Brevet FR2447403A1 — publié le 19800822

La présente invention concerne un procédé pour la réduction sélective de laitiers oxydés à faible teneur en cobalt. Elle s'applique aussi bien à des laitiers provenant du traitement de minerais de cobalt à faible teneur (minerais oxydés ou minerais sulfurés préalablement grillés) qu'à des laitiers provenant du traitement de minerais contenant du cobalt à ltétat d'impuretés tels que certains minerais de cuivre. Dans la plupart des cas, ces laitiers contiennent, à côté du cobalt, de petites quantités d'éléments de valeur, tels que cuivre ou nickel, ainsi que d'importantes quantités d'oxyde de fer. Il est connu de réduire sélectivement certains minerais pauvres, par exemple des minerais de nickel, par action d'un réducteur tel que le silicium généralement sous forme de ferrosilicium à 75 % de Si. Une des méthodes de mise en oeuvre de ce procédé pourrait consister à introduire le ferrosilicium dans le laitier liquide, et à effectuer un brassage énergique. Aiais, pour obtenir une extraction complète du nickel, et obtenir un ferronickel à teneur en nickel relativement élevée de l'ordre de 15 à 50 9,, il est indispensable d'atteindre l'équi- libre entre le laitier et le réducteur et, par conséquent, d'effectuer un brassage très efficace intéressant toutes les parties du laitier mis en jeu. Or, on a constaté qu'un tel équilibre ne pouvait etre atteint par versement du réducteur dans le laitier ou le minerai fondu que si le poids du métal atteignait une proportion suffisante par rapport au poids du laitier, sinon l'effet du pulvérisation du laitier par le choc du métal, qui permet de multiplier les surfaces de contact et d'arriver rapidement à l'équilibre, n'était pas atteint etle rendement d'extraction du cobalt était médiocre. Avec un rapport de 1 dupoids du métal par rapport au poids du laitier, ce rendement est satisfaisant, mais il diminue si la proportion de métal diminue. L'application de ce principe à l'extraction du cobalt de laitiers pauvres, conduit à une difficulté majeure. Si l'on part d'un laitier à 1,5 % de cobalt, ce qui est déjà une teneur exceptionnellement élevée, -ou bien si lton emploie dans le brassage une quantite de fer importante, par exemple en poids égal à celui laitier, et l'on a un bon rendement, mais alors le calcul montre que le maximum de teneur en cobalt que l'on peut avoir après brassage est d'environ 1 à 1,5 %, ce qui donne un alliage pratiquement inutilisable en sidérurgie, du fait de sa basse teneur, en particulier pour la fabrication des aciers spéciaux ; - ou bien pour tenter d'avoir un alliage à haute teneur en cobalt, il faut employer une quantité de métal dont le poids par rapport au laitier est très faible, environ 50 kg, par exemple pour 1 tonne de laitier, mais alors, le rendement d'extraction diminue considérablement, ce qui conduit à un prix de revient prohibitif pour le traitement de ces laitiers à basse teneur. Le procédé, objet de la présente invention, permet au contraire, à partir de laitiers pauvres en cobalt, contenant cet élément à une teneur comprise le plus souvent entre 0,5 et 3 %, d'obtenir un ferrocobaît à teneur élevée en cobalt et une scorie pratiquement épuisée en cet élément. Il est caractérisé en ce que des charges successives de laitier liquide sont brassées avec un bain métallique fondu à base de fer et que, après chaque brassage, le laitier épuisé en cobalt est rejeté et remplacé par une nouvelle charge de laitier fondu. Les brassages successifs sont répétés jusqu'à ce que la teneur en cobalt du bain métallique fondu ait atteint le niveau désiré. Le bain métallique fondu peut être, initialement, composé uniquement de fer. Il peut aussi contenir, initialement, une certaine quantité de cobalt, de 5 à 30 % par exemple. La mise en oeuvre de l'invention comporte la succession des opérations suivantes On fond le minerai pauvre dans un four, ou bien l'on part d'un laitier cobaltifère fondu provenant d'une opération métallurgique antérieure. On prélève dans ce four un poids P1 de laitier fondu et on le brasse intimement avec un poids P2 d'un métal ferreux contenant déjà ou non du cobalt qui va former le ballast nécessaire pour obtenir le rapport métal/laitier voisin de 1. Ce brassage intime est obtenu par des versements énergiques en poche, ou tout autre dispositif approprié, contenant le poids P1 de laitier fondu ou versements simultanés en poche avec ce poids P2 de métal fondu, le rapport des poids P1 et P2 de laitier et de métal mis en oeuvre étant tel que, au cours de ce versement, l'équilibre entre métal et laitier puisse être pratiquement atteint et 1 'épuisement presque complet du laitier assuré. On sépare le métal du laitier et, après avoir éventuellement introduit dans le métal une faible quantité d'un réducteur énergique tel que le silicium, l'aluminium ou autre, on le brasse à nouveau avec une nouvelle quantité de laitier dans les mêmes conditions que précédemment. On renouvelle cette opération autant de fois que nécessaire. Quand l'alliage a atteint la teneur désirée en cobalt, on l'évacue en partie ou en totalité du circuit. Etant donné la faible teneur en Co du laitier, l'obtention, en partant de fer pur, d'un alliage utilisable en sidérurgie comporte un nombre important de versements qui tendent à refroidir le métal. Pour remédier à cet in convénient, on peut surchauffer légèrement le laitier et profiter de cette surchauffe pour réchauffer le métal à chaque brassage ou tout au moins compenser les pertes de chaleur. On peut également soit réchauffer le métal dans un four, soit ajouter au métal de faibles quantités de réducteurs énergiques qui apporteraient, grâce à l'exothermicité de leur réaction avec le laitier, la chaleur nécessaire. Dans la mise en oeuvre pratique du procédé, plusieurs modalités peuvent être envisagées. Le minerai peut être fondu, par exemple dans un four à réverbère, dans un four tournant ou un four électrique ; il devra être porté à une température convenable pour être fluide, c'est-à-dire 500C au moins audessus de son point de liquidus. Lorsqu'on opère sur des laitiers provenant directement d'une opération métallurgique antérieure, on les prélève directement à la sortie du four et il n'est généralement pas nécessaire de les réchauffer. Dans certains cas, on peut les maintenir en attente dans un four de maintien en température, chauffé par une flamme. Les brassages successifs entre le bain métallique et le laitier se feront par versements violents du métal dans le laitier ou versements violents simultanés des deux bains dans un même récipient, suivant un mode opératoire bien connu aujourd'hui, de manière à provoquer une dispersion du métal dans ltensemble du laitier et réaliser ainsi approximativement l'équilibre entre les deux phases à la fin du versement. Les proportions de métal et de laitier à mettre en oeuvre à chaque versement seront précisément choisies de manière à obtenir une telle dispersion dans les meilleures conditions. Pratiquement, il est recommandé d'opérer avec un poids de minerai ne dépassant pas sensiblement celui du métal. Mais, cette indication n'est pas limitative.En fait, la proportion de minerai et de métal dépend également de la composition du minerai. Si celui-ci est très pauvre, il y a intérêt à mettre en oeuvre une plus faible quantité de minerai pour assurer un bon épuisement, car une perte de 0,20 % de cobalt dans la scorie par exemple, a une importance relative beaucoup plus grande sur le prix dé revient final du ferrocobålt obtenu si l'on part de laitier titrant 1,2 % de cobalt, qu'à partir de laitier à 3 ou 4 eO. Des essais préalables permettront dans tous les cas de déterminer la quantité maximum de laitier admissible pour un poids donné de métal. Après chaque séparation du métal et du laitier, on évacuera le laitier qui sera pratiquement épuisé en oxyde de cobalt. En ce qui concerne la nature du métal initial a mettre en oeuvre, on utilise par exemplé de l'acier contenant ou non du cobalt. Dans ce cas, on le fond, -par exemple dans un four électrique, puis on le brasse avec des quantités déterminées de laitier fondu prélevées dans le four. On répète ces opérations en ajoutant chaque fois au métal, si l'apport de chaleur fournie par le laitier est insuffisante, la quantité de réducteur nécessaire pour le maintenir à la température désirée et ceci jusqu'à ce que l'acier se soit suffisamment enrichi en cobalt, après quoi, on laisse l'alliage se solidifier, ou encore on s'en sert à l'état liquide pour alimenter, par exemple, un four d'élaboration de l'alliage à base de cobalt. Un autre mode opératoire efficace consiste à partir d'un poids déterminé d'un alliage ferrocobalt contenant déjà une teneur importante en cobalt, par exemple de l'ordre de 15 à 20 %. On brasse une première fois ce métal avec une quantité de laitier fondu telle que les poids respectifs de métal et de laitier soient dans le rapport convenable. Au cours de ce premier brassage, le métal s'enrichit légèrement en cobalt, et le laitier s'épuise en Co. On recommence l'opération et périodiquement on soutire un poids de métal correspondant sensiblement à l'excédent introduit par le laitier ; on obtient ainsi une petite quantité d'alliage riche en cobalt. Avec le métal restant, on renouvelle l'opération précédente en le brassant avec une nouvelle proportion de laitier fondu, et on répète le cycle indéfiniment. Toutefois, il faut avoir soin, dans ce cas, de ne pas laisser monter la teneur en cobalt dans l'alliage à des teneurs trop élevées, sans quoi la réaction de réduction de l'oxyde de cobalt du laitier par le fer ne conduirait plus à un épuisement suffisant. Ceci nécessite que du fer vienne stincor- porer dans la masse métallicIue puisque, lors de chaque soutirage, il y a évacuation de fer en même temps que de cobalt. Le fer peut être introduit de deux façons : soit directement par addition de fer, soit par réduction d'oxyde de fer présent dans le laitier ou éventuellement introduit, grâce à l'addition d'une quantité de réducteurs Si ou Al, ou autre, supérieure à celle qui serait nécessaire pour réduire l'oxyde de cobalt du laitier seul. Le réducteur réduit alors de l'oxyde de fer et il y a incorporation de fer.On peut enfin, naturellement, introduire le fer, partiellement par addition, partiellement par réduction. Dans le cas d'introduction de fer sous forme métallique solide ou sous forme d'oxyde, il faut fournir un apport de chaleur supplémentaire pour chauffer et fondre ces éléments introduits. Cette chaleur supplémentaire pourra être donnée grâce à un réchauffage convenable du métal et/ou du laitier, et/ou par un dosage approprié du réducteur. Le réducteur devra, dans ce cas, être choisi et dosé de telle manière que la chaleur dégagée par sa réaction avec les oxydes soit suffisante pour compenser à la fois le chauffage et la fusion des éléments, métal ou oxyde ajoutés, et les pertes de chaleur pendant l'opération. Le ferrosilicium convient particulièrement bien, comme le montreront les exemples donnés ci-dessous, car il fournit en même temps le réducteur énergique sous forme de silicium, et le fer. Avec le mode opératoire qui vient d'être décrit, le métal fèrreux qui sert pour le brassage reste indéfiniment à l'état fondu, et l'on procède de temps en temps seulement à des soutirages. On peut même se dispenser de tout four destiné à fondre le fer ; il suffit d'avoir à l'état fondu un premier bain métallique ferreux, et un tel bain est facile à obtenir par réduction d'un laitier riche en FeO et CoO, éventuellement par un réducteur énergique tel que le silicium ou le silicoaluminium. Ce laitier initial riche peut être fondu dans le four de fusion du minerai lui-meme. Il est ainsi possible de conduire ltensemble des opérations avec un seul four- de fusion. Ce four peut, comme dit ci-dessus, être un four tournant ou un four à réverbère, de sorte que l'ensemble du processus peut être mis en oeuvre sans intervention d'énergie électrique de chauffage, ce qui est particulièrement intéressant pour les pays insuffisamment équipés ou à énergie électrique chère. On peut naturellement combiner les deux modes opératoires : le premier mode sans soutirage, partant de fer, enrichissant progressivement le métal en Co jusqu'à la teneur désirée, et coulée ; le deuxième avec ballast de brassage servant indéfiniment et à teneur en Co variant peu, et soutirage de temps en temps d'une partie de la masse. On peut, par exemple, partir de fer pur, l'enrichir sans soutirage jusqu'à 20 % de cobalt, soutirer à ce moment-là la moitié du métal, ajouter un poids égal de fer pur, ce qui conduira à une masse contenant 10 % de Co, enrichir celle-ci jusqu'à 20, soutirer à nouveau la moitié, remettre du fer pur et ainsi de suite. L'exemple qui suit, donné à titre non limitatif, permet de faire mieux comprendre l'invention. EXEMPLE On dispose d'un laitier liquide provenant directement du traitement d'un minerai de cuivre cobaltifère, ayant l'analyse suivante CoO 1,37 % (Co métal : 1,08 %) Cu0 1,26 % (métal : 1,01 %) NiO 0,05 % FeO 23,65 % Si02 42,28 % Au203 10,20 Oo MgO 3,25 % CaO 16,91% S03 0,74 % P205 0,21% On en prélève 1 tonne dans une poche. On verse ensuite violemment dans cette poche 2 tonnes d'un ferrocobalt titrant 15 % de cobalt. La réaction entre laitier et métal est quasi instantanée et pratiquement complète.La teneur en Co du minerai tombe à 0,11 % et l'on obtient environ 2 tonnes d'un alliage fercobalt titrant 15,3 % de cobalt. On évacue le minerai fondu restant, puis on rajoute au métal 25 kg d'un ferro Si à 75 %, ce qui abaisse légèrement le titre en cobalt de l'alliage et on brasse l'alliage avec une nouvelle portion de 1 tonne de minerai. On obtient ainsi 2075 kg d'un alliage fer-cobalt titrant environ 15,7 Oc de cobalt. On évacue 75 kg de cet alliage et on recommance l'opération sur le métal restant avec addition de ferrosilicium ; on obtient à nouveau un peu plus de 2 tonnes de métal, on sort l'excédent et ainsi de suite indéfiniment. Au bout d'une dizaine d'opérations, on a ainsi épuisé 10 tonnes de laitier et soutiré environ 2100 kg d'un alliage ayant la composition Cobalt .......... 18,85 % Cuivre .......... 17,20 % Nickel 0,31 % Fer ............. différence à 100 % La scorie épuisée contient 0,11 Do de Co et 0,09 % de cuivre, ce qui équivaut à un rendement d'extraction de 82 % pour le cobalt et de 85 % pour le cuivre. Un tel alliage cobalt-cuivre-fer peut être séparé en ses composants par différents procédés connus, par voie chimique ou électrochimique, par exemple. REVENDICATIONS 10/ - Procédé de réduction sélective de laitiers oxydés à faible teneur en cobalt, pouvant également contenir de petites quantités de métaux de valeur tels que cuivre et nickel, à côté de quantités importantes de fer, en vue de récupérer un alliage riche en cobalt, caractérisé en ce que des charges successives du laitier fondu sont brassées avec un bain métallique fondu à base de fer et, qu'après chaque brassage, le laitier épuisé en cobalt, est rejeté et remplacé par une nouvelle charge de laitier fondu. 20/ - Procédé de réduction sélective de laitiers oxydés à faible teneur-en cobalt selon revendication 1, caractérisé en ce que le bain fondu à base de fer contient initialement de 5 à 30 % de cobalt. 30/ - Procédé de réduction sélective de laitiers oxydés à faible teneur en cobalt selon revendication 1, caractérisé en ce que le rapport du poids de bain fondu à base de fer au poids du laitier fondu lors de chaque brassage, est au moins égal à 1 et, de préférence, au moins égal à 2. 4 / - Procédé de réduction sélective de laitiers oxydés à faible teneur en cobalt selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que lors d'une, au moins, des opérations de brassage, on introduit un réducteur à base de silicium. 50/ - Procédé de réduction sélective de laitiers oxydés à faible teneur en cobalt selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que du fer est rajouté au bain fondu pour éviter une élévation excessive de sa teneur en cobalt. 60/ - Procédé de réduction sélective de laitiers oxydés à faible teneur en cobalt selon revendication 5, caractérisé en ce que le fer est introduit sous forme de fer métallique. 70/ - Procédé de réduction sélective de laitiers oxydés à faible teneur en cobalt selon revendication 5, caractérisé en ce que le fer est introduit par réduction de oxyde de fer contenu dans le laitier au moyen d'un réducteur approprié, choisi parmi le silicium, le ferrosilicium, l'aluminium.