Brevet FR2433062A1 — publié le 19800307

La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication de fils de polyimide. Les fils de polyimide se caractérisent par les propriétés précieuses suivantes : haute stabilité thermique, résistance au gel, résistance aux radiations diverses et en particulier au rayonnement ultraviolet. Les fils de polyimide présentent, en outre, une haute résistance à la rupture et un module d'élasticité élevé et ils sont incombustibles. Les fils de polyimide trouvent un large emploi pour la fabrication de câblé, d'articles techniques en caoutchouc, de tissus de filtrage, et en qualité de matériau de renforcement pour la fabri cation d' organoplastiques. Les plus connus des procédés de fabrication de fils de polyimide comprennent le formage d'une solution d'acides polyamidiques dans un solvant organique par précipitation de cette solution, par exemple sous la forme de fils, dans un bain de précipitation avec étirage consécutif du fil fraîchement formé. Dans certains cas, le fil étiré est soumis à un traitement chimique ou thermique. On connaît un procédé de production de fils à partir d'acides polyamidiques, selon lequel l'acide polyamidique, obtenu à partir de dianhydride d'acide pyromellique et de 4,4'-diamino diphénylmé- thane ou de méta-phénylénediamine, et se trouvant en solution dans le diméthylformamide est soumise au formage dans un bain de précipitation aqueux ou à 20 % de diméthylformamide. Le fil fraîchement formé est soumis à étirage. Dans ce procédé, les fils ne sont pas soumis à un traitement thermique et pour cette raison les propriétés mécaniques des fils d'acide polyamidique ne sont pas assez élevées: la résistance du fil est de 1,1 à 2,5 g/deniers (12 à 27 g/tex), le module d'élasticité est de 44 g/deniers (400 kg/mm2) et l'allongement à la rupture est de 6,5 à 40 %. Selon un autre procédé, les fils de polyimide sont formés à partir d'une solution d'acide polyamidique formé à base de dianhydride d'acide pyromellique et de bis (éther 4-aminophénylique) hydroquinone, dans le diméthylformamide. Pour cela, ladite solution à 23-28 % se trouvant dans une unité de filage est extrudée à travers une filière dans un bain de précipitation qui peut être un alcool mono-, -ài- ou tri-atomique, ou un mélange de ceux-ci, ou une solution aqueuse des alcools précités, un mélange de ces solu tions aqueuses ou une solution aqueuse d'un solvant organique aprotique, comme par exemple, une solution aqueuse de diméthylformamide. Le fil d'acide polyamidique fraîchement formé après passage par le bain de précipitation est étiré dans un bain de plastification, par exemple dans l'eau à une température de 20 à 70 OC. L'étirage total du fil d'acide polyamidique est de 400 à 2 500 %. Ensuite, le fil fixé sur une bobine est lavé à l'eau à une température de 20 à 50 OC; séché, par exemple dans un séchoir à vide à 50 OC, le vide étant égal à 100 à 150 mm Hg et, ensuite, soumis à un traitement thermique dans un appareil à cycles thermiques à action périodique, par exemple dans un milieu inerte. Les fils de polyimide obtenus par ce procédé présentent les caractéristiques mécaniques suivantes 2 résistance 80-95 g/tex, module d'élasticité Soe-3 800 kg/mm allongement à la rupture 5-15 %. r Toutefois, à une température excédant 300 OC la résistance et l'élasticité de ces'fils de polyimide sont considérablement réduites. Par exemple, à la température de 450 OC la résistance du fl de polyimide est réduite à 4 à 16 g/tex et le module d'élasticité à 140 à 620 kg/mm. La présente invention vise à pallier à ces inconvénients. L'invention a pour but de choisir un acide polyamidique pour le procédé de fabrication des fils de polyimide et de modifier les conditions du procédé aux stades de l'étirage et du traitement thermique de telle façon qu'il soit possible d'obtenir des fils ayant des propriétés mécaniques assez élevées, c'est-à-dire un module d'élasticité et une résistance élevés permettant l'utilisation de ces fils dans la gamme de températures de -196 à +450 OC. Ce problème est résolu par le fait que, dans le procédé de fabrication de fils de polyimides à partir de solutions d'acides polyamidiques dans un solvant organique aprotique par formage desdites solutions dans un bain de précipitation qui peut être un alcool mono-, di- ou tri-atomique, un mélange de ceux-ci en n'importe quelle combinaison, une solution aqueuse desdits alcools,un mé- lange desdites solutions aqueuses en n'importe quelle combinaison ou une solution aqueuse du solvant organique aprotique, avec étirage consécutif des fils fraîchement formés à une température de 20 à 70 OC dans un milieu d'eau ou d'air, séchage des fils et trai tement thermique de ceux-ci à l'air ou dans un milieu inerte, on utilise conformément à l'invention des acides polyamidiques de formule générale dans laquelle n est un nombre de 80 à 300, Q est le reste du dianhydride de l'acide pyromellique du dianhy dride de l'acide 3,3', 4,4'-diphényltétracarboxylique, du dianhy dride de l'acide 3,3', 4,4'-diphényloxyde-tétracarboxylique, du dianhydride de 1' acide 3,3', 4,4' -benzophénonetétracarboxylique, du dianhydride bis(3,4-éther dicarboxyphénylique) d' hydroquinone, du dianhydride bis(3,4-éther dicarboxyphénylique) du résorcinol ou du dianhydride du paraphénylène-bis-triméllitate, et R est le reste de la para-phénylènediamine, de la benzidine, du 4,4n-diamino-para-terphényle, du 2, 7-diaminofluorène, de la 2,7 diaminofluorénone ou de la 2,8 diamino-phénoxatéine. L'étirage des fils fraîchement formés est effectué avec un rapport de 1,3 à 4 et le traitement thermique est conduit à une température qui est de 5 à 100 OC supérieure à la température de vitrification de l'acide polyamidique correspondant. Le motif récurrent de l'acide polyamidique ou du polyimide correspondant peut être raisonnablement considéré comme étant composé de deux sous-motifs indépendants, c'est-à-dire les fragments du dianhydride et de la diamine de la chaîne. I1 était déjà connu que les groupements "d'articulation" ctest-à-dire les atomes ou les groupes d'atomes, comme par exemple: autour desquels est possible la rotation de la chaîne des acides polyamidiques et des polyimides provoquant un changement dans la conformation de cette chaîne, exercent une action équivalente sur la flexibilité des molécules isolées de l'acide polyamidique et des polyimides, indépendamment de la disposition des "articulations" dans la chaîne. La flexibilité des macromolécules est déterminée par la nature, le nombre et la disposition des groupements d'articulation introduits dans les fragments du dianhydride et/ou de la diamine dans la channe. On connaît des fils à base de polyimides ne contenant des groupements d'articulation que dans le fragment diaminique dans le polyimide. La résistance de ces fils à la température de 20 OC n'excède pas 80 à 95 g/tex, et le module d'élasticité est de 500 à 3 800 kg/mm. On pouvait s'attendre à ce que lors de l'introduction d'atomes "d'articulation" ou de groupes d'atomes seulement dans le fragment dianhydride de la chaîne, les fils obtenus à partir de ces polymères aient les mêmes propriétés mécaniques ou voisines de celles des fils de polyimides déjà connus, en tenant compte du fait que la flexibilité de leurs chaînes et l'énergétique des liaisons dans la chaîne des valences principales ne changent pas en fonction de la disposition des "articulations" de structure identique. Toutefois, il s'est trouvé que lors de l'introduction des "articulations" seulement dans le fragment dianhydride de la chai- ne, on obtient le long de l'axe d'étirage du fil de polyimide obtenu une conformation de la chaîne quasi spirale dont la géométrie est voisine de la forme d'une tige. Le même phénomène est observé pour les polyimides à structure para. Il a été de même établi que la structure chimique de la chaîne polymérique des polyimides résultant en la création de conformations rigides ayant la forme d'une tige ou quasi spirale assure'l'obten- tion d'une meilleure combinaison des propriétés d'élasticité et de résistance des fils de polyimides. A titre de paramètre caractérisant la courbure et la convolution des macromolécules des polyimides dans la cristallite dans les limites de la période d'identité pour les polymères donnés, on a adopté la valeur L - C c K = -C . 100 où K est le paramètre de conformation ; L est la longueur du contour du fragment de la chai c ne dans les limites de la période de répétition d'éléments identi o ques, en A ; et C est la valeur de la période de répétition d'élé O menti identiques, en A. Il a été établi que tous les fils de polyimide obtenus à partir de polyimides avec un paramètre de conformation K ( 6 présen tent une haute résistance et un module d'élasticité élevé dans la gamme des températures de -196 â à ±450 OC. Dans le procédé faisant l'objet de l'invention on utilise en qualité de solvants des solvants organiques aprotiques comme le diméthylformamide, le diméthylacétamide, la N-méthylpyrrolidone; le dimethylsulfoxyde, le diéthylformamide, le diéthylacétamide,etc. Le plus souvent on utilise des solvants peu coûteux et largement répandus comme le diméthylformamide, le diméthylacétamide et la Nméthylpyrrolidone. En qualité de constituants du bain de précipitation, utilisé pour la fabrication de fils de polyimides lors de leur formage â partir de solutions de polyamides dans un solvant aprotique, il est recommandé d'utiliser des liquides qui sont mutuellement solubles les uns dans les autres. En qualité de constituants de ce genre on choisit des alcools mono- et polyatomiques, des solutions aqueuses desdits alcools, différents mélanges des constituants précités, ainsi que des solutions aqueuses de solvants aprotiques. Le choix d'un liquide comme constituant du bain de précipitation est déterminé par l'accessibilité et par le prix modéré du solvant employé ainsi que par des considérations d'efficacité des opérations lors de la récupération du bain de précipitation. Le rapport des constituants du bain de précipitation lors de l'utilisation d'un système à composants multiples n'a pas d'impor- tance en principe. Pour la fabrication de fils de polyimide, de meme que d'autres fils chimiques obtenus a partir de solutions de polymères par formage à l'état humide, l'un des facteurs essentiels pour l'obtention des propriétés d'élasticité et de solidité requises est la valeur de l'étirage par plastification. Cet étirage est habituellement effectué dans un milieu de plastifiant ou à l'air et le rapport d'étirage dépend de la capacité d'orientation du polymère qui est déterminée par la structure chimique du polymère qui a servi à la production du fil. Dans le procédé faisant l'objet de la présente invention, au stade de l'étirage par plastification des fils d'acides polyamidiques on emploie un milieu aqueux ou d'air. Le rapport d'étirage est de 1,3 à 4.Il est important de choisir le rapport d'étirage maximal pour chaque polyimide (indépendamment du milieu et de la température) assurant l'obtention de propriétés mécaniques optimales du fil de polyimide. Après l'étirage par plastification, le fil d'acide polyamidique est séché par un procédé choisi selon la technologie employée pour la fabrication du fil de polyimide (discontinu ou continu) et peut être effectué par séchage sous vide dans des armoires de séchage à une température de 30 à 50 OC sous vide (100 à 150 mm Hg) ou sur des cylindres de séchage à 50 à 80 OC. Après le séchage, on procède au traitement thermique du fil séché. Il en résulte que l'acide polyamidique est transformé sous l'action de la haute température en polyimide correspondant. Le traitement thermique est le plus efficace aux températures excédant de 5 à 100 OC la température de vitrification des acides polyamidiques correspondants. Comme milieu pour le traitement thermique on emploie l'air ou des gaz inertes, par exemple l'argon, l'azote ou l'hélium. I1 est préférable d'employer l'azote. Il est recommandé lors du traitement thermique des fils de faire un étirage complémentaire avec un rapport de 1,2 & 1,7. Dans la fabrication des fils de polyimide il se peut qu'un lavage soit nécessaire. Le lavage est indispensable Si l'on utilise des matières organiques à point d'ébullition élevé en qualité de constituants du bain de précipitation. Lors du lavage du fil d'acide polyamidique pour éliminer les restes du solvant et des composants du bain de précipitation, on peut employer en principe tous les composés organiques qui se mé- langent bien avec le solvant et l'agent de précipitation. Pour le lavage du fil d'acide polyamidique on emploie habi tellement l'eau, qui est facilement accessible et bon marché et, en même temps, dissout facilement les composés organiques utilisés dans la fabrication des fils de polyimide. La température de lavage dépend de la solubilité du composé organique dans l'eau et est de 20 a' 50 OC. Les fils de polyimide, obtenus d'après le procédé faisant l'objet de la présente invention conservent une haute résistance aux températures de -196 à +450 OC. Par exemple à 450 OC, la résistance de ces fils de polyimide se trouve dans les limites de 22 à 40 g/tex et le module d'élasticité est de 2 900 à 7 400 kg/mm, tandis que la résistance des fils de polyimide déjà connus, dans les mêmes conditions, est égale à 4 à 16 g/tex et le module d'élasticité est de 140 à 620 kg/mm. En outre, les fils de polyimide présentent non seulement une haute stabilité thermique, mais sont incombustibles, résistants aux radiations radioactives et ultra-violette, aux milieux corrosifs chimiques et au gel. Le processus technologique est simple et réalisé de la manière suivante. Les solutions des acides polyamidiques, utilisés pour la fabrication des fils de polyimide, sont obtenues par une méthode cqnnue. Pour cela, dans un réacteur à agitateur mécanique et à jaquette thermostatique, on charge la solution de diamine dans un solvant aprotique comme le diméthylformamide, le diméthyl acétamide, le diméthylsulfoxyde et la N-méthylpyrrolidone. Ensuite, en mélangeant continuellement on ajoute au moyen d'un doseur du dianhydride sec dans la solution de diamine dans un rapport équimoléculaire. La'te pérature de la solution dans le réacteur est maintenue à 0 à 50 OC. Comme résultat de la réaction de polycondensation on obtient une solution d'acide polyamidique jaune visqueuse qui, après filtration et désaération sous vide, est employée dans la fabrication des fils de polyimide. La solution de filage d'acide polyamidique obtenue de cette façon est pressée à travers une filière comportant un ou plusieurs trous dans le bain de précipitation. Le bain de précipitation est composé d'un alcool mono-, di-ou tri-atomique, d'un mélange de ceux ci, ou de solutions aqueuses de ces alcools (5 à 95 ) ou de mélanges de ces solutions aqueuses d'alcools, d'une solution aqueuse du solvant organique aprotique. Le fil d'acide polyamidique fraîchement formé est soumis à un étirage avec plastification à l'air ou au bain d'eau à une température de 20 à 70 OC avec un rapport d'étirage de 1,3 à 4.Ensuite, dans les cas précités, le fil d'acide polyamidique est lavé à eau à une température de 20 à 50 OC. Après l'étirage ou le lavage, le fil est séché dans un séchoir à vide à une température de 30 à 50 OC (le vide étant de 100 à 150 mm Hg) ou à l'air sur un cylindre de séchage rotatif à une température de 50 & 80 0C. Ensuite, on procède au traitement thermique du fil à l'air ou dans un milieu inerte. Le traitement thermique peut être effectué sur des fils en bobines dans des appareils de cyclisation thermique à action périodique dans un milieu inerte ou dans un tube chauffé à l'air ou dans un milieu inerte.Dans le dernier cas, on peut effectuer un étirage complémentaire au moyen d'un système habituellement employé dans ce but, comprenant un rouleau d'alimentation et un rouleau d'étirage. Dans les deux cas, le traitement thermique du fil est éffectué à une température qui est de 5 à 100 OC supérieure à la température de vitrification de l'acide polyamidique correspondant. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. EXEMPLE 1 Dans un reacteur avec agitateur mécanique et jaquette thermostatique on charge une solution de 2,7 -diamino fluorène dans du diméthylacétamide. Ensuite, en mélangeant continuellement, on ajoute dans la solution de diamine avec un doseur une quantité équimoléculaire de dianhydride sec d'acide pyromellique. Le réacteur est thermostaté à 20 OC. Comme résultat de la réaction de polycondensation, on obtient une solution d'acide polyamidique jaune visqueuse ayant une concentration de 13,7 46 (en poids) et une viscosité intrinsèque de 1,6 dl/g. Après filtration et désaérage sous vide, la solution d'acide polyamidique est utilisée pour la fabrication de fils de polyimide.Pour cela, la solution d'acide polyamidique est extrudée à travers une filière (un trou de diamètre 0,54 mm) dans un bain de précipitation d > éthylène-glycol à 20 OC. Ensuite, le fil fraîchement formé est soumis à un étirage de plastification dans l'eau à une température de 20 OC avec un rapport d'étirage de 2,5.Le fil d(a- cide polyamidique étiré est enroulé sur une bobine et séché à 500C dans un séchoir à vide (100 à 150 mm Hg), après quoi la bobine avec le fil est placée dans un appareil de cyclisation thermique à action périodique ou- le fil est soumis à une déshydrocyclisation dans un milieu d'azote à 440 OC. Le fil de polyimide fini présente à une température de 200C une résistance de 100 g/tex, un allongement à la rupture de 1,6 ffi; et un module d'élasticité de 13 000 kg/mm2. A la température de -196 OC, le fil présente une résistance de 140 g/tex, un allongement à la rupture de 1,3 % et un module d'élasticité de 16 000 kg/mm. A la température de 450 OC, le fil présente une résistance de 30 g/tex, un allongement à la rupture de 0,7 % et un module d'élasticité de 6 200 kg/mm2. EXEMPLE 2 On charge dans un réacteur muni d'un agitateur mécanique et d'une jaquette thermostatique une solution de para-phénylènediamine dans du diméthylformamide. Ensuite, en mélangeant continuellement, on ajoute au moyen d'un doseur dans la solution de diamine une quantité équimoléculaire d'anhydride sec de l'acide 3,3', 4,4' - diphényloxy de tétracarboxylique. La thermostatisation du réacteur est effectuée à 20 OC. Comme résultat de la réaction de polycondensation on obtient une solution d'acide polyamidique jaune visqueuse avec une concentration de 17 % (en poids) et une viscosité intrinsaque de 1,8 dl/g. Après la filtration et le désaérage sous vide, la solution d'acide polyamidique est utilisée pour la fabrication de fils de polyimide.Pour cela, la solution d'acide polyamidique est extrudée à travers une filière (40 trous avec un diamètre de 0,1 mm) dans un bain de précipitation contenant 90 9b en poids d'éthanol et 10 % en poids d'eau, à 20 OC, Ensuite, le fil fraîchement formé est soumis à un étirage par plastification dans l'eau à 500C, le rapport d'étirage étant de 1,3. Après l'étirage le fil d'acide polyamidique est enroulé sur une bobine, et séché a une température de 50 0C dans un séchoir & vide (100-150 mm Hg) après quoi la bobine avec le fil est placée dans un appareil de cyclisation thermique à action périodique ou le fil est soumis à une déshydrocyclisation dans un milieu d'azote à 410 OC. Le fil de polyimide fini présente à la température de 20 OC une résistance de 140 g/tex, un allongement à la rupture de 1,6 % et un module d'élasticité de 10 800 kg/mm. A la température de -196 OC, le fil présente une résistance de 160 g/tex, un allongement à la rupture de 1,2 % et un module d'élasticité de 12 700 kg/mm. A la température de 450 OC, le fil présente une résistance de 38 g/tex, un allongement à la rupture de 0,7 % et un module d'é- lasticité de 4 800 kg/mm2. EXEMPLE 3 La synthèse de l'acide polyamidique, la production du fil d'acide polyamidique, son étirage avec plastification et les opérations consécutives de lavage, de séchage, et de traitement thermique sont effectuées corme dans 11 exemple 2, sauf que le formage de la solution d'acide polyamidique est fait dans un bain de précipitation contenant 60 % en poids d'éthanol et 40 % en poids d'éthyléne-gly- col. Le fil de polyimide fini à la température de 20 OC présente une résistance de 91 g/tex, un allongement à la rupture de 2 % et un module d'élasticité de 9 500 kg/mm. EXEMPLE 4 La synthèse de l'acide polyamidique, la production du fil d'acide polyamidique, son étirage avec plastification et les opérations consécutives de lavage, séchage et de traitement thermique sont effectuées comme dans l'exemple 2, en modifiant les composants du bain de précipitation, c'est-à-dire 50 zen poids de diméthylacétamide et 50 % en poids d'eau. Le fil de polyimide fini à la température de 20 OC présente une résistance de 60 g/tex, un allongement à la rupture de 2,2 ,2 et un module d'élasticité de 8 000 kg/mm. EXEMPLE 5 On charge dans un réacteur muni d'un agitateur mécanique et d'une jaquette thermostatique une solution de benzidine dans du dimethylacétamide. Ensuite, en mélangeant continuellement, on ajoute au moyen d'un doseur dans la solution de diamine une quantité équimoléculaire de dianhydride sec de l'acide 2,21, 4,4'-benzophé- none tétracarboxylique. Le réacteur est thermostaté à 20 OC. Comme résultat de la réaction de polycondensation on obtient une solution d'acide polyamidique jaune visqueuse avec une concentration de 20% (en poids) et une viscosité intrinsèque de 1,7 dl/g.Après la filtration et le désaérage sous vide, la solution d'acide polyamide que est utilisée pour la fabrication de fils de polyimide par extrusion de la solution à travers une filière (un trou d'un diamètre de 0,54 mm) dans un bain de précipitation contenant 20 96 en poids d'éthanol, 20 % en poids de glycérine et 60 % en poids d'eau à la température de 20 C. Ensuite, le fil fraîchement formé est soumis à un étirage avecnplastification avec un rapport de 2,4 dans un bain dteau à la température de 50 OC. Après l'étirage le fil d'acide polyamidique est dirigé sur un cylindre de séchage à la température de 50 OC et ensuite sur des rouleaux étireurs où il est soumis à un traitement thermique avec étirage complémentaire à un rapport de 1,2 dans un milieu d'azote à 550 OC. Simultanément, à cette température, est effectuée une déshydrocyclisation du fil d'acide po lyamidique et sa transformation en un fil de polyimide. Le fil de polyimide fini présente à la température de 20 OC une résistance de 95 g/tex, un allongement à la rupture de 1,3 % et un module d'élasticité de 11 000 kg/mm. EXEMPLE 6 On charge dans un réacteur muni d'un agitateur mécanique et d'une jaquette thermostatique une solution de benzidine dans du diméthylsulfoxyde. Ensuite, en mélangeant continuellement, on ajoute au moyen d'un doseur dans la solution de diamine une quantité équi- moléculaire de dianhydride sec de l'acide 2,2', 4,4' - diphényltétra carboxylique. Le réacteur est thermostaté à 20 OC. Comme résultat de la réaction de polycondensation, on obtient une solution d'acide polyamidique jaune visqueuse avec une concentration de 22 % en poids et une viscosité intrinsèque de 1,75 dl/g.Après la filtration et le désaérage sous vide, la solution d'acide polyamidique est utilisée pour la fabrication de fils de polyimide par extrusion de la solution à travers une filière (un trou d'un diamètre de 0,54 mm) dans un bain de précipitation de glycérine à la température de 30 OC. Ensuite,le fil fraîchement formé est soumis à un étirage avec plastification avec un rapport de 1,5 à l'air, à la température de 20 OC, Après l'étirage le fil diacide polyamidique est enroulé en bobine pour lavage à l'eau pendant 3 heures à 50 OC. Ensuite le fil lavé est séché à la température de 50 OC dans un séchoir à vide à 100-150 mm Hg et la bobine avec le fil est placée dans un appareil de cyclisation thermique à action périodique où le fil est soumis à une déshydrocyclisation thermique dans un milieu d'argon à une température de 470 bC. Le fil de polyimide fini présente à une température de 20 OC une résistance de 92 g/tex, un allongement à la rupture de 1,7 % et un module d'élasticité de 8 000 kg/mm. EXEMPLE 7 On charge dans un réacteur muni d'un agitateur mécanique et d'une jaquette thermostatique une solution de 2,7-diaminofluorénone dans de la N-méthylpyrrolidone. Ensuite, en mélangeant continuellement, on ajoute au moyen d'un doseur dans la solution de diamine une quantité équimoléculaire d'anhydride sec bis-(3,4- éther dicarboxyphénylique) d'hydroquinone. Le réacteur est thermostaté à 250C. Comme résultat de la réaction de polycondensation, on obtient une solution d'acide polyamidique jaune visqueuse avec une concentration de 14,5 % (en poids) et une viscosité intrinsèque de 1,95 dl/g. Après la filtration et le désaérage sous vide, la solution d'acide polyamidique est utilisée pour la fabrication de fils de polyimide par extrusion de la solution à travers une filière (un trou d'un diamètre de 0,54 mm) dans un bain de précipitation contenant 25 % en poids d'éthanol et 75 % en poids d'eau la température de 200C. Ensuite, le fil fraîchement formé est soumis à un étirage avec plastification avec un rapport de 2,5 à l'air, à la température de 20 OC. Après l'étirage, le fil d'acide polyamidique est dirigé sur un tambour de séchage dont la surface est chauffée à 80 C, et ensuite, dans un tube soufflé avec de l'azote à 550 OC pour un traitement thermique et simultanément, il subit un étirage complémentaire avec un rapport de 1,2. Le fil de polyimide fini présente à 20 OC une résistance de 120 g/tex, un allongement à la rupture de 1,8 % et un module d'élasticité de 7 800 kg/mm. EXEMPLE 8 On charge dans un réacteur muni d'un agitateur mécanique et d'une jaquette thermostatique une solution de 2,8-diaminophénoxatéine dans du diméthylformamide. Ensuite, en mélangeant continuellement, on ajoute au moyen d'un doseur dans la solution de diamine une quantité équimoléculaire de dianhydride sec de para-phénylènebis-trimellitate.Le réacteur est thermostaté à 20 OC. Comme résultat de la réaction de polycondensation on obtient une solution d'acide polyamidique jaune visqueuse avec une concentration de 16,7 % en poids et une viscosité intrinsèque de 1,7 dl/g Après la filtration et le désaérage sous vide, la solution d'acide polyamidique est utilisée pour la fabrication de fils de polyimide par extrusion de la solution à travers une filière (1 trou d'un diamètre de 0,54 mm) dans un bain de précipitation contenant 50 % en poids de dimêthylformamîde et 50 % en poids d'eau à 30 OC. Ensuite, le fil fraîchement formé est soumis à un étirage avec plastification dans l'eau à la température de 70 OC, le rapport d'étirage é- tant égal à 4. Après étirage le fil d'acide polyamidique est enroulé en bobine et séché à une température de 50 OC dans un séchoir à vide (100-150 mm Hg). Ensuite la bobine avec le fil est placée dans un appareil de cyclisation thermique à action périodique où le fil est soumis à la déshydrocyclisation thermique dans un milieu dthé- lium à une température de 345 OC. Le fil de polyimide fini présente à une température de 20 OC une résistance de 150 g/tex, un allongement à la rupture de 2 % et un module d'élaszticité de 7 800 kg/mm. EXEMPLE 9 On charge dans un réacteur muni d'un agitateur mécanique et d'une jaquette thermostatique une solution de 4,4"-diamino-paraterphényle dans du diméthylformamide. Ensuite, en mélangeant continuellement, on ajoute au moyen d'un doseur dans la solution de diamine une quantité équimoléculaire de dianhydride bis (3,4-éther dicarboxyphénylique) de résorcinol. La thermostatisation du réacteur est effectuée à 25 OC. Comme résultat de la réaction de polycondensation on obtient une solution d'acide polyamidique jaune visqueuse avec une concentration de 16,3 % (en poids) et une viscosité intrinsèque de 1,75 dl/g.Après filtration et désaérage sous vide, la solution d'acide polyamidique est utilisée pour la fabrication de fils de polyimide par extrusion de la solution à travers une filière (un trou d'un diamètre de 0,54 mm) dans un bain de précipitation d'éthylène-glycol à une température de 20 C. Ensuite, le fil fraîchement formé est soumis à un étirage avec plastification dans l'eau à la température de 50 OC, le rapport d'étirage étant égal à 4.Après étirage le fil d'acide polyamidique est enroulé en bobine, séché à 50 OC dans un séchoir à vide (100 à 150 mm Hg), et la bobine avec le fil est placée dans un appareil de cyclisation thermique à action périodique, où le fil est soumis à la déshydrocyclisation thermique dans un milieu d'azote à une température de 370 OC. Le fil de polyimide fini présente à une température de 200C une résistance de 102 g/tex, un allongement à la rupture de 1,5% et un module d'élasticité de 12 300 kg/mm. EXEMPLE 10 On charge dans un réacteur muni d'un agitateur mécanique et d'une jaquette thermostatique une solution de benzidine dans du diméthylformamide. Ensuite, en mélangeant continuellement ,on ajoute au moyen d'un doseur dans la solution de diamine une quantité équimoléculaire de dianhydride d'acide 3,3', 4,4'-diphényloxydeté tra carboxylique. Le réacteur est thermostaté à O OC. Comme résultat de la réaction de polycondensation, on obtient une solution d'acide polyamidique jaune visqueuse avec une concentration de 16,2 % et une viscosité intrinsèque de 2,3 dl/g. Après la filtration et le désaérage sous vide, la solution d'acide polyamidique est utilisée pour la fabrication de fils de polyimide par extrusion de la solution à travers une filière (un trou d'un diamètre de 0,54 mm) dans un bain de précipitation d'alcool propylique.Ensuite, le fil fraîchement formé est soumis à un étirage avec plastification dans l'eau à un rapport égal à 2 et à une température de 30 OC, Après l'étirage le fil d'acide polyamidique est enroulé en bobine, séché à 50 OC dans un séchoir à vide (100-150 mm Hg) et la bobine avec le fil est placée dans un appareil de cyclisation thermique à action périodique, où le fil d'acide polyamidique est soumis à une déshydrocyclisation thermique dans un milieu d'azote à 410 OC. Le fil de polyimide fini présente à la température de 20 OC une résistance de 115 g/tex, un allongement à la rupture de 1,4 % et un module d'élasticité de l1 200 kg/mm EXEMPLE 11 La synthèse de l'acide polyamidique, la production du fil d'acide polyamidique, son étirage avec plastification et les opérations consécutives de lavage, séchage et traitement thermique sont effectuées comme dans l'exemple 2, avec la différence que la synthèse de l'acide polyamidique est conduite dans un réacteur thermostaté à 10 OC. Comme résultat on obtient une solution d'acide polyamidique jaune visqueuse avec une concentration de 16,4 % et une viscosité intrinsèque de 2,1 dl/g. Le fil de polyimide fini présente à la température de 20 OC une résistance de 100 g/tex, un allongement à la rupture de 1,5 % et un module d'élasticité de 11 100 kg/mm. EXEMPLE 12 La synthèse de l'acide polyamidique, la production du fil d'acide polyamidique, son étirage avec plastification et les opérations consécutives de lavage, séchage et de traitement thermique sont effectuées comme dans l'exemple 10, avec cette différence que la synthèse de acide polyamidique est conduite dans un réacteur thermostaté à 20 OC. Comme résultat, on obtient une solution d'aci de polyamidique jaune visqueuse avec une concentration de 16,i % et une viscosité intrinsèque de 1,9 dl/g. Le fil de polyimide fini présente à une température de 200C une résistance de 105 g/tex, un allongement à la rupture de 1,6R et un module d'élasticité de 10 800 kg/mm2. EXEMPLE 13 La synthèse de l'acide polyamidique, la production du fil d'a- cide polyamidique, son étirage avec plastification et les opérations consécutives de séchage et de traitement thermique sont effectuées comme dans l'exemple 10, avec cette différence que la synthèse de l'acide polyamidique est conduite dans un réacteur thermostaté à 40 OC. Comme résultat on obtient une solution d'acide polyamidique jaune et visqueuse avec une concentration de 17,2 % et une viscosité intrinsèque de 1,8 dl/g. Le fil de polyimide fini présente à une température de 20 OC une résistance de 98 g/tex, un allongement à la rupture de 1,4 % et un module d'élasticité de 10 500 kg/mm. EXEMPLE 14 La synthèse de l'acide polyamidique, la production du fil d'acide polyamidique, son étirage avec plastification et les opérations consécutives de séchage et de traitement thermique sont effectuées comme dans l'exemple 10, avec cette différence que la synthèse de l'acide polyamidique est conduite dans un réacteur thermostaté à 50 C. Comme résultat, on obtient une solution d'acide polyamidique jaune et visqueuse avec une concentration de 17,8 % et une viscosité intrinsèque de 1,5 dl/g. Le fil de polyimide fini présente à la température de 20 OC une résistance de 81 g/tex, un allongement à la rupture de 1,4 % et un module d'élasticité de 95 kg/mm. EXEMPLE 15 On charge dans un réacteur muni d'un agitateur mécanique et d'une jaquette thermostatique une solution de 2,7-diaminofluorène dans le diméthylformamide. Ensuite, en mélangeant continuellement, on ajoute au moyen d'un doseur-dans la solution de diamine une quantité équimoléculaire de dianhydride sec d'acide 3,3', 4,4'-diphényloxyde-tétracarboxylique. Le réacteur est thermostaté à 20 OC. Comme résultat de la réaction de polycondensation, on obtient une solution d'acide polyamidique jaune et visqueuse avec une concentra tion de 18,7 % et une viscosité intrinsèque de 1,9 dl/g. Après la filtration et le désaérage sous vide la solution de l'acide polya- midique est extrudée à travers une filière (un trou d'un diamètre de 0,54 mm) dans un bain de précipitation constitué de 60 % en poids d'éthanol et de 40 % en poids de glycérine à la température de 200C. Ensuite, le fil fraîchement formé est soumis à un étirage avec plastification dans l'eau à un rapport égal à 1,5 à une température de 30 OC. Après l'étirage, le fil d'acide polyamidique est soumis à un lavage à l'eau à 20 OC sur des bobines à axes croisés et dirigé ensuite sur un cylindre de séchage avec une surface chauffée à 70 C. Après le séchage, le fil est soumis à un traitement thermique et, simultanément, à un étirage complémentaire avec un rapport de 1,3 dans un tube à une température de 170 OC, et ensuite, à un traitement thermique et à un étirage complémentaire avec un rapport de 1,2 dans un tube à 600 OC. Les deux tubes sont soufflés avec de l'azote. Les fils de polyimide obtenus présentent à la température de 20 OC une résistance de 85 g/tex, un allongement à la rupture de 1,7 % et un module d'élasticité de 10 200 kg/mm. EXEMPLE 16 On charge dans un réacteur muni d'un agitateur mécanique et d'une jaquette-thermostatique une solution de para-phénylène diamine dans du diméthylacétamide Ensuite, en mélangeant continuellement, on ajoute au moyen d'un doseur dans la solution de diamine une quantité équimoléculaire de dianhydride sec d'acide 3,3', 4,4' benzophénonetétracarboxylique. Le réacteur est thermostaté à 20 C. Comme résultat de la réaction de polycondensation on obtient une solution d'acide polyamidique jaune et visqueuse avec une concentration de 18,3 % et une viscosité intrinsèque de 1,3 dl/g. Après la filtration et le désaérage sous vide, est effectuée 1'extrusion de la solution d'acide polyamidique à travers une filière (un trou d'un diamètre de 0,54 mm) dans un bain de précipitation contenant 50 ffi en poids de diméthylacétamide et 50 % en poids d'eau. Ensuite, le fil fraîchement formé est soumis à un étirage avec plastification à l'air sur des rouleaux étireurs à 20 OC. Le rapport d'étirage est de 1,4. Après celà, le fil est dirigé sur un cylindre de séchage avec-une surface chauffée à 80 OC. Ensuite, le fil est soumis à un traitement thermique et simultanément à un étirage complémentaire avec un rapport de 1,7 dans un tube soufflé avec de l'azote à la température de 250 OC et consécutivement à un nouveau traitement sur un fer à repasser à gradient thermique à l'air et à une température de 600 C. En même temps, il se produit un étirage complémentaire du fil avec un rapport de 1,2. Le fil de polyimide fini présente à la température de 20 OC une résistance de 85 g/tex, un allongement à la rupture de 1,3 % et un module d'élasticité de 11 000 kg/mm. REVEND I CATI ON S 1 - Procédé de fabrication de fils de polyimide à partir de solutions d'acides polyamidiques dans un solvant organique aprotique par formage-desdites solutions dans un bain de précipitation qui peut être un alcool mono-, di-ou tri-atomique, un mélange de ceux-ci en n'importe quelle combinaison, une solution aqueuse desdits alcools, un mélange desdites solutions aqueuses en n'importe quelle combinaison ou une solution aqueuse du solvant organique aprotique avec étirage consécutif des fils fraîchement formés å une température de 20 à 70 OC dans un milieu d'air ou d'eau, leur séchage et leur traitement thermique à l'air ou dans un milieu inerte, caractérisé en ce qu'on utilise des acides polyamidiques de formule générale dans laquelle n est un nombre de 80 à 300 Q est le reste du dianhydride de l'acide pyromellique, du dianhy dride de l'acide 3,3', 4,4'- diphényltétracarboxylique, du dianhy dride de l'acide 3,3', 4,4'-diphényloxydetétracarboxyîique, du dianhydride de 1' acide 3,3', 4,4'-benzophénonetétracarboxylique, du dianhydride bis (3,4 - éther dicarboxyphénylique) d'hydroqui none, du dianhydride bis (3,4-éther dicarboxyphénylique) de ré sorcinol ou du dianhydride du paraphénylène-bis-trimellitate; et R est le reste de la para-phénylènediamine, de la benzidine, du 4,4"-diamino-para-terphényle, du 2,7-diaminofluorène, de la 2,7 diamino-fluorénone ou de la 2,8-diamino-phénoxatéine; l'étirage des fils fraîchement formés étant effectué avec un rapport de 1,3 à 4 et le traitement thermique étant effectué à une tempéra ture qui est de 5 à 100 OC supérieure à la température de vitri fication de l'acide polyamidique correspondant. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que lors du traitement thermique, les fils sont soumis à un étirage avec rapport de 1,2 à 1,7. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'avant le séchage les fils étirés sont lavés à l'eau à une température de 20 à 50 OC.