Brevet FR2459812A1 — publié le 19810116

La présente invention se rapporte à des polyphosphonates aromatiques ramifies thermoplastiques, à leur utilisation et à un pro- cédé pour leur préparation. Les polyphosphonates ramifiés thermoplastiques selon l'invention ontdespoids moléculaires moyens (moyenne en nombre Mn) n d'environ 11 000 à plus de 200 000. On les préparepar transestérifi- cation et on les utilise pour la préparation de corps moulés thermo- plastiques. La préparation de polyphosphonates aromatiqueslinéaires par condensation de dichlorures d'acides arylphosphoniques et de diols aromatiques dans un solvant, sans catalyseur ou en présence d'un cata- lyseur consistant en un halogénure de métal alcalino-terreux, estconnue (cf. brevets des Etats-Unis d'Amérique n 3 946 093 et 3 919 363). A partir des solutions obtenues, on isole ces polyphosphonates soit par précipitation au méthanol, soit par évaporation du solvant. Dans les deux cas, on obtient des polyphosphonates linéaires à poids molécu- laire relativement bas (Mn: 6 000 à 11 000) qui contiennent encore des résidus de chlore organique (cf. exemple comparatif 1 de la pré- sente demande). Ces polyphosphonates peuvent être utilisés comme addi- tifs ignifugeants pour des résines synthétiques. Toutefois, en raison de leur bas poids moléculaire et du chlore résiduel qui peut être scindé ou saponifié à haute température, ces polyphosphonates ne con- viennent pratiquement pas à l'utilisation comme matières premières de la préparation de corps moulés thermoplastiques. Selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 046 724, pour améliorer les propriétés ignifuges de téréphtalates de polyalkylène, on les combine avec des polyphosphonates linéaires de poids moléculaire moyen (Mn) 300 à 70 000. Toutefois, dans ce brevet, on n'indique pas selon quel procédé on peut préparer les polyphosphonates linéaires à haut poids moléculaire. Dans les exemples de ce brevet, on n'utilise que des polyphosphonates dont le poids molé- culaire moyen maximal (Mn) est de 12 000. Par ailleurs, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2 682 522, on décrit la préparation de polyphosphonatesaromatiques linéaires par transestérification de phosphonates de diaryle avec des composés aromatiques dihydroxylés en présence de quantités catalytiques d'halogénures de métaux alcalino-terreux anhydres, à l'état fondu, à une température de 100 à 4000C, à pression atmosphérique puis sous pression réduite, avec distillation des constituants volatils. Dans ce cas également, on n'obtient pas des polymères à poids moléculaire suffisamment élevé, présentant le caractère de matériau chimique. Dans ce procédé, la vitesse de réaction de la transestérification à l'état fondu est si faible qu'on ne peut pas obtenir des polymères à degré de condensation suffisamment fort, exploitables industriellement, (cf. également exemple comparatif 2 de la présente demande). Finalement, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 2 716 101 entre autres, on décrit la condensation de dichlorures d'alkylphosphonyles ou d'arylphosphonyles, de composés aromatiques dihydroxylés et de l'oxychlorure de phosphore ou du dichlorophosphate de phényle en présence de chlorure de magnésium anhydre, avec sépara- tion de chlorure d'hydrogène et de phénol, en polyphosphonates portant des groupes phosphate comme sites de ramification. Bien que les poly- mères obtenus dans ces conditions, analogues à des caoutchoucs, puis- sent contenir des structures telles qu'indiquées ci-après sous A) et B) dans la présente demande (à condition que c - 0, a - 1, b 1 et R2 - X), ils diffèrent des polyphosphonates selon l'invention en ce qu'ils présentent des poids moléculaires moyens (moyenne en nombre Mn) très inférieurs à Il 000 et ne conviennent pas à la préparation de corps moulés à haute résistance à la chaleur et haut niveau de pro- priétés mécaniques, comme le montrent les essais comparatifs 3 et 4 de la présente demande. Les polyphosphonates aromatiques linéaires connus antérieurement sont toujours utilisés comme additifs pour d'autres polymères en vue d'améliorer la résistance au feu des mélanges obtenus. La demanderesse a alors cherché à préparer des polyphospho- nates thermoplastiques convenant tels quels, sans adjonction d'autres polymères, à la préparation de corps moulés à haute résistance au feu, haute stabilité à la chaleur et haut niveau de propriétés mécaniques. D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description ci-après. Ces buts et avantages ont été atteints conformément à l'invention, en partant tourjous de produits de départ à un degré de pureté supérieur à 99,1%, de préférence supérieur à 99,7%, en sou- mettant des phosphonates de diaryle contenant le cas échéant des petites quantités de phosphate de triaryle, à transestérification par des composés aromatiques dihydroxylés, éventuellement en mélange avec des petites quantités de composés aromatiques hydroxylés au moins trivalents - l'un des deux types d'agents ramifiants: phosphate de triaryle et composés aromatiques hydroxylés au moins trivalents, doit être présent dans le mélange de réaction - en présence de catalyseurs basiques, avec formation de polyphosphonates aromatiques ramifiés de poids moléculaire moyen (moyenne en nombre Mn) de 11 000 au moins. L'invention a donc pour objet des polyphosphonates aromatiques ramifiés thermoplastiques présentant des poids moléculaires moyens (moyenne en nombre Mn) de 11 000 à plus de 200 000, qui consistent en motifs répétés des structures: _ A) P-O-X-- p-o-Y-O-- I- B):3 0j et 0 0 L'9 C) les motifs terminaux O; -OH ; -0-X-OH fixés sur le D)p phosphore dans les structures A et B et les motifs terminaux H, 0 0 -P-0/ tet -P(-0 trifonctionnel ou d'un phénol polycyclique tri- ou tétra-fonction- nel auquel on a enlevé les groupes hydroxy phénoliques, étant spécifié que dans le cas du phénol polycyclique les noyaux aro- matiques portant 1 ou 2 groupes hydroxy phénoliques sont reliés par des restes hydrocarbonés aliphatiques en C 1-C7 ou par au moins un reste benzénique; Y = X lorsque c = 0, a = 1l, b = 1 et, en même temps, R2 = Y' -( O-X-O-)c, ou R = X, auquel cas Y' = Yet c' = l ou 2; a est égal à 0 ou 1; b est égal à 0 ou 1; c est égal à 0, à 1 ou à 2, de préférence à 1 ou 2; R2 = R1 lorsque a et b sont tous deux égaux à 0, et dans ce cas Y doit représenter un reste tri- ou tétra-valent tel que défini ci-dessus; R2 = senter un reste tri- ou tétra-valent tel que défini ci-dessus; R2 = X ou Y'-40-X-O-)c,lorsque a et b sont tous deux égaux à 1; Les symboles D, ayant des significations identiques ou différentes, représentent chacun un groupe alkyle en C -C4 ou un atome d'halogène (F, Cl ou Br) et p = 0 oureprésente unnombre de 1 à 5, de préférence p = 0. De préférence, les symboles ci-dessus ont les signi- fications ci-après: R1 représente l'un au moins des restes méthyle ou phényle, plus spé- cialement méthyle; X représente l'un au moins des restes phénylène, biphénylylène, (alkylène en C1-C4)-bis-phénylène, chacun des noyaux phényle pou- vant être substitué par 1 à 4 groupes méthyle, cyclohexylène-bis- phénylène, oxy-bis-phénylène, thio-bis-phénylène, sulfonyl-bis- phénylène, plus particulièrement (alkylène en C1-C4)-bis-phénylène, chacun des noyaux phényle pouvant être substitué par 1 ou 2 groupes méthyle; Y représente un reste tri- ou tétra-valent d'un phénol mono- cyclique trifonctionnel ou d'un phénol polycyclique tri- ou tétra-fonction- nel auquel on a enlevé les groupes hydroxy phénoliques, étant pré- cisé que dans le cas du phénol polycyclique, les noyaux aromatiques portant 1 ou 2 groupes hydroxy phénoliques peuvent âtre reliés par des restes hydrocarbonés aliphatiques en C1-C7 ou par au moins un reste benzénique; a est égal à 0 ou 1; b est égal à 0 ou l; c est égal à 1 ou 2; R = R lorsque a et b sont tous deux égaux à 0; R2 (D) P lorsque a = 1 et b = O; R = X ou Y'-_O-X-O-)c lorsque a et b sont tous deux égaux à 1; les symboles D, ayant des significations identiques ou différentes, représentent chacun un groupe alkyle en C1-C4 et b = 0 ou représente un nombre de 1 à 5, et est plus particulièrement égal à 0. De préférence, les polyphosphonates aromatiques rami- fiés thermoplastiques selon l'invention ont des poids moléculaires moyens (moyenne en nombre Mn) de 13 000 à 80 000 et plus spécialement de 13 000 à 40 000. Les poids moléculaires sont déterminés par la méthode de l'osmose sur membrane à l'aide de membranes perméables pour des particules de poids moléculaire allant jusqu'à 3 000. L'invention comprend également un procédé pour prépa- rer des polyphosphonates aromatiques ramifiés thermoplastiques pré- sentant des poids moléculaires moyens (moyenne en nombre M) de l OOO à plus de 200 000 par transestérification, ce procédé se carac- térisant en ce que: - on soumet à transestérification a) 97 à 100 moles d'au moins un phosphonate de diaryle et b) 0 à 3 moles d'au moins un phosphate de triaryle (la somme des moles de a) et b) représente 100 moles) par c) 90 à 99 moles d'au moins un composé aromatique dihydroxylé et d) O à 3 moles d'au moins un composé aromatique tri- ou tétra-hydroxylé, étant spécifié que l'un au moins des composants b) et d) est présent, en faitenquantité d'au moins 0,001mole, etque dans le cas o onutilise à la fois les composants b)et d), leur proportion maximale est de 3 moles, à l'état fondu à une température de 90 a 340 C, en atmosphère exempte d'oxygène, à pression atmosphérique ou sous vide, et en présence de -5 à 5 x 10'2 mole %, pour 100 moles % du composé aromatique dihy- droxylé, d'au moins un catalyseur basique, en distillant les consti- tuants volatils. - 35 De préférence, la transestérification est réalisde avec les composants a), b), c) et d), le composant a) étant mis en oeuvre en quantité de 98,5 à 99,999 moles, plus spécialement de 99,25 à 99,975 moles, le composant c) en quantité de 93 à 97 moles, chacun des composants b) et d) en quantité de 0,001 à 1,5 mole, et plus particulièrement de 0,025 à 0,75 mole. De préférence, on utilise pour la transestérification des phosphonates de diaryle répondant à la formule I Q -O-P;O X I (Z)m (zm dans laquelle R représente l'un au moins des restes; alkyle en Cl-C12, alcényle en C2-C12, cycloalkyle, cycloalcényle, aryle, arylalkyle ou arylalcényle en C6-C30, les groupes et parties aryle étant non substitués ou subs- titués par 1 à 5 groupes alkyle en C1-C4 ou par 1 à 5 atomes d'ha- logènes (F, Cl ou Br) ou par les groupes alkyle et atomes d'halo- gènes mentionnés, Z représente F, Cl, Br ou un groupe alkyle en C1-C4, les différents symboles Z d'un reste aryle pouvant avoir des significations iden- tiques ou différentes, et m est égal à 0 ou représente un nombre entier de 1 à 5. On utilise plus particulièrement le méthylphosphonate ou le phénylphosphonate de diphényle. Les composés aromatiques dihydroxylés qu'on préfère répondent aux formules II et III HO A O Il e (Z)d (Z)d HO OH / III (.Z)f dans lesquelles A' représente une liaison simple, un groupe alkylène en C1-C4, un groupe cycloalkylène en C5-C6, un groupe sulfonyle, un groupe car- bonyle, l'oxygène ou le soufre, e est égal à 0 ou 1, Z représente F, CI, Br ou un groupe alkyle en C1-C4, les divers sym- boles Z sur un reste aryle pouvant avoir des significations iden- tiques ou différentes, d est égal à O ou représente un nombre entier de 1 à 4, f est égal à 0 ou représente un nombre entier de 1 à 3. On apprécie tout spécialement les composés qui répon- dent à la formule II dans laquelle e = 1, A' représente une liaison simple, le reste 2,2-propylène ou le soufre, et d est égal & O, et tout spécialement le 2,2-bis4-hydroxyphényl)-propane et le 4,4'- dihydroxy-diphényle. Les phosphates de triaryle qu'on préfère répondent a la formule IV o_0 (Z) m 0 IV (Z)m dans laquelle Z et m ont les significations indiquées en référence a la formule I. On apprécie tout spécialement le phosphate de triphényle. * 25 Les composés tri- et tétra-hydroxylés préférés sont: le phloroglucinol; le 4,6-diméthyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphényl)-hep- tène-2; le 4,6-diméthyl-2,4,6-tri-(4-hydroxy-phényl)-heptane; le 1,3,5-tri-(4-hydroxyphényl)-benzène; le 1,1,1-tri-(4-hydroxyphényl)- éthane; le tri-(4-hydroxyphényl)-phénylméthane; le 2,2-bis-[4,4-bis- (4-hydroxyphényl)-cyclohexyl]-propane; le 2,4-bis-(4-hydroxyphényl)- isopropyl-phénol; le 2,6-bis-(2'-hydroxy-5'-méthyl-benzyl)-4-méthyl- phénol; le 2-(4-hydroxyphényl)-2-(2,4-dihydroxyphényl)-propane; le tétra-(4-hydroxyphényl)-méthane; le tétra-[4-(4-hydroxyphénylisopro- pyl)-phénoxy]-méthane; le 1,4-bis-(4,4"-dihydroxytriphényl-mêthyl)- benzène et leurs mélanges. 24598 12 Parmi les catalyseurs basiques qui conviennent pour la transestérification, on citera: les alcoolates des métaux alcalins ou alcalino-terreux comme le méthylate de sodium ou le méthylate de calcium, les phénates de sodium, de potassium ou de lithium des phénols monovalents, les sels de sodium, de potassium ou de lithium des composés aro- matiques dihydroxylés de formulesgénérales II et III ci-dessus, les hydrures des métaux alcalins ou alcalino-terreux comme l'hy- drure de lithium, le borohydrure de sodium ou l'hydrure de calcium, les oxydes des métaux alcalins et alcalino-terreux comme l'oxyde de lithium, l'oxyde de sodium ou l'oxyde de baryum, les amidures des métaux alcalins et alcalino-terreux comme l'ami- dure de sodium ou l'amidure de calcium ainsi que les sels à réaction basique des métaux alcalins ou alcalino-ter- reux et d'acides organiques ou minéraux comme l'acétate de sodium, le benzoate de sodium ou le carbonate de sodium. L'imidazole convient également. On peut encore utili- ser des mélanges des catalyseurs mentionnés ci-dessus. Toutefois, on utilise de préférence des sels de métaux alcalins de monophénols comme le phénate de sodium. De préférence, les catalyseurs basiques sont utilisés en quantités de 7 x 10-4 à 2 x 10 moles %, pour 100 moles 7 de com- posé aromatique dihydroxylé. Tous les produits de départ utilisés dans la transes- térification doivent posséder des degrés de pureté supérieurs à 99,1% et de préférence supérieurs à 99,7%. Pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on fait réagir les phosphonates de diaryle et le cas échéant les phosphates de triaryle avec les composés aromatiques dihydroxylés et le cas échéant les composés triou tétra-hydroxylés en atmosphère exempte d'oxygène, c'est-à-dire en présence d'un gaz inerte tel que, par exemple, l'azote ou l'anhydride carbonique, et en présence des cata- lyseurs basiques mentionnés, à des températures de 90 à 3400C, plus spécialement de 150 à 3200C. On poursuit la réaction sous injection de gaz inerte en distillant les composés aromatiques monohydroxylés 24598 12 volatils à haute température, de préférence sous vide, jusqu'à ce qu'on ait atteint le degré de condensation voulu. Vers la fin de la réaction, on peut neutraliser le catalyseur basique dans la masse fondue de polymère par addition d'une substance fixant les bases comme le sulfate de diméthyle, le sulfate de diéthyle, le chlorure de benzoyle ou le chloroformiate de phényle. Les produits de neutralisation volatils formés peuvent être éliminés de la masse fondue par distillation sous vide. Après neutralisation du catalyseur, on peut encore poursuivre la transestérification dans une mesure limitée pour atteindre un poids moléculaire voulu. Lorsque la polycondensation est terminée, on trans- forme la masse fondue du polyphosphonate de la manière habituelle en granulés ou même directement en articles façonnés tels que des pelli- cules, des fibres ou des soies. Les polyphosphonates obtenus peuvent Itre transformés en articles extrêmement résistants au feu et à haute stabilité dimensionnelle à la chaleur à l'état fondu au moyen d'appa- reillages usuels tels que les extrudeuses et les machines à mouler par injection. Les polyphosphonates selon l'invention possèdent d'autres propriétés intéressantes et en particulier leurs excellentes propriétés mécaniques et par exemple leur haute ténacité et leur haute résistance à la traction. Les viscosités relatives des polyphosphonates aroma- tiques ramifiés thermoplastiques selon l'invention, déterminées à 25*C et à une concentration de 0,5% en poids dans le chlorure de méthylène, vont de 1,20 à plus de 2,0 et de préférence de 1,24 à 1,40. Les polyphosphonates selon l'invention sont solubles dans le chlorure de méthylène, le 1,1,2,2-tétrachloréthane, le tri- chloréthylène, le chloroforme, le chlorobenzène, le 1,2-dichioroben- zène, le dioxanne et l'hexaméthylphosphorotriamide ("HMPT"). On peut mélanger avec les polyphosphonates des agents antistatiques, des pigments, des agents de démoulage, des stabilisants à la chaleur, des stabilisants à la lumière ultra-violette, des ma- tières de charge telles que le talc, la laine minérale, le mica, le carbonate de calcium, la dolomie et d'autres encore, ainsi que des matières de charge renforçantes telles que les fibres de verre, les billes de verre et l'amiante. 24598 12 Les polyphosphonates aromatiques ramifiés thermoplas- tiques selon l'invention, de préférence exempts d'halogènes, peuvent être utilisés dans tous les cas o l'on recherche des matériaux chi- miques thermoplastiques à résistance extrêmement forte au feu et o on veut en outre éviter le dégagement de gaz de pyrolyse toxiques sous l'action des hautes températures. Parmi ces domaines d'application, on citera par exemple la construction de véhicules, la construction d'aéronefs, le domaine aérospatial ou le domaine des techniques de sécurité. On a extrudé et moulé sous forme d'éprouvettes à une température de 240 à 3200C les polyphosphonates aromatiques thermo- plastiques obtenus par le procédé selon l'invention décrit ci-dessus. Pour l'étude du comportement aux contraintes de choc, on a mesuré la résilience au choc selon Charpy a n, selon norme alle- mande DIN 53.453 ou norme américaine ASTM D 256 et également la rési- lience au choc sur entaille selon Charpy a k selon norme allemande DIN 53. 453 ou norme américaine ASTM D 256. La dureté a été déterminée par mesure de la dureté à la pression de la bille HK selon norme alle- mande DIN 53.456. Pour l'étude des propriétés mécaniques-élastiques, on a procédé à des essais de tension-déformation et par exemple on a mesuré le module E de flexion selon DIN 53.457, le module E de trac- tion selon DIN 53.457, la résistance à la rupture R' l'allongement & la rupture ER, la résistance à l'étirage a- et l'allongement à l'étirage ES selon norme allemande 53.455 (1968) ou norme américaine ASTM D 882. Pour l'étude de la stabilité dimensionnelle à la cha- leur, on a mesuré le point de ramollissement Vicat VSP selon norme allemande DIN 53.460 ou norme internationale ISO/R 75. Les tempéra- tures de transition du second ordre TE ont été déterminées par ther- moanalyse différentielle (DTU). Pour l'étude du comportement au feu on a mesuré la valeur "02-Index" selon norme américaine ASTM D 2863-70 et la durée de post-combustion selon le mode opératoire de l'essai "UL-Test (Subj. 94)". On a d'abord préparé par moulage par injection à 300- 3100C des barreaux-éprouvettes aux dimensions de: 127 x 12,7 x 1,6 mm et 127 x 12,7 x 3,2 mm. Ces barreaux-éprouvettes ont été soumis à l'essai de combustion pour classification des matériaux selon mode opératoire des Underwriters Laboratories, Inc. Bulletin 94. Selon ce mode opératoire, les matériaux soumis aux essais sont classés UL94 V-O, U1-94 V-I et UL-94 V-II sur la base des résultats obtenus dans dix essais. Les critères utilisés pour ces classifications en V selon UL- 94 sont résumés ci-après: UL-94 V-O: L'inflammation et/ou incandescence moyenne après élimina- tion de la flamme ne doit pas dépasser 5 secondes et aucune des éprouvettes ne doit laisser tomber des gouttes qui enflamment le coton absorhart. UL-94 V-I: L'inflammation et/ou incandescence moyenne après élimina- tion de la flamme ne doit pas dépasser 25 secondes et aucune des éprouvettes ne doit laisser tomber des gouttes qui enflamment le coton absorbant. UL-94 V-Il: L'inflammation et/ou incandescence moyenne après élimina- tion de la flamme ne doit pas dépasser 25 secondes et les éprouvettes laissent tomber des gouttes qui enflam- ment le coton absorbant. En outre, une éprouvette qui brûle plus de 25 secondes après retrait de la flamme n'est pas classée UL-94; selon les condi- tions normalisées de la présente invention, on indique qu"'elle brifle". La prescription UL-94 exige en outre que tous les barreaux-éprouvettes utilisés pour un essai répondent à la classification particulière V, sinon les dix barreaux-éprouvettes sont classés comme le barreau qui a donné le plus mauvais résultat. Si par exemple un barreau est classé UL- 94 V-II et les neuf autres UL-94 V-O, les dix barreaux sont classés UL-94 V-II. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans in toutefois en limiter la Portée; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention con- traire. Exemple 1. On mélange énergiquement à l'autoclave à 2500C en atomosphère d'azote: 24598 12 6204 g, 25,02 moles, de méthylphosphonate de diphényle, 4424 g, 23,78 moles, de 4,4'-dihydroxydiphényle, 7,6 g, 1,21 x 102 mole, de 1,4-bis-(4,4"-dihydroxytriphénylméthyl)- benzène et 0,2 g, 1,72 x 10'3 mole, de phénate de sodium. En 3 h, sous un vide qui s'abaisse de 250 à 100 mbars et à une température qui passe de 250 à 265 C, on distille le phénol par une colonne chauffée à 100 C. On poursuit alors la transestérifi- cation pendant 5 h sous une pression qui tombe peu à peu à 0,3 mbar et une température intérieure qui monte à 310 C; la viscosité de la masse augmente. On envoie de l'azote dans l'autoclave, on arrête l'agitateur et on laisse reposer le polymère à 300 C pendant 1 h, puis on isole le produit par filage sous pression (environ 10 bars) et découpage des fils en granulés. On obtient 5,2 kg d'un poly- ph 15 phosphonate amorphe à haut poids moléculaire présentant un poids moléculaire (moyenne en nombre) Mn = 27 600 et une viscosité relative en solution b rel = 1,321 (mesure à 25 C en solution à 0,5% dans le chlorure de méthylène). P = 12,6%. T A B L E A U Résultats des essais mécaniques et d'inflammation effectués sur le polyphosphonate de l'exemple 1. Essai Norme Résultats 02-Index ASTM D 2863-70 75% UL-Test (Subj. 94) VO (1,6 mm) durée de post- combustion: 0O seconde Vicat B DIN 53 460 130 C résilience au choc an DIN 53 453 ne casse pas résilience au choc sur entaille ak DIN 53 453 32 dureté à la pression de la bille HK DIN 53 456 102 MPa module E de flexion DIN 53 457 2 610 MPa résistance à la flexion DIN 53 457 59 MPa module E à la traction DIN 53 457 2 420 MPa résistance à l'étirage S DIN 53 455 (1968) 56 MPa allongement à l'étirage ZS DIN 53 455 8% résistance à la rupture R DIN 53 455 44 MPa allongement à la rupture DIN 53 455 21% IR__ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ j Exemple 2. On transestérifie à l'état fondu comme décrit dans l'exemple 1: 774,4 g, 3,12 moles, de méthylphosphonate de diphényle, 677,0 g, 2,97 moles, de 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)-propane (bis-phénolA) 9,4 g, 1,5 x 102 mole, de 1,4-bis-(4,4"-dihydroxytriphénylméthyl)- benzène, 0,1 g, 8,62 x 104 mole, de phénate de sodium. On obtient 0,77 kg d'un polyphosphonate présentant un poids moléculaire (moyenne en nombre) Mn de 21 400 et une viscosité * relative en solution nI rel de 1,970 (mesure à 25 C a la concentra- tion de 0,57% dans le chlorure de méthylène) avec une teneur en phos- phore de 10,7%. Le polymère amorphe présente une température de tran- sition du second ordre (par analyse thermodifférentielle) TE de 90 C. Exemple 3. On transestérifie à l'état fondu comme décrit dans l'exemple 1: ,10 g, 0,639 mole, de méthylphosphonate de diphényle, 88,56 g, 0,472 mole, de 4,4'-dihydroxydiphényle, 31,90 g, 0,1187 mole, de 1,1-bis-(4hydroxyphényl)-cyclohexane, 0,19 g, 0,304 x 103 mole, de 1,4-bis-(4,4"-dihydroxytriphénylnmhtbyl)- benzène et mg, 0,304 x 10-4 mole, de phénate de sodium. On obtient 150 g d'un polyphosphonate amorphe possé- dant les caractéristiques ci-après: Mn = 29 100 mesure selon les modes opératoires décrits dans les % rel = 1,350 J exemples 1 et 2. P = 11,9% TE = 137 C (par analyse thermodifférentielle) Exemple 4. On fait réagir comme dans l'exemple 1: 336 g, 1,0 mole, de 2-phényléthylène-phosphonate de diphényle, ,8 g, 0,999 mole, de 4,4'dihydroxydiphényle, 0,626 g, 1 x 10 3 mole, de 1,4-bis-(4,4"-dihydroxydiphénylméthyl)- benzène et mg, 0,765 x 10 4 mole, de phénate de potassium. On obtient 520 g d'un polyphosphonate amorphe à haut poids moléculairepossédant les caractéristiques ci-après: 000 L détermination par les modes opératoires des n t rel =1,221 J exemples 1 et 2. P = 9,7% TE = 140 C (par analyse thermodifférentielle) 02-Index = 58% (norme américaine ASTM D 2863-70) Exemple comparatif 1. On répète exactement l'exemple 1 du brevet des Etats- Unis d'Amérique n 3 919 363. On isole le polymère par précipitation dans le méthanol. Le poly-(sulfonyldiphénylène)-phényl-phosphonate obtenu a un poids moléculaire moyen (moyenne en nombre M de 9 700, n mesuré par la méthode de détermination du poids moléculaire par osmo- métrie sur membrane, et une viscosité relative en solution % rel 1,164 (mesure à 25 C en solution à 0,5% dans le chlorure de méthylène). La teneur résiduelle en chlore saponifiable est de 130 ppm; TE = 151 C (par analyse thermodiffdrentielle). Une feuille préparée à partir d'une solution de ce polymère dans le chlorure de méthylène est cas- sante. Le polymère peut être transformé par travail thermoplastique en objets moulés durs et très cassants qui se cassent déjà au démou- lage. En raison de son bas poids moléculaire et de la forte teneur résiduelle en groupes terminaux à chlore saponifiable, ce polymère ne convient pas à l'utilisation en tant que matériau ther- moplastique. Exemple comparatif 2. On répète exactement l'exemple 2 du brevet des Etats- Unis d'Amérique n 2 682 522. Le poly-(résorcinyl)-phényl-phosphonate obtenu a un poids moléculaire moyen (moyenne en nombre) Mn de 7 600, mesuré par la méthode de détermination du poids moléculaire par osmo- métrie sur membrane, et une viscosité relative en solution'% trel =,i14/ (mesuré à 25 C en solution à 0,5% dans le chlorure de méthylène). La teneur en chlore minéral est de 70 ppm. En raison de son bas poids moléculaire, le polymère est très cassant et ne convient donc pas & l'utilisation en tant que matériau thermoplastique. Exemple 5. On fait réagir par transestérification à l'état fondu comme décrit dans l'exemple 1: 3 100 g, 12,5 moles, de méthylphosphonate de diphényle, 3,35 g, 1,03 x 10-2 mole, de phosphate de triphényle, 2 216,2 g, 11,92 moles, de 4,4'-dihydroxydiphényle et 0,1 g, 0,862 x 10-3 mole, de phénate de sodium. On obtient 2,6 kg d'un polyphosphonate amorphe pré- sentant les caractéristiques ci-après: M = 28 800 n % rel = 1,332 P = 12,67% température Vicat-B (DIN 53.460): 130 C. Exemple 6. On fait réagir dans une réaction de transestérifica- tion à l'état fondu comme décrit dans l'exemple 1: 3 102 g, 12,51 moles, de méthylphosphonate de diphényle, 1,7 g, 0,52 x 10'2 mole, de phosphate de triphényle, 2,44 g, 0,39 x 102 mole, de 1,4-bis-(4,4"-dihydroxytriphénylméthyl)- benzène, 2 214,7 g, 11,91 moles, de 4,4'-dihydroxydiphényle et 0,1 g, 0,862 x 103 mole, de phénate de sodium. On obtient 2,6 kg d'un polyphosphonate amorphe possé- dant les caractéristiques ci-après: Mn = 27 700 n rel 1,324 P 12,6% température Vicat-B (selon norme allemande DIN 53. 460): 130 C. Exemples 3 et 4 (comparatifs pour le brevet des Etats- Unis d'Amérique n 2 716 101). Exemple comparatif 3. On répète exactement l'exemple 3 du brevet des Etats- Unis d'Amérique n 2 716 101. On fait réagir à des températures allant jusqu'à 150 C du résorcinol, du dichlorure d'heptane-phosphonyle et 5 moles d'oxychlorure de phosphore (pour 100 moles % de dichlorure d'heptane-phosphonyle) en présence de chlorure de magnésium anhydre, 24598 12 avec dégagement de HCL. Vers la fin de la réaction, on ne peut plus agiter le mélange. Après refroidissement, le polymère obtenu est très cassant et ne se dissout pas dans le dioxanne, le chlorure de méthylène ni le chlorobenzène. On ne peut pas déterminer le poids moléculaire ni mesurer la viscosité relative en solution de ce polymère en raison de son insolubilité due à son fort degré de réticulation. Le polymère obtenu contient 870 ppm de chlore saponi- fiable. En raison de cette teneur en chlore saponifiable, de sa fra- gilité et de son haut degré de réticulation, ce polymère ne convient pas à l'utilisation en tant que matériau chimique thermoplastique. Exemple comparatif 4. On répète l'exemple 3 du brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 2 716 101 en remplaçant le dichlorure d'heptane-phos- phonyle par une quantité équimoléculaire de dichlorure de méthane- phosphonyle. Vers la fin de la réaction, on ne peut plus agiter le polymère; après refroidissement, il est cassant et ne se dissout pas dans le dioxanne, le chlorure de méthylène ni le chlorobenzène. La teneur en chlore saponifiable est de 420 ppm. En raison de son insolu- bilité due à son haut degré de réticulation, on ne peut pas déterminer le poids moléculaire ni mesurer la viscosité relative en solution. Le polymère ne peut pas être soumis à travail thermoplastique. R E V E.N D I C A T I O N S ___ _______________________ 1. Polyphosphonates aromatiques ramifiés thermoplastiques, caractérisés en ce qu'ils présentent des poids moléculaires moyens (moyenne en nombre Mn) de I1l 000 à plus de 200 000 et consistent en motifs répétés aux structures: o p-o 1.. RP - R - X - o _ O t, Iil -p - o - y - 0- [I a 0 1 2 t' I R ['0]lb L1 i et C) les motifs terminaux -O, -OH -O-X-OH fixes au (D) pphosphore dans les structures A) et B) et les motifs terminaux phosphore dans les structures A) et B) et les motifs terminaux 0 0 H. -iP-O //, (D et -P(-O 4)2 fixes à l'oxygène, l (D)p R p les symboles X, D, p et R ayant les significations indiquées ci-après; la proportion de B) par rapport à la somme de A et B représentant de 0,001 à 3 moles % et les symboles utilisés dans les structures et formules ayant les significations ci-après: R représente l'un au moins des restes: alkyle en C1-C12, alcényle en C2-C12, cycloalkyle, cycloalcényle, aryle, arylalkyle ou arylalcényle en C6-C30, les groupes et parties alkyle étant non substitués ou A) B) substitués par 1 à 5 groupes alkyle en C1-C4ou par 1 à 5 atomes d'halogène (F, C1 ou Br) ou par les groupes alkyle et atomes d'halogène mentionnés; X représente l'un au moins des restes: phénylène biphénylylène (alkylêne en Cl-C4)-bis-phénylène (cycloalkylène en C 5-C 12)-bis- phénylène thio-bis-phénylène oxy-bis-phénylène sulfonyl-bis-phénylène carbonyl-bis-phénylène O _ alkylène c X cycloalkylène. 9 > \S2 --/ -jso4J \ o-in \- naphtylène X IV chacun des noyaux phényle étant non substitué ou substitué par 1 à 4 groupes alkyle en C1-C4 ou par 1 à 4 atomes d'halogène (F, Br, Cl) ou par les groupes alkyle et atomes d'halogène mentionnés et le noyau naphtylane étant non substitué ou substitué 1 à 6 fois par au moins un des groupes ou atomes mentionnés; Y est le reste tri- ou tétravalent d'un phénol monocyclique trifonc- tionnel ou d'un phénol polycyclique tri- ou têtrafonctionnel auquel on a enlevé les groupes hydroxy phénoliques, étant précisé que, dans le cas du phénol polycyclique, les noyaux aromatiques portant 1 ou 2 groupes hydroxy phénoliques sont reliés par des restes hydrocarbonés aliphatiques en C1-C7 ou par au moins un reste benzénique; Y = X lorsque c = 0, a = 1, b = 1 et, en même temps, 2 2 R2 = Y' -0-X-0-),, ou R = X,auquel cas Y' = Y et c' = 1 ou 2; a est égal à 0 ou 1; b est égal à 0 ou 1; c est égal à O, 1 ou 2; R2 = R1 lorsque a et b sont tous deux égaux à 0, auquel cas Y doit représenter un reste tri- ou tétravalent tel que défini ci-dessus (D) R2 = lorsque a = 1 et b = 0, auquel cas Y doit repré- senter un reste tri- ou tétravalent tel que défini ci-dessus; R = X ou Y' -40-X-O--)ct lorsque a et b sont tous deux égaux à 1 et les symboles D, ayant des significations identiques ou différentes, représententun groupe alkyle en C1-C4 ou un atome d'halogène (F, C1 ou Br) et p est égal à 0 ou à un nombre de 1 à 5. 2. Procédé de préparation des polyphosphonates aromatiques ramifiés thermoplastiques selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on transestérifie a) 97 à 100 moles d'au moins un phosphonate de diaryle et b) 0 à 3 moles d'au moins un phosphate de triaryle.- la somme des moles de a) et b) représentant 100 moles - par c) 90 à 99 moles d'au moins un composé aromatique dihydroxylé et d) 0 à 3 moles d'au moins un composé aromatique tri- ou têtra- hydroxylé, avec la condition qu'au moins un des composants b) et d) doit être présent en quantité d'au moins 0,001 mole et que, lorsque l'on uti- lise à la fois b) et d), la proportion maximale est de 3 moles, à l'état fondu, à une température de 90 à 340 C, en atmosphère exempte d'oxygène, à pression atmosphérique ou sous vide, et en présence de 10-5 à 5 x 102 mole %, pour 100 moles % du composé aromatique dihydroxylé, d'au moins un catalyseur basique, en distillant les constituants volatils du mélange d'estérification. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que, pour la transestérification, on utilise des phosphonates de diaryle répon- dant à la formule: O ii -P-0 (z) (z) mm dans laquelle: R représente l'un au moins des restes: alkyle en C1-C12J alcényle en C2-C12, cycloalkyle, cycloalcényle, aryle, arylalkyle ou arylalcényle en C6-C30, les groupes et parties aryle étant non substitués ou substitués par 1 à 5 groupes alkyle en C1-C4 ou par 1 à 5 atomes d'halogène (F, C1 ou Br) ou par les groupes alkyle et atomes d'halogène mentionnés; Z représente F, CI, Br ou un groupe alkyle en C1C4, étant précisé que les différents symboles Z présents sur un reste aryle peuvent avoir des significations identiques ou différentes; et m est égal à O ou à un nombre entier de 1 à 5. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que R1 représente un groupe méthyle ou phényle et m est égal à O. 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on utilise au moins un composé aromatique dihydroxylé répondant aux formules: HO -O Ho OH > [A'g'I (z)d Zd HO OH III (z)f dans lesquelles: A' représente une liaison simple, un groupe alkylène en C1-C4, cyclo- alkylêne en C5-C6, sulfonyle ou carbonyle, un atome d'oxygène ou de soufre; e est égal à 0 ou 1; Z représente F, CI, Br ou un groupe alkyle en C1-C4, les différents symboles Z présents sur un reste aryle pouvant avoir des significa- tions identiques ou différentes; d représente 0 ou un nombre entier de 1 à 4; f représente 0 ou un nombre entier de 1 à 3. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que, dans la formule II, e est égal à 1 et A représente une liaison simple, le reste 2, 2-propylène ou le soufre et d est égal à O. 7. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on utilise en tant que composés aromatiques tri- ou tétrahydroxylés le phloroglucinol, le 4,6-diméthyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphényl)-heptène- 2, le 4,6-diméthyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphényl)-heptane, le 1,3,5-tri- (4-hydroxyphényl)-benzène, le 1,1,1-tri-(4-hydroxyphényl)-éthane, le tri-(4-hydroxyphényl)-phénylméthane, le 2,2-bis-[4,4-bis-(4-hydroxy- phényl)-cyclohexyl]-propane, le 2,4-bis-(4-hydroxyphényl)-isopropyl- phénol, le 2,6-bis-(2-hydroxy-5'-méthylbenzyl)-4-méthylphénol, le 2-(4-hydroxyphényl)-2-(2,4-dihydroxyphényl)-propane, le tétra-(4- hydroxyphényl)-méthane, le tétra-[4-(4-hydroxyphénylisopropyl)- phénoxy]-méthane, le 1,4-bis-(4,4"-dihydroxytriphénylméthyl)-benzène ou leurs mélanges. 8. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on utilise en tant que phosphate de triaryle un composé répondant à la formule: o i O-0 0> o 24598 12 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'on utilise en tant que phosphate de triaryle le phosphate de tri- phényle. 10. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on utilise en tant que catalyseurs basiques des sels de sodium, de potassium ou de lithium de composés aromatiques mono- ou di- hydroxylés. 11. Utilisation des polyphosphonates selon la revendica-- tion 1 ou préparés par un procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 2 à 11 dans la préparation de pièces moulées thermoplastiques.