Brevet FR2458511A2 — publié le 19810102

FR 2458511 A2 19810102 FR 7914842 A 19790611 La présente addition concerne un procédé permettant de fabriquer du métasilicate d'ammonium cristallisé et très pur. Ce sel de l'acide silicique SiO2,H20 et de l'ammoniac NH3 n'a jamais pu être isolé jusqu'a présent et ne figure à la connaissance de la Demanderesse dans aucune nomenclature ni aucun ouvrage de Chimie Minérale. Le traité de Chimie Minérale de P. PASCAL au chapitre consacré aux sels d'ammonium page 847 mentionne : "On n'a isolé aucun composé défini susceptible d'etre regardé comme un silicate d'ammonium. et, un peu plus loin, "... on en est réduit aux indications de JORDIS et KANTER, dont les mesures de conductibilité rendent vraisembable l'existence, en solution, des métasilicates SiO3H(NH4) et SiO3(NH4)2." Le brevet principal concerne un procédé original de préparation de catalyseurs à base de cuivre.Selon ce procédé, on fait adsorber progressivement sur un gel de silice spécial,. par exemple le MS Gel 951 de Grace-Davison, le complexe cupro-ammoniacal formé par action de l'ammoniaque sur l'hydroxyde de cuivre. Le complexe est.adsorbé en totalité par la silice, au fur et a mesure de sa formation en milieu aqueux, en donnant un.produit bleu que l'on filtre. On obtient alors deux fractions 1.- Un gâteau de produit bleu qui, traité suivant la technique du brevet principal, conduit au catalyseur. 2.- Un jus de filtratin présentant une très légère teinte bleue due au léger excès-d'ammoniaque utilisé. La Demanderesse a découvert selon l'invention que l'on pouvait isoler a partir de ces jus de filtration un produit qui a été identifié comme étant du métasilicate d'ammonium SiO3(NH4)2,N0. Pour isoler ce composé à partir des jus de filtration, on décolore ces jus complètement en les filtrant a travers une couche de gel de silice. On utilise à cette fin de préférence le gel servant a la préparation du catalyseur selon le brevet principal, et plus particulièrement le MS Gel 951. On concentre ensuite a l'ébullition ces jus jusqu'a l'obtention d!une solution très. concentrée : par exemple on réduit la solution au dixième de son volume d'origine, ou moins. On traite par une très faible quantité de charbon actif, a chaud la solution concentrée obtenue. Elle se décolore complètement et filtre très bien. On évapore a sec le filtrat, de préférence a l'étuve a 1050C environ, et l'on obtient des cristaux bien formés de métasilicate d'ammonium 5i03(NH4)2,H20. I1 apparaît donc qu'au cours de la réaction d'adsorpiion du complexe cupro-ammoniacal par la silice, une partie de celle-ci se combine avec une certaine quantité de l'ammoniaque de ce complexe pour former ce sel. On a pu mettre en évidence le mécanisme de sa formation au cours de la réaction d'adsorption. Le complexe adsorbé progressivement par la silice est le tétra-ammiE-dihydroxyde de cuivre, plus connu sous le nom de réactif de SCHWEITZER, de formule ++ (Cu(NH3)4) (OH2) Le complexe formé avec la silice, après l'adsorption, a la composition suivante Le complexe présenté a la silice est donc beaucoup plus riche en NH3 que le nouveau complexe qu'elle forme au moment de l'adsorption. On peut imaginer que la silice, dans un premier temps, adsorbe une quantité de NH3 double de celle nécessaire pour former son propre complexe. Elle relâche ensuite l'excès de cet ammoniac après qu'il se soit neutralisé en arrachant la quantité nécessaire d'acide silicique pour former le sel. La réaction d'adsorption s'écrit donc 5 SiO2 + 4 Cu (OH)2 + 4 NH3 Cette réaction se produit a l'intérieur des pores de la silice utilisée. On voit qu'il ne 's'agit pas d'une simple réaction d'adsorption d'un complexe par un support mais que le support lui-meme est partiellement attaqué et détruit par une réaction inattendue donnant naissance a un corps nouveau en quantité relativement importante, puisqu'un cinquième de la silice théoriquement nécessaire pour la réaction se retrouve sous la forme de silicate d'ammonium. Ce composé présente des rupriétés tres intéressantes I1 est très soluble dans l'eau : environ 80 8, avec absorption de chaleur et peu d'influence de la température. Il est très bien cristallisé et très stable, ne dégageant aucune odeur même à chaud, Il fond au-dessus de 2500C puis se décompose si l'on chauffe plus fort. Traité par la soude, il perd son ammoniaque qui se dégage, ce qui en permet le dosage, et donne du silicate de sodium. Traité par un acide fort concentré, il donne le sel d'ammonium correspondant à cet acide et de l'acide silicique est libéré, mais il est difficile a isoler car il forme un gel très fluide qui tend .8 limitez la réaction. En solution aqueuse diluée le métasilicate d'ammonium a un pH de 7,8-8 environ , en particulier en solution a s il a un pH de 7,9. On peut même, en tamponnant légèrement avec un acide, avoir des solutions stables a pH 7 ou même moins. Le métasilicate d'ammonium peut notamment être avantageusement utilisé a la place du silicate de sodium lorsque l'on désire un pH peu alcalin, par exemple comme additif dans certains détergents. L'exemple suivant illustre l'invention. EXEMPLE Dans un bêcher de 4 1 équipé d'un agitateur on introduit 2,5 1 d'eau distillée. On disperse ensuite sous bonne agitation dans cette eau 390 g d'hydroxyde de cuivre pur frafchement précipité a l'ammoniaque a partir de sulfate de cuivre pur et rendu exempt d'ions S04 par lavages répétés a l'eau distillée. Dans la suspension ainsi obtenue, on ajoute alors progressivement 400 g de gel de silice (MS Gel 951 de DAVISON GRACE) de façon a obtenir une suspension finale parfaitement homogène. On ajoute alors peu a peu dans cette suspension agitée 750 ml d'une solution aqueuse d'ammoniaque contenant 300 ml d'une solution commerciale d'ammoniaque de densité 0,91 (25 % en poids de gaz NH3) tout en surveillant le pH du milieu. L'addition, assez rapide au début, doit être de plus en plus lente jusqu'a la fin et dure environ 4 heures. Le pH, acide au début, monte d'abord rapidement jusqu'a 9,5 environ puis redescend ensuite lentement jusqu'a une valeur de 8,2 atteinte en fin d'addition. On maintient ensuite l'agitation pendant plusieurs heures. Le pH baisse très lentement jusqu'a une valeur de 7,9, et les jus se décolorent presque totalement. On arrête alors l'agitation. On filtre le gateau bleu sur Büchner et l'on ajoute au filtrat les eaux de lavage à l'eau distillée de ce gateau. On arrête le lavage lorsque les eaux ne précipitent plus par addition d'une solution acide de BaC12 à 5 %, ce qui indique qu'il n'existe plus d'ions SiO3 dans le gâteau. Le volume total du filtrat plus les eaux de lavage est de 4,5 1. On filtre ce liquide légèrement teinté en bleu à travers une couche de MS Gel 951 qui le décolore complètement. On concentre ensuite à-l'ébullition jusqu'a un volume de 350 ml. Ces jus concentrés sont alors traités au charbon actif (0,2 %) puis filtrés à chaud sur papier très serré. Le filtrat très fluide est limpide comme de l'eau. On l'évapore alors à sec a l'étuve à 950C et l'on obtient 127 g de silicate d'ammonium en très beaux cristaux. Le rendement pondéral est donc de 31 %, à partir de 400g de MS Gel 951 de départ. Le gateau bleu, après séchage à l'étuve à 1050C, pèse 730 g. Sa teneur en Cu dosée par absorption atomique est de 35 %. REVENDICATIONS l.-Procédé de préparation de métasilicate d'ammonium cristallisé à partir des jus de filtration obtenus selon le procédé du brevet principal, caractérisé en ce qu'on décolore ces jus en les faisant passer a travers une couche de gel de silice, on concentre à ébullition jusqu'à obtention d'une solution très concentrée que lton traite par une très faible quantité de charbon actif à chaud, on filtre et on évapore à sec le filtrat. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise le gel de silice ayant servi à obtenir les jus de filtration conformément au procédé du brevet principal. 3.- Métasilicate d'ammonium, caractérisé en ce qu'il est obtenu par un procédé selon la revendication 1 ou 2.