Brevet FR2460158A2 — publié le 19810123

FR 2460158 A2 19810123 FR 7917690 A 19790629 La demande de brevet FR 78. 15925 du titulaire décrit un procédé et une installation de régénération de matériaux échangeurs d'ions. L'invention décrite dans cette demande de brevet permet de minimiser la contamination due au mélange des matériaux échangeurs d'ions. Les raisons apparaftront plus loin. Les chaudières à haute pression modernes doivent être alimentées avec de I'eau ayant un très grand degré de pureté, notamment pour les chaudières du type dit "once-through" ou à circuit ouvert. Par ailleurs, il est essentiel que des produits corrosifs ne puissent entrer dans le dispositif de chaudière et d'autre part d'empêcher l'entrée de composés solubles par le truchement de pertes du condenseur ou d'autres défauts. De l'eau de très grande pureté est souvent nécessaire dans certaines industries telles que, par exemple, l'électronique où l'eau de lavage de composants électroniques lors du processus de àlbrication doit autre absolument exempte d'impuretés. Pour obtenir une eau de grande pureté, on utilise souvent un procédé de traitement par délonisation ot l'eau à puriùer passe à travers un grand nombre de couches (ou lits) de matériau, cationiques et anioniques. La régénération des différentes couches (ou lits) exige que les matériaux échangeurs d'ions soient séparés en couches discrètes. Cela peut être obtenu par un lavage des matériaux : le matériau anionique ayant une densité plus faible se sépare et forme une couche reposant sur le matériau cationique. Après séparation respective des matériaux en couches, les matériaux peuvent être régénérés avec de l'hydroxyde de sodium (pour le matériau anionique) et de l'acide sulfurique ou chlorhydrique (pour le matériau cationique). C' est à ce stade du processus qu apparaissent des problèmes. Par exem- ple, dans la zone interfaciale comprise entre les couches il est impossible de séparer parfaitement les matériaux et par suite, chaque couche est plus ou moins contaminée par le matériau de l'autre couche. Pour obtenir une eau de la plus grande pureté possible, il importe que le mélange d1un type de matériau échangeur d'tons avec l'autre soit aussi réduit que possible. En effet, lorsqu'un mélange de matériau anionique et de matériau cationique est en contact, lors de la régénération, avec de l'hydroxyde de sodium le cation se transforme en sodium. Cette forme sodium de cation peut ensuite accroitre les pertes de sodium lors du passage à travers les couches de matériaux règé- nérateurs d'ions. Le cas du matériau anionique est plus complexe. On sait que les matériaux de ce type utilisés couramment se dégradent au cours de leur utilisation et que quelques-uns des groupes de bases fortes se dégradent en groupes de bases faibles. Ainsi, lorsque du matériau anionique reste mélangé au matériau ca tionique, les groupes de basesfaibles sont transformés en la forme sulfate ou bisulfate si de l'acide sulfurique est utilisé comme régénérant, cette forme transformée étant un fort absorbant pour l'acide sulfurique.Le taux avec lequel l'acide sulfurique absorbé est libéré semble s'altérer avec l' ge de la résine. I1 en résulte que le matériau anionique retient l'acide de façon accrue pendant l'opération de rinçage, compliquant ainsi la filtration.- De même, lors du cycle de traitement, l'hydrolyse du matériau anionique libère de l'acide dans l'eau en traitement. Cette situation se présente aussi lorsque la forme hydrochlorure du matériau anionique est présente après la régnération du matériau cationique avec de l'acide chlorhydrique. De l'acide chlorhydrique est alors libéré dans l'eau en traitement. Les couches séparées des matériaux échangeurs d'ions peuvent etre régé- nérées dans la cuve de séparation, les régénérants respectifs étant introduits ou soutirés de la cuve par des moyens (d'alimentation et soutirage) disposés dans une position intermédiaire de la cuve. Un procédé de ce genre est décrit dans le fascicule de brevet GB 1 318 102 du 23 novembre 1970. Avec ce genre de procédé, il est clair que même si la zone interfaciale comprise entre les couches coïncide avec la position des moyens de soutirage et d'alimentation une partie du matériau de chaque couche sera en contact avec le mauvais régénérant, c'est-à-dire celui qui ne convient pas, à cause de l'indétermination des limites de la zone interfaciale. En pratique, il est très difficile d'assumer la coincidence de la zone interfaciale avec les moyens d'alimentation et de soutirage. Par suite des quantités relativement grandes de l'une ou l'autre des couches peuvent être en contact avec le mauvais régénérant. I,es couches séparées peuvent, avant d'être régénérées, être isolées l'une de l'autre, par exemple en transférant la couche de matériau anionique dans une autre cuve. Un procédé de ce genre est décrit dans le fascicule de brevet US 3414508 du 3 décembre 1968. Ce procédé est également dépendant de la délimitation de la zone interfacigale, de la coincidence de cette zone avec un orifice de sortie du matériau anionique et de l'absenee, dans l'eau de transfert, d'une turbulence susceptible de mélanger les couches dans ladite zone. La contamination de la couche de matériau anionique étant considérée comme plus grave, on a tendance à positionner l'orifice de sortie de façon à assurer seulement le transfert de la couche de matériau anionique, quitte à laisser une certaine quantité de ce dernier dans la couche de matériau cationique. Pour l'alimentation en eau des chaudières, on a l'habitude d'augmenter le pH de l'eau à des valeurs de par exemple 9,4 à 9, 6 et d'utiliser de l'ammoniac pour réduire la corrosion de la chaudière. On préfère l'ammoniac car il passe par le cycle vapeur et se redissout dans le condensat. Dans ce cas, pour éviter que le matériau cationique emporte de l'ammoniac de l'eau de la chaudière, le matériau cationique est ammoniacé après avoir été régénéré. Cette opération peut également etre appliquée à la couche de matériau anionique régénérée afin de transformer la forme sodium du contaminant en une forme ammoniacée convenable, procédé décrit dans le fasciucle de brevet US 3 385 887 du 28 mai 1968. Ce procédé est une solution et non la prévention du problème. Dans le cas où l'eau traitée ne doit pas être ammoniacée, ce n'est pas une solution ou me- me l'inverse d'une solution . Par ailleurs comme ce procédé implique l'utilisation de quantités considérables de solution d'ammoniac, on opère habituellement avec la forme hydrogène du matériau cationique, permettant ainsi à ce matériau d'enlever de l'ammoniac du condensat. Ce procédé nécessite de réintroduire l'ammoniac en aval de l'installation d'échange des ions afin de maintenir la valeur du pl! requise. Cependant lorsque tout l'hydrogène contenu dans le matériau cationique est épuisé par l'ammoniac ce dernier déplace alors le sodium du matériau cationique, conduisant ainsi à des pertes de sodium dans l'eau de la chaudière. La grandeur de ces pertes dépend de la quantité de sodium restant dans le matériau cationique après régénération, quantité qui dépend de la qualité de la séparation obtenue lors du triage (séparation des couches) et du transfert ou de la régénération, et de l'efficacité de cette dernière. D'une manière semblable des pertes de chlorure peuvent se produire à cause du remplacement d'ions chlorure dans le matériau anionique apr des ions hydroxyde. Ce mécanisme dépend de nouveau de la qualité de la séparation obtenue par le triage et du transfert ou de la régénération, et de l'efficacité du régénérant. Dans la demande de brevet FR 78.15925 du titulaire, les inconvénients cités sont réduits ou minimisés en transférant par écoulement des matériaux d'une cuve de séparation (après triage des matériaux) au moyen d'une canalisation allongée ayant un orifice de sortie situé hors de la cuve et un orifice d'entrée disposé au voisinage d'une cloison traversable placée dans la partie inférieure de la cuve. Cet agencement permet de soutirer d'abord le matériau cationique de la cuve de séparation. L'écoulement à travers la canalisation se poursuit jusqu'à ce que la plus grande partie du matériau cationique ait passé par l'orifice de sortie de la canalisation et que la plus grande partie des ma tériaux de la zone interfaciale (comprise entre les matériaux échangeurs d'ions) se trouve dans la canalisation.L'orifice de sortie de la canalisation est alors isolée de l'orifice d'entrée en réponse à la détection, dans la canalisation, d'une interface entre les matériaux. Dans le mode d'exécution décrit, le procédé permet d'isoler dans la canalisation la zone interfaciale des matériaux anionique et cationique pratiquement purs, lesquels peuvent alors être régénérés avec des régénérants appropriés. La présente invention apporte des améliorations ou modifications à celle décrite dans la demande de brevet 78.15925 déjà citée. Dans la présente invention, le procédé tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 14 ou l'une quelconque des revendications 17 à 21 en tant que subordonnées aux revendications 1 à 14 de la demande de brevet 78.15925 est caractérisé en ce que l'on enlève la zone interfaciale de la canalisation après avoir isolé son orifice d'entrée de son orifice de sortie et ce avant la fin de l'opération de régénération des matériaux échangeurs d'ions. La zone interfaciale est décrite dans la demande 78.15925 et rappelée ciaprès. Lorsque l'on considère des couches de matériaux anionique et cationique, la zone interfaciale contient un matériau d'un type contaminé sévèrement par le matériau de l'autre type (et inversement), les matériaux cationique et anionique voisins, et de part et d'autre, de la zone interfaciale étant relativement peu contaminés. Dans la zone interfaciale, le niveau de contamination d'un matériau par l'autre peut être réduit par l'introduction de particules d'un matériau inerte ayant une densité comprise entre celle du matériau anionique et celle du matériau cationique. Ce matériau inerte a un effet de séparation et de dilution sur la con tamination réciproque par mélange des matériaux anionique et cationique. Cependant, on préfère ajouter suffisamment de matériau inerte aux ma tériaux échangeurs d'ions pour que, lors du triage, les couches de matériaux cationique et anionique soient séparées par une couche de matériau inerte pratiquement pur faisant partie de la zone interfaciale. Cette couche de matériau inerte contient des particules anioniques et cationiques en quantités si faibles qutil est difficile de les éliminer, meme si cela est possibles en continuant le triage des matériaux. Cette couche de matériau inerte pratiquement pur une fois formée, une adjonction de ce matériau modifie faiblement le nombre de particules anioniques ou cationiques présentes dans la couche. L'interface est formé entre des matériaux cationique et anionique quasiment non contaminés et a pratiquement la même étendue que la zone interfaciale délimitée en l'absence de matériau inerte ou lorsque le volume de ce dernier est insuffisant pour obtenir une séparation optimale des matériaux anionique et cationique. Lorsque la zone interfaciale comprend la couche de matériau inerte pratiquement pur, on obtient deux interfaces, la première entre le matériau cationique sensiblement non contaminé et la zone interfaciale, la seconde entre la zone interfaciale et le matériau anionique sensiblement non contaminé. Selon l'un des modes d'exécution de l'invention, on détecte l'interface mais on isole l'orifice de sortie de la canalisation de celui d'entrée qu'après un temps suffisant pour que la plus grande partie du matériau cationique ait passé par l'orifice de sortie de la canalisation. Cependant, on continue l'écoulement dans la partie de la canalisation en amont du robinet d'isolement et à travers une dérivation de la canalisation reliée à une cuve d'isolement. Cet écoulement peut continuer pendant un laps de temps déterminé par une horloge suffisant pour que la zone interfaciale puisse entrer dans la cuve d'isolation. Ce laps de temps peut etre débuté par un signal délivré lors de la détection de l'interface.Lorsqu'il n'y a pas de matériau inerte, ce laps de temps est choisi, comme dans la demande de brevet 78.15925, de façon à isoler la zone interfaciale avec une faible quantité de matériaux anionique et cationique relativement purs, assurant ainsi l'évacuation de toute la zone interfaciale contaminée. Lorsque du matériau inerte est présent, ce laps de temps peut être débuté en réponse à la détection de l'interface matériau cationiqueXmatériau inerte ou matériau inerte/ matériau anionique. Ce mode d'exécution de l'invention est particulièrement utile lorsqu'il y a peu ou pas de matériau inerte dans le mélange de matériaux triés daas la cuve d de séparation car on est assuré que les matériaux contaminés de la zone interfaciale sont complètement isolé. de ceux relativement peu contaminés qui alors régénérés. Pour être sûr que ces matériaux non contaminés soient tous bien régénérés avant de les remélanger, les matériaux anionique eit cationique sont chassés hors de la canalisation dans leurs cuves respectives de réinéra- tion. Si la cuve de régénération du matériau anionique est celle de triage, alors le matériau anionique est ramené par chasse dans la cuve de triage Dans certains cas, le matériau anionique peut etre transféré dans une cuve de séparation et de régénération des anions, cuve semblable i la cave de régé- nération des cations. Cela peut naturellement se faire lorsque la zone irfa-- ciale est isolée dans la canalisation. En variante, on peut transférer le matériau anionique par la canali-s!ti dans une cuve de séparation et de régénération des anions (lorsque la zme interfaciale est isolée dans la cuve d'isolement). Après régénération essentiellement comme décrit dans la demande 78~31;5g25, les matériaux régénérés sont remélangés, prets à etre réutillisés Soit doets la cuve de séparation, soit dans une cuve de mélange ou encore dans la c"'ne -d'utilisation à condition d'être pourvu de moyens permettant le mélange des até- riaux. Arrivé à un certain stade de déroulement du procédé, stade la c"'ve de séparation demeure vide jusqu'au transfert de la quantité suivante de matériau échangeur d'ions épuisé dans cette cuve, la zone interfaciale est -transférée dans la cuve de séparation pour attendre l'arrivée des matériaux épuisés c-on- taminés. Dans un autre mode d'exécution de l'invention, et lorsque la zone interfa- ci aie comporte du matériau inerte pratiquement pur, on utilise le laps de temps pour assurer l'isolement de l'orifice de sortie de la canalisation par rapport a" l'orifice d'entrée après qu a peu près la moitié de la zone interfaciale ait passif à travers l'orifice de sortie, contrairement à la demande 78.15925, oh seule une petite partie de la zone passe à travers l'orifice de sortie pour assurer que Je matériau cationique a complètement passé dans la cuve de régénération des cations. Si on termine l'écoulement de transfert à ce moment-ld aussi, on chasse la zone interfaciale de la canalisation avant l'opération de régénération, le matériau de cette zone étant à peu près divisée également entre la cuve de régénération des cations et la cuve de séparation. En variante, lorsqu'on utilise du matériau inerte, on peut continuer l'écoulement pour transférer le reste du matériau de la zone interfaciale ainsi que le matériau anionique, par dérivation de la canalisation dans la cuve de régénération des anions. L'invention a également pour objet une installation telle que définie dans l'une quelconque des revendications 22 à 34 de la demande de brevet 78.15925, caractérisée en ce qu'elle comporte une troisième cuve et des moyens capables d'assurer l'enlèvement de la zone interfaciale de la canalisation après fermeture dudit robinet et ce avant la fin de l'opération de régénération. En accord avec le procédé selon l'invention, la troisième cuve peut être la cuve d'isolement, la canalisation ayant une dérivation pourvue d'un orifice de sortie débouchant dans la cuve d'isolement et cette dernière comprenant des moyens d'alimentation en eau susceptibles d'effectuer le transfert de la zone interfaciale dans la cuve de séparation. Dans ce dernier cas, l'installation est caractérisée par le fait qu'elle comporte une cuve de régénération des anions contenant, dans sa partie inférieure, une cloison traversable, servant à retenir le matériau échangeur d'ions, la canalisation comportant une seconde dérivation ayant un orifice de sortie débouchant dans ladite cuve de régénération des anions, disposée audessus de la cloison. En variante, la troisième cuve est une cuve de régénération des anions contenant, dans sa partie inférieure, une cloison traversable servant à retenir le matériau échangeur d'ions, cette troisième cuve étant reliée à la première au-dessus de la cloison. La connexion peut être une dérivation de la canalisalion, cette dérivation comportant un second robinet commandant l'écoulement dans la dérivation, celle-ci comprenant un orifice de sortie débouchant dans la troisième cuve. Le cas échéant, dans l'installation décrite dans la demande 78. 15925 ou dans celle selon la présente invention, l'orifice d'entrée de la canalisation peut etre agencée de façon à être disposée dans le même plan que la cloison traversable alors que la canalisation s'étend vers le bas depuis la cloison. Cette so lution entraîne cependant des difficultés pour la mise en place de canalisations adéquates pour évacuer les canalisations utilisées pour le triage et la régénération. Par suite cette variante est peu souhaitable. Au lieu d'un instrument mesurant la conductivité on peut utiliser un appareil mesurant la valeur apparente du pH du mélange résine-eau, instrument connu sous la dénomination "cellule de mesure du pH" ou du type dit à "électrode de verre". Il existe aussi actuellement d'autres instruments qui utilisent les propriétés de métaux différents formant un élément délivrant une tension. Cet élément peut entre inséré dans la canalisation pour plonger dans le mélange résine-eau. REVENDICATIONS 1. Procédé de régénération de matériaux échangeurs d'ions selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 ou l'une quelconque des revendications 17 à 21 en tant que subordonnées aux revendications 1 à 14, caractérisé en ce que l'on enlève la zone interfaciale de la canalisation après avoir isolé son orifice d'entrée de son orifice de sortie et ce avant la fin de l'opération de régénération des matériaux échangeurs d'ions. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on continue ledit écoulement pour chasser la zone interfaciale vers une cuve d'isolement dans laquelle elle est isolée du matériau anionique et du matériau cationique. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que, après le passage de la zone interfaciale dans la cuve d'isolement, on cesse l'écoulement et on chasse la canalisation pour la vider de matériaux échangeurs d'ions. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que, après le passage de la zone interfaciale dans la cuve d'isolement, on continue l'écoulement pour transférer le matériau anionique vers une cuve de régénération des anions. 5. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la zone interfaciale comprend du matériau inerte pur, caractérisé en ce que l'on isole l'orifice de sortie de la canalisation par rapport à celui d'entrée après qu'approximativement la moitié du matériau de la zone interfaciale ait passé par l'orifice de sortie. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on cesse alors l'écoulement et que I'on chasse la canalisation de façon à retourner le reste du matériau de la zone interfaciale dans la cuve de séparation. 7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on continue l'écoulement pour transférer le reste du matériau de la zone interfaciale et le matériau anionique vers une cuve de régénération d'anions. 8. Installation de régénération de matériaux échangeurs d'ions selon l'une quelconque des revendications 22 à 34 de la demande de brevet 78.15925, ca ractérisée en ce qu'elle comprend une troisième cuve et des moyens capables rassurer l'enlèvement de la zone interfaciale de la canalisation après ferme rsre dudit robinet et ce avant la fin de l'opération de régénération. 9. Installation selon la revendication 8, caractérisée en ce que la troisième cuve comprend une cuve d'isolement, la canalisation ayant une dérivation pourvue d'un orifice de sortie débouchant dans la cuve d'isolement, ce dernier comprenant des moyens d'alimentation en eau pour effectuer le transfert de la zone interfaciale vers la cuve de séparation. 10. Installation selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'elle comprend une cuve de régénération des anions comportant, dans sa partie inférieure ue cloison traversable susceptible de retenir le matériau échangeur d"son , la Ca- nalisation ayant une seconde dérivation pourvue d'un orifice de sortie idélnatnntt dans la cuve de régénération des anions, au-dessus de la cloison 11. Installation selon la revendication 8, caractérisée en ce que la tNîsiènae cuve comprend une cuve de régénération des anions comportant, dans Sa parti inférieure, une cloison traversable susceptible de retenir le matériau échan- geur d'ions, cette troisième cuve étant reliée à la première au-dessus dle lade cloison. 12. Installation selon la revendication 11, caractérisée en ce que la entre lesdites cuves est une dérivation de la canalisation pourvue d'un second robinet qui en commande l'écoulement, cette dérivation ayant à son extrémité un orifice de sortie débouchant dans la troisième cuve.