Brevet FR2459267A1 — publié le 19810109

La présente invention concerne une composition de polyamide et plus particulièrement, une telle composition possèdant des propriétés amé- liorées de résistance au choc et d'aptitude au traitement, comprenant un polyamide et une polyoléfine modifiée ou un élastomère du type oléfinique (pouvant contenir une polyoléfine non modifiée), éventuellement en combinai- son avec une charge. En règle générale les polyamides possèdent d'excellentes caracté- ristiques mécaniques, une très bonne résistance à la chaleur et à l'abrasion et aussi un excellent aspect. En outre, les compositions de polyamides com- prenant une charge minérale ou un additif organique, tel qu'un agent de retard d'inflammation, possèdent une résistance à la chaleur, des caractéris- tiques mécaniques, des propriétés de retard d'infl=amation et des caractéris- tiques électriques encore améliorées. En conséquence, on a utilisé les poly- amides et les compositions de polyamides contenant une charge dans des domaines très variés, comme par exemple la production de matières plastiques pour pièces électriques, pièces mécaniques, pièces d'automobiles et aussi dans le cadre du moulage par extrusion pour préparer des articles moulés variés, tels que des fibres, des pellicules et des feuilles. L'inconvénient des produits moulés en polyamides reste cependant leur faible résistance aux chocs. Les polyamides présentent également l'inconvénient d'une moins bonne aptitude à la fabrication, surtout une propriété inférieure de libération ce qui amène l'apparition facile de "dépression" ou de "marques d'écoulement" ainsi qu'une absence de stabilité dimensionnelle due à l'absorp- tion de l'eau; les compositions de polyamides qui contiennent une charge minérale présentent également un aspect inférieur et une mauvaise "courbe" provoquée par le retrait anisotrope par comparaison avec les résines ABS. Les polyamides présentent une résistance inférieure au choc, surtout à l'état absolument sec qui fait immédiatement suite au moulage à l'état fondu et pour cette raison, on a utilisé les polyamides après sirption d'eau. Il fallait améliorer la résistance au choc des polyamides afin de perfectionner le procédé de moulage. En outre, une nouvelle amélioration de la résistance au choc des polyamides était nécessaire pour pouvoir utili- ser les polyamides en qualité de substrats structuraux, en plus des domaines concernant les pièces fonctionnelles. Quand on dit que la résistance au choc d'un produit moulé en polyamide est inférieure, cela signifie que le produit moulé n'offre qu'une résistance médiocre à la propagation des fissures. Cette propriété est à l'origine d'une fragilité aux entailles, en particulier d'une rupture par fragilité à basse température. On peut mesurer la résistance au choc par le procédé ASTM D - 256, c'est-à-dire en mesurant la résistance Izod sur barreau entaillé ou en utilisant la détermination dela'résistance au choc par chute de poids". Pour supprimer tous ces inconvénients des polyamides, on a pro- posé d'incorporer dans le polyamide des additifs variés, par exemple, selon les procédés suivants: (1) procédé consistant à améliorer la résistance au choc en mélangeant à l'état fondu au moins 50 % en poids d'un polyamide à un copolymère oléfinique contenant un composant acide portant un groupe acide carboxylique à insatura- tiondI,/ -éthylénique (brevet belge 641 962); (2) procédé d'amélioration de la ténacité d'une ligne de soudure d'un polyamide consistant à incorporer un copolymère oléfinique ayant un composant acide carboxylique à insaturation l_, A -éthylénique (neutralisé à plus de 10 % avec un ion métallique) c'est- à-dire une résine ionomère dans au moins 60 % en poids du.polyamide (brevet US 3 845 163); (3) procédé d'amélioration de la résistance au choc et de l'aptitude à la fabrication d'une composition de polyamide consistant à in- coporer un copolymère, préparé à partir d'un carboxylate d'alkyle à insatu- ration éthylénique, d'un acide carboxylique insaturé et d'un sel métallique d'un acide carboxylique insaturé, dans au moins 50 % en poids de polyamide (brevet japonais 4 743/1979) et procédé d'amélioration de la résistance au choc consistant à modifier un élastomère avec un groupe époxy et un groupe fonctionnel oxy et à lier chimiquement le produit à un polyamide (voir deman- de non examinée de brevet japonais 6 693/1975). Les compositions décrites dans la technique antérieure, notamment dans le brevet belge, le brevet US et les documents japonais ci-dessus ne sont pas satisfaisantes en ce qui concerne l'amélioration de la résistance au choc des produits moulés obtenus à partir d'une telle composition de polyamide. En outre, ces compositions présentent des caractéristiques mécani- ques et une résistance à la chaleur inférieures à celles du polyamide lui- même. Dans ces conditions, les applications des ces compositions de poly- amides au domaine des matières plastiques de construction sont très limitées. Par exemple, la composition de polyamide sous forme d'une résine ionomère se colore facilement pour prendre une teinte jaune sous l'action de la chaleur ou de l'oxygène, par comparaison avec le polyamide. L'invention a pour but principal de surmonter les inconvénients précités et de fournir une composition de polyamide possédant une excellente résistance au choc tout en préservant les très bonnes caractéristiques du polyamide. Pour réaliser les objectifs ci-dessus ainsi que certains autres, lqnvention fournit une composition qui comprend: a) de 50 à 99 % en poids d'un polyamide et (b) de 50 à 1 % en poids d'une polyolé- fine modifiée avec 0.001 à 10 moles % d'un produit d'addition choisi parmi les acides carboxyliques alicdiques c leurs dérivés fcctionmls, dcnt lenoya oPuxteui double liaison de forme cis, qu'on peut remplacer par une polyoléfine non mo- difiée à raison de 1 à 90 parties pour 100 parties en poids de ladite polyolé- fine modifiée. Dans la composition de polyamide selon l'invention, ladite polyolé- fine est un élastomère du type oléfinique. La composition de polyamide, selon l'invention, peut également comprendre de 90 à 2 parties en poids d'une charge et de 10 à 98 parties en poids de ladite composition de polyamide. L'invention fournit également un procédé de production des com- positions de polyamide du type indiqué. La présente invention se différencie de la technique antérieure en ce qu'elle utilise un acide carboxylique à insaturation i, /, un ester de cet acide carboxylique ou un sel métallique partiellement neutralisé de l'acide carboxylique en qualité ionomère, pour former les groupes fonctionnels permettant une réaction facile en vue de former un polyamide. La présente in- vention se caractérise par l'emploi d'un acide carboxylique alicyclique ou de son dérivé fonctionnel dont le noyau comporte une double liaison de forme cis. Il n'est pas tout à fait évident par quel mécanisme on améliore la résistance au choc de la composition du polyamide du fait de l'introduction de l'acide carboxylique alicyclique ou de son dérivé fonctionnel. On pense cependantque ce mécanisme est le suivant: l'acide carboxylique alicyclique dont le noyau comporte une double liaison de forme cis possède une forte réacti- vité du groupe carbonyle ( C = O) par suite de la déformation de la molécule en vue d'augmenter l'affinité pour un groupe terminal amino ou une liaison amido du polyamide. En conséquence, l'affinité chimique de la polyoléfine modifiée dispersée dans la phase continue de polyamide augmente de sorte qu'on obtient une structure de renforcement possédant une résistance élevée de liaison dansla phase de polyamide. Les polyamides convenables qu'on utilise dans les compositions selon l'invention sont des nylons ayant un poids moléculaire supérieur à 10 000 qu'on obtient par une condensation d'un diacide saturé en C2-C20 avec une alkyldiamine en C2-C20 dans des proportions équimolaires, comme par exemple certains homopolymères tels que le nylon - 66, le nylon - 6.10 et le nylon 6 T; les copolymères et les polymères ternaires tels que le nylon 6/66 et le nylon 6/12, et les polymères linéaires présentant une liaison d'amide acide CONH- 245926? qu'on obtient par auto-condensation d'un lactame ou d'un amino-acide tel que le nylon-6 et le nylon-12. Parmi les polyoléfines qu'on utilise dans les compositions selon l'invention, il convient de citer les homopolymères oléfiniques tels que le polyéthylène, le polypropylène et le polybutène-1; et les copolymères d'olé- fines différentes ou encore des copolymères d'une oléfine et d'un monomère différent tel que le copolymère éthylène/propylène, éthylène/butène-l, propy- lène/butène-1, éthylène/acétate de vinyle ou éthylène/propylène/diène. Les copolymères peuvent être des copolymères statistiques, des copolymères séquen- ces, des copolymères greffés ou des polymères à alternance. On préfère parti- culièrement l'utilisation d'un copolymère éthylène/propylène, éthylène/butène- 1, éthylène/acétate de vinyle et éthylène/propylène/diène. On peut utiliser deux ou plusieurs polyoléfines. Les acides carboxyliques alicycliques dont le noyau comporte une double liaison de forme cis d'un type approprié, qu'on peut utiliser pour la modification selon l'invention sont notamment, l'acide cis-4-cyclohexène1, 2-dicarboxylique, l'acide endo-bicyclo- [2.2.1] -5-heptène-2,3dicarboxylique, l'endo-cis-bicyclo- 2.2.1i -5-heptène-2,3-dicarboxylate de méthyle et l'acide endo-bicyclo- [2.2.1 3 -1,2,3,4,7,7-hexachloro-2-heptène-5,6 dicarboxylique. Les dérivés fonctionnels de ces acides carboxyliques alicycliques sont notamment les anhydrides, les esters, les amides, les halogénures et les sels métalliques de ces acides carboxyliques alicycliques. On préfère particu- lièrement l'utilisation de l'acide endo-bicyclo- [2.2.1] -5-heptène-2,3dicar- boxylique ou de son anhydride. Il n'est pas toujours indispensable que le dérivé fonctionnel soit formé avant son addition à la polyoléfine. Par exemple, l'acide carboxylique alicyclique peut être converti pendant la modification de la polyoléfine ou après le mélange pour former une composition de polyamide. Par polyoléfine modifiée on entend une porDylfine qui a été modifiée par un produit d'addition d'au moins un composé choisi parmi les acides car- boxyliques ali2ycliques dont le noyau comporte une double liaison de forme cis ou un dérivé fonctionnel de celui-ci. On peut préparer les polyoléfines modifiées par des procédés variés, de préférence en faisant fondre par la chaleur un mélange de la polyoléfine avec l'acide carboxylique alicyclique ou son dérivé bnctionnel en présence d'un catalyseur radicalaire, par exemple d'un peroxyde organique tel que le peroxyde de di-t-butyle, le peroxyde de dicumyle ou le peroxyde de benzoyle ou bien en chauffant une suspension aqueuse de la polyoléfine et de l'acide carboxylique alicyclique ou de son dérivé fonctionnel en présence du- dit catalyseur radicalaire ou d'un peroxyde soluble dans l'eau. Le rapport de l'acide carboxylique alicyclique et/ou de son dérivé fonctionnel à la polyoléfine dépend de l'usage prévu pour la composition de polyamide, de la nature et de la proportion de la polyoléfine et aussi de la nature de l'acide carboxylique alicyclique ou de son dérivé fonctionnel, ce rapport étant de préférence compris entre 0,001 et 10 moles % et surtout entre 0,01 et 1,0 moles %. Si la proportion de l'acide carboxylique alicyclique ou de son dérivé fonctionnel est inférieure à 0,001 mole %, on n'obtient pas d'effet satisfaisant pour l'amélioration de la résistance au choc, alors que si cette proportion dépasse 10,0 moles %, des réactions secondaires telles qu'une dé- gradation et une gélification de la polyoléfine sont inévitables. On est donc obligé de faire appel à un procédé spécial de modification ce qui est toujours fâcheux. La proportion du polyamide dans la composition comprenant le poly- amide et la polyoléfine modifiée (contenant la polyoléfine non modifiée) est en général de 50 à 99 % et surtout, de 65 à 90 % en poids. Dans la composition de polyamide et de polyoléfine modifiée (y compris une polyoléfine non modifiée) la teneur en polyamide est de 50 à 99 % en poids, la teneur totale en polyoléfine carboxylée et polyoléfine non modi- fiée est de 1 à 50 % en poids; et le rapport de la polyoléfine non modifiée à la polyoléfine carboxylée est inférieur à 45 % en poids. Si la teneur en polyamide est inférieure à 50 %, on perd les excellentes caractéristiques du polyamide, notamment son module de courbure et sa température de déformation par la chaleur, alors que si la proportion dépasse 99 % en poids, l'amélioration de la résistance au choc n'est pas re- marquable. Parmi les charges qui conviennent pour incorporation dans la com- position selon l'invention, on peut citer les fibres de verre, l'amiante, le talc, le carbonate de calcium, le sulfate de calcium, la silice, le kaolin, la lentonite, les poudres métalliques telles que la poudre de zinc, de plomb, de cuivre ou de fer, les feuilles métalliques, les fibres métalliques, le noir de carbone, les fibres de carbone, en qualité de charges minérales et aussi les fibres de rayonne et les fibres polyvinyliques à titre de charges organi- ques. Les compositions de polymère qu'on obtient par le mélange à l'état fondu de la composition de polyamide selon l'invention avec une résine thermo- plastique telle qu'un résine de polyester, de polycarbonate, de polyacétal ou de polyacrylate, possèdent une meilleure résistance mécanique, surtout une 245926? meilleure résistance au choc, par comparaison avec la composition qu'on obtient par mélange à l'état fondu du polyamide lui-meme avec une telle résine thermoplastique. Quand on incorpore la charge, il est préférable de l'introduire à raison de 10 à 98 parties en poids par rapport à la composition du polyamide (polyamide, polyoléfine modifiée et polyoléfine non modifiée), ainsi que 90 à 2 parties en poids d'une charge. On détermine le rapport selon le produit recherché, l'utilisation de ce dernier et la nature de la charge. Par exemple, si l'on utilise comme charge une fibre de verre, il est préférable d'incorporer 90 à 60 %, surtout 75 à 65 % en poids par rapport à la composition du poly- amide (polyamide et polyoléfinesmodifiée et non modifiée). Quand on utilise comme charge du talc ou du kaolin, il est préférable de l'incorporer à raison de 80 à 30 % par rapport au poids de la composition du polyamide (polyamide et polyoléfines modifiée et non modifiée). Quand on utilise comme charge de la poudre de fer, il est préférable de l'incorporer à raison de 70 à 10 % par rapport au poids de la composition de polyamide (polyamide et polyolé- fines modifiée et non modifiée). La proportion de la charge dépend du produit recherché, de l'uti- lisation de ce dernier et de la nature de la charge. Si la charge es infé- rieure à 2 % en poids, l'amélioration de la résistance à la chaleur, de la résistance mécanique et de la stabilité dimensionnelle n'est pas satisfaisante, alors qu'avec une proportion de charge de plus de 90 %, la résistance au choc, l'aptitude au traitement et l'aspect du produit moulé ne sont pas satisfaisants. Dans le procédé de production d'une composition de polyamide selon l'invention, on mélange les ingrédients à l'état fondu. On peut faire appel à des techniques variées. Par exemple, (1) on mélange à l'état fondu dans un appareil classique tel qu'un mélangeur Banbury, un appareil rotatif d'étale- ment ou une extrudeuse uniaxiale ou biaxiale, le mélange du polyamide et de la polyoléfine modifiée ou le mélange du polyamide, de-la polyoléfine modifiée et de la polyoléfine non modifiée, en présence ou l'absence d'une charge; (2) on mélange simultanément le polyamide et la polyoléfine non modifiée avec l'acide carboxylique alicyclique ou son dérivé fonctionnel et le catalyseur radicalaire afin de modifier la polyoléfine pendant la formation de la compo- sition du polyamide; on peut ajouter une polyoléfine non modifiée et/ou une charge à la composition du polyamide et on mélange le tout à l'état fondu; (3) on mélange à l'état fondu le polyamide et la polyoléfine non modifiée ou le polyamide et les polyoléfines modifiée et non modifiée puis on ajoute la charge et on mélange l'ensemble à l'état fondu; (4) on mélange le polyamide, la polyoléfine, le catalyseur radicalaire, l'acide carboxylique ou son dérivé fonctionnel et la charge et ensuite on combine à l'état fondu les ingrédients du mélange. Dans la composition de polyamide on peut également incorporer d'autres additifs tels qu'un colorant, un pigment, un agent de résistance à la chaleur, un anti-oxydant, un agent d'absorption d'ultra-violets, un agent d'anti-glissement, un plastifiant, un agent nucléaire, un agent moussant et un lubrifiant. On va maintenant mettre en évidence les caractéristiques de la composition de polyamide selon l'invention. La composition de polyamide selon l'invention ou un mélange d'une telle composition avec un autre polymère possède une résistance au choc re- marquablement améliorée. En ce qui concerne les caractéristiques de fluidité à l'état fondu, la composition de polyamide est davantage tributaire du taux de cisaillement que le polyamide lui-même, ce qui permet une remarquable amé- lioration de la fabrication par une technique de moulage par injection ou de moulage par extrusion. Par exemple, la viscosité apparente à l'état fondu est très améliorée dans la région des faibles taux de cisaillement afin de con- férer d'excellentes propriétés d'aptitude à la fabrication pour le moulage par extrusion de canalisations ou de gouttières. En outre, la propriété de libération du moule est aussi très améliorée ce qui permet de mouler des produits complexes variés sans se préoccuper spécialement d'un agent de li- bération. On peut également obtenir une remarquable amélioration des produits moulés, par exemple en ce qui concerne la couleur et la brillance. Les exemples suivants ainsi que les exemples de référence, dans lesquels toutes les proportions sont en poids sauf stipulation contraire servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée. Dans les exemples et les exemples de référence, on utilise les procédés suivants pour les tests d'estimation. (1) Résistance au choc Izod On mesure la résistance au choc Izod par le procédé ASTM D-638 sur un barreau entaillé d'une dimension de 12,7 x 12,7 x 63,5 mm. (2) Test de chute d'un poids Eprouvette: disque ayant 100 mm de diamètre et 2 mm d'épaisseur. Conditions du test: tête semi sphérique du poids ayant un diamètre de 20,0 mm. Poids: 7,5 kg. On mesure la hauteur de la chute permettant de briser 50 % des éprouvettes dans les conditions indiquées et on exprime le résultat en kg/cm. (3) Module de flexion On mesure le module de flexion par le procédé ASTM D-790 sur une éprouvette dont les dimensions sont 6,35 x 12,7 x 127 mm. (4) Résistance à la traction On mesure la résistance à la traction par le procédé ASTM D-638 sur des éprouvettes en forme d'haltères ayant 3,18 mm d'épaisseur. (5) Température de distorsion thermique On mesure la température de distersion thermique par le procédé ASTM D-648 sur une éprouvette dont les dimensionssont 12,7 x 12,7 x 127 mm, sous une charge de 18,56 kg/cm. (6) Brillance On mesure la brillance par le procédé ASTM D-523-62 T à un angle d'incidence de 20 à l'aide d'un miroir plat ayant 2 mm d'épaisseur. EXEMPLE 1 On mélange à température ambiante à l'aide d'un mélangeur Henschel un mélange comprenant 1000 parties d'un copolymère éthylène/propylène (qu'on abrège ci-après EPR) ayant un indice de fusion de 2,0 g/10 mn /190 C et ayant une teneur en éthylène de 72,0 %, 3 parties d'anhydride endobicyclo- [2.2.1] -5-heptène-2,3-dicarboxylique (qu'on abrège ci-après anhydride d'acide bicyclo- dicarboxylique) et 1 partie de peroxyde de di-butyle. On extrude le mélange à l'état fondu à l'aide d'une extrudeuse uniaxiale à 200 C pour former une pastille cylindrique ayant 2 mm de diamètre et 3 mm de longueur, ce qui permet d'obtenir une polyoléfine modifiée. On mélange ensuite à sec 10 parties de la polyoléfine modifiée ci-dessus et 90 parties de pastilles en nylon-6 ayant une viscosité relative (mesurée selon la norme industrielle japonaiseK-6810dansH2S04 concentré à 98 %) de 2,40 et on extrude à l'aide d'une extrudeuse uniaxiale à 260 C pour obtenir une pastille cylindrique ayant 2 mm de diamètre et 3 mm de longueur. On mesure la viscosité à l'état fondu de la pastille résultante à l'aide d'un appareil de détermination d'écoulement (du type Koka) à 250 C et 2 une vitesse de cisaillement de 3 x10 et à une vitesse de cisaillement de 3 x 10 s On prépare des éprouvettes pour les déterminations de propriétés physiques à partir de la pastille obtenue en utilisant une extrudeuse à injection. Les résultats des essais apparaissent dans le tableau en fin de description. EXEMPLES 2 à 13 On utilise comme polyoléfine copolymère éthylène/propylène (EPR), un copolymère éthylène/butène-1 (copolymère E/B), un copolymère ethylène/ acétate de vinyle (EVA), le polypropylène (PP) ou le nolyéthylène (PE) et l'anhydride endo-bicylo [2.2.13 -5-heptène-2,3-dicarboxylique (qu'on abrège acide bicyclodicarboxylique) ou l'endo-bicyclo [2.2.13 -5-heptène-2,3dicarbo- xylate de méthyle (qu'on abrège ester bicyclocarboxylique) en qualité d'acide dicarboxylique alicyclique dont le noyau comporte une double liaison de forme cis ou son dérivé fonctionnel, dans un procédé analogue à celui de l'exemple 1 pour obtenir dans chaque cas des pastilles de polyoléfine modifiée contenant de 0,1 à 0,3 % du produit d'addition constitué par l'acide bicyclocarboxyli- que ou l'ester correspondant. On mélange chaque pastille de polyoléfine modi- fiée avec du nylon-6 ou du nylon-66 dans un rapport de la polyoléfine modifiée au polyamide compris entre 2/98 et 50/50, en poids et on extrude le mélange respectivement à l'aide d'une extrudeuse uniaxiale ou d'une extrudeuse biaxiale pour obtenir chaque composition de polyamide sous forme de pastilles. Par les m8mes tests que dans l'exemple 1, on détermine les pro- priétés physiques de chaque composition de polyamide. Les résultats figurent dans le tableau en fin de description. EXEMPLES 14 à 16 On mélange les pastilles de polyoléfine modifiée provenant de l'exemple 1 avec le même nylon-6 que dans l'exemple 1 dans un-rapport pon- déral de 20/80 et on extrude le mélange à l'état fondu à l'aide d'une extru- deuse uniaxiale ou d'une extrudeuse biaxiale par le même procédé que dans l'exemple 1 pour obtenir des pastilles de polyamide. On ajoute à la composition, à titre de charge, des fibres de verre, du talc ou du noir de carbone et on mélange chaque composition à l'état fondu pour obtenir une composition de polyamide renfermant la charge correspondante. Par les mames tests que dans l'exemple 1, on détermine les pro- priétés physiques de chaque composition de polyamide. Les résultats figurent dans le tableau en fin de description. EXEMPLES DE REFERENCE 1 à 4 On opère comme dans l'exemple 1 sauf qu'on utilise du nylon-6 comme polyamide dans l'exemple de référence 1; on utilise un ionomère de "Himilan n 1706"(fabriqué par Mitsui Polychemical K.K.) et du nylon-6 dans un rapport pondéral de 20/80 dans l'exemple de référence 2, et on obtient chaque composition de polyamide. Par le procédé de l'exemnle 1 mais en utilisant de l'anhydride maléique au lieu de l'acide bicyclocarboxylique del'exemple 2 ou de l'exemple 12, on obtient des compositions de polyamide de références 3 et 4, respective- ment. Par les mêmes tests que dans l'exempb 1, on détermine les pro- priétés physiques de chaque composition de polyamide. Les résultats figuret dans le tableau en fin de description. Note: BDCH: Anhydride endo-bicyclo- [2.2.1] -5-heptène-2,3-dicar- boxylique BDCE Endo-bicyclo- L2.2. 1 -5-heutène-2,3-dicarboxylate de méthyle Uniext: Extrudeuse uniaxiale Biext: Extrudeuse biaxiale CF: Fibres de verre Talc: Talc CB Noir de carbone HIM: "Himilan no 1706" Ion: Ionomere 25 MA: Anhydride maléique TABLEAU EXEMPLES 1 2 3 4 5 Polyoléfine modifiée Type de polyoléfine EPR EPR EPR EPR EPR Indice de fusion (g/lOmn) 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 Agent de modification BDCH BDCH BDCH BDCH BDCH Teneur en produit d'addition (agent de modification) (%) 0,1 0, 1 0,1 0,1 0,1 Température de modifi- cation ( C) 200 200 200 200 200 Polyamide Type nylon-6 nylon-6 nylon-6 nylon-6 nylon-66 Viscosité relative 2,40 2,40 2,40 2,60 2,60 Composition de polya- mide Procédé de prépara- Uniext. Uniext. Uniext. Uniext. Biext. tion Teneur en polyoléfine modifiée (parties) 11 25 67 25 25 Teneur en polyamide (partieà 100 100 100 100 100 Température du mélange à l'état fondu ( C) 260 260 260 280 280 Viscosité à l'état fondu de la composi- tion de polyamide (poises) 3200 3800 4500 6500 6900 Charge Nature _ - - - Quantité (parties).. . Quantité de compositions de polyamide (parties). . . Propriétés physiques déterminées Résistance au choc Izod 20 60 80 73 80 (Kg/cm/cm d'entaille) Résistance au choc par J chute de poids (kg/cm) 420 600 770 500 530 Module de flexion (kg/cm) 21000 17500 15000 21300 21000 Résistance àlatraction(k'on2 620 520 440 540 550 Température de distorsion par la chaleur ( C) 62 60 60 65 65 Brillance (%) 91 95 96 94 12 2459261 EXEMPLES 6 7 8 9 10 Polyoléfine modifiée Type de polyoléfine EPR EPR EPR EPR E/B cop. Indice de fusion (g/10mn) 2,0 2,0 2,0 2,0 3,0 Agent de modification BDCH BDCE BDCH BDCH BDCH Teneur en produit d'addition (agent de modification) (%) 0,3 0,1 0,1 0,1 0,1 Température de modifi- cation ( C) 200 200 200 200 200 Polyamde Type nylon-6 nylon-6 nylon-6 nylon-6 nylon-6 Viscosité relative 2,40 2,4 2,40 2,4 2,40 Composition de polya- mide Procédé de prépara- tion niext. Uniext. Uniext. Uniext. Uniext. Teneur en polyoléfine modifiée (parties) 25 25 3 100 25 Teneur en polyamide (partie; 100 100 100 100 100 Température du mélange l'état fondu ( C) 260 260 260 260 260 Viscosité à l'état fondu de la composi- tion de polyamide (poises) - 4000 3700 3100 6200 41o00 Charge. Nature. - - Quantité (parties) - _ _ Quantité de compositions de polyamide (parties) - _ _ Propriétés physiques déterminées Résistance au choc Izod upériew (Kg/cm/cm d'entaille) 95 60 10 100 67 Résistp.nce au choc par chute depoids (kg/cm) 980 620 230 1360 500 Module de flexion (kg/cm) 000 8400 2800 3500 9000 Résistance aà atraction(kWcma 590 540 810 380 590 Température de distorsion par la chaleur ( C) 58 58 65 52 61 Brillance (%) 95 A S 93 3. 13 2459267 EXEMPLES 11 12 13 14 15 Polyoléfine modifiée Type de polyoléfine EVA PP PE EPR EPR Indice de fusion (g/1Omn) 4,0 2,0 1,0 2,0 2,0 Agent de modification BDCH BDCH BDCH BDCH BDCH Teneur en produit 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 d'addition (agent de modification) (%) Température de modifi- 200 200 200 200 200 cation ( C) Polyamide Type nylon-6 nylon-6 nylon-6 ny1on- nylon-6 Viscosité relative 2,40 2,40 2,40 2,40 2,40 Composition de polya mide Procédé de préparaUniext Uniext Uniext Uniext Biext tion Teneur en polyoléfine 25 25 25 25 25 modifiée (parties) Teneur en polyamide 100 100 100 100 100 (partieî Température du mélange à l'état fondu (çC) 260 260 260 260 260 Viscosité à l'état fondu de la composi- tion de polyamide tion de polyamide 3600 3200 3900 - - (poises) Charge Nature - - - GF Talc Quantité (parties) - - - 43 67 Quantité de compositions de polyamide (parties) - - - 100 100 .... Propriétés physiques déterminées Résistance au choc Izod 53 13 25 85 25 (Kg/cm/cm d'entaille) Résistance au choc par chute de poids (kg/cm) 460 230 260 470 210 Module de flexion (kg/cm) 18500 20500 17500 60000 55000 Résistance àlatraction(wa n 500 680 490 1350 780 Température de distorsion 61 63 60 205 167 par la chaleur ( C) 61 63 60 Brillance (%)90 91 78 65 88 EXEMPLES/REFERENCES Ex.16 Ref. 1 Ref.2 Ref.3 Ref.4 r.. Polyoléfine modifiée Type de polyoléfine EPR - HIM EPRPP Indice de fusion (g/lOmn) 2,0 - 0,7 2,0 2,0 Agent de modification BDCH - MA MA Teneur en produit d'addition (agent de 0,1 - - 0,1 0,3 modification) (%) Température de modifi-200 - 200 200 200 cation (OC) Polyamide Type nylon- 6 nytonnylon-6 nylon-6 nylon-6 Viscosité relative 2,40 2,40 2,40 2,40 2, 40 . -,,.... Composition de polya- mide Procédé de prépara- Biext. - Uniext. Uniext. Uniext. tion Teneur en polyoléfine 25 Ion 25 25 modifiée (parties) Teneur en polyamide 100 100 100 100 100 (parties Température du mélange à l'état fondu (OC) 260 260 260 260 Viscosité à l'état fondu de la composi- - 3000 4000 3800 4600 tion de polyamide (poises) Charge Nature CB. . Quantité (parties) 18. . Quantité de compositions 100 de polyamide (parties) o,, -., Propriétés physiques déterminées Résistance au choc Izod 45 6 17 50 52 (Kg/cm/cm d'entaille) Résistance au choc par chute de poids (kg/cm) 440 130 260 460 480 Module de flexion (kg/cm) 22000 23000 16500 17200 16800 Résistance àlatraction(kncm2 500 820 510 520 490 Température de distorsion par la chaleur (OC) 91 65 57 58 57 Brillance (%) 91 69 78 81 88 -. 2459267 REVENDICATIONS 1. Composition de polyamide, caractérisée en ce qu'elle comprend (a) de 50 à 99 % en poids d'un polyamide et (b) de 50 à 1 % en poids d'une polyoléfine modifiée avec 0,001 à 10 moles % d'un produit d'addition choisi parmi les acides carboxyliques alicycliques ou leurs dérivés fonctionnels, dont le noyau comporte une double liaison de forme cis, qu'on peut rempla- cer par une polyol6fine non modifiée à raison de 1 à 90 parties pour 100 parties en poids de ladite polyoléfine modifiée. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite polyoléfine est un élastomère du type oléfinique. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle comprend également de 90 à 2 parties en poids d'une charge pour à 98 parties en poids de ladite composition de polyamide. 4. Procédé de production d'une composition de polyamide, caractérisé en ce qu'il consiste à produire une polyoléfine modifiée ou un élastomère du type oléfinique en chauffant un mélange d'un composé choisi parmi les acides carboxyliquesalicycliquesou leurs dérivés fonctionnels, dont le cycle comporte une double liaison de forme cis et d'une polyoléfine ou d'un élastomère du type oléfinique, à l'état fondu ou en suspension aqueuse en présence d'un catalyseur radicalaire; et en combinant à l'état fondu la polyoléfine modifiée ou l'élastomère du type oléfinique modifié avec un polyamide.