Brevet FR2439802A1 — publié le 19800523

La présente invention concerne la production d'une mousse de matière thermodurcissable. On a décrit dans la technique antérieure quelques procédés pour obtenir des mousses de polyester,mais les systèmes décrits ont des inconvénients notables et qui ont empêché la fabrication industrielle de prQAuits en mousse de polyester. L'un de ces procédés utilise un système base d'une émulsion polyester-eau dans unlapport d'environ 1:1 et la formation de dioxyde de carbone comme agent gonflant par réaction du bicarbonate de sodium avec un acide organique faible tel que l'acide maléique. Ce dernier procédé nécessite des températures élevées, par exemple plus de 600C, pour que l'acide maléique se dissolve dans la phase aqueuse de l'émulsion et amorce la réaction de gonflement. La formation de l'émulsion est considérée comme nécessaire pour permettre une dispersion rapide de l'agent gonflant dans la résine avant que la réaction de gonflement ou le durcissement de la résine soit trop avancé. On a ferré des mousses de résine de polyester en produisant d'abord une émulsion d'eau et de résine de polyester et en ajoutant ensuite l'émulsion des agents gonflants sous la forme de bicarbonates. La formation de l'émulsion est considérée comme nécessaire pour permettre une dispersion rapide de l'agent gmfiant dans la résine avant que la réaction de gonflement ou Ze durcissement de la resine soit trop avancé. Les mousses qui sont produites par ce dernier procédé ont une structure pores ouverts permettant leur séchage pour l'élimination de l'excès d'eau qui reste après moussage. L'eau a également un effet défavorable sur la réaction de moussage, en abaissant la température de pic, la résistance de la mousse et la résistance aux chocs. Pour ces raisons, les mousses de polyester n'ont pas trouvé une utilisation commerciale étendue et l'utilisation principale de résines de polyester dans les éléments de structure a lieu dans les stratifiés aux fibres de verre constitués de couches durcies successives qui sont produites de saunière a être tenaces eut résistantes a la flexion. L'invention concerne la production de mousses. de polyester. Les mousses sont rigides et comprennent une majorité de pores fermés de dimension uniforme. Les mousses présentent souvent une résistance élevée a In cospression,ce qui les rend extrêmement utiles dans les éléments de structure. Les mousses de polyester sont supérieures aux mousses de polyuréthanne,car elles sont moins conteuses à produire et ne produisent pas de gaz-nocifsen brelan, contrairement au cas des polyuréthannes. Selon l'invention, on forme des mousses de résine de polyester, en général à tempéra turc ambiante, par réticulation d'une résine de polyesterinsaturée non miscible avec l'eau, en utilisant un monomère réticulant conve nable,tandis que l'on produit simultanément du dioxyde de carbone comme agent gonflant. Selon llinvention les composants générateurs de mousse sont divisés en deux mélanges séparés et les réactions simultanées ont Uen par mise en contact réglée des parties du mélange On peut utiliser n'importe quel monomère réticulant convenable pour la résine de polyester insaturée tel que le styrène. Certains mélanges de résine de polyester insaturéeavec des monomères réticulants sont disponibles dans le commerce et caractérisés par les propriétés suivantes Viscosité Brookfield à 25 C 2000 à 3500 cPo Indice d'acide 25 à 35 Teneur en monomère 25 à 30 X en poids. Des agents durcissants sont nécessaires pour amorcer la réticulation de la-résine insaturée selon l'invention > l'agent durcissant est un mélange générateur de radicaux libres d'un catalyseur ou durcisseur tel que le peroxyde de benzoyle, et d'un accélérateur ou initiateur tel que la diméthylaniline. Les agents gonflants utilisés pour former la mousse consistent en un composant carbonate tel que bicarbonate de sodium ou carbonate de calcium finement divisé et un composant acide tel qu'acide phosphorique ou un mélange d'acide chlorhydrique ou d'acide orthophosphorique. Ces composants réagissent ensemble dans le mélange de réaction de formation de la mousse pour produire du dioxyde de carbone qui provoque le mous sage. Selon l'invention les réactifs de départ sont divisés en deux mélanges séparés que l'on met en contact lorsque l'on désire la-formation de la mousse. L'un des mélanges comprend une portion d'un mélange de résine insaturée et de monomère réticulant, le composant carbonate et l'initiateur du catalyseur et l'autre mélange comprend le reste de la résine insaturée et du monomère réticulant, le composant acide et le catalyseur de réticulation. Ce dernier mélange est mis sous forme d'une émulsion stable. Comme les résines sont auto-émulsifiantes, un agent émulsifiant supplémentaire n'est pas neces- saire. En mettant chacun des mélanges sous une forme initialement bien mélangée, il est facile de bien malaxer et mélanger les matières réactives, de préférence en mélangeant ensemble des portions successives de chaque mélange pour obtenir un durcissement uniforme et la formation de mousse dans le mélange pendant la formation de la résine. D'autres composants peuvent également être présents dans l'un ou l'autre des mélanges, par exemple des plastifiants, des agents de nucléation, par exemple gel de silice, billescreusesde silice vendues sous le nom denQ-Cell", talc ou métaborate de baryum. Cette dernière substance agit également comme fongicide et ignifugeant auxiliaire. D'autres ignifugeants auxiliaires sont le trioxyde d'antimoine et l'oxyde de molybdène. On peut également incorporer des résines ignifugeantes comme partie du composant résine pour donner à la mousse de bonnes propriétés t'ignifugation. Selon le mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, on -sépare les composants en deux mélanges de volumes sensiblement égaux que l'on met en contact et on mélange de manière contrtlée pour former la mousse å la température ambiante (20 a 250C). Les structures de mousse produites par le procédé de l'invention e t destinées å l'utilisation comme éléments de structure peuvent avoir des ouvertures taraudées formées dans ces structures par l'utilisation d'un procédé unique. Dans ce dernier mode opératoire, on fore un trou à la profondeur désirée dansltélément de structure en mousse et d'un diamètre supérieur eu diamètre de l'ouverture taraudée à former dans l'élément. On suspend peu près axialement par rapport au trou formé dans l'élément un élément fileté ayant des filets de dimension et de pas désirés et 9 la surface duquel on a appliqué un lubrifiant. On remplit ensuite le trou avec un mélange de résine durcissable qui s'écoule dans le trou et dans les pores environnants. Après durcissement de la résine, on retire l'élément fileté qui laisse dans l'élément de structure en question l'ouver- ture taraudée désirée. L'écoulement de la résine dans la structure cellulaire entourant le trou et le durcissement de la résine dans ladite structure conduisent à une très forte interconnexion entre le bouchon de résine durcie et la mousse environnante. Le mélange de résine qui est utilisé dans ce mode de mise en oeuvre de l'invention comprend une résine réticulable,un monomère réticulant, un catalyseur de réticulation et un initiateur. On modifie la viscosité de la résine en incorporant des quantités désirées de charge. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée Exemple 1 On prépare plusieurs réactifs sous forme de deux mélanges A et B comme indiqué dans le tableau I ci-après. On mélange à fond les mélanges A et B en environ 23 C et une mousse se forme rapidement, avec un taux de gonflement de 5 fois par rapport au volume de résine et elle a lieu en 6 minutes 30 secondes et la gélification de la résidue a lieu en environ 7,0 minutes. La mousse á pores fins uniformes très résistante résultante à une densité de mousse de 0,28 g/cm et une résistance à la compression de 13,5 kg/cm. Exemple 2 On prépare plusieurs reactifs sous forme de mélanges séparés A et B comme indiqué dans le tableau Il ci-après. On mélange rapidement les mélanges A et B ensemble à environ 25 C et on en fait une mousse à pores très fins uniformes à un taux de gonflement de 15 fois par rapport au volume de résine. La durée de gonflement est de 3 minutes 10 secondes tandis que la durée de gélification est de 3 minutes 20 secondes. Les mousses ont une denisté de 0,1 g/cm et une résistance à la compression de 4,2 kg/cm. Exemple 3 On prépare à nouveau deux mélanges séparés A et B et dans ce cas la composition comprend une résine halogénée ignifugée. Les composants et leurs proportions sont indiqués dans le tableau III ci-après. On mélange rapidement les mélanges A et B à 240C et il se forme une mousse à un taux de gonflement de 12,5 fois par rapport au volume de la résine en une durée de 2 minutes 45 secondes et une durée de-gélification de 3 minutes. La mousse est uniforme et possède des pores de dimension moyenne. La mousse a une densité de 0,13 g/cm , une résistance à la compression de 5,6 kg/cm et une durée d'auto-extincion de moins de 1 seconde. Example 4 On fore des trous de 0,95 cm de diamètre et 5,08 cm de profon= dear dans une pièce de mousse formée par le procédé de l'exemple 1 et ayant un taux de gonflement d'environ 10. On applique un lubrifiant du type caoutchouc de silicone sur la surface de vis à bois de 6,35 mm et on suspend une vis dans chaque trou. On place dans chaque trou un mélange ayant la composition indiquée dans le tableau IV ci-après et on le fait durcir. Lorsque l'opération de durcissement est terminée, on applique un poids moyen de 308 kg sur chaque vis avant de briser le joint. La vis est facilement retirée de la résine durcie. Exemple 5 On prépare deux mélanges A et B séparés en utilisant une résine de polyester différente. Les composants et leurs proportions sont indiqués dans le tableau V ci-après. On mélange rapidement les mélanges A et B à 240C et il se forme rapidement une mousse en une durée de gonflement de 4 minutes 30 secoades et une durée de gélification de 5,0 minutes. La mousse est uniforme et possède des pores de 1 à 2 mm de diamètre, elle a une densité de 0,12 g/cm et une résistance à la compression de 5,9 kg/cm. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illustration et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifications et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'esprit de l'invention. T A B L E A U I Mélanges Composant Total A B parties en poids parties parties en poids en poids Résine de polyester insaturée contenant du styrène monomère (1) 100 42,5 57,5 Peroxyde de benzoyle (pate W 50 % dans le phosphate de tricrésyle) 5,0 5,0 - Bicarbonate de sodium 10,0 | - 10,0 Q-cell (2) 1,75 1,75 - Trioxyde d'antimoine (3) 5,0 - 5,0 Diméthylaniline | 0,4 | - | 0,4 Solution aqueuse de H3P04 à 30% | 11,8 | 11,8 | Totaux 133,95 61,05 OS 72,9 Remarques : (1) Résine Ashland 1003 ayant les propriétés suivantes Viscosité Brookfield a 250C 2000 a 2600 cP Indice d'acide 25 a 30 Teneur en styrène 26 X (2) Agent de nucléation (3) Ignifugeant TABLEAU Il Mélanges Total A B Composant parties en poids parties parties en poids en poids Résine de polyester insaturée contenant du styrène monomère (1) | 100 | 40 | 60 Peroxyde de benzoyle 5,0 5,0 | - |Bicarbonate de sodium | 14,5 | - | 14,5 Q-cell (2) 2,0 2,0 | - Métaborate de baryum (3) 4,5 - 4,5 Diméthylaniline 0,25 - 0,25 Solution aqueuse de H3PO4 à 30 % | 17,11 | 17,11 | Totaux 143,36 64,11 79,25 Remarques : (1) Résine Ashland 1003. (2) agent de nucléation (3) agent de nucléation et fongicide TABLEAU III Mélanges C Total A B omposant parties en poids parties parties en poids en poids Résine de polyester insaturée contenant du styrène monomère (1) 62,5 26,56 Résine de polyester halo géné (2) | 37,5 | 15,93 | 21,57 Peroxyde de benzoyle 5,0 5,0 - Bicarbonate de sodium 12,0 - 12,0 Q-cell 2,0 2,0 Trioxyde d'antimoine 7,5 - 7,5 Diméthylaniline 0,5 - 0,5 Solution aqueuse de H3P04 à 30 % 14,45 14,45 Totaux 141,45 63,94 77,51 Remarques : (1) Résine Ashland 1003 (2) Résine Hetron-92 de la Société Hooker ayant les propriétés suivantes Viscosité Brookfield (broche n 3) a 25 C 1900 à 2500 cP Indice d'acide 31 a 37 Teneur en monomère 26 a 30 Z en poids Poids spécifique 1,35 à 1,45 g/cm TABLEAU IV Composant Parties en poids Résine de polyester (1) 100,00 Maphténate de cobalt (2) 0,1 a 2,0 Silicate de magnésium (3) 30,0 a 40,0 Gel de silice (4) > 1,0 Peroxyde de méthyléthylcétone (5) 0,5 a 1,0 Remarques : (1) La résine polyester est préparée partir d'anhydride maléique, anhYdride phtalique, propylèneglycol et éthylèneglycol et contient 30 à 40 % en poids de styrène comme monomère réticulant, elle a une viscosité de 400 1000 cP et un indice d'acide de 30 40. (2) Initiateur. (3) Charge améliorant la résistance et d'autres propriétés physiques. (4) Charge augmentant la viscosité et modifiant les propriétés thixotropes du produit non durci. (5) Catalyseur. TABLEAU V l Mélanges . Composant parties en poids parties parties en poids en poids Résine de polyester insa turée contenant du styrène monomère (1) 100,0 40,0 60,0 Peroxyde de benzoyle 5,0 5,0 Bicarbonate de sodium 12,5 - | 12,5 Q-cell 1,5 0,5 1,0 Métaborate de baryum 5,0 - 5,0 Diméthylaniline 0,3 - 0,3 H3P04 aqueux 30 % 15,0 15 > 0 Remarque : (1) Résine "Aropol PP-80" de la Société AshIand ayant les propriétés suivantes Viscosité Brookfield environ 3000 cP Indice d'acide environ 30 Teneur en monomere environ 30 % REVEND I CATI ON S 1. Procédé de production d'une mousse de résine de polyester insaturée réticulable par réticulation de la résine avec dispersion de dioxyde de carbone comme agent gonflant, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes a) on forme ut premier mélange de réaction contenant une partie seulement de la résine un monomère réticulant de la résine un carbonate destiné libérer du dioxyde de carbone en contact avec un acide, tel que carbonate de calcium et bicarbonate de sodium, et un initiateur pour le catalyseur de réticulation, tel que la diméthylaniline b) on forme un second mélange de réaction contenant le reste de la résine, un monomère réticulant de la résine, un acide capable de réagir avec Le ca * onate pour former du dioxyde de carbone tel qu'acide phosphorique, acide chlorhydrique et leurs mélanges et un catalyseur de réticulation qui est activable par l'initiateur du catalyseur tel que le peroxyde de benzoyle ; et c) on mélange ensemble simultanément le premier et le second mélange de réaction pour réticuler la résine avec le monomère réticulant en une forme durcie et produire du dioxyde de carbone par la réaction entre le carbonate et l'acide. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le premier et le second mélange de réaction ont sensiblement le mEme volume. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'un au moins des mélanges de réaction contient également une résine halogénée reticulable. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on mélange les mélanges de réaction enmélangeant des quantités successives du premier et du second mélange de réaction. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 4, caractérisé en outre en chaque, pour obtenir des ouvertures taraudées dans la mousse, on forme au moins une ouverture dans la mousse durcie, on introduit un taraud dans l'ouverture, on durcit la résine dans lrouverture et on retire le taraud de la résine durcie.