Brevet FR2438639A1 — publié le 19800509

L'invention concerne un procédé pour l1 obtention de Nor-bornène à partir des produits de la réaction de synthèse de Nor-bornène, effectuée à partir de dicyclopentadiène ainsi que de cyclopentadiène et éthylène. Le Nor-bornène est utilisé, en raison de ses multiples propriétés de réaction, pour la fabrication de nombreux produits organiques. Pour certains buts d'emploi, il est nécessaire de disposer de Nor-bornène extrtmement pur. Mais, dans les produits de réaction de la synthèse de Nor-bornène, se trouvent, en plus de Nor-bornène, de nombreuses impuretés, car le dicyclopentadiène mis en oeuvre, ainsi que le cyclopentadiène, sont réunis à d'autres co-dimères du cyclopen tadiène. Ces co-dimères sont contenus sous forme non modifiée dans le produit de réaction, ou bien ils ont été convertis, pendant la réaction, en composés à point d'ébullition supérieur ou inférieur à celui du Nor-bornène. D'autre part, une partie du dicyclopentadiène et du cyclopentadiène ne réagit pas avec l'éthylène et est également contenue dans le produit de réaction. Dans les produits de réaction de la synthèse de Norbornène, peuvent se trouver, par exemple, les composés perturbateurs suivants : des composés à point d'ébullition inférieur à à celui du cyclopentadiène sont le cyclopentadiène luimAeme, 4-méthylcyclohexène, 3--méthylcylohexène et l-méthylcyclohexène, méthyl-Nor-bornène, isopropul-Nor-bornène, n-propyl-Nor-bornène, dicyclopentadiène, et dicyclopentadiène susbstitué par un groupement méthyl. D'autres composés à point d'ébullition plus élevé sont méthyltétrahydroindène, 1,4:5,8-diendomèthylène-1,2,3,4, 4a,5,8,8a-octahydronaphtaline etc. La récupération de Nor-bornène de haute pureté à partir de ces produits de réaction par un-procédé de séparation thermique n'est possible que dans des conditions techniques et technologiques spéciales, car, dans le processus de traitement, lors de la séparation des produits volatils plus facilement que le Nor-bornène, le cyclopentadiène subira une dimérisation formant du dicyclopentadiène, tandis que, lors que la séparation des produits plus difficilement volatils que le Nor-bornène, le dicyclopentadiène sera dédoublé en cyclopentadiène. Parmi les solutions techniques proposées pour ce pro blème de récupération de Nor-bornène à partir de produits de la réaction de synthèse de Nor-bornène à partir de dicyclopentadiène ainsi que de cyclopentadiène et d'éthylène, il est connu de mettre en oeuvre deux colonnes de distillation (brevet US 3 007 977). Dans la première colonne de distillation, on soutire un produit de fond de colonne, consistant en Nor-bornène et dicyclopentadiène, et, de la t8te, on retire une fraction consistant en cyclopentadiène et Nor-bornène, et, dans un courant latéral, une fraction consistant en Nor-bornène et de faibles fractions de cyclopentadiène. Le produit de courant latéral est amené à la seconde colonne de distillation, dans laquelle le cyclopentadiène est séparé de la tête de colonne, sous une concentration diluée, à savoir une fraction gazeuse. Ce produit convient pour entre ramené dans la première colonne de distillation ou dans le réacteur de synthèse. A la partie inférieure de la seconde colonne, on soutire, comme produit final, du Nor-bornène pur ayant une teneur de 0,1 % en poids de cyclopentadiène. L'inconvénient de ce procédé réside, d'une part, dans le mode de circulation coûteux en énergie entre les colonnes de distillation et le réacteur de synthèse, d'autre part, dans la qualité de Nor-bornène obtenue qui est insuffisante pour divers buts d'emploi, ainsi que dans la charge thermique élevée des produits nécessitée par le mode de traitement avec remise en circuit, et dans la formation accrue de produits secondaires, et finalement dans un abaissement du rendement en Nor-bornène en raison des produits secondaires formés. L'invention a pour but de réaliser un procédé pour la récupération, à partir du produit de la réaction de synthèse de Nor-bornène à partir de dicyclopentadiène ou cyclopentadiène et d'éthylène, de Nor-bornène de haute pureté, de manière économique. L'invention concerne un procédé de récupération de Nor-bornène, notamment par élimination de cyclopentadiène et dicyclopentadiène, dans lequel, tout en conservant un rendement élevé en Nor-bornène, en employant des moyens technologiques simples, et en évitant essentiellement, dans le circuit, des courants producteurs de produits secondaires, on obtient, avec une faible dépense d'énergie, un Nor-bornène de haute pureté. Le procédé de l'invention est caractérisé en ce que, dans une première colonne de distillation, on enrichit dans le distillat le cyclopentadiène contenu dans le produit de réaction, ainsi que le cyclopentadiène formé dans la colonne par dédoublement de dicyclopentadiène en commun avec les produits plus facilement volatils que le Nor-bornène, et on sépare le produit de tête enrichi, une partie du cyclopentadiène étant dimérisé, dans la partie supérieure de la colonne et dans un condenseur, en dicyclopentadiène, ou étant converti en dicyclopentadiène dans tri réacteur monté à la suite du condenseur avec un temps de séjour maximal d'une heure à des températures comprises entre 500 et 1000 C, et ensuite le dicyclopentadiène contenu dans le produit de réaction et résultant de la dimerisation de cyclopentadiène est séparé et recueilli, en commun avec d'autres impuretés plus difficilement volatils que le Nor-bornène et en appliquant la chaleur avec précaution, à la partie inférieure d'une seconde colonne de distillation, avec des temps de séjour inférieurs à une minute, à des températures, dans l'appareil de vaporisation de 105 à 1600 C, ou des températures de 100 à 1200 C avec des temps de séjour inférieurs à trente heures. Les temps de séjour du produit dans l'appareil de vaporisation permettent d'empocher profondément le dédoublement du dicylopentadiène et d'autres composés plus difficilement volatils ainsi que la réaction du Nor-bornène avec ces substances. Le produit de réaction provenant de la synthèse de Nor-bornène peut libéré, dans une première colonne, des produits plus légèrement volatils que le Nor-bornène. Dans le réacteur monté à la suite du condenseur, sont réalisés des temps moyens de séjour du produit inférieurs à une heure, et des températures comprises entre 500 et 1000 C. Dans une seconde colonne, sont séparés les produits plus difficilement volatils que le Norbornène, les temps de séjour étant inférieurs à une minute dans l'installation de vaporisation à des températures comprises entre 105 et 1600 C. La séparation des substances plus facilement volatiles et plus difficilement volatiles que le Nor-bornène peut également avoir lieu dans une succession différente. Dans ce cas, dans une première colonne, sont séparés, comme fraction de pied de colonne, les substances plus difficilement volatiles que le Norbornène, et du distillat sortant de cette première colonne, sont séparés, dans une seconde colonne, les substances plus facilement volatiles que le Nor-bornène, ce dernier étant recueilli comme produit de pied de colonne.Dans ce cas, les temps de séjour des produits dans le pied de la première colonne ne doivent pas être supérieurs à trente heures, et les températures dans l'appareil de vaporisation doivent être comprises entre 1000 et 1200. Le Nor-bornène recueilli dans la seconde colonne contient encore des fractions de dicyclopentadiène, dues à la dimérisation de cyclopentadiène. Des exemples de réalisation du procédé de l'invention sont donnés ci-après avec référence aux schémas d'installation des figures I et 2, des dessins annexés. ECEMPLE 1 Conformément au schéma de la figure 1, le produit de la réaction de synthèse du Nor-bornène, ayant la composition indiquée dans la colonne 1 du tableau 1 ci-dessous, est introduit sous la pression normale dans une colonne de distillation 1. Le produit de tête extrait par condensation dans le condenseur 2 est introduit dans le réacteur 3, dans lequel, à 700 C et pendant un temps de séjour moyen d'une heure, le cyclopentadiène est dimérisé en dicyclopentadiène. A partir du réacteur, le produit de t8te est introduit à nouveau, comme circuit de retour, dans la colonne. Cette quantité de retour s'élève au double de la quantité introduite sous forme de produit de la réaction de synthèse. Pour la vaporisation des produits, on utilise un vaporisateur à circulation 4. Le mélange de produits qui tombe dans le pied de colonne à 1050 C est introduit dans la colonne de distillation 5. Dans deux vaporisateurs à couche mince montés en série, 6 et 7, à des températures de 1050 à 1600 C, et avec des temps de séjour d'environ dix secondes, le produit contenant le Nor-bornène est vaporisé, tandis que les composants plus difficilement volatils que le Nor-bornène sont soutirés comme produit de pied de colonne. Le produit de tête est extrait par condensation à pression normale dans le condensateur 8. La proportion de remise en circulation est égale à 8/1. Comme distillat, on obtient du Nor-bornène de haute pureté ayant la composation indiquée dans le tableau 1, colonne 2. Le rendement en Nor-bornène s'élève à 98 % du Nor-bornene contenu dans le produit de réaction de la synthèse de Nor-bornène. TABLEAU 1 Composition en % en poids Composants Produit de réaction Produit de tgte de la synthèse de la seconde colonne Cyclopentadiène 1,33 0,Ol Nor-bornène 92,21 99,99 Méthyl-cyclohexène 0,04 Méthyl-Nor-bornène 0,19 I sopropyl-Nor-bornène n-propényl-Nor-bornène et autres co-dimères 0,38 exo-dicyclopentadiène 0,90 endo-dicyclopentadiène 1,68 tétrahydro-méthyl-indène 0,12 di-ento-méthylène-octahydronaphtalène 1,67 composés lourds 1,48 EXEMPLE 2 Conformément au schéma de la figure 2, le produit de réaction de synthèse de Nor-bornène, ayant la composition indiquée dans la colonne I du tableau 2 ci-dessous, est introduit sous presnormale dans la colonne de distillation 1.A une température de 1120 C et avec un temps de séjour moyen d'environ trente heures, une grande partie du produit contenant le Nor-bornène est vaporisée dans le vaporisateur à circulation 4, tandis que les composants volatils à plus haute température que le Nor-bornène et contenant du Nor-bornène dans une très grande proportion, comme produit de pied de colonne. Le produit de tette se précipite dans le condenseur 2 et présente une composition conforme à la colonne 2 du tableau 2. Le distillat est amené dans la colonne de distillation 5. Au condenseur 8, est prélevé un distillat ayant la compostion indiquée au tableau 2, colonne 3. Comme installation de vaporisation, on utilise le vaporisateur à circulation 9. Au pied de la colonne, on obtient un Nor-bornène de haute pureté ayant la composition indiquée dans la colonne 4 du tableau 2. Le rendement en Nor-bornène s'élève à 96 % du Norbornène contenu dans le produit de la réaction de synthèse. TABLEAU 2 Compositions en % en poids des produits Composants Produit de Produits de Produit de Produit réaction tête de la la t8te de de pied de synthèse 1ère colonne la 2ème dela2eme colonne colonne Cyclopentadiène 0,33 0,53 3,17 0,01 Nor-bornène 93,14 99,47 96,83 99,78 Méthyl-cyclo-hexène 0,05 Méthyl-Nor-bornène 0,21 Isopropyl-Nor-bornène n-propyl-Nor-bornène et 0,27 autres co-dimères exo-dicyclopentadiène 0,85 0,21 endo-dicyclopentadiène 2,73 tétrahydro-méthyl-indène 0,10 di-endro-méthylène-octahydronaphtalène 1,34 composés lourds 0,98 REVENDICATIONS 10) Procédé pour l'obtention de Nor-bornène à partir des produits de la réaction de synthèse de Nor-bornène entre dicyclopentadiène ou cyclopentadiène et éthylène, caractérisé en ce que, dans une première colonne de distillation, on enrichit le mélange contenant le produit de réaction, ainsi que le cyclopentadiène formé dans la colonne par dédoublement de dicyclopentadiène en commun avec les produits volatils plus légers que le Nor-bornène et on sépare le produit de tête enrichi, une partie du cyclopentadiène étant dimérisé, dans la partie supérieure de la colonne et dans un condeseur, en dicyclopentadiène, ou étant converti en dicyclopentadiène dans un réacteur monté à la suite du condenseur avec un temps de séjour maximal d'une heure à des températures comprises entre 500 et 1000C, et ensuite le dicyclopentadiène contenu dans le produit de réaction et résultant de la dimérisation de cyclopentadiène est séparé et recueilli, en commun avec d'autres produits plus difficilement volatils que le Nor-bornène, à la partie inférieure d'une seconde colonne de distillation avec des temps de séjour inférieurs à une minute, à des températures, dans l'appareil de vaporisation, de 105 à 1600 C, ou des temperatures de 100 à 1200C avec des temps de séjour inférieurs à trente heures. 20) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que, dans une première colonne de distillation, à partir des produits de la réaction de synthèse de Nor-bornène à partir de dicyclopentadiène ainsi que cyclopentadiène et éthylène, on sépare les produits plus facilement volatils que le Nor-bornène et dans une seconde colonne de distillation, on sépare en appliquant la chaque avec précaution, les produits plus difficilement volatils que le Nor-bornène, les temps de séjour des produits dans l'appareil de vaporisation étant inférieurs à une minute, à des températures comprises entre 1050 et 1600C. 30) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que, dans une première colonne de distillation, à partir du produit de la réaction de synthèse de Nor-bornène entre dicuclopentadiène ou cyclopentadiène et éthylène, on sépare les produits plus difficilement volatils que le Nor-bornène, les temps de séjour dans l'appareil de vaporisation étant inférieurs à trente heures à des températures comprises entre 1000 et 1200C et dans une seconde colonne de distillation, on libère le Nor-bornène des produits plus