Brevet FR2453911A1 — publié le 19801107

La présente invention concerne en tant que produit industriel nouveau, une composition inhibitrice de corrosion. Elle concerne également son procédé de préparation et son application dans la protection des surfaces métalliques, notamment vis-à-vis de la corrosion en présence d'eau sous forme liquide ou vapeur. On sait que toute surface métallique d'usage industriel courant, et que tout matériel composé d'un ou de plusieurs-métaux, tels le fer et ses alliages, notamment l'acier galvanisé, le cuivre et ses alliages, l'aluminium et ses alliages, pour ne citer que les plus employés, sont soumis, au contact de l'eau, à des transformations gênantes, généralement appelées "phénomènes de corrosion". On sait de plus que les différences entre les potentiels respectifs de dissolution des divers métaux conduisent, au contact de l'eau, à la formation de couples électrochimiques aggravant encore les phénomènes de dégradation préférentielle de certains métaux par rapport à d'autres. Ces phénomènes de corrosion sont d'autant plus importants et cumulatifs que les apports d'eau nouvelle sont eux-mêmes fréquents, ou importants en quantites. I1 est en outre de plus en plus observable qu'en se perfectionnant, au point de vue du rendement, les matériels industriels deviennent tout à la fois plus coûteux et plus sensibles aux diverses corrosions. Enfin, il est connu que par suite de l'accroissement des besoins en eaux de diverses qualités, ces dernières voient leurs caractéristiques varier assez fortement, en des temps parfois tres courts, notamment en ce qui concerne leurs teneurs en gaz dissous, ou combinés, en sels corrosifs, ou en sels précipitables sous formes incrustantes. Les traitements physicochimiques préalables des eaux n'excluent que très rarement l'emploi necessaire d1un traitement ou "conditionnement" au moyen d'inhibiteurs de corrosion introduits dans l'eau prétraitée et destinés à assurer une protection artificielle de la plupart des métaux composant les installations.De tels conditionnements protecteurs peuvent être réalisés à l'aide de nombreuses substances minérales, telles que les phosphates, polyphosphates, chromates, silicates, nitrites, sulfites etc..., ou organiques, telles les thiols, thiazols, amines, tanins, etc.., et choisies en fonction des caractéristiques de l'eau utilisée et des installations elles-mêmes. Cependant, la plupart de ces substances n'ont pas, prises séparément, des effets inhibiteurs assez larges et doivent presque dans tous les cas, soit être combinées entre elles, soit être dosées séparément, ce qui oblige à des surveillances coûteuses par un personnel très qualifié. Tout ce qui vient d'être rappelé concourt à rendre compliquées et trop souvent aléatoires les méthodes de protection des installations industrielles ou immobilieres de chauffage, de climatisation, de refroidissement ou de production énergétique, utilisant l'eau comme fluide de transfert. Parmi les substances organiques, ou organo-minérales, les plus utilisées à ce jour, et possédant des propriétés inhibitrices de la corrosion, figurent en particulier des dérivés phosphorés des amines, et les amines elles-mêmes. Parmi les dérivés phosphorés qui ont été proposés comme inhibiteurs de corrosion, on peut mentionner les acides aminophosphoniques et leurs sels hyarosolubles décrits dans les brevets français nO 1 430 798, 1 453 022, 1 461 087 et 1 474 068 et les demandes de brevets français publiées n 2 060 416, 2 144 900, 2 148 260, 2 174 091, 2 184 939, 2 184 940 et 2 259 105.Sans expliquer le mécanisme d'action protectrice desdits produites, ces documents exposent les conditions précises dans lesquelles ces acides aminophosphoniques doivent être neutralisés stoechiométriquement par des bases minérales ou organiques, et associés à des sels solubles dans l'eau de cations métalliques polyvalents, tels que certains sels de zinc et de chrome, et à certains inhibiteurs organiques contenant du soufre. Mais il faut noter que les acides aminophosphoniques antérieurement décrits sont toujours présentés et utilisés sous forme de composés solubles dans l'eau pour produire des effets réduisant la corrosion des métaux à une perte d'épaisseur toujours supérieure ou égale à 1001an, à la dose de 5 ppm, notamment vis-à-vis des métaux ferreux. On sait que l'on a également proposé d'utiliser comme agents inhibiteurs de corrosion des amines ayant un poids moléculaire inférieur à 300 telles que l'ammoniac, l'hydrazine, les alkylamines (notamment en C1-C4), la morpholine, la benzylamine, la cyclohexylamine, les alcanolamines et les polyalkylènepolyamines, et leurs sels hydrosolubles obtenus par neutralisation stoechiométrique au moyen d'acides aminophosphoniques décrits dans les documents précités. Lesdites amines et leurs aminophosphonates conduisent à une inhibition insuffisante de la corrosion des métaux notamment par l'eau, en ce sens que la perte d'épaisseur des surfaces métalliques que l'on a voulu protéger est de l'ordre de 80 à 150 microns/an dans les meilleures conditions d'emploi. On sait également que l'on a proposé d'utiliser des alkylamines grasses en C12-C22, en particulier la déhydroabiétylamine, la laurylamine et la stéarylamine, et leurs sels d'addition d'acide avec HCl et CH3COOH, ainsi que des polyamines aliphatiques à longues chaînes dites "polyamines grasses" (cf. brevet français nD 1 435 023) telles que la stéarylaminopropylèneamine. Ces alkylamines grasses et ces polyamines grasses possèdent l'inconvénient de conduire à une inhibition insuffisante de la corrosion par I'eau, car la perte d'épaisseur des surfaces métalliques (notamment en Fe ou Cu) est de l'ordre de 80 à 100 microns/an dans les meilleures conditions d'utilisation. En bref, les inhibiteurs de l'art antérieur et leurs sels conduisent au mieux à une perte d'épaisseur de l'ordre de 80 à 150 microns/an. La présente invention a pour but de proposer une nouvelle solution technique pour résoudre le problème de l'inhibition de la corrosion des surfaces métalliques, qui est différente de celles de l'art antérieur. Un autre but de l'invention est de proposer une nouvelle composition inhibitrice ayant un pouvoir anti-corrosion supérieur à celui des moyens qui ont été antérieurement préconisés. En effet, dans de très nombreux cas, des taux de corrosion résiduelle par l'eau (perte d'épaisseur de 80 à 150-microns/an) sont encore jugés trop élevés au regard des coûts de réparation et d'entretien des installations, aussi bien qu'au regard des arrêts de production, ou de fonctionnement, que ces réparations ou remplacements occasionnent très souvent. C'est pourquoi pour pallier les inconvénients de l'art antérieur, on propose selon l'invention une nouvelle composition inhibitrice qui renferme au moins une polyamine et au moins un dérivé d'acide aminoalkylènephosphonique, et qui permet d'atteindre, pour les surfaces métalliques que l'on veut protéger notamment vis-à-vis de l'eau, des pertes d'épaisseur inférieures ou égales à 50 microns/an. On a trouvé de façon surprenante quten mélangeant des polyamines particulieres avec des dérivés d'acide aminoalkylènephosphonique, dans des rapports non stoechiométriques, on obtient une association insoluble dans l'eau mais dont les propriétés inhibitrices, mesurées dans des conditions identiques, sont supérieures à celles des acides aminophosphoniques solubles dans l'eau utilisés seuls ou sous forme de sels avec des amines, et à celles des polyamines seules ou sous leurs formes solubles dans l'eau. il a été trouvé, de façon encore plus surprenante, que plus l'association polyaminedérivé d'acide aminoalkylènephosphonique est insoluble dans l'eau, meilleur est l'effet inhibiteur. Par dérivés d'acide aminoalkylênephosphonique on entend ici les acides et esters présentant dans leur molécule au moins un fragment (ou le groupe alkylène a une chaîne hydrocarbonée lineaire ou ramifiée, et les traits en pointillés représentent des liaisons avec d'autres groupes) comme indiqué dans le brevet français nO 1 430 798. La composition inhibitrice de corrosion selon l'invention qui comprend au moins une polyamine et au moins un dérivé d'acide aminophosphonique est caractérisée en ce qu'elle renferme a) au moins une polyamine ayant un poids moléculaire supérieur ou égal à 326 et répondant à la formule générale R - rNH (CH2)3] n1 NH2 (I) dans laquelle R représente un radical hydrocarboné aliphatique saturé ou insaturé en C12-C22 ; et : n1 represente un nombre entier compris entre 1 et 7 inclus, R et nl étant tel que le poids moléculaire de ladite polyamine soit supérieur ou égal à 320 ; et b) au moins un dérivé d'acide aminoalkylènephosphônique tel que défini ci-dessus. Parmi les polyamines de formule I qui conviennent, on peut notamment mentionner les dodécyltri(aminopropylène)amine, dodécyltétra (aminopropylène) amine, hexadécyltri (aminopropylène)amine, hexadécényltétra (aminopropylène)amine, octadécylaminopropylène amine, octadécylpenta(aminopropylène)amine, octadécényltétra (aminopropylène)amine, octadécyltri(amino propylène)amine, octadécénylhéxa(aminopropylène)amine, et hexadécylhepta(amino propylène)amine. Les amines de formule I peuvent être utilisées telles qu'on peut les obtenir dans le commerce, seules ou mélangées entre elles, sous leurs formes pures, ou techniques. On peut également utiliser des polyamines préparées à partir d'acides gras d'origine animale, végétale ou de synthèse. Parmi les polyamines commercialisées qui conviennent, on peut notamment citer les produits connus sous les noms de marque DUOMEEN, DINORAM, TRINORAM, POLYRAM, LILAMIN et CEMULCAT qui renferment au moins une polyamine I ayant un poids moléculaire supérieur ou égal à 320. Parmi les dérivés d'acide aminoalkylènephosphoniques qui conviennent selon l'invention, on peut notamment mentionner les acides suivants et leurs esters d'alkyle en C1-C4 (les acides étant les dérivés préférés), à savoir - les acides de formule dans laquelle Alk représente un groupe alkylène en C1-C6 à chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, - les acides de formule (H2O3P - CH2)2N-(CH2)n -N(CH2 PO3H2)2 ( dans laquelle n2 est un nombre entier compris entre I et 6 inclus ;; - l'acide di(hydroxyéthyl) aminométhylphosphonique de formule (HOCH2CH2)2N - CH2 - P03H2 (1V) - les acides de formule Z1- o - (Z-O)n3-Z - N [(CH2)n4 - PO3H2]2 (v) dans laquelle Z est H ou un groupe alkyle en C1-C5 ; Z est un 3 groupe alkylène en C2-C5 ; Z est un groupe alkylène en C3-C5 ; n3 est un nombre entier compris entre 1 et 20 inclus et n4 est un nombre entier compris entre I et 4. Parmi les acides de formule II, on peut notamment citer à titre d'exemples non limitatifs les acides amino-tri (méthylphospho- nique), amino-tri(éthylphosphonique), amino-tri (propylphosphonique) et amino tri(butylphosphonique)amino-tri[(&alpha;,&alpha;-diméthyl)méthylphosphonique]. Parmi les acides de formule III, on peut notamment citer à titre d'exemples non limitatifs les acides éthylènediaminotétra(méthyl- phosphonique), propylènediaminotétra (méthylphosphonique) et hexaméthylène- diaminotétra (méthylphosphonique). Parmi les acides de formule V, on peut notamment citer à titre d'exemples non limitatifs les acides diéthoxypropylaminodi(méthyl- phosphonique), undécaéthoxypropylaminodi(éthylphosphonique) et pentapropoxypropylaminodi(methylphosphonique). Les acides aminophosphoniques répondant aux formules générales II à V ci-dessus peuvent être des produits chimiquement purs, ou des produits techniques normalement fabriqués par l'industrie et commer cialisés sous forme liquide, pâteuse, ou pulvérulente, ou encore sous forme de solutions aqueuses à toutes concentrations, sans quelle choix de l'une de des formes de presentation puisse constituer une quelconque limitation à la présente invention. On préfèrera cependant, d'une manière générale, pour des raisons commerciales et par commodité, les acides aminophosphoniques mis dans le commerce sous forme de solutions aqueuses. De façon avantageuse, la composition selon l'invention renfermera (a) 5 à 80 parties en poids de polyamine I et (b) 20 à 95 parties en poids de dérivé d'acide aminoalkylènephosphonique, et de préférence (a) 15 à 70 parties en poids de polyamine I et (b) 30 à 85 parties en poids de dérivé d'acide aminoalkylènephosphonique. Le procédé de préparation de la composition inhibitrice de corrosion est mis en oeuvre selon une méthode connue en soi qui consiste à mélanger une ou plusieurs polyaminesI avec un ou plusieurs dérivés d'acide aminoalkylènephosphonique il, III, IV et V. Le procédé préféré que l'on préconise est caractérisé en ce que l'on amène à l'état liquide, par chauffage suffisant, la ou les polyamines choisies qu'on introduit progres vivement, sous agitation modérée, ou vive, selon le cas, dans une solution aqueuse du ou des acides aminophosphoniques choisis et préalablement chauffés à une température inférieure à celle de la polyamine. Selon la nature des constituants polyaminés et aminophosphorés choisies, le mélange ainsi obtenu peut se présenter sous forme de gel, ou de pâte, ou de cire. En pratique, la ou les polyamines seront fondues à une température comprise entre environ 30 à environ 850C et versées dans le ou les acides aminoalkylènephosphoniques amenés à une température comprise entre environ 15 et environ 600C. On comprend aisément que lorsque les surfaces métalliques à protéger sont à basses températures, plus précisément à des températures inférieures à 600C,telles les surfaces métalliques des humidificateurs d'air, des condenseurs, des réseaux d'eau glacée, on prefèrera choisir ceux, parmi les acides aminophosphoniques répondant aux formules générales(II)à (V) ci-dessus, et celles,parmi les polyamines aliphatiques répondant à la formule générale (I) ci-dessus, qui donnent, en mélange, des compositions possédant des points de ramollissement aussi bas que possible. De même que des mélanges à points de ramollissement plus élevés seront préférés comme inhibiteurs de corrosion vis-à-vis de surfaces métalliques soumises à des températures élevées, telles que par exemple celles constituant les tubes de chaudières à vapeur, ou de surchauffeurs, ou bien celles constituant les circuits de refroidissement des fours des industries métallurgiques et sidérurgiques. Pour des raisons d'ordre pratique et, en particulier, du fait que la plupart des acides aminophosphoniques ne sont disponibles dans le commerce que sous forme de solutions aqueuses plus ou moins concentrées, il n'est pas économiquement recommandable d'éliminer l'eau de la composition selon l'invention, puisqu'elle est précisément destinée notamment à être redisperséedans l'eau pour son utilisation commue inhibiteurs de corrosion. De plus, cette eau n'entrant en réaction avec aucun des constituants de la composition selon l'invention, et n'intervenant évidemment pas dans ses propriétés inhibitrices de corrosion, ne sert que de milieu de dispersion de ladite composition selon l'aspect commercial qu'on désire lui conférer Aussi, les quantités tres variables d'eau que peuvent contenir ladite composition ne sauraient constituer une quelconque limitation à la présente invention. Les compositions pâteuses, ou gélifiées, réalisées selon l'invention peuvent être introduites à l'aide d'une-pompe volumétrique à piston, comme il s'en trouve dans le commerce, soit telles quelles dans l'eau des circuits industriels ou immobiliers à protéger, soit encore préalablement emulsionnées, ou dispersées dans~une plus grande quantité d'eau à l'aide d'une ou de plusieurs substances tensio-actives du commerce et connues de l'homme de l'art comme capables de disperser les polyamines grasses. Les quantités de substances à propriétés tensio-actives utilisées à cet effet sont fonction de l'aspect commercial que l'on désire donner à de telles dispersions et ne sauraient constituer une quelconque limitation à la présente invention. A côté de l'application préférée selon l'invention décrite ci-dessus, il y a une autre application anti-corrosive selon laquelle on traite notamment par immersion les pièces métalliques que l'on veut protéger au moyen d'une composition inhibitrice selon l'invention, cette composition inhibitrice pouvant être, le cas échéant, sous forme de bain aqueux. A titre indicatif, les substances à propriétés tensioactives qui sont les plus conseillées sont celles comprises parmi les agents surfactifs non ioniques et/ou cationiques de préférence. On peut citer à titre d'exemples, parmi les substances non ioniques, les acides et alcools gras éthoxylés, ou propoxylés, les monoamines grasses éthoxylées, les esters d'acides ou d'alcools gras, les oxydes d'amines aliphatiques, les esters de sorbitol, etc... et parmi les substances dites cationiques, les sels d'amines, les sels d'ammonium quaternaire, les produits de condensation d'oxyde d'éthylène ou de propylène sur les polyamines grasses. Des dispersions stables dans l'eau peuvent être obtenues notamment avec des produits industriels connus et choisis parmi ceux qui sont pour noms de marque : NORAMOX, ETHOMEEN , DINORAMOX , ETHODUOMEEN, ETHOQUAD, ARQUAD , NORAMIUM , NOXAMINE , ADOGEN , ELFAPUR , AROMOX etc.. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention seront mieux compris à la lecture qui va suivre d'exemples de préparation nullement limitatifs mais donnés à titre d'illustration. EXEMPLE Dans un récipient en verre, ou en tout autre matière ne risquant pas d'être altérée par les acides, on porte 500 g d'une solution aqueuse à 40 Z en poids d'acide aminotri(méthylènephosphonique) contenant donc 200 g d'acide aminotri(méthylènephosphonique) anhydre, répondant à la formule générale (II) ci-dessus, à une température homogène d'environ 3O0C. Dans la solution acide tiède, mise sous agitation mécanique modérée, on verse progressivement 500 g d 'oléylaminopropylèneamine , de qualité industrielle technique, répondant à la formule générale (I) ci-dessus, et préalablement liquéfiée, et maintenue durant l'introduction, à la température d'environ 45 C. On obtient alors rapidement une pâte épaisse, de couleur jaune ambré. La composition pâteuse ainsi obtenue, qui possède une solubilité inférieure à 1 % en poids dans l'eau distillée, constitue un excellent inhibiteur de corrosion selon l'invention, comme on le verra plus loin. EXEMPLE 2 Suivant le même processus opératoire que dans l'exemple 1 ci-dessus, on chauffe à 400C 800 g d'une solution aqueuse à 30 x en poids d'acide pentapropoxypropylaminodi (méthylènephosphonique) c'est-à-dire contenant 240 g de cet acide aminophosphonique répondant à la formule générale (V) ci-dessus que lton maintient sous agitation mécanique modérée. On verse alors lentement, dans la solution acide, 243 g de stéaryltri(aminopropylène) amine de formule C18H37H - (CH2)3#.NH2 préalablement chauffée, et maintenue, à la température de 500 C. Lorsque le mélange est refroidi à la température ambiante, voisine de 2O0C, on obtient un gel blanc crème, qui s' avère, à I'examen, une émulsion très fine d'une phase normalement insoluble dans l'eau. Une étude plus approfondie de la phase organique dispersée montre que sa solubilité dans l'eau est inférieure à 1 z en poids Cette phase dispersée constitue un excellent inhibiteur de corrosion selon l'invention, ainsi que le démontrent les résultats donnés plus loin. EXEMPLE 3 Dans un bêcher en verre, ou en acier inoxydable de 1 litre de capacité, on introduit à la température ambiante de 20 C 600 g d'une solution à 50 % en poids d'acide hexaméthylènediaminotétra(méthylène- phosphonique) répondant à la formule générale (III) ci-dessus, et on introduit un agitateur en acier inoxydable capable de mettre en turbulence rapide la solution acide. On amène par ailleurs à la liquéfaction, par chauffage lent à 350C environ, 300 g d'octadécényltétra(aminopropylène)amine, répondant à la formule générale (I) ci-dessus, que l'on ajoute progressivement à la solution acide maintenue sous vive agitation. Lorsque toute la polyamine a été introduite, on diminue progressivement la vitesse d'agitation.La pâte obtenue après retour à la température ambiante, apparaît, à l'étude plus approfondie, comme une dispersion inverse d'eau dans une phase organique jaune ambrée, qui s' avère n'avoir qu'une infime solubilité dans l'eau. Cette composition constitue un excellent inhibiteur de corrosion comme les expérimentations exposées plus loin le démontrent. Afin de démontrer les remarquables pouvoirs inhibiteurs de corrosion des compositions selon l'invention, on a procédé à des tests de corrosion en présence et en l'absence desdites compositions. Pour ce faire, on a construit un circuit expérimental unique, capable de reproduire, aussi fidèlement que possible, les conditions existant dans des circuits industriels, soit de chauffage, soit de refroidissement. Le circuit,principalement en verre, d'une capacité totale de 19,6 litres, surmonté d'un vase d'expansion ouvert à l'air libre, également en verre, de 5 litres de capacité, est muni d'un robinet de purge réglable, utilisable soit en discontinu, pour les essais de chauffage, soit en continu pour les essais de refroidissement. Le débit de circulation de 1,6 m /h est assuré par une pompe centrifuge type HALBERG et contrôlé à l'aide d'un rotamètre type BROOKS. Les sections droites du circuit sont en tubes de verre industriel, leur diamètre est de 40 mm et leur longueur totale de 3 mètres. La vitesse de circulation de l'eau y est d'environ 1,5 mètre par seconde. Des cordons chauffants électriques enroulés sur les sections droites assurent le maintien de la température éventuellement désirée par l'interme- diaire d'un dispositif de régulation. De plus, afin de reproduire l'influence des divers métaux entrant dans un circuit industriel, deux séries de tubes en laiton et en cuivre, de 15- cm de long chacun, ainsi que trois vannes constamment ouvertes en laiton, ont été placés sur le circuit. te circuit comporte, en outre, les moyens de contrôle de I'efficacitd des inhibiteurs - des éprouvettes de différents métaux pour les mesures de pertes en poids et pour examens visuels. - une sonde double, reliée à un analyseur électronique type CORRATER, muni d'un enregistreur, pour les mesures pqtentio-statiques de vitesse de corrosion, et d'un convertisseur permettant de mesurer alternativement la corrosion dite "généralisée" et celle dite "par piqûre"("pitting"). Les électrodes spécifiques de l'analyseur potentio-statique CORRATER ont les références 60814-8001 pour les mesures sur l'acier, 60814-8061 pour les mesures sur le cuivre, et 60814-8080 pour les mesures sur l'aluminium. Les éprouvettes de mesures de pertes de poids sont de forme cylindrique creuse, de 50 mm de longueur, de 21,3 à 22 mm de diamètre extérieur, et de 14,8 à 17 mm de diamètre intérieur, et développent une surface externe de 33,45 à 34,55 cm9, en contact avec le milieu agressif, pour un poids moyen de 72,5 g pour les éprouvettes en acier, de 69,0 g pour les éprouvettes en cuivre et de 21,2 g pour les éprouvettes en aluminium. Avant les essais, les éprouvettes métalliques sont polies à l'aide d'un abrasif doux du commerce, lavées à l'eau déminéralisée, séchées à l'acétone et pesées très exactement à + 1 x 10 g. Elles sont alors montées en série, trois par trois, chacune de métal différent, séparées et maintenues entre elles par un système de fixation approprié en Téflon, puis introduites horizontalement dans une section droite en verre du circuit. A la fin des essais, elles sont retirées du circuit, brossées à l'aide d'une brosse douce pour enlever les produits de la corrosion, lavées à l'eau déminéralisée, -4 séchées à l'acétone et pesées très exactement à + 1 x 10 g. Les contrôles des propriétés inhibitrices des compositions testées ont consisté en - des analyses hebdomadaires de l'eau du circuit - un dosage quotidien de la teneur de l'eau en inhibiteur - des mesures de perte de poids des éprouvettes métalliques - des mesures potentiostatiques des vitesses de corrosion sur les électrodes de l'appareil CORRATER - un examen visuel des éléments métalliques du circuit lui-même. Les essais ont été réalisés avec deux variétés d'eau, à savoir une eau brute et une eau adoucie. L'eau brute était l'eau potable distribuée par la ville de PARIS et ayant les caractéristiques suivantes pH - 7,30 à 200C titre hydrotimétrique TH = 28 Français titre alcalimétrique (phénolphtaléine) TA = Oc titre alcalimétrique complet (méthylorange) TAC = 220 Français titre en acide fort TAF = 2,4 Français Chlprures (en Cul ) m 15 mg/l Sulfates (en SO = 4 mg/l Fer = 0,06 mg/l Oxygène = 8 mg/l Pour les essais de corrosion du type "refroidissement", on a utilisé cette eau brute telle quelle. Pour les essais de corrosion du type "chauffage",- on a utilisé une eau adoucie obtenue à partir de l'eau brute ci-dessus par passage sur résine échangeuse d'ions, de type cationique en cycle sodium. Cette eau adoucie avant les caractéristiques suivantes pH = 7,3 à 200C TH = 0,10 Français TA = TAC = 220 Français TAF = 2,40 Français Chlorures (en Cl-) = 15 mg/l Sulfates (en S04 = 4 mg/l Fer = inférieur à 0,06 mg/l Oxygène = saturation Du fait de la présence permanente d'oxygène dissous, une telle eau adoucie est réputée très agressive comme en témoignent les pertes d'épaisseur des éprouvettes témoins de l'essai à blanc figurant dans les tableaux I et II ci-après. Pour simplifier le Tableau I, les resultats y sont directement traduits en pertes d'épaisseur, exprimées en microns par an, et déduites des pertes de poids mesurées, à l'aide de la formule ci-après P x 365 Corrosion en microns/an = P x 3 5 dans laquelle lOxJ x S x d P 2 perte de poids exprimee en milligrammes J = nombre de jours d'exposition au milieu agressif S = surface externe des éprouvettes exprimée en cm2 d = masse spécifique du métal de l'éprouvette en g/cm3. Afin de ne pas immobiliser trop longtemps le circuit, les mesures à blanc, ctest-à-dire en absence d'inhibiteur, ont été effectuées durant 15 jours seulement, alors que les essais en présence d'inhibiteùr ont été poursuivis durant deux mois, pour chaque composition testée et à deux dosages différents, dans un rapport approximatif de 10 à 1, selon les possibilités mécaniques de dispersion dans l'eau des compositions des exemples 1, 2 et 3 ci-dessus, sans l'artifice d'un agent tensio-actif. TABLEAU I Essais de corrosion type "CHAUFFAGE" Mesures de pertes de poids. Température : 58 OC. Eau adoucie. Durée : 2 mois (60 jours) Temoin = 15 jours CORROSION EN MICRONS PAR AN INHIBITEUR DE CORROSION NATURE DOSE en ppm ACIER CUIVRE ALUMINIUM BLANC SANS 0 217,10 35,25 49,50 INHIBITEUR EXEMPLE 1 120 11,53 2,03 0,51 10 21,17 4,88 1,64 EXEMPLE 2 98 12,45 3,66 0,70 8 25,10 5,37 1,80 EXEMPLE 3 55 14 21,50 0,75 0,64 Les tests de longue durée, soit 60 jours, qui sont préférables en présence des compositions inhibitrices non stoechiométriques selon la présente invention, ne permettent pas des mesures intermédiaires de perte en poids, qui obligeraient à des manipulations fréquentes, sources d'imprécisions. C'est pourquoi les mesures potentiostatiques de vitesse de corrosion ont été effectuées conjointement et leur enregistrement a donné des résultats tout-à-fait comparables, qui sont indiqués dans le TABLEAU II ci-dessous. TABLEAU II Essais de corrosion type "CHAUFFAGE" Mesures potentiostatiques "CORRATER" s Température: 58 "C. Eau adoucie . Durée : 2 mois (60 jours). Essai a Blanc : 15 jours INHIBITEUR DE CORROSION CORROSION EN MICRONS PAR AN NATURE DOSE en ppm ACIER CUIVRE ALUMINIUM BLANC sans Inhibiteur 0 200 30 32 EXEMPLE 1 120 12 2 1 10 23 5- 1 EXEMPLE 2 98 13 4 O 8 38 6 O EXEMPLE 3 55 10 0,5 O 14 20 1 O A la fin des essais, l'examen au microscope montre que toutes les éprouvettes sont exemptes de"piqûre", ce qui paraît normal puisque les lectures du CORRATER en commutation8pitting + corrosion" étaient identiques à + 5 microns par an. Les éprouvettes d'acier sont demeurées très lisses, mais non brillantes, de couleur légèrement brune. Les éprouvettes de cuivre et d'aluminium ont conservé, dans tous les cas, leurs surfaces brillantes sans aucune modification perceptible au microscope, à l'exception de l'éprouvette d'aluminium de l'vessai d'inhibiteur 2 et qui montrait une légère piqûre inexpliquée à la partie supérieure de sa section droite contiguë à l'éprouvette en cuivre. Les autres éléments métalliques du circuit apparaissent intacts et sans dépôts ni corrosion. Pour les essais type "REFROIDISSEMENT", le circuit a été modifié par introduction dans sa section droite d'une sonde creuse en acier, de 240 mm de longueur et de 28 mm de diamètre extérieur, munie d'une résistance électrique chauffante régulable à l'aide d'un rhéostat. Les éprouvettes métalliques destinées aux mesures de perte de poids et la sonde "CORRATER" sont conservées comme pour les essais type "CHAUFFAGE". Le circuit est rempli, puis alimenté en continu, par l'eau brute de la ville de PARIS, ayant les caractéristiques indiquées, et à raison d'environ 20 litres à l'heure entraînant un renouvellement de l'eau du circuit toutes les heures en moyenne. La purge est réglée en continu de manière à maintenir constant le niveau d'eau dans le vase d'expansion. L'inhibiteur pâteux, selon les compositions de l'invention est simplement immergé dans le vase d'expansion à l'aide d'un sachet en tissu de coton. La température de l'eau, maintenue en circulation forcée par la pompe centrifuge, et mesurée à l'aide d'un thermomètre placé en aval de la sonde chauffée, se stabilise à 50 C + 5"C. La durée de chaque essai est de 15 jours sans et avec les trois inhibiteurs des Exemples 1 à 3 ci-dessus. Les mêmes mesures que pour les essais du type "CHAUFFAGE" sont effectuées. A la différence près, cependant, qu'à la fin des essais, les éprouvettes cylindriques en acier, duivre et aluminium, de même que la sonde chauffée en acier, sont lavées, avant brossage, à l'aide d'une solution diluée d'acide sulfamique passivé, afin d'éliminer les éventuels dépôts de sels minéraux pouvant provenir de la dureté de l'eau brute que les acides phosphoniques, présents en quantités éventuellement insuffisantes dans les compositions selon.l'invention, n'auraient pas empêchés. Les résultats sont indiqués dans les Tableaux III et IV ci-après TABLEAU III Essais de corrosion type "REFROIDISSEMENT" Mesures par pertes de poids Température = 500C. Eau brute Durée : 15 jours INHIBITEUR DE CORROSION CORROSION EN MICRONS PAR AN NATURE DOSE en ppm ACIER CUIVRE ALUMINIUM BLANC O 154 25,5 44,5 sans inhibiteur EXEMPLE 1 35 7,41 0,82 0,15 5 12,17 1,33 0,87 EXEMPLE 2 42 12,1-9 1,16 0,15 7 17,04 1,30 EXEMPLE 3 25 6,77 0,88 O 5 8,15 1 1,04 O TABLEAU IV Essais de corrosion type "REFROIDISSEMENT". Mesures potentiostatiques "CORRATER". Température : 50 C. Eau Brute Duree : 15 jours INHIBITEUR DE CORROSION CORROSION EN MICRONS PAR AN NATURE DOSE en ppm ACIER CUIVRE ALUMINIUM BLANC O 160 25 50 sans inhibiteur O . 5 15 O O EXEMPLE 2 42 16 O O 7 22 O O EXEMPLE 3 25 5 O O 5 10 0 0 A la fin des essais, la plupart des éprouvettes ainsi que la sonde chauffée, apparaissent recouvertes d'une très fine poudre blanche qui s'élimine sans difficulté à la brosse douce, même sur la sonde chauffée. Un lavage à l'acide sulfamique dilué est cependant effectué par précaution. L'examen au microscope montre que toutes les éprouvettes et la sonde chauffée en acier sont parfaitement exemptes de piqûres. Les éprouvettes en acier sont lisses, de couleur légèrement brune, plus prononcée sur la sonde chauffée. Les éprouvettes en cuivre et en aluminium sont un peu moins brillantes que dans les essais type "Chauffage". Les autres éléments métalliques du circuit apparaissent après démontage, brossage et rinçage à l'acide sulfamique parfaitement exempts de dépôts de corrosion et sans aucune attaque visible. L'ensemble des résultats des Tableaux I à IV démontrent les propriétés inhibitrices remarquables des compositions selon l'invention, puisque aucune corrosion n'a pu être egale ni supérieure à 40 microns par an, pour l'acier, à 7 microns pour le cuivre et à 2 microns pour l'aluminium. Les exemples 1 à 3 et les Tableaux I à IV démontrent également que les variations importantes en nature et en proportions respectives des constituants des compositions selon l'invention n'ont pas dtinfluence-significative sur les propriétés inhibitrices desdites compositions. Il est également remarquable que les compositions selon l'invention n' exigent pas d'ajustement du pH du milieu corrosif ni l'adjonction d'inhibiteurs spécifiques vis-à-vis du cuivre en particulier. Il est enfin remarquable qu'à des doses de l'ordre de 5 parties par million-, les compositions selon l'invention manifestent un pouvoir inhibiteur de corrosion très largement supérieur aux pouvoirs inhibiteurs de chacun de leurs constituants pris séparément, à des doses sensiblement plus élevées. REVENDICATIONS 1. Composition inhibitrice de corrosion comprenant au moins une polyamine et au moins un dérivé d'acide aminophosphonique, caractérisée en ce qu'elle renfermé a) au moins une polyamine ayant un poids moléculaire supérieur ou égal à 320.et répondant à la formule générale R - [NH - (CH2)3l n1 - NH2 (I) dans laquelle R représente un radical hydrocarboné aliphatique saturé ou insaturé en C12-C22 ; et nl re présente un nombre entier compris entre 1 et 7 inclus, R et nl étant tel que le poids moléculaire de ladite polyamine soit supérieur ou égal à 320 ; et b) au moins un dérivé d'acide aminoalkylènephosphonique. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le dérivé d'acide aminoalkylènephosphonique est choisi parmi l'ensem- ble constitué par (i) les acides de formule dans laquelle Alk représente un groupe alkylène en C1-C6 à chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée et, (ii) leurs esters d'alkyle en C1-C4. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le dérivé d'acide aminoalkylènephosphonique est choisi parmi l'ensemble constitué par (i) les acides de formule (H2O3P -CH2)2 N-(CH2) - N(CH2 - PO3H2)2 (III) dans laquelle n2 est un nombre entier compris entre 1 et 6 inclus ; et (ii) leurs esters d'alkyle en C1-C4. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le dérivé d'acide aminoalkylènephosphonique est choisi parmi l'ensemble constitué par (i) l'acide di(hydroxyethyl)-aminométhylphosphonique de formule (Ho - CH2CH2)2 N- CH2 2 3 2 (IV) et (ii) ses esters d'alkyle en C1-C4. 5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le dérive d'acide aminoalkylènephosphonique est choisi parmi l'ensemble constitué par (i) les acides de formule z1 - O - (z2 - )n N NE(CH2)n4 PO,H?3 (V) dans laquelle Z1 est H ou un groupe alkyle en C1-C5 ; z2 est un groupe alkylène en C2-C5; Z3 est un groupe alkylène en C3-C5 ; n3 est un nombre entier compris entre 1 et 20 inclus et n4 est un nombre entier compris entre 1 et 4 ; et (ii) leurs esters d'alkyle en C -C 4. 6. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle renferme (a) au moins une polyamine de formule générale I (telle que définie dans la revendication I ; et (b) au moins un acide aminoalkylènephosphonique choisi parmi l'ensemble constitué par les acides de formule II, III, IV et V (tels que définis dans les revendications 2 à 5). 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 et 6, caractérisée en ce qu'elle renferme (a) 5 à 80 parties en poids de polyamine I, et (b) 20 à 95 parties en poids de dérivé d'acide aminoalkylène phosphonique. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 et 6, caractérisée en ce qu'elle renferme (a) 15 à 70 parties en poids de polyamine I ; et (b) 30 à 85 parties en poids de dérivé d'acide aminoalkylène phosphonique. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu'elle se présente sous la forme d'une suspension ou dispersion dans de l'eau, qui comprend, le cas échéant, un agent tensioactif. 10. Procédé de préparation dtune composition inhibitrice de corrosion selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'on introduit la polyamine I à l'état liquide dans un derivé d'acide aminoalkylènephosphonique également à l'état liquide. il. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la polyamine I est introduite dans une solution aqueuse d'un dérivé d'acide aminoalkylènephosphonique choisi parmi l'ensemble constitué par les acides de formules II, III, IV et V tels que définis ci-dessus, ledit dérivé en solution aqueuse étant à une température inférieure à celle de la polyamine I. 12. Application d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 pour prévenir la corrosion des surfaces métalliques, caractérisée en ce que lesdites surfaces métalliques sont traitées avec une suspension ou dispersion aqueuse comprenant une composition inhibitrice selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 et, le cas échéant, un agent tensio-actif. 13. Application selon la revendication 12, pour prévenir la corrosion par l'eau, caractérisée en ce que la suspension ou dispersion aqueuse comprenant une composition inhibitrice selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 et, le cas échéant, un agent tensio-actif, est introduite dans les circuits d'eau.