Brevet FR2457852A1 — publié le 19801226

La présente invention a laquelle ont participé Messieurs Joël LE LUDEC, Jean OTTON et Jean-Pierre CXAVAND, concerne un procédé de rearrangement,effectue au sein d'un diluant organique, des groupements carboxylates appartenant a des sels alcalins d'acïdescarboxyliquesaroma- tiques. L'invention concerne en particulier un procede de dismutation de benzoate de potassium. Il est bien connu dans la litterature que l'on sait réarranger a haute température les sels de métaux alcalins d'acides carboxyliques aromatiques en des sels d'acides carboxyliques aromatiques diffé- rents ayant au moins deux groupements carboxyliques dans la molécule. La réaction de réarrangement peut consister en-une réaction de dismutation dans laquelle on obtient un polycarboxylate aromatique comportant au moins un groupement carboxylique de plus. La réaction de réarranze- ment peut aussi consister en une réaction d'isomérisation durant laquelle le nombre des groupements carboxyliques attachés a une même molécule demeure le même mais où la position de ces divers groupements est différente La technique de réarrangement des sels de métaux alcalins d'acides mono ou polycarboxyliques aromatiques, communément désignée sous le nom de procédé Henkel, a d'abord été réalisée en chauffant les sels à l'état solide et en présence de gaz protecteur (azote, anhydride carbonique ...).Cette réaction a l'état solide ou partiellement fondu a cependant provoqué dténormes difficultés techniques dans les proc dés industriels. Ces difficultés sont liées a une faible trans@ission d@ cha- leur dans le réacteur et a des difficultés de transport et de mélange des produits réagissant et des produits réactionnels. De plus, il a été r:oas- taté que les solides avaient tendance a s'agglomérer en forma:t des scovies difficilement manipulables. On a par la suite proposé d'effectuer la réaction d réarran gement en utilisant un diluant inerte servant a véhiculer les soliles sous forme de suspension. Cette technique a Pté décrite dans 11 brevet français l 105 556 et dans le brevet anglais 810 893. Il s'agissait la de procédés réalisés eu discontinu, le diluant préconisé étant choisi parmi le benzene, le naphtalène, le biphényle, le diphénylétler ou la pyridine. La technique de réarrangement des sels de metaux alcalins d'acides carboxyliques aromatiques, réalisée en mettant en oeuvre des .../... suspensions dans un diluant inerte a ensuite été perfectionnée par le choix de diluants plus appropriés -C'est ainsi qu'il a été préconisé dans le brevet français 2 143 401 d'utiliser en tant que diluant des hydrocarbures aromatiques ayant au moins3 noyaux aromatiques ces composés pouvant être des produits aromatiques polynucléaires.Des exemples de ces produits de dispersion sont * les terphényles, les quaterphényles les pentaphényles, les binaphtyles, l'anthracène, le phénanthrène, le pyrene, le triphénylene, le chrysene, le perylène, le pentacène. Il est bien précisé dans le brevet précité, que l'emploi de ces diluants permet d'pffectuer la réaction de réarrangement avec des taux de transformation très élevés en augmentant le rendement en-produit final. Le procédé a été réalisé en discontinu et il a été prévu la possibilité de mise en oeuvre en continu. Le procédé de réarrangement peut être-réalisé en l'absence de tout catalyseur mais il est cependant recommandé de prévoir la mise en oeuvre de -ces derniers, ceux-ci étant alors choisis parmi les composés organométalliques ou les complexes de métaux tels que le zinc, le cadmium, le-- mercure, le plomb ou le fer. Les meilleurs catalyseurs sont à base de zinc et de cadmium généralement mis en oeuvre sous forme de sels d'acides carboxyliques aromatiques tels que les benzoates. Ces composés présentent cependant un inconvénient puisqu'ils subissent duran la réaction de réarrangement une dégradation qui les transforme en oxydes métalliques correspondants et en impuretés charbonnées.Les oxydes métalliques et les impuretés charbonnées, sont isolées ensemble après dilution à l'eau de la masse réactionnelle pour solubiliser la totalité des sels alcalins, puis filtration ; deux diffieultés résultent:de la présence de ces impuretés charbonnées : elles entrainent d'une part un encrassement des parois des réacteurs et des tubulures, ce qui oblige à prévoir des arrêts relativement fréquents des installations industriel les afin d'effectuer les nettoyages. Par ailleurs, il est nécessaire de régénérer le catalyseur usé et le problème devient plus complexe du fait de la présence des impuretés charbonnées dans les oxydes métalliques à régénérer. Dans le brevet français 2 143 308, il a été proposé un procé dé de régénération de catalyseurs usés selon lequel on transforme les oxydes métalliques correspondantsen sels d'acides carboxyliques aromatiques par chauffage à une température comprise entre 1250 et 2600 avec un acide carboxylique aromatique au sein d'un milieu liquide inerte assurant la dispersion du catalyseur usé le rapport molaire entre l'acide carboxylique aromatique et l'oxyde métallique étant compris entre 1,9 et 2,1. Après achévement de la réaction, la suspension eatalytique est à nouveau introduite dans le réacteur. Cette suspension catalytique est utilisable sans perte sensible de l'activité catalytique initiale. Il se posait donc le problème d'ameliorer le catalyseur en simplifiant le traitement de régénération et en diminuant la formation de produits charbonneux résultant des réactions de dégradation. Il a été maintenant trouvé et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention un procédé de réarrangement de sels alcalins d'acides carboxyliques aromatiques, par chauffage des dits sels, sous pression d'anhydride carbonique, en présence de diluant organique liquide et inerte dans les conditions de réaction de-réarrangement et d'un catalyseur, caractérisé en ce que l'on introduit dans le milieu réaction nel en tant que système destiné à- assurer la catalyse de la réaction un mélange comprenant un oxyde métallique choisi~parmi les oxydes de zinc, cadmium, mercure, plomb ou fer et un acide aromatique carboxylique. Il a été mis en évidence que-la réalisation de la réaction de réarrangement en présence du mélange catalytique oxyde métallique acide aromatique se traduisait par des résultats avantageux importants et totalement inattendus et ceci par rapport aux procédés antérieurs mettant directement en oeuvre en tant-que catalyseur le carboxylate métallique correspondant à celui qui résulterait de la réaction entre l'oxyde métallique et l'acide aromatique. Il s' avère tout d'abord surprenant qu'un tel système soit avantageux étant donné qu'il a d'abord été montré que les oxydes métalliques employés seuls n'étaient pas des catalyseurs de la réaction de réarrangement. Par ailleurs, la différence de comportement entre le système catalytique de l'invention, et les carboxylates aromatiques (benzoate de zinc...) était totalement inattendue. Plus précisément lorsque l'on compare les résultats obtenus, on observe que la catalyse induite par un mélange oxyde métallique - acide aromatique carboxylique réduit dans une proportion très importante la formation de produits charbonneux provenant de la dégradation du catalyseur. L'importante réduction de la quantité de produits charbonneux (le rapport pondéral est en général au moins divisé par 4) implique une conséquence très importante sur le plan industriel. Il est possible de recycler directement et durant de nombreuses fois, sans perte sensible de l'activité-catalytique, le résidu métallique, isolé en fin de réaction de réarrangement. Ce résidu métallique qui contient l'oxyde métallique et les produits charbonneux de dégradation, peut par exemple etre isolé, après avoir dilué à l'eau le milieu réactionnel, puis filtré et séché le dit résidu.Il est également possible de filtrer directement la masse réactionnelle, et de laver ensuite successivement le mélange solide obtenu, par un hydrocarbure, puis de l'eau. Le résidu métallique recyclable est ensuite séché avant d'être à nouveau utilisé. D'autres avantages sont également observés lorsque l'on utilise le système catalytique de l'invention : les solutions réactionnelles se révèlent être moins colorées et bien plus facilement filtrable Par ailleurs, raccroissement de la pression d'anhydride carbonique, en présence du système catalytique de l'invention, élève de manière sensib le taux de transformation du sel alcalin d'acide aromatique carboxyliqu engagé.On ne perçoit pas un effet analogue si la catalyse de réarrange ment est effectuee à partir de carboxylate métallique aromatique (benzoate de zinc...) Les oxydes métalliques entrant dans la composition du mélan catalytique sont ceux du zinc, du cadmium, du mercure, du plomb ou du fe un mélange de ces oxydes peut éventuellement être utilisé, les acides aromatiques carboxyliques peuvent être mono ou polyfonctionnels. Parmi les acides on citera l'acide benzoïque, l'acide o-phtalique, l'acide isophtalique et l'acide téréphtalique. Le mélange destiné à assurer la catalyse de la réaction com prend l'oxyde métallique et l'acide carboxylique aromatique en proporti variées. Ce mélange est en général constitué par l'oxyde métallique et l'acide carboxylique renfermant éventuellement-de faibles quantités du carboxylate du métal. En règle générale, le rapport molaire acide carbo xylique aromatique/Oxyde métallique est-compris entre 0,05 et 20 et pré férentiellement compris entre 0,5 et 5. Le mélange peut etre introduit tel quel dans le réacteur ou sous forme d'une suspension dans un diluan organique inerte tel que défini plus loin. Selon une variante de l'invention, il est également possibl d'adjoindre au mélange destiné à assurer la catalyse, un anhydride d'ac de aromatique carboxylique tel que l'anhydride benzoïque. Le rapport molaire anhydride/oxyde métallique est alors en général compris entre 0,5 et 5. L'addition d'un anhydride favorise surtout aux températures relativement basses de réarrangemenf l'élévation du taux de transformation. Lesquantitésde mélange destiné à assurer la catalyse peuvent varier dans de larges limites. Celles-ci sont habituellement telles que le rapport molaire oxyde métallique/sel alcalin d'acide carboxylique aromatique soit compris entre 0,05 x 10-2 et 30 x 10-2 et préférentiellement entre 0,5 x 10-2 et 5 x 10-2. Le mélange destiné à assurer la catalyse de la réaction de réarrangement peut être introduit éventuellement préchauffé, en totalité au début de la réaction ou être introduit de manière progressive durant tout le déroulement de celle-ci. Cette modalité est évidemment pré férée durant un procédé continu. Le procédé de réarrangement selon l'invention est préférentiellement réalisé en mettant en oeuvre en tant que sel alcalin d'acide carboxylique aromatique, un benzoate alcalin et préférentiellement le benzoate de potassium. Ce dernier peut être employé pur ou eventuellement contenir de faibles quantités de phtalates alcalins. Selon une variante préférée de l'invention, on réarrange le benzoate de potassium en suspension dans un diluant organique inerte, en utilisant en tant que mélange destiné à assurer la catalyse un mélange d'oxyde de zinc et d'acide benzolque. Il est également possible, de réarranger des sels alcalins d'autres acides mono ou polycarboxyliques aromatiques, mononucléaires ou polynucléaires. Parmi ces acides on citera : l'acide-o phtalique, l'acide isophtalique, les acides biphényles mono et dicarboxyliques, les acides triphényles mono, di et tricarboxyliques, l'acide naphtalène carboxylique-2, l'acide naphtalène dicarboxylique-2,6 ; l'acide anthracène carboxylique-2 ; l'acide anthracène dicarboxylique-2,5 ; l'acide anthracène tricarboxylique-2,3,4- ; l'acide phénanthrène carboxylique-3 ; l'acide triméthyl-2,3,4 benzène carboxylique.Dans tous les sels d'acides carboxyliques mentionnés ci-dessus, le noyau aromatique peut porter des radicaux alkyles en plus des groupements carboxylates, pourvu que ces substituants alkyles ne provoquent pas de décomposition de la molécule durant la réaction de réarrangement. Le procédé selon l'invention peut être réalisé en discontinu ou en continu à des températures comprises entre 3500 et 5000 -et de préférence entre 4300 et 4800. Le procédé selon le présente invention est réalisé sous atmo' phère d'anhydride carbonique. La pression partielle de l'anhydride carbone nique dans le réacteur est en général comprise entre 20 et 400 bars et de préférence entre 30 et 200 bars. L'accroissement de la pression partielle en anhydride carbonique a un effet bénéfique ; cette élevation permet en effet d'accroître pour une température donnée et pour un temps de séjour donné le taux de transformation du sel alcalin d'acide carboxy lique aromatique.L'élévation de la pression partielle en anhydride carbonique ne doit pas cependant être excessive puisque cela ne présenterait plus dtintérêt industriel compte tenu des difficultés technologique: Par ailleurs, on risque sous une pression trop élevée en anhydride carbone nique de voir apparaître diverses réactions secondaires mettant en oeuvre les réactifs et/ou le diluant. Il doit en outre être entendu que le procédé selon l'invention n'est pas limité à l'emploi d'anhydride carbonique pur. On peut en effet utiliser de l'anhydride carbonique renfermant en proportion mineur d'autres gaz tels que l'azote, l'oxyde de carbone, le méthane... Toutefoi la pression partielle de l'anhydride carbonique devra- toujours être au moins égale à 20 bars. Le diluant que l'on utilise dans le cadre du procédé de la présente invention est un produit organique à point d'ébullition élevé, liquide et inerte chimiquement dans les conditions de la réaction. Il doit évidemment être entendu que cette inertie peut être totale ou pratiquement totale selon les conditions de mise en oeuvre de la réaction Une élévation trop importante de la température et/ou de la pression de C02 à l'intérieur du réacteur de réarrangement aura en effet obligatoirement une répercussion sur cette inertie chimique. Cette répercussion est cependant peu sensible. En tant que diluant on peut utiliser tout diluant prévu à cet effet dans l'art antérieur. Ces diluants sont décrits dans le brevet anglais 810 893 et dans les brevets français 1 105 556 et 2 143 401. Les diluants à point d'ébullition relativement élevé tels que les hydrocarbures aromatiques ayant au moins 3 noyaux benzéniques et en particulier les terphényles et les quaterphényles contenant éventuellement des polyphényles supérieurs conviennent bien. Dans ce contexte les mélanges d'isomères de terphényles renfermant moins de 6 X de p.terphényle et moins de 60 % de polyphényles supérieur (ceux-c; contenant au moins 4 noyaux benzèniques) dans leur molécule sont des diluants très intéressants compte tenu du bas point d'ébullition du mélange. Celui-ci est en effet compris entre 500 et 1000 ce qui facilite grandement la mise en oeuvre du procédé.Préférentiellement on utilise les mélanges de terphényles contenant au plus 5 X de p-terphényle et pouvant éventuellement contenir jusqu'à 30 % de polyphényles supérieurs. Le diluant est habituellement présent dans la suspension de sel alcalin dracide carboxylique aromatique en quantité allant de 40 à 90 Z par rapport au poids total de la suspension et de préférence entre 60 et 80 %. Après réaction les sels alcalins des polyacides aromatiques produits selon le procédé de la présente invention, peuvent être récupérés à partir de la suspension sortant du réacteur par tout moyen connu. On peut par exemple ajouter de l'eau à la suspension sortant du réacteur, de manière à dissoudre en totalité les sels alcalins présents, filtrer afin de séparer les particules de catalyseur usé, puis décanter la solution aqueuse, du diluant organique. La solution aqueuse résultante et contenant les sels alcalins des polyacides aromatiques est ensuite purifiée pour éliminer les traces de diluant et pour enlever la coloration puis traitée par addition d'acide tel que l'acide benzoïque de manière à obtenir le polyacide aromatique à l'état libre. Le catalyseur usé , peut après mélange avec un acide carboxylique aromatique être à nouveau directement introduit dans le réacteur. De nombreux recyclages sont possibles sans perte sensible d'activité catalytique. On peut également introduire dans le catalyseur usé outre l'acide carboxylique aromatique une faible quantité d'oxyde métallique de manière à maintenir constante l'activité catalytique. Les exemples qui suivent illustrent l'invention : EXEMPLE I On introduit dans un tube à réaction : - benzoate de potassium :-5 g (31,2 mM) - oxyde de zinc : 0 > 065 g ( 0,8 =M) - acide benzoïque : 0,068 g (0,56 mPl) acide benzoîque rapport molaire = 0,7 Oxyde de zinc - terphényles (mélange constitué par-: ortho = 21,2 X, méta = 72,6 %, para = 6,2 %, diphényle = 1700 ppm) soit 10 Le réacteur est purgé à l'azote, puis à C02. La pression en C02 est ajustée à 55 bars. Le réacteur est plongé d'abord durant 15 minutes dans un bain métallique porté à 2500 puis dans un bain métallique dont la température a été portée à 470" pendant la première minute puis stabilisée ensuite à 450 . La température de la masse réactionnelle atteint ainsi 4500 au bout de 5 mn. On maintient l'autoclave ensuite à cette température durant 10 minutes. L'autoclave est refroidi à T ordinaire en le plongeant dans un bain d'eau froide, décomprimé puis ouvert. Le contenu du réacteur est repris avec 375 ml de xylène à 11 ébullition puis filtré : on recueille le mélange des sels d'acides et de résidus constitués par du ZnO, des produits charbonneux de degradation ; le solide est lave sur le fritté avec 125 ml de xylène chaud, essoré, puis débarrassé des traces de solvant par chauffage à 1000 sous vide de 1 mrnllg. Les insolubles obtenus après traitement au xylène sont repr sur le fritté avec 150 ml d'eau distillée pour solubiliser en vue de le séparer, les sels de potassium des acides présents dans le mélange. il reste alors le résidu constitué par le mélange Zn0 + produits charbonne de dégradation. Les nouveaux insolubles sont séchés 1 heure à 1000 sous 1 mmHg puis pesés : le poids des produits charbonneux est déterminé en retranchant le poids de ZnO chargé en poids obtenu. On dose sur la solution les teneurs en différents acides, 1 teneur en ion potassium, et on effectue le dosage du carbone minéral (détermination de K2CO). Les résultats sont donnés de la façon suivante - le taux de transformation en benzoate de potassium exprim le pourcentage de sel transformé (TT) - la sélectivité en chaque acide et en K2C03 formés est cal culée par rapport à l'ion K+. Abréviations utilisées - BzK : benzoate de potassium - T : acide téréphtalique - 0 : acide orthophtalique - I : " isophtalique Sélectivité % Sélectivité : Produits TT % globale charbonneux en BzK I O T K2CO3 I + O + T en g % 64,5 : 2,9 : 9,6 82,5 : 5,0 @ 0,5 0,029 A titre comparatif, nous donnons les résultats des essais effectués, dans les mêmes conditions que précédemment, en présence soit de benzoate de zinc (0,25 g ou 0,81 mm) soit de ZnO seul, soit sans catalyseur. Sélactivité % Sélectivité Produits TT % Catalyseurs globale charbonneux en BzK I O T K2CO3 I + O + T en g (CO2)2Zn 76,2 2,1 9,1 85,9 2,9 97 0,111 ZnO seul 22,0 1,8 58,9 32,6 6,7 93 0,016 Néant 26,4 26,1 45,0 15,9 13,0 87 0,140 Ces essais mettent en évidence la réduction de la quantité de produits charbonneux de dégradation lorsque l'on utilise la système catalytique de l'invention. EXEMPLE 2 Mêmes conditions que dans l'exemple 1 ; on examine l'influ- ence de la quantité d'acide benzoïque c' est-à-dire du rapport molaire CO2H/ZnO. Sélectivité % Sélectivité Produits CO2H TT % globale charbonneux ZnO en BzK I O T K2CO3 I + O + T en g % : 0 : 22,0 : 1,8 : 58,9 : 32,6: 6,7 : 93 : 0,016 0,07 44,4 33,6 24,5 36,9 5,0 95 0,018 : 0,30 : 54 :19,9 : 19,7 : 55,2: 5,2 @ 95 : 0,012 0,70 64,5 2,9 @ 9,6 82,5 5,0 95 0,029 : 2,0 : 69,6 : 6,4 : 9,7 : 79,6: 4,3 : 95 : 5,0 66,7 11,1 11,9 71,9 5,1 95 0,019 EXEMPLE 3 Les conditions sont les mêmes que dans l'exemple 1, on fait varier seulement la pression de C02. Pression Sélectivité % Sélectivité Produits TT % de CO2 globale charbonneu@ en bars en BzK I O T K2CO3 I + O + T en g % 55 64,5 2,9 9,6 82,5 5,0 95 0,026 76 : 68,8 : 1,4 : 10,2 : 84,5: 3,9 : 96 : 0,062 92 76,9 3,4 7,0 86,4 3,1 97 0,040 EXEMPLE 4 Les essais suivants montrent l'influence de la température et de la durée (mêmes conditions que dans l'exemple 1 par ailleurs, avec les rapports molaires, C02H/ZnO = 0,7 et 0,5) Sélectivité % Sélectivité Produits CO2H # Durée TT % globale charbonneux I O T K2CO3 ZnO ( C) en mm en BzK I + O + T en g 2 0,5 430% 15 19,8 - 52,6 41,4 6,0 94,0 0,016 " 30 28,4 - 41,4 52,2 6,4 94,0 0,020 450 15 61,6 - 17,0 78,0 5,0 95,0 0,023 " 30 74,0 2,2 10,9 81,5 5,4 95,0 0,039 " 60 80,1 - 6,1 87,8 5,1 94,0 0,036 : 0,7 : 4500 : 5 : 23,4 : - : 56,5 : 34,5: 9,0 : 91,0 : 0,027 : " 10 68,4 1,4 10,9 84,0 3,7 96,0 0,033 " 15 64,5 2,9 9,6 82,5 50 85,0 0,029 " 30 78,0 - 6,4 89,1 4,4 95,0 0,023 " 60 87,2 - 4,0 90,2 5,8 94,0 0,063 : 0,5 : 4700 : 5 : 41,4 : 24,4: 29,0 : 40,0: 6,6 : 93,0 : - " 15 65,6 14,0 14,6 60,5 10,9 89,0 EXEMPLE 5 On fait varier la quantité de ZnO par rapport au BZK (5 g) et à l'acide benzoïque (0,05 g), les autres conditions sont les mêmes que dans l'exemple 1. Sélectivité Produits Sélectivité % ZnO/BzK TT globale charbonneux % en mM I + O + T en g en BzK I O T K2CO3 (millimole) % % 20 54,9 11,2 17,9 64,3 1,8 98 0,033 : 10 : 56,8 : 6,0: 16,9 : 72,6: 4,6 : 95 : 0,033 2,5 61,6 traces 17,4 77,5 5,1 95 0,023 : 1,3 : 62,5 : - : 15,8 : 77,3: 7,0 : 93 : 0,023 : 0,8 55,4 5,9 20,4 67,7 5,9 94 0,07 EXEMPLE 6 On étudie l'influence de l'addition de l'anhydride benzolque (mêmes conditions réactionnelles que dans l'exemple 1, mais la quantité d'acide benzolque est telle que le rapport molaire CO2H/ZnO = 0,5 et la température est de 4300 ou 450 ). Sélectivité Produits (CO)2O TT Sélectivité % # globale charbonneu I + O + T en g ( C) ZnO en BzK I O T K2CO3 % % 430 0 19,8 - 52,5 41,6 5,7 94 0,016 " 0,82 42,2 - 24,6 72,6 2,8 97 0,062 " 4,05 62,2 - 14,8 80,7 4,5 95 0,201 " 1,26 68,0 - 12,2 84,8 3,0 97 0,226 450 0 61,6 - 17,0 78,0 5,0 95 0,023 " 1,1 64,1 - 13,7 74,3 12,0 88 0,199 " 4,5 70,9 - 9,9 85,1 5,0 96 0,086 " 9,8 70,9 10,3 70,9 7,9 92 0,199 * ZnO = 2,44 mM au lieu de 0,8 mM EXEMPLE 7 Les essais de recyclage sont effectués dans les mêmes conditions que l'essai décrit dans l'exemple 1. Après chaque essai, le mélange ZnO + résidu insoluble dans le xylène et l'eau (filtration sur MILLIPOR 5 p pour éviter de perdre les fines) est simplement séché avant réemploi dans l'essai suivant, en présence d'un peu d'acide benzolque. Mélange catalytique Sélectivité Sélecti N du Résidu % TT CO2H Résidu I O T K2CO3 globa recyclage # métallique en BzK (I + O métallique engagé récupéré % % : 0 : 0,05 g 0,083,g Zno 0,099 g : 58,2 : - : 17,6 : 77,0 : 5,4 : 95 pur : 1 : @ " : 0,099 g : 0,107 g r 60,8 : 5,9 . i5,4 : 73,0 . 5,7 : : 2 : " : 0,107 g : 0,110 g : 56,2 : 9,2 : 17,1 : 67,7 : 6,0 : 94 3 " 0,110 g 0,103 g 60,4 8,5 19,6 66,4 5,5 94 : 4 : " : 0,103 g : 0,104 g : 61,9 : - : 15,2 : 79,3 : 5,5 : 94 5 " 0,104 g 0,103 g 58,2 8,2 16,5 63,3 6,0 : 6 : " : 0,103 g, : 0,084g : 55,4 : 6,6 : 18,9 : 65,4 : 9,1 : 91 7 0,073 g 0,084 g 0,094 g 69,8 - 11,5 83,2 5,3 95 : 8 : " : 0,094 g : 0,164 g : 67,6 : - : 12,5 : 80,7 : 7,2 : 93 9 " 0,164 g 0,094 g 68,8 - 11,5 81,8 6,7 93 : 10 : 0,094 g : 0,114 g : 68,4 : 2,5 : 11,2 : 79,0 : 7,3 : 93 Le résidu métallique est constitué par l'oxyde de zinc et les produits charbonneux. REVENDICATIONS 1 - Procédé de réarrangement des groupements carboxylates présents dans les sels alcalins d'acides carboxyliques aromatiques, par chauffage des dits sels, sous pression d'anhydride carbonique, en présence de catalyseur et de diluant organique liquide et inerte dans les con ditions de la réaction de réarrangement, caractérisé en ce que l?on introduit dans le milieu réactionnel, en tant que système destiné à assurer la catalyse de la réaction, un mélange comprenant un oxyde métallique et un acide aromatique carboxylique, l'oxyde métallique étant choisi parmi les oxydes de zinc, de cadmium, de mercure, de plomb ou de fer. 2 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel le mélange d'oxyde métal lique et d'acide carboxylique aromatique correspond à un rapport mo laire acide carboxylique aromatique/oxyde métallique compris entre 0,05 et 20. 3 - Procédé selon la revendication 2 dans lequel le rapport molaire acide carboxylique aromatique/oxyde métallique est compris entre 0,5 et 5. 4 - Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la quantité de mélange destiné à assurer la catalyse est telle que le rapport molaire oxyde métallique/sel alcalin d'acide carboxylique aromatique soit compris entre 0,05 x 10-2 et 30 x 10-2. 5 - Procédé selon l'une des revendications précédentes selon lequel on met en oeuvre du benzoate de potassium en tant que sel alcalin d'acide carboxylique aromatique et où le système destiné à assurer la cataly se est constitué par un mélange d'oxyde de zinc et d'acide benzoïque.