Brevet FR2458307A1 — publié le 19810102

Procédé pour enlever l'hydrogène sulfuré et l'anhydride sulfureux des gaz résiduaires du procédé Claus. L'invention concerne un procédé d'enlèvement d'hy- drogène sulfuré et d'anhydride sulfureux à partir des gaz résiduaires du procédé Claus. Pour préparer du soufre élément à partir de gaz contenant de l'hydrogène sulfuré, on oxyde en général un tiers de la proportion molaire de l'hydrogène sulfuré en anhydride sulfureux et on fait réagir cet anhydride sulfureux avec l'hydrogène sulfuré restant selon la réaction de Claus 2 H2S + S02 3/x Sx + 2 H20 La réaction de Claus peut s'effectuer thermiquement à des températures par exemple de 800 à 14000C ou de façon catalytique, par exemple à des températures comprises entre 120 et 3400C. Pour obtenir un rendement élevé en soufre et un gaz final de pureté acceptable, on fait réagir le gaz successivement en un stade thermique et un stade catalytique. Dans le stade thermique, on br le partiellement l'hydrogène sulfuré en anhydride sulfureux, et il se forme partiellement, à partir de l'anhydride sul- fureux formé et de l'hydrogène sulfuré, du soufre que l'on sépare par condensation à partir du courant gazeux par refroidissement du gaz à une température inférieure au point de rosée du soufre, par exemple à environ 120 à 2500C. De cette façon, on sépare jusqu'à environ 70 % du soufre contenu dans le gaz d'entrée sous forme d'hydro- gène sulfuré. On continue à faire réagir les gaz restants sur un catalyseur de Claus au-dessus du point de rosée du soufre. Normalement, le gaz traverse au moins deux stades de catalyseur de Claus de cette sorte entre les- quelS on refroidit le gaz réactionnel en dessous du point de rosée du soufre, on sépare le soufre condensé et on réchauffe le gaz restant avant l'entrée dans le stade de catalyseur Claus suivant. On brûle ultérieurement le gaz résiduaire d'une telle installation de Claus pour trans- former l'hydrogène sulfuré en anhydride sulfureux moins toxique et pour le décharger dans l'atmosphère. Avec ce gaz résiduaire, on émet dans l'atmosphère sous forme de S 2 encore 5 à 10 % du soufre contenu dans le gaz initial sous forme de H2S. Compte tenu de la pollution de l'air et des pertes en soufre en rapport avec cette pollution, une purification supplémentaire des gaz résiduaires du procédé Claus est absolument nécessaire. Il est connu que l'on peut diminuer encore la te- neur en H2S et S02 des gaz résiduaires du procédé Claus par transformation en soufre élémentaire en présence d'un catalyseur de Claus à des températures inférieures au point de rosée du soufre, par exemple entre 132 et 1490C. Grâce à la température réactionnelle plus basse dans ce stade catalytique supplémentaire, on déplace dans la réac- tion exothermique de Claus l'équilibre thermodynamique du côté du soufre, c'est-à-dire vers des concentrations en H2S et SO2 plus faibles. D'un autre côté, on diminue la concentration en soufre dans le mélange réactionnel ga- zeux par précipitation du soufre formé sur le catalyseur et ainsi également les concentrations d'équilibre de H2S et S02. Etant donné que le soufre précipité gêne la réac- tion catalytique lorsque le dépôt augmente, il faut régé- nérer de temps en temps le catalyseur de Claus en vapori- sant le soufre précipité par un gaz chaud et en le chas- sant de la couche de catalyseur, et en refroidissant le catalyseur jusqu'à la température de fonctionnement. En général, en envoie le gaz résiduaire du procédé Claus alternativement sur deux catalyseurs en lit froid de ce type pendant qu'on régénère chaque fois l'autre catalyseur par le gaz chaud et qu'on le refroidit ensuite. Pour la régénération, on utilise une circulation de gaz spéciale avec condenseur, ventilateur et réchauffeur dans laquelle on consomme une quantité considérable de gaz de chauffage pour chauffer le gaz de circulation jusqu'à la température de régénération (brevet US 3.702.884). Il est également connu d'utiliser le gaz résiduaire chaud prove- nant du premier stade catalytique de Claus avant refroi- dissement et séparation du soufre pour la régénération du lit froid chargé. Cette régénération a l'inconvénient que le gaz de régénération présente une pression de vapeur de soufre relativement élevée, ce qui a pour conséquence qu'on n'obtient pas la vaporisation rapide voulue du sou- fre à partir du lit à régénérer et que même au début de la régénération, quand le lit est encore froid, le soufre peut continuer à se condenser dans le lit (brevet US 4.035.474). Enfin, il est également connu d'amener les gaz résiduaires du procédé Claus d'abord au-dessus du point de rosée du soufre à travers un premier lit froid chargé de soufre et ainsi extraire le soufre du lit par évaporation, de débarrasser ensuite les gaz résiduaires du soufre élémentaire par refroidissement en-dessous du point de rosée du soufre et de faire passer ensuite les gaz résiduaires refroidis en-dessous du point de rosée du soufre à travers un deuxième lit de catalyseur dans le- quel se produit à nouveau une formation et une séparation du soufre. Etant donné que dans cette façon d'opérer, il faut réchauffer la totalité du gaz résiduaire du procédé Claus jusqu'à la température de régénération et ensuite le refroidir à la température de condensation du soufre, il faut prévoir des dimensions correspondantes pour l'é- changeur de chaleur et le condenseur du soufre (demande publiée avant examen DE-OS 2.021.111). La présente invention a pour but d'éviter les dé- fauts indiqués des procédés connus. On souhaite notamment renoncer à un système de régénération pour la recircula- tion d'un gaz de régénération et réaliser la réactivation du lit catalytique avec une faible dépense en appareillage. L'invention part par conséquent d'un procédé pour enlever l'hydrogène sulfuré et l'anhydride sulfureux à partir des gaz résiduaires du procédé Claus par passage des gaz résiduaires à travers un premier lit catalytique chargé en soufre à des températures supérieures au point de rosée du soufre, refroidissement des gaz résiduaires contenant le soufre extraits sous forme de vapeur du pre- mier lit pour condenser le soufre en-dessous de son point de rosée et séparation du soufre condensé des gaz rési- duaires, passage des gaz résiduaires à travers un deuxième lit catalytique débarrassé préalablement du soufre de la même manière à des températures inférieures au point de rosée du soufre et inversion de la direction d'écoulement du gaz à travers les lits catalytiques quand le premier lit a été débarrassé du soufre et le deuxième lit est char- gé en soufre. Selon l'invention, on résout le problème existant avec ce procédé en séparant les gaz résiduaires du procédé Claus en deux courants partiels, en faisant passer le premier courant partiel à travers le premier lit cataly- tique chargé en soufre, en réunissant ce courant partiel après séparation du soufre avec le deuxième courant par- tiel et en faisant passer les courants partiels réunis à travers le deuxième lit catalytique. Etant donné que selon l'invention, on n'utilise qu'une pa-tie du gaz résiduaire du procédé Claus pour chasser le soufre du lit chargé, on diminue les dépenses de l'échangeur de chaleur pour le chauffage du gaz utilisé pour la réactivation ainsi que les dépenses du condenseur de soufre et de la tuyauterie et des organes d'isolement qui font partie de l'appareil- lage. En même temps, on économise de l'énergie calorifique, notamment du gaz de chauffage, étant donné qu'il n'est nécessaire de chauffer qu'une partie du gaz résiduaire du procédé Claus jusqu'à la température de réactivation. Par le procédé selon l'invention, on enlève 70 % des com- posés du soufre contenus dans le gaz résiduaire du procédé Claus. Ceci signifie que la transformation totale du soufre est de 98,5 % à comparer avec 95 % dans une installation habituelle de Claus sans stade à lit froid subséquent. On chauffe de préférence le premier courant partiel avant l'entrée dans le lit catalytique chargé, à l'aide d'un échangeur de chaleur, à une température supérieure au point de rosée du soufre. Dans cet échange de chaleur indirect, on peut utiliser comme milieu fournissant la 245830? chaleur par exemple un gaz de combustion. On brûle avan- tageu-;ement les deux courants partiels réunis après avoir quitté le deuxième lit catalytique et on chauffe le pre- mier courant partiel par échange calorifique avec ce gaz de combustion final chaud. La combustion finale peut être thermique à des températures dans le domaine de 600 à 800WC ou catalytique à des températures dans le domaine de 300 à 5000C. La teneur en S02 dans le gaz de combustion final est de 0,15 % en volume. On peut émettre le gaz dans l'atmosphère à travers une cheminée. Selon le mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention, on choisit un rapport en volume du premier courant partiel au second courant partiel dans le domaine de 30 70 à 99: 1, notamment dans le domaine de 50: 50 à 90 10. Par cette réduction en volume du gaz résiduaire utilisé par la réactivation, on peut donner des dimensions plus petites à l'échangeur de chaleur ser- vant au chauffage du premier courant partiel pour l'acti- vation ainsi qu'au condenseur de soufre placé entre les deux lits catalytiques. On réalise avantageusement la réaction de Claus dans les courants réunis traversant le deuxième lit cata- lytique à une température au moins supérieure au point de fusion du soufre et'pouvant aller jusqu'à 1600C. A cette température de réaction basse, on réalise non seulement une transformation plus poussée de l'hydrogène sulfuré et de l'anhydride sulfureux en soufre élémentaire, mais encore le soufre formé se sépare simultanément dans le lit catalytique et on crée ainsi une condition permettant une transformation plus élevée. Selon le mode de réalisa- tion préféré du procédé selon l'invention, on chauffe le premier courant partiel à une température au moins siipé- rieure de 100C à la température réactionnelle régnant dans le deuxième lit catalytique et pouvant aller jusqu'à 6000C, de préférence dans le domaine de 300 à 4000C. Le soufre déoosé dans le lit catalytique se vaporise dans ces conditions et est extrait du lit par le courant ga- zeux. Selon le mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention, on laisse s'écouler le premier cou- rant partiel à travers le premier lit catalytique avec une vitesse spatiale de 100 à 1400 h-, de préférence de 400 à 1000 h-1 et les courants partiels réunis avec une vitesse spatiale de 500 à 2000 h-, de préférence de 800 à 1600 h-1 à travers le deuxième lit catalytique, les vitesses spatiales étant ramenées à des volumes gazeux à 0C et 760 mm Hg. On travaille avantageusement dans 1.0 le premier et dans le deuxième lit catalytique avec des vitesses de gaz, ramenées au volume gazeux dans les con- ditions normales, dans le domaine de 0,05 à 1,1 m/s de préférence 0,1 à 0, 75 m/s, respectivement de 0,1 à 1,2 m/s, de préférence de 0,2 à 0,8 m/s. La hauteur du lit est de préférence de 0,8 à 1,3 m. La hauteur du lit et le volume du catalyseur correspondant peuvent être éga- lement nettement plus grands; les temps de charge, de réactivation et de refroidissement sont alors plus éle- vés de façon correspondante. On règle également le rapport molaire H2S/S02 dans les courants partiels réunis entrant dans le deuxième lit catalytique à la valeur nécessaire du point de vue stoe- chiométrique,particulièrement à 2,0. Selon un mode de réalisation particulier du pro- cédé selon l'invention, on ajoute au premier courant partiel un gaz réducteur, de préférence l'hydrogène, avant son entrée dans le premier lit catalytique pour réactiver le catalyseur. Etant donné que le catalyseur subit lors de chaque charge et décharge une légère perte d'activité, qui n'est pas annulée non plus par l'enlève- ment du soufre, il est nécessaire de réactiver de temps en temps avec un gaz réducteur. On suppose qu'on réduit ainsi des états d'oxydation supérieurs du soufre. Si on ajoute au premier courant partiel le gaz réducteur pen- dant une durée assez longue, c'est-à-dire pendant un nombre assez grand de cycles de charges et de décharges, on peut éviter pour l'essentiel cette perte d'activité sans qu'il soit nécessaire d'interrompre la désulfuration selon l'invention du gaz résiduaire du procédé Claus. Pour supprimer cette diminution d'activité ou pour la diminuer en grande partie, on peut également br ler avec une quantité d'air inférieure à la quantité stoechio- métrique du gaz de chauffage dans le premier courant par- tiel avant l'entrée dans le premier lit catalytique pour réactiver le catalyseur et chauffer ainsi le courant par- tiel à la température supérieure au point de rosée du soufre et former dans ce courant partiel des composants réducteurs. De cette façon, on produit d'une part la tem- pérature élevée du premier courant partiel nécessaire pour la vaporisation du soufre et d'autre part les composés réducteurs nécessaires pour ramener l'activité initiale, comme par exemple l'hydrogène. Lors de la réactivation avec les composants réducteurs du gaz, on travaille avec les mêmes cycles d'inversion que pour la séparation et l'enlèvement du soufre, de telle sorte qu'on ne gêne pas la marche normale du procédé Claus par ce retour à l'ac- tivité initiale et qu'on conserve en grande partie la transformation en soufre élémentaire. De plus, on br le ultérieurement également le gaz utilisé pour réactiver le catalysew. De cette façon, les composants réducteurs du gaz en excès ne sont pas perdus, mais sont utilisés pour produire de la chaleur. Pendant ces phases de réac- tivation, on peut donc diminuer la consommation de gaz de chauffage pour la combustion ultérieure. Dans ce qui suit, on décrira de façon plus précise l'invention en se référant à la figure unique dans laquel- le on a représenté schématiquement le diagramme de circu- lation dans une installation pour la réalisation du pro- cédé selon l'invention. Le gaz résiduaire débarrassé du soufre élémentaire provenant du dernier stade d'une installation du procédé Claus conventionnelle (non représentée) est amené par la conduite 1. Une partie de ce gaz s'écoule à travers la conduite 3 dans l'échangeur de chaleur 4, dans lequel il se trouve chauffé par le gaz chaud de la combustion ulté- rieure à la température nécessaire pour la réactivation du catalyseur, par exemple 3500C. Le courant partiel ainsi chauffé arrive par la conduite 5 à la conduite distributrice 6. Pour réactiver le lit de catalyseur 1Ob et pour charger le lit catalytique lO, la soupape 7b dans l'em- branchement 6b se trouve ouverte et la soupape 7a dans l'embranchement 6a fermée. De façon correspondante, les soupapes 9a et lia sont ouvertes et les soupapes 9b et ilb fermées. Le gaz chauffé dans l'échangeur de chaleur 4 s'écoule donc à travers la conduite 6b dans le lit catalytique 10b et y vaporise le soufre déposé dans le lit. Le gaz résiduaire chargé de soufre s'écoule par la conduite 12 vers le condenseur de soufre 13 dans lequel on abaisse la température du gaz en-dessous du point de rosée du soufre et on sépare le soufre condensé. Le sou- fre liquide quitte l'installation à travers la conduite 14. On réunit le gaz d'écoulant du condenseur 13 avec le reste du gaz résiduaire du procédé Claus amené par la con- duite 2a et ce gaz traverse ensuite le lit catalytique loa dans lequel on transforme à basse température, par exemple à 1200C, le H2S et le S02 encore contenus dans le gaz en soufre élémentaire qui se dépose dans le lit catalytique. Le gaz résiduaire du Drocédé Claus ainsi débarrassé en très grande partie du soufre et des compo- sés du soufre arrive ensuite à travers la conduite par- tielle 6a, la. conduite 8a avec la soupape 9a ouverte et la conduite 15 dans le four de combustion ultérieure 17 dans lequel on brûle le mélange gaz de chauffage/air amené par la conduite 16. On brûle en même temps l'hydro- gène sulfuré encore contenu dans le gaz résiduaire de procédé Claus pour le transformer en anhydride sulfureux. Les gaz de combustion chauds s'écoulent à travers la conduite 18 dans l'échangeur de chaleur 4, ils y chauffent le courant partiel de gaz résiduaire servant à la régéné- ration du lit AOb et quittent l'installation par la con- duite 19 vers la cheminée.- Quand le lit catalytique 10a est chargé en soufre et le lit 10b débarrassé du soufre, on ouvre les soupapes 245830? 7a, 9b et 11b et on forme les soupapes 7b, 9a et 11'. Le courant partiel chauffé du gaz résiduaire du procédé Claus s'écoule alors dans le sens inverse des aiguilles d'une montre à travers la conduite 6, le lit catalytique 10a, la conduite 12 avec le condenseur de soufre 13, en- suite après réunion de la partie restante du gaz rési- duaire du procédé Claus amenée à travers la conduite 2b à travers le lit catalytique 10 et les conduites 6b, 8b et 15 de nouveau vers le four de combustion ultérieure. En inversant les soupapes, on inverse la direction d'écou- lement du cycle de temps en temps, de telle sorte que les lits catalytiques 10a et 10b sont alternativement chargés et régénérés. Si les lits catalytiques subissent lors de ce mode de conduite une perte d'activité qui ne peut être régénérée de cette façon, on ajoute à travers la conduite un gaz réducteur au courant partiel servant à la régé- nération dans la conduite 3. Lorsqu'on effectue une combustion avec une quantité d'air inférieure à la quantité stoechiométrique, on peut remplacer au moins en partie le gaz de chauffage par du "gaz acide". On entend ici par "gaz acide" un gaz renfer- mant de l'hydrogène.sulfuré provenant de processus techniques, tel qu'obtenu actuellement lors de la régéné- ration des liquides de lavage qui ont été utilisés dans la purification des gaz naturels ou des gaz de craquage. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. REVENDICATIONS 1. Procédé pour enlever l'hydrogène sulfuré et l'anhydride sulfureux des gaz résiduaires du procédé Claus par amenée des gaz résiduaires à travers un premier lit catalytique chargé en soufre à des températures supérieures au point de rosée du soufre, refroidissement des gaz résiduaires contenant du soufre extrait sous forme de vapeur à partir du premier lit pour condenser le sou- fre en-dessous du point de rosée du soufre et séparation du soufre condensé des gaz résiduaires, amenée des gaz résiduaires à partir d'un deuxième lit catalytique dé- barrassé du soufre de cette manière à des températures inférieures au point de rosée du soufre et inversion de la direction d'écoulement des gaz à travers les lits cata- lytiques, quand le premier lit a été débarrassé du soufre et le deuxième lit chargé en soufre, caractérisé par le fait que l'on sépare les gaz résiduaires du procédé Claus en deux courants partiels, qu'on amène le premier courant partiel à travers le premier lit catalytique chargé en soufre, qu'on réunit ce courant partiel après séparation du soufre avec le deuxième courant partiel et qu'on con- duit les courants partiels-réunis à travers le deuxième lit catalytique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on chauffe le premier courant partiel avant son entrée dans le lit catalytique chargé par échan- ge thermique à une température supérieure au point de rosée du soufre. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'on brûle ultérieurement les courants partiels réunis à nouveau après qu'ils aient quitté le deuxième lit catalytique et qu'on chauffe le premier cou- rant partiel par échange thermique avec le gaz de combus- tion ultérieure chaud. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'on choisit un rapport en volume du premier courant partiel au deuxième courant partiel dans le domaine allant de 30: 70 à 99: 1. 245830? 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que-l'on réalise la réaction de Claus dans les courants partiels réunis parcourant le deuxième lit catalytique à une température au moins supé- rieure au point de fusion du soufre et pouvant aller jusqu'à 1600C. 6. Procédé selon l'une des revendications 2 à 5, caractérisé par le fait que l'on chauffe le premier cou- rant partiel à une température au moins supérieure de 100C à la température réactionnelle régnant dans le deuxième lit catalytique et pouvant aller jusqu'à 6000C, de préfé- rence dans le domaine de 300 à 4000C. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait qu'on laisse s'écouler le premier courant partiel avec une vitesse spatiale de 100 à 1400h1, de préférence de 400 à 1000 hl, à travers le premier lit catalytique et les courants partiels réunis avec une vi- tesse spatiale de 500 à 2000 h-, de préférencede800 à 1600 h1l, les vitesses spatiales étant rapportées aux volumes gazeux à 00C et 760 mm Hg. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que l'on travaille dans le pre- mier et dans le deuxième lit catalytique avec des vitesses de gaz, rapportées aux volumes de gaz dans des conditions normales dans les domaines, de 0,05 à 1,1 m/s, de préfé- rence 0,1 à 0,75 m/s, respectivement de 0,1 à 1,2 m/s, de préférence 0,2 à 0,8 m/s. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que l'on règle le rapport molaire H2S/S02 dans les courants partiels réunis entrant dans le deuxième lit catalytique à la valeur stoechiométriquement nécessaire, plus précisément à 2,0. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que l'on ajoute au premier cou- rant partiel avant l'entrée dans le premier lit cataly- tique un gaz réducteur, de préférence de l'hydrogène, pour activer le catalyseur. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, 245830? caractérisé par le fait que l'on brûle dans le premier courant partiel avant l'entrée dans le premier lit cata- lytique pour activer le catalyseur du gaz de chauffage avec une quantité d'air inférieure à la quantité stoe- chianétrique et que l'on chauffe ainsi le courant partiel à la température supérieure au point de rosée du soufre et que l'on forme dans ce courant des composants réduc- teurs. 12. Procédé selon la revendication 10 ou 11, ca- ractérisé par le fait que l'on opère lors de la réacti- vation du catalyseur avec les mêmes cycles d'inversion que lors de la séparation et de l'enlèvement du soufre. 13. Procédé selon l'une des revendications 10 à 12, caractérisé par le fait que l'on brûle aussi ulté- rieurement le gaz utilisé par la réactivation du cata- lyseur. 14. Procédé selon l'une des revendications 11 à 13, caractérisé par le fait que l'on remplace lors de la combustion avec une quantité de comburant inférieure à la quantité stoechiométrique, le gaz de chauffage au moins partiellement par du"gaz acide. e