Brevet FR2459837A1 — publié le 19810116

La présente invention concerne un nouveau procédé permettant de récupérer certaines quantités d'uranium par extraction à l'aide de solvants organiques,à partir d'acide phosphorique. Les minérais phosphatés peuvent contenir une proportion pondérale de 50 à 400 parts par million d'uranium (sous forme d'oxyde d'uranium U308), ceci en fonction de chaque catérogie de phosphate et de son origine.Une partie importante de cet uranium se trouve mise en solution dans la phase d'extraction acide du minerai et se retrouve en fin du procédé sous forme d'un des éléments composants présent dans l'acide phosphorique obtenu. On estime qu'actuellement plus de 2 mille tonnes d'uranium sont ainsi traitées chaque année sur le territoire des Etats-Unis sans être récupérées. L'utilisation de solvants organiques susceptibles d'extraire l'uranium à partir de l'acide phosphorique est actuellement connue et disponible. La récupération de quantité notable d'uranium au moyen de solvants organiques est une phase essentielle de tous procédés visant à récupérer l'uranium depuis l'acide phosphorique dans lequel il est présent. La présence d'uranium dans les minerais phosphatés et dans l'acide phosphorique qui en est extrait est connuedepuis de nombreuses années. Dans "Uranium Recovery from Wet Process Phosphoric Acid" de B.F. Greek, O. W. Allen et Donald E. Tynan (Industrial and Engineering Chemistry, vol. 49, N04, page 608 (1957)) on a décrit la mise en oeuvred'unprocédé qui a été utilisé en vue de récupérer l'uranium depuis l'acide phosphorique produit par traitement des minérais phosphatés de Floride par l'acide sulfurique. L'application commerciale de ce procédé n'a pas duré essentiellement en raison des inconvénients techniques et économi- ques qui rendaient la récupération de l'uranium par ce procédé peu intéressante comparée à la production directe d'uranium depuis des minérais d'uranium. L'inconvénient principal de ce procédé résidait dans la nature chimiquement instable des agents d'extraction, la faiblesse du rendement dans le circuit d'extraction et le coût du traitement préalable de l'acide phosphorique impliquant l'utilisation de fer à l'état élémentaire. Reconnaissant les inconvénients de ces procédés précédemment connus une équipe de recherches du Oak Ridge National Laboratory 2 2459837 a mis au point un nouveau procédé d'extraction par solvant évitant les inconvénients précédemment cités. Ce système a été décrit dans " Solvent Extraction of Uranium From Wet-Process Phosphoric Acid" de F.J. Hurst, D. J. Crouse et K.B. Brown, Oak Ridge National Laboratory, Technical Manuscript 2522, Avril 1969. Dans ce procédé l'uranium est extrait depuis l'acide phosphorique par une solution organique contenant un acide dialkylphosphorique et un oxyde de trialkylphosphine. La solution organique contenant l'uranium est alors soumise à une phase de lavage de façon à éliminer l'acide phosphorique et à une phase d'extraction, utili- sant une solution d'extraction consistant en une solution aqueuse d'hydroxyde d'ammonium et de carbonate d'ammonium, finalement les quantités d'uranium ainsi récupérées sont concentrées. Dans la phase d'extraction les quantités d'uranium sont transférées d'une phase organique à une phase aqueuse. Comme la solution orga- nique contient un acide dialkylphosphorique des quantités notables d'ammoniaque passent de la solution d'extraction à la phase organique pour donner un sel d'ammonium de l'acide correspondant. Après l'opération d'extraction le solvant organique contenant l'ammoniaque est renvoyé au circuit d'extraction d'uranium pour être mis au contact d'acide phosphorique frais d'o l'uranium doit être extrait. L'absorption de certaines quantités d'ammoniaque par l'acide phosphorique aboutit dans ces conditions à une perte d'ammoniaque et à une contamination parasite d'acide phosphorique par l'ammoniaque. En outre, cette technique présente certains autresinconvénients notamment une consommation élevée d'ammoniaque et des pertes en acide phosphorique rencontrées dans la phase de lavage du circuit d'extraction. Certains de ces inconvénients ont été corrigés par un procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 3 737 513 auquelil est fait ici expressément référence Ce brevet expose que des quantités d'uranium peuvent être obtenues à partir d'un solvant d'extraction organique à base d'acide dialkylphosphorique et d'oxyde de dialkylphosphine en utilisant une liqueur aqueuse acide contenant (1) - un sel de fer divalent en solution, et (2) - un agent complexant choisi dans le groupe comportant l'acide phosphorique, l'acide fluorydrique ou leur mélange. Le procédé ainsi décrit présente toutefois d'autres inconvénients et notamment le fait que des quantités non négligeables de fer sont transférées dans l'uranium produit. La quantité relativement importante de fer qui se retrouve à l'état d'impureté dans le produit final (oxyde d'uranium: U308) doit par conséquent être à son tour extraite pour purifier le produit obtenu. Un autre inconvénient de ce procédé vient de la formation de précipitésformés de composés phosphatés après la phase d'extrac- tion utilisant un solvant organique recyclé directement depuis la phase d'extraction utilisant le carbonate d'ammonium. Il en résulte des arrêts dans les opérations d'extraction avec une baisse du rendement, la perte de solvants d'extraction et la perte d'acide phosphorique. Les précipités formés doivent en effet être dégagés afin d'éviter des problèmes de blocage des canali- sations ou conduits; une partie importante du solvant d'extraction est également perdue avec les précipités solides qui doivent être retirés. Jusqu'à présent aucun procédé connu n'a permis de résoudre ces divers inconvénients.' La présente invention vise à y remédier et permet de récupérer des quantités d'uranium, exempt de fer, à partir d'un solvant d'extraction contenant l'uranium et le fer et à base d'acide dialkylphosphorique et d'oxyde de trialkylphosphine et mis en solution dans un solvant organique non miscible à l'eau. Dans ce procédé on met en contact le solvant organique ci-dessus avec de l'acide phosphorique dilué et exempt de fer de façon à éliminer le fer de ce solvant d'extraction et on obtient ainsi un produit contenant l'uranium et sensiblement exempt de fer. L'invention concerne également un procédé permettant de récupérer l'uranium au moyen d'un agent d'extraction à base d'acide dialkylphosphorique et d'oxyde de trialkylphosphine en solution dans un solvant organique non miscible à l'eau, le solvant étant finalement traité par un carbonate d'ammoniaque aqueux pour en séparer l'uranium. Le procédé selon l'invention affecte donc d'une part le traitement du solvant d'extraction avant son - recyclage pour être ramené au contact de la liqueur mère contenant l'acide phosphorique et l'uranium; le procédé de l'invention affecte également le traitement de l'agentd'extraction, chargé 4 2459837 en uranium par un hydracide dilué choisidans le groupe comportant l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique et l'acide phosphorique exempt de fer de façon à éviter la formation de précipités phosphatés indésirables pendant la phase ultérieure d'extraction d'uranium en utilisant des quantités de solvants d'extraction recyclées. D'une façon générale le procédé selon l'invention s'applique à l'extraction depuis l'acide phosphorique obtenu par voie humide (c'est-àdire par attaque de minerais phosphatés par acide sulfurique)Pau moyen d'un solvant d'extraction organique (de préférence TOPO-D2EHPA, c'est-àdire l'oxyde de trioctylphosphine et l'acide di-2-éthylhexylphosphorique) dissous dans un agent de dilution tel qu'un hydrocarbure; cette extraction est suivie par une concentration avec échange de solvants, l'agent d'extrac- tion étant amené au contact d'une liqueur de transfert constituée d'acide phosphorique dilué contenant du fer. Cette liqueur de transfert contenant l'uranium (et dont le volume est ramené à une fraction du volume du solvant d'extraction organique) est soumise à oxydation et est ensuite trait& par le solvant organique d'extraction qui est à son tour soumis à lavage et à extraction liquide/liquide au contact d'une solution de carbonate d'ammonia- cal. Le produit de cette derniè&eopération d'extraction contient sous forme de dépôt ou de solution de l'uranyl tricarbonate d'ammonium (UTA) et l'ammonium peut en être ensuite retiré. La phase finale consiste généralement en une opération de calcination d'o l'uranium (U308) constitue le produit final. La première phase d'extraction et d'échange peut être considérée comme la phase primaiiedu circuit tandis que les opérations afférentes à la seconde extraction sont désignées par circuit secondaire. Les étapes élémentaires du procédé sont telles que décrites dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N03 711 591 et N03 737 513 auxquels il est fait ici expressément référence. La présente invention concerne essentiellement le circuit secon- daire et vise à insérer une opération d'enlèvement et d'élimina- tion du fer après la seconde extraction de l'uranium à contre- courant. L'invention résout ainsi le problème rencontré précé- demment et tenant au fait que le produit final obtenu en fin d'opération et qui était une boue, un dépôt, une solution de 2459837 UTA, contenait alors beaucoup trop de fer et ce fer se retrouvait sous forme d'impureté dans l'oxyde d'uranium calciné. Ce problème est résolu conformément à l'enseignement de la présente invention en insérant une phase d'élimination du fer; cette dernière dans une forme de réalisation de l'invention fait appel à l'utilisation d'une batterie de deux agitateurs-décanteurs, o la solution organique chargée en uranium ayant une teneur d'environ 1 pour 1000 d'uranium et unpourcentage d'environ 400 mg de fer par litre et mise au contact de quantités limitées d'acide phosphorique à 30 % exempt de fer. On a constaté qu'il était ainsi possible d'éliminer la contamination de l'uranium calciné par le fer en faisant agir sur le courant du solvant d'extraction chargé en uranium une quantité d'acide phosphorique exempt de fer, selon un rapport volumique de l'acide phosphorique par rapport au solvant organique aussi bas que 1/500. Cette action est effectuée en deux étapes après quoi le solvant organique ainsi traité est lavé à l'eau et ensuite soumis à un échange de solvants par action de carbonate d'ammonium. Selon la présente invention on entend par acide exempt de fer un acide contenant un pourcentage inférieur à 0,3 % de fer c'est-à-dire que l'élément fer doit être sensiblement inexistant et de préférence le fer sera en proportion inférieure à 0,1 % et de préférence encore inférieure à 0,05% De l'acide phosphorique purifié sera donc nécessaire,à l'exclusion de l'acide phosphorique industriel obtenu par voie humide. Un autre problème résolu par la présente invention vient de la baisse de rendement lie au recyclage du solvant organique d'extraction après son traitement par le carbonate d'ammonium, recyclage aboutissant à la formation de précipités phosphatés dans la phase de l'opération. On a constaté selon l'invention que si le solvant organique d'extrac- tion est recyclé soit dans le circuit primaire, soit dans le circuit secondaire, directement après la phase d'extraction par le carbonate d'uranium, des précipités phosphatés se forment ultérieurement. Ces précipités gênent le bon fonctionnement continu de l'opération,provoquent des interruptions dans la mesure o ils doivent être éliminés en entraînant une perte de produits actifs d'une part dans la matière des précipités eux-mêmes (qui représente une perte d'acide phosphorique) et d'autre part les précipités solides entraînent, lors de leur 6 2459837 élimination, une partie de produits liquides qui est perdue pour l'ensemble de l'opération. Ce problème est résolu en soumettant le solvant organique d'extraction, après son traitement par le carbonate d'ammoniunr à l'action d'un acide dilué dans de l'eau et choisi dans le groupe comportant l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique et de l'acide phosphorique exempt de fer. Par acide phosphorique exempt de fer on entend de l'acide phosphorique contenant moins de 0,3 % de fer et de préférence moins de 0,1 et de préférence encore moins de 0,05 %. Dans une forme de réalisation préférée, l'acide sulfurique dilué dans l'eau à 20 %est introduit dans un agitateur-décanteur pour être amené au contact et traiterle solvant organique d'extraction. L'efficacité de l'extraction obtenue par le solvant n'est pas affectée par ce traitement; au contraire le solvant organique d'extraction recyclé révèle des qualités améliorées et l'extraction peut alors être poursuivie en évitant les problèmes de précipitation de composés phosphatés cités ci-dessus. L'ensemble du circuit secondaire amélioré conformément à la présente inven- tion comporte dans ces conditions une étape d'extraction à contre- courant d'une solution aqueuse d'acide phosphorique chargée en uranium et après oxydation, suivie d'une phase d'élimination du fer, suivie à son tour par une étape de lavage pour éliminer l'acide phosphorique dissous ou entraîné, suivie encore par extraction de l'uranium depuis le solvant organique par une solution aqueuse de carbonate d'ammonium avec traitement ultérieur du solvant organique par un acide dilué afin d'éviter la formation de précipités phosphatés indésirables après recyclage de ce solvant organique. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressorti- ront encore de la description qui suit et qui est donnée en rapport avec une forme de réalisation particulière présentée à titre d'exemple non limitatif en se référant pour dessin annexé. La figure 1 représente une vue schématique d'un diagramme montrant la mise en oeuvre des différentes phases de l'invention. 7 2459837 Le solvant organique à base d'acide dialkylphosphorique et d'oxyde de trialkylphosphine en solution dans un solvant organique tel qu'un hydrocarbure et chargé en uranium provenant de l'acide phosphorique brut traité, est amené par le courant 2 à la phase 1 de concentration et d'échange de solvants elle-même alimentée en liqueur de transfert par le courant 3. Le solvant organique d'extraction, débarrassé de l'uranium est évacué en 4 et il est recyclé comme indiqué plus loin. La liqueur d'échange ou de transfert chargée en uranium est acheminée par le circuit 5 et soumise à une opération d'oxydation en 6. Après oxydation la liqueur d'échange est acheminée par le circuit 7 et est amenée à l'opération référencée 8 d'extraction.secondaire de l'uranium, par action de solvant organique d'extraction frais introduit par des circuits 9. L'acide déchargé de son uranium est évacué de l'opération 8 par le circuit 10. Le solvant organique d'ex- traction chargé en uranium est acheminé par le circuit il qui l'amène à la phase délimination du fer comportant, dans la forme de réalisation représentée, deux étages 13A et 13B d'élimination du fer. A cet effet de l'acide phosphorique dilué dans de l'eau est introduit par le circuit 14 dans le second étage 13B d'élimina- tion du fer o il est amené au contact du solvant organique d'extraction chargé en uranium provenant du premier étage d'extraction du fer 13A par le circuit 15. L'acide phosphorique dilué qui a été amené au contact du solvant organique d'extraction dans l'étage 13B est amené par le circuit 16 au premier étage 13A o il est mis au contact du solvant organique d'extraction chargé en uranium entrant dans cet étage 13A par le circuit 11. L'acide phosphorique quitte l'étage 13A par le conduit 17 et il est envoyé au circuit 7 qui débouche dans la phase secondaire d'extraction d'uranium à contre-courant par le solvant organique. Le fer se retrouve dans le courant d'acide déchargé d'uranium qui quitte la phase 8 par le circuit 10. Le solvant organique d'extraction chargé en uranium qui a été ainsi traité par l'acide phosphorique dilué et débarrassé du fer est alors amené par le circuit 18 à la phase de lavage 19 o il est soumis à un lavage par l'eau alimenté depuis 20 et d'o l'eau chargée en acide phosphorique est éliminée par le circuit 21 aboutissant au circuit 7 rejoignant l'étage d'extraction secondaire 8. Le solvant organique d'extraction chargé en uranium est lavé et est ensuite acheminé par le courant 22 à l'étape d'extraction de l'uranium 8 2459831 par le carbonate d'ammonium 23, alimenté en carbonate d'ammonium par le circuit 24. L'uraryl -carbonate d'ammonium formé en 23 est acheminé sous forme de dépôt aqueux par le circuit 25 jusqu'à un filtre et de là le dépôt est amené à un calcinateur 26 pour obtenir l'oxyde d'uranium qui constitue le produit final et qui est récupéré par le circuit 27. Le solvant organique d'extrac- tion, débarrassé de son uranium et acheminé depuis la phase d'extraction par le carbonate d'ammonium 23,via le circuit 28, jusqu'à une phase de traitement par l'acide sulfurique 29 o il est soumis à l'action d'acide sulfurique dilué dans l'eau entrant dans cette phase opératoire par le circuit 30. L'acide sulfurique est éliminé en 31 et le solvant organique d'extraction passe par le circuit 32 jusqu'au réacteur 33 o le solvant organique est régénéré et complété par les produits d'appoint pour être réintroduit par le circuit 9 à l'opération 8 d'extraction secondaire à contre-courant. On peut éventuellement prévoir que du solvant organique d'extraction provenant du circuit primaire soit acheminé depuis le circuit 4, aboutissant en 34 au régéné- rateur 33. On notera que la force de l'acide phosphorique dilué et exempt de fer 14 qui alimente les étages d'élimination du fer 13A et 13B peut aller jusqu'aux valeurs inférieures de 10 % de P 0 2 5 et supérieures de 40 % de P205; une proportion de 30 % de P205 paraît préférable. Pareillement la force des acides sulfurique, chlorhydrique, nitrile ou de l'acide phosphorique (exempt de fer) et dilués qui sont utilisés pour traiter le solvant organique d'extraction conformément à la présente invention peut être compris entre les valeurs inférieures de 1 % et supérieures de 35 %, exprimées en poids de H2S04, HC1, HNO3 et H 3PO4 respectivement; les teneurs comprises entre 5 et 30 % en poids sont préférables. Dans le procédé selon l'invention tout acide dialkylphosphorique et tout oxyde de trialkylphosphine peut être employé dans la composition du solvant organique d'extraction; des exemples de tels composés, fournis à titre d'illustration sont l'acide dihexylphosphorique, l'acide di-2éthylhexylphosphorique, l'acide dioctylphosphorique, l'acide didécylphosphoriquei l'oxyde de tributylphosphine, l'oxyde de trihexylphosphine, l'oxyde 9 2459837 de trioctylphosphine et l'oxyde de tridécylphosphine. Le solvant de base contenant ces produits peut être tout solvant organique, pourvu que son point d'ébullition soit supérieure à la tempé- rature mise en oeuvre dans le procédé. Des exemples de solvants organiques utilisables comprennent des hydrocarbures paraffiniques en C10, C12, le kérosène, le toluène, le p-xylène, l'éthylbenzène. Comme on l'a indiqué précédemment la liqueur de transfert 3 utilisée dans la phase de l'extraction 1 contient un agent complexant qui peut être une solution aqueuse d'acide phosphorique H3PO4 ou une solution aqueuse d'acide fluorhydrique HF, ou une solution aqueuse de l'un et de l'autre. La concentration de l'acide phosphorique dans la liqueur de transfert initiale est de préférence entre 40 et 55 % en proportion pondérale. La liqueur de transfert contient également un sel de fer bivalent. Tout sel de fer bivalent susceptible d'être mis en solution dans la liqueur d'enlèvement peut être utilisé. On citera notam- ment le sulfate ferreux FeSO4, le chlorure ferreux FeC12, le bromure ferreux FeBr2, le nitrate ferreux Fe(NO3)2 et le phosphate ferreux Fe3(PO4)2. On préférera une concentration de fer divalent dans la liqueur d'enlèvement comprise entre 1 et 100 g par litre de solution. Dans la phase de transfert 1, l'extraction de l'uranium à partir du solvant organique contenant cet uranium, en présence de la solution aqueuse acide ou liqueur de transfert peut être accomplie en utilisant tout type d'équipement convenable pour une extraction liquide-liquide. On utilisera de préférence des agitateurs-décanteurs à plusieurs étages et fonctionnant à contre-courant. Le terme contre-courant indique que les deux phases mises en présence, respectivement les phases organiques et aqueuses sont acheminées dans des directions opposées. Dans les installations du type agitateur-décanteur à contre- courant et à plusieurs étages, les deux phases sont mises en présence à chaque étage et soumises à une agitation vigoureuse 2459837 ensuite laisséEs au repos pour permettre leur décantation. Après séparation chaque phase est éliminée par des moyens mécaniques pour être acheminée en des directions opposées. La phase de transfert 1 est normalement conduite à la pression atmosphérique bien que cette opération de transfert ou d'extraction puisse être réalisée à des pressions différentes de la pression atmosphérique. Des changements de pression n'ont qu'un faible effet sur les réactions chimiques et sur le rende- ment de l'ensemble de l'opération d'extraction. On choisira une pression minimale telle qu'elle permette la conduite de l'opération en fonction des points d'ébullition respectivement du solvant organique d'extraction et de la phase aqueuse réalisée par la liqueur de transfert. Les conditions opératoires de la phase de transfert sont généra- lement choisies de telle façon à atteindre une concentration d'uranium d'environ 1000 à environ 20 000 parts par million exprimée en U308 et de préférence la concentration atteindra de 000 à environ 15 000 parts par million. Dans ces gammes de concentration l'uranium reste à l'état dissous dans la liqueur de transfert lorsque l'acide phosphorique est utilisé à titre d'agent complexant et cet uranium après la phase de transfert peut être rapidement récupéré et obtenu sous une forme marchande par le procédé conforme à l'invention. Pour la mise en oeuvre de l'invention, la concentration en uranium dans le solvant organique d'extraction, avant la phase de transfert est généralement comprise entre 150 et 20 000 parts par million en poids, sous forme d'U 308, et de préférence cette concentration se situe entre 300 et environ 1000 parts par million en poids. Après transfert la teneur en uranium au sein du solvant organique est généralement comprise entre 0 et 100 parts par million et de préférence entre 0 et 25 parts par million, concentration exprimée en pourcentage pondéral et relative au U308. Après sa mise en contact avec le solvant organique d'extraction, la teneur en uranium de la solution aqueuse de transfert formée d'acide phosphorique additionné d'un agent complexant,est fonction de la teneur initiale en uranium du solvant organique d'extraction et d'autre part du rapport volumique entre la phase organique et la phase aqueuse soumise il 245983? à l'extraction liquide-liquide (transfert). La solution d'extraction aqueuse qui est retirée de l'étape de transfert 1 est ensuite soumise à oxydation Les agents d'oxydation convenables seront le chlorate de sodium, le peroxyde d'hydrogène, l'air, l'oxygène et le chlore. L'oxyda- tion peut être conduite à la température ambiante ou à une température plus élevée. Lorsque cette oxydation est conduite en phase gazeuse et en utilisant un oxydant gazeux (l'air, l'oxygène ou le chlore) l'oxydation peut alors être conduite à une pression élevée. On pense que 1' oxydation transforme l'uranium contenu dans la solution à un degré de valence +6. Ultérieurement l'uranium peut être récupéré en soumettant la solution à extraction avec un courant réduit de solvants organiques d'extraction dans la phase secondaire d'extraction de l'uranium à contre-courant. Comme on l'a indiqué précédemment la liqueur de transfert chargée en uranium présente un volume considérablement réduit par rapport au volume de l'acide obtenu par voie humide et soumise à extraction au moyen d'un solvant organique d'extraction dans le circuit primaire. L'utilisation de cette liqueur de transfert permet de concentrer la teneur en uranium en la multipliant par un facteur compris entre 30 et 100 et même plus; par suite la liqueur de transfert obtenue dans le circuit primaire peut être ensuite travaillée dans les conditions économiques dans un circuit secondaire de format réduit pour obtenir cependant de l'uranium à un haut degré de pureté. Le fer présent dans le- courant de solvants organiques chargés en uranium il est presque entièrement à l'état ferrique. Il n'y a pratiquement pas de fer ferreux dans ce courant. Ceci vient essentiellement de ce que le fer présent dans la solution organique chargée en uranium acheminée par le circuit 11 provient du courant d'acide oxydé 7 soumis à l'extraction secondaire à contre-courant 8 par le solvant organique d'extraction. Le courant acide 7 contient du fer ferrique mais pratiquement aucun fer ferreux. On préférera utiliser deux étages 13A et 13B pour l'enlèvement du fer. Trois ou quatre ou même plus étages d'enlèvement du fer peuvent être utilisés au lieu de 2 mais trop d'étages aboutiraità une installation peu pratique. Le rapport volumique phase aqueuse sur 12 2459837 phase organique (A/O) dans les étapes d'enlèvement du fer 13A et 13B, c'est-à-dire le rapport volumique du courant 14 sur le courant 11 peut être compris entre les limites inférieures 1/500 et supérieures 1/10. Un temps de séjour d'une minute dans chaque mélangeur 13A ou 13B est approprié; ce temps ne doit pas être inférieur à 10 secondes ni supérieur à 5 minutes. Le fer éliminé dans les étages d'enlèvement du fer reste à l'état ferrique dans le courant d'acide phosphorique 17 qui est éliminé depuis les deux étages 13A et 13B. Ce courant est mélangé avec de l'acide phosphorique dilué (contenant moins d'environ 25 % de P205) et contenu dans le circuit 21 qui quitte la phase de lavage par l'eau 19 du solvant organique d'extraction et le tout rejoint le courant d'acide phosphorique oxydé 7 qui alimente la phase d'extraction secondaire à contre-courant 8. Le gros du fer est éliminé de façon convenable depuis l'ensemble du système par le courant 10 constitué d'acide éliminé de sa teneur en uranium. Cet acide est ramené à l'une ou à plusieurs des étapes de la fabrication de l'acide par voie humide pour être ainsi purifié et récupéré. Le rapport volumique de la phase organique par rapport à la phase aqueuse (O/A), c'est-à-dire le rapport volumique des courants 22 par rapport au courant 24 dans la phase d'enlèvement ou d'extraction par le carbonate 23 Est sensiblement de 1/1. Ce rapport peut être supérieur et être compris entre environ 5/1 et 1/1. Un temps de séjour d'une minute pour le contact du solvant organique d'extraction et du carbonate dans l'étape 23 se révèle approprié pour permettre au solvant organique d'extrac- tion de se décharger de sa teneur en uranium. La phase d'enlèvement ou d'extraction par le carbonate 23 est d'environ 400C. Le solvant organique d'extraction 28 qui quitte la phase d'enlèvement par-le carbonate 23 peut être soumis à un traitement par acide aqueux dilué 29 en un ou plusieurs étages; mais un seul étage s'est révélé convenable. Le rapport volumique de la phase organique sur la phase aqueuse (O/A) c'est-à-dire le rapport volumique du courant 28 formé de solvant organique d'extraction, par rapport au courant d'acide aqueux dilué 30 dans la phase 39 est sensiblement de 4/1. On pourra utiliser toute valeur de rapport comprise entre environ 10/1 et environ 2/1. 13 2459837 i' analyse par diffraction aux rayons X des précipités solides formés pendant l'extraction secondaire à contre-courant 8, lorsque le traitement par l'acide (29) n'est pas mis en oeuvre, montre que ces éléments solides semblent avoir des compositions 3 4H8(PO4)6.6H20 ou Al3NaH8(PO4)6 6H20 ou une combinaison de ces composés. La température à laquelle les opérations ci-dessus sont conduites sera comprise entre 25Ocet 45 OC mais elle pourrait être étagée entre 15 OC et 45 OC. Les températures excédant sensiblement 65 OC peuvent affecter la volatilité du solvant organique d'extraction et dans ces conditions ne sont intéressantes. Des rapports volumiques entre le solvant organique d'extraction et l'acide brut traité peuvent se situer entre 1/5 et 2/1. D'autres rapports volumiques de débit sont indiqués ci-dessous - Solvant organique (2)/liqueur de transfert: de 1/30 à 1/100 (3) - Solvant organique d'extraction recyclé(q/ liqueur d'enlèvement acide chargée en uranium(7): de 1/2 à 2/1 - Solvant organique d'extraction chargé en uranium 18 par rapport au courant d'eau de lavage 20: de 1/1 à 100/1. L'appareil décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 3 737 513 peut être utilisé dans les circuits primaires et secondaires aussi bien que pour les opérations d'enlèvement du fer et de traitement acide qui sont décrites ci-dessus. Tout appareillage convenable pourra être utilisé dès lors qu'il permet d'obtenir les résultats souhaités. Les tableaux qui suivent donnent les proportions des éléments composants pour chacun des flux mis en oeuvre dans le cadre de la présente demande et pour lequel une valeur de pourcentage est donnée dans la colonne "Exemple"ceci à titre d'illustration d'un exemple de mise en oeuvre. La colonne suivante intitulée " limites " donne des fourchettes de pourcentage type. Les abréviations ci-après sont utilisées dans les tableaux qui suivent: aqu. org. sol. AUT TOPO D2EHPA p.p.m. gpl aqueuse organique solide uranyl tricarbonate d'ammonium oxyde de trioctylphosphine acide di-2-éthylheyxlphosphorique parts par million grammes par litre pourcentage pondéral milligrammes par litre contrecourant. mg/l C.C. La colonne intitulée "flux N " se réfère à chacun des courants ou flux portant un numéro de référence sur la figure unique. La description qui précède n'ayant été donnée qu'à titre d'exemple d'une forme de réalisation de l'invention n'a aucun caractère limitatif et l'on pourra sans franchir les limites de l'invention réaliser à partir des éléments décrits plusieurs variantes ou formes de réalisation de l'invention. - TABLEAU FLUX N PHASE COMPOSE Alientation de l'extraction secondaire I. l l! tI Solvant organique arrivant à l'extrac- tion secondaire Ie Il !l! Ul Solvant organique chargé en uranium i ! Il Il Acide après enlèvement de l'uranium Acide phosphorique exempt de fer l l, il Solvant organique chargé en uranium i1 Il il l Solvant organique après lavage il chargé en uranium il i' 7 aqu. 7 aqu. 7 aqu. 9 org. 9 org. 9 org. 9 org. 11 org. 11 org. 11 org. aqu. aqu. 14 aqu. 14 aqu. 18 org. 18 org. 18 org. 22 org. 22 org. 22 org. U308 Fe P205 U308 Fe TOPO D2EHPA U308 Fe TOPO-D2EHPA U308 Fe P205 Fe U308 Fe H3P04 H3P04 U308 Fe 6,000 ppm 28 gpl % pnpm nil 0,075M TOPO 0,3M D2EHPA ,000 ppm 400 mg/l Ccamroe flux 28 gpl % ,000 ppm rmg/l 0,2 % nil ,000 ppm rmg/l 1,000-10,000 ppm -50 gpl -35 % 030 ppm 0-5 mg/l 0,05-0,1M TOPO 0,25-0,6M D2EHPA ,000-20,000 ppm -1,000 rmg/l N 9 -200 ppm -40 gpl -40 % ,000-20,000 ppm mg/l nil ,000-20,000 ppm EXEMPLE LIMITES Ln pu NO Co W Ili COURANT Liqueur d'enlèvement carboné fi Il le Liqueur contenant UTA s, il Oxyde d'uranium produit Il le Solvant organique après enlèvement d 'uranium !! I! I! Acide sulfurique aqueux Solvant organique d'extraction recyclé l! IIU I! Effluent acide !l Ul FLUX N TA PHASE aqu. aqu. aqu. aqu. sol. sol. org. org. org. aqu. org. org. aqu. aqu. B L E A U (suite et COMPCOSE (NH4) 2Co3 pH U308 Fe U308 Fe U308 TOPO-D2EHPA NH3 H2S04 TOPO-D2EHPA NH3 H2S04 NH3 fin) EXEMPLE LIMITES 0,5M 0,3-0,5M 9 8-10 17 gpl 12-20 gpl 0,02 gpl 0-0,10 gpl 99,9 % 90-100 % 0,006 % ppm 0-50 ppm Caome flux N 9 gpl 1-20 gpl % 5-30 % comme le flux N 9 % 10-30 % gpl 10-100 gpl o- o.' ru Ln Co w U1 24S9837 R E V E N D I C A T I O N S 1.- Procédé pour éliminer le fer d'un solvant organique d'extraction contenant de l'uranium et comprenant un acide dialkylphosphorique et un oxyde de trialkylphosphine dissous dans un solvant organique non miscible à l'eau et contenant égale- ment du fer trivalent à l'état dissous, caractérisé en ce que ce solvant organique d'extraction est amené au moins une fois au contact d'acide phosphorique dilué dans l'eau et sensiblement exempt de fer, afin de transférer le fer trivalent présent dans le solvant organique dans l'acide phosphorique dilué, après quoi la phase d'acide phosphorique dilué contenant le fer trivalent est séparée du solvant organique d'extraction. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide phosphorique dilué, avant sa mise au contact du solvant organique d'extraction contient moins de 0,3 % en poids de fer et de préférence cette teneur est inférieure à 0,05. 3.- Procédé selon la revendication 1 ci-dessus, caractérisé en ce que l'acide phosphorique dilué, avant sa mise au contact du solvant organique d'extraction a une concentration en poids comprise entre 10 et 40%de P205 et de préférence cette concentration est voisine de 30 %. 4.- Procédé selon la revendication 1 ci-dessus, caractérisé en ce que le solvant organique d'extraction est soumis à deux opé- rations successives d'enlèvement du fer qu'il contient par une solution d'acide phosphorique dilué dans l'eau. 5.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport volumique de l'acide phosphorique dilué par rapport au solvant organique d'extraction est compris entre environ 1 sur 500 à environ 1/10. 6.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant organique d'extraction comporte de l'acide di(2-éthyl- hexyl)phosphorique et de l'oxyde de trioctylphosphine dissous dans un solvant organique non miscible à l'eau. 18 2459837 7.- Procédé pour le traitement d'un solvant organique d'extraction comprenant de l'acide dialkylphosphorique et de l'oxyde de trialkyl- phosphine dissous dans un solvant organiquenon miscible à l'eau après que ce solvant ait été utilisé pour extraire des éléments d'uranium et après que ce solvant ait été ultérieurement débarrassé de ses éléments d'uranium par extraction ou enlèvement à partir d'une solution aqueuse de carbonate d'ammonium, caractérisé en ce que ce solvant organique d'extraction est traité par une solution d'acide diluée dans l'eau et choisie dans le groupe comportant l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique et de l'acide phosphorique exempt de fer. 8.- Procédé selon la revendication 7 ci-dessus, caractérisé en ce que cette solution aqueuse d'acide dilué a une concentration en acide de 1 à 35 % en poids et de préférence cette concentration est comprise entre 10 et 30 %. 9.- Procédé selon la revendication 7 ci-dessus, caractérisé en ce que la solution d'acide dilué dans l'eau est une solution à % de H2SO4. 10.- Procédé selon la revendication 7 ci-dessus, caractérisé en ce que le solvant organique d'extraction après son traitement par la solution acide diluée estrecyclé en vue de l'extraction de nouvelles quantités d'uranium. 11.- Procédé selon la revendication 7 ci-dessus, caractérisé en ce que le solvant organique d'extraction contient de l'acide di-(2-éthylhexyle) phosphorique et de l'oxyde de trioctylphosphine, en solution dans un solvant organique non miscible à l'eau. 12.- Procédé pour la récupération d'uranium contenu dans une solution d'acide phosphorique obtenu par voie humide, et par traitement acide de minérais phosphatés uranifères et caractérisé par la succession des opérations suivantes a) on met au contact l'acide phosphorique obtenu par voie humide avec un solvant organique d'extraction contenant un acide dialkylphosphorique et de l'oxyde de trialkylphosphine en solu- tion dans un solvant organique non miscible à l'eau. 19 2459837 b) on procède au transfert de l'uranium depuis ce solvant organique d'extraction dans une solution ou d'une liqueur de transfert dans laquelle le fer ferreux est utilisé pour réduire les ions uraniles présents dans le solvant organique d'extraction à l'état d'ions uraniums tétravalent entraînés dans la solution de transfert; c) on sépare la solution de transfert de la phase organique; d) on met en contact cette solution de transfert avec un agent d'oxydation qui amène l'uranium tétravalent à une forme hexavalente. e) on met en contact la solution résultant du traitement d'oxyda- tion précédent avec un solvant organique d'extraction ayant la composition telle que précisée en a) ci-dessus; f) on met en contact le solvant organique d'extraction contenant l'uranium avec une solution d'acide phosphorique dilué dans l'eau et exempt de fer de façon à transférer le fer trivalent à cette solution d'acide phosphorique, après quoi on sépare la solution d'acide phosphorique entraînant le fer trivalent; g) on enlève l'uranium de la phase organique au moyen d'une solution aqueuse de carbonate d'ammonium pour obtenir un produit contenant de 1'uranyl tricarbonate d'ammonium. 13.- Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'acide phosphorique dilué contenant le fer et provenant de la phase f) est incorporé à la solution d'acide phosphorique après oxydation et provenant de la phase d).