Brevet FR2459205A2 — publié le 19810109

FR 2459205 A2 19810109 FR 7915397 A 19790615 Le présent certificat d'addition a pour objet des perfectionnements apportés au procédé de récupération de l'uranium présent dans une solution d'acide phosphorique, objet de la demande de brevet principal EN 78/33543 du 28/11/78. Dans le brevet principal, on a décrit un procédé de récupération de l'uranium présent dans une solution d'acide phosphorique par mise en contact de la solution avec un solvant organique comprenant un système d'extractants constitué par un composé organo-phosphoré acide et par un oxyde neutre de phosphine de formule dans laquelle les radicaux R1, R2 et R3 sont des radicaux alkyl, aryl ou alkoxyalkyl, identiques ou différents, l'un au moins des radicaux R1, R2 et R3 étant un radical alkoxyalkyl. Dans ce procédé le composé organophosphoré acide utilisé est avantageusement un acide dialkylphosphoriqe de formule dans laquelle R4 et R5 sont des radicaux alkyl, identiques ou différents, et de préférence des radicaux alkyl ramifiés ayant au moins 8 atomes de carbone. A titre d'exemple d'acides dialkylphosphoriques susceptibles d'être utilisés, on peut citer l'acide di-2éthyl-hexyl phosphorique. Dans ce procédé, l'oxyde neutre de phosphine répondant à la formule I précitée est avantageusement choisi parmi les oxydes de phosphine pour lesquels l'un au moins des radicaux R1, R2 et R3 est un radical alkoxyméthyle ayant de 4 à 12 atomes de carbone. De préférence, selon le brevet principal, on utili se l'oxyde de di-n-héxyl-octoxyméthylphosphine. Pour la mise en oeuvre du procédé, on dilue avantageusement le système d'extractants dans un solvant inerte constitué par exemple par un hydrocarbure saturé ou un mélange d'hydrocarbures saturés ayant au moins 8 atomes de carbone tel que le dodécane au un kérosène, la concentration totale en extraetants du solvant organique étant supérieure à 0,6M et le rapport de la teneur en extractant acide à la teneur en extractant neutre étant de préférence de l'ordre de 4. Selon le brevet principal, l'uranium extrait dans le solvant organique peut ensuite être réextrait par mise en contact de ce solvant avec une solution aqueuse d'acide phosphorique contenant éventuellement un agent réducteur de façon à réduire l'uranium VI extrait dans le solvant organique en uranium IV pour faciliter sa réextraction. Bien que ce mode de réextraction permette d'obtenir une récupération satisfaisante en uranium, il présente l'inconvénient de nécessiter l'adjonction d'un agent réducteur et l'emploi d'une solution d'acide phosphorique concentrée et par suite nécessite un cycle de purification supplémentaire. Le présent certificat d'addition a précisément pour objet un perfectionnement au procédé de récupération de l'uranium à partir d'acide phosphorique, objet du brevet principal, ce perfectionnement consistant à utiliser un mode de réextraction de l'uranium qui pallie les inconvénients précités et qui permet de plus d'améliorer le taux de réextraction en uranium et d'obtenir en fin de réextraction des produits réutilisables. Le procédé selon l'invention de récupération de l'uranium présent dans une solution d'acide phosphorique comprend une étape d'extraction de l'uranium dans un solvant organique comprenant un système d'extractants constitués par un composé organophosphoré acide et par un oxyde neutre de phosphine de formule dans laquelle les radicaux R1 , R2 et R3 sont des radicaux alkyle, aryle ou alkoxyalkyle, identiques ou différents, l'un au moins des radicaux R1, R2 et R3 étant un radical alkoxy alkyle, et il se caractérise en ce qu'il comprend une étape de réextraction de l'uranium présent dans ledit solvant organique, cette étape de réextraction étant réalisée dans un appareil de réextraction comportant au moins deux étages, et consistant à mettre en circulation dans lesdits étages ledit solvant organique contenant de l'uranium en l'introduisant dans le premier étage, à mettre en circulation dans lesdits étages, à contre-courant dudit solvant organique, une solution aqueuse de carbonate d'ammonium en l'introduisant dans le dernier étage en quantité telle qu'elle représente 50 à 80% de la quantité stoechiométrique nécessaire pour neutraliser le composé organophosphoré acide et pour transformer l'uranium présent dans le solvant organique en uranyl tricarbonate d'ammonium, et à ajouter de l'ammoniac sous forme de gaz ou de solution aqueuse à la solution de carbonate d'ammonium circulant dans le premier étage pour maintenir le pH dudit premier étage à une valeur comprise entre 8 et 8,5. Selon une caractéristique avantageuse du procédé de l'invention, on purifie le solvant organique ammonié sortant du dernier étage de réextraction en le faisant réagir avec un acide pour éliminer l'ammonium sous forme de sel d'ammonium, et on réutilise le solvant organique ainsi purifié pour réaliser l'étape d'extraction de l'uranium. Avantageusement, l'acide est choisi dans le groupe comprenant l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique et l'acide phosphorique. De préférence, on purifie le solvant organique ammonié sortant du dernier étage de réextraction en le faisant réagir avec l'acide phosphorique récupéré à la fin de l'étape d'extraction de l'uranium. Le procédé tel que caractérisé ci-dessus présente notamment les avantages suivants I1 permet d'obtenir en fin de réextraction une so- lution aqueuse d'uranium à partir de laquelle on peut récupé rer facilement l'uranium sans cycle de purification complémentaire, soit sous forme d'oxyde, soit sous la forme d'un uranate alcalin ou alcalino-terreux, avec un rendement global de récupération en uranium supérieur à 90%. Par ailleurs, il conduit à la formation de produits réutilisables. En effet, le solvant organique qui a été purifié par traitement avec de l'acide phosphorique peut être réutilisé pour l'extraction de l'uranium, et le phosphate d'ammonium obtenu lors du traitement de purification du solvant organique est un produit commercialisable ou recyclable dans une unité d'engrais par exemple Selon l'invention, on effectue de préférence la réextraction de l'uranium dans trois étages.Dans ce cas, on met en circulation le solvant organique contenant l'uranium du premier au troisième étage et on introduit dans le troisième étage une solution aqueuse de carbonate d'ammonium ou un mélange de gaz carbonique et d'ammoniac préalablement dissous dans l'eau sous forme de carbonate représentant 50 à 80% de la quantité stoechiométrique nécessaire pour neutraliser le composé organophosphoré acide du solvant organique et pour transformer l'uranium en uranyl tricarbonate d'ammonium. Cette solution circule du troisième étage au premier étage et on lui ajoute avant son entrée dans le premier étage de l'ammoniac sous forme de gaz ou de solution aqueuse, la quantité ajoutée étant telle qu'on maintient le pH du premier étage à une valeur comprise entre 8 et 8,5. En effet, pour des pH inférieurs à 8, le taux de réextraction d'uranium décroît et pour des pH supérieurs à 8,5 la quantité d'ammoniac introduite, sans permettre d'obtenir une amélioration du taux de réextraction en uranium, conduit. à la formation d'émulsions. De préférence, on ajoute l'ammoniac sous la forme d'une solution aqueuse ayant une concentration molaire en ammoniac de 5M à 7,5M. Dans ces étages, le solvant organique chargé en uranium et contenant également du fer se transforme peu à peu au contact de l'ammoniac en un sel d'ammonium hydraté et la phase aqueuse qui se déplace à contre-courant, s'enrichit en uranium et en fer, le carbonate d'ammonium formant avec l'uranium l'uranyl tricarbonate d'ammonium qui reste en solution et le fer se transformant en hydroxyde ferrique qui précipite et qui peut être séparé par décantation de la phase aqueuse. A la sortie du troisième étage, le solvant organique ammonié est de préférence purifié par traitement au moyen d'un acide tel que l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique ou l'acide phosphorique, ce qui permet de récupérer une phase organique ne contenant plus d'ions ammonium et une phase aqueuse contenant un sel d'ammonium. De préférence, pour ce traitement, on utilise une fraction de l'acide phosphorique récupéré à la fin de l'étape d'extraction de l'uranium. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit, donnée bien entendu à titre illustratif et non limitatif, se référant au dessin annexé qui représente de façon schématique les différents stades du procédé de l'invention. Sur cette figure, la référence A désigne l'unité d'extraction de l'uranium, la référence B représente une unité de lavage du solvant organique sortant de l'unité d'extraction, les références C1, C2 et C3 désignent les trois étapes de réextraction, la référence D illustre l'unité de séparation de l'uranium et la référence E désigne l'unité de purification du solvant organique. Dans l'unité d'extraction A, on introduit par la ligne la de l'acide phosphorique provenant d'une unité de fabrication et contenant de 0,05 à 0120gel d'uranium, de 2 à 5 g/l de fer, et au maximum 2g/l de calcium, cet acide ayant été soumis au préalable à un traitement d'oxydation pour amener la totalité de l'uranium sous la forme hexavalente, ce qui amène également le fer à l'état trivalent. Dans cette unité d'extraction A, cet acide phosphorique est mis en contact à contre-courant avec un solvant organique introduit par la ligne 3a. Ce solvant organique comprend un système d'extractants constitué par un composé organophosphoré acide et par un oxyde neutre de phosphine répondant à la formule (I) et il est avantageusement constitué par un mélange d'acide di-2-éthyl-hexyl phosphorique (DEHP) et d'oxyde de di-n-hexyl-octoxyméthyl phosphine (POX 11) dilué dans du dodécane, la concentration en acide di-(2-éthyl)-exyl-phosphorique étant de 0,1 à lM/l et celle en oxyde de di-n-hexyl-octoxyméthyl phosphine étant de 0,025 à 0,25M/1. On réalise cette extraction avec un rapport en volume de l'acide phosphorique au solvant organique, de préférence, compris entre 1 et 10, et à une température comprise entre 25 et 650C, de préférence voisine de 400C. A la sortie de l'unité d'extraction A, l'acide phosphorique ne contenant pratiquement plus d'uranium est évacué par la ligne lb et le solvant organique chargé en uranium et contaminé faiblement par des ions métalliques, en particulMer par des ions ferriques, est évacué par la ligne 3b. Ce solvant organique passe ensuite dans l'unité de lavage B où il est lavé par de l'eau pour éliminer essentiellement les ions phosphoriques entraînés par le solvant. A sa sortie de l'unité de lavage, il est introduit par la ligne 3c dans le premier étage de réextraction C1 puis il circule ensuite dans les étages suivants C2 et C3. Dans les étages C2 et C3, il est mis en contact à contre-courant avec une solution de carbonate d 'ammonium introduite dans le dernier étage C3 par la ligne 4a et dans l'étage C1, il est mis en contact à contre-courant avec la solution de carbonate provenant de l'étage C2 et avec de l'ammoniaque sous la forme d'ammoniac gazeux ou d'une solution d'ammoniaque injectée par la ligne 5 dans la solution de carbonate qui pénètre dans le premier étage C1. Selon l'invention, on règle le débit d'ammoniaque ou d'ammoniac à l'aide d'une vanne commandée par un pH-mètre de façon à maintenir le pH du premier étage C1 à une valeur comprise entre 8 et 8,5. De même, on règle le débit de la solution de carbonate d'ammonium introduite dans le dernier étage C3 par la ligne 4a de façon telle qu'il corresponde à 50 à 80% de la quantité stoechiométrique nécessaire pour neutraliser d'une part l'acide di-2-éthyl-hexyl phosphorique et transformer d'autre part l'uranium en uranyle tricarbonate d'ammonium. Lors de la réextraction, le solvant organique char gé en uranium et en fer, qui est tout d'abord en contact avec l'ammoniaque se transforme peu à peu en un sel d'ammonium hydraté et la phase aqueuse qui se déplace à contre-courant s'enrichit en uranium et en fer, le carbonate d'ammonium réagissant avec l'uranium pour former de l'uranyle tricarbonate d'ammonium qui reste en solution et le fer étant précipité sous la forme d'hydroxyde. La phase aqueuse contenant l'uranyle tricarbonate d'ammonium sort du premier étage de réextraction C1 par la ligne 4b et elle est ensuite dirigée vers l'unité de séparation D de l'uranium. On précise que l'uranium peut être séparé de cette solution, soit sous forme d'oxyde, soit sous forme d'uranate de sodium. Pour obtenir l'uranium sous forme de trioxyde d'uranium, on soumet la solution d'uranyle tricarbonate d'ammonium dans un réacteur à barbotage d'air, à température comprise entre 90 et 1000C, pendant environ 6 heures, puis on filtre le précipité et on le lave à l'eau ; après séchage à 1200C et grillage à 4000C environ, on obtient ainsi le trioxyde d'uranium. Pour obtenir l'uranium sous forme d'uranate de sodium, on neutralise au moyen de soude, à environ 800C la solution d'uranyle tricarbonate d'ammonium qui a été préalablement dégazée par barbotage d'air vers 900C pour éliminer le gaz carbonique et l'ammoniaque, puis on précipite l'uranium par addition d'hydroxyde de sodium à la solution, en opérant à une température de 800C pendant 1 heure. Après filtration et lavage à l'eau à 500C, on recueille l'uranate de sodium qui peut être transformé ultérieurement en diurana te d'ammonium ou en trioxyde d'uranium. A la sortie du troisième étage C3 de réextraction, le solvant organique désuranié est évacué par la ligne 3d et envoyé au stade de purification E dans lequel il est traité au moyen d'acide phosphorique introduit par la ligne lc, cet acide phosphorique constituant une fraction de l'acide phosphorique qui sort du stade d'extraction A par la conduite lb. Par mise en contact du solvant organique avec l'acide phosphorique, on décompose le sel d'ammonium de l'agent d'extraction, ce qui conduit à la formation de phosphate d'ammonium évacué par la ligne 6 et à l'obtention de solvant organique purifié, qui peut être recyclé par la ligne 3a pour être réutilisé dans le stade d'extraction A. On précise que le phosphate d'ammonium ainsi récupéré peut être commercialisé directement ou être utilisé dans les unités de fabrication d'engrais EXEMPLE Cet exemple se rapporte au traitement de 2,5m3 d'acide phosphorique provenant d'une attaque sulfurique de minerais phosphatés, cet acide ayant été soumis au préalable à un traitement d'oxydation par 4,5 1 d'eau oxygénée à 160 volumes pour amener l'uranium à l'état d'oxydation +6. Dans cet exemple, on introduit dans l'unité d'extraction A, par la ligne la, 25,6 l/h d'une solution d'acide phosphorique, à une température de 40 C, contenant 345g/1 de P205, 0,08g/l d'uranium et l,91g/l de fer, l'uranium et le fer étant respectivement dans les états d'oxydation +6 et +3. On introduit également par la ligne 3a dans l'unité d'extraction A qui est constituée par cinq étages de mélangeurs-décanteurs, 3,85 lXh d'un solvant organique constitué par du dodécane contenant 0,5M d'acide di-2-éthyl-hexyl phosphorique et 0,125M d'oxyde de di-n-hexyl-octoxyméthyl phosphine. A la sortie de l'unité d'extraction A, la solution d'acide phosphorique est évacuée par la ligne lb à un débit de 25,6 l/h et une fraction de ce débit correspondant à 0,45 l/h est envoyée dans l'unité de purification E par la ligne lc. A la sortie de l'unité d'extraction A, le solvant organique chargé d'uranium est évacué par la ligne 3b et introduit dans l'unité de lavage B constituée par deux étages de mélangeurs-décanteurs dans lesquels il est mis en contact à contre-courant, à une température de 400C, avec une eau de lavage introduite à un débit de 0,7 l/h. Le solvant organique lavé, qui contient 0,52 g/l d'uranium et 0,16 g/l de fer, est ensuite introduit par la ligne 3c dans le premier étage de réextraction C1. Pour cette réextraction qui est réalisée à une température de 400C, on introduit le solvant organique dans le premier étage C1 à un débit de 3,85 l/h, on injecte également dans ce premier étage par la ligne 5 une solution d'ammoniaque 5M à un débit de 0,17 l/h, ce qui permet de maintenir le pH du premier étage à une valeur de 8,5, on introduit dans le troisième étage C3 par la ligne 4a une solution de carbonate d'ammonium ayant une concentration de 100 g/l à un débit de 0,7 l/h, ce qui correspond à 74% de la quantité stoechiométrique, nécessaire pour neutraliser l'acide di-2-éthylhexyl phosphorique et transformer l'uranium en uranyle tricarbonate d'ammonium. A la sortie du troisième étage de réextraction, le solvant organique est évacué par la ligne 3d, à un débit de 4,15 l/h et sa concentration en uranium est de 0,002 g/l. Ce solvant désuranié est introduit ensuite à un débit de 4,15 l/h par la ligne 3d dans l'unité de purification E où il est mis en contact avec de l'acide phosphorique provenant de l'unité d'extraction A, et introduit par la ligne lc, à un débit de 0,45 l/h. Le solvant organique purifié sort de l'unité de purification E par la ligne 3a à un débit de 3,85 l/h et il est ensuite recyclé dans l'unité d'extraction A. Dans les étages de réextraction, notamment dans le premier étage, le fer précipite sous la forme d'hydroxyde et on le soutire en continu ou en discontinu par filtration et recyclage de la solution circulant dans les étages de réextraction. Ainsi, on élimine 0,75 kg de précipité humide pour les 2,5m3 d'acide traité. A la sortie du premier étage de réextraction C1, la solution aqueuse contenant l'uranyle tricarbonate d'ammonium est évacuée par la ligne 4b à un débit de 0,57 l/h. Cette solution aqueuse contient 3,57 g/l d'uranium et elle est traitée ensuite dans l'unité de séparation D de l'uranium. Dans cette unité, on clarifie tout d'abord cette solution puis on la maintient à 950C dans un réacteur sous barbotage d'air pendant 6 heures. Après filtration, lavage à l'eau, séchage à 1200C et grillage à 4000C, on obtient pour les 2,5m3 d'acide traité, 190g d'uranium sous la forme trioxyde d'uranium, ce qui correspond à un rendement global en uranium de 95%. REVENDICATIONS 1. Procédé de récupération de l'uranium présent dans une solution d'acide phosphorique comprenant une étape d'extraction de l'uranium dans un solvant organique comprenant un système d'extractants constitués par un composé organophosphoré acide et par un oxyde neutre de phosphine de formule : dans laquelle les radicaux R1, R2 et R3 sont des radicaux alkyle, aryle, ou alkoxyalkyle, identiques ou différents, l'un au moins des radicaux R1, R2 et R3 étant un radical alkoxyalkyle, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de réextraction de l'uranium présent dans ledit solvant organique, cette étape de réextraction étant réalisée dans un appareil de réextraction comportant au moins deux étages, et consistant à mettre en circulation dans lesdits étages ledit solvant organique contenant l'uranium en l'introduisant dans le premier étage, à mettre en circulation dans lesdits étages à contre-courant dudit solvant organique, une solution aqueuse de carbonate d'ammonium en l'introduisant dans le dernier étage en quantité telle qu'elle représente 50 à 80% de la quantité stoechiométrique nécessaire pour neutraliser le composé organophosphoré acide et pour transformer l'uranium présent dans le solvant organique en uranyl tricarbonate d'ammonium, et à ajouter de l'ammoniac sous forme de gaz ou de solution aqueuse à la solution de carbonate d'ammonium circulant dans le premier étage pour maintenir le pH dudit premier étage à une valeur comprise entre 8 et 8,5. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on purifie le solvant organique ammonié sortant du dernier étage de réextraction en le faisant réagir avec un acide pour éliminer l'ammonium sous forme de sel d'ammonium et en ce qu'on réutilise le solvant organique ainsi purifié pour réaliser l'étape d'extraction de l'uranium. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'acide est choisi dans le groupe comprenant l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique et l'acide phosphorique. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on purifie le solvant organique ammonié sortant du dernier étage de réextraction en le faisant réagir avec l'acide phosphorique récupéré à la fin de l'étape d'extraction de l'uranium.