Brevet FR2458807A1 — publié le 19810102

L'invention se situe dans le domaine de ltextraction et du dosage de gaz retenus dans les métaux, au cours de leur élaboration et de leur solidification, et concerne plus particulierement le dosage de l'azote par fusion carburante en creuset de graphite. Les gaz contenus dans les métaux (hydrogene, oxygene, azote), bien que présents en quantités extrêmement faibles, de l'ordre de quelques ppm, ont une influence marquée sur les propriétes de ceux-ci. I1 est donc particulièrement interessant de pouvoir disposer d'une methode rapide et d'une précision suffisante pour doser ces differents gaz. La justesse des dosages dépend, bien entendu, des performances de l'unité analytique et de son étalonnage absolu, mais egalement, notamment dans le cas de l'azote, de la rétention éventuelle par le métal. En effet, l'azote peut se trouver sous forme de nitrures dissous ou occlus dans le métal et certaines combinaisons sont difficiles à détruire dans les conditions habituelles d'extraction.On a pu effectivement constater, avec tous les appareils actuellement disponibles sur le marché, que la fusion carburante fournissait des valeurs inférieures aux resultats obtenus par fusion oxydante, sous atmosphere de CO2, ou par dosage chimique. Pour les échantillons types notamment, certifiés par voie chimique, les teneurs obtenues par fusion carburante tombent généralement dans la moitié inférieure de la plage indiquée. I1 apparaît donc impossible, même en portant l'échantillon metallique à température très élevee, supérieure à 3 0000C, d'en extraire quantitativement l'azote, le phenomene de retention apparaissant d'autant plus marque que le métal consideré est susceptible de former des carbures peu fusibles à haute temperature. Pour remedier à cet inconvénient, on a déjà proposé d'utiliser des bains ou flux de dilution (platine, nickel, fer ...) pour former des alliages liquides à plus basse température et favoriser la libération des gaz par fluidisation du milieu. Mais ce procédé nécessite une connaissance très précise des teneurs en azote des adjuvants de fusion, dont il faudra tenir compte lors du dosage. De plus, l'adjuvant le plus efficace habituellement employé, le platine est d'un prix de revient tres élevé et compte tenu du grand nombre d'analyses qu'il est généralement nécessaire d'effectuer, il est consomme en quantités relativement élevees qui augmentent considérablement le coût des opérations. Des études ultérieures ont permis de mettre en évidence que le graphite du creuset, dans lequel est chauffé le métal, jouait un rôle important dans l'extraction de l'azote et l'on a généralement admis que la carburation du métal était nuisible et devait être evitee. En effet, la rétention du gaz par le metal était attribuee à une précipitation du graphite dans ce dernier et à la formation d'une croûte qui empêche le dégagement gazeux. La solution préconisée a été l'emploi d'un creuset individuel pour chaque échantillon métallique. Cependant, même en changeant de creuset à chaque fusion et en utilisant un adjuvant, on obtient des teneurs en azote toujours légèrement inferieures à celles déterminées par dosage chimique. Le but de la présente invention est précisemment d'apporter des perfectionnements au procedé de fusion carburante, permettant d'éviter la rétention de l'azote et ceci sans avoir necessairement recours à l'emploi d'adjuvants de fusion de prix élevé tels que le platine. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé d'extraction des gaz contenus dans les métaux, en vue de leur dosage, selon lequel on chauffe l'é- chantillon métallique dans un creuset de graphite, sous vide ou sous atmosphère inerte, à temperature suffisante pour libérer les gaz, et on assure la carburation sensiblement totale du métal par mise en contact de ce dernier avec du graphite sous forme dispersée, déposé prealablement à l'intérieur du creuset. De préférence, le graphite sous forme dispersee est un tissu de graphite. Lorsque les métaux pour lesquels on procede à l'extraction des gaz forment des carbures peu fusibles on ajoute au métal préalablement carbure un adjuvant de fusion. Ce dernier peut notamment être du nickel ou du platine. Comme on le comprend, le procédé selon l'invention est basé sur l'idée que, contrairement à ce qui etait fait jusque là, la carburation du métal dont on veut extraire les gaz ne doit pas être evitée, mais au contraire favorisée et poussée jusqu'à ce qu'elle soit sensiblement totale et rapide. En effet, les travaux du demandeur ont permis de mettre en évidence que le carbone réduisait la solubilité de l'azote dans le bain metallique. De fait, en considérant uniquement l'aspect thermodynamique des réactions, il est toujours possible, théoriquement, de carburer entièrement le métal par l'apport de graphite provenant du creuset de chauffage, mais chaque dosage devant imperativement être de très courte durée, la cinetique intervient de façon prépondérante.Or, la carburation du métal est d'autant plus rapide que se trouvent en presence le graphite et une phase liquide. Dans le cas des metaux réfractaires, notamment du zirconium, les carbures fondent à température beaucoup plus élevée que le métal lui-même, ainsi dès le début de la carburation, par réaction du métal fondu sur le creuset, il se produit une resolidification du carbure et la carburation ne peut se poursuivre dans la masse liquide que par un phénomène de diffusion à travers la couche solide, donc tres lentement. Pour les métaux ne formant pas de carbures fusibles seulement à tres haute température, notamment pour les aciers, il ne se produit pas de resolidification, mais la vitesse de la réaction de carburation est très faible.Dans tous les cas, métaux refractaires et aciers, la carburation par le graphite provenant du creuset, n'est, par conséquent, jamais très avancee à la fin de la durée prévue pour une analyse. La mise en contact du métal, dès sa liquéfaction, avec une masse de graphite sous forme divisée, de préférence un tissu très poreux, disposé dans le fond du creuset, à travers lequel passe le metal fondu, permet, quasi instantanément, d'obtenir une carburation sensiblement totale. L'invention sera de toutes façons bien comprise, au vu de l'exemple qui va suivre, donné à titre purement illustratif, concernant l'extraction de l'azote contenu dans du zirconium. L'appareil utilisé comprend essentiellement un four de chauffage disposé A l'intérieur d'une enceinte étanche, un circuit d'alimentation en gaz vecteur, ici l'hélium, un circuit gazeux d'évacuation des gaz libérés dans l'enceinte et entrains par le gaz vecteur associé à un dispositif de dosage. Le chauffage peut être assuré par induction, résistance, effet Joule... Dans l'exemple considéré, le four est identique à celui decrit dans le brevet français. nO 74-37218 ; il est constitue d'une resistance tubulaire de graphite et le creuset, en graphite facilement dégazable, est dispose à l'intérieur. Avant d'effectuer toute mesure, on place à l'intérieur du creuset, une rondelle de tissu de graphite. L'ensemble est ensuite chauffé dans l'appareil d'analyse, sous atmosphère d'hélium pur, à 3 000"C environ pour le purifier. L'échantillon de zirconium à analyser, sous forme massive, de copeaux ou de poudre est introduit dans le creuset et chauffes sous hélium ; lors de la traversée de la rondelle de tissu de graphite par le métal liquéfie, ce dernier est carburé quasi~instantanement. Un adjuvant de fusion, ici le nickel, est ensuite introduit dans le creuset. Après fusion, l'oxyde de carbone résultant de la réduction des oxydes du metal et l'hydrogène dégagé, sont respectivement oxydés en C02 et H20, puis retenus sur des réactifs solides. L'azote extrait du métal est entra9né par le gaz porteur vers le dispositif de mesure constitue, dans l'exemple considaru, par une cellule de conductibilité différentielle associée à un intégrateur. Des dispositifs de ce type sont décrits de façon plus détaillée dans le brevet nO 2 148 995 et son addition n" 2 199 406 auxquels on pourra se reporter si nécessaire. L'étalonnage absolu de l'unité analytique est effectue par introduction de masses connues d'azote gazeux. On obtient donc, pour chaque analyse, une mesure directe de la quantité d'azote contenue dans l'échantillon à analyser. Le procédé selon l'invention est d'emploi général, il convient aussi bien pour les métaux et alliages réfractaires que pour les ferro-alliages et les aciers et il permet une extraction quantitative de l'azote. Pour les aciers notamment, des essais effectués avec un certain nombre d'appareils disponibles sur le marche ont montre, par rapport au procédé connu de fusion en simple creuset de graphite, une augmentation significative du taux d'extraction pouvant atteindre, pour certains dosages, une valeur supérieure à 10 %. Dans le cas des métaux réfractaires, formant des carbures peu fusibles, l'emploi de nickel, métal relativement bon marché, comme adjuvant de fusion suffit généralement pour obtenir le resultat escompte. REVENDICATIONS 1. Procédé d'extraction des gaz contenus dans les métaux, en vue de leur dosage, selon lequel on chauffe l'échantillon métallique, dans un creuset de graphite, sous vide ou sous atmosphère inerte, à température suffisante pour libérer les gaz, caractérisé en ce que l'on assure la carburation sensiblement totale du métal par mise en contact de ce dernier avec du graphite sous forme dispersée, déposé préalablement à l'intérieur du creuset. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le graphite sous forme dispersée est un tissu de graphite. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que, dans le cas des métaux formant des carbures peu fusibles apres carburation sensiblement totale du métal, on introduit un adjuvant de fusion dans le creuset. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'adjuvant de fusion est du nickel. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'adjuvant de fusion est du platine.