Brevet FR2448425A1 — publié le 19800905

La présente invention est relative, d'une manière générale, à un procédé d'orientation bi-axiale de matériaux thermoplastiques et en particulier de téréphtalate de polyéthylène. Dans un mode de réalisation spécifique, on étire une masse préformée de téréphtalate de polyéthylène susceptible d'être soufflée, cet étirage étant effectué le long de son axe longitudinal, puis on soumet à une expansion radiale par soufflage à l'aide d'air sous pression conformément aux techniques générales de moulage par soufflage. Diverses techniques existent dans l'état antérieur de la technique pour, à la fois : (1) étirer des produits en téréphtalate de polyéthylène, et (2) mouler par soufflage divers produits thermoplastiques comprenant du téréphtalate de polyéthylène. Par exemple, le brevet N0 2. 823.421 délivré à Scarlett, décrit un procédé d'étirage d'une pellicule de téréphtalate de polyéthylène. Le procédé décrit dans ce brevet ne reconnaît pas cependant les limites spécifiques de cette invention ni ses avantages. En particulier, la pellicule de téréphtalate de polyéthylène conformément au procédé du brevet Scarlett est étirée, puis réchauffée, et ensuite étirée une seconde fois à une température plus élevée, et enfin l'échauffement est réalisé à une température beaucoup plus élevée. D'autres procédés de traitement de produits en téréphtalate de polyéthylène sont décrits dans le brevet N0 3. 177. 277 délivré à Adams et dans le brevet 3. 257.489 délivré à Heffelfinger. De plus, ces brevets ne décrivent pas la présente invention comme on le verra plus complètement à l'examen de la description détaillée qui va suivre de la présente invention, description faite par rapport aux objets des brevets précités. Dans la zone particulière du moulage par soufflage, le brevet :N 2. 919. 462 délivré à Friden constitue un exemple de l'un des premiers brevets décrivant une orientation bi-axiale d'un produit plastique, par étirage longitudinal d'une paraison en plastique avec soufflage simultané de la paraison pour lui donner la forme du récipient désiré. Le brevet américain 3. 781. 395 délivré à Uhlig décrit et revendique un procédé pour souffler en continu une paraison à l'intérieur d'un moule de préformage, puis pour étirer le produit préformé soufflé et enfin pour souffler le produit préformé étiré, ce soufflage étant effectué à l'intérieur d'un moule de soufflage final. Ce brevet,toutefois, ne recon nait pas d'une manière spécifique que l'on peut obtenir un niveau amélioré de propriétés dans des produits qui sont susceptibles de subir une cristallisation induite par une tension en effectuant un premier étirage critique de dimension importante puis un étirage dans une seconde direction pour faire démarrer le début rapide d'un durcissement par tension. Finalement, le brevet américain N0 3. 733. 309 délivré à Wyeth décrit un procédé pour mouler par soufflage un produit en téréphtalate de polyéthylène, mais, de même, il ne reconnaît pas et n'établit pas les aspects et les avantages de la présente invention. En résumé, l'état antérieur de la technique enseigne uniformément que le niveau des caractéristiques est amélioré lorsqu'on augmente la valeur de l'étirage total ou de la tension totale. En conséquence, un problème s'est antérieurement posé lors de la production d'un durcissement extensif par tension et d'une cristallisation induite par tension pour des déformations totales relativement faibles. Comme on l'a utilisé dans la présente demande, le terme de "déformations totales de surface" est défini par le quotient obtenu en divisant la surface initiale par la surface finale du produit après une opération d'étirage. Les inventeurs ont découvert que le niveau de caractéristiques amélioré dans les produits thermoplastiques susceptibles d'être durcis par tension, ne dépend pas uniquement de la déformation totale de surface. On a plutôt déterminé que l'on peut obtenir des propriétés améliorées dans des matériaux de ce genre pour des déformations totales de surface relativement faibles en réalisant en premier lieu un étirage suivant la grande dimension pour conditionner le produit au début d'une cristallisation induite par tension, et en effectuant enfin un second étirage suivant la dimension plus faible pour achever le processus de durcissement par tension. La présente invention utilise ces découvertes et déterminations en vue de mettre en oeuvre un nouveau procédé de fabrication de produits en matière plastique présentant des propriétés améliorées. Dans un aspect de l'invention, tout produit plastique qui est susceptible de cristallisation induite par tension, est étiré axialement dans une première direction jusqu'à une longueur critique qui, dans le cas du téréphtalate de polyéthylène, est d'au moins environ 2, 6 à 2, 75 fois la iongueur initiale dans cette première direction. Cette première phase opératoire d'étirage sert à atteindre deux buts essentiels. En premier lieu, les molécules du produit sont orientées axialement dans la direction du premier étirage. En second lieu, d'une manière plus importante, le produit est conditionné dans la mesure de l'étirage dans la première direction afin de permettre le rapide démarrage du durcissement intense par extension pendant une opération d'étirage ultérieure suivant une seconde direction.Après que le produit a été suffisamment étiré dans la première direction, on l'étire ensuite dans une seconde direction pour durcir le produit par tension grâce à quoi on augmente la limite élastique et la densité du produit avec une perte sensible de la déformation totale de surface. Au cours de la réalisation des deux phases opératoires d'étirage, la matière plastique doit être à une température qui soit favorable à l'orientation moléculaire Si le produit est trop chaud, les molécules se désorientent au hasard par suite de l'activité thermique ; si le produit est trop froid, lropération d'étirage est essentiellement un procédé de formage à froid. En outre, la température du matériau peut de préférence être essentiellement la même pendant les deux phases d'étirage. Le degré minimum spécifique d'étirage dans la première direction est fonction du poids moléculaire (ou de la viscosité inhérente) du produit, de la température d'étirage et du taux d'étirage. Par exemple, un produit en téréphtalate de polyéthylène ayant un poids moléculaire moyen d'environ 36. 000 et une viscosité inhérente d'environ 0, 6, exige un étirage minimum dans la première direction d'environ 2, 75 pour une température et un taux d'étirage donnés. D'autre part, le produit en téréphtalate de polyéthylène ayant un poids moléculaire moyen d'environ 65. 500 et une viscosité inhérente d'environ 0,9, exige un minimum dséti- rage dans la première direction d'environ seulement 2, 6 pour les mêmes tenipérature et taux d'étirage donnés. Un autre aspect de l'invention comprend l'étirage d'une paraison therillopias-ique ou d'une masse préformée le long de son axe longitudinal une longllelll clte;o iron 2, 6 à 2, 75 fois sa longueur initiale pour condi donner le produit et pour faire démarrer la cristallisation induite par tension, de telle sorte que le durcissement par tension et ensuite la cristallisation induite par tension s'effectuent lors du gonflement radial ultérieur de la paraison à l'intérieur d'une cavité de moule par soufflage.Par exemple, le procédé dans cet aspect de l'invention consiste, tout d'abord, à amener une paraison tubulaire d'un matériau en téréphtalate de polyéthylène ou un produit similaire susceptible d'une cristallisation induite par tension, à une température comprise dans un intervalle où le produit est susceptible de prendre une orientation moléculaire. Ensuite, on étire la paraison le long de son axe longitudinal jusqu'à l'obtention d'une longueur de 2, 6 à 2, 75 fois la longueur axiale initiale de la paraison afin d'orienter les molécules le long de l'axe longitudinal de cette paraison pour faire démarrer la cristallisation induite par tension et pour conditionner le matériau de la paraison pour le démarrage rapide du durcissement par tension. Ensuite, on souffle la paraison à l'intérieur de la cavité d'un moule de soufflage pour lui donner la forme du produit final.De plus,en raison de l'étendue de l'étirage avant l'opération de moulage par soufflage, il se produit un intense durcissement par tension sensiblement immédiatement après le début de l'opération de soufflage. En conséquence, la présente invention permet d'obtenir les avantages suivant que l'on ne trouve pas dans l'état antérieur de la technique. En premier lieu, la présente invention permet l'obtention de diverses caractéristiques améliorées telles que la limite élastique et la densité pour des produits thermoplastiques durcissables par tension et pour des déformations totales de surface beaucoup plus basses. Par exemple, on peut obtenir essentiellement les mêmes caractéristiques pour des déformations de surface de 6 fois,conformément à la présente invention, celles que l'on peut obtenir dans l'état antérieur de la technique pour des déformations de surface de 9 fois. Ces améliorations de propriétés donnent de nombreux avantages. Par exemple, une bouteille réalisée conformément à la présente invention et ayant la même épaisseur qu'une bouteille faite à partir d'une paraison semblable à 'aide des techniques antérieures, a une plus grande résistance mécanique et un caractère cristallin plus grand. Le caractère cristallin semble etre tout à fait important pour la diminution de la perméabilité au gaz carbonique des récipients utilisés pour des bouteilles destinées à contenir des boissons contenant du gaz carbonique. En plus, pour une série donnée de bouteilles ou de récipients, la présente invention permet une utilisation d'une bouteille à épaisseur de paroi plus faible. Une bouteille à épaisseur de paroi plus faible est plus désirable car (a) elle demande moins de produit, (b) elle simplifie la formation de la paraison, et (c) elle réduit le réchauffage de la paraison avant le soufflage. Ces avantages, ainsi que d'autres, seront mieux appréciés à l'examen de la description détaillée qui va suivre. Les figures 1 à 3 représentent schématiquement une section d'un matériau thermoplastique durcissable par tension, matériau qui est étiré conformément au procédé objet de la présente invention. Les figures 4 à 7 représentent l'application de l'invention à une opération de moulage par soufflage. Plus spécialement, la figure 4 représente une paraison thermoplastique lorsqu'elle est chauffée à l'intérieur de la gamme de température favorable à l'orientation moléculaire. La figure 5 représente la paraison chauffée placée à l'intérieur d'une cavité de moule de soufflage telle que délimitée par les sections d'un moule de soufflage. La figure 6 représente l'opération d'étirage de la paraison le long de son axe longitudinal pour conditionner le matériau thermoplastique en vue du démarrage rapide du durcissement par tension pendant la phase de soufflage. La figure 7 représente schématiquement la bouteille soufflée à l'intérieur de la cavité du moule de soufflage. On va maintenant décrire plus particulièrement l'invention en se référant au dessin annexé. En se référant tout d'abord à la figure 1, on voit que sur cette figure est représenté un échantillon de matériau thermoplastique ayant une longueur Lo et une largeur W0. Conformément à la présente invention et pour l'obtention des avantages qui en découlent, le matériau thermoplastique doit de préférence être susceptible d'être durci par tension et de subir une cristallisation induite par tension, ce matériau étant tel que du téréphtalate de polyéthylène. De plus, avant la réalisation des phases opératoires de la présente invention, on doit conditionner thermiquement le matériau thermoplastique à une température située à l'inté - rieur d'une gamme qui est favorable à l'orientation moléculaire. La première phase de l'invention est représentée sur la figure 2 où le matériau thermoplastique durcissable par tension est étiré dans la direction X dans une mesure telle que l'on augmente la dimension Lo jusqu'à la longueur L. Le rapport de L s'est révélé être critique pour LO l'obtention des avantages de la présente invention dans le but de permettre le démarrage rapide d'un durcissement intense par tension, durcisse- ment qui s'effectue sensiblement immédiatement lors du démarrage de la phase d'étirage ultérieure. Pour le téréphtalate de polyéthylènele rapport de L doit être égal à au moins environ 2, 6 à 2, 75 en fonction du LO poids moleDculaire particulier (ou viscosité inhérente) du matériau, de la température du matériau et de la vitesse d'étirage.Par exemple, les résultats ont révélé que du téréphtalate de polyéthylène ayant un poids moléculaire moyen en poids d'environ 36. 000 et une viscosité inhérente (v. i) d'environ 0, 6 exige un étirage minimum dans la première direction pour obtenir un rapport de L d'environ 2, 75 pour des températures d'étirage et des r vitesses d'étirage spécifiées. Pour un matériau en téréphtalate de polyéthylène ayant un poids moléculaire moyen d'environ 65. 500 et une v. i. d'environ 0, 9, on a déterminé que le rapport d'extension de L doit être égal L0 à au moins environ 2,6 pour des vitesses d'étirage identiques. Proportionnellement, les rapports d'allongement minimum requis pour le téréphtalate de polyéthylène ayant un poids moléculaire et une viscosité inhérente comprise entre les deux valeurs extrêmes, doivent être quelque peu compris entre environ 2, 6 et environ 2 75. L'extension iexUensioll ou allongement critique dans la première direction titaje est réalisé pour trois buts principaux. En premier lieu, cette opération d'étirage aligne les molécules du matériau le long de l'axe du premier étirage conformément aux techniques classiques d'orientation par étirage unidirectionnel. En second lieu, on fait démarrer une cris tailisation induite par tension. En troisième lieu, la valeur de l'étirage dans la première direction conditionne le matériau de telle sorte qu'un durcissement intense par tension commence sensiblement immédiatement après le début d'une phase d'étirage ultérieure dans une seconde direction Y dans une mesure telle que l'on augmente la dimension latérale W0 jus ,uià la largeur W.Cette phase opératoire est représentée sur la figure 3. Les résultats montrent qu'il n'y a pas d'exigence d'étirage critique déterminée dans la seconde direction. Cela résulte du fait que (a) des propriétés améliorées sont fonction d'une manière prédominante du "démarrage" du durcissement par tension et (b) le démarrage du durcissement par tension est achevé dans la présente invention presque immédiatement lors du démarrage de la seconde phase d'étirage. Les résultats d'essai ont montré toutefois que de faibles perfectionnements dans les propriétés d'ensemble sont obtenus par des déformations de surface totales supérieures;en conséquence des déformations supérieures dans la seconde direction donnent, d'une manière correspondante, des améliorations des caractéristiques minimales.Ainsi, le rapport LO est critique, tandis que le rapport W0 n'est L W pas critique. Si l'on revient maintenant plus particulièrement à chaque phase opératoire du procédé afin d'expliquer plus complètement les divers aspects de l'invention, on a expliqué antérieurement que le matériau thermoplastique doit être porté à une température comprise dans une gamme favorable à l'orientation moléculaire.La température spécifique pour le téréphtalate de polyéthylène est fonction du poids moléculaire spécifique (ou viscosité inhérente), comme représenté sur le tableau ci-dessous Températures d'étirage minimum pour le téréphtalate de polyéthylène Poids molécu- v. i (viscosité Température pour une Température pour une laire moyen inhérente) vitesse d'étirage de vitesse d'étirage de en poids 0,64 mm environ par 6,4 mm par seconde seconde 65.500 0,9 83 degrés C Toutes les tempéra tures sont de 5# su périeures à celles correspondant aux 55.000 0,8 81 degrés C vitesses d'étirage 47.50 0 0,7 78,5 degrés C de 0,64 mm par se- 36.000 0,6 75 degrés C " 29.000 0,5 75 degrés C La température d'étirage maximale pratiquée pour réaliser ltorien- tation moléculaire est d'environ 1100C pour les échantillons de poids moléculaire élevé et elle est inférieure pour les échantillons de poids moléculaire faible. On peut faire deux observations générales en ce qui concerne ces gammes de températures 1/ Ces gammes de températures dérivent des observations faites sur une résine particulière de téréphtalate de polyéthylène dans un labora- toire; en conséquence, la température et les gammes de températures réel- les précises peuvent varier à partir des gammes représentées; 2/ on obtient généralement de meilleures caractéristiques lorsque les phases opératoires de la présente invention sont réalisées à des températures se situant à l'extrémité inférieure des gammes spécifiées. La description précitée faite en liaison avec les figures 2 et 3 fait apparaftre deux limitations critiques de la présente invention 1/ On doit étirer le matériau plastique dans une première direc tion jusqu'à une longueur qui, pour le téréphtalate de polyéthylène, est égale au moins à environ 2, 6 à 2 75 fois la longueur initiale ; et 2/ la seconde phase d'étirage doit être conduite après la première phase d'étirage ; en d'autres termes, les phases d'étirage doivent être réa lisées successif ement pour permettre l'obtention des avantages de la présente invention. Ces limitations ont résulté de diverses expériences comprenant les résultats d'expérience qui sont donnés dans le tableau ci-dessous. Réponse et propriétés d'un téréphtalate de polyéthylène étiré dans deux directions axiales Rapport Tension finale du Limite Limite Densité d'allongement produit pendant élastique élastique l'allongement par essais calculée d'étirage de traction ler 2ème ler 2ème ler 2ème - 1 1 - - 555,2 555,5 785,6 1,3359 1,5 1,5 16,9 20,5 622,6 632,5 887,5 1,3363 2 2 18,1 21,7 688,6 700 981,9 1,3372 (2 2) 23,8 24,2 691,7 691,7 978 1,3375 1,5 3 21,7 21,7 668 846,2 1078,1 1,3420 (1,5 3) 22,9 20,5 668,1 828,3 1064,2 1,3415 3 1,5 21,7 51,9 875 702,8 1122,3 1,3454 2 3 23 22,4 643,4 764,7 999,3 1,3401 (2 3) 24,2 24,2 687 777 1037,1 1,3402 3 2 25,9 63 878,8 884,2 1246,6 1,3527 (3 3) 42 42 868 868 1227,5 1,3460 Les données dérivées du tableau ci-dessus sont obtenues en chauffant des échantillons d'un produit en téréphtalate de polyéthylène de viscosité inhérente 0, 6 à une température de 800C et en étirant les échantillons chauffés dans deux directions axiales à une vitesse constante de 0,25 cm/s. Les données figurant dans les deux colonnes "Tension finale du produit pendant l'allongement d'étirage", donnent les tensions obtenues dans les première et deuxième directions d'étirage, respectivement à la température d'échauffement. Les données qui apparaissent dans les colonnes 5 et 6 sous le titre "Limite élastique par essais de traction' ont été obtenues en éxpérimentant les échantillons orientés dans un appareil "Instron" à une vitesse d'éti rage de 2, 54cm/s les échantillons étant à 230C . Les données figurant sous la colonne "Densité" ont été déterminées par une technique classique de colonne à gradient de densité. A titre d'explication supplémentaire, les données entre parenthèses dans les première et deuxième colonnes, indiquent que ces exemples particuliers ont été étirés simultanément dans les deux directions. Par exemple, les données (2 2) montrent que cet échantillon particulier a été étiré simultanément dans les deux directions pour obtenir des dimensions égales à deux fois celle initiale de l'échantillon. De plus, la première entrée sous toutes les colonnes est relative à un échantillon non étiré de téréphtalate de polyéthylène qui a été chauffé à 800C puis soumis à des essais de traction et à une détermination de densité. Les données figurant sous la colonne "Limite élastique calcuîée"sot les racines carrées de la somme des carrés des tensions élastiques du matériau dans les première et deuxième directions. Les observations spécifiques suivantes peuvent être faites en examinant le tableau ci-dessus. En premier lieu, la tension finale développée dans la seconde direction d'étirage (colonne 4) pour les deux modes d'étirage successifs de 3xi, 5 et de 3x2 a été beaucoup plus grande que la tension finale développée dans l'un quelconque des autres échantillons testés, indiquant le développement du durcissement par tension ou sous l'effort qui a été mis en correspondance avec les diverses propriétés améliorées. Les données particulières, en comparaison aux autres données, vérifient: (1) que les opérations d'étirage doivent être exécutées de préférence successivement, (2) que l'étirage suivant la plus grande dimension doit être exécuté en premier, et (3) que le rapport d'allongement le plus grand tombe à peu près entre 2 et 3. Comme on l'a remarqué précédemment, on a constaté que l'étirage critique suivant la grande dimension est au moins égal à environ 2, 6 à 2, 75 pour le téréphtalate de polyéthylène. Ensuite, une comparaison entre les résultats d'un étirage successif de 3x2 avec les données correspondant à un étirage simultané de 3x3 révèle que le premier donne une meilleure limite élastique dans les deux or d'étirage (colonnes n et 6) et une meilleure densité d'ensemble ninne 8). On -eut faire cette meme observation en comparant le pro zuit étiré successivernent en 3^ avec à la fois le produit étiré simultanément en 2x3 et le produit étire ultérieurement en 2x3.Par exemple, la limite élastique dans les trois directions pour des produits étirés successivement de 3x2 est de 878, 8 kgjcm (colonne 5) par rapport à une limite élastique de 777 kg/cm2 (colonne 6) pour un produit étiré de 2x3 et en comparaison avec une limite élastique de 764,7 kg/cm (colonne 6) dans les trois directions pour un produit étiré de 2x3 successivement. On peut également faire des observations similaires en comparant les résultats d'un produit étiré successivement de 3x1,5 au résultat provenant d'un étirage simultané de 1, 5x3 et un étirage ultérieur de 1, 5x3. En outre, une comparaison des données pour le produit étiré successivement de 3x2 et pour le produit étiré simultanément de 3x3 montre que les propriétés améliorées ne sont pas fonction de la déformation de surface totale. Par exemple, le produit étiré successivement de 3x2 donne une déformation totale de surface de 6 et donne une limite élastique 2 calculée de 12466 kg/cm (colonne 7) et une densité de 1,3527 ( colonne 8). Par comparaison, les produits étirés simultanément en 3x3 avec une déformation totale de surface de 9 donnent une limite élastique calculée 2 de 1227,5 kg/cm (colonne 7) et une densité de 1,3460 (colonne 8).De même, le produit étiré successivement de 3x1,5 avec une déformation totale de surface de 4, 5 a donné de meilleures caractéristiques que l'un ou l'autre des produits étirés successivement ou simultanément de 2x3 pour une déformation totale de surface de 6. Ainsi, les propriétés du matériau ne sont pas seulement fonction de la déformation de surface ; elles dépendent aussi plutôt du procédé d'étirage. Les résultats sélectionnés à partir du tableau ci-dessus peuvent aussi être exprimés en terme de propriétés caractéristiques par rapport à la déformation de surface totale, comme suit Rapport Dé formation Limite Limite élastique totale de élastique calculée/déformation d'allongement surface calculée totale de surface (kg/cm ) (en kg/cm2 ler 2ème 1,5 3 4,5 1078 239,6 (1,5 3) 4,5 1064,2 236,5 3 1,5 4,5 1122,3 249,4 2 3 6 999,3 166,5 (2 3) 6 1037,1 172,9 3 2 6 1246,6 207,8 3 3 9 1227,5 136,4 Ces renseignements, avec les densités comparatives, sont mis sous forme de graphique comme suit. Ils montrent que la limite élastique calculée n'est pas seulement une fonction de la déformation de surface. OPERATION D'ETIRAGE D'autres résultats montrent qu'une réduction de la température du téréphtalate de polyéthylène pendant l'opération d'étirage bi-axial ne réduit pas d'une manière significative l'importance du premier étirage suivant la grande dimension requise pour obtenir les avantages de l'éti- rage successif. Des températures d'étirage plus basses, toutefois, sont généralement désirables comme on l'a antérieurement montré. En outre, d'autres tests ont été exécutés pour déterminer si les vitesses d'étirage augmentées, vitesses qui s'effectuent pendant l'étirage bi-axial, abaisseraient d'une manière significative la grandeur du premier étirage suivant la grande longueur, étirage qui est nécessaire pour obtenir les avantages de la présente invention.Ces résultats montrent que l'allongement critique n'est pas réduit d'une manière significative pour des vitesses d'étirage augmentées jusqu'à 1, 58 cm/s D'autres résultats montrent qu'il n'y a pas d'importance majeure pour les propriétés finales du matériau entre le premier étirage suivant la plus grande dimension, étirage effectué successivement, et un étirage simultané ou un premier étirage suivant la plus faible dimension lorsque la déformation totale de surface est supérieure à environ 9. Cela est dû au fait que le durcissement par tension ou étirage se produit dans le téréphtalate de polyéthylène pour sensiblement tous les types d'étirages bi-axiaux pour des déformations totales sUpérieures à environ 9, indépendamment des séquences d'étirage. En conséquence, les avantages principaux de la présente invention par rapport aux autres procédés, surviennent lorsque la déformation totale de surface du matériau est inférieure à environ 9. Si on en vient maintenant à une application spécifique de la présente invention, on voit que les figures 4 à 7 représentent une opération de moulage par soufflage, dans laquelle on chauffe une paraison en matière plastique soufflable jusqu'à une température favorable à l'orientation moléculaire puis on étire et on souffle à l'intérieur de la cavité du moule de soufflage. La figure 4 représente une paraison thermoplastique 20 supportée par un mandrin 22 mobile latéralement qui est transporté en vue d'un échange de chaleur à proximité d'un banc de dispositif de chauffage par fjdiarion 23. Comme représenté sur les figures 5 et 6, le mandrin dépla çable latéralement comprend une base cylindrique 24 qui est reçue à llin- térieur d'un évidement de forme complémentaire pratiqué dans les sections de moule de soufflage fermées. Le mandrin comprend également un nez de support 26 sur lequel la paraison est supportée télescopiquement, et une ouverture 28 qui s'étend à travers#le mandrin et le nez de support dans un but qui sera expliqué ci-après plus complètement. Lorsque le mandrin et la paraison sont acheminés latéralement jusqu'à être adjacents au dispositif de chauffage radiant par des moyens classiques, ces éléments sont également soumis à une rotation autour de leurs axes verticaux de telle sorte que la paraison soit chauffée jus qu' à une température sensiblement uniforme autour de sa périphérie. C' est pendant cette opération que la température de la paraison est élevée à un niveau tel que le matériau se trouve porté à une température favorable à l'orientation moléculaire pendant les opérations d'étirage et de moulage par soufflage ultérieur. Après que la paraison a été chauffée suffisamment, le mandrin et la paraison sont placés entre deux sections ouvertes 30 et 32 d'un moule de soufflage, sections qui sont ensuite fermées sur le mandrin et la paraison, comme représenté sur la figure 5. Immédiatement après, on introduit par l'ouverture 28 dans le mandrin à la position représentée sur la figure 6 une tige d'étirage et de soufflage 40 afin de soumettre la paraison chauffée,pendant qu'elle se trouve à une température favorable à l'orientation moléculaire, à l'opération critique de premier étirage suivant la plus grande longueur. Comme on l'a dit précédemment en se référant aux figures 1 à 3, on voit que la première phase d'étirage doit de préférence allonger la paraison d'une longueur qui, pour le téréphtalate de polyéthylène, est au moins égale à environ 2, 6 à 2, 75 fois la longueur initiale de la paraison, afin d'obtenir les avantages de la présente invention. En outre, cette opération d'étirage aligne les molécules du produit d'une manière pré dominante le long c el'axe de la paraison et conditionne le produit dans le démarrage d'un durv issement par tension ou étirage rapide et extensif au cours de l'opération de moulage par soufflage. Après achèvement de l'étirage, on introduit ensuite de l'air de soufflage sous pression à l'intérieur de la paraison étirée et à travers la tige de soufflage 40 par une ouverture axiale 42 et des orifices d'înterconnection radiaux 44. Cette opération de moulage par soufflage sert à dilater la paraison étirée jusqu'à la forme du récipient final 50 et à étirer le matériau thermoplastique dans une seconde direction afin de produire un durcissement par étirage extensif. On a constaté que l'air de soufflage doit de préférence être à une pression comprise entre environ 28 kg/cm et 42 kg/cm à raison de la température du produit et de la résistance de ce produit à l'étirage. La tige d'étirage et de soufflage 40 se rétracte et on ouvre les sections 30 et 32 du moule de soufflage pour exposer la bouteille soufflée 50 à l'éjection hors du mandrin de soufflage 22 que l'on utilise ensuite dans les opérations ultérieures de chauffage et de soufflage. En outre, les avantages de la présente invention sur d'autres procédés sont obtenus principalement pour des rapports d'expansion inférieurs à environ 9. Comme expliqué précédemment, sensiblement toutes les opérations d'étirage bi-axial pour l'expansion totale supérieure à environ 9, donnent approximativement les mêmes caractéristiques de propriétés améliorées pour un étirage total et des expansions par soufflage supérieures à environ 9. On obtient des propriétés améliorées mais ces propriétés sont essentiellement les mêmes que celles obtenues, par exemple, soit par un étirage simultané et un soufflage, soit par une première opération d'étirage suivant la petite dimension. On comprend que la description précitée soit donnée à titre drexem- ple sans avoir un caractère limitatif. Par exemple, la description a été orientée principalement sur les produits constitués par des téréphtalates de polyéthylène toutefois, l'invention est applicable aussi à tous autres matériaux thermoplastiques qui soient favorables à un durcissement sous tension ou étirage tel que par exemple par cristallisation induite ou par liaison intermoléculaire. Pour ces autres produits, la longueur d'étirage critique dans la première direction peut varier à partir de celle correspondans au téréphtalate de polyéthylène mais elle doit être suffisante pour qu'un intense durcissement se produise sensiblement immédiatement lors ou démarrage de la seconde phase opératoire d'étirage. En liaison avec l'aspect de cette invention relatif au moulage par soufflage, la paraison peut être étirée à l'extérieur du moule de soufflage aussi bien qu'à l'intérieur de la cavité du moule de soufflage. On peut de plus utiliser l'invention dans des opérations de double soufflage aussi bien que pour une opération à soufflage unique. REVENDICATIONS 1. Procédé pour mouler par soufflage un article de téréphtalate de polyéthylène, caractérisé par le fait qu'il comprend les phases suivantes On chauffe une paraison essentiellement tubulaire de téréphtalate de polyéthylène jusqu'à une température favorisant une orientation moléculaire, la température précise dépendant de la vitesse d'étirage et, pour d'autres matières de poids moléculaire différent, de la viscosité inhérente de ces autres matières, les matières de viscosité inhérente inférieure exigeant de préférence des températures inférieures à l'intérieur de ladite gamme on étire axialement la paraison pendant qu'elle se trouve à une température favorisant une orientation moléculaire pour l'allonger de manière à déclencher une cristallisation induite par tension et la mettre dans un état permettant le démarrage du durcissement par tension lorsque commence la phase de soufflage, le degré minimal d'allongement dépendant de la viscosité inhérente du poids moléculaire ou de la matière, des matières de viscosité inhérente inférieure exigeant des allongements supérieurs et des matières ayant une viscosité inhérente d'environ 0,6 et un poids d'environ 36.000 exigeant un étirage minimal dans la première direction d'environ 2,75 et les matières ayant une viscosité inhérente d'environ 0,9 et un poids moléculaire moyen en poids d'environ 65.000 exigeant un étirage minimal dans la première direction d'environ 2,6 on souffle ensuite la paraison, pendant qu'elle se trouve à une température favorisant une orientation moléculaire, de manière à lui donner la forme de l'article final pour durcir par tension la matière et pour obtenir une bouteille présentant une densité et une limite élastique supérieure à celles de la paraison initiale, la déformation totale de surface pendant les deux opérations d'étirage et de soufflage étant inférieure à environ 9 pour une matière ayant une viscosité inhérente de 0,9 afin que cette matière présente des propriétés meilleures que celles obtenues avec d'autres modes opératoires pour la même déformation totale de surface ; et on extrait du moule l'article soufflé qui est cristallisé par tension et qui forme le produit fini. 2. Procédé pour mouler par soufflage un récipient selon la revendication 1, dans lequel la déformation totale de surface nécessaire est réduite pour induire un durcissement par étirage dans un article en téréphtalate de polyéthylène soufflé afin d'augmenter la limite élastique et la densité de la matière, le procédé susvisé étant caractérisé par le fait que, lors de l'étirage dela paraison en direction axiale, le degré d'étirage nécessaire est fonction de la viscosité inhérente et du poids moléculaire de la matière, des matières ayant une viscosité inhérente d'environ 0,6 n##écul#Cwe mc-w-er moyen en poids d'#inviron 36.000 exigeant un étirage moyen, dans la première direction, ' environ 2,75 et des matières ayant une viscosité inhérente d'environ 0,9 et un poids moléculaire moyen en poids d'environ 65.500 exigeant un étirage minimal, dans la première direction, d'environ 2,6 ; les deux opérations d'étirage étant exécutées pendant que le téréphtalate de polyéthylène se trouve à une température comprise dans une gamme favorisant l'orientation moléculaire, cette température dépendant de la viscosité inhérente de la matière et n'étant ni supérieure à environ 1100C ni inférieure aux températures approximatives spécifiées ci-après tandis que la vitesse d'étirage est d'environ 0,64 mm/s Viscosité inhérente Températures 0,9 83,0 C 0,8 81,00 C 0,7 78,5 C 0,6 75,0 C 0,5 75,0 C 3.Procédé suivant une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que la première phase d'étirage a lieu à l'intérieur de l'empreinte du moule finisseur. 4. Procédé pour mouler par soufflage un récipient en téréphtalate de polyéthylène selon l'une quelconque des revendications précédentes, ce procédé étant caractérisé par le fait que l'opération de chauffage est produite en enfermant une préforme tubulaire, susceptible d'etre soufflée, dans un moule finisseur à une température comprise dans la gamme permettant une orientation moléculaire notable. 5.-Procédé pour mouler par soufflage un récipient en téréphtalate de polyéthylène selon l'une quelconque des revendications précédentes, ce procédé étant caractérisé par le fait que le chauffage de la paraison essentiellement tubulaire de téréphtalate de polyéthylène est poussé jusqu'à une température favorisant une orientation moléculaire, cette température se situant dans la gamme comprise entre environ 750 C et environ llO C, la température précise dépendant de la vitesse d'étirage et du poids moléculaire du téréphtalate de polyéthylène constituant la paraison, des poids moléculaires supérieurs exigeant une température supérieure à l'intérieur de ladite gamme. 6. Procédé pour mouler par soufflage un récipient selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le degré d'étirage dans la direction circulaire est égal ou inférieur au degré d'étirage axial, et que la déformation totale de surface de la matière est inférieure à environ 9 po- une ratière ayant une viscosité inhérente de 0,9 et un poids moléculaire d'environ 65.500. 7 Procedé pou. mouler par soufflage un récipient en téréphtalate de polyéthylène, selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que lorsqu'on enferme dans le moule ladite paraison se trouvant à une température favorisant une orientation moléculaire, cette température est comprise entre environ 750 C et environ 1100 C et de préférence égale à environ 830 C ou plus pour une matière ayant une viscosité inhérente de 0,9, la température précise dépendant de la vitesse d'étirage et, pour d'autres matières de poids moléculaire différent, de la viscosité inhérente de ces matières, les matières de viscosité inhérente inférieure exigeant de préférence des températures inférieures à l'intérieur de la gamme précitée. 8. Procédé pour mouler par soufflage un récipient en téréphtalate de polyéthylène, selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le degré de déformation de surface de la paraison pendant la phase de soufflage est approximativement inférieur ou égal à la déformation de surface ayant lieu pendant la phase d'étirage axial.