylene. 5. Procédé de fabrication d'une électrode anodique stabilisée en dimensions caractérisé en ce que l'on injecte dans un moule sous une température comprise entre environ 80 et 4000 C un mélange intime préalablement préparé à partir de poudres de métaux d'arrêt et de résines thermodurcissables ou thermoplastiques résistantes à haute température. o. procédé selon la revendication 5, carac terse en ce que l on soumet l'électrode à une trempe par cuisson a use température comprise entre environ 200 et 5000 C et un refroidissement rapide jusqu'à une température de l'ordre de - 200C. 7. Procédé selon la revendication 5, ou la revendication 6, caractérisé en ce que l'on intègre la charge anodique constituant le revêtement conducteur electrocatalytique à l'!me de l'électrode sous forme d'activants anodiques à base de poudres de métaux nobles ou d'oxydes de ces métaux liées avec des résines, et en ce que la dite charge anodique est rendue solidaire de l'ame par pression ou enduction. 8. Procédé selon la revendication 7, carac térisé en ce que la charge anodique est intégrée à l'ame avant l'opération de thermo-moulage. 9. Procédé selon la revendication 7, carac térisé en ce que la charge anodique est intégrer à l'ame apres l'opération de thermomoulage. 10. Electrode anodique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle comporte des connexions intégrées & la structure anodique constituée par l'ame thermo formée composée d'un mélange de résines et de poudres de métaux d'arret.