Brevet FR2458313A1 — publié le 19810102

La présente invention est relative à des dispersions de microcapsules, et plus particulièrement des dispersions de microcapeules contenant un alcool polyvinylique (dénommé par la suite "PVA"). Des papiers à polycopier sensibles à la pression ou à la chaleur, sont largement utilisés en tant que matériaux de reproduction qui utilisent le principe selon lequel un matériau chromogène organique donneur d'électrons et un réactif accepteur d'électrons produisent une couleur lors-' qu'ils entrent en contact. Un papier à polycopier sensible à la pression est préparé à l'aide d'une dispersion de micro- capsules qui contient au moins un matériau chromogène organi- que ou le réactif inclus dans des microcapsules, tandis que l'autre substance est incorporée sous une forme distincte du matériau encapsulé, de telle sorte que, lorsque les micro- capsules sont brisées par application d'une pression, les deux composants entrent en contact et fournissent une image colorée. Dans le cas des papiers à polycopier sensibles à la pression du type le plus courant, les microcapsules con- tiennent un matériau chromogène organique en solution ou en dispersion dans une huile convenable. Celle-ci est constituée par au moins une huile animale, végétale, minérale ou synthé-- tique, tandis qu'au moins un triarylméthane, un diphényl- méthane, un xanthène, une thiazine ou un spirane, est géné- ralement utilisé comme substance chromogène organique. Le réactif est constitué par une substance acide minérale ou organique. Des papiers à polycopier sensibles à la pression sont largement utilisés pour la reproduction des données fournies à la sortie des ordinateurs, pour des travaux de bureaux et différentes autres applications, et ils doivent de préférence, présenter les caractéristiques requises pour l'application particulière envisagée. En conséquence, des dispersions de microcapsules comprennent divers matériaux auxiliaires susceptibles de conférer les caractéristiques recherchées. L'un de ces matériaux auxiliaires est, par exemple, de la pulpe finement divisée qui sert à empêcher la coagulation de la dispersion de microcapsules, permettant ainsi l'application de la dispersion sur du papier sans for- mation de rayures, la protection des microcapsules empêchant que le papier ne soit taché d'encre, etc... Le PVA constitue une autre substance auxiliaire efficace. Il est utilisé en tant qu'émulsifiant de l'huile, comme composant du matériau de formation de la pellicule des microcapsules ou comme adhésif. Le PVA présente néanmoins un inconvénient. Lorsque la pulpe finement divisée est incorporée dans une dispersion de microcapsules dans laquelle on utilise du PVA, la disper- sion présente une viscosité accrue, si bien que les micro- capsules peuvent adhérer entre elles et aux particules de la pulpe qui servent de noyaux, ce qui compromet sérieusement l'aptitude de la dispersion à être appliquée sur des feuilles de substrat. La présente invention a en conséquence pour but de pourvoir à des dispersions de microcapsules contenant à la fois du PVA et de la pulpe finement divisée, en tant qu'adju- vants, sans entraîner une augmentation de la viscosité. Le but de l'invention est atteint en introduisant une pulpe finement divisée présentant une longueur de fibres moyenne pondérée pouvant atteindre 80 microns, (telle que mesurée par la méthode de TAPPI STD T232 SU-68) dans une dispersion de microcapsules contenant du PVA, ou bien en in- corporant une pulpe finement divisée et au moins un composé choisi parmi l'acide périodique, l'un de ses sels et la carboxyméthylcellulose (dénommée par la suite "CMC") dans la dispersion de microcapsules contenant du PVA. Les recherches effectuées par la Demanderesse lui ont permis de mettre en évidence les faits suivants: (i) lorsqu'une pulpe finement divisée,dont la longueur de fibres moyenne pondérée peut atteindre 80 microns, telle que mesurée par la méthode de TAPPI, STD T232 SU-68 (comme indiqué plus haut) est incorporée à une dispersion de microcapsules contenant du PVA comme émulsifiant ou comme composant du matériau de formation de la pellicule des microcapsules, l'augmentation de la viscosité de la dispersion de microcapsules peut être fortement inhibée. En fait, cette augmentation peut étre efficacement inhibée si la longueur de fibres moyenne pondérée de la pulpe finement divisée ne dépas- se pas la limite de 80 microns. Les pulpes finement divisées utilisées jusqu'à maintenant pour préparer des dispersions de microcapsules du type décrit, présentent toutes une longueur de fibres moyenne pondérée d'au moins 85 microns, et des pulpes dont la longueur de fibres plus courte allant jusqu'à 80 microns, n'ont jamais été utilisées, pour les raisons suivantes. Les pulpes finement divisées ont habituellement une lon- gueur de fibres moyenne pondérée d'au moins 85 à 90 microns et pour avoir des longueurs de fibres plus courtes, il faut recourir à une procédure spéciale permettant de raccourcir les fibres. De plus, on pen- sait qu'en mélangeant une pulpe finement divisée avec une dispersion de microcapsules, le risque de réduire l'adhérence de la dispersion au substrat, était d'au- tant plus grand si la longueur de fibres de la pulpe diminuait. Pour ces deux raisons, on n'a jamais utilisé des pulpes finement divisées dont la longueur de fibres est inférieure à 85 microns, pour préparer des disper- sions de microcapsules du type décrit plus haut. Ce- pendant, la Demanderesse a constaté qu'en utilisant une pulpe finement divisée,dont la longueur de fibres moyen- ne pondérée est aussi courte que 80 microns, la réduc- tion de l'adhérence de la dispersion au substrat est nettement inférieure à celle que l'on supposait, et que l'utilisation de la pulpe a pour effet remarquable d'inhiber l'augmentation de la viscosité. (ii) Lorsqu'une pulpe finement divisée dont la longueur de fibres moyenne pondérée peut atteindre 80 microns, est mise en oeuvre avec du PVA, l'utilisation d'au moins un composé choisi dans le groupe qui comprend l'acide périodique, l'un de ses sels et la CMC, conjointement avec la pulpe, produit l'effet synergique d'inhiber de façon plus significative l'augmentation de la viscosité et compense nettement la réduction d'adhérence au substrat. (iii) L'augmentation de la viscosité peut être inhibée plus efficacement encore que cela n'était possible aupara- vant, lorsqu'on incorpore au moins un composé choisi dans le groupe qui comprend l'acide périodique, l'un de ses sels et la CMC à la dispersion de microcapsules contenant du PVA et une pulpe finement divisée, même si la longueur moyenne pondérée des fibres de la pulpe dépasse 80 microns (bien que l'effet inhibiteur ne soit pas aussi remarquable que dans le cas o la longueur de fibres ne dépasse pas 80 microns). L'effet inhibiteur est particulièrement remarquable dans le cas des disper- sions de microcapsules contenant du PVA utilisé en tant qu'émulsifiant. La présente invention repose donc sur ces constata- tions nouvelles. Les pulpes finement divisées qui doivent être utili- sées dans le cadre de la présente invention, doivent présenter une longueur de fibres moyenne pondérée pouvant atteindre microns, (telle que mesurée selon la méthode de TAPPI, STD T232 SU-63) lorscue l'on n'utilise pas conjointement avec elle l'acide périodique, l'un de ses sels ou la CMC. Si la longueur de fibres dépasse 80 microns, la pulpe est nettement moins apte à inhiber l'élévation de la viscosité, tandis que dans le cas d'une longueur de fibres inférieure à 20 microns, la pulpe n'est pas efficace en tant que telle, et sa présence n'est pas souhaitable. Les pulpes finement divisées qui doivent être uti- lisées en association avec au moins un composé choisi dans le groupe qui comprend l'acide périodique, l'un de ses sels et la CMC, doivent présenter une longueur de fibres moyenne pon- dérée d'au moins 20 microns. Des pulpes finement divisées utilisables dans le cadre de la présente invention, peuvent être préparées selon une méthode quelconque, par exemple, par pulvérisation méca- nique de pulpes usuelles jusqu'à la longueur de fibres dési- rée, sans hydrolyse ou après avoir été hydrolysées. La quantité de pulpe finement divisée à utiliser conformément à la présente invention, bien qu'elle puisse varier en fonction de la quantité de PVA contenue dans la dispersion de microcapsules, est avantageusement comprise entre 5 et 45 parties en poids, et est de préférence compri- se entre 10 et 35 parties en poids pour 100 parties en poids de capsules. Conformément à la présente invention, le PVA conte- nu dans la dispersion de microcapsules sert d'émulsifiant, de composant du matériau de formation de la pellicule des cap- sules ou d'adhésif. Le PVA est utilisé comme émulsifiant pour des substances huileuses, par exemple dans un procédé de préparation de microcapsules par polymérisation d'un polyiso- cyanate avec de l'eau, une polyamine ou un composé poly- hydroxy- (Demandes de Brevets japonais mises à l'Inspection Publique no 771/1967 et 13508/1977) ou dans un procédé de préparation de microcapsules par condensation d'une poly- amine avec un chlorure d'acide (Brevet américain n0 3 429 827). Le PVA est utilisé comme composant de matériau de formation de pellicules de capsules, par exemple, dans un procédé dans lequel des capsules sont préparées par gélification en utili- sant la séparation de phase (Demande de Brevet japonais mise à l'Inspection Publique no 43547/1973). Le PVA est utilisé en tant qu'adhésif, par exemple, dans un procédé décrit dans la Demande de Brevet japonais publiée avant examen no 89815/1979. On peut mettre en oeuvre divers PVA, ainsi que des PVA modifiés dans lesquels quelques-uns des groupes hydroxyle sont-remplacés par des substituants tels que les groupes -COOH, -NH 2, -CONH2 et -CN; toutefois, le degré de modification ou de substitution doit être maintenu dans des limites qui ne changent pas de façon significative la nature fondamentale du PVA lui-même. La quantité de PVA présente dans la dispersion de microcapsules varie avec sa fonction. Lorsqu'il est utilisé en tant qu'émulsifiant, la quantité de PVA est comprise entre 0,5 et 10 parties en poids environ pour 100 parties en poids de capsules. Lorsqu'il est utilisé en tant que composant du matériau filmogène, il est présent à raison de 5 à 30 parties en poids environ pour 100 parties en poids de capsules. Lorsqu'il est utilisé en tant qu'adhé- sif, il est présent à raison de 1 à 20 parties en poids envi- ron pour 100 parties en poids de capsules. Dans tous les cas, le PVA dissous dans la dispersion de capsules est utilisé à une concentration pouvant atteindre 7 % en poids, et de pré- férence 5 % en poids. Conformément à la présente invention, on utilise de l'acide périodique ou ses sels. Comme exemple de sels utiles de l'acide périodique, l'on peut citer les sels de métaux alcalins, alcalino-terreux et les sels d'ammonium. Parmi ces derniers, on préfère utiliser l'acide périodique et ses sels de métaux alcalins et d'ammonium. Comme exemples plus spéci- fiques de composés préférés, on peut citer le periodate de lithium, de sodium, de potassium, de césium, d'ammonium, de calcium. On préfère tout particulièrement le periodate de sodium, de potassium ou d'ammonium. L'acide periodique et ses sels, sont mis en oeuvre à raison d'une quantité qui est dé- terminée en fonction de la nature et de la concentration de la dispersion de microcapsules à utiliser, et des quantités de PVA et de pulpe à utiliser. La quantité est généralement com- prise entre 0,001 à 0,05 mole, et de préférence entre 0,005 à 0,01 mole environ par litre de dispersion. L'utilisation d'un grand excès d'acide périodique et/ou de ses sels, est nuisi- ble, car ces produits qui sont de puissants oxydants, ris- quent d'altérer la pellicule des capsules. Il est préférable de mélanger l'acide périodique et/ou ses sels avec la dis- persion de capsules après que celles-ci y aient été complète- ment formées. La CMC qui doit être utilisée dans le cadre de la présente invention, a une viscosité comprise entre 2 et 500 centipoises, mesurée à 250C à l'aide d'un viscosimètre de type B (60 tpm, rotor n0 1, lorsqu'elle est constituée par une solution aqueuse de CMC à 2 %),-et elle a, habituellement, un poids moléculaire relativement bas. Il est également pré- férable d'employer-une CMC dont le degré de substitution est de l'ordre de 0,5 à 1,5 environ. La quantité de CMC à utili- ser est déterminée en fonction de son poids moléculaire, de la nature et de la quantité de la dispersion de microcapsules et des quantités de PVA et de pulpe. Cette quantité est habi- tuellement supérieure à 0,1 g, et de préférence de l'ordre de 0,3 à 10 g environ par litre de dispersion utilisée conformé- ment à la présente invention. Une grande variété de dispersions de microcapsules connues jusqu'à maintenant, conviennent dans le cadre de l'invention. De telles dispersions utiles sont, par exemple, celles qui sont préparées en mettant en oeuvre divers procé- dés connus, comme les procédés de coacervation, de poly- condensation à l'interface, de polycondensation in situ,etc., parmi lesquels le procédé de polycondensation à l'interface est particulièrement avantageux du point de vue de la résis- tance à la formation de taches abrasives, de l'aptitude à l'impression, etc... Divers matériaux chromogènes organiques, réactifs et matériaux de formation des capsules utilisés jus- qu'à maintenant, conviennent pour préparer de telles disper- sions. On peut citer, comme exemples de matériaux chromogènes organiques, par exemple, la lactone de violet cristallisé, le 3,3-bis-(p-diméthylaminophényl)phtalide, le 3-(p-diméthyl- aminophényl)-3-(1,2-diméthylindole-3-yl)-phtalide et des dérivés analogues du triarylméthane; le benzyléther de 4,4'-bis-diméthylaminobenzhydryle, la N-halophénylleuco- auramine, la N-2,4,5-trichlorophénylleucoauramine et des dérivés analogues du diphénylméthane; le Rhodamine-anilino- lactame, le 3-diéthylamino-7-chlorofluorane, le 3-diéthylamino- 6,8-diméthylfluorane, le 3,7-diéthylaminofluorane, le 3-diéthylamino-7chloroéthylméthylaminofluorane et des dérivés analogues du xanthène; le bleu de benzoylleucométhylène, le bleu de p-nitrobenzylleucométhylène et des dérivés analo- gues de la thiazine; le 3-méthyl-spiro-dinaphtopyrane, le 3-éthyl-spiro-dinaphtopyrane, le 3-propyl-spiro-dibenzo- pyrane et des dérivés analogues du spirane. Ces composés sont utilisés seuls ou en mélanges. Parmi les réactifs utiles, l'on peut citer ceux qui étaient connus précédemment, au nom- bre desquels l'on compte des matériaux minéraux acides, comme l'argile acide ou activée, l'attapulgite, la silice, les zéalites, la bentonite, les silicates d'aluminium, etc..., et des substances organiques acides comme le 4-tert.-butyl- phénol, le 2,2'-dihydroxydiphénol, le 4,4'-isopropylidène- diphénol et d'autres composés phénoliques analogues, des polymères phénolaldéhyde, phénol-acétylène et des polymères phénoliques analogues, l'acide p-tert.-butyl-benzoique, l'acide 4-méthyl-3-nitro-benzoique, l'acide salicylique, l'acide 3-phényl-salicylique, l'acide 3-cyclohexyl-salicyli- que, l'acide 3-tert.-butyl-5-méthylsalicylique, l'acide -2458313 3,5-ditert.-butyl-salicylique, l'acide 3-méthyl-5-benzyl- salicylique, l'acide 3-phényl-5-(a,a-diméthylbenzyl)-sali- cylique, l'acide 3-cyclohexyl-5-(a,a-diméthylbenzyl)- salicylique, l'acide 3-(a,a-diméthylbenzyl)-5-méthyl- salicylique, l'acide 3,5-di-cyclohexyl-salicylique, l'acide 3,5-di-(a-méthylbenzyl)-salicylique, l'acide 3,5-di(a,a - diméthylbenzyl)-salicylique, l'acide 3-(a-méthylbenzyl)-5- (a,a -diméthylbenzyl)-salicylique, l'acide 4-méthyl-5-cyclo- hexyl-salicylique, l'acide 2-hydroxy-1l-benzyl-3-naphtoique, l'acide 1-benzoyl-2-hydroxy-3-naphtolque, l'acide 3-hydroxy- -cyclohexyl-2-naphtolque et les acides carboxyliques aroma- tiques analogues, ainsi que leurs sels de métaux polyvalents, etc... Les substances huileuses utilisées jusqu'à maintenant, sont avantageusement employées en tant que telles. Comme exemples de ces substances huileuses utiles, on peut citer, l'huile de poisson, le lard et d'autres graisses animales analogues, l'huile de ricin, de soja et d'autres huiles vé- gétales analogues, le kérosène, le naphta et d'autres huiles minérales analogues, les naphtalènes alkylés, les biphényles alkylés, les diphénylméthanes alkylés et d'autres huiles de synthèse analogues. Le matériau de formation de la pellicule des capsu- les n'est pas particulièrement limité. On peut utiliser un grand nombre de ceux qui sont connus jusqu'à maintenant, tels que des polymères d'un polyisocyanate et d'eau, de poly- amine ou d'un composé hydroxy-, des produits de condensation préparés à partir d'une polyamine et d'un chlorure d'acide, etc... Lorsque l'on utilise des polyisocyanates pour former des microcapsules conformes à la présente invention, l'aug- mentation de la viscosité peut être inhibée de façon plus efficace. Les polyisocyanates qui peuvent être utilisés avec avantage sont connus, et l'on peut citer, notamment, parmi eux, des diisocyanates tels que le mphénylène diisocyanate, le p-phénylène diisocyanate, le 2,6-tolylène diisocyanate, - 35 le 2,4-tolylène diisocyanate, le naphtalène-1,4diisocyanate, le diphénylméthane-4,4'-diisocyanate, le 3,3'-diméthoxv-4,4'- biDhényl diisocyanate, le 3,3'-diméthyldiphénylméthane-4,4'- diisocyanate, le xylylène-1,4-diisocyanate, le xylylène-1,3- diisocyanate, le 4,4'-diphénylpropane diisocyanate, le triméthylène diisocyanate, l'hexaméthylène diisocyanate, le propylène-1,2-diisocyanate, le butylène-1,2-diisocyanate, l'éthylidène diisocyanate, le cyclohexylène-1,2-diisocyanate, le cyclohexylène-l,4-diisocyanate, etc...; des triisocyanates comme le 4,4',4"-triphénylméthane triisocyanate, le toluène- 2,4,6-triisocyanate, etc...; et des polyisocyanates comme le 4, 4'-diméthyldiphénylméthane-2,2',5,5'-tétraisocyanate. On peut également utiliser des produits d'addition d'un tel polyisocyanate avec une polyamine, un acide polycarboxylique, un polythiol, un composé polyhydroxy-, un composé époxy- ou un composé analogue comportant un groupe hydrophile. Parmi les polyamines utilisables pour préparer ces produits, l'on peut citer, par exemple, l'o-phénylènediamine, la p-phényl- ènediamine, le 1,5-diaminonaphtalène, la 1,3-propylène- diamine, l'hexaméthylènediamine, etc... Comme exemples d'aci- des polycarboxyliques utiles, on peut citer l'acide piméli- que, l'acide subérique, l'acide sébacique, l'acide phtalique, l'acide 4, 4'-diphényl)dicarboxylique, etc... On peut utiliser des thiols polyvalents, tels que des produits de condensation d'un thioglycol, des produits de réaction d'un polyol et d'un thioéther glycolique,etc... Comme exemples de composés polyhydroxy- utiles, l'on peut citer, par exemple, des polyols aliphatiques ou aromatiques, les hydroxy- polyesters, les hydroxypolyalkylèneéthers, etc... Comme exemples de com- posés époxy- utiles, on peut citer, par exemple, des di- glycidylesters aliphatiques ou aromatiques, des glycidyl- esters aliphatiques, etc... Bien qu'elles contiennent du PVA et de la pulpe en tant qu'adjuvants, les dispersions de microcapsules confor- mes à la présente invention présentent une viscosité très stable, à la différence des dispersions classiques dont l'application uniforme est difficile, en raison des varia- tions de leur viscosité et qui nécessitent, de ce fait, une procédure supplémentaire, telle qu'une dilution et un ajus- tement des conditions d'enduction. Outre les dispositions qui précèdent, l'invention comprend encore d'autres dispositions, qui ressortiront de la description qui va suivre. L'invention sera mieux comprise à l'aide du complé- ment de description qui va suivre, qui se réfère à des exem- ples dans lesquels les parties et les pourcentages sont exprimés en poids, sauf indication contraire. Il doit être bien entendu, toutefois, que ces exemples sont donnés uniquement à titre d'illustration de l'objet de l'invention, dont ils ne constituent en aucune manière une limitation. EXEMPLE 1 On dissout un produit d'addition (25 parties de Marque "CORONATE-L", de la Nippon Polyuréthane Kogyo Co., Ltd, JAPON) de tolylêne diisocyanate et de triméthylolpropane, dans 100 parties de diisopropylnaphtalène (de Marque "K-113", produit par la Kureha Kagaku Co., Ltd, JAPON), dans lesquelles sont dissoutes quatre parties de lactone de violet cristallisé. La solution résultante est émul- sifiée dans 400 parties d'une solution aqueuse à 5 % d'un alcool polyvinylique (de Marque "PVA-117" produit par Kuraray Co., Ltd, JAPON) à l'aide d'un homogénéisateur. Les gouttelettes huileuses présentes dans l'émulsion ont une dimension particulaire moyenne de 7,8 p. L'émulsion est chauffée à 80 C tout en étant soumise à agitation dans un mélangeur à hélice, on la laisse réagir pendant 3 heures en poursuivant l'agitation, puis on la refroidit jusqu'à la température ambiante pour obtenir une encapsulation complète. On ajoute 150 parties d'eau à la dispersion de capsu- les obtenue, puis 30 parties d'une pulpe finement divisée dont la longueur de fibres moyenne pondérée est de 56 mi- crons, sous agitation, pour préparer une composition d'en- duction contenant des capsules. La composition a une vis- cosité de 11 cps mesurée à 20 C à l'aide d'un viscosimètre Brookfield, immédiatement après sa préparation. Pour contr6- ler la stabilité de la viscosité de la composition, on agite en continu une fraction de 500 ml de cette composition pendant 150 heures, à 800 tpm dans un mélangeur à palettes. La viscosité qui est ensuite mesurée de la même manière est de 18 cps. La composition présente donc une viscosité très stable. EXEMPLES 2 A 4 ET EXEMPLES 1 ET 2 DE COMPARAISON On prépare des compositions d'enduction contenant des capsules de la même façon que dans l'Exemple 1, si ce n'est que l'on utilise des pulpes finement divisées dont la longueur de fibres moyenne pondérée est indiquée dans le Tableau 1 qui va suivre. On évalue la stabilité de la vis- cosité de ces compositions de la même manière que dans l'Exemple 1, à l'exception du fait qu'on les agite pendant des périodes de temps indiquées dans le Tableau 1. EXEMPLE 5 parties de gélatine traitée à l'acide dont le point isoélectrique est de 8,0, sont ajoutées à 450 par- ties d'eau et on laisse reposer le mélange à 10'C pendant une heure, après quoi on le chauffe à 600C pour obtenir une solution. Par ailleurs, on dissout 4 parties de lactone de violet cristallisé dans un mélange de 60 parties de kérosène et de 140 parties de diisopropylnaphtalène, puis on chauffe la solution à 60'C et on l'ajoute à la solu- tion de gel préparée plus haut. Le mélange est traité dans un homogénéisateur pour obtenir une émulsion contenant des gouttelettes huileuses, dont la dimension moyenne est de 5,1 p. Tout en poursuivant l'agitation de l'émulsion à l'aide d'un mélangeur à hélice à 4000 tpm, on ajoute à l'émulsion 650 parties d'eau à 55oC et 100 parties d'une solution aqueuse à 5 % de CMC (degré de polymérisation moyen: 160 et degré de substitution: 0,6). On ajoute ensuite une solution aqueuse à 10 % de soude caustique au mélange maintenu à 50'C pour ajuster le pH à 5,5. On lais- se refroidir le système jusqu'à 100C, tout en poursuivant une agitation vigoureuse et continue. Les capsules ainsi formées présentent une dimension particulaire moyenne de 5,3 p. On ajoute ensuite 10 parties d'une solution aqueuse à 50 % de glutaraldéhyde au système qui est maintenu à C. Le pH du système est ajusté à 7,0 à l'aide d'une solution aqueuse de soude caustique, pour durcir les capsu- les. La dispersion de capsules ainsi préparée contient 18,5 % de solides. Elle est additionnée d'une solution aqueuse à 10 % (120 parties) d'un alcool polyvinylique (de Marque "PVA-127" produit par la Kuraray Co., Ltd, JAPON) et de 70 parties de pulpe finement divisée dont la longueur de fibres moyenne pondérée est de 56 microns, pour préparer une composition d'enduction contenant des capsules dont la viscosité est-de 35 cps. Après une agita- tion pendant 100 heures dans les mêmes conditions que dans l'Exemple 1, la viscosité de cette composition est de 43 cps. EXEMPLE 6 Une solution de 4 parties de lactone de violet cris- tallisé dans 60 parties de diisopropylnaphtalène préparée par chauffage, est mélangée avec une solution de 10 parties de chlorure de téréphtaloyle dans 40 parties de diisopropyl- naphtalène pour former une solution. Celle-ci est émulsi- fiée dans 250 parties d'une solution aqueuse à 2 % d'un alcool polyvinylique (de Marque "PVA-224" produit par la Kuraray Co., Ltd, JAPON) dans un homogénéisateur, pour préparer une émulsion contenant des gouttelettes huileuses dont la dimension moyenne est de 5,3 p. Cette émulsion est additionnée de 5,5 parties de diéthylènetétramine, de 3,6 parties de carbonate de sodium et de 50 parties d'eau et le mélange est agité en continu à la température ambiante. On laisse réagir le mélange pendant 24 heures environ jus- qu'à ce que son pH soit de 8,0, puis on lui ajoute 200 par- ties d'eau. Tout en agitant le mélange, on lui ajoute 30 parties d'une pulpe finement divisée dont la longueur de fibres moyenne pondérée est de 72 microns, afin d'obtenir une composition d'enduction contenant des capsules. La composition présente une viscosité de 11 cps à 200C et une viscosité de 17 cps après avoir été agitée pendant 150 heu- res dans les mêmes conditions que dans l'Exemple 1. EXEMPLE 7 De la gélatine traitée à l'acide (25 parties, dont le point isoélectrique est égal à 8) est ajoutée à 225 parties d'eau et on laisse reposer le mélange pendant une heure. On ajoute ensuite encore 230 parties d'eau au mélange, et on chauffe le mélange résultant à 600C pour obtenir une solution. Par ailleurs, on dissout 3 parties de lactone de violet cristallisé et une partie de bleu de benzoyl leucométhylène dans un mélange de 30 parties de kérosène et de 70 parties de chlorure de diphényle, puis on chauffe la solution à 600C, après quoi cette solution est ajoutée à la solution de gélatine pour donner lieu à une émulsion contenant des gouttelettes huileuses dont la dimension moyenne est de 4,5 p. Le pH de l'émulsion est ajusté à 7 environ. Lorsque 200 parties d'une solution aqueuse à 15 % d'un alcoolpolyvinylique (de Marque nPVA-117" produit par la Kuraray Co., Ltd, JAPON) sont ajoutées à l'émulsion, sous agitation, il se produit une séparation de phases. Le système est ensuite rapidement refroidi. En ajoutant de l'eau pour empêcher, par dilution, une augmentation de la viscosité, le système est refroidi jusqu'à une température qui n'est pas supérieure à 120C. Ensuite, 25 parties d'une solution aqueuse à 10 % de formaline sont ajoutées au sys- tème dont le pH est ajusté à 10,6 à l'aide d'une solution aqueuse à 10 % de soude caustique. On prépare une composition d'enduction contenant des capsules, en ajoutant 150 parties d'eau et 30 parties de pulpe finement divisée dont la longueur moyenne pondé- rée des fibres est de 72 microns, à la dispersion de cap- sules préparée plus haut et en agitant uniformément le mélange. La composition présente une viscosité de 14 cps à 200C et de 23 cps après avoir été agitée pendant 150 heures dans les mêmes conditions que dans l'Exemple 1. EXEMPLE 3 DE COMPARAISON On prépare une composition d'enduction contenant des capsules de la même manière que dans l'Exemple 7, à l'ex- ception du fait que la longueur-moyenne pondérée des fi- bres de la pulpe finement divisée utilisée, est de 92 mi- crons. On évalue la stabilité de la viscosité de la compo- * sition dont les résultats sont indiqués dans le Tableau 1 ci-après. w On _xenmole 1 xeaimole 2 Exenrle 3 Eyxernirle 5 F-:e Tpile 4 Exemple 6 xEx1ie 7 x'emple 1 die conparai.son, Exemrle 2 de catparaison Exenple 3 de comparai.son w o Ln o TABLEAU 1 4Mérieu forr.ent Longueiw de f'brs i Viscosité de la dispersion de capsules les capsules de la puipe (l) | (20 C cps) li - D xdg Lngdiatemmet aprRs agi- (durée de l'agitation Daprès prépa- tation heures) Il IV GélatLne Polyrmide C4latine PV7. Isocyanate I! Gélatine PVA LCL:..LUII li 1 100 I Longueur moyenne pondérée des fibres Ln rus Ln co -4 I i i î1 Il Il1 ï Il L Le Tableau 1 montre que les exemples de réalisa- tion de l'invention, qui précèdent, fournissent des compo- sitions d'enduction contenant des capsules, dont la visco- sité reste extrêmement stable et ne s'élève pas, même après une agitation prolongée. On constate que les compo- sitions d'enduction décrites dans les exemples de compa- raison présentent une stabilité de la viscosité qui est très faible, cette dernière s'élevant notablement après une courte agitation. EXEMPLE 8 parties d'un produit d'addition (de Marque "CORONATE-L", de la Nippon Polyuréthane Kogyo Co., Ltd, JAPON) de tolylène diisocyanate et de triméthylolpropane, sont dissoutes dans 100 parties de diisopropylnaphtalène (de Marque "K-113", produit par la Kureha Kagaku Co. , Ltd, JAPON) dans lesquelles sont dissoutes 4 parties de lactone de violet cristallisé. La solution résultante est émulsifiée dans 400 parties d'une solution aqueuse à 5 % d'un alcool polyvinylique (de Marque "PVA-117", produit par la Kuraray Co., Ltd, JAPON) à l'aide d'un homogénéisa- teur. Les gouttelettes huileuses présentes dans l'émul- sion ont une dimension moyenne de 7,8 p. Cette émulsion est chauffée à 80 C tout en étant agitée dans un mélan- geur à hélice, on la laisse réagir pendant 3 heures sous agitation continue puis on la refroidit jusqu'à la tempé- rature ambiante pour achever l'encapsulation. On ajoute 140 parties d'eau et 10 parties d'une solution aqueuse à 2 % de CMC (viscosité de 12 cps à C et degré de substitution de 0,75) à la dispersion de capsules obtenue et l'on ajoute au mélange, sous agita- tion 30 parties d'une pulpe finement divisée (de Marque "KC-FLOCK W-300" produitepar Sanyo-Kokusaku Pulp Co., Ltd, JAPON) pour préparer une composition d'enduction con- tenant des capsules. Cette composition a une viscosité de 18 cps mesurée à 20 C à l'aide d'un viscosimètre Brookfield immédiatement après sa préparation. Pour contrôler la sta- bilité de la viscosité de la composition, on agite en con- tinu une fraction de 500 ml de cette composition pendant 245831? heures à 800 tpm, à l'aide d'un mélangeur à palettes. La viscosité de la composition mesurée au bout de ce traitement est de 32 cps. La stabilité de la viscosité de la composition est donc très élevée. EXEMPLE 9 On ajoute 30 parties d'une solution aqueuse à 2 % de CMC (viscosité à 25 C: 60 cps et degré de substituion: 0,70) à la dispersion de capsules préparée de la même ma- nière que dans l'Exemple 8, puis 120 parties d'eau et 25 parties de pulpe (de Marque "KC-FLOCK W-250" produite par Sanyo-Kokusaku Pulp Co., Ltd, JAPON). La composition est ajoutée au mélange, sous agitation, pour obtenir une com- position d'enduction contenant des capsules. La stabilité de la viscosité de la composition est évaluée de la même manière que dans l'Exemple 8. Cette viscosité est de 14 cps (immédiatement après préparation) et de 29 cps (après agitation). EXEMPLE 10 On ajoute 10 parties d'une solution aqueuse à 1 % de CMC (viscosité à 25 C en solution aqueuse à 2 %: 485 cps et degré de substitution: 1,00) à la dispersion de capsu- les préparée conformément à l'Exemple 8, puis 140 parties d'eau et 30 parties de pulpe (de Marque "KC-FLOCK W-300" produilepar Sanyo-Kokusaku Pulp Co., Ltd, JAPON) sont ajou- tées au mélange, sous agitation, pour obtenir une composi- tion d'enduction contenant des capsules. La stabilité de la viscosité de la composition est contrôlée selon la pro- cédure de l'Exemple 8. Les résultats sont de 25 et 31 cps. EXEMPLE 11 On ajoute 50 parties de diisopropylnaphtalène (dans lequel sont dissoutes 10 parties de chlorure de téré- phtaloyle) à 64 parties de diisopropylnaphtalène dans les- quelles sont dissoutes 4 parties de lactone de violet cristallisé. Le mélange résultant est émulsifié dans 250 parties d'une solution aqueuse à 2 % de PVA (de Marque "PVA-117" produit par Kuraray Co., Ltd, JAPON) à l'aide d'un homogénéisateur. Les gouttelettes présentes dans l'émulsion ont une dimension particulaire moyenne de ,3 p. On ajoute à cette émulsion 5,5 parties de diéthylène- tétramine, 3,6 parties de carbonate de sodium et 50 parties d'eau et l'on agite le mélange résultant à la température ambiante et on le laisse réagir pendant 24 heures, jusqu'à un pH de 8,0, pour obtenir une dispersion de capsules. De l'eau (120 parties) et 60 parties d'une solution aqueuse à 2 % de CMC (viscosité à 25 C: 6 cps et degré de substi- tution: 0,7) sont ajoutées à la dispersion de capsules et on ajoute 30 parties d'une pulpe (de Marque "KC-FLOCK W-300", produit par SanyoKokusaku Pulp Co., Ltd, JAPON) au mélange, pour former une composition d'enduction conte- nant des capsules. La stabilité de la viscosité de la composition est éva- luée selon la procédure de l'Exemple 8. Les résultats sont de 18 cps (immédiatement après la préparation) et de 33 cps (après agitation). EXEMPLE 4 DE COMPARAISON Une composition d'enduction contenant des capsules est préparée selon la procédure de l'Exemple 8, sauf que l'on n'utilise pas de CMC. La viscosité de la composition est de 14 cps. La stabilité de la viscosité est testée selon la procédure de l'Exemple 8. Les résultats sont de cps (après 50 heures) et de 210 cps (après 100 heures). EXEMPLE 5 DE COMPARAISON Une composition d'enduction contenant des capsules est préparée selon la procédure de l'Exemple 11, sauf que l'on n'utilise pas de CMC. La composition présente une viscosité de 14 cps. La stabilité de la viscosité de la composition est contrôlée selon la procédure décrite à l'Exemple 8. Les résultats sont de 420 cps après 2 heures. EXEMPLE 12 On prépare une dispersion de capsules de la même manière qu'à l'Exemple 1 et on lui ajoute 150 parties d'eau et 0,6 partie d'acide periodique (HIO4,2H20). Le mé- lange est agité à 40 C pendant 30 minutes, puis additionné de 30 parties de pulpe (de Marque "KC-FLOCK W-250" produite par Sanyo-Kokusaku Pulp Co., Ltd, JAPON) pour préparer une composition d'enduction contenant des capsules. La visco- sité de la composition est de 9 cps, mesurée à 20 C immé- 245831? diatement après la préparation. Pour contrôler la stabilité de la viscosité de cette composition, on en agite en conti- nu une fraction de 500 ml de la composition pendant 150 heures à 800 tpm, à l'aide d'un mélangeur à palettes. La viscosité de la composition est alors de 10 cps. La compo- sition présente donc une viscosité très stable. EXEMPLE 13 Une composition d'enduction contenant des capsules est préparée de la même manière qu'à l'Exemple 12, à l'excep- tion du fait qu'on utilise 1,0 partie de periodate de potas- sium à la place de 0,6 partie d'acide periodique. La compo- sition a une viscosité de 8 cps mesurée à 20 C, immédiate- ment après sa préparation. La stabilité de sa viscosité est vérifiée de la même manière qu'à l'Exemple 12. Cette viscosité est alors de 9 cps. EXEMPLE 14 Une dispersion de capsules est préparée de la même manière qu'à l'Exemple 11. On ajoute à la dispersion 200 parties d'eau et 0,6 partie de periodate de potassium. On ajoute ensuite, sous agitation, 30 parties de pulpe (de Marque "'KC-FLOCK W-300" produit par Sanyo-Kokusaku Pulp Co., Ltd, JAPON) pour obtenir une composition d'enduction conte- nant des capsules. La stabilité de la viscosité de la com- position obtenue est vérifiée de la même manière que dans lVExemple 12. Les résultats sont de 10 cps (immédiatement après la preparation) et de 15 cps (après 150 heures). Ainsi que cela ressort de ce qui précède, l'inven- tion ne se limite nullement à ceux de ses modes de réali- sation et d'application qui viennent d'être décrits de façon plus explicite; elle en embrasse au contraire toutes les variantes qui peuvent venir à l'esprit du technicien en la matière, sans s'écarter du cadre, ni de la portée, de la présente invention. REVENDICATIONS 1 - Dispersion de microcapsules contenant un alcool polyvinylique et caractérisée en ce qu'elle comprend: (i) une pulpe finement divisée dont la longueur moyenne pondérée des fibres peut atteindre 80 microns, ou (ii) une pulpe finement divisée et au moins un com- posé choisi dans le groupe qui comprend l'acide périodique, ses sels et la carboxyméthyl cellulose. 2 - Dispersion de microcapsules selon la Revendi- cation 1, caractérisée en ce que de l'alcool polyvinylique est utilisé comme émulsifiant lorsque la dispersion ren- ferme un tel composé. 3 - Dispersion de microcapsules selon la Revendi- cation 1, caractérisée en ce que la pulpe incorporée à la dispersion conjointement avec un alcool polyvinylique, présente une longueur moyenne pondérée de fibres inférieure ou égale à 80 microns.