Brevet FR2456396A1 — publié le 19801205

La présente invention concerne des structures métalliques pouvant être utilisées au contact d'électrolytes aqueux, et qui sont résistantes aux effets nocifs de l'oxydation et de la corrosion simultanée qu'elle provoque. En outre, ces structures sont capables de conduction entre la surface de la structure et l'électrolyte aqueux lorsqu'elles sont rendues anodiques à l'intérieur. L'invention concerne particulièrement la production de structures jouant le rôle d'électrodes destinées à être utilisées dans des plaques pour batteries d'accumulateurs électriques au plomb et à l'acide et comme électrodes à utiliser dans d'autres processus électrochimiques, généralement en contact avec un électrolyte acide aqueux. Les batteries classiques au plomb et à l'acide ont des plaques positives constituées d'une grille de batterie revetue de dioxyde de plomb et de plaques négatives qui sont des grilles revêtues de plomb. Normalement les revêtements sont formés électrolytiquement en oxydant une grille enduite d'oxyde de plomb et en réduisant une grille enduite d'un mélange de sel de plomb. L'un des types classiques de défaillance résulte de la corrosion de la grille et de la séparation du matériau actif de la plaque. Ceci vient en partie de ce que les réactions d'oxydo-réduction qui se produisent entre la plaque et l'électrolyte pendant les cycles répétés de charge et de décharge font baisser l'intensité maximum pouvant passer dans la grille et lui font perdre sa solidité structurelle.En outre la dilatation et la contraction qui accompagnent les charges iet les décharges entraînent une perte de matière active. Dans l'idéal, une grille de batterie devrait être légère, pour améliorer la densité énergétique de la batterie et sa corrosion dans I'électrolyte acide pendant le processus électro-chimique doit être telle qu'elle équilibre les exigences en matière de corrosion avec les limites de corrosion pour garder à la grille une solidité structurelle et une capacité optimum. Les électrodes utilisées dans les processus électrochimiques comme l'extraction par voie électrolytique présentent le même problème de corrosion par oxydation que les grilles de batterie, bien qu'elles ne soient pas électriquement inversées. Aussi bien la durée de vie des électrodes que la pureté du produit de cathode se raient améliorées par l'emploi pour les électrodes d'un matériau résistant à la corrosion due à l'électrolyte et au processus électrochimique. Le titane, le tantale et le niobium ont tous une excellente résistance à l'acide. Leur emploi comme matériaux pour électrodes est entravé parce qu'ils se comportent comme des métauxvalves. Tel qu'il est utilisé ici, ce terme signifie que lorsqu'ils sont rendus anodiques dans un intervalle de potentiel efficace, ils deviennent passifs, au contact avec un électrolyte, de façon normale par formation d'une pellicule oxydique qui est non-conductrice de l'électricité. Lorsqu'ils sont ensuite rendus cathodiques dans l'électrolyte, ils permettent facilement le passage du courant entre la surface du métal et l'électrolyte, mais ils subissent une passivation rapide ou instantanée lorsque le courant est inversé. On a plusieurs fois essayé d'employer le titane comme matériau pour la grille dans les batteries au plomb et à l'acide. Naturellement, lorsqu'il est utilisé comme grille positive, il s'oxyde en dioxyde de titane et ne conduit I'lectricité que dans un seul sens. Ainsi la batterie ne peut être chargée. Lorsqu'il est utilisé comme grille négative, le titane se corrompt. Afin de résoudre les problèmes liés à la grille positive, on a utilisé un autre métal inerte pour recouvrir la grille de titane. Dans une description selon l'état antérieur de la technique, il est décrit une structure d'électrode ayant une base de titane, une couche d'une matière relativement inerte et une couche de plomb en contact avec la masse active ou électrolyte. Les matières inertes comprennent le carbure de titane, le siliciure de titane, ltor et le nickel. En pratique la couche de plomb s'oxyde à l'emploi, expose la couche moyenne à l'électrolyte, et la matière active s'enlève. Selon l'invention, il est fourni un article manufacturé pouvant être utilisé avec un électrolyte dans lequel à un certain moment au moins une partie de la surface de l'article sera à un potentiel oxydant, où au moins la partie de l'article à mettre en contact avec l'électrolyte comprend une matrice d'un métal qui peut subir une passivation anodique dans l'électrolyte au portentiel oxydant et qui communique par certains canaux avec la surface de l'article contenant un oxyde conducteur de l'électricité qui est pratiquement insoluble dans l'électrolyte, l'oxyde étant situé au moins au voisinage de la surface et confiné par les parois des canaux et bloquant pratiquement l'entrée de l'électr lyte vers l'intérieur de la matrice tout en fournissant un canal de conduction électronique entre l'électrolyte et à l'intérieur du potentiel oxydant. L'expression "qui peut subir une passivation anodique" telle qu'ici appliquée aux métaux désigne un métal qui, lorsqu'il est rendu anodique à l'intérieur d'un intervalle de potentiel efficace au contact avec un électrolyte, devient passif vis-àvis de cet électrolyte. Normalement, la passivation est due à la formation d'une pellicule d'oxyde, et dans l'invention cette pellicule est non-conductrice de l'électricité. Les métaux convenables pour les matrices comprennent les principaux métaux-valves, tels que définis ci-dessus. Ils comprennent le niobium, le tantale le titane, le zirconium et l'hafnium et les alliages contenant plus de 85% de ces métaux-valves et qui présentent les mêmes caractères de valves électrochimique.Les matières contenant du silicium qui forment anodiquement des revêtements de surfaces riches en silicium peuvent également être utilisées, ainsi que l'aluminium et d'autres métaux qui peuvent subir une passivation anodique, mais il faut choisir avec soin les électrolytes avec lesquelles on peut les employer. Les canaux comprennent de préférence un enchevêtrement de canaux tortueux et ceux-ci, au moins dans le volume intérieur de la matrice, peuvent être interconnectés. On a intérêt à ce que les pores dans le volume intérieur contiennent du métal de remplissage. Le terme métal de remplissage utilisé ici désigne le plomb, l'étain et l'antimoine et leurs-alliages et tout autre métal ayant un oxyde que l'on peut produire électrochimiquement, qui est conducteur de l'électricité et qui est insoluble dans un électrolyte aqueux donné, par exemple le manganèse et le ruthénium. Un métal de remplissage peut également contenir des additifs utilisés pour donner certaines caractéristiques désirées.Par exemple, les additifs dans le plomb peuvent être le calcium, l'arsenic, l'antimoine, l'étain, l'aluminium ou 11 argent. Dans cette construction préférée, il y a contact physique entre le métal du canal et 11 oxyde conducteur de ltéléetrieité pour fournir entre eux un canal conducteur de l'électricité. Les articles manufacturés de l'invention sont particulièrement utilisés comme électrodes pour les batteries d'aceumulateurs au plomb et à l'acide, et dans l'extraction par voie électrolytique. Dans le domaine de la batterie d'accumulateurs, l'électrode peut être utilisée comme grille tant pour les batteries à plaques plates que pour les batteries à plaques tubulaires et comme couche diaphragme dans les batteries dipolaires. Ainsi, selon un caractère de l'invention, une électrode composite pour utilisation dans un électrolyte acide aqueux comprend un élément structurel dont au moins une fraction est construite à partir d'une matrice de métal pouvant subir une passivation anodique tel que défini ci-dessus, un métal de remplissage tel que défini ci-dessus, et le produit oxydique, conducteur de l'électricité, du métal de remplissage à la surface de l'électrode si bien qu'un canal de courant électrique est fourni par l'oxyde conducteur de l'électricité à travers la surface oxydée du métal de la matrice. Le métal de la matrice est sous la forme d'un enchevêtrement de canaux tortueux communiquant avec la surface de l'électrode, au moins la partie adjacente à la surface contenant l'oxyde conducteur de l'électricité qui est pratiquement insoluble dans l'électrolyte acide, le reste des canaux contenant le métal de remplissage en contact direct avec l'oxyde, l'oxyde empêchant pratiquement l'entrée de l'électrolyte dans l'intérieur de la matrice. Les canaux n'ont pas besoin d'être remplis, et en pratique ils le sont à des degrés divers. L'oxyde fournit un canal de conductivité électrique au portentiel d'oxydation entre l'électrolyte et l'intérieur de l'électrode mais sa résistance électrique est telle que l'oxydation de la matrice ou du métal de remplissage est exclue. Il est préférable que la matrice soit un métal-valve et assure une solidité structurelle nécessaire et permet de faire passer l'intensité maximum de courant voulue. Selon le rendement désiré, l'électrode peut comprendre d'autres matériaux, réduisant ainsi la quantité de métal pour soupape préféré et de métal de remplissage nécessaire pour l'élément structurel. Elle peut en fait avoir un noyau creux pour certaines applications. Les électrodes composites de l'invention peuvent être utilisées sous leur forme basique, ou avec des noyaux ou revêtements particuliers dans l'extraction par voie électrolytique, et dans d'autres processus électrochimiques, en tant qu'électrodes positives donnant des résultats améliorés et des anodes moins coûteuses. Dans les batteries d'accumulateurs, on tire beaucoup d'avantages de la réduction obtenue en remplaçant le plomb par du titane comme matériau pour la grille. Ceci augmente la densité énergétique de la batterie, améliore la faisabilité de l'utilisation d'un véhicule électrique, et améliore le rendement des batteries des voitures de golf et des autres véhicules électriques. Comme la plus grande partie de l'électrode composite est résistante à la corrosion et qu'aucune autre couche de matière n'est employée que celle dont est enduite la grille, les pertes de matière active provenant de la grille sont réduites et la durée de vie de la grille est ainsi augmentée. Les articles manufacturés, y compris les éléments structurels d'électrode, de l'invention, peuvent être fabriqués selon n'importe quel procédé commode. Il est préférable d'employer un procédé en trois étapes impliquant de former un corps poreux fritté d'un métal-valve ou d'un métal pouvant subir une passivation anodique, d'imprégner le corps poreux fritté d'un métal de remplissage et d'oxyder le métal de remplissage dans les régions externes du corps pour former la couche d'oxyde conducteur de l'électricité. Dans un mode de réalisation préféré, le corps poreux fritté est formé par des procédés métallurgiques à partir de titane spongieux broyé que l'on trouve dans le commerce. On peut procéder à toutes les additions désirables pour obtenir un alliage en mélan geant ou en alliant mécaniquement d'autres poudres métalliques avec la poudre de titane pratiquement pure, puis en transformant la poudre en un corps de la taille et de la forme désirées. Par exemple, pour des formes simples comme des bâtons ou des barres, la poudre de titane est soumise à une compression par piston dans une filière fermée sous une pression de 140 à 7.000 kg/cm2. Pour les formes plus complexes, on peut employer la pression isostatique. On peut également obtenir des agglomérés verts pour l'invention il s'est révélé nécessaire d'utiliser la poudre de titane pratiquement pure obtenue à partir du titane spongieux, car elle se manipule beaucoup mieux et elle a de meilleures propriétés électrochimiques. L'aggloméré vert obtenu est alors fritté dans une atmosphère inerte (par exemple l'argon sec) à une température comprise entre 9000C et 1100C pendant 15 à 240 min., de préférence pendant environ 1 h, bien que la durée et la température du frittage puissent varier selon la morphologie des particules de poudre et la quantité d'énergie qu'elles contiennent. Généralement, le frittage est acceptable lorsqu'il s'effectue à des températures au moins égales à 9800C pendant au moins 15 min. et le volume des vides produits varie entre environ 5% et 58%. Le tableau I présente la porosité en pourcentage volumique observé dans des agglomérés frittés de titane initialement formés à la pression indiquée. TABLEAU I Pression d'agglomération (Kg/cm2) Volume (% de vides) 0 (Poudre non-tassée) 58,6 140,6 39,1 281,2 37,4 562,4 34,7 843,6 31,6 1125 29,1 1400 25,6 2812 18,3 3500 17,2 4218 15,3 4920 11,3 La taille habituelle des vides dépend de la taille des particules de titane métallique et du degré auquel ces particules sont agglomérées. Généralement, les canaux formant l1enchevê- trement de pores dans l'aggloméré de titane fritté sont d'une taill telle que l'attraction capillaire fonctionne pendant l'étape d'infiltration ultérieure. Lorsque la lamelle est obtenue en laminant la poudre et en frittant, il est habituel d'avoir un produit fritté ayant une porosité d'environ 25% en volume. On imprègne alors l'aggloméré fritté de métal de remplissage tel que défini ci-dessus. On immerge par exemple les agglomérés mentionnés dans le tableau I dans du plomb entre 3500 et 7000C pendant 5 à 300 min. pour remplir pratiquement les canaux. A 5500C cette inflitration prend environ 5 min., et environ 1 h à 4so0c. On retire de la surface l'excès de métal de remplissage et le pourcentage volumique de plomb trouvé dans l'aggloméré varie de 55% dans l'aggloméré contenant 58,6% de pores à 10% dans l'aggloméré contenant 11,3% de pores. Il est préférable que l'oxyde conducteur de ltélectrici- té soit produit par une action électrolytique dans un électrolyte acide, comme une solution d'acide sulfurique aqueux. Les agglomé rés en titane fritté imprégnés de plomb préférés peuvent être exposés sous forme d'anode à du H2S04 aqueux à une densité de courant anodique de plus de 2 mA/cm3 dans des conditions de dégagement d'oxygène pendant plus d'1 h pour produire la couche de dioxyde de plomb conducteur de l'électricité. Naturellement, lorsqu'on les utilise sous forme d'électrodes pour batterie au plomb et à 11 acide, la couche de Pb02 nécessaire se développera automatiquement pendant l'emploi.Dans certains cas, une exposition initiale en tant qu'anode aboutira à ce qu'une petite quantité de dioxyde de plomb soit infectée dans l'électrolyte à partir des extrémités de surface extrêmes des canaux dans la matrice de titane. Cependant, cet effet est -peu important. Le caractère tortueux des canaux et la dilatation de la matière dans les canaux due à l'oxydation aboutit à une obstruction très rapide des canaux pour empêcher l'entrée de l'électrolyte. Lorsque ceci s'est produit, l'oxydation s'effectue intérieurement seulement par transport ionique dans le Pb02 solide et cesse lorsque le potentiel à l'interface oxydemétal, c'est-à-dire Pb02-Pb, atteint la valeur limite à laquelle l'oxydation du métal se produit.Les résultats obtenus jusqu'ici dans les tests anodiques dans l'acide pour accumulateur avec un échantillon ayant 51% en volume de plomb pur et un autre échantillon ayant 17,5% en volume de plomb, et 0,5% d'alliage d'étain, ont indiqué un ralentissement de la vitesse de pénétration de l'oxygène à 0,1905 millimètres en 64 jours et environ 0,0508-0,0762 mm en 128 jours, respectivement. On peut également employer d'autres procédés de fabrication. On peut par exemple former les feuiles poreuses de titane aggloméré vert en laminant la poudre avec ou sans renforcement métallique. L'étape d'infiltration pourrait s'effectuer par des procédés de dépôt thermiques ou à la vapeur au lieu d'agir par immersion. Par exemple, on pourrait utiliser le plomb tétraéthyle, le plomb tétraméthyle, l'hexaêthyl-Pb2, le stannane, le diéthyliétain,le diméthyléthylpropylétain, le triéthylantimoine, et des composés apparentés pour déposer du plomb, de l'étain et de l'antimoine métalliques. Il peut être intéressant de combiner l'imprégnation d'une espèce non-métallique suivie par sa décomposition ther inique pour déposer le métal, et un traitement chimique ultérieur ou une immersion dans le métal liquide, pour obtenir un produit désiré.Lorsque le métal de la matrice n'est pas imprégné par un métal de remplissage fondu, par exemple lorsqu'on utilise de l'aluminium comme matrice et du plomb comme métal de remplissage, on préfère déposer un métal comme le cuivre par décomposition thermique dans les pores de la matrice. La couche d'oxyde conducteur de l'électricité peut être produite chimiquement, mais on pense que l'oxydation chimique ou électrochimique in situ du métal de remplissage dans les pores d'une matrice de titane est essentielle pour que se développe le blocage des canaux nécessaire pour empêcher l'entrée de l'électrolyte. Comme exemples d'oxydes produits chimiquement, on trouve le peroxyde de plomb obtenu à partir de l'hydro- lyse de l'acide chromoplombique, du tétra-acétate de plomb, ou du tétrachlorure de plomb, et de l'ignition du nitrate de plomb. Le Sn02 peut être déposé chimiquement par décomposition de carbonate stanneux, de sulfate stanneux ou d'acides polystanniques; le pentoxyde d'antimoine peut être déposé par oxydation du trioxyde d'antimoine ou décomposition thermique de l'acide antimonique. Il est intéressant que les électrodes composites de l'invention destinées à être utilisées comme anodes dans les processus électrochimiques contiennent des catalyseurs ou des additifs dans l'oxyde conducteur de l'électricité. Dans l'électrode préférée comprenant un aggloméré de titane comprimé et fritté qui a été émergé dans le plomb fondu, l'étain, l'antimoine ou leurs alliages, les additifs et catalyseurs appropriés comprennent jusqu'à environ 2% en poids de manganèse, de platine, de palladium, de rhodium, de cobalt et de nickel. Lorsque le métal imprégné est électrochimiquement oxydé, les additifs et catalyseurs forment des espèces métalliques ou oxydiques in situ dans la structure cristalline de l'oxyde conducteur de l'électricité. On peut également les modifier par action chimique de l'électrolyte dans lequel l'oxyde conducteur de l'électricité est formé.L'iridium et le ruthénium qui sont employés quelquefois, seuls ou associés au manganèse, dans les anodes permanentes classiques à base de titane, peuvent être employés en tant que composés en solution aqueuse à la surface de l'anode formée de l'invention, et l'anode revêtue peut alors être soumise à un traitement de diffusion de chaleur. Comme une anode pour traitement électrolytiques n'a pas besoin d'être électriquement réversible, n'importe quel métal pour matrice qui se polarise anodiquement dans un électrolyte particulier peut être utilisé dans ces applications. On peut employer l'aluminium dans certains cas, son faible poids et sa basse température de frittage le rendant avantageux. On a intérêt à utiliser des matériaux pour matrice à point de fusion supérieur, c'est-àdire supérieur à 15000C, ou de préférence supérieur à 1700 C, avec un métal de remplissage fait de manganèse ou d'un alliage riche en manganèse. A l'oxydation anodique, ceci donne un oxyde conducteur de l'électricité dont la composition est Mon02. Un corps en tantale fritté poreux peut être imprégné de manganèse, dans une atmosphère inerte à environ 13600C.Le manganèse peut contenir des additifs et/ou des modificateurs; ceux-ci peuvent également être introduits dans le Mn02 conducteur de l'électricité formé à l'oxydation anodique. Lorsqu'on emploie le procédé de fabrication préféré consistant à imprégner les pores de la plaque frittée poreuse avec du métal fondu, le métal de la matrice doit avoir un point de fusion nettement supérieur à celui du métal de remplissage, et le métal de remplissage doit imprégner le métal de la matrice. On a avantage à ce que le métal de remplissage contienne de petites quantités d'ingrédients actifs comme du calcium, du bore ou du mischmétal pour faciliter la réduction de tout oxyde métallique de la matrice existant éventuellement dans la structure poreuse du métal fritté de la matrice et faciliter ainsi l'imprégnation du métal de la matrice. Pour certaines applications comme anodes électrochimiques, ainsi que pour les batteries bipolaires, il est nécessaire de fournir des anodes en forme de plaques. Le tableau Il présente quelques caractéristiques mécaniques d'électrodes composites en forme de plaques ayant une matrice de titane frittée à environ 9800C pendant 1 h dans une atmosphère d'argon puis imprégnée d'une masse fondue contenant 0,5% d'étain, le reste étant fait de plomb à 5500C pendant 1 h. TABLEAU Il Vol % Vol % Vol % Limite Charge de Elongation Agent élastique rupture Ti d'imprégnation Pores Kg/Cm2 Kg/Cm2 % sur 2,54 Cl 84,24 12,84 2,93 2094 2924 2,0 83,10 12,72 4,16 2195 2700 2;0 83,05 13,68 3,26 2108 2632 3,0 75,70 20,92 3,39 1761 2203 3,0 75,54 23,39 1,08 1692 2224 2,0 67,98 28,66 3,36 1353 1748 2,0 69,04 27,43 3,52 1401 1754 2,0 68,63 27,74 3,63 1306 1659 1,0 61,06 34,95 3,96 1068 1374 41,0 62,46 32,81 4,73 1162 1489 1,0 Bien que les caractéristiques mécaniques exposées au tableau Il aient été mesurées avant la formation d'une couche d'oxyde conducteur de l'électricité à la surface des électrodes composites, on pense que les données du tableau Il sont représentatives des caractéristiques mécaniques des électrodes ce l'invention. Les charges de rupture exposées au tableau Il sont généralement 5 à 12 fois supérieures à la charge de rupture du plomb et des alliages de plomb et les limites élastiques sont de 10 à 19 fois supérieures à celles du plomb et des alliages de plomb. Quelques modes de réalisation de l'invention seront maintenant décrits ci-dessous en se référant aux dessins ci-joints où: La figure 1 est un diagramme illustrant une partie de la section longitudinale d'une électrode composite. La figure 2 est un diagramme illustrant une fraction de la surface d'une électrode composite. La figure 3 est une reproduction d'une photomicrographie optique montrant avec un grossissement de 200 fois, une partie de la section longitudinale d'une électrode composite réelle. La figure 4 est une reproduction d'une photomicrographie prise par balayage électronique, montrant avec un grossissement de 300 fois une fraction de la surface d'une électrode composite réelle. La figure 5 est une vue externe d'une plaque de batterie d'accumulateurs électriques plomb-acide de type tubulaire, une partie des tubes et de la matière active étant retirée pour révéler la plaque grillagée. La figure 6 est un diagramme d'une coupe selon l'axe 6-6 de la figure 5. La figure 7 est une vue externe d'une plaque de batterie d'accumulateur électrique plomb-acide à plaques plates, une partie de la matière active étant retirée pour laisser voir la grille. La figure 8 est une vue explosée d'une batterie dipolaire du type "pile" de section circulaire, une fraction de la gaine étant retirée pour recevoir les éléments de la batterie dipolaire. La figure 9 est une fraction de diagramme de section de l'électrode composite comprenant de la matière active, et une barrière imperméable au plomb pour utilisation dans une batterie dipolaire. La figure 10 montre une variante de l'électrode composite de la figure 9 où l'on emploie une couche du métal de la matrice pour éviter qu'il ne se produise des court-circuits à travers l'électrode. La figure 11 montre une variante de l'électrode composite de la figure 10 où la couche de métal de la matrice est située dans la fraction de la matrice imprégnée. La figure 12 est le diagramme d'une section coupant une partie de plaque de batterie du type tubulaire où l'électrode composite possède un noyau fait d'un troisième métal. La figure 13 est une coupe transversale schématique des structures d'une électrode composite destinée à être utilisée comme électrode pour extraction par voie électrolytique. La figure 1 illustre l'électrode composite de base, la taille relative des canaux, par rapport à l'épaisseur de l'électro- de, étant exagérée pour faciliter l'illustration. Les canaux dans l'électrode peuvent être beaucoup plus tortueux que ceux qui sont montrés dans la figure 1 et la coupe transversale réelle de l'électrode peut ne pas présenter la continuité qu'implique la figure 1, comme on le voit dans la figure 3. L'électrode composite 10 est constituée d'une structure de matrice 11 comprenant des canaux 12 qui la traversent, les canaux ayant des tailles et des formes variables. On voit que les canaux 12a et 12b passent complètement à travers la matrice 11, alors que ce n'est pas le cas de 12c et de 12d.Les canaux 12 contiennent du métal de remplissage 13, le le pourcentage de remplissage dépendant de la forme du canal et du procédé d'imprégnation utilisé. Cependant, les parties les plus extérieures des canaux sont cependant complètement remplies. On voit que les canaux 12a et 12c sont complètement remplis, et que 12b et 12d le sont partiellement. Certains canaux 14 ne se terminent pas à la surface de l'électrode et ne peuvent ainsi contenir du métal de remplissage. On observe un certain volume 17 d'oxyde conducteur de l'électricité à la surface de chaque canal imprégné. La surface externe du volume d'oxyde 17 forme des ilôts conducteurs 15 à la surface de l'électrode où s'amorcent les canaux 12 comme le montre la figure 2.Ces ilôts 15 permettent de conduire le courant entre l'électrode et l'électrolyte si bien que l'action de valve électrochimique de la matrice est tournée, et permettent d'obtenir une meilleure liaison entre l'électrode et la masse active appliquée. La différence de potentiel à travers l'interface entre le métal de remplissage et son oxyde, par exemple Pb/Pb02, a une influence sur la profondeur à laquelle le métal de remplissage est oxydé dans chaque canal. Lorsqu'on commence par plonger une matrice imprégnée dans un électrolyte contenant l'oxygène puis qu'on la relie en tant qu'anode dans le processus électrochimique chosi, la surface extérieure du métal de remplissage commence à s'oxyder parce qu'elle est en contact avec l'électrolyte et à cause de la différence de potentiel qui lui est appliquée. L'oxyde métallique formé gonfle à l'intérieur du canal pour limiter le flux de L'électrolyte vers l'intérieur et augmenter la résistance interne entre l'interface electrolyte/oxyde métallique et l'interface oxyde métallique/métal.A la fin, la vitesse de pénétration de l'oxyde diminue et s'arrête à une profondeur maximum (en partie déterminée par le diamètre moyen des pores) où la résistance dans le pore a augmenté d'une quantité suffisante pour faire baisser le potentiel à travers l'interface métal-oxyde au-dessous du niveau qui provoque une oxydation plus poussée du métal de remplissage. L'impuissance à arrêter le processus d'oxydation à un certain point des canaux 12 empêche d'atteindre ce qui fait tout l'objet de l'invention. Si le métal de la matrice, qui entoure chaque canal 12, s'oxyde, l'action de valve électrochimique du métal de la matrice prédominerait alors. La ligne 16 (en pointillés) de la figure 1 donne une approximation de la profondeur maximale à laquelle il se produire une oxydation du métal de remplissage 13. Tant que le métal de remplissage 13 remplit le canal 12 à une profondeur inférieure à celle qu'indique la ligne 16, on a un canal par lequel peut passer le courant entre l'ilôt 15, et l'intérieur de la structure de la matrice 11 en passant par le métal de remplissage 13. Le chemin suivi par le courant électrique à travers l'é- lectrode composite 10 dépend de la manière dont on applique la différence de potentiel à travers l'électrode pour le procédé particulier dans lequel on l'utilise. Si la différence de potentiel est appliquée entre les deux côtés latéraux de l'électrode, le courant électrique passera par le chemin de moindre résistance, c'est-à-dire vraisemblablement par les canaux qui communiquent directement avec les deux côtés, comme le canal 12a. En outre, une certaine quantité de courant passera à travers les canaux qui ne passent pas directement d'un bout à l'autre de la structure de l'électrode. Par exemple, le courant peut entrer dans le canal 12b par l'intérieur de la structure de la matrice 11 et sortir par le canal 12c. Si la différence de potentiel est appliquée à travers l'électrode composite 10 de manière que le courant s'écoule entre les côtés de l'électrode et la partie supérieure, le courant pénétrera dans l'intérieur de la structure de la matrice 11 en empruntant les divers canaux 12 et se dirigera vers le haut en traversant la partie supérieure de l'électrode et ne passant par l'intérieur de la structure de la matrice 11 et par les canaux imprégnés qui se trouvent sur son chemin. Cette conception de l'électrode permet d'employer une matière légère mais de structure solide et permet de passer le courant aussi bien à travers le métal de remplissage qu'à travers la matrice. De même, les revêtements qui sont chimiquement semblables à l'oxyde conducteur de l'électricité adhérent mieux à la surface externe de l'électrode qu'ils n'adhéreraient au métal de la matrice. Ce revêtement peut être une masse active dans le cas d'une électrode pour batterie d'accumulateurs, ow une couche protectrice pour une électrode pour extraction par voie électrolytique. La figure 3 montre une photomicrographie optique d'une coupe transversale de l'électrode échantillon, l'échantillon ayant une matrice de titane dont le volue du métal de remplissage est constitué à 58% de plomb. L'électrode a été plongée dans une solution aqueuse d'acide sulfurique et soumise à une action anodique pendant 96 jours. L'analyse par microsonde des phases montrées dans la figure 3 indique que le tartre foncé, d'environ 130 microns d'épaisseur à la surface, est du dioxyde de plomb, que les particules blanches sont du titane et que le matrice grise est du plomb. La figure 4 est une reproduction d'une photomicrographie d'une fraction du côté d'un élément d'électrode structurelle composite de l'invention montrant les ilôts d'oxyde de plomb à la surface de la matrice de titane à un grossissement de 300 fois.L'élément d'électrode structurelle montré dans la figure 4 contenant environ 17% en volume de plomb dans une matrice de titane, présente à sa surface des ilôts d'oxyde de plomb de forme irrégulière dont la plus grande dimension varie d'environ 10 microns à environ 120 microns. Le volume total des canaux est de préférence de 10% à 60% du volume combiné de la structure de la matrice et des canaux. Les figures 5 à 12 concernent les électrodes composites de l1inven- tion pour l'application dans les batteries d'accumulateurs plombacide où leur faible densité et la forte intensité maximum de courant qui peut les traverser les rendent très intéressantes. Lorsque les présentes électrodes sont utilisées comme plaque positive, leur résistance à la corrosion et leur poids réduit permettent d'allonger la durée de vie de la batterie et d'améliorer sa densité énergétique. A la plaque négative, la corrosion pose moins de problèmes mais le gain de poids est un avantage. Cependant, lorsqu'elle est utilisée pour l'électrode négative, la structure de l'invention est munie d'une couche protectrice, par exemple de plomb, pour empêcher tout contact entre l'électrolyte et la matrice métallique. Ceci est décrit et revendiqué dans la demande de brevet américain n0 850 271. Evidemment il n'est pas nécessaire pour l'électrode composite de l'invention qu'elle soit utilisée aussi bien comme grille négative que comme grille positive.Lorsqu'elles sont utilisées comme grilles positives, les présentes structures d'électrodes composites sont munies d'une surface rendue rugueuse, ou bien des grains de plomb ou des whishers sont fixés à la surface, que l'on enduit ensuite avec la matière active pour donner une plaque. Les plaques sont formées électrolytiquement soit â l'intérieur de la batterie, soit avant l'assemblage dans la gaine en oxydant les oxydes de plomb en dioxyde de plomb et en chargeant la batterie. Pendant la décharge les matières actives, tant sur la plaque négative que sur la plaque positive, réagissent avec l'acide sulfurique et forment du sulfate de plomb. Lorsqu'elles sont employées comme grille négative, il faut des quantités supplémentaires de matière active pour empêcher que le revêtement protecteur en plomb ne devienne sulfaté. Les figures 5 et 6 illustrent l'emploi de la présente électrode composite dans une batterie tubulaire plomb-acide. Celleci tire son nom de la conception de la plaque qui utilise plusieurs ossatures conductrices en alliage de plomb dans des tubes poreux remplis de matière active, juxtaposés et reliés l'un à l'autre à chaque extrémité pour former une palque. Ce système de plaque est quelquefois connu sous le nom de plaque IRONCLAD marque déposée), produit de la société ESB incorporée. Dans les figures 5 et 6, la grille tubulaire 20 comprend plusieurs ossatures conductrices 21 fixés aux deux extrémités à la barre supérieure 22 et à la barre inférieure 23. La bride 24 part de la barre supérieure 22 pour fournir un point de contact pour interconnecter les diverses plaques de la batterie.Un tube poreux allongé 25 entoure chaque ossature 21 et confine la matière active 26 dans l'espace annulaire entre les ossatures 21 et l'intérieur du tube 25 (voir figure 6). L'ossature-conductrice 21 et les barres de contact 22 et 23 peuvent toutes être faites de la même manière que l'électrode composite. La figure 6 donne une illustration schématique de la situation des canaux imprégnés dans l'ossature 21. Là encore, les canaux 12 sont donnés schématiquement dans un but d'illustration. Dans la batterie tubulaire, le flux de courant ionique passe à travers le tube poreux 20,à travers la matière active 26 et dans la grille. Le flux de courant électronique passe alors dans la grille à travers le métal de remplissage 13', à travers la matrice 11', et enfin sort par la bride 24' vers la borne de la batterie. La figure 7 montre l'électrode composite de l'invention utilisée dans une grille plate caractéristique d'une batterie à plaques plates. La grille 30 possède un cadre externe 31 avec des conducteurs horizontaux 32 et des conducteurs verticaux 33 qui s'étendent entre les côtés du cadre de la grille 31 pour définir des ouvertures 34. La matière active 35 est enduite sur la grille pendant la construction de la batterie et se fixe dans les ouvertures 34.Les grilles sont fabriquées par les procédés décrits ci-dessus, le métal de la matrice pouvant être formé de manière à avoir la forme de grille appropriée avant d'imprégner les canaux avec le métal de remplissage; on peut également former des feuilles plates du métal de la matrice imprégnées de métal de remplissage et estamper des grilles à partir de la feuille ou découper la feuille en bandes à partir desquelles on peut construire des grilles. La figure 8 illustre la conception fondamentale d'une batterie dipolaire où les grilles ont une matière active positive d'un côté et négative de l'autre. Les électrodes servent de membrane ou de barrière pour séparer les électrolytes dans différentes cellules de la batterie mais laissent passer le flux de courant électronique entre les matières actives positives et négatives disposées de part et d'autre de l'électrode. Dans la figure 8 la batterie 40 est du type "pile"; elle est de forme cylindrique et est assemblée en série de manière que l'on ait l'électrode 41a, la matière active positive 42a fixée à l'électrode 41a, le séparateur 43a, la matière active négative 44a fixée à un côté de l'électrode 41a, la matière active positive fixée de l'autre côté de l'électrode 41b, et ainsi de suite.Ce type de batterie possède plusieurs avantages, y compris une faible résistance interne, un faible poids et une grande facilité d'assemblage. Pour assembler la batterie, on peut empiler les divers composants dans la gaine cylindrique puis les sceller à la paroi interne de la gaine. La figure 9 montre un élément de batterie dipolaire 50, ayant une électrode comportant de la manière active positive et négative et utilisant l'électrode composite, les éléments étant énumérés comme dans la figure 1. L'électrode composite 10" est la même que celle de la figure 1, ayant une structure matrice 11", le canal 12" étant rempli de métal de remplissage 13". La matière active positive 51 est fixée directement à un côté de l'électrode 10". Cependant, comme on l'a vu ci-dessus, une mince couche protectrice électrolytique 52 est nécessaire sur le côté négatif de l'électrode pour empêcher la dissolution du métal de la matrice par l'électrolyte. Dans la batterie dipolaire plomb acide, la couche protectrice serait de préférence de plomb. La matière active négative 53 est alors fixée directement à la couche protectrice en plomb. A l'emploi, l'électrode structurelle composite fournit une barrière imperméable au flux d'électrolyte entre les cellules de la batterie, mais laisse passer le flux d'électrons en provenance de la matière active positive 51 à travers l'électrode 10" et la couche protectrice 52 vers la matière active négative 53. Comme les électrodes pour batteries dipolaires sont minces, par exemple 1 à 2 mm, on peut employer une couche solide, formant barrière anti-corrosion,de métal de la matrice, pour empêcher toute corrosion du métal de remplissage 13 à travers l'électrode composite. Dans la figure 10, la couche formant barrière anticorrosion 54 est située entre la couche protectrice 52 et les électrodes composites 10". Afin de réduire au minimum les problèmes d'adhérence entre la couche protectrice 52 et la couche barrière 54, la couche 54 est située dans la partie centrale 10tut; comme le montre la figure 11. La couche protectrice 52 peut alors adhérer au métal de remplissage 13". Cependant, seule une mince section (par rapport à la section positive 55) est nécessaire pour la section 56 pour fournir la surface nécessaire à l'adhérence de la couche protectrice 52.Le rapport optimum entre les épaisseurs des sections 55 et 56 serait de 2 à 1. Dans tous les exemples ci-dessus, l'électrode composite est illustrée comme ayant une structure matricielle complète. Lorsque les exigences quant à l'intensité de courant pouvant passer dans les conducteurs sont satisfaites, le noyau peut être d'un métal différent comme le cuivre, l'aluminium ou le fer, pour réduire le poids de l'électrode. Ou bien encore, sauf pour les éléments dipolaires, le noyau peut être creux. La figure 12 montre une variante de la batterie tubulaire où l'ossature 21 possède un noyau métallique 29 passant dans son centre le long de l'axe longitudinal. D'autres éléments sont énumérés comme dans les figures 5 et 6. On décrira maintenant l'application des électrodes composites dans les processus électrochimiques soit comme anodes, soit comme électrodes dipolaires. La figure 13 montre une anode pour extraction par voie électrolytique comprenant une couche interne 50 de métal très conducteur de l'électricité comme le cuivre et des couches extérieures enveloppantes 61 de matrice de titane remplie dans les surfaces adjacentes aux pores exposées à l'électrolyte. Il est important que les caches enveloppantes 61 protègent complètement la couche interne 60 à un électrolyte pour extraction par voie électrolytique aboutit à une défaillance rapide de l'anode et à une contamination de l'électrolyte pour extraction par voie électrolytique s'il s'agit d'un électrolyte contenant un métal autre que celui de la couche interne.Cette node en forme de feuille pourrait également être sous forme de tube, de barre, de bâtonnet ou sous une autre forme appropriée, et être utilisée pour remplacer les anodes classiques dans l'extraction électrolytique du métal. Dans ce système, l'électrode est remplie par des barres omnibus connectrices au sommet et est suspendue par leur intermédiaire dans le bain électrolytique. L'électrolyte pour extraction par voie électrolytique est contenu dans des cuves rectangulaires où sont suspendues alternativement jusqu'à 20 anodes et 20 cathodes espacées d'une distance de 1 a 3 cm. On peut ensacher soit les cathodes soit les anodes et fournir des moyens pour introduire l'électrolyte contenant des particules métalliques dans le volume entourant immédiatement les cathodes. L'anode utilisée a normalement de 3 à 6 mm d'épaisseur environ et une section d'1 m, et on l'utilise pour l'extraction par voie électrolytique de métaux comme le cuivre, le nickel, le cobalt, le zinc, le fer, le manganèse et le chrome à partir d'électrolytes contenant leurs ions. Lorsqu'un produit cathodique gazeux comme l'hydrogène est formé ou dans les procédés où il s'agit de former un produit cathodique soluble comme l'hydroxyde de sodium, la présente électrode composite peut être utilisée comme partie d'une électrode dipolaire, qu'on ne peut distinguer de celle que montrent les figures 9 à 11, sauf que la couche 52 est faite d'un métal autre que le plomb et que les couches actives 51 et 53 sont absentes. Parmi les systèmes électrochimiques dans lesquels en général on peut utiliser la présente électrode, il faut mentionner l'extraction par voie électrolytique de l'hydrogène et de l'oxy- gène et de métaux comme le cuivre, le cobalt, le manganèse, le fer et le chrome au zinc; les processus mettant en jeu des électrolytes contenant des ions halogénures comme la production de chlore, la production d'hypochlorite, la production de chlorate, la production de perchlorate et d'autres processus comme la production de dioxyde de manganèse et la production cathodique de structures métalliques. En outre, on peut également les appliquer utilement dans les systèmes électrolytiques non-aqueux comme les électrolytes liquides à base d'ammoniaque et les sels fondus à bas point d'ébullition. On trouvera ci-dessous quelques exemples. EXEMPLES On fabrique un certain nombre d'agglomérés plomb-titane, adaptés pour être oxydés par l'extérieur par une action anodique, en employant diverses pressions d'agglomération sur de la poudre de titane obtenue en broyant du titane spongieux. Après qu'on les ait aggloméré, on fait subir aux agglomérés un frittage dans l'argon et on les imprègne de plomb fondu. On trouvera au tableau III la porosité et les valeurs obtenues pour le plomb en pourcentage volumique. TABLEAU III Spéciment Pression d'agglomération % Porosité Vol. % de plomb Expérimental Kg/cm2 dans le Ti dans le produit fritté final 1 0 58,6 55 2 140,9 39,1 36 3 281,9 37,4 33 4 563,7 34,7 30 5 845,6 31,6 27 6 1127,4 29,1 25 7 1409,3 25,6 21 8 2818,6 18,3 15 9 3523,2 17,2 11 10 4227,9 15,3 10 11 4932,6 11,3 10 On expose les spécimens expérimentaux 8 à 11 ainsi que d'autres spécimens de structures composites plomb-titane contenant 5 à 50% en volume de plomb, en tant qutanodes dans une solution à 37% d'acide sulfurique dans l'eau dans des conditions de dégagement d'oxygène à 5 mA/cm2 pendant plus de 318 jours sans défail- lance. Les données exposées au tableau IV montrent la variation de résistivité de la structure composite métallique située audessous de la surface oxydée des structures plomb-titane de l'invention d'après les températures utilisées dans l'imprégnation par le plomb de l'aggloméré de titane fritté. TABLEAU IV Résistivité des matériaux composites en microhm-cm) (Effet de la température du bain de plomb) Température du bain de plomb, C Spécimen % Vol. nominal de Pb 550 660 (675) expérimental ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ ~~~~~~ 12 24 - 45,0 7 21 44,8 13 28 - - 14 27 - 44,6 6 25 43,8 - 15 31 - - 78,2 16 30 - 42,0 5 27 42,4 - 17 34 - - 82,8 18 31 - 43,8 4 30 41,4 19 37 - - 93,8 20 36 - 42,7 - 3 33 41,8 ~ ~ 21 41 - - 90,5 12 37 - 41,4 2 36 38,9 - 23 41 - - 75,2 24 55 - 37,8 1 55 33-,9 60 - - 58,2 Approximation On pense que les résistivités nettement plus élevées observées à la plus forte température d'imprégnation exposée au tableau IV sont dues, au moins en partie, à la formation d'un composé intermétallique entre le plomb et le titane. Bien que ces résistivités plus élevées soient toujours comprises dans l'intervalle de fonctionnement possible envisagé selon l'invention, elles sont cependant moins intéressantes que les résistivités plus faibles obtenues à des températures d'imprégnation inférieures. On fournit trois électrodes plomb-titane et une électrode étain-plomb (à titre de préférence) pour l'extraction électrochimique du nickel. Ces anodes sont décrites au tableau V. TABLEAU V Identification des Anodes pour les expériences d' extraction électronique Spécimen % pondéra % volumique Taille approxima- Poids expérimental de Pb de Pb ~ mm (grammes) 26 36,1 17,4 25 x 70 x 3 29,00 27 26,1 11,9 25 x 70 x 3 29,68 28 76,6 51,2 25 x 70 x 4 61,33 Pb - Sn 85 79 30 x 70 x 1 29,76 Ces électrodes sont utilisées comme anodes dans quatre cellules électrolytiques séparées. L'électrolyte possède la composition suivante: Nickel 70 g/l Acide sulfurique 40 gil Sulfate de sodium 100 g/l Acide borique 10 g/i pli 0,5 Température = 700C Les parties supérieures de chaque électrode sont revêtues d'une pellicule isolante de manière que la surface active soit exactement 30 cm2.La tension de chaque cellule est ajus tée de manière à fournir un courant de fonctionnement de 0,75 ampère, c'est-à-dire une densité de courant à l'anode de 25 mA/ cm2. On place des plaquettes cathodiques en nickel pur de chaque côté des anodes. On fait fonctionner les cellules d'extraction électrolytique de façon intermittante pendant une période de 6 semaines. A la fin de cette période, on procède aux mesures du tableau suivant. TABLEAU VI Mesures sur les cellules d'extraction électrolytique au nickel Spécimen Tension de % de perte Métal recueilli à expérimental fonctionne- à l'anode la cathode ment 26 3,07 0 113 28 2,64 4 109 29 2,89 5 114,5 Pb - Sn 2,74 4 114,5 Au bout d'environ 2 semaines de fonctionnement, I'électro- lyte semble trouble et on 11 analyse pour détecter la présence d'impuretés de Pb ou de Ti. A la fin de la période de six semaines, on analyse également les dépôts cathodiques Les résultats de ces analyses sont donnés au tableau VII. TABLEAU Vil Spécimen expérimental Dépôt cathodique Electrolyte Pb Ti Sn Pb Ti 26 0,14 27 0,063 28 0,058 Pb - Sn 0,14 Les résultats ci-dessus montrent que la matière composite utilisée comme anode pour une cellule d'extraction électrolitique au nickel ne contamine pas le dépôt autant que l'anode Pb Sn.Comme les conditions de cette expérience d'extraction électrolytique du nickel sont plus sévères que pour l'extraction électrolytique du cuivre, du manganèse ou du zinc, il est probable que l'électrode composite au plomb et au titane conviendrait également pour l'extraction électrolytique du cuivre, du manganèse ou du zinc. Production de chlore On prépare une électrode cylindrique de matière composite plomb-titane comme suit: On insère de façon coaxiale un mince bâtonnet cylindrique de titane à noyau de cuivre et d'acier (5,1 mm de diamètre) préparé comme il est dit dans la demande de brevet américain n0 753 481, dans un tube en verre de 12,5 mm de diamètre interne. On remplit l'espace entre le bâtonnet et le tube en verre d'une pondre de titane dont les grains n'adhèrent pas les uns aux autres (0,044 mm d'ouverture de maille). On soumet alors l'aggloméré à un frittage à 8430C pendant 2 h dans I'argnn. Après frittage, on retire l'enveloppe en verre. Le bâtonnet obtenu, de titane poreux, relié à l'aiguille de titane centrale à noyau de cuivre et d'acier, pèse 37,76 g.On plonge alors cet aggloméré dans un échantillon de plomb fondu, à 0,5% en poids d'alliage d'étain pendant 1 h à 5500C. L'électrode composite au plombtitane prête pèse 109,5 g. Le bâtonnet a 12,3 mm de diamètre, 100 mm de longueur et contient 65,5% en volume de plomb-étain. On plonge l'anode à une profondeur de 7,5 cm dans une solution saturée de chlorure de sodium. Une feuille de nickel pur à la paroi interne d'une grande coupe sert de cathode. La surface utile de l'anode est de 29,5 cm2. Dans des buts expérimentaux, on impose un courant constant de 4 A à la cellule avec une tension de 3,7 volts. Ceci correspond à une densité de courant à l1ano- de de 135 mA par cm2, soit env. 2 à 4 fois la densité de courant utilisée dans les cellules productrices de base caustique/chlore que l'on trouve dans le commerce. On observe un dégagement de chlore à l'anode et d'hydrogène à la cathode dès qu'on fait passer le courant. On fait fonctionner cette cellule au chlore pendant 60 jours sans interruption. On rince, on fait sécher et on pèse l'anode quotidiennement. Les résultats des mesures du poids de l'anode sont résumés au tableau IX. TABLEAU IX Poids de l'anode de la cellule au chlore Jours Grammes % de modification 0 108 0 5 100,5 6,9 10 99,2 8,1 15 97,5 9,7 20 95,5 11,6 25 93,7 13,2 30 91,9 14,9 35 89,7 16,9 L'extrapolation des données du tableau IX montre que cette électrode doit durer environ 200 jours en supposant que le poids continue de diminuer à cette vitesse. Si l'on considère la forte densité de courant, on peut penser qu'il s'agit d'un très bon résultat pour une anode productrice de chlore. Protection cathodique dans l'eau de mer On teste deux échantillons d'électrodes composites au plomb-titane à utiliser comme anodes de protection cathodique dans l'eau de mer à environ 250C. Dans des conditions de polarisation galvanoplastique les deux électrodes composites, l'une contenant 22,2% en volume de plomb et 2,xg en volume de pore et l'autre contenant 33,8% en volume de plomb et 2,8% en volume de pores, se comportant de manière semblable. Chaque électrode composite en tant qu'anode donne une relation pratiquement linéaire entre le potentiel et la densité de courant dans l'interne mA/cm valle allant de 100 mA/cm2 a environ 2,5 volts à environ 550 mAI cm2 à environ 8 volts.Dans des uts de protection cathodique, les anodes en matière composite de l'invention doivent être laminées ou soumises à un autre traitement mécanique de manière à réduire au minimum la porosité. La porosité doit être réduite à un niveau inférieur à 3% environ, ou même à moins de 2% afin de réduire au minimum l'attaque pendant 11 utilisation. Cellules à positifs tubulaires On teste plusieurs échantillons d'électrodes composites au plomb-titane en vue d'utilisation comme ossatures dans les positifs tubulaires des batteries d'accumulateurs plomb-acide. Les cellules sont constituées de négatifs standards et de positifs tubulaires contenant des ossatures d'électrodes composites au plomb-titane. Ces dernières sont fabriquées à partir de sections rectangulaires en les sciant en pièces d'environ 6 mm de section et de 75 mm de longueur. L'une des extrémités des pièces est plaquée de plomb en forme de petit capuchon de manière à pouvoir facilement y souder des conducteurs en plomb. Après montage dans des tubes et remplissage avec une matière active positive du type tubulaire, on les assemble en cellules contenant des négatifs standard. Pour les cellules témoin, on fabrique des tubes contenant des ossatures de forme similaire de plomb pur fondu et de plomb antimonié à 5%. Les résultats actuellement disponibles sont donnés au tableau X. TABLEAU X Capacité de décharge en AH/g des cellules tubulaires Spécimen Infil- % Vol. Cycle de décharge Expérimental trant d'Infiltrant ~~~~~ trant 1 10 20 40 50 54 Plomb pur - - 0,1028 0,1039 0,0696 0,0259 0,0396 0,0843 5% Sb Piomb 0,0799 0,0927 0,0880 0,0686 0 0793 ost899 35 Pb 55 0,0836 0,0839 0,0623 0,0816 0,0792 0,0723 36 Pb 0,5% Sn 52 0,1018 0,0710 0,0517 0,0547 0,0569 0,0866 37 Pb 0,5+Sn 52 0#1046 0,0854 0,0366 0,0404 0,0488 0,0607 Cycle de décharge = Nb de cycles se terminant par une décharge complète Les capacités de déchare trouvées jusqu'ici pour les cellules contenant des ossatures composites au plomb-titane ne sont pas nettement différentes de celles des témoins, et on peut donc les utiliser pour profiter à plein des avantages de ces ossatures, à savoir leur longue durée de vie (ctest-à-dire que le rendement électrique est aussi bon que dans les conceptions standards). Les grilles se corrompent principalement lors des surcharges. Lorsqu'on expose une pièce expérimentale de composition semblable à celle des ossatures composites du tableau X à une surcharge continue à 5 mA/cm2 pendant 64 jours, le PbO2 pénètre à une profondeur de 0,19 mm seulement. A cette vitesse et avec deux heures de surcharge par cycle, la vitesse de corrosion doit être d'environ 0,025 mm pour 100 cycles. Ceci constituerait une performance exceptionnelle pour ces grilles. REVENDICATIONS 1. Article manufacturé pouvant être utilisé avec un électrolyte dans lequel à un certain moment au moins une partie de la surface de l'article est à un potentiel oxydant, cependant qu'au moins la partie de l'article qui doit être mise en contact avec l'électrolyte comprend une matrice d'un métal qui peut être soumis à une passivation anodique dans l'électrolyte au potentiel d'anodisation et possède des canaux communiquant avec la surface de l'article et contenant un oxyde conducteur de l'électricité qui est pratiquement insoluble dans l'électrolyte, l'oxyde étant situé au moins à proximité de la surface et confiné par les parois des canaux, et bloquant pratiquement l'entrée de 11 électrolyte vers l'intérieur de la matrice tout en fournissant un canal de conduction électronique entre l'électrolyte et à l'intérieur de la matrice au potentiel oxydant. 2. Article selon la rev. 1, caractérisé en ce que les canaux comprennent un enchevêtrement de canaux tortueux, remplis au voisinage de la surface, de l'oxyde conducteur de l'électricité, et le reste des canaux contenant un métal de remplissage en contact électrique direct avec l'oxyde. 3. Article selon l'une des rev. 1 et 2, caractérisé en ce que la matrice est un métal-valve. 4. Electrode composite pour utilisation dans les électrolytes acides aqueux où à un certain moment au moins une partie de la surface est à un potentiel oxydant, comprenant un élément d'électrode structurel dont au moins une partie est construite à partir d'une matrice faite d'un métal, qui peut être soumis à une passivation anodique par l'électrolyte au potentiel oxydant, qui contient un enchevêtrement de canaux tortueux communiquant avec la surface de l'électrode, les canaux contenant un métal de remplissage et au moins la partie voisine de la surface de l'électrode contenant un oxyde conducteur de l'électricité du métal de remplissage qui est pratiquement insoluble dans l'électro lyte acide, 11 oxyde étant confiné par les parois des canaux et empêchant pratiquement l'entrée de l'électrolyte dans 11 intérieur de l'élément d'électrode, l'oxyde étant en contact avec le métal de remplissage et fournissant un canal de conduction électronique entre l'électrolyte et 11 intérieur de l'électrode au potentiel oxydant. 5. Electrode composite selon la rev. 5, caractérisée en ce que le métal de la matrice est un métal-valve. 6. Electrode composite selon l'une des rev. 4 et 5, caractérisée en ce que le volume des canaux tortueux constitue de 5 à 58% du volume total de la matrice et des canaux tortueux. 7. Electrode composite selon l'une des rev 5 et 6, caractérisée en ce que le métal de la matrice est du titane, le métal de remplissage du plomb ou un alliage de plomb et l'oxyde est du dioxyde de plomb. 8. Electrode composite selon l'une des rev. 5 à 7, caractérisée en ce qu'une couche de métal protectrice est fournie pour empêcher tout contact entre l'électolyte et la matière de la matrice. 9. Electrode composite selon la rev. 8, caractérisée en ce que la couche protectrice est du plomb. 10. Electrode composite selon l'une dés rev. 5 à 9, caractérisée en ce qutune couche-barrière de matière de la matrice est fournie pour empêcher la corrosion du métal de remplissage. 11. Electrode composite selon l'une des rev. 5 à 7 pour utilisation comme plaque positive dans une batterie plomb-acide, caractérisée en ce que l'élément structurel est sous la forme d'une grille de batterie et où la matière active positive est enduite au voisinage de la fraction de la grille ayant à sa surface un oxyde conducteur de l'électricité. 12. Electrode composite selon 11 une des rev. 8, 9 et 10 pour utilisation comme plaque négative dans une batterie plombacide, caractérisée en ce que l'élément structurel est sous forme d'une grille de batterie et de la masse active négative est portée par la couche protectrice qui empêche tout contact entre l'électrolyte et le métal de la matrice. 13. Electrode composite selon 11 une des rev. 5 à 10 pour utilisation comme plaque de batterie d'accumulateurs dipolaire, caractérisée en ce que l'élément d'électrode structurel est relié par un moyen métallurgique sur une des ses faces à une matière-support faisant masse active négative solide qui est associée, et en contact électrique, avec la masse active négative et où la face opposée est associée et en contact électrique avec la masse active positive. 14. Electrode composite selon la rev. 13, caractérisée en ce que la matière-support faisant masse active négative est du plomb. 15. Electrode composite selon l'une des rev. 13 et 14 caractérisée en ce que le lien métallurgique entre la matière support faisant masse active négative et la matrice en métal-valve passe à travers une masse solide de métal-valve. 16. Electrode composite selon l'une des rev. 4 à 10 pour utilisation comme électrode dipolaire dans un procédé électrochimique, caractérisée en ce que l'élément d'électrode structurel est lié par un moyen métallurgique par une de ses faces à une masse solide d'un métal-barrière qui empêche tout contact entre l'électrolyte et la matrice. 17. Electrode composite selon l'une des rev. 4 à , caractérisée en ce que l'élément d'électrode structurel contient un noyau d'un métal différent ou est creux. 18. Electrode composite selon la rev. 17 pour utilisation dans l'extraction électrolytique ou dans d'autres processus électrochimiques, caractérisée en ce que le noyau est un métal fort de forte conductivité électrique. 19. Procédé de production d'un article manufacturé selon l'une des rev. 1 à 3 ou d'une électrode composite selon l'une des rev. 4 à 18, caractérisée en ce qu'il consiste à donner la configuration désirée à un corps poreux structurellement fort d'un métal pouvant être soumis à une passivation anodique telle que défini ci-dessus, à imprégner les pores du corps d'un métal de remplissage et à remplir les pores situés au voisinage de la surface du corps avec un oxyde conducteur de l'électricité insoluble dans l'électrolyte avec lequel l'article ou l'électrode doit être utilisé, de manière qu'à l'emploi l'oxyde empêche pratiquement l'entrée de l'électrolyte dans l'intérieur du corps. 20. Procédé selon la rev. 19, caractérisée en ce que le corps poreux structurellement fort est formé en soumettant à un frittage une masse de poudre métallique à laquelle on a donné le profil désiré. 21. Procédé selon la rev. 20, caractérisé en ce que la poudre métallique est obtenue en broyant du titane spongieux. 22. Procédé selon l'une des rev. 19 à 21, caractérisé en ce que le métal de remplissage est imprégné dans le corps poreux par immersion dans le métal de remplissage fondu. 23. Procédé selon l'une des rev. 19 à 21, caractérisé en ce que l'imprégnation s'effectue par déposition de vapeur ou par décomposition thermique d'un composé approprié. 24. Procédé selon l'une des rev. 19 à 23, caractérisé en ce que le métal de remplissage est du plomb. 25. Procédé selon l'une des rev. 19 à 24, caractérisé en ce que l'oxyde conducteur de l'électricité est formé in situ par oxydation du métal de remplissage. 26. Procédé selon la rev. 25, caractérisé en ce que l'oxyde est formé par action électrolytique dans l'électrolyte acide. 27. Procédé selon l'une des rev. 19 à 24, caractérisé en ce que l'oxyde conducteur de ltélectricité est déposé chimiquement. 28. Procédé selon l'une des rev. 19 à 27 caractérisé en ce que l'oxyde est du dioxyde de plomb. 29. Application d'une électrode composite selon l'une des rev. 4 à 7 et 16 à 18 dans un processus électrochimique. 30. Application d'une électrode composite selon l'une des rev. 5 à 15 comme composant d'une batterie d'accumulateurs plomb-acide.