Brevet FR2459214A1 — publié le 19810109

La présente invention concerne un procédé pour la préparation de l'alcool périllique ou hydroxy-7 paramenthadiène 1 - 8. L'invention vise également, en tant que produit industriel nouveau, le dihydroxy-7, 8 paramenthène-1 qui est un dérivé particulier de l'alcool périllique. L'invention vise, en outre, en tant que produits nouveaux, l'aldéhyde et les esters correspondants au com- posé précité, ainsi que les procédés de préparation de tous ces dérivés. L'alcool périllique, dont la formule est dévelop- pée ci-après CH20H t est remarquable par son odeur agréable. Ce composé est couramment utilisé en tant que parfum, en cosmétique, parfumerie et savonnerie. On connaît différents procédés pour préparer l'alcool périllique. Selon un premier procédé, on oxyde de l'alpha ou du bêta-pinène par un tétracarboxylate de plomb (voir brevet britannique N0 1094875). Selon un second procédé connu, on oxyde de l'alpha ou bêta-pinène (extrait du pin)par le peroxyde de benzoyle en présence de sels de cuivre (voir demande de brevet allemand N0 2162882). Ces deux procédés ont l'inconvénient de pré- senter de mauvais rendements, et par suite de conduire à un mélange de composés dans lequel il est difficile d'extraire l'alcool périllique pur. Dans un autre procédé connu, on utilise comme produit de départ du limonène. Ce procédé est onéreux, car le limonène est lui-même un produit cher. Le but de la présente invention est de fournir un procédé pour préparer l'alcool périllique présentant, entre autres avantages, d'être économique, de mise en oeuvre aisée et permettant d'obtenir d'excellents rende- ments. Suivant l'invention, ce procédé est caractérisé en ce qu'on fait réagir de l'époxyde de bêta-pinène avec une suspension aqueuse de sel mercurique, on extrait du milieu réactionnel la phase organique obtenue, et on traite cette phase organique par un acide minéral. La réaction est rapide (environ 10 minutes), et ne nécessite aucun chauffage. La réaction s'écrit comme suit: Hg++ (sel O ( H20 H+ (Ac i mercurique) de minéral) bêta-pinène CH2OH alcool périllique Lesel mercurique utilisé est, de préférence, du sulfate mercurique (Hg S04) ou du chlorate mercurique ( (C104)2 Hg) . Pour obtenir un rendement proche de 100 %, il est avantageux d'utiliser une quantité de sel mercurique en excès par rapport à la quantité stoechiométrique théo- riquement nécessaire. Egalement, pour favoriser la réaction, il est avantageux que cette dernière soit effectuée en présence d'un solvant organique miscible à l'eau, tel que le tétrahydrofuranne. On obtient ainsi un milieu réaction- nel parfaitement homogène. On donne ci-après un exemple non limitatif de mode opératoire pour la préparation de l'alcool péril- lique. Exemple I. A une suspension de 2,96 g de HgSO4 dans 10 cm3 de H20 et 10 cm3 de tétrahydrofuranne, on ajoute 1,5 g d'époxyde de bêta-pinène. Après 10 minutes, la réaction est terminée. On contrôle la fin de la réaction par chromatographie en couche mince. On extrait la phase organique à l'éther, lave à l'acide sulfurique dilué (ou avec tout autre acide minéral dilué), puis avec une solution aqueuse de Na2CO3, sèche, on chasse et dis- tille le solvant. On sépare par chromatographie liquide sous haute pression pour obtenir un échantillon ana- lytique. Par évaporation de la phase aqueuse, on récupère le sulfate mercurique. On obtient ainsi de l'alcool périllique, avec un rendement supérieur à 98 %. L'époxyde de bêta-pinène utilisé comme produit de départ dans cette réaction s'obtient facilement en oxydant de façon sélective le bêta-pinène. L'époxyde de-bêta-pinène peut être lévogyre, dextrogyre ou racémique. L'expérience a montré ce résultat surprenant, qu'en modifiant légèrement le mode opératoire du procédé conforme à l'invention, il était possible d'obtenir un déri- vé parfaitement stable de l'alcool périllique constitué par le dihydroxy7, 8 paramenthène-1 de formule: CH2OH OH La synthèse de ce composé n'a pas pu être réalisée jus- qu'à maintenant, vraisemblablement en raison de l'impossibi- lité de trouver un réactif oxydant susceptible d'agir sélec- tivement sur la double liaison extérieure au cycle de l'al- cool périllique, sans affecter en même temps la double liai- son appartenant à ce cycle. Conformément à l'invention, pour préparer du dihydroxy-7, 8 paramenthène-1, on procède comme pour la préparation de l'al- cool périllique, en omettant de traiter la phase organique par un acide minéral. - Le dihydroxy-7, 8 paramenthène-1 présente une odeur "fraîche, légèrement verte, aromatique" très agréable qui justifie son application dans les compositions parfumantes destinées à la parfumerie, aux produits de cosmétique, aux sa- vons et détergents, aux déodorants d'ambiance et aux produits industriels. On donne ci-après un exemple de mode opératoire pour la préparation du dihydroxy-7, 8 paramenthène-1. Exemple II. En opérant comme dans l'exemple I, en utilisant 6 g de Hg(C104)2 et 2 g d'époxyde de P-pinène (ou2,96 g de HgS04 et 1,5 g d'époxyde de e-pinène), et en omettant le lavage final à l'acide minéral, on obtient avec un rendement compris entre 98 et 100 % du dihydroxy-7, 8 paramenthène-1 pratiquement pur,qui peut être utilisé tel quel. Par chromatographie sous haute pression, on obtient un échantillon analytique. L'analyse montre que ce composé a pour formule brute CioH1802 - La structure de ce composé est établie par R. M. N. ( Résonance magnétique nucléaire) par 13C et 1H - Le monoacétate du dihydroxy-7, 8 paramenthène-1 de formule: est préparé par estérification classique par l'acide acétique. Ce composé présente également une odeur boisée encens, balsamique, caractéristique très agréable. Les esters supérieurs, monopropionate, mono- butylate, etc.... peuvent de même être préparés par estérification classique. L'aldéhyde de formule H O OH- peut également être préparée selon la méthode classique de déshydratation des alcools primaires. On donne ci-après quelques exemples non limitatifs de compositions renfermant un dérivé conforme à l'invention: Exemple I Acétate de linalyle Acétate de terpényle Acétate de géranyle Coumarine Romarin Terpinéol Nopol Ethyl amylcétone Dihydroxy-7, 8 paramenthène-1 17 (parties en poids) " '. 7 " " 7 " " 17,. Exemple II Aldéhyde hexyl cinnamique Géraniol Diméthyl benzyl carbinol Acétate de terpényle Composition jasmin Composition oranger Héliotropine Essence de styrax Linalol Diméthyl acétal du citral Composition rose Dihydroxy-7, 8 paramenthène-1 (parties en poids) " 't " " 2 ' ' 3 " 6 " 6 " Exemple III Coumarine Bergamote non sensibilisante Alcool phényl éthylique Méthylionone Vétiver Acétate de cédryle Acétate de vétiveryle Composition jasmin Santal Aldéhyde C.II 1/10 Aldéhyde C.I2 1/10 Géraniol Citronéllol Acétate de dihydroxy-7, 8 paramen- thène-1 (parties en poids) It 1. 1t I! 1t lt 1 1 "t 1 0 IREVENDICATIONS 1. A titre de produits industriels nouveaux, le dihydroxy-7, 8 paramenthène-1 et ses esters. 2. Procédé pour la préparation du dihydroxy-7, 8 paramenthène-1, caractérisé en ce qu'on fait réagir de l'é- poxyde de bêta-pinène avec une suspension aqueuse de sel mercurique et on extrait du milieu réactionnel la phase organique obtenue. 3. Procédé conforme à la revendication 2, caracté- risé en ce que le sel mercurique utilisé est choisi dans le groupe comprenant le sulfate mercurique et le chlorate mercurique. 4. Procédé conforme à l'une quelconque des reven- dications 2 ou 3, caractérisé en ce qu'on utilise une quan- tité de sel mercurique en excès par rapport à la quantité stoechiométrique. 5. Procédé conforme à l'une quelconque des reven- dications 2 à 4, caractérisé en ce que la réaction est ef- fectuée en présence d'un'solvant organique miscible à l'eau. 6. Procédé conforme à. la revendication 5, caracté- risé en ce que le solvant utilisé est du tétrahydrofuranne. 7. Procédé conforme à l'une quelconque des reven- dications 2 à 6, appliqué à la préparation de l'alcool pé- rillique, caractérisé en ce qu'on traite la phase organi- que extraite par un acide minéral.