Brevet FR2442281A1 — publié le 19800620

la présente invention se rapporte à la cémentation des alliages ferreux et plus spécialement à un procédé pour cémenter un acier peu allié et présentant une teneur en carbone inférieur à 0,5%, avec formation de carbures sphéroïdaux ou sphériques dans une couche extérieure de l'acier. Jusqu'à maintenant, pour pouvoir former des carbures sphéroïdaux ou sphériques par une technique quelconque connue de cémentation, il fallait introduire dans l'acier allié plus de 2,4 de chrome. Ainsi, il est bien connu qu'on peut former des carbures sphéroïdaux ou sphériques en répartition statistique dans les régions limites des grains d'austénite ou à l'intérieur des grains d'austénite en cémentant un acier allié contenant plus de 2,4% de chrome dans une atmosphère de cémentation dont le potentiel de carbone est supérieur à Acm. (Acm : point du diagramme,fer-carbone qui correspond à la température de transformation de cémentite en austénite dans les aciers hypereutectoldes) Cependant, avec les aciers alliés contenant moins de 2% de chrome et qu'on utilise couramment dans la pratique, il est pratiquement impossible de former des carbures à l'intérieur des grains d'austénite, et même lorsqu'on soumet les aciers à une opération la cémentation dans une atmosphère dont la teneur en carbone est supérieure à Âcm, on forme des carbures massifs ou à forme nette dans les régions limites des grains d'austénite. Or, un acier cémenté contenant des carbures massifs ou à forme nette dans les régions limites des grains d'austénite a une tendance aux fissures de trempe et aux fissures de meulage et sa résistance à la corrosion par piqûres est mauvaise ou limitée dans le temps. Il est pratiquement impossible de convertir en carbures sphéroidaux ou sphériques les carbures massifs ou à forme nette formé6 dans les régions limites des grains. La présente invention concerne un procédé perfectionné pour cémenter les aciers abbés. Elle s'applique aux aciers peu alliés, à une teneur en carbone inférieure à 0,5%, et permet de former des carbures sphéroidaus ou sphériques à l'intérieur des grains d'austénite ou aux régions limites des grains d'austénite. Le procédé selon l'invention pour cémenter des aciers peu alliés donne des produits cémentés ayant une excellente résistance à la chaleur, à l'usure et à la corrosion par piqbres Conformément à l'invention,on cémente des aciers peu alliés à une teneur en carbone ne dépassant pas 0,5% environ dans une atmosphère de cémentation présentant un potentiel de carbone inférieur à Acm, formant ainsi une couche extérieure cémentée à composition hypereutectoide.Cette opération de cémentation est désignée ci-après sous le nom de pré-cémentation ou cémentation préalable . Les aciers alliés et pré-cémentés sont ensuite refroidis,et la couche de cémentation prend alors une structure de bainite ou de perlite,ou trempés, et la couche de cémentation prend alors une structure de martensite . Les aciers alliés sont réchauffés à une température de cémentation pendant une durée suffisante pour que la cémentation s'accom- pagne de la formation de carbures sphéroidaux ou sphériques; à cet effet, on utilise comme germes de cristaflisation des carbures à structure de bainite ou de perlite ou on dissout la martensite à chaud de manière à former des particules de carbures qu'on utilise amome germes La cémentation est effectuée à une vitesse de réchauffage de l'acier inférieure à 200C/mn dans une région comprise entre la température Ac1 (Ac1: point du diagramme fer-carbone correspondant à la température'de transformation eutectique de 1 'acier) et une température de 7500C à 9500C et à un potentiel de carbone maintenu dans l'atmosphère de cémentation au-dessus de Acm lorsque la température est supérieure à Ac1 Les carbures sphéroldaux ou sphériques sont présents à une proportion supérieure à 30% en volume à l'intérieur d'une région comprise entre la surface de la couche de cémentation et une profondeur de 0,4 mm dans cette couche et les aciers alliés cémentés conformément à l'invention ont une excellente résistance à l'usure, à la chaleur et à la corrosion par pitres . D'autres caractéristiques et avantages ressortiront plus clairement de la description détaillée donnée ci-après en référence aux figures des dessins annexés dans lesquels : - la figure 1 représente schématiquement un cycle complet du procédé de cémentation selon l'invention; - la figure 2 est un graphique mettant en évidence l'effet de la teneur superficielle en carbone après la cémentation préalable sur le Fe3C produit, en % en volume, la mesure étant effectuée à une profondeur de 0,1 mm au-dessous de la surface des pièces après avoir soumis celles-ci à la seconde opération de cémentation - la figure 3 est un graphique mettant en évidence la relation entre la vitesse de chauffage de la température Ac1 à 9000C dans le second stade de cémentation et la teneur en Fe3C en % en volume mesurée à une profondeur de 0,1 mm au-dessous de la surface de la couche de cémentation - la figure 4 est un graphique mettant en évidence l'effet de la teneur en carbone des pièces sur l'épaisseur de la couche de cémentation après la seconde opération de cémentation - les figures 5A à 5D sont des graphiques mettant en évidence les répartitions de la teneur en carbone dans les pièces pré-cémentées (courbes en traits interrompus) et dans les pièces soumises à la seconde opération de cémentation (courbes en traits pleins) - la figure 6 est un graphique mettant en évidence les caractéristiques de recuit à basse température en'termes de dureté dans des pièces cémentées conformément à l'invention et, comparativement, conformément à un procédé connu ; et - la figure 7 est analogue à la figure 6, les opérations étant effectuées sur d'autres pièces. Les aciers alliés qu'on peut soumettre à. cémentation conformément à l'inventinn ont les compositions ci-après qui ne doivent pas être considérées toutefois comme limitatives C : 0,05 à 0,50% en poids, Si : 0,10 à 0,35% en poids, Mn : 0,30 à 2,00% en poids, Ni : moins de 5,50% en poids, Cr : moins de 2,00% en poids, Xo : moins de 0,70% en poids complément à 100% : Fe. Les aciers cémentés, les aciers au carbone pour construction de machines, les aciers peu alliés pour construction de machines ont en général des compositions qui se situent dans les intervalles ci-dessus. Dans un premier stade opératoire, on cémente les aciers alliés par une technique classique de cémentation, dans une atmosphère de cémentation dont le potentiel de carbone est inférieur à Acm ; on forme alors une couche de cémentation ayant une composition hypereutectorde (il s'agit du stade de précémentation dont on a déjà parlé). Les aciers pré-cémentés sont ensuite refroidis dans l'atmosphère, et la couche cémentée prend alors une structure de bainite ou de perlite, ou trempés, et la couche cémentée prend alors une structure de martensite. Les aciers sont alors réchauffés à une température de cémentation pendant une durée suffisante pour qu'il se forme des carbures sphéroldaux ou sphériques. La cémentation de l'acier est effectuée à une vitesse de réchauffage inférieure à 200C/mn dans une région comprise entre la température Ac1 et une température de 750 à 9500C, et le potentiel de carbone dans l'atmosphère de cémentation est maintenu supérieur à Acm lorsque la température est supérieure à Tac1. La demanderesse pense que le mécanisme de cette seconde opération de cémentation est le suivant : les carbures présents dans la structure de bainite ou de perlite de la couche de cémentation font fonction de germes cristallins conduisant à la formation de carbures sphéroSdaux ou sphériques à l'intérieur des grains d'austénite ou dans les régions limites des grains d'austénite ou bien, dans le cas d'aciers cémentés à structure de martensite, l'acier à structure de martensite est chauffé à température élevée : il y a dissolution des particules de carbure et au fur et à mesure que le chauffage progresse, ces particules de carbure font fonction de germes et conduisent à la formation de carbures sphéroldaux ou sphériques. Lorsque cette seconde cémentation est terminée, les carbures sphérordaux ou sphériques représentent plus de 30% du volume à l'intérieur d'une région située entre 0,1 mm et 0,4 mm au-dessous de la surface de la couche de cémentation. La profondeur de cémentation dépend de la composition des aciers alliés et des traitements de cémentation. La seconde opération de cémentation peut être considérée comme un traitement de formation des carbures. Lorsque la seconde cémentation est terminée, les aciers peuvent être trempés directement d'une température de 750 à 9500C ou refroidis dans l'atmosphère et réchauffés à nouveau à température élevée, pour éviter la décarburation avant la trempe et diminuer la quantité d'austénite conservée. Conformément à l'invention, on peut produire des carbures sphéroidaus ou sphériques même à des teneurs en chrome inférieures à 2,4% dans les aciers. On expliquera maintenant la raison de cette particularité il est bien connu qu'on peut produire des carbures sphéroidaux ou sphériques en répartition statistique en cémentant des aciers contenant plus de 2,4% de chrome dans une atmosphère de cémentation dont le potentiel de carbone est supérieur à Âcm. Il est bien connu également que le chrome est un stabilisant des carbures, un élément présentant une tendance à la formation de germes de carbures et en outre, lorsque la teneur en chrome augmente dans l'acier, la ligne Âcm de l'acier a tendance à se déplacer vers les faibles teneurs en carbone, réduisant ainsi la teneur en carbone saturé dans l'austénite qui contribue à une formation aisée des carbures. Par contre, avec des aciers à teneur plus faible en chrome, même lorsqu'on cémente dans une atmosphère dont le potentiel de carbone est supérieur à Âcm, il est difficile de produire des carbures à l'intérieur des grains d'austénite mais on produit des carbures d'une forme massive ou nette dans les régions limites des grains d'austénite. Toutefois, dans le procédé selon l'invention dans lequel on cémente en deux stades opératoires, on peut produire des carbures sphéroidaux ou sphériques en répartition statistique. La demanderesse pense que la raison en est la suivante : dans le cas d'aciers présentant une composition eutectorde après la précémentation et lorsqu'on refroidit dans l'atmosphère, la couche de cémentation a une structure de bainite ou de perlite. Lorsque cet acier pré-cémenté est réchauffé au-dessus de la température Tac1, la structure de bainite ou de perlite se transforme en austénite. Comme la teneur en carbone de l'acier est inférieure à la composition eutectorde immédiatement après cette transformation, les carbures libres qui ne sont pas dissous dans l'austénite sont présents. Ces carbures libres ont tendance à se dissoudre progressivement dans le cours du temps et/ou au fur et à mesure que la température augmente, dans l'austénite. Toutefois, comme le potentiel de carbone dans l'atmosphère de cémentation est maintenu au-dessus de Acm, le carbone a tendance à pénétrer de l'atmosphère de cémentation dans l'acier, saturant l'austénite et empêchant ainsi la dissolution des carbures libres dans cette dernière. Comme la teneur de saturation de l'austénite en carbone augmente avec la température, tous les carbures libres peuvent se dissoudre dans l'austénite lorsque la vitesse de chauffage au-dessus de la température Âc1 est trop forte parce que les carbures libres ont tendance à se dissoudre plus rapidement dans l'austénite non saturée que dans l'austénite saturée par introduction du carbone provenant de l'atmosphère de démentation. Les essais de la demanderesse ont montré que la limite supérieure de vitesse de réchauffage était d'environ 200C/mn. Par conséquent, on peut produire des carbures sphéroidaux ou sphériques en laissant les carbures libres dont on vient de parler croftre si les aciers alliés sont réchauffés Bune vitesse inférieure à 200 C/mn dans une région comprise entre la température Ac1 et une température suffisamment forte pour la production de carbures et en maintenant les aciers suffisamment longtemps dans une atmosphère de cémentation dont le potentiel de carbone est supérieur à Âcm. Lorsque l'acier pré-cémenté est trempé, on forme une structure de martensite. Comme les carbures sphériques peuvent être produits par dissolution de la martensite par réchauffage de l'acier trempé à une température Ac1, on peut dans ce cas produire principalement des carbures sphériques en utilisant comme germes les carbures libres sphériques qui ne sont pas dissous dans l'austénite. Dans le cas d'aciers présentant une composition hypereutectoTde après pré-cémentation, la quantité de carbures libres immédiatement après la transformation de l'austénite est supérieure à celle qui correspond à la composition eutectolde. Bien que l'on puisse produire des carbures fins, à forme nette, dans les régions limites des grains d'austénite en refroidissant dans l'atmosphère les aciers ayant une composition hypereutectoide après la pré-cémentation, ces carbures à forme nette sont brisés avec formation de carbures sphérordaux ou sphériques lorsque les aciers sont soumis à la seconde cémentation, c'est-à-dire au traitement de formation des carbures. Dans le cas d'aciers présentant des compositions hypoeu tectoSdes après la pré-cémentation, comme la quantité de carbures produite après la seconde cémentation est inférieure à 30% en volume, il n'y a pas une amélioration aussi forte des propriétés telles que la résistance à la chaleur, la résistance à l'usure ou la résistance à la corrosion par pitres, comparativement à des aciers cémentés par des techniques classiques. Ainsi donc, il est nécessaire que l'acier ait une composition eutectorde ou hypereutectoide après l'opération de pré-cémentation. En outre, comme il se forme des carbures massifs ou à forme nette dans les régions limites des grains d'austénite lorsque la teneur en carbone de l'acier dépasse Âcm, il faut maintenir le potentiel de carbone inférieur à Âcm dans l'atmosphère de cémentation pour la pré-cémentation. La limite inférieure de température pour le second stade de cémentation, c'est-à-dire le traitement de formation de ces carbures, est d'environ 7500C, soit une température immédiatement supérieure à la température Ac1 pour les aciers à faible teneur en carbone et les aciers peu alliés, et la limite supérieure est d'environ 95O0C ; elle est déterminée par la limite d'endurance du four de cémentation et une croissance excessive des grains dans le noyau. La limite supérieure de la teneur en carbone dans les aciers convenant au procédé de cémentation selon l'invention est d'environ 0,4 en poids. En effet, aux teneurs en carbone supérieures à 0,5%, la couche de carbure après cémentation est inférieure à 0,05 mm d'épaisseur. Par suite, la résistance à la chaleur, la résistance à l'usure et la résistance à la corrosionpar piques sont nettement insuffisantes. Ainsi, du point de vue pratique, les aciers qui conviennent à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention sont des aciers à teneurs faibles ou moyennee en carbone et peu alliés. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter ; dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire. Exemple 1 On soumet les aciers des nuances SCM 21 (0,18% de C, 0,21 de Si, 0,63% de Mn, 0,011% de P, 0,016% de S, 0,07% de Ni, 0,94 de Cr et 0,18 de Mo) et SNCM21 (0,23% de C, 0,29% de Si, 0,76% de Mn, 0,014% de P, 0,018% de S, 0,45% de Ni ; 0,53% de Cr et 0,2096 de Mo) des normes japonaises JIS à pré-cémentation pendant 6 à 12 heures à une température de 930 à 9800C dans du gaz RX au propane dénaturé à une teneur en C02 de 0,06 à 0,25 (potentiel de carbone de 0,50 à 1,48%) puis on refroidit dans l'atmosphère ou on trempe. Les pièces sont ensuite réchauffées à une température de cémentation à une vitesse de réchauffage de 30C/mn dans la région comprise entre la température Ac1 et 9000C, en maintenant le potentiel de carbone au-dessus de Acm (par exemple 1,0% de C02 à 75O0C, 0,61% de C02 à 8000C et 0,25% de C02 à 8500C) puis cémentées à 9000C en atmosphère à 0,12% de CO2 (potentiel de carbone 1,85%) pendant 6 heures ; finalement on trempe dans l.'huile. Â une profondeur de 0,1 mm de la surface de la couche de cémentation, on détermine la teneur en carbure en % en volume la relation entre cette teneur et la teneur superficielle en carbone à la pré-cémentation est représentée graphiquement dans la figure 2 des dessins annexés. La teneur en carbone eutectique pour les aciers SOM21 et SNCM21 est d'environ 0,78% et la teneur en carbone Acm à la température de pré-cémentation (9300C) est d'environ 1,30%. Par rapport aux techniques antérieures de cémentation, lorsque la teneur en volume des carbures devient inférieure à 30%, on observe peu d'amélioration de la résistance à la chaleur, de la résistance à l'usure et de la résistance à la corrosion par piqûres. Par conséquent, il est raisonnable de dire que la limite inférieure de la teneur en carbures est d'environ 30 en volume si l'on veut que l'invention donne des résultats pratiques. Si l'on règle la limite inférieure de la teneur des carbures à 30% en volume, la limite inférieure de la teneur superficielle en carbone à la pré-cémentation se situe au voisinage de la composition eutectique. Par contre, si la teneur superficielle en carbone à la pré-cémentation dépasse la ligne Acm des aciers à cémenter, on peut produire des carbures massifs ou à forme nette dans les régions limites des grains d'austénite. Par suite, pour produire des carbures sphérordaux ou sphériques à l'intérieur des grains d'austénite, il faut maintenir le potentiel de carbone de l'atmosphère de carburation à la précémentation au-dessus de celui de la composition eutectique et au-dessous d'Acm. Exemple 2 On soumet les aciers SCM 21 et SNCM21 dont la composition a été donnée dans l'exemple 1 à pré-cémentation à une température de 930 à 9800C pendant une durée de 6 à 12 heures dans une atmosphère de cémentation contenant de 0,18 à 0,06% de C02 (potentiel de carbone de 0,80 à 1,30%). Après refroidissement à l'atmosphère, les aciers sont réchauffés à des vitesses variables, de 0,12 à 300C/mn, depuis la température Âc1 jusQu'à 9000C, en maintenant le potentiel de carbone au-dessus d'Acm, et cémentés à 9000C pendant 6 heures dans une atmosphère de cémentation à une teneur en C02 de 0,12% (potentiel de carbone 1,850 . On a déterminé la teneur ffi en volume de carbures produits à une distance de 0,1 mm de la surface de la couche de cémentation; la relation entre cette teneur et la vitesse de ré chauffage depuis la température Ac1 jusqu'à 9000C est représentée graphiquement dans la figure 3 des dessins annexés. Comme la limite inférieure de la teneur en carbures est réglée à environ 30% en volume comme indiqué ci-dessus, la limite supérieure de la vitesse de réchauffage est d'environ 200C/mn. Exemple 3 On soumet deys aciers alliés à des teneur-s variables en carbone (cf. tableau I ci-après) à pré-cémentation à 9300C pendant 10 heures dans le gaz RX dont on a parlé dans 1' exemple 1, à une teneur en C02 de 0,13% (potentiel de carbone 1,07%) et on refroidit à l'atmosphère. Les aciers sont ensuite réchauffés à température élevée à une vitesse de 30C par mn depuis la température Âc1 jusqu'à 850-9300C dans une atmosphère de gaz RX à un potentiel de carbone supérieur à Acm et cémentés dans cet intervalle de température pendant 6 heures, dans une atmosphère de gaz RX à une teneur en C 2 de 0,25 à 0,06% (potentiel de carbone 1,63 à 2,10fui). Les aciers cémentés sont ensuite trempés à l'huile. Le graphique de la figure 4 des dessins annexés représente la relation entre l'épaisseur de la couche de carbures et la teneur en carbone des aciers. On notera que l'épaisseur de la couche de carbures devient inférieure à 0,05 mm lorsque la teneur en carbone des aciers dépasse 0,5%. Par conséquent, si-l'on veut parvenir à des propriétés suffisantes de résistances à la chaleur, à l'usure et à la corrosion, il faut régler la limite supérieure de la teneur en carbone des aciers aux environs de 0,5%. L'examen de la figure 4 des dessins annexés montre que plus l'acier content de carbone et plus faible est l'épaisseur de la couche de carbures. La demanderesse pense que la raison de ce comportement est la suivante : comme la différence entre le potentiel de carbone dans l'atmosphère de cémentation et la teneur en carbone des aciers diminue au fur et à mesure que la teneur en carbone des aciers augmente, la vitesse de dissolution du carbone dans l'austénite diminue au fur et à mesure que la teneur en carbone augmente (Voir tableau I page suivante) TABLEAU I Commosi tion aciers (désignation JIS) C Si Mn P S Ni Cr Mo S9CK 0,11 0,25 0,52 0,015 0,018 S35C 0,33 0,31 0,63 0,020 0,025 S50C 0,50 0,26 0,70 0,021 0,019 SK7 0,65 0,20 0,45 0,020 0,017 SCr21 0,16 0,23 0,70 0,016 0,012 0,09 1,05 SCr22 0,21 0,28 0,75 0,022 0,010 0,09 1,12 SCM21 0,18 0,21 0,65 0,011 0,016 0,07 0,94 0,18 SCM3 0,33 0,23 0,72 0,012 0,012 0,07 1,03 0,20 SCM4 0,40 0,27 0,65 0,011 0,018 0,09 1,10 0,18 SNCM21 0,23 0,29 0,76 0,014 0,018 0,45 0,53 0,20 SNCM23 0,19 0,28 0,65 0,013 0,010 1,80 0,51 0,18 SWNCM8 0,43 0,28 0,75 0,014 0,018 1,65 0,75 0,17 1,5Cr,O,2MO 0,19 0,27 0,63 0,015 0,013 0,08 1,55 0,18 Exemple 4 Sur 4 aciers typiques parmi ceux mentionnés dans l'exemple 3, on détermine la répartition de la teneur en carbone après pré-cémentation et cémentation finale ; les résultats obtenus sont représentés graphiquement dans les figures SA et 5B des dessins annexés. On peut constater que dans tous les cas la teneur superficielle en carbone dépasse 2%. Les traits interrompus représentent les teneurs en carbone après la pré-cémentation et les traits pleins les teneurs après le traitement de formation des carbures. Les aires hachurées indiquent les carbures produits. Exemple 5 On soumet les aciers 80M21 (A) et SNCM21 (B) à précémentation à 9300C pendant 12 heures dans une atmosphère de cémentation à une'teneur en C02 de 0,13% et on refroidit dans l'atmosphère. On réchauffe ensuite les aciers à la vitesse de 3 C/mn depuis la température Ac1 jusqu'à 8500C et on cémente à cette température pendant 6 heures dans une atmosphère à une teneur en C02 de 0,25% ; on trempe à l'huile. Dans un autre traitement à la chaleur, les aciers SCM21 (C) et SNCM21 (D) sont cémentés à 9300C pendant 16 heures dans une atmosphère à une teneur en C02 de 0,18% puis refroidis à l'air. Les aciers sont ensuite réchauffés à 8500C pendant 30 mn dans une atmosphère à 0,48% de C02 puis trempés à l'huile. On a mesuré la dureté à une profondeur de 0,1 mm au-dessous de la surface et on a représenté cette dureté en fonction de la température de recuit ; le graphique correspondant est celui de la figure 6 des dessins annexés. Les courbes A et B correspondent à des aciers traités conformément à l'invention alors que les courbes C et D correspondent aux aciers traités par le procédé classique. L'examen de ces graphiques montre que les aciers traités conformément à l'invention ont une plus grande résistance à l'adoucissement au recuit que les aciers traités par le procédé classique. Exemple 6 On soumet les aciers SCM4 et SNCM8 aux traitements de l'exemple 5 ; la dureté a une profondeur de 0,1 mm au-dessous de la surface est représentée graphiquement dans la figure 7 des dessins annexés en fonction de la température de recuit. Les courbes A et B correspondent à des aciers traités conformément à 1' invention et les courbes C et D aux aciers traités par le procédé classique. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour cémenter des aciers peu alliés et à une teneur en carbone ne dépassant pas environ 0,5%, ce procédé se caractérisant en ce outil comprend les stades suivants a) on soumet l'acier à une cémentation préalable dans une atmosphère de cémentation dont le potentiel de carbone est inférieur à Acm (Acm : point du diagramme fer-carbone qui correspond à la température de transformation de cémentite en austénite dans les aciers hypereutectoides) formant ainsi une couche de cémentation à composition hypereutectoïde ; b) on refroidit acier, la couche de cémentation prenant alors une structure de bainite, de perlite ou de martensite, et c) on soumet l'acier à cémentation en le chauffant à une température de cémentation pendant une durée, suffisante pour produire des carbures de forme sphéroidale ou sphérique en utilisant les carbures de la bainite ou de la perlite comme germes de cristallisation ou en dissolvant la martensite par chauffage afin de produire des particules de carbure qu'on utilise comme germes cristallins, ladite cémentation étant effectuée à unè vitesse de réchauffage de l'acier inférieure à 20 C/mn dans une région de température allant de la température Ac1 (Ac1 : point du diagramme fer-carbone correspondant à la température de transformation eutectique de l'acier) à 750-950 C et avec un potentiel de carbone dans l'atmosphère de cémentation maintenu au-dessus de Acm lorsque la température est supérieure à Aci 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acier contient moins de 2,4% environ de chrome 3 - Procédé selon la revendication l ou 2, caractérisé en ce que les carbures sphéroidaux ou sphériques sont présents en proportions supérieures à 30% en volume dans une région comprise entre ia surface de là couche de cémentation et une profondeur de 0,4 mm à l'intérieur de cette couche