Brevet FR2432479A1 — publié le 19800229

La présente invention concerne l'industrie chimique, notamment les procédés de préparation de l'alumine et a notamment pour objet un procédé de préparation d'alumine active granulée. Celle-ci trouve notamment des applications comme adsorbant, comme catalyseur ou comme support de réactif dans l'industrie chimique et dans le raffinage du pétrole. On connait déjà un procédé de préparation d'alumine active granulée par transformation des précipités dispersés de l'hydroxyde d'aluminium (formage et calcination), qui sont obtenus lors de la reprécipitation de 1 Thydroxyde d'aluminium cristallin (1 'hydrargillite). On reprécipite l'hydrargillite en la dissolvant dans un acide ou dans une base et en traitant ensuite les liqueurs-par une base ou un acide, respectivement. Un inconvénient de ce procédé tient à la forte consommation d'acide et de base, ce qui aboutit à la formation d'une quantité importante d'impuretés qui entravent le rinçage du précipité dispersé. Le rinçage de ce précipité exige une forte consommation d'eau, ce qui conduit à des volumes considérables d'eaux résiduaires, qu'il importe de récupérer. On connaît en outre un procédé de préparation d'alumine active granulée qui consiste à décomposer l'alumine trihydratée en la laissant passer à travers un gaz porté à une température de 700 à 7600C jusqu'à obtention d'une alumine de transition ou amorphe, contenant au moins 9596 en poids de x - p - Al203 et perdant 5 à 10,' en poids lors de la calcination, à mélanger son produit de décomposition avec de l'eau et à mouler ensuite ledit produit en granules de forme requise. On place les granules obtenus dans de l'eau à une température de 60 à i000C. Une partie de x - p - Al203 se transforme en hydroxyde d'aluminium, ce qui contribue à améliorer la résistance mécanique des granules moulés. Les granules, après hydratation, contiennent les constituants suivants (% en poids) hydroxyde d'aluminium (pseudo-boehmite) 42 à 27 hydroxyde d'aluminium (bayérite) 7 à 2 x - X - Al203 le complément à 100. Ensuite on dessèche les granules et on les calcine a une température de 200 à 4500C. te produit obtenu par le procédé qui vient d'étire décrit a un volume total de pores de 0,42 cm3/g, une surface spécifique de 365 m2/g et un rayon de pores o dominant de 48 A. Un inconvénient du procédé en question tient à sa technologie compliquée par la transformation en granules de la poudre humidifiée d'alumine de transition, qui est un produit de décomposition de l'alumine trihydratée. En outre, l'hydratation du produit de décomposition de l'alumine trihydratée transformé en granules entrave une large modification de la structure poreuse du produit fini, c'est-à-dire de l'alumine active. La décomposition du trihydrate d'alumine en alumine de transition conduit à des consommations de chaleur. injustifiées, par suite de l'élimination de, pratiquement, trois molécules d'eau de l'alumine trihydratée. Le but de la présente invention est de choisir des conditions de décomposition, d'hydratation et de traitement acide permettant d'augmenter le rendement en produit fini et de simplifier la technologie et l'appareillage pour la mise en oeuvre du procédé de préparation d'alumine active granulée. La solution consiste en ce que le procédé de préparation d'alumine active granulée, du type comprenant une décomposition à chaud de l'alumine trihydratée, un mélange du produit de décomposition obtenu avec de l'eau, son hydratation, sa mise en granules, son séchage à une température de 20 à 150 C et sa calcination à une température de 400 à 6000C, est caractérisé, suivant l'invention, en ce que-la décomposition de l'alumine trihydratée est effectuée en la mettant en contact avec un lit de caloporteur solide à une température de 350 à 6000C, le temps de contact étant de 0,05 à 0,5 seconde, en obtenant ainsiunproduit de décomposition sous forme d'hydroxyde d'aluminium amorphe, on mélange ledit produit de décomposition avec de liteau jusqu'à une concentration de 100 à 500 g/l, calculée en alumine, après quoi on effectue l'hydratation dudit produit de décomposition à une température de 20 à 1000C et à un pH de 5 à 12 pendant 0,5 à 10 heures, tandis qu'avant la mise en granules on traite le produit de décomposition hydraté par un acide capable de former des sels basiques hydrosolubles d'aluminium, à une température de 20 à 1500C. Il est avantageux d'effectuer la décomposition de l'alumine trihydratée dans un lit fluidisé de caloporteur solide avec un temps de contact de 0,05 à 0,5 seconde. Il est avantageux, pour obtenir un produit de décomposition hydraté à teneur en hydroxyde d'aluminium pseudoboehmite d'au moins 5046 en poids, de réaliser l'hydratation du produit de décomposition à une température de 20 à 800C et à un pH de 5 à 10 pendant 0,5 à 8 heures, tandis que pour obtenir un produit de décomposition hydraté à teneur en hydroxyde d'aluminium bayérite d'au moins 8096 l'hydratation est effectuée à une température de 90 à 1000C, à un pH de 10,5 à 11,0 durant 8 à 10 heures, et que pour obtenir un produit de décomposition hydraté à teneur en hydroxyde d'aluminium nordstran dite d'au moins 8046, on conduit l'hydratation à une température de 80 à 900C et à un pH de 71 à 12 pendant 8 à 10 heures au sein d'une solution à 5% d'éthylènediamine. Pour obtenir de l'alumine active granulée qui soit dépourvue d'impuretés telles que le sodium, avant d'appliquer le traitement acide on sépare par filtration le produit de décomposition hydraté, on le lave à l'eau jusqu'à ce que sa teneur en sodium ne dépasse pas 0,0296 en poids, calculés en Na20. Le procédé revendiqué de préparation d'alumine active granulée consiste à décomposer l'alumine trihydratée en la maintenant en contact avec un lit de caloporteur solide dont la température est de 350 à 6000C, le temps de contact étant de 0,05 à 0,5 s. Comme caloporteur solide on utilise notamment des particules métalliques ou céramiques d'une forme quelconque. Par une telle décomposition de l'alumine trihydratée on obtient un produit amorphe du point de vue de l'analyse radiocristallographique, dont les pertes dues à la calcination sont de 10 à 16,' en poids et qui représente un hydroxyde d'aluminium amorphe voisin, par sa composition, de l'alumine monohydratée. L'expression "pertes dues à la calcination" désigne les pertes de poids standard qui résultent d'un chauffage du produit à 8000C pendant 2 heures.L'analyse par sédimentation de l'hydro- xyde d'aluminium amorphe qui résulte de la décomposition de l'alumine trihydratée, et de l'alumine trihydratée de départ, a montré que la distribution de leurs particules d'après leurs dimensions reste identique. Cela signifie que la décomposition n'aboutit pas à la destruction des particules d'alumine trihydratée de départ, mais qu'il ne se produit que leur fissuration accompagnée d'un dégagement de deux molécules d'eau. Il s'ensuit une augmentation importante de la surface spécifique du produit de décomposition, qui atteint dans certains cas 400 m/g. On mélange le produit obtenu de décomposition de l'alumine trihydratée avec de l'eau jusqu'à ce qu'il se forme une suspension d'une concentration de 100 à 500 g/l (en Al203), et on procède ensuite à l'hydratation. Suivant les conditions de l'hydratation (telles que la température et le pH du milieu), l'hydroxyde d'aluminium amorphe, produit de décomposition de l'alumine trihydratée, est capable de se transformer en modifications variées de l'hydroxyde d'aluminium, plus précisement en hydroxyde d'aluminium pseudoboehmite, en hydroxyde d'aluminium bayérite et en hydroxyde d'aluminium nordstrandite, ou ou en leurs mélanges. Pour obtenir de l'hydroxyde d'aluminium pseudoboéhmide on conduit l'hydratation du produit de décomposition dans un milieu aqueux à pH de 5 à 10, à une température de 20 à 800C.Il convient de noter que lors du mélange et de l'hydratation subséquente de l'hydroxyde d'aluminium amorphe, produit de décomposition de l'alumine trihydratée, le pH du milieu augmente jusqu'à 11 par libération dans l'eau des ions sodium à partir des particules du produit de décomposition. Il s'ensuit que, pour créer un milieu à pH inférieur à 11, on introduit dans le mélange de produit de décomposition et d'eau un acide à raison de 1 à 8 grammes d'acide par kilogramme d'alumine. Au cours de lthydratation du produit de décomposition de l'alumine trihydratée pour la formation des hydroxydes d'aluminium bayérite ou nordstrandite, il n'est pas nécessaire de corriger le pH en introduisant un acide.Dans ces cas, on conduit l'hydratation de l'hydroxyde d'aluminium amorphe, produit de décomposition de l'alumine trihydratée, à une température de 90 à 1000C et à un pH de 10,5 à 11, en vue d'obtenir un hydroxyde d'aluminium tel que la bayérite, ou à une température de 80 à 900C et à un pH de Il à 12 au sein d'une solution à 5% d'éthylènediamine pour obtenir un hydroxyde d'aluminium tel que la nordstrandite. Pour obtenir une alumine active exempte d'impuretés telles que sodium, avant d'appliquer le traitement à l'acide on filtre le produit hydraté de décomposition de l'alumine trihydratée et on le lave à l'eau, la teneur résiduelle en impuretés telles que le sodium du précipité après filtration (avant lavage) étant de 0,05 à 0,17% en poids, calculée en Na20. Pour obtenir une alumine plus pure du point de vue de sa teneur en sodium, on effectue un lavage à l'eau distillée du produit de décomposition hydraté de l'alumine trihydratée, avec une consommation totale d'eau de 7 à 9 litres par kg d'alumine dans le précipité. Ensuite on traite les produits hydratés de décomposition de l'alumine trihydratée avec un acide capable de former des sels d'aluminium basiques hydrosolubles, notamment avec de l'acide nitrique, jusqu'à ce qu'on obtienne des masses plastiques d'hydroxyde d'aluminium se prêtant à la mise en granules par des procédés connus. On sèche les granules formés à une température de 20 à 1500C et on les calcine à une température de 400 à 6000C dans un écoulement d'air sec ou de gaz inerte, la vitesse volumique horaire de l'air ou du gaz (VVH) étant au moins égale à 1000 heurtes 1. On obtient en définitive une alumine active granulée d'une surface spécifique de 200 à 400 m2/g, d'un volume global des pores de 0,45 à 0,90 cm3/g et de différentes structures poreuses. En comparaison du procédé connu le plus proche, cité plus haut, le procédé de préparation d'alumine granulée suivant l'invention présente un certain nombre d'avantages importants. La décomposition de l'alumine trihydratée en contact avec un lit fluidisé de caloporteur solide permet d'intensifier les échanges de chaleur et de masses dans la zone de décomposition, ce qui, à son tour, permet d'abaisser la température de décomposition et de réduire sensiblement le temps de séjour des particules de trihydrate d'alumine dans la zone des hautes températures. La décomposition de l'alumine trihydratée jusqu'à la formation d'alumines de transition telle que x-A1203 et p - Au203 dont les pertes par calcination s'élèvent à 5-1096 en poids n'est pas obligatoire. On obtient par le procédé revendiqué un produit de décomposition amorphe du point de vue de l'analyse radiocristallographique dont les pertes par calcination constituent de 10 à 16% en poids, c'est-à-dire un hydroxyde d'aluminium amorphe voisin, par sa composition, de l'alumine monohydratée. Les caractéristiques de ce produit de décomposition ne diffèrent pratiquement pas de celles des alumines de transition du genre x - Al203 et 9 - Al203. La décomposition de l'alumine trihydratée par le procédé de l'invention permet de conserver dans la structure du produit de décomposition une molécule d'eau, ce qui conduit à une économie importante de la quantité de chaleur consommée pour la décomposition, car la chaleur d'élimination de la troisième molécule d'eau (35,3 kcal/mole) est pratiquement égale à la somme des chaleurs d'élimination des deux premières molécules d'eau (36,3 kcal/mole). En outre, la modification des conditions d'hydratation (température, pH du milieu et durée) du produit de décomposition de l'alumine trihydratée dans l'eau sous forme d'une suspension d'une concentration de 100 à 500 g/l en Al203, ou la modification des conditions de traitement acide du produit de décomposition hydraté, permet d'effectuer une large modification de la structure poreuse du produit final constitué par l'alumine active granulée. Le traitement acide des produits de décomposition hydratés permet d'obtenir des masses plastiques d'hydroxydes d'aluminium qui se prêtent à la mise en granules par des procédés connus quelconques. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation concrets mais non limitatifs. Exemqe~l . On fait passer un mélange composé d'alumine trihydratée en particules d'une dimension ne dépassant pas 200 microns et d'air, à travers un réacteur à lit fluidisé de caloporteur solide sous forme de granules cylindriques d'aluminium de 4 mm de diamètre et de 4 mm de longueur. Le lit fluidisé de caloporteur solide a une température de 5000C et une hauteur, à l'état stationnaire, de 60 mm. Le temps de contact moyen des particules d'alumine trihydratée avec le caloporteur solide est de 0,1 s. Au cours de cet intervalle de temps il y a décomposition de l'alumine trihydratée en hydroxyde d'aluminium amorphe d'une surface spécifique de 250 m2/g et dont les pertes par calcination sont de 7 14% en poids. La radiocristallographie des phases du produit de décomposition considéré montre que le produit de décomposition est amorphe du point de vue de l'analyse radiocristallographique (c"est-à-dire par diffraction de rayons X). On mélange I kg de produit de décomposition avec 3 1 d'eau distillée et on obtient une suspension d'une concentration de 215 g/l en Al203. Pour créer un milieu à pH = 8, on introduit dans la suspension 4,3 g d'acide nitrique. On effectue l'hydratation du produit de décomposition à une température de 700C pendant 6 heures sous agitation constante. On obtient un produit de décomposition hydraté dont le taux d'humidité à l'état essoré est de 60%. La surface spécifique du produit hydraté desséché à 1100C est de 240 m2/g. L'analyse radiocristallographique des phases montre la composition suivante : 7046 en poids d'hydroxyde d'aluminium pseudo-boehmite, 30 % en poids d'hydroxyde d'aluminium bayérite. Après hydratation on sépare par filtration le porduit de décomposition hydraté et on le libère par lavage des impuretés telles que le sodium, la consommation d'eau distillée pour le lavage étant de 7 g de H20 par kg de A1203 dans le précipité, en obtenant ainsi une teneur résiduelle en sodium du précipité de 0,02,' en poids, calculée en Na20. On mélange 2,1 kg de produit de décomposition hydraté avec 2,2 Q d'eau distillée, en obtenant une suspension d'une concentration de 250 g/l en Al203, et on traite à l'acide nitrique à raison de 0,15 mole de HN03 par mole de Al203. On applique le traitement à une température de 1300C pendant 4 heures sous agitation constante et l'on obtient une masse plastique d'hydroxyde d'aluminium non sujette à la démixtion. On met la masse d'hydroxyde d'aluminium, obtenue après le traitement acide, en granules sphériques que l'on soumet ensuite à un séchage à une température de 1050C et que l'on calcine au four à 5500C pendant 4 heures, le débit d'air étant caractérisé par une vitesse volumique horaire (VVH) de 1000 heure s Le produit final, qui est de l'alumine active granulée, est constitué de granules sphériques de 2,5 + 0,5 mm de diamètre, qui présentent les caractéristiques suivantes surface spécifique 350 m2/g, volume total des pores 0,71 cm3/g, rayon prédominant des pores 60 A, charge de rupture à l'écrasement 95 kgf/cm2. Exemple 2. On fait passer un mélange composé d'alumine trihydratée, en particules de dimensions ne dépassant pas 200 microns, et d'air, à travers un réacteur à lit fluidisé de caloporteur solide sous forme de sphères céramiques de 2 à 3 mm de diamètre. Le lit fluidisé de caloporteur solide a une température de 3500C et une hauteur à l'état stationnaire de 100 mm. Le temps de contact moyen des particules d'alumine trihydratée avec le caloporteur solide chaud est de 0,2 s. Pendant ce temps de contact, l'alumine trihydratée se décompose en formant de l'hydroxyde d'aluminium amorphe d'une surface spécifique de 200 m2/g et dont les pertes par calcination s'élèvent à 16% en poids. La radiocristallographie des phases montre que le produit de décomposition est amorphe du point de vue de l'analyse radiocristallographique (par diffraction de rayons X) et qu'il contient des traces d'alumine trihydratée résiduelle. On mélange 1 kg de produit de décomposition avec 1,4 e d'eàu distillée et onootient une suspension d'une concentration en Al203 de 350 gfl. Pour maintenir le milieu à un pH de 9,5, on ajoute à la suspension 2,5 g d'acide nitrique. On conduit l'hydratation du produit de décomposition à une température de 800C pendant 5 heures sous agitation constante et l'on obtient un produit de décomposition hydraté avec un taux d'humidité à l'état essoré de 4896 en poids. La surface spécifique du produit hydraté desséché à 1100C est de 220 m2/g. La radiocristallographie des phases indique la composition suivante : 60% en poids d'hydroxyde d'aluminium pseudoboehmite et 40% en poids d'ydroxyde d'aluminium bayérite. En suite on traite la suspension du produit de décomposition hydraté d'une concentration en Al203 de 350 g/l à l'acide chlorhydrique à raison de 0,20 mole de HCl par mole de Al203. On applique le traitement à une température de i500C pendant 6 heures sous agitation constante et l'on obtient une masse plastique d'hydroxyde d'aluminium. On met la masse résultant du traitement acide en granules cylindriques, on la dessèche à une température de 200C pendant 24 heures et ensuite à 1500C pendant 1 heure, et on la calcine au four à une température de 400oC pendant 6 heures dans un écoulement d'air. Le produit final, qui est de l'alumine active granulée, est constitué de granules cylindriques de 4 mm de diamètre et de 4 à 6 mm de longueur, dont les caractéristiques sont les suivantes : surface spécifique 300 m2/g, volume total des pores 0,45 cm3/g, rayon prédominant des pores 50 A, charge de rupture à l'écrasement en bout 140 kgf/cm2. Exegele 3. On fait passer un mélange composé d'alumine trihydratée, en particules de dimensions ne dépassant pas 200 microns, et d'air, à travers un réacteur à lit fluidisé de caloporteur solide sous forme de cylindres de cuivre de 2 mm de diamètre et de 2 mm de longueur. Le lit fluidisé de caloporteur solide a une température de 6000C et une hauteur à l'état stationnaire de 40 mm. Le temps moyen de contact des particules d'alumine trihydratée avec le caloporteur chaud est de 0,05s,pendant ce temps l'alumine trihydratée se décompose en formant un produit amorphe du point de vue radiocristallographique, d'une surface spécifique de 380 m2/g et dont les pertes par calcination sont de 15,' en poids. On mélange 1 kg de produit de décomposition de alumine trihydratée avec 7,5 g d'eau distillée et l'on obtient une suspension d'une concentration de 100 g/l en Al203. Pour maintenir le milieu à un pH de 10 on ajoute à la suspension 0,85 g d'acide nitrique. On conduit l'hy- dratation du produit de décomposition à une température de 500C pendant 8 heures sous agitation constante. On obtient un produit de décomposition hydraté dont le taux d'humidité à l'état essoré est de 5596 en poids. La surface spécifique du produit hydraté desséché à 1100C est de 300 m/g.La radiocristallographie des phases indique la composition suivante : 6046 en poids d'hydroxyde d'alu- minium pseudoboehmite, 40 96 d'hydroxyde d'aluminium bayérite. Par la suite on traite la suspension de produit hydraté d'une concentration de 100 g/l en Al203 à l'acide nitrique à raison de 0,1 mole de HNQ3 par mole de A1203. on applique ce traitement à 1100C pendant 6 heures sous agitation constante. On met en granules du type "microsphères" la masse d'hydroxyde d'aluminium résultant du traitement acide, on la dessèche à I000C et on la calcine à 4000C pendant 4 heures dans un écoulement d'air. L'alumine active granulée ainsi obtenue est constituée de granules sphériques de 0,1 à 2 mm dediamètre ayant les caractéristiques suivantes : surface spécifique 380 m2/glvolume total des pores 0,65 cm3/g, rayons prédominants des pores 150 t et 1000 t. Exemple 4. On fait passer un mélange composé d'alumine trihydratée, en particules ne dépassant pas 200 microns, et d'air, à travers un réacteur à lit fluidisé d'un caloporteur solide constitué de granules annulaires, ordonnées de 1 mm de diamètre intérieur et de 3 mm de diamètre extérieur. Le lit de caloporteur solide a une température de 45O0C et une hauteur de 300 mm. Le temps de séjour des particules d'alumine trihydrat dans le lit de caloporteur chaud est de 0,5 s. Pendant ce temps intervient la décomposition de l'alumine trihydratée en un produit amorphe du point de vue radiocristallographique (c'est-à-dire de l'analyse aux rayons X), d'une surface spécifique de 400 m2/g, dont les pertes par calcination sont de 10 % en poids. On mélange 1 kg de produit de décomposition avec 0,8t d'eau distillée et on obtient une suspension d'une concentration de 500 g/l en Ale03. Pour créer un milieu à pH = 8, on ajoute à la suspension 4,5 g d'acide nitrique. On effectue l'hydratation du produit de décomposition à 600C pendant 8 heures sous agitation constante, et on obtient un produit de décomposition hydraté dont le taux d'humidité à l'état essoré est de 3 % en poids. La surface spécifique du produit hydraté desséché à i100C est de 230 m2/g. La radiocristallographie de phase indique la composition suivante : 80 46 en poids d'hydroxyde d'aluminium pseudoboehmite, 20 46 en poids d'hydroxyde d'aluminium bayérite. Après l'hydratation on filtre la suspension et on libère par lavage le précipité obtenu des impuretés telles que le sodium, la consommation d'eau pour le lavage étant de 7t de H20 par kg de Al203 dans le précipité, en obtenant ainsi une teneur résiduelle du précipité en sodium de 0,015 46 en poids, calculé par rapport à Na20. On mélange 1,6 kg de précipité soumis au lavage avec 2ed'eau distillée, en obtenant une suspension d'une concentration de 350 g/l en Al203 , et on le traite à l'acide comme décrit dans l'exemple 2. On soumet en granules annulaires,la masse d'hydroxyde d'aluminium obtenue à la suite du traitement acide, on la déssèche à 1000C et on la calcine à 5500C pendant 4 heures dans un écoulement d'air à une vitesse volumique horaire tVVH) de 1000 heures 1 .L'alumine active granulée ainsi obtenue se présente sous forme de granules annulaires de 4 mu de diamètre extérieur, de 2 mm de diamètre intérieur et d'une longueur de 4 à 8 mm, ayant les caractéristiques suivantes : surface spécifique 270 m2/g volume total des pores 0,5 cm3/g, rayon prédominant des pores 100 ss, charge de rupture à l'écrasement en bout 40 kgf/cm2. Exele 5. On met en granules "microsphériques' une masse plastique d'hydroxyde d'aluminium obtenue comme décrit dans l'exemple 3 après traitement acide, on la dessèche à 1000C et on la calcine à une température de 4000C pendant 4 heures dans un écoulement d'air. L'alumine active granulée ainsi obtenue se présente sous forme de granules sphériques de 20 à 100 microns de diamètre ayant les caractéristiques suivantes : surface spécifique 330 m2/g; volume total des pores 0,6 cm3/g; rayons dominants des pores : 100 t et 700-1000 . Exemile 6* Une suspension de produit de décomposition hydraté, obtenu comme décritdans l'exemple 2, est traitée à l'acide nitrique à raison de 0,05 mole de HN03 par mole de Al2O3. On applique le traitement à une température de 700C pendant 3 heures sous agitation constante. -On met la masse d'hydroxyde d'aluminium, obtenue à la suite du traitement acide, en granules cylindriques de 1 mm de diamètre et de 3 à 5 mm de longueur, on la déssèche à 1000C et on la calcine à 5000C pendant 5 heures dans un écoulement d'air à une vitesse volumique horaire (VVH) de 1000 heures 1. L'alumine active granulée obtenue a les caractéristiques suivantes : surface spécifique 300 m2/g, volume total des pores 0,55 cm3/g, rayons prédominants des pores 50 , 1000 et 10000 , charge de rupture à l'écrasement en bout 90 kgf/cm2. Exemele 7. On mélange 2,1 kg de produit de décomposition hydraté et lavé, obtenu comme décrit dans 1'exemple 1, avec 0,3 Q d'eau distillée, et on traite le mélange à l'acide nitrique à raison de 0,08 mole de HN03 par mole de Au203. On applique le traitement à une température de 200C pendant 3,5 heures sous agitation constante. On met la masse plastique d'hydroxyde d'aluminium, obtenue par traitement à l'acide, en granules cylindriques de 5 mm de diamètre et de 6 à 10 mm de longueur, on la déssèche à 1000C et on la calcine à 550 0C pendant 5 heures dans un écoulement d'air à une vitesse volumétrique horaire (VVH) de 1000 heures L'alumine active granulée obtenue a les caractéristiques suivantes : surface spécifique 350 m2/g, volume total des pores 0,75 cm2/g, rayons prédominants des pores 100 t et 10000 , charge de rupture à l'écrase- ment en bout 80 kgf/cm2. Exemple 8. On mélange 2,1 kg de produit de décomposition hydraté et lavé, obtenu comme décrit dans l'exemple 1, avec 0,9 e d'eau distillée, et on traite le mélange à l'acide nitrique à raison de 0,02 mole de NH03 par mole de Al203. On applique le traitement à la température de 900C pendant 1 heure, sous agitation constante. On met la masse plastique d'hydroxyde d'aluminium, obtenue à la suite du traitement à l'acide, en granules cylindriques de 3 mm de diamètre et de 4 à 8 mm de longueur, on la déssèche à 1000C et on la calcine à une température de 5500C pendant 5 heures dans un écoulement d'air à une vitesse volumique (VVH) de 1000 heures 1. L'alumine active obtenue a les caractéristiques suivantes : surface spécifique 340 m2/g, volume total des pores 0,5 cm3/g, rayons prédominants des pores 50 X et 500 , charge de rupture à l'écrasement en bout 180 kgf/cm2. Exemple 9. On mélange 1 kg de produit de décomposition de l'alumine trihydratée,obtenu comme décrit dans l'exemple 1, avec 7,6 e d'eau distillée et on l'hydrate à la température de 900C pendant 10 heures sous agitation constante. On crée un milieu à pH = Il par élimination dans l'eau des ions sodium des particules du produit de décomposition. On obtient un produit de décomposition hydraté dont le taux d'humidité à l'état essoré est de 4596 en poids. La surface spécifique du produit hydraté desséché à 110 C est de 60 m2/g. L'analyse radiocristallographique des phases indique la composition suivante : 90% en poids d'hydroxyde d'aluminium bayérite et 10% en poids d'hydroxyde d'aluminium pseudoboehmite. Ensuite on filtre le produit de décomposition hydraté et on le libère des impuretés de sodium par lavage la consommation d'eau de lavage étant de 9 & par kg de Al203 dans le précipité, en obtenant ainsi une teneur résiduelle du précipité en sodium de 0,0296 en poids, calculée en Na20. On mélange 1,6 kg de produit de décomposition hydraté et lavé avec 1,4 & d'eau distillée, et on traite à l'acide nitrique à raison de 0,05 mole de HN03 par mole de Al203. On applique le traitement à la température de 900C pendant 4 heures, sous agitation constante.On met la masse plastique d'hydroxyde d'aluminium, obtenue à la suite du traitement à l'acide, en granules cylindriques de 5 mm de diamètre et de 4 à 5 mm de longueur, on la dessèche à 100 C et on la calcine à 45O0C pendant 5 heures dans un écoulement d'air à vitesse volumique horaire (VVH) de 1000 heures L'alumine active granulée ainsi obtenue présente les caractéristiques suivantes : surface spécifique 380 m2/g; volume total des pores 0,90 cm3/g; rayons prédominants des pores : inférieurs à 40 t et à 300 t ; charge de rupture à l'écrasement en bout 50 kgf/cm. ExemEle 10. On mélange 1 kg de produit de décomposition d'alumine trihydratée, obtenu comme décrit dans l'exemple 3, avec 7,5 g d'eau distillée, et on l'hydrate à la température de 900C pendant 8 heures sous agitation constante. Le milieu à pH = 11, en présence duquel se déroule l'hy- dratation du produit de décomposition, est créé par élimination dans l'eau des ions sodium depuis les particules du produit de décomposition. On obtient un produit de décompositonhydraté avec un taux d'humidité à l'état essoré de 50% en poids. La surface spécifique du produit hydraté desséché à 1O00C est de 80 m2/g. L'analyse radiocristallographique des phases montre la composition suivante: 80% en poids d'hydroxyde d'aluminium bayérite et 20% en poids d'hydroxyde d'aluminium pseudoboehmite. On réalise le traitement ultérieur de ce produit de décomposition hydraté (filtration, lavage, traitement à l'acide, mise en granules, séchage et calcination) comme décrit dans l'exemple 9. Le produit fini, qui est de l'alumine active granulée, se présente sous forme de granules cylindriques de 3 mm de diamètre et de 4 à 5 mm de longueur, ayant les caractéristiques suivantes : surface spécifique 350 m2/g, volume total des pores 0,85 cm3/g, rayons prédominants des pores 40 t et 300 X, charge de rupture à l'écrasement en bout 60 kgf/cm2. ExemEle 11. On mélange 1 kg de produit de décomposition de l'alumine trihydratée, obtenu comme décrit dans l'exemple 4, avec 8 Q d'eau distillée, et on l'hydrate à une température de 1000C pendant 10 heures sous agitation constante. Un milieu à pH = 10,5 est crié par élimination dans l'eau des ions sodium du produit de décomposition. On obtient un produit de décomposition hydraté dont le taux d'humidité à l'état essoré est de 409o en poids. La surface spécifique du produit hydraté et desséché à 7100C est de 90 m2/g. L'analyse radiocristallographique des phases indique la composition suivante : 70% en poids d'hydroxyde d'aluminium bayérite, 20% en poids d'hydroxyde d'aluminium nordstrandfte, 1096 en poids d'hydroxyde d'aluminium pseudoboehmite. On effectue le lavage du produit de décomposition hydraté, en vue de le libérer de l'impureté sodium, d'une manière analogue à celle de l'exemple 9. On mélange 1,5 kg de produit lavé de décomposition hydraté de l'alumine trihydratée avec 1,2 g d'eau distillée et on traite à l'acide nitrique à raison de 0,1 mole de HN03 par mole de Al203. On applique le traitement à 1100C pendant 6 heures sous agitation constante. On effectue le traitement subséquent de la masse plastique, obtenue-par traitement acide, d'une façon analogue à celle décrite dans l'exemple 9. On obtient de l'alumine active granulée présentant les caractéristiques suivantes : surface spécifique 390 m2/g, volume total des pores 0,8 cm3/g, rayons prédominants des pores 50 ss et 10000 2, charge de rupture à l'écrasement en bout 50 kgf/cm2. Exemple 12. On mélange 1 kg de produit de décomposition de l'alumine trihydratée, obtenu comme décrit dans l'exemple 3, avec 7,5 e d'une solution aqueuse à 5% d'éthylènediamine, le pH du mélange atteignant alors 12. On effectue une hydratation du produit de décomposition à une température de 900C pendant 8 heures sous agitation constante, en obtenant ainsi un produit de décomposition hydraté dont le taux d'humidité est de 45% en poids à l'état essoré. La surface spécifique du produit hydraté desséché à 110 C est de 60 m2/g. L'analyse radiocristallographique des phases indique la composition suivante : 90% en poids d'hydroxyde d'aluminium nordstrandite et 10 en poids d'hydroxyde d'aluminium pseudoboehmite. Le traitement subséquent du produit de décomposition hydraté obtenu s'effectue comme décrit dans l'exemple 9, et l'on obtient en définitive de l'alumine active granulée ayant les caractéristiques suivantes : surface spécifique 350 m2/g, volume total des pores 0,75 cm3/g, rayons prédominants des pores 50 t et 5000 , charge de rupture à l'écrasement en bout 60 kgf/cm2. ExemEle 13. On prépare l'alumine active granulée d'une façon analogue à celle de l'exemple 12, à cette seule différence près que l'on effectue l'hydratation à une température de 800C pendant 140 heures sous agitation constante. On obtient un produit hydraté dont le taux d'humidité est de 50 en poids, et la surface spécifique de 80 m2/g, contenant 80% en poids d'hydroxyde d'aluminium du genre nordstrandite et 20% en poids d'hydroxyde d'aluminium pseudoboehmite. E-eooele~l 4. On fait passer un mélange composé d'alumine trihydratée, en particules de dimensions ne dépassant pas 200 microns, et d'air, à travers un réacteur à litifruidisé de caloporteur solide constitué par des granules annulaires d'un diamètre intérieur de 2 mm et d'un diamètre extérieur de 4 mm. La température du lit de caloporteur solide est de 3500C, sa hauteur est de 200 mm. Le temps de séjour des particules d'alumine trihydratée dans le lit de calo- porteur chaud est de 0,35 s. Pendant ce temps l'alumine trihydratée se décompose en donnant un produit amorphe du point de vue radiocristallographique d'une surface spécifique de 300 m2/g, et dont les pertes par calcination sont de 12% en poids. On mélange 1 kg de produit de décomposition avec 7,8 e d'eau distillée et l'on obtient une suspension d'une concentration de 100 g/l en Al203. Pour créer un milieu à pH = 5, on ajoute à la suspension 7 g d'acide nitrique. On effectue l'hydratation du produit de décomposition à 200C pendant 8 heures sous agitation constante, en obtenant ainsi un produit de décomposition hydraté dont le taux d'humidité à l'état essoré est de 55% en poids. La surface spécifique du produit hydraté, desséché à 1100C, est de 210 m2/g. L'analyse radiocristallographique des phases indique la composition suivante : 70% en poids d'hydroxyde d'aluminium pseudoboehmite, 30% en-poids d'hydroxyde d'aluminium bayérite. Le traitement ultérieur du produit de décomposition hydraté et les caractéristiques du produit final sont analogues à ceux décrits dans ltexemple 3. ExemEle 15. On fait passer un mélange composé d'alumine trihydratée, en particules ne dépassant pas 200 microns et d'air, à travers un réacteur à lit fluidisé de caloporteur solide sous forme de granules cylindriques d'aluminium de 2 mm de diamètre et de 3 mm de longueur. Le lit fluidisé de caloporteur solide a une température de 450 C et une hauteur à l'état stationnaire de 50 mm. Le temps de contact moyen des particules d'alumine trihydratée avec le calopor teur solide chaud est de 0,08 s. Au cours de cette période il y a décomposition de l'alumine trihydratée en hydroxyde d'aluminium amorphe ayant une surface spécifique de 210 m2/g et dont les pertes par calcination s'élèvent à 16% en poids. On mélange 1 kg d'hydroxyde d'aluminium amorphe produit de la décomposition ci-dessus avec 2 0 d'eau distillée et 5 g d'acide nitrique. On effectue l'hydratation à -OC et à un pH de 7 pendant 6 heures sous agitation constance.On obtient un produit de décomposition hydraté dont le taux d'humidité à l'état essoré est de 62% en poids. L'analyse radiocristallographique des phases indique la composition suivante : 75% en poids d'hydroxyde d'aluminium pseudoboehmite, 25 5' en poids d'hydroxyde d'aluminium bayérite. On effectue le traitement subséquent du produit de décomposition comme décrit dans l'exemple 1. Le produit final obtenu, qui est de l'alumine active, se présente sous forme de granules sphériques de 2,5 + 0,5 mm de diamètre ayant les caractéristiques suivantes : surface spécifique 300 m2/g, volume total des 3 pores 0,65 cm3/g, rayons prédominants des pores 100 X et 1000 A, charge de rupture à l'écrasement 70 kgf/mm2. ExemEle 16. On mélange 1 kg de produit de décomposition, obtenu comme décrit dans l'exemple 1, avec 2,5 t d'eau distillée, et l'on obtient de la sorte une suspension à teneur en Al203 de 240 grammes par litre. Pour créer un milieu à pH = 5,8, on introduit dans la suspension 6,5 g d'acide nitrique. On effectue l'hydratation du produit de décomposition à 2O0C pendant 0,5 heure, sous agitation permanente intense. On obtient un produit de décomposition hydraté dont le degré d'humidité à l'état essoré est de 60%. La surface spécifique du produit de décomposition hydraté desséché à 1100C est de 320 m2/g.L'analyse aux rayons X des phases donne la composition suivante.: 70% en poids d'hydroxyde d'aluminium pseudoboehmite, 30% en poids d'hydroxyde d'aluminium amorphe (produit de décomposition de l'oxyde d'aluminium trihydraté). Après l'hydratation on filtre le produit de décomposition hydraté et on le libère du sodium par lavage, la consommation d'eau pour ledit lavage étant de 7,5 litres par kilogramme de Al203 dans le précipité, en obtenant dans ce cas une teneur résiduelle en sodium du précipité de 0,02% en poids, calculé par rapport à Na2O. On mélange 2,1 kg de produit de décomposition hydraté avec 2 litres dèau distillée, jusqu'à obtention d'une suspension dont la teneur en Al203 est de 260 grammes par litre, et on la traite à l'acide nitrique à raison de 0,1 mole de RNO3 par mole de Al203. On effectue le traitement à une température de 13O0C pendant 4 heures sous agitation permanente, en obtenant ainsi une masse plastique d'hydroxyde d'aluminium. On met en granules sphériques la masse d'hydroxyde d'aluminium résultant du traitement acide, on sèche ensuite lesdits granules à une température de 1000C et on les calcine à 5000C pendant 4 heures en présence d'un écoulement d'air à une vitesse volumétrique horaire (VVH) de 1000heure8 1. Le produit final qui est de l'oxyde d'aluminium actif granulé, se présente sous forme de granules sphériques d'un diamètre de 2,5 + 0,5 mm, ayant les caractéristiques suivantes : valeur de la surface spécifique 320 m2/g, volume total des pores 0,55 cm /g, rayon prédominant des pores 50 A, charge de rupture à l'écrasement 100 kgf/cm3. Exemzle 17. On mélange 1 kilogramme de produit de décomposition, obtenu comme décrit dans l'exemple 14, avec 2,5 litres d'eau distillée, en obtenant ainsi une suspension dont la teneur en Al203 est de 250 grammes par litre. Pour créer un milieu à pH = 6, on introduit dans la suspension 6,3 grammes d'acide nitrique. On effectue l'hydratation du produit de décomposition à une température de 200C pendant 3 heures sous agitation permanente.On obtient un produit de décomposition hydraté dont le degré d'humidité à l'état essoré est de 5596. La surface spécifique du produit de 2 décomposition hydraté desséché à i100C est de 370 m L'analyse aux rayons X des phases donne la composition suivante : 60% en poids d'hydroxyde d'aluminium pseudoboehmite et 4046 en poids hydroxyde d'aluminium amorphe (produit de décomposition). Après l'hydratation on filtre le produit de décomposition et on le libère des impuretés sodium par lavage, la consommation d'eau pour le lavage étant de 7,5 litres par kilogramme de Al203 dans le précipité, en obtenant dans ce cas une teneur résiduelle du précipité en sodium de 0,02% en poids, calculé par rapport à Na20. On mélange 1,96 kilogramme de produit de décomposition hydraté avec 1,6 litre- d'eau distilléé, Jusqu'à obtention d'une suspension à teneur en Al203 de 280 grammes par litre, et on la traite à l'acide nitrique à raison de 0,1 mole de HNO3 par mole de Al203. On effectue le traitement à une température de 1300C pendant 5 heures sous agitation permanente, et l'on obtient une masse plastique d'hydroxyde d'aluminium. On met en granules sphériques la masse d'hydroxyde d'aluminium obtenue à la suite du traitement acide, on les sèche ensuite à une température de 1000C et on les calcine à 5500C pendant 4 heures en présence d'un écoulement d'air à une vitesse volumétrique horaire (VVH) de1000heures 1. Le produit final qui est dey'oxyde d'aluminium actif granulé, se présente sous forme i granules sphériques de 2,5 t-0,5 mm de diamètre, dont les caractéristiques sont les suivantes : surface spécifique 360 m/g, volume total des pores 0,5 cm3/g, rayon prédominant des pores 40 , charge de rupture à l'écrasement 120 kgf/cm2. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donné qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant-son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. R E V E N D I C A T I O N S 1.- Procédé de préparation d'alumine active granulée, du type comprenant une décomposition d'aluminde trihydratée à chaud, un mélange du produit de décomposition obtenu avec de l'eau, une hydratation et une mise en granules, dudit mélange, un séchage desdits granules à une température de 20 à 1500C et une calcination à une température de 400 à 6000C, caractérisé en ce que l'on effectue la décomposition de l'alumine trihydratée en la maintenant en contact avec un lit de caloporteur solide à une température de 350 à 6000C, le temps de contact étant de 0,05 à 0,5 seconde, en obtenant ainsi un produit de décomposition sous forme d'hydroxyde d'aluminium amorphe, en ce que l'on effectue le mélange dudit produit de décomposition avec l'eau jusqu'à une concentration de 100 à 500 g/l, calculée en alumine, après quoi on effectue l'hydratation dudit produit de décomposition à une température de 20 à 1000C et à-un pH de 5 à 12 pendant 0,5 à 10 heures, et qu'avant ladite mise en granules on traite le produit de décomposition hydraté à une température de 20 à 150 C par un acide capable de former des sels basiques hydrosolubles d'aluminium. 2. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue la décomposition de l'alu- mine trihydratée dans -un lit fluidisé de caloporteur solide, le temps de contact étant de 0,05 à 0,5 seconde. 3. - Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on effectue l'hydratation du produit de décomposition à une température de 20 à 800C et à un pH de 5 à 10 pendant 0,5 à 8 heures, en obtenant un produit de décomposition hydraté à teneur en hydroxyde d'aluminium pseudoboehmite au moins égale à 50% en poids 4. - Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on effectue l'hydratation du produit de décomposition à une température de 90 à 1000C et un pH de 10,5 à Il pendant 8 à 10 heures, en obtenant un produit de décomposition hydraté à teneur en hydroxyde d'aluminium bayérite au moins égale à 80% en poids. 5. - Procédé suivant l'une. des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que lton hydrate le produit de décomposition à une température de 80 à 9O0C et à un pH de 11 à 12 au sein d'une solution à 5% d'éthylènediamine pendant 8 à 10 heures, en obtenant un produit de décomposition hydraté à teneur en hydroxyde d'aluminium nordstrandite d'au moins 80% en poids. 6. - Procédé suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que, après l'hydratation, avant le traitement à l'acide, on sépare de l'eau le produit de décomposition hydraté et on le lave à l'eau jusqu'à ce que sa teneur en sodium ne dépasse pas 0,02 en poids, calculée en Na2O. 7. - Alumine active granulée caractérisée en ce qu'elle est obtenue par le procédé faisant l'objet de l'une des revendications 1 à 6. 8. - Hydroxyde d'aluminium pseudoboehmite, caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé faisant l'objet du procédé conforme à l'une des revendications 1 et 3. 9. - Hydroxyde d'aluminium bayérite, caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé faisant l'objet de l'une des revendications 1 et 4. 10. - Hydroxyde d'aluminium nordstrandite, caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé faisant l'objet de l'une des revendications I et 5.