Brevet FR2433371A1 — publié le 19800314

La présente invention concerne la décomposition catalytique de l'hydrazine et fournit un catalyseur nouveau et plus avantageux pour promouvoir Cette décomposition. L'invention fournit également un procédé perfectionné pour la réalisation de ces nouveaux catalyseurs permettant de décomposer lthydrazine et les alkylhydrazines. L'hydrazine et les alkyl-hydrazines dans lesquelles le groupe alkyle est un alkyle inférieur sont utilisables comme carburants monopropulseurs pour les fusées et autres dispositifs à poussée. Elles se décomposent en libérant de la chaleur et de l'énergie, et peuvent être utilisées pour la production de gaz pour la commande des turbines, ainsi que pour le fonctionnement des gicleurs de réglage de l'attitude pour les fusées, les engins spatiaux et autres. Les catalyseurs qui ont été proposés jusqutici pour promouvoir ces décompositions présentent de sérieux inconvénients. Des catalyseurs métalliques du groupe du platine, par exemple, sont proposés dans les brevets US 3 081 595 et 3 086 945.Tels qu'ils sont produits jusqu'à maintenant, ces catalyseurs ne répondent pas exactement à toutes les conditions exigées pour une utilisation avantageuse dans les systèmes de poussée et les générateurs de gaz. Ces conditions comprennent l'aptitude à initier la décomposition de lthydrazine à des températures relativement faibles, par exemple des températures de catalyseur aussi faibles que -180C avec de l'hydrazine liquide jusqu'à 2"C. Le catalyseur doit être capable d'au moins 10 allumages d'une minute chacun, en partant à froid, avec moins de 100 millisecondes de retard, et sans surpression appréciable au départ.Le catalyseur doit en outre résister à des températures de l'ordre de 10930C, souvent rencontrées dans la décomposition de l'hydrazine I1 doit posséder une résistance physique appropriée pour résister au traitement rencontré dans les applications pour fusée, et doit encore etre utilisable après un an environ dans un milieu spatial. Ces conditions essentielles ne sont pas toutes satisfaites par les catalyseurs pour la décomposition de l'hydrazine préparés par les procédés antérieurs classiques. Un but important de l'invention est la fourniture d'un catalyseur qui remplisse les conditions ci-dessus dans la décomposition de l'hydrazine et des hydrazines substituées, appelées ciaprès de façon générique "hydrazines". Comme l'hydrazine est un produit chimique relativement stable qui peut etre conservé dans des cuves non aérées pendant de longues périodes de temps, il faut un catalyseur très actif pour une ignition spontanée aux débits élevés utilisés dans les moteurs de fusées. De plus, comme la température atteinte dans la décomposition de l'hydrazine est relativement élevée par rapport à celles régnant dans des procédés catalytiques normaux, le catalyseur doit posséder une stabilité exceptionnelle s'il doit alimenter de nombreuses remises en marche.Les nouveaux catalyseurs satisfont à ces conditions et ont une longue durée de vie efficace comme catalyseurs spontanés pour la décomposition des hydrazines, un catalyseur spontané étant un catalyseur qui initie et maintient la décomposition des hydrazines lorsqu'elles sont injectées dans le catalyseur aux débits élevés utilisés dans les moteurs de fusée et les ehambres de production de gaz. D'autres avantages des nouveaux catalyseurs apparatront à la lecture de la description de l'invention faite ci-aprês et dans laquelle quelques catalyseurs appropriés sont illustrés par des exemples, qui ne sont qu'illustratifs et ne limitent en aucune façon la présente invention. On a trouvé qu'un type spécial de catalyseur d'iridium métallique, déposé de façon particulière et en une concentration critique élevée sur une forme spéciale de support, possède une combinaison unique cite propriétés qui le rendent parfaitement conforme aux exigences précédentes, quant à une activité élevée et une bonne stabilité qu'on est en droit d'exiger d'un catalyseur amélioré pour la décomposition des hydrazines. Les nouveaux catalyseurs comportent comme constituant essentiel un support ayant une surface spécifi que, Ss, , en mètres carrés/gramme, exprimée par l'équation 195 > 195 (Cp + 0,013 + 0,736 V ) p où Cp est la capacité thermique spécifique du support vers 250C, en calories/gramme/DC, et Vp est le volume des pores en centimètres cubes/g. V ne doit pas etre inférieur à 0,1.Avec un support de ce p type, non seulement on obtient un volume de pores approprié pour une application de la quantité requise du métal catalytique ess-entiel dans les nouveaux catalyseurs, sans restreindre les pores au point qu'on pertuberait le contact des hydrazines avec le métal catalytique, mais on obtient également une augmentation de température moyenne désirable d'au moins 200C à partir de la chaleur de mouillage du volume de catalyseur poreux, lorsque les pores sont remplis par l'hydrazine liquide au moment de la mise en marche. Avec les nouveaux catalyseurs obtenus avec des supports de ce type, on obtient une décomposition spontanée uniforme des hydrazines, meme dans des conditions de mise en marche défavorables. L'iridium présente des avantages remarquables en tant que métal catalytique dans les nouveaux catalyseurs, non seulement lorsqu'il est utilisé comme seul métal catalytique, mais également dans ses combinaisons particulièrement efficaces avec le ruthénium. Dans ces combinaisons, il est souhaitable d'utiliser environ de 30 à.80 % en atomes d'iridium dans le mélange avec le ruthénium. Afin que le catalyseur ait l'activité élevée recherchée pour une décomposition spontanée des hydrazines, il est essentiel que l'iridium ou un mélange d'iridium et de ruthénium soit présent en une quantité comprise entre 20 et environ 40 % en poids du catalyseur final. Ce métal doit être convenablement dispersé sur la surface du support, si le catalyseur doit avoir la stabilité qui permet aux nouveaux catalyseurs d'etre utilisés avec satisfaction pour de nombreuses mises en marche successives. Le métal (ou les métaux) doit être déposé en fines particules suffisamment séparées les unes des autres de façon à ce qu'elles ne s'agglomèrent pas ou ne fondent pas ensemble aux hautes températures atteintes dans la décomposition des hydrazines.De préférence, le métal catalytique est uniformément dis- tribué sur la surface du support en particules d'environ 10 à 100 A de diamètre, séparées les unes des autres de 20 à 200 A environ en moyenne, Avantageusement, le métal catalytique est présent en particules d'environ 20 A de diamètre, séparées d'environ 50 A les unes des autres Le terme séparation doit être compris ici comme désignant la distance idéalisée mesurée le long des surfaces, et non pas la distance directe à travers les parois des pores. La distribution requise du métal catalytique ne peut pas être obtenue par les procédés classiques de fabrication des catalyseurs. I1 est nécessaire d'utiliser des procédés spéciaux qui permettent d'éviter le revêtement continu, plus ou moins uniforme, des supports de catalyseurs par le métal, qui se produirait si l'on appliquait les procédés antérieurs de fabrication des catalyseurs pour la décomposition de l'hydrazine. Il est nécessaire de diffuser la quantité requise du métal ou du mélange de métaux indiqué en profondeur dans les pores du support choisi, puis d'accroitre de l'intérieur la concentration du métal ou des métaux jusqu'à ce que cette concentration ait atteint la valeur voulue dans la partie extérieure du catalyseur, en particulier dans la partie de la pellicule périphérique d'environ 0,5 mm d'épaisseur des particules de support.Le support, qui se trouve avantageusement sous la forme de sphères ou de granules cylindriques, bien que d'autres formes soient également appropriées, ne doit pas être trop chargé de métal dans cette partie de "pellicule " pour ne pas interférer indûment avec la pénétration des hydrazines qui doivent être décomposées. I1 semble que la plus grande partie de la décomposition des hydrazines prenne place dans la "pellicule" du granule, soit sur une épaisseur de 0,1 à 0,5 mm. Le métal (ou les métaux) inséré a probablement deux buts (1) il facilite le transfert de chaleur dans le granule, réduisant ainsi le choc thermique brutal sur le support isolant ; et (2) il continue à catalyser la réaction après que des quantités mineures du métal plus concentré sur la surface extérieure se sont érodées progressivement sous l'effet d'allumages successifs. Un mode de mise en oeuvre particulièrement avantageux pour produire les nouveaux catalyseurs consiste à procéder à des imprégnations répétées du support avec des solutions diluées d'un sel d'iridium avec ou sans sel de ruthénium. Dans chaque imprégnation, les ions portant le métal sont absorbés sur la surface du support. Si on utilise une solution concentrée, les ions métalliques se rassemblent en fortes concentrations et les particules de métal en résultant, formées après la décomposition et la réduction, sont trop grandes ou trop rapprochées les unes des autres.Si l'imprégnation diluée est simplement suivie d'un séchage, des germes cristallins demeurent et, en conséquence, le nouveau dépôt a lieu sur les mêmes sites, de sorte qu'on retrouve les mômes difficultés qu'en utilisant des solutions de concentration trop élevée. I1 est donc nécessaire d'appliquer un traitement qui modifie les ions métalliques avant la nouvelle imprégnation avec la solution diluée. Le traitement doit donc être un traitement qui empêche la redissolution du sel déposé pendant l'imprégnation subséquente,et favorise le dépôt en des points, sur la surface du support, qui ntont pas encore été recouverts. Dans ce traitement d'imprégnation multiple, pour obtenir le meilleur rendement possible du catalyseur, il est avantageux de dégazer les granules de support en faisant le vide pendant quelques unes des premières imprégnations, afin d'obtenir ainsi une meilleure pénétration de la solution de sel. Les techniques pour obtenir une bonne distribution du métal varient avec le type de sel (ou de sels) métallique utilisé, l'espèce d'ions présente et leurs distributions. Ceux-ci sont affectés à leur tour par la nature du solvant, le pH, la concentration du sel et le vieillissement ou l'absence de vieillissement des solutions de sel avant utilisation. Il est important que ces conditions soient ajustées de façon à réaliser la pénétration en profondeur dans les granules au début des imprégnations multiples et à empêcher la formation d'un revêtement externe épais dans les premiers stades, lequel revêtement contrarierait cet objectif. Dans le procédé d'imprégnation multiple, il est avantageux d'utiliser pour les imprégnations une solution d'un sel métallique qui puisse être décomposé par chauffage à une température inférieure à 450 C environ, et de décomposer thermiquement de cette façon le sel déposé après chaque imprégnation. Parmi les sels appropriés d'iridium et de ruthénium qui peuvent être utilisés de cette façon, on peut citer, par exemple, H2IrCl6, 1131rC16, HIrC12 (OE) IrCl3 .H20, (NH4)3IrCl6, (NH4)21rC15(1120), Ìr(NH3)4ClCl, DIr(NH (1120)3C13, RuCl3, H3RuCl6, (N114)3RuCl6, et 3 4 (NH3)4ClCl. Des résultats particulièrement avantageux ont été obtenus avec les chlorures. L'hexachloroiridate (H2IrC16), des solutions fortement acides de trichlorure d'iridium, telles que IrC13 . 3 HC1 ou H3IrC16 et le trichlorure d'iridium hydraté, sont particulièrement utilisables pour la préparation des catalyseurs d'iridium préférés. Des mélanges de trichlorure de ruthénium avec l'une quelconque des solutions des sels d'iridium fournissent des produits d'imprégnation spécialement avantageux pour la préparation de catalyseurs contenant ces deux métaux sur le support. Pour les imprégnations multiples, on peut utiliser des solutions du sel (ou des sels) métallique choisi dans l'eau seule, ou dans des alcools aqueux ou anhydres tels que,par exemple, comme alcools miscibles à l'eau, le méthanol, l'éthanol, l'alcool isopropylique, l'alcool butylique tertiaire, etc. De façon générale, les solutions contiennent ces sels en une quantité fournissant environ 0,02 à 1 atome-gramme, et plus avantageusement environ de 0,1 à 0,6 atome-gramme, du métal ou du mélange métallique requis par litre. On a trouvé que des catalyseurs contenant de l'iridium manifestent une efficacité générale plus satisfaisante dans la décomposition des hydrazines si les solutions aqueuses ou alcooliques sont vieillies avant d'être imprégnées sur le support. Non seulement les solutions sont plus homogènes et, par conséquent, permettent une distribution uniforme du métal catalytique sur le support, mais encore les ions métalliques sont souvent moins fortement adsorbés à partir des solutions vieillies et sont ainsi capables de pénétrer plus graduellement dans les granu-les du support et d'être déposés de façon plus uniforme sur les surfaces spécifiques internes dans les granules. Cela est illustré dans des essais d'adsorption de solutions de IrCl3 aqueuses contenant environ 0,02 g d'iridium par ml et 0,15 M de HC1 ajouté, sur un support d'alumine.Un repos d'une nuit produit une solution homogène. Des particules d'un 2 support d'alumine, ayant une surface spécifique de 156 m2/g, un vo- lume de pores de 0,343 ml/g, une capacité calorifique spécifique à 20"C de 0,18 calorie /g/"C et une dimension particulaire de 0,149 à 0,074 mm, sont entassées dans une colonne ayant un diamètre interne de 1 mm, afin de former un lit ayant une hauteur de 20 à 22 cm, sur lequel on verse la solution de chlorure d'iridium. Après le passage de la solution vieillie, la colonne d'alumine prend une teinte vert pâle clair sur 27 mm, bleue à vert pâle sur les 70 mm suivants et jaune pâle sur les 6 mm suivants. Cela montre une adsorption assez faible et confirme l'observation faite quant à une rapide pénétration des granules avec ce type de solution de sel.Un acide plus concentré provoque un autre étalement des bandes colorées et un acide plus dilué entralne un étalement moindre. Les meilleurs résultats catalytiques avec Ire13 ont été obtenus avec la solution de type acide dilué. L'adsorption de H2IrC16 à partir d'une solution d'alcool isopropylique sur le même support donnait des résultats semblables. Avec une solution fraîche, on constate une très forte adsorption, l'iridium étant pratiquement fixé en tête de la colonne où une espèce noire forme une bande de 12 mm. Avec des solutions vieillies, on n'observe qu'une trace de cette espèce noire au début de la colonne, et il se forme une large bande colorée en vert pâle. Les ions vieillis, moins fortement adsorbés, sont donc capables de pénétrer plus profondément dans l'alumine. Dans la préparation d'un catalyseur, cela conduit à un dépôt plus uniforme du métal dans les pores intérieurs. Le mécanisme grace auquel les catalyseurs les plus avantageux sont produits au moyen de solutions vieillies n'a pas été totalement expliqué. Dans le cas des solutions alcooliques, il se peut qu'une réduction des ions du métal du catalyseur en une espèce telle que Ir + ait lieu ou qu'il y ait une lente formation d'un ion complexe. Quelle que soit l'explication donnée à l'amélioration, il est normalement souhaitable que les solutions utilisées pour l'imprégnation soient vieillies pendant au moins 24 heures avant I'application sur le support de catalyseur choisi. Des solutions fralches peuvent se déposer en un revêtement épais sur la surface périphérique des granules et empêcher ainsi la pénétration en profondeur désirée pour des imprégnations satisfaisantes. Comme on l'a noté précédemment, le pH de la solution d'imprégnation exerce une influence sur le dépôt du métal (ou des métaux) du catalyseur sur la surface du support. Avec des sels d'iridium tels que, par exemple, le trichlorure d'iridium hydraté, l'hexachloroiridate et le tétrachlorure d'iridium, un pH acide de l'ordre de 0,5 à 4 environ est souhaitable, et est plus avantageux encore un pH compris entre 2 et 3. On constate une augmentation du pli des solutions aqueuses d'hexachloroiridate résiduelles après la première imprégnation des granules d'alumine. C'est ainsi que l'ion hydrogène, aussi bien que l'espèce ionique contenant l'iridium sont adsorbés ou réagissent avec l'alumine. L'équilibre se déplace probablement vers une espèce d'iridium polymère en raison de la diminution de la concentration en ions hydrogène.Après de nombreusesimprégnations, on observe un épaississement graduel des solutions. Cela fait de nouveau ressortir l'importance d'une pénétration en profondeur des granules au début des imprégnations successives. On peut cependant utiliser des solutions alcalines avec des complexes d'amines des métaux. C'est ainsi qu'on a avantage à utiliser des solutions d'iridium chloropentamine pour l'imprégnation multiple du support, et dans ce cas des solutions ammoniacales ayant un pH compris entre 8 et 10 environ sont appropriées. Dans un procédé satisfaisant de réalisation des imprégnations multiples, on immerge le catalyseur choisi dans la solution du sel de métal du catalyseur, pendant une période de temps de l'ordre de 10 à 60 minutes, jusqu'à obtention d'une pénétration adéquate des pores du support. On égoutte alors la solution- en excès pendant 1 à 20 minutes et on sèche le support dans un courant d'air chaud, de préférence entre 120 et 1500C. On chauffe alors graduellement les particules de support partiellement sèches jus qu '-à 250 à 4500C pour terminer le séchage et effectuer une décomposition partielle du sel du métal du catalyseur.Normalement, cette opération est terminée en 10 à 60 minutes, après quoi on refroidit le support et on répète la même série de traitements jusqu'à ce que la quantité requise de sel de catalyseur ait été déposée pour fournir la proportion nécessaire de métal catalytique pour une réduction ultérieure, comme précédemment indiqué. Normalement, il faut au moins 7 imprégnations séparées, etvde façon générale, il s'avère plus économique de travailler avec un seul bain de solution d'imprégnation qu'on réutilise jusqu'à épuisement par le support. Cependant, on peut également ajouter continuellement ou périodiquement une solution du sel du métal catalytique frais à la solution à appliquer sur le support, ou travailler de toute autre façon qui permette d'obtenir le dépôt désiré du métal catalytique préalablement décrit. Pour la réduction finale des produits de décomposition déposés du sel (ou des sels) du métal de départ, on peut utiliser avantageusement l'hydrogène gazeux entre 250 et 600 C environ. Plus généralement, il est préférable de commencer la réduction avec de l'hydrogène dilué avec de l'azote vers 3000C et d'augmenter progressivement la température et la concentration en hydrogène dans les gaz jusqu'à ce que la réduction soit totale, en chauffant vers 550"C pendant 30 minutes avec de l'hydrogène non dilué. Les exemples suivants illustrent les procédés de préparation des nouveaux catalyseurs et illustrent certains de leurs avantages, sans cependant limiter en quoi que ce soit la présente invention. EXEMPLE 1 On a préparé comme suit un catalyseur d'iridium sur alumine par imprégnation multiple du support avec une solution ammoniacale de IrC13. On a préparé une solution ammoniacale contenant 9,2 g de Ir/100 ml en dissolvant 25,0 g de trichlorure d'iridium contenant 54,6 % de Ir dans 85 ml d'eau en chauffant à 500C, en refroidissant et en ajoutant 60 ml de NH40H 3 N. Le support d'alumine avait une surface spécifique de 156 m2/g et un volume de pores de 0,34 cm3/g, et il avait la forme de granules cylindriques de 3,1 mm de diamètre. La résistance au broyage des granules individuels, mesurée entre des plaques plates, était en moyenne de 7,7 kg. On a immergé 55 g de support pendant 10 minutes dans la solution ci-dessus, on a essoré pendant 5 minutes, pré-séché pendant 2 à 5 minutes dans un courant d'air chaud, puis séché pendant 15 minutes en une simple couche dans une boîte de Petri de 25 cm sur une plaque chaude réglée sur une température élevée. De plus, un courant.d'air chaud provenant d'un canon à chaleur de 20 ampères était dirigé sur le catalyseur d'une distance de 24 cm. Le catalyseur atteignait ainsi une température de 380"C environ et des fumées d'acide et de chlorure d'ammonium se dégageaient. Puis on a refroidi et on a pesé le matériau. On a répété le procédé ci-dessus 6 fois au total, pour utiliser toute la solution. On a alors chauffé les granules dans de l'azote sec à 300"C et on a réduit avec un mélange de N2-li2 (å peu près à 1:10) qu'on a fait passer sur le catalyseur à 300"C pendant 0,5 heure, période pendant laquelle il y avait un fort dégagement de HC1. On a refroidi les granules dans N2, puis on les a laissés s'oxyder à l'air. On a lavé les granules avec 3 fois 100 ml d'eau. On a ainsi éliminé une petite quantité de chlorure d'aluminium (probablement de l'oxychlorure), mais on n'a pas décelé de chlorure d'ammonium. L'opération de lavage peut ne pas être indispensable et a été effectuée dans ce cas pour éliminer s'il y a lieu le chlorure d'ammonium non décomposé (pas de détection). On a séché les granules sur la plaque chaude. On a traité les granules dans une seconde série avec une solution ammoniacale de trichlorure d'iridium fraîchement préparée, comme déjà décrit. Cette série demandait également 6 traitements pour adsorber toute la solution. On a conduit la réduction et le lavage comme décrit ci-dessus, puis on a de nouveau chauffé le catalyseur final à 300"C dans N2, et 0,5 heure dans N2/10 H2 à 3OO0C, puis 0,5 heure dans H2 à 5500C. Ce catalyseur contenait 32 % en poids d'iridium. Dans des essais de décomposition de l'hydrazine dans un réacteur à poussée de 2,2 kg comportant un cylindre de 26,4 mm de diamètre interne et de 89 mm de long, à une température de charge de 3 à 5"C et à un taux de charge de 13,6 g d'hydrazine par seconde, on a observé un allumage tout à fait satisfaisant. Le retard d'allumage dans 10 mises en marche avec le réacteur entre 2 et 4"C était initialement inférieur à 25 millisecondes, et s'élevait à 90 millisecondes à la fin de la série. On a enregistré des pressions manométriques constantes de 13 à 13,5 kg/cm2, sans surpressions au départ. La décomposition de l'ammoniac atteignait 57 à 62 % et le catalyseur perdait environ 1 %, sous forme de fines, par minute d'allumage. EXEMPLE 2 La nécessité de procéder à plus de 7 imprégnations pour la préparation du catalyseur est démontrée par les résultats suivants, obtenus avec des catalyseurs d'iridium sur alumine, préparés selon le procédé suivant On a préparé des catalyseurs en immergeant des granules d'alumine du type décrit dans l'exemple 1 dans des solutions aqueuses acides séparées de hIrC16 pendant 1 heure. On a égoutté les granules, séché dans un courant d'air chaud et décomposé dans l'air à 3800C pendant 1 heure. On a répété 5 fois ce mode opératoire pour un catalyseur A utilisant une solution ayant une concentration en iridium de 22 g de Ir par 100 ml, et 20 fois pour un catalyseur B où la concentration de la solution d'imprégnation était de 6 g de Ir par 100 ml.Après l'imprégnation finale et la décomposition, on a réduit chaque catalyseur dans un courant d'hydrogène à 500 - 5500C. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau suivant, où l'essai de décomposition d'hydrazine dont il est question a été réalisé dans un réacteur à poussée de 2,2 kg décrit dans l'exemple 1. Catalyseur A B Nombre d'imprégnations 5 20 Teneur en iridium dans le catalyseur fini, % en poids 32 33 Chimisorption de l'hydrogène, micromoles/g 100 370 Activité du catalyseur passable bonne Retard d'allumage, millisecondesau poème coup dans la décomposition de l'hydrazine 127 80 Perte de catalyseur, % minute 2,4 0,8 La grande différence observée dans la chimisorption re flète la grande différence dans l'état de subdivision du métal dépo s6. Plus les particules de métal déposé sont petites, plus la surface spécifique disponible pour la chimisorption de l'hydrogène, et également pour l'activité catalytique dans la décomposition des hydrazines, est élevée.Le catalyseur préparé par 5 imprégnations avait une surface spécifique d'iridium qui ne représentait que le quart de celle du catalyseur obtenu par 20 imprégnations, bien que la teneur totale en iridium fût à peu près la même. Le diamètre moyen des particules de métal était d'environ 17 A dans le catalyseur préparé par 20 imprégnations, ce qui conduisait à une décomposition bien supérieure de l'hydrazine. EXEMPLE 3 Les données suivantes montrent les excellents résultats obtenus avec un catalyseur préparé à partir d'une solution aqueuse d'hexachloroiridate vieillie pendant une nuit avant l'imprégnation du meme support d'alumine que celui décrit dans l'exemple 1. L'alumine avait été chauffée dans un four à moufle à 7000C pendant 1 heure. La solution d'imprégnation contenait 0,29 atome-gramme de Ir/l et était environ 0,3 N en acide chlorhydrique ajouté. On a procédé au total à 20 imprégnations et décompositions successives avec des durées d'imprégnation variant entre 5 à 10 minutes et 16 heures, afin d'obtenir la pénétration désirée du sel métallique dans les granules. Le catalyseur réduit contenait 35 % d'iridium métallique. Dans le moteur du réacteur à poussée de 2,2 kg, le retard d'allumage en dix mises en marche avec le réacteur entre 2 et 4"C était initialement inférieur à 40 millisecondes, augmentant jus qu'å 80 millisecondes à la fin de la série. On a enregistré des pressions manométriques constantes de 13 à 13,2 kg/cm et aucune surpression au départ. Les pertes de catalyseur sous forme de fines n'étaient que de 0,5 % par minute d'allumage. EXEMPLE 4 Les résultats suivants démontrent l'utilité d'autres solutions de sel d'iridium comme produits d'imprégnation dans la préparation des nouveaux catalyseurs ; on a obtenu ces résultats avec des catalyseurs préparés selon le procédé général des exemples 2 et 3, en utilisant le meme support d'alumine et des solutions contenant 0,29 atome-gramme de Irai. Le nombre d'imprégnations successives variait entre 17 et 20 et le sel déposé était décomposé par chauffage après chaque imprégnation. Ces catalyseurs contenaient de 30 à 35 % en poids d'iridium sur des granules de 3,1 mm qui étaient utilisés dans un lit de 45 ml pour la décomposition de l'hydrazine avec un débit d'hydrazine de 13,6 g/seconde.Les températures de départ étaient de 2 à 40C, aussi bien pour la charge que pour le catalyseur, et chaque allumage durait 60 secondes. Nombre de Retard à Perte de Solution d'imprégnation mises à l'allumage catalyseur feu (millisecondes) (% par minute) IrCl dans HC1 aqueux 0,02N 6 25-30 1,0 H IrCl dans l'alcool 0,9 isopropylique 7 20-30 H2Ircl6 dans HC1 aqueux 10 20-45 0,3 IrCl3 dans l'eau 10 60-125 0,8 H2IrC16 dans HC1 aqueux 10 20-40 0,5 H2IrC16 dans HC1 aqueux 10 20-80 0,5 Exemple 5 Des catalyseurs préparés avec des mélanges d'iridium et de ruthénium métalliques, appliqués sur le support d'alumine de l'exem- ple 1 selon le procédé général décrit dans les exemples 2 et 3, et examinés quant à la décomposition de l'hydrazine dans les conditions décrites dans l'exemple 1, ont donné les résultats suivants Rapport Nombre Retard à Perte de Solution d'imprégnation atomique de mises l'allumage catalyseurc) Ru/Ir à feu (milli- (%/minute) secondes) RuCl3 dans 10 % d'eau 90 % d'IPAa) H2IrC16 0,2b) 13 89-117 0,6 dans HCl 0,15 N (aq.) RuCl3 dans 10 % d'eau 90 % d'IPA irCl3 0,3 8 20-145 1,5 dans HC1 0,3 N (aq.) ~ RuCl3 dans 10 % d'eau 90 % d'IPA H2IrC16 0,21 5 20-179 2,8 dans HC1 ,5 N (aq.) RuCl3 dans 10 % d'eau 904 % d'IPA H2IrC16 0,21 3 80 1,5 dans HCl 0,15 N (aq.) Rapport Nombre Retard à Perte de Solution d'imprégnation atomique de mises l'allumage catalyseur RuAr à feu (milli- (%/minute) secondes) Ruz13 dans 10 % d'eau 90 % d'IPA E2IrC16 0,21 2 125 1,9 dans liCl 0,15 N (aq.) a) Alcool isopropylique b) Préparé à partir d'alumine ayant une surface spécifique de 80 m2/g et un volume des pores de 0,29 ml/g, et lavage du cata lyseur final avec BC1 0,1 N. c) Perte de poids plus matériau de fines passant à travers un tamis ayant une ouverture de maille de 2,00 mm. EXEMPLE 6 On a préparé un catalyseur de décomposition de 1'hydrazine spécialement conçu pour être utilisé dans de petits moteurs de commande (ou pilotage) n'ayant que la poussée requise (environ 450 g ou moins) pour le réglage d'attitude, une poussée très légère et précise supplémentaire et autres actions similaires, où de petites quantités d'hydrazine doivent être décomposées périodiquement, en imprégnant des granules de 1,19 à 0,59 mm du support d'alumine de l'exemple 1 avec 31 % d'iridium selon le procédé décrit dans cet exemple, en utilisant une solution semblable de trichlorure d'iridium ammoniacal et en procédant à 7 imprégnations de 15 minutes chacune en moyenne. Ce catalyseur s'allumait très bien dans un petit réacteur utilisant 2,3 cm3 de catalyseur. A environ 30C, on a procédé au moins à 6 tirs de 9 secondes en utilisant 8 ml d'hydrazine par coup, avec des résultats satisfaisants, et on a obtenu également de bons résultats en répétant l'allumage après un séjour de 6 semaines du catalyseur dans le réacteur. Bien que l'utilisation de supports d'alumine ait été retenue dans les exemples précédents en raison de leur supériorité dans la production de catalyseurs particulièrement actifs et stables, il est clair que les exemples donnés ci-dessus ne limitent pas l'invention et que des catalyseurs nouveaux et avantageux pour la décompo sition des hydrazines peuvent être produits avec d'autres supports qui ont des surfaces spécifiques conformes à la formule donnée cidessus et un volume de pores approprié. Ces supports comprennent, par exemple, la zircone, le carbure de bore, le nitrure de titane, le nitrure de zirconium, le nitrure de bore, le carbure de zirconium, le carbone, le borure de zirconium, le zirconate de calcium et d'autres supports très réfractaires. Parmi les alumines, les formes les plus stables dérivées de gels (telles que la boehmite géla- tineuse) sont particulièrement avantageuses. L'invention n'est également pas limitée à la décomposition de 1'hydrazine, mais peut être appliquée à la décomposition d'hydrazines substituées, telles que la monométhyl hydrazine, la diméthyl hydrazine asymétrique, et similaires. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la production d'un catalyseur efficace pour la décomposition spontanée de l'hydrazine et capable de fournir au moins 10 allumages d'une minute chacun, avec un départ à froid, avec moins de 50 millisecondes de retard, sans surpression appréciable à la mise en marche, caractérisé en ce qu'il consiste à introduire dans les pores d'un support ayant un volume de pores d'au moins 0,1 cm /g et une surface spécifique, mesurée en m /g, égale à 195 (Cp + 0,013 + 0,736 V ) où C p est la capacité calorifique p spécifique du support à environ 250C en calories /g et où Vp est le volume des pores du support en cm3/g, une solution d'un sel choisi parmi les sels d'iridium et des mélanges de sels d'iridium et de ruthénium, lequel sel subit une décomposition à une température inférieure à 4500C, ladite solution contenant le sel en une quantité comprise entre 0,02 et 0,6 atome gramme environ dudit métal par litre et ayant un pH compris entre 0,5 et 4 environ, à sécher le support contenant la solution pour déposer le sel dans les pores du support, à chauffer le support pour décomposer le sel, à réimpré- gner les pores du support avec la solution, à sécher de nouveau le support et à redécomposer le sel, en répétant l'imprégnation du support avec le sel, le séchage du support réimprégné et la décomposition du sel déposé au moins 7 fois jusqu'à ce que le catalyseur contienne environ 20 à 40 % en poids du métal, et à chauffer le catalyseur dans un courant d'hydrogène gazeux à une température comprise entre environ 200 et 500"C pour convertir les produits de décomposition du sel déposé en un métal catalytiquement actif. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les imprégnations du support sont effectuées avec une solution d'un sel métallique qui a été vieillie au moins pendant 24 heures avant l'immersion du support dans la solution. 3. Procédé pour la production d'un catalyseur efficace pour la décomposition spontanée de 1'hydrazine et capable de fournir au moins 10 allumages d'une minute chacun, avec un départ à froid, avec moins de 50 millisecondes de retard et sans surpression appr6- ciable au départ, caractérisé en ce qu > il consiste à immerger des granules d'alumine ayant un volume de pores d'au moins 0,1 cm3/g et 2 une surface spécifiquey mesurée en m2/g, égale à 195 (Cp + 0,013 + 0,736 V ) où C est la capacité calorifique spécifique de l'alumine p p vers 25"C, en calories/g,et où Vp est le volume des pores de l'alu mine en cm3/g, dans une solution ammoniacale d'un sel d'iridium qui subit une décomposition à une température inférieure à 4500C, cette solution contenant environ de 0,02 à 0,6 atome gramme d'iridium par litre et ayant un pH alcalin, à sécher l'alumine contenant ladite solution pour déposer le sel d'iridium dans les pores du support, puis à chauffer l'alumine pour décomposer le sel d'iridium déposé, à effectuer la série des opérations d'imprégnation, de séchage et de décomposition du sel d'iridium déposé, au moins 7 fois, jusqu'à ce que les granules d'alumine contiennent entre 20 et 40 % environ en poids d'iridium, et à réduire ensuite le sel d'iridium décomposé en un métal catalytiquement actif, en chauffant en présence d'hydrogène entre 200 et 500"C environ.