Brevet FR2431991A1 — publié le 19800222

La présente invention concerne la production des gaz industriels et a notamment pour objet un procédé de production d'un mélange gazeux azote-hydrogène qui trouve des applications comme milieu protecteur et réducteur dans les industries du verre, dans la métallurgie, etc. On connatt à l'heure actuelle des procédés d'obtention d'un mélange gazeux azote-hydrogène par combustion incomplète de l'ammoniac ou bien par mélange d'hydrogène électrolytique et d'azote technique obtenus séparément. Les procédés mentionnés se dist-par leur tecbnoIogie compliquée et par des consommations d'énergie considérables. On connais un procédé On effectue la conversion des hydrocarbures gazeux dans un volume libre à une température de 1200 à 14000C avec admission subséquente des produits gazeux dans le lit d'un catalyseur, notamment d'un catalyseur à base d'oxyde de nickel, à une température de 900 à 1100 C. Les inconvénients de ce procédé tiennent à la nécessité de refroidir les produits de la conversion avant de les admettre dans le lit de catalyseur, ce qui complique la technologie du procédé; les limites étroites de réglage de la concentration en hydrogène lors des variations du régime des températures du catalyseur ainsi que la basse activité spécifique du procédé. Les températures relativement basses du procédé conduisent à une concentration élevée en impuretés nocives au sein du mélange gazeux azotehydrogène. Le but de la présente invention est d'éliminer les inconvénients précités. On s'est donc proposé de créer un procédé de production d'un mélange gazeux azote-hydrogène par conversion à haute température d'hydrocarbures gazeux sans mise en oeuvre d'un catalyseur, par une distribution appropriée des températures dans la zone réactionnelle, qui permette de simplifier et d'intensifier le processus technologique, de réduire les teneurs en impuretés nocives du mélange gazeux azote-hydrogène. La solution à ce problème consiste en ce que, dans un procédé d'obtention d'un mélange gazeux azotehydrogène par conversion à haute température d'hydrocarbures gazeux en présence d'un coefficient d'excès d'air inférieur à l'unité, avec séparation subséquente du produit final, suivant l'invention on réalise ladite conversion des hydrocarbures gazeux dans un lit de matière réfractaire granulée inerte au point de vue catalytique, à des températures de 1400 à 78000C. La réalisation du processus technologique dans les conditions précitées permet de l'intensifier sensiblement et d'abaisser la teneur du mélange gazeux azote-hydrogène en impuretés nocives. Il est avantageux d'utiliser à titre de matière réfractaire le corindon, la mullite, la chrome-magnésie étant donné qu'ils sont plus durables en service. On trouvera dans ce qui suit un mode non limitatif de réalisation de l'invention avec référence au dessin unique annexé qui représente le schéma technologique de principe du procédé de production d'un mélange gazeux azote-hydrogène conforme à l'invention. On admet dans le mélangeur 1 par la conduite A du gaz naturel préalablement libéré des composés soufrés suivant un procédé connu en soi, et par la conduite B, de l'air comprimé. Les débits dudit gaz et de l'air sont contrôlés par des débitmètres et sont réglés dans le rapport requis correspondant à un coefficient d'excès d'air (comme défini dans ce qui précède) de 0,6 à 0,95. On admet le mélange gaz-air dans le diffuseur conique 2 de la chambre de combustion 3 où ledit mélange est brûlé. Le lit de matière réfractaire granulée 4, inerte au point de vue catalytique dans la zone supérieure de combustion de la chambre 3 assure la stabilité de la combustion grâce au rayonnement thermique dans la direction du diffuseur 2 et grace à la grande interface entre le gaz et la matière réfractaire 4 portée à une température élevée.Cela permet de maintenir à 140018000C la température dans la zone supérieure du lit de ladite matière et d'atteindre un taux de combustion de 5,107kcal/m3 dans la chambre de combustion 3. L'existence d'une zone portée à une température voisine de la température adiabatique permet d'étendre sensiblement la plage de réglage du débit de la chambre, contribue à abaisser la concentration résiduelle en hydrocarbures gazeux, assure la stabilité des concentrations en constituants de base entrant dans la composition-des produits de combustion (CO,C02,H2*N2). Grâce à la haute diffusivité thermique du lit de ladite matière on obtient un refroidissement graduel et suffisamment intense des produits de combustion, ce qui permet de réduire sensiblement les cotes d'encombrements de la chambre et crée des conditions favorables à l'abaissement de la concentration en impuretés nocives. La surface de contact importante des produits de combustion avec ladite matière permet d'abaisser la température à la sortie de la chambre jusqu'à 700 à 95O0C sans mettre en oeuvre des refroidisseurs spéciaux. Il est avantageux, pour prolonger la longévité dudit lit, d'utiliser à titre de matière réfractaire inerte au point de vue catalytique le corindon, la mullite, la chrome-magnésie. Une nouvelle réduction de la température des produits de combustion intervient dans une conduite refroidie à l'eau 5 reliant la sortie de la chambre de combustion 3 au convertisseur d'oxyde de carbone 6. La concentration en oxygène des produits de combustion ne dépasse pas 0,001% en volume, la concentration en oxydes d'azote ne dépasse pas 0,0003% en volume, contre 0,6% en volumes et 0,003% en volume respectivement dans les chambres de combustion connues. A l'entrée du convertisseur d'oxyde de carbone 6 on envoie par la conduite C de la vapeur d'eau qui se mélange avec les produits de la combustion. On choisit un rapport vapeur/gaz égal à 0,3-0,5. Le mélange vapeur/gaz à une température de 2000C arrive dans le convertisseur d'oxyde de carbone 6 garni de catalyseur. La concentration résiduelle en oxyde de carbone à la sortie du convertisseur 6 est inférieure à 0,005% en volume. Simultanément le gaz est libéré, dans le convertisseur 6, de l'oxygène et des oxydes d'azote, la concentration en ces derniers à la sortie du convertisseur 6 ne dépassant pas respectivement 0,0003% en volume et 0,0001% en volume La température dans toutes les zones du convertisseur 6 ne dépasse pas 25O0C. En aval du convertisseur 6 le gaz traverse un réfrigérant tubulaire-à eau 7 dans lequel la vapeur d'eau se condense et est évacuée du circuit. Le gaz quittant le réfrigérant 7 à une température ne dépassant pas 3O0C est envoyé dans l'un des deux adsorbeurs 8 du circuit de séchage et d'élimination du gaz carbonique. Les adsorbeurs 8 garnis de zoélite fonctionnent alternativement en régime d'absorption et de régénération pendant 5 à 10 minutes, Le passage de l'adsorption à la régénération se fait au moyen de vannes commandées par dépression et se règle automatiquement au moyen d'un dispositif spécial. Lors de la régénération de la zéolite, des vannes appropriées la coupent de la ligne de service et la mettent en communication avec une pompe à vide 9. Simultanément, dans l'adsorbeur à régenérer 8 sont admis 5 à 10% de la quantité totale de gaz purifié. La pression totale dans l'adsorbeur 8 au cours de la régénération ne dépasse pas 50 mm de Hg. La concentration en gaz carbonique à la sortie du circuit de purification ne dépasse pas 0,005% en volume, celle en vapeur d'eau ne dépasse pas 0,002% en volume (moins 600C pour le point de rosée). Le gaz obtenu par le procédé suivant l'invention a la composition suivante (% en volume) hydrogène 0,5 à 30 gaz carbonique ne dépassant pas 0,005 oxyde de carbone ne dépassant pas 0,01 vapeur d'eau ne dépassant pas 0,002 (moins 600C pour le point de rosée) oxygène ne dépassant pas 0,0003 oxyde d'azote ne dépassant pas 0,0001 méthane ne dépassant pas 0,01 azote le complément à 100. Le procédé de production d'un mélange gazeux azotehydrogène présente sur les procédés connus les avantages suivants les concentrations en impuretés nocives sont réduites dans un rapport de 1/10 à 1/100 le débit spécifique des matériels destinés à la mise en oeuvre du procédé augmente de 2 ou 3 fois la plage de régulation des concentrations en hydrogène est sensiblement étendue les investissements pour les matériels sont abaissés et leur potentiel d'utilisation est augmenté de deux ou trois fois le refroidissement intermédiaire des produits de la conversion devient superflu, ce qui simplifie le processus technologique. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention seront mieux compris à la lecture de la description suivante de deux exemples de réalisation concrets mais non limitatifs. Exemple 1. Dans le mélangeur 1 on introduit 85 Nm3/h de gaz naturel et 500 Nm3/h d'air. On envoie le mélange gaz-air préparé dans la chambre de combustion 3, dont l'intérieur est rempli de corindon ou de mullite et, où ledit mélange subit la conversion à une température de 1400 C. Le taux de combustion est de 1,5.107 kcal/m3. On purifie dans le convertisseur 6 les produits de la réaction de l'oxyde de carbone par conversion catalytique à la vapeur d'eau après quoi on les refroidit et on les admet dans le lit stationnaire de zéolite de l'adsorbeur 8 pour desséchage et élimination du gaz carbonique. Le mélange gazeux azote-hydrogène, dans le cas d'un débit de 400 Nm3/h, a la composition suivante en en volume) hydrogène 30 oxyde de carbone 0,008 gaz carbonique 0,005 oxygène 0,0001 oxydes d'azote 0,00003 vapeur d'eau 0,002 (point de rosée moins 600C) azote le complément à 100. Exemple 2. Dans le mélangeur 1 on admet 70 Nm3/h de gaz naturel et 670 Nm3/h d'air. On effectue la conversion du mélange gaz-air à une température de 18000C dans une chambre de combustion 3 dont l'intérieur est rempli de chrome-magnésie. Le taux de combustion est de 4.1ou kcal/m3. On libère les produits de combustion de l'oxyde de carbone, du gaz carbonique et des vapeurs d'eau d'après un schéma analogue à celui de l'exemple 1. Le mélange gazeux azote-hydrogène pour un débit de 500 Nm3/h a la composition suivante ( en volume) hydrogène 0,5 Oxyde de carbone 0,005 gaz carbonique 0,005 oxygène 0,0003 oxydes d'azote 0,00005 vapeur d'eau 0,002 (point de rosée moins 600C) azote le complément à 100. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVENDICATIONS 1. - Procédé d'obtention d'un mélange gazeux azote-hydrogène, par conversion à haute température d'hydrocarbures gazeux avec un coefficient d!excès d'air inférieur à l'unité, et séparation subséquente du produit final, caractérisé en ce qu'on réalise la conversion des hydrocarbures gazeux dans un lit de matière réfractaire granulée inerte au point de vue catalytique, à une température de 1400 à 1800 C. 2. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé-en ce qu'à titre de matière réfractaire on utilise le corindon, la mullite, la chrome-magnésie.