Brevet FR2436127A1 — publié le 19800411

La présente invention est relative à la préparation de la 1,3-dichloracétone symétrique. La dichloracétone est intéressante à titre d'agent de réticulation pour des polymères et la pulpe de bois. Elle convient également comme produit chimique intermédiaire intervenant dans la préparation de germicides, de fongicides et d' insecticides. On a préparé des chloracétones par la chloration d'acétone selon divers procédés. Le brevet des Etats-Unis d' Amérique ne 2 635 118 décrit la préparation de di- et de trichloracétones par l'introduction de chlore et d'acétone dans un mélange de di- et de tri- chloracétones. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 265 740 décrit la chloration d'acétone en dérivés hexachlorés.Le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 346 646 décrit la réaction de 1-chloro- ou de 1,1-dichloroacétone à l'aide d'une solution aqueuse d'acide hypochloreux de manière à obtenir la 1,1,1-trichloracétone. Le brevet des Etats Ùnis d'Amérique n0 3 397 240 décrit un procédé de préparation de monohaloacétones et identifie les sous-produits surchlorés comme étant formés de 191-dichloracétone et de 1,3-dichloracétone, obtenues en un rapport d'environ 2-4:1 respectivement. La 1,3-dichloracétone symétrique convient tout particulièrement bien comme produit chimique intermédiaire, en raison de la disposition du substituant chlore sur les positions 1 et 3. Cependant, la 1,3-dichloracétone est difficile à préparer étant donné que la chloration directe de l'acétone donne de la 1,1-dichloracétone comme produit principal. Des procédés plus élaborés de préparation de la 1,3-dichloracétone comprennent la réaction de 1,3-diiodoacétone sur du chlorure d'argent (Annalen 192, 93) par l'oxydation à l'aide d'acide chromique d'alcool dichloroisopropylique symétrique (Berichte 4, 562) et par la réaction de ltacide chlorhydrique sur Lester chloréthoxyacétoacétique (Annalen 269, 18).La réaction d'acétone et de chlorure d'iode est décrite dans l'ouvrage suivant : Z. fur Chem., 1867, 375 et sur le trichlorure d'iode dans Annalen, 192, 89. La présente invention a par conséquent plus particulièrement pour obJet un procédé de préparation de la 1,3dichloracétone symétrique, caractérisé en ce que l'on met en contact, dans une zone de réaction, du chlore moléculaire et un mélange aqueux d'acétone, de monochloracétone ou des mélanges de ces composés et un promoteur contenant de l'iode. Bien que la demanderesse ne désire nullement se limiter à une quelconque théorie particulière, elle suppose que le procédé conforme à la présente invention est fondé sur la possible sélectivité vis-à-vis de la 1,3-dichloracétone > en raison de la série de réactions suivante On fera appel à la terminologie classique aux fins de la description de la présente invention. Le terme "iodure" est utilisé pour dénoter l'anion iode négatif, I . L'expression " iode moléculaire' est utilisée pour dénoter la molécule d'iode diatomique, 12. Le terme " iode" est utilisé dans son sens générique pour désigner soit l'iode anionique, soit l'iode moléculaire et est également utilisé pour dénommer des composés particuliers, comme le chlorure d'iode, ICl.Des définitions correspondantes s'appliquent aux termes "chlorure" , "chlore" et à l'expression " chlore moléculaire"-. Par conséquent, les promoteurs contenant de l'iode solubles dans l'eau comprennent de l'iode et tant des sels que des acides protoniques de l'iode, qui engendrent de l'ICl par réaction sur du chlorure moléculaire. Ainsi, dans les équations susmentionnées, M représente de l'hydrogène, de l'ammonium ou un métal ayant des iodures et des chlorures solubles dans l'eau.Les sels du type iodure et les sels du type chlorure de métal solubles dans l'eau sont ceux dans lesquels 3,0 g du composé du type chlorure et du type iodure sont solubles dans 100 g d'eau à 200C ou qui sont indiqués comme étant soluble(s) dans un manuel, tel que le suivant : Lange's Edition Handbook of Chemistry, pages 212 à 333. Par exemple, les sels de métaux alcalins, tels que les sels de lithium, de sodium, de potassium et de césium, les sels de métaux alcalino-terreux, tels que les sels de magnésium, de calcium, de beryllium et de baryum, les sels de métaux de transition, comme les sels de cobalt, de manganèse, de nickel, de fer et de zinc et les sels d'ammonium, conviennent comme promoteurs contenant de l'iode solubles dans l'eau.Les sels de métaux alcalins, en particulier les sels de lithium-et de potassium, constituent les promoteurs contenant de l'iode solubles dans l'eau préférés. Des promoteurs contenant de l'iode représentatifs sont également décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique-n 3 816 488 accordé le 11 juin 1974, le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 944 064 accordé le 16 mars 1976 et le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 956 407 accordé le Il mai 1976. ( Les descriptions de ces brevets sont incorporées au présent mémoire à titre de référence). Une autre source de promoteurs contenantde l'iode est celle formée par les composés d'iode organiques avec du I déplaçable, par exemple l'iodure de méthyle, l'iodoacétone, l'acide iodoacétique, Cl212, ICH2CH2I, etc. Les composés susmentionnés peuvent subir une réaction de déplacement nucléophile avec un ion chlorure de façon à engendrer un ion iodure et un chlorure organique comme illustré par l'équation (2). On émet en théorie que l'empechement stérique évite la formation de 1-iodo-1-chloracétone dans la réaction (2). La réaction est par conséquent dirigée vers la formation de 1-iodo3-chloracétone. La chloration directe qui tend à engendrer la 1,1-dichloracétone, comme on l'a mentionné plus haut, est inhibée par l'oxydation rapide de l'anion iodure par le chlore moléculaire dans la phase aqueuse pour former (régénérer) l'ICl et des ions chlorure selon l'équation (1). Le chlorure d'iode (IC1) est essentiel vis-à-vis de la formation sélective de 1,3-dichloracétone. Comme illustré par l'équation (1) susmentionnée, de l'ICl est continuellement engendré au cours de la réaction. Cependant, on peut ajouter de 1' ICl pour amorcer le processus. Au surplus, on peut utiliser avec de bons résultats, soit de l'iode moléculaire (I2) ou du iCl3. La charge d'alimentation préférée pour la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention est habituellement constituée d'acétone, parce que ce composé est une substance aisément disponible. Cependant, des mélanges d'acétone et de monochloracétone constituent également des charges d'alimentation satisfaisantes. On peut également obtenir de la 1,3dichloracétone à partir de monochloracétone par mise en oeuvre de ce procédé. L'eau est un constituant essentiel du milieu réactionnel. La quantité d'eau peut varier entre de larges limites, mais elle fluctue généralement de 0,3 à 100, de préférence I à 10, volumes par volume d'acétone et/ou de monochloracétone. Pendant la plus grande partie de la réaction, deux phases, constituées d'une phase organique et d'une phase aqueuse, sont présentes. Des milieux organiques, tels que l'acide acétique, forment une phase de réaction homogène, mais, dans des conditions réactionnelles comparables, le rapport de la 1,3-dichloracétone à la 1,1-dichloracdtone tombe d'environ 17 à environ 2. En l' absence de milieu aqueux, les condensations catalysées à l'acide de l'acétone en oxyde de mésitylex en isophorone, etc., ont lieu, entratnant ainsi unie perte du rendement. La température de la réaction est en relation avec la réactivité souhaitée du chlore moléculaire. Aux fins de la présente invention, les températures varient d'environ 150C à environ 800C. Au fur et à mesure de l'élévation de la température réactionnelle, la sélectivité vis-à-vis de la 1,3-dichloracdtone diminue, en raison du fait qu'avec ltélévation de la température, la réactivité du chlore moléculaire augmente et qu'il réagit par conséquent sur la monochloracétone selon une maniere stochastique directe, sans passer par l'iode intermédiaire. De même, aux températuresélevées,supérieures à environ 50 C, il se forme une certaine quantité de trîchloracétone à titre de sous-produit. Le chlore doit être présent dans la réaction en une quantité au moins suffisante pour fournir la dichloracétone, c'est-à-dire que l'on doit utiliser au moins environ 2 moles de chlore par mole d'acétone. La vitesse de l'addition du chlore est en relation avec la température de la réaction et avec la concentration en iode totale pour la sélectivité optimale.On a constaté que dans des conditions comparables, la sélectivité vis-à-vis de la formation de la I,3-dichloracétone diminuait au fur et à mesure de l'élévatinr de la vitesse d'addition du chlore, mais la vitesse d'addiction du chlore peut être augmentée sans chute de la sélectivité, aussi longtemps qu'il existe une quantité d'iode totale suffisante pour réagir sur le chlore ajouté afin de former du chlorure d'iode qui iode ensuite l'acétone comme décrit dans les équations susmentionnées. Les durées de réaction qui interviennent lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention sont celles qui sont suffisantes pour fournir la chloration souhaitée de l'acétone ou des mélanges de ce composé avec la monochloracétone, de manière à obtenir la 1,3-dlchloracétone. En raison de la relation entre ltaddition du chlore et le promoteur contenant de l'iode décrite plus hauts de plus courtes périodes de réaction sont possibles avec 1'emploi de quantités accrues de promoteur contenant de 1' iode.Lorsque d'importantes quantités d'iode sont présentes dans le système, il est préférable de travailler avec un chlorure de métal hydrosoluble dissous dans liteau Dans de tels cas, le sel du type chlorure est de préférence présent en excès par rapport à la concentration en iode totale (sur une base molaire), afin de garantir l'existence d'une concentration en ions chlorure suffi usante pour le déroulement àde la réaction. Lors de la préparation de la 193=dichloracétone symétrique par mise en oeuvre da procédé selon la présente invention, le rapport de de la 1,3-dichloracétone à la 1,1 dichloracétone est supérieur à 2, habituellement supeur à 4 et, dans certains cas, aussi élevé que 15 à 20 et davantage Le mélange contenant la dichloracétone recueilli de la zone reactiannelle peut être purifié par divers moyens. La première étape consiste généralement en la séparati on en une phase aqueuse et une phase organique par la mise en oeuvre de oeuvre de techniques de séparation de phases liquides usuelles. Ensuite, Ensuite, on purifie davantage la phase organique.Selon l'un des procédés possibles on sépare d'abord la monochloracétone, de préférence par disillation. On sépare efficacement le mélange résiduel constitué de 1,1-dichloracétone et de 1,3-dichloracétone en ses constituants par cristallisation, étant donné que la 1,3-dichloracétone possède un point de fusion de 450C, tandis que l'isomère du type 1,1 est un liquide à la température ambiante. Si cela se révèle nécessaire, la distillation, effectuée sous pression réduite, est également un moyen efficace de séparation, étant donné que les deux isomères possèdent des points d'ébullition nettement différents, ctest-à-dire de 1200C pour l'isomère 1,1 et de 1730C pour l'isomère 1,3. Les dessins annexés au présent mémoire représentent schématiquement des procédés cycliques de préparation de la 1,3-dichloracétone en utilisant un traitement continu préféré tel que représenté sur la figure 1 et également un procédé de régénération continue du chlorure d'iode par addition de chlore à une phase de recyclage aqueuse contenant du sel du type iodure et un peu, si elle en contient, de chloracétone, comme le représente la figure 2. Le mode préféré de mise en oeuvre du procédé conforme à la présente invention s'effectue par la réalisation d'un procédé continu, comme le représente s.chématiquement la figure 1. Conformément à ce procédé, on introduit de l'acétone franche, de la monochloracétone ou des mélanges de ces composés et de l'eau de complément par la conduite 4. Ces constituants sont combinés à de l'eau de recyclage, de l'acétone, de la monochloracétone, des sels du type iodure et chlorure provenant de la conduite 5 et passent dans le réacteur 1 par la conduite 6. Du chlore gazeux est introduit par la conduite 7.Le réacteur dans lequel la chloration s'opère peut être constitué par un récipient agité comportant un dispositif de débordement à niveau constant et une conduite d'évacuation du gaz 8 permettant 1'6limination de tout excès d'acide chlorhydrique. Après une durez de séjour moyen prédéterminée, le mélange réactionnel sort du réacteur par la conduite 9 pour pénétrer dans une zone de séparation tranquille 2 Dans cette zoneS la phase organique lourde se dépose au fond et est prélevée par la conduite 130 La phase aqueuse la moins dense sort de la zone de séparation par la conduite 10. La conduite il est destinée à évacuer une quantité sffisante de phase de recy- elage aqueuse pour empêcher une accumulation illimitée de sousproduits ou dtimpuretds solubles dans l'eau. La partie principale de la phase aqueuse passe cependant dans la conduite 12, est combiné à l'acétone et à la monochloracétone de la conduite 16 et est ramenée au réacteur par les conduites 5 et 6. La phase organique dans la conduite 13 est envoyée dans la zone de distillotion 3. Dans cette zone, la monochloracétone et l'acétone à faibles points d'ébullition sont distillées et évacuées par la conduite 14. La conduite 15 est destinée à évacuer la totalité ou une partie de cette fraction. De préférence, une faible partie sera prélevée afin d'empêcher l'accumulation d'impuretés à faible point de fusion et insolubles dans l'eau et le reste est ramené au réacteur par l'intermédiaire des conduites 16, 5 et 6. Le fond de la zone de distillation est évacué par la conduite 17. il est principalement constitué de 1,3-dichloracétone que l'on peut purifier davantage, par exemple, par cristallisation. En se référant à présent à la figure 2 des dessins annexés au présent mémoire, on voit que l'acétone, la monochloracétone ou des mélanges de ces composés sont introduits dans la zone de réaction par la conduite 1', en même temps que du chlorure d'iode et de la solution aqueuse d'un chlorure de métal soluble dans l'eau arrivant par la conduite 2' dans l'appareil de chloration agité 3'. De l'acide chlorhydrique s'échappe de l'appareil de chloration par la conduite 4' et le mélange réactionnel est prélevé par la conduite 6' pour être ensuite introduit dans le séparateur de phases 7'.Dans ce séparateur de phases, une phase aqueuse contenant la plus grande quantité de l'iode, du sel du type iodure et du type chlorure, est prélevée et ramenée par la conduite 8' dans l'appareil d'oxydation 11'. Du chlore-est introduit par la conduite 12' de manière à régénérer le chlorure d'iode, puis le mélange de chlore, de chlorure d'iode, de chlorure soluble dans l'eau et d'eau est ramené à l'appareil de chloration agité.3'. Une phase organique est soutirée du séparateur de phases 7' par la conduite 9'. La phase organique contient essentiellement la totalité des acétones chlorées et de l'acétone n'ayant pas réagi, y compris le produit recherché constitué par la 1,3dichloracétone, et est envoyée dans le séparateur 13', par exemple, une colonne de distillation.L'acétone et la monochloracétone sont prélevées du séparateur 13' par la conduite 14 et sont ramenées par la conduite 1' à l'appareil de chloration 3'. Les dichîoracétones qui sont principalement constituées de 1,3dichloracetone, sont soutirées comme produit par la conduite 16' et peuvent être soumises à une purification plus poussée si on le souhaite, par exemple, une cristallisation ou une distillation, de manière à séparer la 1,1-dichloracétone isomère qui possède des points de fusion et d'ébullition très différents (liquide à la température ambiante contre un point de fusion de 45 C et un point d'ébullition de 1200C contre un point d'ébullition de 1730C respectivement en ce qui concerne l'isomère 1,1 vis-à-vis de ltisomère 1,3). Bien que la forme de réalisation susmentionnée du procédé selon l'invention réside dans l'emploi d'une phase aqueuse de recyclage dans un appareil d'oxydation séparé où du sel du type iodure est amené à réagir sur du chlore pour engendrer du chlorure diode sans que du chlore entre directement en contact avec de l'acétone, l'appareil d'oxydation et l'appareil de chloration peuvent être combinés en un seul réacteur. Pour autant que le sel du type iodure soit-continuellement et de préférence converti en chlorure d'iode par entrée en contact avec du chlore, l'acétone et la monochloracétone réagissent sur le chlorure d'iode pour engendrer la 1,3-dichloracétone symétrique plutôt que la 1,1-dichloracétone ordinairement produite par réaction directe sur le chlore. Les exemples qui suivent illustrent la présente invention sans pour autant limiter cette dernière. Exemples Les exemples qui suivent illustrent davantage le procédé de préparation de la 1,3-dichloracétone symétrique conformément à la présente invention, sauf spécification contraire, les proportions indiquées dans les exemples ci-dessous le sont sur une base molaire et l'analyse des produits s'est effectuée par spectrométrie de résonnance magnétique nucléaire. Exemple I Dans un ballon dQune contenance de 250 ml, équipé d'un agitateur, dtun thermomètre, d'un condenseur à reflux et d'un tube d'entrée de gaz, on a introduit 50 ml (0,68 mole) d'acétone, 100 mld'eau, 33 g (0,21 mole) de chlorure d'iode et 30 g (0,7 mole) de chlorure de lithium. On a agité ce mélange à la température ambiante pendant 18,5 heures, période au cours de laquelle on a introduit du chlore gazeux au débit de 0,12 mole par heure. De manière périodique, on a analysé une petite fraction aliquote de produit par spectroscopie de résonnance magnétique nucléaire. Au bout de 3 heures 1/4, la conversion de l'acétone atteignait 79% et environ 5596 du produit étaient constitués de monochloracétone. Au bout de 18,5 heures, la conversion était de 100% et le produit contenait-4,696 de monochloracétone, 20% de trichlorac4- tone et 75,4% de dichloracétone où la 1,5-dichloracétone et la 1,1-dichloracétone étaient présentes en un rapport de respectivement 18:1. On a introduit 150 ml de chloroforme dans le produit de réaction. On a filtré le mélange ainsi obtenu et on a ensuite séparé les deux couches formées. On a extrait la couche aqueuse à deux reprises par 50 ml de chloroforme. On a ajouté les extraits à la couche chloroformique. On a lavé la solution chloroformique totale avec une solution concentrée de thiosulfate de sodium et, après séchage, on l'a évaporée de façon à obtenir 92,8 g de produit de réaction huileux exempt de chloroforme. On a lavé trois fois cette huile avec 800 ml de pentane de manière à obtenir 65,9 g de 1,3-dichloracétone cristalline blanche, le rendement étant de 77%. Le spectre de résonnance magnétique nucléaire a confirmé que le composé était pur. Exemple 2 Dans le même appareil que celui décrit à exemple 1, on a introduit 50 ml (0,68 mole) d'acétone, 100 ml d'eau et 17,8 g (0,07 mole) d'iode. On a agité le mélange ainsi obtenu à la température ambiante pendant 50 heures, période au cours de laquelle on a introduit du chlore gazeux au débit de 7,2 ml par minute. A la fin de la période de réaction, l'analyse effectuée par spectroscopie de résonnance magnétique nucléaire a montré que le produit de la réaction ne contenait pas d'acétone, mais bien plutôt 53,8% de monochloracétone et 46,20/o de dichloracétone en un rapport de l'isomère 1,3 à l'isomère 1,1 de 15:1. Le traitement ultérieur effectué d'une manière similaire à celui décrit à l'exemple 1, a permis d'obtenir 87,6 g de produit brut dont on a recueilli 36,5 g de cristaux blancs de 1,3dichloracétone. Exemple 3 Dans un ballon d'une contenance de 100 ml on a introduit 90 g (0,546 mole) de chlorure d'iode en solution dans 500 ml d'eau. On a ensuite introduit 100 mi (1,36 mole) d'acétone et on a chauffé le mélange jusqu'à 700C. Après 4 heures à cette température, on a refroidi le mélange réactionnel jusqu'à la température ambiante pour ensuite le séparer en deux phases. On a prélevé la phase inférieure, on l'a lavée à l'eau et on l'a séchée sur du sulfate de sodium.Le spectre de résonnance magnétique nucléaire du produit séché a donné la composition suivante en comparaison des composés connus : 84% de monoiodoacétone, 15% de monochloracétone et 11% de 1,3-dichloracétone (pourcentages basés sur l'acétone entrée en réaction). Le spectre infrarouge a révélé une forte absorption à 1700 cl 1. Exemple 4 Dans un ballon d'une contenance de 500 ml, on a introduit 120 mld'eau, 35 g (0,84 mole) de chlorure de lithium, 90 g (0,55 mole) de chlorure diode et 15,7 g (0,272 mole) d' acétone. On a agité le mélange complet pendant 30 heures à 25cl. On en a périodiquement prélevé des fractions aliquotes afin de les analyser par spectroscopie de résonnance magnétique nucléaire. Après 6 heures, seule une faible quantité de produit avait réagi ; après 22 heures, environ 9% de 1,3-dichloracétone s'était formés et après 30 heures, l'acétone avait été convertie à raison de 96% en produits tels que les suivants : 7% de monoiodoacétone, 72% de monochloracétone, 16% de 1,3-dichloracétone et 5% de 1-chloro-3-iodoacétone. Les exemples 3 et 4 révèlent la formation de 1,3dichloracétone en l'absence de chlore supplémentaire. Des rendements fortement améliorés en 1,3-dichloracétone sont obtenus par mise en oeuvre du procédé conforme à la présente invention, comme décrit dans les exemples 1 et 2. Bien que le procédé conforme à la présente invention ait été décrit par: rapport à la préparation de 1,3-dichloracétone symétrique par la chloration d'acétone, il est bien évident que la portée de l'invention s'étend également à d'autres réactions d'halogénation analogues. Par exemple, il est évident que l'on peut préparer la 1, 3-dibromacétone symétrique par mise en oeuvre des mêmes procédés de base Bien que les caractéristiques de la présente invention aient été décrites en détail à l'aide des nombreux exemples susmentionnés, cette description ne s'est faite qu'à titre purement illustratif et ne vise aucunement à limiter l'invention d'une manière quelconque. Il apparattra très clairement aux spécialistes de la technique que de nombreuses modifications et variantes peuvent être apportées aux procédés décrits dans les exemples illustratifs, sans pour autant sortir du cadre et de ltesprit de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de la 1,3-dichloracétone symétrique, caractérisé en ce que l'on met en contact, dans une zone de réaction, du chlore moléculaire et un mélange aqueux d'acétone, de monochloracétone ou des mélanges de ces composés, ainsi qu'un promoteur contenant de l'iode. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le promoteur contenant de l'iode est converti en chlorure d'iode par la réaction sur le chlore. 3. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on introduit le mélange de réaction chloré dans une zone de séparation de phases liquides, en ce que l'on sépare la phase aqueuse supérieure de la phase organique inférieure, en ce que l'on ramène au moins une partie de la phase supérieure à la zone de réaction de chloration et en ce que l'on récupère la 1,3-dichloracétone de la phase inférieure précitée. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1, 2 et 3, caractérisé en ce que l'on fait réagir l'acétone, la monochloracétone ou leurs mélanges sur du chlorure d'iode à des températures qui varient d'environ 150C à environ 80 C. 5. Procédé suivant la revendicatinn 4, caractérisé en ce qu'on élimine la monochloracétone du produit réactionnel par distillation. 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que l'on sépare ia 1,3-dichloracétone du produit réactionnel par cristallisation. 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de mise en contact > dans une zone de réaction,d'acétone, de monochloracétone ou de mélanges de ces composés et de chlorure d'iode régénéré en continu dans une solution aqueuse d'un chlorure soluble dans l'eau; de séparation d'une phase aqueuse contenant un sel du type iodure et d'une phase organique contenant les acétones chlorées y compris la I,3-dichloracétone ; d'addition de chlore à la phase aqueuse séparée afin de régénérer le chlorure d'iode à partir du sel du type iodure ; de recyclage du chlorure d'iode régénéré aqueux et du chlorure soluble dans l'eau dans la zone de réaction ; de retrait de la 7,3-dichloracétone produite de la phase organique séparée ; et de recyclage de la mono chloracétone et de l'acétone n'ayant pas réagi dans la zone de réaction. 8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que le chlorure soluble dans l'eau est choisi dans le groupe formé par l'acide chlorhydrique, les chlorures de métaux alcalins, les chlorures de métaux alcalino-terreux, les chlorures des métaux de transition et le chlorure d'ammonium. 9. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le promoteur contenant de 1' iode est choisi dans le groupe formé par l'acide iodhydrique, les iodures de métaux alcalins, les iodures de métaux alcalinoterreux, les iodures des métaux de transition et 1'iodure d' ammonium. 10. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que-le promoteur contenant de l'iode est choisi dans le groupe formé par l'iode, le chlorure d'iode, le trichlorure d'iode et des composés d'iode organiques. 11. Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que les composés d'iode organiques sont choisis dans le groupe formé par l'iodoacétone, l'acide iodoacétique, le ditodo- méthane et le diiodoéthane.