Brevet FR2431547A1 — publié le 19800215

Le procédé qui fait ltobjet de l'invention résulte des travaux de M. Miche GOGUET. I1 concerne la coulée et la transformation d'alliages à base de plomb à haute résistance et plus particulièrement, la production de bandes d'alliages de plomb à haute résistance utilisées en particulier dans la fabrication de grilles pour batteries d'accumulateurs. Depuis quelques années, les fabricants de batteries d'accumulateurs électriques au plomb envisagent de remplacer les grilles réalisées par coulée d'alliages PbSb par des grilles réalisées à partir de tôles ou bandes. L'application de telles techniques permet, en particulier, de faire appel à des alliages de plomb présentant des propriétés physicochimiques nettement supérieures à celles des alliages classiques. Le brevet français FR 2 191 563 décrit un procédé de transformation d'alliages de plomb, contenant des additions de calcium jusqu'à 0,1 % en poids et, éventuellement, jusqu'à 3 Z en poids d'étain dans lequel, après avoir coulé l'alliage, on le transforme à température ambiante, dans un intervalle de temps déterminé apres la coulée. Il est montré dans ce brevet que, lorsque ces alliages sont transformés à température ambiante, après les avoir laissés reposer trop longtemps après la coulée, ils n'acquierent pas de caractéristiques mécaniques stables, mais; au contraire, présentent une résistance à la traction qui diminue pro -gressivement en fonction du temps. Les alliages transformés dans l'intervalle de temps revendioue, intervalle qui varie suivant leur composition, ont des rjaractéristiques de résistance mécanique qui, généralement, présentent une croissance initiale, puis une stabilisation. On n'observe pas de baisse ultérieure de la résistance mécanique, tout au moins au cours de la période dans laquelle ont été effectués les essais. Le procéde qui vient d'etre décrit, s'il présente l'avantage de permettre d'obtenir des produits transformés en alliages PbCa ou PbSnCa possédant d'assez bonnes caractéristiques mécaniques, a cependant un certain nombre dtin- convénients non négligeables. Tout d'abord, dans ce procédé, les conditions de coulée et de refroidissement de l'alliage ont une influence considérable sur les caractéristiques finales. En effet, il s'agit d'alliages dans lesquels, en fin de solidification, les éléments d'addition se trouvent en majeure partie en solution solide puis, au fur et à mesure du refroidissement, par suite de la réduction de la solubilité lorsque la température s'abaisse, deviennent en sursaturation surtout en ce qui concerne le calcium et tendent à précipiter au moins partiellement.On comprend donc que ces conditions, qui ne sont ni étudiées ni revendiquées dans le FR 2 191 563, peuvent avoir une influence importante sur les caractéristiques ultérieures des alliages transformés. Elles agissent en effet sur la grosseur du grain de coulée sur a quantité plus ou moins grande de phases insolubles précipitées pendant le refroidissement, et par conséquent aussi sur les propriétés physicochimiques des produits transformés. Par ailleurs, la nécessité d'effectuer la transformation à température ambiante, des alliages préalablement coulés, dans un intervalle de temps déterminé, constitue une contrainte qui peut être très génante, et, dans bien des cas, être une cause de rebuts. On a donc recherché un procédé de coulée et de transformation d'alliages de plomb à haute résistance, tels que les alliages PbCa, et PbCaSn, permettant d'obtenir de façon parfaitement reproductible des carfctéristiques stables et aussi d'effectuer en continu les stades successifs de coulée et de transformation. Le procédé suivant l'invention est caractérisé par la combinaison d'une coulée continue immédiatement suivie d'une première transformation à chaud comportant un taux de réduction égal ou supérieur à 30 %, avec une deuxième transformation comportant un taux de réduction égal ou supérieur à 50 %, cette deuxième transformation pouvant être effectuée sans interruption à la suite de la première, ou ultérieurement sans limitation de temps. Le calcul des taux de réduction est fait par la formule E-e taux de réduction % = E - e x 100 E E et e étant les épaisseurs ou les sections respectivement initiales et fina- les des produits Un mode de mise en oeuvre particulièrement efficace de l'invention consiste à introduire l'alliage liquide par coulée dans l'intervalle compris entre deux cylindres rotatifs refroidis par circulation de fluide de façon à obtenir la solidification de l'alliage à très grande vitesse, les paramètres opératoires étant déterminés pour que l'alliage solide subisse une réduction de section d'au moins 30 % avant de sortir de l'intervalle compris entre les cylindres. La bande transformée à chaud ainsi obtenue subit ensuite une deuxième transformation comportant une réduction de section supplémentaire d'au moins 50 %. Cette deuxième transformation peut être effectuée au moyen d'un ou plusieurs laminoirs. Bien que cette deuxième transformation puisse etre effectuée de façon séparée de la première, il est le plus souvent préférable de couler et transformer l'alliage de façon continue et sans interruption. Le plus souvent la température de l'alliage à la sortie des cylindres de coulée est trop élevée et on abaisse cette température au niveau désiré en mettant l'alliage en contact avec des moyens de refroidissement convenables tels que cylindres refroidis ou fluide réfrigérant approprié.La deuxième transformation qui est alors effectuée permet de donner à l'alliage la résistance mecanique désirée et, en meme temps, d'ajuster avec précision ses caractéristiques dimensionnelles. Les figures et exemples ci-après décrivent de façon non limitative, la coulée et la transformation suivant-l'invention de deux alliages de plomb. La figure 1 est un diagramme montrant la résistance à la rupture en fonction du temps d'un alliage plomb calcium. La figure 2 est un diagramme montrant la résistance à la rupture en fonction du temps d'un alliage plomb calcium étain. Exemple 1 Un alliage PbCa contenant 0,07 X de Ca a été fondu puis coulé dans un dispositif de coulée continue entre cylindres du type décrit dans le brevet FR 1 198 006 et sa première addition n 74 839. La température de coulée était d'environ 5000 C, le diamètre des cylindres était de 430 mm et leur vitesse de rotation de 1 tour/minute. L'écartement était réglé de façon à obtenir une bande de 2,5 mm d'épaisseur et 600 mm de largeur. Les études métallurgiques effectuées ont montré que, dans ces conditions, le taux de réduction réalisé était d'environ 70 %. A la sortie du dispositif, la bande était refroidie par contact avec des cylindres refroidisseurs jusqu a une température d'environ 1000 C. Elle passait ensuite sans interruption dans un laminoir duo réglé de façon à obtenir une épaisseur finale de 1 mm correspondant à-un taux de réduction de 60 %. Des essais de traction ont ensuite été effectués sur cette bande écrouie une heure après laminage puis tous les 10 jours jusquta 120 jours. On voit sur la figure 1, courbe 1, les résultats de ces essais. La charge de rupture exprimée en MPa reste sensiblement constante et égale à un peu plus de 50 MPa pendant toute la période d'essais Une partie de la même bande avait été prélevée à la sortie du laminoir de coulée à l'épaisseur de 2,5 mm ayant donc subi seulement la première réduction à chaud. Après un temps d'attente de 30 jours, elle a été laminée à 1 mm d'épaisseur en une passe au moyen du laminoir duo. Des essais de traction ont été effectués sur ce morceau de bande à 1 mm d'épaisseur immédiatement après laminage, puis tous les 10 jours. La courbe 2 de la figure 1, montre les résultats obtenus. On constate que l'alliage relaminé, après une attente de 30 jours après coulée entre cylindres, présente pratiquement la même résistance mécanique que l'alliage relamine sans interruption après coulée. Ces deux courbes montrent donc clairement que, dans le cas de l'alliage PbCa, la coulée continue entre cylindres permet, grâce au corroyage réalisé, de conférer au produit qui sort des cylindres des caractéristiques telles que le relaminage, nécessaire pour atteindre une résistance mécanique élevée, peut etre effectué de façon immédiate ou différée sans que le délai de transformation ait une influence sensible sur la résistance mécanique finale et sur la stabilité de cette résistance en fonction du temps. Exemple 2 Un alliage PbCaSn contenant Ca 0,08 Z et Sn 0,8 % a été fondu puis coulé au moyen du dispositif décrit dans l'exemple 1. La température de coulée a été de 5000 C. A la sortie du laminoir de coulée, l'épaisseur de la bande était d'environ 2,5 mm et le taux de réduction de l'ordre de 70 Z. La bandé a été ensuite refroidie par contact avec des cylindres refroidis jusqu'à une température d'environ 1000 C. Elle est passée en- suite sans interruption à travers un laminoir duo réglé de façon à obtenir une épaisseur finale de 1 mm correspondant à un taux de réduction de 60 %. Des essais de traction ont été faits une heure après laminage, puis tous les 10 jours Jusqu a 150 jours. La courbe 3 (figure 2), montre la variation de la charge de rupture en fonction du temps. On voit que celle-ci croît depuis 50 MPa jusqu'à 65 MPa puis se stabilise à cette valeur. Une partie de la meme bande prélevée à la sortie du laminoir de coulée, à l'épaisseur de 2,5 mm, puis laminée après 30 jours d'attente au moyen du laminoir duo à l'épaisseur de 1 mm, a subi des essais de traction à cette épaisseur finale immédiatement après laminage, puis tous les 10 jours. La courbe 4 (figure 2), montre que les caractéristiques de cet échantillon sont pratiquement semblables à celles de la bande laminée sans interruption jusqu'à 1 mn et évoluent de la même façon. Ces deux exemples montrent que le procédé suivant l'invention permet, grâce à une première transformation à chaud, effectuée à température décroissante, immédiatement après solidification, de conférer à ces alliages de plomb des caractéristiques particulières que l'on retrouve ensuite au niveau des produits obtenus après deuxième transformation à température plus basse. L'expérience a montré que l'homme de l'art pouvait aisément, au moyen de sinr ples essais de routine, adapter, en fonction de la composition des alliages de plomb, les températures de coulée ainsi que les vitesses de rotation des cylindres refroidis de façon à obtenir le taux de réduction à chaud nécessaire. Comme cela a été montré par les exemples, la deuxième transformation peut être effectuée soit en continu après la première transformation, soit dans un intervalle de temps quelconque après cette première transformation, sans que le délai entre les deux transformations ait une influence notable sur les propriétés des produits obtenus. La deuxième transformation est de préférence effectuée à une température égale ou inférieure à 1000 C mais les conditions de température peuvent être adaptées en fonction de la composition des alliages et des caractéristiques désirées. On peut aussi, si on le désire, effectuer après cette deuxième transformation des traitements thermiques ul térieurs. Le procédé suivant l'invention s'applique à tous les alliages de plomb dans lesquels on se propose de maintenir pendant la solidification, puis la transformation ultérieure, au moins en partie, un ou plusieurs éléments d'addition en solution solide, ou encore de retarder la précipitation de ce ou ces éléments au cours des processus de coulée et de transformation, de façon à obtenir une précipitation très fine qui permettra d'augmenter la résistance mécanique à température ambiante, et aussi d'empêcher ou limiter les phénomènes de recristallisation ultérieure. Le procédé s'applique en particulier aux alliages PbCa contenant de 0,02 à 0,1 Z de Ca et aux alliages PbCaSn contenant Ca 0,02 à 0,1 Z et Sn 0,01 à 2 Z. REVENDICATIONS 10/ Procédé de transformation d'alliages à base de plomb, caractérisé en ce qu'on effectue une coulée continue de l'alliage immédiatement suivie d'une première transformation à chaud de l'alliage solidifié comportant un taux de réduction égal ou supérieur à 30 %, une deuxième transformation étant effectuée avec un taux de réduction égal ou supérieur à 50 %. 20/ Procédé suivant revendication 1, caractérisé en ce que la coulée et la première transformation à chaud sont réalisées au moyen d'un dispositif de coulée entre cylindres réglés de façon à obtenir un taux de réduction d'au moins 30 Z au cours du passage de l'alliage solidifié entre les cylindres. 3 / Procédé suivant revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la deuxième transformation est effectuée au moyen d'un ou plusieurs laminoirs. 40/ Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la deuxième transformation est effectuée sans interruption après la première. 50/ Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'alliage qui a subi la coulée et la première transformation à chaud est refroidi à une température inférieure, ou au plus égale à 100 C, avant de subir la deuxième transformation. 6 / Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'alliage de plomb contient 0,02 à 0,1 Z de calcium. 70/ Procédé suivant l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'alliage de plomb contient 0,1 à 2 % d'étain.