Brevet FR2459223A1 — publié le 19810109

La présente invention est relative à certains nou- veaux 3-/2-(Chloro- or bromo-)-l- propényl7-2,2-diméthyl- 1-cyclopropanecarboxylates de m-(p-halophénoxy)benzyle, à un procédé pour leur préparation ainsi qu'à des préparati- ons insecticides les contenant à titre de principe actif. On sait que de nombreux esters d'acides cyclopropane carboxyliques ont des propriétés insecticides, y compris tant les pyréthrines naturelles que leurs analogues syn- thétiques, les pyréthroïdes. Par exemple, le brevet bri- tannique n 1.552.751 décrit des esters m-phénoxybenzyli- ques d'acides 3-(2-halo-1-propényl)-2,2-diméthyl-1-cyclo- propanecarboxyliques, et la demande de brevet japonais n 54-22344 ouverte à l'inspection publique décrit les esters m-phénoxy-%-cyanobenzyliques des mêmes acides. Des compo- sés similaires, les esters m-(phénoxy substitué)-,-cyano- benzyliques de l'acide 3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2-diméthyl- 1-cyclopropanecarboxylique sont décrits dans les demandes de brevet japonais n 54-5947 et 54-5948 ouvertes à l'ins- pection publique. Toutefois, ces composés sont très toxi- ques vis-à-vis des poissons, même les composés décrits dans le brevet britannique n 1.552.751 pour lesquels la toxicité vis-à-vis des poissons est fortement réduite par rapport aux composés alors connus. Par suite de cette to- xicité très élevée vis-à-vis des poissons, l'utilisation pratique de ces composés est très limitée. Les produits chimiques utilisés en agriculture peu- vent contaminer les eaux environnantes par leur applica- tion directe sur un sol bien irrigué, par exemple sur des rizières ou champs inondés, par suite de l'entraînement par l'eau de pluie des produits chimiques étalés sur le sol ou flottant dans l'air, en s'écoulant avec l'eau d'irri- gation des fermes ou avec l'eau évacuée des usines. En fait, presque tout produit chimique agricole appliqué sur le sol, par lui-même ou par ses produits de dégradation, risque de contaminer en fin de compte l'eau environnante. Il s'ensuit qu'il est important que tout produit chimique agricole puisse être aussi peu toxique que possible vis-à- vis des poissons et cela concerne notamment les insectici- des avec lesquels il est difficile d'obtenir à la fois une bonne activité insecticide et une faible toxicité vis- à-vis des poissons. La Demanderesse a maintenant découvert certains nou- veaux 3-(2-halo-1propényl)-2,2-diméthyl-1-cyclopropane carboxylates de m-(p-halophénoxy) benzyle qui associent avec succès une bonne activité insecticide et une faible toxicité vis-à-vis des poissons. Les composés suivant la présente invention répondent à la formule générale (I): CH]3 R2 -C=CH-CH- CH-C-O -CH CH3 CH3 dans laquelle: R1 représente un atome de chlore ou de brome; R représente un atome d'hydrogène ou un groupe cyano; et R3 représente un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore ou de brome. L'invention vise également une composition insecticide contenant, à titre de principe actif, un ou plusieurs composés de formule (I) en association avec un diluant ou véhicule acceptable pour insecticides. Dans les composés suivant l'invention dans lesquels R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe cyano, il est préférable qu'il représente un groupe cyano. Les composés de formule (I) peuvent exister sous la forme de divers stéréoisomères, isomères géométriques et isomères de position. La présente invention englobe à la fois les isomères considérés individuellement et leurs mélanges. C'est ainsi que les composés présentent une stéréoisomérie vis-à-vis des substituants sur le noyau cyclopropane, une isomérie géométrique vis-à-vis des substituants sur les atomes de carbone formant la double liaison éthylénique et une isomérie optique due à la pré- sence de divers atomes de carbone asymétriques. D'une façon générale, la Demanderesse préfère les isomères trans vis-àvis du noyau cyclopropane et, dans les exemples suivants, sauf autre indication, les composés obtenus sont des isomères distincts particuliers vis-à- vis du noyau cyclopropane et des mélanges d'isomères en ce qui concerne la double liaison éthylénique et les ato- mes de carbone asymétriques. Toutefois, comme les composés suivant l'invention peuvent être préparés par diverses voies de synthèses stéréospécifiques, les spécialistes peuvent aisément obtenir toute association souhaitée d'isomères ou tout isomère distinct souhaité. Les isomères trans-cyclopropane se sont avérés avoir une activité insecticide particulièrement puissante, mais les autres isomères ont également une bonne activité associée à une faible toxicité vis-à-vis des poissons. Les composés suivant l'invention peuvent être prépa- rés par les procédés suivants: Procédé A On opère en faisant réagir un alcool, un halogénure ou un sel d'ammonium quaternaire de formule (Il): R2 1 0(1 IX H- O t CH) -dans laquelle R2 et R3 ont les significations précitées, et X représente un groupe hydroxy, un atome d'halogène ou une association d'ion trialcoylammonium et d'un anion (pour former un sel d'ammonium quaternaire), avec un acide cyclopropanecarboxylique de formule (III): CH3 O (MI C=ICH-CH - CH-C R1 sC OH CH3 CH3 (dans laquelle R a la signification précitée) ou avec un de ses dérivés réactifs, par exemple un halogénure d'acide, un anhydride d'acide, un sel de métal alcalin ou un sel formé avec une base organique tertiaire. On peut effectuer la réaction en présence d'un initiateur dont la nature varie suivant les réactifs. Les conditions sous lesquelles on effectue la réac- tion varient suivant la nature des deux réactifs. C'est ainsi que lorsque le composé de formule (II) est un alcool (c'est-à-dire que X représente un groupe hydroxy) et qu'on utilise l'acide de formule (III) lui-même, il est préféra- ble d'effectuer la réaction en milieu déshydratant, par exemple en présence d'un agent de déshydratation comme le dicyclohexylcarbodiimide. Il est également préférable d'effectuer la réaction en présence d'un solvant inerte dont la nature n'est pas critique tant qu'il n'affecte pas la réaction. Il est préférable d'utiliser un solvant hydrocarboné comme le benzène. Il est préférable d'effec- tuer la réaction à une température de 0 à 500C, et mieux à environ la température ambiante. Lorsque le composé de formule (II) est un alcool (X représentant un groupe hydroxy) et le dérivé réactif de l'acide carboxylique (III) est un halogénure, il est préfé- rable d'effectuer la réaction en présence d'un agent de fixation des acides, par exemple d'une base organique ter- tiaire comme la pyridine ou la triéthylamine. Il est pré- férable d'effectuer la réaction en présence d'un solvant inerte dont la nature n'est pas critique, tant qu'il n'af- fecte pas la réaction, de préférence d'un hydrocarbure comme le benzène ou le toluène. La température de réaction n'est pas non plus critique et, pour cette raison, il est normalement préférable d'effectuer la réaction à environ la température ambiante. Lorsque le composé de formule (II) est un alcool (X représentant un groupe hydroxy) et le dérivé réactif de l'acide carboxylique (III) est un anhydride, la réac- tion s'effectue normalement à température ambiante mais est amorcée en chauffant. La réaction peut être effectuée en la présence ou l'absence d'un solvant, mais l'utilisation d'un solvant est préférable afin de favoriser une réaction régulière; les solvants préférables sont des hydrocarbures aromatiques comme le benzène, le toluène ou le xylène. Toutefois, on remarquera que l'utilisation de chaleur et d'un solvant n'est pas essentielle. Lorsque le composé de formule (II) est un halogénure de benzyle (X = un atome d'halogène) et le dérivé réactif de l'acide carboxylique (III) est un sel de métal alcalin ou un sel formé avec une base organique tertiaire, il est préférable d'effectuer la réaction en présence d'un sol- vant comme le benzène, le toluène ou l'eau et, si néces- saire, en présence d'un catalyseur de transfert de phase (comme le bromure de benzyltriéthylammonium). Il est pré- férable d'effectuer la réaction à une température égale ou inférieure au point d'ébullition du solvant utilisé. Lorsque le composé de formule (II) est un sel d'ammo- nium quaternaire (X représente une association d'un ion trialcoylammonium et de son ion contraire) et le dérivé réactif de l'acide carboxylique (III) est un sel de métal alcalin, les conditions réactionnelles utilisées sont de préférence celles décrites ci-dessus à propos du cas o le composé (II) est un halogénure de benzyle et le dérivé réactif de l'acide carboxylique (III) est un sel de métal alcalin ou de base organique. Procédé B On peut également préparer les composés de formule (I) dans lesquels R2 représente un groupe cyano, en faisant réagir un aldéhyde de formule (IV): o H R3 dans lequel R3 a la signification précitée, avec un halogé- nure d'acide cyclopropanecarboxylique de formule (V): CH3 0 C=CH- CH - CH-C \ C Y CH3 CH3 dans lequel R1 a la signification précitée et Y représente un atome d'halogène, et un cyanure de métal alcalin. Il est préférable d'effectuer la réaction en présen- ce d'un solvant inerte, bien que la nature du solvant ne soit pas critique tant qu'il n'affecte pas la réaction; des solvants hydrocarbonés comme le benzène et le toluene sont préférables. Il est également préférable d'effectuer la réaction en milieu anhydre. La présence d'un cataly- seur s'est révélée avantageuse, un éther couronne (noyau en C8) étant particulièrement efficace. Si' la réac- tion est effectuée dans un système à deux phases compre- nant un solvant inerte et de l'eau, il est également pré- férable d'utiliser un catalyseur de transfert de phase comme le chlorure de benzyltriéthylammonium. La préparation des composés suivant l'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants. EXEMPLE 1 3-(2-Chloro-l-propényl)-2,2-diméthyl-trans-1-cyclo- propanecarboxylate de m-(p-chlorophénoxy)benzyle On ajoute goutte à goutte, en refroidissant sur de la glace, une solution de 0,23 g de chlorure de 3-(2-chloro- 1-propényl)-2,2-diméthyl-trans-1-cyclopropanecarboxyle dans 5 ml de benzène à une solution de 0,26 g d'alcool m-(p-chlorophénoxy)benzylique et 0,15 g de pyridine dans ml de benzène. On laisse le mélange de solutions repo- ser pendant une nuit à température ambiante. On verse en- suite le mélange réactionnel sur de l'acide chlorhydrique dilué et on extrait par l'acétate d'éthyle. On lave l'ex- trait à l'aide d'une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium, puis on sèche sur sulfate de magnésium anhydre. On distille le solvant sous pression réduite et on purifie le résidu résultant par chromatographie sur colonne de gel de silice en éluant à l'aide d'un mélange 4/3 en volume d'hexane et de benzene, obtenant ainsi 0,3 g du produit cherché. -1 Spectre d'absorption IR (film liquide) - max cm 1 1730, 1580, 1490, 1255, 1170. Spectre de RFM (CDC13) 3 ppm: 1,15 (3H, singulet, CH3) 1,26 (3H, singulet, CH3) 1,53 (1H, doublet, J = 5,5 Hz) 2,12 (3H, singulet, CH3) 2,0 - 2,5 (1H, multiplet) ,10 (2H, singulet) ,21 (doublet, J = 8,0 Hz)) ,33 (doublet, J = 8,0 Hz) 1H, 7,1 - 7,6 (8H, multiplet) Rf (développement à l'aide d'un mélange 85/15 en volume d'hexane et d'acétate d'éthyle): 0,64, 0,67. Le composé obtenu dans cet exemple est un mélange de deux diastéréoisomères, ce qui donne deux valeurs de Rf et deux valeurs de RMN partagées entre un proton unique. De façon similaire, les produits des exemples 2, 3, 4, 5, 7, 8, 9, 10, 12 et 13 sont des mélanges de deux isomères. On opère comme décrit à l'exemple 1, avec des subs- tances de départ différentes, obtenant ainsi les composés suivants des exemples 2 à 6. EXEMPLE 2 3-(2-Chloro-l-propényl)-2,2-diméthyl-cis-1-cyclopropane- carboxylate de m-(p-chlorophénoxy)benzyle Spectre d'absorption IR (film liquide) max cm- 1 1730, 1580, 1485, 1255, 1140. Spectre de RMN (CDCl3) - ppm: 1,22 (6H, singulet, deux groupes CH3) 1,78 (1H, doublet, J = 8,9 Hz) 2,12 (3H, singulet, CH3) 2,0 - 2,4 (1H, multiplet) ,10 (2H, singulet) ,36 (1H, doublet, J = 8,0 Hz) 6,9 - 7,6 (8H, multiplet) Rf: (développement à l'aide d'un mélange 85/15 en volume d'hexane et d'acétate d'éthyle) 0,63, 0,70. EXEMPLE 3 3-(2-Bromo-l-propényl)-2,2-diméthyl-trans-1-cyclopropane- carboxylate de m-(p-chlorophénoxy)benzyle -1 Spectre d'absorption IR (film liquide) - max cm 1 1725, 1610, 1580, 1485, 1255, 1160, 1110. Spectre de RMN (CDC13) 5 ppm: 1,12 - 1,38 (6H, multiplet, deux groupes CH3) 1,57 (1H, doublet, J = 5,0 Hz) 1,91 - 2,57 (1H, multiplet) 2,30 (3H, singulet, CH3) ,15 (2H, singulet) 5,48 (doublet, J = 8,0 Hz)) ,65 (doublet, J = 8,0 Hz) 1H 6,85 - 7,60 (8H, multiplet) Rf (dévéloppement à l'aide d'un mélange 85/15 en volume d'hexane et d'acétate d'éthyle): 0,62, 0,67. EXEMPLE 4 3-(2-Bromo-l-propényl)-2,2-diméthyl-cis-cyclopropane- carboxylate de m-(p-chlorophénoxy)benzyle -1 Spectre d'absorption IR (film liquide) max cm1 1730, 1610, 1580, 1485, 1255, 1180, 1135. Spectre de RMN (CDC13).ppm: 1,20 (3H, singulet, CH3) 1,23 (3H, singulet, CH3) 1,74 - 2,50 (2H, multiplet) 2,28 (3H, large singulet, CH3) 5,11 (2H, singulet) ,93 - 6,37 (1H, multiplet) 6,85 - 7,55 (8H, multiplet) Rf (développement à l'aide d'un mélange 85/15 en volume d'hexane et d'acétate d'éthyle): 0,63, 0,70. EXEMPLE 5 3-(2-Chloro-l-propényl)-2,2-diméthyl-trans-1- cyclopropanecarboxylate de m-(p-bromophénoxy)benzyle Spectre d'absorption IR (film liquide)) max cm1 1730, 1580, 1260, 1165. Spectre de RMN (CDCl3) 6 ppm: 1,12 - 1,36 (6H, multiplet, deux groupes CH3) 1,55 (1H, doublet, J = 5,6 Hz) 2,12 (3H, singulet, CH3) 2,31 (1H, quadruplet, J = 5,6 et 8,0 Hz) ,10 (2H, singulet) ,21 (doublet, J = 8,0 Hz)) 5,37 (doublet, J = 8,0 Hz) 31H 6,8 - 7,6 (8H, multiplet) Rf (développement à l'aide d'un mélange 85/15 en volume d'hexane et d'acétate d'éthyle): 0,51, 0,54. EXEMPLE 6 3-(2-Chloro-1-propényl)-2,2-diméthyl-cis-1-cyclo- propanecarboxylate de m-(p-bromophénoxy)benzyle Spectre d'absorption IR (film liquide) - max cm-1: 1730, 1580, 1260, 1222, 1140. Spectre de RMN (CDC13) J ppm: 1,23 (6H, singulet, deux groupes CH3) 1,80 ( doublet, J = 8,0 Hz) 2,12 (3H, singulet, CH3) 2,17 (1H, triplet, J = 8, 0 Hz) ,0 (2H, singulet, CH2) 5,76 (1H, doublet, J = 8,0 Hz) 6,75 - 7,50 (8H, multiplet). Rf (développement à l'aide d'un mélange 85/15 en volume d'hexane et d'acétate d'éthyle): 0,57. EXEMPLE 7 3-(2-Chloro-l-propényl)-2,2-diméthyl-trans-l-cyclo- propanecarboxylate de m-(p-chlorophénoxy)-c,-cyanobenzyle On ajoute goutte à goutte, à température ambiante, une solution de 0,24 g de m-(pchlorophénoxy)benzaldéhyde et 0,22 g de chlorure de 3-(2-chloro-1-propényl)-2,2- diméthyl-trans-l-cyclopropanecarboxyle dans 5 ml de benzè- ne à une suspension de 0,078 g de cyanure de sodium et 0,024 g d'éther 15 - couronne - 5 dans 10 ml de benzène. On agite le mélange pendant une nuit à tempé- rature ambiante, puis on le verse sur une solution aqueuse saturée d'hydrogénocarbonate de sodium et on extrait le mélange par l'acétate d'éthyle. On reprend ensuite l'ex- trait comme décrit à l'exemple 1, obtenant ainsi 0,3 g du produit cherché. Spectre d'absorption IR (film liquide) - max cm1 1740, 1585, 1485, 1245, 1135. Spectre de RMN (CDCl3) C ppm: 1,1 - 1,4 (6H, multiplet, deux groupes CH3) 1,57 (1H, doublet, J = 5,1 Hz) 2,13 (3H, singulet, CH3) 1,9 - 2,15 (1H, multiplet) ,31 (doublet, J = 6,9 Hz) 5,43 (doublet, J = 6,9 Hz) 6,50 (1H, singulet) 6,9 - 7,6 (8H, multiplet) Rf (développement à l'aide d'un mélange 85/15 en volume d'hexane et d'acétate d'éthyle): 0,48, 0,53. On prépare ensuite les composés des exemples 8 à 13, en opérant comme décrit à l'exemple 7. EXEMPLE 8 3-(2-Chloro-l-propényl)-2,2-diméthyl-cis-1-cyclopropane- carboxylate de m-(p-chlorophénoxy)-I-cyanobenzyle Spectre d'absorption IR (film liquide) V max cm-l: 1740, 1580, 1485, 1245, 1130. Spectre de RMN (CDC13) 6 ppm: 1,1 - 1,4 (6H, multiplet, deux groupes CH3) 1,81 (1H, doublet, J = 9,0 Hz) 2,11 (3H, singulet, CH3) 2,0 - 2,5 (1H, multiplet) ,73 (1H, doublet, J = 8,0 Hz) 6,35 (singulet) 1H 6,38 (singulet) 6,8 - 7,5 (8H, multiplet) Rf (développement à l'aide d'un mélange 85/15 en volume d'hexane et d'acétate d'éthyle): 0,41, 0,43, 0,50. EXEMPLE 9 3-(2-Bromo-l-propényl)-2,2-diméthyl-trans-1-cyclopropane- carboxylate de m-(p-chlorophénoxy)-d-cyanobenzyle Spectre d'absorption IR (film liquide) -) max cm-l: 1740, 1600, 1580, 1485, 1240, 1135, 1110. Spectre de RMN (CDCl3) 3 ppm: 1,13 - 1,38 (6H, multiplet, deux groupes CH3) 1,58 (1H, doublet, J = 5,0 Hz) 1,90 - 2,46 (1H, multiplet) 2,29 (3H, large singulet, CH3) ,49 (doublet, J = 7,5 Hz) 3 1H ,63 (doublet, J = 7,5 Hz)) 6,89 - 7,63 (8H, multiplet) Rf (développement à l'aide d'un mélange 85/15 en volume d'hexane et d'acétate d'éthyle): 0,50, 0,55. EXEMPLE 10 3-(2-Bromo-l-propényl)-2,2-diméthyl-cis-1-cyclopropane- carboxylate de m-(p-chlorophénoxy)--cyanobenzyle Spectre d'absorption IR (film liquide)) max cm-l: 1740, 1580, 1480, 1245. Spectre de RMN (CDC13) & ppm: 1,1 - 1,4 (6H, multiplet, deux groupes CH3) 1,5 - 2,1 (2H, multiplet) 2,2 - 2,4 (3H, multiplet) 6,03 (doublet, J = 7, 5 Hz) 1H 6,17 (doublet, J = 7,5 Hz) 6,9 - 7,8 (8H, multiplet) Rf (développement à l'aide d'un mélange 85/15 en volume d'hexane et d'acétate d'éthyle): 0,40, 0,43, 0,49. EXEMPLE 11 3-(2-Bromo-1-propényl)-2,2-diméthyl-1-cyclopropanecarboxy- late de m-(p-bromophénoxy)-ccyanobenzyle (mélange d'isomères cis et trans) - 1 Spectre d'absorption IR (film liquide) > max cm1 1745, 1600, 1575, 1480, 1240. Spectre de RMN (CDC13) ppm: 0,97 - 1,27 (6H, multiplet, deux groupes CH3) 1,37 - 2,33 (2H, multiplet) 2,11 (large singulet) 3H 2,18 (large singulet) ,39, 5,50 (large doublet, J = 7,0 Hz) 31H ,87, 6,00 (large doublet, J = 7,0 Hz) 6,33 (singulet) 3 1H 6,37 (singulet)) 6,71 - 7,68 (8H, multiplet) Rf (développement à l'aide d'un mélange 85/15 en volume d'hexane etd'acétate d'éthyle): 0,39 EXEMPLE 12 3-(2-Chloro-l-propényl)-2,2-diméthyl-trans-1- cyclo- propanecarboxylate de m-(p-bromophénoxy)-o(-cvanobenzyle Spectre d'absorption IR (film liquide) -, max cm-l: 1745, 1580, 1480, 1250, 1140. Spectre de RMN (CDC13) C ppm: 1,0 - 1,4 (6H, multiplet, deux groupes CH3) 1,49 (doublet, J = 4,5 HZ) 2,05 (3H, singulet, CH3) 1,9 - 2,5 (1H, multiplet) ,20 (doublet, J = 6,5 Hz) 1H ,32 (doublet, J = 6,5 Hz)) 6,38 (1H, singulet) 6,7 - 7,7 (8H, multiplet) Rf (développement à l'aide d'un mélange 85/15 en volume d'hexane et d'acétate d'éthyle): 0,43, 0,46. EXEMPLE 13 3-(2-Chloro-l-propényl)-2,2-diméthyl-cis-1-cyclopropane- carboxylate de m-(p-bromophénoxy)- -cyanobenzyle Spectre d'absorption IR (film liquide)) max cm-l: 1745, 1580, 1480, 1250, 1130. Spectre de RMN (CDC13) ppm: 1,1 - 1,3 (6H, multiplet, deux groupes CH3) 1, 73 (1H, doublet, J = 9,0 Hz) 2,08 (3H, singulet, CH3) 1,9 - 2,5 (1H, multiplet) ,71 (large doublet, J = 8,5 Hz) ,85 (large doublet, J = 8,5 Hz) 1H 6,33 (1H, singulet) 6,8 - 7,8 (8H, multiplet) Rf (développement à l'aide d'un mélange 85/15 en volume d'hexane et d'acétate d'éthyle: 0,44, 0,49. EXEMPLE 14 3-(2-Chloro-l-propényl)-2,2-diméthyl-trans-1-cyclo- propanecarboxylate de m-(p-chlorophénoxy)--cyanobenzyle On ajoute goutte à goutte 104 mg de chlorure de 3-(2-chloro-1-propényl)-2,2-diméthyl-trans1-cyclopropane carboxyle et 129 mg d'alcool m-(p-chlorophénoxy--K-cyano- benzylique dans 2 ml de benzène à une solution de 47 mg de pyridine dans 3 ml de benzène, tout en agitant. On agite ensuite le mélange réactionnel à température ambiante pendant 5 heures. Une fois la réaction terminée, on ajoute de l'eau et on acidifie le mélange à l'aide d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 1% pds/vol. On extrait le mélange à l'éther diéthylique et on lave l'extrait à l'eaw puis on sèche sur sulfate de magnésium anhydre. On élimine le solvant par évaporation sous pression réduite, et on purifie le résidu par chromatographie sur colonne d'alumi- ne neutre en éluant à l'aide d'un mélange 1/1 en volume d'hexane et de benzène, obtenant ainsi 47 mg du composé cherché. Le produit de cet exemple a les mêmes propriétés que celui de l'exemple 7. Les esters d'acidescyclopropanecarboxyliques suivant la présente invention sont de puissants insecticides, même à faible concentration, et sont efficaces sur une large variété d'insectes nuisibles pour l'hygiène, comme les moustiques, les mouches domestiques et les cafards, ainsi que sur des insectes nuisibles pour les végétaux comme la pyrale jaune à deux points, les cicadelles, les acariens et les pucerons. En outre, les composés suivant l'inven- tion ont une très faible toxicité vis-à-vis des mammifè- res et, ce qui est particulièrement important, ont égale- ment une faible toxicité vis-à-vis des poissons. Il s'en- suit qu'ils peuvent être appliqués sur des rizières ou champs inondés et les marécages sans provoquer de pollu- tion nuisible des eaux environnantes. Comme bien connu dans la technique, les composés suivant l'invention peuvent être associés à divers véhicu- les et diluants et les compositions résultantes peuvent être solides ou liquides. Par exemple, on peut préparer des compositions liquides (huiles, émulsions, pulvérisa- tions et aérosols) en dissolvant l'ester de formule (I) dans un solvant ou diluant approprié et, si nécessaire, en ajoutant ensuite un agent tensio-actif. On peut prépa- * rer des compositions solides (poudres pour saupoudrages, granules, poudres mouillables et fumigants) en mélangeant l'ester de formule (I) avec un véhicule ou diluant solide approprié et, éventuellement, un adjuvant approprié. Les compositions suivant l'invention peuvent également conte- nir des substances agissant en synergie, comme le buty- late de pipéronyle ou le safroxane et, éventuellement, les composés suivant l'invention peuvent être mélangés avec d'autres insecticides ou fongicides naturels ou syn- thétiques. L'activité des composés suivant l'invention ainsi que leur faible toxicité vis-à-vis des poissons sont illus-- trées par les essais suivants. Dans ces essais, les com- posés suivant l'invention sont tels que préparés dans les exemples précédents et sont identifiés par le n de l'exemple dans lequel ils ont été préparés. Dans certains des essais, on utilise comme témoins des composés connus qui sont identifiés comme suit: Témoin A: Témoin B: Témoin C: Témoin D: Témoin E: Témoin F: 3-(2-chloro-1-propényl)-2,2-diméthyl-trans-1- cyclopropanecarboxylate de m-phénoxybenzyle 3-(2-bromo-1-propényl)-2,2-diméthyl-trans-1- cyclopropanecarboxylate de m-phénoxybenzyle 3-(2-bromo-1-propényl)-2,2-diméthyl-cis-1- cyclopropanecarboxylate de m-phénoxybenzyle 3-(2-chloro-1-propényl)-2,2-diméthyl-trans-1- cyclopropanecarboxylate de m-phénoxy-À-cyano- benzyle 3-(2-bromo-1-propényl)-2,2-diméthyl-trans-1- cyclopropanecarboxylate de m-phénoxy-IJ-cyano- benzyle 3-(2-bromo-1-propényl) -2,2-diméthyl-cis-1- cyclopropanecarboxylate de m-phénoxy- -cyano- benzyle Témoin G: 3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2-diméthyl-1-cyclo- propanecarboxylate de m-(p-chlorophénoxy)-o - cyanobenzyle (mélange d'isomères cis et trans) Témoin H: 3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2-diméthyl-1-cyclo- propanecarboxylate de m-phénoxybenzyle (mélange d'isomères cis et trans) = Perméthrine. Lorsqu'on utilise des poudres mouillables dans les essais, on les prépare en mélangeant et pulvérisant de façon homogène, 3 fois, dans un pulvériseur, 10 parties en poids du composé à tester, 4 parties en poids de dodécylbenzènesulfonate de sodium, 2 parties en poids d'alcool polyvinylique et 84 parties en poids d'argile. ESSAI 1 Toxicité vis-à-vis des poissons On disperse dans de l'eau des poudres mouillables à 10% de chaque composé à tester préparé comme décrit cidessus, afin d'obtenir une solution d'essai contenant le composé à tester en la concentration requise. On intro- duit 8 "guppies" de 21 jours par bécher de 300 ml conte- nant 200 ml de la solution à tester et on utilise 2 béchers pour chaque concentration de chaque composé à tester. On maintient les béchers à 25 C et on détermine les LMT (li- mite moyenne de tolérance = concentration léthale à 50%) après avoir exposé les "guppies" aux solutions d'essai pendant 48 heures. Les résultats obtenus sont indiqués au tableau 1. Il découle des résultats du tableau 1 que les valeurs de LMT des composés suivant la présente invention sont toutes supérieures à 10 ppm, ce qui signifie que les com- posés suivant l'invention sont de 10 à 100 fois plus sûrs que les composés témoins. TABLEAU 1 Composé de l'exemple n LMT (ppm) 1 >10 2 >10 3 > 10 4 >10 7 > 10 8 > 10 9 >10 >10 Témoin A de 1 à 3 B de 0,5 à 1 C de 0,1 à 0,3 i D 0,3 E 0,1 F 0,1 G de 0,1 à 0,3 H 0,2 - ESSAI 2 Effet vis-à-vis des larves de blattes américaines On introduit des solutions acétoniques de chaque com- posé-à tester dans des flacons en verre (diamètre d'envi- ron 2 cm, hauteur d'environ 5 cm) et on évapore l'acétone. On place dix larves de blattes américaines au pre- mier stade de développement dans chaque flacon. On bouche les flacons et on compte le nombre d'insectes morts au bout de 24 heures. Les résultats sont indiqués au tableau 2, en utilisant le code suivant: 6: mortalité à 100% à 1 pg : mortalité à 100% 10 pg. TABLEAU 2 Composé de l'exemple n0 Activité 1 5 2 5 1 3 5 4 5 7 6 8 6 9 6 t 6 Témoin G i 5 ESSAI 3 Effet sur les mouches domestiques On anesthésie au gaz carbonique des mouches domesti- ques ("imagines" femelles de 4 jours) qu'on a élevé pendant des générations successives. On applique sur la face dorsale du thorax de la mouche, à l'aide d'une microseringue, 4 pil de solution acétonique contenant l'un des composés d'essai indiqués au tableau 3. On place 13 insectes dans chaque botte de Petri et on maintient à 250C. On évalue la mortalité des insectes au bout de 24 heures et, d'après les résultats, on calcule la concentration léthale % (DL50 pg/insecte). Lesrésultats obtenus sont rapportés au tableau 3. TABLEAU 3 Composé de l'exemple n' DL50 (yg/insectef 7 0,068 8 0,176 9 0,117 ESSAI 4 Effet contre la cicadelle du riz On place de la terre et de l'eau dans des pots en matière plastique d'environ 10 cm de diamètre intérieur et cm de haut, de façon que la hauteur d'eau soit d'en- viron 2 cm, les pots d'essai ainsi obtenus représentant les conditions rencontrées en rizière. On plante ensuite de 1 0 jeunes plants de riz dans chaque pot et on fait pousser à température ambiante jusqu'à une hauteur de 15 cm. A ce stade, on saupoudre les plants de riz à l'aide de l'un des composés d'essai indiqués au tableau 4, jusqu'à obten- tion de diverses concentrations, et on lâche des nymphes au dernier stade de développement d'une souche de cicadel- les du riz résistant à la fois aux insecticides de type phosphate et de type carbamate. Chaque pot contient de 10 à 15 nymphes. On recouvre les pots qu'on abandonne à la température ambiante. Au bout de 3 jours, on calcule la mortalité des nymphes. Les résultats obtenus sont rappor- tés au tableau 4. TABLEAU 4 ESSAI 5 Effet vis-à-vis du puceron vert du pêcher Une poudre mouillable préparée comme précédemment décrit est diluée à l'eau afin d'obtenir une concentration du composé d'essai de 200 ppm ou 100 ppm, puis on ajoute 0, 01% pds/vol de Gramine (agent d'étalement). A l'aide d'un pulvérisateur, on pulvérise la solution diluée ainsi obtenue sur les feuilles d'un chou portant des pucerons verts du pêcher (Myzus persicae)à raison de 10 ml par feuille. Au bout de 24 heures, on évalue la mortalité % des pucerons. Les résultats sont rapportés au tableau 5 qui indique également le résultats obtenu avec un essai témoin dans lequel la solution appliquée ne contient pas de composé actif. i Composé Quantité (g) de composé pour 10 ares de _ l'ex.n 1,41 i 0,75 0, 141 0,075 1 78 37 - - 3 100 94 - - 4 - 88 68 - - 7 100 10o 56 37 9 100 100 58 39 100 100 50 36 TABLEAU 5 Composé de Mortalité (%) des pucerons à une concen- tration en composé actif de: ppm 100 ppm 1; 100 100 2! 100 93 3 100 92 4! 100 97 100 100 6 100 100 i 7 100 100 8 j 100 97 9 100 100 100 97 11 i 100 100 12 100 100 13 100 100 TêMoin. _ Témoin_ i 0 ESSAI 6 Effet sur le ver gris du tabac On dilue une poudre mouillable préparée comme décrit ci-dessus, jusqu'à ce que la concentration en composé actif soit de 100 ppm ou 20 ppm. On plonge ensuite des feuilles de chou pendant 30 secondes dans l'une des solu- tions résultantes, après quoi on sèche les feuilles à l'air et on place chaque feuille dans une coupe en matière plastique ayant un diamètre de 8 cm. On introduit dans chaque coupe des larves au troisiè- me stade du développement du ver gris du tabac (Spodoptera lituna)et, à partir du jour de leur mise en place, on les nourrit de feuilles de chou frais non traitées. Au bout de jours, on évalue le pourcentage de mortalité des larves. On effectue les essais en double, en utilisant 10 larves dans chaque essai. Les résultats sont indiqués au tableau 6. TABLEAU 6 Composé de l'exemple n Mortalité (%) des larves à une concen- tration en composé actif de: ppm 20 ppm - 1 100 80 2 100 100 3 100 80 4 100 80 7 100 70 8 100 100 9 100 70 100 95 Témoin 1 O REVENDICATIONS 1. Composés utilisables notamment comme insecticides, caractérisés en ce qu'ils sont des cyclopropanecarboxyla- tes répondant à la formule (I): CH3 R2 i jC=CH-CH- CH-C-O-CH -yO'- a / \ / Il!II IR' CRO3 /C\ 0R CH3 CH3 dans laquelle: R représente un atome de chlore ou de brome; R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe cyano; et R3 représente un atome d'halogène. 2. Composés suivant la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils sont les isomères trans. 3. Composés suivant la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils sont les isomères cis ou trans du 3-(2-chloro -1-propényl)-2,2-diméthyl-1cyclopropanecarboxylate de m-(p-chlorophénoxy)benzyle), du 3-(2-bromo-1-propényl)- 2,2-diméthyl-1-cyclopropanecarboxylate de m-(p-chloro- phénoxy)benzyle, du 3-(2-chloro-1-propényl)-2,2-diméthyl- 1-cyclopropanecarboxylate de m-(p-bromophénoxy)benzyle, du 3-(2-chloro-1-propényl)-2,2-diméthyl-1-cyclopropanecar- boxylate de m-(p-chlorophénoxy)--eyanobenzyle, du 3-(2- bromo-l-propényl)-2,2-diméthyl-1-cyclopropanecarboxylate de m-(p-chlorophénoxy)-4-cyanobenzyle, du 3-(2-bromo-1- propényl)-2,2-diraméthyl-1-cyclopropanecarboxylate de m-(p-bromophénoxy)-V-cyanobenzyle,ou du 3-(2-chloro-1- propényl)-2,2-diméthyl-1-cyclopropanecarboxylate de m-(p-bromophénoxy-%kcyanobenzyle. 4. Composition insecticide contenant, à titre de prin- cipe actif, un composé suivant l'une quelconque des re- vendications précédentes, en association avec un véhicule ou diluant acceptable pour la préparation d'insecticides.