Brevet FR2451765A1 — publié le 19801017

Procédé de fabrication d'une membrane compose de poudre d'acide polyantirnonique et d'un liant organique. La présente invention est relative à un procédé de fabrication d'une membrane composée de poudre d'acide polyantimonique et d'un liant organique. La demande de brevet en France nO 78-01685 décrit une membrane de ce genre destinée à une cellule électrochimique dans laquelle elle s'oppose à la diffusion de gaz et est conductrice de cations en milieu alcalin ou d' anions en milieu acide. Pour la fabrication de cette membrane connue on mélange la poudre d'acide polyantimonique et le liant, par exemple du polytétrafluoréthylène, et on agglomère le mélange poudreux par des laminages. Une membrane de ce genre remplit le mieux sa fonction de conductrice de cationson d'anion si la concentration en poids de l'acide polyantimonique est assez élevée, c'est-à-dire de l'ordre de 70 à 95 % et de préférence de l'ordre de 80 à 85 %. I1 s'est avéré difficile en pratique de fabriquer par des laminages suivant le procédé connu une membrane dont la concentration en poids de l'acide polyantimonique est de l'ordre de 80 % ou plus élevée. I1 s'est également avéré difficile de fabriquer suivant ce procédé connu une membrane qui est homogène sur toute son épaisseur, de l'ordre de 0,3 mm, et qui présente de bonnes qualités mécaniques. Enfin, il s'est également avéré impossible de fabriquer suivant le procédé connu une membrane dont la surface dépasse sensiblement un décimètre carré. L'invention procure un procédé qui remédie à ces inconvénients. A cet effet, on prépare une solution du liant dans un solvant, on mouille la poudre d'acide polyantimonique du me me solvant, on moud la poudre mouillée, on prépare une suspens ion en partant de la poudre ainsi mouillée et moulue et du même solvant, on mélange la suspension avec la solution, on déverse le liquide visqueux ainsi formé sur une plaque, on laisse s'évaporer le solvant jusqu'à ce qu'une membrane en formation commence à sécher, on élimine le reste du solvant par lessivage et on enlève la membrane de la plaque. Le brevet américain n" 3.463.713 décrit un procédé de fabrication d'une membrane composée d'un liant organique et d'un matériau inorganique conducteur d'ions incorporé dans le liant, suivant lequel on prépare une solution du liant dans un solvant et on y ajoute le matériau inorganique conducteur d'ions, éventuellement sous forme d'une suspension, après quoi on déverse le liquide visqueux ainsi formé sur une plaque, on laisse s 'évaporer le solvant, on hydrate la membrane ainsi formée et on enlève cette membrane de la plaque. Le procédé suivant la présente invention diffère de ce procédé connu notamment par le choix du matériau inorganique, c'est-à-dire l'acide polyantimonique. L'invention est également basée sur la compréhension que l'acide polyantimonique ne peut etre incorporé d'une façon suffisamment fine dans la membrane, c'est-à-dire avec une dimension de grain inférieure à 1 micromètre et de préférence inférieure à 0,1 micromètre,à condition d'être moulu sous forme humide avant qu'il ne soit ajouté , sous forme de suspension, à la solution du liant. Si on moud l'acide polyantimonique sec, les grains s'agglomèrent et leur distribution dans la membrane est moins homogène. Finalement on obtiendrait une membrane fragile et non plane, si on éliminait le solvant de la membrane uniquement par évaporation et il est nécessaire de mettre fin à l'évaporation quand la membrane commence à sécher pour éliminer le reste du solvant par lessivage. Comma liant on utilise de préférence dj polysulfone. Comme solvant on utilise de préférence du méthyl-pyrolidon . D'autres détails et particularités de l'invention ressortiront de la description d'un procédé de fabrication d'une membrane composée de poudre d'acide polyantimonique et d'un liant organique suivant l'invention, donnée ci-après à titre d'exemple non limitatif. En vue de la préparation d'une membrane, on mouille 8 grammes d'acide polyantimonique avec du N-méthyl pyrol idon. A cette fin on peut utiliser de la poudre d'acide polyantimonique à dimension de grain inférieure à cinq micromètres et à surface spécifique, dite surface B.E.T., 2 de 25 m /g ,mise dans le commerce sous la dénomination POLYAN par Applied Research, 1080 Bruxelles. On moud la poudre mouillée jusqu'à ce que la dimension de grain soit inférieure à 1 micromètre et de préférence inférieure à 0,1 micromètre. On forme une suspension avec la poudre mouillée moulue et avec vingt millilitres de N-méthyl-pyrolidon. On fait une solution de deux grammes de polyaryléthersulfone dans vingt millilitres de N-méthyl-pyrolidon. A cette fin on peut utiliser le polysulfone mis dans le commerce sous la dénomination UDEL par Union Carbide. On ajoute cette solution à la suspension et on mélange l'ensemble à une température de l'ordre de 700 C. On obtient ainsi un liquide visqueux qu'on déverse sur une plaque. On laisse s'évaporer partiellement le solvant, c'est-à-dire le méthyl-pyrolidon, dans un four à une température de l'ordre de 702 C, mais aniq-lement jusqu'à ce que la masse visqueuse sur la plaque est suffisamment sèche pour qu'on puisse remarquer une décoloration aux bords, c'est-à-dire un changement de couleur du gris vers le blanc. Ensuite on immerge la plaque dans de l'eau ayant une température de O à 20 C, de façon à ce que le solvant restant soit éliminé par lessivage. Finalement on met la plaque avec la membrane qui s'y est formée dans de l'eau coulantede façon à pouvoir enlever la membrane de la plaque. La membrane obtenue est quelque peu transparente et quelque peu flexible. I1 est nécessaire que l'évaporation du solvant ne soit que partielle, comme il est décrit ci-dessus, et que le reste du solvant soit éliminé par lessivage. Si on élimine le solvant complètement par évaporation, on obtient une membrane qui est transparente et fragile. Par ailleurs l'élimination partielle du solvant par lessivage est nécessaire pour que la membrane soit plane et présente la distribution désirée de pores. La membrane fabriquée suivant l'exemple décrit a une épaisseur de l'ordre de 0,1 à 0,3 mm. Elle est conductrice d'anionsen milieu acide et conductrice de catioN en milieu alkalin. La stabilité chimique en milieu alcalin concentré est assurée jusqu'à 1200 C. Son caractère séparateur de gaz est suffisant pour que la membrane soit utilisable dans une cellule d'électrolyseur. Les constations suivantes ont été faites dans l'application à électrolyse d'eau avec des solutions de KOH d'une concentration en poids de 5 % et de 30 %, chaque fois à une température de 700 C. A la membrane s'appliquaient comme cathode une plaque perforée de nickel catalytiquement activée avec du NiS et comme anode une plaque perforée de nickel x catalytiquement activée avec du NiCo2 04. La tenson de cellule tbétt ss cc:-e s~ fonction de la densité de courant 1. i (k Am-2) UC (V) UC (V) 5 wt % KOH 30 wt % KOH 10 2.37 2.29 8 2.24 2.18 6 2.13 2.06 4 2.01 1.93 2 1.87 1.76 1 1.74 1.66 0.5 1.68 1.59 0.25 1.63 1.54 Les essais exécutés dans une solution de 5 % KOH en poids se rapportent à une membrane comprenant en poids 80 % d'acide polyantimonique et 20 % de polysulfone et les essais exécutés dans une solution de 30 % de KOH en poids se rapportent à une membrane comprenant en poids 67 % d'acide polyantimonique et 33 % de polysulfone. Quoique la résistivité de l'électrolyte libre augmente de 0,8 #cm pour 30 % KOH à 700 C jusqu'à 2,7 Ç cm pour 5 % KOH à 700 C, il n'y a pas d'augmentation sensible de la résistance de la membrane et de la tension de la cellule, ceci grace au fait que la concentration en poids de l'acide polyantimonique dans la membrane a été portéede 67 % à 80 ,'. Pour une membrane fabriquée suivant l'invention, et ayant une concentration en poids de 67 % d'acide polyantimonique, donc non encore optimalisée en ce qui concerne la concentration en acide polyantimonique, il a été obtenu lors de l'électrolyse de chlore des rendements de courant comparables à ceux obtenus avec une membrane nafion (7 mil, EW 1200),comme il résulte de ce qui précède. Lors de l'électrolyse d'une solution de NcCl à concentration de 20 à 25 % en poids, la quantité produite de NaOH est d'autant plus grande que la permsélectivité cationique de la membrane est plus grande. Si le nombre d'ionsOH migrant à travers la membrane vers l'anode diminue le rendement de courant tel que défini ci-dessous devient plus grand. augmentation mesurée du nombre d'ions i % augmentation théorique du nombre d'ions LH x 100 rendement de courant concentration (%) NaOH membrane suivant nafion # (*) (normalité) l'invention 7 mil, EW 1200 0.2 94 96 0.5 88 95 1 80 92 1 80 92 1.5 72,5 87 2 67 78 2.5 61 68 (t-) W.G.F. Grot et al, "Perfluorinated Ion Exchange Membranes", the 141st National Meeting The Electrochem. Society, Houston, Texas, May 7-11, (1972). I1 doit être entendu que l'invention n'est nullement limitée à l'exemple décrit ci-avant et que bien des modifications peuvent y être apportées dans le cadre de la présente demande de brevet. Le liant n'est pas nécessairement du polyaryléthersulfone, il peut être un autre polysulfone; en règle générale on peut faire usage d'un liant organique quelconque propre à lier la poudre d'acide polyantimonique et pouvant être dissous dans un solvant pouvant être éliminé par évaporation et par lessivage. On peut notamment encore utiliser comme liant organique le fluorure de polyvinylidène mis dans le commerce sous la dénomination SOLEF par la firme Solvay, le produit mis dans le commerce sous la dénomination HYPALON par la firme Dupont et le produit mis dans le commerce sous la dénomination HALAR par la firme Allied Chemical. Le solvant qui est utilisé pour former une solution avec le liant et pour former une suspens ion avec l'acide polyantimonique n'est pas nécessairement le méthyl-pyrolidon; on peut utiliser n'importe quel liquide dans lequel le liant se dissout et qui par la suite peut être éliminé par évaporation et lessivage. Le lessivage ne doit pas nécessairement se faire à l'eau, mais peut être réalisé en milieu aqueux, par exemple dans du 10 2 ou 10 3 N HC1. En général le lessivage peut être exécuté avec n'importe quel liquide miscible avec le liquide au moyen duquel la solution du liant et la suspens ion de l'acide polyantimonique sont préparées. REUENDICATIONS. 1. Procédé de fabrication d'une ;membrane constituée de poudre d'acide polyantimonique et d'un liant organique, caractérisé en ce qu'on prépare une solution du liant dans un solvant, on mouille la poudre d'acide polyantimonique du mme solvant, on moud la poudre mouillée, on prépare une suspension en partant de la poudre ainsi mouillée et moulue et du mêe solvant, on mélange la suspension avec la solution, on déverse le liquide visqueux ainsi obtenu sur une plaque, on laisse s 'évaporer le solvant jusqu'à ce qu'une membrane en formation commence à sécher, on élimine le reste du solvant par lessivage et on enlève la membrane de la plaque. 2. Procédé suivant la revendication précédente, caractérisé en ce qu'on utilise comme liant du polysulfone. 3. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise comme solvant du méthyl-pyrolidon.