Brevet FR2432219A1 — publié le 19800222

L'invention concerne les accumulateurs argent-hydrogène, et plus particulièrement les électrodes positives de ces accumulateurs. Dans un accumulateur argent-hydrogène, la présence d'une électrode négative à hydrogène conduit à limiter la quantité d'électrolyte à la quantité retenue dans les pores du faisceau d'électrodes et séparateurs pour éviter le noyage de cette électrode. On a constaté dans ces conditions que l'électro- de positive était insuffisamment irriguée par l'électrolyte, d'où une perte de rendement. De plus, la capacité par unité de surface de l'électrode à hydrogène n'étant pas limitée, il est avantageux du point de vue de l'énergie massique d'avoir une électrode positive de capacité élevée par unité de surface, donc épaisse, ce qui ne peut qu'aggraver le problème de son irrigation. Le but de l'invention est de remédier à cet inconvénient. L'invention a pour objet une électrode d'argent pour générateur argenthydrogène comprenant une plaque poreuse unitaire à base d'argent et/ou d'oxyde d'argent, caractérisée par le fait qu'au moins un évidement est ménagé dans l'épaisseur de ladite plaque pour constituer une réserve d'électrolyte au sein de l'électrode. On entend par plaque poreuse unitaire une plaque constituée par un corps poreux unique dont le matériaux constitutif ne présente pas de solution de continuité. Ce caractère unitaire n'interdit pas, comme on le verra plus loin, que la plaque soit obtenue à partir de deux demi- plaques qui sont liées entre elles de façon à réaliser une continuité de structure. De préférence l'évidement s'étend sensiblement sur toute la surface de la plaque. Alternativement plusieurs évidements juxtaposés peuvent être prévus, l'ensemble de ces évidements s'étendant sensiblement sur toute la surface de la plaque. L'évidement peut déboucher ou non à l'extérieur de la plaque. Avantageusement, pour améliorer encore la distribution de potentiel dans l'électrode, l'évidement est traversé dans le sens de l'épaisseur de la plaque par des zones de jonction entre les parties de la plaque situées de part et d'autre de l'évidement. Selon un mode de mise en oeuvre de l'invention, l'évidement est garni d'un support poreux apte à absorber l'électrolyte, et qui présente le cas échéant des perforations traversées par les zones de jonction. L'invention a également pour objet un procédé de fabrication d'une électrode conforme aux caractéristiques ci-dessus, dans lequel on superpose et on lie ensemble deux demi-plaques dont l'une au moins présente sur sa surface des régions en retrait définissant ledit évidement. Pour une électrode d'argent notamment, les deux demi-plaques peuvent être liées ensemble par frittage. Les deux demi-plaques peuvent etre en contact mutuel par une bande continue sur toute leur périphérie, et/ou par des zones de contact entourées par les régions en retrait. Selon un mode de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, un support poreux apte à absorber de l'électrolyte est interposé entre les deux demiplaques, en regard des régions en retrait. Un autre procédé de fabrication d'une électrode selon l'invention consiste à former une première couche de particules constitutives de la plaque poreuse à obtenir, à disposer sur cette couche un support poreux apte à absorber de l'électrolyte, à recouvrir le support d'une seconde couche de particules et à lier ensemble les particules de deux couches pour obtenir une plaque poreuse unitaire, cette liaison pouvant s'effectuer par exemple par frittage ou par agglomération avec ou sans liant. Le cas échéant le support présente des perforations à travers lesquelles les particules établissent une jonction entre les deux couches. Les électrodes selon l'invention peuvent être réalisées individuellement, ou sous forme de bande continue qu'on découpe ensuite aux dimensions voulues. D'autres particularités de l'invention apparattront dans la description détaillée donnée ci-après à titre illustratif et non limitatif, en regard du dessin annexé dans lequel - la figure 1 est une vue partielle en coupe d'une électrode d'argent conforme à l'invention, - la figure 2 est une vue partielle en plan d'une demi-plaque utilisée pour obtenir l'électrode de la figure 1, - la figure 3 est une vue partielle en coupe selon la ligne III-III de la figure 2, - la figure 4 est une vue partielle en coupe d'une autre électrode d'argent selon l'invention, - la figure 5 est une vue partielle en plan de l'électrode de la figure 4 en cours de réalisation. L'électrode montrée à la figure 1 comprend une plaque poreuse unitaire 1 formée de poudre d'argent frittée. L'argent constitue à la fois un conducteur électronique et la matière active de l'électrode qui est ainsi répartie dans la plaque 1. Celle-ci est unitaire en ce sens qu'elle constitue mécaniquement et électriquement un seul bloc, ce qui assure une bonne cohésion et une répartition uniforme du potentiel électrique dans toute l'épaisseur de l'électrode. Selon l'invention, un évidement 2 est ménagé dans l'épaisseur de la plaque 1 pour constituer une réserve d'électrolyte au sein de l'électrode. Cet évidement s'étend sensiblement sur toute la surface de la plaque, mais ne débouche pas à 11 extérieur. Il a la forme d'un réseau de canaux 3 perpendiculaires au plan de coupe et de canaux 4 parallèles à celui-ci. Il est donc traversé dans le sens de l'épaisseur de la plaque par des zones de jonction 5 entre les parties de la plaque 6 et 7 situées de part et d'autre de l'évidement. Des collecteurs de courant 8 et 9 sous forme de grilles d'argent sont noyés dans la plaque 1 de part et d'autre de l'évidement 2. Lorsque l'évidement 2 est plein d'électrolyte, la quantité supplémentaire d'électrolyte ainsi présente au voisinage immédiat de la matière active de l'électrode favorise le fonctionnement de celle-ci, notamment aux régimes de charge et de décharge élevés. L'électrode de la figure 1 peut être obtenue à partir de deux demiplaques telles que celle illustrée-aux figures 2 et 3. Cette demi-plaque 1' présente sur une de ses faces 10 des régions 2' en retrait formant un réseau de rainures 3' perpendiculaires au plan de coupe de la figure 3 et de rainures 4' parallèles à ce plan. Les régions 2' n'atteignent pas le bord de la demiplaque 1', laissant sur toute la périphérie de cette dernière une bande continue 11 de la face 10. Par ailleurs les rainures 3' et 4' entourent des zones de jonction 5' non évidées. Une grille collectrice 8 est noyée dans la demi-plaque. La poudre d'argent constituant la demi-plaque est de préférence frittée pour en permettre une manipulation aisée. Pour réaliser l'électrode on superpose deux demi-plaques telles que 1' de façon que les rainures 3' et 4', la bande 11 et les zones 5' de l'une viennent en regard respectivement de celles de l'autre. On lie alors par frittage les bandes 11 et les zones de jonction 5' des deux demi-plaques pour obtenir une plaque unitaire. L'électrode représentée à la figure 4 diffère de celle de la figure 1 #en ce qu'elle comprend un seul collecteur de courant 8 et en ce que les canaux 3 et 4 sont élargis et les zones de jonction 5-corrélativement éloignées les unes des autres pour devenir des Plots au sein de l'évidement 2. Par ailleurs celui-ci est garni d'un support poreux 13 apte à absorber de ltélec- trolyte. Le support 13 présente des perforations 14 pour laisser passer les zones de jonction 5. L'électrode de la figure 4 peut être réalisée de la façon décrite pour celle de la figure 1, le support 13 étant mis en place entre les deux demi-plaques dont une ne comporte pas de grille collectrice. Il faut alors que le matériau du support 13 ne soit pas dégradé à la température de frittage de l'argent (au moins 450 C). A cet effet on peut utiliser un feutre de fibres d'un matériau résistant à la chaleur et aux solutions d'hydroxyde de potassium, tel qu'un verre borosilicate ou l'amiante ou un autre silicate réfractaire ou un oxyde de titane ou de zirconium ou un oxyde mixte réfractaire d'au moins un de ces métaux, cette énumération n'étant pas limitative. Les électrodes des figures 1 et 4 pourraient également être obtenues à partir de deux demi-plaques non identiques, une seule d'entre elles présentant des régions en retrait à une profondeur égale à l'épaisseur de l'évidement à obtenir. Une autre façon de réaliser l'électrode de la figure 4 consiste à former dans un moule une première couche 1" de particules constitutives de la plaque poreuse à obtenir, à disposer sur cette couche le support 13, à recouvrir celui-ci d'une seconde couche de particules et à lier ensemble les particules des deux couches pour obtenir une plaque poreuse unitaire. La figure 5 montre le support 13 disposé sur la première couche 1". On a réalisé une électrode d'argent conforme à la figure 1, avec les caractéristiques particulières suivantes dimensions 41,5 x 45,5 x 1,12 mm ; quantité de poudre d'argent :7g ; deux grilles collectrices d'argent : 2,6g chacune ; épaisseur de l'évidement 2 : 0,6mu largeur des canaux 3 et 4 : 0,5mm ; longueur du côté des zones de jonction 5 (c'est-à-dire distance entre les canaux) : 1,5 mm. Cette électrode a reçu le n02. On a également réalisé à titre de comparaison une électrode n04 semblable à l'électrode n02, mais sans évidement interne. La porosité apparente de ces deux électrodes (volume de vide/volume de vide + volume de poudre d'argent) est égale à 67 %. Dans le cas de l'électrode n02 le volume de vide comprend celui des pores de la plaque et le volume de l'évidement 2. On a d'autre part réalisé une électrode conforme à la figure 4, à ceci près qu'elle ne comportait pas de perforations 14 et de zones de jonction 5, celles-ci n'étant pas nécessaires compte tenu des faibles dimensions de l'électrode (41,5 x 45,5 mm, comme pour les électrodes n02 et 4). Cette électrode présentait par ailleurs les caractéristiques suivantes épaisseur : 2,24mm ; quantité de poudre d'argent : 11,8g ; grille collectrice d'argent : 2,6g ; support 13 constitué par un feutre de verre borosilicate de dimensions 38 x 42 xO,5mm et de porosité 85%. Cette électrode, obtenue par frittage à 4500C des deux couches de poudre d'argent disposées de part et d'autre du feutre, a reçu le n03. A titre de comparaison, une électrode n05 a été réalisée avec les mêmes dimensions que l'électrode n03, mais sans support d'électrolyte ni évidement interne. Pour obtenir par compression une électrode d'une cohésion suffisante il a été nécessaire d'utiliser 14g de poudre d'argent, conduisant à une porosité apparente de 67% au lieu de 72% pour l'électrode n03. Les 4 électrodes ont subi deux cycles d'essai en électrolyte libre, c'est-à-dire en quantité au moins suffisante pour immerger les électrodes, (solution d'hydroxyde de potassium à 41% en poids), face à des contre-électrodes inertes, avec électrode de référence Hg-HgO. 1er cycle : charge 24 heures à C/20 décharge à C/5 jusqu'à 0 V, 2e cycle : charge 4 heures à C/4 décharge à C/3 jusqu'à 0 V, C désignant pour chaque électrode la valeur du courant qui, intégré pendant une heure, fournit une quantité d'électricité égale à la capacité théorique de l'électrode, correspondant à la conversion en AgO de la poudre d'argent qu'elle contient. Ainsi par exemple C = 1ampère pour une électrode d'une capacité théorique d'un ampère-heure, contenant 2g de poudre d'argent. Les rendements obtenus (capacité restituée jusqu'à la tension d'arrêt/ capacité théorique) sont donnés dans le tableau suivant 1er cycle rendement e n0 d'électrode rendement leurcycle rendement 2e cycle 2 71% 52% 3 74% 67% 4 71% 21% 5 33% 0 Le chiffre zéro donné pour le rendement de l'électrode n05 au second cycle signifie que l'électrode se polarise et tombe immédiatement au-dessus de la tension d'arrêt. On voit que l'électrode n02 (avec réserve interne sans support d'électrolyte) donne le même résultat que l'électrode n04 (sans réserve interne) au premier cycle, et un résultat sensiblement meilleur au second cycle, dont les conditions sont plus sévères. Quant à l'électrode n03 (avec support d'électrolyte), elle est nettement supérieure non seulement à l'électrode n05 dont l'épaisseur est la même, mais également aux électrodes n02 et 4 dont l'épaisseur est moindre. Cette amélioration s'explique par un accès plus efficace de l'électro- lyte au sein des électrodes comportant un évidement interne. La différence de comportement entre les électrodes n 2 et 3 peut en outre s'expliquer par la différence de porosité apparente (volume de vide/volume de vide + volume de poudre d'argent). En effet pour l'électrode n03 on a tiré parti de la présence de l'évidement pour augmenter le volume de vide par rapport à l'électrode témoin n05, alors que pour l'électrode n02 on a conservé la même quantité d'argent donc le même volume de vide que pour l'électrode n041 le volume de l'évidement étant donc prélevé sur le volume des pores de la plaque. Les essais électriques ont été faits en électrolyte libre parce que ces conditions favorisent la réalisation et l'exploitation d'essais comparatifs. Néanmoins les résultats obtenus sont significatifs pour des électrodes destinées notamment à fonctionner en électrolyte limité. On peut s'attendre à ce que les différences observées en électrolyte libre soient amplifiées en électrolyte limité. Une autre remarque a trait au fait que l'électrode n02 comporte deux grilles d'argent au lieu d'une seule pour les#autres électrodes. La raison en est que cette électrode a été réalisée à partir de deux demi-plaques et qu'il est souhaitable de disposer d'une grille dans chacune de ces demiplaques pour pouvoir la manipuler facilement. Il a été vérifié lors d'autres essais que la présence d'une seconde grille n'influe pas sur le comportement des électrodes, au moins lorsque leur épaisseur ne dépasse pas 1,12 mm. Des changements peuvent être apportés aux réalisations décrites sans sortir de l'invention. L'évidement peut déboucher à l'extérieur de l'électrode pour favoriser un échange d'électrolyte entre l'intérieur et l'extérieur. L'évidement peut présenter d'autres formes que celle d'un réseau de canaux perpendiculaires déterminant des zones de jonction à section carrée. La section des zones de jonction peut être circulaire, ou polygonale quelconque. L'évidement peut être formé de cavités discrètes, ou de canaux tous parallèles entre eux séparés par des zones de jonction s'étendant dans la même direction, ou être constitué par un ensemble de rainures parallèles dans une demi-plaque et un ensemble de rainures parallèles entre elles, mais non aux précédentes dans l'autre demi-plaque, définissant des zones de jonction discrètes. Le procédé de fabrication consistant à fritter ou agglomérer la poudre autour d'un support d'électrolyte permet de donner à l'évidement la forme du support quelle qu'elle soit. Une électrode très épaisse peut présenter plusieurs évidements répartis dans le sens de l'épaisseur de la plaque. REVENDICATIONS 1. Electrode d'argent pour générateur argent-hydrogène comprenant une plaque poreuse unitaire à base d'argent et/ou d'oxyde d'argent, caractérisée par le fait qu'au moins un évidement est ménagé dans l'épaisseur de ladite plaque pour constituer une réserve d'électrolyte au sein de l'électrode. 2. Electrode selon la revendication 1, caractérisée par le fait que ledit évidement s'étend sensiblement sur toute la surface de la plaque. 3. Electrode selon la revendication 2, caractérisée par le fait que ledit évidement ne débouche pas à l'extérieur de la plaque. 4. Electrode selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisée par le fait que ledit évidement est traversé dans le sens de l'épaisseur de la plaque par des zones de jonction entre les parties de la plaque situées de part et d'autre de l'évidement. 5. Electrode selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait que ledit évideme#nt est garni d'un support poreux apte à absorber de l'élec- trolyte. 6. Electrode selon la revendication 5, caractérisée par le fait que ledit support présente des perforations traversées par des zones de jonction entre les parties de la plaque situées de part et d'autre de l'évidement. 7. Electrode selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée par le fait qu'un collecteur de courant est noyé dans ladite plaque. 8. Electrode selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée par le fait que ladite plaque est constituée essentiellement par de l'argent et/ou des oxydes d'argent. 9. Procédé de fabrication d'une électrode selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait qu'on superpose et qu'on lie ensemble deux demi-plaques dont l'une au moins présente sur sa surface des régions en retrait définissant ledit évidement. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que les deux demi-plaques sont liées ensemble par frittage. 11. Procédé selon l'une des revendications 9 et 10, caractérisé par le fait que les deux demi-plaques sont en contact mutuel par une bande continue sur toute leur périphérie. 12. Procédé selon l'une des revendications 9 à 11, caractérisé par le fait que les deux demi-plaques sont en contact mutuel par des zones de jonction entourées par lesdites régions en retrait. 13. Procédé selon l'une des revendications 9 à 12, caractérisé par le fait qu'un support poreux apte à absorber de l'électrolyte est interposé entre les deux demi-plaques, en regard desdites régions en retrait. 14. Procédé de fabrication d'une électrode selon l'une des revendications 5 et 6, caractérisé par le fait qu'on forme une première couche de particules constitutives de la plaque poreuse, qu'on dispose sur cette couche un support poreux apte à absorber de l'électrolyte, qu'on recouvre le support d'une seconde couche de particules, et qu'on lie ensemble les particules des deux couches pour obtenir une plaque poreuse unitaire. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait que ledit support# présente des perforations à travers lesquelles les particules établissent une jonction entre les deux couches. 16. Procédé selon l'une des revendications 14 et 15, caractérisé par le fait qu'un collecteur de courant est noyé dans au moins l'une des couches.