Brevet FR2457884A1 — publié le 19801226

La présente invention concerne une composition de revete- ment en poudre, plus particulièrement une composition résineuse pour le revêtement en poudre qui peut être thermodurcie à basse température et former une pellicule de peinture ayant une surface uniforme excellente. Comme le revêtement en poudre ne comporte pas de solvant organique, on s'attend ce qu'une composition de revêtement en poudre soit utile comme peinture pouvant économiser des ressources et empêcher la pollution de l'environnement. Cependant, le revêtement en poudre a quelques inconvénients. Par exemple, une composition de revêtement en poudre nécessite dans son application une température de cuisson élevée et l'uniformité de surface de la pellicule de peinture résultante est insuffisante. Les utilisations du revêtement en poudre sont donc limitées. Pour étendre l'utilisation du revêtement en poudre, on a fortement souhaité abaisser la température de cuisson dans l'application d'une composition de revêtement en poudre puisque, lorsque la température de cuisson est trop élevée, le procédé n'est pas économique et, en outre, on rencontre certains problèmes tels que-le brunissement de la pellicule de peinture, la déformation de la plaque d'acier b revêtir, la migration d'un élément de soudure dans l'article à revêtir. Pour abaisser la température de cuisson, il est nécessaire d'accélérer la réaction de thermodurcissement de la composition de revêtement en poudre à utiliser, mais, lorsque la vitesse de la réaction de thermodurcissement est trop élevée, la fluidité de la composition à l'état fondu diminue et elle peut difficilement former une pellicule uniforme.Dans le revêtement en poudre, il est souhaitable que la composition de rev8tement en poudre soit fondue par chauffage dans un stade initial de l'étape de formation de la pellicule et ensuite, après formation d'une pellicule uniforme, la réac- tion de thermodurcissement de celle-ci se produit. Donc, le choix de la résine, de l'agent durcissant et du catalyseur de la réaction de thermodurcissement à utiliser dans la composition de revêtement en poudre est un facteur important. En particulier, le choix du catalyseur de la réaction de thermodurcissement a un effet important sur les propriétés de la pellicule,puisque le catalyseur maintient l'équilibre entre la fusion et la fluidification de la composition par chauffage et l'ayancement de la réaction de thermodurcissement pendant l'étape de formation de la pellicule. Il est bien connu que la réaction des groupes époxy et des groupes carboxy est appliquée au thermodurcissement d'une composition de revêtement en poudre et ce type de réaction est utilisé dans une composition de revêtement en poudre à base de résine acrylique ou de polyester. Cependant, plusieurs de ces compositions ont des inconvénients. Elles nécessitent des conditions rigoureuses de cuisson, telles qu'une température de 2000C pendant plus de 20 min, ou bien elles forment une pellicule de peinture ayant une uniformité de surface inférieure, mEme si elles peuvent être thermodurcies à une température inférieure telle que 1800C pendant environ 20 min. Comme catalyseur pour la réaction des groupes époxy et des groupes carboxy, on connatt en général les composés à azote tertiaire tels que diméthylbenzylamine, 2-méthylimidazole ou triéthylènediamine, les sels d'ammonium quaternaire tels que chlorure de tétraéthylammonium, etc. Cependant, lorsque l'on utilise ces composés dans les compositions de revêtement en poudre, on rencontre divers problèmes dans la pratique.Par exemple, ils sont insuffisants pour abaisser la température de thermodurcissement. Ils altèrent fortement l'uniformité de surface de la pellicule de peinture. De plus, ils peuvent provoquer un brunissement de la pellicule de peinture. Il était donc fortement souhaitable de résoudre ces problèmes. A-la suite de recherches approfondies sur la solution de ces problèmes dans les compositions de revêtement en poudre classiques, la demanderesse a découvert que les composés de formule générale I ciaprès sont appropriés comme catalyseurs pour la réaction des groupes époxy et des groupes carboxy dans une composition de revêtement en poudre et quela composition contenant ce catalyseur peut donner une pellicule de peinture ayant d'excellentes propriétés que l'on ne peut pas atteindre avec l'une quelconque des compositions classiques. L'invention a principalement pour objet une composition de revêtement en poudre qui peut être thermodurcie à basse température et former une pellicule de peinture ayant une excellente uniformité de surface. D'autres objets et avantages de l'invention apparaitrons également à la lecture de la description qui va suivre. L'invention concerne une composition de revêtement en poudre qui comprend (a) un composé contenant au moins deux groupes époxy dans sa molécule; (b) un composé contenant au moins deux groupes carboxy dans sa molécule; et (c) un composé de formule générale dans laquelle m et n représentent chacun un entier compris entre 1 et î05, avec la condition que m#n; R1 est un résidu d'un acide mono- ou polycarboxylique (le nombre de groupes carboxy est n = 1 à 105); et R2, R3, R4 et R5 sont identiques ou différents et représentent chacun un groupe alkyle en C1-C30, cycloalkylalkyle en C6-C10, cycloalkyle en C5-C8, aryle en C6-C20 ou arylalkyle en C7 -C30, ou bien deux au moins des groupes R2 à R5 peuvent former ensemble avec l'atome d'azote un groupe hétérocyclique saturé ou insaturé et, facultativement, les groupes alkyle de R2 à R5 peuvent être substitués par un halogène ouun groupe nitro, alcoxy en C1-C4 ou furyle et le reste ou groupe cycloalkyle, le groupe aryle et le groupe arylalkyle des restes à R5 peuvent être substitués par un halogène ou un groupe nitro, alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4 ou furyle.Selon l'invention, la température de thermodurcissement de la composition peut être abaissée sans dégradation de l'uniformité de surface de la pellicule de peinture résultante, en raison de l'addition du composé de formule (I) En outre, on peut éviter le brunissement de la pellicule de peinture résultante qui est ordinairement provoqué par l'addition d'un catalyseur classique du type sel d'ammonium quaternaire. Le composé ayant au moins deux groupes époxy dans sa molcule utilisé selon l'invention est un composé ayant un poids moléculaire de 200 à 5 000 et un équivalent époxy de pas plus de 2 500. On peut citer, à titre d'exemples, les composés suivants: (1) les produits de réaction de composés polyhydroxylés aromatiques en C6-C27 et de l'épichlorhydrine, comme les composés de formule dans Iaquellenestcompris entre 0 et 15 (par exemple les produits vendus par la Société Shell Chemical Co., Ltd. sous les noms de marque Epikote 828, 1001, 1004 et 1007), l'éther diglycidylique d'hydro quinone, les éthers polyglycidyliques de novolaques phénoliques (par exemple le produit vendu par la Société Dow Chemical Co. sous le nom de marque DEN 348), etc. (2) les produits de réaction de composés polyhydroxylés alicycliques en C6-C16 et de l'épichlorhydrine tels que l'éther diglycidylique de 2,2-bis(4-hydroxycyclohexyl)propane, l'éther diglycidylique de 1,4-cyclohexanediméthanol, etc.; (3) les produits de réaction des composés polyhydroxylés aliphatiques en C2-C22 et de llépichlorhydrine tels qu'éther diglycidylique d'éthylèneglycol, éther diglycidylique de polyéthylèneglycol d'un poids moléculaire de 82 à 500, etc.; (4) les produits de condensation des acides polycarboxyliques aromatiques en C8 -C22 et de l'épichlorhydrine, tels que téréphtalate de diglyci dyle, isophtalate de diglycidyle, naphtalate-2,6 de diglycidyle, trimellitate de triglycidyle, etc.;; (5) les produits de réaction des acides polycarboxyliques aliphatiques en. C4-C36 et de l'épichlorhydrine tels qutadipate de diglycidyle, sébaçate de diglycidyle, esters de diglycidyle d'acides dimères, succinate de diglycidylq etc.; (6) les produits de réaction des acides polycarboxyliques alicycliques en C8-C20 et de l'épichlorhydrine tels que 1 1,4-cyclohexanedicarboxylate de diglycidyle, etc.; (7) les produits de réaction des acides carboxyliques aromatiques hydroxylés en C7-C28 et de l'épichlorhydrine tels que p-glycidyloxybenzoate de glycidyle, etc.; (8) les composés époxydés azotés tels qu'isocyanurate de triglycidyle, 1,3-diglycidyl-5,5-diméthylhydantoïne, etc.; et (9) les polyépoxyesters ayant un équivalent époxy de 180 à 2 500 produits par réaction d'un oligoester d'un acide polycarboxylique aromatique et d'un glycol ayant un indice d'acide de 25 à 6 000 et un poids molé culaire de 350 à 3 000, ou d'un acide polycarboxylique ayant au moins deux groupes fonctionnels carboxy,en C4-C12,avec l'un des composés polyépoxy indiques-sous (1) à (8) ci-dessus (de préférence ayant un équivalent époxy de pas plus de 250). Les composés époxy utilisés selon l'invention ne sont pas limités aux composés (1) à (9) décrits ci-dessus. On peut également utiliser selon l'invention un composé époxy produit par augmentation du poids moléculaire pour élever sa température de ramollissement selon un procédé connu, ou bien une résine acrylique n'ayant pas moins de deux groupes époxy dans sa molécule produite,par exemple, par copolymérisation de méthacrylate de glycidyle par un procédé connu. Cependant, il est préférable d'utiliser l'un des composés (1), (4), (7) et (8) décrits cidessus comme composé époxy selon l'invention. Les composés ayant au moins deux groupes époxy dans la molécule comprennent les acides dicarboxyliques aliphatiques en C4-C36 > par exemple acides adipique, sébacique, décaméthylènedicarboxylique, etc., ou les résines polyesters ou acryliques carboxylées ayant un poids moléculaire de 1 000 à 7 000 et un indice d'acide de pas moins de 20. La résine polyester consiste en un composant acide dicarboxylique, un composant glycol et, facultativement, un composant polyfonctionnel.Le composant acide dicarboxylique comprend un ou plusieurs composés choisis parmi les acides dicarboxyliques aromatiques en C8-C22, tels qu'acide téréphtalique, isophtalique, 2,6-naphtalènedicarboxylique, etc.; les acides dicarboxyliques aliphatiques en C4-C36 tels qu'acide succinique, acipique, sébacique, dodécanedicarboxylique, etc.; et les acides dicarboxyliques alicycliques en C8 -C18 tels qu'acide hexahydrophtalique, etc. Le composant glycol comprend un ou plusieurs composés choisis parmi les glycols aliphatiques en C2-C22, tels qu'éthylèneglycol, propylèneglycol, néopentylglycol, etc.; les glycols aromatiques en C6-C27 tels que 2,2-bis (4-hydroxyphényl)propane, les adducts d'oxyde d'alkylène de ces composés, tels que l'adduct d'oxyde d'éthylène du 2,2-bis (4-hydroxyphényl)propane ; et les glycols alicycliques en C6-C16 tels que 2;2-bis(4-hydroxycyclo- hexyl)propane, 1 1,4-cyclohexanediméthanol, etc.A titre d'exemples appropriés du composant polyfonctionnel, on peut utiliser un ou plusieurs composés choisis parmi les acide polycarboxyliques ayant au moins trois groupes fonctionnels carboxy, tels qu'acide trimellitique, pyromellitique, etc.; et les polyols ayant au moins trois groupes hydroxy alcooliques, tels que triméthylolpropane, triméthyloléthane, glycérol, pentaérythritol, etc. La résine acrylique ayant un indice d'acide de pas moins de 20 est un homo- ou copolymère d'acide acrylique et/ou d'acide méthacrylique. On peut également utiliser un copolymère produit par copolymérisation d'acide acrylique et/ou d'acide méthacrylique et d'un ou plusieurs autres monomères vinyliques tels que les acrylates, par exemple acrylate de méthyle ou acrylate d'éthyle, les méthacrylates, par exemple méthacrylate de méthyle ou méthacrylate d'éthyle, le styrène, etc.Comme composé contenant des groupes carboxy utilisé dans l'invention on préfère la résine polyester ci-dessus. Dans le composé de formule (I), R1 représente un groupe résiduel résultant de l'élimination du ou des groupes carboxy d'un acide mono- ou polycarboxylique (nombre de groupes carboxy n = 1 à 105).A titre d'exemples appropriés d'acides monocarboxyliques, on peut citer les acides monocarboxyliques aromatiques en C7-C21, facultativement substitués par un halogène ou un groupe hydroxy, nitro, alcoxy en C C1-C4, tels qu'acides benzoïque, hydroxybenzoïque, chlorobenzoïque, nitrobenzoïque, méthoxybenzoïque, naphtalènecarboxylique, etc.; et les acides monocarboxyliques, aliphatiques ou alicycliques saturés ou insaturés en C1-C30 > facultativement substitués par un halogène ou un groupe hydroxy, céto, phényle, tels qu'acides formique, acétique, chloroacétique, propionique, butyrique, valérique, lactique, acrylique, méthacrylique, crotonique, cinnamique, hydroxypropionique, lévulinique, acétoacétique, phénylacétique, etc.A titre d'exemples appropriés d'acides polycarboxyliques, on peut citer les acides dicarboxyliques aromatiques en C8-C22, facultativement substitués par un halogène ou un groupe alkyle en C1 C1-C4, tels qu'acides téré phtalique isophtalique, orthophtalique, 2 2,6-naphtalènedicarboxylique, méthyltéréphtalique, tétrachlorophtalique, tétrabromophtalique, 4,4'diphényle dicarboxylique, 4,4'-oxy-bis-benzoique, etc.; les acides dicarboxyliques aliphatiques ou alicycliques saturés ou insaturés en C4-C36 > tels qu'acide succinique, adipique, sébacique, fumarique, itaconique, dodécanedicarboxylique, tétrahydrophtalique, l,4-cyclohexanedicarboxylique, hydroxyglutarique, etc.; les acides tricarboxyliques, tels qu'acides trimellitique, trimésique, citrique, etc.; les acides tétracarboxyliques, tels qu'acides pyromellitique, benzophénonetétracarboxylique, bis(trimellitate) d'éthylèneglycol, trîmellitate de néopentylglycol, acide 1,2,3,4-butanetétracarboxylique, etc.; les oligoesters d'acides polycarboxy- liques et de glycols ayant un indice d'acide de pas moins de 20; les acides polyacryliques; les acides polyméthacryliques, etc, Comme acides monoou polycarboxyliquez on préfère ceux ayant 1 à 10 groupes carboxy, en particulier 1 à 4 groupes carboxy. Parmi ceux-ci, on préfère en particulier les acides monocarboxyliques aromatiques tels qu'acide benzoïque ou hydroxybenzoïque, les acides monocarboxyliques aliphatiques, tels qu'acide acétique ou propionique, les acides dicarboxyliques aromatiques tels qu'acide téréphtalique, isophtalique ou orthophtalique et les acides tricarboxyliques tels qu'acide trimellitique. Les restes R2, Rî, R4 et R5 sont identiques ou différents et représentent chacun un groupe alkyle en C1-C30,un groupe cycloalkylalkyle en C6-C10, un groupe cycloalkyle en C5-C8, un groupe aryle en C6-C20 ou un groupe arylaîkyle en C7 -030 > substitué ou non > ou bien au moins deux d'entre eux peuvent former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un groupe hétérocyclique saturé ou insaturé tel qu'un reste pyridyle ou pipéridyle. Le substituant du groupe alkyle est un halogène, ou un groupe nitro, alcoxy en C1-C4 ou furyle. Le substituant pour le groupe cycloalkyle, aryle, ou arylalkyle est un halogène ou un groupe nitro, alkyle en C1-C4, alcoxy en C -C ou furyle. A titre d'exemples de groupes alkyle, on peut citer les groupes méthyle, éthyle propyle, chloroéthyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, amyle, isoamyle, hexyle, octyle, décyle, dodécyle, stéaryle, furfuryle, etc. On préfere en particulier le reste méthyle ou éthyle. Un exemple approprié de groupe cycloalkylalkyle est le groupe cyclohexylméthyle. Un exemple approprié de groupe cycloalkyle est le groupe cyclohexyle. Des exemples appropriés de groupes aryle sont les groupes phényle, tolyle, nitrophényle, etc. Des exemples appropriés de groupes arylalkyle sont les groupes benzyle, méthylbenzyle, etc. Dans la formule (I), m désigne le degré de neutralisation des groupes carboxy et m est un nombre entier au plus égal à n et au moins un groupe carboxy forme le sel d'ammonium quaternaire et le degré de neutralisation peut ainsi être réglé. Des exemples de composés de formule (I) sont l'acétate de tétraméthylammonium, l'acétate de tétraéthylammonium, l'acétate de tétra-n-propylammonium, l'acétate de tétraisopropylammonium, l'acétate de tétra-n-butylammonium, le propionate de tétraméthylammonium, le propionate de tétraéthylammonium, le propionate de tétra-n-propylammonium, le propionate de tétraisopropylammonium, le propionate de tétra-n-butylammonium, le benzoate de tétraméthylammonium, le benzoate de tétraéthyl ammonium, le benzoate de tétra-n-propylammonium, le benzoate de tétraisopropylammonium, le benzoate de tétra-n-butylammonium, l'adipate de mono (tétraméthylammonium), l'adipate de mono (tétraéthylammonium), l'adipate de mono(tétra-n-propylammonium, l'adipate de mono(tétraisopropylammonium), l'adipate de mono(tétra-n-butylammonium), l'adipate de bis(tétraméthylammonium), l'adipate de bis(tétraéthylammonium, l'adipate de bis(tétra-n propylammonium, l'adipate de bis(tétraisopropylammonium), l'adipate de bis (tétra-n-butylammonium), l'acétate de triméthylbenzylammonium, l'acétate de triméthylphénylammonium, l'acétate de triméthylisobutylammonium, l'acétate de laurypyridinium, le propionate de triméthylbenzylammonium, le propionate de triméthylphénylammonium, le propionate de triméthylisobutylammonium, le benzoate de triméthylbenzylammonium, le benzoate de triméthylphénylammonium, le benzoate de triméthylisobutylammonium, le benzoate de triméthylstéarylammonium, le téréphtalate de mono(tétraméthylammonium), le téréphtalate de mono(tétraéthylammonium), le téréphtalate de mono(tétra-n-propylammonium), le téréphtalate de mono (tétraisopropylammonium), le téréphtalate de mono(tétra-n-butylammonium), le téréphtalate de bis(tétraméthylammonium), le téréphtalate de bis(tétraéthylammonium), le téréphtalate de bis(tétra-n-propylammonium), le téréphtalate de bis(tétraisopropylammonium), le téréphtalate de bis(tétra-nbutylammonium); l'isophtalate de mono(tétraméthylammonium), l'sophtalte de mono(tétraéthylammonium), l'isophtalate de mono(tétra-n-propylammonium), l'isophtalate de mono(tétraisopropylammonium), l'isophtalate de mono(tétra-n-butylammonium), l'isophtalate de bis(tétraméthylammonium, l'isophtalate de bis(tétraéthylammonium), l'isophtalate de bis(tétra-npropylammonium, l'isophtalate de bis(tétraisopropylammonium), 1 'iso- phtalate de bis(tétta-n-butylammonium), l'orthophtalate de mono(tétraméthylammonium), l'orthophtalate de mono(tétraéthylammonium), l'orthophtalate de mono(tétra-n-propylammonium), l'orthophtalate de mono(tétraisopropylammonium), l'orthophtalate de mono(tétra-n-butylammonium), l'orthophtalate de bis(tétraméthylammonium), l'orthophtalate de bis(tétraéthylammonium), l'orthophtalate de bis(tétra-n-propylammonium, l'orthophtalate de bis (té traisopropylammonium) 1 'ortbophtalate de bis (tétra-nbutylammonium), le téréphtalate de mono(triméthylbenzylammonium), le téréphtalate de mono(triméthylphénylammonium), le téréphtalate de mono (triméthylisobutylammonium), le téréphtalate de mono(triméthylstéarylammonium), le téréphtalate de bis(triméthylbenzylammonium), le téréphtalate de bis(triméthylphénylammonium), le téréphtalate de bis(triméthylisobutylammonium), l'isophtalate de mono(triméthylbenzylammonium), l'isophtalate de mono(triméthylphénylammonium), l'isophtalate de mono(triméthyl stéarylammonium), l'isophtalate de bis(triméthylbenzylammonium), 1' iso- phtalate de bisttriméthylphénylammonium), etc. On préfère en particulier le téréphtalate ou l'isophtalate de tétraméthylammonium, de tétraéthylam- monium, de tétra-n-propylammonium, de tétraisopropylammonium, de tétra-n butylammonium ou de triméthylbenzylammonium. On peut préparer les composés de formule (I) par un procédé connu pour la préparation des sels d'ammonium quaternaire. La quantité du catalyseur de formule (I) à ajouter à la composition de l'invention est de 0,01 à 10% en poids, de préférence de 0,05 à 5% en poids, par rapport à la quantité du composé époxy à utiliser. Lorsque la quantité est inférieure à 0,014o en poids, on peut difficilement s'attendre à d'excellentes propriétés de thermodurcissement. Au contraire, lorsque la quantité est supérieure à 10% en poids, on ne peut pas obtenir une pellicule de peinture ayant une excellente uniformité de surface. Le rapport du composé époxy au composé carboxylé dans la composition peut être choisi approximativement de manière que le rapport des groupes époxy au groupes carboxy soit compris entre 0,5 et 2,0 groupes époxy/groupe carboxy, de préférence entre 0,7 et 1,3 groupe époxy/groupe carboxy. Lorsque le rapport est à l'extérieur de la gamme ci-dessus, on peut difficilement obtenir une pellicule de peinture ayant d'excellentes propriétés de thermodurcissement. La composition de revêtement en poudre de l'invention peut contenir en outre des additifs connus, tels qu'agent d'étalement, pigment, agent de résistance aux intempéries, etc. La composition peut être préparée par un procédé classique; par exemple, on fait fondre le composé époxy, le composé carboxylé, le catalyseur de formule (I) et d'autres additifs et on mélange à 80-1400C et, après refroidissement, on broie ou on pulvérise la matière solidifiée résultante pour obtenir la composition de revêtement en poudre selon l'inventionb La composition de revetement en poudre selon l'invention peut être appliquée à divers articles par un procédé classique, tel que revêtement par projection à la flamme, revêtement en lit fluidisé, revêtement par projection électrostatique. La composition de revêtement en poudre selon l'invention peut donner une pellicule de peinture ayant une régularité de surface et des propriétés de pellicule supérieures à celles obtenues avec une composition classique contenant un catalyseur classique pour durcir un composé époxy. En outre, le brunissement de la pellicule de peinture à la cuisson se produit rarement lorsque l'on utilise la composition de revêtement en poudre selon l'invention. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples, les parties s'entendent en poids. La quantité (moles /0) de chaque composant dans la résine polyester est déterminée par analyse par RMN. Le point de ramollissement est déterminé au moyen d'un dispositif entièrement automatique de détermination du point de fusion (modèle FP-1 produit par la Société Metler Co., Ltd.). Le poids moléculaire est déterminé au moyen d'un dispositif de détermination du poids moléculaire (type 115 produit par la Société Hitachi Seisakusho utilisant le chloroforme comme solvant). L'indice d'acide est déterminé en pesant précisément 0,3 à 0,4 g d'un échantillon de la résine utilisée, en le dissolvant dans 20 ml de chloroforme et en titrant ensuite la solution résultante par l'hydroxyde de potassium méthanolique 0,1 N (avec la phtaléine du phénol comme indicateur). L'uniformité de surface et le brunissement sont déterminés d'après les résultats de l'observation à l'oeil nu de la pellicule résultante, selon l'échelle suivante O : Excellent : Moyen X: Mauvais Le brillant est déterminé par le coefficient de réflexion de la lumière (X) à un angle de réflexion de 600. On effectue l'essai Erichsen selon la norme japonaise JIS Z-2247 et l'essai de choc Du Pont (12,7 mm, 1 kg) selon la norme JIS K-5400. EXEMPLE 1 Dans un autoclave en acier inoxydable muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condenseur à reflux partiel, on ajoute 830 parties d'acide téréphtalique, 322 parties d'éthylèneglycol, 541 parties de néopentylglycol et 1,0 partie d'oxyde de dibutylétain et on fait réagir le mélange à 230-2400C pendant 2 h sous une pression (manométrique) de 3 bars. On ajoute au mélange de réaction 730 parties d'acide téréphtalique et on fait réagir à 200-2500C pendant 10 h. On ajoute ensuite 115 parties d'anhydride trimellitique et on fait réagir le mélange à 230-240 C pendant 1 h pour obtenir une résine de polyester (A) transparente jaunâtre pale. La résine polyester (A) a un poids moléculaire de 3 500, un point de ramollissement de 850C et un indice d'acide de 42. L'analyse par RMN- donne les résultats suivants Composants acide carhoxylique : Acide téréphtalique 94 moles % Acide trimellitique 6 moles % Composants polyol Ethylèneglycol 50 moles % Néopentylglycol 50 moles % On broie grossièrement 600 parties de la résine polyester (A) obtenue ci-dessus, 400 parties de résine Epikote 1004 de la Société Shell Chemical Co., Ltd., 400 parties de dioxyde de titane type rutile, 5 parties d'un agent d'écoulement produit par la société Kyoeisha Yushikagaku Kogyo Co., Ltd. sous le nom de Polyflow-S et 3 parties de téréphtalate de bis(tétraéthylammonium) et on mélange dans un mélangeur Henschel, et ensuite on malaxe dans une extrudeuse à deux vis ra 100-1300C. Après refroidissement, on pulvérise finement la composition malaxée homogène et on la fait passer au tamis de 0,149 mm pour obtenir une composition de revêtement en poudre. On applique la composition de revêtement en poudre ainsi obtenue sur une plaque d'acier doux en utilisant un appareil de projection électrostatique de poudre du type Ransburg et on cuit à 1800C pendant 20 min pour obtenir une pellicule de peinture de 50 à 70P d'épaisseur. Les propriétés de la pellicule résultante sont indiquées dans le tableau III ci-après. EXEMPLES 2 à 5 De la même manière que décrit à l'exemple 1, on obtient des résines polyester (B), (C) et (D). Les résultats de l'analyse par RXN, les poids moléculaires, les points de ramollissement et les indices d'acide des quatre résines sont indiqués dans le tableau I ci-après. Selon le mode opératoire de l'exemple 1, on mélange chacune des résines polyester (B), (C) et (D) avec la résine époxy et le catalyseur indiqués dans le tableau II ci-après et on applique la composition de revêtement en poudre résultante sur une plaque d'acier doux et on cuit. Les propriétés des pellicules ainsi obtenues sont également indiquées dans le tableau III. EXEMPLES COMPARATIFS 1 à 4 Selon le mode opératoire de l'exemple 1, sauf qu'on utilise comme catalyseur de réaction le chlorure de tdtraéthylammonium, le bromure té tramé thylammonium ou la diméthylbenzylamine au lieu du ca ta- lyseur de formule (I), on obtient une composition de revêtement en poudre. On applique la composition résultante sur une plaque en acier doux et on cuit de la même manière que décrit à exemple 1. Les propriétés de la pellicule résultante sont également indiquées dans le tableau- III. EXEMPLES 6 à 8 De la même manière que décrit à l'exemple 1, on mélange la résine polyester (A), (C) ou (D) ci-dessus avec la résine époxy et le catalyseur indiqués dans le tableau IV ci-après et on applique la composition de revêtement en poudre résultante sur une plaque en acier doux et on cuit. Les propriétés de la pellicule ainsi obtenue sont indiquées dans le tableau V ci-après. EXEMPLES 9 et 10 On mélange 30 parties de méthacrylate de glycidyle, 20 parties de styrène, 60 parties de méthacrylate de butyle et 80 parties de méthacrylate de méthyle, on ajoute lentement le mélange à 200 parties de toluène à 80-900C et on agite vigoureusement pendant 3 h sous atmosphère d'azote. On ajoute au mélange 11 parties d'azo-bis-isobutyronitrile dans 10 parties d'acétone en 30 min et on continue la réaction pendant 2 h. Lorsque la réaction est terminée, on dilue la solution de polymère ainsi obtenue par 200 parties d'acétone et on la solidifie dans 2000 parties d'hexane pour obtenir une poudre blanche. On sèc e la poudre à 550C pendant 24 h pour obtenir une résine acrylique ayant un poids moléculaire de 3 300 et un équivalent époxy de 1 000. De la m8me manière que décrit à l'exemple 1, on mélange 900 parties de la résine acrylique à groupes époxy obtenue ci-dessus, 100 parties d'acide sébacique, 400 parties de dioxyde de titane rutile, 5 parties de Polyflow-S et 4 parties de sel de tétraméthylammonium d'une résine acrylique acide acrylique-acrylate d'éthyle (rapport molaire 1:2) ayant un poids moléculaire de 2 000 et un indice d'acide de 176 (formule (I), n = 7, m = 5) au moyen d'un mélangeur Henschel, pour obtenir une composition de revêtement en poudre et on applique la composition sur une plaque en acier doux. On répète le mode opératoire ci-dessus en utilisant le sel de tétraméthylammonium d'une résine acrylique ayant un poids moléculaire de 70 000 et un indice d'acide de 773 (formule (I), n = 1 000, m ~ 800) au lieu du sel de tétraméthylammonium de résine acrylique ci-dessus (formule (I), n 17, m = 5). Les propriétés de chacune des pellicules rdsultantes sont indiquées dans le tableau VI ci-après. EXEMPLE 11 De la même manière que décrit à exemple 1, on mélange 700 parties de la résine polyester (A) ci-dessus avec 300 parties d'un produit de condensation de 2 moles d'éther diglycidylique de 2,2-bis (4-hydroxyphényl)propane et 1 mole d'acide tétraphtalique ayant un équivalent époxy de 430 et 3 parties de térétphalate de bis(tétraéthylammonium) pour obtenir une composition de revêtement en poudre et on applique la composition sur une plaque en acier doux. Les propriétés de la pellicule résultante sont indiquées dans le tableau VII ci-après. I1 est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illustration et que lthomme de l'art peut y apporter diverses modifications et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'esprit de l'invention. TABLEAU I Résine polyester A B C D Composant acide polycarboxylique Acide téréphtalique (moles %) 94 60 90 85 Acide isophtalique (moles %) - 20 - - Acide trimellitique (moles %) 6 20 - Acide hexahydrophtalique (moles %) - - 10 15 Composent polyol Ethylèneglycol (moles %) 50 - 50 60 Propylèneglycol (moles %) - 30 - Néopentylglycol (moles %) 50 - - 32 1,4-Cyclohexanediméthanol (moles %) - 70 - Adduct BPA-2,1 EO * (moles %) - - 45 Triméthylolpropane (moles %) - - 5 8 Poids moléculaire 3 500 2 200 4 000 3 500 Point de ramollissement ( C) 88 78 98 86 Indice d'acide | 36 154 | 40 42 i : Adduct du 2,2-bis(4-hydroxyphényl)propane avec l'oxyde d'éthylène (moyenne 2,1 moles) aux deux extrémités du diol. T A B L E A U II Exemples Exemples comparatifs Ingrédients 1 2 3 4 5 1 2 3 4 parties parties Résine polyester A 600 - - - 850 600 - - 500 B - 200 - - - - 300 - C - - 900 - - - - 900 D - - - 90 0 - - - - Résine époxy Epikote 1004 400 - - - - 40- - - 500 ZX-121# - 700 - - - - 700 - p-glycidyloxybenzoata de glycidyle - - 100 - - - - 100 Téréphtalate de diglycidyle - - - 100 - - - - Isocyanurate de triglyci dyle - - - - 150 - - - Catalyseur Téréphtalate de bis(tétra éthylammonium) 3 - - - - - - - Benzoate de tétraméthyl- - 2 - - 2 - - - ammonium Acétate de tétraméthyl- - - 3 - - - - - ammonium Isophtalate de bis(trime- ~ ~ i @ 5 ~ ~ ~ ~ ~ benzylammonium) Chlorure de tétraéthyl- - - - - - - 9 - ammonium - - - - - - 2 - Bromure de tétraméthyl- ammonium - - - - - - - 3 Diméthylbenzylamine - - - - - - - - 5 * Bésine époxy produite par la Société Toto Kasei Co. Ltd., T A B L E A U III I Exemples Exemples Exemple comparatifs Propriétés 1 2 3 4 5 1 2 3 4 Uniformité O ~ O O -~ O O O X O Brillant (%) 95 92 97 92 95 95 76 81 92 Brunissement O O O -o o o o a-x x Essai Erichsen (mm) 7 7 7 7 7 0,5 7 7 0,5 Résistance aux chocs 40 35 40 50 35 5 25 25 10 (1,27 cm x kg x cm) T A B L E A U IV Exemples Ingrédients 6 7 8 parties Résine polyester A - - 910 C 860 - D - 880 Résine époxy Sébaçate de diglycidyle 140 @ @ Ether diglycidylique de 1,4-cyclohexane - 120 diméthanol éther diglycidylique d'ethyleneglycol - @ 90 Catalyseur Trimellitate de tris (tétraéthylammonium) 3 - Benzophénonetétracarboxylate de tétra- 3 méthylammonium Sel de triméthylbenzylammonium de ll'oligoester de l'acide benzophénonetétra - - 5 carboxylique et de l'éthylèneglycol (formule (I), n = 6, m = 4) TABLEAU V 7 Exemples Propriétes . . ... 6 7 8 Unifornrite O Brillant (%) 88 86 90 Brunissement O Essai Erichsen (sb,) .7 7 7 Résistance aux chocs 40 35 35 (1,27 cm x kg x cm) T A B L E A U VI Excmlrles Propriétes 9 10 Uniformite ~ O ~ O Brillant (X) 88 82 Brunissement O Bissai Erichsen (pm) 7 7 Résistance aux chocs 30 30 (1,27 cm x kg x cm) T A B L E A U VII Propriétés Exemple 11 Uniformite O Brillant (%) 95 -Brunisseinent - O Essai Erichsen (mm) 7 Résistance aux chocs 50 (1,27 cm x kg x cm) REVENDICATIONS 1 - Composition de revêtement en poudre, caractérisée en ce qu'elle comprend : (a) un composé ayant au moins deux groupes époxy dans sa molécule; (b) un composé ayant au moins deux groupes carboxy dans sa molécule; et (c) un composé de formule générale dans laquelle m et n représentent chacun un entier compris entre 1 et avec la condition que m 4 n;R1 est un résidu d'un acide mono- ou polycarboxylique (le nombre de groupes carboxy est n = 1 à l0); et Rz, R3, R4 et R5 sont identiques ou différents et représentent chacun un groupe alkyle en C1-C30, cycloalkylalkyle en C6-C10, cycloalkyle en C5-C8, aryle en C6-C20 ou arylalkyle en C7 -C30, ou bien deux au moins des groupes R2 à R5 peuvent former ensemble avec l'atome d'azote un groupe hdtéro- cyclique saturé ou insaturé et, facultativement, les groupes alkyle de R à R5 peuvent être substitués par un halogène ou un groupe nitro,alcoxy en C1-C4 ou furyle et le reste ou groupe cycloalkyle, le groupe aryle et le groupe arylalkyle des restes R2 à R5 peuvent être substitués par un halogène ou un groupe nitro, alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4 ou furyle. 2 - Composition de revêtement en poudre selon la revend il cation 1, caractérisée en ce que R1 dans le composé de formule (I) est un résidu d'un acide carboxylique ayant 1 à 10 groupes carboxy, dont on a enlevé le ou les groupes carboxy. 3 - Composition de revêtement en poudre selon la revendication 2, caractérisée en ce que R1 dans le composé de formule (I) est un résidu d'un acide carboxylique ayant 1 à 4 groupes carboxy. 4 - Composition de revêtement en poudre selon la revendication 3, caractérisée en ce que R1 dans le composé de formule (I) est un résidu d'un acide dicarboxylique aromatique en C8-C22. 5 - Composition de revêtement en poudre selon la revendication 3, caractérisée en ce que Rl dans le composé de formule (I) est un résidu d'acide acétique, propionique, trimellitique ou benzoïque. 6 - Composition de revêtement en poudre selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que R2, R3, R4, et R5 dans le composé de formule (I) sont identiques ou différents et représentent chacun un groupe alkyle en C1-C30 ou arylalkyle en C7 -C30. 7 - Composition de revêtement en poudre selon la revendication 6, caractérisée en ce que R2, R3, R4 et R dans le composé de formule (I) sont identiques ou différents et représentent chacun un groupe méthyle, éthyle ou benzyle. 8 - Composition de revêtement selon la revendication 6, caractérisée en ce que le composé ayant au moins deux groupes époxy est un composé polyépoxy ayant un poids moléculaire de 200 à 5 000 et un équivalent époxy de pas plus de 2 500. 9 - Composition de revêtement en poudre selon la revendication 8, caractérisée en ce que le composé ayant au moins deux groupes époxy est un produit de réaction d'un composé polyhydroxylé aromatique en C6-C27 et de l'épichlorhydrine, 10 - Composition de revêtement selon la revendication 8, caractérisée en ce que le composé ayant au moins deux groupes époxy est un produit de condensation d'acide polycarboxylique aromatique en C8 -C22 et de l'épichlorhydrine. 11 - Composition de revêtement selon la revendication 8, caractérisée en ce quelle composé ayant au moins deux groupes époxy est un produit de réaction d'un acide carboxylique aromatique hydroxylé en C7 -C28 et de l'épichlorhydrine. 12 - Composition de revatement selon la revendication 8, caractérisée en ce que le composé ayant au moins deux groupes époxy est un composé époxy azoté. 13 - Composition de revêtement selon la revendication 8, caractérisée en ce que le composé ayant au moins deux groupes carboxy est un acide dicarboxylique aliphatique en C4 -C36. 14 - Composition de revêtement selon la revendication 13, caractérisée en ce que le composé ayant au moins. deux groupes carb-oxy est une résine polyester ou une résine acrylique à groupesvcasboxy ayant un poids moléculaire de 1 000 à 7 000 et un indice d'acide de pays moins de 20. 15 - Composition de revêtement selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle contient 0,01 à 10% en poids du composé de formule (I) par rapport à la quantité du composé ayant au moins deux groupes époxy. 16 - Composition de revêtement selon la revendication 1, caractérisée en ce que le rapport du composé époxy au composé carboxylé est choisi de telle manière que le rapport des groupes époxy aux groupes carboxy est compris dans la gamme de O 0,5 à 2,0 groupes époxy par groupe carboxy.