Brevet FR2458532A1 — publié le 19810102

La présente invention concerne un procédé qui permet la production de fluorure de difluoro-iodacétyle à pureté élevée, avec un rendement important. Le fluorure de difluoro-iodacétyle (ICF2COF) est utile comme produit intermédiaire de production de divers composés fluorés ou de composés possè- dant des caractéristiques spéciales. Par exemple, on peut convertir le fluorure de difluoro-iodacétyle en éther vinylique d'c) -iodoperfluorocarbure qui constitue une source intéres- sante de production de résines fluorées thermodurcissables, en le faisant réagir avec l'oxyde d'hexafluoropropylène et en décomposant thermiquement le produit obtenu. On peut convertir le fluorure de difluoro-iodacétyle en fluoru- re de perfluorosuccinyle par un désiodo-couplage. Le fluorure de perfluorosuc- cinyle résultant peut etre converti en dérivés d'acides perfluorodicarboxyli- ques qui sont utiles comme sources de produits polycondensés fluorés, tels que des polyamides et des polyesters possédant une excellente résistance à la chaleur et une très bonne stabilité chimique, par réaction avec un réactif nucléophile. On peut utiliser le fluorure de difluoro-iodacétyle comme source de fluorure d'oxalyle qui est lui-même un produit intermédiaire utile pour la production de divers composés fluorés. Jusqu'à présent on connaissait la production du fluorure de difluoro- iodacétyle par réaction de chlorure de lithium anhydre avec de l'oxyde de tétrafluoréthylène dans de l'anhydride acétique (brevet U.S. 3 311 658). Dans ce procédé connu, il était indispensable d'utiliser de l'oxyde de tétrafluoré- thylène qui n'est pas facile à produire en raison d'une réaction explosive et d'un rendement peu élevé. En outre, le rendement en fluorure de difluoro- iodacétyle est seulement inférieur à 40 % par rapport àl'oxyde de tétrafluo- réthylène. En conséquence, ce procédé n'est pas satisfaisant en tant que pro- cédé industriel. D'autre part, la Demanderesse a étudié une série de réactions 4, diiodopolyfluoralcanes avec un acide oxydant. Elle a découvert à la suite de ses recherches que lorsqu'on utilise un 1,C) -diiodopolyfluoralcane contenant 6 atomes de carbone ou plus, on obtient principalement des fluorures de diacides fluorés et lorsqu'on utilise un i,, b) diodopolyfluoralcane contenant de 3 à 5 atomes de carbone, on obtient des composés cycliques tels que des lactones fluorées et des éthers cycliques fluorés et enfin lorsqu'on fait réagir un d, ) -diiodoalcane contenant de 3 à 5 atomes de carbone avec de l'acide sulfurique fumant, le taux de production de l'éther cyclique fluoré augmente avec l'accroissement de la concentration d'anhydride sulfurique, alors que le taux de production des lactones fluorées augmente avec la diminu- tion de la concentration de l'anhydride sulfurique (voir brevet U.S. 4 116 977 et demande de brevet non examinée japonaise 111 011/1978), La présente invention a été réalisée à la suite des découvertes sur- prenantes et nouvelles ci-après. La présente invention a pour objet la production avec un rendement élevé du fluorure de difluoro-iodacétyle en l'absence d'un stade dangeureux quelconque. On réalise cet objectif, ainsi que certains autres, par un procédé de production du fluorure de difluoro-iodacétyle qui consiste (a) à produire un composé intermédiaire contenant un groupe ICF2CF20S02- par réaction de 1, 2- diiodotétrafluoréthane avec un acide oxydant.contenant un atome S (VI) et (b) s décomposer ce produit intermédiaire pour obtenir le produit recherché. -? Le produit intermédiaire peut être constitué par un ou plusieurs composes contenant un groupe ICF2CF20S02-. La réaction du 1,2-diodotétrafluoréthane avec un acide oxydant contenant un atome S (VI) est très différente de l'oxydation de d, C) -liodoalcane contenant 3 atomes de carbone ou plus. On obtient avec un rendement élevé un produit intermédiaire stable contenant un groupe ICF2CF20SO2- sous forme d'un produit partiellement oxydé. On obtient également avec un rendement élevé le fluorure de difluoro-iodacétyle par une décomposition de ce produit intermé- diaire. Dans le procédé selon l'invention, il est important d'utiliser le 1,2- diiodotétrafluoréthane en qualité de réactif et aussi d'utiliser un acide oxydant contenant un atome S (VI) en qualité d'agent oxydant. Conformément à cette combinaison on peut obtenir le produit intermédiaire contenant un groupe ICF2CF2SO2- et qui est converti en fluorure de difluoro-iodacétyle avec un rendement élevé. Les acides oxydants qui contiennent un atome S (VI) peuvent être l'anhy- dride sulfurique, l'acide sulfurique fumant ou un acide halosulfonique tel que l'acide fluorosulfonique ou chlorosulfonique. En raison de la facile séparation du produit intermédiaire et de l'excellente réactivité, il est préférable d'u- tiliser l'anhydride sulfurique. Le rapport de l'acide oxydant au 1,2-&iodotétrafluoréthane n'est pas critique et dépend de la nature de l'acide oxydant et des conditions de la réaction. Par exemple, quand on utilise de l'anhydride sulfurique en qualité d'acide oxydant, on est assuré d'obtenir un produit intermédiaire partiellement oxydé avec un rendement élevé, même si le rapport molaire de l'anhydride sulfu- rique au 1,2-ilodotétrafluoréthane est de 2 ou plus élevé. On préfère que le rapport molaire de l'anhydride sulfurique au 1,2diiodotétrafluoréthane soit de Ob2 à 5 par suite de la réactivité des réactifs et de la facilité du post- traitement. Quand on utilise comme acide oxydant de l'acide sulfurique fumant ou un acide fluorosulfonique, le rapport de l'acide oxydant au 1,2ciodotétra- fluoréthane est normalement compris entre 0,3 et 3. On choisit les conditions de l'oxydation selon la nature de l'acide oxydant. Par exemple, quand on utilise de l'anhydride sulfurique en qualité d'acide oxydant, il est préférable que la température soit comprise entre -10 C et +1200C. Si la température est trop basse, la vitesse de réaction est très faible et si cette température est trop élevée, la sélectivité en inter- médiaire partiellement oxydé est faible. Il s'agit d'une caractéristique fâcheuse. Quand on utilise de l'acide sulfurique fumant ou un acide fluorosul- fonique en qualité d'acide oxydant, on préfère une température comprise entre et 1500C. La structure du produit intermédiaire contenant un groupe ICF2CF2OSO2- dépend du type de l'agent oxydant. Si l'on utilise dans ce but un acide sul- furique fumant ou un acide fluorosulfonique, on obtient le produit intermé- diaire sous forme de ICF2CF2OS02F Lperfluoro(2-iodoéthanefluorosulfate)]. Quand on utilise l'acide chlorosulfonique à titre d'acide oxydant, l'intermédiaire est obtenu sous la forme de ICF CF OSO Cl-Quand on utilise l'anhydride sul- -2. 20S20.udonuiielahddes- furique, on peut isoler le produit intermédiaire sous forme d'un mélange. Selon l'analyse du spectre RMN, il est confirmé que le mélange dans ce dernier cas comprend au moins quatre types d'intermédiaires. On peut utili- ser ces intermédiaires sous forme d'un mélange pour le stade de décomposition et ils sont décomposés en fluorure de difluoro-iodacétyle, c'est-à-dire en produit recherché. Dans le procédé selon l'invention, on peut effectuer la décomposition du produit intermédiaire par simple chauffage de celui-ci; par exemple, on peut obtenir le fluorure de difluoro-iodacétyle avec un rendement de 40 à 50 % uniquement par chauffage de l'intermédiaire à une température de 150 à 2000C. On peut augmenter le rendement en utilisant un accélérateur de décom- position. On peut choisir des accélérateurs variés et on peut mentionner dans cette catégorie les halogénures de métaux alcalins, les halogénures d'ammonium, les halogénures d'ammonium quaternaire, le fluorure d'argent et les perfluoral- molates de métaux alcalins. On préfère utiliser des halogénures de métaux alcalins, tels que le fluorure de potassium en raison de la teneur nécessaire, de son activité et de son abondance sur le marché. On préfère effectuer la réaction de décomposition dans un solvant po- laire aprotique en raison de l'augmentation de l'activité de l'accélérateur et d'une augentation du rendement en fluorure de difluoroiodacétyle. Les solvants appropriés sont notamment le sulfolane, le diglyme, le têtraglyme, le dioxanne, le 1,2-diméthoxyéthane et le têtrahydrofuranne. Le rapport du solvant au produit intermédiaire est compris entre 1 et 20 en poids. On hydrolyse le fluorure de difluoroiodacétyle en acide difluoro-iodac6tique (ICF2COOH). On préfère effectuer la réaction de décomposition pratiquement en l'absence d'eau pour assurer un rendement élevé. Selon le proc6dé qui fait l'objet de l'invention, on convertit le 1,2- diiodotétrafluor6thane, qu'on obtient stoechiomètriquement par réaction de l'iode avec du tetrafluoréthylène, en un produit intermédiaire en le faisant réagir avec un acide oxydant et ensuite on décomnose le produit intermédiaire, de sorte qu'on obtient avec un rendement raMrqub1lenmt élevé, le fluorure de difluoro-iodacétyle qui est un produit intermédiaire utile pour la production de divers composés fluorés. Il s'agit d'un proc6dé industriel remarquablement avantageux. Les exemples suivants, dans lesquels toutes les proportions sont en poids sauf stipulation contraire, servent à illustrer l'invention sans aucune- ment en limiter la portée. EXEMPLE 1 Dans un ballon tétracol 6quip6 d'un thermomètre, d'une ampoule à robinet, d'un agitateur et d'un condensateur de reflux en liaison par sa sortie haute avec un piège maintenu à la température de la neige carbonique, on charge 307 g de 1,2-diiodot6trafluoréthane et on ajoute 155 g d'anhydride sulfurique goutte à goutte pendant 4 heures par l'ampoule à robinet en atmos- phère d'azote avec agitation violente, à une température de réaction de 5 à C. Après l'addition, on constate une précipitation de l'iode dans le bas et on recueille 26 g d'anhydride sulfureux (S02) dans le piège. On sépare le précipité d'iode par filtration du mélange de réaction et on otient 288 g de filtrat. Par analyse par chromatographie gazeuse et par analyse-en 19F-RMN, il est confirmé que la conversion de 1,2diodotêtrafluor6thane est de 94 % et que la sélectivité en produit intermédiaire contenant un groupe ICF2CF20S02- est de 88 % alors que la sélectivité en sous produit portant un groupe OCF2 CF20- (les deux liaisons C-I sont oxydées) est de 12 %. 2 Les déplacements chimiques des atomes F dans les groupes difluorom6thy- lène du produit intermédiaire contenant le groupe ICF2CF20SO2- ou dans le sous produit contenant le groupe -OCF2CF20- en 19F-RMN (par rapport au tri- chlorofluorométhane) et les couplages sont comme suit: (a) (b) ICF2CF20S02- (a) -65,3 ppm: triplet (b) -83,81--852 ppm: triplet (quatre types) (c) -OCF2CF20-: (c) -85,6 ppm: singulet Dans un ballon _tracol muni d'un thermomètre, d'une ampoule à robinet, d'un agitateur et d'un condensateur de reflux en liaison avec un piège à la température de la neige carbonique et un piège à la température de l'azote liquide, on charge 80 ml de sulfolane séché sur tamis moléculaire et 8,0 g de fluorure de potassium séché à 450 C pendant 4 heures et on agite vigoureusement, puis on ajoute goutte à goutte pour l'ampoule à robinet 29,5 g du filtrat ob- tenu au premier stade, à une température de réaction de 30 à 36 C. Après l'addition, on poursuit l'agitation pendant une heure de plus et on chauffe le mélange de réaction de 46 C, puis on recueille les produits sous pression réduite dans les deux pièges. Le total des produits recueillis représente 22,8g contenant 16,0 g de fluorure de difluoro- iodacétyle (rendement 80 % par rapport au 1,2-diiodotétrafluoréthane) et 0,4 g de fluorure d'oxalyle. EXEMPLE 2 On procède comme dans l'exemple 1,sauf qu'on utilise 29,8 g de filtrat pour l'addition goutte à goutte et qu'on utilise du diglyme en qualité de solvant polaire aprotique dans la réaction de décomposition à une température de réaction de 25 à 40 C; on effectue les réactions et on obtient 12,9 g de fluorure de difluoro-iodacétyle (rendement de 64 % par rapport au 1,2 diodo- tétrafluoréthane) et 0,4 g de fluorure d'oxalyle à titre de sous produit. EXEMPLE 3 On procédé comme dans l'exemple 1 sauf qu'on utilise 400 g de 1,2 - di'dotétrafluoréthane et 137,4 g d'anhydride sulfurique et on effectue la réaction d'oxydation. La conservation de 1,2-diodotétrafluoréthane est de 64 %, la sélectivité en intermédiaire contenant le groupe ICF2CF20SO2 est de 92,3 % et la sélectivité en composé contenant un groupe -OCF2CF20- est de 7,7 %. On filtre le mélange de réaction pour séparer l'iode et on décompose le filtrat par le mme procédé que dans l'exemple 1 de sorte qu'on obtient le fluorure de difluoro-iodacétyle avec un rendement de 55 % par rapport au 1,2- diodotétrafluoréthane. EXEMPLE 4 Dans un ballon de verre d'une capacité de 300 ml équipé d'un thermomètre, d'un agitateur et d'une sortie reliée à un piège a la température de la neige carbonique, on charge 152 g de 1,2-diiodotétrafluoréthane et 151 g d'acide sulfurique fumant à 25 % et on chauffe sous agitation pendant 30 minutes dans un bain d'huile à 90 C, puis on élève la température de réaction à 140 C pen- dant une heure et on recueille ainsi 107 g de produit dans le piège. Par ana- lyse par chromatographie et par analyse en 9F-RMN, on confirme que le mélange recueilli contient 81,1 g de perfluoro (2-iodoéthanefluorosulfate) , 6,3 g de fluorure de difluoroiodacétyle, 16,3 g de 1,2diiodotétrafluoréthane et une petite proportion de fluorure d'oxalyle. On distille le mélange recueilli en le faisant passer par une colonne garnie d'éléments hélicoïdaux afin d'isoler le perfluoro (2iodoéthanefluoro- sulfate) avec une pureté de plus de 99 %. Les déplacementschimiques des atomes F du fluorosulfate en F-RMN (par rapport au trichlorofluorométhane) et les couplages sont comme suit: (a') (b) (c) ICF CF OSO F 2 2 2 Déplacement chimique Couplage (a) -65,5 ppm triplet (b) -85,3 ppm double, triplet (c) +45,9 ppm triplet ' ' 13C M -25 Les déplacements chimiques des atomes C en C-RMN (par rapport au tétra- méthylsilane) sont comme suit: (d)(e) ICF2CF OS02F 2c os2 2 Déplacement chimique (d) 88,5 ppm (e) 116,4 ppm. Par analyse en IR, on constate la présence d'une bande d'absorption caractéristique N S02 du groupe S0 2F 1490 cm- Dans le m8me réacteur que celui utilisé dans l'exemple 1 au second stade, on introduit 100 ml de sulfolane séché sur tamis moléculaire et 4,0 g de fluorure de potassium séché, on agite vigoureusement et on ajoute goutte à goutte 25,0 g du fluorosulfate isolé, par l'ampoule à robinet en 30 minutes T et à une température de réaction de 30 à 40 C. Après l'addition, on poui'nuit l'agitation pendant 5 heures et on recueille le produit sous pression réduite. Le produit obtenu contient 14,6 g de fluorure de difluoro-iodacétyle. EXEMPLE 5 Dans un autoclave de 500 ml construit en alliage Hastelloy, équipé d'un thermomètre, d'une ampoule à robinet et d'un agitateur, on charge 177 g de 1,2-diodotétrafluoréthane et on agite à 70 C, puis on ajoute goutte à goutte en une heure 75 g d'acide fluorosulfonique par l'ampoule à robinet. Après l'addition, on poursuit l'agitation pendant deux heures et on recueille le produit sous pression réduite. Ce produit contient 99,0 g de perfluoro (2-iodéthanefluorosulfate) et 33,6 g de 1,2diiodotétrafluoréthane qui n'a pas réagi. On isole le fluorosulfate du produit recueilli, par le même pro- cédé que dans l'exemple 4. On décompose le fluorosulfate isolé par le procédé de l'exemple 4 de sorte qu'on obtient le fluorure de difluoroiodacétyle avec un rendement de 85 % (par rapport au fluorosulfate). REVENDICATIONS 1. Procédé de production de fluorure de difluoro-iodoacétyle, caracté- risé en ce qu'il consiste à produire un intermédiaire contenant un groupe ICF2CF20S02- par réaction de 1,2-diodotétrafluoréthane avec un acide oxydant renfermant un atome S (VI) et à décomposer ensuite ledit intermédiaire pour obtenir le produit recherché. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide oxydant est l'anhydride sulfurique, l'acide sulfurique fumant ou un acide halosulfonique. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise l'anhydride sulfurique dans un rapport molaire au 1,2daodotétrafluoréthane compris entre 0,2 et 5. 4. Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce qu'on ef- fectue la réaction de l'anhydride sulfurique avec le 1,2-diodotétrafluor- éthane à une températire comprise entre -10 et + 120 C. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on effectue la décomposition du produit intermédiaire en présence d'un accélérateur de décomposition. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on utilise comme accélérateur un halogénure d'un métal alcalin. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caracté- risé en ce qu'on effectue la décomposition de l'intermédiaire dans un solvant polaire aprotique. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on effectue la décomposition de l'intermédiaire sensi- blement en l'absence d'eau. 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on effectue la décomposition de l'intermédiaire à une température de O à 100 C. 10. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on ajoute l'accélérateur dans un rapport molaire à l'intermédiaire compris entre 0,1 et 10. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précendentes, caractérisé en ce que ledit intermédiaire est un mélange de deux ou plusieurs composés contenant un groupe ICF2CF 20S2O - convertibles en fluorure de diflu- oroiodac2tyle. oroiodacétyle.