Brevet FR2442659A1 — publié le 19800627

La présente invention concerne la mise au point d'un nouveau procédé de préparation d'un catalyseur pour les réactions ennumérées ci dessous, hautement actif, mais surtout très sélectif et présentant une stabilité améliorée par rapport aux catalyseurs de l'art antérieur. Dans la présente invention on se propose d'utiliser comme catalyseur une zéolithe sous forme hydrogène.Ce catalyseur traité comme il sera expliqué, convient pour la transformation catalytique des hydrocarbures aromatiques, par exemple : l'isomérisation des xylènes, la dismutation du toluène, la transalkylation du toluène en aromatiques à 9 atomes de carbone par molécule, l'alkylation du toluène par le méthanol, l'alkylation et la transalkylation de mélanges complexes du type toluène, méthanol, polym & hyl- benzènes à 9 ou 10 atomes de carbone par molécule, le craquage des n-paraffines (celles par exemple contenues dans des charges riches en aromatiques), la synthèse d'essence à partir du méthanol, la synthèse d'oléfines en C2 et C3 à partir du méthanol, etc... Le catalyseur utilisé pour la conversion des hydrocarbures est consti- tué par une zéolithe, sous forme H, zéolithe choisie par exemple, parmi des zéolithes X et Y, des mordénites à larges pores, des mordénites à petits pores, l'érionite, la chabasie, l'offrétite, la ferriénite, la heulondite, la clinoptilulite ou encore parmi les zéolithes ZSM4, ZSM5, ZSM12, ZSM21, etc... Des nombreux catalyseurs pour les diverses réactions citées ci-dessus ont déjà été décrits dans l'art antérieur : dans les brevets US 3.575.846 et US 4.021.332, on effectue un hydrocraquage d'une charge hydrocarbonée en présence d'un catalyseur à base d'érionite contenant du nickel ou autre métal hydrogénant. Dans le brevet US 3.281.482, on utilise de la mordénite H contenant aussi un élément métallique ayant des propriétés hydrogénantes-déshydrogénantes. De nombreux catalyseurs de dismutation et de transalkylation ont été aussi décrits par exemple dans le brevet US 3.281.483 où l'on fait mention de mordénites échangées essentiellement au nickel ou à l'argent, et dans le brevet US 3.780.121 qui fait etat d'une mordénite échangée avec des ions des métaux du groupe IB, etc.. Dans tous ces brevets, on essaie d'améliorer, avec plus ou moins de succès, l'activité, la sélectivité et la durée de vie du catalyseur. Mais les techniques de préparation ne permettent pas d'introduire intégralement tout le métal ou association de métaux hydrogénants à l'intérieur des cages des zéolithes. Si cette introduction de métal à l'intérieur des cages était réalisable d'une manière complète, on obtiendrait ainsi un catalyseur ayant une sélectivité maximum et, comme conséquence, un maximum de durée de vie. Mais jusqu'à pré sent, on n'a pas encore trouvé des techniques permettant d'introduire la quantité désirée du ou des métaux dans ces cages ; en effet, au fur et à mesu re que l'on augmente la quantité de métal que l'on veut introduire dans la masse catalytique, on constate qu'il y a un dépôt de plus en plus important de ces métaux sur la surface du support, en dehors des cages et non à l'intérieur de ces cages.Il existe diverses méthodes pour introduire les éléments métalliques souhaités dsn$ les zéolithes, mais quelle que soit la méthode utilisée, échange ionique ou imprégnation, il existe toujours une quantité relativement importante des ions métalliques présents dans la solution dans laquelle baigne le solide, quantité qui n'est pas toute fixée sur solide, mais demeure présente sous forme de cations emplissant la porosité du solide. Lors du séchage ou/et de la calcination, jusqu'à présent effectuée toujours en présence d'air, ces cations ont tendance à se regrouper pour donner lieu à la formation de cristallites plus ou moins gros d'oxydes ou d'hydroxydes métal'iques qui se placeront dans la macroporosité, c'est-à-dire hors des cages de la zéolithe.Ces oxydes peuvent être ensuite réduits à l'état métallique par de l'hydrogène à une température plus ou moins élevée : on peut ainsi constater, par exemple, la présence de cristallites de nickel ayant des tailles de l'ordre de 200 à 300 Angströms, dans la mordéni te au Ni, après réduction de cette mordénite. Les dépôts parasites, ou amas ou cristallites de métal hydrogénant, se trouvant hors-cage, confèrent au catalyseur fini une mauvaise sélectivité car ils favorisent des réactions autres que celles que l'on recherche ; en conséquence, on observe une longévité plus courte. Or dans la présente invention, on a constaté qu'on pouvait utiliser une zéolithe essentiellement sous forme "hydrogène" (forme H) pour la transformation catalytique désirée à condition de la soumettre, préalablement à son emploi, à un traitement par un courant d'hydrogène, lequel hydrogène, avant d'entrer en contact avec la zéolithe sous forme H, est d'abord passé à travers un premier lit d'un solide (ou catalyseur) contenant un métal hydrogénant (par exemple le nickel, l'argent, le platine, le rhodium, le palladium ou tout autre métal ayant une activité hydrogénante), déposé sur un support du type alumine, silice, silice alumine, silice-magnésie, etc... ; on constate en effet que la dite zéolithe, (sous forme hydrogène), ainsi traitée, a acquis une activité visà-vis des réactions ci-dessus mentionnées, comparable et même supérieure à celle des catalyseurs à base de zéolithes chargées avec un ou plusieurs métaux hydrogénants, couramment utilisés dans l'art antérieur ; en outre, on constate encore que la sélectivité de ces zéolithes ainsi traitées selon l'invention, possèdent une sélectivité nettement supérieure à celle des catalyseurs à base de zéolithes contenant un ou plusieurs métaux hydrogénants. Bn effet, les catalyseurs de l'art antérieur, à base de zéolithes contenant un ou plusieurs métaux ayant des propriétés hydrogénantes-déshydrogénantes, actifs pour la ou les réactions que l'on veut effectuer, présentent en outre une certaine activité pour des réactions indésirables ou parasites, activité qui les rend en fin de compte moins sélectifs pour la réaction désirée. Parmi ces réactions indésirables, on peut citer - l'hydrogénation des aromatiques en cycloparaffines, - l'hydrogénolyse d'hydrocarbures conduisant à la production de méthane et d'éthane, - la formation de coke. L'hydrogénation des aromatiques est une réaction très gênante provoquant l'apparition parmi les composés aromatiques de quantités importantes de produits saturés ; ceci rend nécessaire l'adjonction d'une distillation extractive à la distillation classique, dans le cas où l'on voudrait obtenir un benzène très pur, débarrassé de cyclohexahetà partir d'une coupe benzénique issue d'unedesalkylation du toluène, par exemple. L'hydrogénolyse, de son côté, est responsable d'une perte de noyaux aromatiques et, par suite, d'une diminution du rendement en aromatiques. La formation de coke peut provoquer l'obstruction des micropores de la zéolithe ; ceci conduit à une rapide diminution de l'activité du catalyseur. Cette activité pour ces réactions indésirables étant dûe à la présence des amas ou cristallites de métaux actifs déposés sur la surface de la zéolithe, mais en dehors des cages, on mesure l'intérêt du présent procédé qui permet d'utiliser une zéolithe H ne contenant aucun métal donc aucun risque d'amas métalliques. Le catalyseur activé selon l'invention, tout en ayant une activité similaire et même supérieure à celle des zéolithes contenant des éléments ayant des propriétés hydrogénantes -déshydrogénantes possède en plus une sélectivité nettement supérieure, et, en général, une durée de vie accrue. Pour réaliser le traitement selon l'invention du catalyseur, on procédera comme suit, en se référant à la figure unique : on placera dans un premier réacteur 1, le catalyseur que l'on appellera "activant", constitué par un métal ayant des propriétés hydrogénantes-déshydrogénantes déposé sur un support. Le dit métal est choisi parmi : le nickel, l'argent, le platine, le palladium, le rhodium ou tout autre métal ou composé hydrogénant. Le support est constitué par de l'alumine ou de la silice ou de la silice alumine ou de la silice magnésie ou tout autre solide, et possède une surface spécifique comprise entre 10 et 400 m2/g, de préférence entre 50 et 250 m2/g, un volume poreux égal ou supérieur à 0,2 cm3/g. Dans un deuxième réacteur 2, situé en aval du réacteur 1, on placera la zéolithe, forme hydrogène, que l'on veut traiter selon le procédé de la présente invention. Cette zéolithe, sous sa forme H, ne contenant ni métal ni composé métallique ayant des activités hydrogénantes-déshydrogénantes, est choisie par exemple parmi une zéolithe X ou Y, une mordénite à larges pores, une érionite, une mordénite à petits pores, une chabasie, une offrétite, une ferriérite, une haulandite, une clinoptilolite, une ZON4, ou ZSMS ou ZSM12 ou ZSM21. Le robinet 4 étant fermé et les robinets 3 et 5 étant ouverts, on fait passer de l'hydrogène à travers les deux lits successifs par les lignes 6, 7, 8 et 9. L'hydrogène est ensuite évacué par la ligne 13. Le rapport en volume des deux lits catalytiques est compris entre 0,001 et 1 Volume catalyseur du ler lit 0,001 # # 1 volume zéolithe du 2ème lit L'hydrogène utilisé est sec ou éventuellement humide ; de préférence, il contient de 100 à 10.000 p.p.m. d'eau. La température identique ou non dans les deux réacteurs (mais de préférence sensiblement identique ) est comprise entre 50 et 600 C et de prérérence 300 et 5000C. La pression (identique ou non dans les 2 réacteurs mais de préférence sensiblement identique ) à laquelle on conduit ce traitement est comprise entre la pression atmosphérique et 100 bars, et de préférence entre 1 et 4 bars. Le volume total d'hydrogène utilisé pour le dit traitement est de préférence au moins égal à 10 volumes d'hydrogène par volume du catalyseur contenu dans le 2ème réacteur. La durée du traitement est comprise entre 1 et 50 heures et la vitesse spatiale d'hydrogène est au moins égale à 0,1 11h et par g de zéolithe à traiter, sans toutefois dépasser 120 1/h et par g de catalyseur. Le dit traitement étant terminé, on met le réacteur 1 hors circuit, en fermant les robinets ou vannes 3 et 5, et on démarre la réaction proprement dite en faisant circuler la charge hydrocarbonée à traiter à travers le réacteur 2, cette charge étant introduite soit par les lignes 6, 10, 11, le robinet 4 étant ouvert, soit par toute autre conduite appropriée, par exemple la conduite 12. I1 convient de remarquer que, d'une part, une zéolithe, sous forme H, utilisée pour la conversion d'hydrocarbures, traitée par un courant d'hydrogène qui n'aurait pas traversé au préalable, conformément à l'invention, un premier lit d'un catalyseur tel que défini ci-dessus, ne voit pas augmenter ni sa durée de vie, ni sa sélectivité et que, d'autre part, l'hydrogène provenant du premier réacteur ne se charge pas en particules métalliques arrachées au solide ou au catalyseur du premier lit catalytique ; cet hydrogène après passage à travers le ler lit catalytique renferme en effet moins de 1 p.p.m. du métal que contient le dit solide. La zéolithe selon l'invention et utilisée sous forme hydrogène renferme en général de petites quantités de sodium, celles-ci étant inférieures à environ 0,5 % en poids. EXEMPLE 1. On prépare comme suit les 2 mordénites M1 et M2 sous forme H Echantillon M1 : 1 kg de mordénite sodique Na-M du type zéolon Na en extrudés de 1/16ème de pouce est soumis à 4 échanges successifs dans 5 litres d'une solution molaire en nitrate d'ammonium ajustée à pH-7, par addition d'ammoniaque, à température ambiante pendant 6 heures avec agitation. Ensuite le solide est filtré, lavé puis séché à 850C pendant 6 heures en présence d'air. Le solide ainsi obtenu est ensuite calciné, pour transformer la forme mordénite NR4+ en mordénite sous forme hydrogène, pendant 3 heures à 5000C, sous courant d'air, à la pression atmosphérique.Ce catalyseur M1 a ainsi un rapport molaire SiO2/Al2O3 égal à 10,9 et contient 0,30 % en poids de sodium. Echantillon M2 : 1 kg de la même mordénite sodique ayant servi à la préparation de l'échantillon M1 est soumis à deux échanges successifs dans 5 litres d'une solution molaire en nitrate d'ammonium, puis on plonge le solide ainsi obtenu dans 5 litres d'une solution 4N en acide chlorhydrique à 800C et on laisse le tout en contact pendant 30 heures. On sépare le solide du liquide par filtration. Ensuite, les extrudés ainsi obtenus sont lavés puis séchés à 850C pendant 6 heures en présence d'air. Le solide ainsi obtenu est ensuite calciné, pendant 6 heures à 5000C, sous courant d'air, à la pression atmosphérique. Le catalyseur M2 a un rapport molaire SiO2/A1203 égal à 25,1 et contient 0,12 qo en poids de Na. Ce catalyseur, après avoir été activé selon la méthode que nous décrivons, faisant l'objet de la présente invention, a été soumis aux tests suivants - dismutation du toluène, - alkylation du toluène par le méthanol, - alkylation toluène-méthanol-tétraméthylbenzène, - isomérisation des xylènes, - sélectoforming. Une portion de chacun des catalyseurs M1 et M2 sera utilisée telle quelle dans certains des exemples suivants de conversion d'hydrocarbures, à titre de comparaison. Une autre partie de chacun des catalyseurs M1 et M2 est activées conformément à l'invention, comme suit En se référant à la figure unique, on a chargé dans le réacteur 2 du catalyseur M1 ou M2. On a chargé dans le réacteur 1 un solide ou catalyseur constitué d'une silice alumine sous forme de billes de 2 à 4 mm de diamètre contenant 6,5 Z en poids de nickel, cette silice alumine ayant une surface de 200 m2 par gramme et un volume poreux de 0,55 cm3/g. Le rapport de volumes de catalyseurs est (aussi bien dans le cas du traitement de M1 que de Volume catalyseur du réacteur 1 Volume catalyseur du réacteur 2 = 0,01 A travers les deux lits de catalyseur, on a fait passer un courant d'hydrogène contenant 200 p.p.m. d'eau. Ce courant d'hydrogène passe d'abord à travers le lit catalytique du réacteur 1 pour ensuite passer à travers le lit de catalyseur à traiter M1 ou M2. La température des deux lits catalytiques de chacun des 2 réacteurs est 450 C, la pression étant de 1 bar. Le débit d'hydrogène est de 100 1/h et kg de catalyseur M1 ou M2. Après avoir soumis le catalyseur à activer (M1 ou M2) à ce traitement pendant 5 heures, on met hors circuit le réacteur 1 et on peut démarrer les tests décrits ci-dessous dans les exemples suivants. On appelle Mî.a et M2.a les portions de catalyseur M1 et M2 activées conformément à l'invention. Une autre portion de M1 est traitée exactement comme a été traité le catalyseur M1 a. Toutefois, le courant d'hydrogène utilisé à 4500C n'a pas traversé le premier réacteur. On obtient ainsi un catalyseur M' EXEMPLE 2. On effectue une dismutation du toluène avec les conditions opératoires suivantes - température : 6200C - pression : 30 bars - vitesse spatiale : 5 g de toluène/h et g de catalyseur - rapport H/HC : 5 Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau II. On a opéré avec divers catalyseurs, c'est-à-dire avec M1, avec M1 et avec des zéolithes C1 à C4 chargées en métal hydrogénant. Seul le catalyseur M1.a est conforme à l'invention. Dans le tableau II, on indique l'évolution en fonction du temps, à savoir la conversion totale en poids de toluène converti, la perte en Z en poids en aromatiques, la teneur en Z en poids respectivement en benzène, en aromatiques en C8 dans les aromatiques et la teneur en Z en poids en éthylbenzène dans les aromatiques en C8. L'activité est représentée par la conversion du toluène, la sélectivité par la perte en aromatiques et aussi par les quantités de benzène et d'aromatiques en C8 dans la fraction aromatique. Les catalyseurs à base de mordénite contenant un métal(Cl à C4)que nous avons utilisés à titre de comparaison avaient les caractéristiques indiquées dans le tableau I. TABLEAU I Catalyseur SiO2/Al2O3 (molaire) % Na (poids) Métal % en poids de métal C1 10,6 0,30 Ni 1,5 C2 10,5 0,30 Ag 16,4 C3 24,9 0,10 Ni 0,8 C4 24,3 0,10 Ag 13,5 TABLEAU II Temps Conversion (% poids de Perte en aromatiques Benzéne % poids C8 aro (heures) toluène converti). % poids % poids matiques % poids. M1 M1.a C1 C2 M1 M1.a C1 C2 M1 M1.a C1 C2 M1 M1.a C1 C2 M1 M1.a C1 C2 1 32,1 42,8 43,9 42,2 1,4 2,6 4,2 3,3 12,9 16,6 16,5 16,3 15 19 19,1 19 1,2 1,1 1,7 1,2 4 28,5 41 41,8 41 1,3 2,4 4,1 3 11,8 16,4 16 16,3 13,2 18,6 18,3 18,2 1,2 1,0 1,5 1,2 10 23,9 40 38,2 38,3 1,2 2,1 3,7 2,6 10,1 16,2 15,1 15,2 11,2 18,4 17 17,5 1,2 1,0 1,5 1,4 25 16,3 38,2 31 32 0,9 2,1 3,3 2,7 7,7 15,9 12 12,2 7,4 17,5 12,2 13,9 1,3 0,9 1,3 1,2 M'1a C3 C4 M'1.a C3 C4 M'1.a C3 C4 M'1.a C3 C4 M'1.a C3 C4 1 32,1 45,2 41,6 1,4 5,9 6,1 12,9 16 16,2 15 19,1 18 1,2 2,2 2,2 4 28,5 40 37,9 1,3 5,1 5,8 11,8 15,1 14,1 13,2 17 15,4 1,2 1,9 2 10 23,9 37 33,1 1,2 3,7 4,4 10,1 13,9 12 11,2 15,9 13,5 1,2 1,9 2 25 16,3 27,2 28,4 0,9 3,5 4,1 7,7 9,9 10,1 7,4 11,3 11,9 1,3 1,9 1,8 Dans le tableau Il, on observe d'abord que les catalyseurs M1 et MI.a donnent les même résultats ; on observe ensuite que la mordénite M1 à forme" non traitée selon la présente invention, présente une activité moins élevée que celle du catalyseur M1 "activé" et que les activités des catalyseurs Mî.aî sans métal, et celles des catalyseurs C1, C2, C3 et C4 sont comparables. En ce qui concerne la sélectivité, le catalyseur N1 est plus sélectif que les catalyseurs C1 à C4 chargés en métal hydrogénant. Mais c'est surtout sur l'évolution de l'activité et de la sélectivité du catalyseur, en fonction du temps, que se manifeste l'avantage de la méthode selon l'invention "d'activation" du solide catalytique : en effet, on voit que l'activité et la sélectivité se conservent à un niveau important dans le cas du catalyseur Mî.a tandis que les catalyseurs C1 à C4 contenant un métal se désactivent plus rapidement et perdent leur sélectivité. Ainsi le traitement de la mordénite forme "H' > par de l'hydrogène selon la méthode décrite dans la présente invention, améliore nettement les performances catalytiques du dit solide le rendant plus actif que le même solide M1 non "activé", car il acquiert une activité comparable à celle des mêmes mordénites chargées avec un métal actif, et en outre, le dit solide catalytique M1 est un peu plus sélectif que les catalyseurs C1 à C4, mais surtout, il conserve cette sélectivité plus longtemps que les catalyseurs C1 à C4 contenant un métal. EXEMPLE 3. On se propose de faire une alkylation du toluène par le méthanol. On opère en présence d'un tamis du type Y. On utilise 1 kg de tamis Na-Y hydraté, commercial, contenant environ 8 Z en poids de sodium (vendu par la Sté Union Carbide Co, sous la désignation de SK40). Son rapport molaire SiO2/Al2O3 est voisin de 5. On met ce solide en suspension dans une solution aqueuse de nitrate d'ammonium 3M, ce volume de solution correspondant à une quantité d'ions ammonium égale à 10 fois la quantité d'ions sodium présents dans la masse de zéolithe utilisée. L'ensemble est soumis, à une température de 90"C, à une agitation pendant 6 heures. Puis on sépare le solide du liquide par filtration. On recommence deux autres échanges identiques. A la fin, on filtre et on lave le solide. Le produit obtenu, calciné 2 heures à 5500C en présence d'air, contient 1,2 Z en poids de sodium. On appelle ce solide : Y-H. Une portion de Y-H est activée conformément à l'invention dans les mêmes conditions opératoires qu'à l'exemple 1. On obtient ainsi le catalyseur activé Y-H-a. Ces catalyseurs Y-H et Y-H-a ont été comparés dans le même test, avec des catalyseurs à base de la même zéolithe Y mais chargée en métal, le dit métal étant - le lanthane pour le catalyseur Y-La (10,2 Z poids La) - le nickel pour le catalyseur Y-Ni (7,2 Z poids Ni) - l'argent pour le catalyseur Y-Ag (27,3 Z poids Ag) - le lanthane et le nickel pour le catalyseur Y-La-Ni (5,5 Z poids La et 5,2 Z poids Ni). Pour les catalyseurs Y-Ni, Y-Ag, Y-La-Ni, la transformation a été condui te en présence de 1 Z en poids de diméthylsulfure dans la charge afin d'amortir l'activité hydrogénante, surtout celle du Y-Ni (avant l'essai d'alkylation, ces catalyseurs ont été traités pendant 3 heures à 250in avec une charge de toluène ayant 1 Z en poids de diméthylsulfure sos une pression de 30 bars d'hydrogène, un H/HC = 8 et une vitesse spatiale de 1 g de charge/g catalyseur et heure). Dans les cas des solides catalytiques Y-H, Y-H-a et Y-La, on obtient des résultats similaires aussi bien avec ou sans soufre dans la charge. Les conditions opératoires sont les suivantes : - pression = 30 bars - vitesse spatiale = 1 g de charge/heure et g de catalyseur - rapport H/HC = 5. La charge est composée de 2 moles de toluène pour une mole de méthanol. Les températures des essais ont été les suivantes : 2400C, 3000C, 3500C et 4000C. Les résultats sont donnés dans le tableau III. TABLEAU III Catalyseur T'C Rdt en aro- Composition des aromatiques (% mole) mastiques X poids (1) Benzène Toluène Xylènes TMB (2) T4NB (3) Divers (4) Y-H 250 100 0,1 97,2 2,05 0,2 0,01 0,01 300 99,4 0,1 92,1 5,6 1,8 0,3 0,1 350 97,6 0,6 87,3 9 2,1 0,7 0,3 400 97,6 0,9 80,1 14,2 3,1 0,9 0,8 Y-H-a 250 100 0,05 88,3 9,3 0,6 0,3 0,4 300 99 0,1 77,e 16,5 2,7 1,5 1 350 98,5 0,4 63,8 28,2 3,5 1,7 1,6 400 98 0,8 58,4 30,5 4,4 2,4 2,9 Y-La 250 100 0,2 97 2,50 0,2 0,01 0,01 300 99 0,3 91,2 6,70 1,5 0,1 0,15 350 98,2 0,7 | 86,5 9,50 2,3 0,6 0,4 400 97,7 1,0 79 14,70 3,4 1 0,9 Y-Ni 250 98,2 0,1 86,3 10,2 2,1 0,7 0,6 300 94,2 0,2 71,3 18,9 5,7 1,8 2,1 350 92,8 0,6 54,7 29,6 9,5 2,5 3,1 400 90,2 3,8 48,1 32 10 2,6 3,5 Y-Âg 250 99,1 0,06 | 87,2 8,9 2,2 0,7 0,9 300 97,0 0,2 77,1 14,6 4,6 1,5 2 350 95,1 0,5 59,3 26,4 8,4 2,5 3,1 400 91,1 2,6 53,1 28,8 9,6 2,8 3 Y-La-Ni 250 98,6 0,05 86,2 9,8 2,3 0,7 0,8 300 94,1 0,1 71,7 18,1 5,9 1,7 2,5 350 92,7 0,6 53 29,8 9,9 2,8 3,6 400 90,3 2,5 49,3 31,9 | 9,8 2,9 3,5 (1) le rendement en aromatiques est exprimé en Z en poids par rapport au toluène (2) TMB = triméthyîbenzènes (3) T4MB = tétraméthylbenzènes (4) Divers = aromatiques autres que ceux déjà indiqués dans le tableau III. On constate que le catalyseur Y-H-a, c'est-à-dire la zéolithe Y, sous forme hydrogène, activée comme il est décrit dans la présente invention, présente une activité supérieure à celle de la même zéolithe non traitée et que cette activité est du même ordre de grandeur que celles que présentent les autres catalyseurs fabriqués avec le morne tamis Y mais chargés en métal. Mais l'avantage du traitement d'activation selon l'invention apparait surtout quand on compare les sélectivités: en effet, la zéolithe Y-H-a posséde une sélectivité nettement meilleure que les autres zéolithes expérimentées. EXEMPLE 4. On se propose de réaliser l'alkylation-transalkylatiòn d'un mélange toluène-méthanol-tétraméthylbenzéne (T4MB). On utilise une charge ayant la composition en moles suivante : 12 Z de 1, 2, 4, 5 T4MB, 23 Z de méthanol, le complément étant du toluène ; la charge renferme 0,1 Z en poids de diméthylsulfure. On utilise les catalyseurs Y-H-a et Y-La-Ni de l'exemple précédent, les conditions opératoires étant les mêmes que dans l'exemple 3. Les résultats sont donnés dans le tableau IV. TABLEAU IV Catalyseur T'C Rdt en aroma- Composition des aromatiques (% mole) tiques X pds benzène toluène xylènes TMB T4MB Divers Y-H-a 250 99,9 ~ 64,5 15,9 9,7 8 19 300 98,5 ~ 43,2 32,3 15,5 6,6 2,4 350 96,2 ~ 34,8 41,9 18,8 2,5 2 Y-La-Ni 250 99,2 ~ 65 15,2 10,7 7 2,1 300 96,1 ~ 44,2 30,2 17,4 5,8 2,4 350 91,1 ~ 35,6 39,4 22 3,2 1,8 Ces résultats montrent que le tamis Y-H-a traité suivant la méthode de la présente invention est aussi actif que le tamis contenant du lanthane et du nickel. Mais on remarque en plus que le catalyseur Y-H-a est plus sélectif que la zéolithe Y-La-Ni chargée en métaux. EXEMPLE 5. On se propose d'effectuer l'isomérisation des xylènes, en présence des zéolithes M2 et M2-a préparés dans l'exemple 1. On utilise également à titre de comparaison un catalyseur M-Ag prépare à partir de la même mordénite mais chargée à l'argent (5,2 Z en poids d'argent). Les conditions opératoires sont les suivantes - charge : ortho-xylène - température : 300 C - pression : 70 bars - rapport H/HC : 26 (en moles) - vitesse spatiale : 20 g de charge/g de catalyseur et par heure Dans le tableau 5 se trouvent réunis les résultats obtenus. TABLEAU V Catalyseur Conversion (Z en poids) Sélectivité en méta et paraxylènes (% en poids) N2 6,8 71 M2-a 24,9 94,8 M-Ag 25,3 90 Ces résultats montrent que l'activation de la mordénite forme hydrogène par la méthode de la présente invention (M2 ) confère à celle-ci non seulement une exaltation de son activité et de sa sélectivité vis-à-vis de M2 non traité selon l'invention, mais aussi une activité de même ordre de grandeur que celle de la mordénite à l'argent, forme préconisée dans l'art antérieur par exemple dans le brevet US N03.281.482 ;; en outre, on constate aussi que la mordénite M2-a, préparée selon l'invention posséde une sélectivité nettement supérieure à celle de la zéolithe à l'argent. EXEMPLE 6. On se propose d'effectuer une. transformation sélective de mélanges d'hydrocarbures paraffiniques. On sait que 1'érionite est capable de catalyser sélectivement la transformation des hydrocarbures à chaine droite pour donner un produit contenant des hydrocalSbures autres que ceux à chaine droite. On sait aussi augmenter cette activité de 1'érionite en introduisant dans celle-ci divers éléments à caractère métallique. Selon l'art antérieur, ces éléments activants sont en général des métaux appartenant aux groupes IB, (Cu, etc...), IIA, IIB, IIIA (Al, etc...), VIIB (Mn, ect...) et VIII de la classification périodique des éléments. En général, ces métaux sont introduits par échange ionique. Or, comme indiqué précédemmentp le métal ou les métaux que l'on veut introduire ne se fixent pas nécessairement sur les sites d'échange, mais également se fixent en dehors de ces sites, créant des amas responsables de réactions parasites conduisant à une diminution de sélectivité. Dans cet exemple, on utilise comme zéolithe de base, une érionite naturelle commercialisée par Norton sous la dénomination Zéolon 500. Cette érionite naturelle contient une certaine quantité d'une autre zéolithe : la chabasie. On utilise ce solide sous forme d'extrudés de 1/16 (pouce) de diamètre. A partir de 1 kg de cette zéolithe préalablement calcinée pendant 2 heures à 550'C, on prépare sa forme hydrogène en la mettant en contact avec 5 litres de solution aqueuse 4M de nitrate d'ammonium. On chauffe à reflux le mélange pendant 2 heures ensuite on sépare le solide du liquide par filtration et on répète la mAe opération 2 fois encore. Le solide obtenu après le troisième échange, est lavé, séché et calciné en présence d'air pendant 2 heures à 500ex. On dénonme E-H cette zéolithe forme hydrogène. Une partie de E-H est activée selon l'invention, comme indiqué dans l'exemple 1, et est appelée E-H-a.A titre de comparaison, on utilise également de 1'érionite naturelle définie ci-dessus échangée avec un métal hydro génant avec l'ajout d'un stabilisant qui peut être un cation d'un métal tel que le cuivre, le calcium, le zinc, le manganèse, le cobalt ou le nickel, etc... On a utilisé ici une érionite échangée au nickel et stabilisée au calcium. Cette zéolithe échangée en métal, que l'on a utilisée à titre de comparaison et contenant du nickel et du calcium, est décrite dans le brevet USA N04.021.332, brevet dans lequel c'est cette érionite qui conduit aux meilleurs résultats. On appelle E-Ni-Cu, cette érionite au nickel-cuivre. La charge utilisée dans cet exemple est un mélange de 50 Z en poids d'hexane normal et de 50 Z d'isohexane (2-méthylpentane). Les conditions opératoires sont les suivantes - pression : 35 bars - température : 4800C - vitesse spatiale : 2 g de charge/g de catalyseur et par heure - rapport H/H. : 10 (en moles) On exprime la conversion de 1'hexane normal par le rapport : 50,0 - Z en poids de nC6 du produit 50,0 x 100 et la conversion de l'isohexane par le rapport 50,0 - Z en poids de méthylpentanes obtenus 50,0 x 100 Avant d'introduire la charge dans le réacteur, tous les catalyseurs ont été présulfurés comme indiqué dans l'exemple 3. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau VI. TABLEAU VI Catalyseur Z Ni | % % Ca|Avec catalyseur Avec catalyseur vieilli : Perte ac (poids). neuf : conversion conversion tivité Z n-C6 iC6 n-C6 i-C6 (2) (1) E-H - - 80,4 2,2 35,4 1,6 56 EH-a ~ ~ 79,3 3,2 70,1 2,4 11,6 E-Ni-Ca 3,5 0,35 75,8 9,2 63,4 5,6 16,4 (1) Les catalyseurs ont été vieillis par chauffage à 700 C sous courant d'air pendant 3 heures. (2) Le Z de perte d'activité a été calculé comme suit Conversion n-C6 (avec catalyseur neuf) - Conversion n-C6 (avec catalyseur vieilli) x 100 Conversion n-C6 (avec catalyseur neuf) On remarque qu'avec les 3 catalyseurs neufs utilisés, on obtient des conversions sensiblement du même ordre de grandeur, mais que les zéolithes E-H et E-H-a sans métal sont plus sélectives que la zéolithe E-NiCa (cette meilleure sélectivité se manifestant par une quantité moins grande d'iC6). On remarque surtout que la zéolithe forme hydrogène (E-H-a) traitée selon la présente invention est de loin la plus stable puisque le catalyseur vieilli E-H-a a une activité nettement supérieure à celle des catalyseurs vieillis E-H et E-Ni-Ca. La présente invention a été mise au point avec la collaboration de Monsieur GUISMET de la Faculté des Sciences de Poitiers. R1CVEDICATIONS 1) Procédé d'activation d'une zéolithe, utilisée sous forme "hydrogène" dans les réactions de conversions d'hydrocarbures, caractérisé en ce que, dans une pre mière zone de réaction, on fait passer un courant d'hydrogène à travers un lit d'un solide constitué d'un métal ou composé de métal hydrogénant-déshy drogénant déposé sur un support, à une température comprise entre 50 et 600C, sous une pression comprise entre la pression atmosphérique et 100 bars, et en ce que ensuite, dans une deuxième zone de réaction, on traite la dite zéolithe, sous forme hydrogène, par le dit courant d'hydrogène provenant de la première zone de réaction, à une température comprise entre 50 et 6000C, sous une pres sion comprise entre la pression atmosphérique et 100 bars, pendant une durée comprise entre 1 et 50 heures, avec une vitesse spatiale d'hydrogène comprise entre 0,1 et 120 litres par heure et par gramme de zéolithe à traiteur, par volume de catalyseur, et le rapport en volume du premier lit catalytique/deu xième lit catalytique étant compris entre 0,001 et 1. 2) Procédé selon la revendication 1 dans lequel, dans la première zone de réac tion la température est comprise entre 300 et 500 C et la pression est com prise entre 1 et 4 bars, et dans lequel dans la deuxième zone de réaction la température est comprise entre 300 et 5000C et la pression est comprise entre 1 et 4 bars. 3) Procédé selon la revendication 2 dans lequel, le support du solide de la pre mière zone de réaction est choisi parmi les alumines, les silices, les silice alumines et les silice-magnésies, la surface spécifique du support étant com prise entre 10 et 400 m2/g et le volume poreux du support étant au moins égal à 0,2 cm3/g. 4) Procédé selon la revendication 3 dans lequel la surface spécifique est com prise entre 50 et 250 m2/g. 5) Procédé selon la revendication 4 dans lequel le métal du solide de la première zone de réaction est choisi parmi le nickel, l'argent, le platine, le rhodium et le palladium. 6) Procédé selon la revendication 5 dans lequel la zéolithe sous forme H est choisie parmi les zéolithes X et Y, les mordénites à larges pores, les mordé nites à petites pores, I'érionite, la chabasie, I'offrétite, la ferriérite, la heulandite, la clinoptilolite ou encore parmi les zéolithes ZSM4, ZSMS, ZSM12, ZSM21, etc... 7) Procédé selon la revendication 6 dans lequel les températures et les pressions sont sensiblement identiques dans les première et deuxième zones de réaction. 8) Utilisation des zéolithes sous forme H, traitées selon les revendications 1 à 7, dans les réactions d'isomérisation des xylènes, de dismutation du toluè ne, de transalkylation du toluène en aromatiques à 9 atomes de carbone par molécule, d'alkylation du toluène par le méthanol, d'alkylation et de transal kylation de mélanges de toluène, de méthanol et de polyméthylbenzènes à 9 ou 10 atomes de carbone par molécule, de craquage des n-paraffines, de synthèse d'essence à partir du méthanol, et de synthèse d'oléfines à 2 et 3 'atomes de carbone par molécule à partir du méthanol.