Brevet FR2444650A1 — publié le 19800718

La présente invention concerne un procédé de fabrication de pièces compost à matrice silicium-carbure de siliciums façonnée et la pièce ainsi réalisée. Avant la présente invention, la fabrication des pièces pour des applications à hautes températures, telles que des aubes de turbine pour turbine à gaz, etc.,constituait un défi formidable à l'industrie des moteurs thermiques. Au fur et à mesure que l'on a reconnu la nécessité de températuresde fonctionnement plus élevée supérieurs à 12000C, on a porté une attention croissante aux céramiques telles telle carbure de silicium. Cependant, les problèmes de conception associés à la nature fragile de ces matériaux et leurs difficultés de fabrication ont constitués de sévères obstacles. Les spécialistes savent que des céramiques structurelles sont soit comprimées à chaud et usinées à la forme finale soit frittées au voisinage de la forme finale. Le premier procédé est long et coûteux ; le second est sujet à des distorsions et des incertitudes quant aux dimensions. D'autres procédés de fabrication comprennent la liaison par réaction comme indiqué dans le brevet des Etats Unis nO 3.495.939. On mélange du carbure de silicium finement divisé et du carbone avec un liant et on extrude à une forme particulière, tel qu'un tube. On chauffe la structure façonnée dans l'air pour produire une structure façonnée poreuse. On met alors en contact la structure en position verticale avec du silicium métallique fondu ou de la vapeur de silicium métallique, ce qui conduit à l'infiltration du silicium.Par suite, on produit un corps de carbure de silicium façonné ayant des caractéristiques intéressantes. Cependant, le procédé de mise en forme du corps poreux par extrusion est limité, en particulier lorsque l'on souhaite obtenir plusieurs pièces et que la forme est quelque peu compliquée. Un essai plus raffiné pour préparer une céramique de carbure de silicium est indiqué dans le brevet des Etats Unis nO 3.459.842. Ce brevet utilise un mélange de silicium en poudre et de trichites de carbure de silicium et place le mélange dans un récipient de quartz. Comme l'enseigne ce brevet, on produit un matériau composite de silicium renforcé qui peut être fait avec des cristaux de carbure de silicium alignés en élévant la température légèrement au-dessus du point de fusion du silicium et en étirant le récipient de quartz. Le procédé de ce brevet, est par conséquent limité à l'utilisation des trichites de carbure de silicium coûteux. En plus, l'alignement des cristaux de carbure de silicium comme l'enseigne ce brevet, peut seulement s'obtenir en utilisant un récipient fait d'un matériau étirable tel que le quartz. La suite de la description se réfère au. dessin annexé qui est une vue de face d'un moule contenant une structure façc née de fibres de carbone, le moule étant dans une structure de support. Au-dessus du moule, on a représenté une charge de sild cium en poudre. Plus particulièrement, on a représenté sur ce dessin en 10, une structure de support qui peut être faite de graphite tel que le produit connu sous la désignation Armco Speer 580, c l'on peut aisément usiner à une forme particulière. On a repré senté en 11 un moule qui peut également être fait du produit Armco Speer 580, ou de tout autre matériau approprié capable df supporter des températures élevées et résistant au silicium for On a représenté en 12, une cavité de moule remplie avec une structure de fibres de carbone preformbe telle qu'une préforme et en 13 et 14 des mèches de fibres de carbone. Des évents 16 et 17 permettent le dégagement des gaz chauds du moule qui peus sortir par l'évent 19.Un organe d'assemblage de moule 15 ayant une extrémité filetée sert à maintenir le silicium fondu formé par chauffage de la charge de silicium en poudre 18 dans la cavité du moule. La présent invention fournit un procédé pour fabriquer une pièce de céramique façonnée capable d'avoir une section de 2,54 x 2,54 mm ayant une valeur de résistance en traction dans l'essai de flexion en 3 points, allant de 20,7 daN/mm2 à 68,25 daN/mm2 lorsque l'essai s'effectue avec un écartement de 15,8 mm à une température de 250C, lorsque cette céramique façonnée comporte d'environ 7% à 30% en poids de carbone sous forme chimiquement combinée ou en tant qu'un mélange de carbone chimiquement combiné et de carbone élémentaire, qui consiste à infiltrer de façon uniforme avec du silicium fondu, à une tem pérature allant d'environ 1400 à 18000C dans une atmosphère inerte ou sous vide, une strucutre de fibres de carbone façonne ayant une densité d'environ 1,3 à 2 qui se trouve confinée etqui remplit pratiquement une cavité de moule façonnée ayant la forme de la pièce de ceramique jusqu'à ce que le silicium infiltré remplisse la cavité du moule, et à séparer ensuite la pièce de céramique résultante, du moule. Tel qu'utilisé dans la suite, le terme fibres de carbone ou filaments de carbone couvre les fibres de carbone disponibles dans le commerce, telles que définies précédemment. Les fibres de carbone comprennent, par exemple, le graphite "haute résistance" 2 ayant une résistance à la traction de 69 daN/inm , un module de 13800 daN/mm2 et une masse volurnique,carbonisées de 1,6 g/cm3, comme l'indique le brevet des A n 3.412.062.De préférence, les fibres de carbone ont une densité d'environ 1,3 à 1,5 et comprennent par exemple les tresses WYK de l'Union carbide Corp. et d'autres fibres carbones dérives de la rayonne ou des fibres de cellulose régénérée. tel que du feutre de carbone.En plus du fibres de rayonne carbonée on peut utiliser toute fibre de carbone ayant une densité telle que définie ci-dessus drivée d'autres matériaux polymériques, tels que des polyacrylonitriles,des polyacétylènes, comme indiqués dans le brevet des Etats Unis nO 3.852.235, le polychlorure de vinyle, le polyacétate de vinyle, etc.. Le terme "préforme11 utilisé ici, recouvre de préférence une structure façonnée de fibres de carbone orientées tel qu'un préimprégné. Pour former une préforme, on traite une filasse, une tresse ou un tissu de fibres de carbone, avec de la cire fondue ou un autre liant tel que du nitrate de cellule, du graphite colloldale, etc... Dans la mise en oeuvre de l'invention, on usine avec précision un moule pour obtenir une cavité de moule façonnée des tinée à former des pièces telles que des sections de viroles de turbine à gaz, des sections de viroles de moteurs d'avion, des pièces de transition de turbine à gaz, des pistons et des bagues de moteurs diesel, des tubes d'échangeurs de chaleur, des matrices de traitement thermique, des chemises de protection thermique, de la quincaillerie de réacteurs de fusion, des tuiles résistant à l'usure, etc... Le cas échéant, on peut traiter le moule, par exemple, le pulvériser, avec un agent de démoulage à base de nitrure de bore. Le brevet britannique n 1.483.242 décrit l'utilisation de nitrure de bore. On place dans le moule, une structure de fibres de carbon telle qu'une préforme usinée ou façonnée à la forme et à la tai: de la cavité du moule. Le poids total de fibres de carbone par unité de volume de la cavité du moule peut varier largement, dépendant de la nature de la fibre de carbone et la manière sel laquelle on a aligné le carbone dans la préforme. Dans certains cas, on peut imposer une pression positive à la structure de fibres de carbone dans la cavité du moule pour la conformer à 1 forme du moule en utilisant une vis de moule ou un moyen extern de fermeture du moule. L'utilisation de mèche en fibres de carbone a pour résul comme le montre le dessin, de faciliter l'infiltration du sili cium fondu dans le moule. On peut utiliser avantageusement avec des mèches, des diamètres de trous aussi petits que 0,25 mm à 3,2 mm pour évite la formation ultérieure ""xtrénités " excessivennt grandes. Les spécialistes savent que de petites "extrémités11 peuvent être élirrllnét par de simples opérations de finissage. En l'absence de mèches, on peut utiliser des diamètres de trous d'au moins 9,5 mm ce qu conduit à des11extrémités11suffisamment grandes pour nécessiter une étape d'usinage distincte. En outre, on peut former des zones riches en silicium sur la surface de la pièce où était fixée lc grande "extrémite' conduisant à des variations de surface. Le moule peut être placé dans la structure de support comme le montre le dessin. On peut placer une charge de silicium en poudre au-dessus du moule et placer le tout dans un four. OI peut mettre le four sous vide à une pression de 3 à 5 x 10 3 t et facultativement y introduire un gaz inerte tel que de l'arg ou de l'azote etc., pour rendre l'atmosphère du four essentiel: ment non oxydante. On peut chauffer la charge à une température de 1400 à L'infiltration de la structure de carbone façonnée peut s'effe en une à 60 minutes ou plus et de préférence en 5 à 20 minute Après avoir laissé le moule refroidir jusqu'à la température c 20t environ, on peut séparer aisément la pièce. Dans le cas où on n'utilise pas un agent de démoulage sur la surface du moule on peut briser le moule pour séparer la céramique façonnée. La microscopie électronique à balayage a montré que la céramique façonnée selon la présente invention peut être un composite de cristaux de carbure de silicium alignés dans une matrice de silicium métallique, qui sont alignés de la même manière que l'étaient les fibres de carbone dans la structure de la préforme. L'alignement anisctropique peut fournir des propriétés de traction améliorées. On a également trouvé que la pénétration du silicium dans les fibres de carbone s'effectue plus rapidement suivant la direction des fibres et moins aisément transversalement aux fibres. Selon la fraction volumique de fibres de carbone utilisée dans le préimprégné, on créera dans le composite à matrice de silicium-carbure de silicium résultant, une fraction volumique correspondante de cristaux de carbure de silicium alignés entourés par des domaines de silicium. I1 peut y avoir présents de 20% à 75% en volume environ de cristaux de carbure de silicium alignés par rapport au volume total du composite à matrice silicium-carbure de silicium de la présente invention. A une température d'au moins 10000C, les composites de la présente invention peuvent également présenter une déformation plastique permanente de 0% à 6% dépendant du fait qu'il y a une fraction volumique élevée -ou faible de cristaux de carbure de silicium alignés. La déformation plastique allant jusqu'à 6% peut permettre une relaxation des contraintes localisées. Des structures de céramique classiques sont fragiles et des contraintes localisées d'intensité suffisante, peuvent conduire à la rupture.Le composite de silicium-carbure de silicium de la présente invention a également un module élastique compris entre 20.700 et 41.500 daN/mm2 environ. Dans les exemples suivants, toutes les parties sont exprimées en poids. EXEMPLE 1 On a fabriqué une préforme de fibres de carbone à partir de tissu de carbone WCA de faible module de l'Union Carbide Corp. en utilisant une solution colloïdale aqueuse de graphite en tant que liant. La masse volumique de la fibre étant d'environ 1,38 à 1,48 g/cm3 et le poids total de fibres dans la préforme après son usinage en un disque de diamètre de 63,5 mm comme le montre le dessin, était d'environ 11 g. On a usiné dans du graphite Speer 580 un moule de 7,62 c de diamètre ayant une cavité de moule d'environ 63,5 mm et une épaisseur d'environ 10,5mm.On a percé 4 trous d'infiltration de 3,175 mm de diamètre dans la moitié supérieure du moule et des évents de 3,175etc de diamètre dans la moitié inférieure du moul On a inséré des mèches de fibres de carbone sous la forme de tresses WYK dans les trous d'infiltration, ces mèches sortant d'environ 3,175 mm au-dessus du moule.La surface intérieure du moule était traitée avec une poudre de nitrure de bore sous la forme d'une pulvérisation aérosol On plaçait alors le pré imprégné de fibres de carbone dan le moule et on plaçait le moule dans une structure de support c le montre le dessin,fait en graphite Armco Speer 580 et qui a é usinée avec précision aux spécifications du moule. On coulait a une charge de silicium en poudre sur le dessus de la surface d moule. La quantité estimée de silicium que l'on a utilisée cor respondait à environ un excès de 15% par rapport à la quantité de silicium nécessaire pour remplir la cavité du moule à l'état fondu. On plaçait alors le moule et la structure de support dan un four que l'on maintenait sous vide à environ 10 2 torr. On pourrait également utiliser une pression de 10 à a 3 torrs. On maintenait le four à une température d'environ 16000C. On a tro que la poudre de silicium se convertissait en silicium fondu en environ 13 minutes et on le laissait s'infiltrer dans le préimprégné de fibres de carbone. Après refroidissement à la tempé rature ambiante, on enlevait le moule et la structure de suppor du four et on laissait refroidir aux conditions atmosphériques. On ouvrait alors le moule et on obtenait un disque qui se confo à 0,2% près aux dimensions de la cavité du moule. En se basant sur le procédé de préparation, le disque était une céramique de silicium-carbure de silicium ayant environ 16% en poids de carb sous la forme chimiquement combinée ou un mélange de carbone chimiquement combiné et de carbone élémentaire et de 84% en poi de silicium. On a enlevé une section de 2,5mm x 2,5mm x 25,4mm du co ci-dessus avec une meule à diamant et on a soumis cette section à 1' essai de flexion en 3 points décrit ci-dessous. L'éprouvette était placée sur des rouleaux d'acier espacés de 1,58 cm d'une machine d'essai et on l'a chargée au moyen d'un rouleau d'acier à une vitesse de 0,13 mm par minute. On obtient la charge de rupture à partir de l'enregistrement auto graphe de l'essai, comme indiqué dans la norme ASTM E4-72. La contrainte est calculée à partir de la formule de contrainte élémentaire suivante PI G = 3/2 2 bh2 où P est la charge de rupture, 1 l'écartement (1,58 cm), b la largeur de l'éprouvette (2,54 mm) et h l'épaisseur (2,54 mm). On a trouvé que la valeur de l'essai de flexion en 3 points pour l'éprouvette ci-dessus était d'environ 26,2 daN/mm2. On a également examiné une autre éprouvette de la céramique silicium carbure de silicium ci-dessus par microscopie électronique à balayage après avoir éliminé par attaque 40 microns de silicium au moyen d'une solution d'attaque acide nitrique acide fluorhy drique. On a trouvé que la céramique ressemblait à un composite ayant des cristaux de carbure de silicium essentiellement alignés en un motif correspondant aux fibres de carbone où les cristaux de carbure de silicium sont entourés par des domaines de silicium métallique pour produire un composite à matrice de silicium carbure de silicium. La fraction volumique des cristaux de carbure de silicium du motif a été estimée à 75% par rapport au total du composite.Le composite à matrice de silicium-carbure de si licium avait également un module d'élasticité d'environ 33.000 daN/mm2. I1 avait également une masse volumique d'environ 3 2,8 g/cm Les spécialistes reconnaitront que, en se basant sur le procédé de fabrication par moulage de précision de céramique façonnée à haute performance, les composites à matrice de silicium carbure desilicium de la présente invention peuvent être de façon appropriée,misessous la forme de sections de virole de turbine à gaz ou de moteursd'avion. EXEMPLE 2. On répète le procédé de l'exemple 1, excepté que l'on a usiné un moule ayant une cavité carré de 15,24 cm x 15,24 cm sur 0,635 cm d'épaisseur qui était légèrement incurvé avec un rayon de 122 cm. On chargeait le moule avec du feutre de graphite WDF de l'Union Carbide représentant environ 11 g de carbone. On a obtenu un composite R matrice de silicium carbure de silicium ay environ 4% en poids de carbone sous forme chimiquement comb ou sous forme d'un mélange de carbone chimiquement combiné e de carbone élémentaire et environ 96% en poids de silicium.Le 3 composite avait une masse volumique d'environ 2,4 g/cm . On a enlevé un échantillon du composite comme dans l'exemple 1 et il présentait une valeur à l'essai de flexion en 3 points d'enviro 17,2 daN/mm2 à 20,68 daN/mm2. I1 avait un module d'environ 24.000 daN/mm2 et renfermait des cristaux de carbure de siliciu en motif représentant une fraction volumique d'environ 9 % I1 présentait également une déformation plastique d'environ 1 à 6% mesurée à une température comprise entre 1.0000C et 13500C. EXEMPLE 3 Selon le procédé de l'exemple 1, on a réalisé un moule ayant une cavité d'environ 0,32 cm x 1,27 cm x 7,6cm de long et on a chargé ce moule avec environ 1,92 g de filasse de fibres de carbone WYD de l'Union Carbide ayant une masse volumique d'environ 1,38 g/cm3. En se basant sur le procédé de préparatio on a obtenu une structure céramique façonnée ayant environ 21% en poids de carbone sous forme de carbone chimiquement combiné et de carbone élémentaire et environ 74% en poids de silicium. céramique avait également une masse volumique d'environ 2,92 g/ Un essai de flexion en 3 points montrait que la céramique 2 avait une résistance à la traction d'environ 48,25 daN/mm . Le module de la céramique était d'environ 39.600 daN/mm2. L'examer par microscopie électronique à balayage d'un échantillon attaqt comme décrit à l'exemple 1, montrait que le composite avait une fraction volumique d'environ 72% de cristaux de carbure de silicium qui étaient essentiellement alignés dans la même dirf tion que les fibres de carbone originellement utilisées sous lc forme d'une filasse de fibres de carbone.Les spécialistes reconnaîtront qu'un composite à matrice de silicium-carbure de silicium ayant les caractéristiques mentionnées ci-dessus convoi drait de façon idéale pour des applications à hautes température telles que des pièces pour section de viroles d'avion. EXEMPLE 4 On répète le procédé de l'exemple 1, excepté que l'on a utilisé une variété de fibres de carbone ayant une densité dans une gamme allant de 1,3 à 1,5 et une densité dans une gamme plus élevée, comprise entre 1,6 et 2. Le but de cette recherche était de déterminer si la nature de la fibre de carbone représentée par sa densité joue sur les propriétés de résistance la rupture en traction dans le composite à matrice de silicium-carbure de silicium final- , telles que déterminées par l'essai de flexion en 3 points décrit ci-dessus. Le pourcentage de carbone utilisé dans la fabrication du composite était d'environ 25% dans chaque cas.La masse volumique de la tresse WYK représentant les fibres à faible masse volumique a une masse volumique comprise entre 1,3 à 1,5 g/cm3, tandis que la Morganite I et la Morganite IIreprésertant les fibres de masse volumique élevée ont unemasse volumique comprise entre 1,6 et 2 g/cm3. On a obtenu les résultats suivant, à température ambiante, sous des conditions atmosphériques et à 1000 C et 12000C. On a également indiqué les résultats concernant le silicium pour mettre en évidence les résultats obtenus avec les composites à matrice de silicium-carbure de silicium de la présente invention. VALEURS EN daN/mm2 250C 10000C 12000C Faible masse volumique 29,6 28,2 28,9 Masse volumique élevée 23,4 - Silicium 8,9 4,8 9,6 Les résultats ci-dessus montrent que l'on obtient les résultats optimum dans la mise en oeuvre de la présente invention lorsqu'on utilise des fibres-de carbone de faible masse volumique. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'une céramique de carbure de silicium avec une tolérance de 1/2% par rapport à la forme voul caractérisé en ce qu'il consiste à fournir un ensemble de filam de carbone de forme allongée, suivant une relation générale par lèle les uns aux autres, et à infiltrer du silicium fondu dans filaments de carbone à une température comprise entre 1400 et 18000C sous pression réduite et dans une atmosphère non oxydant 2.Procéd selon la revendication 1, caractérisé en ce qu le moule est traité avec du nitrure de bore avant l'infiltratic du silicium fondu. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce q l'infiltration du silicium fondu effectue à une pression alla de 10 2 torrs à 3 torrs. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce q la fibre de carbone a une densité comprise entre 1,3 et 1,5. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise des mèches de fibres de carbone dans le moule pou faciliter l'écoulement du silicium fondu dans celui-ci. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la structure de fibres de carbone est sous la forme de feut de carbone. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la structure de fibres de carbone est sous la forme de tisE de fibres de carbone. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la structure de fibres de carbone est sous la forme d'une préforme de fibres de carbone faite à partir d'une filasse de fibres de carbone. 9. Céramique façonnée présentant les caractéristiques d' composite à matrice de silicium-carbure de silicium ayant une masse volumique de 2,3 à 3 g/cm3, 8% à 80% en volume de crista de carbure de silicium formant un motif par rapport au volume total de céramique, une déformation plastique permanente, qui, lorsqu'elle est mesurée au-dessus de 10000C va de 0% à 6%, un module d'élasticité compris entre 20.700 daN/mm2 et 41.500 daN, et une résistance à la traction de 20,6 daN/mm2 à 68,9 daN/mm2 10. Céramique selon la revendication 9, caractérisée en ce qu'elle se présente sous la forme d'une section de virole de turbine à gaz. 11. Céramique selon la revendication 9, caractérisée en ce qu'elle se présente sous la forme d'une section de virole de moteur d'avion. 12. Céramique façonnée selon la revendication 9, caractérisée en ce qu'elle se présente sous la forme d'une pièce de transition d'une pièce de turbine à gaz.