Brevet FR2457331A1 — publié le 19801219

La présente invention a pour objet un procédé amélioré pour le décapage d'objets métalliques par un bain d'acide chlorhydrique. Elle a plus particulièrement trait au maintien de la concentration en fer et en acide chlorhydrique dans les bains de décapage. La galvanisation des pièces en acier nécessite avant la séquence de l'immersion dans le bain de zinc fondu, une préparation de surface bien adaptée. Dans cette préparation de surface, il y a une étape importante : le décapage par l'acide chlorhydrique. Cette opération est suivie d'un rinçage, par de l'eau, de préférence réalisé en deux temps : un rinçage statique (rinçage mort) suivi d'un rinçage courant. Le décapage et le rinçage conduisent à des effluents qui doivent autre traités pour respecter les contraintes du rejet dans l'environnement naturel ou mieux encore pour assurer la récupération ou la valorisation des éléments contenus : l'acide chlorhydrique résiduel, l'eau et si possible le chlorure de fer. Des procédés variés sont déjà proposés pour atteindre soit l'objectif de protection de l'environnement, soit l'objectif plus complexe de récupération des principaux composés contenus dans les effluents. On citera pour les bains concentrés, la neutralisation par la chaux, le traitement sur résines échangeuses d'ions anioniques fixant un complexe anionique du chlorure de fer, ou la pyrohydrolyse, décomposition thermique du chlorure de fer régénérant l'acide chlorhydrique et produisant de l'oxyde de fer. Pour les effluents de rinçage courant beaucoup plus dilués, on a proposé la neutralisation par la chaux ou mieux encore la déminéralisation sur un ensemble de résines cationique et anionique.Pour les effluents du rinçage statique contenant les éléments toxiques à des concentrations intermédiaires, soit quelques dizaines de grammes par litre, on n'a souvent que la ressource de les joindre, soit aux bains concentrés, soit aux effluents du rinçage courant. Tous les systèmes proposés jusqu'à présent, y compris la pyrohydrolyse qui semble le plus rationnel en économie de matières premières, présentent l'inconvénient d'un "bilan eau" déséquilibré en d'autres termes, l'eau résultant du traitement des effluents, est en excès par rapport aux besoins de la channe de décapage et rinçages, avec en corollaire une trop forte dépense d'énergie pour traiter un excès d'eau contenu dans les effluents. Une autre contrainte importante dans un atelier de galva-. nisation est la rentabilisation de l'investissement que constitue la cuve contenant le zinc fondu et par conséquent, l'utilisation au maximum de cette dernière. I1 faut donc que l'installation de décapage soit aussi performante que possible et ne constitue pas une limitation à la capacité générale de traitement dans l'usine de galvanisation. Pour obtenir un décapage rapide et de bonne qualité, la composition optimale du bain est de l'ordre de 3 à 4 N d'acide chlorhydrique libre et de 40 a 60 grammes de fer par litre. I1 est donc souhaitable de maintenir le bain de décapage à cette composition, en prélevant, en continu, une purge tandis que l'on introduit simultanément de l'acide chlorhydrique, en quantité et en concentration suffisantes pour maintenir la composition du bain de décapage à la valeur désirée. Toutefois, la purge contient des ions chlorure sous forme de celle voulue et d'acide chlorhydrique qui ont encore une valeur résiduelle très importante. C'est pourquoi on prévoit usuellement le traitement de la purge, pour en récupérer l'ensemble des ions chlorure sous forme d'acide chlorhydrique, qui est recyclé pour le décapage. Une des manières les plus économiques de récupérer les ions chlorure est de soumettre les solutions issues de la purge à une pyrohydrolyse. Mais dans ce cas, l'unité de pyrohydrolyse n'est généralement rentable qu'à partir d'une certaine capacité de traitement, par exemple, 300 litres par heure de solution et ne doit pas être éloignée de l'unité de décapage, pour ne pas avoir à faire supporter à l'unité de poids d'acide mise en oeuvre, un coût de transport trop élevé. Pour réduire ce dernier colt, le galvanisateur utilise en général très complètement l'acide contenu dans le bain de décapage et descend à des concentrations d'acide chlorhydrique de l'ordre d'un équivalent-gramme par litre. I1 s'ensuit une augmentation de la durée de décapage, voire même une dégradation de la qualité de ce dernier. C'est pourquoi l'un des buts de la présente invention est de fournir un procédé amélioré pour le décapage d'objets métalliques par un bain d'acide chlorhydrique, qui permette de concilier un pouvoir décapant suffisamment fort, avec un cott de récupération le plus faible possible. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé du type précédent, qui permette de récupérer sur place, au moins partiellement, l'acide chlorhydrique contenu dans les ef fluents. Un autre but, enfin, de la présente invention est de fournir un procédé du type évoqué ci-dessus, qui permette de maintenir constant le pouvoir de décapage à un niveau optimum élevé, tout en résolvant les problèmes de l'environnement. Ces buts et d'autres, qui apparaitront par la suite, sont atteints au moyen du procédé amélioré pour le décapage des objets métalliques par un bain d'acide chlorhydrique, caractérisé par le fait qu'il comporte les étapes suivantes a) on purge ledit bain d'acide chlorhydrique en continu ; b) on distille la purge ; c) on récupère l'acide chlorhydrique distillé et on le recycle dans ledit bain d'acide chlorhydrique ; d) on récupère le culot de distillation constitué par une solution de chlorure ferreux voisine de la saturation. Pour compenser la fuite des ions chlorure dans la solution de chlorure ferreux et pour compenser la perte en chlorure liée à la solution de chlorure ferreux de l'étape d), on ajoute de l'acide chlorhydrique. De préférence, le débit de la purge, la quantité et la concentration d'acide chlorhydrique ajouté sont choisis de manière que la concentration d'acide chlorhydrique dans le bain, soit com- prise entre 2 et 4 N et avantageusement entre 3 et 4 N, et le fer sous forme de chlorure ferreux entre 30 et 70 grammes par litre et avantageusement entre 40 et 60 grammes par litre. En effet, la distillation appliquée à des bains fonctionnant à une concentration sensiblement constante de 3 à 4 N HC1 a l'avantage de séparer le mélange ternaire HCl-FeCl2 - eau en deux fractions principales qui sont directement utilisables 1. une fraction volatile constituée d'un mélange de vapeur d'eau et de gaz chlorhydrique qui équivaut, après condensation, à une solution d'acide chlorhydrique de concentration 4 à 5 N HC1 convenant directement pour le décapage et se recyclant donc très bien au niveau du décapage ; 2. une fraction solution de chlorure de fer concentrée à un niveau juste inférieur à la saturation à une température de l'ordre de zéro degré centigrade, température qui peut être atteinte lors d'un transport de cette solution en container ou camion-citerne. Cette solution peut être valorisée pour le traitement doleaux usées industrielles ; - plus une fraction, faible en volume, constituée d'une tête de distillation qui est utilisée pour diluer l'acide chlorhydrique commercial frais introduit dans le système de décapage pour compenser la fuite de l'ion chlorure dans le chlorure ferreux. Ce sont les cations métalliques présents dans les eaux de rinçage qui posent le plus de problèmes, lors du traitement de ces derniers en tant qu'effluents, notamment à cause du caractère col loldal de leur hydroxyde. C'est pourquoi, avantageusement, on élimine ces cations par passage sur résine échangeuse de cations. Le principe d'élution de la résine cationique chargée en fer par l'acide chlorhydrique moyennement concentré a été décrit dans la demande de brevet nO 79/11687 dont le demandeur est copropriétaire. I1 a pour avantage de limiter l'introduction d'eau dans le système par rapport aux élut ions conventionnelles où on utilise de l'acide chlorhydrique 2 N, au lieu de 4 N à 6 N dans le cas présent. Ainsi, selon un mode préféré de la présente invention, le procédé comporte en outre, les étapes suivantes e) on met en contact l'eau de rinçage avec une résine cationique f) on élue la résine chargée au moyen d'une solution entre quatre et dix fois et, de préférence, cinq à sept fois, normale de l'acide fort utilisé pour le décapage Lorsque l'acide de décapage utilisé est de l'acide chlorhydrique, on peut utiliser par exemple de l'acide de 10 à 15 Bau né. En effet, il a pu être montré que les résines échangeuses de cations présentant des groupements acides forts tels que les groupements sulfoniques et notamment celles dont les résines sont formées de polymères ou de copolymères de styrène, telles que celles vendues par la Société BAYER sous les marques déposées Lewatit S 100 WS ET S 112 WS, peuvent être éluées à des acidités beaucoup plus importantes que celles qui sont indiquées par les fabricants de ces résines (2 N). En outre, 11 utilisation d'acides forts dont la normalité est supérieure ou égale à 4 N permet d'utiliser des acides déjà souillés par des ions métalliques si le rapport entre la concentration en ions métalliques et celle en acide fort, exprimées en équivalent-grammes, est au plus égal à un tiers, et, de préférence, au plus égal à un cinquième. Ces impuretés sont en général des cations di- ou triva lents et correspondent aux métaux constitutifs des pièces métalliques ayant subi le décapage. Parmi les métaux couramment rencontrés dans les pièces métalliques et pouvant être traités suivant la présente invention, on peut citer le fer, le cuivre, le nickel, le zinc, le chrome, le cobalt et leurs alliages. Ceci permet d'utiliser comme acide éluant des solutions d'acide ayant déjà été utilisé pour le décapage. On peut également employer, lorsque l'opération de décapage comporte une étape de pré-rinçage courant réalisée au moyen d'un acide fort et décrite ci-après, les solutions issues de cette étape de pré-rinçage. I1 convient de noter dès à présent qu'un tel pré-rinçage courant peut avantageusement remplacer les pré-rinçages usuels appelés couramment rinçages morts. Le remplacement d'un pré-rinçage mort par un pré-rinçage courant réalisé au moyen d'acide fort utilisé pour le décapage permet en outre d'augmenter la capacité des résines en diminuant de manière très notable l'entralnement des ions métalliques produits par attaque de l'acide fort sur la pièce métallique lors du décapage. La température -d'élution peut être comprise entre 0 et 1000C. Toutefois, pour des raisons de simplicité, on choisit la température ambiante sauf si l'on désire éviter des problèmes de cristallisation de sels métalliques dans la colonne. L'éluat des résines échangeuses d'ions obtenu à la fin de l'étape f) peut être avantageusement recyclé vers les bains de décapage. Ceci permet d'éliminer totalement les effluents chargés en sels métalliques provenant des opérations de rinçage courant et de n'avoir à traiter que les effluents du décapage proprement dit et permet de n'avoir qu'un seul procédé de traitement des effluents. Lorsque les éluats contiennent des ions ferriques, ces derniers sont réduits à l'état ferreux. Quand on recycle l'éluat des résines cationiques vers les bains de décapage, la concentration de l'acide utilisé pour l'élution est de préférence choisie de manière que l'acidité résiduelle après élution soit voisine de-celle du bain de décapage dans lequel l'éluat est recyclé. La quantité d'acide chlorhydrique moyennement concentré nécessaire pour l'élution est en général très nettement inférieure à la quantité nécessaire pour compenser la sortie d'ion chlorure sous forme de chlorure de fer. Si l'on désire augmenter la concentration en ions métalliques de l'éluat, on peut réaliser 1'élution à contre-courant de la fixation des ions contenus dans les eaux de rinçage. Pour pouvoir réutiliser les eaux de rinçage déjà passées sur résine cationique (étape e), il faut les faire passer sur une une résine anionique qui les débarassera des anions correspondant à l'acide fort de décapage. Le procédé comporte en outre les étapes suivantes g) on fait passer les eaux de rinçage issues de l'étape e) sur une résine échangeuse d'anions ; h) on recycle l'eau ainsi permutée vers les installations de rin çage. La régénération de la résine anionique s'effectue en une étape e) à l'aide d'une base soluble forte telle que des hydroxydes alcalins et l'ammoniaque. De préférence, cette régénération est réalisée à contre-courant suivant la technique décrite dans les notices du procédé dit "Lewatit Schwebebett" éditée par la Société dite "Bayer" et plus particulièrement la notice nO FR 147-743/6303, édition du 1/10/73. La régénération des résines à contre-courant de la purification des eaux de rinçage permet d'atteindre des concentrations très élevées en ion métallique correspondant au métal attaqué lors du décapage et en anion de l'acide minéral fort. Cet effet de concentration dû aux résines peut être très important puisqu'il permet de passer de niveaux de concentration voisins de quelques milligrammes par litre à des niveaux de concentration de plusieurs dizaines de grammes par litre. Cet effet de concentration facilite la collecte des effluents. En effet le transport d'une quantité donnée d'un sel nécessite beaucoup moins de moyens lorsque ce sel est sous la forme d'une solution à quelques dizaines de grammes par litre que lorsqu'il est sous la forme d'une solution à quelques milligrammes par litre. Selon une première mise en oeuvre de l'invention, on peut utiliser l'hydroxyde d'un métal alcalin tel que l'hydroxyde de sodium, ce qui donnera un sel de sodium dont le rejet est toléré dans certaines limites par l'administration. Selon une autre mise en oeuvre de l'invention, on peut également éluer la résine anionique à l'aide de l'ammoniaque, ce qui donne un sel d'ammonium qui, surtout dans le cas particulier des décapages chlorhydriques, peut être utilisé pour la préparation du flux dont il a été question plus haut. Toutefois la quantité de chlorure d'ammonium nécessitée pour le flux est, en général, inférieure à celle qui est produite par la régénération de la résine anionique. 'est pourquoi il convient par exemple d'alterner les régénérations sodiques et ammoniacales pour donner, d'une part, du chlorure d'ammonium en quantité juste nécessaire à la régénération du flux et, d'autre part, un sel de sodium qui est alors rejeté. Toutefois, il est à prévoir qu'à terme les administrations nationales compétentes refuseront le rejet des sels de sodium. Dans ce cas, on peut adjoindre aux deux jeux de résines précédents un nouveau jeu de résine cationique. Dans une étape 5), on fait passer 1'éluat provenant de la régénération de la résine anionique sur cette nouvelle résine cationique, ce qui permet, d'une part, la régénération de l'acide minéral ayant servi au décapage et, d'autre part, l'obtention du cation de la base ayant servi à la régénération de la résine anionique.En choisissant judicieusement ce cation et l'acide qui, dans une étape j), sert à la régénération de ce nouveau jeu de résine, on peut produire comme effluents des sels valorisables tels que par exemple des nitrates de potassium et d'ammonium, des phosphates d'ammonium, des phosphates de potassium, des sulfates d'ammonium. Selon une mise en oeuvre préférée de l'invention, l'acide assurant la régénération de l'étape k) circule dans le sens opposé au sens de circulation de l'éluat obtenu dans l'étape h). I1 convient de noter ici combien ce procédé est souple et peut s'adapter aux différentes exigences de l'administration. Selon l'invention, on peut traiter les effluents de-décapage soit en les dirigeant vers une installation d'électro-dialyse, soit en les soumettant à une pyrohydrolyse suivant une des techniques mises au point pour le chlorure ferreux. Il est préférable d'utiliser la technique décrite dans l'article paru dans "Wire Industry" de Janvier 1978 intitulé "A process for regeneration of spent hydrochloric pickle acid" par M. Wurmbauer, et dans la brochure éditée et publiée par Ruthner Industrieanlagen Aktiensesell- schaft intitulée "New applications of the spray roasting process in the chloride hydrometallurgy". En effet cette technique présente une tolérance élevée aux impuretés telles que le chlorure de zinc dans les solutions de chlorure de fer ainsi que la présence d'ions ferriques en quantité relativement importante. La description non limitative qui suit, aide à la compréhension du procédé proposé par l'invention. Elle doit se lire au regard de la figure unique. Les cuves de décapage (1) contiennent, à 11 équilibre, une solution d'acide chlorhydrique et de chlorure de fer qui est prSle- vée -en continu et intermédiairement stockée dans la capacité (2) qui sert à alimenter en continu l'unité de distillation (3).La distillation produit une fraction (4) qui est la solution de chlorure de fer concentrée ne contenant plus qu'une très faible proportion d'acide chlorhydrique libre et qui peut être valorisée par exemple, pour le traitement des eaux industrielles - une fraction (5) qui, à l'état condensé, est une solution d'acide chlorhydrique à une concentration aux environs de 5 fois normale, qui est recyclée dans la capacité (6) qui contient l'acide régénéré entrant dans les cuves de décapage et dont la charge est complétée par un appoint d'acide neuf concentré (7a), ainsi que par lléluat (8) provenant de la régénération du lit de résine cationique, type Lewatit S.112 - Bayer (13) ainsi que par une fraction (9a) du volume d'eau très légèrement acidulée recueillie en tête de distillation La cuve (10) , assurant le rinçage "mort ou 11statique",. contient à l'équilibre une solution d'acide chlorhydrique et de chlorure de fer qui a été initialement préparée comme une solution d'acide chlorhydrique environ 6 fois normale à partir de l'acide neuf concentré (7b), dilué par la fraction d'eau (9b) identique à (9a). Cette solution contenue dans (10) résulte de la contamination par du chlorure de fer, par l'entraînement des bains contenus dans les cuves de décapage (1), entraînement qui se fait par les pièces passant d'une cuve à l'autre. L'eau du rinçage courant s'effectuant dans la cuve (12) est extraite en continu pour être passée sur les résines échangeuses d'ions cationique (13) et anionique, type Lewatit MP 64 WS (14), qui ont pour effet de déminéraliser cette eau qui, ainsi traitée (15), est recyclée au rinçage courant (12). Le lit de résine cationique (13), une fois saturé par le fer et d'éventuelles faibles quantités de zinc est régénéré par la solution (11) d'acide chlorhydrique venant du rinçage mort (10). On obtient ainsi périodiquement une solution (8) d'acide chlorhydrique et de chlorure de fer qui peut être recyclée dans la capacité (6) ou même directement dans la capacité (2) alimentant l'unité de distillation. Le lit de résine anionique (14) une fois saturé est régénéré par une solution de soude (6) environ deux fois normale qui produit un éluat (17) qui est une solution de chlorure de sodium dont le pH est ajusté aux normes avant le rejet dans la rivière ou le collecteur d'égout. Un appoint en eau peut être fait en (18) pour compenser les pertes en eau dues aux entraînementspar les pièces vers le bain de fluxage, ou à ltévaporation. Les exemples, non limitatifs, suivants permettent à l'homme de métier de mieux se rendre compte du problème posé et de déterminer quelles sont les conditions opératoires les mieux adaptées à chaque cas particulier. Exemple : Nous indiquons dans cet exemple les valeurs de débits et de concentrations constatées sur les phases et étapes les plus caractéristiques du procédé selon l'invention, sans que ces valeurs aient un caractère limitatif. L'atelier considéré travaille à une cadence de 30 tonnes par jour d'acier en deux postes de huit heures par jour. La composition des bains de décapage est maintenue constante à HC1 = 4 N et Fe = 50 grammes par litre en prélevant de façon pratiquement continue un débit de 132 kilogrammes par heure qui est soumis à la distillation. Celle-ci produit a. 21,5 kilogrammes par heure de solution de chlorure de fer à 493 grammes par litre de fer, b. un condensat chlorhydrique à une concentration de 5,35 N à un débit de 91,6 kilogrammes par heure, c. une fraction tête de distillation, eau très légèrement acidulée t0,05 N) à un débit de 18,9 kilogrammes par heure. Le rinçage mort à l'équilibre contient 6 N, HCl et 26 grammes par litre de fer. L'effluent du rinçage courant est passé sur un lit de 200 litres de résine cationique puis sur un lit de 1 800 litres de résine anionique. Le débit moyen de cet effluent est de 3 mètres cubes par heure. La régénération de la résine cationique est effectuée une fois par jour au moyen de la solution prélevée en continu dans le bain -du rinçage mort, et conduit à l'obtention de 300 litres d'éluat contenant HCl 5,3 N et Fe 46 grammes par litre qui est réinjecté dans le circuit décapage-distillation. La régénération de la résine anionique est effectuée une fois par jour, par une solution de soude 2 N qui conduit à l'obten tion de 7 200 litres de solution de chlorure de sodium à 12 grammes par litre NaCl. REVENDICATIONS 1. Procédé amélioré pour le décapage des objets métalliques par un bain d'acide chlorhydrique, caractérisé par le fait qu'il comporte les étapes suivantes a) on purge ledit bain d'acide chlorhydrique en continu ; b) on distille la purge c) on récupère 11 acide chlorhydrique distillé et on le recycle dans ledit bain d'acide chlorhydrique d) on récupère le culot de distillation constitué par une solution de chlorure ferreux voisine de la saturation. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que, pour compenser la perte en chlorure liée à la solution de chlorure ferreux de l'étape d), on ajoute de l'acide chlorhydrique. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le débit de la purge, la quantité et la concentration d'acide chlorhydrique ajouté sont choisis de manière que la concentration d'acide chlorhydrique dans le bain soit comprise entre 2 et 4 N. 4. Procédé selon les revendications 2 et 3 prises séparément, caractérisé par le fait que le débit de la purge, la quantité et la concentration de l'acide chlorhydrique ajouté sont choisis de manière que la concentration en fer, sous forme de chlorure ferreux, dans le bain d'acide chlorhydrique soit comprise entre 30 et 70 grammes par litre. 5. Procédé selon les revendications 1 à 4 prises séparément, caractérisé par le fait qu'il comporte en outre les étapes suivantes e) on met en contact l'eau de rinçage avec une résine cationique ; f) on élue la résine chargée au moyen d'une solution au moins qua tre fois normale d'acide chlorhydrique ; 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que la résine cationique a comme groupement actif des groupements sulfoniques. 7. Procédé selon les revendications 5 et 6 prises séparément, caractérisé par le fait que ledit acide fort utilisé pour l'étape f) contient des ions métalliques, le rapport entre la concentration en ions métalliques et celle en acide chlorhydrique exprimées en équivalents-grammes, est au plus d'un tiers. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que le rapport entre la concentration en ions métalliques et celle en acide chlorhydrique exprimées an équivalents-grammes, est au plus de un cinquième. 9. Procédé selon les revendications 7 et 8 prises séparément, caractérisé par le fait que les ions métalliques sont les ions correspondant aux métaux constitutifs desdites pièces métalli que s. 10. Procédé selon les revendications 5 à 9 prises séparément, caractérisé par le fait que l'éluat issu de l'tape f) est recyclé vers 11 opération de décapage. 11. Procédé selon les revendications 7 à 10 prises séparément, caractérisé par le fait que l'acide concentré utilisé lors de l'étape f) est une solution en cours d'utilisation pour le décapage. 12. Procédé selon les revendications 7 9 10 prises séparément, caractérisé par le fait que 11 opération de décapage comporte une étape de pré-rinçage réalisée au moyen des acides forts et par le fait que l'élution de l'étape f) est réalisée au moyen de l'acide ayant été utilisé pour le pré-rinçage. 13. Procédé selon les revendications 5 à 12 prises séparément, caractérisé par le fait que les métaux constitutifs de la pièce métallique sont choisis dans le groupe constitué par le fer, le cuivre, le nickel, le chrome, le cobalt, le zinc et leurs alliages. 14. Procédé selon les revendications 5 à 13 prises séparément, caractérisé par le fait qu'il comporte les étapes suivantes g) on fait passer les eaux de rinçage issues de l'étape e) sur une résine échangeuse d'anions h) on recycle l'eau ainsi permutée vers les insiallations de rinça- ge. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait qu'il comporte en outre l'étape suivante j) on élue la résine anionique à 11 aide d'une base soluble forte. 16. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que ladite base soluble forte est l'ammoniaque. 17. Procédé selon la revendication 15, caractérisé par le fait que ladite base soluble forte est un hydroxyde alcalin. 18. Procédé selon l'une des revendications 15 à 17 prises sé- parément, caractérisé par le fait qu'il comprend en outre l'étape suivante k) on fait passer ltéluat obtenu dans l'étape j) sur une résine cationique pour régénérer l'acide chlorhydrique. 19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé par le fait qu'il comporte en outre ltétape suivante 1) on régénère la résine cationique de l'étape k) au moyen d'un acide choisi dans le groupe constitué par les acides sulfurique, nitrique et phosphorique. 20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé par le fait que l'acide chlorhydrique assurant la régénération de l'étape 1) circule dans le sens opposé au sens de circulation de ltéluat obtenu dans l'étape j). 21. Procédé selon les revendications 15 à 20 prises séparément, caractérisé par le fait que la base forte assurant la régénération de l'étape j) circule dans le sens opposé au sens de circulation des eaux de rinçage. 22. Procédé selon les revendications 5 à 21 prises séparément, caractérisé par le fait que lors de l'étapes f) d'élution de la résine anionique, l'acide chlorhydrique se déplace dans le sens opposé au sens de déplacement des eaux de rinçage pendant l'étape (e).