Brevet FR2458392A1 — publié le 19810102

Structures stratifiées assemblées à l'aide d'un adhésif fusible à base d'un polyester linéaire. La présente invention se rapporte à des structures stratifiées dont les différentes couches sont assemblées au moyen d'un adhésif fusible qui consiste essentiellement en un polyester linéaire. Plus précisément, elle concerne 5 des structures stratifiées dont les couches sont assem- blées à l'aide d'un adhésif fusible consistant essentiel- lement en un polyester préparé à partir d'une mole d'acide téréphtalique ou d'un mélange d'acides dicarboxyliques contenant au moins 85 moles % d'acide téréphtalique et de 10 0,65 à 0,97 mole de 1,4-butane-diol ou d'un mélange de polyméthylène-glycols contenant au moins 80 moles % de 1,4-hutane-diol et de 0,03 à 0,35 mole d'un polyéthylène- glycol ayant un poids moléculaire de 150 à 550, la quantité totale des composants diols représentant 1 mole, 15 ledit adhésif,dans les structures stratifiées, présen- tant une cristallinité non inférieure à 25 % et étant pratiquement exempte de sphérolites. Au cours des dernières années, on a utilisé de plus en plus souvent des adhésifs fusibles permettant 20 d'éviter l'utilisation de solvants en raison d'un certain nombre d'avantages tels que la suppression de la pollu- tion de l'environnement et la possibilité d'une adhésion rapide. Les adhésifs fusibles les plus couramment utili- sés actuellement consistent en copolymères éthylène-acé- 25 tate de vinyle. Or, ces adhésifs ont des propriétés in- suffisantes de résistance à la chaleur et dans de nombreu- ses applications, on recherche des adhésifs fusibles qui résistent mieux à la chaleur. A cet égard, des adhésifs fusibles à base de poly- 30 ester ont fait l'objet d'études approfondies. Mais le téréphtalate de polyéthylène et le téréphtalate de poly- butylène par exemple, qui sont utilisés en grandes quan- tités dans la préparaLion de fibres, de pellicules, d'ar- ticles moulés et d'articles analogues, ne donnent pas 2458392 2 satisfaction en tant qu'adhésifs parce qu'ils n'ont pas la flexibilité voulue et parce que, après l'opération de collage à chaud, la cristallisation se poursuit, provo- quant une diminution de la résistance de liaison. 5 Dans le brevet JA n 6019/1969, le brevet JA n 1559/1970 (correspondant au brevet US n 3.329.740), le brevet US n 3,515.628, le brevet JA n 19454/1976, les demandes de brevets JA publiées n 8831/1975, 37129/1976 et 37933/1976 et dans d'autres brevets encore, 10 on propose de remédier aux inconvénients décrits ci-des- sus en utilisant des polyesters modifiés, notamment des polyesters préparés par incorporation d'un acide dicarbo- xylique aliphatique et/ou d'un glycol autre que l'éthy- lène-glycol ou le butylène-glycol en tant que comonomère 15 dans du téréphtalate de polyéthylène ou du téréphtalate de polybutylène. Toutefois, en tant qu'adhésifs, ces copolyesters ont également des inconvénients: une résis- tance insuffisante à la chaleur et à l'eau chaude et une faible résistance de liaison à la traction-cisaillement. 20 On a également proposé, par exemple dans le brevet US n 3.013.914, le brevet JA n 16146/1973, les demandes de brevets JA publiées n 160344/1975, 125431/1976, 19731/1977, 14742/1978, 26835/1978 et 71138/1978 des copolyesters préparés par incorporation de polyoxyal- 25 coylène-glycols tels que le polyéthylène-glycol ou le polytétraméthylène-glycol dans du téréphtalate de poly- éthylène ou du téréphtalate de polybutylène. Ces oopoly- esters, en tant qu'adhésifs, ont également des propriétés insuffisantes de résistance de liaison à la traction- 30 cisaillement. D'autre part, on ne parle pas des condi- tions physiques et chimiques de la liaison capables de conduire à une adhérence adéquate. La demanderesse a cherché à obtenir des couches adhésives possédant une haute adhérence (résistance à 35 l'arrachement et résistance à la traction-cisaillement) dans des stratifiés formés par assemblage de couches de matériaux tels que des métaux, des matières plastiques, des matières céramiques, du bois, du papier et des fibres. 2458392 3 Ces couches adhésives doivent conserver leur adhérence initiale pendant de longues durées sans diminution appré- ciable de cette adhérence. Et elles doivent en outre ré- sister à l'eau chaude. 5 Dans les structures stratifiées selon l'invention, les couches adhésives consistent en adhésifs fusibles comprenant essentiellement des polyesters préparés à par- tir d'une mole d'acide téréphtalique ou d'un mélange d'acides dicarboxyliques contenant au moins 85 moles % 10 d'acide téréphtalique et de 0,65 à 0,97 mole de 1,4- butane-diol ou d'un mélange de polyméthylène-glycols con- tenant au moins 80 moles % de 1,4-butane-diol et de 0,03 à 0,35 mole d'un polyéthylène-glycol de poids moléculaire 150 à 550, la quantité totale des composants diols repré- 15 sentant 1 mole, les polyesters devant présenter une cris- tallinité non inférieure à 25 % et être pratiquement exempts de sphérolites. Le composant acide dicarboxylique du polyester li- néaire à utiliser comme adhésif dans les stratifiés selon 20 l'invention consiste en acide téréphtalique ou en un mé- lange d'acides dicarboxyliques contenant au moins 85 moles % d'acide téréphtalique. Le but recherché est d'assurer la résistance des stratifiés à la chaleur et à l'eau (chaude) et l'acide téréphtalique est essentiel à cet 25 effet. Toutefois, il peut être remplacé dans une propor- tion ne dépassant pas 15 moles % par au moins un diacide choisi parmi les acides aromatiques dicarboxyliques tels que l'acide isophtalique, le 1,2-bis-(p-carboxyphénoxy)- éthane, le 2,2-bis-(p-carboxyphényl)-propane et les acides 30 dicarboxyliques aliphatiques tels que l'acide succinique, l'acide adipique ou l'acide sébacique. Ces composants aci- des dicarboxyliques copolymérisables sont utilisés dans des proportions telles qu'ils ne dégradent pas dans une trop forte mesure le point de fusion et la cristallinité 35 du polyester, et on peut les utiliser en tant que comono- mères lorsqu'on recherche une augmentation de la résis- tance à l'arrachement, même au prix d'une légère diminu- tion de la résistance de liaison à la traction-cisaille- 2458392 4 ment. De ce point de vue, la quantité des comonomères acides doit être de 0 à 15 moles % au maximum et de pré- férence de 0 à 10 moles % au maximum. Des quantités trop importantes de comonomères provoquent un abaissement de 5 la résistance de la liaison à la traction-cisaillement sans qu'on note d'amélioration nouvelle de la résistance à l'arrachement ; en outre, il y a diminution de la vi- tesse de solidification au refroidissement du polymère fondu au moment du collage à chaud, de sorte qu'il est 10 difficile de parvenir à une adhérence rapide, laquelle est pourtant l'un des avantages des colles fusibles ; finalement, la résistance des adhésifs à la chaleur et à l'eau (chaude) est nettement diminuée. Le composant diol du polyester utilisé comme adhé- 15 sif dans les stratifiés selon l'invention comprend d'une part le 1,4-butane-diol accompagné ou non de 20 moles % au maximum d'au moins un polyméthylène-glycol autre que le 1,4-butane-diol et d'autre part un polyéthylène-glycol présentant un poids moléculaire de 150 à 550. Le 1,4- 20 butane-diol, premier constituant du composant diol, est essentiel. Avec des polyméthylène-glycols autres que celui-ci, on se heurte à des difficultés telles qu'une adhérence insuffisante provenant de causes variées, y compris la décomposition à la chaleur des polymères au 25 moment de la fusion en raison des points de fusion élevés des polyesters obtenus ; dans la pratique, on rencontre des ennuis dûs au fait que l'une des résistances de liai- son, à la traction-cisaillement et à l'arrachement, est bonne alors que l'autre est insuffisante ; on se heurte 30 également à des inconvénients provoqués inévitablement par une diminution de l'adhérence due à la post-cris- tallisation ; ou encore, avec certains autres polyméthy- lène-glycols, la résistance à la chaleur et à l'eau (chau- de) sont inférieures en raison des bas points de fusion 35 des polyesters. Lorsqu'on utilise comme premier consti- tuant du composant diol le 1,4-butane-diol combiné avec le polyéthylène-glycol particulier en tant que second constituant du même composant, on parvient à une bonne 2458392 5 formation du stratifié et à une bonne adhérence sans ren- contrer les inconvénients signalés, et en outre on par- vient à une adhérence rapide due probablement au fait que la vitesse de cristallisation du polyester est forte. On 5 peut remplacer une partie du 1,4-butane-diol par un ou plusieurs autres polyméthylène-glycols dont la propor- tion toutefois est de 20 moles % au maximum et de préfé- rence de 15 moles % au maximum. Ces autres polyméthylène- glycols sont des glycols en C 2-C 10 à l'exception du 10 1,4-butane-diol et du point de vue de la cristallinité du polyester, on apprécie tout spécialement le 1,6-hexanediol. On peut également utiliser en tant que comonomères, en petites proportions, des alcoylène-glycols ramifiés comme le glycol néopentylique. 15 Un autre constituant essentiel du composant diol des polyesters utilisés selon l'invention consiste en un polyéthylène-glycol de poids moléculaire 150 à 550. Bien que l'on puisse copolymériser des polyéthylène-glycols variés à poids moléculaires très différents, on ne peut 20 parvenir à de hautes adhérences que dans l'intervalle de poids moléculaire spécifié et encore en maintenant la proportion du polyéthylène-glycol dans l'intervalle éga- lement spécifié ci-dessus. Les poids moléculaires sor- tant de l'intervalle spécifié, au-dessus ou au-dessous, 25 conduisent à une adhérence insuffisante. On utilise de préférence des polyéthylène-glycols de poids moléculaires 150 à 400. Le polyéthylène-glycol de poids moléculaire 150 est le triéthylène-glycol. Lorsque le poids molécu- laire augmente, il devient de plus en plus difficile 30 d'obtenir un polyéthylène-glycol consistant en un seul composant à poids moléculaire unique et dans ces cas, il faut utiliser un polyéthylène-glycol dont la plus grande partie présente un poids moléculaire dans l'intervalle spécifié. Le polypropylène-glycol et le polytétraméthy- 35 lène-glycol qui sont des composés analogues au oolyéthy- lène-glycol et qui sont également copolymérisables ne conviennent pas parce qu'ils donnent une adhérence insuf- fisante. 2458392 6 Le composant diol des polyesters utilisés selon l'invention comprend, pour 1 mole du composant acide, de 0,03 à 0,35 mole de polyéthylène-glycol ayant un poids moléculaire 150 à 550 et de 0,65 à 0, 97 mole de 1;4-bu- 5 tane-diol ou d'un mélange de 1,4-butane-diol avec un ma- ximum de 20 moles % d'au moins un polyméthylène-glycol autre que le 1,4-butane-diol. Des proportions plus fai- bles de polyéthylène-glycol conduisent à une diminution de la résistance à l'arrachement et à des ennuis de post- 10 cristallisation et notamment à une diminution progressive de l'adhérence due à la cristallisation du polyester se poursuivant après le collage. Avec des quantités excessi- ves de polyéthylène-glycol, l'adhérence est mauvaise et au moment o le polyester fondu se refroidit lors du col- 15 lage, la vitesse de solidification s'abaisse, ne convenant plus pour un collage rapide ; la résistance à la chaleur et à l'eau (chaude) est abaissée. De préférence, on utili- sera le polyéthylène-glycol en proportions de 0,05 à 0,2 mole. 20 Les polyesters utilisés selon l'invention ont un point de fusion dans l'intervalle de 160 à 2100C qui dé- pend de leur composition. Les polyesters peuvent contenir des catalyseurs et/ou stabilisants utilisés au préalable au moment de la polymérisation. On citera des composés 25 d'éléments tels que Ti, Zr, Zn, Ca, Mg, Sb, Sn, Ge et P. De préférence, le degré de polymérisation de chaque poly- ester doit être suffisant pour que la viscosité intrin- sèque mesurée à 300C dans un mélange solvant phénol/tétra- chloréthane à parties égales en poids ne soit pas infé- 30 rieure à 0,5 environ et de préférence à 0,6. Pour les rendre appropriés à l'utilisation comme adhésifs fusibles, les polyesters utilisés selon l'inven- tion peuvent être additionnés des proportions voulues d'anti-oxydants, en particulier d'anti-oxydants phéno- 35 liques tels que le 2,6-di-tert.-butyl-p-crésol et le 2,2'- méthylène-bis-(4-méthyl-6-tert.-butylphénol), d'additifs conférant la conductivité électrique, par exemple des mé- taux et du carbone pulvérulents, des oxydes métalliques 2458392 7 pour permettre la fusion par chauffage diélectrique, par exemple des oxydes de fer, des pigments variés tels que l'oxyde de titane, divers polymères permettant de régler la viscosité de la masse fondue ou servant de matières de 5 charge, par exemple des polyoléfines, des polyamides et des polycarbonates et d'autres additifs encore lorsque c'est nécessaire. Les polyesters selon l'invention sont utilisés dans la fabrication de stratifiés sous les formes voulues, par exemple à l'état de pellicules, de feuilles, 10 de fibres, de cordons, de copeaux et de poudres. Les stratifiés selon l'invention sont constitués de combinaisons de feuilles ou de pellicules de métaux, matières plastiques, fibres, bois, papiers, céramiques et autres matériaux identiques ou différents. On parvient 15 à d'excellents effets spécialement dans la stratification de feuilles métalliques. La surface du métal peut être traitée chimiquement ou revêtue d'une sous-couche d'apprêt De nombreux types de résines connus constituent des agents de revêtement appropriés pour la surface du métal. On ci- 20 tera par exemple les résines époxydiques, les résines phé- noliques, les résines époxy-phénoliques, les aminoplastes, les résines alkydes et des polymères vinyliques particu- liers. On peut les utiliser dans la fabrication de stra- tifiés selon l'invention pour le revêtement préalable de 25 la su.face du métal. Dans le cas de stratifiés métalli- ques, des revêtements de résines époxydiques, époxy-phéno- liques et phénoliques conviennent tout spécialement parce qu'ils accroissent l'adhérence et la résistance à l'eau chaude de la couche adhésive et de l'interface. 30 Les stratifiés selon l'invention sont préparés par l'un quelconque des procédés connus à cet effet. Dans un exemple de technique de fabrication de stratifiés, on insère une pellicule de l'adhésif utilisé selon l'invention entre les couches à assembler, on presse le tout à 35 chaud et après fusion de l'adhésif, on laisse refroidir pour provoquer sa solidification. Il est nécessaire de travailler à des vite:,ses de refroidissement suffisamment fortes pour que l'adhésif reste pratiquement exempt de 2458392 8 sphérolites et présente en même temps une cristallinité non inférieure à 25 %. Aux basses vitesses de refroidis- sement, il se forme des sphérolites et on ne parvient pas, pratiquement, à l'adhérence voulue. Aux vitesses excessi- 5 ves de refroidissement, le degré de cristallinité est trop faible, ce qui peut conduire à des ennuis dus à des postcristallisations, ceci bien qu'il n'y ait pas formation de sphérolites. Dans un autre exemple de technique de fa- brication de stratifiés, on fixe d'abord l'adhésif sur 10 l'une des couches à assembler avant d'opérer ensuite comme décrit ci-dessus. Dans un autre exemple encore, on appli- que le polyester fondu en continu entre deux couches à assembler, elles-mêmes introduites en continu, on refroi- dit le tout sous pression entre deux cylindres pour com- 15 pléter le collage et on reprend le stratifié. La cristallinité dont il est question dans l'inven- tion peut être déterminée par des techniques connues, par exemple par diffractanétrie de rayons X ou par mesure de la chaleur de fusion des cristaux par analyse thermodiffé- 20 rentielle (DTA) ou par calorimétrie différentielle analy- tique (DSC). La cristallinité ne doit pas être inférieure à 25 %, mais il n'est pas nécessaire qu'elle dépassé 45 à 50 %. Dans la pratique, une cristallinité de 50 % ou plus est très difficile à obtenir avec les polyesters et 25 par conséquent n'est pas réaliste. Une cristallinité de 20 % ou inférieure ne convient pas parce que dans le temps, l'adhérence diminue en raison d'une post-cristal- lisation. L'expression "exempt de sphérolites", telle qu'elle est utilisée dans la présente demande, désigne 30 l'état dans lequel l'adhésif est transparent lorsqu'on l'observe à l'oeil nu et à la lumière visible. Elle cor- respond également au fait que l'on ne peut observer aucun cristal sphérique brillant sous un microscope polarisant avec prismes de Nicol croisés. La présence d'une très 35 faible proportion de sphérolites n'exerce une influence sur l'adhérence initiale que dans une mesure ne dépassant pas la limite des erreurs possibles et est par conséquent tolérée. Presque toute la cristallinité à laquelle on par- 2458392 9 vient doit être due à des cristallites fins indécelables à l'oeil nu ou au microscope optique. Dans le cas d'un stratifié de feuilles d'acier, on peut vérifier que le polyester est pratiquement exempt de sphérolites dans 5 l'article stratifié par exemple en immergeant celui-ci dans de l'acide chlorhydrique dilué qui provoque la dis- solution des feuilles d'acier, après quoi on observe la couche adhésive résiduelle. On peut parvenir à un strati- fié dans lequel l'adhésif est exempt de sphérolites en 10 observant une vitesse relativement forte de refroidisse- ment au cours de laquelle le polyester se solidifie. Aux vitesses de refroidissement trop faibles, il se forme des sphérolites. Les fortes vitesses de refroidissement conviennent parce que le polyester se solidifie avant qu'il 15 puisse se former des sphérolites. Du fait que la formation et la croissance éventuelles des sphérolites sont fonction de la composition du polyester, de la technique de moulage et des autres circonstances antérieures, on ne peut pas donner une indication précise et unique sur la vitesse de 20 refroidissement. Néanmoins, dans un mode de réalisation particulier donné à titre d'exemple, on peut parvenir à former un stratifié à partir de feuilles minces d'acier en chauffant deux feuilles d'acier entre lesquelles on a inséré une pellicule du polyester à la presse à environ 25 2300C et, après fusion du polyester, en refroidissant immédiatement l'ensemble par immersion dans un bain d'eau à température ambiante ou au-dessous. En opérant de cette manière, on prépare correctement le stratifié et on ob- tient une bonne adhérence, l'adhésif étant pratiquement 30 exempt de sphérolites. D'une manière générale, on peut considérer comme directive une vitesse de refroidissement de 1000C dans une durée allant de plusieurs millisecondes à plusieurs secondes. On peut effectivement utiliser pour la préparation d'un stratifié et pour réaliser l'adhéren- 35 ce du téréphtalate de polyéthylène et du téréphtalate de polybutylène à ces fortes vitesses de refroidissement mais dans le cours dl temps, on constate alors une dimi- nution de l'adhérence due à la post-cristallisation de 2458392 10 la couche d'adhésif. Par contre, dans l'invention, on ne constate pas ces inconvénients. Ainsi donc, avec les adhésifs utilisés selon l'invention, on parvient à une adhérence rapide et durable. 5 Comme on l'a montré ci-dessus, on peut donc parve- nir à des stratifiés dont les couches adhésives résistent à la chaleur et à l'eau chaude, présentant une forte adhérence initiale sans aucune tendance appréciable à l'amoindrissement de cette adhérence dans le cours du 10 temps, en utilisant les polyesters possédant les compo- sitions particulières spécifiées conformément à l'inven- tion et en réalisant le collage dans un état pratiquement exempt de sphérolites et à une cristallinité non infé- rieure à 25 %. Ainsi par exemple, dans le cas du stratifié 15 décrit ci-dessus de feuilles minces d'acier, l'invention permet de parvenir à de hautes résistances initiales, à savoir une résistance à la traction-cisaillement d'envi- ron 150 kg/cm2 et/ou plus et une résistance à l'arrache- ment ("T-peel") de 4 à 5 kg/25mm ou plus, sans aucune 20 diminution de l'adhérence, même après de longues durées de conservation o après immersion dans l'eau chaude. Les adhésifs selon l'invention peuvent être uti- lisés dans la fabrication de stratifiés à partir de feuilles métalliques, la fabrication de stratifiés et le 25 collage de joints dans des récipients ou des réceptacles constitués de feuilles métalliques, la fabrication de sachets hermétiques avec une pellicule de matière plas- tique et une feuille métallique, la fabrication d'arti- cles en papiers résistant à l'eau par stratification 30 d'une feuille métallique et d'un carton, la fabrication de plaques composites réfractaires par stratification d'une feuille métallique et d'une planche de bois, et dans des applications analogues. Les exemples suivants illustrent l'invention sans 35 toutefois en limiter la portée ; dans ces exemples, les indications de parties et de-% s'entendent en poids sauf mention contraire. 2!458392 EXEMPLES 1 à 8 et EXEMPLES COMPARATIFS 1 à 14 Dans un récipient en verre, on introduit les quan- tités correspondantes de téréphtalate de diméthyle, de 1,4-hutane-diol et de polyéthylène-glycol avec du tita- 5 nate de tétra-n-butyle qui sert de catalyseur en proportions de 0,03 % par rapport au téréphtalate de diméthyle, et on chauffe à 2000C sous agitation. On laisse réagir pendant 1 heure 30 en éliminant en continu le méthanol formé, puis on porte à 2600C et on poursuit la polyméri- 10 sation sous une pression réduite absolue de 0,2 à 0,6 mmHg pendant 1 à 2 heures. On obtient de cette manière des polyesters présentant une viscosité intrinsèque de 0,8 à 1,1 dl/g. Chacun des échantillons de polyesters est mis en poudre, puis inséré entre deux feuilles de 15 polytétrafluoréthylène (produit du commerce TEFLON) ; chacun des ensembles est passé à la presse à une tempé- rature supérieure de 20 à 300C au point de fusion du polyester, puis refroidi ; on obtient ainsi une pelli- cule de polyester de 120 microns d'épaisseur environ. 20 Séparément, pour pouvoir procéder aux essais d'adhérence selon les normes japonaises JIS K-6848-1976, JIS K-6850- 1976 et JIS K-6854-1973, on prépare des feuilles métalli- ques comme indiqué dans les normes, on insère la pelli- cule de polyester entre deux feuilles métalliques et on 25 place l'ensemble entre deux plaques métalliques plus grandes avant de passer à la presse à une température supérieure de 400C au point de fusion du polyester. 30 secondes après la fusion du polyester, on retire le stratifié et on l'immerge dans l'eau à une température de 1 à 30 320C pour achever l'opération et compléter le collage. L'épaisseur de la couche d'adhésif a été réglée à 100 microns au moyen d'éléments d'écartement. Après essuyage de l'eau, on sèche la pièce à l'air à tempéra- ture ambiante pendant 2 jours, puis on la place en atmos- 35 phère à humidité contrôlée et on procède aux essais d'adhérence. Les mesures sont effectuées à 20 + 50C et 65 + 20 % d'humidité "elative. La composition du poly- ester a été déterminée par résonance magnétique protonique 2458392 12 (RMN- H) et chromatographie en phase gazeuse avec un pro- duit de décomposition par l'éthanol. Dans les exemples 1 à 8, la couche d'adhésif est transparente et exempte de sphérolites et sa cristallinité se situe dans l'intervalle 5 de 29 à 34 %. Les valeurs d'adhérence des divers adhésifs sont rapportées dans le tableau I ci-après, avec les va- leurs correspondantes pour les exemples comparatifs 1 à 14. Les résultats rapportés dans ce tableau montrent que les stratifiés selon l'invention présentent des résis- 10 tances plus fortes, aussi bien pour la résistance à la traction-cisaillement que pour la résistance à l'arra- chement. 15 20 25 30 35 2458392 13 TABLEAU I Exemple Polyalcoylène-glycol Résistance à la trac- Résistance à tion-cisaillenent 1' arracheoent --(la/anc2) "T-peel" (k/25mn) Nature Poids Fraction acier acier aluninium acier aluminium molé- molaire incey- culaire dable Camp. 1 - - - 95 110 112 2,7 1,4 Canp. 2 PEG 106 0,09 85 100 85 2,5 1,7 Canp. 3 " " 0,22 83 71 80 3,2 2,0 Coanp. 4 " " 0,51 77 80 83. 2, 9 2,3 EK. 1 " 150 0, 06 147 163 177 4,2 3,7 Ek. 2 " " 0,10 167 174 180 4,7 4,2 Ex. 3 " " 0,1 9 170 188 175 5,4 4, 0 Coaup. 5 " " 0,48 90 112 93 5,0 3,0 Ex. 4 " 200 0,21 187 180 173 4,8 3,7 Ek. 5 " 300 0,10 171 175 182 4,9 3,5 EK. 6 " " 0,22 172 170 181 5,2 3. 9 Ex. 7 " 400 0,10 158 161 167 4,3 3,8 Ex. 8 " " 0,18 153 172 166 5,8 4,0 Comp. 6 " 60 0,11 94 107 101 4,5 3,5 Comp. 7 " 1000 0,05 87 93 97 4,7 3,0 Comp. 8 " 2000 0,025 79 80 78 5,0 3,2 Cop. 9 PRG, 2136 0,17 81 80 72 2,0 2,0 Canp.10 " 400 0,19 77 82 80 2,7 1,5 Camp.11 " 1000 0,05 75 80 72 2,7 1,7 Ccmp.12 PTMG 650 0,11 88 100 93 2,8 2,1 Canp.13 " 1000 0,05 102 108 107 2,5 2,0 Ccmp.14 " 2000 0,025 80 113 105 2,3 1,8 Nota: o PEG PPG est le polyéthylène-glycol, le polypropylène-glycol et PTM4G le polytét-t améthylène-glycol o Solde : 1,4-butane-diol. 2458392 14 EXEMPLES 9 et 10 et EXEMPLES COMPARATIFS 15 à 22 On utilise pour la fabrication de stratifiés à partir de feuilles d'acier laminé à froid dont la surface a été traitée chimiquement, selon le mode opératoire de 5 stratification décrit dans l'exemple 1, deux types de téréphtalate de polybutylène modifié par incorporation dans le composant diol de polyéthylène-glycol ayant un poids moléculaire de 300 à des fractions molaires respec- tives de 0,06 et 0,13 (polymère A et polymère B) et du 10 téréphtalate de polyéthylène (PET), du téréphtalate de polybutylène (PBT) et de l'hexahydrotéréphtalate de poly- butylène (PBHT) à titre de comparaison ; toutefois, dans le processus de collage, le refroidissement est réalisé au repos, c'est-à-dire progressivement, ou bien par im- 15 mersion dans l'eau ou bien par immersion dans un bain mé- thanol-glace carbonique provoquant un refroidissement extrêmement rapide. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau II ci-après dans lequel on a également indiqué la présence éventuelle ou l'absence de sphérolites 20 dans la couche d'adhésif, la cristallinité de celui-ci et la résistance à la traction-cisaillement avant et après repos à température ambiante ou après immersion dans l'eau chaude. 25 30 35 2458392 15 TABLEAU II Exemple Polymère Spb~rolites Cristal- Résistance à la traction- linité cisaillement (kg/cra2) (%) Ini- Après 3 Après 1 heu- tiale semaines re dans à tempé- l'eau à 903C rature ambiante EXc. 9 A Absence 33 178 173 175 Caomp. 15 A Absence 17 164 82 47 Canmp. 16 A Présence 32 33 _-o Ec. 10 B Absence 31 170 165 171 Ccmp. 17 B Présence 33 20 - - Canmp. 18 PET Absence O 110 53 10 Ccmp. 19 PET Présence 18 25 - - Cmanp. 20 PBT Absence 30 126 44 20 Camp. 21 PBET Présence 35 30 - - Canp. 22 PBEI Absence 23 120 85 68 20 o) Résistance nulle ou pratiquement nulle. Les résultats rapportés dans le tableau II ci-des- sus montrent clairement que les stratifiés selon l'inven- tion possèdent de fortes résistances à la traction-cisaillement, sans amoindrissement remarquable de cette résis- 25 tance dans le cours du temps. Une éprouvette préparée dans l'exemple 9 selon le même mode opératoire a été soumise au même essai après 90 jours de conservation à température ambiante ; on n'a constaté aucune diminution appréciable de la résistance à l'arrachement. 30 EXEMPLES 11 et 12 et EXEMPLES COMPARATIFS 23 et 24. On prépare des polyesters à partir du téréphtalate de diméthyle, du 1,4-butane-diol (BD), du 1,6-hexane-diol (HD) et du polyéthylène-glycol (poids moléculaire: 300) en opérant comme décrit dans l'exemple 5 et on utilise ces 35 polyesters pour les essais de préparationde stratifiés et d'adhérence. Les résultats sont rapportés dans le tableau III ci-après avec les résultats obtenus dans les exemples comparatifs 23 et 24. 5 10 15 s 10 15 2458392 16 TABLEAU III Polyméthylène- Polyéthylène- Résistance à la Résistance à glycol glycol traction-cisail- l'arraclEment lement (kg/cm2) ("T-peel") (kg/25 mim) Exenple Nature Frac- Poids Frac- Acier Aluminium Acier Aluminium tion molé- tion molaire culaire molaire EK. 11 ED 0,73 300 0,19 181 172 5,6 4,0 HD 0,08 Ex. 12 ED 0,79 300 0,11 185 166 5,5 4,0 HD 0,10 crnp.23 ED 1,00 - 101 120 3,1 1,6 Comp.24 BD 0,90 - - 95 90 2,8 1,7 D 0, 10 Les résultats rapportés dans le tableau III ci- 20 dessus montrent à quel point l'adhérence est forte dans les stratifiés selon l'invention. L'adhérence mesurée 90 jours après le collage pour le stratifié de l'exemple 12 ne fait apparaître aucune diminution appréciable. EXEMPLE 13 et EXEMPLE COMPARATIF 25. 25 On suit le mode opératoire de l'exemple 5, mais on remplace 10 moles % du téréphtalate de diméthyle par de l'adipate de diméthyle. Les stratifiés de feuilles d'acier obtenus avec le polyester sont soumis aux essais de résistance à la traction-cisaillement et de résistance 30 à l'arrachement. On trouve respectivement 167 kg/cm2 et 5,2 kg/25 mm. A titre de comparaison, on a mesuré la ré- sistance à l'arrachement avec un polyester correspondant dans lequel on a remplacé 20 moles % du téréphtalate de diméthyle par de l'adipate de diméthyle ; on a trouvé 35 5,7 kg/25 mm. EXEMPLE 14 On forme un revêtement mince de résine époxy- phénolique à la surface de feuilles d'acier en appliquant 2458392 17 la résine sur cette surface et en réticulant la résine à chaud. On assemble les feuilles d'acier revêtues comme décrit dans l'exemple 5 et avec le copolyester de cet exemple. La résistance à la traction-cisaillement du stra- 5 tifié est de 215 kg/cm2 et sa résistance à l'arrachement de 15,7 kg/25 mm. Les valeurs correspondantes après conservation à température ambiante pendant 90 jours sont de 208 kg/cm2 et 16,0 kg/25 mm respectivement. EXEMPLE 15 10 Sur des feuilles d'acier traitées chimiquement, on applique en revêtement une résine époxy-phénolique. On procède ensuite comme décrit dans l'exemple 12 pour le col- lage et la préparation du stratifié. La résistance à la traction-cisaillement du stratifié obtenu est de 204 kg/ 15 cm2 et sa résistance à l'arrachement de 18,2 kg/25 mm. Les valeurs correspondantes après 90 jours de conservation à température ambiante sont de 210 kg/cm2 et 18,0 kg/25 mm respectivement. Après immersion d'une heure dans l'eau à 950C, on trouve respectivement 201 kg/cm2 et 17,7 kg/25mm. 20 Comme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes de réalisation et d'application qui ont été plus spécialement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. 2458392 18 REVENDICATIONS 1. Structure stratifiée consistant en au moins deux couches assemblées à l'aide d'un adhésif consistant essentiellement en un polyester linéaire, caractérisée 5 en ce que le polyester a été préparé à partir d'une mole d'acide téréphtalique ou d'un mélange d'acides dicarboxy- liques contenant au moins 85 moles % d'acide téréphtali- que, de 0,65 à O, 97 mole de 1,4-butane-diol ou d'un mé- lange de polyméthylène-glycols contenant au moins 80 mo- 10 les % de 1,4-butane-diol et 0,035 à 0,35 mole d'un polyéthylène-glycol de poids moléculaire 150 à 550, la quan- tité totale des composants diols représentant 1 mole, le- dit polyester présentant une cristallinité non inférieure à 25 % et étant dans un état pratiquement exempt de sphé- 15 rolites. 2. Structure stratifiée selon la revendication 1, caractérisée en ce que les couches assemblées sont cons- tituées d'au moins une matière choisie dans le groupe formé par les métaux, les matières plastiques, les matières céramiques, le bois, le papier et les fibres. 3. Structure stratifiée selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le polyester a été préparé à partir de trois composants seulement : l'acide téré- phtalique, le 1,4-butane-diol et le polyéthylène-glycol. 25 4. Structure stratifiée selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le polyester a été préparé à partir de quatre composants : l'acide téréphtalique, le 1,4-butane-diol, le 1,6-hexane-diol et le polyéthylène-glycol.