Brevet FR2432052A1 — publié le 19800222

La présente invention concerne les procédés de transformation des déchets de plomb provenant d'accumulateurs, par exemple des batteries d'accumulateurs utilisées dans les automobiles. L'invention peut entre appliquée avec une efficacité maximale à l'élaboration du plomb par voie pyrométallurgique. Il est universellement connu que les accumulateurs ayant épuisé leur durée de service (2 ou 3 ans) sont démontés (morcelés) : en parties contenant le gros plomb métal (connexions, grilles et tiges); en parties contenant la matière active sulfate-oxyde des électrodes; en boîtiers constitués de substances organiques (ébonite brai, polyéthylène, etc.) et en substances organiques contenant du chlore. Ce démontage des accumulateurs est exécuté à la main, ou bien par sciage et concassage. Après élimination des substances organiques contenant du chlore, les parties des déchets d'accuenlateurs contenant le plomb ou ses composés sont soumis à une fusion. Toutefois, un tel procédé exige beaucoup de maind'oeuvre et est peu efficace, car lors du morcellement à sec, les bacs des accumulateurs sont sciés à la main ou par un procédé mécanique, leur contenu est extrait, séché, les séparateurs en chlorure de polyvinyle sont séparés à l'air comprimé, puis le plomb antimonié et la matière active des électrodes sont séparés de la masse restante. On connatt d'après le brevet n0 1 533 129 délivré en Allemagne Fédérale un procédé de transformation des déchets d'accumulateurs par voie humide, prévoyant le concassage des déchets, suivi de leur criblage par deux cribles vibrants avec arrosage à l'eau. Le premier crible est équipé d'une grille à orifices de 60 à 80 mm, et le second, d'une grille à orifices de 3 à 5 mm. Le refus du premier crible est cons titubé par les séparateurs en chlorure de polyvinyle élastique, qui, par suite de leur élasticité, n'est que faiblement fragmenté par les concasseurs. Ensuite, ces séparateurs subissent des opérations complémentaires ; ils sont débarrassés des restes de plomb et retirés du processus. Le passant du premier crible, débarrassé de la plus grande partie des séparateurs, est constitué par la matière active sulfate-oxyde des électrodes, par le plomb métal et par les bottiers (en substances organiques) fragmentés. Il est transmis au second crible, dont la grille a des orifices de 3 à 5 mm.Ce crible assure la séparation en deux classes. La classe fine (la matière active des électrodes et une partie du plomb et des substances organiques) est retirée en tant que produit final, et la grosse classe est dirigée vers un séparateur à roue dans lequel elle est séparée d'après le poids spécifique dans une suspension magnétique dense, en une partie légère (débris de bottiers) et une partie lourde (plomb métal). Ensuite les deux produits sont débarrassés des restes de suspension par lavage sur cribles, et sont transmis aux trémies de produits finals, tandis que la suspension est acheminée vers un séparateur magnétique pour sa régénération. Toutefois, ce procédé est relativement comateux et sa mise en oeuvre se heurte à une série de difficultés. Ainsi, par exemple, les bottiers en substances organiques sont évacués à la décharge, car s'ils étaient introduits dans le bassin de l'appareil de fusion chauffé à 1000-C, ils brêleraient en dégageant du carbone de suie et des substances résineuses, provoqueraient des éjections de gaz à partir de l'appareil de fusion, compliqueraient l'exploitation des dépoussiéreurs et entratneraient la pollution de l'ateosphère par des rejets de produits de combustion nuisibles. Le poids des bottiers constitue de 20 à 25% du poids des déchets d'accumulateurs. Quand les bottiers sont évacués à la décharge, on Jette avec eux Jusqu'd 3% du plomb. La matière des séparateurs, contenant des substances organiques et du chlore, constitue près de 2,' du poids des déchets d'accumulateurs. Elle est évacuée à la décharge, car, dans le cas contraire, le chlore formerait, lors de la fusion, des chlorures de plomb dont le plomb ne pourrait être extrait qu'au prix de grosses difficultés technologiques. En outre, la présence de chlore provoquerait une corrosion intensive des systèmes de captage des gaz et des poussières. A l'heure actuelle, la transformation pyrométallurgique des déchets d'accumulateurs morcelés s'effectue dans des fours à cuve, conJointement avec un aggloméré obtenu à partir d'un minerai, ou bien les déchets sont utilisés en additifs à la charge de minerai allant à l'agglomération, l'aggloméré étant ensuite réduit dans un four à cuve. On connaît aussi un procédé consistant à agglomérer au préalable les déchets d'accumulateurs, puis à les faire fondre dans un four à cuve. Toutefois, le procédé de transformation des déchets d'accumulateurs dans des fours à cuve entraine, dans tous les cas, des pertes importantes de plomb et une grande consommation de coke. Un procédé préférable pour la transformation des déchets d'accumulateurs est celui décrit dans le brevet nb 54 183, délivré en Pologne. D'après ce procédé, la transformation s'effectue en présence d'un réducteur et de soude (Na2CO3) suivant la réaction PbSO4 + 2C = PbS + 2002 PbS + Na2CO3 + CO = Pb + Na28 + 2C02 Comme le sulfate de plomb est la partie la plus difficilement transformable des déchets d'accumulateurs, c'est lui qui détermine en fait le traitement à mettre en oeuvre. Le processus se déroule à une température de 900 à 110000, dans des fours à cylindre ou dans des fours électriques. Toutefois, ce procédé de transformation des déchets d'accumulateurs requiert une consommation importante de réducteur (charbon ou coke), d'énergie (combustible ou énergie électrique) pour la création de la température de travail, et une consommation relativement élevée de soude contingentée (Na2CO3). Un inconvénient notable du procédé est le bas degré de decomposition du sulfate de plomb, qui ne peut dépasser 2896. Dans la consommation mondiale actuelle de plomb, la plus grosse part (plus dé 40%) revient à la fabrication des batteries d'accumulateurs, principalement pour l'industrie de l'automobile. Comme la durée de service des accumulateurs ne dépasse pas 2 ou 3 ans, la quantité de plomb de récupération nécessitant une transformation augmente chaque année. De ce fait se pose aujourd'hui le problème de la transformation économiquement avantageuse et efficace des déchets de plomb provenant des accumulateurs avec une utilisation maximale de toutes leurs parties constitutives. Le but de l'invention est de supprimer les complications indiquées. On s'est proposé pour cela de créer un procédé de transformation des déchets de plomb provenant des accumulateurs, dont les différentes opérations permettraient d'assurer une transformation plus efficace de la matière de départ, un accroissement duzendement en produit final, d'abaisser la consommation des produits scorifiants motteux utilisés lors de la transformation de la matière de départ, d'abaisser les dépenses d'énergie pour la transformation et d'améliorer les conditions de travail du personnel, grâce à la diminution de la pollution du milieu ambiant. La solution consiste en un procédé de transformation des déchets de plomb provenant des accumulateurs du type prévoyant le concassage de ces déchets, la séparation des grosses parties en plomb métal et des matières contenant des substances organiques avec du chlore, d'avec la partie sulfate-oxyde des déchets, contenant des composés de plomb, et d'avec les bottiers d'accumulateurs constitués de substances organiques, suivie de la fusion et de la réduction des composés de plomb jusqu'au métal, ainsi que de la fusion des grosses parties en plomb métal, ledit procédé étant caractérisé, d'après l'invention, en ce que, avant la fusion, ladite partie sulfate-oxyde des déchets et les bottiers d'accumulateurs sont broyés et soumis conjointement à une fusion dans une atmosphère oxydante à une température de 1300 à 1500 C, jusqu'à obtention d'un bain d'oxydes, et l'oxyde de plomb se trouvant dans ce bain est réduit jusqu'au plomb métal. Le concassage des déchets permet de réaliser une mécanisation plus poussée de son morcellement. La séparation des parties en plomb métal permet d'éviter les pertes de plomb pendant le chauffage de la partie restante des déchets, de conserver la haute qualité de sa composition en ce qui concerne le taux d'antimoine. Le broyage de la partie sulfate-oxyde des déchets d'accumulateurs et des bottiers d'accumulateurs constitués de matières organiques ne contenant pas de chlore, permet d'accélérer la fusion de la première desdites parties et la combustion de la seconde. Ceci accrott l'efficacité du processus et crée les conditions nécessaires à la réalisation de la fusion à l'état fluidisé ou de suspension, permet d'intensifier le processus de chauffage et de décomposition de la partie sulfate-oxyde des déchets d'accumulateurs. Les températures indiquées du processus de fusion permettent d'intensifier le processus de transformation des sulfates de plomb en oxyde de plomb et de rendre cette transformation plus complète.. La présence d'une atmosphère oxydante permet de brûler efficacement les parties en substances organiques, par exemple les bottiers des accumulateurs. A partir du bain d'oxydes obtenu on peut facilement réduire l'oxyde de plomb en plomb métal, On peut d'autre part utiliser le bain, ainsi que la scorie formée au cours de la fusion, pour la refusion des grosses parties en plomb métal des déchets d'accumulateurs. Avant la fusion, les matières peuvent être broyées jusqu'à une grosseur de moins de 10 mm. Ceci permet d'accélérer le chauffage de la charge, ainsi que la col- bustion des parties en substances organiques, la décomposition et la fusion de la partie sulfate-oxyde des déchets d'accumulateurs. Il est souhaitable de réaliser la fusion de la partie broyée des déchets d'accumulateurs à l'état fluidisé. Ceci permet d'intensifier l'échange de chaleur et l'échange de masse pendant la fusion. il est avantageux de maintenir la température pendant la fusion par combustion des bottiers broyés des accumulateurs constitués de substances organiques, et de diminuer en conséquence la consonation de combustible pour la fusion. Ceci permet de réduire notablement la consommation de combustible ou d'énergie électrique pour la fusion. il est préférable de créer l'atmosphère oxydante pendant la fusion en utilisant de l'oxygène et/ou de l'air. Ceci permet d'intensifier la combustion des bottiers d'accumulateurs constitués de substances organiques, et d'accélérer ainsi la décomposition du sulfate de plomb et de diminuer la quantité de fumées. il est avantageux de faire fondre le gros plomb métal, séparé après le concassage, dans le bain d'oxydes obtenu par la fusion de la partie broyée des déchets d'accumulateurs. Ceci permet de réaliser la fusion du plomb métal dans le bain d'oxydes formé pendant la fusion de la partie broyée des déchets d'accumulateurs. Pour une meilleure compréhension de l'invention, des exemples non limitatifs de mise en oeuvre du procédé de transformation des déchets de plomb provenant d'accumulateurs sont décrits ci-aprbs, et les résultats des essais exécutés sont exposés brièvement. Les accumulateurs usés, se présentant sous forme de déchets d'accumulateurs, sont d'abord concassés afin qu'il soit plus simple d'en retirer les grosses parties en plomb métal (tiges de contact, barrettees et grilles), ainsi que les parties (séparateurs) contenant des substances organiques avec du chlore. La partie sulfate-oxyde restante des déchets, contenant des composés de plomb et mélangée aux bottiers d'accumulateurs en substances organiques ne contenant pas de chlore, est broyée jusqu'd une grosseur de moins 10 mm. On fait fondre conjointement les constituants broyés des déchets d'accumulateurs à une température de 1300 à 15000C, dans une atmosphère oxydante, jusqu'à obtention d'un bain d'oxydes contenant de l'oxyde de plomb. Comme la matière broyée contient au moins 10% de matières combustibles (substances organiques ne contenant pas de chlore), celles-ci brûlent dans l'atmosphee oxydante en dégageant de la chaleur qui est utilisée pour faire fondre les sulfates et les oxydes de plomb. Pour créer l'atmosphère oxydante on utilise l'air ou l'oxygène, mais on peut aussi utiliser un mélange d'air et d'oxygène. Pendant la fusion, le sulfate de plomb se décompose jusqu'à l'oxyde de plomb suivant le processus PbS04#Pb0 + S03 Le sulfate de plomb se décompose alors assez vite et pratiquement complètement (plus de 90%). Les oxydes de plomb, en commun avec les restes éventuels de sulfate de plomb non décomposé et d'autres constituants des déchets d'accumulateurs (laine de verre), forment à la température recommandée un bain d'oxydes fluide contenant de l'oxyde plomb. Ensuite l'oxyde de plomb est réduit jusqu'au plomb métal, par exemple par le carbone. Les grosses parties de plomb métal séparées après le concassage des déchets d'accumulateurs peuvent être fondues soit séparément, soit dans le bain d'oxydes obtenu lors de la fusion de la partie broyée des déchets d'accumulateurs. Le broyage des constituants des déchets d'accumulateurs avant la fusion permet de réaliser leur fusion à l'état fluidisé. La température nécessaire à la fusion de la partie sulfate-oxyde des déchets est obtenue en faisant brûler les bottiers broyés des accumulateurs, constitués de substances organiques. Une telle utilisation des bottiers broyés des accumulateurs permet de réaliser la fusion autogène et de réduire notablement la consommation de combustible (fines au charbon, gaz naturel ou combustible liquide). Les produits de combustion contiennent des oxydes gazeux qui ne présentent pas de difficultés lors de l'épu- ration des gaz technologiques. ExemRle~1. On a concassé des déchets d'accumulateurs, on en a retiré les constituants nuisibles contenant du chlore et on a séparé les grosses parties de plomb métal. On a broyé la partie restante en morceaux d'une grosseur inférieure à 10 ms. Cette partie contient (en poids) : 72,3% de plomb, 6,296 de soufre de sulfate, 10,0% de bottiers d'accumulateurs, le reste étant des impuretés. Ensuite, on a effectué en laboratoire, une fusion à l'air du produit broyé, pendant 5 mn et à la température de 15000C. Après réduction de l'oxyde de plomb jusqu'au plomb métal à l'aide de carbone, l'extraction du plomb s'est élevée à 92% (sans compter les sublimés obtenus pendant la fusion). Exemele 2. Suivant le procédé faisant l'objet de l'invention, on a concassé des déchets d'accumulateurs, on en a retiré les constituans nuisibles et séparé les grosses parties de plomb métal. On a broyé la partie restante en morceaux d'une grosseur inférieure à 5 mm. Les déchets ainsi traités contenaient (en poids) : 66,7% de plomb, 6,396 de soufre de sulfate et 15% de bottiers d'accumulateurs en substances organiques, le reste étant des impuretés. On a réalisé la fusion dans un jet de flamme avec insufflation simultanée d'oxygène à une température de 1320cl, sans apport de combustible utilisé d'ordinaire pour la fusion, car la température de fusion était maintenue par la combustion des bottiers d'accumulateurs broyés constitués de substances organiques ne contenant pas de chlore. Pour créer une atmosphère oxydante, on a utilisé de l'oxygène (oxygène technique à 9296 de 02) que l'on a insufflé à raison de 260 Nm3/h pour un débit en matière de départ de 1000 kg/h. Les grosses parties en plomb métal séparées auparavant préalablement ont été fondues dans le bain d'oxydes obtenu par fusion de la partie broyée des déchets d'accumulateurs.On a réduit l'oxyde de plomb jusqu'au plomb métal à l'aide de grésillon de coke, que l'on a versé sur la surface du bain dans le four électrique, à raison de 30 kg/h. Après réduction de l'oxyde de plomb jusqu'au plomb métal, les pertes de plomb avec les crasses de décharge n'ont atteint que 0,18,' de la quantité totale de plomb qui était contenue dans les déchets d'accumulateurs à transformer. Exe le 5. On a concassé des déchets d'accumulateurs, on en a retiré les constituants nuisibles contenant du chlore et séparé les grosses parties de plomb métal. On a broyé la partie restante en particules de moins de 2 mm. Cette partie de déchets d'accumulateurs contenait (en poids) 66,5% de plomb, 6,2% de soufre de sulfate et 15% de bottiers d'accumulateurs, le reste étant des impuretés. On a fait fondre les déchets broyés dans un jet de flamme avec insufflation simultanée d'oxygène et d'air pour créer une atmosphère oxydante. On a ainsi obtenu un bain d'oxydes contenant l'oxyde de plomb et ayant une scorie à sa surface. On a introduit dans le bain d'oxydes les grosses parties de plomb métal séparées des déchets d'accumulateurs avant leur broyage. Pour réduire l'oxyde de plomb jusqu'au plomb métal, on a versé du coke sur la surface du bain d'oxydes. La réduction s'est effectuée dans un four électrothermique. Le débit de matière de départ était de 1000 kg/h, la consommation de coke dans le four électrique pour la réduction était de 30 kg/h, et la consommation d'oxygène technique (9ZK de 02) , de 260 Nm3/h. Dans ces conditions, la fusion a pu être réalisée sans dépense de combustible (fusion autogène) et la température dans le laboratoire du four était de 13000C. Après réduction de l'oxyde de plomb jusqu'au plomb métal, les pertes de plomb avec les crasses de décharge n'ont atteint que 0,15% de la quantité totale de plomb qui était contenue dans les déchets d'accumulateurs à transformer. Bien entendu, invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrit qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVENtI I CATI ONS 1. - Procédé de transformation des déchets de plomb provenant d'accumulateurs, notamment usés, du type prévoyant un concassage de ces déchets, une séparation des parties de dimensions relativement grandes en plomb métal et des matières contenant des substances organiques avec du chlore, d'avec la partie sulfate-oxyde des déchets contenant des composés de plomb, et d'avec les bottiers des accumulateurs, constitués de substances organiques, suivie d'une fusion et d'une réduction des composés de plomb jusqu'au plomb métal, ainsi qu'une fusion desdites parties de grandes dimensions en plomb métal, caractérisé en ce que, avant la fusion, la partie sulfate-oxyde des déchets et les bottiers des accumulateurs sont broyés et sont soumis conjointement à une fusion dans une atmosphère oxydante à une température de 1300 à 1500in, jusqu'à obtention d'un bain d'oxydes, et l'oxyde de plomb se trouvant dans ce bain est réduit jusqu'au plomb métal. 2. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le broyage de la partie sulfate-oxyde des déchets et des bottiers d'accumulateurs avant leur fusion est effectué de manière à obtenir des grains de moins de 10 mm. 3. - Procédé selon l'une des revendIcations 1 et-2, caractérisé en ce que la fusion de la partie broyée des déchets d'accumulateurs s'effectue à l'état fluidisé. 4. - Procédé selon l'une des revendicatbns 1 à 3, caractérisé en ce que la température de fusion précitée est maintenue par la combustion des bottiers broyés des accumulateurs, constitués de substances organiques, et par une diminution correspondante de la consommation de combustible au cours de la fusion. 5. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'atmosphère oxydante est créée pendant la fusion en utilisant de l'oxygène et/ou de l'air. 6. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on fait fondre dans le bain d'oxydes, obtenu par fusion de la partie broyée des déchets d'accumulateurs, les gros fragments en plomb métal séparés après le concassage. 7. - Le plomb caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé faisant l'objet de l'une des revendications 1 à 5.