Brevet FR2442834A1 — publié le 19800627

La présente invention concerne un composé nouveau, le trimé- thyl-1,7,7 bicyclo[2.2.1]heptanethiol-2 et un procédé de préparation de ce composé. Le composé suivant l'invention trouve des applications à titre de matière première pour la préparation des bornylmercaptides de métaux utilisables pour le dépôt de films d'oxydes et de métaux sur le verre, les sitaux (verres cristallisés), les céramiques et autres diélectriques. Le triméthyl-1,7,7 bicyclo [2.2.1] heptanethiol-2 suivant l'invention répond à la formule Le procédé de préparation de ce composé consiste à faire réagir de l'alpha-pinène en solution dans l'hexane sur du sulfure d'hydrogène gazeux à une température de O à +100C pendant deux à trois heures et demie en présence d'un catalyseur tel qu'un c-mple- se de trifluerure de bore et d'éther diéthylique répondant à la formule : BF3 .(C2H3)2O et à isoler ensuite le produit final. Le triméthyl-1,7,7 bicyclo [2.2.1] heptanethiol-2 répondant à la formule précitée est un liquide de couleur Jaune-clair ayant une odeur désagréable, un point d'ébullition de 114,5 C sous une pression de 29 n de Hg, insoluble dans l'eau, peu soluble dans l'alcool méthylique et dans l'alcool éthylique, dans l'acide acéti- que, bien soluble dans le benzène, le toluène, l'hexane, le chloroforme et le nitrobenène. Sa masse moléculaire mesurée par spectrométrie de masse est égale à 170 unités de carbone. Le procédé de préparation du triméthyl-1,7,7 bicyclo [2.2.1] heptanediol-2 suivant l'invention consiste à faire réagir de l'alpha-pinène en solution dans l'hexane avec du sulfure d'hydrogène gazeux à une température de O à +10 C pendant deux à trois ri heures et demie et en prdsence d'un catalyseur tel qu'un complexe de trifluorure de bore et d'éther diéthylique. La réaction se déroule d'après le schéma suivant Au stade initial le sulfure d'hydrogène vient s'additionner à l'alpha-pinène d'après la règle de Markovnikov. Ensuite il y a une transposition de Wagner-Meerwein caractéristique des terpines et il se forme le bornylmercaptan.L'addition du sulfure d'hydregène sur une liaison multiple C-C est facilitée par l'action catalytique du complexe trifluorure de bore-éther diéthylique et par l'effet inducteur positif du groupement méthyle. I1 n'est pas avantageux d'effectuer les réactions à une température supérieure à +10 C car il se forme alors beaucoup de sousproduits dont il e.t diffioile de se libérer dans la suite. Pour séparer le produit final du mélange obtenu, on applique. une méthode connue de distillation fractionnée du mélange ou bien on opère par chromategraphie en phase liquide à colonne préparative. On obtient le produit final sous forme d'un liquide de couleur jaune-clair ayant une odeur désagréable. Le triméthyl-1,7,7 bicyclo [2.2.1] heptanethiol-2 peut être utilisé à titre de matière première pour la préparation des bornyliercaptides de métaux qui se distinguent par leur haute teneur pour cent en métaux et par leur forte solubilité dans les solvants organiques. C'est ainsi que les bornylmercaptides de métal: précieux, grâce à leur haute teneur pour cent en étaux et grâce à leur forte solubilité, peuvent être utilisés pour la métallisation de diélectriques par décomposition thermique de leurs solutions. Un avantage de l'invention tient à la simplicité du procédé de préparation du composé nouveau qu'est le triméthyl-1,7,7 bicyclo [2.2.1] heptanethiol-2. En outre, comme matières premières, on utilise des composés facilement accessibles et inoffensifs au point de vue du maniement. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparattront à la lecture des exemples non limitatifs suivants. EXEMPLE 1. On place dans un ballon tricol à fond rond muni d'un agitateur, d'une ampoule à brome et d'un tube atteignant le fond du ballon, 100 grammes d'alpha-pinène et 200 millilitres de n-hexane sec. On refroidit le ballon sur un bain de glace. On verse dans l'ampoule à brome 10 millilitres d'un catalyseur tel qu'un complexe de trifluorure de bore et d'éther diéthylique répondant à la formule BF3.(C2H5)20 dans 50 millilitres d'acide acétique glacial. On agite vigoureusement le centenu du ballon pendant deux heures-et-demie à trois heures en faisant passer par le tube un courant intense de sulfure d'hydrogène provenant d'un appareil de Kipp. Le sulfure d'hydrogène devra être lavé et desséché par des procédures communément utilisées. En une heure, on ajoute goutte & goutte la solution du catalyseur précité.Par ailleurs, on veille à ce que la température du mélange réactionnel ne monte pas au-dessus de +10 C. Ensuite on lave le produit de la réaction dans un entonnoir à robinet par trois portions de 1000 millilitres d'eau chacune et on dessèche en présence de sulfate de sodium anhydre. On chasse l'hexane par distillation au bain-marie sous une atmosphère d'azete et on soumet le résidu & à une distillation fractionnée sous une pression de 25 n - de Hg en isolant la fraction qui passe à 114,50C. On obtient de cette manière 100 grammes de triméthyl-1,7,7 bicyclo [2.2.1] heptanethiol-2. Le rendement en produit est de 80 % du rendement théorique Sen point d'ébullition est de 114,5 C sous une pression do 25 mm de Hg. Analyse t Calculé, % en poids s C 70,6, H 10,6, S 18,8. Trouvé, % en poids t C 71,14, H 11,07, S 18,87. Le composé obtenu peut être utilisé dans la préparation de composés organométalliques, notamment du bornylmercaptide d'or que l'on utilise pour la métallisation des diélectriques par décomposition thermique de ses solutions. EXEMPLE 2. On effectue les opérations d'une façon analogue à celle de l'exemple 1, mais on maintient la température à O C Les caractéristiques et les applications du trinéthyl-1,7,7 bicyclo [2.2.1] heptanethiol-2 obtenu sont décrites dans l'exemple 1. Le rendement on produit final est de 68 % du rendement thori- que. On offectue les opération d'une façon analogue à celle de l'exemple 1, mais on maintient la température du mélange réaction- nel à +5 C. Les caractéristiques et les applications du triméthyl-1,7,7 bicyclo [2.2.1] heptanethiol-2 obtenu sont décrites dans l'exemple 1. Le rendement en produit final est de 82 % du rendement théorique. REVENDICATION Procédé de préparation du triméthyl-1,7,7 bicyclo '2.2.17 heptanethiol-2 de formule par réaction d'&alpha;-pinène sur du sulfure d'hydrogène, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction en solution dans l'hexane avec du sulfure d'hydrogène gazeux à une température de O à +100C pendant deux à trois heures-et-demie en présence d'un catalyseur tel qu'un complexe de trifluorure de bore et d'éther diéthylique de formule BF3(C2H5)2O et on isole ensuite le produit final.