Brevet FR2439237A1 — publié le 19800516

0,01 à 0,02 % de Sn. Des descriptions détaillées du procédé se trouvent dans les publications suivantes : P. Parrish, Trans. Inst. Chem. Engrs.19(1941), 1-24 ; F. Rumford, Chem. Eng. Materials, London 1954-57-75 ; BIOS Final Report N° 243 ; Fiat Final Report Film K-18, Bild 549-754(Bibl.Sci. Ind.Rep.8 (1948), 596). L'expérience a montré que les chaudières sont corrodées par l'acide sulfurique concentré bouillant. E. Maahn(cf. Brit. Corros. J.1966, volume 1, page 350) a étudié la corrosion d'une fonte grise dans de l'acide sulfurique concentré. La corrosion dépend du potentiel de corrosion de l'acide sulfurique chaud à l'égard delà fonte grise. Dans le cas d'une conduite appropriée du procédé, la fonte grise est passivée dans l'acide sulfurique concentré bouillant, elle se recouvre d'une mince couche de sels de fer trjvalent, et la perte par la corrosion est d'environ 1 cm/an. Si la teneur en de l'acide sulfurique s'abaisse au-dessous de 94 %, ou si l'acide contient des composés organiques réducteurs, la passivation de la chaudière est rendue plus difficile et il se produit une corrosion plus importante. Une agitation trop rapide dans les chaudières a par ailleurs pour effet que le sulfate de fer cristallisé déposé exerce une action érosive sur le matériau de la chaudière, et la protection contre la corrosion par la passivation s'en trouve de même réduite. Pour décomposer des impuretés organiques et pour améliorer la passivation de la fonte grise, on peut ajouter de l'acide nitrique à l'acide sulfurique résiduaire si celui-ci n'en contient pas déjà, par exemple à la suite d'une nitration de composés aromatiques. On peut également obtenir une passivation ou bien l'améliorer en ajoutant à l'acide sulfurique certains métaux lourds ou composés de métaux lourds, à savoir de métaux nobles comme l'or ou le platine, du vanadium tétravalent ou pentavalent ou du chrome hexavalent. Souvent, les parties d'une chaudière de Pauling qui se trouvent près de la surface de l'acide sulfurique concentré bouillant sont exposées à une plus forte corrosion (cf. Brevets allemands N 639225 et 699 770) en conséquence de quoi il se forme une zone attaquée annulaire pouvant atteindre 10 cm de largeur à l'intérieur de la chaudière. Or, la Demanderesse a trouvé que l'on peut réduire les inconvénients mentionnés ci-dessus en utilisant une fonte grise bien définie contenant de l'étain et du cuivre. La présente invention concerne ainsi l'utilisation d'une fonte grise comprenant : 2,5 à 3,7 % en poids de carbone, 0,2 à 1,5 % en poids de silicium, 0 à 0,2 % en poids de phosphore, 0,6 à 2 % en poids de cuivre, 0 à 0,2 % en poids de nickel, 0 à 0,2 % en poids de chrome, 0,2 à 0,7 % en poids de manganèse, 0 à 0,1 % en poids de soufre, moins de 0,1 % en poids d‘aluminium, moins de 0,2 % en poids de titane, 0,06 à 1,5 % en poids d'étain, le fer et des impuretés provenant de la fabrication constituant la partie restante, et dans laquelle le graphite se trouve sous une forme lamellaire fine en structure perlitique, pour la fabrication de chaudières pour acide sulfurique concentré bouillant. La dimension, la forme et la répartition des grains de graphite lamellaire doivent correspondre sensiblement aux spécifications A ou D 4 à 7 de l'ASTM. La teneur en silicium de la fonte grise dépend de sa teneur en étain et en cuivre,et elle est choisie de manière à assurer que la solidification donne une fonte grise et une texture perlitique. Le degré de saturation en carbone S des alliages de fonte grise selon l'invention doit avoir une. valeur de 0,9 au maximum, selon l'équation suivante : Les espèces de fonte grise alliées à de l'étain, à utiliser selon l'invention, peuvent être obtenues*par les procédés usuels d'élaboration de la fonte (cf. E. Piwowarsky, "Hochwertiges Gusseisen ", Berlin, 1942 ; K. Rôhrig, D. Wolters, "Legiertes Gusseisen" vol.1, Düsseldorf 1970). Conviennent particulièrement bien pour l'exécution de la présente invention, des alliages de fonte grise ayant une teneur en carbone de 2,8 à 3,4 %, et de préférence des alliages ayant une teneur en Si de 0,7 à 1,3 %, en cuivre de 0,7 à 1,5 % et en Sn de 0,06 à 1,0 %. On connaît des alliages de fonte grise contenant du cuivre et de l'étain par la publication de V.V. Skorcheletti et A.I. Schultin (Soobscenija Vsesojuznogo Instituts Metallov 1931(8),29-34). Les auteurs mentionnent une résistance à la corrosion améliorée de ces alliages dans de l'acide sulfurique à 10 % à la température ambiante, mais ils ne font aucunement allusion à une telle amélioration à des températures plus élevées. Au contraire, les alliages de fonte grise conformes à cette invention sont bien plus résistants à des températures très élevées, c'est-à-dire à de l'acide sulfurique bouillant concentré, que la fonte grise non-alliée à fine structure graphitique lamellaire. De même que le chrome et le vanadium, l'étain a une action stabilisante sur le carbure, mais comme constituants de l'alliage, le chrome et le vanadium diminuent la résistance à la corrosion de la fonte grise par l'acide sulfurique concentré bouillant. Au contraire l'étain utilisé conjointement avec le cuivre, améliore la résistance à la corrosion d'un fonte grise à faible teneur en silicium. Pour ce qui est du phosphore, qui s'accumule principalement aux limites des grains de la fonte grise, on sait qu'il n'améliore pas la résistance à la corrosion. Aussi ne pouvait-on s'attendre à ce que l'étain qui a tendance à liquater aux limites des grains, de la fonte grise, améliore la résistance à la corrosion. , On connaît, certes, l'utilisation d'une fonte grise contenant du cuivre pour la fabrication de chaudière pour acide sulfurique concentré bouillant, par le 1er fascicule de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne N° 2412353, mais il est toutefois surprenant que l'addition supplémentaire d'étain ne doit pas être préjudiciable aux propriétés de cet alliage. Les exemples suivants illustrent l'invention : EXEMPLES : Dans un ballon d'un litre à fond rond, chauffé électriquement, surmonté d'un réfrigérant à air et par-dessus celui-ci d'un réfrigérant à eau, on met 1 kg d'acide sulfurique concentré du commerce à environ 96 %, pour analyses, et deux échantillons de fonte grise (pour leurs caractéristiques voir le tableau II ci-après) et on maintient l'acide à l'ébullition pendant 24 heures. Le réfrigérant à eau faisant suite au réfrigérant à air est monté en réfrigérant descendant (essais 1 à 4) dans les cas où l'on veut éliminer continuellement l'eau contenue dans l'acide sulfurique concentré aussi bien que celle formée par la réaction de corrosion. Dans les essais 5 et 6, dans lesquels on ajoute 3,5 g de nitrate de sodium et 0,5 g de nitrite de sodium comme passivants, le réfrigérant à air et le réfrigérant à eau sont montés en réfrigérants à reflux. Le chauffage terminé, on retire les échantillons de fonte grise du ballon, on les rince, on le frotte énergiquement avec un drap on les sèche et on les pèse. Pour chaque mesure on place aussi dans le récipient, en plus de l'échantillon à examiner, un échantillon comparatif d'une fonte grise du commerce (sorte 1 de fonte grise), et on détermine la perte de poids relative de l'ëchan tillon par corrosion par rapport à celle de l'échantillon comparatif, par le rapport : Perte de poids de la sorte X / Perte de poids de la sorte 1. On détermine les valeurs à partir de ces mesures. Dans les essais 1, 2, 5, 6 on a utilisé les alliages de fonte grise selon l'invention et dans les essais 3 et 4 des échantillons comparatifs. Les résultats sont résumés dans le tableau I. T A B L E A U I Essai N° Sorte de fonte grise selon le tableau II N° Vitesse de corrosion de l'échantillon à étudier mg/cm2.jour Vitesse de corrosion de la fonte 1 mg/c ^. jour Perte Nombre relative des FGX/FG1 mesures 1 2 12,9 2 3 9,3 3 4 96,9 4 5 92,8 5 2 2,86 6 3 3,39 68,4 0,19 3 65,1 0,14 3 65.9 1,47 3 64.9 1,43 3 4,42 0,65 3 4,29 0,79 3 A B L E A U II Sorte de fonte grise C N° % Si Mn P % % % S Cu Sn % % % 1 3,47 2 3,28 3 3,02 4 3,17 5 3,15 2.31 0,47 0,61 0,76 0,28 0,05 1.32 0,41 0,04 1,79 0,19 0,05 1,67 0,3 0,04 0,14 0,056 0,041 0,02 0,98 0,086 0,03 0,97 0,064 0,02 0,94 0,1 0,02 0,04 0,9 Sorte grise de fonte Forme du graphite et Structure N° répartition selon 1*ASTM 1 2 3 4 5 lamellaire D7 lamellaire A 4-5 lamellaire, D7 u.E.5 lamellaire, A 4-6 lamellaire, A 5-6 surtout perlitique (environ 15% en vol. de ferrite) phosphure-eutectique perlitique, faibles quantités de ferrite(halos) perlitique perlitique, solidification dendritique perlitique, solidification dendritique. 1.- Utilisation d'une fonte grise comprenant : 2,5 à 3,7 % en poids de carbone, 0,2 à 1,5 % en poids de silicium, 0 à 0,2 % en poids de phosphore, 0,6 à 2 % en poids de cuivre, 0 à 0,2 % en poids de nickel, . 0 à 0,2 % en poids de chrome, 0,2 à 0,7 % en poids de manganèse, 0 à 0,1 % en poids de soufre, moins de 0,1 % en poids d'aluminium, moins de 0,2 % en poids de titane, 0,06 à 1,5 % en poids d'étain, le complément étant le fer et des impuretés provenant de la fabrication, et le graphite se trouvant sous une forme lamellaire fine en structure perlitique pour la fabrication de chaudières pour acide sulfurique concentré bouillant. 2.- Utilisation d’une fonte grise selon la revendication 1, caractérisée en ce que la dimension, la forme et la répartition des grains de graphite lamellaire correspondent aux spécifications A 4-7 de l'ASTM. 3.- Utilisation d'une fonte grise selon la revendication 1, caractérisée en ce que la dimension, la forme et la répartition des grains de graphite lamellaire correspondent aux spécifications D 4-7 de l'ASTM. 4.- Utilisation d'une fonte grise selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la teneur en carbone est comprise entre 2,8 et 3,4 %. 5.- Utilisation d'une fonte grise selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle contient 0,7 à 1,3 % de Si, 0,7 à 1,5 % de Cu et 0,06 à 1,0 % de Sn. 6.- Chaudière pour acide sulfurique concentré bouillant, en une fonte grise selon l'une quelconque des revendications précédentes. 7.- Procédé de distillation d’acide sulfurique exécuté dans une chaudière selon la revendication 6.