Brevet FR2457858A1 — publié le 19801226

La première demande divisionnaire n 80 06155 concerne l'un des deux isomères géométriques (composé défini comme isomère I-A dans la description qui suit) d'un dérivé de triazole représenté par la formule (I) dans laquelle R1 est un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en C1-C4, alcényle en C3-C4 ou 2-propynyle, R2 est un groupement alkyle en C1-C6, cyclopropyle ou 1-méthylcyclo- propyle, les groupements R3 qui peuvent être identiques ou différents représentent des radicaux halogene, alkyle en C1 C4, halogéno-alkyle en C1-C3, alcoxy en C1-C4, phénoxy, phényle, cyano ou nitro, n est un entier de O à 3, et le terme halogène désigne les atomes de chlore, de brome et de fluor ses sels ; leur production ; et un fonaicide, herbicide et/ou régulateur de la croissance des plantes pour l'agriculture et l'horticulture contenant ledit composé comme ingrédient actif. Chaque dérivé de triazole de formule (I) a deux formes isomères géométriques, la forme Z et la forme E, représentées par les formules forme Z forme E On ne sait pas de façon claire à l'heure actuelle à laquelle des deux formes isomères les composés de 1a- présente invention appartiennent, et les propriétés des composés ne peuvent être exprimées qu'au conditionnel. @es deux isomères peuvent être distingués l'un de l'autre par le point de fusion, le spectre RMN ou la chromatographie en phase gazeuse, mais la différence entre eux peut être caractérisée de façon plus générale et plus claire par leurs substanoes de départ, un dérivé de triazole de formule (II) dans laquelle R2, R3 et n sont tels que définis préoédemment. Le dérivé de triazole de formule (I) est obtenu par réduction d'un dérivé de triazole de formule (II), pour obtenir un composé de triazole de formule (I) dans laquelle Ru est un atome d'hydrogène, puis en- éthérifiant le composé re-sultant : (I) (R1 : Substituants autres que H) on R1, R2, R3 et n sont tels que définis précédemment. Là-dessus, l'un des deux isomères géométriques du dérivé de triazole (II) dont le proton oléfinique apparait à un champ magnétique supérieur sur le spectre wMN dans le deutéro-chloroforme, est défini comme l'isomère II-A, et l'autre dont le proton oléfinique apparait à un champ magnétique inférieur sur le spectre Ri dans le deutérochloroforme, est défini comme l'isomère II-B. En outre, le composé (I) dans lequel R1 est un atome d'hydrogène, obtenu en réduisant l'isomère II-A, est défini comme l'isomère I'-A ; le composé (I) dans lequel R1 représente l'un des substituants définis ci-dessus autres qu'un atome d'hydrogène, produit en éthérifiant l'isomère I'-A, est défini comme l'isomère I"-A, et les isomères I'-A et I"-A sont définis de façon générale comme l'isomère I-A. Les composés correspondants dérivés de l'isomère Il-B de la même manière que ci-dessus sont définis respectivement comme l'isomère I'-B, l'isomère I"-E et l'isomère I-B. La présente invention concerne l'isomère I-A et l'isomère II-A qui est un intermédiaire conduisant à l'isomère I-A. Jusqu'à présent, on a mis au point un grand nombre de composés organosynthétiques qui ont grandement contribué, en tant que produits chimiques agricoles, à la production stable de récoltes agricoles et horticoles, en raison de leur activité vis-à-vis des maladies et des parasites endommageant les cultures. irais cependant un crand nombre de problèmes à améliorer existent encore. Ces problèmes sont parfois résolus, par exemple, par la mise au point de nouveaux pesticides plus indiqués, ou bien on peut considérer qu'ils sont également résolus en étudiant les pesticides classiques pour trouver une forme appropriée d'application des produits chimiques agricoles. Pour un grand nombre de composés organosynthétiques, il existe la possibilité qu'ils soient également présents sous la forme d'isomères géométriques ou optiques. En fait, il y a de nombreux cas dans lesquels les pesticides contenant ces isomères sont utilisés en pratique comme produits chimiques agricoles. I1 est également bien connu, non seulement dans le domaine agricole mais également dans de nombreux autres domaines que, avec un crand nombre d'ingrédients actifs ayant des formes isomères, on observe une différence d'activité biologique entre les isomères.Récemment, le problème de la pollution du milieu devient très important dans le domaine de l'agriculture et de l'horticulture, et il est très important de réduire le problème en utilisant lXun des deux isomères qui a une activité plus forte - Ceci peut également etre considéré comme ayant un effet plus economicue sur la production du composé ainsi que dans l'application pratique comme produits chimiques agricoles. De ce point de vue, il peut donc etre considéré comme important dans le domaine de fournir l'isomère ayant une plus forte activité. A ce point de vue, la demanderesse a fait des études importantes sur les composés défà trouves par la demanderesse demande de brevet japonais publiée avant examen N0 130661/1978, brevet belge N 870243 (demande de brevet japonais publiée avant examen N 41875/1979)]. Par suite, on a trouve que les présents composés définis comme l'isomère I-A, l'un des deux isomères géométriques d'un dérivé de triazole représenté par la formule (I); ont une activité fongicide supérieure sur une large camme d'agents phytopatltgènes ainsi qu'un effet herbicide supérieur et une action de régulation de la croissance des plantes supérieure à ceux des composés définis comme l'isomère I-B ; en d'autres termes ils ont d'excellentes propriétés comme produits chimiques agricoles Ceci a abouti à la présente invention. Il existe de nombreux autres dérivés de triazole bien connus, décrits dans le brevet britannique N 1364619, le brevet belge No 845433, les brevets ouest-allemands N 2610022, 2654890 et 2734426, et dans le brevet des E.U.A. N 4 086 341. Nais la caractéristique de la présente invention est que l'on a trouvé les nouveaux renseignements suivants. L'un des deux isomères géométriques du dérivé de triazole (I) caractérisé en ce qu'il possède les deux traits suivants {13 une double liaison (groupement benzylidene) et (2) un groupement hydroxy ou ses dérivés éthers dans sa structure, a des propriétés nettement supérieures comme produit chimique agricole par rapport a l'autre isomère géométrique. A ce point de vue, les composés de la présente invention ont une caractéristique de structure différente de celle des composés précédents bien connus, et par ailleurs ils ont des propriétés nettement supérieures à celles des composés bien connus. En conséquence, l'originalité de la présente invention est telle au'elle ne pouvait pas être imacinée d'après la technique antérieure. Comme maladies sur lesquelles les composés de la présente invention (isomère I-A) peuvent exercer une excellente activité de protection, on peut citer la nielle du riz (Pyricularia oryzae), la pourriture de la aaine du riz (Pellicularia sasakii), le cancer des pommes (Valsa mali), la pourriture des fleurs des pommiers (Sclerotinia mali), l'sodium poudreux de la pomme (Podosphaera leucotricha), la gale des pommiers (Venturia inaequalis), les taches sur les pommes (Mycosphaerella pomi), les taches sur les feuilles des pommiers (Alternaria mali), les taches noires des poires (Alternaria kikuchiana), l'sodium poudreux de la poire (Phyllactinia pyri), la rouille de la poire (Gymnosporangium haraeanum), la gale de la poire (Venturia nashicola), la mélanose des citrus (Diaporthe citri), la cale des citrus (Elsinoe fawcetti), la moisissure verte courante des citrus (Penicillium digitatum), la moisissure bleue de l'orange (Penicillium italicum), la moisissure brune de la pêche (Sclerotinia cinerea) l'anthracnose du raisin (Elsinoe ampelina), la rouille des rafles de raisin (Glomerella cingulata), la moisissure crise du raisin (Botrytis cinerea), l'sodium poudreux du raisin (Uncinula necator), la rouille du raisin (Phakopsora ampelopsidis), la rouille de l'avoine (Puccinia coronata), l'sodium poudreux de l'orce (Ervsiphe graminis), ainsi que diverses maladies atteignant l'orge dues à Rhynchosporium secalis, Helminthosporium gramineum, Ustilago nuda, Ustila .o hordei, Typhula incarnata, Puccinia graminis, un certain nombre de maladies du blé dues aux orcanismes Puccinia recondita, Ustilago tritici, Tilletia caries, Septoria tritici, Septoria nodorum, Puccinia striiformis, Puccinia craminis, Erysiphe graminis, un certain nombre de maladies atteignant le concombre (Sphaerotheca fuliginea, Botrytis cinerea, Nycosphaerella melonis, Sclerotinia sclerotiorum, Colletotrichum laqenarium) , la tomate (Cladosporium fulvum, Erysiphe cichoracearum, Alternaria solani), les arbres à oeufs botrytis cinerea, Verticillium albo-atrum, Erysiphe cichoracearum), le piment Leveillula taurica), la fraise (Botrytis cinerea, Sphaerotheca humuli), le tabac (Alternarialongipes, Erysiphe cichoracearum), la betterave (Cercospora beticola), l'arachide (Cercospora personata, Cercospora arachidicola), etc. Des études plus poussées sur l'activité antimicrobienne des présents composés, isomère I-A, ont montré que les présents composés présentent également une activité antimicrobienne vis-à-vis de Tricophyton rubrum. On a donc montré qu'il y a une possibilité pour les présents composés d'être utilisables comme agents antimycotiques dans le domaine médical. En outre, les composés de la presente invention, isomère I-A, peuvent également être utilisés comme régulateurs de la croissance des plantes, agissant en régulant la croissance des plantes utiles. Par exemple, on peut les utiliser pour empêcher la croissance en hauteur du riz, du blé, du gazon, des arbres pour les haies et des arbres fruitiers, et pour rendre nains les plantes horticoles comme le chrysanthème en pot. Dans la culture du riz et du blé, le couchage du riz et du blé provoqué par l'application de plus d'engrais qu'il n'est nécessaire ou par un vent fort est parfois un problème important. Mais l'application des présents composés à un moment approprié permet de contrôler la hauteur du riz et du blé et d'empêcher le couchace. Dans la culture des chrysanthèmes en pots, l'application des présents composés est utile pour élever la valeur commerciale du chrssanthème car ils permettent de raccourcir la hauteur de la tige sans nuire à la fleur. Les composés, isomère I-A de la présente invention ont une activité herbicide importante vis-à-vis des graminées comme le pied-de-coq (Echinochloa crus-calli), la dignitaire sancuinelle (Digitaria sanvuinalis) et le sétaire vert (Setaria viridis) ; les mauvaises herbes dicotylédones comme Cyperus difformis L., l'amaranthe réfléchie (Amaranthus retroflexus, le chénopode blanc (Chenopodium album), le pourpier (Portulaca oleracea) et le mouron (Stellaria media) et les mauvaises herbes annuelles et vivaces dans les rizières comme le pied-de-coq (Echinochloa crus-aalli), flonochoria viaginalis, le rotala (Rotala indica Koehne), Dopatrium junceum, les joncs (Scirpus juncoides var.Hotarui Ohwi) et l'eleocharis (Eleocharis acicularis). Quand les composés de la présente invention sont appliqués à des champs, ils sont également très supérieurs pour les raisons suivantes : ils ont une activité herbicide importante vis-à-vis de la majeure partie des mauvaises herbes dans les champs ; ils présentent leur activité soit par traitement du sol avant germination des herbes ou par traitement du feuillage au début de la croissance ; et par ailleurs, ils peuvent être appliqués de façon sure sans endommager les cultures principales (par exemple le riz, le soja, le coton, le blé, l'arachide, le tournesol, la betterave), ainsi que les légumes (par exemple les laitues, les radis, les tomates). Quand les composés de la présente invention sont appliqués à des rizières, ils présentent également une activité herbicide importante vis-à-vis des principales mauvaises herbes soit par traitement de pré-levée ou traitement du feuillage au début de la croissance, et par ailleurs ils sont sans risque vis-à-vis des plants de riz. En outre, les composés de la présente invention sont très utiles comme herbicides non seulement dans les rizières mais également pour diverses cultures, les jardins potagers, les vergers, les gazons, les pâturages, les plantations de mûriers, les plantations de caoutchoucs, les forets et les terres non cultivées. En outre, il est clair que les composés de la présente invention sont sans risque vis-à-vis des mammifères et des poissons et par ailleurs qu'ils peuvent être utilisés pratiquement sans provoquer d'endommagement aux cultures, en agriculture. Les dérivés de triazole II-A, intermédiaires de production des composes I-A, ont également une activité fongicide vis-à-vis de divers phytopathogènes ainsi qu'une action herbicide et une action de régulation de la croissance des plantes. C'est également un fait cependant que les présents composés I-A ont une activité bien supérieure sur un plus large intervalle de phytopathogènes ainsi qu'une activité herbicide plus forte et une activité de régulation de la croissance des plantes plus forte que les composés II-A. Plusieurs procédés particuliers de production des présents composés seront donnés ci-dessous Méthode A : Réduction du dérivé de triazole de formule Il Isomère II-A Isomère I'-A (R1 = H) où R2, R3 et n sont tels que définis précédemment. On produit l'isomère I'-A en réduisant l'isomère II-A dans un solvant approprié avec un hydrure métallique complexe (par exemple l'hydrure de lithium et d'aluminium, le borohydrure de sodium) ou un alcoolate d'aluminium (par exemple l'isopropylate d'aluminium). L'isomère II-A à réduire peut être obtenu sous forme pure, par exemple en effectuant une cristallisation fractionnée ou une chromatographie sur colonne sur le mélange des isomères géométriques d'un dérivé de triazole (II) obtenu selon le schéma de réaction suivant L'isomère II-A peut également être obtenu avec un bon rendement, par exemple en irradiant le mélange par des rayons ultra-violets pour effectuer la photoisomérisation. Une explication plus détaillée sera donnée ci-après dans les procédés C et D. où R2 R3 et n sont tels que définis précédemment. Le solvant utilisé dans la réduction par un hydrure métallique complexe comprend, par exemple, les éthers (par exemple l'éther diéthylique, le tétrahydrofuranne) et les alcools (ar exemple le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol). Quand le borohydrure de sodium est utilisé comme hydrure métallique complexe, on effectue la réaction en mélangeant une mole de l'isomère II-S et 0,25 à 2 moles de borohydrure de sodium dans un solvant. La température de réaction est de préférence comprise entre 0 C et la température ambiante. Le solvant utilisé comprend par exemple les éthers (par exemple l'éther diéthylique, le tétrahydrofuranne) et lets alcools (par exemple le méthanol, l'éthanol, l'isopronanol). Quand on utilise l'hydrure de lithium et d'aluminium comme hydrure métallique complexe, on effectue la réaction en dissolvant l'hydrure de lithium et d'aluminium à raison de 0,25 à 0,8 fois en moles par rapport à l'isomère II-A, dans un solvant, et en ajoutant la solution résultante à une solution de l'isomère dans le même solvant.La température de réaction est de préférence comprise entre - 60 et + 700C. Le solvant utilisé comprend les éthers (ar exemple l'éther diéthrlique, le tétrahydrofuranne). Une fois la réaction terminée, on ajoute à la solution réactionnelle de l'eau ou un acide dilué aqueux, et après neutralisation par une base si nécessaire, on recueille par filtration les- cristaux qui se sont déposés ou on les extrait avec un solvant organique simplement soluble dans l'eau. Le traitement ultérieur est effectué par des procédés classiques. Quand on utilise l'isopropylate d'aluminium comme agent réducteur, on préfère utiliser des solvants comme les alcools (par exemple l'isopropanol) ou les hydrocarbures aromatiques (par exemple le benzène). I1 est courant de laisser une mole de l'isomère II-A réagir avec 1 à 2 moles de l'isopropylate d'aluminium à une température comprise entre la température-ambiante et 1000C. On décompose le dérive d'aluminium résultant avec une solution diluée d'acide sulfurique ou une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, puis on extrait avec un solvant organique faiblement soluble dans l'eau. Le traitement ultérieur est effectué par les procédés classiques. Les sels de l'isomère I'-A désignent les sels obtenus avec les acides acceptables sur le plan phyto physioloeique comme les hydracides (par exemple l'acide bromhydrique, l'acide chlorhydrique, l'acide iodhydrique), les acides carboxyliques (par exemple l'acide acétique, l'acide trichloroacétique, l'acide maléique, l'acide succinique), les acides sulfoniques (par exemple l'acide p-toluènesulfonique, acide méthanesulfonique), l'acide nitrique, l'acide sulfurique et l'acide phosphorique. Si nécessaire, ces sels sont produits par les procédés classiques. Méthode B : Ethérification de l'isomère I'-A Isomère l'-A (R1 = H) Isomère I-A (R1 : Substituants autres que H) où R11 R2, R3 et n sont tels que définis précédemment. On obtient les présents composés, isomère II'I-A, en faisant réagir l'isomère I'-A avec un dérivé réactif à groupement alkyle en C1-C4, alcényle en C3-C4 ou 2-propynyle, dans un solvant approprié en présence d'une base. Les dérivés réactifs comprennent, par exemple, les halogénures d'alkyle, dalcényle ou d'alcynyle {par exemple l'iodure de méthyle, le bromure d'allyle, le bromure de propargyle), les dérivés de sulfate (par exemple le sulfate de diméthyle, le sulfate de diéthyle) et les sulfonates (par exemple p-toluènesulfonate, naphtalènesulfonate). Le solvant est par exemple, les solvants organiques inertes en général comme l'éther diéthylique, le tétrahydrofuranne, le dioxanne, le benzène, le toluène, le xylène et le diméthylformamide. Cette réaction peut être utilisée en présence d'eau en utilisant un catalyseur de transfert de phase connu comme accélérateur de réaction (par exemple chlorure de triéthylbenzylammonium, bromure de triméthylbenzylammonium) La base est par exemple une base forte appropriée (par exemple un hydrure de métal alcalin comme l'hydrure de sodium, un amidure de métal alcalin comme l'amidure de sodium), un carbonate (par exemple le carbonate de sodium, le carbonate de potassium) ou un hydroxyde de métal alcalin (par exemple l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de sodium). La réaction est obtenue en mélangeant l'isomère I'-A, un dérivé réactif à groupement alkyle en C1-C4, alcényle en C3-C4 ou 2-propynyle et une base, de préférence dans un rapport équimolaire dans un solvant approprié. On effectue la réaction entre 0 et 1000C, de Préférence entre 200 et 600C. Il est parfois indiqué de faire d'abord réagir l'isomère I'-A avec une base forte appropriée (par exemple un hydrure de metal alcalin, un amidure de métal alcalin) dans un solvant inerte puis de faire réagir le sel de métal alcalin résultant avec un dérivé réactif à groupement alkyle en C1-C4, alcenyle en C-C4 ou 2-propynyle. Dans certains cas, il peut etre indique d'utiliser la façon suivante pour isoler les presents con posés I"-A : on libère le mélange réactionnel du solvant par évaporation, on ajoute au résidu ae l'eau et un solvant organique faiblement soluble dans l'eau, on sépare la couche organique après extraction puis on effectue une purification par les procédés habituels. Les sels de l'isomère I"-A désignent ceux obtenus avec des acides physiologiquement acceptables comme les hydracides (par exemple l'acide bromhydrique, l'acide chlorhydrique, l'acide iodhydrique), les acides carboxyliques (par exemple l'acide acétique, l'acide trichloroacétique, l'acide maléique, 11 acide succinique), les acides sulfoniques (par exemple l'acide p-toluènesulfonique, l'acide méthanesulfonique), l'acide nitrique, l'acide sulfurique et l'acide phosphorique. Si nécessaire, ces sels sont obtenus par les procédés classiques. La présente invention sera illustrée plus en détail en se référant aux exemples suivants. A moins d'indication contraire, les spectres RMN dans les exemples sont indiques par les valeurs 6, le deutero-chloroforme étant utilisé comme solvant et le tétraméthylsilane comme étalon interne. EXEMPLE 1 Synthèse de l'isomère I'-A du 1-(4-chlorophenyl)-4,4-dimethyl- 2-(1,2,4-triazole-1-yl)-1-pentène-3-ol (Composé N 1) par le Procédé A. On dissout dans 50 ml de méthanol 2,9 g (0,01 mole, p.f. 108-1090C) de l'isomère II-A de la 1-(4-chlorophényl)4,4-diméthyl-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-1-pentène-3-one (Composé N 1'). On y ajoute 0,38 g (0,01 mole) de borohydrure de sodium tout en maintenant la température de la solution réaçtionnelle à 200C ou moins avec un refroidissement avec de la glace. On maintient le mélange réactionnel à 200C pendant 3 heures puis on le décompose par addition de 100 ml d'eau et de 1 ml d'acide acétique. On extrait la couche organique avec 100 ml d'acétate d'éthyle, et on lave l'extrait avec une solution aqueuse à 5 % de bicarbonate de sodium (50 ml) et on le sèche sur sulfate de sodium anhydre.Puis on chasse le solvant sous pression réduite et on recristallise dans l'isopropanol le résidu ainsi obtenu, et l'on obtient 2,0 g (rendement de 69 %) de l'isomère I'-A ayant un point de fusion de 153-1550C. L'analyse élémentaire et le spectre RMN du composé sont donnés-ci-dessous. Analyse élémentaire C (%) H (%) N (%) C1 (%) Calculée pour 61,74 6,23 14,40 12,15 C15H18N30C1 Trouvée 61,82 6,33 14,38 12,15 Spectre RMN 8,52 (1H, s, proton du triazole) 7,98 (1H, s, proton du triazole) 7,30 (4H, s, protons phényliques) 6,91 (1H, s, proton oléfinique) 4,56 (2H, singulet large, proton hydroxylique et proton du groupement méthine portant un groupement OH) 0,66 (9H, s, protons butyliques) EXEMPLE COMPARATIP I Synthèse de l'isomère I'-B du 1-(4-chlorophényl)-4,4-diméthyl- 2-(1,2,4-triazole-1-yl)-1-pentène-3-ol (Composé N 1) On dissout dans 50 ml de méthanol l'isomère II-B (2,9 g, 0,01 mole ; p.f. 78-790C) de la 1-(4-chlorophenyl)- 4,4-diméthy-2-(1,2,4-triazole-1-yl)-1-pentène-3-one (Composé N 1').On laisse l'isomère réagir avec le borohydrure de sodium puis on le traite de la même manière que dans l'Exemple 1. On recristallise le résidu obtenu dans un mélange 1:10 de tétrachlorure de carbone et de n-hexane et l'on obtient 2,2 g (rendement de 76 %) de l'isomère 1'-B (p.f. 116-1170C) du composé N 1. L'analyse élémentaire et le spectre RMN du composé sont indiqués ci-dessous. Analyse élémentaire : C (%) $H (%) N (%) Cl (%) Calculée pour 61,74 6,23 14,40 12,15 C15H18N3OCl Trouvée 61,80 6,25 14,52 12,09 Spectre RiN 7,92 (s, proton du triazole) 7,77 (1H, s, proton du triazole) 7,05 (2H, d, protons phényliques, J = 9Hz) 6,58 (2H, d, protons phényliques, J = 9Hz) 6,66 (1H, s, proton oléfinique) 4,28 (1H, d, proton du groupement méthine portant un groupement OH, J = 6 Hz) 3,21 (1H, d, proton hydroxylique, J = 6 Hz) 0,80 (9H, s, protons butyliques) EXEMPLE 2 Synthèse de l'isomère I'-A du 3-(4-chlorophényl)-1-(1-méthyl- cyclopropyl)-2-(1,2,4-triazole-1-yl)-2-propène-1-ol (Composé N 30) par le Procédé A. On dissout dans 50 ml de méthanol 2,9 g (0,01 mole p.f. 89-920C) de l'isomère II-A de la 3-(4-chlorophényl)-1-(1- méthylcyclopròpyl)-2-(1,2,4-triazole-1-yl)-2-propene-1-one (Composé N 29'), caractérisé par le spectre RMN décrit cidessous. On ajoute 0,38 g (0,01 mole) tout en maintenant la température de réaction à 200C ou moins avec un refroidissement par de la glace. On maintient la solution réactionnelle à 200C pendant 3 heures puis on la décompose par addition de 100 ml d'eau et de 2 ml d'acide acétique. On extrait la couche organique avec 100 ml de chloroforme, on lave l'extrait avec une solution aqueuse à 5 % de bicarbonate de sodium (50 ml) et on le sèche sur sulfate de magnésium anhydre.Puis on chasse le solvant sous pression réduite et on cristallise le résidu obtenu dans un mélange 1:1 de tétrachlorure de carbone et de n-hexane (5 ml) et l'on obtient 2,4 g (rendement de 85 %) du composé cité en titre. Le spectre B.N de la substance de départ, l'isomère II-A de la 3-(4-chlorophényl)-1-(1-méthylcyclopropyl)-2-(1, 2,4-triazole-1-yl)-2-propène-1-one, est le suivant 8,28 (1H, s, proton du triazole) 8,07 (1H, s, proton du triazole) 7,32 (4H, s, protons phenyliques) 7,19 (1H, s, proton oléfinique ) 1,45 - 1,15 (2H, m, protons méthyléniques du groupement cyclopropyle) 1,25 (3H, s, protons méthyliques) 0,99 - 0,75 (2H, m, protons méthyléniques du groupement cyclopropyle) EXEMPLE COMPARATIF 2 Synthèse de l'isomère I'-B du 3-(4-chlorophényl)-1-(1-méthyl- cyclopropyl)-2-(l,S,4-triazole-1-yl)-2-propène-1-ol (Composé N 30) On réduit 2 g (0,007 mole ; p.f. 74-750C) de l'isomère II -B de la 3-(4-chlorophényl)-1-(1-méthylcyclo- propyl)-2-(1,2,4-triazole-1-yl)-2-propène-1-one (Composé N 29'), caractérisé par le spectre ROTIN décrit ci-dessous, de la même manière que dans l'Exemple 2, avec 0,27 o (0,007 mole) de borohydrure de sodium dans 50 ml de méthanol. On obtient ainsi 1,7 a (rendement de 85 t) du composé cité en titre. Le spectre RMN de la substance de départ, l'isomère 2-B de la 3-(4-chlorophényl)-1-(1-méthylcyclopropyl)-2- (1,2,4-triazole-1-yl)-2-propène-1-one, est le suivant 8,12 (1H, s, proton du triazole) 8,03 (1H, s, proton du triazole) 7,55 (1H, s, proton oléfinique) 7,21 (2H, d, protons phényliques, J = 8 Hz) 6,81 (2H, d, protons phényliques, J = 8 Hz) 1,50 - 1,25 (2H, m, protons méthyléniques du groupement cyclopropyle) 1,28 (3H, s, protons méthyliques) 0,90 - 0,65 (2H, m, protons méthyléniques du groupement cyci opropyle) EXEMPLE 3 Synthèse de l'isomère I"-A du 1-(4-chlorophényl)-4,4-diméthyl- 3-méthoxy-2-(1,2,4-triazole-1-yl)-1-pentène (Composé N 35) par le Procédé B On dissout dans 20 ml de diméthylformamide 2 g de l'isomère I'-A du 1-p-chlorophényl-4,4-diméthyl-2-(1,2,4 triazole-l-yl)-l-pentène-3-ol (Composé N 1) et on y ajoute 0,26 g d'hydrure de sodium dans l'huile à 65 %. Après une heure d'agitation à la température ambiante, on refroidit le mélange réactionnel à 10 C et on ajoute 1 g d'iodure de méthyle.Après repos à la température ambiante pendant 20 heures, on chasse le solvant sous pression réduite et on extrait le résidu obtenu en ajoutant 100 g d'eau glacée et 100 ml de chloroforme. On sèche la couche organique sur sulfate de magnésium anhydre puis on chasse le solvant sous pression réduite. On purifie le produit brut huileux obtenu, par chromatographie sur colonne de gel de silice (acetone:n- hexane = 1:10) et on le recristallise ensuite dans un mélange 1:2 de tetrachlorure de carbone et de n-hexane et l'on obtient 1,6 c du composé cité en titre (p.f. 63-66 C). EXEMPLE COMPARATIF 3 Synthèse de l'isomère I"-B du 1-p-chlorophényl-4,4-diméthyl- 3-méthoxy-2-(1,2,4-triazole-1-yl)-1-pentène (Composé N 35) On dissout dans 20 ml de diméthylformamide 2 g de l'isomère I'-B du 1- 1-(4-chlorophényl)-4,4-diméthyl-2-(1,2,4- triazole-l-yl)-pentène-3-ol (Compose N 1) et on y ajoute 0,26 g d'hydrure de sodium à 65 %. Après une heure d'agitation à la température ambiante, on refroidit le mélange réactionnel à 100C et on ajoute 1 a d'iodure de méthyle. On maintient le mélange réactionnel à 100C pendant une heure puis on le laisse reposer à la température ambiante pendant 16 heures. On chasse le diméthylformamide sous pression réduite et on extrait le résidu par addition de 100 g d'eau glacée et 100 mi de chloroforme.On sèche la couche organique sur sulfate de magnésium anhydre et on chasse le solvant sous pression réduite. On purifie le produit brut résultant par chromatographie sur colonne de ael de silice (acétone:hexane = 1:10) et l'on obtient -1,0 g du composé cité en titre sous forme d'un produit huileux. 27 Indice de réfraction nD = 1,5435 Analyse élémentaire C (%) H (e) N (%) C1 (%) Trouvée 62,90 6,60 13,77 11,50 Calculée pour 62,84 6,59 13,74 11,59 C16i20N3C10 Les composés de la présente invention (isomères I-A) obtenus par les procédés A et B sont indiqués dans le Tableau 1 suivant. A titre de comparaison, on donne également les données des isomères I-B. A moins d'indication contraire, les spectres RyN dans le tableau sont indiqués en valeurs 6, en utilisant CDCl3 comme solvant et le tétraméthylsilane comme étalon interne.L'isomère I'-A et l'isomère It'-A sont appelés de façon générale isomère I-A, et l'isomère I'-B et l'isomère I"-B sont également appelés de-façon générale isomère I-B. Cette indication générale est également utilisée dans les exemples d'essai décrits ci-dessous TABLEAU 1 Spectre RMN Typ Composé R1 R2 (R3)n d'isomère Constantes Protons du N géométri- physiques triazole que 1 H C(CH3)3 4-Cl I-A pf 153-155 C 8,52, 7,98 I-B pf 116-117 C 7,92, 7,77 2 " " 2,4-di-Cl I-A pf 148-149 C 8,45, 7,97 I-B pf 146-147 C 7,90, 7,65 3 " " 4-Br I-A pf 146-149 C 8,55, 8,02 I-B pf 127-128 C 7,98, 7,82 4 " " 4-F I-A pf 203-204 C 8,82, 8,09 I-B pf 82- 85 C 7,93, 7,76 TABLEAU 1 (suite) Spectre RNN Proton # Proton de R2 oléfinique 6,91 4,56 0,66 6,60 4,28 (d, J = 6 Hz) 0,80 6,80 4,35 0,63 6,72 4,36 (d, J = 6 Hz) 0,88 6,90 4,58 (d, J = 9 Hz) 0,70 6,62 4,30 (d, J = 5 Hz) 0,80 7,04 4,61 (d, J = 4 Hz) 0,63 7,14 4,25 0,61 TABLEAU 1 (suite) 5 H C(CH3)3 2-Cl I-A pf 168-170 C 8,90, 8,11 I-B pf 109-110 C 8,02, 7,75 6 H " 4-phépyl I-A pf 158-161 C 8,50, 8,01 I-B pf 172-173 C 7,98, 7,84 7 " " 4-COH3 I-A pf 162-163 C 8,36, 7,95 I-B pf 102-104 C 8,10, 7,95 8 " " 4-CH I-A pf 191-194 C 8,56, 8,00 I-B pf 111-114 C 8,09, 7,94 9 " " H I-A pf 153-155 C 8,45, 7,95 I-B pf 88- 90 C 7,91, 7,62 10 " " 4-CH3 I-A pf 155-157 C 8,50, 7,99 I-B pf 127-128 C 8,05, 7,85 11 " " 4-NO2 I-A pf 194-195 C 8,90, 8,23 I-B pf 123-124 C 8,09, 7,99 12 " " 4-phénoxy I-A pf 164-165 C 8,47, 7,98 TABLEAU 1 (suite) 7,08 4,50 (d, J = 4 Hz) 0,59 * 5 6,89 4,95 0,82 6,97 4,73 (d, J = 9 Hz) 0,70 6,68 4,30 0,82 6,82 4,63 (d, J = 9 Hz) 0,68 6,72 4,25 0,84 6,98 4,54 (d, J = 8 Hz) 0,68 6,79 4,40 0,85 6,92 4,63 0,66 6,65 4,28 0,83 6,92 4,80 - 4,30 (m) 0,68 6,70 4,30 0,82 7,15 4,69 (d, J = 5 Hz) 0,66 * 5 6,85 4,46 (d, J = 5 Hz) 0,85 7,43 - 6,80 4,80 - 4,25 (m) 0,70 (m) *1 TABLEAU 1 (suite) 13 H CH3 4-Cl I-A pf 88- 89 C 8,52, 8,02 I-B pf 141-142 C 8,07, 7,84 14 " # " I-A pf 110-112 C 8,62, 8,02 I-B nD26 1-5600 8,08, 7,92 15 " # " I-A pf 127-128,5 C 8,59, 8,02 I-B pf 106-107 C 8,10, 7,89 16 " C(CH3)3 3-CF3 I-A nD25 1,5055 8,73, 8,06 I-B pf 117-119 C 8,05, 7,88 17 " " 2-Cl-5-NO2 I-A pf 136-139 C 8,79 8,45-7,90 (m)*2 I-B pf 192-194 C 8,42, 7,96 18 " " 3-F-4-OCH3 I-A pf 167-168 C 8,52, 8,00 I-B pf 67- 70 C 8,09, 7,98 TABLEAU 1 (suite) 6,90 5,11 (m) 1,35 (d, J = 6 Hz) 6,77 4,95 - 4,50 (m) 1,31 (d, J = 6 Hz) 6,96 4,14 (d, J = 7 Hz) 1,10 - 0,65 (1H, m), 0,60 - 0,01 (4H, m) 6,84 4,00 - 3,65 (m) 1,15 - 0,65 (1H, m), 0,60 - 0,01 (4H, m) 7,01 4,36 (d, J = 9 Hz) 1,54 (1H, m), 1,01 (3H, d, J = 6 Hz), 0,72 (3H, d, J = 6 Hz) 6,75 4,23 (dd, J = 6 Hz, 7 Hz) 1,52 (1H, m), 1,00 (3H, d, J = 6 Hz), 0,97 (3H, d, J = 6 Hz) 7,10 5,00 - 4,50 (m) 0,74 6,78 4,36 0,85 7,05 4,43 (d, J = 8 Hz) 0,71 6,87 4,43 (d, J = 5 Hz) 0,88 7,30 - 6,80 4,80 - 4,40 (m) 0,70 (m)*1 6,90 - 6,35 4,40 - 4,10 (m) 0,81 (m)*1 TABLEAU 1 (suite) 19 " C(CH3)3 2-OCH3 I-A pf 176,5 C 8,55, 8,01 I-B pf 187 C 7,93, 7,76 20 " -(CH2)3-CH3 4-Cl I-A nD26 1,5500 8,55, 8,01 I-B pf 70- 73 C 8,06, 7,86 21 " C(CH3)3 2,3-di-Cl I-A pf164-166 C 8,72, 8,05 I-B pf 84- 85 C 7,99, 7,73 22 " -(CH2)5CH3 4-Cl I-A nD26 1,5413 8,56, 7,99 I-B pf 70- 72 C 8,03, 7,84 23 " C(CH3)3 4-CH(CH3)2 I-A nD24 1,5288 8,49, 7,95 I-B nD24 1,5392 8,04, 7,94 24 " " 4-OCH2CH3 I-A pf 142-144 C 8,40, 7,96 I-B pf 131-132 C 8,14, 7,99 25 " # 4-Cl I-A pf 126-128 C 8,50, 8,02 I-B pf 109-110 C 8,08, 7,85 TABLEAU 1 (suite) 6,95 4,57 0,67 6,81 4,37 (d, J = 5 Hz) 0,81 6,95 5,10 - 4,70 (m) 1,70 - 0,60 (m) 6,76 4,90 - 4,30 (m) 1,70 - 0,70 (m) 7,00 4,41 (d, J = 8 Hz) 0,67 6,86 4,45 (d, J = 6 Hz) 0,85 6,96 5,10 - 4,60 (m) 1,85 - 0,70 (m) 6,74 4,70 - 4,20 (m) 1,70 - 0,70 (m) 6,91 4,90 - 4,40 (m) 0,70 6,71 4,32 0,82 6,81 4,61 0,68 6,75 4,30 (d, J = 6 Hz) 0,82 6,89 5,20 - 4,70 (m) 1,90 - 1,25 (3H, m), 0,82 (6H, dd, J= 6 Hz, 2 Hz) 6,75 4,82 - 4,46 (m) 1,90 - 1,20 (3H, m), 0,93 (6H, dd, J = 6 Hz, 2 Hz) TABLEAU 1 (suite) 26 H # 4-Cl I-A pf 74-75,5 C 8,57, 8,00 I-B nD23 1,5452 8,03, 7,81 27 " C(CH3)3 " I-A pf 151-152 C *4 I-B pf 168-169 C *4 28 " CH2CH2CH3 " I-A nD24 1,5639 8,60, 7,88 I-B pf 114-115 C 8,06, 7,84 29 " # 2,4-di-Cl I-A pf 125-127 C 8,55, 8,02 I-B pf 127-130 C 7,98, 7,70 30 " # 4-Cl I-A pf 103-105 C 8,50, 8,00 I-B pf 120-122 C 8,08, 7,86 31 " " 2,4-di-Cl2 I-A pf 180-119 C 8,46, 8,01 I-B pf 139-140 C 7,96, 7,70 TABLRAU 1 (suite) 6,98 4,70 - 4,00 (m) 1,40 - 0,60 (m) 6,80 4,50 - 4,10 (m) 1,60 - 0,60 (m) 6,95 5,10 - 4,70 (m) 2,00 - 0,60 (m) 6,72 4,70 - 4,30 (m) 1,70 - 0,70 (m) 6,93 4,25 (t, J = 9 Hz) 1,80 - 0,50 (m) 6,80 4,70 - 4,20 (m) 1,60 - 0,80 (m) 6,96 5,00 - 4,70 (m) 0,88 (3H, S), 0,60 - 0,30 (2H, m) 0,25 - 0,00 (2H, m) 6,94 4,01 1,06 (3H, S, 0,50 - 0,00 (4H, m) 6,90 4,56 - 4,52 (m) 0,82 (3H, S), 0,42 (3H, S), 0,05 (3H, S) 7,02 4,11 (d, J = 4 Hz) 1,11 (3H, S), 0,65 - 0,00 (4H, m) TABLEAU 1 (suite) 32 H # 4-Br I-A pf 105-107 C 8,51, 8,01 I-B pf 123-125 C 8,15, 7,92 33 " " 4-F I-A pf 120-124 C 8,54, 8,05 I-B pf 81- 83 C 8,04, 7,81 34 " " H I-A pf 125-127 C 8,49, 7,92 I-B pf 120-121 C 8,09, 7,83 35 CH3 C(CH3)3 4-Cl I-A pf 63 - 66 C 8,56, 8,00 I-B nD27 1,5435 36 CH2CH3 " " I-A nD26 1,5452 8,58, 7,95 I-B nD27 1,5380 37 -(CH2)3CH3 " " I-A nD26 1,5390 8,60, 7,95 TABLEAU 1 (suite) 6,95 4,95 - 4,75 (m) 0,86 (3H, S), 0,55 (2H, m), 0,20 - 0,00 (2H, m) 6,96 4,10 - 3,90 (m) 1,06 (3H, S), 0,35 - 0,00 (4H, m) 7,55 - 6,80 4,86 (d, J = 8 Hz) 0,90 (3H, S), 0,50 - 0,35 (2H, m), (m)*1 0,20 - 0,00 (2H, m) 6,98 - 6,70 4,10 - 3,95 (m) 1,06 (3H, S), 0,40 - 0,00 (4H, m) (m)*1 7,00 4,91 (d, J = 7 Hz) 0,85 (3H, S), 0,60 - 0,30 (2H, m), 0,25 - 0,00 (2H, m) 7,30 - 6,65 4,04 (d, J = 4 Hz) 1,06 (3H, S), 0,35 - 0,00 (4H, m) (m)*1 7,35 4,10 0,73 - - 7,29 4,16 0,74 - - 7,27 4,13 0,74 TABLEAU 1 (suite) 38 CH2CH = CH2 C9CH3)3 4-Cl I-A nD26 1,5464 8,52, 7,93 I-B nD27 1,5310 39 CH2CH = CHCH3 " " I-A nD26 1,5503 8,57, 7,94 I-B *3 40 CH3 " 4-F I-A pf 72 - 73 C 8,57, 8,00 41 CH2CH2CH3 " " I-A nD25 1,5195 8,68, 8,03 42 CH2CH=CH2 " " I-A nD25 1,5220 8,55, 7,96 43 CH3 " H I-A nD26 1,5382 8,51, 7,98 I-B nD25 1,5355 44 CH3 " 4-Br I-A nD26 1,5619 8,50, 7,93 45 CH2CH=CH2 " " I-A nD26 1,5638 8,54, 7,94 46 CH3 " 4-NO2 I-A nD26 1,5520 7,96, 7,32 TABLEAU 1 (suite) 7,27 4,23 0,77 - - 7,25 4,22 0,75 7,23 4,09 0,74 7,24 4,17 0,75 7,19 4,24 0,77 7,36 4,12 0,74 7,27 4,00 0,72 7,23 4,25 0,79 6,69 3,85 0,85 TABLEAU 1 (suite) I-A # 1,5550 8,52, 7,94 47 CH2C # CH C(CH3)3 4-Cl I-B # 1,5450 48 CH3 " # I-A # 1,5360 8,52 8,00 49 CH2CH=CH2 " 2.3-di-Cl I-A # 1,5570 8,61 7,99 50 CH2CH=CH2 " 2-OCH3 I-A # 1,5380 8,52, 7,96 51 CH3 " 2,4-di-Cl I-A # 1,5535 8,68, 8,07 I-B # 1,5461 52 CH2CH=CH2 " " I-A # 1,5510 8,62, 8,00 53 H " 3.5-di-Cl I-A pf 161-162 C 8,60, 8,00 I-B pf 120-121 C 8,20, 7,84 54 H " 4-C2H5 I-A pf 85-86 C 8,52, 8,00 I-B pf 136-137 C 8,03, 7,84 TABLEAU 1 (suite) 7,31 4,44 0,75 7,35 4,20 0,75 7,30 4,10 0,75 7,35 - 7,15 4,20 0,75 (m)*1 4,20 0,75 7,40 3,97 0,76 7,30 4,08 0,75 6,88 4,54 0,73 6,72 - 6,55 4,30 (d, J = 6 Hz) 0,81 (m)*1 6,92 4,71 (d, J = 7 Hz) 0,70 6,69 4,26 (d, J = 6 Hz) 0,81 TABLEAU 1 (suite) 55 H C(CH3)3 2-F-4-Cl I-A pf 159-160 C 8,61, 8,02 I-B pf 128-129 C 8,04, 7,95 56 H " 3,4,5-tri- I-A pf 155-156 C 8,61, 8,00 OCH3 I-B pf 113-114 C 8,07, 8,02 Note *1 Le proton oléfinique et les protons phényliques apparaissent au même endroit *2 Les protons du triazole et les protons phényliques apparaissent au même endroit *3 Produit résineux *4 Sous forme du chlorhydrate *5 Solvant : (CD3)2SO TABLEAU 1 (suite) 7,52-6,80 (m)*1 4,51 0,71 6,75 4,42 (d, J = 6 Hz) 0,82 6,94 5,00 - 4,60 (m) 0,74 6,60 4,40 - 4,10 (m) 0,81 On donnera ci-après des explications concernant la production de l'isomère II-A du dérivé de triazole (II), qui est une substance de départ pour la production de l'isomère I'-A du dérivé de triazole (I). Procédé C : Isomérisation de l'isomère II-B ou d'un mélange des isomeres II-B et II-A du dérivé de triazole de formule (II) Isomère II-B ou mélange des Isomère II-A isomères Il-B et II-A où R2, R3 et n sont tels que définis précédemment. L'isomère II-A peut être obtenu en irradiant l'isomère II-B ou un mélange des isomères II-B et II-A avec les rayons provenant de lampes UV ou de lampes au xénon, ou expérimentalement avec des rayons provenant de lampes fluorescentes ou du soleil, dans un solvant inerte vis-à-vis des rayons. Comme solvant couramment utilisé, on peut citer comme exemple les alcools (par exemple le méthanol, l'éthanol, le propanol), les éthers (par exemple le tétrahydrofuranne, le dioxanne), les cétones (par exemple l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone) , les hydrocarbures aliphatiques (ar exemple l'hexane, le cyclohexane, l'éther de pétrole) et les hydrocarbures aromatiques (par exemple le benzène, le toluène, le xylène). La réaction peut être effectuée à des températures auxquelles on effectue couramment une photo-isomérisation, mais en fait on préfère des températures comprises entre 0 C et 1000C. La réaction peut évidemment être effectuée avec addition d'un sensibilisateur utilisé dans les réactions photochimiques courantes, par exemple les phénylcétones comme l'acétophénone et la propiophénone, mais on n' trouve pas d'avantages particuliers. On donnera ci-après un procédé de production du dérivé de triazole représenté par la formule II. Procédé D : Production d'un mélange des isomères géométriques du dérivé de triazole (II) et de chaque isomère (11-B, Il-A) où R2, R3 et n sont tels que définis précédemment. On obtient le dérivé de triazole (II) en faisant réagir une mole d'une cétone de formule (IV) avec 1 à 2 moles d'un benzaldéhyde de formule (III) dans un solvant approprié en présence d'un catalyseur basique. Le catalyseur basique comprend, par exemple, les hydroxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux (par exemple l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de calcium), les alcoolates de métaux alcalins (par exemple le méthylate de sodium, ltéthylate de sodium, le méthylate de potassium), les carbonates (par exemple le carbonate de sodium, le carbonate de potassium), les acétates (par exemple l'acétate de sodium, l'acétate de potassium), les amines secondaires (par exemple la diéthylamine, la dipropylamine, la pyrrolidine, la pipéridine, la morpholine) et les amines tertiaires (par exemple la triéthylamine, la dibutylamine, la pyridyne, la picoline, la diméthylaniline), et il est utilisé en quantités comprises entre 0,01 mole et 10,0 moles. Le solvant comprend, par exemple, les alcools (par exemple le méthanol, ltéthanol), les hydrocarbures aromatiques (par exemple le benzène, le toluène, le xylène), les éthers (par exemple l'éther diéthylique, le tétrahydrofuranne, le dioxanne), l'eau et leurs mélanges. La réaction est effectuée entre OOC et le point d'ébullition du solvant. Quand le catalyseur basique est un acétate (par exemple l'acétate de sodium ou de potassium), un carbonate (par exemple le carbonate de sodium ou de potassium) ou une amine tertiaire, on peut également utiliser comme solvant de réaction l'acide acétique glacial ou l'anhydride acétique. Le dérivé de triazole (II) ainsi obtenu est un mélange de deux isomères géométriques, l'isomère II-A et l'isomère II-B, en général, et chaque isomère peut être isolé par chromatographie sur colonne ou cristallisation fractionnée. Le mélange des isomères géométriques contient généralement une plus grande proportion de l'isomère Il-B que de l'isomère II-A. Tous les isomères II-A du composé cétonique sont évidemment des composés nouveaux, et parmi les isomères II-B, ceux dans lesquels R2 est un groupement l-méthylcyclopropyle sont également des composés nouveaux. On décrira maintenant plus en détail les procédés C et D en se référant aux exemples suivants. EXEMPLE 4 Synthèse de la 1- (4-chlorophényl)-4,4-diméthyl-2-(i,2,4- triazole-l-yl)-l-pentène-3-one (Composé NO 1') par le Procédé D On mélange 50 g d'a-(1,2,4-triazole-l-yl)pinacolone, 41 g de carbonate de potassium anhydre, 200 ml d'anhydride acétique et 46,3 g de 4-chlorobenzaldéhyde et on chauffe le mélange à 900C pendant 12 heures en agitant. Après refroidissement de la solution réactionnelle, on enlève par filtration les précipités. On ajoute le filtrat goutte a goutte à 500 ml d'eau à 600C pour décomposer l'anhydride acétique, puis on ajoute du carbonate de potassium petit à petit pour alcaliniser la solution.On extrait le produit huileux résultant avec 500 ml d'acétate d'éthyle, on sèche la couche organique sur sulfate de sodium anhydre et on la concentre sous pression réduite. On dissout une goutte du résidu dans de l'acétone et on chromatographie en phase gazeuse la solution acétonique dans les conditions décrites ci-dessous. On trouve alors un pic correspondant à l'isomère II-A à un temps de rétention de 300 secondes, et celui correspondant à l'isomère II-B à un temps de rétention de 360 secondes. Le rapport des deux isomères est de 19,8/61,2, c'est-à-dire environ un tiers, valeur calculée d'après le pourcentage de chaque superficie. Les conditions de la chromatographie en phase gazeuse sont les suivantes Appareil : chromatographe en phase gazeuse Nippon Denshi 20K équipé d'un détecteur à ionisation de flamme Colonne : colonne de verre d'une longueur de 1 m phase liquide 5 % de XE-60 support Chromosorb W Température (colonne) : 2000C Température (injection): 2400C Gaz vecteur : azote, 1 kg/cm2 On dissout le résidu dans 100 ml de benzène. On fait passer la solution sur une colonne garnie de 1,2 kg de gel de silice de 74 à 149 microns et on chromatographie la colonne avec un mélange 10:1 de n-hexane et d'acétone comme agent de développement.On recristallise la fraction correspondant à chaque isomère dans le tétrachlorure de carbone et l'on obtient 36 c (rendement de 41,6 %) d'un isomère II-B pur (p.f. 78-790C) et 10 g (rendement de 11,5 %) d'un isomère II-A pur (p.f. 108-1090C). On fait ensuite passer le solvant de développement, n-hexane/acétone (10/3) dans la colonne pour récupérer 8 g d'&alpha;-(1,2,4-triazole-1-yl)pinacolone. L'analyse élémentaire et le spectre '4N de chaque isomère sont indiqués ci-dessous.Le spectre RMN est déterminé dans le deutérochloroforme comme solvant, et les déplacements chimiques sont exprimés en deltas, avec le tétraméthylsilane comme étalon interne Isomère II-A de la l-(4-chlorophényl)-4,4- diméthyl-2-(1,2,4-triazole-1-yl)-1-pentène-3-one (Composé N 1') Analyse élémentaire C (%) H (%) N () Cl (%) Calculée pour 62,17 5,58 14,50 12,23 C15H16N3OC1 Trouvee 62,32 5,60 14,41 12,20 Spectre R}5N 8,11 (1H, s, proton du triazole) 7,90 (1H, s, proton du triazole) 7,15 (411, s, protons phényliques) 6,99 (1H, s, proton oléfinique 0,99 (9H, s, protons butyliques) Isomère II-B de la 1-(4-chlorophényl)-4,4-diméthyl- 2-(1,2,4-triazole-1-yl)-1-pentène-3-one (Composé N 1') Analyse élémentaire C (%) H (%) N (%) C1 (%) Trouvée 62,35 5,59 14,38 12,18 Spectre Rv.N 8,14 (1H, s, proton du triazole) 7,98 (1H, s, proton du triazole) 7,22 (2H, d, protons phényliques, J = 8 Hz) 6,73 (2H, d, protons phényliques, J = 8 Hz) 7,49 (1H, s, proton oléfinique) 1,22 (9H, s, protons butyliques) EXEMPLE 5 Synthèse de l'isomère II-A de la 1-(4-chlorophényl)-4,4diméthyl-2-(1,2,4-triazole-1-yl)-1-pentène-3-one par le Procédé C On dissout dans 500 ml d'acétone 8,0 g de l'isomère II-B de la 1- 1-(4-chlorophényl)-4,4-diméthyl-2-(1,2,4-triazole- l-yl)-l-pentène-3-one obtenu dans l'Exemple 4 et on l'isomérise à 450C en utilisant un générateur de rayons ultra-violets équipé d'une lampe à mercure de pression élevée de 500 W. Au cours de la réaction, on prélève parfois des traces de la solution réactionnelle et on y mesure le rapport des isomères [isomère II-B/isomère II-A] par chromatographie en phase gazeuse dans les mêmes conditions que dans l'Exemple 4. Les résultats sont les suivants Moment (minute) Rapport des isomères III-B/II-A] 0 100/0 20 10/90 60 6/94 120 6/94 Après 2 heures et demie, on transfère la solution réactionnelle dans unballon de 500 ml en forme du fruit de la plante à oeufs, et on chasse l'acétone sous pression réduite pour obtenir 7,9 n de cristaux. On recrjstallise les cristaux dans le tétrachlorure de carbone et l'on obtient 6,2 g (rendement de 78 %) de cristaux (p.f. 108-1090C). On dissout ce composé dans de l'acétone et on effectue une chromatographie en phase gazeuse dans les conditions décrites précédemment, mais on n observe pas de pic correspondant à l'isomère II-B. EXEMPLE 6 Synthèse de l'isomère II-A à partir d'un mélange des isomères géométriques de la l-(4-chlorophényl)-4,4-diméthyl- 2-(1,2,4-triazole-1-yl)-1-pentène-3-one (Composé N 1') On irradie avec des rayons ultra-violets dans les mêmes conditions que dans l'Exemple 5 le mélange réactionnel (10 g) contenant les isomères II-A et II-B dans un rapport de 1 à 3, obtenu dans l'Exemple 4. Après une heure et demie, on mesure par chromatographie en phase gazeuse le rapport de l'isomère II-A à l'isomère II-B, et on trouve qu'il est d'environ 19 à 1. Après élimination du solvant par évaporation, on recristallise les cristaux obtenus dans le tétrachlorure de carbone et l'on isole 5,1 o de l'isomère II-A. EXEMPLE 7 (A > Synthèse de la 3-(4-chlorophényl)-1-(1-méthylcyclopropyl)- 2-(1,2,4-triazole-1-yl)-2-propène-1-one (Composé N 29') par le Procédé C On mélange 10 a (0,06 mole) de l-(l-méthylcyclo- propyl)-2-(1,2,4-triazole-1-yl)éthane-1-one, 9 g (0,06 mole) de 4-chlorobenzaldéhyde, 8 g (0,06 mole) de carbonate de potassium anhydre et 100 ml d'anhydride acétique, et on chauffe le mélange à 100 C pendant 6 heures en agitant. On enlève par filtration les produits qui précipitent dans la solution réactionnelle, et on concentre le filtrat sous pression réduite pour obtenir un produit huileux. On extrait le produit huileux avec 300 ml de chloroforme, et on lave l'extrait avec 300 ml d'eau saturée de bicarbonate de sodium. On sèche la couche oroanique sur sulfate de sodium anhydre et on la concentre sous pression réduite. On dissout dans l'acétone une goutte du résidu et on effectue une chromatographie en phase gazeuse de la solution acétonique dans les conditions décrites ci-dessous. On trouve alors un pic correspondant à l'isomère II-A à -un temps de rétention de 250 secondes et celui correspondant à l'isomère II-B à un temps de rétention de 300 secondes. Le rapport des deux isomères est de 19,1/63,5, c'est-à-dire environ un tiers, valeur calculée d'après le pourcentage de chaque superficie. Les conditions de la chromatographie en phase gazeuse sont les suivantes Appareil : chromatographe en phase gazeuse Nippon Denshi 20K équipé d'un détecteur à ionisation de flamme Colonne : colonne de verre d'une longueur de 1 m phase liquide : 5 % de XE-60 support : Chromosorb W Température (colonne) : 1810C Température (injection) : 2400C Gaz vecteur : azote, 1 kg/cm2 On dissout le résidu dans 100 ml de benzène et on fait passer la solution dans une colonne garnie de 300 g de gel de silice -de 74-149 microns et on chromatographie-la colonne avec un mélange 10:1 de n-hexane et d'acétone comme solvant de développement.On recristallise dans le tétrachlorure de carbone la fraction correspondant à chaque isomère pour séparer l'un de l'autre les deux isomères géométriques cités en titre. Le spectre RMN de chaque isomère est donné dans le Tableau 2. Isomère II-A : 1,7 g (rendement de 10 %) Isomère II-B : 6,7 g (rendement de 38 t) (B) Synthèse de la substance de départ, la 1-(1-méthyl- cyclopropyl)-2-(1,2,4-triazole-1-yl)ethane-1-one On ajoute 28 g de brome à un mélange de méthyl-l méthylcyclopropyl-cétone [28 g ; composé cité dans Bull. Soc. Chim. Fr., 1708 (1960)], de 5,8 g de chlorate de potassium et de 70 ml d'eau à 40-500C en 4 heures en agitant vigoureusement, nuis on agite la solution réactionnelle à la température ambiante pendant 2 heures. On extrait ensuite la solution réactionnelle avec deux portions de 200 ml d'éther, on sèche la couche organique sur chlorure de calcium et on la concentre sous pression réduite, ce qui donne 53 g d'un produit brut, la 1-(1-méthylcyclopropyl)-2-bromoéthane-1-one. On chauffe à reflux pendant une heure et on refroidit à 600C un mélange de 18,3 o de 1,2,4-triazole, de 37 g de carbonate de potassium anhydre et de 250 mi d'acétonitrile. On y ajoute en deux heures 53 g de la l-(l-méthylcyclopropyl)-2-bromoéthane-1-one obtenue ci-dessus, puis on agite à la température ambiante pendant une nuit. On enlève par filtration le précipité dans la solution réactionnelle et on concentre le filtrat sous pression réduite. On extrait le résidu obtenu par addition de 100 ml d'eau et 300 ml de chloroforme, et on sèche la couche organique sur sulfate de magnésium anhydre et on la concentre sous pression réduite. On cristallise dans 100 ml d'éther de pétrole le résidu huileux obtenu et l'on obtient 27 o de 1-(1-méthylcyclo- propyl)-2-(1,2,4-triazole-1-yl)éthane-1-one (rendement de 57 % par rapport à la méthl-l-méthylcpclopropyl-cétone ; p.f. 57 600C). EXEMPLE 8 Synthèse de l'isomère II-A de la 3-(4-chlorophényl)-1-(1- méthylcyclopropyl)-2-(1,2,4-triazole-1-yl)-2-propène-1-one à partir de son isomère II-B, par le Procédé C. On dissout dans 500 ml d'acétone 4 g de l'isomère II-B de la 3-(4-chlorophényl)-1-(1-méthylcyclopropyl)-2-(1,2S- 4-triazole-1-yl)-2-propène-1-one obtenue dans l'Exemple 7 et on l'isomérise à 450C pendant 2 heures à l'aide d'un générateur de rayons ultra-violets équipé d'une lampe à mercure sous pression élevée de 500 h7. On mesure par chromatographie en phase gazeuse dans les memes conditions que dans l'Exemple 7 le rapport de l'isomère II-A à l'isomère II-B. On trouve que le rapport est de 81,2 à 18,1. On concentre la solution réactionnelle sous pression réduite et l'on obtient 3,9 o de cristaux. On recristallise les cristaux dans le tétrachlorure de carbone et l'on obtient 2,8 q (rendement de 70 %) de l'isomère Il-A. EXEMPLE 9 Synthèse de l'isomère II-A de la 3-(4-chlorophényl)-1-(1- méthylcyclopropyl)-2- (11214-triazole-1-yl)-2-propène-1-one à partir d'un mélange de ses isomères géométriques. On irradie avec des rayons ultra-violets pendant une heure et demie dans les mêmes conditions que dans l'Exemple 8 le mélange réactionnel (3 a) comprenant les isomères II-A et II-B (II-A/II-B = un tiers) obtenus dans l'Exemple 7. Puis on mesure par chromatographie en phase gazeuse le rapport de l'isomère II-A à l'isomère II-B. On trouve que le rapport est passé de 1/3 à 7/3. Après enlèvement du solvant par évaporation, on recristallise les cristaux obtenus dans le tétrachlorure de carbone et l'on obtient 1,5 g de l'isomère Il-A. EXESPLE 10 Synthèse de l'isomère II-B de la 1-(4-chlorophenyl)-2-(1,2,4- triazole-l-yl)-l-heptène-3-one (Composé NO 22) par le Procédé D A un mélange de 50 a de 2-hexanone et de 300 ml de méthanol, on ajoute 80 g de brome à OOC et on maintient le mélange à 100C pendant deux heures. Puis on y ajoute 200 ml d'eau et 50 g d'acide sulfurique concentré et, après 16 heures d'agitation, on ajoute 500 ml d'eau. On transfère le mélange réactionnel dans une ampoule à décanter et on l'extrait avec 500 ml d'éther. On lave la couche organique avec une solution aqueuse à 5 % de carbonate de potassium et on la sèche sur chlorure de calcium.Puis on chasse le solvant sous Pression réduite et l'on obtient 89 g de 1-bromo-2hexanone brute sous forme d'un produit huileux. On chauffe à reflux pendant une heure un mélange de 35 c de triazole, de 69 g de carbonate de potassium anhydre et de 300 ml d'acétonitrile, et on le laisse refroidir à 50"C. On ajoute goutte à goutte au mélange 89 g de la 1-bromo-2hexanone brute obtenue précédemment, puis on laisse sous agitation à la température ambiante pendant 16 heures. On enlève par filtration le produit qui precipite dans la solution réactionnelle et on chasse le solvant sous pression réduite. Au résidu obtenu, on ajoute 200 ml d'eau et 200 ml de chloroforme, et on transfère le mélange dans une ampoule à décanter puis on l'extrait. On sèche la couche organique sur sulfate de magnésium anhydre et on chasse le solvant sous pression réduite, ce qui donne 77 g de la 1-(1,2,4-triazolyl)- 2-hexanone brute sous forme d'un produit huileux. On agite 20 g de la l-(1,2,4-triazolyl)-2-hexanone résultante, 20 g de carbonate de potassium anhydre, 20 g de p-chlorobenzaldéhyde et 200 ml d'anhydride acétique et on chauffe à 900C pendant 5 heures. Puis on concentre le mélange réactionnel sous pression réduite, on dissout le résidu dans 500 ml d'acétate d'éthyle et on le transfère dans une ampoule à décanter. On lave la solution d'acétate d'éthyle avec 200 ml d'eau saturée de carbonate de potassium et on sépare la couche organique. On chasse le solvant de la couche organique sous pression réduite et on place le résidu sur une colonne de ael de silice (0,5 kg-de gel de silice de 74 à 149 microns) et on chromatographie la colonne avec un mélange n-hexane/acétone (10:1) comme solvant de développement.On obtient ainsi 3,7 g de l'isomère II-B (p.f. 117-1200C) de la 1-(4-chlorophényl)- 2-(1,2,4-triazole-1-yl)-1-heptène-3-one et 9 g du l-(4-chlorophényl)-2-(1,2,4-triazole-1-yl)-3-acétoxy-1,3-heptadiène (p.f. 112-1l30C) A 9 g du 1-(4-chlorophényl)-2-(1,2,4-triazole-1-yl)- 3-acétoxy-1,3-heptadiène résultant, on ajoute 100 ml d'acide chlorhydrique concentré et on chauffe le mélange à 500C pendant deux heures puis on le verse dans. 500 ml d'eau glacée On neutralise la solution aqueuse avec du carbonate de potassium et on l'extrait avec 300 ml d'acétate d'éthyle. On sèche la couche organique sur sulfate de magnésium anhydre et on chasse le solvant par évaporation. On recristallise le résidu cristallin dans un mélange 1:1 de tétrachlorure de carbone et de n-hexane et l'on obtient 6 g de l'isomère II-B de la 1-(4-chlorophényl)-2-(1,2,4-triazole-1-yl)-1-heptène-3one. EXEMPLE 11 Synthèse de l'isomère I-A du 1-(2,4-dichlorophenyl)-2-(1,2,4- triazole-1-yl)-4,4-diméthyl-1-pentène-3-ol (Composé N 2) Première étape (condensation) Procédé D On chauffe à 500C un mélange de 200 g d'a-(1,2,4- triazole-l-yl)pinacolone, de 220 g de 2,4-dichlorobenzaldéhyde et de 700 ml d'anhydride acétique et on y ajoute 255 o de triéthylamine. Après maintien de la température à 700C pendant 7 heures, on chasse l'anhydride acétique sous pression réduite. On ajoute au résidu 3 litres d'eau et on recueille par filtration les cristaux résultants, on les lave à l'eau et on les sèche.On recristallise dans 600 ml d'éthanol le produit brut obtenu et l > on obtient 304 a de l'isomère II-B de la 1-(2,4-dichlorophényl)-2-(1,2,4-triazole-1-yl)-4,4diméthyl-l-pentène-3-one (Composé N 2'). Deuxième étape (Photo-isomérisation) Procédé C On dissout 300 5 de l'isomère Il-B du compose N 2' obtenu dans la première étape dans 2 litres d'acétone et on les isomérise à 300C pendant 26 heures à l'aide d'un générateur de rayons ultra-violets équipé d'une lampe à mercure sous pression élevée de 500W. Ruis on chasse le solvant sous pression réduite et l'on obtient 300 g d'un produit huileux. On trouve par chromatographie en phase gazeuse que ce produit est un mélange comprenant 75 % de l'isomère II-A du Composé N 2' et 25 % de l'isomère II-B du même composé. Ce produit est transféré à l'étape suivante sans séparation des isomères. Troisième étape (réduction) Procédé A On met 300 g du mélange des isomères géométriques du Composé N 2', obtenu dans la deuxième étape, en suspension dans 1 kg de méthanol et on y ajoute par portions 38 g de borohydrure de sodium en refroidissant le mélange réactionnel à 100C. Après une heure d'agitation à la température ambiante, on concentre la solution réactionnelle sous pression réduite. On extrait le résidu obtenu par addition d'acide acétique aqueux à 10 % (2 litres) et d'acétate d'ethyls (3 litres). On lave la couche organique séparée avec une solution aqueuse à 5 % de carbonate de potassium (1 litre) et c la sèche sur sulfate de magnésium anhydre (100 g). Après élimination de l'agent de séchage par filtration, on chasse le solvant sous pression réduite et l'on obtient 280 g d'un produit brut sous forme de cristaux. Ce produit est un mélange des isomères I-A et I-B du Composé r{ 2 (rapport de mélange I-A/I-B = 75/25). On recristallise le produit brut (280 g) dans 600 ml de tétrachlorure de carbone et l'on obtient 209 g du composé cité en titre (isomere I-A du Composé N 2). On concentre à la moitié de son volume la liqueur mère de recristallisation et l'on obtient 25-g de l'isomère I-B du Composé N 2 comme cristaux secondaires. Les isomères II-A du composé cetonique de formule (II) que l'on peut obtenir par les procédés C et D sont indiqués dans le Tableau 2, ainsi que les isomères Il-B. Les spectres RMN dans le tableau sont indiqués de la meme façon que dans le Tableau 1. TABLEAU 2 Spectre RMN Composé R2 (R3)n Type Proton N d'iso- Constantes protons du oléfinique mère physiques triazole # géomé trique 1' C(CH3)3 4-Cl II-A pf 108-109 C 8,11, 7,90 6,99 II-B pf 78-79 C 8,14, 7,98 7,49 2' " 2.4-di-Cl II-A pf 92-93 C 8,30, 8,40 7,22 II-B pf 119-120 C 7,94, 7,80 7,46 3' " 4-Br II-A pf 129-131 C 8,25, 8,05 7,12 II-B pf 93-94 C 8,02, 7,86 7,38 4' " 4-F II-A pf 69-71 C 8,28, 8,06 7,47 - 6,92 (m) *1 II-B # 5 1,5568 8,08, 7,94 7,48 TABLEAU 2 (suite) Spectre RMN Proton de R2 0,99 1,22 0,97 1,27 1,02 1,17 1,00 1,21 TABLEAU 2 (suite) 5' C(CH3)3 2-Cl II-A pf 93-95 C 8,34, 8,04 7,45 - 7,20 (m) *1 II-B pf 62-64 C 8,08, 7,91 7,68 6' " 4-phényl II-A pf 185-186 C 8,30, 8,09 7,22 II-B pf 111-112 C 8,06, 7,91 7,51 7' " 4-OCH3 II-A pf 112-113 C 8,22, 8,01 7,08 II-B *3 8,20, 8,06 7,64 8' " 4-CN II-A pf 110-113 C 8,30, 8,08 7,21 II-B pf 114-115 C 8,15, 7,99 7,45 9' " H II-A pf 73-74 C 8,26, 8,03 7,60 II-B pf 62-64 C 8,20, 8,03 7,60 10' " 4-CH3 II-A pf 87-88 C 8,30, 8,07 7,15 II-B pf 1.5607 8,13, 7,95 7,56 11' " 4-NO2 II-A pf 114-116 C 8,28, 8,19 7,24 II-B pf 65-68 C 8,20, 8,15 7,54 TABLEAU 2 (suite) 0,93 1,30 1,05 1,21 ,03 1,24 1,01 1,23 1,00 1,24 1,02 1,22 1,00 1,25 TABLEAU 2 (suite) 12' C(CH3)3 4-phenoxy II-A pf 100-101 C 8,20, 8,04 7,40-6,82 (m) *1 II-B pf *3 8,20, 7,98 7,55 13' CH3 4-Cl II-A pf 38-41 C 8,39, 8,08 7,40 II-B pf 124-126 C 8,21, 8,06 7,76 14' # 4-Cl II-A # 1,6060 8,35, 8,05 7,52 II-B pf 122-125 C 8,20, 8,07 7,79 15' # 4-Cl II-A pf 76-78 C 8,32, 8,06 7,43 II-B pf 100-101 C 8,20, 8,04 7,76 16' C(CH3)3 3-CF3 II-A # 1,5181 8,27, 8,07 7,20 II-B # 1,5205 8,12, 8,95 7,52 17' " 3-f-4-OCH3 II-A pf 116-117 C 8,25, 8,03 7,18-6,90 (m) *1 II-B # 1,5611 8,23, 8,08 7,58 TABLEAU 2 (suite) 1,02 1,22 2,22 2,28 2,00 - 1,65 (1H, m), 1,45-1,10 (2H, m), 1,10 - 0,75 (2H, m) 2,05 - 1,70 (1H, m), 1,35-0,80 (4H, m) 2,65 (1H, m), 1,09 (6H, d, J = 7 Hz) 2,97 (1H, m), 1,15 (6H, d, J = 7 Hz) 1,00 1,22 1,06 1,24 TABLEAU 2 (suite) 18 C(CH3)3 2-Cl-5-NO2 II-A pf 131-134 C 8,37, 7,28 8,22 - 8, (m) *2 II-B pf 121-122 C 8,06, 8,02 7,53 19' " 2-OCH3 II-A pf 89,4 C 8,28, 7,97 7,26 II-B *3 8,03, 7,89 7,95 20' # 4-Cl II-A pf 55,5-56 C 8,29, 7,97 7,36 II-B pf 59,5-60 C 8,15, 7,98 7,70 21' -(CH2)3CH3 4-Cl II-A pf 65-67 C 8,30, 8,01 7,30 II-B pf 117-120 C 8,20, 8,04 7,75 22' C(CH3)3 2.3-di-Cl II-A pf 81-82 C 8,35, 8,08 7,40-7,15 (m) *1 II-B pf 83-84 C 8,09, 7,95 7,60 TABLEAU 2 (suite) 1,00 1,29 1,00 1,27 2,40 (1H, m), 1,44 (2H, m), 1,00 (3H, d, J = 7 Hz), 0,77 (3H, t, J = 6 Hz) 2,75 (1H, m), 1,50 (2H, m), 1,14 (3H, d, J = 7 Hz), 0,87 (3H, t, J = 7 Hz) 2,49 (2H, t, J = 7 Hz), 1,90 - 1,00 (4H, m), 0,83 (3H, t, J = 6 Hz) 2,53 (2H, t, J = 7 Hz), 1,90 - 1,00 (4H, m), 0,90 (3H, t, J = 6 Hz) 0,98 1,29 TABLEAU 2 (suite) 23' -(CH2)5CH3 4-Cl II-A # 1,5616 8,26, 7,98 7,28 II-B pf 60-62 C 8,16, 7,98 7,70 24' C(CH3)3 4-CH(CH3)2 II-A pf 59-62 C 8,27, 8,03 7,09 II-B # 1,5572 8,17, 8,00 7,60 25' CH2CH(CH3)2 4-Cl II-A pf 78-80 C 8,34, 8,05 7,28 II-B pf 86-87 C 8,18, 7,99 7,71 26' C(CH3)3 40-OC2H5 II-A *3 8,20, 7,99 7,30-6,70 (m) *1 II-B pf 82-83 C 8,18, 8,01 7,63 27' CH2CH2CH3 4-Cl II-A # 1,5693 8,31, 8,05 7,35 II-B pf 110-110 C 8,20, 8,00 7,72 28' # 2.4-di-Cl II-A # 1,5787 8,32, 8,06 7,59-7,20 (m) *1 II-B pf 88-89 C 8,12, 7,99 7,99 TABLEAU 2 (suite) 2,46 (2H, t, J = 8 Hz), 1,80 - 1,00 (8H, m), 0,85 (3H, t, J = 5 Hz) 2,52 (2H, t, J = 7 Hz), 2,00 - 1,00 (8H, m), 1,01 1,20 2,50 - 2,00 (3H, m), 0,87 (6H, d, J = 7 Hz) 2,60 - 2,00 (3H, m), 0,95 (6H, d, J = 6 Hz) 1,00 1,22 2,45 (2H, t, J = 7 Hz), 1,90 - 1,30 (2H, m), 0,85 (3H, t, J = 7 Hz) 2,50 (2H, t, J = 7 Hz), 2,00 - 1,40 (2H, m), 0,92 (3H, t, J = 7 Hz) 2,50 - 2,00 (1H, m), 1,80 - 1,20 (2H, m), 1,01 (3H, d, J = 7 Hz), 0,78 (3H, t, J = 7 Hz) 3,10 - 2,50 (1H, m), 1,90 - 1,40 (2H, m), 1,20 (3H, d, J = 7 Hz), 0,92 (3H, t, J = 7 Hz) TABLEAU 2 (suite) 29' # 4-Cl II-A pf 89-92 C 8,28, 8,07 7,19 II-B pf 74-75 C 8,12, 8,03 7,55 30' " 2,4-di-Cl II-A pf 81-83 C 8,25, 8,05 7,48 - 7,20 (m) *1 II-B pf 88-90 C 8,10 (2H, S) 7,76 31' " 4-Br II-A pf 88-89 C 8,27, 8,02 7,14 II-B pf 73-74 C 8,16, 8,05 7,56 32' " 4-F II-A # 1,5683 8,38, 8,07 7,40 - 6,90 (m) *1 II-B # 1,5662 8,15, 8,05 7,61 33' " H II-A # 1,5842 8,30, 8,09 7,26 II-B # 1,5849 8,14, 8,03 7,65 TABLEAU 2 (suite) 1,45 - 1,15 (2H, m), 1,25 (3H, S), 0,99 - 0,75 (2H, m) 1,50 - 1,25 (2H, m), 1,28 (3H, S), 0,90 - 0,65 (2H, m) 1,45 - 1,15 (2H, m), 1,21 (3H, S), 0,95 - 0,70 (2H, m) 1,50 - 1,30 (2H, m), 1,34 ((3H, S), 0,97 - 0,75 (2H, m) 1,55 - 1,15 (2H, m), 1,23 (3H, S), 1,10 - 0,75 (2H, m) 1,50 - 1,21 (2H, m), 1,28 (3H, S), 0,90 - 0,65 (2H, m) 1,40 - 1,20 (2H, m), 1,25 (3H, S), 0,98 - 0,70 (2H, m) 1,45 - 1,15 (2H, m), 1,29 (3H, S), 0,90 - 0,65 (2H, m) 1,50 - 1,20 (2H, m), 1,25 (3H, S), 0,95 - 0,75 (2H, m) 1,50 - 1,25 (2H, m), 1,31 (3H, S) 0,90 - 0,68 (2H, m) TABLEAU 2 (suite) 34' -C(CH3)3 3.5-di-Cl II-A # 1,5785 8,23, 8,04 7,05 II-B pf 107-108 C 8,32, 8,14 7,50 35' " 4-C2H5 II-A pf 77 - 78 C 8,25, 8,00 7,09 II-B pf 93 - 94 C 8,13, 7,97 7,59 36' " 2-F-4-Cl II-A pf 107-108 C 8,31, 8,05 7,30-6,97 (m) *1 II-B pf 71 - 72 C 8,11, 8,01 7,56 37' " 3,4,5-tri- II-A # 1,5575 8,31, 8,06 7,11 OCH3 II-B pf 103 C 8,19, 8,06 7,58 Note : *1 Le proton oléfinique et les protons plényliques apparaissent au même endroit *2 Les protons du triazole et les protons phényliques apparaissent au même endroit *3 Produit résineux TABLEAU 2 (suite) 1,03 1,26 1,01 1,20 1,00 1,25 1,01 1,24 REVENDICATION L'un des deux isomères géométriques d'un dérivé de triazole représenté par la formule dans laquelle R2 est groupement l-méthylcyclopropyle, les groupements R3 qui peuvent être identiques ou différents sont des atomes d'halogène ou des groupements alkyle en C1-C4, halogéno-alkyle en C1-C3, alcoxy en C1-C4, phénoxy, phényle, cyano ou nitro, et n est un entier de O à 3, dont le proton oléf inique apparaît à un champ magnétique inférieur sur le spectre RMN dans le deutérochloroforme.