Brevet FR2437863A1 — publié le 19800430

La présente invention a paur objet un procédé et un appareillage pour l'élimination de ithydrogèfle sulfuré des courants gazeux. Il est connu, d'après le brevet américain n0 3.226.320, d'éliminer l'hydrogène sulfuré des effluents gazeux par dispersion dans les gaz de cheminée, d'une solution d'un chelate d'un métal polyvalent (chrome, cobalt, cuivre, fer, plomb, manganèse, mercure, molybdène, nickel, palladium, platine, étain, titane, tungstène et vanadium) avec une substance choisie parmi l'acide éthylènediamine tétracétique, l'acide N-hydroxyéthyléthylènediamine triacétique, l'acétylacétone, le cyclopentadiène, les acides gluconique, tartrique et citrique ; les chélates ferriques avec l'acide éthy lène diamine t étra cét ique ou l'acide N-hydroxyéthyléthylène diamine sont préférentiellement utilisés. Les réactions qui ont lieu au cours de ce procédé peuvent etre représentées par le schéma suivant 1/ 2 Fe +++ + H2S r 2 Fe ++ + 2 H + + S 2/ 2 Fe ++ + 1/2 02 > 2 ++++++ + O -soit globalement#H2S + 1/2 2 S + H20 Le procédé tel que réalisé dans ce brevet américain présente l'inconvénient de ne pas être omplètement efficace, d'entrainer de grandes pertes de catalyseur dans l'atmosphère ainsi qu'une pollution par le soufre élémentaire. Il a été proposé, dans la demande française publiée sous le n 2.147.230, de remédier å ces inconvénients en effectuant - un passage a grande vitesse des effluents gazeux et d'oxygène, en dispersion dans une solution de chelate métallique et d'une amine organique très alcaline, dans unidispositif de contact gaz-liquide. - quasi simultanément, un passage dans un séparateur liquidegaz, avec séparation de la phase gazeuse traitée et de la phase liquide contenant la solution de chelate et d'amine et des particules de soufre - une séparation mécanique de la solution de chélate - et un recyclage de ladite solution dans le dispositif de mise en contact gaz-liquide. On a constaté qu'un tel procédé ne peut être utilisé indus trí-ellement pendant de longues durées de fonctionnement. En effet on a constaté que le soufre présent dans la solution de chélate métallique après la phase de traitement est difficile à éliminer avant recyclage de la solution de chélate, ce qui entratne un colmatage de l'appareil et une dégradation de la solution de chélate par formation de dérivés du fer et du soufre. Cette difficulté d'élimination du soufre par décantation ou filtration est due au fait que le soufre formé au cours de la réaction, d'abord sous forme de très fines particules, s'agglomère jusqu'a former une solution colloidale. Il est également connu d'après le brevet français n0 1.130.266 de séparer le soufre en suspension dans une solution aqueuse a l'aide d'un diluant, tel que les hydrocarbures chlorés aromatiques ou aliphatiques, insoluble dans l'eau, de densité supérieure 8 celle du milieu aqueux tenant le soufre en suspension, afin de retirer le soufre de la phase aqueuse pour le mettre en suspension dans le diluant. La demanderesse a trouvé un procédé et un appareillage efficaces pour réaliser en continu d'une manière industrielle l'élimination de l'hydrogène sulfuré des courants gazeux. Le procédé faisant l'objet de l'invention est un procédé d'élimination en continu de l'hydrogène sulfuré des courants gazeux par traitement a l'aide d'une solution aqueuse d'un chélate de métal polyvalent et oxydation i l'aide d'un gaz contenant de l'oxygène mbléculaire, séparation de la phase liquide contenant la solution de chélate de métal polyvalent, purification de ladite phase liquide à l'aide d'un agent d'entraînement du soufre peu ou pas soluble dans l'eau et de densité différente de celle de la solution aqueuse de chélate de métal polyvalent et recyclage de la solution aqueuse purifiée de chélate de métal polyvalent, ledit procédé étant caractérisé - en ce qu'après traitement desdits courants gazeux à l'aide de ladite solution aqueuse de chélate de métal polyvalent, oxydation a l'aide du gaz contenant de l'oxygène moléculaire et séparation de la phase liquide contenant la solution de chélate de métal polyvalent, ladite phase liquide séparée est mélangée intimement avec ledit agent d'entraînement du soufre, préalablement f une opération de décantation au cours de laquelle-la solution aqueuse de chélate de métal polyvalent, l'agent d'entraînement et le soufre se séparent en trois phases - et en ce que l'agent d'entraînement est recyclé de la zone de décantation vers la zone de mise en mélange intime de la phase liquide séparée et dudit agent d'entraînement. Un tel procédé peut entre utilisé pour désulfurer de nombreux gaz ou mélanges de gaz tels que de l'hydrogène sulfuré,- de l'air, du méthane, des gaz naturels ou divers gaz de raffinerie. On sépare du milieu le gaz ou le mélange de gaz désulfuré après la phase de traitement par la solution aqueuse de chélate de métal polyvalent et de préférence avant ltopération de réoxydation de ladite solution, lorsque le gaz ou le mélange de gaz å traiter ne contient pas d'oxygène. Le gaz ou le mélange de gaz désulfuré est séparé du milieu après la phase de traitement par la solution aqueuse de chélate ou après réoxydation de la solution aqueuse de chélate, lorsque le gaz ou le mélange de gaz å traiter contient de l'oxygène (de l'air par exemple) ; lorsque la quantité d'oxygène contenue dans le gaz ou le mélange de gaz a traiter est suffisante pour assurer la réoxydation de la solution aqueuse de chélate, le traitement du gaz ou du mélange de gaz par la solution aqueuse de chélate et la réoxydation de ladite solution peuvent être réalisés simultanément L'étape de traitement des courants gazeux contenant de l'hy- drogène sulfuré est bien connue de l'homme de l'art ; elle peut être réalisée i température comprise entre 0 et 800C et de préférence entre 20 et 600C sous pression atmosphérique. Les solutions aqueuses de chélates de métaux polyvalents sont également bien connues de l'homme de l'art. Les métaux les plus efficaces entrant dans la composition des chélates sont le chrome, le cuivre, le plomb, le manganèse, le mercure, le molybdène, le palladium, le platine, l'étain, le titane, le tungstène, le vanadium et tout particulièrement le cobalt, le nickel et surtout le fer. L'agent chelatant est de préférence choisi parmi l'acéty}- acétone, le cyclopentadiène, les acides gluconique, tartrique, et citrique, et tout particulièrement l'acide éthylènediamine tétracétique, l'acide N-hydroxyéthyléthylènediamine triacétique. La concentration de l'ion métallique dans la solution de chélate n'est pas critique ; plus sa concentration est élevée, plus court devient le temps de contact nécessaire ; des concen trations comprises entre 0,01 % et-celles correspondant a une solution saturée, et de préférence entre 1 % et 50 %, peuvent être utilisées. La quantité de solution de chélate de métal polyvalent å mettre en oeuvre par rapport a la quantité d'hydrogène sulfuré a traiter doit être déterminée expérimentalement ; celle-ci est fonction de la concentration de la solution de chélate et de celle des courants gazeux en hydrogène sulfuré.Ainsi, å l'aide de l'appareillage représenté sur le schéma ci-joint, un mélange de gaz contenant de l'oxygène et jusqu'a 10 % d'hydrogène sulfuré, avec un débit de 18 m3/H, est très efficacement traité par une solution aqueuse de chélate ferrique avec l'acide N-hydroxyéthyléthylènediamine triacétique dont la composition est de 19 % de éth 1 sel trisodique de l'acide N-hydroxXéthylénediamine triacétique, 8,2 % de chlorure ferrique et 72,8 % d'eau, avec un débit de 4 m3/h. Pour avoir une bonne tenue de la solution de chélate, le milieu de traitement doit être maintenu a un pH compris entre 7 et 10, par addition d'agents alcalins tels que les hydroxydes ou carbonates de métaux alcalins, ou d'un excès d'acide éthylène dia- mine tétracétique ou d'acide N-bydroxyéthyléthylènediamine triacétique. L'étape d'oxydation peut être réalisée dans les mêmes conditions de température et de pression que le traitement par la solution aqueuse de chélate de métal polyvalent. La quantité stoechiométrique d'oxygène nécessaire 9 I'oxydation de l'hydrogène sulfuré en soufre élémentaire est de 1/2 partie par partie d'hydrogène sulfuré. Dans la pratique, quand on utilise de l'air comme gaz contenant de l'oxygène moléculaire, on emploie au moins un excès quadruple de l'air stoechiométriquement requis pour l'oxydation quantitative de l'hydrogène sulfuré en soufre. Ceci est bien connu de l'homme de l'art. L'étape de mise en mélange intime de la phase liquide séparée après les étapes de traitement et d'oxydation est réalisée a la température d'équilibre de l";-nstallation dans laquelle est réalisée le procédé faisant l'objet de l'invention ; cette température est généralement de l'ordre de O a 80 8 et de préférence de l'ordre de 20 a 600C ; cette étape est effectuée sous une agitation suffisante pour réaliser une bonne mise en oontact de la solution aqueuse de chélate a purifier et de l'agent d'entrainement du soufre. Les agents d'entraînement du soufre pouvant être mis en oeuvre pour réaliser l'étape de mise en mélange intime puis l'étape de décantation ont de préférence une solubilité dans l'eau inférieure à.1 % å. 200C et une densité comprise entre celle de la solution aqueuse de chélate et celle du soufre. Ainsi lorsque la densité de la solution aqueuse de chélate est de 1,15, celle de l'agent d'entraînement sera par exemple comprise entre 1,16 et 2. Parmi les agents d'entrainement du soufre préférentiellement mis en oeuvre, on peut citer les hydrocarbures chlorés figurant dans le tableau suivant ainsi que leurs mélanges. Agents d'entraînement Densité Solubilité dans l'eau Dichloréthane-1,2 d20 = 1,257 0,9 % a o"c 0,869 % a 200C Tétracliloréthane d20 = 1,6 0,29 % a 200C Trichloréthylène d25 = 1,455 0,1 % a 250C Tétrachloréthylène d15 = 1,624 0,02 % i 200C Trichloropropane-1,2,3 d15 = 1,417 insoluble Orthodichlorobenzène d2Q = 1,305 insoluble Métadichlorobenzène d = 1,298 insoluble Trichloropropane-1,1,2 d20 - 1,343 insoluble Trichlorobenzène d20 = 1,45~1,46 insoluble L'étape de décantation est de préférence effectuée à la température d'équilibre de l'installation ctest-à.-dire entre O-et 800C, et de préférence entre 20 et 600C. La quantité d'agent d'entraînement à mettre en oeuvre pour réaliser les opérations de mise en mélange intime et de décantation est au moins égale å. 2 % du volume de la solution aqueuse de chélate ; cette quantité est déterminée expérimentalement en fonction du temps de séparation des trois phases lors de ltopé- ration. de décantation. Cette quantité d'agent d'entrainemext est mise en oeuvre avec un débit déterminé expérimentalement en fonction du débit de la solution aqueuse de chélate ; le débit de l'agent d'entraînement sera généralement supérieur a une valeur égale à 20 % du débit de la solution aqueuse de chélate. Le soufre séparé au cours de l'étape de décantation est évacué de la zone de décantation sous forme de boue ; l'agent d'entraînement contenu dans cette boue peut être récupéré par un moyen connu quelconque tel que par décantation, filtration, évaporation, stripping a la vapeur ....; le soufre peut ensuite être récupéré avec une pureté voisine de 100 % par évaporation, cristallisation, fusion ou tout autre moyen connu. La présente invention a également pour objet l'appareillage permettant de réaliser le procédé décrit ci-dessus. L'appareillage faisant l'objet de l'invention est constitué - d'une lère zone de contact gazlliquide dans laquelle a lieu le contact des courants gazeux à désulfurer et de la solution aqueuse de chélate de métal polyvalent. - d'un moyen pour évacuer le gaz ou le mélange de gaz traité - d'une deuxième zone dé'contact gaz-liquide dans laquelle a lieu le contact de la solution aqueuse de chélate à. réoxyder et d'un gaz contenant de l'oxygène moléculaire - d'un moyen pour séparer la solution aqueuse de chélate réoxydée et la phase gazeuse - d'une zone de décantation dans laquelle la solution aqueuse de chélate réoxydée est séparée du soufre qu'elle contient par l'intermédiaire d'un agent d'entrainement du soufre peu ou pas soluble dans l'eau et de densité différente de celle de la solution aqueuse de chélate - d'un moyen pour recycler la solution aqueuse de chélate purifiée de la zone de décantation vers la lère #one de contact gaz-liquide - d'un moyen pour retirer le soufre de la zone de décantation ledit appareillage étant caractérisé en ce qu'il comprend en outre - uns3 znes,de~-mise en mélange intime dans laquelle est effectué le mélange intime de la solution aqueuse de chélate réoxydée et d'un agent d'entraînement du soufre peu ou pas soluble dans l'eau et de densité différente de celle de la solution aqueuse de chélate, ladite zone de mise en mélange intime étant munie d'un moyen d'agitation et étant située entre la 2ème zone de contact gaz-liquide et la zone de décantation. - et un moyen pour recycler ledit agent d'entraînement du soufre de la zone de décantation vers la zone de mise en mélange intime. Le schéma ci-joint représente un appareillage convenant tout particulièrement pour désulfurer industriellement des courants gazeux quelconques. Ledit appareillage est constitué - d'un dispositif de contact gaz-liquide (A) tel qu'un éjecteur, contacteur...dans lequel sont introduits le courant gazeux å traiter par l'intermédiaire du circuit (1) et la solution de chélate métallique par l'intermédiaire du circuit (2) - d'un séparateur gaz-liquide (B) communiquant avec le dispositif de contact (A) - d'un dispositif de contact gaz-liquide (C) tel qu'une colonne.. dans lequel est déversée la phase liquide issue du séparateur (B) par l'intermédiaire du circuit (3) et dans lequel est injecté de l'air par l'intermédiaire du circuit (4). - d'un dispositif de mise en mélange intime interne ou externe au dispositif de contact (C), constitué d'un récipient (D) et d'un moyen d'agitation tel qu'une pompe (E) ou un agitateur (E') du type hélice, turbine..., récipient (D) dans lequel se déverse par l'intermédiaire du circuit (5) la solution aqueuse de chélate réoxydée, et dans lequel est introduit l'agent d'entrainement du soufre par l'intermédiaire du circuit (6). - d'un décanteur (F) dans lequel se déverse par l'intermédiaire du circuit (7) le mélange intime constitué par la solution aqueuse de chélate chargée de soufre et l'agent d'entrainemfnt du soufre La solution aqueuse de chélate purifiée est recyclée vers le dispositif de contact gaz-liquide (A) par l'intermédiaire du circuit (2) ; l'agent d'entrainement séparé et recyclé vers le récipient (D) par l'intermédiaire du circuit (6) ; le soufre présent sous forme de boue au fond du décanteur (F) est évacué par exemple par l'intermédiaire d'une vis (G). Le procédé et l'appareillage faisant l'objet de l'invention sont particuliéerment utiles pour traiter des courants gazeux contenant de 0,01 ppm a 100 % d'hydrogène su3f uré. Les exemples suivants sont donnés 9 titre indicatif et ne peuvent etre considérés comme une limite du domaine et de ltes- prit de l'invention. Exemple 1 L'appareillage mis en oeuvre pour réaliser cet exemple est constitué en particulier - d'un éjecteur a jet de liquide dont les caractéristiques sont les suivantes débit de gaz aspiré: jusqu'à 1000 m3/h débit de liquide : 160 m3/h - d'une séparation gaz-liquide de 1,5 m3 - d'une colonne présentant a) un compartiment d'oxydation ayant . une section circulaire de 7 m2 un volume utile de 3,5 m3 et muni d'une plaque perforée pour l'injection de l'air, ainsi que d'une cheminée centrale d'évacuation de la solution aqueuse de chélate réoxydée. b) une zone de mélange intime constituée par . le fond de la colonne d'une capacité de 3 m3 . et une pompe dont le débit est de 210 m3/h - et d'un bac décanteur de forme cylindro-c8nique, dont le volume utile est de 30 m3. La solution aqueuse de chélate de métal polyvalent mise en oeuvre a la composition suivante (rapportée a 1 tonne de solution) 110 kg de sulfate ferrique hydraté, soit 3 % de . 650 kg d'une solution a 40 % dans l'eau de sel trisodique de l'acide N-hydroxyéthyléthylènediamine triacétique, ce qui représente un excès molaire en acide N-hydroxyéthyléthylène- diamine triacétique de 40 % par rapport à la quantité stoechiométriquement requise pour complexer le fer ferrique, 240 kg d'eau Cette solution présente une densité de1,25 a 250C. L'agent d'entraînement mis en oeuvre est le trichloroben zène. On traite pendant 7 jours un courant gazeux constitué de 50 % d'H2S et de 50 % d'air. L'opération est réalisée dans les conditions suivantes - température d'équilibre : 500C à pression atmosphérique - débit de gaz introduit dans l'éjecteur : 800 m3/h - débit de la solution aqueuse de chélate : 160 m3/h - volume de la solution aqueuse de chélate : 25 m3 - débit de l'air d'oxydation : 3000 Nm3/h - débit de trichlorobenzène : 50 m3/h - volume de trichlorobenzène : 20 m3 La solution aqueuse de chélate est analysée régulièrement pendant l'opération avant d'être recyclée dans l'éjecteur ; les quantités de soufre contenues dans ladite solution figurent au tableau I. Le rendement de l'opération est de 99,9 %. Un essai comparatif est réalisé en supprimant l'étape de mise en mélange intime préalablement à l'opération de décantation ; la solution aqueuse de chélate est analysée également avant d'être recyclée dans l'éjecteur ; le resultat de cette analyse figure au tableau I et montre bien l'effet positif apporté par l'opération de mise en mélange intime. Exemple 2 On met en oeuvre un appareillage semblable à celui décrit i l'exemple 1 en utilisant toutefois une colonne présentant - Un volume utile de compartiment d'oxydation de 7 m3 au lieu de 3,5 m3 - Un fond (zone de mélange intime) de 6 m3 au lieu de 3 m3 On réalise une opération sur un courant gazeux contenant 100 % d'H2S, à l'aide de la solution aqueuse de chélate et de l'agent d'entraînement décrits å l'exemple 1. L'opération est réalisée dans les conditions suivantes - température d'équilibre : 500C å pression atmosphérique -- d'obit d'H2S introduit dans l'éjecteur : 800 m3/h - débit de la solution aqueuse de chélate : 160 m3/h - volume de la solution aqueuse de chélate : 30 m3 - débit de l'air d'oxydation : 6000 Nm3/h - débit de triclilorobeuzène : 50 m3/h - volume deatriclilorobefizène : 21,5 m3 La solution aqueuse de chélate est analysée régulièrement pendant l'opération avant d'être recyclée dans l'éjecteur le résultat de cette analyse figure au tableau Il Le rendement de l'opération est de 99,9 %. Un essai comparatif est réalisé en supprimant l'étape de mise en mélange intime ; le résultat de l'analyse de la solution aqueuse avant recyclage au cours de l'opération figure au tableau Il. es résultats comparables 8 ceux décrits aux exemples 1 et 2 sont obtenus en traitant dans des conditions semblables du méthane ou de l'isobutène pouvant contenir jusqu'a 10 % U'H2S. Des résultats comparables sont également obtenus en réali sant. les opérations décrites aux exemples 1 et 2 avec un agent d'entraînement autre que -le trichlorobenzène, par exemple le tétrachloroéthylène, l'ortho- ou le méta-dichlorobenzène... TABLEAU I Temps de traitement % de S en poids Exemple 1 Essai comparatif 1 heure 0,02 0,02 10 heures 0,02 0,05 20 heures 0,05 0,05 36 heures 0,05 0,05 7 jours 0,05 0,05 TABLEAU Il % de S en poids Temps de traitement Exemple 2 Essai comparatif 1 heure 0,02 0,05 5 heures 0,05 0,1 20 heures 0,1 0,2 7 jours 0,2 REVENDICATIONS 1) Procédé d'élimination en continu de l'hydrogène sulfuré de courants ga;eux par traitement à l'aide d'une solution aqueuse d'un chélate de métal polyvalent et oxydation à l'aide d'un gaz contenant de l'oxygène moléculaire, séparation de la phase liquide contenant la solution de chélate de métal polyvalent, purification de ladite phase liquide à l'aide d'un agent d'entrainement du soufre peu ou pas soluble dans l'eau et de densité différente de celle de la solution aqueuse de chélate de métal polyvalent et recyclage de la solution aqueuse purifiée de chélate de métal polyvalent, ledit procédé étant caractérisé - en ce qu'après traitement desdits courants gazeux a l'aide de ladite solution aqueuse de chélate de métal polyvalent, oxydation a l'aide du gaz contenant de l'oxygène moléculaire et séparation de la phase liquide contenant la solution de chélate de métal polyvalent, ladite phase liquide séparée est mélangée intimement avec ledit agent d'entraînement du soufre, préalablement à une opération de décantation au cours de laquelle la solution aqueuse de chélate de métal polyvalent, l'agent d'entraînement et le #soufre se séparent en trois phl ses - et en ce que l'agent d'entraînement est recyclé de la zone de décantation vers la zone de mise en mélange intime de la phase liquide séparée et dudit agent d'entraînement. 2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'étape de mise en mélange intime de la solution aqueuse de chélate å purifier et de l'agent d#-#ntrainement du soufre est réalisée å une température comprise entre O et 80 C. 3) Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que ladite étape de mise en mélange intime est réalisée à. une température comprise entre 20 et 600C 4) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 a 3, caractérisé en ce que l'étape de mise en mélange intime est l'étape de décantation sont réalisées en présence d'un hydrocarbure chloré comme agent d'entraînement. 5) Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que ledit hydrocarbure chloré est choisi parmi le dichloréthane-1,2, le tétracliloréthane, le trichl~réthylène, le tétrachloréthylène, le trichloropropane, 1,2,3, l'orthodichlorobenzbne, le métadiclilo- robenzène, le trichloropropane-l,l,2 et le trichlorobenzène. 6) Dispositif de réalisation du procédé faisant l'objet de l'une quelconque des revendicatiions 1 å 5, comprenant - une lère zone de contact gaz-liquide dans laquelle a lieu le contact des courants gazeux à désulfurer et delasolution aqueuse de chélate de métal polyvalent. - un moyen d'évacuation du gaz ou du mélange de gaz traité - une deuxième zone de contact gaz-liquide dans laquelle a lieu le contact de la solution aqueuse de chélate a réoxyder et d'un gaz contenant de,l'oxygène molécuiaire - un moyen pour séparer la solution aqueuse de chélate réoxydée et la phase gazeuse - une zone de décantation dans laquelle la solution aqueuse de chélate réoxydée est séparée du soufre qu'elle contient par l'intermédiaire d'un agent d'entraînement du soufre peu ou pas soluble dans l'eau et de densité différente de celle de la solution aqueuse de chélate - un moyen pour recycler la solution aqueuse de chélate purifiée de la zone de décantation vers la 1ère zone de contact gaz-liquide - un moyen pour retirer le soufre de la zone de décantation ledit dispositif étant caractérisé en ce qu'il comprend en outre - une zone de mise en mélange intime dans laquelle est effectué le mélange intime de la solution aqueuse de chélate réoxydée et d'un agent d'entraînement du soufre peu ou pas soluble dans l'eau et de densité différente de celle de la solution aqueuse de chélate, ladite zone de mise en mélange intime étant munie d'un moyen d'agitation et étant située entre la 2sème zone de contact gaz-liquide et la zone de décantation. - et un moyen pour recycler ledit agent d'entraînement du soufre de la zone de décantation vers la zone de mise en mélange intime.