Brevet FR2459721A1 — publié le 19810116

La présente invention est relative à un dispositif et à un procédé de contrôle automatique en continu du processus de réticulation ou de vulcanisation des élastomères et notamment des élastomères diélectriques. La réticulation ou la vulcanisation du caoutchouc ou autres élastomères constitue l'une des opérations les plus importantes dans le domaine de la fabrication d'objets à partir de ces élastomères. Elle a notamment pour but par les liaisons pontales intermoléculaires qu'elle former d'assurer la permanence des caractéristiques d'élasticité et de stabilité dimensionnelle, d'améliorer la résistance aux agents solvants et corrosifs ainsi que la résistance à l'abrasion, au choc et les propriétés mécaniques et thermiques en général des objets fabriqués. Il est donc d'une importance primordiale de pouvoir suivre le processus de vulcanisation à chaque instant de cette opération, de manière à ce qu'elle se déroule conformément au résultat recherché. Actuellement, ce contrôle est effectué par prélèvements en discontinu au cours du processus de vulcanisation. Autrement dit, quand la mesure d'un paramètre correspondant à un degré de réticulation désiré a eu lieu, le processus de vulcanisation a continué dans le temps et la mesure ne correspond plus tout à fait à la réalité. Cet inconvénient devient de plus en plus grave avec l'augmentation des vitesses d'extrusion des élastomères, avec l'addition des accélérateurs de vulcanisation et le travail aux températures élevées. La présente invention s'est en conséquence donné pour but de pourvoir à un dispositif et à un procédé de contrôle du processus de vulcanisation qui correspondent mieux aux nécessités de la pratique que les dispositifs et procédés antérieurement connus, notamment en ce qu'ils sont simples, fiables et surtout en ce que les dispositifs conformes à l'invention contrôlent le processus de vulcanisation en continu, fournissant ainsi des résultats quasi-instantanes. L'on sait qu'un matériau diélectrique soumis à un champ électromagnétique E présente certaines caractéristiques modifiant ce champ E, la principale de ces caractéristiques étant la constante diélectrique relative E'r ou permittivité. Cette constante diélectrique relative wr varie avec la température, d'autant plus d'ailleurs qu'elle est liée à l'angle de pertes par la relation (E" étant la partie imaginaire de la constante diélectrique ) et que l'angle de pertes varie, en ce qui le concerne considéra- blement avec la température. On pourrait utiliser la méthode de mesure en continu de la constante diélectrique relative E |r et de la tangente de l'angle de pertes(tg8) par exemple à l'aide d'un circuit oscillant stable à coefficient de surtension Q élevé, dans lequel on introduit le diélectrique, la dérivée de fréquence A X permettant le calcul de wr. Mais afin de rendre la mesure d'une caractéristique essentielle de la vulcanisation aussi peu dépendante de la température que possible (tout au moins dans les limites de la température de polymérisation et de vulcanisation des élastomères), les Demandeurs ont mis au point un dispositif basé sur la mesure de la polarisabilité a, laquelle est liée au degré de liberté des molécules.Dès la formation des-chaInes et liaisons pontales intermoléculaires, c'est-à-dire dès que la polymérisation ou la vulcanisation ont eu lieu, la polarisabilité a diminue, même si la température continue à croître. Le rôle d'un matériau diélectrique soumis à l'action d'un champ E peut s'écrire : D = EE = EOE' Re = E E + P (1) où D = polarisation diélectrique dans le champ E E = la constante diélectrique dans le vide la la constante diélectrique quand X = o et P = la polarisation induite. C'est cette caractéristique P et non plus l'équation #'r = #/#o qui servira de paramètre caractéristique pour le dispositif et les mesures conformes à l'invention. Si l'on considère que N = nombre de molécules dans l'espace considéré et p = polarisation pour chacune des molécules, on a P = N = NaE (2) p et p = aE (moment de dipole électrique induit, a étant la polarisabilité de chaque élément). Des équations (1) et (2) on déduit La présente invention a pour objet un dispositif pour le contrôle automatique en continu du processus de réticulation ou de vulcanisation des élastomères, caractérisé en ce qu'il comporte en combinaison - une cavité résonnante cylindrique à section circulaire ou ellip tique munie d'au moins deux ouvertures permettant l'entrée et la sortie de l'élastomère à contrôler, reliée à un enregis treur xy - une antenne d'excitation - une antenne de réception reliée à l'entrée y de l'enregistreur xy - un générateur ultra-haute fréquence la cavité résonnante et l'enregistreur xy. Suivant un mode de réalisation avantageux du dispositif objet de la présente invention, le générateur U.H.F. est un générateur modulé en fréquences de puissance comprise entre 2 et 100 milliwatts et de fréquence comprise entre 10 et 10 000 mégahertz. Suivant un autre mode de réalisation avantageux du dispositif conforme à la présente invention, la première sortie du générateur U.H.F. est reliée à l'antenne d'excitation de la cavité et la deuxième sortie est reliée à l'entrée x de l'enregistreur xy. Conformément à l'invention, la cavité résonnante cylindrique à section elliptique se caractérise en ce que dans le premier foyer de l'ellipse passe l'élastomère à contrôler, tandis que dans le deuxième foyer, on introduit le produit de référence. Suivant un autre mode de réalisation avantageux du dispositif objet de la présente invention, l'enregistreur xy est relié soit à un système d'alarme, soit, directement, au pilotage de la source thermique si le produit contrôlé n'a pas la même polarisabilité que l'échantillon de référence. La présente invention a également pour objet un procédé de contrôle continu du processus de réticulation ou de vulcanisation d'élastomères à l'aide du dispositif conforme à la présente invention. Ce procédé se caractérise en ce que l'on introduit au fur et à mesure de sa fabrication l'élastomère dans la cavité résonnante cylindrique soit au centre, soit dans un des foyers de l'ellipse si le cylindre est à section elliptique, - l'autre foyer de l'ellipse contenant l'échantillon de référence -, en ce que l'on excite la cavité à l'aide du générateur U.H.F. modulé en frêquence,et en ce quel'on suit les crêtes de fréquence de résonnance sur l'enregistreur.Le déplacement de la crête de fréquence de résonnance indique le début du changement d'état physique de l'élastomère, l'étalonnage étant effectué à l'aide d'un matériau vulcanisé (ou polymérisé) à une température inférieure à la température de travail. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux du procédé conforme à la présente invention, le procédé de con trôle utilisant la cavité elliptique se déroule de la manière suivante : on introduit dans un premier foyer de l'ellipse le produit de référence tandis que le produit à contrôler passe par le deuxième foyer. La cavité résonnante excitée au premier foyer donne avec le produit vulcanisé passant au deuxième foyer, une certaine fréquence. Si l'élastomère en cours de contrôle n'est pas vulcanisé exactement de la même manière que l'échantillon de référence, la fréquence fo lue sur l'enregistreur se déplace de a fo au moyen d'un discriminateur ; par contre, quand les deux produits auront la même polarisabilité a, le pont sera à l'équilibre. Outre les dispositions qui précèdent, l'invention comprend encore d'autres dispositions, qui ressortiront de la description qui va suivre. La présente invention vise plus-particulièrement le dispositif et le procédé de contrôle automatique et en continu des processus de vulcanisation, de réticulation et de polymérisation des élastomères, conformes aux dispositions qui précèdent, les moyens propres à la mise en oeuvre de ce procédé et à la réalisation de ce dispositif, ainsi que les procédés d'ensemble et les chaînes de fabrication dans lesquels sont inclus le dispositif et le procédé conformes à la présente invention. L'invention pourra être mieux comprise à l'aide du complément de description qui va suivre, qui se réfère aux dessins annexés qui représentent d'une part schématiquement à titre d'exemple non limitatif, le dispositif conforme à l'invention, et d'autre part, les valeurs de a, s' r et E des différents élastomères, à savoir - la figure 1 est une représentation schématique de l'ensemble du dispositif ;; - les figures 2 et 3 représentent les sections (circulaire pour la figure 2 et elliptique pour la figure 3) de la cavité réson nante, et - la figure 4 représente les courbes enregistrées de - 'r en fonction de la température (figure 4a) - a en fonction de la température (figure 4b) - a en fonction de U (figure 4c) Il doit être bien entendu, toutefois, que ces schémas et ces courbes sont donnés uniquement à titre d'illustration de l'objet de l'invention, mais n'en constituent en aucune manière une limitation. Le dispositif représenté à la figure 1 comprend une cavité résonnante 1 réalisée par exemple en alliage d'aluminium, munie d'ouvertures 3 à travers lesquelles passe l'élastomère 2 en cours de vulcanisation. La cavité 1 est excitée au moyen de l'antenne d'excitation 4,laquelle antenne est reliée à la première sortie 6 du générateur 8. Le générateur U.H.F. 8 qui est modulé en fréquences (3000 mégahertz) a une puissance de 60 milliwatts. La deuxième sortie 7 de ce générateur stabilisé 8 est reliée à l'entrée x de l'enregistreur xy9, tandis que l'antenne de réception 5 (sortie du signal) de la cavité résonnante 1 est reliée à l'entrée y de l'enregistreur xy9. Cette antenne de réception 5 est reliée à l'enregistreur 9 par l'intermédiaire du filtre passe-bande 10. L'enregistreur 9 actionne le cas échéant soit un système d'alarme (sonore et/ou optique) (non représenté sur la figure), soit le pilotage de la source thermique de la vulcanisation, auquel il peut être relié directement (par un schéma non représenté au dessin). La figure 2 représente la section circulaire de la cavité résonnante. Au centre se trouve l'élastomère 2 à contrôler, les champs électriques et magnétiques sont représentés par les références 11 et 12 respectivement. La figure 3 représente la section elliptique de la cavité résonnante qui constitue une forme de réalisation particulièrement avantageuse. Au foyer A de l'ellipse est introduit l'échantillon de référence 13 (par exemple du caoutchouc vulcanisé) tandis que transite au foyer B de cette ellipse, le caoutchouc extrudé en cours de vulcanisation. A titre d'exemple non limitatif, la cavité résonnante cylindrique a une longueur de 175 mm et un diamètre de 96 mm, pour la cavité à section circulaire et une distance entre les foyers de 100 mm pour un rayon égal à 45 mm, pour la cavité à section elliptique. Le coefficient de polarisabilité a est calculé à l'aide de la formule : dans laquelle : q = charge électrique m = masse de l'échantillon BO= fréquence de la résonnance de la charge dipolaire de la molécule et w = fréquence d'excitation. La figure 4 représente : 1) la variation de sIr en fonction de la température (figure 4a), la variation de a en fonction de la température (figure 4b) et la variation de a en fonction de la fréquence d'excitation w (figure 4c) et ceci pour cinq élastomères courants - caoutchouc butyle ("Butyl","GRI", "IR","SOCABU") : courbes a - terpolymère Ethylène - Propylène (EPDM) : courbes b - copolymère Butadiène - Styrène ("SBR" ; BUNA S" ; BUTAPRENE S, etc...) : courbes c - copolymère Ethylène acétate de vinyle (EVAC ; ULTRATHENE, etc..) courbes d - Chloro-2-butadiène (Chloroprène ; CR) : courbes e. Les valeurs des différents paramètres (et notamment des 'r, tgd et s") mesurées avant la vulcanisation à 3000 mégahertz sont résumées dans le Tableau I ci-après TABLEAU I Température 25 C Température 100 C Types d'élastomères I tg# #'r #" tg# #'r #" Butyl ("IR") # 0,0021 2,8 0,0055 0,0021 2,6 0,055 Terpolymère Ethylène-propylène 0,0026 2,4 0,0062 0,0017 2,4 0,0041 (EPDM) # Copolymère Butadiène Styrène 0,0033 2,6 0,086 0,0060 2,8 0,0165 (SBR) # Copolymère Ethylène - acétate de vinyle (EVAC) # 0,01 2,8 0,028 0,031 3,1 0,0961 Chloroprène (CR) # 0,021 3,3 0,068 0,075 4,6 0,341 Comme on le voit très nettement sur la figure 4c qui représente les valeurs du coefficient de la polarisabilité a en fonction de la fréquence d'excitation w enregistrées sur l'enregistreur 9 (figure 1), la zone correspond au changement d'état physique des cinq élastomères soumis à la vulcanisation. Cette mesure effectuée automatiquement en continu permet donc de contrôler parfaitement le déroulement des opérations de polymérisation et de vulcanisation de manière fiable et économique. Ainsi que cela ressort de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes de mise en oeuvre, de réalisation et d'application qui viennent d'être décrits de façon plus explicite ; elle en embrasse au contraire toutes les variantes qui peuvent venir à l'esprit du technicien en la matière, sans s'écarter du cadre, ni de la portée, de la présente invention. REVENDICATIONS lo- Dispositif pour le contrôle automatique en continu du processus de réticulation, de polymérisation et de vulcanisation, caractérisé en ce qu'il comporte, en combinaison : - une cavité résonnante cylindrique à section circulaire ou elliptique munie d'au moins deux ouvertures permettant l'entrée et la sortie de l'élastomère à contrôler reliée à un enregistreur xy, - une antenne d'excitation - une antenne de réception reliée à l'entrée y de l'enregistreur xy, - un générateur ultra-haute fréquence (U.H.F.) stabilisé, - un filtre passe-bande intercalé entre la sortie du signal de la cavité résonnante et l'enregistreur xy. 2 - Dispositif selon la Revendication 1, caractérisé en ce que le générateur U.H.F. est un générateur modulé en fréquences de puissance comprise entre 2 et 100 milliwatts et de fréquence comprise entre 10 et 10 000 mégahertz. 3 - Dispositif selon les Revendications 1 et 2, carac térisé en ce que la première sortie du générateur U.H.F. est reliée à l'antenne d'excitation de la cavité et la deuxième sortie est reliée à l'entrée x de l'enregistreur xy. 4 - Dispositif selon la Revendication 1,contenant une cavité résonnante à section elliptique, caractérisé en ce que dans le premier foyer de l'ellipse passe l'élastomère à contrôler tandis que dans le deuxième foyer est introduit le produit de référence. 50- Dispositif selon l'une quelconque des Revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'enregistreur xy est relié à un système d'alarme. 60 Dispositif selon l'une quelconque des Revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'enregistreur xy est relié directement au pilotage de la source thermique. 70 Procédé de contrôle automatique et continu du processus de réticulation, de polymérisation ou de vulcanisation d'élastomères à l'aide du dispositif selon l'une quelconque des Revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on introduit au fur et à mesure de sa fabrication l'élastomère dans la cavité résonnante cylindrique soit au centre, soit dans un des foyers de l'ellipse si le cylindre est à section elliptique, - l'autre foyer de l'ellipse contenant l'échantillon de réfé rence-, en ce que l'on excite la cavité à l'aide du générateur U.H.F. modulé en fréquence et en ce que l'on suit les cretes de fréquence de résonnance sur l'enregistreur. 8 - Procédé selon la Revendication 7, caractérisé en ce que l'étalonnage est effectué à l'aide d'un matériau vulcanisé (ou polymérisé) à une température inférieure à la tempe rature de travail. 90 Procédé selon la Revendication 7, utilisant une cavité à section elliptique, caractérisé en ce que l'on introduit dans un premier foyer de l'ellipse le produit de référence, tandis que le produit à contrôler passe par le deuxième foyer.