Brevet FR2431473A1 — publié le 19800215

La présente invention concerne un composé qui est un produit intermédiaire utile dans la préparation d;esters cyclopropanecarboxylates Elle concerne aussi un procédé pour la préparation de ce produit intermédiaire. Les esters cyclopropanecarboxylates sont des composés possédant une activité insecticide connus sous le nom de "pyréthroides" et comme ils combinent des propriétés insecticides exceptionnellement bonnes avec une très faible toxicité pour les mammifères, ils sont d'un intérêt considérable dans l'industrie de produits chimiques pour l'agriculture et on a consacré beaucoup d'efforts à essayer de trouver des voies économiques conduisant à ces composés et aux principaux produits intermédiaires permettant leur préparation. La formule générale d'une classe de ces composés pyréthroides peut être représentée comme suit où chaque astérisque indique un atome de carbone asymétrique chaque X est un atome d.'halogène ; et R est un membre d'un groupe de radicaux connus comme donnant une activité insecticide à la molécule, par exemple un radical 3-phénoxybenzyle ou alpha-cyano-3-phénoxybenzyle. Il est connu que la forme stéréoisomère de la portion acide de l'ester de formule I doit être la forme (1R,cis) pour une activité insecticide maximales c'est-à-dire que la configuration absolue à l'atome de carbone est R et que les deux atomes d'hydrogène sur les atomes de carbone 1- et 2 sont dans une relation cuis.Cette nomenclature est connue sous le nom due nomenclature d'Elliott et est définie par M. Elliott, A.W. Farnham, N.F. James, P.D. Needham et D.A. Pullman dans Nature, 1974, 248, 710. Il en résulte que si on veut préparer ces esters stéréoisomères de formule I, une voie chimique stéréospécifique est nécessaire ou le stéréoisomère désiré doit être obtenu à partir d'une forme racémique par des techniques de séparation physique. Ces dernières sont coûteuses et laborieuses et ne sont pas facilement utilisées à une échelle industrielle. La demanderesse a trouvé une voie stéréospécifique qui utilise comme matière de départ la substance (+)-3-carène existant dans la nature dont la formule est la suivante Ce composé est un terpène naturel facilement disponible peu coûteux et la présente invention concerne un produit intermédiaire qui peut être utilisé dans une voie conduisant à la portion (1R,cis)-acide de l'ester pyréthroide de formule I à partir du (+)-3-carène. La présente invention concerne un dérivé de cyclopropane de la formule générale : Le composé peut etre appelé acétal dimetnyllque de 2-(2-hydroxyméthyl-3 , 3-diméthylcyclopropyl )éthanal. De préférence, le composé de formule III est dans la même forme stéréoisomère que celle du noyau de cyclopropane présent dans le (+)-3-carène existant dans la nature. La présente invention fournit aussi un procédé pour la préparation de l'acétal diméthylique de 2-(2-hydroxyméthyl 3,3-diméthylcyclopropyl)éthanal de formule III, caractérisé en ce qu'on hydrolyse dans des conditions alcalines l'acétate de 1-(2,2-diméthoxyéthyl) > 3,3-diméthylcyclopropylméthyle de formule On verra que l'hydrolyse doit être effectuée de manière que les deux groupes méthoxy restent inchangés ; d'une façon générale, l'utilisation d'un milieu à réaction alcaline permet d'arriver à ce résultat. D'autres conditions d'hydrolyse sont décrites dans "Methoden der organischen Chemie" (Houben-Weyl), Volume VIII (1952) 418-423 et 638-639. Le composé de départ IV peut être préparé par (a) l'ozonolyse de (+)-3-carène suivie d'une réduction en présence de méthanol et d'un agent d'acétalisation du produit d'ozonolyse ; et (b) l'oxydation du produit résultant avec un peracide, par exemple l'acide perbenzolque. Une telle réaction est décrite dans la demande de brevet La matière de départ est de préférence dérivé du (+)-3-carène existant dans la nature, car cela permet au procédé selon l'invention de donner un produit intermédiaire nouveau de formule III dans une forme stéréoisomère qui, après transformation en un insecticide pyréthroide, produit le plus haut niveau d'activité insecticide pyréthroide. Le composé et le procédé selon l'invention sont intéressants commé partie d'un procédé à étapes multiples pour la préparation d'insecticides pyréthroldes, par exemple d'esters à base d'acide (1R-cis)-2-(2,2-dichlorovin-rl)-3,3-dimétilyl-cyclo- propane carboxylique et de leurs analogues dibromés. L'exemple suivant illustre encore l'invention. Exemple Préparation d'acétal diméthylique de 2-(2-hvdroxy- méthyl-3.3-diméthylcyclopropyl)éthanal (Composé III) Dans un ballon de 250 cm , on introduit de l'eau (75 cm3), du méthanol (30 cm3), de l'hydroxyde de sodium (152,2 mmoles) et de acétate de 1R,cis-1-(2,2-diméthoxyéthyl)- 3, 3-diméthylcyclopropylméthyle (145 mmoles). Après agitation pendant trois heures à 200C, le méthanol est évaporé du contenu du ballon à 400C sous 2 kPa. La phase aqueuse laissée est saturée de chlorure de sodium et ensuite traitée par extraction avec trois portions de 70 cm3 d'oxyde d'éthyle.Les phases d'extrait combinées sont lavées avec deux portions d'eau, la solution éthérée lavée est séchée sur du sulfate de magnésium anhydre et le solvant est évaporé de la solution séchée pour donner 120,7 mmoles de composé III à 100 % de configuration îR,cis (pureté 98 %, rendement 83 %, comme déterminés par chromatographie gaz-liquide et spectroscopie de résonance magnétique nucléaire (RMN). Le spectre de RMN du composé III présente les absorptions suivantes (à 90 MHz, en utilisant une solution de composé III dans du deutérochloroforme et par rapport à un étalon tétraméthylsilane) &alpha;= 0,97 ppm singlet H3C-C-CH3 &alpha;= 3,00 ppm singlet H3C-0-C-0-CH3 &alpha; ;= 4,40 ppm double doublet (H3C0)-CH- &alpha; = 1,06 ppm singlet H3C-C-CH3 &alpha; = 3,06 ppm singlet H3C-0-C-0-CH3 multiplets pour les deux atomes d'hydrogène liés au noyau et pour CH20H et (H3C0)2CHCH2. REVENDICATIONS 1 - Un dérivé de cyclopropane de la formule 2 - Un dérivé de cyclopropane selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est dans la même forme stéréoisomère -que celle du noyau de cyclopropane présent dans le (+)-3-carènf existant dans la nature. 3 - Un procédé pour la préparation d'un dérivé de cyclopropane de formule III, caractérisé en ce qu'on hydrolyse dans des conditions alcalines de l'acétate dé i-(2,2-dimétho- xyéthyl ) -3, 3-diméthylcyclopropylméthyle de formule 4 - Un procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la matière de départ de formule IV est dérivée du (+)-3-carène existant dans la nature. 5 - Le composé de formule III préparé par un procédé selon la revendication 4.