Brevet FR2442244A1 — publié le 19800620

L'invention se rapporte à des polymères organiques, porteurs de groupes actifs, fixés chimiquement à la chatne du polymère, ces groupes présentant des propriétés spécifiques, notamment chromophores, tensioactives, d'échange ionique, cosmétologiques, rhéologiques, chélatantes ou autres. L'invention comprend les applications des polymères pourvus de tels groupes, en particulier pour la préparation de pigments, vernis, peintures, résines échangeuses d'ions, produits cosmétiques, supports pour chromatographie d'affinité, etc. Dans un but de simplification, la suite de la présente description se rapporte surtout à des agents cosmétiques qui illustrent l'invention, il est toutefois entendu que celle-ci est applicable à d'autres domaines, puisque, de façon analogue, les groupes cosmétologiquement actifs peuvent être remplacés par d'autres groupes actifs. Depuis quelques années, il existe une tendance, en cos métrologie, d'utiliser les différentes substances actives, non plus telles quelles, dans ltexcipieflt approprié, mais de les fixer sur des macromolécules. La raison importante en est que la peau tend à absorber les différents composés actifs, monomères, ce qui présente l'inconvénient de de soustraire une partie de ces composés à la surface de la peau où devait s'exercer leur action ; d'autre part, la pénétration dans l'organisme peut, dans beaucoup de cas, être préJudiciable à la santé.Cette pénétration peut être consi dérablement diminuée ou même ampêchée totalement, si la substance active se présente sous la forme d'un polymère de dimensions molé- culaires suffisamment grandes. Différents polymères ont ainsi été appliqués à cette utilisation, notamment des polyacrylates, polyméthacrylates, et leurs copolymères, notamment avec la vinyl-pyrrolidone, des polyoxy-alkylènes, etc. Le point important de cet art est la manière de fixer les groupes cosmétologiquement actifs sur la channe du polymère. Cela a été réalisé précédemment par l'intermédiaire de deux groupes carboxyliques conjugués. suivant le brevet français 73 23704 ou au moyen d'un groupe imidique comme décrit dans la demande de brevet 76 23174. Cependant, cette technique demandait encore à être perfectionnée ; il faut que l'ac tivité des groupes concernés ne subisse pas un trop grand affaiblissement du fait de sa combinaison avec le polymère, et que le produit puisse présenter la solubilité requise pour son application. La présente invention apporte un perfectionnement aux produits sus indiqués. Elle permet, en effet, de réaliser une liaison chimique, entre les groupes actifs et la macromolécule, tout en conservant à l'ensemble une bonne activité. De plus, les produits suivant l'invention peuvent être rendus solubles ou insolubles, selon les besoins, dans l'eau ou dans des solvants organiques. Le procédé préféré de préparation des produits suivant l'invention permet d'utiliser, en tant que matières premières, des produits aisément et économiquement accessibles. Ce procédé rend possible la fixation facile des molécules actives voulues, sur des chatnes de polymères ; il permet, de même, l'élimination convenable de groupes indésirables, contrairement à ce qui a lieu dans des procédés de l'art antérieur, notamment celui qui utilise des anhydrides. L'invention peut s'appliquer à différents types de substances , notamment belles dont le rôle est le traitement des cheveux ou la protection de la peau, en particulier crèmes, gélifiants et absorbants d'ultraviolet, de même qu'aux produits à caractère décoratif ou hygiénique. C'est ainsi que l'invention est fort utile par exemple à la fixation d'absorbants d'U.V. ou de colorants sur différents polymères, ces derniers comprenant également des copolymères. Les nouveaux produits, suivant l'invention, sont des polymères organiques, dont la channe porte un ou plusieurs groupes spécifiques, actifs fixés à cette chatne par des liaisons chimiques, caractérisés en ce que chacune de ces liaisons intéresse un atome de carbone adjacent à un autre atome de carbone qúi porte un substituant hydroxyle, alkoxy, halogène, thiol, sulfure, ou bien un second groupe actif similaire au premier. Autrement dit, les polymères, suivant l'invention, sont caractérisés par des paires de subatituants sus-indiqués en alpha l'un par rapport à l'autre, dont un au moins est un groupe spécifique actif. Dans une forme préférée de l'invention, le poîjbre porte, en outre, des paires de substituants en alpha l'un par rapport à l'autre, constitués par des hydroxyles, halogènes ouest thiols, seuls, sans groupes actifs. La configuration des polymères, suivant l'invention, peut être illustrée schématiquement par une chatne où A désigne le motif récurrent du polymère, les groupes R et R' étant les substituants, définis plus haut, attachés à deux atomes de carbone adjacents. Bien entendu, la chatne peut dtre celle dtun copolymère : -----AB-----AB----AB-- ou ----ABC----BBC----ABC-- où B et C sont d'autres motifs quikeuvent éventuellement porter aussi des radicaux RRt. Dans les produits suivant l'invention, les deux atomes de carbone adjacents, porteurs de groupes RRt, peuvent faire partie de la chaine elle-mtme du polymère, ou bien se trouver dans des branches latérales de celui-ci. Le premier cas correspond à la configuration tandis que le second peut être représenté par le schéma La channe de polymère d'un produit suivant l'invention peut titre celle d'une polyoléfine, d'un composé polyvinylique, d'un polyoxy-alkylène, polydiène, polysaccharide, etc., contenant éventuellement un copolymère. Conviennent en particulier des polyacrylates, polyméthacrylates, polypropylènes, polyisobutènes, etc., pouvant renfermer des copolymères, par exemple la polyvinyl-pyrrolidone. Des oligomères insaturés en bout de chatne du propène ou de l'isobutène sont particulièrement utiles. Dans le cas particulier des groupes cosmétologiquement actifs, ceux-ci appartiennent par exemple à des composés tels que dienone alicyclique, dérivés cinnamiques, oléates de galloyle, p-amino-benzoates, benzo-phénone, acide urocanique, benzylidènecamphre, dérivés cyano-acryliques, composés salicylés, différents colorants, etc. Les agents cosmétiques étant d'ailleurs bien connus dans l'art, il n'y a pas lieu de donner ici les formules de ces nombreux composés. Un polymère suivant l'invention peut d'ailleurs porter plusieurs groupes cosmétologiquement actifs, de natures dif férentes. POur fixer les idées, on donne, ci-après, la structure d'un tronçon d'un ester polyacrylique représentant l'exemple d'un composé, dans lequel les deux atomes de carbone adjacents, substitués conformément à l'invention, se trouvent dans le reste ester du polymère. Comme on le voit, dans le premier et le troisième chainons latéraux, des deux atomes de carbone marqués d'astérisques, l'un porte un OH (R de la formule donnée plus haut), tandis que le second porte le reste de i e nii-mthnYv cinnamique. qui est précisément un composé cosmétologiquement actif, en particulier pour l'absorption d 'U.V. ; ce groupe constitue le radical Rt de la formule indiquée plus haut. On peut constater, d'autre part, que, dans le second chatnon latéral, les deux carbones en alpha sont tous deux porteurs d'hydroxyles qui contribuent à conférer de la solubilité à la macromolécule. Cet exemple, non limitatif, permet de comprendre comment, suivant l'invention, une partie plus ou moins grande des substitutions en alpha peut être réalisée par des groupes cosmétologiquement actifs, tandis quI une autre partie, portant des OH, halogènes, alkoxy ou SH, rend possible la modification de certaines autres propriétés de la molécule, et en particulier la solubilité de celle-ci.Bien entendu, la proportion de deux groupements para-méthoxy cinnamiques pour 4 OH, dans l'exemple de formule ci-dessus, n'a rien de limitatif ; c'est en faisant varier cette proportion que l'on peut obtenir des produits de propriétés voulues, notamment des solides insolubles ou des polymères solubles dans l'eau, l'alcool, la glycérine ou/et autre solvant. Un procédé particulièrement pratique de préparation des polymères, suivant l'invention, consiste à utiliser des polymères porteurs de ponts époxy que l'on ouvre par réaction avec un composé actif. Les groupes époxydes peuvent se trouver dans la channe même du polymère ou aux extrémités de la channe, comme c'est par exemple le cas d'un polyisoprène époxydé ou d'un oligomère de résine époxy; ils peuvent se trouver dans un chatnon latéral, comme c'est le cas des polyméthacrylates de glycidyle ou d'un autre alkyle à fonction époxy. Dans l'un comme dans l'autre cas, on fait réagir un composé actif, par exemple cosmétologiquement, renfermant des atomes d'hydrogène réactif, avec le polymère époxydé choisi. La réaction en jeu peut se schématiser comme suit X où Q représente le groupe cosmétologiquement actif. Cette réaction, suivant l'invention, est conduite de préférence au sein d'un liquide ayant dissous le polymère à traiter; les meilleurs rendements sont obtenus lorsqu'on opère en présence d' une base organique, notamment d'une triamine, si le composé actif est un acide. Selon la réactivité des corps en présence, l'opération est effectuée à une température plus ou moins élevée, soit entre 20 et 150oc, et, surtout, entre 40 et 8OOC t elle prend généralement un temps de l'ordre de 1 à 30 heures. Comme on le voit plus haut, les propriétés du polymère peuvent être modifiées par la nature et la proportion des radicaux R et R' introduits par l'ouverture du pont époxy. Ainsi, s'il est possible de remplacer tous les groupes époxy par des restes d'un composé actif, en utilisant une proportion appropriée de celui-ci dans la réaction avec le polymère époxydé, on préfère généralement n'en fixer que sur une partie des groupes époxy g selon une forme préférée de l'invention, les époxydes restants sont ensuite ouverts à la manière connue en soi par hydrolyse, alcoolyse ou autre réaction, de façon à introduire à leur place des radicaux OH et, par exemple, des SH, alkoxy, sulfure, amine, second OH, halogène, etc. Ainsi, dans le cas particulier de l'ouverture du pont époxydique par de l'HCl, ces ponts deviennent 2 Les groupes spécifiques, actifs, des agents employés suivant l'invention, dans la réaction sus-indiquée, peuvent posséder un ou plusieurs hydrogènes réactifs. Lorsque l'on désire obtenir des polymères solubles, il est préférable de se servir de groupes n'ayant qu'un seul hydrogène réactif, car la présence d'un se cond peut donner lieu à réticulation avec une seconde channe de polymère et conduire ainsi à un composé insoluble. Néanmoins, de telles réticulations peuvent être recherchées dans certains cas et alors ltemploi des agents cosmétologiques ou autres, à plusieurs hydrogènes réactifs, devient utile. Le cas des groupements à plusieurs hydrogènes réactifs se rencontre souvent avec des colorants que l'on veut fixer sur le polymère, dans le cadre de la présente invention. Un tel cas est constitué par des colorants porteurs de deux groupes -S03H, comme le sont par exemple de nombreux colorants diazorques dérivés du naphtalène. Dans ces cas, il convient de bloquer, à la manière connue, un de ces groupes sulfoniques, pour faire réagir avec les ponts époxy seulement un d'entre eux. Dans les exemples commentés pluQhaut, l'hydrogène réactif du groupe cosmétologiquement actif, à fixer sur lqpolymère, appartient à une fonction acide. Cet hydrogène peut aussi être celui d'une amine ss pour cela on peut faire agir la fonction du composé voulu sur le dérivé halogéné (3), indiqué plus haut t on obtient alors un produit, dans lequel la partie de la molécule à partir de la formule (1) prend la forme (4) où Q représente le groupement actif de la substance aminée utilisée. Entre autres possibilités, offertes par la présente invention, il y a également celle de la fixation, sur un polymère, de groupes actifs, comportant la fonction mercaptan. Cela peut être réalisé, en particulier, par l'action dtun composé du type NaOOC- Q-SH sur un polymère dont tous ou certains des ponts époxy ont été ouverts par un hydracide, comme dans la formule (3) plus haut. Ce procédé fait d'ailleurs l'objet d'une autre demande de brevet de la même demanderesse. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs qui suivent. EXEMPLE 1 Fixation de groupes cinnamiques sur le copolymère de méthacrylate de méthyle avec du méthacrylate de glycidyle. Le polymère utilisé résulte de la copolymérisation d'une mole de méthacrylate de méthyle avec une de méthacrylate de glycidyle g sa masse moléculaire est de 50 000, et sa teneur en groupes époxy est de 3,7 milli-équivalents par gramme. 15g de ce copolymère sont dissous dans 150 ml de diméthyl-formamide distillé, renfermant 1,17 g d'eau (130 m.éq.). A cette solution, on ajoute 10,2 g (0,0688 mole) d'acide cinnamique C6H5CH= CH-COOH et 6,9g (0,0681 mole) de triéthylamine, et l'on porte la température à 80 C ; le mélange est maintenu à cette température pendant 20 heures. La réaction d'ouverture des ponts époxydes du polymère par l'acide cinnamique est suivie, au cours de l'opération, par spectrographie ultraviolette. On constate avec le temps un glissement du maximum d'absorption depuis la valeur de 267 nm jusqu'à 276 nm, cette dernière valeur correspondant à l'ester cinnamique formé. La réaction terminée, le produit est versé lentement, sous agitation, dans 750 ml d'éther sulfurique, ce qui donne lieu à une précipitation ; le produit est repris par un minimum de diméthyl formamide et la solution obtenue est à nouveau précipitée à l'éther, On obtient ainsi une poudre blanche, très fine, soluble danse m6- thanol et dans l'éthanol à chaud, mais insoluble dans l'eau, la glycérine, l'huile d'olive et l'huile de soja. Le dosage des époxydes restants indique que le taux d'ouverture de ces derniers fut de 80%. L'analyse par U.V. de l'ester cinnamique présent - avec comme référence le cinnamate de méthyle donne 48% pour la proportion des époxydes ouverts par l'acide cinnamique ; on peut donc attribuer 1'ouverture de 80-48=3 des ponts à la réaction d'hydrolyse. Afin d'ouvrir les 20% des groupes époxy restants, on dissout 10 g de produit obtenu dans 50 ml de tétrahydrofurane (THF) auxquels on ajoute 1,5 ml d'HCl aqueux renfermant 0,457 g HC1 (12,5 m.éq.). Le mélange est laissé au repos à la température ambiante, pendant 30 minutes, après quoi, on procède à la précipitation à l'éther ; cette purification est renouvelée par redissolution du précipité dans un minimum de THF et une nouvelle addition d'éther. La poudre, obtenue après séchage, est soluble dans du méthanol et dans de méthanol; elle est insoluble dans l'eau et dans la glycérine. EXEMPLE 2 Préparation d'une poudre insoluble dans l'alcool. 5 g de la poudre très fine, obtenue dans l'exemple 1, renfermant encore 20% d'époxydes, c'est-à-dire non encore traitée par HCl, sont placés dans 20 ml d'éther sulfurique, et l'on ajoute 5 ml de diamino-1,4 butane ; le tout est chauffé à reflux, sous agitation vigoureuse, pendant 3 heures. Au terme de cette réaction, la poudre est lavée plusieurs fois à l'eau distillée à 60tu. Après séchage, cette poudre, dont la grosseur des grains est de l'ordre du micron, se révèle insoluble dans l'éther, l'éthanol, ltau et la glycérine ; elle convient à la préparation de compositions antisolaires, à base de particules solides. EXEMPLE 3 Les opérations sont les mêmes qu'à l'exemple 1, mais la solution de polymère contient une plus grande quantité d'eau. 20g de polyméthacrylate de glycidyle, de masse molaire 48 500, sont dissous dans 190 ml de diméthylformamide distillé, renfermant 1 ,43g d'eau (160 m. éq.). La solution est additionnée de 19,4 g d'acide cinnamique et de 13,2 g de triméthylamine. Après 20 heures à 80C, la solution est versée dans 900 ml d'éther : le polymère précipite sous la forme boueuse qui, après séchage, se désagrège en poudre fine. Le taux d'époxyde restant dans cette poudre est de 17%, tandis que 40% des époxydes initiaux ont été ouverts par l'acide cinnamique, comme l'indique le dosage U.V. avec, comme coefficient de référence, celui du cinnamate de méthyle. il y a donc lieu d'admettre que le reste, c'est-à-dire 100-(17+40)=43% des ponts initiaux ont été ouverts par hydrolyse. On voit que l'augmentation de la teneur en eau du diméthylformamide utilisé, par rapport à l'exemple 1, entratne un taux d'hydrolyse, tel que le produit obtenu devient soluble dans les méthanol, THF et méthanol à chaud.Dans la glycérine, il est soluble à 70 C, à raison de 80 g/l de glycérine ; cette dernière solution ne précipite pas lorsqu'on revient à la température ambiante et la solution accepte des quantités non limitées d'eau. EXEMPLE 4 Stabilisation du produit de l'exemple 3. 10 g du produit, préparé suivant l'exemple 3, sont mis en solution dans 60 ml de THF et on leur ajoute 1,46 g HCl, soit 40 m. éq. d'acide, sous la forme d'HCl aqueux à 38%. La réaction d'ouverture des 17% de ponts époxy restants, dans le produit, est complète au bout de 2 heures, à la température am brante. On précipite alors le polymère par l'introduction de sa so- lution dans 300 ml d'éther. Après séchage, le précipité se présente sous la forme d'une poudre extrêmement fine. On constate qu'il n'y a plus de groupes époxy dans cette poudre, et les 17% restants, ouverts par l'action de l'HCl, sont à l'état de chlorhydrine macromoléculaire. La poudre est soluble dans les mimes solvants qui dissolvaient le produit de l'exemple 3. Après 2 mois de stockage à la température ordinaire, cette poudre reste soluble et ne donne aucun signe de réticulation commençante, contrairement au produit de l'exemple 3, qui n'est pas suffisamment stable à la conservation. L'efficacité de la poudre du présent exemple, au point de vue de l'absorption de l'ultra-violet, est déterminée comparativement avec celle du cinnamate de méthyle ; dans la zone de 275-278 nm, on trouve pour une solution méthanolique de la poudre, à 27 mg/l, la même absorption qu'avec une solution de 8,6 mg de cinnamate de méthyle par litre de méthanol. Les mesures de stabilité du filtre d'U.V., effectuées comparativement avec celle du cinnamate de méthyle, montrent que leheux produits évoluent de la même façon avec le temps. EXEMPLE 5 Fixation de l'acide cinnamique sur un polymère en milieu anhydre. Dans 190g de THF anhydre, on dissout 20g d'un polyméthacrylate de glycidyle de masse molaire 48 500 et de polydispersité de 2,4. A la solution obtenue, on ajoute 19,4 g d'acide cinnamique et 12 ,lg de triéthylamine, soit 93 moles de cet acide 6 85 moles d'amine pour 100 moles de méthacrylate de glycidyle. Le mélange est maintenu pendant 20 heures à 60tu. Après précipitation du polymère par de l'éther et séchage du produit, on trouve que dans ce dernier, 84% des époxydes ontréagi. Le dosage des groupes cinnamiques dans le produit, en solution dans du méthanol, par U.VO à N 278nm, avec le coefficient d'absorption du cinnamate de méthyle comme référence, indique un taux de 70% pour les époxydes ayant fixé un groupe cinnamique. Le produit est soluble dans le THF et dans le méthanol, mais insoluble dans l'éther, l'eau ou le glycérol. EXCELLE 6 Suppression des époxydes du produit de l'exemple 5. Cette opération est effectuée de deux manières différentes sur deux portions distinctes de produite (1) - 1Og de produit,obtenu selon ltexempler 5, sont dissous dans 100 ml THF anhydre, et la solution est additionnée de 50 m.éq. HC1 ajouté sous la forme d'acide concentré. La solution est laissée au repos durant 30 minutes à environ 300 à 400C après quoi, le polymère en est précipité à l'éther et lavé avec ce dernier. A la suite de ce traitement, les ponts époxy, qui subsistaient dans le produit de l'exemple 5, sont intégralement transformés en chlorhydrine. Le produit final, ainsi obtenu, est soluble dans le THF et dans le méthanol, mais insoluble dans méthanol. (2) - Une autre portion de lOg du produit de l'exemple 5 est dissoute dans 100 ml de diméthyl-formamide et additionnée de 18 ml de S04 d à 0,73 N (soit 13,2 m.éq. d'acide). On chauffe la solution à 800C, pendant 15 heures ; après refroidissement, on précipite le polymère par l'addition d'éther. Par cette opération, tous les ponts, non ouverts dans l'exemple 5, ont subi l'hydrolyse et remplacement des groupes. Le produit résultant, lavé à l'éther et séché, est soluble dans du THF et dans de méthanol t il est insoluble dans l'eau et ligly- cérol. On voit que l'hydrolyse (2) au lieu de la chlorhydrination (1) a rendu le produit soluble dans l'éthanol. EXEMPLE 7 La préparation de l'exemple 5 est répétée, mais sans addition de triéthylamine. On constate alors que 16% seulement des époxydes du polyméthacrylate de glycidyle mis en oeuvre ont réagi. D'après le dosage par U.V. à - 278 nm du produit de réaction, 9% des époxydes initiaux ont retenu des groupes cinnamiques0 Traité à HCl, comme dans l'exemple 6 (t), pour transformer tous les ponts époxy restants en groupes chlorhydrine, ce produit devient soluble dans l'éthanol. D'autre part, l'hydrolyse avec du H2S04 0,73 N, avec 6 ions pour 10 ponts époxy, comme dans l'exemple 6 (2), conduit à un produit soluble dans liteau. Ainsi voit-on ou'avec plus de 80% des époxydes initiaux transformés en groupements on obtient la solubilité dans 1'8méthanol, tandis que la même proportion de groupements solubilité dans l'eau procure la EXEMPLE 8 Fixation de groupes cinnamiques sur du polyisobutène. Un polyisobutène de masse moléculaire 800, déterminée par tonomd trie, se présentant sous la forme d'une huile à 2,1 insaturations pour 1 000 g, est soumis à l'époxydation par de l'acide peracétique, à la manière connue en soi. L'huile époxydée renferme 1,15 groupes époxy pour 1000 g. A 20g de cette huile, dissoute dans 200 ml THF, on ajoute 5,3g d'acide trans méthoxy-cinnamique, CH30C6H4-CH=CH-COOH, et 1,61g de triéthylamine, puis le mélange est maintenu à 60vC pendant 15 heures. Ensuite, le solvant est chassé sous vide. Après reprise du produit au chloroforme et lavage avec une solution de bicarbonate de sodium, puis à liteau, jusqu'à neutralité, on sèche la solution et l'on évapore le solvant pour séparer le produit huileux, formé. On constate alors que 80% des ponts époxy du polyisobutène ont été ouverts. Après traitement par HCl à 38% en solution THF - comme dans les exemples précédents - le produit contient 1 groupe méthoxycinnamique pour 1200 g, soit environ 15% en poids, ou 1 groupe pour environ 18 motifs isobutène. L'absorption maximale de la lumière, déterminée pour produit dans un mélange de 75 parties d'hexane avec 25 parties d'éthanol, se situe aux alentours des longueurs d'onde 306 à 308 nm. EXEMPLE 9 Fixation de l'acide trans-paraméthoxy cinnamique sur un polymère Dans 200 ml de THF anhydre on dissout 20g du même polyméthacrylate de glycidyle que dans l'exemple 5. A la solution obtenue, qui contient ainsi 130 m.éq. d'époxydes, on ajoute 130 m.éq. d'acide trans-paraméthoxy cinnamique et 52 m.éq. de triéthylamine. Le mélange est maintenu à 606C durant 20 heures, après quoi le'po- lymère est précipité à l'éther, puis séché. L'analyse du produit sec indique la fixation de l'acide méthoxy cinnamique sur 90% des groupes époxy initiaux du polyméthacrylate employé. Ce produit est insoluble dans l'eau et dans de méthanol froid, mais se dissout dans ce dernier à chaud. A la manière décrite sous (2) de l'exemple 6, on hydrolyse le produit obtenu avec du NS04 aqueux au sein de diméthyl-formamide. Après cette hydrolyse, le produit devient soluble à méthanol froid, mais il reste indissous dans l'eau. On voit donc que le taux de fixation de 90% de l'acide p.méthoxy cinnamique sur le polymère est trop élevé pour que la formation des -OH, à la place des groupes époxy restants, puisse procurer la solubilité dans l'eau. EXEMPLE 10 Les opérations sont les mêmes qutà l'exemple 9, sauf que la proportion de catalyseur, triéthylamine, est réduite au quart, c'est-à-dire ramenée de 52 à 13 m.éq. On trouve alors, après la précipitation à l'éther et le séchage, un taux de fixation de l'acide p. méthoxy cinnamique de 24% des groupes époxy initiaux. Le maximum d'absorption se situe à 312 nm. Le produit est insoluble dans l'eau, mais il y devient soluble comme après l'hydrolyse sulfurique, aqueuse, effectuée7 dans l'exemple 9. Ainsi, la solubilité dans liteau a pu être obtenue par la création dtun nombre d'hydroxyles beaucoup plus grand que dans l'e- xemple 9. EXEMPLE Il Modification au mercaptan d'un polymère porteur de groupes méthoxy cinnamiques. A la manière, décrite dans les exemples 9 et 10, on prépare un polyméthacrylate de glycidyle dont 22% de groupes époxy sont ouverts par de l'acide trans- p.méthoxy cinnamique. 20g de ce produit, soit 86 m.éq. d'époxyde sont mis en solution dans 200 ml de tétrahydrofuranne. On ajoute 6,84g, c'est-à-dire 90 m.éq., de propylmercaptan et 5,6 m.éq. de KOH dissoute dans 7ml de butanol. Le mélange est chauffé à 60tC pendant 1/2 heure ; après refroidissement, on ajoute 50 m.éq. d'HCl aqueux à 38%, et - au bout d'une demi heure - on neutralise le milieu avec de la potasse ; le KCl formé est séparé par filtration. Après précipitation du polymère à l'éther, on constate que presque tous les groupes époxydes, préexistants à coté des groupes méthoxycinnamiques, ont été ouverts par le propylmercaptan. Les fonctions sulfure, ainsi fixées peuvent être transformées en sulfonium, sulfoxyde ou autre groupe au soufre ; elles permettent de régler la solubilité dans l'eau et les propriétés des produits. EXEMPLE 12 Fixation de groupes salicyliques sur un polymère. En vue de l'obtention d'un filtre d'ultra-violet, on a fixé de 1' acide salicylique sur du polyméthacrylate de glycidyle, le même que dans l'exemple 5. Afin d'éviter l'action de l'OH de l'acide salicylique sur les groupes époxy du polymère, et ne pas laisser se produire une réticulation, on opère de façon à ne fixer qu'une proportion mineure de cet acide. Pour cela, on fait réagir HO-C6H4-COOH sur le polymère en l'absence de catalyseur. Dans 200 ml de tétrahydrofuranne on fait agir 130 m.éq. d'acide salicylique avec 130 m. éq. d'époxyde pris sous la forme de polyméthacrylate de glycidyle. Après 44 heures à 600C, le mélange est traité par 1000 ml d'éther sulfurique qui dissout l'acide salicylique, restant, tout en faisant précipiter le polymère modifié. Lavé et séché, ce produit renferme encore 75% de ses époxydes initiaux, tandis que 25% de ceux-ci ont fixé de l'acide salicylique pour donner des groupes Dans un mélange chloroforme/méthanol 50/50, ce produit présente un maximum d'absorption de la lumière pour la longueur d'onde de 306 nm. Hydrolyse. Sur 6,6g du polymère modifié, obtenu comme indiqué plus haut, on effectue l'hydrolyse à l'acide sulfurique aqueux, dans 60 ml de THF, avec les rapports molaires : H+/époxy = 0,9 et NO/époxy = 73. La solution est chauffée, à 6otC pendant 40 heures. Précipité à l'éther et séché, le produit hydrolysé est soluble dans veau, le méthanol, méthanol et le glycérol. EXEMPLE 13 Fixation d'une matière colorante sur un copolymère de vinylpyrrolidone avec du méthacrylate de glycidyle. Le copolymère utilisé renferme 95% en poids de polyvinyl pyrrolidone. il est dissous dans du diméthylformamide. Le colorant est le Jaune naphtol 3 moles de ce colorant sont employees par mole de méthacrylate, c'est-à-dire par groupe époxy présent dans le polymère. Le mélange est chauffé à 70 C durant 5 heures, après quoi on précipite le polymère par introduction de la solution dans de ltheptane. Le précipité est jaune ; il convient comme pigment pour utilisations cosmétologiques, ne présentant aucune toxicité. Des propriétés similaires sont obtenues avec des colo rants éosiniques et aziniques. EXEMPLE 14 Fixation d'un colorant diazorque. A 6 g de copolymère de 44 mole % de méthacrylate de méthyle avec 56 mole % de méthacrylate de glycidyle, de masse'molaire 50 000, dissous dans 100 ml de diméthyl-formamide, on ajoute 4,63g de colorant 491/CB/I (dénomination commerciale) de formule Le tout est chauffé à 70 C durant 9 heures ; après refroidissement on ajoute 2,9 ml de solution aqueuse à 38% d'HCl et on laisse au repos, à la température ambiante, pendant 1/2 heure. Par précipitation à l'eau on obtient une poudre rouge-violet, très fine. L'excès de colorant est extrait au soxhlet au moyen de liteau. Le polymère, ainsi obtenu, contient 9,6% du colorant initial g dans du méthanol, ce produit présente une absorption de la lumière à \= 525 nm, contre 500 ni pour le colorant initial. Le polymère, ainsi coloré, est insoluble dans l'eau ; il donne, dans l'acétone, un excellent vernis à ongles. EXEMPLE 15 Fixation d'un colorant sur un copolymère. Le copolymère est celui de methacrylate de méthyle avec le méthacrylate de glycidyle, dont il/question dans l'exemple 14. 5g (soit 18,6 m.4q. époxyde) en sont dissous dans 30 ml de dimé thylformamide. D'autre part, on prépare 50 mi d'une solution, dans ce même solvant, de 4,29 g de Jaune sulfacide 5 R.L. lumière de formule Les deux solutions sont réunies, et leur mélange est chauffé, sous agitation, durant 24 heures à 700C. Le produit final est isolé par précipitation, à l'eau. Une série de lavages à l'eau distillée élimine la plus grande partie du colorant non combiné avec le polymère g ces lavages sont effectués à 70tC chacun durant 45 minutes. Après une purification parachevée par extraction méthanolique au soxhlet, on trouve 12,9g de colorant fixé par 100g de produit ; le dosage est effectué à 370 nm. REVENDICATIONS 1. Polymère organique, dont la chatne porte un ou plusieurs grou pes actifs, fixés à cette chaîne par des liaisons chimiques, caractérisé en ce que chacune de ces liaisons intéresse un atome de carbone adjacent à un autre atome de carbone qui porte un substituant hydroxyle, alkoxy, halogène, thiol, sulfure, ou bien un second groupe actif. 2. Polymère suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il porte, en outre, des paires de substituants en alpha l'un par rapport à l'autre, dont un est un hydroxyle et l'autre un ha halogène, thiol, sulfonium, sulfure, amine, ammonium, alkyle ou alkoxy sans groupe actif. 3. Polymère suivant la revendication 1 ou 2, dans lequel les dits atomes de carbone adjacents, porteurs de substituants,se trou vent dans la chatne elle-même du polymère, éventuellement en bout de cette channe. 4. Polymère suivant la revendication 1 Ou 2, caractérisé en ce que les atomes de carbone adjacents, porteurs de substituants, se trouvent dans des branches latérales de la channe du poly mère. 5. Polymère ou copolymère du type polyoléfine, polyvinyle, poly oxyalkylène, polydiène ou polysaccharide, en particulier oligo mère du propylène ou de l'isobutène, insaturé bout de channe, ou bien polyacrylate ou polyméthacrylate pouvant être copoly mérisé avec de la vinylpyrrolidone, caractérisé en ce qu'il porte des groupes actifs, suivant une des revendications 1 à 4. 6. Polymère portant des groupes cosmétologiquement actifs, en particulier groupes appartenant à des diénones alicycliques, dérivés cinnamiques, esters gras de galloyle, p-aminobenzoates, benzophénones acide urocanique, benzylidène-camphre, dérivés cyano-acryliques, composés salicylés et matières colorantes, caractérisé en ce qu'il présente la structure suivant une des revendications 1 à 4. 7. Polymère suivant une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que 6 à 80% desdits substituants sont constitués par des groupes actifs, le reste étant représenté par des hydroxyles ou des hydroxyles et des halogènes. 8. Polymère coloré par un groupe de naphtalène sulfoné portant d'autres substituants, en particulier un diazotque, -par une éosine ou par un composé azinique, caractérisé en ce qu'il pré sente la constitution suivant la revendication 7. 9. Polymère portant des groupes cinnamiques ou méthoxy-cinnamiques, caractérisé en ce qu'il présente la constitution suivant la re vendication 7. 10.Application d'un polymère, suivant une des revendications 1 à 9, comme chromophore, tensioactif, échangeur d'ions, agent cosmétologique, rhéologique ou chélatant, notamment dans des pigments, peintures, vernis, résines échangeuses d'ions, pro duits cosmétiques ou supports pour chromatographie. 11.Procédé de préparation d'un polymère suivant une des revendica tions 1 à 9, caractérisé en ce qutil consiste à utiliser un polymère porteur de ponts époxy et à ouvrir ces ponts par ré action avec un composé cosmétologiquement actif. 12. Procédé suivant la revendication 11, dans lequel le composé actif possède une fonction acide, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence d'une base organique, en particulier une triamine. 13.Procédé suivant la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce que la réaction a lieu au sein d'un solvant du polymère épo xydé, de préférence entre 20 et 1000C, et surtout entre 40 et 80 C, en 1 à 30 heures. 14.Procédé suivant une des revendications 11 à 13, caractérisé en ce que la solubilité voulue du produit final est obtenue par la transformation d'une proportion prédéterminée de ponts époxy en radicaux -OH et éventuellement -OH et halogène.