Brevet FR2437388A1 — publié le 19800425

L'objet de la présente invention est d'éliminer, par un traitement approprié, les produits indésirables que peut contenir un fluide hydrocarboné et plus précisément d'éliminer d'une coupe hydrocarbonée, très riche en hydrocarbures aromatiques, les constituants non saturés qu'elle peut contenir. En effet, beaucoup de coupes hydrocarbonées très riches en composés aromatiques (benzène, toluène, xylènes, etc...) obtenues par un des divers procédés thermiques ou catalytiques usuellement utilisés pour les produire, contiennent des quantités non négligeables de produits insaturés lesquels sont instables et sont ainsi producteurs de gommes avec apparition de coloration, ces gommes et ces colorations dévalorisant fortement ces composés aromatiques. I1 convient donc de soumettre ces coupes hydrocarbonées très riches en hydrocarbures aromatiques, coupes qui en géneral, proviennent d'un reformage (ou reforming) catalytique, d'une réaction d'aromatisation catalytique ou non (par exemple production d'hydrocarbures aromatiques à partir d'essences saturées ou insaturées, essences en provenance d'un steam-cracking, réactions appelées notamment "aromizing"),dkn = cking, de la distillation du charbon etc..., un traitement permettant d'éliminer les composés insaturés dévalorisant ces hydrocarbures aromatiques. D'une façon plus précise, les coupes très riches en aromatiques obtenues par exemple au cours des réactions précitées, c'est-a-dire au cors de traitements sévères, renferment toujours, en raison des températures élevées auxquelles elles ont été soumises lors de tels traitements, des quantités plus ou moins importantes de produits oléfiniques, dioléfiniques et également acétyléniques. Et l'on sait que ces produits non saturés ont tendance à se polymériser pour produire des gommes et des résines qui colorent et donnent des odeurs à ces coupes riches en hydrocarbures aromatiques, avec pour conséquencew dévalorisation des dites coupes car elles ne seront plus utilisables pour la pétrochimie, mais ne pourraient être utilisées que comme combustibles. Or les hydrocarbures aromatiques sont des matières premières très recherchées car elles sont essentielles au développement de la chimie organique industrielle. Les aromatiques de base, par exemple le benzène, le toluène, l'ortho- xylène et le paraxylène, issus notamment des essences de reformage catalytique ou issus des essences de craquage à la vapeur ou encore issus des réactions d'aromatisation (par exemple "aromizing") ou issus de la distillation de la houille, etc..., sont destinés à la fabrication de produits tels que des matières plastiques, des détergents, des caoutchoucs et des fibres synthétiques, etc... Les hydrocarbures aromatiques entrent dans la fabrication de tels produits après des trans-formations chimiques très souvent complexes, telles que les oxydations, les alkylations, l'hydrogénation, la-déshydrogénation, etc... Le benzène ainsi est très largement utilisé pour la fabrication de l'éthylbenzène, lui-même destiné à être transformé en styrène, monomère dans la production du polystyrène et du caoutchouc SBR. Les autres usages du benzène, à part sensiblement égale sont la synthèse du cumène et celle du cyclohexane. Le cumène conduit à la fabrication du phénol et des matières plastiques qui en dérivent, le cyclohexane conduit, par l'intermédiaire de l'acide adipique et de ses dérivés, à la fabrication des nylons 6 et 66. On utilise aussi le benzène pour la fabrication des alkylbenzènes dont une grande partie sert à la fabrication des détergents. Pour sa part, le toluène est utilisé, pour la synthèse classique, et principalement pour la fabrication du toluène-di-isocpnate, (matière première pour la préparation des polyurethj,ee ), ainsi que pour la fabrication du phénol par oxydation du toluène. Les xylènes, en mélange, peuvent être utilisés comme solvant, au même titre que le toluène. Ils sont aussi utilisés en partie à la préparation des xylènes purs, et en partie comme carburant en mélange avec d'autres hydrocarbures pour améliorer l'indice d'octane. Parmi les trois isomères du xylène (ortho, méta et para), le plus important est le paraxylène qui sert à la fabrication des fibres de polyesters. L'orthoxylène est presque en totalité converti en anhydride phtalique, qui sert de matière première pour la fabrication des résines polyesters. Le troisième isomère, lemétaxylène , est employé pour la fabrication de certaines résines et d'additifs. Ces hydrocarbures aromatiques, pour être utilisés convenablement doivent comporter des spécifications qui garantissent leur pureté mais surtout ne doivent pas contenir certains produits indésirables qui les souillent bien que ces produits soient présents à des teneurs très minimes, teneurs en général tellement faibles que les diverses méthodes physiques de séparation qui existent sont inefficaces pour les éliminer. Comme indiqué plus haut, ces impuretés sont en général constituées par des hydrocarbures non saturés, c'est-à-dire par des oléfines, des dioléfines et des polyoléfines ainsi que par des hydrocarbures acétyléniques, etc... Ces molécules d'hydrocarbures, sous ltaction de l'oxygène de l'air ou sous l'action de la lumière, etc..., se polymérisent produisant des gommes qui notamment colorent les hydrocarbures aromatiques aux dépens de leur valeur marchande. Le plus ancien procédé connu pour éliminer les produits indésirables des coupes très riches en aromatiques, est le traitement par lavage des hydrocarbures avec de l'acide sulfurique. Cette manière de procéder a I'inconvénient d'occasionner des pertes importantes du produit que l'on traite : en effet, l'acide sulfurique non seulement provoque la polymérisation des produits insaturés, réaction que l'on désire la plus complète possible, mais aussi il provoque une Bulfonetion des hydrocarbures aromatiques, et en conséquence une perte de produits d'excellente valeur marchande. Il est donc apparu rapidement nécessaire de remplacer ce traitement "barbare" à l'acide, par d'autres procédés plus sélectifs et notamment procédés d'hydrogénations sélectives, mais ces procédés d'hydrogénation ne font que transformer les hydrocarbures oléfiniques et dioléfiniques en paraffines ayant le même nombre d'atomes de carbone quelles hydrocarbures insaturés et quoique la formation de gommes et l'apparition de colorations ne - sont plus à craindre, les paraffines obtenues sont ensuite très difficilement séparables des hydrocarbures aromatiques à moins d'avoir recours à de coûteuses distillations d'efficacité élevée. De toute façon, dans le cas de la purification du benzène, ces diverses méthodes ne permettent pas d'obtenir un benzène ayant un point de congélation correct. On obtient donc un produit qui n'est guère utilisable que comme combustible. Dloù la nécessité de mettre au point un procédé capable de donner des produits ayant la qualité requise, un cott de traitement minimum et un ren-dement maximum. Il existe depuis longtemps un procédé de purification des hydrocarbures aromatiques : c'est le traitement à la terre d'infusoirg et autres terres naturelles. En effet, les hydrocarbures oléfiniques contenus dans la coupe aromatique au contact avec ces terres, sous certaines conditions de température, se polymérisent pour donner des molécules plus lourdes, ayant donc un point d'ébullition supérieur à celui de la coupe ; il devient donc aisé de séparer les polymères obtenus de la coupe aromatique par une simple distillation. Par la suite, on s'est également aperçu que certains solides poreux préparés artificiellement, tels que les silicates présentent vis-à-vis des hydrocarbures non saturés, une activité polymérisante nettement supérieur à celle que l'on observe avec des terres naturelles. En général, ces solides de synthèse sont presque toujours des silicates contenant des ions de métaux polyvalents ; on citera en particulier les aluminosilicates, Les aluminosilicates sont en effet très actifs dans les réactions de polymérisation des oléfines, des dioléfines, etc... Mais, quoique très actives, on a observé que ces aluminosilicates ou silice alumines se désactivent assez rapidement quand la teneur en eau de la charge à traiter dépasse certaines limites ; et cette désactivation nécessite alors des régénérations fréquentes et répétées avec tous les inconvénients que cela représente, et par exemple l'arrèt de l'unité, qui nécessite. un deuxième ou mZme plusieurs réacteurs fonctionnant en parallèle (investissements supplémentaires) avec arrêt de l'un deux pour permettre la régénération des aluminosilicates qu'il renferme. On a donc découvert que dans le cas d'une polymérisation effective en présence d'une silice alumine, l'adjonction d'un sécheur, disposé avant le réacteur de polymérisation contenant un solide capable de maintenir la teneur en eau de la charge aromatique à traiter entre 10 et 200 ppm et de préférence entre 10 et 50 ppm ou mieux entre 15 et 30 ppm, permettait de maintenir l'activité catalytique de la silice alumine pendant de très longues périodes même de plusieurs mois. Les solides de séchage peuvent oestre choisis parmi les sécheurs classiques, par exemple le chlorure de calcium, l'oxyde de calcium, le sulfate de calcium, le carbonate de calcium, le sulfate de cuivre, l'oxyde de magnésium, les gels de silice, les alumines, certaines terres activées et les zéolithes ou tamis moléculaires; Les tamis moléculaires sont les solides de séchage préférés. La réaction de polymérisation est généralement effectuée entre 100 et 2000C, sous une pression comprise entre 20 et 60. bars, à une vitesse spatiale comprise entre 0,5 et 5 litres de charge par litre de catalyseur et par heure. Le catalyseur de polymérisation est, comme indiqué ci-dessus, une silice alumine. La teneur en silice de cette silice alumine est habituellement comprise entre 60 et 95 % en poids, et de préférence entre 75 et 92 %. Ce catalyseur se présente avantageusement sous forme de billes ou d'extrudés ou de pastilles dont le diamètre équivalent est par exemple compris entre environ i et 5 mm. EXEMPLE. Pour le traitement de polymérisation, on a utilisé une silice alumine ayant les caractéristiques suivantes - A1203 : 10 % en poids - SiO2 : 90 7. en poids - surface spécifique : 490 m2/g - volume poreux : 0,37 cm3 par gramme - rayon moyen des pores : 30 - densité de grain : 1,08 La charge à traiter provenant d'une unité de fabrication d'hydrocarbures aromatiques (aromizing) après avoir éliminé les hydrocarbures en C5 et les hexanes avait la composition suivante en % en poids - benzène 13,1 Z - toluène 34,3 % - éthylbenzène 3,8 Z - xylènes 30,70 % - aromatiques en Cg+ 10,10 % - l'indice de Brome était égale a 2. Cette charge avant d'entrer dans le réacteur de polymérisation contenant la silice alumine, est séchée par passage à travers un lit de tamis moléculaire 3A de façon à ce que la teneur en eau de cette charge à l'entrée de la zone de polymérisation soit égale a 20 ppm. La coupe aromatique ainsi séchée est alors mise en contact avec la silice alumine, la température du traitement étant de 1800C; la pression de 25 bars et la V.V.R. de 1,50. A la sortie du réacteur de polymérisation, l'effluent est envoyé vers une colonne de fractionnement de manière à obtenir en tête une première coupe contenant le benzène, puis une deuxième coupe contenant le toluène, une troisième coupe contenant les xylènes et l'éthylbenzène et un fond de colonne contenant les hydrocarbures aromatiques en C9 et les produits formés au cours de la polymérisation. L'efficacité du traitement est suivie en déterminant ltAcid Wash Col or (Norme ASTM D 848) sur chacune des trois premières coupes, à savoir le benzène, le toluène et -les xylènes ; les résultats obtenus au bout de 50 et 300 heures de marche sont présentés dans le tableau I. Dans le même tableau I, on donne, à titre de comparaison, les résultats obtenus dans ce test avec la même charge aromatique non soumise au séchage préalable (teneur en eau de la charge 2000 ppm). TABLEAU I RESULTATS AU TEST ACID WASH COL OR NORME ASTM - D848. Sans traitement a la Avec traitement sans Avec traitement et silice alumine. séchage. séchage. 50 h 300 h 50 h 300 h Benzène 8 4 8 0+ 0+ Toluène 10 3 9 0+ 0+ Xylènes 13 4+ 13 1+ 1+ On constate dans ce tableau, qu'en absence de séchage préalable de la charge, les résultats sont médiocres au bout de 50 heures et la désactivation du catalyseur très rapide. REVENDICATION5 t) Procédé de purification d'une coupe d'hydrocarbures aromatiques renfermant des traces de composés insaturés, dans lequel la coupe d'hydrocarbures aromatiques est séchée de façon à ce que la teneur en eau de ladite coupe soit comprise entre 10 et 200 ppm, et dans lequel la coupe ainsi séchée est traitée en présence d'un catalyseur constitué d'une silice alumine, entre 100 et 2000 C, sous une pression comprise entre 20 et 60 bars, à une vitesse spatiale comprise entre 0,5 et 5 litres de coupe par litre de cata lyseur et par heure. 2) Procédé selon la revendication 1 dans lequel la coupe est séchée de façon à ce que la teneur en eau soit comprise entre 10 et 50 ppm. 3) Procédé selon la revendication 1 dans lequel la coupe est séchée de façon à ce que la teneur en eau soit comprise entre 15 et 30 ppm. 4) Procédé selon la revendication 3 dans lequel la coupe est séchée au moyen d'un tamis moléculaire. 5) Procédé selon l'une des revendications t à 4, dans lequel les hydrocarbures aromatiques ont été obtenus soit par reformage catalytique, soit par réaction d'aromatisation d'essences saturées ou insaturées, soit par cracking, soit par distillation de la houille.