Brevet FR2454431A1 — publié le 19801114

La présente invention concerne un procedé nouveau pour la production de dihydroxy-diphényles alcoyles. Plus précisément, la présente invention concerne un procédé pour la production de diphényles hydroxy-substitués de formule dans laquelle les radicaux R, semblables ou différents entre eux, sont des alcoyles linéaires ou ramifiés à 1-4 atomes de carbone. Les composés de formule I sont des composés auxquels s'offre un large éventail d'applications industrielles, par exemple dans les domaines des anti-oxydants, des résines synthétiques, des colorants, de la photographie ou similaires, mais dont l'utilisa- tion à grande échelle a été interdite ou gravement limitée jusqu'à maintenant en raison du manque d'un procédé économique sur le plan industriel pour leur production. Le nouveau procédé faisant l'objet de la présente invention consiste essentiellement à oxyder des alcoyl-phénols de formule dans laquelle les radicaux R, semblables ou différents entre eux, représentent des alcoyles linéaires ou ramifiés à 1-4 atomes de carbone, au moyen d'eau oxygénée et en présence d'un catalyseur constitué par un composé 1r-ferro-pseudoaromatique-tel que le ferrocène et ses dérivés, selon l'équation On sait que des composés de formule I sont formés de façon générale en tant que sous-produits dans les traitements d'oxydation des alcoyl-phénols. 5'est ainsi par exemple que des composés de formule I sont formés de façon connue en soi dans l'oxydation du 2,6-xylénol avec O2, en présence de catalyseurs tels que CuCl, Cul04, SnC12, XiC13, iC14, Na2MoO4, Na2WO4, Na2CrOg, U02(N03)2, Ost4, SeO2, NaIO3 (X.G.R. Bacon et al., J. Chem. Soc. 1966, 791 sqq.). Dans un tel cas, les produits I font partie de mélanges complexes de produits de réaction, dont ils ne constituent pas plus de 4 à 9 g. On sait également que les composés I sont formés en tant que produits secondaires, en faibles pourcentages, dans l'oxydation des zylénols avec l'oxygène en présence de sels de cuivre servant de catalyseurs, oxydation qui aboutit à des polymères de structure éthérée (W.J. Mijs et al., Tetrahedron 25 (1969), 4233 sqq.). Récemment (D.T. Dolgleish et al., J. Chem. Research (S) 14, 1977), des rendements plus élevés en diphényles hydroxy-substitués ont été obtenus par 11 oxydation du 2,6-diméthylphénol avec des sels d'Ag+, Ce 4+, Mn3+, en présence de ferricyanure de potassium en tant que catalyseur; ce procédé exige des quantités au moins stoechiometriques d'oxydants assez coûteux, ce qui exclut la possibilité d'une application à 11 échelle industrielle. Or, il a été découvert - et cela fait l'objet de la présente invention - un nouveau procédé applicable industriellement de manière simple et économique pour la production de dihydroxydiphényles à partir d'alcoyl-phénols, avec des rendements extrêmement élevés et avec la formation de faibles pourcentages seulement de produits secondaires qui peuvent être aisément séparés. Le nouveau procédé est caractérisé par l'oxydation des alcoyl-phénols par l'eau oxygénée en présence de ferrocène ou de ses dérivés. La possibilité de réaliser un tel traitement était tout à fait inattendue : en effet, on sait (brevet des Etats-Unis no 9 929 913) que l'oxydation du phénol dans des conditions pratiquement identiques en ce qui concerne l'oxydant et le catalyseur aboutit essentiellement, avec des rendements élevés, à la pyrocatéchine et à l'hydroquinone, c'est-à-dire à des diphénols. Etant donné que le système oxydant est identique dans les deux cas, il doit se produire initialement la formation d'un type identique de radicaux. Mais alors que, de façon notoire (P. Maggioni, ?. M1nisci, Chimica e Industria, 2i, 239 (1977)), l'hydroquinone et la pyrocatéchine se forment en un processus en chaise, dans le cas des alcoyl-phénols on observe, de façon tout à fait inattendue, une succession complètement différente de réactions qui, passant par un radical phénoxy par élimination d'eau, aboutit à la dimérisation sans intervention d'un processus en chaine. On a donc, dans le cas du phénol, la successionisuivante de réactions tandis que, dans le cas des alcoyl-phénols, la succession de réaction peut être schématisée par exemple de la manière suivante I1 est manifeste que la présence des groupes alcoyles dans le énol modifie complètement le déroulement global de la réaction, en que l'agent oxydant, le catalyseur et les conditions opéraires soient identiques. Ce résultat est d'autant plus surprenant que, comme on le it, un groupe alcoyle inférieur ne modifie pas qualitativement réactivité d'un noyau benzénique et que, d'un point de vue rntitatif également, son influence sur la réactivité du noyau axénique est très modeste. Le nouveau procédé selon la présente invention est réalisé préférence en mélangeant l'alcoyl-phénol, une solution aqueuse H202 et le catalyseur à un pH compris entre 1 et 7. La solution aqueuse de H202 a une concentration comprise tre 20 et 80 %, de préférence entre 50 et 60 %. Le catalyseur, choisi de préférence dans le groupe constitué r le fer-dicyclopentadiényle (ferrocène) et par ses dérivés tels e le l,l'-diacétyl-ferrocène, le l,l'-dibenzoyl-ferrocène, le butyl n.-ferrocène, l'acide ferrocène-dicarboxylique ou similais, est utilisé dans des proportions comprises entre 10 et 5000 rties par million de parties d'alcoyl-phénol. Comme on l'a diqué, il est essentiel en tout état de cause d'utiliser des mposés de nature Sr-ferro-pseudoaromatique. On opère de préférence à une température comprise entre 30 1000C et sous la pression normale. Le rapport molaire alcoyl-phénol/eau oxygénée est compris entre 1 et 10; toutes autres conditions égales, les rapports plus bas correspondent aux taux de conversion plus élevés. Be rapport alcoyl-phénol/eau oxygénée doit être choisi en fonction de la conversion plus ou moins poussée que l'on veut obtenir dans le système particulier de réaction adopté. On peut obtenir en général des taux de conversion jusqu'à 80 %, mais c'est avec des taux de conversion de 10 à 50 % que l'on obtient les rendements les plus élevés. Dans les conditions optimales, on a des rendements de l'ordre de 95 g sur la base du produit converti. t La réaction peut être conduite en phase homogène ou en phase hétérogène.Lorsqu'on opère en phase hétérogène, l'une des phases est constituée par 1' alcoyl-phénol et une autre phase est constituée par la solution aqueuse d'eau oxygénée, saturée d' alcbyl- phénol. Pour opérer en phase homogène, il faut ajouter au mélange réactionnel un solvant organique miscible avec l'eau, peu réactif avec l'eau oxygénée et capable de dissoudre les alcoyl-phénols, comme par exemple l'acétonitrile, le méthanol, l'acide acétique et d'autres acides carboxyliques inférieurs. En tout cas, la faible solubilité du diphénol produit et son point de fusion élevé en rendent facile la séparation par simple filtration partir du mélange réactionnel final, principalement composé d'alcoyl-phénol non converti. Le diphénol ainsi séparé ne contient que de faibles pourcentages d'impuretés, constituées par l'un ou plusieurs des composés suivants Tous ces produits peuvent être facilement éliminés du diphénol par simple cristallisation. Comme on l'a indiqué dans le préambule, les produits (I) obtenus par le procédé selon la présente invention sont susceptibles d'être utilisés dans le domaine des anti-oxydants, des résines synthétiques, de la photographie ou similaires. fl a été découvert que leur utilisation comme anti-oxydants pour 1' essence est particulièrement intéressante. On a réuni dans le tableau qui suit les valeurs de l'activité anti-oxydante de l'un des composés selon la présentef,invention, à savoir le 3,3' -5,5 '-tétraméthyl-4,4' -dioxydiphényle, en comparaison avec le TOPÂNOL Â et le KEROBIT qui sont les meilleurs antioxydants utilisés actuellement pour l'essence. L'activité anti-oxydante a été déterminée par contrôle de la résistance à l'oxydation selon le test ASTM D 525 (épreuve de la stabilité de l'essence à l'oxydation - méthode de la période d'induction). L'anti-o ydant a été ajouté à l'essence dans des proportions de 30 mgXl. Bnti-oxydant Période d'induction (mn) 3,3'-5, 5' -tétraméthyl-4, 4' -dioxydiphényle 1200 2,4-diméthyl-6-butyl tert.-phénol 600 ,N'-dibutyl sec.-p.phénylène-diamine 1100 Essence sans additif 270 Le 2,4-diméthyl-6-butyl tert.-phénol (TOPÂNOL d'I.C.I.) est l'anti-oxydant phénolique le plus courant utilisé actuellement avec l'essence. Toutefois, comme on peut le voir, son activité est très inférieure à celle de la N,N'-dibutyl sec.-p.phénylène- diamine (YEROBIT de BASF) qui est actuellement le meilleur stabilisant utilisé pour l'essence. Mais le KEROBIT est très coûteux. On peut donc considérer comme un progrès technique important la possibilité d'utiliser un composé phénolique beaucoup moins coûteux que le KEROBIT et donnant des résultats plus brillants. n convient de signaler comme particulièrement important d'un point de- vue pratique le fait constaté que les hydroxydiphénols produits par le procédé selon la présente invention peuvent être utilisés en tant qu'anti-oxydants pour l'essence à l'état brut, c' est-à-dire tels qu'ils sont obtenus par filtration à partir de l'alcoyl-phénol n'ayant pas réagi, sans cristallisation pour éliminer les petites quantités d' impuretés qui y sont présentes et dont les structures ont été données ci-dessus, ainsi que les résidus du catalyseur. I1 a été découvert en effet que la présence des impuretés n'abaissait pas le temps d'induction dans le test de l'oxydation de l'essence rapporté ci-dessus (ce qui fait penser que les sousproduits ont eux aussi une activité anti-oxydante) et, en outre, que le mélange présentait un pouvoir antidétonant notable, dû à la présence des résidus de ferrocène ou de ses dérivés, utilisés en tant que catalyseur. Afin de faciliter la mise en oeurre du procédé faisant ltob iet de la présente invention, quelques exemples de réalisation pratique sont donnés ci-après à titre d'indication et sans que l'invention s'y limite. Exemnle 1 Dans un réacteur de 100 ml, équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un bain de chauffage, on verse 40,7 g de 2,6xylénol, 4 ml d'acétonitrile, 0,054 g de ferrocène et on réchauffe à 508C, Puis on ajoute à la solution 2,5 g de H202 aqueuse à 60 46, Au bout de 5 h à 50oC, on soumet le mélange réactionnel à une distillation dans un courant de vapeur et on récupère le xylénol qui n'a pas réagi et le catalyseur pour les recycler.Le résidu de la distillation (3 g), repris avec de l'éther de pétrole, laisse à l'état non dissous 2,8 g de produit (3,3'-5,5'-tétraméthyl- 4,4'-dioxydiphényle) pratiquement pur (p.f. 218-2202C), tandis qu'il passe, dans la solution éthérée, 0,2 g de sâus-produits qui d'après l'analyse, sont faits d'un mélange de composés ayant les structures définies à la page 5. Taux de conversion, 7,5 % Rendement sur la base du produit converti, 93,3 %. Exemple 2 On opère de la même manière que dans l'exemple 1, mais en l'absence d'acétonitrile et, par suite, en une phase hétérogène constituée par deux phases. Taux de conversion, 7,5 % Rendement sur la base du produit converti, 93,3 %. Exemple 3 Dans un réacteur de 100 ml, on verse 40,7 g de 2,6-xylénol, 4 mi d'acide acétique et 0,050 g de ferrocène; on chauffe à 30oC et on ajoute, en l'espace de 2 h environ, 2,1 g de h 2 à 60 zou On laisse réagir le mélange pendant 2 h, puis on distille dans un courant de vapeur pour récupérer le xylénol qui n'a pas réagi et le catalyseur. Le résidu de la distillation est repris à l'éther de pétrole et il reste à l'état non dissous 7,5 g de ),3'-5,5'-tétraméthyl- 4 ,4'-dioxydiphényle pratiquement pur. Taux de conversion, 18,5 % Rendement sur la base du produit converti, 87 %. Exemple 4 On procède de la manière décrite dans l'exemple 1, mais en ajoutant comme catalyseur 0,06 g de diacétyl-ferrocène. Le mélange réactionnel est soumis à une distillation sous vide pour récupérer le xylénol qui n'a pas réagi et le catalyseur. En tant que résidu de la distillation, on obtient 3,5 g d'un produit qui, par cristallisation à partir d'éther de pétrole, donne 2,85 g de 3,3'-5,5'-tétraméthyl-4,4'-dioxydiphényle, 0,5 g de 2,6-xylénol n'ayant pas réagi et 0,15 g d'un mélange de sous- produits du type défini précédemment. Taux de conversion, 7,5 % Rendement sur la base du produit converti, 95 %. On a également obtenu des résultats analogues avec ie dibenzoyl-ferrocène et avec l'acide ferrocène-dicarboxylique. Exemple 5 On procède de la même manière que dans l'exemple 3, mais en utilisant le 2,6-dibutyl tert.-phénol. Après distillation de 11 excès de phenol n'ayant pas réagi, on obtient 3,5 g de 3,3'-5,5'-tétrabutyl tert.-4,4'-dioxydiphényle. Taux de conversion, 10 % Rendement sur la base du produit converti, 85 %. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application non plus qutà ceux des modes de réalisation de ses diverses parties ayant été plus spécialement indiqués; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. REVENDICAtIONB I.- Procédé pour la production de dihydroxy-diphényles alcoylés de formule dans laquelle les symboles R, semblables ou différents entre eux, représentent des alcoyles linéaires ou ramifiés à l-+,atomes de carbone, caractérisé en ce que des alcoyl-phénols de formule dans laquelle R a la signification donnée ci-dessus, sont oxydés au-moyen d'eau oxygénée en présence d'un catalyseur constitué par un composé 'W-ferro-pseudoaromatique tel que le ferrocène et ses dérivés, à un pH compris entre 1 et 7, selon l'équation 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire alcoyl-phénol/eau oxygénée est maintenu entre 1 et 10. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'eau oxygénée est utilisée en solution aqueuse à une concentration comprise entre 20 et 80 %. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est choisi dans le groupe constitué par le ferrocène, le diacétyl-ferroeène, le dibenzoyl-ferrocène, le dibutyln.- ferrocène, l'acide ferrocène-dicarboxylique. 5.- Procédé selon'la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est utilisé dans une proportion de 10 à 5000 ppm d'alcoyl-phénol à oxyder. 6.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on opère à la pression normale et à une température comprise entre 30 et lO0QC. 7.- Utilisation de dihydroxy-diphényles alcoylés de formule dans laquelle les radicaux R, semblables ou différents entre eux, sont des alcoyles linéaires ou ramifiés à 1-4 atomes de carbone, en tant qu'anti-oxydants pour essences. 8.- Utilisation du produit de réaction obtenu d'après le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 et constitué principalement de dihydroxy-diphényles alcoylés, en tant qu'anti-oxydant pour essences.