Brevet FR2436772A1 — publié le 19800418

La présente invention concerne la préparation de du esters non-satures. La carbonylation par voie oxydante de monooléfines comme l'éthylène et le propylène pour préparer des acides carboxyliques et leurs dérivés-en utilisant divers systèmes catalytiques, en particulier des catalyseurs métaux nobles, est connue; voir, par exemple, Fenton et Xteinwand, Journal of Organic Chemistry, Vol. 37, 2034 (1972) ainsi que les brevets E.U.A. n 3 397226, 3 876 694, 3 907 882, 3 923 883 et 3 960 934. Dans un article de Jiro suit, Accounts of Chemical Research, Vol. 2, 144 (1969) et spécialement les références bibliographiques (36) et (37) qui y sont indiquées, la carbonylation de complexes butadiène-isoprene-chlorure de palladium dans de l'alcool pour donner du 1,4-dichloro-2-butène et du 3-penténoate d'éthyle ainsi que du 5-éthoxy-3-méthyl-3-penté noate d'éthyle et de la ditnéthylbutyrolactone, avec d'autres produits mineurs, est décrite* Dans un-article connexe de S. Hosakaet J. Tsuji, Tetranedron, Vol. 27, 5821-3829 (1971), on montre la carbonylation dans l'alcool catalysée par le palla diuia de divers diènes conjugués et le mécanisme de réaction. Bien que des réactions de carbonylation par voie oxydante soient généralement connues, la technique antérieure ne montre pas ou ne décrit pas le procédé selon la présente invention pour la carbonylation par voie oxydante d'une dioléfine, comme du butadiène, pour préparer un diester non-saturé qui peut être traité encore par des sequences de réaction d'hydrogénation catalytique et d'hydrolyse catalysée pour préparer de l'acide adipique et des dérivés apparentés. L'hydrogénation du diéster non-saturé produit des adipates de dialcoyle, par exemple de l'adipate de méthyle, qui peuvent etre utilisés comme plastifiants et lubrifiants. Le procédé selon la presente invention concerne la préparation d'un diester non-saturé par la carbonylation par voie oxydante catalytique dune dioléfine. Plus particulièrement, le présent procédé concerne la synthèse de diesters en faisant réagir de l'oxyde de carbone, de l'oxygène, une dioléfine comme du 1,3-butadiène, de l'isoprène, du chloroprène, etc, au moins une quantité stoechiométrique d'un énol éther comme l'oxyde de méthyle et de vinyle ou d'un alcoxycycloalcène comme le 1-méthoxycyclohexène et au moins une quantité molaire egale d'un alcool comme du méthanol par rapport à l'énol éther ou à l'alcoxycycloalcène, dans des conditions de température et pression elevées en présence d'une quantité catalytique d'un sel de l'un des métaux ruthénium, rhodium, palladium, osmium, iridium ou platine ou de leurs mélanges et d'un sel oxydant de cuivre (I), de cuivre (II), de fer (II) ou de fer (III). Des ligands ou des complexes de coordination co-catalytiques des sels de métaux, bien qu'ils ne soient pas nécessaires dans le procédé selon l'invention, peuvent aussi être utilisés. Le procédé selon l'invention constitue un procédé économique pour la préparation d'un diester qui peut entre un progéniteur d'acide adipique, par la carbonylation par voie oxydante d'une dioléfine conjuguée comme du butadiène. On obtient une haute conversion de la dioléfine utilisée, spécialement du 1,3butadiène, et une excellente sélectitité du rendement en diester. Les esters d'acide carbonique et d'acide oxalique, l'anhydride carbonique ainsi que d'autres produits de réaction secondaires associés à la réaction de carbonylation par voie oxydante sont obtenus seulement en quantités de l'ordre de traces ou sont éliminés par les conditions de réaction utilisées dans la mise en oeuvre du procédé selon l'invention.La réaction est catalytique en ce qui concerne tant le sel de métal du groupe du platine que le sel oxydant et utilise des quantités au moins stoechîométriques des corps en réaction dioléfines, oxyde de carbone, oxygène et/ou air et énol éther ou alcoxycycloalcène ainsi qu'une quantité molaire égale d'un alcool par rapport à l'énol éther ou à l'alcoxycycloalcène. La réaction peut être conduite sans danger et commodément sous une atmosphère nonexplosive d'oxygène ou air/oxyde de carbone. Selon la présente invention, des dioléfines sont carbonylées par voie oxydante avec de l'anhydride carbonique et de l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène en présence d'un composé d'un métal du groupe du platine tel qu'un halogénure de palladium, d'un sel oxydant de cuivre ou de fer comme de chlorure de cuivre (II) et d'au moins une quantité stoechiomé trique d'un énol éther ou d'un alcoxycycloalcène comme l'oxyde de méthyle et de vinyle et le 1-méthoxycyclohexène, respectivement, en plus de quantités molaires au moins égales d'un alcool aliphatique, alicyclique ou aralcoylique par rapport à l'énol éther ou à l'alcoxycycloalcène utilisé pour produire un diester non-saturé.Le procédé est mis en oeuvre à des températures et pressions appropriées et envisage en variante l'utilisation de quantités catalytiques de divers ligands, qui n1 agiront pas en eux-mêmes, conjointement avec le sel de métal du groupe du platine et le sel oxydant. G'est un but principal de la présente invention de fournir un procédé pour la préparation de esters non-saturés avec un rendement élevé et une haute conversion des corps en réaction, ces diesters pouvant être transformés-ensuite en acide adipique et en dérivés d'acide adipique. C'est un autre but de l'invention de fournir un nouveau système de réaction pour la transformation d'oxyde de carbone, d'oxygène, d'énol éthers ou d'alcoxycycloalcènes, d'alcools et de dioléfines en di esters non-saturés. C'est un autre but encore de la présente invention de fournir un mécanisme catalytique particulier pour l'utilisation de composés de métaux du groupe du platine, de sels oxydants, d'énol éthers ou d'alcoxycycloalcenes et d'alc-ools dans un procédé de carbonylation par voie oxydante utilisant une dioléfine. D'autres buts et avantages de l'invention résulteront encore de la description ci-après. Selon la présente invention, un diester non-saturé ayant la formule dans laquelle R et Ri à R4 sont tels que définis ci-après, est produit en faisant réagir, dans des conditions de phase liquide, un mélange dloxyde de carbone et d'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène avec une dioléfine, un énol éther ou un alcoxycycloalcène et un alcool, à des températures et pressions élevées en présence d'un système catalytique comprenant (1) un métal du groupe du platine ou un composé d'un métal du groupe du platine ou leurs mélanges, avec ou sans un composé complexe de ligand de coordination comme du chlorure de lithium et (;) une quantité catalytique d'un sel oxydant de l'un des métaux cuivre (I), cuivre (II), fer (II) ou fer (III).L'énol éther ou l'alcoxycycloalcène utilisé en quantité au moins stoechiométrique par rapport à la dioléfine que l'on fait réagir se comporte comme un agent déshydratant et est utilisé dans la réaction conjointement avec l'alcool de manière à éviter essentiellement les problèmes associés à la présence d'eau dans le système qui y est produite par la réaction de réoxydation de l'oxydant. Les alcoxycycloalcènes sont des agents déshydratants préférés. Les corps en réaction sont introduits initialement dans des conditions sensiblement anhydres. Une équation générale supposée pour la réaction de la présente invention peut être représentée par exemple comme suit R1HC C C=CHR2+2CO+pa+9 OR+ROx catalyseur R3 4 (alcotyczolo- (alcool) alcenel (dioléfine) 0 0 RU CRIC CR2CCOR + 0 Il I HR3 R4 H (cétone) (diester) ou les symboles R qui sont de préférence identiques sont chacun un groupe alcoyle de 1 à 8 atomes de carbone ou un groupe aralcoyle contenant 6 atomes de carbone dans le cycle et de 1 à 4 atomes de carbone dans le substituant alcoyle et Ri à R4 sont choisis chacun parmi l'hydrogène, un halogène,un groupe alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe aryle contenant 6 atomes de carbone dans le cycle.R peut aussi contenir des substituants tels que des radicaux amido, alcoxy, amino, carboxy, cyano, fluoro, etc., qui en général ne gênent pas la réaction selon l'invention. La réaction entre la dioléfine, l'oxyde de carbone, l'oxygène, l'alcool et l'agent déshydratant énol éther ou alcoxycycloalcène peut être conduite dans un autoclave ou dans tout autre réacteur approprié. Bien que l'ordre d'addition des corps en réaction et des constituants du catalyseur puisse varier, un mode opératoire général consiste à introduire dans le récipient à réaction la dioléfine, l'alcool, l'agent déshydratant (de préférence un alcoxycycloalcène), le composé de métal du groupe du platine, le sel oxydant et éventuellement un composé complexe de ligand ou de coordination, puis à introduire la quantité appropriée d'oxyde de carbone et d'oxygène pour la pression de réaction désirée et à chauffer ensuite le mélange à la température désirée pendant la période appropriée.La réaction peut eAtre conduite de manière discontinue ou continue et on peut faire varier l'ordre d'addition des corps en réaction et du catalyseur pour tenir compte de l'appareil particulier utilisé. L'addition de l'oxygène ou du gaz contenant de l'oxygène, comme de l'air, peut hêtre une addition pulsée ou continue au système de réaction.Les produits de réaction sont recueillis et traités par une technique classique quelconque comme par distillation et/ou filtration, etc., pour séparer les diesters des matières n'ayant pas réagi, du sel de métal du groupe du platine, du sel oxydant, des sous-produits, comprenant par exemple, quand on fait réagir le 1,3-butadiène, du diméthylhex-2,4--diendioate, du méthylpent-3-énoate, du méthyl pent-S,4-diénoate, du méthyl-3-méthoxypent-4-énoateX du méthyl5-méthoxypent-3-énoate, de l'oxalate de diméthyle et C02, etc. Les catalyseurs, y compris les solvants qui peuvent avoir été utilisés, peuvent être recyclés au système. Les dioléfînes qui peuvent être utilisées à des concentrations de 10 à 80 % environ en poids, de préférence de 20 à 60 % en poids, ou à raison d'une mole par mole de l'agent déshydratant utilisé, et utilisables dans le procédé selon la présente invention sont représentées par la formule générale dans laquelle R1 à R4, qui peuvent être identiques ou différents, sont choisis chacun parmi lthydrogène, un halogène, un groupe alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe aryle contenant 6 atomes de carbone dans le noyau.Des dioléfines représentatives répondant à la formule indiquée ci-dessus sont par exemple le butadiène, l'isoprène, le chloroprène, les 2,3diméthyl-, 2,3-diéthyl-, 2,3-dipropyl- et 2,3-dibutylbutadiène, les 1,3- et 2,4-heptadiène, le 1,3-pentadiène, le pipérylène, le 2-éthyl-I,3-butadiène, le 1-phénylbutadiène, le 1,4-dIphényl- butadiène, le 2-chloro-3-méthyl-butadiène, le l-chlorobutadiène, le 2,5-diméthyl-2,4-hexadiène, le 2-bromobutadiène, le 2-iodobutadiène, le 2-chloro-I-phénylbutadiène, etc. Le butadiène et l'isoprène sont les dioléfines préférées et le butadiène est particulièrement préféré. Les énol éthers utilisés en quantités au moins stoechiométriques, c'est-à-dire à raison d'au moins une mole d'énol éther par mole d'alcool utilisée et utilisables dans le procédé selon la présente invention sont représentés par la formule générale dans laquelle R et R' peuvent être de l'hydrogène ou un groupe alcoyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone. R et R' peuvent être aussi des groupes alicycliques, aralcoyle ou aryle contenant un ou plusieurs noyaux du type benzénique, de préférence pas plus de 3 noyaux qui peuvent être condensés ou reliés par de simples liaisons de valence. R" qui peut être un groupe alcoyle ou aralcoyle substitué ou non contient de préférence de 1 à 8 atomes de carbone dans lxkhaîne alcoyle et de n à 2 substituants aryle quand R" est un groupe aralcoyle. Des énol éthers représentatifs utilisables dans la présente invention sont, par exemple, l'oxyde de méthyle et de vinyle, l'oxyde d'éthyle et de vinyle, l'oxyde de n-propyle ou d'isopropyle et de vinyle, l'oxyde de n-butyle, d'isobutyle ou de sec-butyle et de vinyle ainsi que les oxydes de t-butyle, de n-hexyle, de n-octyle, de 2-éthylhexyle, de decyle, de cétyle, d'octadécyle, de phé nyle ou de 2,2,2-trifluoroéthyle et de vinyle, etc., l'oxyde de bis (2-méthallyl)vinyle ,-les oxydes de méthyle, d'éthyle, de propyle ou de butyle et due 1-propényle, etc., l'oxyde de 2buten-2-yie et de méthyle (cis et trans), etc., l'oxyde de 2 méthyl-2-propen-1-yle et de méthyle, etc. Les alcoxycycloalcènes qui peuvent être utilisés en quantités au moins stoechiométriques, c'est-à-dire à raison d'au moins une mole de l'alcène par mole d'alcool utilisée et utilisables dans le procédé selon la présente invention sont représentés par la formule générale comme indiqué ci-dessus. Un exemple représentatif de tels composés est, notamment le 1-méthoxy-4-éthylcyclohexène ayant la formule développée De 5 à 8 atomes de carbone peuvent être présents dans le noyau cyclique. R peut être un groupe alcoyle contenant de 1 à 8 atomes deharbone, de préf é- rence 1 à 4 atomes de carbone.R peut aussi être un groupe aralcoyle contenant un ou plusieurs noyaux de type benzénique, de préférence pas plus de 2 noyaux qui peuvent être condensés ou reliés par de simples liaisons de valence. R' peut être de l'hydrogène ou un groupe alcoyle à chaine droite ou ramifiée contenant de i à 8 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone dans la chaîne alcoyle. x est un nombre entier de 3 à 6, formant ainsi un noyau cyclique qui peut avoir de 5 à 8 atomes de carbone. Des alcoxycycloalcènes utilisables dans la présente invention sont, par exemple, les l-méthoxy-, I-éthoxy-, l-pro- poxy-, 1-butoxy-, 1-isobutoxy-, etc., cyclohexènes, cycloheptènes, cyclopentènes, cyclooctènes, etc., le 1-méthoxy-4- méthyl-cyclohexène, le I méthoxy-2-méthyl-4-éthylcyclohexène, le 1-éthoxy-4-butylcycloheptèneb le 1méthoxy-2-méthyl-6-éthyl cyclooctène, etc. Les alcools qui sont utilisés en quantités molaires au moins égales par rapport aux énol éthers ou aux alcoxycycloalcènes et utilisables dans le procédé selon la présente invention peuvent être des alcools monohydriques saturés aliphatiques et alicycliques ou des alcools aralcoyliques et peuvent contenir d'autres substituants tels que des radicaux amido, alcoxy, amino, carboxy, cyano, etc. en plus du groupe hydroxyle. Les substituants, en général, ne gênent pas la réaction selon l'invention. Les alcools qui sont utilisés en quantités molaires au moins égales à la quantité molaire d'énol éther ou d'alcoxycycloalcène utilisée peuvent être des alcools primaires, secondaires ou tertiaires et sont représentés par la formule générale ROH, dans laquelle R est un groupe aliphatique ou alicyclique éventuellement substitué contenant de préférence de 1 à 8 atomes de carbone. R peut aussi être un groupe aralcoyle substitué ou non.Des alcools représentatifs spécialement utilisables dans la présente invention sont des alcools monohydriques saturés tels que les alcools méthylique, éthylique, n-, iso-, sec- et tert-butylique, amylique, hexylique, octylique, n- et isopropylique, benzylique, chlorobenzylique et méthoxybenzylique ainsi que, par exemple, le tolylcarbinol, le cyclohexanol, les heptanols, le -éthyl hexanol et le méthyl cyclohexanol, etc. Les alcools préférés sont les alcools aliphatiques inférieurs saturés monohydrîques primaires et secondaires comme le méthanol, l'éthanol, le 1- et le 2-propanol, l'alcool n-butylique, etc., contenant jusqu'à 4 atomes de carbone.Le groupe R de l'alcool peut être différent du R' ou du R" des agents déshydratants énol éthers ou alcoxycycloalcènes indiqués ci-dessus, entrainant la préparation de diesters mixtes. Les composés de métaux du groupe du platine qui peuvent être utilisés dans le procédé selon la présente invention comme catalyseur sont les sels de palladium, de platine, de rhodium, de ruthénium, d'iridium et d'osmium ou leurs mélanges. Parmi les formes chimiques des sels de métaux du groupe du platine qui peuvent être utilisées telles quelles ou sous la forme de mé- lange ou formées dans le système de réaction à partir des mé- taux eux-mêmes, se trouvent par exemple les halogénures, sulfates, nitrates, oxydes, oxalates, acétates et trifluoroacétates de palladium, de platine, de rhodium, de ruthénium, d'iridium et d'osmium, de préférence les halogénures de palladium (II), en particulier le chlorure de palladium (il). Des composés représentatifs des sels catalytiques de métaux du groupe du platine sont, par exemple, le chlorure de palladium (II), le chlorure de platine (II), le chlorure de rhodium (III), le chlorure de ruthénium (III), le sulfate de palladium (II), l'acétate de palladium (II), le trifluoroacétate de palladium (II), l'iodure de palladium (II), le bromure de rhodium (III), le chlorure diridium (III), le sulfate de platine (II), le chlorure d'osmium (II), l'oxyde de palladium -(II), le tétroxyde d'osmium, le sulfate d'iridium (III), etc.Comme indiqué ci-dessus, les métaux tels quels peuvent être ajoutés dans le système de réaction comme partie du mélange catalytique, le sel étant formé in situ à partir d'au moins une portion du métal du groupe du platine dans les conditions de réaction. Les composés du palladium, du platine, du rhodium, du ruthénium, de 1 t osmium et de l'iridium utilisés peuvent être dans un état homogène dans mélange réactionnel dans les conditions de réaction. Ainsi, les composés peuvent être présents en solution ou en suspension et peuvent aussi être sur des ma tières de support comme de l'alumine, du gel de silice, des aluminosilicates, du charbon activé ou des zéolites ou peuvent être fixés sur un support polymère. Les composés peuvent être partiellement ou complètement solubles dans les conditions de réaction. -La réaction est généralement conduite en présence d'une proportion catalytique du sel du métal du groupe du platine et se produira avec de petites quantités des sels de mé- taux décrits ci-dessus. Généralement, les proportions du sel de métal du groupe du platine utilisées dans la réaction seront équivalentes a' 0,001 à 5 % environ en poids de la dioléfine utilisée et de préférence ces sels sont utilisés dans une proportion comprise entre 0,001 et 5 Yo environ en poids par rapport à la dioléfine utilisée. Des quantités plus grandes ou plus petites peuvent être utilisées à diverses pressions et températures. Comme mentionné ci-dessus, en variante, un composé complexe de ligand ou de coordination du sel de métal du groupe du platine peut être utilisé dans le procédé selon l'invention comme co-catalyseur dans le mélange catalytique et fournir ainsi également un accroissement prononcé de la sélectivité pour le diester non-saturé. Les ligands peuvent être, par exemple, des alcoyl ou aryl phosphines, arsines ou stibines ou des sels des métaux alcalins, par exemple des sels de lithium, de sodium, de potassium, de rubidium, de césium, comme l'iodure de lithium, le chlorure de sodium, le bromure de potassium, l'acétate de lithium, le chlorure de lithium, etc. Les complexes des sels de métaux qui sont utilisables dans le procédé selon l'invention comprennent des composés complexes de palladium, de platine, de rhodium, de ruthénium, d'osmium et d'iridium.Les composés complexes peuvent contenir un ou plusieurs atomes des métaux des sels dans -la molécule et quand plus d'un tel atome est présent, les métaux peuvent être les mêmes ou différents. Les ligands mono- ou polydentés qui sont présents dans la molécule des composés complexes et dans lesquels au moins un des atomes donneurs d'électrons est un atome de phosphore, d'arsenic ou d'antimoine ou un ion halogénure contenant un doublet électronique libre peuvent être, par exemple, des organo-phosphines, -arsines et -stibines.Des ligands monodentés utilisables sont, par exemple, des alcoyl phosphines comme la triméthylphosphine et la tributylphosphine, des arylphosphines comme la diéthylphénylphosphine et des radicaux dérivés de ces phosphines, par exemple le radical ayant la formule -P(CH3). On peut aussi utiliser des hydrocarbyloxy phosphines, c'est-à-dire des phosphites, comme le phosphite de triphényle. Des ligands polydentés utilisables sont, par exemple, le tétraméthyl diphosphinoéthane et le tétraphényl diphosphinoéthane. Des dérivés exacte ment analogues de l'arsenic et de l'antimoine peuvent être utilisés; toutefois, en raison de leur plus grande facilité de préparation et de la stabilité des complexes qui en dérivent, les dérivés hydrocarbonés du phosphore sont préférés.Il est préféré d'utiliser les halogénures de métaux alcalins, en particulier les halogénures de lithium comme le chlorure de lithium et l'indure de lithium. Le benzonitrile, l'acétonitrite, des isocyanates, des isothiocyanates, la pyridine, des dérivés de pyridyle, la pyrimidine, la quinoléine, l'isoquinoléine peuvent aussi servir de ligands appropriés pour modifier l'activité du catalyseur à base de métal du groupe du platine ou la solubilité du catalyseur. Les composés complexes utilisables dans le procédé selon la présente invention peuvent contenir dans la/molécule, en plus des ligands indiqués ci-dessus, un ou plusieurs autres atomes, groupes ou molécules qui sont liés chimiquement à l'atome ou aux atomes de métal. Des atomes qui peuvent être liés au métal sont, par exemple, des atomes d'hydrogène, d'azote et d'halogènes; des groupes qui peuvent être liés au métal sont, par exemple, des groupes hydrocarbyle, hydrocarbyloxy, carbonyle, nitrosyle, cyano et SnCl3- ; des molécules qui peuvent etre liées au métal sont, par exemple, des isocyanures et isothiocyanates organiques.Des exemples de composés complexes utilisables sont ceux représentés par les formules sui vantes RhBr3 (PPhEt2)3 Rh(CO) Cl (AsEt3 )2 RhC1(CO)(PPhEt2)@ RhCl(CO)(PEt3)2 Rh(Ph2PCH2CH2PPh2)2C1 PdCl2 (PPh3 2 Rh[(PhO)3P]3Cl PdI2(PPh3)2 Li2PdI4 PtCl2(p-ClC6H4PBu2)2 (PhCN)2PdC12 Les composés complexes utilisés peuvent être introduits dans le mélange réactionnel tels quels ou ils peuvent être formés in situ à partir d'un métal ou composé de métal approprié du groupe du platine-comme indiqué ci-dessus et du ligand désiré. Les composés de coordination ou complexes peuvent être utilisés en quantités catalytiques comprises entre 0 et 3 %, de préférence entre 0,1 et 1 % en poids par rapport à la dioléfine à faire -réagir, des quantités plus grandes ou plus petites peuvent etre utilisées en faisant varier les pressions ou les vitesses de réaction. Les sels oxydants qui peuvent être utilisés dans un état sensiblement anhydre dans le procédé selon la présente invention et en quantités catalytiques comprises entre 0,1 et 10 70 en poids, de préférence entre 0,50 et 6 % en poids, sont par exemple des sels de fer (II), de fer (III), de cuivre (I) et de cuivre (II) comme les halogénures, sulfates, trifluoroacétates, nitrates, oxalates; naphténates, hex-3-endioates ou acétates et de préférence le chlorure de cuivre (II) et le chlorure de fer (II). Des sels oxydants représentatifs sont, par exemple, le sulfate de cuivre (II), le trifluoroacétate de cuivre (II), l'acétate de cuivre (II), l'oxalate de cuivre (II), le triflate de cuivre (II), le fluorosulfonate de cuivre (il), le chlorure de cuivre (I), le sulfate de cuivre (I), le sulfate de fer (III), l'iodure de fer (il), le chlorure de fer (II), l'acétate de fer (III), l'oxalate de fer (III), l'hex-3-endioate de cuivre (II), l'hex-3-endioate de fer (II) et le trifluoroacétate de fer (III). Bien que ce ne soit pas nécessaire pour la réaction selon la présente invention, il est souvent avantageux d'ajouter une petite quantité d'un acide pour aider à l'amorçage de la réoxydation (par l'oxygène) du cuivre (I) en cuivre (II) ou du fer (II) en fer (III). Les acides utilisables comprennent, par exemple, les acides chlorhydrique, bromhydrique, sulfurique, phosphorique et acétique dans des proportions de O à 2 % en poids par rapport à la dioléfine. Si on le désire, des solvants chimiquement inertes envers les constituants du système réactionnel peuvent être utilisés et, dans certains cas, spécialement dans la carbonylation par voie oxydante de 1,3-butadiène, amélioreront la sélectivité et la-conversion en diester insaturé en C6 désiré ainsi que la solubilité du catalyseur ou l'intervalle des points d'ébullition pour recueil du produit et récupération du catalyseur.Des solvants utilisables sont, par exemple, le dioxane, le carbonate de diméthyle, l'adipate de méthyle, le benzène, le nitrobenzène, l'acétonitrile, le tétrahydro- furanne, l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, l'acétate d'isopropyle, le formiate de n-propyle, les acétates de butyle, l'acétate de cyclohexyle, le benzoate de n-propyle, des phtalates d'alcoyle inférieur, etc., les alcoyl sulfones et sulfoxydes comme le propyl éthyl sulfoxyde, la diisopropyl sulfone, le diisooctyl sulf oxyde, l'acétone, la cyclohexanone, le formiate de méthyle, etc. Le procédé selon la présente invention peut très bien être mis en oeuvre en introduisant I'oxygène et l'oxyde de carbone à une pression désirée en contact avec la dioléfine, l'alcool, l'agent déshydratant, le sel de métal du groupe du platine et le sel oxydant de cuivre ou de fer et éventuellement une quantité cocatalytique d'un complexe de ligand ou de coordination et en chauffantàla température désirée. En général, on utilise une pression partielle d'oxyde de carbone d'environ 1,05 kg/cm2 à environ 350 kg/cm2 et de préférence de 35 à 127 kg/cm2 environ. On utilise généralement des quantités stoechiométriques d'oxyde de carbone.Toutefois, un excès d'oxyde de carbone peut être utilisé, par exemple dans des procédés continus où on utilise généralement un excès important d'oxyde de carbone on peut utiliser un recyclage approprié de l'oxyde de carbone n'ayant pas réagi. La réaction se produit à des températures comprises entre 25 et 2000C environ. Il est généralement préféré de mettre en oeuvre le procédé à des températures comprises entre 80 et 1500C pour obtenir une vitesse commode de réaction avec la dioléfine particulière. Des températures plus basses peuvent être utilisées, mais la vitesse de réaction est plus petite. Des températures plus élevées peuvent aussi être utilisées, suivant la dioléfine à faire réagir. Aux températures assez éievées, la dioléfine utilisée peut être à l'état de vapeur.Des moyens de chauffage et/ou de refroidissement peuvent être utilisés à l'intérieur et/ou à l'extérieur pour maintenir la température dans l'intervalle désiré. Des quantités au moins stoechiométriques d'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène comme de l'air peuvent être utilisées et à une pression partielle d'oxygène quelconque telle que le domaine explosif soit évité. Ainsi, la proportion d'oxygène doit être assez faible pour que le mélange réactionnel ne soit pas potentiellement explosif. Le Handbook of Chemistry and Physics, 48ème édition, 1967, indique que les limites explosives de l'oxygène pur dans l'oxyde de carbone sont de 6,1 à 84,5 % en volume et de celles de l'air dans l'oxyde de carbone sont de 25,8 à 87,5 % en volume. L'oxygène luimême peut être dilué avec un gaz inerte comme de l'azote, de l'anhydride carbonique ou de l'hélium. La durée de réaction dépend généralement de la dioléfine que l'on fait réagir, de la température, de la pression et de la quantité et du type du catalyseur, de l'oxydant, de l'alcool et de l'agent déshydratant qu'on introduit ainsi que du type d'équipement qu'on utilise. Les temps de réaction varieront suivant que le procédé est mis en cuivre de manière continue ou discontinue et peuvent varier de 10 à 600 minutes. La durée de réaction pour le butadiène est généralement de 120 minutes environ. Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment la présente invention peut être mise en oeuvre. Bien que le procédé selon la présente invention concerne principalement la carbonylation par voie oxydante de 1,3butadiène pour produire le diester non-saturé diméthyl-hex-3- endioate, en meme temps que du diméthyl-hex-,4-diendioate, des progéniteurs importants pour la préparation d'acide adipique, il n'est pas envisagé que le procédé soit limite aux oléfines du type butadiène et l'homme de l'art comprendra que la présente invention est largement applicable à la carbonylation par voie oxydante d'autres dioléfines conjuguées, de laformule indiquée ci-dessus, pour produire d'autres diesters, comme pour transformer un 1,3-pentadiène en diméthyl -méthylhex-3-endioate, le 2,5-diméthyl-2,4-hexadiène en di méthyl-2,S,5,5-tétraméthylhex-3-endioate et le 1,4-diphenyl- butadiène en diméthyl-2,5-diphénylhex-3-endioate. Dans les exemples ci-après, les réactions sont conduites dans un autoclave de 500 cm3 en nickel-molybdène (alliage HASTELLOY) agité ou dans un autoclave de 500 cm3 revêtu intérieurement de titane agité. La charge liquide et les constituants solides du catalyseur sont introduits dans l'autoclave sous la forme de solutions homogènes quand c'est possible. Les dioléfines sont introduites dans un regard et on les laisse parvenir à l'équilibre thermique avant de les introduire dans l'autoclave sous la forme d'un liquide sous pression. Gn introduit de l'oxyde de carbone dans l'autoclave jusqu'à la pression désirée et ensuite on chauffe à la température désirée de réaction. On règle la pression totale du système au niveau désiré par l'addition d'oxyde de carbone supplémentaire. On ajoute de l'oxygène ou de l'air et on maintient un mélange gazeux nonexplosif d'oxyde de carbone et d'oxygène. Quand on utilise l'oxygène, on introduit l'oxyde de carbone d'une manière pulsée dans l'autoclave de manière à chasser l'oxygène perbalayage de la tubulure sous pression.On fait circuler de l'eau de refroidissement dans les serpentins de refroidissement interne de l'autoclave de manière à maintenir la température désirée de réaction et à limiter le dégagement de chaleur de réaction observé lors de l'addition de l'oxygène réagissant. Après que chaque fixation de gaz s'est stabilisée, on réajuste la pres sion totale du système et on ajoute de l'oxygène supplémentaire. On répète les opérations d'introduction de portions d'oxygène ou d'air et de balayage des canalisations sous pres sion avec CO jusqu'à ce quton n'observe plus de fixation de gaz ou pendant le temps désiré de réaction. Après achèvement de la réaction, on refroidit le réacteur à la température ambiante et on 1' ouvre à la pression ambiante et on prélève des échantillons de gaz. Les matières solides sont séparées des liquides par filtration sous vide. On mesure le volume du produit gazeux et on l'analyse par analyse spectrale de masse et on analyse le produit liquide par chromatographie gaz-liquide. On calcule les conversions des dioléfines d'après les moles de dioléfine consommées par la réaction. Les sélectivités en produit sont basées sur les millimoles de dioléfines nôces- saires pour former le diester et les sous-produits ou sur les mmoles d'oxyde de carbone consommées dans la préparation du diester et des sous-produits. La quantité de dioléfine n'ayant pas réagi est obtenue par analyse spectrale de masse des gaz et par analyse par chromatographie gaz-liquide pour la dioléfine dans le produit liquide. Exemples n à 4 Dans les exemples 1 à 4, une solution d'un alcool et d'un agent déshydratant est introduite dans l'autoclave en même temps que 0,444 g (2,5 mmoles) de chlorure de palladium (il), 3,36 g (25 mmoles) de chlorure de cuivre (II) et 0,21 g (5 mmoles) de chlorure de lithium. On introduit du 1,3-butadiène dans l'autoclave à l'état d'un liquide sous pression. La température de réaction est de 1000C et la pression initiale totale d'oxyde de carbone est de 112,5 kg/cm2. La réaction est amorcée par une charge de 7 kg/cm2 d'oxygène et une charge de 7 kg/cm2 d'oxyde de carbone pour purge de la canalisation, donnant une 2 pression totale dans le système de 126,5 kg/cm .On observe un important dégagement de chaleur et une chute de pression de 1,05-1,4 kg/cm2 en une période de 20 minutes. On répète cinq fois encore les introductions d'oxygène en introduisant des portions de 3,5 kg/cm2 d'oxygène et des portions de 7 kg/cm d'oxyde de carbone à des intervalles de 20 minutes durant un temps de séjour dans l'autoclave de 120 minutes. On observe une chute totale de pression d'environ 70 kg/cm2. On arrête la réaction avant qu'elle ne soit complète et on refroidit l'autoclave à la température ambiante et on l'ouvre à la pression ambiante. On indique dans le Tableau 1 l'alcool, l'agent déshydratant et la quantité de 1,3-butadiène qu'on utilise et les résultats d'analyse donnant la conversion et les sélectivités en produit diméthylhex-3-endioate.Un rendement moyen de 36 % de diester est obtenu dans les exemples 1 à 4. TABLEAU 1 1,3-butadiène Alcool Agent dés- Conversion Sélectivité Sélectivité (1) chargé @ (mmoles) hydratant du 1,3- envers le envers le g (mmoles) (mmoles) butadiène diester par diester par (%) rapport au rapport 1,3-buta- à CO diène 27 g (500) CH3OH (500) MOC (500) 52 86 mole % 73 mole % 27 g (500) C2H5OH (500) EOC (500) 48 85 mole % 75 mole % 27 g (500) C4H9OH (500) BOC (500) 50 83 mole % 78 mole % 54 g (1000) CH3OH (1000) MOC (1000) 37 82 mole % 79 mole % MOC - 1-méthoxycyclohexène EOC - 1-éthoxycyclohexène BOC - 1-butoxycyclohexène Exemples 5 à 33 Dans les exemples 5 à 33 qui suivent sous la forme de tableau, on suit le mode opératoire et les conditions opératoires générales des exemples 1 à 4, sauf comme indiqué spécifiquement, en utilisant 1 mole de dioléfine, 1 mole d'a gent déshydratant, I mole d'alcool, z , 5,0 millimoles de cataly- seur composé de métal du groupe du platine, un sel oxydant et avec ou sans un composé de ligand. Les produits gazeux et liquides sont analysés par analyse spectrale de masse et par chromatographie gaz-liquide, respectivement. On indique dans le Tableau 2 les conditions de réaction, les corps en réaction, les catalyseurs et les oxydants utilisés dans les exemples 5 à 35 et les résultats montrant le rendement en produit principal, le pourcentage de conversion de la dioléfine et les sélectivités en moles pour cent par rapport à la dioléfine sont résumés dans le Tableau 3. TABLEAU 2 C Pression Temps (1 mole) Alcool Agent Catalyseur Oxydant Ligand Ex. Temp. kg/cm2 min. Dioléfine mmole) déshydratant (5,0 mm) (mmole) (mmole) 5 100 126,5 120 BD(1) MeOH(2) MOC(3) PdCl2 CuCl2 LiCl (1000) (12,5) (10,0) 6 100 126,5 120 BD MeOH MOP(4) PdCl2 CuCl2 LiCl (1000) (12,5) (10,0) 7 110 126,5 125 BD MeOH MOC PdCl2 FeCl2 LiCl (1000) (25,0) (10,0) 8 120 126,5 130 BD MeOH MOC PdBr2 CuBr2 LiBr (1000) (12,5) (10,0) 9 100 126,5 120 BD MeOH MOP PdBr2 CuBr2 LiBr (1000) (12,5) (10,0) 10 125 31,5 120 IP(5) MeOH MOC PdCl2 CuCl2 LiCl (1000) (25,0) (10,0) 11 100 126,5 120 IP MeOH MOC PdCl2 FeCl2 LiCl (1000) (25,0) (10,0) 12 125 211 120 IP MeOH MOC PdCl2 FeCl2 LiCl (1000) (25,0) (10,0) 13 125 70 120 CP(6) MeOH MOP PdCl2 CuCl2 LiCl (1000) (25,0) (10,0) 14 100 126,5 120 CP MeOH MOC PdI2 Cu(OAc)2(17) LiI (1000) (25,0) (10,0) TABLEAU 2 (Suite) C Pression Temps (1 mole) Alcool Agent Catalyseur Oxydant Ligand Ex. Temp. kg/cm2 min. Dioléfine mmole) déshydratant (5,0 mm) (mmole) (mmole) 15 135 211 120 CP MeOH MOC PdBr2 CuBr2 LiI (1000) (25,0) (10,0) 16 125 126,5 360 DPBD(7) MeOH MOC RuCl3 CuCl2 LiCl (1000) (25,0) (10,0) 17 150 126,5 180 DPBD MeOH MOC PdCl2 Cu2Cl2 --- (1000) (12,5) 18 125 211 120 DPBD MeOH MOC (PdBr2) CuBr2 LiBr (1000) (25,0) (10,0) 19 125 211 120 BD MeOH MOC PtCl4 CuCl2 LiCl (1000) (25,0) (10,0) 20 125 211 120 BD MeOH MOC RhCl3 CuCl2 LiCl (1000) (25,0) (10,0) 21 100 126,5 120 BD MeOH MOC Na2PdCl4 CuCl2 --- (1000) (25,0) 22 100 126,5 120 BD MeOH MOC K2PdCl4 CuCl2 --- (1000) (25,0) 23 125 17,5 120 BD MeOH MOC Pd(CN)2Cl2(8) CuCl2 --- (1000) (25,0) 24 100 126,5 120 BD MeOH MVE(9) PdCl2 CuCl2 KCl (1000) (25,0) (10,0) TABLEAU 2 (Suite) C Pression Temps (1 mole) Alcool Agent Catalyseur Oxydant Ligand Ex. Temp. kg/cm2 min. Dioléfine mmole) déshydratant (5,0 mm) (mmole) (mmole) 25 100 211 120 BD MeOH MOC PdCl2 FeCl2 LiCl (1000) (25,0) (10,0) 26 100 211 120 BD MeOH MOC PdCl2 FeCl3 LiCl (1000) (25,0) (10,0) 27 100 126,5 120 BD MeOH MOC PdBr2 Cu2Br2 KBr (1000) (25,0) (10,0) 28 75 126,5 120 BD MeOH MOC PdI2 CuI LiI (1000) (25,0) (10,0) 29 125 211 180 BD MeOH MOC Pd(métal) Cu2Cl2 LiCl (1000) (25,0) (10,0) 30 100 211 120 BD EtOH(10) EOC(11) PdCl2 CuCl2 LiCl (1000) (25,0) (10,0) 31 100 211 120 BD PrOH(12) POC(13) PdCl2 CuCl2 LiCl (1000) (25,0) (10,0) 32 100 211 180 BD BuOH(14) BOC(15) PdCl2 CuCl2 NaCl (1000) (25,0) (10,0) 33 100 211 120 BD EtOH EVE(16) PdCl2 CuCl2 LiCl (1000) (25,0) (10,0) (1) BD - 1,3-butadiène (2) MeOH - méthanol (3) MOC - 1-méthoxycyclohexène (4) MOP - 2-méthoxypropène (5) IP - Isoprène (6) CP - chloroprène (7) DPBD - 1,4-diphénylbutadiène (8) Pd(CN)2Cl2 - dichloro-bis(benzo-nitrile)palladium (II) (9) MVE - oxyde de méthyle et de vinyle (10) EtOH - alcool éthylique (11) EOC - 1-éthoxycyclohexène (12) PrOH - alcool propylique (13) POC - 1-propoxycyclohexène (14) BuOH - alcool butylique (15) BOC - 1-butoxycyclohexène (16) EVE - oxyde d'éthyle et de vinyle (17) Cu(OAc)2 - acétate de cuivre TABLEAU 3 Sélectivité en Sélectivité en Produit % de diester par diester par rap Ex. (g/mmoles) Conversion rapport au 1,3- port à CO, butadiène, moles % moles % 5 diméthylhex-3-endioate 43 84 74 (36,12/210,0) 6 diméthylhex-3-endioate 30 81 73 (24,30/141,3) 7 diméthylhex-3-endioate 30 83 73 (24,90/144,8) 8 diméthylhex-3-endioate 43 84 73 (36,12/210,0) 9 diméthylhex-3-endioate 35 82 75 (27,88/162,1) 10 diméthyl-3-méthylhex-3-endioate 21 77 69 (30,08/161,7) 11 diméthyl-3-méthylhex-3-endioate 29 83 76 (44,77/240,7) 12 diméthyl-3-méthylhex-3-endicate 37 86 81 (59,18/318,2) 13 diméthyl-3-chlorohex-3-endioate 23 71 67 (33,7/163,3) 14 diméthyl-3-chlorohex-3-endioate 28 78 71 (45,10/218,4) TABLEAU 3 (Suite) Sélectivité en Sélectivité en Produit % de diester par diester par rap Ex. (g/mmoles) Conversion rapport au 1,3- port à CO, butadiène, moles % moles % 15 diméthyl-3-chlorohex-3-endioate 33 81 78 (55,20/267,3) 16 diméthyl-2,5-diphénylhex-3-endioate 28 78 69 (70,76/218,4) 17 diméthyl-2,5-diphénylhex-3-endioate 15 75 64 (36,45/112,5) 18 diméthyl-2,5-diphénylhex-3-endioate 20 79 73 (51,19/158,0) 19 diméthylhex-3-endioate 32 81 76 (44,58/259,2) 20 diméthylhex-3-endioate 34 83 72 (48,54/282,2) 21 diméthylhex-3-endioate 36 85 80 (52,63/306,0) 22 diméthylhex-3-endioate 38 84 78 (54,90/319,2) 23 diméthylhex-3-endioate 35 39 37 (23,48/136,5) 24 diméthylhex-3-endioate 31 80 72 (42,66/248,0) TABLEAU 3 (Suite) Sélectivité en Sélectivité en Produit % de diester par diester par rap Ex. (g/mmoles) Conversion rapport au 1,3- port à CO, butadiène, moles % moles % 25 diméthylhex-3-endioate 30 79 74 (40,76/237,0) 26 diméthylhex-3-endioate 28 78 71 (37,56/218,4) 27 diméthylhex-3-endioate 33 84 72 (46,68/277,2) 28 diméthylhex-3-endioate 37 83 77 (52,82/307,1) 29 diméthylhex-3-endioate 32 81 73 (44,58/259,2) 30 diéthylhex-3-endioate 37 84 79 (62,16/310,8) 31 dipropylhex-3-endioate 33 81 73 (60,94/267,3) 32 dibutylhex-3-endioate 30 82 69 (62,98/246,0) 33 diéthylhex-3-endioate 36 85 77 (61,20/306,0) - REVENDICATIONS I - Un procédé pour la préparation d'un diester nonsaturé ayant la formule dans laquelle R est un groupe alcoyle de 1 à 8 atomes de carbone ou un groupe aralcoyle contenant 6 atomes de carbone dans le noyau et de 1 à 4 atomes de carbone dans le substituant alcoyle et R1, R2, R3 et R4 sont choisis chacun parmi l'hydrogène, un halogène, un groupe alcoyle de I à 4 atomes de carbone ou un groupe aryle contenant 6 atomes de carbone dans le noyau, selon lequel on fait réagir une dioléfine ayant la formule dans laquelle R1, R2, R3 et R4 qui peuvent être identiques ou différents sont tels que décrit ci-dessus, avec un mélange d'oxyde de carbone et d'oxygène et une quantité au moins stoechiométrique d'un énol éther ou d'un alcoxycycloalcène et une quantité molaire au moins égale d'un alcool saturé monohydrique aliphatique, alicyclique ou aralcoylîque par rapport à l'énol éther ou à l'alcoxycycloalcène à une pression comprise entre 1,C5 et 350 kg/cm2 environ et à une température comprise entre c5 et 20C C environ en présence d'une quantité efficace d'un mélange catalytique d'un composé de métal du groupe du platine ou de mélanges de tels composés et d'un sel oxydant de cuivre (I), de cuivre (II), de fer (II) ou de fer (III) et on recueille le diester non-saturé désiré. 2 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la dioléfine est choisie dans le groupe constitué par le 1,3-butadiene, l'isoprène, le chloroprène et le 1,4-diphénylbutadiène. 3 - Un procédé selon la revendication 2, caractérisa en ce que la dioléfine est du 1,3-butadiène. 4 - Un procédé selon Ia revendication 1, caractérisé -en ce que l'énol éther est choisi parmi l'oxyde de méthyle et de vinyle, l'oxyde d'éthyle et de vinyle et le -méthoxy- propène. 5 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alcoxycycloalcène est choisi dans le groupe constitué par le 1-méthoxycyclohexène, le 1-éthoxycyclohexène, le 1-propoxycyclohexene et le 1-butoxycyclohexene. 6 - Un procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'alcoxycycloalcène est le 1-méthoxycyclohexène. 7 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alcool saturé monohydrique aliphatique, alicyclique ou aralcoylique contient de I à 20 atomes de carbone et peut contenir d'autres substituants qui ne gêneront pas la réaction. 8 - Un procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'alcool est un alcool aliphatique non-substitué contenant de 1 à 8 atomes de carbone. 9 - Un procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'alcool est de l'alcool méthylique, de l'alcool éthylique, de l'alcool propylique ou de l'alcool butylique. 10 - Un procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'alcool est de l'alcool méthylique. 11 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pression est comprise entre 3,5 et 127 kg/cm2 environ. 12 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température est comprise entre 80 et 150 C environ. 13 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de métal du groupe du platine est choisi parmi les halogénures, cyanates, sulfates, nitrates, oxydes, oxalates, acétates et trifluoroacétates de palladium, de ruthénium, de rhodium et de platine ou leurs mélanges. 14 - Un procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le composé de métal du groupe du platine est choisi parmi le chlorure de palladium (Il)., le bromure de palladium (in), l'iodure de palladium (II), le chlorure de rhodium (III), le chlorure de ruthénium (III) et le chlorure de platine (II). 15 - Un procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le composé de métal du groupe du platine est du chlorure de palladium (II). 16 - Un procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le composé de métal du groupe du platine est du bromure de palladium (II). 17,- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel oxydant est choisi parmi les halogénures, sulfates, trifluoroacétates, oxalates, naphténates, nitrates et acétates de cuivre (II), de cuivre (II), de fer (II) et de fer (III). 18 - Un procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le sel oxydant est choisi parmi le chlorure de cuivre (tri), le bromure de cuivre (II), l'iodure de cuivre (II), le chlorure de fer (II), le chlorure de fer (III) et l'acétate de cuivre (II). 19 - Un procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que le sel oxydant est du chlorure de cuivre (II). 20 - Un procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que le sel oxydant est du bromure de cuivre (II). 21 - Un procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que le sel oxydant est du chlorure de fer (III). 22 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est conduite en présence d'un composé complexe de ligand ou de coordination mono- ou polydenté choisi parmi les alcoyl-, aryl- et halogéno-phosphines, arsines et stibines et les sels de métaux alcalins. c3 - Un procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que le complexe de ligand ou de coordination est du chlorure de lithium. a4 - Un procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que le complexe de ligand ou de coordination est du bromure de lithium. 5 - Un procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que le complexe de ligand ou de coordination est du chlorure de potassium, du bromure de potassium ou du chlorure de sodium. 26 - Un procédé pour la préparation de diméthyl-hex- 3-endioate qui comprend la réaction de I ,3-butadiène avec un mélange d'oxyde de carbone et d'oxygène, au moins une quantité stoechiométrique de 1-méthylcyclohexène et une quantité molaire égale d'alcool méthylique par rapport au 1-méthoxycyclohexène, à une pression comprise entre 35 et 126,5 kg/cm2 environ et à une température comprise entre 80 et 1500C environ en présence d'une quantité efficace d'un sel de palladium et d'un sel oxydant de cuivre (II). 27 - Un procédé selon la revendication 26, caractérisé en ce que le sel de palladium est du chlorure de palladium (II) et le sel oxydant de cuivre (II) est du chlorure de cuivre (II). 28 - Un procédé selon la revendication 27, caractérisé en ce que la'réaction est conduite en présence d'une quantité catalytique de chlorure de lithium.