Brevet FR2453848A1 — publié le 19801107

La présente invention concerne un procédé pour la préparation de 1,3-diamides ayant la formule générale (I) en faisant réagir des composés insaturés ayant la formule générale (II) et des nitriles ayant la formule générale R1-CN (III) en présence d'acides forts. Dans les formules (I) et (ici) R1 peut être un quelconque résidu aliphatique saturé ou insaturé, un résidu aromatique substitué ou non substitué sur le noyau, un résidu alicyclique ou arylaliphatique. De préférence R1 -C6H5, CH2=CH-, CH3 Dans la formule (III) R2 et R3, R4 et R5 forment respectivement des paires différentes I1 une de l'autre et qui peuvent être de l'hydrogène, des résidus alkyle, aryle, alkylaryle, arylalkyle ou cyclo-aliphatique, les constituants dans les paires étant soit de l'hydrogène soit des radicaux hydrocarbonés qui sont les mêmes ou différents l'un de l'autre et qui sont choisis parmi la liste mentionnée ci-dessus;; R2 et R3 peuvent avoir des valences résiduel les pouvant se cycliser. Enfin R6 peut entre un radical -OR dans lequel R peut être de l'hydrogène,un résidu alkyle, aryle, alkylaryle, arylalkyle ou cyclo-aliphatique, ou R6 peut représenter un halogène ou une valence libre de l'atome de carbone en position 3, qui sature une quelconque valence libre existant dans R3 si R3 n'est pas H. Comme exemples de substances répondant à la formule générale (II) on peut citer entre autres des éthers, des alcools, des halogénures d'allyle, des diènes conjugués, etc. Comme établi, les diamides répondant à la formule générale (I) sont obtenus avec le procédé conforme à la présente invention en faisant réagir des substances de formule générale (II) avec des nitriles R1CN en présence d'acides protoniques forts tels que H2S04, H3P04, l'acide polyphosphorique, HC104, p-C6H4CH3S03H, etc. ou en présence d'acide de Lewis tel que BF3 Et20, AlCl3, etc. On sait qu'en utilisant une réaction connue telle que la réaction de Ritter, les amides peuvent être préparées à partir des nitriles et de divers types de substrats tels que les alcools, les alcènes, les halogénures d'alkyle, les composés carbonyle ,-insaturés et les alcanes (Org. Reactions 17 213). Cependant, à cause de la différence existant dans la réactivité de ces substrats et en considérant par exemple les alcools, il n'est pas possible de préparer des amides à partir des alcools aliphatiques primaires avec la réaction de Ritter (Org. Reactions 17 226) sauf toutefois si on prend les alcools aralkyliques primaires et l'alcool benzylique, qui cependant ne se rangent pas dans la formule (II). Sous ce rapport, les alcools tertiaires réagissent plus rapidement que les alcools secondaires et ces derniers réagissent beaucoup plus rapidement que les alcools primaires, qui pratiquement ne produisent aucune réaction. On arrive à la meme conclusion avec les oléfines. Sous ce rapport, celles-ci donnent naissance à un amide fixé sur l'atome de carbone le plus substitué et, avec le procédé de Ritter, on ne peut jamais obtenir des amides fixés sur le carbone primaire. Les autres substrats se-comportent de la même manière. Au contraire avec le procédé selon la présente inven tion, on peut obtenir avec des rendements élevés, et en opé- rant dans des conditions appropriées, des diamides de formule générale (I) dans lesquels un groupe amide est fixé sur l'a- tome de carbone primaire. En outre, le groupe amide fixé sur l'atome de carbone tertiaire peut, dans des conditions appropriées, être éliminé sélectivement avec la formation d'une double liaison.Ce procédé peut par conséquent être utilisé pour préparer des monoamides fixés sur les atomes de carbone primaires insaturés en a Selon le procédé de la présente invention, la synthèse des diamides de formule générale (I) est effectuée en utili saRt comme solvant un grand excès de nitrile et en même temps en utilisant un rapport acide/substrat (composé insaturé) de 1 pour 10, et de préférence de 2 pour 4. On peut effectuer la réaction avec un rapport molaire nitrile/substrat supérieur ou égal à 6 mats ce rapport est, de préférence, au moins égal à 10. Des conditions d'acidité plus grandes que celles indiquées ci-dessus peuvent conduire à une diminution du rendement. La température peut varier de -10. à +lOOC, généralement de O. à +40-C. Des températures inférieures exigent des temps de réaction plus longs. La durée de la réaction varie de 15-30 minutes à 4 à 5 heures, la durée moyenne étant de 2 heures à 2 heures 30. Il n'est pas conseillé de prolonger la réaction au-delà de cette durée afin de ne pas augmenter la quantité de produits provenant de la décomposition du diamide. Parmi le grand nombre de diamides obtenus avec le procédé selon la présente invention, Je N,N'-1,1-diméthyl-triméthylène-(1,3)-bis-benzamide est un nouveau composé et constitue un autre objet de la présente invention. En ce qui concerne l'utilisation de ces composés et d'autres diamides pouvant être obtenus par le procédé ci-dessus, il est intéressant de noter que par cyclisation de ces diamides on peut obtenir une grande série dtoxazines. Ces dernières peuvent être utilisées comme produits intermédiaires pour des polymères, des médicaments-et des co lorants (brevet japonais n' 7024 582) comme substances actives contre les micro-organismes nuisibles, et comme stabilisants vis-à-vis de la corrosion et de l'auto-oxydation (brevet français n' 1 478 076). La présente invention est illustrée par les exemples descriptifs et non limitatifs ci-après. EXEMPLE 1 On place 43 g de benzonitrile et 9 g de H2S04 à 98 % dans un ballon à 4 tubulures équipé d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre et d'une ampoule à brome. La température tend à stélever et par conséquent le ballon est refroidi à 17-18'C dans un bain d'eau. On ajoute 2,47 g de 2-méthyl3-butèn-2-ol, par l'ampoule à brome, en l'espace de 30 à 40 minutes, tout en maintenant le refroidissement. Une fois l'addition terminée, on laisse la réaction se dérouler à la température ordinaire pendant 3 heures. Au bout de ce temps le produit brut de réaction est versé dans environ 300 g de glace et.on l'y laisse pendant une demi-heure tout en l'agitant. On rend la solution alcaline avec Na2C03 et on l'extrait plusieurs fois avec de l'éther éthylique. Les phases organiques combinées sont séchées sur Na2S04 anhydre puis filtrées. L'éther est chassé sous pression réduite et, en refroidistant, on obtient un premier précipité de 3,42 g de diamide. Après avoir séparé le diamide par filtration, on élimine l'excès de benzonitrile du filtrat, sous pression réduite. Le résidu est traité avec 30 ml d'un mélange éther de pétrole/éther éthylique pour obtenir encore 1,1 g de diamide0 Le rendement global est de 49,5 %. Le produit obtenu est le N,N' 1,1-diméthyl-triméthylène-(1,3)-bis benzamide. Les propriétés du diamide sont détermindes en se basant sur son point de fusion et sur les spectres IR, RMN et SM (spectre de masse). Les résultats significatifs sont les suivants Point de fusion : 140 - 141*C (méthode du tube capillaire) Résultats spectroscopiques 1) MASSE (SM) m/e (masse/charge) Intensité relative 105 100 77 65 163 47 162 28 51 14 106 13 189 10 310 M+ 0,8 2) RMN H1 (CDC13) (multiplicité) signification H 8 7,8-7,10 (m) 2 + 2 H 6,78 (t) (-NH) n 6,47 (s) (-NH) H 3,46 (q) 2,10 (t) (C-CH2-C) CH3 1,38 (s) ( of- CH3 3) IR (KBr) cm~ signification 3370 hi-H 3300 3065 9 -H = phényle 1638 9 C=O 1ère bande amide 1542 2ème bande amide EXEMPLE 2 On fait réagir : 43 g de benzonitrile, 3 ml de phénol et 9 g de H2S04 à 98 %, de la même façon que dans l'exemple 1. On obtient 9,3 g de diamide (rendement 37,6 X). C'est le même diamide que celui obtenu dans l'exemple 1. EXEMPLE 3 On met 43 g de benzonitrile et 3 ml d'isoprène dans ledit ballon de réaction qui est refroidi ici à O-C. Ensuite, on ajoute 9 g de H2S04 à 98 % en l'espace de 45 à 60 minutes. On poursuit la réaction de la façon décrite dans les exemples précédents. On obtient 1,3 g de diamide (rendement 14,6 %) en même temps que d'autres produits plus compliqués. Le diamide est le même que celui des exemples précédents. EXEMPLE 4 (Cyclisation du diamide) On place environ 15 g d'acide polyphosphorique et 3,42 g du diamide obtenu dans les exemples précédents dans un bécher de 500 ml. On chauffe le tout à 90-C tout en agitant mécaniquement, et on laisse la réaction s'effectuer pendant 4 heures. On verse le produit de la réaction brut dans Ui; mélange d'eau et de glace et, tout en agitant, on le lais~ pendant une demi-heure, puis on rend la solution basique avei NaOH à un pH de 10-11. On extrait le produit de la réaction avec de l'éther éthylique, et on sèche les phases organiques sur Na2S04, on filtre et on chasse l'éther sous pression réduite. On reprend le produit solide résiduel par l'éther de pétrole. Il reste un produit insoluble qui est filtré; c'est le benzamide (1 g). L'éther de pétrole est éliminé du filtrat ce qui donne 1,56 g d'oxazine; point de fusion 51--55*C (non cristallisé, rendement 75 X). Ce produit est la 6,6-diméthyl-2-phényl-5,6-dihydro-4H- 1,3-oxazine. Cette substance est également identifiée en se basant sur son point de fusion et sur les résultats spectroscopiques IR, RMN et SM. REVENDICATION Nouveau diamide de formule à savoir le N,N-1,1-diméthyltriméthylène-(1,3)-bis benzamide.