Brevet FR2459218A1 — publié le 19810109

La présente invention a pour objet de nouveaux produits industriels, à savoir l'acétylènedicarbaldéhyde et des monoacétals correspondants, leur préparation et leurs applications comme intermédiaires de synthèse. Bien que le diacétal tétraéthylîque de formule CH(OEt)2-C=C-CH(OEt)2 ait été préparé depuis le début du siècle par A. MOUREU (Annales de Chimie, (8) 7, 550, 1906), le dialdéhyde correspondant CHO-C-C-CHO n'a jamais pu entre obtenu, ni mis en évidence. WOHL et BERNREUTHER (Annalen der Chemie, 481, 1, 1930) décrivent les difficultés d'hydrolyse du diacétal tétraméthylique par l'acide chlorhydrique et ne parviennent pas à obtenir le composé recherché. Par ailleurs, les monoacétals correspondants n'ont pas pu être synthétisés pour les mêmes raisons. Les Demandeurs ont maintenant réussi à préparer de tels composés, ouvrant ainsi la voie à de nombreuses synthèses chimiques. Les composés de l'invention répondent à la formule OCH-C=C-CHX (I) dans laquelle X représente un atome d'oxygène ou deux groupements OR, R étant un radical alkyle ou phényle. I1 s'agit donc de l'acétylènedicarbaldéhyde OCH-C:C-CHO et de ses monoacétals dialkyliques et diphényliques de formule OCH-C=C-CH (OR) 2 Les composés de l'invention (I) peuvent être préparés à partir des diacétals correspondant (II) par formolyse selon le schéma réactionnel suivant (Voir le schéma page suivante) Dans cesrormules R a la meme signification que dans la formule I. Pour l'obtention des monoacétals, la réaction est effectuée dans un solvant inerte, avec un large excès'd'acide formique, à une temperature légèrement élevée. Pour l'obtention directe du dialdéhyde à partir d'un diacétal, la réaction est effectuée de préférence dans l'acide formique, utilisé comme solvant et réactif, à la température ordinaire et à l'obscurité. Ainsi qu'il est mentionné plus haut, les diacétals de formule II utilisés comme produits de départ sont connus. Le diacétal tétraéthylique (Il ; R = C2H5) peut être préparé par synthese organomagnésienne à partir d'acétylène, par exemple selon le mode opératoire décrit par HENKEL et WEYGAND (Chem. Ber, 1943, 76B, P 812), ou encore du dimagnésien de l'acétylène dans l'éther dibutylique selon BACHMANN et CONTROUILS (J. Am. Chem. Soc, 1951, 73, p 2639). I1 peut aussi être préparé directement par action de l'orthoformiate d'éthyle sur l'acétylène sous pression et en présence d'un sel de zinc servant de catalyseur, selon HOWK et SAUER (J. Am. Chem. Soc, 1958, 80, p 4607). Les autres diacétals peuvent être préparés de la même manière.Cependant dans la pratique on préfèrera utiliser les monoacétals de formule I dans laquelle X est (OR)2, R étant un groupe alkyle in férieur, en particulier éthyle. Les exemples suivants illustrent la préparation des composés de l'invention. EXEMPLE 1 OCH-C;C-CH (OC2H5)2 acétal diéthylique de l'acétylènedicarbaldéhyde. On porte pendant environ 1 heure 1/4 à 40"-450C un mélang de 49 g de diacétal tétraéthylique de l'acetylène- dicarbaldéhyde, 380 ml de chloroforme et 190 ml d'acide formique pur. Ensuite on refroidit sous courant d'eau, on lave à l'eau trois fois afin d'éliminer l'acide formique en excès et llacéty- lènedicarbaldéhyde formé, sèche sur sulfate de sodium, évapore à l'évaporateur rotatif le formiate d'éthyle formé et le chloroforme, puis on rectifie le résidu. On obtient 25,0 g d'acétal diéthylique (Rendement 75 %), liquide jaune très pâle. La queue de la distillation est constituée par un mélange de produit de départ et de produit attendu. L'acétal diéthylique de l'acétylènedicarbaldéhyde peut être conservée au réfrigérateur et à l'abri de la lumière sans décomposition appréciable. Caractéristiques : E4,3 mm = 75 - 770C -1 I.R. (liq.) CC : 2250 cm épaulement 2200 cm C=O : 1675 cm RMN1H(CCl4) CHO(s)9,28, CH(OEt)2(s)5,33, CH2(m)3,65, CH3(t)1,23. EXEMPLE 2 OCH-C=C-CHO Acétylènedicarbaldéhyde. On l'obtient par simple repos, pendant 2 heures et trente minutes à température ambiante et à l'obscurité, d'une solution de 10 g de diacétal tétraéthylique de l'acetylene- dicarbaldéhyde (ou d'un autre diacétal de formule II) dans 50 ml d'acide formique. On obtient une solution jaune-pâle d'acéty lènedicarbaldéhyde (rendement 95 t) dans l'acide formique, directement utilisable pour certaines synthèses. Cette solution est assez bien conservable à -200C (cristallisation). Le nouveau compose n'est pas isolable à l'état pur car il se polymérise rapidement, cependant il est beaucoup plus stable en solution. On peut aussi en préparer des solutions aprotiques, par exemple dans CH2Cl21 si l'utilisation de la solution formique n'est pas adéquate. Caractéristiques : Spectre de masse M+ (C4H202) trouvé : 82,0055 théorique : 82,0054 I.R.(CH2C12) CO:1675 cm R.M.N.(CH2C12) CHO:9,83. Les nouveaux composés ont, grâce à leur structure spécifique, des propriétés chimiques remarquables permettant leur utilisation comme intermédiaires de synthèse . Ils possèdent en effet une liaison acétylénique activée par le groupe carbonyle. L'acétylènedicarbaldéhyde possède une réactivité comparable à celle, bien connue, des acétylènedicarboxylates (comportement diénophile et électrophile) avec en outre le potentiel synthétique des deux fonctions aldéhyde. Les composés de l'invention peuvent donc être soumis notamment à des réactions de Diels-Alder, Wittig ou Grignard, ainsi qu'aux autres réactions spécifiques aux aldéhydes et aux alcynes, et servir de produits de départ à de nombreux produits industriels. Les composés sont notamment utiles pour la synthèse suivante. L'acétylènedicarbaldéhyde en solution formique est soumis à une réaction avec le cyclohexadiène-1,3 en présence de chlorure de méthylène à OOC pour former un adduit de Diels-Alder qui est décomposé à température plus élevée en aldéhyde orthophtalique et éthylène L'aldéhyde o-phtalique est un produit commercial, utilisé dans des synthèses industrielles, par exemple pour la préparation du monothiosemicarbazide de l'aldéhyde orthophtalique (Chem. Abstr. 47, 1740a (1953), de formule qui a de bonnes propriétés antibactériennes. De même, un monoacétal de la présente invention, par exemple l'acétal diéthylique de l'acétylènedicarbaldéhyde, peut servir à cette même synthèse, réalisée dans des conditions un peu différentes REVENDICATIONS 1.- Composés répondant à la formule OCH-CEC-CHX (I) dans laquelle X représente un atome d'oxygène ou deux groupements OR, R étant un radical alkyle ou phényle.- 2.- Composés selon la revendication 1, dans laquelle R est un radical alkyle inférieur. 3.- L'acétylènedicarbaldehyde. 4.- L'acétal diéthylique de l'acétylènedicarbaldéhyde. 5.- Procédé de préparation des composés selon la revendication 1, procédé caractérisé en ce que l'on effectue la formolyse d'un diacétal répondant à la formule dans laquelle R a la même signification que dans la revendication 1. 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que, pour préparer l'acétylènedicarbaldéhyde on soumet un diacétal de formule II à l'acide formique dans l'obscurité, à température ambiante. 7.- Utilisation des composés spécifiés dans l'une quelconque des revendications 1 à 4 comme intermédiaires de synthèse.