Brevet FR2449651A1 — publié le 19800919

La présente invention a pour objet un nouveau procédé de fabrication de silicate de plomb, elle a également trait au produit obtenu et à ses applications. On sait que le terme de silicate-de plomb recouvre plusieurs composés de compositions chimiques différentes et variant par leur rapport molaire SiO2/PbO. Plusieurs silicates basiques de plomb ont été notamment signalés par Mostowitsch dès 1907 dans Métallurgie Halle a S t 4 p. 649-53 selon Louis Cloutier Annales de Chimie 1933 t 19 p. 41. Mais de tels silicates étaient obtenus par fusion de mélanges variables de PbO et de SiO2. Dans cet article, Louis Cloutier a exposé la manière de les obtenir par précipitation à partir de solution de nitrate de plomb et de silicate SiO3Na2. Cependant, le seul composé défini obtenu répond à la formule 3 PbO, 2 SiO2, les autres silicates étant selon l'auteur à considérer plutôt comme des mélanges définis, que comme des composés bien définis. On a toutefois signalé depuis, la possibilité d'obtenir un composé de formule voisine de PbO, 2Si02 par précipitation de solutions de silicate de Na et d'une solution à 20 % en Pb (NO3)2 (C. A. 53-145 g) mais selon ce procédé un excès de sel de plomb amène un accroissement de cristaux de Pb (OH) N03. On a aussi déjà décrit depuis longtemps un procédé d'obtention de silicate de plomb à partir d'une solution d'acétate de plomb et de silicate dans 1'US 1 895 910. Un tel produit est préconisé comme charge dans une composition pour élastomère. Mais dans les cas cités, il s'agit d'un silicate de rapport molaire peu élevé, inférieur à deux. Dans le FR 1 187 368 on a bien mentionné la possibilité d'avoir un pigment de 0,75 à 7,5 molécules de SiO2 par molécule de PbO, mais il s'agit d'un pigment composé de phosphate de plomb et de silicate de plomb contenant PbO, P2Qg et SiO2 sous forme de combinaison chimico-physique. La présente invention a pour objet un composé comportant essentiellement du silicate de plomb, caractérise par le fait qu'il présente un rapport molaire supérieur à 2, avantageusement compris entre 3 et 5. De plus, à l'examen à la lumière polarisée, le produit selon l'invention est substantiellement isotrope. Par ailleurs, le produit selon l'invention est pratiquement insoluble dans l'eau bouillante et sa perte au feu à 9000C et pratiquement déjà au-delå de 5000 C, est sensiblement nulle, ce qui montre que le produit est un composé bien défini, qui se distingue d'une simple composition comprenant de l'oxyde de plomb et de la silice. De plus, le produit selon l'invention est pratiquement exempt d'impuretés métalliques. En outre, la densité réelle du produit selon l'invention est faible par rapport aux oxydes de plomb. Le produit selon l'invention peut etre notamment obtenu par un procédé qui fait partie de l'invention et qui consiste à faire réagir une solution d'un silicate alcalin soluble et une solution dtun-sel soluble de plomb, en amenant un excès du sel de plomb par rapport à la quantité stoechiométriquement nécessaire. Selon une forme de mise en oeuvre avantageuse de l'invention, on amène un excès du sel de plomb par rapport au silicate stoechiométriquement nécessaire et après formation du silicate de plomb, on sépare le sel de plomb et on recycle les eaux mères. Le sel de plomb doit être amené de telle façon que l'on évite la formation de silice. C'est pourquoi, de manière simple on commence par former un fond de cuve avec le sel de plomb et on ajoute ensuite du silicate et éventuellement un sel de plomb de manière à avoir un excès de sel de plomb dans le milieu de la réaction. L'on effectue une filtration et les eaux-mères qui renferment du sel de plomb en solution, sont recyclées. Par ailleurs, la quantité maximale de l'excès de sel de plomb est déterminée par la limite de saturation, mais on a intérêt à réduire cet excès si l'on veut éviter une contamination du produit final par du sel de plomb préci- pité. Le plomb peut être amené par un sel soluble organique, tel qutacdtate ou minéral mais de manière avantageuse on fait appel à du nitrate de plomb, lequel peut être fabriqué en continu par attaque du plomb par l'acide nitrique, ou qui peut être obtenu par double décomposition. Dans le cas de l'attaque de plomb par l'acide nitrique, le recyclage des eaux-mères provenant de la fabrication du silicate de plomb peut être effectué au niveau de l'attaque du plomb par l'acide nitrique. Le silicate est notamment du groupe sodium, potassium, et d'un rapport molaire élevé égal à celui du silicate de plomb que l'on veut obtenir. On peut selon l'invention apporter un silicate double de sodium et de potassium. Selon la présente invention, la concentration en réactifs n'est limitée que par la saturation en ces réactifs dans le milieu à température donnée. La réaction de formation de silicate de plomb peut être effectuée à température ambiante. Dans le cas ou l'on recycle les eaux-mères, on a toutefois intérêt à se situer à une température plus élevée afin de stabiliser la concentration en sels des eaux-mères, au cours de la précipitation du nitrate de plomb. Le produit obtenu après séparation des eaux-mères est lavé de manière simple à l'eau et est séché par exemple à l'étuve à llO"C. Le produit obtenu peut être notamment utilisé comme matériau de départ dans l'industrie du verre, mais aussi comme produit de substitution aux oxydes de plomb, en particulier en raison de la moindre toxicité et de sa très faible volatilité et faible solubilité dans l'eau. On peut aussi l'introduire comme charge renforçante dans les matériaux élastomériques. Mais la présente invention sera plus aisément comprise à l'aide des exemples suivants donnés à titre indicatif, mais nullement limitatif. EXEMPLE 1 Dans un réacteur de 2000 cm3, on dissout dans 845 g d'eau 155 g de nitrate de plomb. Sous agitation, on ajoute goutte à goutte à 20"C, 400 g de silicate de potassium de rapport pondéral 2,3 et de densité 1,27. On laisse réagir sous agitation pendant 10 minutes,. La suspension est filtrée et essorée. On recueille un précipité té brut à 50 % d'humidité pesant environ 440 g ; les eaux mères réprésentant 960 g. Ensuite le précipité brut est séché à 1100C pen- dant 24 h ; on recueille 220 g de produit brut composé de silicate de plomb et de nitrate de potassium. Les eaux mères sont reprises pour effectuer une nouvelle précipitation. A ce stade, la densité est de 1,06. On reprend les 960 g d'eaux mères, on ajoute 40 g d'eau pour compléter à lOOOg. On y dissout 124 g de nitrate de plomb et on ajoute comme précédemment et dans les mêmes conditions 400 g de silicate de potassium. Après filtration et essorage, le précipité brut est séché et mélangé au précipité précédent et les eauxwmères recyclées pour une nouvelle opération. Après 5 recyclages et au-delà on note une très grande stabilité dans le composition des eaux mères et du précipité brut. Les eaux mères ont les propriétés suivantes - Densité : 1,100 - Extrait sec : 13,5 % - Teneur en Pb++ : 0,8 % - Teneur en N03 : 8 % - Teneur enK+ : 4,7 % Le précipité brut - Perte au feu = 22,0 % - Teneur en SiO2 = 34,0 ; - Teneur en Pb exprimée en PbO = 27,0 % - Teneur en K exprimée en E20 = 17,0 % Par lavage à l'eau chaude, on obtient un silicate de plomb de composition moyenne - Perte au feu inférieure à 5 % - Teneur en SiO2 49 % - Teneur en Pb exprimée en PbO = 44 % - Teneur en K exprimée en K20 = 1,7 % - Traces de N03 La densité apparente du produit est de 0,5 la densité à 1'état tassé est de 0,6 et réelle de 2,3.On observe que le produit lavé est essentiellement isotrope à l'examen en lumière polarisée. EXEMPLE 2 On opère comme à l'exemple 1, sauf que l'on part de 150 g d'acétate de plomb au lieu de 155 g de nitrate de plomb. On obtient sensiblement le même produit qu'å l'ex.l. EXEMPLE 3 Dans cet exemple on part d'un silicate de sodium de rapport molaire égal à 4 et de plomb. Dans un réacteur de 2 litres dans 1000cm3 d'eau on dissout 120 g de nitrate de sodium soit 1,41 mole et 10 g de nitrate de plomb. On obtient ainsi 130 g de solution qui a la même composition que les eaux mères. On ajoute dans cette solution 87 g d'acide nitrique(soit 0,87 mole). On ajoute dans cette solution 87 g d'acide nitrique à 63 % et environ 400 g de plomb sous forme de billes. On laisse agir à froid l'acide nitrique qui met ainsi en solution 90 g, soit 0,436 mole de plomb sous forme nitrate. Le mélange ainsi préparé se compose de - 9,1 % de nitrate de sodium - 11,7 % de nitrate de plomb - 79,2 % d'eau Dans un réacteur de 3 litres on met les 1307 g du mélange précédent, on laisse le plomb métal dans le réacteur de 2 litres on chauffe à 800C et on ajoute sous agitation et goutte à goutte une solution de silicate de sodium de 436 g contenant 104 g de SiO2 soit 1,73 mole, 27 g de Na2O soit 0,435 mole. On refroidit à 200C on obtient une suspension de silicate de plomb et de nitrate de sodium de composition --201 g de silicate de plomb soit O, 435 mole - 194 g de nitrate de sodium une partie à l'étant insoluble, soit 2,28 moles - 10 g de nitrate de plomb soit 0,03 mole - 1338 g d'eau Après filtration et essorage, on recueille > d'une part 1130 g d'eaux-mères et d'autre part, 613 g de précipité dont la composition est : - 201 g de silicate de plomb soit 0,435 mole - 74 g de nitrate de sodium soit 0,870 mole - 338 g d'eau Ce précipité est lavé à l'eau chaude séché à l'étuve et on obtient ainsi 203 g de silicate de plomb à 97 %. Les eaux-mères sont recyclées pour une nouvelle opération dans le réacteur de 2 litres après addition de - 90 g de plomb - 81 g d'acide nitrique à 63 % Le produit obtenu est semblable à celui recueilli dans les exemples 1 et 2, ainsi sur l'échantillon lavé on note - Une perte au feu de 5,5 % - Une teneur en SiO2 de 52,2 % - Une teneur en Pb exprimée en PbO de 40,5 % - Une teneur en Na exprimée en Na2O de 1,8 % De plus, on réalise un test de solubilité qui consiste à prendre 30 g d'échantillon et à les introduire dans 100 ml d'eau. On laisse reposer 12 heures sous agitation à pH = 6 On dose la teneur en Pb dans la solution. Elle est de 280 mg/l exprimée en PbO.La faible solubilité du plomb montre que le PbO est lié sous forme d'un composé défini donc qu'il s'agit bien d'un produit et non d'une juxtaposition d'oxyde de plomb et de silice. EXEMPLE 4 Cet exemple a pour but de mettre en évidence les qualités et caractéristiques du produit selon l'invention. On prend 150 g de silicate de plomb fabriqué à l'exemple 3. On ajoute 240 g de silicate de potassium liquide de rapport Rm = 3,8 et 18 g de soude caustique, on obtient une suspension de silicates de plomb et de sodium. On sèche la suspension. On broie le produit et on le tamise entre 100 et 200vau. Ce qui correspond à l'état fondu à une composition en s en poids de - SiO2 = 56,5 - PbO = 25,5 - K20 = 9,3 Na20 8,7 On porte le produit à 9000C et on observe un début de fusion alors que pour obtenir une telle fusion à partir de sable et d'oxydes de plomb, il est nécessaire de travailler à une température de l'ordre de 1300 à 15000C, ce qui met bien en évidence la nature du produit selon l'invention et son intérêt en verrererie. Les exemples Précédents illustrent donc tout l'intéret de la présente invention au niveau du produit et du procédé lequel permet en outre, une grande souplesse de mise en oeuvrepermettant de faire varier la densité du produit et aussi sa mise en forme, par exemple, on peut tirer profit de la propriété liante des silicates en solution dans l'exemple .4 lors de l'opération de séchage et de granulation du silicate. REVENDICATIONS 1) Nouveau produit constitué par un silicate de plomb caractérisé par le fait qutil présente un rapport molaire SiO2/PbO supérieur à 2, avantageusement compris entre 3 et 5. 2) Nouveau produit selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il est isotrope et quil présente une perte au feu sensiblement nulle au delà de 900oC. 3) Procédé pour l'obtention d'un silicate de plomb selon l'une des revendications 1 et 2, par action d'une solution d'un silicate alcalin soluble et d'un sel soluble de plomb, caractérisé par le fait que l'on maintient un excès de sel de plomb par rapport à la quantité stoechiométriquement nécessaire. 4) Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que l'on forme tout d'abord un pied de cuve avec la solution de sel de plomb et que l'on ajoute au moins une solution de silicate en maintenant un excès en plomb par rapport à la quantité stoechiométriquement nécessaire. 5) Procédé selon l'une des revendications 3 et 4, caractérisé par le fait que l'on sépare le gateau de filtration des eaux-mères renfermant du sel de plomb en solution dans le milieu de réaction. 6) Procédé selon l'une des revendications 7 à 5, caractérisé par le fait que l'on fabrique le nitrate de plomb en présence d'eaux-mères provenant du milieu de précipitation du silicate de plomb. 7) Procédé selon l'une des revendications 3 à 6, caractérisé par le fait que le sel soluble de plomb est constitue par du nitrate de plomb. 8) Procédé selon l'une des revendications 3 à 7, carac térisé par le fait que le silicate appartient au groupe du silicate de sodium et de potassium de rapport molaire SiO2/M20 supérieur à 2. 9) Application du produit selon l'une des revendications 1 à 2 à la verrererie. 10) Application du produit selon l'une des revendications 1 à 2 comme produit de substitution des oxydes de plomb.