Brevet FR2460713A1 — publié le 19810130

La présente invention concerne la production d'un catalyseur perfectionné à base de titane destiné à être utilisé dans la polymérisation des oléfines et plus particulièrement un procédé pour produire efficacement un constituant de catalyseur à base de titane, doué d'une activité élevée, qui est utilisé en combinaison avec un composé organique de l'aluminium pour obtenir des polymè- res. d'oléfines; cette invention a en outre pour objet le procédé de polymérisation desdites oléfines. La réaction d'un composé du magnésium, par exemple un halogénure de magnésium ou un alcoxyde de magnésium, comme support de catalyseur, et d'halogénure de titane entraîne la formation d'un constituant cataly- tique très actif pour la polymérisation des oléfines, par exemple de'l'éthylène,(voir par exemple les brevets japonais publiés No 34098/1971 et No 34092/19711 Un tel constituant catalytique présente une activité catalytique insuffisante et la polyoléfine obtenue en utilisant ce constituant n'a pas une qualité satisfaisante. Pour une polymérisation très efficace d'une oléfine comme l'éthylène, on préfère omettre l'étape d'élimination du catalyseur et simplifier le procédé de production en accroissant l'activité de ce catalyseur et en réduisant la quantité du support tout en accroissant la productivité par unité de support. De plus, afin de simplifier la manipulation de la suspension pendant la production de la polyoléfine, il est souhaitable que la masse spécifique apparente du produit polymérisé soit aussi importante que possible, que les dimensions des grains de la poudre de polymère soient uniformes et que la quantité de fines dans la poudre soit faible. On a maintenant découvert qu'un composé du magnésium obtenu par un traitement spécifique constitue un catalyseur perfectionné pour la polymérisation des oléfines lorsqu'il est utilisé, en tant que support de catalyseur,avec un composé du titane. L'invention fournit un procédé pour la produc- tion d'un constituant de catalyseur à base de titane, destiné à être utilisé dans la polymérisation des oléfines, ce procédé comprenant le traitement thermique d'un dialco- xyde de magnésium et d'un produit d'addition d'un alcool sur un dihalogénure de magnésium pour obtenir un produit solide, le traitement de ce produit solide par un alcool et ensuite la réaction du produit solide ainsi traité avec un composé du titane contenant un halogène. Les dialcoxydes de magnésium sont habituelle- ment ceux répondant à la formule Mg(OR >2 dans laquelle R est un groupe alkyle, un groupe alcényle, un groupe aryle, un groupe cycloalkyle, un groupe arylackyle, un groupe alkylaryle ou analogue contenant 1 à 20 atomes de carbone, de préférence 1 à 10 atomes de carbone. Les groupes aryle préférés sont le groupe phényle et les groupes phényle substitués. Des exemples appropriés sont le diméthoxyde de magnésium, le diéthoxyde de magnésium, le dipropoxyde de magnésium, le dibutoxyde de magnésium, le dicyclohexoxyde de magnésium, le dibenzoxyde de magnésium, etc. Les dimensions moyennes préférées des particules du dialcoxyde de magnésium utilisé dans la présente inven- tion vont de l à 500 microns. Bien que les dialcoxydes de magnésium dispo- nibles sur le marché puissent être utilisés, ceux produits par réaction de magnésium métallique et d'un alcool peuvent être utilisés. Le produit d'addition d'un alcool sur un dihalogénure de magnésium que l'on traite thermiquement en même temps que le dialcoxyde de magnésium décrit plus haut répond à la formule MgX2, nR OH dans laquelle X est un atome d'halogène, par exemple le chlore, le brome, l'iode, etc et R OH est un alcool alicyclique ou alipha- tique à chaîne droite ou ramifiée, de préférence un alcool primaire ou secondaire contenant i à 10 atomes de carbone, n étant habituellement compris entre 0,1 et 10. MgC12,6C2H5OHR et analogues constituent des exemples représentatifs des produits d'addition d'alcools représentés par la formule MgX2,nR20H. Lors du traitement thermique du dialcoxyde de magnésium et du produit d'addition de l'alcool sur le dihalogénure de magnésium, ces substances sont de pré- férence mélangées dans un rapport molaire dialcoxyde de magnésium/produit d'addition compris entre 1:4 et 4:1 et traitées par chauffage à une température de 1000 à 200 C, sous pression réduite,pendant environ 3 heures à environ heures, pour obtenir un produit solide. Dans ce traite- ment thermique, on peut ajouter au système une très faible quantité d'alcool (environ 1 ml par gramme du mélange précité). Cet alcool peut être le même alcool que celui ajouté dans le traitement à l'alcool décrit ci-après ou bien un alcool différent. Le produit solide obtenu par le traitement thermique décrit ci-dessus est ensuite traité par un alcool. Les alcools pouvant être utilisés dans ce traitement à l'alcool sont des alcools alicycliques ou aliphatiques à chaîne droite ou ramifiée, de préférence des alcools primaires ou secondaires contenant 1 à 10(et de préférence au moins 3) atomes de carbone. Des exemples caractéris- tiques sont le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'iso- propanol, le butanol, l'isobutanol, l'alcool amylique, l'octanol et analogues. La quantité d'alcool à utiliser dans ce traitement à l'alcool n'est pas déterminante-et elle peut être convenablement fixée en fonction de diverses condi- tions. Elle est habituellement de 0,1 mole à 10 moles, de préférence 1 mole par mole de magnésium dans le produit solide obtenu par le traitement thermique précité. La température et la durée du traitement à. l'alcool peuvent être déterminées d'une manière appropriée. En général, le traitement à l'alcool est effectué pendant minutes à 5 heures à 0?2006C et de préférence pendant - le composé organique de l'aluminium, en tant que cataly- seur pour la polymérisation des oléfines. Pour la polymérisation d'une oléfine comme l'éthylène ou le propylène, une dispersion du constituant de catalyseur à base du titane selon l'invention et le composé organique de l'aluminium sont placés, comme' catalyseur, dans le système réactionnel dans lequel l'oléfine est ensuite introduite. Le choix du procédé de polymérisation et des conditions de polymérisation ou autres paramètres n'est pas déterminant. La polymérisa- tion des oléfines utilisant le constituant de catalyseur à base de titane selon l'invention peut être effectuée conformément à n'importe quel type de polymérisation en solution, de polymérisation en suspension, de polymérisa- tion en phase gazeuse, etc, et ce, selon un processus de polymérisation continu ou discontinu. En ce qui concerne les quantités de constituants de catalyseur ajoutées pour la polymérisation en solution ou la polymérisation en suspension, le constituant de cata- lyseur à base de titane est ajouté à raison de 0,001 à millimoles/litre (en atomes de titane) et le composé organique de l'aluminium est ajouté en quantité telle que le rapport atomique Al/Ti soit compris entre 5 et 1000, de préférence entre 10 et 200. Bien que la pression de l'oléfine dans le système réactionnel varie en fonc- tion de l'oléfine spécifique utilisée, elle est habituel- lement régulée entre 2 et 50 atmosphères. La température réactionnelle est de Q0C à 200'C, de préférence 50'C à 1500C. La durée de réaction va de 10 minutes à 5 heures, de préférence de 30 minutes à 3 heures. Le poids molécu- laire du polymère d'oléfine peut être régulé ou modifié par des méthodes usuelles, par exemple par addition d'hydrogène. Comme exemples représentatifs de composés organiques de l'aluminium, on peut citer les composés trialkylaluminium tels que le triméthylaluminium, le minutes à 3 heures a 20-100 C. Après traitement à l'alcool, le produit solide résultant de ce traitement est mis à réagir avec un composé du titane contenant un halogène. Les composés du titane contenant un halogène qui peuvent être utilisés dans cette réaction sont ceux répondant à la formule Ti(OR3)4 mXm dans laquelle X est un atome d'halogène, R est un groupe alkyle contenant 1 à 10 atomes de carbone et m est un nombre entier égal à 1, 2, 3 ou 4. Comme exem- ples représentatifs, on peut citer TiC14, TiBr4, CH3OTiC13, C2H5OTiC13, C3H7OTiC13, (C2H50)2TiC12, (C2H50)3TiCl, etc. La quantité de composé du titane contenant un halogène qui est utilisée varie en fonction des condi- tions. Elle est habituellement comprise entre 0,5 mole et 10 moles par mole de magnésium dans le produit. La réaction du produit solide traité à l'al- cool et du composé du titane contenant un halogène est généralement effectuée dans un solvant hydrocarboné inerte, comme le pentane, l'hexane, l'heptane, le cyclo- hexane ou analogue, à une température de 0QC à 200 C, de préférence de 50 C à 150 C, pendant une durée de 5 minutes à 10 heures, de préférence de 30 minutes à 5 heures. Lorsque la réaction est terminée, le produit de réaction est lavé pour obtenir le constituant de cata- lyseur à base de titane que l'on recherche. Ce constituant peut être utilisé tel que comme catalyseur de polymérisa- tion des oléfines. Cependant, l'activité de ce constituant de catalyseur à base de titane est augmentée par réduction avec un composé organique de l'aluminium répondant à la formule AlRnX3_n dans laquelle R estun groupe alkyle/ X un atome d'halogène et n un nombre entier égal à 1 ou 2. Ce composé organique de l'aluminium peut être ou non le même que le composé organique de l'aluminium qui est l'autre constituant du catalyseur de polymérisation de l'oléfine, comme décrit ci-après. Le constituant de catalyseur- base de titane qui est ainsi obtenu peut être utilisé en combinaison avec triéthylaluminium, le triisopropylaluminium, le triiso- butylaluminium et le trioctylaluminium, ainsi que les monohalogénures de dialkylaluminium tels que le mono- chlorure de diéthylaluminium, le monochlorure de diiso- propylaluminium, le monochlorure de diisobutylaluminium et le monochlorure de dioctylaluminium. Les polymères d'oléfines obtenus par utilisa- tion du constituant de catalyseur à base de titane de cette invention comprennent les homopolymères des o(- O10 oléfines telles que l'éthylène, le propylène, le 1-butène et le 1hexène et les copolymêres de telles oléfines avec une petite quantité d'une autre o( -oléfine. Dans le cas de la polymérisation du propylène, l'addition d'esters au système réactionneltels que le p-toluate de méthyle et le benzoate d'éthyle.améliore le caractère isotactique du polypropylene obtenu. Puisque le constituant de catalyseur à base de titane obtenu par le procédé de l'invention présente une activité très élevée, un effet catalytique suffisant peut être obtenu en utilisant ce constituant en très petite quantité. En conséquence, il est possible d'omettre l'étape d'élimination du catalyseur. De plus, la quantité de support utilisée par rapport à la quantité de poly- oléfine produite et le nombre d'étapes de préparation du catalyseur peuvent être considérablement réduits par comparaison aux procédés usuels. En outre, en ce qui concerne la polyoléfine obtenue, par exemple le polyéthylène, le polypropylene, etc, la masse spécifique apparente est élevée et la répartition des dimensions de particules est satisfaisante. Par conséquent, la poudre de polyolé fine obtenue est facile à manipuler. Les exemples suivants sont donnés, à titre non limitatif, pour illustrer plus en détail la présente invention. Exemple 1 Production de catalyseur solide (1) Production du produit solide formant support A 10,4 g (91 millimoles) de Mg(OC2i5)2, présentant des dimensions moyennes de particules de 10 micromètres, préparé par pulvérisation dans un broyeur à billes, on ajoute 33,7 g (91 millimoles) de MgC12,6C2H5OH préparé en dissolvant MgCl2 dans un excès d'éthanol et en chassant ensuite l'éthanol par distillation. On ajoute à ce mélange une petite quantité (environ 40 ml) d'éthanol, on pétrit le mélange résultant et on le transfère dans un ballon o il est traité thermiquement à 160 C, pendant 4 heures, sous pression réduite. Les solides ainsi obtenus sont pulvérisés pour obtenir le produit solide utilisé comme support. (2) Traitement à 1'alcool du produit solide Dans un ballon de 500 ml, on introduit 100 ml d'hexane dans lesquels 5 g (correspondant à 48 millimoles de Mg).du produit solide précédemment obtenu sont en sus- pension. On ajoute 2,9 g (48 millimoles) d'isopropanol à cette suspension et on fait réagir l'ensemble à 70 C pendant 1 heure. (3) Production du catalyseur solide, portant un dépôt de constituant à base de titane Après le traitement à l'alcool, on ajoute, à 70 C, pendant 1 heure, 23 g de TiCl4 au produit solide traité comme indiqué ci-dessus et-on fait réagir l'ensemble pendant encore 3 heures à 70 C. Lorsque la réaction est terminée, on refroidit jusqu'à la température ambiante et on sépare la solution surnageante par décantation. Le résidu est ensuite lavé par addition de 150 ml d'hexane. Cette opération est répétée jusqu'à ce qu'on ne détecte plus d'ions Cl dans le liquide de lavage (hexane). On ajoute alors 300 ml d'hexane frais pour obtenir une sus- pension du catalyseur. La quantité de titane déposée sur le produit solide est mesurée par colorimétrie et est trouvée égale à 290 mg de Ti par gramme de produit solide formant support. Polymérisation de l'éthylène Dans un autoclave de 1 litre, en acier ino- xydable, que l'on a préalablement séché, on introduit 400 ml d'hexane. Un mélange de 2 millimoles de triéthyl- aluminium et de 0,01 millimole (quantité exprimée en Ti) du catalyseur solide tel qu'obtenu plus haut est introduit dans l'autoclave et la température est élevée jusqu'à 80'C. On introduit alors de l'hydrogène jusqu'à ce que la pression manométrique d'hydrogène atteigne 0,3 MPa et on maintient la pression manométrique d'éthylène à 0,5 MPa (pression manométrique totale:0,95 MPa). On maintient la pression totale constante en introduisant continuellement de l'éthylène dans l'autoclave et l'on effectue la polymérisation à 80 C, pendant 1 heure. On obtient ainsi 115 g de polyethylene. L'activité du catalyseur correspond à la production de 240 kg de polyethylene par gramme de titane et par-heure, la productivité étant de 69,-6kgpar gramme de produit solide et par heure. La masse spécifique appa- rente atteint la valeur de 0,34 g/cm3 et les fines de dimensions de particules au plus égales à 105 micro- mètres constituent seulement 9 % du poids total. L'indice de fusion est de 2,2 g/10 minutes. Exemple de comparaison No 1 Pioduction du catalyseur solide _portant un dépôt de constituant à base de titane On opère de la même manière que dans l'exemple 1, sauf que le produit d'addition de l'alcool n'est pas utilisé. Le support constitué par Mg(OC2H5)2 est soumis au traitement à l'alcool en utilisant une quantité équi- molaire d'isopropanol et mis à réagir avec TiCl4 pour obtenir un catalyseur solide. La quantité de titane déposée sur le support est de 264 mg de Ti par gramme de support. Polymérisation de'l'-éthy3ne On polymérise l'éthylène de la même manière que dans l'exemple 1, excepté que l'on utilise le solide obtenu comme indiqué ci-dessus. On obtient ainsi 29,2 g de polyéthylène. L'activité du catalyseur correspond à la pro- duction de 60,9 kg de polyéthylène par gramme de titane et par heure, l'indice de fusion étant de 3,8 et la masse spécifique apparente de 0,24 g/cm; les fines de dimen- sions de particules au plus égales à 105 micromètres constituent 8,0 % du poids total. Exemple de comparaison No 2 Production du catalyseur solide portant un dépôt de constituant à base de titane En procédant de la même manière que dans l'exemple 1, sauf qu'on utilise seulement MgCl2,6 C2H5OH comme support, on obtient un catalyseur solide. La quantité de titane déposée sur ce support est de 56 mg de Ti par gramme de support. Polymérisation de l'éthylène On polymérise 1-' éthylène-de 1a même--imanière-- que dans l'exemple 1, sauf que l'on utilise le catalyseur obtenu comme indiqué civdessus. On obtient ainsi 50,9 g de polyéthylène. L'activité du catalyseur correspond à la production de 106 kg de polyéthylène par gramme de titane et par heure, la productivité étant de 5,9 kg de polyéthy- lène par gramme de support et par heure. L'indice de-fusion est de 1,8, la masse spécifique apparente est de 0,25 g/ cm et les fines de dimensions de particules au plus égales à 105 micromètres constituent 28, 5 % du poids total. Exemple de référence 1 Production du catalyseur solide portant un dépôt de constituant à base de titane On opère de la même manière que dans l'exemple 1, sauf que Mg(OC2H5)2 et MgCl2,6 C2H5OH sont simplement mélangés et ne sont pas soumis à un traitement thermique pour obtenir un produit solide, le traitement à l'alcool et la réaction avec TiCl4 sont effectués pour obtenir un catalyseur solide. La quantité de titane déposée sur le support est de 140 mg de Ti par gramme de support, c'est-à-dire environ 50 % de celle de l'exemple 1. Polymérisation de l'éthylène On polymérise l'éthylène de la même manière que dans l'exemple 1, sauf que l'on utilise le catalyseur solide obtenu comme indiqué ci-dessus. On obtient ainsi ,3 g de polyéthylène. L'activité du catalyseur correspond à la production de 209 kg de polyéthylène par gramme de titane et par heure. Cependant, la masse spécifique apparente, égale à 0,27 g/cm3, est plus faible que celle de l'exemple 1 et les fines de dimensions de particules au plus égales à 105 micromètres constituent 10 % du poids total. L'indice de fusion est de 2,1. Exemple de comparaison No 3 Production du catalyseur solide - portant-un dépôt--de constituant à base de titane On prépare un catalyseur solide'en opérant de la même manière que dans l'exemple 1, sauf que le composé du magnésium est mis à réagir avec TiCl4 sans être soumis à un traitement à l'alcool. La quantité de titane déposée sur le support est de 40 mg de Ti par gramme de support. Polymérisation de l'éthylène On polymérise de l'éthylène de la même manière que dans l'exemple 1, sauf que l'on utilise le catalyseur solide décrit ci-dessus. On obtient ainsi 69,6 g de polyéthylène. L'activité du catalyseur correspond à l'obten- tion de145 kg de polyéthylène par gramme de titane et par heure. Cependant, la productivité est de 5,7 kg de poly- éthylène par gramme de support et la masse spécifique apparente est très faible, en l'occurrence 0,22 g/cm3. L'indice de fusion est de 1,2. Exemples 2 à 5 On prépare des catalyseurs solides de la même manière que dans l'exemple 1, sauf que la nature de l'al- cool utilisé dans le traitement à l'alcool est modifiée comme indiqué sur le tableau I. On polymérise de l'éthylène en utilisant les catalyseurs solides ainsi obtenus. Les résultats sont donnés sur le tableau I. D'après les résultats représentés sur le tableau 1, on peut voir que tous les alcools, sauf l'éthanol, donnent une productivité élevée. TABLEAU I Exemple Quantité de titane Activité*1 Productivité 2 Masse Quantité NoAlcool déposée sur le sup- du kg/par g spécifique de fines No Alcool' port (mg de Ti/g catalyseur de support apparente (%) de support). (kg) (g/cm3) 2 éthanol 74 117 8,7 0,33 10,5 3 t-butanol 517 93 48,1 0,26 19,4 4 n-octanol 175 337 58,9 0,28 31,7 cyclo- 378 165 62,5 0,28 20,4 hexanol Ni *1: par g de Ti et par heure *2: par heure *3: les fines correspondent à des dimensions de particules au plus égales a 105 micromètres. 0%) Ja Exemples 6 et 7 On prépare des catalyseurs solides de la même manière que dans l'exemple 1, excepté que les quantités de Mg(OC2H5)2 et MgCl2,6 C2H50H à incorporer sont modi- fiées comme indiqué sur le tableau II. On polymérise de l'éthylène en utilisant les catalyseurs solides ainsi obtenus.' Les résultats sont donnés sur le tableau II. L'examen des résultats du tableau Il montre que les performances des catalyseurs sont satisfaisantes. TABLEAU II Exemple Mg(OC2H5)2/ Quantité de Activité *1 Productivité *2 Masse Quantité*3 NoMgC H50H titane déposée du kg/ par g spécifique de fines g2'6C25 sur le support catalyseur de support apparente (%) (rapport molaire) (mg de Ti/g de (kg) (g/cm3) support) 6 3/1 290 128 37,1 0,28 7,8 7 1/3 320 137 43,8 0,27 15,3 * 1: par g de Ti et par heure * 2: par heure * 3: les fines correspondent à des dimensions de particules au plus égales a 105 micromètres. ru 0s CD N- -à Exemple 8 Production du catalyseur solide - portant un dépôt de constituant à base de titane A une partie d'une suspension du catalyseur solide dans l'hexane, telle qu'obtenue dans l'exemple 1, on ajoute, à 0 C, du monochlorure de diéthylaluminium de telle sorte que le rapport molaire Al/Ti soit égal à 1,5. On fait réagir ces ingrédients à 40 C pendant une heure et on lave le produit de réaction deux fois avec de l'hexane pour obtenir un catalyseur solide. La quantité de titane déposée sur le support est de 275 mg-Ti par gramme de support. -Polymérisation dé l'éthylène On polymérise de l'éthylène de la même manière que dans l'exemple 1, saul que l'on utilise le catalyseur solide obtenu comme décrit ci-dessus. On obtient ainsi 123 g de polyéthylene de couleur blanche. L 'activité- du catalyseur-correspond-à-la - production de 256 kg de polyéthylène par gramme de titane 2Q et par heure; la productivité est de 70,4 Kg de polyéthy- lène par gramme de support et par heure et la masse spéci- fique apparente est de 0,34 g/cm3. Exemple 9 On polymérise du propylène en utilisant le catalyseur obtenu dans l'exemple 8. On introduit 400 ml de n-heptane dans un auto- clave.d' un litre. On y ajoute ensuite un mélange de 2 millimoles de triéthylaluminium et de 0,1 millimole (quantité exprimée en Ti) du catalyseur solide et on élève la température. Lorsque cette dernière atteint 70 C, on introduit du propylène dans l'autoclave jusqu'à ce que la pression manométrique atteigne 0,7 MPa. En incorporant continuellement du propylène, on effectue la polymérisa- tion dudit propylène, 1 70 C, en 2 heures. Le polypro- pylêne ainsi produit est récupéré après avoir purgé l'autoclave du gaz n'ayant pas réagi. On recueille ainsi 131 g de polypropylene. Ce polypropylène est soumis à une extraction avec de l'heptane bouillant, pendant 6 heures; le résidu d'extraction représente 60,2 % du polypropylène brut. Exemple 10 - On polymérise du propylène de la même manière que dans l'exemple 9, sauf que l'on ajoute 0,15 milli- mole de p-toluylate de méthyle au système réactionnel. On obtient ainsi 57,6 g de polypropylene. Ce polypropylene est soumis à une extraction avec de l'heptane bouillant et le résidu d'extraction représente 91,8 % du produit brut. REVEND ICATIONS 1. Procédé de préparation d'un catalyseur perfectionné à base de titane, destiné à la polymérisa- tion des oléfines, caractérisé en ce qu'il consiste à chauffer un dialooxyde de magnésium et un produit d'addition d'un alcool sur un dihalogénure de magnésium pour former un produit solide, à traiter ce produit solide avec un alcool pour former un produit solide traité à l'alcool et à faire ensuite réagir ce produit solide traité à l'alcool avec un composé du titane contenant un halogène. 2. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que: - le dialcoxyde de magnésium précité est de formule Mg(OR)2 dans laquelle chaque groupe R1 est choisi parmi les groupes alkyle, les groupes alcényle, les groupes aryle, les groupes cycloalkyle, les groupes arylalkyle, les groupes alkylaryle, chacun de ces groupes contenant 1 à atomes de carbone; - le produit d'addition précité d'un alcool sur le dihalogénure de magnésium est de formule MgX2,nR20H dans laquelle X est un atome d'halogène, R OH est un alcool aliphatique ou alicyclique à chaîne droite ou rami- fiée contenant 1 à 10 atomes de carbone et n est compris entre 0,1 et 10; - l'alcool précité avec lequel le produit solide précité est traité consiste en au moins un alcool choisi parmi les alcools aliphatiques et alicycliques à chaîne droite ou ramifiée contenant 1 à 10 atomes de carbone; le composé précité du titane contenant un R3 halogène est de formule Ti(OR 3)4Xm dans laquelle X est un atome d'halogène, R est un groupe alkyle contenant 1 à 10 atomes de carbone et m est compris entre 1 et 4; - le rapport molaire dudit dialcoxyde de magné- sium audit produit d'addition d'un alcool sur un dihalo- génure de magnésium est compris entre 1:4 et 4:1, l'alcool qui estutilisé pour traiter le produit solide précité est en une quantité de 0,1 mole à 10 moles par mole de magnésium contenue dans ledit produit solide tandis que ledit composé du titane contenant un halogène est en une quantité de 0,5 mole à 10 moles par mole de magnésium. 3. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que le dialcoxyde de magnésium précité et le produit d'addition précité d'un alcool sur un dihalogé- nure de magnésium sont chauffés à une température d'environ 1000C à 200'C, sous pression réduite, pour former le pro- duit solide précité, en ce que ce produit solide est traité par l'alcool précité à une température comprise entre environ 00C et 2000C pendant environ 5 minutes à 5 heures et en ce que le composé précité du titane contenant un halogène est mis à réagir avec ledit produit solide traité à l'alcool à une température comprise entre environ OC et 2000C, pendant environ 5 minutes à environ 10 heures. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le dialcoxyde de magnésium précité et le produit d'addition précité d'un alcool sur un dihalogénure de magnésium sont chauffés à une température comprise entre environ 1000C et 2000C, sous pression réduite, pour former le produit solide précité, en ce que ce produit solide est traité par l'alcool précité à une température comprise entre environ 20'C et 1000C, pendant environ 20 minutes à 3 heures, et en ce que le composé précité du titane con- tenant un halogène est mis à réagir avec ledit produit solide traité à l'alcool à une température comprise entre environ 'C et 150'C, pendant environ 30 minutes à environ 5 heures. 5. Procédé selon la revendication 3 ou 4, carac- térisé en ce que le produit solide précité traité à l'al, cool,,qui a réagi avec le composé précité du titane conte- nant un halogènerest ensuite mis à réagir avec un composé organique de l'aluminium de formule AlRnX3 n dans laquelle R est un groupe alkyle, X est un atome d'halogène et n est 1 ou 2. 6 - Catalyseur perfectionné à base de titane, destiné à la polymérisation des oléfines, caractérisé en ce qu'il est obtenu par un procédé selon l'une quel- conque des revendications 1 à 4. 7 - Catalyseur perfectionné à base de titane, destiné à la polymérisation des oléfines, caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé de la revendication 5. 8 - Procédé de polymérisation des oléfines en présence d'une combinaison catalytique comprenant un premier constituant catalytique (i) qui est un produit de réaction d'un composé du magnésium et d'un composé du titane conte- nant un halogène, et un second constituant catalytique (ii) qui est un composé organique de l'aluminium agissant comme catalyseur de la polymérisation des oléfines, caractérisé en ce qu'on utilise le produit de la revendication 6 ou de la revendication 7 comme premier constituant catalyti- que (i). 9 -. Procédé selon la revendication 8, caracté- risé en ce que la polyoléfine obtenue est un polyéthylène et/ou un polypropylène.