Brevet FR2460308A1 — publié le 19810123

La présente invention concerne un procédé de pré-- paration de polymères thermostables à groupements imide modifiés par du silicium, les polymères obtenus par le procédé ainsi que leur utilisation comme produits indus- triels. On sait que l'on peut utiliser des polyimides comme matières premières de la préparation de résines thermostables. Ainsi dans le brevet français 1.555.564 on décrit des polymères thermodurcissables obtenus en faisant réagir un bis-imide d'acide dicarboxylique insa- turé avec une diamine biprimaire. Dans le brevet fran- çais 2.324.684 on décrit des compositions thermodurcis- sables constituées d'un bis-maléimide et de N-vinylpyr- rolidone-2. Le durcissement à la chaleur de ces poly- mères donne des résines thermostables. Il a été trouvé selon la présente invention que l'on peut obtenir des polymères à groupements imide pré- sentant des propriétés mécaniques intéressantes alliées à une excellente tenue au vieillissement thermique et à l'hydrolyse par chauffage d'un composé à groupements imide et d'un composé organosilicique hydroxylé en pré- sence d'un catalyseur. Plus spécifiquement, le procédé de préparation de polymères à groupements imide selon la présente inven- tion est caractérisé en ce que l'on chauffe à une tempé- rature comprise entre 500C et 3000C. A7 Un composé à fonction imide qui peut être soit a) un oligoimide de formule générale Co OD N A (I) Co dans laquelle D représente un radical divalent qui peut être l'un des radicaux de formule: ^Y 'C (CH3)m o Y et Y', identiques ou différents, représentent H, CH3 ou C1 et m est égal à O ou 1, le symbole A représente un radical organique de valence n renfermant jusqu'à 50 atomes de carbone et n-repré- sente un nombre au moins égal à 1,5 et au plus égal à5; soit: b). le mélange - d'un oligoimide de formule générale (I): CO N _ A (I) COj dans laquelle D, A et n possèdent les signifi- cations indiquées ci-avant; - avec une polyamine de formule générale (II) : G (NH2)z (II) dans laquelle G est un radical organique de valence z et z est un nombre entier au moins égal à 2, ou le produit de la réaction dudit oligoimide (I) et de ladite polyamine (II); B7 Un composé organosilicique comportant dans sa molécule au moins un groupement hydroxyle lié à un atome de silicium en présence de C7 Un dérivé imidazole. S'agissant des oligoimides, on fait appel, de manière préférentielle à des maléimides de formule géné- rale: CH - CO Cv m LaN III CY' - CO/ dans laquelle Y', A et n ont les significations données précédemment. Dans les formules (I) et (III) précitées, le symbole A peut désigner un radical alcoylène ayant moins de 13 atomes de carbone, un radical phénylène,. cyclohexy- lène, un des radicaux de formule: NH 3....-II1f--,-, , -C N il il N. C -(H2)t (CH2)t o t représente un nombre entier de 1 à 3; le symbole A peut également représenter un radical divalent ayant de 12 à 30 atomes de carbone, constitué par des radicaux phénylène ou cyclohexylène reliés entre eux par un lien valentiel simple ou par un atome ou groupement inerte tel que -O-, -S-, un groupement alcoylène ayant de 1 à 3 atomes de carbone, -CO-, -SO2-, -NR1-, -N=N-, -CONH-, -P(O)-R1-, -CONH-X-NHCO-, NN N.0 N - N o"I __ C OR1 o1 N-N - o 111 -N s NN.; 0 - - s o R1 représente un atome d'hydrogène, un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, phényle ou cyclohexyle, X représente un radical alcoylène ayant moins de 13 ato- mes de carbone. En outre, les divers radicaux phénylène ou cyclohexylène peuvent être substitués par des groupements tels que CH3, OCH3 ou par un atome de chlore. Le symbole A peut également représenter un radical, renfermant jusqu'à 50 atomes de carbone, et comportant de 3 à 5 valences libres, ledit radical pouvant être consti- tué par un noyau naphtalénique, pyridinique ou triazini- que, par un noyau benzénique pouvant être substitué par un ou trois groupements méthyle, ou par plusieurs noyaux ben- zéniques reliés entre eux par un atome ou groupement inerte qui peut être l'un de ceux indiqués ci-avant ou encore il. -N-, -CH-, -O-P(0)o- Enfin le symbole A peut représenter un radical alcoyle ou alcényle, linéaire ou ramifié pouvant renfer- mer jusqu'à 18 atomes de carbone, un radical cycloalcoyle renfermant 5 ou 6 atomes de carbone dans le cycle, un radical aryle mono ou bicyclique, alcoylaryle ou aral- coyle renfermant jusqu'à 18 atomes de carbone, l'un des radicaux un radical monovalent constitué par un radical phényle et un radical phénylène reliés entre eux par un lien valen- tiel simple ou par un atome ou groupement inertes tels que -0-, -S-, un radical alcoylène ayant de 1 à 3 atomes de carbone, -CO-, -S02-, -NR1-, N=N-, -CONH-, -CO0-0 -COOR1 o R1 possèce la signification indiquée ci-avant. En outre, ces divers radicaux peuvent être substitués par des atomes, radicaux ou groupements tels que F, CI, CH3, OCH3, OC2H5, OH, NO2, -COOH, -NH-COCH3, CO - CH2 -N -OCOCH3 CO - CH2 Il ressort de ce qui précède que le constituant maléimide, choisi de préférence pour la mise en oeuvre de la présente invention, peut être un polymaléimide défini ou un mélange renfermant des maléimides de fonctionnalités différentes. Dans le cas particulier o l'on utilise un mélange comprenant un monomaléimide, la-proportion de ce dernier dans le mélange est, de préférence, telle que le nombre de fonctions maléimide apportées par le monomaléi- mide ne représente pas plus de 30 % du nombre total de fonctions maléimide engagées dans la réaction. Le maléimide de formule (III) peut notamment être un bis-imide, tel que par exemple: - le N,N'-éthylène-bis-maléimide - le N,N'-hexaméthylène-bismaléimide - le N,N'-métaphénylène-bis-maléimide - le N,N'-paraphénylènebis-maléimide - le N,N'-4,4'-biphénylène-bis-maléimide - le N,N'-4,4'diphénylméthane-bis-maléimide - le N,N'-4,4'-diphényléther-bis-maléimide le N,N'-4,4'-diphénylsulfure-bis-maléimide - le N,N'-4,4'diphénylsulfone-bis-maléimide - le N,N'-4,4'-dicyclohexylméthane-bismaléimide - le N,N'-a,a'-4,4'-diméthylène cyclohexane-bis-maléimide - le N,N'-métaxylylène-bis-maléimide - le N,N'-paraxylylène-bis-maléimide - le N,N'-4,4'-diphényl-l,1 cyclohexane-bis-maléimide - le N,N'-4,4'diphénylméthane-bis-chloromaléimide - le N,N'-4,4'-diphényl-l,1 propanebis-maléimide - le N,N'-4,4'-triphényl-l,1,1-éthane-bis-maléimide - le N, N'-4,4'-triphénylméthane-bis-maléimide - le N,N'-3,5-triazole-l1,2,4-bismaléimide - le N,N' dodécaméthylène-bis-maléimide - le N,N'-triméthyl-2,2, 4-hexaméthylène-bis-maléimide - le N,N'-4,4'-diphénylméthane-biscitraconimide - le bis (maléimido-2 éthoxy)-l,2 éthane - le bis (maléimido-3 propoxy)-l,3 propane - le N,N'-4,4' benzophénone-bismaléimide - le N,N'-pyridinediyle-2,6 bis-maléimide - le N,N'-naphtylène1,5-bis-maléimide - le N,N'-cyclohexylène-1,4-bis-maléimide - le N,N'méthyl-5-phénylène-1,3-bis-maléimide - le N,N'-méthoxy-5-phénylène-l1,3bis-maléimide Ces bis-imides peuvent être préparés par applica- tion des méthodes décrites dans le brevet américain n 3.018.290 et le brevet anglais n 1.137.592 Comme exemples spécifiques des mono-maléimides utilisables on peut indiquer le N-phényl-maléimide, le N-phényl-méthylmaléimide, le N-phénylchloro-maléimide, le N-p-chlorophényl-maléimide, le N-p-méthoxyphényl- maléimide, le N-p-méthylphényl-maléimide, le N-p-nitro- phényl-maléimide, le N-p-phénoxyphényl-maléimide, le N-p-phénylaminophényl-maléimide, le N-p-phénoxycarbonyl- phényl-maléimide, le maléimido-1 acétoxysuccinimido-4 benzène, le maléimido-4 acétoxysuccinimido-4' diphényl- méthane, le maléimido-4 acétoxysuccinimido-4' diphényl- éther, le maléimido-4 acétamido-4 acétamido-4' diphényl- éther, la maléimido-2 acétamido-6 pyridine, le maléimido- 4 acétamido-4' diphénylméthane, le N-p-phénylcarbonylphé- nyl-maléimide. Ces mono-imides peuvent être préparés par applica- tion de la méthode décrite dans le brevet américain n 2.444.536 pour la préparation de N-aryl-maléimide. Comme exemples de maléimide (III), on peut égale- ment citer les oligomères à groupements imides de formule générale: C G CO Co Co CO NN R2---R2R - X dans laquelle x représente un nombre allant de 0,1 à 2 environ, le symbole R2 représente un radical hydrocarboné divalent, ayant de 1 à 8 atomes de carbone, qui dérive d'un aldéhyde ou d'une cétone de formule générale: 0 = R2 dans laquelle l'atome d"oxygène est lié à un atome -de carbone du radical R2, le symbole D' représente un radi- cal organique divalent possédant de 2 à 24 atomes de carbone, dont les valences sont portées par des atomes de carbone adjacents et qui dérive d'un anhydride interne de formule générale OC D' 0 X CO Co une proportion d'au moins 60 % environ des radicaux D' représentant un radical de formule: CH- il I_ C Y dans laquelle le symbole Y possède la signification donnée précédemment, les radicaux D' éventuellement res- tants pouvant notamment représenter un radical alcoylène, cycloalcoylène, aromatique carbo- ou hétérocyclique. La préparation de ces oligomères à groupements imide est décrite dans la demande de brevet allemand n 2.230.874. S'agissant de la polyamine de formule générale G(NH2)z, on utilise en particulier une diamine biprimaire de formule générale: H2N-Q-NH2 (IV) dans laquelle le symbole Q peut représenter l'un des radicaux divalents que représente le symbole A. A titre d'illustration des polyamines qui peuvent contenir dans le cadre de l'invention, on citera: le diamino-4,4' dicyclohexylméthane, le diamino-l,4 cyclohexane, la diamino-2,6 pyridine, la métaphénylène diamine, la paraphénylène diamine, le diamino-4,4' diphé- nylméthane, le bis (amino-4 phényl)-2,2 propane, la benzidine, l'oxyde de diamino-4,4' phényle, le sulfure de diamino-4,4' phényle, la diamino-4,4' diphényl-sulfone, l'oxyde de bis (amino-4 phényl)méthyl phosphine, l'oxyde de bis (amino-4 phényl)phényl phosphine, la N,N amino-4 phényl)méthylamine, le diamino-l,5 naphtalène, la métha- xylylène diamine, la paraxylylène diamine, le bis (para- aminophényl)l,l phtalane, l'hexaméthylène diamine, le diamino-6,6' bipyridyle-2,2', la diamino-4,4' benzophé- none, le diamino-4,4' azobenzène, le bis (amino-4 phényl) phényl méthane, le bis (amino-4 phényl)l,l cyclohexane, le bis (amino-4 méthyl-3 phényl)l,l cyclohexane, le bis (m-amino-phényl)-2,5 oxadiazole-l,3,4, le bis (pami- nophényl)-2,5 oxadiazole-l1,3,4, le bis (m-aminophényl)-2,5 thiazolo(4,5-d)thiazole, le di(m-amino-phényl)-5,5' bis (oxadiazolyle-l1, 3,4)-2,2', le bis (p-amino-phényl) 4,4' bithiazole-2,2', le m-bis (paminophényl-4)-thiazolyl-2] benzène, le bis (m-aminophényl)-2,2' bibenzimidazole-5,5', le diamino-4,4' benzanilide, le diamino-4,4' benzoate de phényle, la N,N'-bis(amino-4 benzoyl)p-phênylène diamine, le bis (m-aminophênyl)-3,5 phényl-4 triazole-l,2,4, le N,N'-bis (paminobenzoyl)diamino-4,4' diphénylméthane, le bis p-(amino-4 phénoxycarbonyl) benzène, le bis p-(amino-4 phénoxy)benzène, le diamino-3, 5 triazole-1,2,4, le bis (amino-4 phényl)-l,l phényl-l éthane, la bis (amino-4 phényl)-3,5 pyridine, le triamino-l,2,4 benzène, le triamino-l,3, 5 benzène, le triamino-2,4,6 toluène, le triamino-2,4,6 triméthyl-l,3,5 benzène, le triamino-l,3,7 naphtalène, le triamino-2,4,4' diphényle, la triamino- 2,4,6 pyridine, le triamino-2,4,4' oxyde de phényle, le triamino-2,4,4' diphénylméthane, la triamino-2,4,4 diphénylsulfone, la triamino-2,4,4' benzophénone, le triamino-2,4,4' méthyl-3 diphénylméthane, la N,N,N-tri (amino-4 phényl) amine, le tri (amino-4 phényl)méthane, le triamino-4,4', 4" orthophosphate de phényle, l'oxyde de tri (amino-4-phényl) phosphine, le triamino-3,5,4' benza- nilide, la mélamine, la tétraamino-3,5,3'5' benzophénone, le tétraamino-l, 2,4,5 benzène, le tétraamino-2,3,6,7 naphtalène, la diamino-3,3' benzidine, le tétraamino- 3,3'4,4' oxyde de phényle, le tétraamino-3,3',4,4' diphénylméthane, la tétraamino-3,3',4,4' diphénylsulfone, la bis (diamino-3,4' phényl)-3,5 pyridine, les oligomères de formule moyenne: ep saomow saneTsnld no un Td no 'ouoq.-z ap semo%. p I T Op IUXL GiTxoolv no/le oI&mt1 Xnvlpa sineoTsntld no un '.Id in.T1sqns 4uemallanquaeA! 'aleluqd IwoTpta un - euoqTzO op samUOe 9 ic v I op luvXv,alml no oaleuTlI 'ellugotl ltoTpv- un - : ND- luemadnox2 un zvd no ionlT ep no aiolqo op semol% s-noTsnld no un. l:d,-n%, -Tsqns oueumllon4uoan alo e %u-Anod oa ouoqxTz ap amot 9 v T ap 4umút 'T.me"T no a-eguTI 'elXI[ IvoTPui un - Oc : auu2oapqp almo un - olXugqd IolpV- un no auoq;e, op samol 9 IT op %ut- '9a2ipmu no earvuTI 'olXLe ltoTpvi un aiTg 4ned SU ellenbul sump %io- ed&i. np ueomadnox2 un no alT&xoxpXq 4uemadnoxâ un - fz : Iueouesadea ' s4ueaaIJTp no sonbp.uepT 'ú1 t i 9 '5E 'CH 'úu eilenbul suep I I_ (A) E - TS o -T O : euvATns (A) elta9u92 elnuLot vI ç lumpuod,-T snuuoo s9sodmoo soaIos UOUAU p Puos TUOUAUsup apue Uuep ulugS Tnb sqaxoipúq sonbToQT$souez2o s9sodmoo sarI * 969' úS' I 9o Sú6' t8' I LL6'OS'* sTV5ueat s4GAe.aq sel sump slT-oOp %uos Tnb xneo enb slte snuuoo s9ppooad sap uoltes snueoqo eox- ueAned auTmm sluemadnoz2 v se;u[o2ITo seD 'uemuaepaooad 01 auuop uol:o:J2U2s 1 Iuepassod x %. Un eollenbvl sutp zz0 ú099 chlore; et y est un nombre entier ou fractionnaire, de O à 1000. Pour un composé organosilicique défini de formule (V) y est en réalité toujours un nombre entier, mais comme il s'agit en l'occurrence de composés à structure polymérique (lorsque y est supérieur à 1), on a rarement un seul composé, mais le plus souvent un mélange de composés de même structure chimique, qui diffèrent par le nombre d'unités récurrentes de leur molécule; cela conduit à une valeur moyenne de y, qui peut être entière ou fractionnaire. On peut caractériser les composés organosiliciques hydroxylés du type précité par le rapport du poids des groupements hydroxyle qu'ils possèdent au poids total de leur molécule. Les composés organosiliciques, auxquels on fait appel de préférence pour exécuter la présente invention, sont les composés précités pour lesquels le rapport pon- déral des groupements hydroxyle dans la molécule est au moins égal à 0,05 % et de préférence à 0,1 %. Parmi les composés organosiliciques appartenant à ce groupe préféré, ceux qui conviennent tout particuliè- rement bien sont les composés de formule (V) dans laquelle: - R3, R4, R5 et R6, identiques ou différents, repré- sentent un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical alcényle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical phényle; - R7 représente un groupement hydroxyle; - y est un nombre, entier ou fractionnaire, de O à 250. Il s'agit donc de silane-diols lorsque y est égal à O ou bien de polysiloxane-diols lorsque y est diffé- rent de O. Pour leur préparation on peut se reporter à l'ouvrage de W. NOLL "Chemistry and Technology of Silicones" (traduction anglaire de l'Edition allemande de 1968) édité par Academic Press de New York. Les composés organosiliciques qui conviennent tout particulièrement bien sont choisis dans le groupe cons- titué par: - le diéthylsilane-diol - le diphénylsilane-diol - le méthylphénylsilane-diol - le tétraméthyl-1,1,3,3, disiloxane-diol-l1,3 le diméthyl-l,l diphényl-3,3 disiloxane-diol-l,3 - le diméthyl-l,3 diphényl-1,3 disiloxane-diol-l,3 - l'hexaméthyl-1,1,3,3,5,5 trisiloxanediol-1,5 - l'octaméthyl-1,1,3,3,5,5,7,7 tétrasiloxane-diol-1,7 - le décaméthyl-1,1,3,3,5,5,7,7,9,9 pentasiloxane- diol-l,9 - le dodécaméthyl-l,l,3,3,5,5,7,7,9,9,11,11 hexasiloxane diol-l, ll - le pentaméthyl-l,3,5,7,9 pentaphényl-l,3,5,7,9 penta- siloxane-diol-l,9 ainsi que leurs homologues supérieurs correspondants. Les composés organosiliciques hydroxylés convenant tout particulièrement bien peuvent également être des mélanges de deux ou plusieurs des composés précités. C'est ainsi que l'on peut utiliser par commodité des huiles ou résines polysiloxaniques hydroxylées du commerce. Ce sont en particulier des huiles polyméthyl- polysiloxaniques-a,a dihydroxylées ayant de 0,2 à 0,3 % en poids de groupements hydroxyle (huile de Rhône-Poulenc 48 V 500), ou 10 à 12 % en poids de groupements hydroxyle (huile de Rhône-Poulenc 48 V 50) ou des huiles ou résines méthylphénylpolysiloxaniques-", c dihydroxylées ayant 4, 5 % à 5 % en poids de groupements hydroxyle (huile 50606 de Rhône-Poulenc) ou de 7,5 à 8,5 % en poids de groupements hydroxyle (résine 50305 de Rhône-Poulenc); ces huiles ou résines du commerce sont données à titre d'exemples, mais il en existe d'autres pouvant conyenir tout aussi bien. Dans la description de l'invention, le terme oligoimide, le terme polyamine et le terme composé orga- nosilicique hydroxylé englobent aussi bien chaque composé de ce type que des mélanges d'ologoimides, de polyamines ou de composés organosiliciques hydroxylés. Lorsque les polymères selon l'invention sont pré- parés à partir d'un oligoimide (I) et d'un composé orga- nosilicique hydroxylé (V) (variante 1), on choisit les quantités de réactifs de manière à avoir un rapport pondérai: composé organosilicique hydroxylé oligoimide + composé organosilicique hydroxylé compris entre 5 % et 80 %. De manière habituelle, on utilise un rapport pon- déral compris entre 10 % et 50 %. Une autre façon de définir les proportions relati- ves d'oligoimide et de composé organosilicique hydroxylé consiste à indiquer le rapport entre le nombre de fonc- tions hydroxyle du composé organosilicique et le nombre de groupements imide de l'oligoimide. Ce rapport est, en général, compris entre 0,003 et 10, et se situe, de manière préférentielle, entre 0,01 et 2. Lorsque les polymères selon l'invention sont pré- parés à partir d'un oligoimide (I), d'une polyamine (II) et d'un composé organosilicique hydroxylé (V), (variante 2), on utilise des quantités de réactifs telles que l'on ait un rapport pondéral: composé organosilicique hydroxylé oligoimide + polyamine + composé organosilicique hydroxylé compris entre 5 % et 80 %. Habituellement, ce rapport pondéral se situe entre 10 % et 50 %. Si l'on définit les proportions relatives des réactifs, non plus pondéralement, mais par l'intermédiai- re de leurs groupements fonctionnels, le rapport entre, d'une part le nombre de fonctions hydroxyle du composé organosilicique hydroxylé et le nombre de fonctions amine de la polyamine et, d'autre part le nombre de groupements imide de l'oligoimide, est compris, généra- lement, entre 0,1 et 10 et se situe, de manière préfé- rentielle, entre 0,2 et 4. Dans le cas de la variante 2, les proportions entre le composé organosilicique hydroxylé et la polyamine sont telles que le rapport: nombre de fonctions hydroxyle nombre de fonctions amine est compris entre 0,005 et 40 et, de préférence, entre 0,01 et 10. Le dérivé imidazole C/ répond à la formule générale R4C N Il I (VI) R 5C C R2 N I R1 dans laquelle R1, R2, R4 et R5 peuvent représenter l'hydrogène, un groupe alkyle ou alcoxy en C1-C20, vinyl, phényl, nitro, R4 et R5 pouvant être confondus en un cycle unique. Comme exemples spécifiques de dérivés imidazole, on peut citer, en particulier, l'imidazole ou glyoxaline, le méthyl-l imidazole, le méthyl-2 imidazole, le diméthyl 1-2 imidazole, le vinyl-l imidazole, le vinyl-l méthyl-2 imidazole, la benzimidazole. Le dérivé imidazole (3) est utilisé en quantités catalytiques. Selon le dérivé utilisé, on peut choisir des teneurs allant de l.10-4 mole à O,1 mole par double liaison de l'oligoimide. Le procédé selon l'invention peut être réalisé en masse en chauffant au moins jusqu'à l'obtention d'un liquide homogène le mélange constitué dans la variante 1: d'un oligoimide (I) tel que défini précédemment, d'un composé organosilicique hydroxylé (Y), d'un dérivé imi- dazole (VI), et dans la variante 2: d'un oligoimide (I), d'une polyamine (II), d'un composé organosilicique hydroxylé (V) et d'un dérivé imidazole (VI). Dans ce qui suit, ce mélange sera désigné par l'expression "mélange des réactifs". Avant de soumettre le mélange des réactifs au chauffage, il est avantageux d'en effectuer une homogénéisation préalable. La température de réaction se situe, en règle générale, entre 50 C et 3000C. Le procédé selon l'invention peut également être mis en oeuvre par chauffage du mélange des réactifs au sein d'un diluant organique qui est liquide dans une partie au moins de l'intervalle 50oC-300oC. Parmi ces diluants, on peut mentionner, en particulier, des hydro- carbures aromatiques comme les xylènes et le toluène, des hydrocarbures halogénés comme les chlorobenzènes, des éthers comme le dioxanne, le tétrahydrofuranne et l'oxyde de dibutyle, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, la N-méthylpyrrolidone, la N-vinyl-pyrrolidone, le méthylglycol et la méthyl-éthyl-cétone. Les solutions ou suspensions de polymères peuvent être utilisées telles quelles pour de nombreux emplois; on peut également isoler les polymères, par exemple, par filtration, éven- tuellement après précipitation au moyen d'un diluant organique miscible avec le solvant utilisé. Dans ce contexte, on peut utiliser avantageusement un hydrocar- bure dont le point d'ébullition ne dépasse pas notable- ment 1200C. Selon un mode de réalisation particulier, on pré- pare d'abord un prépolymère (P) présentant un point de ramollissement à une température inférieure à 250'C (en général, ce point de ramollissement est compris entre 500C et 2000C). Ce prépolymère peut être obtenu en masse en chauffant le mélange des réactifs jusqu'à l'obtention d'un produit homogène ou pâteux à une température géné- ralement située entre 50 C et 2000C. La prépolymérisation peut également être effectuée en suspension ou en solu- tion dans un diluant qui est liquide dans une partie au moins de l'intervalle 50'C-200'C. Il faut noter que l'on peut, dans le cas de la variante 2, former un prépolymère (PP) à partir de tout ou partie de l'oligoimide et de la polyamine à raison de 1,2 à 5 groupements imide par fonctions amine; ce pré- polymère (PP) qui présente un point de ramollissement généralement compris entre 50 C et 200 C, est ensuite mélangé au composé organosilicique hydroxylé éventuelle- ment avec le restant d'oligoimide et de polyamine et au dérivé imidazole pour obtenir le prépolymère (P). On peut également homogénéiser préalablement le mélange de tout ou partie de l'oligoimide et du dérivé organosilicique hydroxylé en présence du dérivé imidazole puis ajouter la polyamine, éventuellement avec le restant d'oligoimi- de et de dérivé organosilicique hydroxylé pour obtenir le prépolymère (P). Les prépolymères (P) peuvent être utilisés à l'état de masse liquide, une simple coulée à chaud suffisant pour la mise en forme et la réalisation d'objets moulés. On peut aussi, après refroidissement et broyage, les utiliser sous la forme de poudres qui se prêtent remar- quablement aux opérations de moulage par compression, éventuellement en présence de charges à l'état de poudres, de sphères, de granules, de fibres ou de paillettes. Les prépolymères (P) peuvent être utilisés pour la réalisa- tion de revêtements et d'articles intermédiaires préim- prégnés dont l'armature peut être constituée par des matières fibreuses à base de silicate ou d'oxyde d'alumi- nium ou de zirconium, de carbone, de graphite, de bore, * d'amiante ou de verre. On peut encore utiliser ces prépo- lymères (P) pour la réalisation de matériaux cellulaires après incorporation d'un agent porogène tel que, par exemple, 1'azodicarbonamide. Dans un second stade, les prépolymères (P) peuvent être durcis par chauffage jusqu'à des températures de l'ordre de 350 C, généralement comprises entre 150 C et 250 C; une mise en forme complémentaire peut être effectuée pendant le durcissement, éventuellement sous vide ou pression super-atmosphérique, ces opérations pouvant également être consécutives. Le procédé de préparation selon l'invention et les polymères qui en résultent intéressent les domaines de l'industrie qui requièrent des matériaux doués de bonnes propriétés mécaniques et électriques ainsi qu'une grande stabilité thermique à des températures de 2000C à 3000C, et une bonne stabilité dimensionnelle en milieu aqueux. Leur mise en oeuvre peut se faire sous les formes les plus diverses telles que objets moulés, stratifiés, peintures, films, revêtements... Leurs applications dans des domaines aussi variés que les industries électriques ou mécaniques, les domaines de l'isolation électrique, du chauffage par radiance, convection ou conduction, des circuits imprégnés, découlent des avantages qu'apportent leurs propriétés. Les exemples suivants sont donnés à titre illustra- tif, mais non limitatif, de l'invention. EXEMPLE 1: Dans un réacteur équipé d'un agitateur et d'un dispositif de dégazage et placé dans un bain d'huile thermostaté à 1550C, on introduit 123 g de N, N',4,4' diphénylméthane bis-maléimide et 37 g de diphénylsilane- diol. Le mélange est agité durant 30 minutes jusqu'à l'obtention d'une masse homogène. On ajoute alors 0,224 g d'imidazole sous forme d'une solution aqueuse à 12 %. Après 2 minutes d'agitation on dégaze sous pression réduite de 3 mm de mercure pendant 8 minutes. Le mélange limpide obtenu est immédiatement coulé dans un moule de 140 x 100 x 4 mm préchauffé à 1500C. L'ensemble est porté durant 3 heures à 1500C puis 21 heures à 2000C. Après démoulage, on obtient une plaque opaque, homogène, dont les propriétés sont les suivantes: - Résistance en flexion (Rf) et Module de flexion (Mf) selon norme ASTM-D 790-63. Valeurs initiales: Rf à 200 C.............10,4 kg/mm2 à 200 C............. 7,8 kg/mm2 Mf à 20 C............. 248 kg/mm2 à 200 C............. 157 kg/mm2 Après vieillissement à 200 C pendant 550 heures: Rf à 20 C......... .. 12,5 kg/mm2 à 2000 C............. 7,8 kg/mm2 Mf à 200 C............ 252 kg/mm2 à 2000 C............. 178 kg/mm2 - Résistance au choc (Rc) selon NF PT 51.017: à 20 C.......... 5,1 kg cm/em3 - Gain de poids après 100 heures d'immersion dans l'eau bouillante: 2,66 %..DTD: EXEMPLES 2 à 9: On reproduit l'exemple 1 en utilisant différents dérivés imidazoles et enfaisant varier les proportions relatives des constituants. Les compositions et les propriétés des objets moulés obtenus sont rassemblés dans le tableau 1. EXEMPLE 10: Dans le réacteur décrit à l'exemple 1, on intro- duit 45 g de diphénylsilane-diol que l'on chauffe à C pendant 90 minutes. On obtient un oligomère titrant 0,320 % en poids de fonctions hydroxyle. On ajoute sous agitation 105 g de N,N',4,4' diphénylméthane-bis-maléimi- de qui se dissout en 18 minutes puis 1,38 g de benzimida- zole. On poursuit le chauffage pendant 25 minutes à 155 C sous une pression de 5 mm de mercure. La résine obtenue est coulée dans un moule pré- chauffé à 150 C. On durcit à 150 C pendant 2 heures 30 minutes, puis à 200 C pendant 21 heures. On obtient une plaque homogène dont les propriétés sont les suivantes: Mesures initiales - à 20 C Rf......... Mf......... Rc......... 8,3 kg/mm2 191 kg/mm2 4,15 kg/mm2 - ià 200 C Après un séjour - à 20 C - à 200 C Rf ef..... Mf......... de 2000 heures Rf......... Mf......... M. f..,. O.. o Rf...... . Mf......... 6,3 kg/mm2 128 kg/mm2..DTD: à 200 C: 9,7 kg/mm2 234 kg/mm2 ,5 kg/mm2 kg/mm2 EXEMPLE 11: On fond ensemble à une température d'environ 170 C g de N,N',4,4' diphénylméthane-bis-maléimide, 20 g d'huile méthylphénylpolysiloxanique a w dihydroxylée (0,324 fonction OH/100 g) et 2,254 g de benzimidazol. On agite 10 minutes à cette température, puis on dégaze sous pression réduite pendant 10 minutes. On coule la résine obtenue dans un moule préchauffé à 150 C. On recuit 1 heure 45 minutes à 150 C puis 22 heures à 200 C. On obtient une plaque homogène dont les propriétés sont les suivantes: Mesures initiales: - à 20 C Rf......... 7,4 kg/mm2 Mf......... 208 kg/mm2 - à 2000 C Rf......... Mf......... Après un séjour de 620 heures - A 20 C Rf......... Mf......... à 200 C: 7,8 kg/mm2 kg/mm2 EXEMPLE 12: On reproduit l'exemple précédent en remplaçant l'huile polysiloxanique par la même quantité d'une résine méthylphénylsiloxanique ramifiée titrant 0,265 fonctions ,65 kg/mm2 kg/mm2 OH/100 g dont le point de fusion est de 67,5 C. L'objet moulé et recuit 2 heures 30 minutes à C et 22 heures à 200 C est homogène et présente les propriétés suivantes: - à 20 C Rf......... 7,5 kg/mm2 - à 200 C Rf......... 5,7 kg/mm2 - à 20 C Mf......... 209 kg/mm2 à 200 C Mf......... 158 kg/mm2 T A B L E A U 1 Composition (poids en g) Propriétés mécaniques initiales Après séjour de ___ __ ___ __ ___ __ es 550 heures à 200 C Bis-imide Silane-diol Catalyseur 20iC A sor d *&à 20C à 200 C Il à 200C à 200 C à 2* w. Rf Mf Rc Rf Rf Mf Rf Mf kg/mm2 kg/mm2 kgcm/cm3 kg/MM2 kg/m2 kg/mf,2 kg/mm2 kg/mm2 kg/smM: n 2 62,4 37,6 I 0,115 10,0 183 3,9 4,75 118 8,9 188 5,5 132 3,24 3 90 10 B 1,180 9,9 276 5,1 7,3 201 9,9 302 2,25 4 76,8 23,2 B 2,918 9,9 237 4,8 7,4 174 i 11,5 281 5,9 186 2,54 76,8 23,2 B 0,975 9 245 3,4 6,1 133 | 2,04 6 70 30 B 0,920 8,9 190 4,1 5,9 136 9,7 245 5,3 162 7 62,4 37,6 B 0,788 8,3 196 3,6 4,55 102 | 9,2 224 4,05 125 1,87 8 62,4 37,6 B 2,370 8,6 163 5 5,6 115 N '9,9 199 5,1" 128 2,15 9 62,4 37,6 VI 0,157 9,3 173 5,6 101 {t * B = 1 - VI - **AP 8 benzimidazole imidazole vinyl-1 imidazole variation en % par rapport au poids initial de l'6chantillon immergé 100 heures dans 1l'eau bouillante. tj- i.m rl% o. o co CD RE V E N D I C A T IONS 1. Procédé de préparation de polymères à groupe- ments imide, caractérisé en ce que l'on chauffe à une température comprise entre 50 C et 300 C: _7 Un composé à fonctions imide qui peut être soit: a) un oligoimide de formule générale (I): D/ tCt A (I) 1.0 [D 00 4n dans laquelle D représente un radical divalent qui peut être l'un des radicaux de formule: CY- Q CY'-- (CH3m o Y et Y', identiques ou différents, représentent H, CH3 ou C1 et m est égal à O ou 1; le symbole A représente un radical organique de valence n renfermant jusqu'à 50 atomes de carbone et n représente un nombre au moins égal à 1,5 et au plus égal à 5; soit b). le mélange - d'un oligoimide de formule générale Co |D X N t A (I) C dans laquelle D, A et n possèdent les signifi- cations indiquées ci-avant; - et d'une polyamine de formule générale (II) : G(NH2)z (II) dans laquelle G est un radical organique de valence z, et z est un nombre entier au moins égal à 2. ou le produit de la réaction dudit oligoimide (I) et de ladite polyamine (II); B7 Un composé organosilicique comportant dans sa molécule au moins un groupement hydroxyle lié à un atome de silicium en présence de C7 Un dérivé imidazole. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oligoimide utilisé est un maléimide de formule (III) CH CO N A (III) CY' - CO / n dans laquelle Y', A et n ont les significations indiquées dans la revendication 1. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le maléimide de formule (III) est le N,N',4,4' diphénylméthane bis-maléimide. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la polyamine, lorsqu'elle est présente dans les réactifs de base, est une diamine biprimaire de formule (IV): H2N - Q - NH2 (IV) dans laquelle le symbole Q représente l'un des radicaux que représente le symbole A. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé organosilicique B7 répond à la formule générale (V): R I R4 5 OH Si- O Si - R7 (V) R ' R6 y dans laquelle R3, R4, R5, R6 et R7, identiques ou différents, représentent - un groupement hydroxyle ou un groupement du type -OR8 dans lequel R8 peut être un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical phényle; - un atome d'hydrogène; - un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone et pouvant éventuellement être substitué par un ou plusieurs atomes de chlore ou de fluor ou par un groupement -CN; - un radical alcényle, linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone; - un radical phényle, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle et/ou alcoxyde ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou par un ou plusieurs atomes de chlore; et y est un nombre entier ou fractionnaire de O à 1000. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on utilise un composé organosilicique de formule (V) dans laquelle R7 représente un groupement hydroxyle et y est un nombre entier ou fractionnaire de O à 250. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le composé organosilicique est le diphénylsi- lane-diol. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 7, caractérisé en ce que l'on fait réagir l'oligoimide et le composé organosilicique dans des proportions telles que le rapport entre le nombre de fonctions hydroxyle du composé organosilicique et le nombre de groupements imide de l'oligoimide est compris entre 0,003 et 10. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit rapport est compris entre 0,01 et 2. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 7, caractérisé en ce que l'on fait réagir l'oligoimide, la polyamine et le composé organosilicique dans des proportions telles que l'on ait les rapports nombre de fonctions hydroxyle+nombre de fonctions amine nombre de groupements imide compris entre 0,1 et 10; et nombre de fonctions hydroxyle nombre de fonctions amine compris entre 0,005 et 40. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 10, caractérisé en ce que le dérivé imidazole est utilisé en quantités de 1.10-4 mole à 0,1 mole par double liaison de l'oligoimide. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 11, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence d'un diluant organique inerte. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 12, caractérisé en ce qu'il consiste à chauf- fer les réactifs à une température comprise entre 50 C et 200 C pour former dans un premier temps un prépoly- mère (P) puis à provoquer le durcissement du prépolymère (P) par chauffage à une température comprise entre 150 C et 300 C. 14. Prépolymères et polymères à groupements imide modifiés par du silicium obtenus selon l'une quelconque des revendications 1 à 13.