Brevet FR2441632A1 — publié le 19800613

La présente invention concerne la chimie des polymères et a notamment pour objet un procédé de préparation de polymères et de copolymères d'alpha-oléfines supérieures à nombre d'atomes de carbone par molécules dépassant 3. Les polymères et les copolymères d'alpha-oléfines supérieures contenant plus de 3 atomes de carbone par molécule, compte tenu de leur caractéristiques calorifuges et isolantes ainsi que de leur tenue chimique, trouvent de larges applications en électrotechnique, radioélectricité et électronique, dans la construction d'appareils de contrôle et de mesure, en médecine, dans la fabrication de gaines isolantes pour câbles utilisés dans des conditions de températures élevées, pour la fabrication d'articles exigeant un haut facteur de transmission (lumineuse) des matériaux. On connait un procédé de préparation de polymères et de copolymères d'alpha-oléfines supérieures, qui consiste à soumettre à une polymérisation ou à une copolymérisation des monomères de départ tels que le vinylcyclohexane, le méthyl-'l pentène-1, l'hexène 1, en présence d'un catalyseur hétérogène soluble tant au sein du monomère que dans le milieu réactionnel, et contenant un composé organoaluminique, notamment du chlorure de triéthylaluminium, du chlorure de diéthylaluminium et des chlorures de titane dans un rapport de 1 : 1 ou plus. On effectue la polymérisation au sein d'un solvant organique, notamment dans l'heptane, l'hexane ou au sein d'un monomère liquide à une température de 50 à 1000C et sous une pression effective. il est indispensable, pour réaliser la polymérisation, d'exclure toute possibilité de pénétration, dans le réacteur où l'on effectue la polymérisation, d'oxygène, d'eau et d'autres matières étrangères actives vis-à-vis des composés organométalliques. La polymérisation aboutit généralement à la formation d'une suspension de polymère dans le solvant. L'étape qui suit la polymérisation, dans le procédé connu, est la séparation et la purification du polymère solide qui s'est formé. On isole le polymère en séparant le solvant (ou du monomère en excès) par filtration, centrifugeage ou élimination dudit solvant par distillation.Pour libérer le polymère obtenu des résidus du catalyseur on décompose ce dernier à une température élevée (100 C) dans de l'alcool que l'on a introduit au préalable dans la suspension de polymère au sein d'un solvant hydrocarboné, après quoi on lave le polymère à l'alcool (généralement à deux reprises) et on effectue ensuite la centrifugation. il est également possible d'éliminer le catalyseur par lavage à l'eau faisant agir simultanément sur le polymère obtenu de la vapeur vive à une température de 100 à 105 OC. Une telle élimination du catalyseur se fait généralement dans des appareils différents, avec séparation subséquente de l'eau dans des centrifugeuses. On soumet le polymère solide isolé à un séchage. Toutefois, l'introduction de l'alcool dans la suspension de polymère pour la décomposition du catalyseur complique la technologie de la régénération du solvant hydrocarboné ou du monomère liquide. La variante qui consiste à éliminer le catalyseur de la suspension de polymère obtenu par traitement de la suspension à la vapeur vive conduit à la formation de quantités importantes d'eaux résiduaires qui, à cause de l'acide chlorhydrique présent dans celles-ci, sont agressives, ce qui exige des mesures spéciales contre la corrosion du matériel. Les inconvénients maJeurs de ce procédé connu tiennent à la vitesse de polymérisation et à un taux de conversion relativement bas. C'est ainsi que le taux de conversion du vinylcyclohexane en six heures est généralement inférieur à 409/0, alors que le taux de conversion du méthyl-4 pentène-1 au cours de la méme période est de 50 à 60%. En outre, comme il a été déJà dit, le procédé connu est caractérisé par une procédure compliquée de décomposition du catalyseur hétérogène et d'élimination de ses résidus de la masse réactionnelle. On connait un procédé de préparation de polyéthylène ou de copolymères d'éthylène avec un autre monomère, notamment le propylène, consistant à mettre en contact lesdits monomères avec un catalyseur homogène (soluble dans un milieu hydrocarboné) à base de composés organoaluminiques tels que le chlorure de dialcoylaluminium, et de dérivés organiques du vanadium tels que le trialcoylvanadate, pour un rapport du composé organoaluminique et du composé de vanadium égal à 3/1 ou plus au sein d'un solvant hydrocarboné. On effectue la polymérisation à une température de O à 700C et SOU8 une pression élevée (Jusqu'à plusieurs dizaines d'atmosphères). Après l'achèvement de la polymérisation on n'a pas besoin d'effectuer un traitement spécial du polymère obtenu pour la décomposition des restes de catalyseur. La préparation du polyéthylène ou des copolymères d'éthylène sur des systèmes catalytiques homogènes montre les avantages technologiques de l'utilisation des catalyseurs homogènes, qui possèdent une haute activité catalytique et permettent, tout en évitant les complications inhérentes aux processus utilisant les catalyseurs hétérogènes, d'isoler le polymère à obtenir. Toutefois, les catalyseurs homogènes connus ne convenaient que pour l'obtention de polyéthylène ou de copolymères d'éthylène avec un autre monomère tel que le propylène. On estimait que pour la formation de polyoléfines supérieures stéréorégulières cristallines, une surface cristalline solide du catalyseur était indispensable. Dans plusieurs travaux il a été indiqué que les catalyseurs homogènes ne permettent pratiquement pas de polymériser les alpha-oléfines supérieures et contribuent à la formation de polymères non cristallins de masse moléculaire inférieure (cf. notamment W.L. Carrek et alia, "J. Amer. Chem. Soc.," 1960, 82 , nO 15, pp. 3883 à 3892; J. Henrici Olive and S. Olive "J. Polymer Sci.,n 1970, B, n02, 205 à 210). On connait la possibilité d'obtenir sur des catalyseurs homogènes des polymères dits syndiotactiques tels que le polypropylène (cf. A. Lambell et alia, "Makromol. Chem."., 112, p. 160 à 183), toutefois, ce procédé n'a pas d'applications pratiques étant donné la vitesse de polymérisation extrtmement basse et la nécessité de conduire les opérations à basse température(inférieure à moins 10 C). On peut dire que l'inefficacité des systèmes catalytiques homogènes connus tels que le chlorure de dialcoylaluminium- tétraalcoxytitane ou chlorure de dialcoylaluminium-trialcoylvanadate pour l'obtention des polymèresstéréoréguliers cristallins d'alphaoléfines supérieures tient d'une part à l'instabilité chimique des complexes catalytiques qui se forment dans ces systèmes (due aux réactions chimiques rapides et irréversibles de transformation des complexes), et d'autre part, à la capacité stéréorégulatrice insuffisante des complexes formés, c'est-à-dire à la capacité insuffisante de coordonner dans l'espace l'extrémité de la chaine en croissance et le monomère venant s'additionner d'une manière strictement déterminée, et d'obtenir de la sorte une configuration spatiale déterminée de la chaine polymère. Lorsqu'on utilise des catalyseurs hétérogènes dérivés des chlorures de titane, la stéréorégulation est assurée par la surface cristalline régulière du chlorure de titane et l'influence de la série d'atomes disposés à la surface cristalline sur le processus de croissance stéréorégulière de la chaine polymère. Quand on utilise les systèmes catalytiques homogènes connus, le complexe catalytique qui se forme est en fait un centre actif ponctuel ne contenant pas un nombre suffisant d'atomes ou d'ions capables, comme il a déjà été dit, d'assurer une stricte coordination de la chaine polymère en croissance et du monomère. Pour obtenir des polymères et des copolymères d'éthylène, seuls les catalyseurs homogènes à deux constituants s'avèrent efficaces, la molécule d'éthylène étant symétrique, n'ayant pas de substituants encombrants au droit de la double liaison. Aussi, pour la polymérisation de l'éthylène avec formation d'une chaine polymère de structure régulière, il n'est pas indispensable de disposer d'un catalyseur doué d'une haute capacité stéréorégulatrice. Le but de la présente invention est de supprimer les inconvénients précités. On s'est donc proposé de créer un procédé plus simple d'obtention de polymères et de copolymères d'alphaoléfines supérieures en présence d'un catalyseur homogène, procédé dans lequel la formation des polymères et des copolymères se déroulerait à une vitesse plus élevée et avec un taux de conversion plus important. Ce problème est résolu du fait que le procédé d'obtention de polymères et de copolymères d'alphaoléfines supérieures, du type consistant à effectuer une polymérisation ou une copolymérisation de monomères initiaux en présence d'un catalyseur comprenant un composé organoaluminique et un composé d'un métal de transition du groupe IV de la classification périodique des éléments au sein d'un milieu hydrocarboné, avec séparation subséquente du solvant et des résidus de catalyseur d'avec le polymère ou le copolymère obtenu, est caractérisé, suivant la présente invention en ce qu'on effectue la polymérisation ou la copolymérisation en présence d'un catalyseur comprenant en outre un trialcoylvanadate, et à titre de composé de métal de transition, un dérivé alcoxy de titane ou de zirconium ou de hafnium. Gracie à la présente invention, il est devenu possible d'augmenter sensiblement la vitesse de polymérisation et le taux de conversion lors de l'obtention des polymères et des copolymères d'alpha-oléfines supérieures. C'est ainsi qu'en cas de préparation, par un procédé connu, d'un polymère à partir de méthyl-3 pentène-1, en 20 heures on arrive à transformer en polymère 605' du monomère, tandis que le procédé conforme à l'invention permet d'obtenir au bout de 4 heures un taux de conversion de 7096, Lorsqu'on prépare un polymère à partir de vinyl-cyclohexane par le procédé connu, au bout de quatre heures on transforme en polymère moins de 30% du monomère, tandis que le procédé conforme à l'invention permet de réaliser au bout du meme laps de temps un taux de conversion de 9096 du monomère de départ. Les polymères d'alpha-oléfines supérieures obtenus par le procédé conforme à l'invention ont une structure stéréorégulière d'un haut degré de cristallinité, ce qui se traduit par une élévation du point de fusion des polymères obtenus. C'est ainsi que le polyvinylcyclohexane obtenu a un point de fusion supérieur à 3500C, le poly (méthyl-3 pentène-1) a un point de fusion supérieur à 3200C, le poly (méthyl-4 pentène-1) a un point de fusion supérieur à 2300C. Pour augmenter au maximum la vitesse de polymérisation et accroitre au maximum le taux de conversion, il est avantageux, suivant la présente invention, que le catalyseur contienne un composé organoaluminique, un composé alcoxy de titane ou de zirconium ou de hafnium et un trialcoylvanadate, dans des proportions respectives suivantes desdits constituants (en moles) 5,0 - 100 : 0,2 -5 : 1 D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaitront à la lecture de la description détaillée suivante d'un mode non limitatif de mise en oeuvre du procédé de préparation de polymères et de copolymères d'alpha-oléfines supérieures conforme à l'invention, ainsi que d'exemples concrets mais non limitatifs de réalisation de l'invention. Le procédé conforme à l'invention est destiné à l'obtention de polymères ou des copolymères d'alphaoléfines supérieures telles que le vinylcyclohexane, le méthyl-3 pentène-7, le méthyl-3 butène-l, le méthyl-4 pentène-l, le diméthyl-4,4 pentène-1, le diméthyl-4,4 hexène-l. La première étape essentielle du procédé consiste en une polymérisation ou une copolymérisation des monomères de départ dans un milieu hydrocarboné, notamment au sein d'hexane, d'heptane, d'octane, de pentane, de butane, de cyclohexane, de toluène.On réalise ladite polymérisation ou copolymérisation des monomères de départ en présence d'un catalyseur comprenant, suivant la présente invention, un composé organoaluminique, un dérivé alcoxy de titane ou de zirconium ou de hafnium, et un trialcoylvanadate. A titre de composants du système catalytique on peut également utiliser des composés organoaluminiquestels que le chlorure de diéthylaluminium, le chlorure de diisolbutylaluminium, le chlorure de diméthylaluminium, le chlorure de sesquiéthylaluminium; des dérivés organiques du vanadium tels que le triéthylvanadate, le triisopropylvanadate, le tributylvanadate, le tri-tertio-butylvanadate, le triisolbutylvanadate; des dérivés alcoxy de titane, de zirconium, de hafnium tels que le tétraéthoxytitane, le tétra-isopropoxytitane, le tétra-isobu- toxytitane, le tétra-isopropoxyzirconium, le tétraisobutoxyhafnium. Les auteurs de l'invention proposent un procédé d'obtention de polymères ou de copolymères d'alphaoléfines supérieures avec mise en oeuvre d'un catalyseur qui est un système homogène stable. Ils ont constaté que pour une polymérisation ou une copolymérisation efficace des alpha-oléfines supérieures, le complexe catalytique doit renfermer non pas un atome de métal de transition (tel que le titane ou le vanadium), mais simultanément deux atomes ou davantage de métaux de transition divers (notamment de titane et de vanadium à la fois), ctest-à-dire que les complexes catalytiques doivent contenir un nombre suffisant de centres de coordination (atomes de métaux de transistion) formant une structure stable afin de réaliser une stricte coordination entre l'extrémité de la chaine polymère en croissance et le monomère venant se rattacher. L'examen de la structure des systèmes catalytiques utilisés dans le procédé suivant l'invention, au moyen de spectres de résonance paramagnétique électronique et de spectroscopie infra-rouge, a confirmé la formation de complexes catalytiques stables. Ainsi, à la suite de l'interaction du chlorure de dialcoylaluminium, du tétraalcoxytitane et du triéthylvanadate, il se forme un complexe caractérisé par un spectre de résonance paramagnétique confirmant la présence, dans le complexe, de titane trivalent suivant la ligne spectrale à facteur "g" 1975, et de vanadium trivalent ne donnant pas de ligne dans le spectre, à la différence du vanadium divalent ou tétravalent.Ce spectre ne change pratiquement pas pendant 24 heures, ce qui confirme la stabilité de tout le système catalytique et l'état de valence du titane et du vanadium. Dans le cas de la formation du complexe constitué de chlorure de diéthylaluminium et de triéthylvanadate, il se produit un changement rapide du spectre dans la zone d'apparition des lignes spectrales caractéristiques du vanadium bivalent qui se forme à la suite de la décomposition du complexe catalytique contenant le vanadium trivalent (revue "Les matières plastiques", 1970, n05, p.p. 23-26, 1976, n012 p. 18-20). L'analyse du complexe catalytique proposé dans la présente invention a montré qu'au cours de la polymérisation d'alpha-oléfines supérieures le catalyseur présente une haute activité catalytique ainsi qu'une forte activité stéréorégulatrice. Les auteurs de l'invention ont établi expérimentalement que l'effet le plus marqué a lieu dans le cas où la polymérisation ou la copolymérisation est réalisée en présence d'un catalyseur qui comprend un composé organoaluminique, un dérivé alcoxy de titane ou de zirconium ou de hafnium, un trialcoylvanadate dans les rapports suivants (en moles) 5,0 - 100 : 0,2 - 5 : 1 La polymérisation ou la copolymérisation d'alphaoléfines supérieures résulte du contact entre le monomère ou un mélange-de monomères avec un catalyseur que l'on obtient par interaction d'un composé organoaluminique, un dérivé alcoxy de titane ou de.hafnium ou de zirconium et un trialcoylvanadate dans le milieu hydrocarboné précité. Pour atteindre un taux de conversion élevé (jusqu'à 70% et davantage) la durée du contact entre lesdits composés ne dépasse généralement pas 4 heures. Il est possible de réaliser le processus de polymérisation aussi bien en régime discontinu d'admission des réactifs et du milieu hydrocarboné dans le réacteur d'évacuation de la masse réactionnelle obtenue, qu'en régime d'admission et d'évacuation continu. Pendant la polymérisation il est souhaitable d'effectuer un malaxage, car on parvient ainsi à une distribution régulière desdits réactifs dans le volume réactionnel tout en facilitant l'évacuation de la chaleur de la réaction. Il est commode d'introduire les constituants du catalyseur dans le réacteur sous forme de solutions dans un solvant hydrocarboné (notamment dans celui qui est utilisé à titre de milieu réactionnel) étant entendu qu'il est possible d'introduire les constituants du catalyseur dans le réacteur séparément ou mélangés les uns aux autres. Pour introduire les réactifs dans le réacteur, il est recommandé d'éviter la pénétration, dans l'enceinte réactionnelle, d'oxygène, d'eau ou d'autres substances étrangères capables de réagir avec les constituants précités du système catalytique. Il est préférable d'effectuer la polymérisation à une température de 50 à 1200C, sous une pression égale à la pression atmosphérique ou sous une pression légèrement supérieure à la pression atmosphérique, ne dépassant généralement pas 5 atmosphères, ladite pression étant la somme des pressions partielles des vapeurs du solvant, des monomères, de l'hydrogène que l'on introduit quand on cherche à diminuer la masse moléculaire du polymère et d'un gaz inerte qu'il est possible d'introduire dans le réacteur, notamment pour faciliter le déchargement de la masse réactionnelle. On obtient par polymérisation ou par copolymérisation un polymère (ou un copolymère) généralement sous forme d'une suspension dans un milieu d'hydrocarbures. On obtient la séparation du produit d'avec le'solvant, les résidus de monomère et le catalyseur par des opérations telles que : filtration, précipitation du polymère ou du copolymère notamment au moyen d'un épurateur centrifuge ou d'un décanteur centrifuge, respectivement. L'opération finale du procédé conforme à l'invention est le lavage du polymère (ou du copolymère) obtenu et séparé, avec un solvant organique, éventuellement avec celui-là meme qui a été utilisé à titre de milieu de polymérisation, ou avec tout autre solvant rapproprié, avec séparation subséquente du solvant et desséchage du polymère (ou du copolymère) obtenu. Les polymères ou les copolymères obtenus suivant le procédé conforme à l'invention présentent une haute tenue à la chaleur (supérieure à 2000C), des propriétés isolantesaevées (la tangente de l'angle des pertes diélectriques dans la gamme de températures allant de -1800C à + 1500C étant de 2 à 4-10 4), et sont physiologiquement inoffensifs et chimiquement stables. Le procédé conforme à l'invention permet d'atteindre un taux de conversion égal à 70% quatre heures après le début de la polymérisation, notamment duméthyl-3 pentène-1; le vinylcyclohexane, au bout de quatre heures, se transforme en polymère à 90%. Les polymères d'alpha-oléfines supérieures obtenus par le procédé conforme à l'invention ont une structure stéréorégulière et un degré de cristallinité élevé, ce qui se traduit par un point de fusion élevé des polymères : c'est ainsi que le polyvinylcyclohexane obtenu a un point de fusion supérieur à 3500C, le poly (méthyl-3 pentène-l) a un point de fusion supérieur à 3200C. ExemEle 1. On prépare le polyvinylcyclohexane de la manière suivante : on place 50 cm3 de n-heptane dans un réacteur en verre muni d'un agitateur, ledit réacteur étant libéré, par création de vide, des impuretés d'oxygène et d'eau, et étant rempli d'azote pur. Ensuite on y introduit successivement, sous agitation, les constituants du catalyseur : 2,4 grammes de chlorure de diéthylaluminium, 0,3 gramme de tétra-isopropoxytitane, 0,2 gramme de triéthylvanadate, dans un rapport en moles de 20 : I : 1 respectivement. Après introduction des constituants du catalyseur, on agite le contenu du réacteur pendant 2 minutes. Ensuite on introduit 50 cm3 (40,5 grammes) de vinylcyclohexane. On porte la température dans le réacteur à 700C, et on effectue la polymérisation à cette température pendant 4 heures.On lave à deux reprises la masse polymère à l'alcool éthylique, en séparant le polymère par filtration après chaque lavage; ensuite le polymère lavé est séché à une température de 70 à 800C dans une étuve à vide Jusqu'à une masse constante. Le polymère obtenu a un point de fusion de 3560C et une viscosité intrinsèque (déterminée dans une solution dans le tétrachlorure de carbone à la température de 300C) égale à 2,4 dl/g. Le rendement en polymère est de 37,1 g, c'est-à-dire que le taux de conversion est égal à 91,5%. Exemple 2. On prépare le polyvinylcyclohexane dans des conditions analogues à celles qui ont été indiquées dans l'exemple 1, en utilisant en qualité de catalyseur 6,0 grammes de chlorure de diéthylaluminium, 0,15 gramme de tétra-isopropoxytitane et 0,1 gramme de triéthylvanadate, le rapport en moles desdits constituants étant de 100 : 1:1, respectivement. On obtient 32,4 grammes de polyvinylcyclohexane (taux de conversion 80,0%). Le polymère a un point de fusion de 3610C et une très haute masse moléculaire : il ne se dissout pas dans le tétrachlorure de carbone à 300C. Exemple 3. (donné à titre comparatif) On obtient le vinylcyclohexane dans des conditions analogues à celles de l'exemple 1, mais en utilisant à titre de catalyseur un système à deux constituants, comprenant du chlorure de diéthylaluminium et du tétraisopropoxytitane dans un rapport en moles de 20 : 1 respectivement. Au bout de 4 heures on n'obtient que des traces d'un polymère dont on ne réussit pas à déterminer les caractéristiques. Exemple 4. (donné à titre comparatif) On obtient le vinylcyclohexane dans des conditions analogues à celles de l'exemple 1, mais en utilisant à titre de catalyseur un système à deux constituants comprenant du chlorure de diéthylaluminium et du triéthylvanadate dans un rapport en moles de 20 : 1. On obtient 2,6 grammes de polymère dont le point de fusion est de 3140C et la viscosité intrinsèque de 1,5 dl/g; le taux de conversion est de 6,4%. Exemple 5. (donné à titre comparatif) On prépare le polyvinylcyclohexane dans des conditions analogues à celles de l'exemple 1, mais en utilisant à titre de catalyseur un système à deux constituants comprenant du triisobutylaluminium et du trichlorure de titane dans un rapport de 2,5 : 1 respectivement. On obtient 11,5 grammes de polyvinylcyclohexane dont le point de fusion est de 3400C et la viscosité intrinsèque de 3,1 dl/g; le taux de conversion est de 28,5%. Exemple 6. On prépare un copolymère vinylcyclohexane-hexène-1 de la manière suivante. Dans un réacteur préparé comme indiqué dans l'exemple 1 on place 45 cm3 de n-hexane, 1,5 gramme de chlorure de diéthylaluminium, et ensuite une solution de 0,6 gramme de tétraéthoxytitane et de 0,1 gramme de triéthylvanadate dans 5 cm3 de n-hexane, les rapports en moles du chlorure de diéthylaluminium et du tétraéthoxytitane au triéthylvanadate étant de 25 : 5 : 1 respectivement. Ensuite on place dans le réacteur 45 cm3 (36,5 grammes) de vinylcyclohexane et 5 cm3 (3,4 grammes) d'hexèfle-I. La réaction de copolymérisation qui se déroule à 700C pendant 4 heures aboutit à l'obtention de 32,7 grammes de copolymère vinylcyclohexane hexène-1, le taux de conversion des monomères étant de 82,2%. Le lavage, l'isolement et le séchage sont réalisés d'une façon analogue à celle de l'exemple 1. Le copolymère a un point de fusion de 3040C et une viscosité intrinsèque de 2,88 dl/g (tétrachlorure de carbone, 300C). -xem41o~Zt On prépare un copolymère vinylcyclohexane-butène-1 de la manière suivante. Dans un réacteur préparé comme indiqué dans l'exemple 1 on place 50 cm3 (40,3 grammes) d'un-mélange de vinylcyclohexane et de butbne-1 (teneur en poids du mélange en butène 2%). A titre de constituants de catalyseur on charge dans le réacteur 2,4 grammes de chlorure de diéthylaluminium,0,4 gramme de tétra-isobutoxytitane, 0,2 gramme de triéthylvanadate (rapports enmoles desdits constituants : 20 : I : 1 respectivement). La réaction de copolymérisation effectuée à 700C pendant 4 heures aboutit à l'obtention de 33,2 grammes de copolymère vinylcyclohexane-butène-1; le taux de conversion est de 82,596. Le lavage, l'isolement et le séchage s'effectuent d'une façon analogue à celle de l'exemple 1. Le copolymère a un point de fusion de 3270C et une viscosité intrinsèque de 1,95 dl/g. Exemple 8. On prépare le poly (méthyl-4 pentène-1) de la manière suivante. Dans un réacteur préparé comme décrit dans l'exemple 1 on place 2,4 grammes de chlorure de diéthylaluminium, 0,3 gramme de tétra-isopropoxytitane et 0,2 gramme de triéthylvanadate (les rapports en moles de ces constituants étant de 20 : 1 : 1 respectivement). Ensuite on place dans le réacteur 50 cm3 (33,3 grammes) de méthyl-4 pentène-1. La réaction de copolymérisation effectuée à 7Q0C pendant 4 heures permet d'obtenir 30,5 grammes de produit; taux de conversion 91,5%. -Le polymère obtenu, après filtration préliminaire est lavé non pas à l'alcool mais au n-heptane, le lavage et la filtration se faisant sous une atmosphère d'azote pur. Le polymère obtenu a un point de fusion de 2320C et une viscosité intrinsèque (dans la décaline, à 1350C) égale à 3,35 dl/g. On détermine, par la méthode de combustion, que la teneur du polymère en résidus minéraux du catalyseur est de 0,04% en poids, c'est-à-dire que, sans mettre en oeuvre des agents de lavage supplémentaires (notamment d'alcool), on obtient un degré d'élimination suffisamment élevé des résidus de catalyseur contenus dans le polymère. Exemple 9. On.réalise, dans des conditions analogues à celles indiquées dans l'exemple 8, la copolymérisation de méthyl4 pentène-1 et dthexène-1. A cet effet on introduit dans le réacteur un mélange desdits monomères contenant 10% en poids d'hexène-1. A titre de constituants du catalyseur on utilise 3 grammes de chlorure de diéthylaluminium, 0,1 gramme de tétraéthoxytitane et 0,5 gramme de triéthylvanadate (rapports en moles des constituants du catalyseur : 10 : 0,2 : 1). On obtienten définitive28,5 grammes de copolymère de méthyl-4 pentène-1 avec I'hexène-l; le taux de conversion est égal à 84,5%. Le copolymère a un point de fusion de i920C et une viscosité intrinsèque de 3,7 dl/g (décaline, 1350C). ExemEle 10. On prépare un polymère de méthyl-3 pentène-l dans des conditions analogues à celles indiquées dans l'exemple 1. On charge comme constituants de catalyseur 2,8 grammes de chlorure de diisobutylaluminium, 0,20 gramme de tétraéthoxytitane et 0,2 gramme de triéthylvanadate (rapports en moles des constituants du catalyseur 20 : 1 : 1 respectivement). On charge ensuite dans la solution 50 ml (33,5 grammes) de méthyl-3 pentène-l. Au bout de 4 heures on obtient 23,5 grammes de polymère (taux de conversion 70,1%) ayant un point de fusion de 3240C, une viscosité intrinsèque (dans la décaline à 1350C) égale à 3,7 dl/g. Exemele 11. (donné à titre comparatif). A titre de comparaison avec la procédure décrite dans l'exemple 10, on effectue une polymérisation de méthyl-3 pentène-l en utilisant un système catalytique à base de trichlorure de titane. Comme constituants de catalyseur on charge 0,5 gramme de chlorure de diéthylaluminium et 0,2 gramme de trichlorure de titane. On effectue la polymérisation à la température de 8O0C pendant 20 heures. On obtient ainsi 20,4 grammes de polymère; le taux de conversion est de 61%. ExemEle 12. On prépare le polyvinylcyclohexane dans des conditions analogues à celles indiquées dans l'exemple 1. On effectue la polymérisation des monomères de départ à la température de 1200C; comme milieu de polymérisation on utilise le n-octane. On obtient 32 grammes de polyvinylcyclohexane d'un point de fusion de 3370C et d'une viscosité intrinsèque de 1,1 dl/g. Exemzle 13. On prépare le polyvinylcyclohexane dans des conditions analogues à celles indiquées dans l'exemple 1. On utilise à titre de système catalytique 2,4 grammes de chlorure de diéthylaluminium, 0,5 gramme de tétra-isobutoxyhafnium, 0,2 gramme de triéthylvanadate. On obtient 36,5 grammes de polyvinylcyclohexane (taux de conversion 90b); point de fusion du polymère obtenu 3350C, viscosité intrinsèque 1,3 dl/g. Exemple 14. On prépare le polyvinylcyclohexane dans des conditions analogues à celles indiquées dans l'exemple 1. On utilise à titre de système catalytique 2,4 grammes de chlorure de diéthylaluminium, 0,3 gramme de tétra-isopropoxyzirconium et 0,2 gramme de triéthylvanadate. On obtient 34,3 grammes de polyvinylcyclohexane, le taux de conversion étant de 84,7%. Le polymère obtenu a un point de fusion de 3400C et une viscosité intrinsèque de 2,1 dl/g. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits, ainsi que leurs combinaisons, si cellesci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVENDICATIONS 1. - Procédé de préparation de polymères et de copolymères d'alpha-oléfines supérieures, du type consistant à polymériser ou à copolymériser des monomères de départ en présence d'un catalyseur comprenant un composé o noaMmdniqueetun composé de métal de transition du groupe IV de la classification périodique des éléments au sein d'un milieu hydrocarboné, avec séparation subséquente du solvant et des résidus de catalyseur d'avec le polymère ou le copolymère obtenu, caractérisé en ce que ledit catalyseur comprend en outre un trialcoylvanadate et contient à titre de composé de métal de transition précité un dérivé alcoxy de titane ou de zirconium ou de hafnium. 2. - Procédé de préparation de polymères et de copolymères d'alpha-oléfines supérieures suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur contient ledit composé organoaluminique, ledit dérivé alcoxy de titane ou de zirconium ou de hafnium et ledit trialcoylvanadate dans les rapports respectifs suivants (en moles) : 5,on100 : 0,2-5 : 1. 3. - Polymères et copolymères d'alpha-oléfines supérieures, caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par le procédé faisant l'objet de l'une des revendications 1 et 2.