Brevet FR2431525A1 — publié le 19800215

@@ présent@ invention 2 pour objet de nouveaux dérivés ch@dip@@@-3,5 oxadiazela-1,2,4, utili@@bles notamment pour le sy@th@@@ de mati@@@ colomen'@@. Las nouveaux dérivés selon l'invention répondent à la form@@ générale : dens laquelle les deux X sont identiques et représentent des groupes nitro ou amino, Y et z sont identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe aikyle ou un groupe alcoxy. Les groupes alkyle et alcoxy peuvent contenir 1 à u atomes de carbone et sont de préférence des groupes méthyle, méthoxy ou éthoxy. Les composes selon l'invention dans lesquels X représente un groupe nltro peuvent tre prepars par condensaton d'un carboxyhalogénure de formule générale avec une amidoxime de formule généale formules dans lesquelles Y et Z ont la même signification ci-dessus et Hal tésigne un atome d'halogène, da préférence un atome de chlore. Cette condensation est de préférence effectués dans un solvant organique comme les hydrocerbures benz6niques et leurs dérivés substitués, l'anhydride acétique ou les dérivés halogénés d'alcanes tels que le chloroforma et li- dichloréthane, éventual- lament en présence d'un agent basique tel que la pyridine qui Joue le rôle d'accepteur d'acide. Les carboxyhelogénures de formule (II) dérivent suivant des méthodes connues en soi des acides carboxyliques correspondants, par exemple par transformation du groupe cerboxylique en groupe carboxychlorure au moyen de chlorure de thionyle. Les amidoximes de formule générale (III) peuvent être obtenues par action de l'hydroxylamine sur un nitrile de formule : dans lauelle Y a le même significetion que ci-dessus. Les composés selon l'invention denc lesquele X représente un groupe amino pouvent être préparés par réduction des composés de formule (I) dans lesquele X représen un groupe nitro. Cette réduction se fait dans las conditions hebitaelles. Les composés selon l'invention dans lesquels X représente un groupe @mino sont de préciaux internédiaires pour 1, synthèse de matières colorantes. Ils sont sotamment utilisables comme ba@@@@ tétrazotables pour le préparation de colorants @zoïques par copulation du dérivé tétrazoïque avec les copulents @us@le, Les exemples suivants dans lesquels les parties intiquées sont en poids, sauf mention contraire, illustrent l'invention sens la limiter. EXEMPLE 1 : @ynthèse du dinitro-4',4" diphényl-3,5 oxadiazole-1,2, On dissout 74,2 parties da chlorure do nitro-4 benzoyle dans 400 parties en volume de toluène anhydre et 31,6 parties de pyridine. On chauffe jusqu'à 80 C, puis, tout en maintenant cette température, on ajoute en l'espace de 20 minutes 72,5 parties de nitro-4 benzamidoxime. On porte ensuit le mélange au reflux et lty maintient pendant trois heures. On refroidit, filtre, lave avec une solution de soude normale puis avec de l'eau. Le produit ainsi obtenu, recristallisé dans un mélange 80/20 de diméthylformamide et d'éthanol, a un point de fusion de 244 C. Son spectre I.R. est en accord avec la structure attendue et son analyse élémentaire en bon accord avec la théorie C % H % N % Calculé pour C14H8N4O5............ 53,85 2,58 17,94 Trouvé.......................... 54,34 2,82 18,05 EXEMPLE 2 : Synthèse du diamino-4',4" diphényl-3,5 oxadiazole-1.2. 19,2 parties du produit obtenu suivant l'exemple I sont introduites dans 50 parties d'éthanol et 1,5 parties de charbon actif sur lequel on a déposé 5 % de palladium. On chauffe à reflux puis on introduit en une heure et demie 10 parties d'hydrate dthy- drazine et maintient le mélange au reflux pendant une heure. On filtre à chaud et rince deux fois le catalyseur avec chaque fois 10 parties d'éthanol bouillant. Par concentration de l'ensemble des filtrats alcooliques, on obtient le diamino-4',4" diphényl3,5 oxadiazole-1,2,4 qui, recristallisé dans l'éthanol, a un point de fusion de 2060C. Son spectre l.R. -ainsi que son analyse élémentaire sont en accord avec la théorie : C % H % N % Calculé pour C14H12N4O ........... 66,68 4,79 22,21 Trouvé........................... 66,32 4,78 22,06 Le tableau A suivant ressemble d'autres exemples de composés selon l'invention obtenus par condensation comme à l'exemple 1 des carboxychlorures (II) et amidoximes (III) ccrres- pondants. TABLEAU A Composé selon P.F. @@@@@@@@@@@@@@@@@ Ex. l'invention (X = ND2) C C H N 4 Dinitro-3',3" diphényl-3,5 170 Calc. 53,85 2,58 17,94 oxadiazole-1,2,4 Tr. 54,25 2,81 18,11 5 Diméthyl-4',4" dinitro- 214 Calc. 56,47 3,55 16,46 3',3" diphényl-3,5 oxadi- Tr. 55,91 3,53 16,77 azole-1,2,4 6 Diméthoxy-4',4" dinitro- 224 Calc. 51,61 3,24 15,05 3',3" diphényl-3,5 oxadi- Tr. 52,18 3,43 15,02 ezole-1,2,4 En traitant les composés du tableau A selon le mode opératoire décrit à l'exemple 2, on obtient les composés selon l'invention rassemblés dans le tableau 3 suivant TABLEAU @ Ex. Compocé solon P.F. ANALYSES (%) l'invention (X = NH2) C C H N 7 Di@@ino-3',3" diphénykl-3,5 215 Calc. 66,65 4,79 22,24 oxodiazole-1,2,4 Tr. 65,29 4,72 21,74 8 Eiméthyl-4',4" diamino- 201 Calc. 68,65 5,75 19,38 3',3" diphényl-3,5 oxadi- Tr. 67,60 5,51 28,04 azole-1,2,4 9 Diméthoxy-4',4" diamino- 170 Calc. 61,52 5,16 17,92 3',3" diphényl-3,5 oxodi- Tr. 61,04 5,26 18,54 azole-1,2,4 REVENDICATIONS 1 - Les composés exediazolique de formule générale dens laquelle les deux X aont identiques et représentont des groupes nitro ou amino, Y et Z sont identiques ou différents et représentent chacun un tome d'hydrogène, un groupe alkyle ou un groupe alcoxy. 2 - Composés selon le revendication 1 dans lesquels Y et/ou Z représente un groupe méthyle, méthoxy ou éthoxy. 3 - Procédé pour le préparation des composés selon le revendication 1 ou , caractérisé en ce qu- or on condense un carboxyhalogénure de formule avec une amidoxime de formule (III) formules dans lasquelles Y et Z ont la même signification que dans le revendication 1 et Hal désigne un atome d'halogène, puis (b) si l'on veut obtenir un composé de formule (I) dans laquelle X est un groupe amino, soumet le composé dinitré obtenu dans l'étape (a) à une réduction. 4 - L'application des composés selon la revendication 1 dans lesquels X est un groupe amino, à la synthèse dE matières colorantes.