Brevet FR2460663A1 — publié le 19810130

La présente invention est relative à des compositions destinées à être utilisées dans la teinture des cheveux, dite d'oxydation et aux procédés de teinture mettant en oeuvre ces compositions. L'utilisation de la para-phénylène diamine en teinture capillaire, comme précurseur de colorant dit d'oxydation de type para, est bien connue. En milieu alcalin oxydant et préférentiellement en milieu ammoniacal en présence d'eau oxygénée, elle confère à elle seule aux cheveux, des colorations dites "de fond" pouvant aller, selon les concentrations utilisées, des chatains plus ou moins clairs aux bruns très sombres nuancés de rouge. En effet, après pénétration dans la fibre capillaire, la para-phénylène diamine par un processus de condensation oxydative conduit in situ à la formation de base de Bandrowsky, qui est le produit coloré responsable de ces colorations dites de fond. En associant à la para-phénylène diamine dans les compositions tinctoriales pour fibres kératiniques différents composés communément appelés "composés méta" ou "coupleurs", il est possible de modifier ces colorations de fond pour obtenir toute une gamme de nuances naturelles; noires, plus ou moins cendrées, plus ou moins chaudes, riches en reflets très divers, tels que bleus, violets ou cuivres. Par exemple, l'addition de métaphénylènediamines et en particulier du diamino-2,4 anisole à la paraphénylènediamine est communément utilisée pour obtenir des noirs plus ou moins nuancés de bleu. Les principaux coupleurs, actuellement utilisés appar- tiennent à la classe des phénols, des métaaminophénols, des métadiamines, ou des composés à méthylène actif. Par couplage oxydatif avec la paraphénylène diamine, ils conduisent à la formation d'indoanilines ou d'indamines diversement colorées. Il est bien connu que la formation de ces composés colorés concurrence la formation de la base de Bandrowsky résultant de la condensation oxydative de la para- phénylènediamine sur elle-même, condensation beaucoup plus lente que celle de la para-phénylènediamine avec la plupart des coupleurs. On sait par exemple, que lorsque la para-phénylène diamine est associée dans un rapport moléculaire égal à 1, soit avec la résorcine, soit avec le 2,4-diaminoanisole ou encore le métaaminophénol, la formation de la base de Ban- drowsky est pratiquement totalement inhibée. La parfaite innocuité de la base de Bandrowsky a été mise en doute ces dernières années et on a cherché de ce fait à supprimer sa formation sur le cheveu. C'est ainsi que dans le brevet belge n 597.393, il est précisé que pour empêcher la formation de la base de Bandrowsky irritante pour la peau, on associe des produits du type 1,4- diaminobenzène avec des quantités équimoléculaire de métadia- 1) minobenzène, métaaminophénol ou de métadiphénol. La demanderesse a constaté toutefois que si les coupleurs sont ajoutés en quantités suffisantes pour inhiber totalement la formation de la base de Bandrowsky décelable dans la composition tinctoriale après 30 minutes d'application sur tête en présence d'eau oxygénée, on perd une grande partie de l'avantage de la coloration de fond apportée à elle seule par la paraphénylène diamine. Il est à noter par ailleurs que certains coupleurs appartenant notamment à la classe des métaphénylènediamines tel que le 2,4-diamino toluène, ne sont pas doués d'une parfaite innocuité. Les coupleurs de la classe des métaphény- lènediamines jouent pourtant un rôle très important en teinture capillaire d'oxydation puisqu'ils conduisent à la formation d'indamines bleues, le bleu étant une couleur fondamentale indispensable pour l'obtention des noirs. On a par ailleurs déjà préconisé en teinture capillaire d'oxydation l'utilisation des paraphénylène diamines de formule générale I NRH NH2 dans laquelle R désigne alkyle ou hydroxyalkyle et R' désigne hydroxyalkyle les groupements alkyles ayant 2 à 4 atomes de carbone ainsi que leurs sels et plus particulièrement la N,N-di-e - hydroxyéthyl paraphénylènediamine et la N-éthyl, N-A - hydroxyéthyl paraphénylènediamine. Toutefois, la N,N-di-e -hydroxyéthyl paraphénylènedia- mine par oxydation à l'eau oxygénée ne confère à elle seule aux cheveux qu'une coloration vert gris de faible intensité sans grand intérêt en teinture capillaire. L'association de ce seul précurseur de colorant de type para- avec les composés méta classiquement utilisés rend de ce fait pratiquement impossible la formulation de compositions tinctoriales conduisant à des chatains moyens, des bruns et des noirs. De même, la Néthyl, N-" -hydroxyéthyl paraphénylènediamine confère à elle seule aux cheveux par oxydation à l'eau oxygénée en milieu ammoniacal, une coloration verte qui ne permet pas, lorsqu'elle est utilisée comme seul composé para- dans les compositions tinctoriales, l'obtention de la gamme des colorations naturelles autres que des nuances claires. La demanderesse a découvert de façon surprenante que des compositions pour teinture capillaire contenant de la paraphénylènediamine en association avec une ou plusieurs base(s) d'oxydation de formule (I) et préférentiellement avec la N,N-di-P -hydroxyéthyl paraphénylènediamine ou la N- éthyl, N-f -hydroxyéthyl paraphénylènediamine ou leurs sels cosmétiquement acceptables, pouvaient ne pas conduire à la formation de base de Bandrowsky décelable en chromatographie, après addition d'un égal volume d'eau oxygénée à 20 volumes et 30 minutes d'application sur tête, à condition que cette association soit faite dans un rapport molaire bien sélec- tionné et ceci quel que soit le type de support de teinture utilisée. Elle a découvert également qu'en utilisant la paraphény- lènediamine avec les composés de formule (I) dans des rapports molaires bien déterminés, tout en évitant la formation de la base de Bandrowsky, il était possible d'obtenir en teinture capillaire des colorations dites de "fond" naturelles allant du noir au chatain clair de très bonne qualité c'est-à-dire résistant à la lumière, aux intempéries, aux lavages et à la transpiration. La demanderesse a constaté notamment que l'apport de composés de formule (I) dans les compositions tinctoriales contenant de la paraphénylènediamine, et dans les proportions particulières selon l'invention, permettait d'obtenir des nuances remarquablement plus sombres que celles obtenues avec les compositions ne contenant, à concentration égale, que de la paraphénylènediamine. C'est ainsi que l'apport de N,N-di-n -hydroxyéthyl paraphénylènediamine dans une composi- tion contenant 0,75% de paraphénylène diamine permet de passer d'un chatain moyen à un brun très sombre; l'apport de N-éthyl, N-M hydroxyéthyl paraphénylènediamine dans une composition contenant 0,35% de paraphénylènediamine permet de passer d'un blond cuivré à un chatain moyen cendré. La demanderesse a constaté par ailleurs que l'association dans les rapports molaires selon l'invention, de la paraphé- nylènediamine avec les composés de formule (I), permettait d'obtenir des nuances moins riches en rouge ou en pourpre rouge que celles obtenues avec les compositions ne contenant que de la paraphénylène diamine. Par exemple, l'apport de N,N-di-P -hydroxyéthyl paraphény- lènediamine dans les proportions selon l'invention et dans une composition tinctoriale contenant 1,5% de paraphénylène- diamine, permet de passer d'une coloration brun-rouge à une coloration noir-corbeau. 3O Cette constatation s'explique essentiellement par le fait que l'apport de composé(s) (I) en quantité appropriée dans les compositions tinctoriales contenant la paraphény- lènediamine, inhibe la formation de base de Bandrowsky, celle-ci étant remplacée par de nouveaux composés bleus résultants d'une condensation oxydative entre les deux types de base d'oxydation en présence. Ce sont ces composés bleus qui permettent d'obtenir des nuances plus sombres et moins rouges telles que des bleus noirs, des noirs, des chatains cendrés. Les compositions tinctoriales faisant l'objet de la présente invention permettent donc d'obtenir des bleus noirs et des noirs sans avoir à recourir à l'utilisation de cou- pleurs et plus particulièrement sans avoir à utiliser de métaphénylènediamines conduisant par condensation oxydative avec la paraphénylènediamine à des indamines bleues. Ce fait constitue un autre avantage de l'invention car on sait que certaines métaphénylènediamines ne sont pas douées d'une parfaite innocuité et on a cherché de ce fait à éviter leur utilisation en formulation capillaire. C'est le cas en particulier du diamino-2,4-toluène et du diamino-2,4- anisole. La demanderesse a constaté en particulier qu'une composi- tion tinctoriale contenant par exemple 1,5% de paraphénylène- diamine et 3,5% de dichlorhydrate de N-éthyl, N-8 -hydro- xyéthyl paraphénylènediamine conduit sur cheveux naturellement blanc à 90%, à une coloration noire à reflets bleus violacés très proche de celle conférée à des cheveux du même lot par une composition tinctoriale contenant dans le même support de teinture, 1,5% de paraphénylènediamine, 0,15% de dichlorhy- drate de diamino-2,4-anisole et 0,5% de résorcine. La présente invention a donc pour objet de nouvelles compositions tinctoriales contenant la paraphénylènediamine et les paraphénylènediamines de formule (I) dans les rapports molaires bien définis. Un autre objet de la présente invention est constitué par des procédés de teinture des cheveux humains mettant en oeuvre la paraphénylènediamine et les paraphénylènediamines de formule (I). D'autres objets de l'invention ressortiront à la lumière de la description et des exemples qui suivent. La composition tinctoriale pour cheveux selon la présente invention est essentiellement caractérisée par le fait qu'elle contient dans un milieu de préférence aqueux, cosmétiquement acceptable et permettant l'application des colorants sur les cheveux, comme colorant d'oxydation, la paraphénylènediamine ou un sel cosmétiquement acceptable de celle-ci et, une ou plusieurs paraphénylènediamine(s) répon- dant à la formule (I) N1, H2 dans laquelle R désigne un groupement alkyle ou hydroxyalkyle R' désigne un groupement hydroxyalkyle, les groupements alkyles ayant 2 à 4 atomes de carbone, ainsi que les sels cosmétiquement acceptables de celles-ci; dans un rapport molaire paraphénylènediamine/paraphénylènediamine(s) de formule (I), exprimé en base libre, tel qu'après addition d'un égal volume d'eau oxygénée à 20 volumes et application pendant 30 minutes sur les cheveux, on ne détecte pas de base de Bandrowsky dans la composition tinctoriale oxydante. On considère selon l'invention qu'il n'y a pas de base de Bandrowsky dans la composition tinctoriale oxydante, lorsque celle-ci n'est pas détectée par chromatographie sur plaque Schleicher et Schiill F 1500 LS 254 et quel que soit le type de support tinctorial utilisé. A cet effet, on procède à une application ponctuelle préalable d'une solution d'orthoaminophénol sur la plaque au point sur lequel dans un deuxième temps on appliquera la solution tinctoriale oxydante. Il est possible ainsi d'avoir une image exacte de la quantité de base de Bandrowsky ayant pris réellement naissance au cours de l'application sur cheveux. On inhibe en effet, grâce à l'orthoaminophénol, la formation de la base de Bandrowsky sur la plaque de silice par condensation oxydative sur elle-même de la paraphénylènediamine encore présente en fin d'application. La condensation de la paraphénylènediamine sur l'orthoaminophénol est en effet une réaction extrêmement rapide, beaucoup plus rapide que la vitesse de formation de la base de Bandrowsky. Les paraphénylènediamines de formule (I) plus particu- lièrement préférées selon l'invention sont la N,N-di-f - hydroxyéthyl paraphénylènediamine, et la N-éthyl, N-P - hydroxyéthyl paraphénylènediamine. Les sels cosmétiquement acceptables sont choisis de préférence parmi les chlorhydrates, bromhydrates, sulfates, etc... Les compositions tinctoriales conformes à la présente invention peuvent essentiellement être classées en deux catégories suivant qu'elles permettent d'obtenir des noirs ou des bruns extrêmement sombres, ou qu'elles permettent d'obtenir des nuances allant des chatains clairs aux chatains très foncés. L'invention a donc également pour objet d'une part des compositions tinctoriales pour cheveux humains permettant d'obtenir des nuances noires ou bruns sombres, caractérisées par le fait qu'elles contiennent entre 1, 5 et 2,5% en poids de paraphénylènediamine et que le rapport molaire paraphény- lènediamine/composé(s) de formule (I) est égal à environ 0,5, et d'autre part les compositions tinctoriales pour cheveux humains conduisant à des nuances allant des chatains clairs aux chatains très foncés caractérisées par le fait qu'elles contiennent de 0,2 à 1,5% de paraphénylènediamine et que le rapport molaire paraphénylènediamine/composé(s) de formule (I) est égal ou inférieur à 1 mais non inférieur à 0,5. La concentration en paraphénylènediamine dans les compositions selon l'invention est de préférence comprise entre 0,2 et 2,5% en poids exprimé en base libre et en particulier comprise entre 0,3 et 1,5% en poids. En vue de nuancer et enrichir de reflets les colorations obtenues grâce à la composition selon l'invention en apportant par exemple aux chatains et aux bruns des reflets chauds dorés ou cuivrés, on peut additionner aux compositions selon l'invention des colorants directs tels que des colorants azolques, anthraquinoniques et de préférences des dérivés nitrés de la série benzénique tels que par exemple le N-(I - hydroxy éthyl)amino-2 nitro-5 anisole, le nitro-3 amino-4 phénol, le nitro-3-N-1 -hydroxyéthylamino-4 phénol, l'ortho- nitraniline, la nitro-3 N-méthyl-amino-4 N,N-di( -hydro- xyéthyl) aniline, l'amino-2 nitro-3 phénol, l'amino-2 nitro- 3 isopropyl benzène, le méthyl-2 amino-4 nitro-5 phénol, la nitro-3 N'- 8 -hydroxyéthylamino-4 N,N-di- P -hydroxyéthyl- aniline, le N- 1-hydroxyéthylamino-2-nitro-Sphénoxyéthanol. Les agents de coloration autres que les paraphénylène- diamines faisant l'objet de la présente invention sont présents dans une quantité comprise de préférence entre 0,02 et 3% en poids et de préférence entre 0,1 et 2% en poids, sur la base du poids total de la composition. Le pH des compositions tinctoriales selon l'invention peut avoir une valeur variant entre 8 et 11,5 et de préférence comprise entre 9 et 11. Le pH de ces compositions est ajusté à la valeur désirée à l'aide d'un agent alcalinisant tel que l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines tels que la mono-, la di- ou la tri-éthanolamine, les alkyl- amines. Les compositions tinctoriales selon l'invention peuvent également contenir des agents tensio-actifs hydrosolubles anioniques, cationiques, non ioniques et/ou amphotères. Parmi les agents tensio-actifs plus particulièrement préférés on peut citer les savons, les alkylbenzène sulfonates, les alkylnaphtalène sulfonates, les sulfates, éthersulfates et sulfonates d'alcools gras, les sels d'ammonium quaternaires, tels que le bromure de triméthyl cétylammonium, le bromure de cétylpyridinium, les di-éthanolamides d'acides gras, les acides et les alcools polyoxyéthylénés ou polyglycérolés, les alkylphénols polyoxyéthylénés ou polyglycérolés ainsi que les alkylsulfates polyoxyéthylénés. Les tensio-actifs sont présents dans les compositions selon l'invention dans les proportions comprises entre 0,5 et 55% en poids, et de préférence entre 4 et 40% en poids par rapport au poids total de la composition. Ces compositions peuvent également contenir des solvants organiques pour solubiliser des composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau. Parmi ces solvants on peut mentionner à titre d'exemple, les alcanols inférieurs tels que l'éthanol et l'isopropanol, le glycérol, les glycols ou éthers de glycols comme l'éther monobutylique de l'éthylène glycol (butylglycol), l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les produits analogues et leurs mélanges. Ces solvants sont de préférence présents dans des proportions allant de 1 à 40% en poids et plus particulièrement de 3 à % en poids par rapport au poids total de la composition. Les compositions selon l'invention peuvent être épaissies de préférence avec des composés choisis notamment parmi l'alginate de sodium, la gomme arabique, les dérivés de la cellulose tels que la méthylcellulose, l'hydroxyéthylcellu- lose, l'hydroxypropylméthylcellulose, la carboxyméthyl- cellulose et des polymères divers ayant cette fonction en particulier les dérivés d'acide acrylique. Il est également possible d'utiliser des agents épaississants minéraux tels que la bentonite. Ces agents épaississants sont présents de préférence dans des proportions comprises entre 0,5 et 5% en poids et en particulier entre 0,5 et 3% en poids par rapport au poids total de la composition. On peut également ajouter aux compositions selon l'in- vention des agents anti-oxydants tels que plus particulière- ment le sulfite de sodium, l'acide thioglycolique, le bisul- fite de sodium, l'acide ascorbique et l'hydroquinone. Ces agents antioxydants sont présents avantageusement dans la composition dans les proportions comprises entre 0,05 et 1,5% en poids, par rapport au poids total de la composition. Il est naturellement possible d'additionner aux composi- tions selon l'invention tous autres adjuvants habituellement utilisés dans des compositions tinctoriales pour cheveux et en particulier des agents de pénétration, des agents séques- trants, des tampons, des agents filmogènes et des parfums. Les compositions tinctoriales selon l'invention peuvent se présenter sous des formes diverses, tels que liquide, crème, gel, ou tout autre forme appropriée pour réaliser une teinture des cheveux. Elles peuvent notamment être conditionnées en flacons aérosols en présence d'un agent propulseur. Les procédés de teinture mettant en oeuvre les composi- tions tinctoriales selon l'invention consistent à mélanger au moment de l'emploi la composition tinctoriale décrite ci- dessus avec une solution oxydante en une quantité suffisante pour développer la couleur attendue puis à appliquer le mélange obtenu sur les cheveux. La solution oxydante contient comme agent d'oxydation l'eau oxygénée, et de préférence une solution d'eau oxygénée à 20 volumes. Le mélange ainsi obtenu est appliqué sur les 1C cheveux et on laisse poser pendant 10 à 30 minutes après quoi on rince les cheveux, on les lave éventuellement au shampooing, on les rince à nouveau et on les sèche. Le procédé selon l'invention peut bien entendu également être mis en oeuvre en plusieurs temps, l'une au moins des étapes de ce procédé consistant à appliquer la composition selon l'invention sur les cheveux, la seconde étape consistant à appliquer une composition contenant les colorants directs tels que ceux mentionnés ci-dessus. Les exemples suivants sont destinés à illustrer, sans pour autant la limiter, la présente invention. EXEMPLE 1 On prépare la composition tinctoriale suivante: paraphénylènediamine (0, 023 mole) 2,5 g dichlorhydrate de N-éthyl, N-P -hydroxyéthylparaphé- nylènediamine (0,046 mole) 11,7 g Carbopol 934 1,5 g éthanol à 960 11 g butylglycol 5 g bromure de triméthylcétylammonium 1 g Trilon B 0,1 g ammoniaque à 220B 15 g acide thioglycolique 0,2 g eau q.s.p. 100 g pH 9,2 Au moment de l'emploi on ajoute 100 g d'eau oxygénée à volumes. Ce mélange appliqué pendant 30 minutes à 30 C sur des cheveux naturellement blancs à 90% leur confère après rinçage et shampooing une coloration noire à reflets bleus. On chromatographie un prélèvement de la composition tinctoriale après 30 minutes de temps d'application sur tête, sur plaque Schleicher et SchUll F 1500 LS 254. On applique dans un premier temps et de façon ponctuelle une solution d'orthoaminophénol, au point o l'on appliquera dans un second temps la solution tinctoriale oxydante. On constate que la solution tinctoriale ne contient pas de base de Bandrowsky décelable. EXEMPLE 2 On prépare la composition tinctoriale suivante: paraphénylènediamine (0, 023 mole) 2,5 g dichlorhydrate de N,N-di-A -hydroxyéthylpara- phénylènediamine (0,046 mole) 12,46 g laurylsulfate de sodium à 2 moles d'oxyde d'éthylène 20 g Trilon B 0,2 g solution de bisulfite de sodium à 35 B 1 g hydroquinone 0,15 g ammoniaque à 22 B 15 g eau q.s.p. 100 g pH 9, 3 Au moment de l'emploi on ajoute 100 g d'eau oxygénée à volumes. Ce mélange appliqué 30 minutes à 30 C sur des cheveux naturellement blancs à 90% leur confère, après rinçage et shampooing une coloration noire. Tout comme précédemment on ne note pas par chromatographie la formation de base de Bandrowsky. Un mélange tinctorial qui ne diffère du mélange ci- dessus que par l'absence de dichlorhydrate de N,N-di-P - hydroxyéthyl paraphénylènediamine confère à des cheveux naturellement blancs à 90% après rinçage et shampooing une coloration extrêmement sombre à reflets rouge pourpre. EXEMPLE 3 On prépare la composition tinctoriale suivante: paraphénylènediamine (0, 0185 mole) 2 g dichlorhydrate de N-éthyl, N-f3 -hydroxyéthyl para- phénylènediamine (0,037 mole) 9,36 g amino-2 nitro-3 isopropylbenzène 1,3 g Carbopol 934 1,5 g éthanol 96 11 g butylglycol 5 g bromure de triméthylcétylammonium 1 g Trilon B 0,1 g ammoniaque à 22 B 12 g acide thioglycolique 0,2 g eau q.s.p. 100 g pH 9,3 Au moment de l'emploi on ajoute 100 g d'eau oxygénée à volumes. Ce mélange appliqué 30 minutes à 25 C sur des cheveux naturellement blancs à 90% leur confère, après rinçage et shampooing une coloration noire. EXEMPLE 4 On prépare la composition tinctoriale suivante: paraphénylènediamine (0, 0138 mole) 1,5 g dichlorhydrate de N,N-di-A -hydroxyéthyl para- phénylènediamine (0,0138 mole) 3,74 g alcool oléique oxyéthyléné à 2 moles d'oxyde d'éthylène 4,5 g alcool oléique oxyéthyléné à 4 moles d'oxyde d'éthylène 4,5 g Ethomeen TO12 4,5 g diéthanolamides d'acides gras de coprah 9 g propylène glycol 4 g butylglycol 8 g éthanol à 96 6 g Masquol DTPA 2 g acide thioglycolique. 0,5 g ammoniaque à 22 B 10 g eau q. s.p. 100 g pHl 9,3 Au moment de l'emploi on ajoute 100 g d'eau oxygénée à volumes. Ce mélange appliqué 30 minutes à 30 sur des cheveux naturellement blancs à 90% leur confère après rinçage et shampooing une coloration noir corbeau. Un mélange tinctorial qui ne diffère du mélange ci- dessus décrit que par l'absence du dichlorhydrate de N,N-di- P -hydroxyéthylparaphénylènediamine confère dans les mêmes conditions d'application, à des cheveux naturellement blancs à 90%, après rinçage et shampooing une coloration brun rouge pourpre. EXEMPLE 5 On prépare la composition tinctoriale suivante: paraphénylènediamine (0, 0139 mole) 1,5 g dichlorhydrate de N-éthyl, N-e -hydroxyéthyl para- phénylènediamine (0,0139 mole) 3,5 g alcool oléique oxyéthyléné à 2 moles d'oxyde d'éthylène 4,5 g alcool oléique oxyéthyléné à 4 moles d'oxyde d'éthylène 4,5 g Ethomeen TO12 4,5 g diéthanolamides d'acides gras de coprah 9 g propylèneglycol 4 g butylglycol 8 g éthanol à 96 6 g Masquol DTPA 2 g acide thioglycolique 0,5 g ammoniaque à 22 B 10 g eau q.s.p. 100 g pH 9,4 Au moment de l'emploi on ajoute 100 g d'eau oxygénée à volumes. Ce mélange appliqué 30 minutes à 30 sur des cheveux naturellement blancs à 90% leur confère, après rinçage et shampooing une coloration noir à reflets bleu violacés. EXEMPLE 6 On prépare la composition tinctoriale suivante: paraphénylènediamine (0, 0139 mole) 1,5 g dichlorhydrate de N-éthyl, N-P -hydroxyéthylpara phénylènediamine (0,0278 mole) 7 g N- -hydroxyéthylamino-2, nitro-5anisole 2 g carboxyméthylcellulose 2 g laurylsulfate d'ammonium 5 g acétate d'ammonium 1 g propylèneglycol 8 g Masquol DTPA 2 g butylglycol 8 g ammoniaque à 22 B 10 g eau q.s.p. 100 g pH 9,6 Au moment de l'emploi on ajoute 100 g d'eau oxygénée à volumes. Ce mélange appliqué 25 minutes à 27 C sur des cheveux décolorés au jaune paille leur confère, après rinçage et shampooing une coloration noir à reflets bleus. EXEMPLE 7 On prépare la composition tinctoriale suivante: paraphénylènediamine (0, 0125 mole) 1,35 g dichlorhydrate de N-éthyl, N-e -hydroxyéthyl para- phénylênediamine (0,0166 mole) 4,21 g nitro-3 N-J -hydroxyéthylamino-4 phénol 1,8 g Carbopol 934 1,5 g éthanol à 96 11 g butylglycol 5 g bromure de triméthylcétylammonium 1 g Trilon B 0,1 g ammoniaque à 22 B 10 g acide thioglycolique 0,2 g eau q.s.p. 100 g pH 9,6 Au moment de l'emploi on ajoute 100 g d'eau oxygénée à volumes. Ce mélange appliqué 30 minutes à 30 C sur des cheveux décolorés au blanc leur confère, après rinçage et shampooing une coloration brun très sombre à légers reflets pourpres. Un mélange tinctorial qui ne diffère du mélange ci- dessus que par l'absence de dichlorhydrate de N-éthyl, N- - hydroxyéthylparaphénylènediamine confère, dans les mêmes conditions d'application, à des cheveux décolorés au blanc, après rinçage et shampooing une coloration cuivre très rouge intense. EXEMPLE 8 On prépare la composition tinctoriale suivante: paraphénylènediamine (0, 011 mole) 1,2 g dichlorhydrate de N,N-di-P -hydroxyéthylpara- phénylènediamine (0,017 mole) 4,58 g méthyl-2 amino-4 nitro-5 phénol 1,6 g Carbopol 934 1,5 g éthanol à 96 11 g butylglycol 5 g bromure de triméthylcétylammonium 1 g Trilon B 0,1 g ammoniaque à 22 B 10 g acide thioglycolique 0,2 g eau q.s.p. 100 g pH 9,7 Au moment de l'emploi on ajoute 100 g d'eau oxygénée à 20 volumes. Ce mélange appliqué 30 minutes à 28 C sur des cheveux naturellement blancs à 90% leur confère après rinçage et shampooing une coloration noir à reflets violets. Un mélange tinctorial qui ne diffère du mélange ci- dessus décrit que par l'absence de dichlorhydrate de N,N-di- 3 0 -hydroxyéthylparaphénylèhediamine confère, dans les mêmes conditions d'application à des cheveux naturellement blancs à 90% une coloration acajou. EXEMPLE 9 On prépare la composition tinctoriale suivante: paraphénylènediamine (0, 01 mole) 1,08 g dichlorhydrate de N-éthyl, N-)8-hydroxyéthyl para- phénylènediamine (0,01 mole) 2,53 g nitro-3 amino-4 phénol 1,2 g alcool oléique oxyéthyléné à 2 moles d'oxyde d'éthylène 4,5 g alcool oléique oxyéthyléné à 4 moles d'oxyde d'éthylène 4,5 g Ethomeen TO12 4,5 g diéthanolamides d'acides gras de coprah 9 g propylèneglycol 4 g butylglycol 8 g éthanol à 96 6 g Masquol DTPA 2 g acide thioglycolique 0, 5 g ammoniaque à 22 B 10 g eau q.s.p. 100 g pH 9,8 Au moment de l'emploion ajoute 100 g d'eau oxygénée à volumes. Ce mélange appliqué 20 minutes à 26 C sur des cheveux décolorés au blanc leur confère, après rinçage et shampooing une coloration brun à reflets cuivres. Un mélange tinctorial qui ne diffère du mélange ci- dessus décrit que par l'absence de dichlorhydrate de N- éthyl, N- -hydroxyéthyl paraphénylènediamine confère à des cheveux décolorés au blanc, après rinçage et shampooing une coloration roux flamboyant. EXEMPLE 10 On prépare la composition tinctoriale suivante: paraphénylènediamine (o, 0092 mole) 1 g sulfate monohydrate de N-éthyl, N- -hydroxyôthyl para- phénylènediamine (0,0185 mole) 5,48 g Remcopal 334 21 g Remcopal 349 24 g acide oléique 4 g butylglycol 3 g éthanol à 96 10 g Masquol DTPA 2,5 g solution de bisulfite de sodium à 35 B 1 g ammoniaque à 22 B 10 g eau q.s. p. 100 g pH 9 Au moment de l'emploi on ajoute 100 g d'eau oxygénée à volumes. Ce mélange appliqué.20 minutes à 25 C sur des cheveux naturellement blancs à 90% leur confère après rinçage et shampooing une coloration brune. Un mélange tinctorial qui ne diffère du mélange ci- dessus que par l'absence de sulfate, monohydrate de N-éthyl, N- /hydroxyéthyl paraphénylènediamine confère à des cheveux naturellement blancs à 90% une coloration chatain cuivre- rouge. EXEMPLE 11 On prépare la composition tinctoriale suivante: paraphénylènediamine (0, 007 mole) 0,756 g dichlorhydrate de N,N-di-$ -hydroxyéthyl paraphé- nylènediamine (0,01 mole) 2,69 g amino-2 nitro-3 phénol 0,21 g alcool oléique oxyéthyléné à 2 moles d'oxyde d'éthylène 4,5 g alcool oléique oxyéthyléné à 4 moles d'oxyde d'éthylène 4,5 g diéthanolamides d'acides gras de coprah 10 g solution de bisulfite de sodium à 35 B 1 g Masquol DTPA 2 g propylèneglycol 4,0 g butylglycol 8 g éthanol à 96 8g ammoniaque à 22 B 10 g eau q.s.p. 100 g pH 10 Au moment de l'emploi on ajoute 100 g d'eau oxygénée à 20 volumes. Ce mélange appliqué 30 minutes à 30 C sur des cheveux naturellement blancs à 90% leur confère après rinçage et shampooing une coloration brun très sombre nuancé de rouge. Un mélange tinctorial qui ne diffère du mélange précédent que par l'absence du dichlorhydrate de N,N-di- 8-hydroxy- éthyl paraphénylènediamine confère à des cheveux naturellement blancs à 90%, dans les mêmes conditions d'application une coloration chatain cuivre rouge. EXEMPLE 12 On prépare la composition tincoriale suivante: paraphénylènediamine (0, 0046 mole) 0,5 g dichlorhydrate de N-éthyl, N- -hydroxyéthylpara- phénylènediamine (0,0046 mole) 1,17 g amino-2 nitro-3 phénol 0,1 g carboxyméthylcellulose 2 g laurylsulfate d'ammonium 5 g acetate d'ammonium 1 g propylèneglycol 8 g Masquol DTPA 2 g acide thioglycolique 0,4 g butylglycol 8 g ammoniaque à 22 B 10 g eau q.s.p. 100 g pH 10,2 Au moment de l'emploi on ajoute 100 g d'eau oxygénée à volumes. Ce mélange appliqué pendant 30 minutes à 28 C sur des cheveux décolorés au blond paille, leur confère après rinçage et shampooing une coloration chatain foncé à reflets cuivrés. Un mélange tinctorial qui ne diffère du mélange ci- dessus que par l'absence du dichlorhydrate de N-éthyl, N-b - hydroxyéthyl paraphénylènediamine confère à des cheveux décolorés au blond paille, dans les mêmes conditions d'appli- cation, une coloration chatain roux. EXEMPLE 13 On prépare la composition tinctoriale suivante: paraphénylènediamine (0, 005 mole) 0,54 g _5 dichlorhydrate de N,N-di- j -hydroxyéthylparaphény- lènediamine (0,005 mole) 1,345 g méthylamino-1 nitro-2, N,N-di-j3 -hydroxyéthyl- amino-4-benzène 0,7 g (N- P -hydroxyéthylamino-2, nitro-5)phénoxyéthanol 0,45 g alcool oléique oxyéthyléné à 2i moles d'oxyde- d'éthylène 4,5 g alcool oléique oxyéthyléné à 4 moles d'oxyde d'éthylène 4,5 g Ethomeen TO12 4,5 g diéthanolamides d'acides gras de coprah 9 g propylèneglycol 4 g butylglycol 8 g éthanol à 96 6 g Masquol DTPA 2 g acide thioglycolique 0,5 g ammoniaque à 22 B 10 g eau q.s.p. 100 g pH 10, 3 Au moment de l'emploi on ajoute 100 g d'eau oxygénée à volumes. Ce mélange appliqué 30 minutes à 28 C sur des cheveux décolorés au blanc leur confère après rinçage et shampooing une coloration chatain moyen à reflets dorés. Un mélange tinctorial qui ne diffère du mélange ci- dessus que par l'absence du dichlorhydrate de N,N-di-e - * hydroxyéthyl paraphénylènediamine confère à des cheveux décolorés au blanc, dans les mêmes conditions d'application une coloration chatain clair cuivré. EXEMPLE 14 On prépare la composition tinctoriale suivante: paraphénylènediamine (0, 003 mole) 0,324 g dichlorhydrate de N-éthyl, N- P -hydroxyéthyl para- phénylènediamine (0,003 mole) 0,759 g alcool oléique oxyéthyléné à 2 moles d'oxyde d'éthylène 4,5 g alcool oléique oxyéthyléné à 4 moles d'oxyde d'éthylène 4,5 g Ethomeen TO12 4,5 g diéthanolamides d'acides gras de coprah 9 g propylëneglycol 4 g butylglycol 8 g éthanol à 96 6 g Masquol DTPA 2 g acide thioglycolique 0,5 g triéthanolamine 10 g eau q.s. p. 100 g pH 8,9 Au moment de l'emploi on ajoute 100 g d'eau oxygénée à volumes. Ce mélange appliqué 25 minutes à 28 C sur des cheveux décolorés au blanc leur confère, après rinçage et shampooing une coloration chatain moyen cendré. Un mélange tinctorial qui ne diffère du mélange ci- dessus décrit que par l'absence de dichlorhydrate de N- éthyl, N-f -hydroxyéthylparaphénylènediamine confère à des cheveux décolorés au blanc, après rinçage et shampooing une coloration blond cuivre rouge. EXEMPLE 15 On prépare la composition tinctoriale suivante: paraphénylènediamine (0, 002 mole) 0,216 g dichlorhydrate de N,N-di- j-hydroxyéthyl paraphé- nylènediamine (0,002 mole) 0,538 g laurylsulfate de sodium à 2 moles d'oxyde d'éthylène 20 g Trilon B 0,2 g solution de bisulfite de sodium a 35 B 1 g ammoniaque à 22 B 10 g eau q.s.p. 100 g pH 10,8 Au moment de l'emploi on ajoute 100 g d'eau oxygénée à volumes. Ce mélange appliqué pendant 25 minutes à 26 C sur des cheveux décolorés leur confère après rinçage et shampooing une coloration beige cendré. Tout comme dans les exemples qui précèdent on ne constate pas de chromatographie sur plaque Schleicher et SchUll F 1500 LS 254 de formation de base de Bandrowsky la composition appliquée sur les cheveux. Un mélange tinctorial qui ne diffère du mélange ci- dessus décrit que par l'absence du dichlorhydrate de N,N-di- P -hydroxyéthyl paraphénylènediamine confère à des cheveux décolorés dans les mêmes conditions d'application une colora- tion blond clair cuivré. Dans les exemples qui précèdent, les dénominations commerciales des produits suivants désignent: Remcopal 334: nonylphénoloxyéthyléné à 4 moles d'oxyde d'éthylène vendu par la Société Gerland, Remcopal 349: nonylphénoloxyéthyléné à 9 moles d'oxyde d'éthylène vendu par la Société Gerland, Ethomeen TO12: oléylamine oxyéthyléné à 12 moles d'oxyde d'éthylène vendu par la Société Armour Hess Chemical Ltd. Carbopol 934: acide polyacrylique réticulé vendu par la Société Goodrich Chemical, Trilon B: acide éthylène diamine tétracétique, Masquol DTPA: sel pentasodique de l'acide diéthylènediamine pentacétique vendu par la Société Protex. REVENDICATIONS 1. Composition tinctoriale pour cheveux, caractérisée par le fait qu'elle contient dans un milieu cosmétiquement acceptable et permettant l'application de colorant sur les cheveux, comme colorant d'oxydation, la paraphénylènediamine et une ou plusieurs paraphénylènediamine répondant à la formule (I) R N-R H2 %R' dans laquelle R désigne un groupement alkyle ou hydroxyalkyle R' désigne un groupement hydroxyalkyle, les groupements alkyles ayant 2 à 4 atomes de carbone, ainsi que leurs sels 1T cosmétiquement acceptables, dans un rapport molaire paraphé- nylènediamine/composé(s) de formule (I), exprimé en bases libres, tel qu'après addition d'un égal volume d'eau oxygénée à 20 volumes et application pendant 30 minutes sur les cheveux, on ne détecte pas de base de Bandrowsky dans la composition tinctoriale oxydante. 2. Composition tinctoriale pour cheveux selon la revendi- cation 1, caractérisée par le fait que les paraphénylène- diamines répondant à la formule (I) sont choisies parmi la N,N-P -hydroxyéthylparaphénylênediamine ou la N-éthyl, N- - hydroxyéthyl paraphénylènediamine. 3. Composition tinctoriale pour cheveux conférant aux cheveux des nuances noires à brun sombre, caractérisée par le fait qu'elle contient environ entre 1,5 et 2,5% en poids de paraphénylènediamine, et que le rapport molaire paraphé- nylënediamine/composé(s) de formule (I) est égal à environ 0,5. 4. Composition tinctoriale pour cheveux destinée à conférer aux cheveux des nuances allant des chatains clairs aux chatains très foncés caractérisée par le fait qu'elle contient entre environ 0,2 et 1,5% de paraphénylènediamine et que le rapport molaire paraphénylènediamine/composé(s) de formule (I) est inférieur ou égal à 1 et supérieur ou égal à 0,5. 5. Composition tinctoriale pour cheveux selon la reven- dication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient environ entre 0,2 et 2,5% de paraphénylènediamine. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée par le fait que le pH est compris entre 8 et 11,5. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée par le fait que le milieu cosmétiquement acceptable est aqueux et contient un ou plusieurs des adju- vants suivants: des agents tensio-actifs hydrosolubles anioniques, cationiques, non ioniques ou amphotères et leurs mélanges, des solvants organiques, des épaississants, des anti-oxydants, des agents de pénétration, des agents séques- trants, des polymères filmogènes, des tampons et des parfums. 8. composition selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 7, caractérisée par le fait qu'elle contient un ou plusieurs colorants directs. 9. Composition selon la revendication 8, caractérisée par le fait que les colorants directs sont choisis parmi les dérivés nitrés de la série benzénique. 10. Procédé de teinture des cheveux, caractérisé par le fait qu'il consiste, après avoir mélangé la composition telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 7, avec un agent oxydant, à appliquer le mélange en résul- tant sur les cheveux pendant une durée de pose de 10 à 30 minutes, à rincer les cheveux, à les laver, à les rincer à nouveau et à les sécher. 11. Procédé de teinture des cheveux caractérisé par le fait que l'on applique dans un premier temps sur les cheveux une composition tinctoriale telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 7, et qu'après un temps de pose suffisant pour imprégner les cheveux, on applique dans un second temps une composition tinctoriale contenant un colorant direct choisi parmi les colorants nitrés de la série benzénique.