Brevet FR2460281A1 — publié le 19810123

La présente invention concerne un procédé pour produire de manière répétée du p-chloroalkylbenzène avec une sélectivité élevée. Les alkylbenzènes chlorés au niveau du noyau sont des réactifs utiles pour des synthèses organiques variées servant à la préparation de médicaments, de matières chimiques polr l'agriculture etc. La demande pour les p-chloro- alkylbenzènes, par exemple le p-chlorotoluène, est importante. Dans une chloration classique d'un alkylbenzène avec du chlore gazeux en présence d'un acide de Lewis tel que le chlorure d'antimoine, le chlorure ferrique et le chlorure d'aluminium, on produit principalement du ochloro- alkylbenzène et du m-chloroalkylbenzéne ainsi que des sous-produits qui sont des composés polychlorés. Il était par conséquent difficile d'obtenir du p-chloroalkylbenzène avec un rendement élevé, par exemple avec un rendement de plus de 40 %. Pour produire du p-chloroalkylbenzène avec un rendement élevé, on a fait des essais avec des catalyseurs variaés. Par exemple, on a produit le pchloroalkylbenzène avec un rendement de 45 à 52 % en utilisant un acide de Lewis et du soufre ou du sélénium en qualité de catalyseur. Le pchloroalkyl- benzène a été produit avec un rendement de 55 à 60 % en utilisant un acide de Lewis et du thianthrène à titre de catalyseur (demande non examinée de brevet japonais publiée sous le n 1963g/1977). Le procédé utilisant l'acide de Lewis et le thianthrêne comme catalyseur assure une sélectivité remarquable- ment 6élevée pour la production de p-chloroalkylbenzéne. Cependant, le thian- thrène est oxydé en présence d'eau pour être converti, par l'intermédiaire de ,5-dioxythianthrène, en diphènylsulfure. Lors d'une utilisation répétée du catalyseur, l'activité catalytique baisse et le radical alkyle formant une cha ne latérale estlui-mme chloré dans le cadre d'une réaction. La Demanderesse a étudié un catalyseur capable d'assurer une sélec- tivité élevée vis-à-vis du p- -h!loroalkylbenzane mais dépourvu des inconvé- nients du thianthrène. De ce fait, la Demanderesse a trouvé que,lorsqu'on utilise comme catalyseur un acide de Lewis et un composé de phénoxthine, la sélectivité en p-chloroalkylbenzéne est élevée et le composé de phénoxthine est seulement oxydé en 10-oxyphénoxthine en présence d'eau et peut servir de façon réitérée sans perte ou détérioration de l'activité catalytique et sans provoquer de chloration du groupe alkyle formant la chaîne latérale. Les principaux buts de l'invention sont de fournir: - un procédé de production du p-chloroalkylbenzène avec une sélec- tivité et un rendement élevés: - un procédé de production répétée de pchloroalkylbenzène avec une sélectivité et un rendement élevés; et - un procédé d'utilisation répétée du catalyseur dans la production du p-chloroalkylbenzene. On aboutit aux objectifs indiqués ainsi qu'à d'autres si l'on effec- tue la chloration d'un alkylbenzène en présence d'un composé de phénoxthine répondant à la formule: X1 ''I0"QJcJ/X3.) x24111Z........() 2 4 dans laquelle X1, X2, X3 et X4, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe attracteur d'électrons ou un groupe donneur d'électrons, ainsi qu'un acide de Lewis ou son précurseur, en qualité de catalyseur. On peut effectuer de façon répétée le procédé de production de pchloroalkyl- benzène en séparant le p-chloroalkylbenzene résultant et en ajoutant au mélange résiduel qui contient le catalyseur, un acide halogénhydrique, en vue d'activer le catalyseur et chlorer une nouvelle quantité d'alkylbenzéne. Les acides de Lewis ne sont pas seulement les acides de Lewis eux- mêmes mais aussi des métaux ou des composés métalliques qui forment un acide de Lewis pendant la chloration ou qui confèrent une fonction de l'acide de Lewis, par exemple l'antimoine, le fer, l'étain, le plomb, l'aluminium, le molybdène et le tellure ainsi que les halogénures, oxydes, sulfures et car- bonylates de ces métaux. Les acides de Lewis appropriés sont notamment le trichlorure et le pentachlorure d'antimoine; le chlorure d'aluminium; le trifluorure d'anti- moine; les chlorures ferrique et ferreux; l'oxychlorure, le trioxyde, le tétraoxyde et le pentaoxyde d'antimoine; le tétrachlorure de tellure; l'oxyde ferrique; le sulfure de plomb; le sulfure ferreux; le sulfure ferrique l'hexacarbonyl-molybdène, le pentacarbonyl-fer etc. Dans les composés de phénoxthine de formule (I), X1, X2, X3 et X peuvent être identiques ou différents et chacun représente un atome d'hydrogène, un groupe attracteur d'électrons ou un groupe donneur d'électrons. Les groupes attracteurs d'électrons comprennent les atomes d'halogène tels que des atomes de chlore, brome et fluor; des groupes alcanoyle tels que le groupe acétyle; des groupes aroyle tels que le groupe benzoyle; un: groupe nitro, un groupe safonyle, un groupe cyano ou un groupe trifluorométhyle. Les groupes donneurs d'électrons sont des groupes alkyle et des groupes alcoxy. Le composé de phénoxthine peut 8tre utilisé sous forme d'un mélange. On pré- fère des composés ayant un degré de substitution d'halogène de 2 ou plus. Ainsi, mmen si le degré de substitution d'halogène est inférieur à 2, la chloration du noyau du composé de phénoxthine est effectuée pendant la chloration pour obtenir un degré de substitution d'halogène de plus de 2,0. Dans le procédé selon l'invention, le rapport molaire de l'acide de Lewis au composé de phSnoxthine est compris entre 0,1:1 et 10:1 et de pré- férence, entre 0,25: 1 et 4:1. Dans la chloration du noyau de 1'alkylbenzène avec un catalyseur du type indiqué, la quantité totale de l'acide de Lewis et du composé de phé- noxthine est de 0,001 à 5,0 et de préférence, de 0,01 à 1,0 % par rapport au poids de l'alkylbenzène. On introduit le chlore.gazeux à une température in- férieure au point d'ébullition du mélange de réaction. Si la température est trop élevée, la production en polychlorures augmente ce qui a pour effet de réduire le rendement en p-chloralkylbenzène. D'autre part, on peut effectuer la chloration à basse température et plus précis6ment à moins plusieurs dizaines de C avec une haute sélectivité pour le pchloralkylbenzène mais la réaction est alors tellement lente qu'elle n'est pas économique. La tempe- rature de la réaction est donc comprise entre O et 800 C et de préférence, entre 20 et 70 C dans une opération industrielle. La pression du chlore gazeux peut 8tre la pression atmosphérique, une pression plus élevée ou plus faible; en généralion opère sous pression atmosphérique. Les alkylbenzènes qu'on peut chlorer avec ce catalyseur sont notam- ment les mono-alkylbenzènes à chaînes droites, les mono-alkylbenzénes à chaînes ramifiées et on préfère en général que le radical de l'alkylbenzène comporte de 1 à X atomes de carbone. Quand on utilise le catalyseur selon l'invention, la position para de l'alkylbenzène est efficacement chlorée pour abaisser la chloration en - position ortho. La production des m-chloroalkylbenzènespolychlorés est remarquablement faible. Le catalyseur est hautement stable et peut servir de façon répétée pour la chloration du noyau de l'alkylbenzéne pendant cinq à six fois sans ajouter de catalyseur ou sans le remplacer. Cependant si la chloration du noyau de l'alkylbenzene est ré-pétée au delà de la valeur indiquée, la sélectivité vis-a-vis de la position para diminue. On constate ce phénomène par l'accrois- sement du rapport o-chloxlkylbenzène/p-chloxalkylbenzène (rapport O/P). La Demanderesse a également étudié un procédé pour empêcher l'abais- sement de la sélectivité en p-chloroalkylbenzène mime lors des chlorations répétées du noyau de l'alkylbenzène à l'aide du catalyseur stipulé. On a ainsi découvert que lorsqu'on sépare les produits recherchés, tels que les chlotalkyl- benzènes, par distillation ou autrement et qutnsuite on traite le résidu con- tenant le catalyseur avec un acide halogénhydrique, on peut utiliser le cata- lyseur traité de façon répétée pour la chloration du noyau de l'alkylbenzène dans des conditions telles que le rapport O/P n'augmente pas et qu'on obtienne le p-chloralkylbenzéne avec un rendement élevé. L'agent de chloration peut être le chlorure de thionyle et l'hypochlo- rite, mais on préfère le chlore gazeux. On effectue la récupération du catalyseur après séparation du pro- duit recherché des chloroalkylbenzènes, par une distillation ou un procédé équivalent. L'acide halogènhydrique est introduit dans le résidu contenant le catalyseur à un stade désiré quelconque. Les acides halogènhydriques appropriés sont les acides fluorhydrique, chlorhydrique et bromhydrique. La quantité et la durée d'application de l'a- cide halogènhydrique ne sont pas critiques et sont avantageusement dans un rapport de 20 à 1000 ml/mn pendant une durée de 10 minutes à 24 heures. Dans la chloration du noyau et le traitement d'activation du cataly- seur, il n'est pas toujours nécessaire d'utiliser un solvant. On peut utiliser cependant un solvant inerte pour assurer un déroulement régulier de la réac- tion. L'alkylbenzène de départ peut servir de solvant. Lors de l'activation du catalyseur, l'akylbenzéne peut rester dans le résidu. Selon le procédé qui fait l'objet de l'invention, l'acide chlorhydrique qui est le sous-produit de la chloration du noyau de l'alkylbenzène peut être utilisé, ce qui est particulièrement économique. Selon ce mode de réalisation, on peut produire de façon répétée le pchloroalkylbenzène avec une sélectivité élevée et une diminution très importante de la production de m-chloroalkylbenzène et des polychloroalkyl- benzènes. Le catalyseur peut gtre utilisé de façon répétée pour réduire ainsi fortement le rapport du catalyseur au p-chloroalkylbenzéne. On peut diminuer la quantité de la solution de rebut et le résidu de manière à se trouver dans les conditions optimales concernant le traitement des eaux de déversement. La valeur industrielle de l'invention est extrêmement importante. Les exemples et les exemples de référence suivants dans lesquels toutes les proportions et tous les rapports sont en poids, servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée. Les abréviations et les symboles suivants znt été utilisés dans tous les exemples et dans les exemples de ré 'érence. Notes: PT: 2,3,7,8-TCPT': 2,8-DCPT: 2,3,8-TRCPT: 2,8-DBPT: 2,8-DM-3,7-DCPT: 2,8-DFPT: 2,3,7,8-TBPT: 2,8-DA-3,7-DCPT: 2,8-DF-3,7-DCPT: Température ie r ztion Dhénoxthine 2,3,7,8-tétrachlorop-énoxthine 2,3chloroprhno=hne 2,3,8-trichlorophénoxthine 2,8-dibromophenoxthine 2,8-dim. éthyl-3,7-dichlorophenoxthine 2,8-difluorophénoxthine 2,3,7,8tétrabromophénoxthine 2,8-diacétyl-3,7-dichlorophénoxthine 2,8-difluoro-3, 7-dichlorophénoxthine à 15 C MX 30 à 35 C x3x 40 à 45 c EXEMPLE 1 Dans un ballon tétracol d'une capacité de 1 litre muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'une entrée de gaz et d'un condenseur de reflux, on agite 400 g de cumène, 2 g de trichlorure d'antimoine et 2 g de ph6noxthine et on chauffe à 50 C environ dans un bain-marie. Après l'établissement d'une tem- pérature constante, on introduit du chlore gazeux à raison de 300 ml/mn. On maintient la température de la réaction à 50-55 C au bain-marie. Après 5 heures d'admission de chlore, on arrête la réaction et on analyse le mélange de réaction par chromatographie. Le rapport du 2-chlorocumène au 4-chlorocumène (O/P) dans le mélange de réaction est de 0,57. EXEMPLE 2 On opère comme dans l'exemple 1 sauf qu'on utilise 424 g d'éthylbenzène au lieu de cumène. L'analyse chromatographique gazeuse indique un rapport de 2-chloro-éthylbenzène au 4-chloroëthylbenzéne (O/P) dans le mélange de réac- tion de 0,68. EXEMPLE 3 On opère comme dans l'exemple 1 sauf qu'on remplace le cumène par le toluène et on modifie la nature du catalyseur et sa quantité. Les rapports de 2-chlorotoluéne au 4-chlorotoluène (rapport O/P) dans le mélange de réac- tion apparaissent dans le tableau I. TABLEAU I N Catalyseur Acide de Lewis Phénoxthine substituée A... ' _. - Type Quantité (g) Type quantité (g) Rapport O/P 1 Sb Cl3 2,00 I 2,3,7,8TCPT 2,00 o,89 0,10.o, 0,14,85 3 0,01o 0,03 o,78* h "_ O.0,10 " 0,20 0,86 " 1,00 " 0,30 0,81*EE 6 Sb 0,10 0.,28 0,85 7 Sb Cl 0,24 0,28 o0,86 8 Fe Cl3 0,15 0,70 0,90 9 Fe 0,35 0,70 0,91 Al Cl 0,55 0,70 0,92iE 11 Sn Cl4 0,45 0,70 0,86 12 Te C14 0,55 0,70 0,99 13 Mo C34 0,55 " 0,70 0,983a 1. I.e S 1h4 Fe S 0,20 0,70 0, 93 Sb Cl 0,10 2,8-DCPT 0,14 0,85 16 " 0,10 2,3,8-TRCPT (15 %) 0,14 0,86 + 2,3,7,8-TCPT (85 %) 17 0,10 2,8-DCPT ( 3 %) + 2,3,8-TRCPT (51 %) 0,14 0,86 + 2,3,7,8-TCPT (46 %) 18.0,10 2,8-DBPT 0,40 o,87m* 19 |Sb Cl 0,09 2,8-DM-3,7-DCPT 0,20 0,85 0,09 2,8-DFPT 0,60 0,86 21 t 0,09 2,3,7,8-TBPT 0,20 0,87 22 0,09 2,8-DA-3,7-DCPT O,14 0,92*. 23 Sb 0 C 1 0,07 2,3,7,8-TCPT 0,14 0,87 24 Sb203 0,06 o, 014 0,87 _.,. iXLPLE 4 7 On opère comme dans l'exemple 1 sauf qu'on utilise 0,10 g de SbCl3 et 0,135 g de 2,3,7,8-tétrachlorophénoxthine et on effectue la réaction pour bien mettre en évidence les effets de répétition de l'utilisation du cataly- seur. Après la réaction, on sépare par distillation les toluènes chlorés au niveau du noyau et on utilise le catalyseur de façon répétée. Les résultats sont indiqués dans le tableau II ci-après. Comme il ressort à l'examen de ce tableau II, après la 6ème répétition d'utilisation du catalyseur, la réaction se déroule de façon régulière. Le rapport du 2-chlorotoluène au 4-chlorotoluène (O/P) est de o,86 à 0,87. On ne détecte aucun toluène chlore au niveau de sa chaîne latérale. Par analyse effectuée par chromatographie gazeuse de la 2,3,7,8tétrachlorophénoxthine présente dans le résidu après la 6ème utilisation répétée du catalyseur, on trouve un mélange de 2,3,7,8-tétrachlorophénoxthine et de 10-oxy-2,3,7,8té- trachlorophénoxthine. Dans ce mélange, la 2,3,7,8-tétrachlorophénoxthine constitue 52 %. Le total du mélange correpond à la 2,3,7,8tétrachlorophénox- thine initiale. TABLEAU II Catalyseur o Acide de Lewis Phénoxthine substituée Rapport Type Quantité Type Quantité 0/P (g) (g) 1 Sb Cl3 0,09 2,3,7,8-tétrachloro- 0,135 0,86 phénoxthine 2 1ère répétition 0,86 3 2ème répétition 0,86 4 3ème répétition 0,86 h4 ème répétition! ,86 16 I 5 ème répétition 0,86 7 j 6 ème répétition 0,87 I I,...... EXEMPLE DE REFLRENCE 1 Par le même procédé que dans l'exemple 4, sauf qu'on utilise 0,142 g de 2, 3,7,8-tétrachloroth inthrène au lieu de 2,3,7,8-tétrachlorophénoxthine, on effectue la chloration, les résultats apparaissent dans le tableau III. TABLEAU III EXEMPLE 5 Dans un ballon tétracol d'une capacité de 1 litre muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'une entrée pour les gaz et d'un condensateur de reflux, on charge 368 g de toluène, 0,1 g de SbCl3, 0,14 g de 2,3,7,8tétrachlorophénox- thine et on chauffe à 50 C. On admet du chlore gazeux à un débit de 300 ml/mn tout en maintenant la température entre 50 et 55 C pendant 5 heures. Après réaction, on sépare par distillation les toluènes chlorés au niveau du noyau. On ajoute du toluène au résidu qui contient le catalyseur et le chlore gazeux par la même technique que précédemment afin de répéter la chloration à 6 reprises. On sépare le toluène chloré au niveau du noyau, du mélange de réac- tion après la 6ème réaction. On agite le résidu qui contient le catalyseur et on introduit de l'acide chlorhydrique gazeux à raison de 100 ml/mn pendant une heure. On ajoute le toluène et on refait 7 nouvelles chlorations (ce qui donne un total de 13 Mlorations). Les rapports du 2-chlorotoluéne au 4-chlorotoluene (rapport O/P) après chaque répétition sont compris entre 0,85 et 0,87 et on ne constate la pré- sence d'aucun produit chloré sur la chaîne latérale. Après la 6ème répétition, on analyse le résidu pour constater que 52 % de 2,3,7,8-tétrachlorophénoxthine ont été oxydés en 10-oxy-2,3,7,8tétrachloro- phénoxthine. Après traitement à l'acide chlorhydrique gazeuse, il reste 80 % de 2,3,7,8-tétrachlorophénoxthine. La quantité totale de 2,3,7,8tétrachloro- phénoxthine ne change pas entre la lère et la 13ème opération. On ne constate aucun changement chimique sauf l'oxydation en 10-oxy-2,3,7,8-tétrachloro- phénoxthine. I ______ _ Catalyseur No Acide de eis hianthrne substituée Rapport Type Quantité Type Quantité O/P (g) i (g) 1 Sb Cl3 0,09 2,3,7.8tétrachloro- 0,142 0,86 thianthrène 2 1ère répétitbn o,86 3 2ème répétition,86 4 3ème répétiton 1,50 EXEMPLE DE REFERENCE 2 Par le procédé de l'exemple 5 sauf qu'on ne traite pas le résidu con- tenant le catalyseur par l'acide chloihydrique avant la 7ème chloration, on répète 9 fois la chloration du toluène. Les raupports du 2chlorotoluéne au 4-chlorotoluène (O/P) sont constants à 0,86 depuis le début des opérations jusqu'à la 6ème répétition et on ne trouve aucun toluène chloré au niveau de la chaîne latérale. Lors de la 7ème opération, le rapport O/P = 0,95; dans la 8ème opération, le rapport O/P = 1,30; et dans la 9ème operation le rapport O/P = 1,5 et on détecte une quantité importante du produit chloré au niveau des ramifications latérales. Après la 9ème répétition, on ne détecte dans le résidu que 10 % de 2,3,7,8-tétrachlorophénoxthine, le compilment étant la 10-oxy-2,3,7,8tétra- chlorophénoxthine. EXEMPLE 6 On opère comme dans l'exemple 5 sauf qu'on modifie la nature du cata- lyseur et la quantité de celui-ci, on effectue chaque chloration et on pro- cède au traitement par l'acide chlorhydrique avant la 7ème réaction. Les résultats apparaissent dans le tableau IV. TABLEAU IV N 1 2 3 4 Alkylbenzène Toluène Toluène Toluène Toluène Quantité (g) (368) (368) (368) (368) Acide Lewis SbC13 SbC13 SbCl3 SbCl3 (g) (0,10) (0,10) (0,10) (0,10) 2,8-DM-3,7- 2,8-DBPT 2,3,7,8- 2,8-DCPT u10antité de DCPT (0,13) (0,17) TCPT (85 %) (0,11) Catalyseur (g) 2,3,8TRCPT (o,14) Réactidn (OC) Réaction (O50-55 C 40-45 C 40-45 C 50-55 C Rapport O/P Répétition 0,85 0,85 0,81 o,84 1 0,86 0,86 0,80 0,86 2 0,86 0,86 0,81 0,85 3 0,86 0,86 0,81 0,86 4 0,86 0,86 0,81 0,86 0,87 0,86 0,82 0,87 6 0,86 0,87 0,81 0,86 7 0,86 0,86 0,81 0,86 8 0,86 0,86 0,81 o,86 9 0,86 0,86 0,81 0,86 0,86 0,86 0,81 0,86 11 0,86 0,86 0,81 0,86 12 0,86 0,87 0,81 0,86 13 0,86 0,86 0,81 0,86 1 1 TABLEAU IV NT 0 5 6 7 8 Alkylbenzène Toluène Toluène Toluène ToluEne Quantité (g) (368) (368) (368) (368) Acide Lewis SbCl Sb FeCl3 Fe 3 FeC13 (g) (0,12) (0,05) (0,07) (0,02) Quantité de 2,3,7,8- 2,3,7,8- 2,3,7,8- 2,3,7,8- Catalyseur (g) TCPT(0,14) TCPT (0,14) TCPT(0,14) TCPT(0,14) Température de 50-550C 50-550C 50550c 50-550c èaction ( C) Rapport 0/P Répétition 0, 85 0,85 0,89 0,89 1 o,84 0,86 0,90 0,89 2 0,86 o,84 0,91 0,90 3 0,86 o,86 0,90 o,91 4 0,86 0,85 0,90 0,90 5. 0,86 0,86 0,92 0,90 6 0,87 0,87 0,89 0,91 7 0,86 0,86 0,89 0,89 8 0,86 0,86 0,90 0,89 9 0,86 o,86 0,90 0,90 0,86 0,86 0,90 0,90 11 0,86 0,86 0,89 0,89 12 0,86 0,86 0,90 0,90 13 0,86 0,86 0,90 0,89 TABLEAU IV N 9 10 11 12 Alkylbenzène Toluène Toluène Toluène Toluène Quantité (g) (368) (368) (368) (368) Acide Lewis SbCl3 SbOCl Sb O SbCl 3 2 3 3 (g) (0,10) (0,07) (o,o6) (0,09) 2,8-DCPT(3%) 2,3,7,8- 2,3,7,8- 2,3,7,8- 2,3,8-TRCPT TCPT TCPT TBPT Quantité de (51%) (0,14) (0,14) (0,2) Catalyseur (g) 2,3,7,8- TCPT (46%) (0,14) Température cie rméraction (r) (e 5055 50-55 C 50-55 C 40-45 C Rapport 0/P Répétition 0,86 0,86 0,85 0,86 1 0,85 0,85 0,86 0,85 2 0,86 0,85 0,87 0,87 3 0,85 0,86 0,85 0,85 4 0,86 0,87 0,86 0,86 0,86 0,86 0,85 0,85 6 o,87 0,87 0,87 0,87 7 o,85 0,86 o,86 o,86 8 0,84 0,85 0,86 0,85 9 o0,85 0,86 0,87 0,86 0,85 0,85 0o;85 0,87 11 0,86 0,86 0,87 0,86 12 0,86 0,85 0,85 0,87 13 0,86 0,86 0,86 0,86 TABLEAU IV N N 13 14 15 Alkylbenzene 'olune Toluène To uene Quantité (g) (368) (368) (368) Acide Lewis SbCl3 SbCl3 AlCl3 3 3 3 *(g) (0,09) (0,1) (0,11) Quantité de PT 2,8-DA-3,7- 2,3,7,8- Catalyseur (g) (0,08) DCPT(0,14) TCPT(0,14) Température réaction c) 5055 C 30-35 C 30-35 C Rapport 0/P Répétition 1,01 0,92 0,92 1 9,87 i 0,94 0,93 2 o,86 0,95 0,91 3 9,85 i 0,93 0,93 4 o,85 I 0,92 0,94 o,85 0,96 0,92 6 5,87 0,94 0,95 7 C,85 I 0,92 0,91 8 c,86 0,93 0,92 9 C,87 0,94 0,91 | 10 0,85 | 0,92 0,92 l o0,86 0,93 0,93 | 12 0,86 i 0,94 0,95 13 0,86 0,92 0,91 i! EXEMPLE 7 Par le même procédé que dans l'exemple 5 sauf qu'on utilise 424 g d'éthylbenzène au lieu de 368 g de toluène, on répète 13 fois la chloration de l'éthylbenzène. Avant la 7 ème réaction, on effectue le traitement du résidu par l'acide chlorhydrique gazeux, conformémentaprocédédécrit dans l'exemple 5. Les rapports O/P des monochloréthylbenzènes résultants sont compris entre 0,60 et o,64 et on ne trouve aucun composé chloré au niveau de la chaîne latérale. EXEMPLE 8 Par le même procédé que dans l'exemple 5, sauf qu'on utilise 480 g de cumène au lieu de 368 g de toluène, on répète la chloration du cumene à 13 reprises. Avant la 7ème réaction, on effectue le traitement du résidu par l'acide chlorhydrique gazeux, comme dans l'exemple 5. Les rapports O/P des monochlorocumènes résultants sont compris entre 0,45 et 0,48 et on ne trouve aucun composé chloré au niveau de la chaîne latérale. EXEMPLE 9 Dans un ballon t't.acol de 200 ml muni d'un agitateur, d'un ther- momètre, d'une entrée pour les gaz et d'un condensateur de reflux, on agite 1 mole de toluène, 0,01 mole de SbC13 et 0,01 mole de 2,3,7,8-tétrachloro- phénoxthine et on chauffe à environ 50 C. On adment du chlore gazeux à un débit de 100 ml/mn tout en maintenant la température entre 50 et 55 C, pendant 4 heures. Après la réaction, on sépare par distillation le toluène chloré au niveau du noyau. On ajoute du toluène au résidu contenant le cataly- seur et on admet de nouveau du chlore gazeux par la même technique pour répé- ter la chloration à 6 reprises. Les rapports O/P dans chaque opération sont de 0,85 à 0,87 et on ne trouve aucun produit chloré au niveau de la chaîne laté- rale. Après la 6ème répétition, on analyse le résidu pour constater que le catalyseur demeure sous forme de 48 % de 2,3,7,8-tétrachlorophénoxthine et de 52 % de 10-oxy-2,3,7,8-tétrachlorophénoxthine. Quand on répète 2 fois la chloration au niveau du noyau du toluène en utilisant ce catalyseur, le rapport 0/P augmente à 1,3. Après la 8ème ré- pétition, on analyse le résidu et on trouve que le catalyseur demeure sous forme de 15 % de 2,3,7,8-tétrachlorophénoxthine et 85 % de 10-oxy-2,3,7,8- tétrachlorophénoxthine. On ajoute au résidu 106 ml de toluène et on admet de l'acide chlorhydrique gazeux à raison de 100 ml/mn avec agitation à température ambiante, pendant quatre heures. On récupère le catalyseur qui contient 93 % de 2,3,7,8-têtrachlorophénoxthine. On répète la chloration au niveau du noyau du toluène en utilisant le catalyseur récupéré. Le rapport O/P est de C,86. Les résultats sont les mêmes qu'avec le catalyseur nouvellement ajouté. EXEMPLE 10 On traite par HCl comme dans l'exemple 9, un résidu obtenu après répétition de la chloration du toluène amenant à 5 % la teneur en 2,3,7,8- tétrachlorophénoxthine. On récupère ainsi un catalyseur contenant 89 % de 2,3,7,8-tétrachlorophenoxthine. On effectue la chloration au niveau du noyau du toluène en uti- lisant le catalyseur récupéré. La réaction se déroule sans problème et le rapport O/P est de 0,87. EXEMPLE 11 Selon le procédé de l'exemple 9, sauf qu'on utilise les composés de phénoxthine énumérés dans le tableau V, on répète 8 fois la chloration du toluène. Après la 8ème chloration les rapports du composé de phénoxthine res- tant dans le résidu au composé initial de phénoxthine sont indiqués dans le tableau V. On mélange le résidu avec le solvant indiqué dans le tableau V et on introduit HC1 dans les conditions indiquées également dans le tableau V. Les rapports composésde phénoxthine obtenu après la récupération au composé initial de phenoxthine sont indiqués dans ce même tableau V. TABLEAU V Récupération No PT composé-de PT dans Tour de PT phénoxthine résidu Solvant durée Temp. après récu- (%) (h) (c) pération() _.____.. _. 1 2,3,7,8-TCPT 5 Toluène 1,0 30 82 2 " 5 12,0 30 94 3 " 7 4,0 60 90 4 5 Toluène 4,0 30 87 % dïthloro- toluène %- "l10 Dichloro- 6,0 30 86 toluène 6 15 o-Chloro- 2,0 30 87 toluène 7 15 Toluène 4,0 30 93 8 2,3,7,8-TBPT 2 i 48,0 30 81 9 " 5 6,0 30 88 2,8-DM-3,7-DCPT 12 Cumène 4,0 10 95 11 2,8-DB-3,7-DCPT 15 Ethyl 4,0 30 86 benzène 12 2,8-DF-3,7-DCPT 13 Toluène 4,0 20 92 13 2,8-DA-3,7-DCPT 15 " 4,0 30 93 1S)> "2.0 15 " 4,0 30 94 30 4,o 40 88 C12.0 Les catalyseurs récupérés sont utilisés respectivement pour la chloration au niveau du noyau du toluène. Les sélectivités et-les activités- sont les mnmes que lors de la première utilisation. REVENDICATIONS 1. Procédé de production de p-chloroalkylbenzène consistant à chlorer un alkylbenzéne, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence d'un catalyseur constitué par un composé de phénoxthine de formule: X2 v v -X4 dans laquelle X1, X2, X3, X4, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe attracteur d'électrons ou un groupe donneur d'électrons et d'un acide de Lewis ou de son précurseur. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérise en ce qu'on sépare les chloroalkylbenzènes résultants et introduit un acide halogénhy- drique dans le résidu contenant le catalyseur afin d'activer le catalyseur et en ce qu'on chlore une quantité nouvellement introduite d'alkylbenzéne. 3. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérise en ce que l'acide de Lewis ou son précurseur est choisi dans le groupe suivant: le trichlorure, pentachlorure et trifluorure d'antimoine; le chlorure d'aluminium; les chlorures ferreux et ferrique; l'oxychlorure d'antimoine; le trioxyde, têtraoxyde et pentaoxyde d'antimoine; le tétrachlorure de tellure; l'oxyde ferrique; le sulfure de plomb; le sulfure ferreux; le sulfure ferrique; l'hexacarbonyl-molybdène et le pentacarbonyl-fer. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on admet du chlore gazeux dans un mélange d'un alkyl- benzène et de catalyseur. 5. Procèdé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on admet de l'acide halogè4hydrique dans un catalyseur désactivé qui est séparé du produit de réaction.