Brevet FR2459211A1 — publié le 19810109

La présente invention a trait au domaine des argiles cuites ou chamottes et concerne tout particulièrement de nouvelles compositions chargées en éléments métalliques fortement électro-positifs ainsi que leur procédé de préparation et leurs applications. La chamotte ou argile cuite est un matériau très ancien (rentrant dans la catégorie plus générale des céramiques) obtenu par calcination de diverses argiles et traditionnellement utilisé pour ses propriétés réfractaires. Depuis plusieurs années cependant, de nouvelles voies d'utilisation ont été ouvertes grace à la mise au point de granulats d'argiles cuites dopées aptes a servir de supports en milieu chimique ou biologique.C'est ainsi, par exemple, que l'on a préconisé l'emploi d'argiles cuites comme supports de filtres biologiques dans le traitement des eaux, ces argiles ayant été chargées en éléments métalliques tels que Fe, Cu, Zn, Na, K, Ca, Mg, Mn.. jouant le rôle d'oligo-éléments qui servent de nutriments pour les microorganismes chargés de digérer les substances polluantes contenues dans les eaux usées (voir brevet français N076.03573 du 10 Février 1976) Poursuivant ses travaux dans le domaine de la mise au point d'argiles cuites à propriétés de surface très spécifiques en vue des utilisations nouvelles comme supports actifs, la Demandtresse a mis au point de nouveaux produits qui, dopés par certains éléments métalliques, ont une structure électronique superficielle apte à favoriser des échanges spécifiques avec un milieu donné, notamment lorsque ce dernier présente une ionisation négative. Selon leur caractéristique principale, les argiles cuites dopées selon l'invention renferment au moins un métal fortement électropositif, de valence égale ou supérieure à 5. Bien que d'autres éléments métalliques, généralement sous forme d'oxydes, puissent convenir s'ils présentent la valence minimum précitée, l'invention vise tout particulièrement les métaux du groupe constitué par : le tungstène, le vanadium, le tantale et l'uranium. Grâce à la présence de nombreux électrons célibataires ou électrons de valence dans l'orbite externe de ces métaux et a l'importante énergie d'activation ainsi créée, les argiles traitées sont réactives, en particulier à l'égard d'éléments ayant des charges négatives comme il sera expliqué plus loin. Les argiles selon l'invention sont obtenues par ajout des éléments métalliques susvisés, sous forme de sels ou d'oxydes, à des argiles naturelles telles que celles des types : illitique, kaolinique, halloysitique, montmorillonitique ou des mélanges de ces produits. Conformément à un mode de réalisation avantageux on utilise comme argile crue de départ un produit contenant le moins possible d'élénents faiblement électropositifs, comme par exemple des métaux alcalins, alcalino-terreux. A cet égard, les argiles kaoliniques conviennent spécialement bien comme produit de base.La quantité d'éléments à introduire dans l'argile crue est déterminée par comparaison entre la composition chimique (en % et en oxyde) de l'argile ayant subi une calcination a plus de 1000 C, avec les taux minimum des éléments métalliques précités qui doivent être présents dans le support final. En général, ces taux sont maintenus entre des fourchettes de 1 a 15 O/oo (pour mille) par rapport au poids d'argile cuite finale. La calcination de cette composition donne un matériau où, globalement et en surface (grâce au mécanisme d'agitation thermique) toutes les charges sont compensées, la surface étant donc électroniquement neu: tre.Après broyage à température ambiante, l'apparition de faces " fraîches donne lieu à des surfaces où les charges ne sont plus compensées et où les éléments métalliques présents sont accepteurs d'électrons ou de molécules ou encore d'organismes qui contribueront à la neutralité de la surface. Selon un procédé de préparation préféré , on effectue le mélange de l'argile crue et des ajouts par voie seche, les matériaux étant mélangés sous forme broyée puis ensuite humidifiés et malaxés pour obtenir des boudins qui sont soumis à une cuisson à température de 1200 à 1300 C, par exemple dans un four rotatif.La chamotte récupérée est alors broyée et tamisée aux granulométries désirées selon les types d'emplois et les problèmes hydrauliques classiques (vitesse de passage, perte de charge.,.), par exemple avec des diamètres de grains compris entre 0,5 et 25 mm: Selon un autre mode de préparation, on peut opérer par voie humide, les matières premières finement broyées étant mélangées en milieu de dispersion aqueux, la pâte obtenue après concentration de la suspension étant ensuite mise sous forme convenable (étirage, extrusion, etc..) avant cuisson au four. Bien entendu, des variantes peuvent être apportées à ces modes opératoires non limitatifs, conformément par exemple aux méthodes habituellement utilisées dans la fabrication connue des céramiques.Dans le cad?e de la présente invention, le terme céramique est pris selon son accep tion technologique la plus large à savoir : tout matériau manufacturé solide à température ambiante pourvu qu'il ne soit ni métallique ni organique. Les argiles cuites dopées selon l'invention se prêtent à de nombreuses et intéressantes applications, pour la plupart nouvelles ou récentes par rapport aux usages traditionnels des chamottes. Parmi ces emplois on peut citer tout particulièrement : les supports catalytiques pour réactions chimiques et les milieux d'accrochage pour microorganismes. On sait que les microorganismes exsudent des métabolites du type polysaccharldes (entre autres) qui sont chargés négativement indépendamment de la charge propre de la bactérie ou de la levure ; par ailleurs, ce sont ces polysaccharides (notamment) qui permettent l'accrochage des microorganismes sur la surface du matériau argileux. De ce fait, des utilisations particulièrement avantageuses des produits selon l'invention ont trait à des supports d'enzymes dans les usages de ces derniers sous forme immobilisée ou, mieux encore, à des supports pour la filtration biologique des eaux usées, industrielles ou à potabiliser ; en effet, les bactéries ou microorganismes étant chargés négativement, l'accrochage de la bête est considérablement facilité sur les grains d'argile cuite chargés en éléments métalliques fortement électropositifs. Enfin, parmi d'autres usages encore des nouvelles argiles dopées, on peut citer les supports activés pour l'industrie de la biere, du lactosérum et l'industrie pharmaceutique en général. REVENDICATIONS 1. Argiles cuites dopées par des éléments metallffques, caractérisées en ce qu'elles renferment au moins un métal fortement électropositif de valence égaie ou supérieure à 5. 2. Argiles cuites selon la revendication 1, caractérisées en ce que le métal est choisi dans le groupe constitué par le tungstène, le vanadium, le tantale et l'uranium. 3. Argiles cuites selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisées en ce que le métal, exprimé sous forme d'oxyde, est présent en proportion de 1 à 15 pour mille du poids de l'argile. 4. Argiles cuites selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisées en ce qu'elles sont obtenues par addition à des argiles crues, en particulier du type kaolinique, du ou des métaux précités sous forte d'oxyde ou de sel, puis par cuisson à température supérieure à 1000 C, l'argile cuite dopée obtenue étant ensuite broyée et tamisée à la granulométrie désirée. 5. Argiles cuites selon la revendication 4, caractérisées en ce que l'addition s'effectue soit par voie seche, les produits étant ensuite hu midifiés et malaxés pour obtenir des boudins soumis à la cuisson, soit par voie humide en milieu de dispersion aqueux selon le procédé classique. 6. Application des argiles cuites selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 comme supports catalytiques, notamment en milieu d'enzymes immobilisées ; supports de filtration biologique des eaux ; et, d'une façon ge neurale, comme matériau activé dans des milieux à forte polarité.