Brevet FR2459471A1 — publié le 19810109

La présente invention concerne un procédé de mesure de la teneur en eau ou en humidité dans les matériaux, en particulier les produits alimentaires. Un colorimètre simple, qui met en oeuvre une forme préférée du procédé, est également décrit. Il existe un certain nombre de techniques, par exemple la mesure de la constante diélectrique ou de la conductivité,pour obte- nir la teneur en humidité d'un produit alimentaire, mais ces techniques s'appliquent rarement pour des matériaux autres que ceux pour lesquels elles ont été conçues. Pour diverses raisons, d'autres procédés, plus géné- raux, se révèlent non appropriés au but visé, comme c'est par exemple le cas du procédé de Karl Fischer. Celui-ci est généralement rejeté par les spécialistes en analyse alimentaire, car il demande des étalonnages fréquents et implique l'emploi de réactifs déplaisants. Néanmoins, il s'agit là d'un procédé bien établi, dont l'application est principalement limitée à la détermination de l'humidité des ali- ments déshydratés. Le procédé du bilan d'humidité constitue une autre technique générale d'application plutôt limitée, car il ne convient qu'au contrôle de qualité d'aliments non préparés, principalement parce qu'il faut faire - durcir l'échantillon alimentaire et que toute l'humidité n'en est pas éliminée. Une autre technique bien connue fait appel à une mesure du facteur de réflexion dans le proche infrarouge, qui fournit des résultats plus précis. Toutefois, les instruments nécessaires à la mesure du facteur de réflexion dans le proche infrarouge sont coOteux et nécessitent des étalonnages élaborés. En raison de la nécessité de maintenir sur l'échantillon des propriétés de surface absolument reproductibles, les étalonnages réalisés sont spécifiques à un produit. De plus, cette technique se révèle en outre difficile à appliquer aux produits alimentaires à haute teneur en humidité. Un procédé utilisant la résonance magnétique nucléaire (RMN) à faible résolution a également été employé pour déterminer la teneur en humidité de produits alimentaires dépourvus de graisse. Une telle technique est coûteuse, et il semble que les résultats obtenus dépendent de l'état de relaxation de l'eau, ceci tendant à rendre cette technique spécifique au produit. Lorsqu'une matière grasse liquide est présente dans l'échantillon, il apparait d'impor- tantes interférences avec le signal utile, puisque les protons des matières grasses sont détectés au même titre que ceux de l'eau. Un inconvénient supplémentaire commun à toutes ces techniques antérieures est qu'elles sont longues à mettre en oeuvre. L'invention a pour but de proposer un procédé permet- tant une mesure de la teneur en eau de matériaux, en particulier des produizs alimentaires, qui soit rapide, correcte et économique- ment réalisable, de façon sensiblement indépendante de la teneur en eau des matériaux soumis à la mesure. En résumé, selon l'invention, on extrait l'eau du matériau,dont la teneur en humidité doit être déteiminée,en faisant séjourner le matériau dans un solvant organique hydrophile approprié, et on détermine par colorimétrie la teneur en eau de l'extrait dans un colorimètre ou un spectrophotomètre. Le fondement de l'invention repose sur des réactions connues de sels minéraux, ces réactions étant toutefois, de manière non révélée jusqu'iciutilisées pour déterminer la teneur en eau dans un solvant organique. Selon l'invention, il est fait appel, pour la déter- mination colorimétrique indiquée ci-dessus, à un sel de métal de transition approprié dont l'ion métallique peut, dans un solvant, dissimuler, sous forme de complexe, comme cela est connu, les molé- cules et les ions du solvant, le complexe, qui ne contient que des molécules de solvant, donnant naissance à une première couleur et étant en équilibre avec les complexes qui contiennent également des ions et qui donnent naissance à une autre couleur. Cet équilibre peut être déplacé dans les deux sens en fonction de variations respectives de la concentration en solvant ou en ions.Selon l'inven- tion, il est fait appel à l'aptitude que présente l'eau extraite de déplacer, dans le solvant organique, l'équilibre qui prévaut dans le système de mise en solution, suivant une direction allant vers la première couleur, ce qui amène une réduction de l'intensité de la deuxième couleur, laquelle est mesurée pour déterminer la quantité d'eau extraite. On notera que, dans ce contexte, plusieurs métaux de transition ont déjà été utilisés comme indicateurs qualitatifs de teneur en humidité. Le papier au chlorure de cobalt, le gel de silice à auto-indication et la tache de sûreté des poires de déclen- cheurs d'appareils photographiques utilisent tous la même propriété. Toutefois, les circonstances dans lesquelles le cobalt ou un autre métal de transition sont employés, selon l'invention, permet une mesure quantitative de la teneur en eau du matériau. Un premier avantage important conféré par le procédé de l'invention est la rapidité. La détermination de la teneur en humidité n'est limitée que par la rapidité avec laquelle peuvent être accomplies l'extraction de l'humidité et, éventuellement, la filtration des résidus solides de l'extrait. Un deuxième avantage important du procédé de l'inven- tion est que la précision des résultats n'est pas sacrifiée à la rapidité. L'expérience montre qu'il est possible d'obtenir, sans grand effort, une erreur relative de + 1% (avec un inter- valle de confiance de 95X/). On peut espérer que, dans un ensemble de mélange et de mesure calorimétrique automatique fermé, l'erreur sera plus faible encore du fait de la diminution du nombre des manipulations de la solution et, par conséquent, d'une moindre conta- mination par l'eau. En plus de ce qui vient d'etre exposé, le procédé de l'invention présente l'avantage de pouvoir être appliqué à presque tous les produits alimentaires ou autres matériaux dont l'eau peut être extraite, comme, par exemple, les textiles ou les gaz. Il suffit de modifications minimes pour couvrir les valeurs de teneur en humidité de la majorité des produits alimentaires à haute teneur en humidité. Par des changements relativement simples, concernant par exemple la concentration en réactif, il est possible de traiter des produits alimentaires presque anhydres. Il est envisagé selon l'invention de pouvoir extraire quantitativement l'eau de nombreux produits alimentaires en laissant séjourner ceux-ci dans un liquide hydrophile approprié. Parmi les liquides hydrophiles adaptés au procédé de l'invention, les alcools inférieurs présentent de nombreuses caractéristiques souhaitables, telles qu'un faible prix de revient, une basse toxicité et une affi- nité élevée pour l'eau, ces propriétés les recommandant comme solvants pour l'opération d'extraction du procédé de l'invention. Les alcools inférieurs ont déjà été utilisés en analyse comme moyen d'extraire quantitativement l'eau de produits alimentaires avant la mesure de l'humidité dans les procédés de Karl Fischer et de la mesure de réflectance dans l'infrarouge. Il est préférable d'utiliser, comme solvant pour l'extraction et la réaction colorée, l'éthanol ou l'alcool déna- turé, puisque, en plus des caractéristiques souhaitables indiquées ci-dessus, l'éthanol est facilement disponible, mais pas très inflam- mable, peut être jeté avec un minimum de précautions et présente une forte capacité d'absorption d'eau. Les expressions "humidité"l ou "eau" désignentdans le contexte de cette description, l'humidité ou l'eau qui peuvent être extraits du produit alimentaire ou d'un autre matériau par un solvant organique hydrophile. Il peut arriver que certains produits alimen- taires résistent à la dessiccation par un solvant organique hydro- phile, de sorte qu'il ne soit pas possible de réaliser des extraits quantitatifs. L'eau retenue sous forme d'hydrates cristallins, par exemple dans le lactose monohydraté des produits laitiers, peut ne pas être extraite. Pour accélérer l'extraction d'humidité ou d'eau du matériau, il serait avantageux de bien le mélanger avec le solvant extracteur. L'utilisation d'un homogénéisateur de laboratoire ou d'un mélangeur à haute vitesse de type analogue se révèle satisfaisante à cet effet. Il est préférable d'utiliser un mélangeur pouvant être hermétiquement fermé afin d'éviter toute perte de solvant par évapo- ration ou toute absorption d'humidité de l'atmosphère par des solvants hygroscopiques tels que l'éthanol. Toutefois, même lorsqu'on utilise un homogéniseur ouvert, à entralnement par le dessus, il semble que l'humidité atmosphérique n'introduise qu'une très petite erreur. La quantité nécessaire de solvant dépend de la nature du matériau ou de l'échantillon devant subir l'extraction et de la teneur en eau présente dans l'échantillon. De façon géné- rale, il faut ajouter à l'échantillon un excès de solvant qui est en proportion de la teneur en eau de l'échantillon pour obtenir l'extraction quantitative d'eau la plus grande possible, cet excès pouvant le plus souvent être aisément déterminé par une personne expérimentée à partir des connaissances qu'elle possède sur les différents types de matériaux. Le cas échéant, plusieurs extractions peuvent être effectuées successivement sur des échantillons iden- tiques, le résultat colorimétrique des extractions précédentes étant utilisé pour ajuster la quantité nécessaire de solvant. Un excès de solvant atteignant plusieurs fois la teneur en eau de l'échantillon doit être préféré, bien que ceci ne soit pas crucial Naturellement, si le matériau devant subir l'extraction est un solide, il faut filtrer l'extrait pour éliminer les particules solides qui, autrement, interviendraient dans la mesure colorimé- trique. Une telle filtration peut être effectuée de la manière la plus rapide au moyen de papiers-filtres en fibres de verre. De tels papiers apportent en outre l'avantage de pouvoir Etre séchés au four et conservés dans un dessiccateur afin qu'ils n'apportent pas d'eau à l'extrait. L'équilibre décrit ci-dessus entre les molécules de solvant liées à un complexe et les ions liés au complexe dépend fortement de la température, ce pourquoi il est nécessaire, pour obtenir des mesures calorimétriques correctes, de maintenir aussi constante que possible la température pendant la détermination colorimétrique. Toutefois, l'évolution antérieure du solvant qui subit la mesure colorimétrique n'est pas importante du fait que les variations de couleur, c'est-à-dire les déplacements de l'équilibre indiqué ci-dessus,qui sont dus aux variations de température, sont instantanées, réversibles et dépourvues d'hystérésis. Par conséquent, il n'est pas nécessaire que la température des mesures soit connue avec précision, l'important étant qu'elle reste constante. Si le matériau qui doit subir l'extraction contient certains ions, l'extrait doit être saturé vis-à-vis de ces ions de façon que les ions contenus dans le matériau ne déplacent pas l'équilibre mentionné cidessus de la relation entre complexes. En réalisant une saturation en ces ions, on obtient une seule et même influence de ces ions sur la réaction colorée dans la solution sou- mise à la mesure. Ce facteur, ainsi que d'autres, influence la mesure colorimétrique, de même que les variations du volume, mais la des- cription suivante d'un mode de réalisation utilisant le chlorure de cobalt comme réactif de couleur pour la détermination colorimé- trique de la teneur en eau permettra de donner une meilleure compréhension des caractéristiques et avantages de l'invention et des éclaircissements sur les problèmes énoncés ci-dessus; la description s'appuie sur les dessins annexés, parmi lesquels: - les figures 1 à 4 illustrent les relations fonction- nelles existant entre des amplitudes optiques propres à des échan- tillons et la teneur en eau de ces échantillons; - les figures 5A et 5B sont respectivement une vue en plan et une vue de côté d'un colorimètre selon l'invention; - la figure 6 illustre une cellule, ou cuvette, appar- tenant au colorimètre de l'invention; - la figure 7 illustre une source lumineuse du colo- rimètre de l'invention; - la figure 8 illustre un détecteur photométrique utilisé dans le colorimètre de l'invention; - la figure 9 est un schéma de principe d'un circuit en pont; - la figure 10 est un schéma de principe du circuit détecteur; et - la figure ll est un diagramme indiquant les opéra- tions à effectuer selon une forme préférée du procédé de l'invention. Un avantage particulier résultant de l'utilisation du cobalt est que les variations de couleur qui lui sont associées sont intenses. Ceci permet d'employer des solutions indicatrices très diluées, une telle caractéristique étant primordiale si une quantité suffisante d'indicateur au cobalt est dissoute dans des sol- vants organiques sensiblement anhydres. Les ions de cobalt en solution ne sont jamais isolés, mais sont toujours associés à d'autres ions et à des molécules du solvant. Dans le cadre de cette description, on supposera que le cobalt peut exister en solution suivant deux formes, selon la dispo- sition des molécules et des ions autour des ions de cobalt. Dans , l'eau, le cobalt a une organisation octahédrique et est entièrement entouré par les molécules d'eau. Les solutions de sels de cobalt présentent une couleur rose pâle caractéristique. Dans des solvants organiques tels que l'éthanol ou d'autres alcools inférieurs, les ions de cobalt sont entourés non par de l'eau mais par des molécules de solvant, même si l'organisation octahédrique est conservée. Tou- tefois, certains des ions de cobalt se trouvant dans les solutions organiques ne sont pas bien protégés par le solvant et s'entourent d'ions. La dissolution du chlorure de cobalt dans l'éthanol donne par exemple naissance à des situations o un certain nombre d'ions de cobalt sont entourés par des ions chlorure. Lorsque ceci se produit, le cobalt prend une organisation tétrahédrique et absorbe fortement la lumière rouge. Les solutions contenant du cobalt tétrahédrique ne sont donc pas rose pale mais bleu intense. Si l'on ajoute de l'eau à une solution de cobalt tétrahédrique, les molécules d'eau aident le solvant organique à protéger les ions de cobalt. La couleur bleue destombe donc au fur et à mesure que l'on ajoute de l'eau et, bien que ceci ne soit pas visible à l'oeil, la couleur rose pâle augmente légèrement de son c8té. La couleur rose est une couleur si faible qu'elle est de peu d'utilité pour indiquer la quantité d'eau présente. Toutefois, la couleur bleue est si profonde qu'elle peut servir à réaliser une mesure sensible de la quantité d'eau en solution. Il est apparu que la couleur bleue du cobalt tétra- hédrique correspondait à une absorption à large bande dont la largeur de pic est très grande (environ 100 nm). Lorsqu'on utilise l'éthanol comme solvant, le sommet du pic se trouve à 655 nm, ce chiffre diffé- rant légèrement de celui qui correspond à d'autres solvants organiques, polaires, par exemple l'acétone. Ce fait se révèle d'une grande importance, puisque la longueur d'onde de 655 nm est presque exacte- ment celle de l'émission maximale des diodes électroluminescentes. Ces diodes sont des sources bon marché d'une lumière monochromatique relativement intense dont l'emploi est adapté à la réaction colorée du cobalt. Le fait de pouvoir disposer d'une telle source lumineuse simple rend possible de concevoir un colorimètre spécial pouvant être utilisé spécifiquement pour la détermination de la teneur en eau. Ce qui vient d'être dit ci-dessus permet de comprendre pourquoi la mesure colorimétrique n'est pas classique. Ordinairement, un renforcement de couleur est associé à une augmentation de la concentration en l'espèce considérée. Dans le contexte de la descrip- tion, la-couleur rose augmente effectivement, mais non d'une manière pouvant être utilisée pratiquement. Inversement, il y a une diminu- tion beaucoup plus forte de la couleur bleue, cette diminution étant la grandeur mesurée. La couleur bleue résulte de la disposi- tion des ions chlorure autour du cobalt et l'intensité de cette couleur dépend du nombre d'ions de cobalt tétrahédrique qui est présent dans le solvant. Ce nombre, en plus de dépendre de la nature du solvant et de la concentration totale en ions de cobalt, dépend aussi de la concentration totale en chlorure. De nombreux produits alimentaires contiennent des ions chlorure provenant du chlorure de sodium interne, ces ions pouvant passer en solution en même temps que l'eau pendant l'extrac- tion décrite ci-dessus. Si l'on utilise un réactif de couleur formé de chlorure de cobalt pour la détermination colorimétrique de la teneur en eau de produits alimentaires contenant du chlorure, la concentration en chlorure de l'extrait auquel a été ajouté le réactif de couleur varie en fonction de la teneur en chlorure du produit alimentaire. Les teneurs en chlorure des produits alimentaireo diffèrent largement, et il n'est pas possible de définir différentes classes d'aliments sur la base de leur teneur en chlorure pour corriger l'effet du chlorure ainsi extrait sur la réaction colorée. Comme il n'est pas réalisable pratiquement d'éliminer le chlorure des échantillons avant l'extraction> une autre approche possible consiste à assurer que tous les extraits sont saturés en chlorure de sodium. La diminution de la couleur bleue au fur et à mesure de l'adjonction d'eau au chlorure de cobalt éthanolique n'obéit pas aux lois de Beer- Lambert. Les raisons théoriques en sont connues, mais elles ne seront pas présentement décrites par souci de clarté. Au lieu de la relation linéaire prédite par les lois de Beer-Lambert pour un système exempt de chlorure supplémentaire, il existe une relation semilogarithmique entre la concentration en eau et le coefficient d'absorption à 655 nm. Cette relation est illustrée sur la figure 1. L'équation de la courbe de la figure 1 est donnée par M = -1,495 Log. k + 1,607 (1), o M est la masse de l'eau et k est le coefficient d'absorption. Le coefficient de corrélation r entre le logarithme du coefficient d'absorption et la masse de l'eau vaut 0,99996. Il exprime une rela- tion fonctionnelle virtuellement parfaite. Comme cela a été expliqué ci-dessus, la présence de sel dans les aliments nécessite que le système de réaction soit saturé en chlorure de sodium afin qu'il soit tenu compte de la sali- nité variable des échantillons. Comme cela est rendu nécessaire par la théorie de la réaction colorée, la gamme utile des changements de couleur subit une dilatation, mais la relation cesse d'être parfaitement semilogarithmique et la déformation ainsi introduite est visible sur la courbe de la figure 2. Il serait possible d'utiliser une telle courbe pour l'étalonnage, mais il serait plus simple de pouvoir disposer d'une autre ligne droite. On sait notamment que le tracé d'une ligne droite demande un moins grand nombre d'essais d'étalonnage que celui d'une courbe. Il a été trouvé une relation linéaire appropriée entre la concentration en eau et une propriété optique, et c'est le pourcentage de transmission T qui a été utilisé à la place du coefficient d'absorption, le graphe devenant alors une courbe en forme de S très plat. Une propriété de tels graphes est que leurs parties centrales sont approximativement des lignes droites. La relation linéaire existant entre la concentration en eau et le pourcentage de transmission de la solution est illustrée sur la figure 3. La concentration en eau que montre la figure 3 est exprimée dans les mêmes unités que celles précédemment utilisées. Une conséquence de ceci est que les points supérieurs semblent ne pas être adaptés a la ligne droite. La raison en est purement due à la manière dont la concentration est exprimée, comme ceci sera expliqué ci- dessous. Comme le montre la figure 3, la gamme de travail de la réaction est étroite. Lorsqu'on utilise un spectrophotomètre classique, il est vrai axiomatiquement que les mesures dépassant une unité de facteur d'absorption (c'est-à-dire en dessous de 10% de transmission) deviennent moins précises du fait que le détecteur dispose d'une faible quantité de lumière en comparaison de la lumière parasite se trouvant à l'intérieur de l'instrument. Pour des solutions de cobalt typiques placées dans une cellule d'une longueur de 10 mm, la gamme utile de 10 à 80% de transmission représente une variation de la teneur en eau de 4% (en masse par volume) seulement. Par exemple, une teneur de 1 à 5% d'eau couvre la gamme précisément utile. Une telle situation n'est pas vraiment un inconvénient, puisque l'eau dont la teneur doit être mesurée a déjà été extraite de l'ali- ment et est nécessairement une solution assez bien diluée d'eau dans de l'alcool. Le fait d'ajouter à l'extrait le réactif de chlorure de cobalt alcoolique réduit encore la concentration en eau. L'étroitesse de la gamme de mesure associée à la réaction a donc pour effet de compenser l'étroitesse de l'intervalle absolu des teneurs en eau des échantillons obtenus au moyen de l'extraction. Une fois extraite, l'eau augmente le volume du solvant. La réaction colorée s'effectue en fonction de la concentration en eau et est donc influencée non seulement par les modifications chi- miques résultant de la présence d'une certaine masse d'eau, mais également par la variation de volume introduite par l'eau. Il existe deux manières d'exprimer la concentration en eau dans le système coloré. Tout d'abord, il est possible d'effectuer les mesures en termes de masse d'eau dans un volume donné de solvant d'extraction anhydre. C'est sur cette base qu'ont été construites les figures 1, 2 et 3, ceci présentant l'avantage que le volume du solvant extracteur peut être déterminé avec précision. Toutefois, lorsque l'on utilise ces unités, l'étalonnage n'est pas linéaire pour les teneurs élevées en eau, puisque la variation de volume apportée par l'eau commence d'être appréciable. C'est la raison de la courbure présentée par la figure 3. L'autre manière de procéder consiste à exprimer la concentration en eau mesurée sous la forme d'une masse dans un cez- tain volume d'extrait mouillé (c'est-à-dire chargé en eau). Sur cette base, les effets de volume sont éliminés et l'étalonnage reste linéaire. Des difficultés apparaissent lorsque l'on veut trai- ter le cas d'échantillons ayant une teneur en eau inconnue. Pour passer de l'expression "masse d'eau par unité de volume d'extrait mouillé" à l'expression " masse d'eau dans l'échantillon", il est nécessaire de connaître le volume final de l'extrait mouillé. Bien que la quantité de solvant anhydre ajoutée soit connue, la contribu- tion de l'eau extraite au volume ne l'est pas. Les deux systèmes d'unités présentent donc des pro- blèmes en relation avec les variations du volume. On a choisi de répondre à ces problèmes en utilisant la deuxième forme d'unités afin de préserver la linéarité de l'étalonnage. Pour l'application à des échantillons, il faut estimer le volume final d'extrait mouillé, mais une équation a pu être mise au point à cet effet. Il s'agit de m = AV/(I-A) (2), o m est la masse d'eau extraite de l'échantillon, A est la masse d'eau par unité de volume d'extrait mouillé (c'est-à- dire le résultat donné par les mesures calorimétriques) et V est le volume initial de solvant anhydre utilisé pour l'extraction. Cette équation donne l'augmentation de volume qui apparaît lorsque le solvant anhydre dissout l'eau de l'échantillon. Cette correction suppose que les volumes du solvant et de l'eau sont additifs. Ceci n'est pas strictement vrai, le volume final étant inférieur à la somme des deux composants en raison de réactions de solvatation. Toutefois, l'erreur apporté par le fait de négliger la solvatation est triviale. Des données d'étalonnage correspondant à une solution de chlorure de cobalt à 0,02M (masse molaire) sont présentées dans le tableau ci-après. Ces données ont été obtenues à partir de masses connues d'eau, auxquelles ont été ajoutés 100 ml de réactif de cobalt dans l'éthanol et un excès de chlorure de sodium solide anhydre. Le mélange ainsi formé a été agité pendant 2 min dans un macérateur à entraînement par le dessus. L'homogénéisation ayant été réalisée, l'étalonnage reflète l'amplitude de toutes les erreurs provenant de l'évaporation du solvant ou de l'acquisition d'une humidité d'ori- gine atmosphérique. Des mesures optiques ont été réalisées dans une cellule d'une longueur de 10 mm maintenue à 20 + 0,1 C dans un spectrophotomètre classique. L'éthanol a été utilisé comme solution de référence pour établir les données optiques correspondant à 100% de transmission. T A B L E A U Etalonnage pour du chlorure de cobalt à 0,02M Masse de l'eau, A (en grammes par 100 millilitres d'extrait mouillé final) 2,508 2,568 2,638 2, 707 2,785 2,880 2,935 2,978 3,124 3,240 3,327 3,411 3,515 3,579 3,667 3, 752 3,846 3,932 4,027 4,108 4,144 4,202 Pourcentage de transmission 17,6 18,6 ,0 22,1 22,6 ,1 26,4 26,9 ,9 32,6 34,5 36,3 37,8 39,7 41,2 42,8 44,9 47;2 49,1 ,5 ,9 52,8 Les:hiffres donnés dans le tableau permettent d'établir l'équation suivante correspondant à une courbe de meilleure adaptation (méthode des moindres carrés): A = 0,0484T + 1,6635 (3), o A est la masse de l'eau (exprimée en grammes par 100 millilitres d'extrait mouillé), et T est le pourcentage de transmission. Le coefficient de régression r vaut 0,9996 et l'erreur normale de l'estimation de la masse d'eau à partir du pourcentage de transmis- sion est de 0,016. L'erreur relative dérivant de la mesure est donc de 0,93% pour un intervalle de confiance de 95%. Les données ci-dessus ont été utilisées pour tracer la courbe de la figure 4. La courbe présentée par cette figure est décalée par rapport à l'origine vraie (le point 0,0), principalement en raison de la difficulté qu'il y a à obtenir un solvant parfaite- ment anhydre. Cela est théoriquement possible lorsque le graphe d'étalonnage part de l'origine vraie, mais il y a des problèmes d'ordre pratique en relation avec cette manière de procéder. Tout d'abord, on suppose que l'absorption totale, ou la transmission nulle, peuvent être mesurées. En second lieu, il est très difficile de maintenir un système anhydre dans cet état en raison de la grande attirance du solvant pour l'eau. De plus, plus la teneur en eau du mélange réactionnel est faible, plus la couleur est sensible à de faibles traces d'eau. Il est donc plus commode d'accepter un système pra- tique qui est légèrement contaminé par l'eau de façon inévitable. Ceci n'introduit en aucune manière une erreur dans les mesures, mais nécessite seulement de définir la courbe d'étalonnage pour chaque bain de solvant et de réactif coloré. Ceci ne constitue pas une manipulation difficile,puisque la courbe d'étalonnage est une ligne droite. La vérification de la courbe d'étalonnage joue deux rôles utiles supplémentaires, à savoir elle permet de vérifier qu'il n'y a pas eu mouillage accidentel du solvant et de corriger d'éven- tuelles variations de la concentration en sel de cobalt entre diffé- rents lots de réactif. Il n'existe pas de combinaison unique de réactif coloré et de conditions d'extraction qui permette de couvrir la totalité de l'intervalle de 0 à 1007. d'eau pour une masse fixe d'échantillon tout en maintenant une erreur relative de 1%. Pour illustrer ce problème, on peut se servir du graphe d'étalonnage de la figure 4. La région linéaire de ce graphe s'étend au-delà de ce qui est montré pour couvrir l'intervalle allant de moins de 2,5 à plus de 5 g d'eau par 100 ml d'extrait mouillé. Si l'on admet que ces chiffres représentent les limites utiles relatives à ce mélange de réaction particulier, la teneur en eau de l'échantillon doit alors être limitée à l'intervalle de 25 à 50 mg/ml de solution colo- rée finale. Si l'on suppose une dilution 1 + 1 de l'extrait de l'échantillon avec le réactif coloré, alors l'extrait doit contenir entre 50 et 100 mg d'eau par millilitre. En ce qui concerne l'extraction, il faut un excès de solvant pour assurer l'extraction quantitative de l'eau. Si l'on suppose qu'un rapport solvantéchantillon de 5/1 constitue une valeur raisonnable, alors il faut que la quantité d'eau dans l'échan- tillon tombe dans l'intervalle de 250 à 500 mg/ml, soit de 25 à %. Il n'y a pas de difficulté à augmenter le rapport du solvant extracteur à l'échantillon et, par conséquent, il est possible d'utiliser un excès de solvant de l'ordre de 10, c'est-à-dire 10/1 pour le rapport solvantéchantillon) pour couvrir l'intervalle de 50 à 1007. d'eau dans l'échantillon. Des teneurs en eau de 25 à 100% peuvent donc être traitées par un choix approprié du rapport solvant-échantil- lon. Une modification peu fondamentale est nécessaire pour traiter les échantillons à teneur en eau inférieure à 25%. Parmi les possibilités, on peut modifier le rapport de l'extrait au réactif coloré ou bien utiliser une solution de cobalt plus diluée et, par conséquent, plus sensible. Il est également possible de continuer d'utiliser les mêmes réactifs, mais en réglant le colorimétre de façon à permettre la mesure précise de coefficients de transmission très faibles. Ceci peut être fait au moyen d'une cellule de longueur plus courte que 10 mm, ou bien par augmentation de l'intensité de la lumière arrivant sur la cellule, afin qu'une quantité suffisante de rayonnement puisse être mesurée quantitativement avec précision. Avec les spectrophotomètres de laboratoire, l'intensité d'éclairement est virtuellement fixe, si bien que la seule option possible reste de réduire la longueur de la cellule. On peut facilement trouver des cuvettes d'une longueur de 1 mm pour les employer à la mesure calorimétrique d'extraits de produits alimentaires à faible teneur en eau. Toutefois,on peut également retenir l'idée qui consiste à augmenter l'intensité de la lumière incidente, une telle option étant décrite ci-après. Toutes les mesures de propriétés optiques qui ont servi à tracer les courbes des figures 1 à 4 ont été faites sur un spectrophotomètre de laboratoire classique travaillant dans les longueurs d'onde de la lumière visible. L'instrument était équipé d'une chemise porte-cuvette chauffée maintenant la température à + 0,10C à l'intérieur du compartiment de la cellule. On a utilisé pour toutes les mesures des cuvettes d'une longueur de 10 mm. Un tel-appareillage peut être employé pour mesurer l'intensité de la couleur de façon normale, mais cet équipement est quelque peu encombrant. En particulier, il faut de 5 à 10 min pour stabiliser la température des cuvettes après leur introduction dans le compartiment de l'échantillon. Ceci est dû au fait que le contact thermique entre la cellule et la chemise est médiocre. Une modifica- tion préférée consiste.à utiliser une cellule à débit continu d'un volume suffisamment réduit pour permettre une réalisation plus rapide de l'équilibre de température. Cet équipement évite également à l'opérateur de manipuler les cuvettes et, par conséquent, il évite les risques d'erreurs dus à la contamination des faces optiques. Comme cela a été noté précédemment, la température de la solution étudiée n'est pas cruciale dans la mesure o elle est maintenue constante. La température de 20C mentionnée ci-dessus a été choisie pour la commodité et peut en réalité être supérieure ou inférieure. Une augmentation de la température a pour effet d'accroître l'inten- sité de l'absorption et donc de déplacer un graphe d'étalonnage, tel que celui de la figure 4,vers la droite. Toutefois, il existe, de façon évidente, une limite supérieure à l'augmentation de la tem- pérature, qui est le point d'ébullition de l'éthanol. De même, la température des mesures ne doit pas tomber très au-dessous de la température d'extraction, car d'autres difficultés peuvent résulter d'une précipitation des matières grasses extraites en même temps que l'eau. On va maintenant décrire la solution consistant à utiliser un autre appareillage qu'un spectrophotomètre de labora- toire. Il est en effet possible d'utiliser, à la place de ce dernier, un colorimètre spécialement conçu pour la détermination de la teneur en eau au moyen d'un réactif coloré au sel de cobalt. Ce colorimètre comporte des dispositifs de commande de température nécessaires et est également moins coûteux qu'un spectrophotomètre du fait que le monochromateur est ici remplacé par une source lumineuse à diodes électroluminescentes rouges, dont le pic d'émission a la longueur d'onde 655 nm. Pour permettre une application à l'analyse des produits alimentaires, il faut qu'un extrait quantitatif de l'eau présente dans le produit alimentaire puisse être réalisé, filtré et mélangé en des proportions connues avec le réactif coloré avant la mesure dans le colorimètre. Le mélange peut être effectué par l'opérateur lui-même au moyen d'un appareil de laboratoire ordinaire, ou bien par un moyen automatique du type techniques d'injection ou d'injec- tion segmentée. Les fonctions du colorimètre sont les suivantes (1) accepter un certain débit d'éthanol contenant de l'eau et le réactif coloré; (2) régler la température du courant sur un niveau constant; (3) appliquer une lumière de pic de longueur d'onde 655 nm sur une longueur fixe de solution; et (4) détecter et mesurer la fraction transmise de la lumière incidente. Les figures5Met 5B présentent schématiquement un colo- rimètre utilisant une cellule à débit continu disponible dans le commerce. Un bloc de métal 1 comporte des compartiments 2, 3, 4, 5 et 6 destinés à contenir respectivement une cuvette, ou cellule, 7 (figure 6), un élément chauffant (non représenté), un thermostat (non représenté), un support 8 de source lumineuse (figure 7) et un support 9 de détecteur (figure 8). La régulation en température de l'échantillon est réalisée par l'intermédiaire d'un tube 10 enroulé en spirale qui va de l'échantillon à la cellule 7 en entou- rant un prolongement cylindrique Il du bloc de métal 1. L'entrée du tube est désignée par le numéro de référence 12, et un revêtement 13 peut être placé autour de la spirale afin de l'isoler thermiquement. La cellule 7 (figure 6) est d'un type disponible dans le commerce et peut prendre différentes tailles selon les volumes à contenir. Les capacités normales sont 750, 500 et 80fl, pour une longueur de 10 mm dans chaque cas. Un masque 14 est solidairement associé à la cellule, et les seuls autres masques sont donc destinés à assurer que la source lumineuse et le détecteur sont isolés de la lumière. La face optique du masque est désignée par le numéro de référence 15, la cellule comportant une entrée 16 de raccordement au tube 10 et une sortie 17 de raccordement à un tube 18 permettant d'évacuer la solution. La source lumineuse 19 (figure 7) est une diode élec- troluminescente rouge terminée par une lentille optique. Il est possible d'utiliser à peu près n'importe quel type de diode, mais celui dont l'utilisation est plus spécialement envisagée est une diode d'indication relativement grande pouvant supporter des courants directs de 50 MA. La diode est montée, par exemple à l'aide d'une colle époxyde, dans le support 8 à tube métallique. Une partie de vissage 20 du support 8 assure l'isolation vis-à-vis de la lumière. La référence 21 désigne un moyen d'alimentation électrique. Le détecteur 22 (figure 8) est monté de la même manière que la source lumineuse et est constitué par un phototransistor ou une photodiode. Les dispositifs photogénérateurs présentent une trop grande dimen- sion pour l'application considérée, tandis que les photorésistances sont trop instables pour constituer des détecteurs quantitatifs fiables. La complexité qui est associée à l'emploi de photomultipli- * cateurs ne permet pas d'en garantir l'usage. Le support 9 de détec- teur est également un tube métallique comportant une partie de vissage 23 permettant la fixation au bloc 1 de manière isolante vis- à-vis de la lumière et une source d'alimentation 24. Le tube 10 peut être en matière plastique, bien qu'il soit possible d'utiliser un métal assurant un meilleur contact ther- mique dans le cas o l'on peut montrer qu'il n'apparaît aucune réac- tion entre le tube de métal et le réactif. La longueur nécessaire de tube 10 est déterminée par le débit choisi, le rendement du contact thermique entre tube et bloc, et les dimensions choisies pour le tube. La plupart des diodes électroluminescentes ont une chute de tension d'environ 1,4 V et fonctionnent à des courants pouvant atteindre 50 m. L'émission de lumière est proportionnelle au courant direct. Pour un éclairement fixe, l'alimentation élec- trique doit produire un courant stable se trouvant dans les limites des caractéristiques de fonctionnement de la diode et d'une tension appropriée. Pour téaliser un éclairement variable (comme cela a été discuté ci-dessus), il est nécessaire de disposer d'une alimen- tation en courant commutable dont les courants de sortie sont des multiples exact du niveau de courant le plus bas. Ainsi que le montrent les figures 9 et 10, le cir- cuit détecteur est conçu selon cet exemple sous la forme d'un circuit en pont, qui comprend une source d'alimentation électrique s'appliquant entre les points A,A, deux résistances utiles 50 et 51, deux résistances de compensation 199 et 201 et une résis- tance d'équilibrage 200. La mesure de l'équilibre du pont se fait entre les points B,B. Les deux résistances dites "utiles" 50 et 51 sont respectivement le détecteur associé à la cuvette et un détec- teur de référence. Le détecteur 50 associé à l'échantillon est éclairé par la lumière d'une diode 61 alimentée par une source 71, la lumière étant transmise à travers la cuvette. Le détecteur de référence 51 n'est éclairé que par une deuxième diode 61, alimentée par une source 71 indépendante de la source 70. La source d'alimen- tation 71 de la diode électroluminescente de référence est une source à courant complètement variable, si bien que la lumière arri- vant sur le détecteur de référence peut être réglée entre l'obscurité et une pleine intensité. Le courant direct appliqué à la diode de référence est mesuré par un dispositif 81 de contrôle de courant de diode qui fournit son signal à un dispositif de lecture 91. Le montage est complété par un moyen 150 servant à détecter le désé- quilibre du pont. Ce détecteur 150 d'équilibre de pont peut Etre un microampèremètre, mais il sera de préférence un amplificateur connecté à la source d'alimentation 71 de la diode de référence, de façon à maintenir l'équilibre du pont. Pour éviter les erreurs relatives aux différences de température, il est préférable de monter la diode 61 et le détecteur 51 de référence dans le bloc métallique qui loge les dispositifs de mesure d'échantillon. C'est pour des raisons de sim- plification qu'un tel montage n'a pas été représenté sur les figures. Pour utiliser le colorimètre, on commence par sta- biliser la température du bloc de métal. Par pompage, on fait arriver dans la cellule un solvant ne comportant pas de réactif, c'est-à- dire parfaitement incolore. On règle alors la résistance 200 d'équi- librage pour obtenir des courants égaux dans la diode 60 de l'échan- tillon et la diode 61 de référence. Une telle situation correspond à une transmission optique de 100%. Lorsqu'on fait arriver dans la cuvette le mélange eau-éthanol-réactif coloré, il y a diminution de l'amplitude de lumière atteignant le détecteur de l'échantillon, si bien que le circuit de pont se déséquilibre. Pour ramener l'équi- libre du pont, il faut réduire le courant délivré par la source 71 de la diode de référence. Lorsque le pont est revenu à l'équilibre, on mesure le nouveau courant direct de la diode de référence. La diminution du courant de la diode de référence est proportionnelle au pourcentage de transmission à travers l'échantillon. Cette dernière quantité est ellem8me proportionnelle à la teneur en eau existant dans la solution soumise à l'essai. Le montage décrit ci-dessus suppose un courant fixe pour la diode associée à l'échantillon. En d'autres termes, une intensité lumineuse constante arrive sur la cuvette. Pour qu'il soit possible d'effectuer la mesure sur des solutions extrêmement absor- bantes, si bien qu'on puisse étendre l'intervalle des teneurs en eau à déterminer, il peut se révéler utile d'augmenter l'intensité de la source lumineuse associée à l'échantillon. De cette manière, une plus grande quantité de lumière arrive sur la cellule, de sorte que celle-ci transmet une quantité de lumière qui est plus facile à mesurer. - Au contraire du cas des spectrophotomètres classiques, il est aisé de pouvoir faire varier la lumière incidente en modifiant le courant direct de la diode utilisée pour éclairer la cellule contenant l'échantillon. Il peut être utile donc d'être en mesure d'accroître l'intensité de la source par degrés. L'échelle de lecture de l'appareil 91 est alors multipliée par un facteur rendant compte de la nouvelle intensité de la source, si bien que, ainsi, on peut mesurer avec précision des transmissions faibles. Les avantages du montage décrit ci-dessus sont que celui-ci fonctionne toujours en état d'équilibre du pont et contient un élément de référence qui est identique à celui servant à la mesure de l'échantillon. Le circuit compense donc de lui-même les non-linéarités relatives à la source ou au détecteur. De plus, la diode relative à l'échantillon est maintenue à température constante et, puisqu'il s'agit d'un semiconducteur, elle ne vieillit pas de la même manière que les sources lumineuses par incandescence. Pour ces raisons, l'intensité de la source ne dérive pas, dans la mesure o l'alimentation électrique est suffisamment stable. Selon un autre mode de réalisation, on peut faire en sorce que la source relative à l'échantillon éclaire également le détecteur de référence. Un tel schéma à double faisceau est destiné à assurer la compensation de toute variation-de l'intensité de la source, mais il supprime toute possibilité de faire varier électri- quement la quantité de lumière arrivant sur la cellule de l'échantil- lon. Ceci est dû au fait que le système ne peut alors distinguer entre les variations accidentelles et les variations voulues de l'émission lumineuse de la source. La description donnée ci-dessus se rapport au fonctionnement d'une source lumineuse à diode excitée par un courant continu. Il est toutefois possible d'utiliser, pour l'alimentation de la source, un courant pulsé ou modulé, ou bien de découper le faisceau lumineux. Il faut alors prendre des dispositions adéquates pour commander la source de référence d'une manière analogue et pour maintenir la synchronisation entre les deux sources. Le princi- pal avantage d'un tel système est qu'il est alors possible d'utiliser. des amplificateurs à courant alternatif pour traiter les signaux venant des détecteurs ou du pont. Lorsque ces amplificateurs sont conçu pour répondre de façon spécifique à la fréquence de modulation, l'équipement est alors protégé contre les effets de la lumière. parasite sur les détecteurs. De plus, l'utilisation d'une source électrique pulsée à pour effet d'abaisser le coefficient d'utilisation des diodes. Ceci permet alors d'exciter les diodes à des courants directs supérieurs, de sorte que l'on augmente l'intensité de la lumière émise. En ce qui concerne les procédés décrits, on peut résumer un programme de détermination de la teneur en eau d'un pro- duit alimentaire contenant ou soupçonné de contenir du sel (chlorure de sodium) de la manière suivante, en relation avec la figure 11. On prépare un poids donné d'échantillon, auquel on ajoute un volume fixe de solvant (éthanol ou alcool dénaturé), puis du chlorure de sodium anhydre en excès, après quoi, on mélange à grande vitesse pour homogénéiser. A l'aide d'un papier-filtre à base de fibres de verre, on filtre la pâte précédemment obtenue, qui contient des solides dans une phase liquide continue d'eau en solution dans l'éthanol, saturée en sel, après quoi on ajoute à l'extrait liquide transparent obtenu une proportion fixe de réactif coloré. Ensuite, on mesure le pourcentage de transmission dans le colorimètre à température constante et on effectue le calcul de la teneur en eau de l'extrait sur la base de l'équation d'étalon- nage, c'est-à-dire l'équation (2) ou (3). Au titre de variantes, on note qu'il est possible d'employer,pour la détermination colorimétrique quantitative de la teneur en humidité de matériaux,d'autres réactifs appropriés. Il s'agit notamment de CuCl2 (dichlorure de cuivre) dans de l'acétone anhydre, pour lequel la mesure du coefficient d'absorption se fait à 473 nm, et de VC13 (trichlorure de vanadium) dans de l'étha- nol anhydre, la mesure du coefficient d'absorption se faisant alors à 432 nm. Il existe une relation antilogarithmique entre le coeffi- cient d'absorption et le "pourcentage" (en masse par volume) d'humi- dité à 473 nm pour un pourcentage (en masse par volume) de 0,08 de CuCl2 dans l'intervalle de O à 2% d'humidité. Et il existe une rela- tion logarithmique entre le coefficient d'absorption et le pourcen- tage d'humidité (en masse par volume) à 432 nm pour un pourcentage (en masse par volume) de 0,1 de VCl3 dans l'intervalle de O à lO1 (masse par volume) d'humidité. Bien entendu, l'homme de l'art sera en mesure d'ima- giner, à partir du procédé et du dispositif dont la description vient d'être donnée à titre simplement illustratif et nullement limitatif, diverses autres variantes et modifications ne sortant pas du cadre de l'invention. R E V E N D I C A T I 0 N S 1 - Procédé de mesure de la teneur en humidité ou en eau de matériaux, en particulier de produits alimentaires, selon lequel on soumet le matériau à l'action d'un agent extracteur d'eau hydro- phile organique sous forme liquide et on détermine la teneur en eau-de l'extrait, le procédé étant caractérisé en ce qu'on ajoute à l'extrait un réactif de couleur constitué d'un sel de métal de transition dont l'ion métallique a l'aptitude, vis-à-vis des anions de l'extrait, d'absorber de façon caractéristique une première lon- gueur d'onde du rayonnement électromagnétique et, vis-à-vis de molé- cules d'un solvant, comme l'agent extracteur et l'eau, liées à un complexe, d'absorber de façon caractéristique une d uxième longueur d'onde du rayonnement électromagnétique, une augmentation de la concentration en solvant par rapport à la concentration en anions dans le solvant amenant une réduction de l'absorption de la première longueur d'onde, en ce qu'on éclaire en transmission au moyen de la première longueur d'onde du rayonnement électromagnétique, tout en le maintenant à une température prédéterminée sensiblement constante, un échantillon de l'extrait auquel a été ajouté du réactif de couleur, et en ce qu'on mesure une amplitude optique de l'échantillon liée à l'absorption de la première longueur d'onde par l'échantillon et on relie cette amplitude optique à des données prédéterminées établis- sant une corrélation entre différentes teneurs en eau de l'agent d'extraction et ladite amplitude optique. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on choisit, comme amplitude optique, le coefficient d'absorption, lequel intervient dans une fonction liant le logarithme du coefficient d'absorption et la teneur en eau de l'extrait. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, selon lequel le matériau contient des anions qui, avec l'eau, peuvent Itre extraits du matériau Jorsque celui-ci est soumis à l'action de l'agent d'extraction, le procédé étant caractéristisé en ce que, après l'opé- ration d'extraction, on sature l'extrait au moyen desdits anions et en ce qu'on choisit, pour ladite amplitude optique, le pourcentage de transmission. 4 - Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, carac- térisé en ce qu'on choisit, comme sel de métal de transition, un sel de cobalt et en ce qu'on choisit 655 nm comme première longueur d'onde. 5 Procédé selon la revendication 3 ou 4, permettant de mesurer la teneur en humidité ou en eau d'un produit alimentaire qui contient ou est soupçonn4 de contenir du chlorure, le procédé étant caractérisé en ce qu'on choisit, comme sel de métal de transi- tion, le chlorure de cobalt, l'extrait étant saturé en ions chlorure, par exemple par addition de chlorure de sodium à l'extrait. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la masse d'eau extraite du matériau est calculée à partir de l'équation: AV m 1-A' o m est la masse d'eau extraite du matériau, A est la masse d'eau par unité de volume d'extrait, et V est le volume d'agent d'extraction d'eau anhydre ajouté au matériau. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on fait usage d'un excès d'agent d'extrac- tion, de préférence de l'éthanol, à raison de plusieurs fois la quantité d'eau dans le matériau. 8 - Appareil permettant de mettre en oeuvre le procédé défini dans les revendications 3 à 7, caractérisé en ce qu'il comprend un bloc chauffé (1) doté de moyens permettant de maintenir à une température prédéterminée un compartiment (2) conçu pour rece- voir une cellule (7) contenant un échantillon, une diode électro- luminescente rouge (19) qui éclaire l'échantillon au moyen d'une lumière de longueur d'onde 655 nm, et d'un moyen de détection électrique %22) conçu pour mesurer le pourcentage de transmission à travers l'échantillon à ladite longueur d'onde. 9 - Appareil selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il comprend un moyen permettant d'ajuster le courant direct appliqué à la diode. - Appareil selon la revendication 8 ou 9, caracté- risé en ce qu'il est prévu un moyen grâce auquel les sources de lumière produisent une lumière modulée, le circuit de détection étant conçu pour ne répondre qu'à une lumière modulée de façon correspondante.