Brevet FR2452500A1 — publié le 19801024

L'invention a pour objet des copolyeères vinyliques hydroxyles utilisables dans la fabrication de vernis et de laques ; elle concerne aussi un procédé de préparation de ces copolymères. On connais par le brevet français N 77.0480 un procédé de préparation de copolymères solubles, comprenant des groupes hydroxyles, durcissables avec des polyisocyanates organiques. L'invention a pour but principal de parvenir à de nouveaux copolymères ayant les mêmes emplois que ceux décrits dans le brevet précité et obtenus par un procédé nouveau. Selon l'invention au lieu de procéder à une réaction entre l'acide de acrylique et des esters glycidiques d'acides a-alcoylalcane monocarboxyliques etXou d'acide a, a-dialcoylalcanemonocarboxy liques, on procède à une réaction entre l'acrylate de glycidyle et/ou le méthacrylate de glycidyle et des acides gras saturés. les produits de l'invention s'obtiennent par copolymérisation dans un solvant approprié de monomères spécifiques, présents en proportions voulues, à température élevée, en présence d'un initiateur de polymérisation classique du type à radicaux libres ; en variante ou en supplément, on peut prévoir l'intervention d'agents de transfert de channes permettant d'obtenir des résines a bas poids moléculaire. les copolymères de l'invention ont la composition générale suivante a) O à 5o en poids de styrène, b) O à 72% en poids de méthacrylate de méthyle,avec la condition que la somme de ces deux composants atteigne 23 oö au moins, c) 10 à 30% en poids d'acrylate et/ou de méthacrylate d'hydroxy- allyle, d) O à 2% en poids d'acide méthacrylique, e) 8 à 205'o en poids de méthacrylate de glycidyle et/ou d'acrylate de glycidyle, estérifiés par : f) 10 à 25% en poids d'acides gras saturés en C 8 à C 12, linéaires ou ramifiés, d'origine naturelle ou synthétique. Les parties a) à f) composent ensemble 100% en poids. Selon l'invention, il n'est pas absolument nécessaire d'ajouter de l'acide méthacrylique. Cette adjonction est simplement souhaitable parce au'elle tend a améliorer l'adhérence. On peut d'ailleurs remplacer cette faible quantité d'acide méthacrylique par de l'acide acrylique, les groupements carboxyliques agissant comme catalyseur interne lors de la réticulation par les isocyanates. Conformément au procédé de l'invention, pour produire la copolymérisation, on introduit dans un réacteur le solvant de polymérisation, on chauffe à la température de copo lymérisation choisie entre 70 et 1700C en fonction de la nature de l'initiateur et du solvant de polymérisation. On ajoute len tement, en agitant, le mélange des composés a à f ci-dessus additionné de l'initiateur de polymérisation. Il est préférable de procéder en plusieurs heures. Ensuite on maintient la tempéra- ture de polymérisation pendant plusieurs heures. Si on le juge utile, on peut ajouter encore de l'initiateur de polymérisation. La copolymérisation est réalisée en solution dans des solvants qui ne sont pas réactifs avec les isocyanates, par exemple les alkylbenzènes tels que le toluène, les xylènes, les esters tels que l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, les esterethers de diols tels que l'acétate de méthyl-glycol, l'acétate d'éthyl-glycol. Comme acrylates ou méthacrylates d'hydroxy- allyles, on peut utiliser l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, l'acxy- late de 2-bydroyypropyle, le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, le méthacrylate de 2-hydroxypropyle. Comme acides gras saturés, on peut utiliser des acides linéaires ou ramifiés, d'origine naturelle ou synthétique. Comme exemples d'acides gras linéaires, on peut citer l'acide pélargonique, l'acide laurique. Comme exemples d'acides gras ramifiés, on peut citer l'acide versatique 10 de la Société SHELL, les acides Cekanotc C 8, C 9, et C 10 de la Société UGINE-ffiW1DLEAM 'acide versatique 10 est un acide synthétique constitué par un mélange d'acides carboxyliques tertiaires satu rés ayant au total 10 atomes de carbone, pouvant tre représenté par la formule R1 e t R3 étant des radicaux allyles dont la somme comprend 8 atomes de carbone. Les acides CekanoSc C8, C9 et C10 sont respectivement l'acide diméthylhexanoïque (formule générale c17C0QE), l'acide trimethyl 3,5,5-hexanoique (formule générale C9H19COOH), l'acide diméthyloctanoïque (formule générale C10H21COOH). L'estérification du monomère époxydé par l'acide gras peut s'effectuer avant, simultanément, ou après la polymérisation. Dans ces deux derniers cas l1adjonction d'acide méthacrylique ou acrylique évoquée plus haut n'est pas possible. Pour bien faire comprendre le procédé de préparation des corps de l'invention, on donnera maintenant la description de deux exemples de préparation de deux copolymères. - EXEMPLE - Dans un ballon de 4 litres, muni d'un agåta- teur, d'un thermomètre, d'un séparateur d'eau surmont d'un réfrigérant ascendant, on a chargé 292 g d'acétate d'éthyl glycol. On a chauffé au reflux (à 1550C environ) puis on a ajouté régu lièrement, en trois heures, en maintenant le reflux, un mélange composé de : - méthacrylate de méthyle 231 g - styrène 478,5 g - acrylate d'hydroxyéthyle 158 g - méthacrylate d'hydroxyéthyle 160 g - méthacrylate de glycidyle 197 g - tertiododécylmercaptan 34,4 g - AZDN (azobisisobutyronittile) 22,8 g - xylène 487 g. s la fin de cette addition, on a ajouté 239 g d'acide CekanoSc C10 puis on a ajouté le mélange - AZDN 4,55 g - xylène 195 g en une heure tout en maintenant le reflux (à 14500 environ). Après cette addition, on a maintenu encore 4 heures au reflux avant de refroidir. -EXMPLE 2 On a chauffé au reflux (à 14500 environ) un mélange de 292 g d'acétate d'éthyl-glycol et 487 g de xylène puis un mélange constitué de - méthacrylate de méthyle 231 g - styrène 486 g - acrylate d'hydroxyéthyle 158 g - méthacrylate d'bydroxyéthyle 138 g - acide méthacrylique 15 g - adduct méthacrylate de glyci dyle/acide Cekanoïc C10 436 g - tertiododécylmercaptan 34,4 g - ÂZDN 22,8 g a été ajouté de façon régulière en 3 heures tandis que l'on a maintenu le reflux. Après cette adjonction, on a maintenu pendant 30 minutes au reflux puis on a ajouté le mélange - ÂZDN 4,55 g - xylène 195 g en 1 H tout en maintenant le reflux (à 145 C environ). après cette addition, on a maintenu encore 1 heure au reflux avant de refroidir. L'adduct méthacrylate de glycidyle/acide Cekanoic C10 mentionné ci-dessus a été préparé de la façon suivante dans un ballon de 4 litres, muni d'un agitateur, d'un thermomè tre, d'un réfrigérant ascendant, d'une alimentation en air, on a introduit - 1968,5 g d'acide CekanoIc ClO, - 5 g de 2,6 ditertiobutyl paracrésol (inhibiteur de polyniérisation), - 12,5 g d'Ryamine 10 x de ROHM et ROTAS (catalyseur de réaction). On a fait barbotter de l'air à raison de 10 l/h et on a chauffé à 1000C. Â 10000, on a commencé l'adjonction de 1131,5 g de méthacrylate de glycidyle en 3 H en maintenant une température comprise entre 100 et 103 C. A la fin de cette adjonction, on a maintenu encore entre 100 et 1030C jusqu'à obtenir un indice d'acide stable puis on a refroidi. Les Exemples 1 et 2 ci-dessus ont permis d'obtenir des solutions de copolymères ayant un extrait sec voisin de 57% ; leur viscosité était de l'ordre de 20 poises à 250C . Les copolymères de l'invention sont utilisables pour la préparation de vernis et de laques réticulables par réaction avec des polyisocyanates. On peut ajuster les propriétés des produits obtenus en agissant sur les proportions relatives du styrène et du méthacrylate de méthyle. En particulier, si l'on souhaite obtenir un produit ayant une bonne durabilité extérieure, il est nécessaire d'utiliser le méthacrylate de méthyle, de préférence au styrène, celui-ci ayant une mauvaise résistance au rayonnement ultraviolet. REVENDICADIONS 1 ) Copolymères utilisables pour la préparation de vernis et de laques caractérisés en ce qu'ils sont composés des corps suivants a) O à 50 en poids de styrène, b) O à 72% en poids de méthacrylate de méthyle, avec la condition que la somme de ces deux composants atteigne 23Xo au moins, c) 10 à 3z;) en poids d'acrylate et/ou de méthacrylate d' hydroxyalkyl e d) O à 20% en poids d'acide méthacrylique e) 8 à 205o en poids de méthacrylate de glycidyle et/ou d'acrylate de glycidyle, estérifiés par f) 10 à 25% en poids d'acides gras saturés en C8 à C12, les parties a) à f) composant ensemble 100% en poids. 20) Copolymères selon la revendication 1, caractérisés en ce que les composés c) sont choisis dans le groupe suivant : acrylate de 2-hydroxyéthyle, acrylate de 2hydroxypropyle, méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, méthacrylate de 2-hydroxypropyl e. 30) Copolymères selon la revendication 1, caractérisés en ce que les composés f) sont linéaires ou ramifiés, d'origine naturelle ou synthétique. 40) Copolymères selon la revendication 1, au moins caractérisés en ce qu'une fraction/de lXacide méthacrylique est remplacée par de l'acide acrylique. 5 ) Procédé pour la préparation de copolymères selon la revendication 1, utilisables pour la fabrication de vernis et de laques, caractérisé en ce qu'on provoque la copolymérisation dans un solvant approprié des monomères chauffé à une température choisie entre 700 et 170 C dans lequel on ajoute lentement, en agitant, en présence d'un agent favorisant la polymérisation, un mélange composé de monomères choisis parmi les suivants dans la gamme indiquée des pourcentages :: a) O à 50% en poids de styrène, b) O à 72% en poids de méthacrylate de méthyle, avec la condition que la somme de ces deux composants atteigne 23% au moins, c) 10 à zen poids d'acrylate et/ou de méthacrylate d'hydroxyalkyle d) O à 20% en poids d'acide méthacrylique, e) 8 à 20 en poids de méthacrylate de -glycidyle et/ou d'acrylate de glycidyle, estérifiés par f) 10 à 25% en poids d'acides gras saturés en C8 à C12, les parties a) à f) composant ensemble 100% en poids. 60) Procédé selon la revendication 5, Ca- ractérisé en ce qu'on'utilise comme solvant de polymérisation, un solvant approprié inactif avec les isocyanates, pris parmi les alkylbenzènes, les esters tels que l'acétate de butyle, les étheresters de diols tels que l'acétate de méthyl glycol, l'acétate d1ethyl glycol. 70) Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on opère en présence d'un initiateur classique de polymérisation du type à radicaux libres. 80) Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on opère en présence d'agents classiques de transfert de chaines. 90) Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on ajoute au solvant de polymérisation chois, le mélange des monomères, à une température de 70 à 170 C, pendant une durée de plusieurs heures.