Brevet FR2448519A1 — publié le 19800905

La présente invention concerne un procédé de préparation d' hydrocarbures non saturés. Les hydrocarbures non saturés, notamment les butènes, les isopentènes, le butadiène-1,3, l'isoprène, le styrène,-le vinyltoluène sont des monomères de valeur pour la production de différents types de caoutchoucs synthétiques, de matières plastiques, d'élastomères et de produits de départ pour la grande synthèse organique. I1 existe divers procédés pour préparer ces hydrocarbures non saturés. On connaît notamment un procédé de préparation dthydrocarbu- res non saturés à partir d'hydrocarbures saturés, réalise à une température de 400 à 800 OC en présence d'oxygène gazeux et d'un catalyseur contenant du molybdène ainsi que du nickel ou du cobalt (brevet britannique n9 1 211 332, brevet français n 1 590 081, brevet de la République fédérale d'Allemagne n 1 816 847). Le rendement en butadiène obtenu par le procédé ci-dessus ne dépasse pas 10,1 %, avec une sélectivité en butadiène de ce procédé de 31,0 %, et une sélectivité pour la somme butènes + butadiène de 46,4 A. On connait d'autre part un procédé de préparation de mono-et dioléfines par déshydrogénation oxydante de paraffines, à une température de 400 à 700 OC, en présence d'oxygène gazeux et d'un catalyseur composé d'oxydes de molybdène et/ou de tungstène et d'au moins l'un des métaux suivants : chrome, manganèse, fer, nickel et cadmium (brevet britannique n 1 197 537). Suivant ce procédé le rendement en butadiène obtenu à partir de n-butane ne dépasse pas 21,6 96, la sélectivité en butadiène étant de 53,6 % et pour la somme butènes butadiène de 64,8 9b. L'inconvénient majeur de ces procédés réside dans le taux de conversion assez bas des hydrocarbures soumis à la déshydrogéna tion et dans la faible sélectivité en produits finals. Le procédé le plus voisin du procédé de l'invention est un procédé de préparation de monooléfines et de dioléfines par déshydrogénation oxydante notamment de paraffines, à une température de 400 à 700 OC, à un rapport en moles oxygène/hydrocarbure paraffi nique de 0,1 à 0,3, en présence d'un diluant inerte tel que l'azote, l'argon, l'hélium, la vapeur d'eau ou leurs mélanges. On applique le procédé en présence d'un catalyseur contenant des composés oxydés notamment les oxydes de molybdène et de magnésium avec des additifs de cobalt, de fer, de chrome, de vanadium, de nickel, de silicium, d'étain, de bore, de bismuth, de titane, de niobium, de gadolinium, de dysprosium, de gallium et de zirconium. Le rendement en butadiène obtenu à partir du n-butane d'après ce procédé est de 36,6 '6, sa sélectivité en butadiène étant de 54,7 % et sa sélectivité pour la somme butènes+butadiène étant de 64,3 %. Afin d'augmenter la résistance mécanique du catalyseur on applique le constituant actif sur un support tel qu'un aluminosilicate , de l'alumine, du silicagel. Toutefois l'utilisation de ces catalyseurs, par exemple avec la mise en oeuvre d'un catalyseur supporté par un aluminosilicate, suivant le procédé indiqué, entraine une baisse du rendement en butadiène obtenu à partir du n-butane jusqu'a' 4,7 '6, sa sélectivité en butadiène étant de 14,3 %. Le procédé est également caractérisé par une faible sélectivité dans le cas de l'utilisation d'un catalyseur sur support et en outre par un bas rendement en produits de déshydrogénation recherchés. La présente invention vise à supprimer les inconvénients indiqués ci-dessus. On s'est donc proposé de résoudre le problème suivant : dans un procédé de préparation d'hydrocarbures non saturés, comment modifier les conditions de mise en oeuvre du procédé de manière à augmenter le rendement en produits visés et la sélectivité du procédé. La solution consiste en ce que dans le procédé suivant l'invention de préparation d'hydrocarbures non saturés par mise en contact de paraffines, de monooléfines et/ou d'hydrocarbures alcoylaromatiques avec un catalyseur constitué d'un support portant un dé pôt d'oxyde de molybdène à raison de 5 à 35 % de la masse dudit catalyseur, en présence d'un gaz inerte et/ou de vapeur d'eau à une température de 400 à 700 OC, on utilise suivant l'invention comme support de catalyseur une silice poreuse cristalline granulée modifiée par de 11 oxyde de magnésium à raison de 1 à 20 '6 de la masse du support, un support granulé de magnésium-titane composé de 50 à 95 % en poids de MgO et de 50 à 5 '6 en poids de TiO2 ou un support granulé de magnésium-aluminium composé pour 70 à 95 % en poids de MgO et de 5 à 30 % en poids de A1203 et on fait passer à travers le catalyseur usé, à une température de 400 à 700 OC, un gaz contenant de l'oxygène jusqu'au rétablissement de l'activité catalytique du catalyseur. On peut utiliser comme charge des composés organiques variés et plus précisément des oléfines, des paraffines et des hydrocarbures alcoylaromatiques. Lorsqu'on utilise des paraffines il se forme de pair avec les diènes, une certaine quantité de mono-oléfines que l'on recycle avec les matières premières de la charge non entrée en réaction, dans la zone de la réaction pour élever le rendement en diènes. La sélectivité du procédé croit lorsqu'on dilue les hydrocarbures de départ par des diluants inertes tels que l'azote, l'hé- lium, l'argon, la vapeur d'eau, etc.. Le rapport en moles hydrocarbures/diluant varie entre de larges limites de 1/3 à 1/30. On met en contact les vapeurs de la charge (butane, butènes, isopentane, isopentènes, éthylbenzène, éthyltoluène,etc...) mélangées à un diluant, avec le catalyseur, à une température de 400 à 700 OC (de préférence entre 450 et 650 OC). Il s'ensuit une déshydrogénation des hydrocarbures de départ, l'hydrogène contenu dans lesdits hydrocarbures se combinant à l'oxygène du catalyseur pour former l'eau réactionnelle. La teneur du catalyseur en oxygène baisse alors, ce qui entraîne une diminution de la valence du molybdène. La réduction du catalyseur s'accompagne d'une diminution de son activité et d'une baisse sensible du taux de conversion de la charge. La sélectivité d'action du catalyseur se maintient au même niveau ou bien augmente légèrement. Pour maintenir une haute activité du catalyseur on effectue une régénération oxydante périodique du catalyseur par un gaz contenant de l'oxygène, par exemple par de l'air, à une température de 400 à 700 OC. Au cours de cette régénération oxydante la surface du catalyseur est débarrassée des dépôts de carbone et le catalyseur est oxydé jusqu'à son état initial. Après chaque stade de déshydrogénation et de régénération du catalyseur on le balaie par un courant de gaz inerte. Ainsi suivant l'invention il n'a pas de contact avec l'hydrocarbure et l'oxygène en phase gazeuse, ce qui augmente la sélectivité du procédé et le rendement en produits visés, le rôle de l'oxydation poussée et de l'oxydation partielle ainsi que du craquage oxydant des hydrocarbures étant réduit. Le catalyseur utilisé suivant l'invention, comme indiqué pré cédemment, est un support portant un dépôt de composé oxygéné de molybdène. Dans le catalyseur comportant à titre de support de silice poreuse cristalline granulée modifiée à l'oxyde de magnésium, la haute résistance mécanique du catalyseur est acquise grâce au réseau cristallin rigide de la silice, alors que la présence à sa surface de l'oxyde de magnésium conduit à la formation d'un molybdate de magnésium actif et à une augmentation sensible (dans un rapport de 10/1 à 40/1) de la surface spécifique du catalyseur. Le support granulé en grains fins utilisé dans le procédé suivant l'invention est un mélange d'oxyde de magnésium avec de l'oxyde de titane ou de l'alumine. L'augmentation de la teneur en oxyde de magnésium dans le support jusqu'à 50 à 95 '6en poids contribue à augmenter le rendement en produits visés et à accroître la sélectivité de la déshydrogénation. La présence de l'alumine ou du bioxyde de titane accroit la résistance mécanique du support et permet d'abaisser la température de calcination au cours de sa préparation. I1 est également possible d'effectuer la déshydrogénation des hydrocarbures en présence de catalyseurs dont la phase active, outre les oxydes de molybdène, comporte des oxydes de cobalt, de nickel, de fer ou de-manganèse à raison de 3,7 à 15 W de la masse du catalyseur. De tels catalyseurs présentent des modifications structurales variées. Le type de catalyseur influe sur la sélectivité de la déshydrogénation des hydrocarbures particuliers. On utilise le catalyseur sous des formes variées telles qu' anneaux, comprimés, granules et "vermicelles" ayant des dimensions de 0,01 à 15,00 Afin de prolonger la durée de fonctionnement du catalyseur, ce qui est important lorsqu'on effectue la déshydrogénation en lit fixe ou fluidisé de catalyseur, on introduit dans la zone de dés- hydrogénation une quantité modérée d'oxygène (à concurrence de 0,1 mole/mole de charge hydrocarbonée admise). Ceci est essentiel car le temps de fonctionnement du catalyseur, sa durée de déshydrogénation dans des appareils à lit stationnaire ou dans un-réacteur à lit fluidisé, dépasse généralement 3 à S minutes.La mise en oeuvre de quantités modérées d'oxygène dans la zonede déshydrogéna- tion n'influe pas sensiblement sur le rendement en produits visés, ni sur la sélectivité de la déshydrogénation. Suivant l'invention, le catalyseur utilisé dans le procédé de préparation d'hydrocarbures non saturés est préparé de la manière suivante : on imprègne les supports indiqués par une solution aqueuse de molybdate d'ammonium, pour ainsi obtenir une suspension. On élimine l'eau par évaporation de cette suspension. Après évaporation, on soumet la masse obtenue à une calcination à une température de 350 à 700 OC. On peut effectuer cette calcination dans un milieu inerte ou oxydant. Au cours de l'imprégnation du support par une solution aqueuse de molybdate d'ammonium, il y a remplissage des pores du support par la solution. Pendant les traitements thermiques ultérieurs (évaporation, calcination) il y a mise en forme du catalyseur avec élimination de l'humidité et décomposition du molybdate d'ammonium. Pour intensifier l'élimination de l'eau de la suspension il est recommandé de réaliser l'évaporation sous vide. Dans certains cas, un accroissement rapide de la température pendant la calcination peut entrainer un frittage des particules solides, ce qui conduit à une modification de la composition granulométrique du catalyseur et donc à la nécessité d'effectuer des stades complémentaires, notamment de broyage et de séparation. Pour éviter cet inconvénient il est recommandé d'effectuer la calcination de la masse obtenue à l'état de suspension. Afin d'accroître l'activité et la sélectivité du catalyseur il est recommandé d'introduire dans sa composition des oxydes de cobalt, de fer, de nickel ou de manganèse à raison de 3,7 à 15 % de la masse du catalyseur. A cet effet, avant la calcination, on imprègne également le support à l'aide d'une solution aqueuse de nitrate de cobalt, de nickel, de fer ou de manganèse, en réalisant l'imprégnation indiquée et une imprégnation par la solution aqueuse de molybdate d'ammonium dans un ordre quelconque. Dans ce cas entre ces deux imprégnations on élimine l'eau par évaporation de la suspension obtenue. Pour accroître encore l'activité et la sélectivité du catalyseur il est recommandé d'effectuer à plusieurs reprises et alternativement (3 à 12 fois) l'imprégnation du support par des solutions desdits sels y compris le molybdate d'ammonium ainsi que l'évapora- tion ultérieure de l'eau de la suspension. Ensuite on calcine la masse obtenue à une température de 350 à 700 9C. Dans ce cas on réa lise une répartition plus uniforme de la phase active dans le volume des granules du catalyseur et un accroissement de la dispersion du constituant actif à la surface du support poreux. L'accroissement de la dispersion du constituant actif est lié à un accroissement de sa surface accessible aux réactifs, ce qui à son tour permet d'effectuer plus rapidement la déshydrogénation pour une charge égale de catalyseur. La répartition uniforme du constituant actif dans le volume des granules de catalyseur empêche une perte d'activité rapide du catalyseur en raison de son attrition pendant le processus de fonctionnement. On obtient un nouvel accroissement de l'activité du catalyseur et une simplification de son processus de préparation si l'on traite la masse de support obtenu, imprégné des solutions aqueuses de molybdate d'ammonium, et de nitrate, puis sèché, avant de le calciner, par une solution aqueuse d'ammoniaque, d'amines ou d'aminoalcools avec élimination subséquente de l'eau par évaporation. A cet effet il est possible d'utiliser les méthyl- et triéthylamines, les mono-di-et triéthanolamines, etc. Le traitement par ces réactifs permet d'obtenir une répartition uniforme des réactifs dans le volume de granule du catalyseur et de supprimer la répétition des opérations lors de la préparation d'un catalyseur à plusieurs constituants. La mise en oeuvre dans le procédé suivant l'invention du principe de mise en contact alterné des hydrocarbures arrivant à la déshydrogénation et de l'oxygène admis pour la régénération du catalyseur usé permet d'accroître la sélectivité du procédé par rapport aux procédés connus (cf.le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 862 256). Ainsi lors de la déshydrogénation du n-butane par le procédé suivant l'invention la sélectivité en butadiène est de 75,1% par rapport aux 54 96 dans le procédé connu, alors que la sélectivité de la somme butènes+butadiène est de 85,4 % (64,3 % dans le procédé connu). La sélectivité relativement basse obtenue dans la préparation d'hydrocarbures non saturés par le procédé connu s'explique probablement par un déroulement intense de réactions parasites d'oxydation poussée et d'oxydation partielle des hydrocarbures, en présence d'oxygène gazeux admis dans la zone de déshydrogénation en même temps que la charge de départ. Une baisse analogue de sélectivité en produits de déshydrogénation dans des conditions d'admission si- multanée des hydrocarbures et de l'oxygène de l'air sur le catalyseur a également été observée dans le cas présent.C'est ainsi que lorsqu'on opère en l'absence d'oxygène gazeux dans la zone de la réaction, le rendement en butadiène à partir de n-butane est de 27 96, le rendement en produits de combustion (CO + CO2) est de 8,6 % Dans le cas d'addition d'oxygène dans la composition de la charge, au stade de déshydrogénation, à raison de 0,5 mole seulement par mole de n-butane, le rendement en butadiène est tombé à 22,2 X, alors que le rendement en produits de combustion est monté à 20,2 96 et que la sélectivité globale de la somme des produits de déshydro génation (C4H8 - H C4H6) est tombée dans ce cas de 75,0 à 54,1 1.Le rendement en produits d'oxydation partielle des hydrocarbures en furanne et autres composés oxygénés, a dans ce cas presque quintuplé. Lorsqu'on effectue en outre le procédé en l'absence d'oxygène le problème de la régulation de la température dans la zone réactionnelle est beaucoup plus simple à maîtriser grâce à la baisse de l'intensité des réactions fortement exothermiques de la combustion, l'éventualité de la formation d'un mélange détonant d'hydrocarbures et d'oxygène est éliminée et le problème de la purification des eaux résiduaires est sensiblement simplifié étant donné la baisse de rendement en produits oxygénés d'oxydation partielle des hydrocarbures. La réserve en oxygène du catalyseur étant limitée, sa durée de fonctionnement efficace en régime de déshydrogénation est modérée ce qui constitue un obstacle sérieux à la réalisation du procédé. Pour l'éviter il est avantageux de réaliser le procédé de déshydrogénation selon l'invention en évacuant en continu le catalyseur usé de la zone de déshydrogénation pour l'envoyer dans une zone de régénération et après rétablissement de son activité de le recycler dans la zone de déshydrogénation. Le transport du catalyseur et son fonctionnement à l'état fluidisé impose des conditions plus sévères de résistance mécanique et de tenue à l'usure du catalyseur et rend pratiquement impossible la mise en oeuvre des catalyseurs préparés d'après des procédés connus, sans emploi d'un support. Simultanément l'utilisation de catalyseurs préparés par le procédé connu avec mise en oeuvre d'un support entraîne une forte baisse du rendement en produits de déshydrogénation visés. Le catalyseur utilisé dans le procédé suivant l'invention permet d'obtenir les produits visés en un rendement élevé. En outre ce catalyseur grâce à son support granulé poreux à haute résistance mécanique présente une haute tenue à l'usure et une aptitude à la conservation de sa composition granulométrique, ce qui permet d'utiliser ledit catalyseur aussi bien dans des appareils à lit fixe que dans des appareils à lit mobile ou à lit fluidisé. La silice poreuse cristalline utilisée à titre de support présente une surface spécifique modérée (0,15 à 2 m2/g)et un faitble pouvoir absorbant par rapport aux constituants actifs du catalyseur. Sa modification par l'oxyde de magnésium permet d'augmenter la surface spécifique du support jusqu'à 10 à 12 m2/g. L'oxyde de magné- sium en réagissant au cours de son application avec la solution de molybdate d'ammonium forme un molybdate de magnésium catalytiquement actif dans la réaction de déshydrogénation, tandis que dans le cas de l'obtention notamment du catalyseur à base de cobalt et de molybdène, il stabilise la phase alpha-active du molybdate de cobalt. Conformément au procédé de l'invention on peut également utiliser un catalyseur dont le support est un mélange mis en forme et calciné d1oxyde de magnésium et de bioxyde de titane ou d'alumine finement divisés. L'oxyde de magnésium forme dans ce cas l'ossature du granule du support alors que l'introduction dans sa formule du bioxyde de titane ou de l'alumine abaisse sensiblement la température de calcination des granules et permet d'obtenir un support ayant une surface spécifique suffisamment développée car la surface spécifique de l'oxyde de magnésium baisse rapidement lorsque la température de calcination croit. Les catalyseurs utilisés présentent une haute activité catalytique ainsi qu'une haute sélectivité et une bonne tenue à la chaleur, une haute résistance aux chocs et aux chutes de température importantes.C'est ainsi que l'usure par attribution d'un catalyseur à base de cobalt et de molybdène en grains fins supporté par un support à base de magnésium - titane est de 3 à 4 Z alors que l'alumino-silicate vitrifié broyé servant de témoin, dans les memes conditions s'use par attribution de 18 à 20 96 en poids. Les catalyseurs à base de silice cristalline poreuse (quartz) présentent une tenue à l'usure encore plus élevée. Ainsi les catalyseurs susdits sont hautement efficaces dans la déshydrogénation effectuée dans des dispositifs réactionnels de tous les types énumérés ci-dessus. Le procédé est simple du point de vue de son industrialisation et des moyens technologiques à mettre en oeuvre. Suivant le procédé de l'invention la préparation d'hydrocarbures non saturés par déshydrogénation de paraffines, de monooléfines et/ou de composés alcoylaromatiques est réalisée en mettant en contact des vapeurs de ces composés avec le catalyseur, à une température de 400 à 700 OC, dans des appareils de conceptions diverses. Afin d'augmenter la sélectivité de la déshydrogénation on dilue les vapeurs de la charge avec de la vapeur d'eau et/ou avec un gaz inerte (azote, argon, hélium). Lorsqu'on travaille en service périodique, on admet dans l'appareil contenant un lit fixe de catalyseur granulé ou un lit fluidisé de catalyseur en grains fins, à la température indiquée, un mélange d'hydrocarbures et d'un diluant, le temps de contact de l'écoulement gazeux avec le catalyseur étant de 0,5 à 10 secondes.On refroidit les produits de réaction et, après séparation du diluant, on les dirige vers un système de séparation. La durée de passage de la charge à travers l'appareil est de 0,01 à 100 minutes. L'admission de la charge terminée on balaie l'appareil par un courant de gaz inerte afin d'éliminer les vapeurs d'hydrocarbures. On effectue ensuite la régénération du catalyseur usé, à une température de 400 à 700 OC, pendant 15 s à 20 minutes. On effectue la régénération dans un écoulement de gaz contenant de l'oxygène, notamment de l'air jusqu'à rétablissement de l'activité du catalyseur. Pour éliminer l'oxygène de l'appareil après achèvement de la régénération du catalyseur, on balaie ce dernier à la vapeur d'eau ou par un gaz inerte et on admet à nouveau la charge dans l'appareil. Pour prolonger la durée de fonctionnement du catalyseur en régime de déshydrogénation, il est possible d'introduire de pair avec la charge une quantité modérée d'oxygène ( à concurrence de 0,1 mole par mole d'hydrocarbure de départ). On réalise un régime de marche continu par insertion dans le bloc réactionnel de deux ou de plusieurs appareils réactionnels dans lesquels les stades de déshydrogénation, de purge et de régénéra tion sont décalés dans le temps. I1 est particulièrement avantageux de réaliser le procédé suivant l'invention dans des systèmes munis d'un dispositif de transport du catalyseur, notamment dans un système de deux appareils à lit fluidisé, à catalyseur en grains fins. Dans le premier-appareil on réalise dans les conditions indiquées ci-dessus la réaction de déshydrogénation. Le catalyseur usé est dirigé par une conduite de transport vers le régénération oxydante dans un second appareil (dit régénérateur). On recycle le catalyseur régénéré dans la zone de déshydrogénation. Lors du transport du catalyseur on prévoit de le débarrasser par soufflage des hydrocarbures et de l'oxygène.Les dimensions des appareils, le niveau du catalyseur dans ces appareils, le taux de recyclage du catalyseur sont fonction du débit de l'unité, de la composition du catalyseur et de la nécessité de maintenir le taux d'oxydation optimal du catalyseur. Cependant, compte tenu du fait que dans la majeure partie des cas le catalyseur ne présente son activité et sa sélectivité maximales que pendant un intervalle de temps bref et qu'au point de vue économique il est avantageux d'utiliser un catalyseur caractérisé par une teneur modérée en constituants actifs capables de transporter une faible quantité d'oxygène, le système du type exposé ciaprès est le plus prometteur au point de vue de son industrialisation. On admet les vapeurs chauffées des hydrocarbures avec les diluants susdits dans la partie inférieure d'un réacteur à élévation (lift-reactor) ou par un dispositif du type injecteur on fait arriver, à partir du régénérateur, le catalyseur en grains fins. Le catalyseur est transporté par un courant de la charge, de diluant et de produits de réaction et il est séparé des produits de réaction dans un dispositif séparateur. Les produits de réaction subissent une purification complémentaire visant à les débarrasser des particules de catalyseur entraînées. Ensuite on les refroidit, on les sépare du diluant et on les dirige vers le circuit de séparation d'où la charge qui n'est pas entrée en réaction et les produits intermédiaires de la réaction sont recyclés dans le réacteur. Après séparation par soufflage (purge) des hydrocarbures, on dirige le catalyseur à la sortie du séparateur, des cyclones et des filtres, vers un appareil de régénération à lit fluidisé où l'on admet pour régénération un gaz contenant de l'oxygène, notamment de l'air. Après séparation par soufflage on recycle le catalyseur régénéré dans la partie inférieure du réacteur. Pour des unités à grand débit il est possible d'organiser dans un système unique plusieurs réacteurs à élévation avec un régénérateur commun et un système commun de séparation des produits de la réaction. Le temps de contact de la charge avec le catalyseur est de 0,5 à 15 secondes, la durée de séjour du catalyseur dans le réacteur à élévation et dans le séparateur ne dépassant pas 2 à 3 minutes. Le procédé de déshydrogénation suivant l'invention dans les systèmes réactionnels décrits permet de créer des unités de capacité unitaire considérable ayant un rendement élevé et une haute sélectivité en produits visés. Etant donné le fonctionnement en continu du procédé et la constance de la composition des produits de réaction leur séparation en est facilitée et les pertes de produits à cette étape sont réduites, les problèmes de régulation du régime thermique de l'unité sont simplifiés ainsi que l'utilisation de la chaleur des effluents. Par ailleurs ce procédé de déshydrogénation impose des conditions sévères à l'activité, à la sélectivité et à la tenue à l'usure du catalyseur. La préparation du catalyseur utilisé dans le procédé suivant l'invention est réalisée de la manière suivante. On prépare d'abord un support. A cet effet on mélange 96 à 99 % en poids de sable de quartz broyé avec 1 à 4 96 en poids d'hydrogénocarbonate (carbonate) de sodium, de potassium ou de lithium ou bien 50 à 95 96 en poids d'oxyde de magnésium avec 5 à 50 1 en poids de bioxyde de titane ou 70 à 95% en poids d'oxyde de magnésium avec 5 à 30 96 en poids d'oxyde (hydroxyde) d'aluminium. On moule le mélange obtenu en granules de dimensions et formes requises.On effectue cette mise en formes avec addition dteau, de solutions aqueuses d'alcool polyvinylique, de dextrine, de carboxyméthylcellulose dans des machines à pastiller, dans des granulateurs par extrusion et par adhérence de types variés. Pour obtenir un catalyseur granulé en grains fins, on utilise de pair avec des granulateurs par adhérence, un séchage par atomisation. On soumet les granules obtenus à un sécha ge à une température de 60 à 150 C et à une calcination de 30 minutes à 6 heures à une température de 900 à 1 300 C. La température et la durée du séchage sont fonctions de la composition de la charge de départ et des conditions imposées au support que l'on cherche à obtenir. Au cours de la calcination des granules il se forme des silicates de métaux alcalins ou des titanates et des aluminates de magnésium qui cimentent solidement les particules de bioxyde de silicium ou d'oxyde de magnésium en granules de support. A une température supérieure à 800 OC lors de la calcination du support siliceux on a noté une transition d'état de quartz en cristobalite. On soumet les granules calcinés de support quartzeux poreux à une modification en les imprégnant d'une solution aqueuse de nitrate de magnésium. On élimine l'excès de solution par décantation ou bien par évaporation partielle. On fait ensuite subir au support une calcination à une température de 300 à 500 C pour décomposer le nitrate de magnésium. Les supports obtenus présentent une haute résistance mécanique et une haute tenue à la chaleur. Leur tenue à l'usure dépasse celle du support à base d'aluminosilicate. La surface spécifique des supports en fonction de la composition et de leur mode de préparation est de 2 à 15 m2/g, leur porosité est de 0,2 à 0,4 cm3/cm3. On verse sur le lot de support de composition granulométrique requise une solution concentrée de molybdate d'ammonium. Pour obtenir une imprégnation uniforme des granules il est recommandé de mettre sous vide le récipient contenant le support avant d'y verser la solution. La réaction entre le molybdate d'ammonium et l'oxyde de magnésium provoque un chauffage de la suspension et un dégagement d'ammoniac hors du récipient. Après un maintien pendant 0,5 à 5 heures on évapore l'eau de la suspension à une température de 60 à 180 C. Pour éviter la formation d'agglomérats on effectue l'imprégnation et l'évaporation en procédant à un brassage continu ou périodique de la suspension. Le processus d'évaporation peut etre accru par mise sous vide. Pour cette raison la préparation du catalyseur se fera avantageusement dans des appareils étanches, chauffés, munis d'agitateurs lents, notamment dans des mélangeurs du type en Z. Une élévation rapide de la température dans l'appareil indique que le processus d'évaporation est achevé. Pour obtenir d'après le procédé revendiqué un catalyseur à constituants multiples, on verse sur la masse obtenue après ltéva- poration, une solution aqueuse de nitrate de cobalt, de nickel, de fer ou de manganèse. On effectue les opérations d'imprégnation, d'évaporation partielle comme décrit dans ce qui précède. L'imprégnation associée à l'évaporation partielle permet d'obtenir un catalyseur de composition requise et de réduire la consommation en réactifs destinés à la préparation du catalyseur. Pour obtenir un catalyseur à constituants multiples présentant une répartition plus uniforme de la phase active dans le volume des granules et un meilleur contact entre les constituants, on effectue le dépôt à partir de solutions diluées de sels, alternativement, en renouvelant les opérations d'imprégnation par chaque sel et l'évaporation partielle subséquente de 3 à 12 fois. C'est ainsi qu'en préparant un catalyseur au cobalt-molybdène, on verse sur le support une solution de molybdate d'ammonium, on évapore l'eau de la suspension, puis on verse sur le produit obtenu une solution de nitrate de cobalt, on évapore la suspension, on imprègne de nouveau d'une solution de molybdate d'ammonium, etc...etc..., à concurrence de 3 à 12 fois.Grâce à une répartition plus uniforme de la phase active dans le volume de chaque granule et à l'accroissement de sa dispersion, l'activité du catalyseur augmente sensiblement de 20 à 50 9b. Le même effet peut être obtenu par le procédé suivant. Après imprégnation du support par une solution de molybdate d'ammonium, évaporation, traitement par des solutions de nitrates de cobalt, de nickel, de fer ou de manganèse et évaporation de l'eau de la suspension, on traite la masse obtenue par des solutions aqueuses d'ammoniaque, d'amines ou d'amino-alcools. On effectue ensuite l'évaporation de l'eau et la calcination de la masse dans les conditions indiquées précédemment.Lors du traitement par l'ammoniaque, des amines ou des amino-alcools, au cours de la préparation des catalyseurs à constituants multiples, notamment du catalyseur au cobaltmolybdène, il y a complexation des réactifs, les complexes respectifs contenant des cations Co et Mo6+, ainsi que des groupements + NH4 et OH , ce qui assure une répartition plus uniforme des cons- tituants de la phase active et améliore sa dispersion. Pour cette raison, dans les catalyseurs de ce genre, on ne détecte pas d'oxy des de molybdène et de cobalt libres ( le processus de formation du catalyseur se déroule jusqu'au bout). Toutes choses égales par ailleurs, le rendement en butadiène1,3 et la sélectivité d'un catalyseur traité au cours de sa préparation par la monoéthanolamine augmentent de près du double par rapport à un catalyseur analogue préparé par un procédé de dépôt simple. Conformément au procédé suivant l'invention après dépôt des constituants actifs et évaporation de liteau, on calcine la masse sèchée pour former définitivement ce catalyseur, pendant 0,5 à 25 heures (de préférence de 2 à 6 heures) à une température de 350 à 700 OC(de préférence 450 à 6000). Pour éviter une réduction du catalyseur on effectue la calcination sous une atmosphère inerte ou oxydante. Pour éviter la modification de la composition granulométrique du catalyseur à grains fins, du fait du frittage de ses particules, il est recommandé de réaliser la calcination dudit catalyseur à l'état fluidisé dans un courant de gaz inerte ou de gaz contenant de l'oxygène. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples concrets de réalisation. EXEMPLE 1 On prépare un support de la manière suivante. On mélange 95 % en poids d'oxyde de magnésium et 5 % en poids de bioxyde de titane. On plastifie le mélange ainsi obtenu en y ajoutant une solution à 2 1 d'alcool polyvinylique et, en le faisant passer sur un tamis, on prépare des granules de 0,1 à 0,3 mm de dimension. On sèche les granules pendant deux heures à une température de 80 à 90 OC et on les calcine dans un four à moufle pendant 1 heure à une température de 650 OC, Pour préparer le catalyseur on mélange une solution de 24 > 3g 3 de molybdate d'ammonium dans 100 cm d'eau distillée avec 70,0 g de support obtenu (imprégnation).On obtient en définitive une suspension dont on élimine l'eau par évaporation en portant graduellement la température à 150 OC. On soumet la masse obtenue a une calcination dans un courant d'air à une température de 590 à 600 C pendant 25 heures. On obtient un catalyseur ayant la composition pondérale suivante : MoO3 : 22 %, MgO : 74,1 %, TiO2 : 3 > 9 '6. La surface spécifique du catalyseur est de 65 m2/g. On admet tout à tour dans un réacteur à lit fluidisé de catalyseur préparé ci-dessus (fraction 0,1 à 0,3 mm) à une température de 590 OC, de n-butane mélangé à de l'argon, puis de l'air. Le rapport en moles n-butane/argon est de 1/10. La vitesse volumétrique horaire d'admission dudit mélange est de 40 heures. La durée d'admission est de 0,5 minute. La vitesse volumétrique horaire d'admission de l'air est de 450 heures 1, et la durée de cette admission est de 0,5 minute. La durée totale d'exécution du procédé est de 35 heures. Le taux de conversion du n-butane est de 48,2 96, le rendement en butadiène est de 36,2 %, la sélectivité en butadiène étant de 75,1 % et en la somme butènes + butadiène de 85,4 '6. EXEMPLE 2 Pour préparer le catalyseur on mélange une solution de 10,Og de molybdate d'ammonium dans 20 cm3 d'eau distillée avec 16,0 g de support décrit dans 1'exemple 1. On évapore la suspension formée à une température de 80 à 130 OC. On effectue la calcination à une température de 680 à 700 OC sous une atmosphère d'azote pendant 0,5 heure. On obtient un catalyseur ayant la composition pondérale suivante : MoO3 : 35 %, MgO : 61,7 %, TiO2 : 3,3 %. La surface spécifique du catalyseur est de 41,3 m2/g. On admet tour à tour dans un réacteur à lit fluidisé de catalyseur préparé ci-dessus, à une température de 550 C; du n-butane mélangé à de l'argon, puis de l'air. Le rapport en moles n-butane/ argon est de 1/13. La vitesse volumétrique horaire d'admission dudit mélange est de 105 heures 1, la durée d'admission est de 0,5 minute. La vitesse volumétrique horaire d'admission de l'air est de 1 350 heures-1, et la durée d'admission est de 0,5 minute . La durée totale d'exécution du procédé est de 5 heures. Le taux de conversion de n-butane est dé 30,2 %, le rendement en butadiène est de 23,2 % pour une sélectivité en butadiène de 76,8 % et en la somme butènes + butadiène de 85,8 '6. EXEMPLE 3 Pour préparer le catalyseur on mélange une solution de 24,3 g 3 de molybdate d'ammonium dans 100 cm d'eau distillée avec 70,0 g de support au magnésium-aluminium composé de 70 % en poids d'oxyde de magnésium et de 30 % en poids d'alumine (on effectue la prépa ration du support d'une façon analogue à celle de l'exemple 1). On effectue les stades d'évaporation et de calcination dans les mêmes conditions que celles de exemple 1. On obtient un catalyseur ayant la composition pondérale suivante : MoO3 : 21,1 %, MgO : 55,3 %, Al2O3 : 23,6 %. La surface spécifique du catalyseur est de 16,3 m2/g. On admet tour à tour dans un réacteur à lit fluidisé de catalyseur préparé ci-dessus, à une température de 595 OC, du n-butane mélangé à de la vapeur d'eau, puis de l'air. Le rapport en moles nbutane/vapeur d'eau est de 1/30. La vitesse volumétrique horaire d'admission dudit mélange est de 40 heures et la durée d'admission est de 0,5 minute. La vitesse volumétrique horaire d'admission de l'air est de 450 heures et la durée d'admission est de 0,5 minute. La durée totale d'exécution du procédé est de 4 heures Le taux de conversion de n-butane est de 24,0 %, le rendement en butadiène est de 11,0 % pour une sélectivité en butadiène de 45,9 % et en.la somme butènes+butadiène de 51,3 '6. EXEMPLE 4 On utilise le catalyseur décrit à l'exemple 1 et on effectue la déshydrogénation dans les conditions de l'exemple 1. A titre de charge on utilise des n-butènes (teneur en butènes 99,8 % en volume ) et à titre de diluant de la vapeur d'eau. La durée totale de l'exécution du processus est de 38 heures. Le taux de conversion des butènes est de 85,1 1, le rendement en butadiène est de 79,5 % pour une sélectivité en butadiène de 93,5%. EXEMPLE 5 Pour préparer le catalyseur on utilise 100 g d'un support dont les dimensions des granules sont de 0,1 à 0,3 mm, constitué de 75 96 en poids d'oxyde de magnésium et de 25 % en poids d'oxyde de titane et calciné à 1 000 OC, une solution de 32,9 g de nitrate 3 de cobalt dans 400 cm d'eau distillée (solution A) et une solu 3 tion de 20,0 g de molybdate d'ammonium dans 400 cm d'eau distil- lée (solution B). On effectue la préparation du catalyseur en déposant alternativement les constituants du catalyseur (cobalt et molybdène) suivant le schéma indiqué ci-après : 1ère étape : on mélange la solution A avec le support et on élimine l'eau de la suspension formée par évaporation à une temps rature de 80 à 120 C ; 2ème étape : on mélange la masse obtenue après la 1ère étape avec la solution B et on élimine l'eau de la suspension obtenue par évaporation à une température de 80 à 150 OC. On calcine la masse obtenue à une température de 550 C dans un lit mis en suspension dans un courant d'air pendant 5 heures. On obtient un catalyseur ayant la composition pondérale sui vante MgO : 66,5 96, TiO2: : 22,2 96, CoO : 4,0 56, MoO3: 7,3 % en poids. 2 La surface spécifique du catalyseur est de 12,3 m /9. Le pro- cédé de déshydrogénation mis en oeuvre avec le catalyseur préparé ci-dessus est réalisé dans les conditions de l'exemple 2. Le taux de conversion de n-butane est de 25,0 '6; le rendement en butadiène est de 6,1 '6, la sélectivité en butadiène étant de 24,2 % et en la somme butènes + butadiène de 37,5 '6. EXEMPLE 6 On prépare le catalyseur par le procédé décrit dans l'exemple 5, excepté que le dépôt des réactifs constituants actifs tels que le cobalt et le molybdène est réalisé en 4 et 12 étapes d'après les deux variantes suivantes 1ère variante, 1ère étape : on mélange 200 cm3 de solution A avec le support et on élimine l'eau de la suspension obtenue par évaporation à une température de 80 à 120 OC. 2ème étape : on mélange la masse obtenue après la 1ère étape 3 avec 200 cm de solution B et on élimine l'eau de la suspension obtenue par évaporation à une température de 80 à 150 OC. 3ème étape : on ajoute à la masse obtenue après la 2ème étape la solution A restante et on élimine l'eau par évaporation à une température de 80 à 120 C 4ème étape: on ajoute à la masse obtenue après la 3ème étape la solution restante B et on élimine l'eau par évaporation à une température de 80 à 150 OC. On calcine la masse obtenue après la 4ème étape à une température de 550 OC, pendant 5 heures dans un courant d'air. 2ème variante 3 nombre d'étapes 12, à chaque étape impaire on ajoute 67 cm de solution A, à chaque étape paire 67 cm3 de solution B. A chaque étape on élimine l'eau de~la suspension formée Dar évaporation et après l'étape définitive on soumet la masse formée à une calcination à une température de 550 OC pendant 5 heures dans un courant d'air. Les caractéristiques des catalyseurs obtenus suivant les variantes 1 et 2 ainsi que les résultats des déshydrogénations effectuées dans les conditions de l'exemple 2, en présence des catalyseurs obtenus, sont réunis au tableau 1. TABLEAU 1 Variante Caractéristiques du catalyseur Indices de déshydrogénation Composition, % en poids S spécifique Taux de Rendement Sélectivité, % MgO TiO2 CoO MoO3 conver- en en buta- en somme :: m2/g sion de butadiène, diène butènes + n butane, % butadiène % 1 65,7 20,9 4,9 8,5 21,1 29,7 14,1 47,5 49,6 2 66,1 21,8 4,2 7,9 25,7 35,1 19,6 56,0 68,4 EXEMPLE 7 On prépare un catalyseur par le mode opératoire décrit à l'exemple 5, excepté qu'après le dépôt des constituants actifs on traite avant la calcination, la masse obtenue par une solution aqueuse d'ammoniaque, d'amine ou d'amines alcool. On élimine l'eau de la suspension formée à une température de 60 à 180 OC et on calcine la masse obtenue à une température de 540 à 560 OC pendant 5 heures dans une atmosphère d'air. Les caractéristiques des catalyseurs préparés et les résultats du processus de déshydrogénation dans les conditions de l'exemple 2, en présence des catalyseurs préparés sont indiqués au tableau 2. TABLEAU 2 N Réactif Caractéristiques du catalyseur Indices de déshydrogénation utilisé au Taux de con- Rende- Sélectivité % S spécifique Composition, % en poids stade de version de n ment en en buta- en butadiè MgO TiO2 CoO MoO3 m2/g traitement butane, % en buta- diène netbutènes de la masse moles diène % 1 Solution aqueuse d'ammoniaque à 25% 66,6 22,2 3,8 7,4 23,1 16,9 8,3 49,2 65,5 2 Solution aqueuse de monoéthanolamine à 20 % 65,5 21,8 4,6 8,1 26,2 25,8 12,4 48,2 64,3 3 Solution aqueuse de tri-éthanol -amine à 20 % 65,5 21,8 4,6 8,1 23,5 17,4 7,8 44,9 61,9 4 solution aqueuse de méthyl-amine à 25 % 67,4 22,3 3,7 6,6 16,8 14,8 8,0 53,9 69,8 5 solution aqueuse de triéthylamine à 25% 66,0 21,8 4,1 8,1 13,3 18,6 6,2 33,6 52,1 EXEMPLE 8 On prépare un catalyseur d'après le mode opératoire décrit à l'exemple 6 (variante 2) à cette différence près qu'à la place de la solution de nitrate de cobalt, on utilise pour la préparation du catalyseur l'une des solutions suivantes 1) une solution de 63,2 g de nitrate de nickel dans 3 400 cm d'eau distillée 3 2) une solution de 74,4 g de nitrate de fer dans 400 cm d'eau distillée 3) une solution de 62,4 g de nitrate de manganèse dans 3 400 cm d'eau distillée. Dans tous les cas on utilise une solution de 40,0 g de 3 molybdate d'ammonium dans 400 cm d'eau distillée. On réalise la déshydrogénation dans les conditions décrites à l'exemple 2. Les caractéristiques des catalyseurs et les résultats de la déshydrogénation sont indiqués au tableau 3. TABLEAU 3 N Caractéristiques du catalyseur Indices de la déshydrogénation S spécifique Composition, % en poids Taux de con- Rendement Sélectivité MgO TiO2 NiO FeO MnO MoO3 m2/g version de en buta- en buta- en somme n-butadiène, diène, diène,% butadiène % % + butènes 1 49,3 16,5 13,0 - - 20,3 42,1 22,4 14,3 63,8 73,3 2 48,2 16,1 - 12,5 - 23,2 40,7 14,6 7,1 48,6 66,0 3 47,2 15,8 - - 14,1 22,9 63,4 43,0 3,2 7,4 13,4 EXEMPLE 9 On prépare un catalyseur d'après le mode opératoire décrit à exemple 6 (2è variante) à cette différence près que le support utilisé pour la préparation du catalyseur est calciné à 1 2000C et qu'il est imprégné et desséché à une température de 350 OC. La composition du catalyseur fini est la suivante CoO 4,8 1 en poids, MoO 9,3 % en poids, MgO 64,5 % en poids, Ti02 21,4 % en poids. 2 La surface spécifique du catalyseur est de 15,0 m On effectue la déshydrogénation de n-butane en continu, pendant 1 000 heures.Les résultats sont indiqués au tableau 4. TABLEAU 4 N Tempé- Vites- Diluant Rapport Durée de Vitesse Durée de Taux Rendement Sélectivité en rature, se volu- inerte en moles déshydro- volumé- la régé- de con- en butabutadiè- somme C métrique n-butane génation, trique nération, version diène ne, % butènes horaire /dilnant minutes horaire minutes de n-bu- % + butad'admis- inerte d'admis- tane, % sion de sion de diène n-butane l'air, -1 heures pour régénération, -1 beures 1 592 40 argon 1:10 0,5 450 0,5 42,5 27,0 63,5 75,0 2 590 40 azote 1:10 0,5 450 0,5 34,8 24,0 69,0 84,0 3 590 107 argon 1:3 0,5 450 1,5 36,9 18,6 50,5 68,3 4 590 20 argon 1:25 0,5 450 0,5 36,4 26,9 74,1 86,1 5 625 80 argon 1:10 0,5 920 0,5 27,9 19,9 71,4 83,2 6 550 105 argon 1::13 0,01 1350 0,01 34,5 22,5 65,2 74,3 7 590 40 argon 1:10 2,0 450 2,0 26,6 17,0 64,0 81,0 8 590 40 argon 1:10 5,0 450 5,0 25,4 14,7 57,9 79,0 9 700 75 azote 1:13 1,0 1 000 1,0 31,6 14,7 46,5 48,2 Quand on ajoute de oxygène à la charge initiale au stade de la déshydrogénation à raison de 0,09 mole/mole de n-C4H1O, dans les conditions de l'essai 1, le taux de conversion de n-butane est égal à 40, 8 %, le rendement en butadiène est de 26,4 '6, la sélectivité en butadiène étant de 64,7 % et en la somme butènes + butadiène de 73,0 %. EXEMPLE 10 On effectue la déshydrogénation en présence du catalyseur préparé à l'exemple 9. A titre de charge initiale on utilise de l'ethylbenzène. Les résultats sont indiqués au tableau 5. TABLEAU 5 N s Température Vitesse Rapport en Durée de la Vitesse Durée de Taux de Rendement Sélectide la dé- volumétrique moles éthyl- déshydro- volumé- la régé- conver- en vité en shydrogéna- horaire d'ad- benzène/ génation, trique nération, sion de styrène, styrène, tion, C mission d'é- argon minutes horaire minutes l'éthyl- % % thyl-benzène, d'admis- benzène, -1 heures sion de % l'air pour la régénération -1 heures 1 400 40 1:9 0,5 300 1,0 19,1 15,3 80,1 2 450 45 1:9 1,0 200 0,5 26,4 23,0 87,2 3 560 40 1:9 1,0 400 1,0 96,1 89,3 93,0 4 560 40 1:9 10,0 400 20,0 88,7 84,3 95,0 5 600 49 1::9 1,0 490 1,0 82,5 70,0 84,9 Quand on ajoute de l'oxygène à la charge initiale au stade de la déshydrogénation, à raison de 0,09 mole/mole de C6H10, dans les conditions de l'essai 3, le taux de conversion de l'éthyl- benzène est égal à 97,4 %, le rendement en styrène est de 85,4 % > la sélectivité en styrène etant de 87,8 '6. EXEMPLE 11 On effectue la déshydrogénation en présence du catalyseur décrit à l'exemple 9. A titre de charge initiale on utilise de l'é- thyltoluène. On effectue les opérations à une température de 5600C, à une vitesse volumétrique horaire d'éthyltoluène de 40 heures -1, pour un rapport en moles éthyltoluène. /argon égal à 1/9, la durée de la déshydrogénation étant de 1,0 minute, la vitesse volumétrique horaire d'admission de l'air au stade de la régénération étant de 490 heures -1, la durée de la régénération étant de 1,0 minute. Le taux de conversion de l'éthyltoluène est de 81,1 %, le rendement en vinyltoluène est de 70,6 % la sélectivité en vinyltoluène étant de 87,3 %. EXEMPLE 12 On effectue la déshydrogénation en présence du catalyseur décrit à l'exemple 9. On utilise à titre de charge initiale de l'isopentane ayant un degré de pureté de 98 % en poids. On réalise les opérations à une température de 550 OC, la vitesse volumétrique horaire d'admission de l'isopentane étant de 95 heures -1, le rapport en moles isopentane/argon étant de 1/13, la durée de la déshydrogénation étant de 0,5 minute, la vitesse volumétrique horaire d'admission de l'air au stade de la régénération étant de 1 350 heures la durée de la régénération étant de 0,5 minute. Le taux de conversion de rîsopentane est de 28,9 '6, le rendement en isoprène est de 4,2 % pour une sélectivité en isoprène de 14,5 % et en la somme isopentènes + isoprène de 22,5 %. EXEMPLE 13 On effectue les opérations de déshydrogénation en présence du catalyseur décrit à l'exemple 9. On utilise à titre de charge initiale une fraction d'isopentane-isopentènes ayant la composition suivante, % en poids méthyl-2 butène-l 1,56 méthyl-2 butène-2 49,29 méthyl-2 butène-3 30,35 isopentane 8,28 n-pentane 4,00 n-pentènes 3,92 isoprène 2,60 On conduit les opérations à une température de 545 OC, à une vitesse volumétrique horaire d'admission de la charge de 41 heures pour un rapport en moles de la somme des iso- C5/vapeur d'eau égal à 1/7, a durée de la déshydrogénation étant de 0,5 minute, la vitesse volumétrique horaire d'admission de l'air au stade de la régénération étant de 280 heures , la durée de la régénération étant de 0,5 minute. Le taux de conversion de la fraction isopentane+isopentènes est de 59,4 '6, le rendement en isoprène est de 41,4 % pour une sélectivité en isoprène de 69,7 %. EXEMPLE 14 On prépare le catalyseur d'après le mode opératoire qui a été décrit à exemple 6 (2è variante). Le support utilisé pour la préparation du catalyseur est constitué de 50 % en poids d'oxyde de magnésium et de 50 % en poids de bioxyde de titane ; on le calcine à une température de 1 400 OC. On obtient un catalyseur ayant la composition pondérale suivante : MgO : 43,2 '6, TiO2 : 43,1 56, CaO : 4,7 %, MoO3 : 9,0'6. La surface spécifique du catalyseur est de 13,9 m2/g. On effectue la déshydrogénation en présence du catalyseur préparé ci-dessus dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 2. Le taux de conversion de n-butane est de 15,9 %, le rendement en butadiène est de 6,5 % la sélectivité en butadiène étant de 40,5 '6 et en la somme butènes+butadiène de 64,7 '6. EXEMPLE 15 On prépare le catalyseur d'après le mode opératoire décrit à l'exemple 5, excepté que le support utilisé pour la préparation du catalyseur est constitué de 95 % en poids d'oxyde de magnésium et de 5 % en poids d'alumine et qu'on élimine l'eau de la suspension sous vide et à une température de 60 à 70 C. On obtient un catalyseur ayant la composition pondérale suivante : MgO : 78,8 '6, A1203 : 4,1 %, CoO : 6,2 %, MoO3 : 10,9 '6. 2 La surface spécifique du catalyseur est de 17,6 m2/g. On effectue la déshydrogénation en présence du catalyseur préparé ci-dessus dans les conditions de l'exemple 2. Le taux de conversion de n-butane est de 24,3 %, le rendement en butadiène est de 5,6 % la sélectivité en butadiène étant de 23,1 % et en la somme butènes + butadiène de 29,7 A. EXEMPLE 16 On utilise comme support pour la préparation du catalyseur de la silice poreuse cristalline modifiée à l'oxyde de magnésium (fraction 0,1 - 0,3 mm) calcinée à 1 100 OC. On modifie la silice en l'imprégnant d'une solution aqueuse de nitrate de magnésium puis en éliminant l'excès de solution,en la séchant à une température de 110 à 120 C et en la calcinant à une température de 370 - 400 OC. On modifie la teneur en oxyde de magnésium sur la silice en faisant varier la concentration de la solution servant à l'imprégnation. Les supports obtenus ont en fonction de leur teneur en oxyde de magnésium les caractéristiques suivantes N0 Teneur en oxyde de magnésium Surface spé- Masse volu calculée par rapport au support, m2/g que parente, % en poids 1 1,0 2 12,8 7,6 0,92 3 20,0 8,1 Pour préparer les catalyseurs on mélange une solution de 3 24,0 g de molybdate d'ammonium dans 500 cm d'eau distillée, avec 100 g de support. On élimine l'eau de la suspension formée par évaporation à une température de 80 à 150 OC. On mélange ensuite la masse obtenue par évaporation avec une solution de 39,5 g de nitrate 3 de cobalt dans 500 cm dteau distillée. On élimine par évaporation liteau de la suspension formée, à une température de 80 à 120 OC. On calcine la masse obtenue à une température de 540 à 560 OC. Les catalyseurs obtenus ont en fonction du support de départ les caractéristiques suivantes # Teneur en constituants actifs Surface spécifique Masse volu calculée par rapport au cata- du catalyseur, mique appa lyseur, % en poids m2/s rente du ca talyseur, CoO M003 g/cm3 1 7,6 8,8 - 1,3 0,9 2 4,6 8,7 7,6 1,0 3 5,8 5,8 8,2 1,1 On effectue la déshydrogénation dans le réacteur décrit à l'exemple 1. Quand on utilise le catalyseur n01 on fait passer à travers le réacteur de l'isopentane à une température de 570 OC, à une vitesse volumétrique horaire de 105 heures 1 pour un rapport en moles isopentane/hélium égal à 1/13. La durée de l'admission de l'isopentane stade 1,0 minute.La vitesse volumétrique horaire d'admission de l'air au stade de la régénération est de 1 350 heures pour une durée d'admission de 1,0 minute. La durée totale de 11 expérience est de 5 heures. Le taux de conversion de l'isopentane est de 7,7 '6, le rendement en isoprène est de 3,6 % pour une sélectivité en isoprène de 46,8 % et en la somme isopentènes + isoprène de 58,6 4b. Lorsqu'on utilise le catalyseur n02 on fait passer å travers le réacteur, à une température de 550 OC, du n-butane à une vitesse volumétrique horaire de 80 heures 1 pour un rapport en moles nbutane/diluant égal à 1/15. A titre de diluant on utilise un mélange de 80 R en poids de vapeur d'eau et de 20 1 en poids d'azote. La durée d'admission de n-butane est de 1 seconde. La vitesse volumique horaire d'admission de l'air est de 1 200 heures 1 pour une durée d'admission de 0,5 minute. La durée totale de l'essai est de 0,5 heure. Le taux de conversion de n-butane est de 17,8 96, le rendement en butadiène est de 8,7 % pour une sélectivité en butadiène de 48,9 % et en la somme butènes + butadiène de 54,3 %. Lorsqu'on utilise le catalyseur n03 on fait passer à travers le réacteur un mélange d'hydrocarbures contenant 21,1 '6 en poids de diéthyltoluène, 65,6 % en poids d'éthyltoluène, 11,9 % en poids d'é- thylbenzène et 1,4 % en poids de toluène, à une température de 5600C, à une vitesse volumétrique horaire de 90 heures . Le rapport en mo les hydrocarbures/azote est égal à 1/9. La durée d'admission des hydrocarbures est de 1 minute. La vitesse volumétrique horaire d' admission de l'air au stade de la régénération est de 900 heures -1, la durée de son admission étant de 1 minute. La durée totale de l'essai est de 1 heure. Le taux de conversion de l'éthyltoluène est de 53,2 %, le rendement en vinyltoluène est de 42,6 %, la sélectivité en vinylto luene étant de 80,1 9b. Le rendement en divinyltoluène est de 2,1 9b, le rendement en vinyléthyltoluène étant de 1,6 %, le rendement en styrène étant de 12,6 calculé par rapport au mélange dthydrocar- bures total. R E V E N D I C A T I O N S 1 - Procédé de préparation d'hydrocarbures non saturés qui @onsiste à mettre en contact des paraffines, des mono-oléfines et/ ou des hydrocarbures alcoylaromatiques avec un catalyseur constitué dtun support comportant un dépôt d'oxyde de molybdène à raison de 5 à 35 % de la masse du catalyseur, en présence d'un gaz inerte et/ou de vapeur d'eau, à une température de 400 à 700 OC, caractérisé en ce qu'on utilise dans le catalyseur a- titre de support de la silice poreuse cristalline granulée modifiée par de l'oxyde de magnésium à raison de 1 à 20 % en poids du support, un support granulé à base de titane-magnésium composé de 50 à 95 '6 en poids de MgO et 50 à 5% % en poids de TiO2 ou un support granulé à base de magnésium - aluminium composé de 70 à 95 % en poids de MgO et de 5 à 30 96 en poids de Al 203 et on fait passer à travers le catalyseur usé à une température de 400 à 700 OC un gaz contenant de l'o- xygène jusqu'au rétablissement de l'activité catalytique du catalyseur. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un support de catalyseur sur lequel sont également déposés des oxydes de cobalt, nickel, fer ou manganèse à raison de 3,7 à 15 % de la masse du catalyseur. 3 - Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on effectue la mise en contact des paraffines, des mono-oléfines et/ou des hydrocarbures alcoylaromatiques avec le catalyseur, en présence d'oxygène pris à concurrence de 0,1 mole par mole d'hydrocarbure admis. 4 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on prépare le catalyseur qui est utilisé, par imprégnation du support avec une solution aqueuse de molybdate d'ammonium, élimination subséquente de l'eau de la suspension formée par évaporation et calcination de la masse obtenue à une température de 350 à 700 OC dans un milieu inerte ou oxydant. 5 - Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce qu'on élimine l'eau de la suspension en procèdant par évaporation sous vide. 6 - Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce qu'on effectue la calcination de la masse obtenue en lit fluidisé. 7 - Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce qu'avant la calcination on imprègne également le support d'une solution aqueuse de nitrate de cobalt, de nickel, de fer ou de manganèse en réalisant ladite imprégnation et l'imprégnation par la solution aqueuse de molybdate d'ammonium dans un ordre quelconque, en éliminant par ailleurs l'eau de la suspension obtenue par évaporation entre les deux imprégnations indiquées. 8 - Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce qu'on répète de 3 à 12 fois l'imprégnation par les solutions aqueuses de sels ainsi que élimination de l'eau par évaporation. 9 - Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce qu'on traite la masse obtenue de support, imprégnée des solutions aqueuses de molybdate d'ammonium et de nitrate et séchée, par une solution aqueuse d'ammoniaque, d'amines ou d'amino-alcools avec élimination subséquente de l'eau par évaporation avant de procéder à la calcination. 10 - Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce qu'à titre de solutions aqueuses d'amines on utilise une solution aqueuse de méthylamine ou de triéthylamine. 11 - Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce qu'à titre de solutions aqueuses d'amino-alcools on utilise une solution aqueuse de monoéthanolamine ou de tri-éthanolamine.