Brevet FR2434209A1 — publié le 19800321

La présente invention concerne la métallurgie des métaux rares et a notamment pour objets un procédé d'obtention de métaux rares par réduction thermique au magnésium de leurs chlorures et un dispositif pour la mise en oeuvre dudit procédé. L'invention peut être mise en oeuvre pour l'obtention des métaux rares utilisés ensuite a titre de composant dans l'élaboration d'alliages variés. Les métaux rares obtenus par ledit procédé sont notamment le titane, le zirconium, le hafnium, etc. A ltheure actuelle on obtient le titane essentiellement par réduction thermique au magnésium. Le procédé d'obtention du titane par réduction thermique au magnésium consiste à réduire le tétrachlorure de titane au magnésium au sein d'un gaz inerte, avec élimination de la majeure partie du chlorure de magnésium par décantation et évacuation, et à raffiner le titane obtenu en vue de le libérer des quantités résiduelles de magnésium et de chlorure de magnésium par séparation sous vide à haute température. On effectue les opérations de réduction et de séparation sous vide par cycles successifs dans des fours spéciaux avec réadaptation intermédiaire des matériels. On obtient génêralement le titane, dans un procédé de ce genre, sous une forme spongieuse. Pour effectuer la réduction dans les conditions industrielles on utilise des chambres réactionnelles sous forme de récipients cylindriques ayant jusqu'à 1,5 m de diametre et jusqu'à 3 m de hauteur. La valeur du rapport entre le diametre et la hauteur du récipient est essentiellement dictée par les conditions du procédé de séparation sous vide, dans lequel toute modification dudit rapport entrasse une modification des conditions de réchauffage de la masse réactionnelle soumise à la séparation sous vide tout en influant sur la teneur résiduelle en magnésium du titane raffiné. La mise sous vide de la chambre réactionnelle, son remplissage par un gaz inerte, l'introduction dans ladite chambre du magnésium et du tétrachlorure de titane sont réalisés par l'intermédiaire de pipes disposées sur le couvercle qui ferme hermétiquement la cavité intérieure de la chambre pendant la totalité du cycle d'obtention et de raffinage du titane. Afin de rendre étanche l'assemblage couvercle-corps de chambre réactionnelle, on utilise des joints en matières variées. Souvent, à titre de joint on utilise du caoutchouc pour tubes à vide. Dans ce cas, les brides d'assemblage du couvercle et du corps sont refroidies par eau. On utilise aussi largement des chambres réactionnelles avec un couvercle qui s'enfonce dans la chambre jusqu'a la zone de hautes températures. Dans la pratique industrielle on utilise des appareils de séparation sous vide avec disposition inférieure ou supérieure du condenseur où se déposent le magnésium et le chlorure de magnésium chassés par distillation. Dans le premier cas, la durée de l'opération sous vide est réduite étant donné qu'une partie du magnésium et du chlorure de magnésium se sépare par fusion de la masse réactionnelle et s'coule vers le condenseur. Toutefois, la conception du four électrique sous vide amovible et du condenseur, qui sont nécessaires à la réalisation dlun procédé de ce genre, est beaucoup plus compliquée que dans le cas où l'on met en oeuvre un condenseur à disposition supérieure. La conception du corps du condenseur supérieur peut être analogue à celle du corps de la chambre reactionnelle, grâce à quoi ils sont interchangeables. La séparation sous vide offre des avantagessérieux sur les autres procédés de raffinage du titane, notamment sur le procédé hydrométallurgique, et permet d'obtenir un métal de haute qualité. On connaît déjà un procédé d'obtention du titane par reduction thermique du tétrachiorure de titane au magnésium, qui consiste à charger du magnésium et du tétrachlorure de titane dans une chambre réactionnelle préalablement fermée d'une manière étanche par un couvercle et un obturateur fusible et placée dans un four à réchauffer. Après la réduction, pour raffiner le titane obtenu et le libérer des quantités résiduelles de magnésium et de chlorure de magnésium on raccorde à la chambre réactionnelle un condenseur, ces deux organes constituant ensemble, après l1élimi- nation de l'obturateur, un appareil de séparation sous vide placé dans un four à vide. On connait également un dispositif destiné à la mise en oeuvre du procédé décrit dans ce qui précède, qui comprend une chambre réactionnelle sous forme d'un cylindre à couvercle ayant un orifice central fermé d'une maniere étanche par un obturateur fusible et un condenseur cylindrique amovible avec un écran thermique monté d'une façon étanche avec la chambre réactionnelle pour former un appareil de séparation sous vide. L'obturateur fusible est protégé contre la fusion, au cours de la réduction, par un boitier à refroidissement par eau. Le procédé décrit d'obtention du titane et le dispositif destiné à sa réalisation ont un certain nombre d'inconvénients qui compromettent les paramètres technico-économiques de 1' obtention du titane. Au cours de la réduction il arrive quelquefois que l'obturateur fusible se désintègre à cause de la surchauffe due à une marche poussée du procédé. Cela conduit au contact de la masse réactionnelle avec l'air atmos phérique et à la détérioration de la qualité du métal obtenu. Cela exige d'autre part une réadaptation avec rechange de l'obturateur fusible. Cette dernière circonstance entraine le plus souvent la nécessité de refroidir la chambre réactionnelle jusqu'à la température ambiante. Pour un tel refroidissement il est indispensable de disposer d'appareils réfrigérants spéciaux et de surfaces industrielles adéquates.Au cours du refroidissement, la chaleur accumulée par la masse réactionnelle au cours de laréduction se perd -complètement, aussi lorsqu'elle arrive au four de séparation sous vide importe-t-il de récupérer initialement la chaleur latente perdue et de poursuivre ensuite le chauffage pour effectuer la séparation sous vide. Apyres le début de la séparation sous vide, l'obturateur fusible reste parfois intact pendant un long intervalle de temps à cause du manque de chaleur, ce qui découle de son calorifugeage insuffisant par l'écran thermique qui est appelé à l'isoler des brides voisines de l'appareil, refroidies par eau. Etant donné la désintégration intempestive de l'obturateur, ; début de la distillation intense du magnésium et du chlorure de magnésium à partir de la masse réactionnelle pendant la séparation sous vide se trouve retardez. Les orifices centraux du couvercle et de l'écran thermique son souvent colmatés par le condensateur au stade final de la séparation sous vide, ce qui ne permet pas d'achever le raffinage du titane en vue de le libérer du chlorure de magnésium. On s'est donc proposé de creer un procédé d'obtention de métaux rares par réduction thermique au magnésium de leurs chlorures, qui permette dtintensifier les processus de réduction et de séparation sous vide grâce à la mise en place appropriée et à la désintégration d'un obturateur fusible sur le couvercle de la chambre réactionnelle au cours de la séparation sous vide. On s'est également proposé de créer un dispositif pour la mise en oeuvre dudit procédé. La solution du problème ainsi posé consiste en ce que, dans un procédé d'obtention de métaux rares par réduction thermique au magnésium de leurs chlorures, consistant à placer le chlorure du métal qu'on se propose de réduire et le magnésium dans une chambre réactionnelle fermée d'une manière etanche par un couvercle et un obturateur fusible, et placée dans un four à réchauffer, et, une fois le processus de réduction achevé, pour raffiner le métal obtenu vis-à-vis des quantités résiduelles de magnésium et de chlorure de magnésium, à réunir le condenseur à la chambre réactionnelle, qui forment alors ensemble, après l'élimination de l'obturateur, un appareil de séparation sous vide placé dans le four à vide, suivant l'invention on installe l'obturateur fusible dans le couvercle de la chambre réactionnelle seulement après la fin du processus de réduction et on élimine l'obturateur fusible en mettant simultanément sous vide le condenseur et la chambre réactionnelle contenus dans le four à vide. te procédé suivant l'invention permet dtintensifier la réduction étant donné que l'obturateur fusible n'est installé dans la chambre réactionnelle qu'apres la réduction, ce qui permet de simplifier la chambre réactionnelle et d'améliorer ses conditions d'exploitation. En outre, le procédé suivant l'invention permet d'intensifier le processus de la séparation sous vide, étant donné qu'il devient possible de désintégrer l'obturateur fusible juste à l'instant où commence une sublimation intense du magnésium et du chlorure de magnésium à partir de la masse réactionnelle. De ce fait, on augmente le rendement de l'équi- pement et on réduit la consommation d'énergie électrique pour la réalisation du procédé. I1 est avantageux qu'avant son introduction dans le four à vide, la tenq > érature de la masse réactionnelle soit maintenue au-dessus du point de solidification du magnésium et au-dessous de la température acquise lors de la réduction. Cela permet de conserver pour la séparation sous vide une partie importante de la chaleur accumulée par la masse réactionnelle au cours de a réduction et de réduire de ce fait la consommation d'énergie électrique. te problème précité est aussi résolu grâce à un dispositif comprenant une chambre réactionnelle sous forme d'un récipient cylindrique fermé par un couvercle percé d'un orifice central fermé d'une manière étanche par un obturateur fusible et un condenseur amovible cylindrique avec un écran thermique monté de façon étanche avec ladite chambre réactionnelle pour former un appareil de séparation sous vide, ledit dispositif étant carac térisé, suivant l'invention, en ce qu'il comporte un écran thermique amovible composé d'au moins deux cylindres disposés coaxialement, et fermée hermétiquement au voisinage de ses extrémités, le cylindre extérieur ayant une longueur légèrement supérieure, alors qu'au centre du couvercle est ménagée une zone conique servant au montage dudit écran thermique, entourant l'obturateur fusible et venant porter d'une façon étanche sur ladite zone conique par l'extrémité du cylindre de plus grande longueur. Le présent dispositif assure un calorifugeage efficace de l'obturateur fusible vis-à-vis des brides refroidies par eau voisines de l'appareil de séparation sous vide, ainsi que la desintégration en temps opportun de l'obturateur fusible lors de l'exécution de la séparation sous vide. I1 est avantageux que la forme conique du couvercle de la chambre réactionnelle, sur laquelle est disposé l'écran thermique entourant ltobtW- rateur fusible, soit orientée vers le haut. Une telle conception du couvercle permet de réaliser une disposition coaxiale de l'écran thermique relativement à l'obturateur fusible à l'endroit où il importe de la calorifuger vis-à-vis des brides voisines, refroidies par eau, de l'appareil de séparation sous vide. I1 est également avantageux que l'écran thermique ait une couche calorifuge adjacente à la surface intérieure du cylindre extérieur. Une telle disposition de la couche calorifuge permet d'améliorer le caractéristiques calorifuges de l'écran thermique et de réduire le flux de chaleur allant de l'obturateur fusible aux brides refroidies par eau. I1 est tres souhaitable que les récipients formant la chambre réactionneile et le condenseur aient un rapport hauteur/diametre supérieur à 2. La conception conforme à l'invention permet de disposer rationnellement l'écran thermique par rapport à l'obturateur fusible et aux brides refroidies par eau, en plaçant ledit écran partiellement à l'intérieur de la chambre réactionnelle et partiellement à l'intérieur du condenseur, levolume utile de la chambre réactionnelle et la surface utile du condenseur étant maintenus. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description suivante d'un mode de réalisation non limitatif illustré par le dessin unique annexé dans lequel: - la figure 1 représente la chambre réactionnelle (vue en coupe longitudinale); - la figure 2 représente l'appareil pour la separation sous vide (vue en coupe longitudinale). Le dispositif suivant l'invention comporte une chambre réactionnelle (figure 1) réalisée sous forme d'un récipient cylindrique 1 avec un dispositif 2 destiné à 11 évacuation du chlorure de magnésium. L'appareil est fermé d'une maniere étanche au moyen d'un couvercle 3 comportant un enfoncement à zone conique 4. Sur la tubulure centrale 5 du couvercle 3 est monté un tube 6 pour le chargement du magnésium et du chlorure du métal à réduire et pour la création de vide. L'appareil de séparation sous vide (figure 2) est exécuté sous forme de deux récipients cylindriques semblables 1 et 7, qui forment une enceinte fermée et dont le rapport hauteurldiamètre est supérieur à 2. Le récipient 7 sert de condenseur. L'appareil a un écran thermique 8 avec une couche calorifuge 9 entourant un obturateur fusible 10 et portant sur la partie conique 4 du couvercle 3, dont la forme conique est orientée vers le haut. t'écran thermique 8 se compose d'au moins deux cylindres coaxiaux et est fermé hermétiquement au voisinage de ses extrémités. Le condenseur 7 est relié au circuit de vide par une tubulure 11. Il est rendu étanche par un joint et entouré d'une chemise refroidie par eau 13 avec une tubulure d'évacuation 14. La chambre réactionnelle est fermée d'une manière étanche par un élément 12. Le dispositif suivant l'invention fonctionne de la manière suivante. On assemble hermétiquement à la tubulure centrale 5 le tube 6 avec ses propres tubulures. On assemble le couvercle 3 de façon étanche au récipient 1, et on soude le dispositif 2 destiné à l'évacuation du chlorure de magnésium. On crée un vide dans la chambre réactionnelle, on la remplit d'un gaz inerte et on la chauffe au four jusqutà une température de 7500 à 8000C. Ensuite, par les tubulures du tube 6 on introduit la magnésium et on admet le chlorure du métal à réduire. Il se déroule alors une réaction de réduction. La réduction achevée, on extrait la chambre réactionnelle du four et on la place sur un banc calorifugé (non représenté) où l'on sectionne le dispositif 2 et l'on soude à sa place l'élément 12. On dépose le tube 6 et on met à sa place un obturateur fusible 10. Sur la partie conique 4 du couvercle 3 on place l'écran thermique 8 de manière qu'il soit disposé coaxialement à l'obturateur fusible 10. On assemble hermeti- quement (à l'aide d'un joint) au récipient 1 le condenseur 7, et on monte sur celui-ci la chemise refroidie par eau 13. On place dans un four à vida l'appareil de séparation sous vide ainsi monte et on le relie au circuit de vide par l'intermédiaire de la tubulure 11.On envoie dans la chemise 13 entourant le condenseur 7, ou directement sur la surface de ce dernier, un fluide de refroidissement tel que de l'eau, dont ltevacuation s'effectlre par l'intermédiaire de la tubulure 14. Ensuite on met en circuit les éléments chauffants du four. Une fois atteinte la température requise, on commence à créer un vide simultanément dans le condenseur et la chambre réactionnelle, grâce à quoi l'obturateur fusible 10 se désintègre en tia court laps de temps. Alors commence une évaporation intense du magnésium et du chlorure de magnésium à partir de la masse réactionnelle. Le processus de séparation sous vide se déroule à une température'de 1000 à 10200C sur la paroi du récipient 1. On détermine l'achevement de la séparation sous vide par une méthode connue.Ensuite on refroidit et on démonte l'appareil contenant le métal raffiné. Le condensateur de magnésium obtenu de pair avec le métal raffiné peut être recyclé en utilisant le condenseur 7 à titre de récipient 1 de la chambre réactionnelle. Avant le nouveau cycle de fonctionnement du dispositif on soumet ses pièces à un nettoyage, un lavage et un séchage. Le dispositif suivant l'invention permet de réduire les frais de consommation d'énergie électrique et d'augmenter la productivité. Il permet en outre de réduire la durée de la séparation sous vide de 4 à lO*heures suivant les cotes d'encombrement de l'équipement utilisé. Des exemples concrets mais non limitatifs de mise en oeuvre de l'in-vention sont decrits dans ce qui suit. Exemple 1. On place 3330 Kg de magnésium fondu dans une chambre réactionnelle en acier dont le rapport hauteur/diametre est supérieur à 2, et l'on conduit la réaction de réduction à une température de 800 à 850"C en admettant en continu le tétrachlorure de titane TiC14, Le chlorure de magnésium qui se forme est évacué en continu par l'intermédiaire d'un dispositif d'-évacuation par portions de 5DO kilogrammes chacune. Aires utilisation de 60% du magnésium, on cesse l'admission de ce dernier. Il reste dans la chambre réactionnelle une masse réactionnelle de composition suivante: environ 2000 kg de titane, 1300 kg de magnésium et 500 Kg de chlorure de magnésium. Ensuite on extrait la chambre réactionnelle du four et on la place sur un banc calorifugé. On sectionne le dispositif d'évacuation et on le scelle par soudure avec un élément en acier. On dépose le tube destiné à l'admission des réactifs et on monte sur la tubulure centrale du couvercle un obturateur fusible. On installe sur le couvercle un écran thermique. On assemble hermétiquement à la chambre réactionnelle un condenseur avec une chemise refroidie par eau. On place l'appareil de séparation sous vide dans un four à vide, on le relie au circuit de vide et on relie le condenseur au circuit d'alimentation en eau. Ensuite on met en circuit les éléments chauffants du four. Quand le four a atteint une température de 850 à 9000C, on commence à créer le vide simultanément dans le condenseur de- la chambre réactionnelle, pour assurer la désintégration de l'obturateur fusible. Ensuite on effectue la séparation sous vide à une température, dans le four, de 980 à 1020cl. On obtient en définitive environ 2000 kilogrammes de titane raffiné, sous forme d'un bloc spongieux, et un condensat de composition suivante: magnesium 1300 kilogrammes, chlorure de magnésium 500 kilogrammes. Exemple 2. Dans une chambre réactionnelle en acier dont le rapport hauteur/ diametre est supérieur à2 on place 1000 Kg de magnésium fondu et on effectue à une température de 800 à 8700C une réaction de réduction par admission en continu de chlorure de zirconium. On évacue le chlorure de magnésium formé par portions de 200 kilogrammes chacune. Après avoir utilisé 60% du magnésium, on cesse son admission. I1 reste dans la chambre réactionnelle une masse réactionnelle de composition suivante: environ 800 kilogrammes de zirconium, 500 kilogrammes de magnésium et 120 kilogrammes de chlorure de magnésium. Ensuite on extrait la chambre réactionnelle du four et on la place sur un banc calorifugé. On scelle le dispositif d'évacuation par soudure avec un élément en acier.On dépose le dispositif d'admission des réaetifs et on monte sur la tubulure centrale du couvercle un oburateur fusible. On place sur le couvercle un écran thermique. On réunit hermétiquement au couvercle un condenseur à refroidissement par eau. On place l'appareil de séparation sous vide ainsi assemble dans un four à vide, on le relie au circuit à vide et aux canalisations d'eau. Ensuite on met en circuit les éléments chauffants du four. Quand la température dans le four atteint 850 à 9000C, on commence à créer le vide simultanément le condenseur et la chambre réactionnelle pour assurer la désintégration de l'obturateur fusible. Ensuite on effectue la séparation sous vide à une température, dans le four, de 900 à 960 C. On obtient en définitive environ 800 kilogrammes de zirconium raffiné sous forme d'un bloc, et un condensat de composition suivante: magnésium 500 kilogrammes, chlorure de magnésium 120 kilogrammes. Un tel procédé permet de relever le taux d'extraction du métal sous forme spongieuse, car au cours de la séparation il y a réduction complementaire des chlorures de titane ou d'autres métaux de valences infé rieures qui se forment à la surface de la masse réactionnelle au cours de la période finale de la réduction. Le procédé suivant l'invention permet également de réduire les consommations spécifiques d'énergie électrique et d'augmenter le rendement de la séparation grâce à la suppression de son stade initial (qui est le moins productif) de chauffage des produits en phase solide, qui présentent des caractéristiques thermiques inférieures en comparaison des liquides, ainsi que grâce à la conservation de la chaleur accumulée par la masse réactionnelle au cours de la réduction. Bien entendu, ltinvention ntest nullement limitée aux modes de réalisations décrits et représentes qui n'ont été donnes qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVENDICATIONS L. Procédé d'obtention de métaux rares par réduction thermique au magnésium de leurs chlorures, du type consistant à placer le chlorure de métal à réduire et le magnésium dans une chambre réactionnelle fermée d'une manière étanche par un couvercle et par un obturateur fusible, et installée dans un four à réchauffer, et, à la fin de la réduction, à débarrasser le métal obtenu des quantités résiduelles de magnésium et de chlorure de magnésium en réunissant un condenseur à ladite chambre réactionnelle, ledit condenseur et ladite chambre formant ensemble, après élimination de l'obturateur, un appareil de séparation sous vide que l'on place dans un four à vide, caractérisé en ce que l'on ne place l'obturateur fusible dans le couvercle de la chambre réactionnelle qu'après la fin de la réduction et qu'on élimine ledit obturateur fusible en créant le vide simultanément dans le condenseur et la chambre réactionnelle placés dans le four à vide. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on maintient la température de la masse réactionnelle à une valeur supérieure au point de solidification du magnésium et à une valeur inférieure à la température qu'elle a acquise lors de la réduction, avant sa mise en place dans le four à vide. 3. Dispositif pour l'obtention de métaux rares par réduction thermique au magnésium de leurs chlorures, pour la mise en oeuvre du procédé suivant la revendication 1, du type comportant un-e chambre réactionnelle sous forme d'un récipient cylindrique équipé d'un couvercle comportant un orifice central pouvant être fermé hermétiquement par un obturateur fusible, et un condenseur cylindrique amovible équipé d'un écran thermique et monté d'unefaçon étanche par rapport à ladite chambre réactionnelle de manière à former un appareil de séparation sous vide,caractérisé en ce qu'il comporte un écran thermique amovible composé d'au moins deux cylindres disposés coaxialement l'un dans l'autre, et obturé hermétiquement au voisinage de ses extrémités, le cylindre extérieur ayant une longueur légèrement supérieure à celle du cylindre intérieur, et en ce que la partie centrale du couvercle comporte un fond conique sur lequel on dispose un écran thermique entourant l'obturateur fusible et prenant appui d'une manière étanche sur ledit fond conique par l'extrémité du cylindre de plus grande longueur. 4. Dispositif suivant la revendication 3, caractérisé en ce que ladite partie conique du couvercle est orientée par sa petite base vers le haut 5. Dispositif suivant l'une des revendications.3 et 4, caractérisé en ce que écran thermique comporte une couche calorifuge adjacente à la surface intérieure du cylindre extérieur. 6. Dispositif suivant l'une des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que le rapport de la hauteur au diamètre de chacun des récipients formant la chambre reactionnelle et le condenseur est supérieur à 2. 7. Métaux rares, tels que par exemple titane, zirconium ou hafnium, caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par le procédé faisant l'objet de l'une des revendications 1 à 2.