Brevet FR2445855A1 — publié le 19800801

La présente invention a pour objet un procédé de craquage d'une charge hydrocarbonée dans des conditions de conversion élevée à l'aide d'un catalyseur contenant de la mordénite et de la faujasite. Les matériaux zéolitiques, qu'ils soient naturels ou synthétiques, sont connus depuis longtemps pour leur aptitude à catalyser différents types de réactions de conversion d'hydrocarbures. Ainsi, les aluminosilicates cristallins de type faujasite, par exemple, la zéolite X ou la zéolite Y, ont été tres largement utilisés en tant que catalyseurs de craquage pour la conversion de charges pétrolières, telles que des gas-oils, en des essences dont l'intérêt commercial est évident A titre d'état de la technique representatif de tels procédés, on peut citer les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos. 3 140 249 et 3 140 253 au nom de Plank et Rosinski. Il est connu depuis longtemps d'employer la mordénite, un autre aluminosilicate zéolitique cristallin, sous forme naturelle ou sous forme synthétique, en tant que catalyseur de conversion d'hydrocarbures. Ainsi, l'emploi de mordénite acide en tant que catalyseur d'une grande variété de réactions de conversion d'hydrocarbures, y compris les réactions de craquage, est decrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 3 59T 493 au nom de Frilette et Rubin. Des mélanges divers de zéolites, y compris des zéolites utiles comme la faujasite ou la mordénite, notamment lorsqu'une au moins de ces zeolites se présente sous forme protonée, ont été décrits pour leur intérêt dans la conversion d'hydrocarbures d'origine pétrolière. Ainsi, le brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 3 830 724 au nom de Schutt décrit un procédé d'hydrocraquage faisant emploi d'un catalyseur comprenant un métal du Groupe VIII et/ou du Groupe VIB, associé à un support zéolitique mixte de zéolites à structure de pores canélaires et à structure de pores à trois dimensions, ayant une teneur en métal alcalin faible. A titre représentatif de telles zéolites à structure de pores canelaires, on peut citer la mordenite, et, à titre representatif de zéolites à structure de pores à trois dimensions, on peut citer la faujasite, qu'elle soit naturelle ou synthétique, et donc notamment la zéolite X ou la zéolite Y. Au moins l'une des zéolites mixtes et de préférence les deux sont sous forme protonée, c'est-à-dire qu'une zéolite mixte est formée de mordénite protonée et de zéolite Y protonée. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 3 925 195 au nom de Scherzer décrit un mélange d'une zéolite de type Y protonée, à base de terres rares et d'hydrogène ou de mordénite échangée à base de métal de transition pour catalyser la conversion d'hydrocarbures. Ce catalyseur est d'un intérêt reel pour le craquage de charges pétrolières dans des conditions classiques de craquage. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 3 769 202 de Plank et Rosinski décrit un procédé de craquage catalytique dans lequel la composition catalytique employée comprend un mélange de particules discrètes (c'est-à-dire petites) d'un aluminosilicate cristallin ayant une dimension de pores inférieure à 7 Angstroms et d'un aluminosilicate cristallin ayant une dimension de pores supérieure à 8 Angströms. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 3764 520 de Kimberlin et Voorhies, décrit un procédé de conversion d'hydrocarbures dans lequel le catalyseur employé est un mélange de deux aluminosilicates différents ayant des dimensions de pores appartenant à des gammes différentes, respectivement comprises entre 6 et 15 Angströms, d'une part, et inférieures à 6 Angströms, d'autre part. Il a jusqu'à présent été reconnu, comme le remarqua J. R. Murphy dans "Oil and Gas Journal" du 23 Novembre 1970 que, quoique les catalyseurs zéo0i- tiques aient l'aptitude de permettre le craquage rapide et avec une bonne sélectivité des naphtènes, paraffines, ou chaînes latérales contenant ces composés, ils sont inefficaces pour le craquage sélectif des constituants A noyaux aromatiques. Ainsi, J. R. Murphy a constaté que l'inaptitude des catalyseurs zéolitiques à produire le craquage des noyaux aromatiques indique que la conversion optimum ou limite est largement dictée par la teneur en aromatiques, et notamment en aromatiques polynucléaires. Comme la teneur en aromatiques polynucléaires decroit en général avec le point d'ébullition, la sélectivité en léger est meilleure que celle en lourd lors du craquage des mêmes bruts. Toutefois, l'aptitude des catalyseurs zéolitiques de craquer les matières de point d'ébullition faible n'est pas du tout avantageuse car elle s'étend aux nonaromatiques de la gamme d'ébullition des essences. Ainsi, les conditions de craquage doivent etre soigneusement choisies pour éviter que ne se produise un nouveau craquage (ou recraquage) de l'essence. La publication précitée indique que le surcraquage de l'essence peut être réduit lors des conditions de craquage douces qui ne produisent que le craquage partiel des naphtènes et paraffsines au cours du contact initial avec les catalyseurs. Le recyclage des matériaux non-convertis est ensuite nécessaire pour produire le complet craquage des naphtènes et paraffines. Hélas, le craquage des polyaromatiques dans le courant de recyclage ne peut pas être evité dans ce type d'opération. En plus, d'un rendement plus faible résultant du c-raquage non-sélectif substantiel de polyaromatiques, le taux de formation de coke sur le catalyseur est plus rapide, ce qui affecte la disponibilité de la zéolite et les rendements de craquage des naphtènes et paraffines. Les conclusions auxquelles sont parvenus les auteurs des publications précitées sont qu'il est nécessaire dans le craquage des gas-oils avec des catalyseurs zéolitiques, de rendre maximum le craquage des paraffines et des naphtênes tout en rendant minimum le craquage des aromatiques polynucleaires et que, compte tenu de la composition des gas-oils de catalyse résultant des opérations de conversion élevée avec des catalyseurs zéoîitiques, il est probable que le craquage extensif des constituants polyaromatiques fortement concentrés ne soit ni possible ni souhaitable. Les recherches qui ont conduit à la présente invention ont permis la mise au point d'un procedé de craquage d'une charge hydrocarbonée contenant des constituants à noyauxaromatiqúeset des constituants à noyauxnon-aromatiques permettant uné conversion sélective plus élevée avec une formation plus faible de coke que ne le permettent les procédes connus. Le procedé selon la présente invention permet l'emploi- d'un catalyseur de craquage forme de deux constituants zéolitiques à base d'aluminosilicate cristallin. L'un de ces deux constituants zeolitiques est du type faujasite, c'est-à-dire, est de la faujasite naturelle ou synthétique, par exemple la zéolite X ou la zéolite Y. L'autre constituant zéolitique est la mordénite. Les deux constituants zéolitiques sont présents en un mélange dans lequel le rapport pondéral faujasite/mordênite est compris entre approximativement 30/1 et 1/5. De préférence, les zéolites sont associées à une matrice à base d'un oxyde minéral, la teneur totale en zéolite du materiau composite étant comprise entre 5 et 60% en poids. La teneur en métal alcalin de la composition catalytique est inferieure à moins d'environ 1,5X en poids. De préférence, le catalyseur est soumis à un post-traitement par une solution contenant un ion d'ammonium ou de terres rares de sorte qu'après calcination les sites cationiques des deux zéolites soient occupés par des ions de terres-rares et/ou d'hydrogène. Les conditions dans lesquelles le craquage est mis en oeuvre en présence du catalyseur precité sont importantes pour le succès du procédé selon l'invention. Ces conditions doivent être suffisamment sévères pour que le niveau de conversion atteint,depasse celui qui est attribuable à la conversion de lapartie des noyaux non-aromatiques de la charge. Les conditions de conversion employées dans le procédé selon a présente invention impliquent une temperature comprise entre 480 et 6500C environ, une pression comprise entre la pression atmosphérique et 7 kg/cm2, une durée de contact catalyseur/huile comprise entw 0,5 et 900 secondes, un rapport ponderal catalyseur/huile compris entre envirc 1/20. Il faut remarquer que les conditions de conversion dans la gamme précite ainsi que l'activité du catalyseur doivent être contrôlées pour que l'on obtienne la sévérité précitée. La présente invention permet d'obtenir une sélectivité accrue, c'est-à-dit un taux de production de coke inférieur, pour un taux de conversion plus éleva grace à l'emploi, dans les conditions de craquage spécifiées, d'un catalyseur de craquage à teneur en métal alcalin faible, à base de mordénite et de fauta On a constaté que l'emploi des catalyseurs à base de mordénite et de faujasit décrits dans la présente invention pour le craquage conduit à des rendements en coke plus faibles dans des conditions de conversion plus élevées que celle qui sont jusqu'à present mises en oeuvre avec des catalyseurs similaires ne contenant pas de mordénite, et ceci dans les mêmes conditions de conversion, bien entendu. Le coke forme durant la réaction de craquage est de très grande importancE dans les unites de craquage catalytique modernes. L'oxydation du coke par l'ai durant la régénération produit la chaleur nécessaire à la réaction endothermic de craquage de la charge. Cependant, comme le coke se forme aux dépens des fractions liquides recherchées, la formation d'une quantité excessive de coke doit être évitée. De plus, de nombreuses unités de craquage sont limitées danc leur emploi par les matériaux dont elles sont formées, et donc necessitent un fonctionnement en dessous d'une certaine température. La formation d'une quantite excessive de coke peut provoquer une augmentation de la température au cours de la génération de sorte que cette température depasse la limite de résistance des matériaux de l'unité, et donc endommage sevèrement ces unités. Dans de tels cas, soit le taux de conversion, soit le rendement doivent être réduits pour abaisser la température de régénération, donc conduire à un rendement plus faible que celui prévu. Un catalyseur qui forme moins de coke durant un craquage quand une telle situation existe peut, par conséquent, produire davantage de produits additionnels recherchés. La situation contraire peut également se produire. Certaines charges de craquage peuvent ne pas donner suffisamment de coke pour produire au cours de régénération la quantité de chaleur que la réaction de craquage pour son déroulement requièrt. Dans un tel cas, une quantité supplémentaire de chaleur doit être produite, en général par combustion d'un carburant convenable, pour produire le réchauffage de la charge. Une variante de ce procédé consiste à augmenter la conversion (par exemple par augmentation de la température réactionnelle) de sorte qu'une quantité supplémentaire de coke soit formée. Cette quantité supplémentaire de coke n'est pas en général accompagnée de phase liquide complémentaire destinée à être craquée en gaz et coke. Un catalyseur plus sélectif pour de telles conversions peut, par conséquent, fournir le coke supplémentaire requis, aussi bien que la phase liquide sup pl émentai re. Des charges de craquage typiques telles que des gas-oils bouillant dans la plage de températures comprise entre 204 et 594"C, des residus de distillation, des huiles de schiste et des huiles synthetiques dérivant de charbons, sont formés d'un grand nombre de variétés d'hydrocarbures que l'on peut appeler des constituants à noyaux aromatiques, c'est-à-dire des constituants qui sont caractérisés par la présence dans leur structure de cycles aromatiques et de noyaux non-aromatiques, ces derniers comprenant les hydrocarbures aliphatiques normaux, iso-aliphatiques et naphteniques.Toutes les charges contiennent des constituants aromatiques polynucléaires, au moins dans une certaine proportion, et ces constituants.ne peuvent être directement craqués par des catalyseurs classiques, qu'il-Çsoient amorphes ou contiennent une zeolite. Ainsi, aux conversions élevées, on constate la présence d'un maximum dans la courbe essence/conversion, ce maximum étant principalement dû au recraquage de l'essence et à l'inaptitude du catalyseur à convertir de façon sélective le reste des parties aromatiques de la charge. Ainsi, le rendement maximum en essence est en général limité par un phénomène de surcraquage. Dans les pratiques commerciales les plus courantes, les rendements en essence maximum sont obtenus par l'ajustement des paramètres opératoires, de sorte que la conversion totale soit proche ou a la valeur même du maximum d'essence et non pas à un taux de conversion supérieur, auquel les rendements en gaz et en coke supérieur sont obtenus aux dépens de l'essence. La proportion des constituants à noyaux aromatiques est appelée en général CA Ce terme se définit comme le pourcentage d'atomes de carbone dans les structures à noyaux aromatiques: C = 100 x carbone sur noyaux aromatiques Nombre total de carbone dans l échantilToR La valeur de C est en général déterminée par la méthode dite "n-d-M", elle est en corrélation avec l'indice de réfraction, la densité et le poids moléculaire. La méthode "n-d-M" a été décrite en détail par K. van Nes et H. A. van Westen dans l'ouvrage "Aspects de la Constitution desHuiles Minérales", publie en 1951 par Elsevier, Publishing Co., Inc. (les pages 335 à 347 sont tout particulièrement intéressantes). La valeur de CA peut également entre déterminée par la combinaison d'une spectroscopie de masse et d'autres méthodes classiques, telles que décrites par M. E. Fitzgerald, J. L. Moiraso, H. Morgan et V. A. Cirillo dans la revue "Applied Spectroscopy", Volume 24, pages 106/114, sous le titre de "Characterization of Gas Oil Stocks: An Integrated Analysis". Cette méthode permet une analyse plus détaillée des types de noyaux aromatiques presents. Le coke formé sur le catalyseur durant les craquages catalytiques semble être en général de nature aromatique. La partie noyau aromatique d'une charge, qui est caractérisée par la valeur CA, n'est en général convertie qu'après que la partie non-aromatique a été convertie. En termes de pourcentages en volume de conversion, une conversion significative de la partie CA ne se produit pas avant que les valeurs de la conversion depassent approximativement 100-CA. Dans les méthodes de catalyse classiques, la partie CA est convertie presque totalement en coke. Conformément à l'enseignement de l'invention, on a constaté que la combinaison d'un constituant de craquage de type faujasite avec la mordénite dans un catalyseur conduit à un craquage sélectif donnant lieu à une conversion bien plus élevée que celle à laquelle conduit la faujasite ou la mordénite seule. Le constituant de type faujasite peut être soit une faujasite naturelle ou une faujasite synthétique, par exemple, la zéolite X ou la zéolite Y. La faujasite est de préférence sous la forme terres rares, qui résulte d'un échange de terres rares et de la calcination de la zéolite X ou de la zéolite Y, quoi qu'elle puisse être sous forme protonée, c'est-à-dire sous forme HY. Le constituant mordénitique est en général sous la forme protonee synthétique, par exemple la forme Norton H-Zéolon ou la forme protonée dérivant du chauffage de mordénite tétraéthylammoniée (TEA) mais, elle peut également être sous une autre forme cationique ou présente sous la forme de mordénite naturelle. En général, les zéolites à base d'aluminosilicate cristallin subissent un échange ionique ordinaire, soit séparé, soit sous la forme catalytique finale avec le cation recherché destiné à remplacer le métal alcalin présent dans la zéolite, qui est obtenu naturellement ou preparé par synthese. Le traitement d'échange est tel qu'il permet de réduire la teneur en métal alcalin du catalyseur final à une valeur inférieure à environ 1,5% en poids, et de préférence inférieure à environ 0,5% enpoids. Le but de l'échange ionique est d'éliminer pratiquement la totalité des cations de métal alcalin dont on connaît les inconvénients sur le craquage, aussi bien que d'introduire l'activité catalytique partiellement recherchée à l'aide des différents cations utilisés dans les milieux d'echange. Pour l'opération de craquage décrite dans la présente invention, on emploie de préférence des cations d'hydrogène, d'ammonium, de terres rares, et leurs mélanges et, tout particulierement, les cations -de terres rares. L'échange ionique est effectué de façon convenable par contact classique de la zéolite: ou du catalyseur avec une solution saline convenable du cation recherché, par exemple, de sulfate, déchlorure ou de nitrate. Il entre également dans le cadre de la présente invention que les zeolites précitées, c'est-à-dire la faujasite et la mordénite, peuvent être prépares par synthese in situ sur une matrice d'un oxyde minéral, argile brute ou calcine ou leur mélange. Les constituants de la faujasite ou de la mordénite peuvent être employes, soit seuls, sous forme d'un mélange de particules distinctes, soit combinés entre eux sur un support ou matrice constitué par un oxyde minéral convenable. Cette dernière forme de catalyseur est en général préférée, car elle présente une plus grande résistance à l'attrition, une activité plus elevée et une exceptionnelle stabilité à la vapeur. Ces catalyseurs sont en général prépares aisément par dispersion des deux zéolites dans un milieu d'un sol siliceux et gel du sol par différentes méthodes. L'oxyde mineral,qui sert de matrice, sur lequel les zéolites sont réparties, peut consister en un silica-gel ou en un cogel de silice et d'un oxyde métallique convenable. A titre de cogels représentatifs, on peut citer: les mélanges silice-alumine, silice magnésie, silice-zircone, silice thorine, silice-bérylline, silice-oxyde de titane, aussi bien que les combinaisons ternaires, telles que silice-aluminemagnésie, sil ice-al umine-zircone et sil ice-magnésie-zi rcone. De préférence, les cogels sont constitués de silice-alumine, de silice-zircone ou de silice-alumine-zircone. Les gels et cogels précites qui contiennent en général une proportion majeure de silice et une proportion mineure de l'un des oxydes précités sont utilises de préférence. Ainsi, la teneur en silice du gel ou cogel siliceux formant la matrice est généralement compris entre 55 et 100% et, de préférence, 60 à 95% en poids, et l'autre oxyde ou oxydes métalliques formera en général de O à 45% en poids, et de préférence, 5 à 40% en poids du produit. En plus de ce qui a eté indiqué ci-dessus, la matrice peut également consister en une argile synthétique ou naturelle telle que des kaolins de type argile, montmorillonite, bentonite ou halloysite. Ces argiles peuvent être utilisées seules ou en combinaison avec de la silice ou n'importe lequel des cogels utilisés pour la formation de la matrice. Lorsqu'on utilise une matrice ou un support, la teneur en zéolite à base d'aluminosilicate cristallin, c'est-à-dire la quantité constituée en composant faujasitique, est en général comprise entre environ 5 et 30% en poids, et de préférence entre environ 10 et 25% en poids, et la quantite de constituant mordénitique est en général comprise entre environ 1 et 30% en poids, et de préférence entre environ 5 et 25% en poids, exprimés par rapport au poids total de la composition. L'échange ionique des zéolites pour remplacer leurs métaux alcalins initialement présents peut être effectué, soit prealablement, soit après l'incorporation de la zeolite sur le support.Lorsque le mélange de zéolites est utilisé sans matrice ou support, les deux zéolites sont convenablement broyées ou concasses ensemble, puis mises sous forme de granules ou de pellets destinés à être employés. Selon un mode de réalisation, les deux zéolites peuvent être séparément mises sous forme de pellets ou de granules, puis ensuite lesdits pellets ou granules peuvent être mélangés entre eux. Les compositions précitées peuvent être aisément traitées de façon à permettre l'obtention de catalyseurs de craquage fluides, par séchage par pulvérisation du mélange composite pour former des particules nticrosphérofdales de dimension convenable. Suivant une variante, la composition peut être ajustée à une concentration et à une température convenable pour former des particules de catalyseur de type billes, susceptibles d'être employees dans des systèmes de craquage à lit fluide ou mouvant. Les catalyseurs peuvent être également utilisés sous toute autre forme telle que, par exemple, celles obtenues par mise sous forme de tablettes, billes, boulets ou extrusion. Il faut noter que les conditions de craquage catalytique précitées, notamment la température, doivent être comprises entre environ 482 et 649"C, que la durée de contact de l'huile avec le catalyseur doit être de l'ordre de 0,5 seconde à 15 mn, et que le rapport catalyseur/huile (en proportions pondérales) doit être compris entre 1 et 20, et qu'enfin, ces conditions doivent être contrblées, en même temps que l'activité du catalyseur employé, avec une sévérité telle que le niveau de conversion depasse celui qui est attribuable à la conversion de la partie des noyaux non-aromatiques de la charge de craquage catalytique. La sévérité peut être augmentee par augmentation de la température, de la durée de contact et/ou du rapport ponderal catalyseur/huile dans les marges précitées. L'activite du catalyseur peut-être augmentée par augmentation du taux d'addition de catalyseur frais et/ou de la teneur en aluminosiicate cristallin. Conformément au procédé de la présente invention, les conditions de craquage catalytique et l'activité indiquee pour le catalyseur sont contrôlees, dans des conditions de sévérité telles qu'elles permettent un taux de conversion en excès par rapport à celui qui serait réalisé par la conversion de la partie de noyau non-aromatique seule de la charge. Les catalyseurs précités peuvent être utilisés de façon avantageuse en combinaison avec un constituant d'oxydation de CO tel qu'un metal du groupe du platine, par exemple, platine, palladium, rhénium, osmium, iridium ou ruthénium, en une quantité de l'ordre de 0,1 à 100 ppm. D'autres avantages et caractéristiques de la présente invention apparaltront à la lecture de la description suivante et des exemples donnés à titre illustratif mais non-limitatif. EXEMPLE 1 à 6 Une série de catalyseurs comprenant des combinaisons de zeolites Y échangées avec ùne terre rare (REY) et de mordenites incorporées sur une matrice silicealumine-argile sont préparés de la façon suivante: La zéolite Y échangée avec une terre rare (REY) des exemples resulte d'un échange ionique de la forme sodée de la zéolite Y, de sorte que 68% des cations sodium- ont- été remplacés par des cations de terres rares, y compris Sm, Nd, Pr, Ce et La, ayant la répartition indiquée ci-dessous. Après échange ionique,la zéolite REY résultante est calcinée durant environ 10 mn à 649"C. La composition de cette zéolite REY et des autres zéolites employées, c-à-d mordénite et mordénite tétraéthylammoniée (TEA) sont consignées dans le Tableau I, ci-après. Les zéolites sont incorporées dans une matrice consistant en un gel formé de 60,45% de SiO2, 4,55% d'Al203 et 35% d'argile. La matrice est préparée à partir d'une suspension comprenant 407,5 parties en poids d'argile kaolinique et 2101,4 parties en poids de silicate de sodium (28,8% en poids de SiO2 et 8,8% de Na20) en presence de 10 000 parties en poids dfeau, la suspension étant acidifiée à 49"C par addition d'acide sulfurique concentré jusqu'à l'obtention d'un pH d'environ 10,7. Le gel résultant qui se forme est vieilli par chauffage à 49"C durant 30 mn, puis ensuite refroidi à température ambiante. On y incorpore alors de l'alumine par addition lente de 1328 parties en poids d'une solution aqueuse à 20Sdesulfate d'aluminium (17,7% d'Al203).. Après addition de sulfate d'aluminium, le pH obtenu est de l'ordre de 4,5. Au mélange argile-gel ainsi formé, les zéolites convenables sont ajoutées. Le mélange résultant de zéolite et de matrice (ou support) est rendu homocène, puis séché par pulvérisatPon dans un courant ayant une température de 371 C à l'entrée, et une température à la sortie de 177"C. - TABLEAU I - a) Zéolite REY H-Mordénite Mordénite TEA (% en poids) . Na ...... 3,2 0,16 2,28 c) b) . RE2O3 ......15,9 - . SiOz ...... 61,4 83,5 84,4 . Al2O3 ...... 21,7 9,4 6,8 . N ...... - - 0,31 . C ...... - - 0,50 a) forme commerciale Norton H-Zéolon b) Sm2O3 = 0,10% Nd2O3 = 3,70% Pr6O11 = 1,05% CeO2 = 1,61% La2O3 = 9,47% c) RE = terre rare Le produit séché par pulvérisation résultant est soumis à un échange ionique avec une solution aqueuse de sulfate d'ammonium à 5%, puis lavé à l'aide d'eau de façon à être substantiellement libre de tout sulfate. Le produit lavé est alors à nouveau échangé avec une solution aqueuse à 1% de chlorure de terres rares de façon à obtenir une composition catalytique contenant RE2O3 et dont la répartition est indiquée dans le TabLeau Il. Le produit ayant ainsi subi un échange ionique est alors lavé de façon à être substantiellement exempt de chlorure, à l'aide d'eau. Dans les catalyseurs des Exemples 2, 3 et 4, on ajoute un promoteur d'oxydation à ce niveau par mise en suspension du gâteau humide lavé dans une solution contenant suffisamment de Pt(NH3)4Cl2 pour que 1,5 ppm de platine se dépose sur le catalyseur. Après filtration du gâteau humide, celui-ci est séché à 1210C durant 4Q heures. Les catalyseurs préparés selon la méthode précitée, leurs compositions, leurs propriétés chimiques et physiques sont consignés dans le Tableau II, ci-après. EXEMPLES 7 à 12 Les catalyseurs fraîchement préparés des Exemples 1 à 6 sont alors soumis à un traitement à la vapeur durant 4 heures à 760 C, sous une atmosphère, sous 100% de vapeur dans un lit fluidisé fixe. Dans chaque cas, les catalyseurs sont préchauffés à 730 C dans un courant de vapeur, puis à 7600C dans un courant d'azote, avant d'être soumis à un traitement à la vapeur durant 4 heures. Les catalyseurs ayant subi ce traitement à la vapeur sont alors testés, pour ce qui concerne la sélectivité et l'activité de craquage, par craquage d'une fraction de gas-oil Mid-Continent Wide-Cut ayant les propriétés indiquées dans le Tableau III, ci-après, à 502 C, dans une installation à lit fluidisé fixe, (cette fraction est appelée WCMCGO). Une série d'essais de craquage sont effectues à une sévérité telle que les conditions élevées de craquage des unites connues sont obtenues, mais la sévérité n'étant toutefois pas suffisamment élevée pour que le craquage des dérivés à noyaux aromatiques polynucléaires se produise. Les conditions de conversion et les donnees représentatives de ces essais sont consignées dans le Tableau IV, ci-apres. EXEMPLES 13 à 18 D'autres séries d'essais de craquage sont mises en oeuvre avec une sévérité suffisamment élevée pour que la conversion dépasse celle qui est attribuable à la conversion de noyaux non-aromatiques, c'est-à-dire de WCMCGO, 100-CA # 85% en volume de conversion. Les conditions de conversion et les données significatives de ces essais sont consignes dahs le TabLeau V, également ci-après. - TABLEAU II - Exemple 1 2 3 4 5 6 . REY, % ...... 15 15 15 10 10 0 . Zéolite ...... - - H-Mord. H-Mord. TEA-Mord. H-Mord. . Zéolite, % ...... - - 5 15 15 25 . Promoteur d'oxydation (ppm-Pt) .. - 1,5 1,5 - Analyses chimiques: (% en poids) .Na ...... 0,06 0,07 0,06 0,05 0,06 0,04 . RE2O3 ...... 5,47 4,68 4,66 3,82 4,38 1,80 Sm2O3 ...... 0,05 0,04 0,03 #0,03 0,04 #0,03 Nd2O3 ...... 1,33 1,05 1,04 0,84 1,07 0,49 Pr6O11 ...... 0,46 0,34 0,35 0,29 0,34 0,16 CeO2 ...... 0,59 0,62 0,62 0,53 0,60 0,21 . La2O3 ...... 3,05 2,64 2,62 2,13 2,33 0.92 . SiO2 ...... 76,9 72,1 65,0 71,3 72,5 76.3 . Al2O3 ...... 17,8 18,2 18,4 16,8 16,5 16,1 (a) Propriétés physiques : (b) . Voume de pores , cm3/g ...... 0,49 0,41 0,46 0,38 0,51 0,44 . Densité de charge, g/cm3 ...... 0,60 0,67 0,70 0,55 0,59 0,49 . Aire superficielle, m2/g ...... 170 172 175 182 157 181 . Diamètre moyen, ...... 64 62 67 66 59 53 (a) Après traitement à la vapeur durant 4 heures, à 760 C, sous une atmosphère, sous 100% de vapeur; (b) Eau. - TABLEAU III Gravité API ...... 29,2 Sulfure, % en poids ...... 0,51 . Azote, % en poids ...... 0,065 . Azote, % en poids ...... 152 . Carbone Conradson, % en poids ...... 0,29 . Point d'aniline, OC ...... 82,77 Indice de brome ...... 2,5 Indice de réfraction a 21 C C ...... 1,48852 . Point de coulée, C ...... 29,5 . Viscosité, KV à 99 OC , 3,55 . Poids moléculaire ...... 328 | . Hydrogène, % en poids ...... 13,06 . Poids spécifique, 15,5/15,5 C...... 0,8767 Métaux, Ni, ppm ...... 0,1 V, ppm ...... 0,2 Fe, ppm ...... 32 Distillation, OC IBP ...... 244,5 5% en vol. ...... 285 10 ...... 303 20 ...... 320 30 ...... 333,3 40 ...... 351,7 50 ...... 375 60 ...... 401 70 ...... 424,5 80 ...... 455 90 ...... 493,3 95 ...... 514 . Paraffines, % en poids ...... 28 . Naphtènes, % en poids ......35 Aromatiques,% en poids ...... 37 Noyaux aromatiques, CA ...... 15 - TABLEAU IV - Exemple 7 8 9 10 11 12 . Exemple de catalyseur ... 1 2 3 4 5 6 . REY, % ... 15 15 15 10 10 0 . 2ème zéolite ... - H-Mord. H-Mord. TEA-Mord. H-Mord. . Zéolite, % ... - - 5 15 15 25 . Promoteur d'oxydation ... Non Oui Oui Oui Non Non Essai de craquage (FCC): . Température initiale, C ... 502 502 502 502 502 502 502 . Rapport catalyseur/huile ... 3 3 3 4 4 3 . VSHP ... 8,3 8,3 8,3 6,25 62,7 8,3 . Conversion, % en volume ... 82,6 82,2 82,3 83,2 82,7 34,8 . Essence en C5+, % en vol. ... 65,4 64,6 65,3 64,3 64,7 32,2 . Total en C4 ... 17,8 19,2 17,9 18,6 19,3 3,6 . Gaz sec, % en poids ... 8,0 8,1 8,0 8,0 8,2 2,8 . Coke, % en poids ... 4,2 4,0 4,1 4,4 4,4 1,2 . Charbon-sur-cat., % en poids ... 1,20 1,15 1,17 0,94 0,96 0,34 Sélectivité: . Essence /conversion x 100 ... 79,2 78,6 79,3 78,5 78,2 . Conversion/coke ... 19,7 20,6 21,1 18,9 18,6 . Essence /coke ... 15,6 16,2 15,9 14,8 14,6 . Octanes RON + O, Essence en C5+ ... 85,7 85,9 85,5 85,9 85,5 84,5 - TABLEAU V - Exemple 13 14 15 16 17 18 . Exemple de catalyseur ... 1 2 3 4 5 6 . REY, % ... 15 15 15 10 10 0 . 2ème zéolite ... - H-Mord. H-Mord. TEA-Mord H-Mord. . Zéolite, % ... - 5 15 15 15 15 25 . Zéolite, % ... Non Oui Oui Oui Non Non Essai de craquage (FCC): . Température initiale, C ... 502 502 502 502 502 502 . Rapport catalyseur/huile ... 5 5 5 5 5 5 . VSHP ... 5 5 5 5 5 5 . Conversion, % en volume ... 88,1 89,1 88,1 86,9 85,7 57,4 . Essence en C5+, % en vol. ... 63,5 64,6, 64,9 65,6 65,0 49,5 . Total en C4 ... 21,8 22,7 20,5 19,6 20,4 9,8 . Gaz sec, % en poids ... 9.9 10,0 9,5 8,7 9,3 4,9 . Coke, % en poids ... 6.6 7,0 6,9 5,5 5,3 2,1 . Charbon-sur-cat., % en poids ... 1,13 1,17 1,18 0,94 0,90 0,36 Sélectivité: . Essence/conversion x 100 ... 72,0 72,5 73,7 75,5 75,8 . Conversion/coke ... 13,3 12,7 12,8 15,8 16,2 . Essence/coke ... 9,6 9,2 9,4 11,9 12,2 . Octanes RON + O, Essence en C5... 88,0 87,1 86,3 86,0 86,3 86,8 Des résultats consignés dans les.Tableaux IV et V, ci-avant, on constate qu'une série de paramètres de la sélectivité relatifs aux essences et aux rendements en coke de la conversion sont indiques. Dans les conditions de conversions utilisées pour résumer les données du Tableau IV, où la conversion du noyau aromatique ne se produit pas, les paramètres, de la sélectivité des exemples 7 à 12 sont très similaires, ce qui signifie que la zéolite additionnée a peu d'effet sur la sélectivité. Dans les conditions de sévérité élevée utilisées pour obtenir les données du Tableau Va cependant, où la conversion de noyaux aromatiques se produit, les catalyseurs contenant de la mordénite présentent une sélectivité bien augmentée par comparaison aux résultats obtenus lorsqu'on emploie un catalyseur qui ne contient pas de mordénite. Par exemple, les catalyseurs contenant de la mordénite utilisés dans 1'Exenple 16 montrent un taux de conversion par rapport aux gazolines supérieur de 4% et en particulier une sélectivité du coke supérieure de 24% (conversion par-rapport au coke) que celle dont témoignent les catalyseurs correspondants de l'ExempLe 14 qui ne contiennent pas de mordénite.De même, la comparaison du composé contenant de la mordenite TEA de 1'Exemple 17 avec le catalyseur non-mordénitique de 1'Exemple 13 montre une augmentation de 5% du taux de conversion en essence et une augmentation de 22% de la sélectivité en coke. Ainsi, la presence de mordénite dans le catalyseur donne des produits plus sélectifs pour ce qui concerne la conversion des noyaux aromatiques. Les données relatives aux Exemples 12 et ia des Tableaux IV et V, montrent respectivement que la mordénite seule n'a pas l'activité suffisante pour une conversion élevée de la partie de noyaux non-aroniatiques de la charge, même dans des conditions de severitéeievees. Bien entendu, la presente invention n'est nullement limitée aux exemples et modes de mise en oeuvre mentionnés ci-dessus; elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagees et sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1.- Procédé de craquage de charge hydrocarbonée contenant des constituants à noyaux aromatiques et des constituants à noyaux non-aromatiques, qui consiste à mettre en contact ladite charge avec une composition catalytique: (1) caractérisée par une teneur en métal alcalin inférieure à environ 1,5% en poids, et (2) comprenant un mélange de faujasite et de mordénite dans lequel le rapport pondéral faujasite/mordénite est compris dans la gamme approximative de 30/1 à 1/5, ledit contact se produisant dans des conditions de craquage catalytique, à savoir, une température comprise entre 482 et 6490C, une pression comprise entre la pression atmosphérique et 7 kg/cm2, une durée de contact de l'huile et du catalyseur de l'ordre de 0,5 seconde à environ 15 mn, et un rapport ponderal catalyseur/huile compris entre 1 et 20, l'activité du catalyseur et les conditions étant contrôlées de sorte que la sévérité du taux de conversion dépasse celle qui est attribuee à la conversion de la partie de noyaux nonaromatiques de ladite charge avec un rendement en coke résultant inférieur à celui que l'on obtient avec le même catalyseur en l'absence de mordénite au même niveau de conversion. 2.- Procedé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la faujasite et la mordénite sont sous une forme protonee,ammoniée ou échangée avec une terre rare. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la faujasite est une faujasite synthétique. 4.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la faujasite synthétique est une zeolite X. 5.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la faujasite synthétique est une zéolite Y. 6.- Procéde selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le melange de faujasite et de mordénite est fixé sur une matrice à base d'un oxyde minéral. 7.- Procedé selon l'une quelconque des revendications I à S, caracterisé en ce que la faujasite et la mordénite sont fixées sur des particules fluides distinctes. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le mélange de faujasite et de mordénite est sous la forme d'uncatalyseur de craquage fluide. 9.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 a 5, caractérisé en ce que le mélange de faujasite et de mordénite est sous forme de particules susceptibles d'être mises en oeuvre dans un système de craquage à lit mouvant. 10.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la charge est un gas-oil. 11.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la teneur en métal alcalin est inférieur à 0,5% en poids. 12.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la faujasite est sous une forme échangée avec une terre rare et la mordénite est sous la forme protonee. 13.- Procedé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le catalyseur contient en tant que constituant d'oxydation de CO, un métal du groupe du platine, en une quantité de l'ordre de 0,1 à 100 ppm. 14.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la faujasite est présenteen une quantité de l'ordre d'environ 5 à 30% en poids et en ce que la mordénite estprésente en une quantité de l'ordre d'environ 1 à 30% en poids par rapport au poids total de la composition catalytique. 15.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la faujasite est présente en une proportion de l'ordre d'environ 10 a 25% en poids et la mordénite en une proportion de l'ordre d'environ 5 à 25% en poids par rapport au poids total de la composition catalytique.