Brevet FR2446014A1 — publié le 19800801

L'invention concerne un générateur électrochimique dont la matière active négative est le lithium et qui contient du chlorure de thionyle servant, au moins en partie, de solvant d'électrolyte et/ou de matière active positive. L'utilisation du chlorure de thionyle comme solvant d'électrolyte et comme matière active positive a déjà été décrite dans le brevet français n0 70 04 833 publié sous le numéro 2.079.7114. Plus récemment le brevet français n0 72 46 158 publié sous le numéro 2.166.015 a décrit des piles dont la matière active positive est, entre autres, le chlorure de thionyle. Dans des piles qui doivent être conservées quelque temps avant usage, l'utilisation d'une matière active positive liquide, servant en même temps de solvant d'électrolyte (avec ou sans addition d'un co-solvant), n'est possible que grâce à une certaine passivation de l'électrode négative en lithium, avec laquelle elle entre obligatoirement en contact.Ce phénomène de passivation est en relation avec des phénomènes de délai de montée en tension que l'on observe lors de la mise en débit de ce type de piles après un certain temps de stockage. Pour remédier à cet inconvénient il a été proposé dans le brevet français 76.08.397 publié sous le n0 2.305.863, de revêtir l'électrode négative d'une mince couche d'un polymère vinylique. Ceci suppose cependant un traitement spécial de l'électrode négative et un réglage précis de 11 épaisseur de la couche de polymère, qui ne doit pas être trop mince pour protéger efficacement le lithium, ni trop épaisse pour ne pas augmenter indûment la résistance interne de la pile. La présente invention permet d'éviter ces inconvénients tout en obtenant une pile qui atteint sa tension normale dès le début de la décharge. Elle a pour objet un générateur électrochimique dont la matière active négative est le lithium, dont la matière active positive comprend du chlorure de thionyle, dont l'électrolyte, composé d'au moins un solvant et un soluté, comprend pour solvant au moins ledit chlorure de thionyle et pour soluté un sel complexe résultant de l'action d'au moins un composé ionisable sur le chlorure d'aluminium, caractérisé par le fait que ledit composé ionisable est choisi dans le groupe formé par l'oxyde de calcium CaO et l'oxyde de bavyl BaO. Selon des modes de réalisation préférentiels, la concentration molaire dans l'électrolyte des oxydes de calcium ou de baryum est sensiblement égale à la moitié de la concentration molaire du chlorure d'aluminium. L'invention sera mieux comprise à l'aide de la description détaillée ciaprès en regard du dessin annexé dans lequel La figure 1 représente très schématiquement un mode de réalisation d'une pile selon l'invention. La figure 2 représente les premières minutes de la courbe de décharge A d'une pile selon l'invention mettant en oeuvre le complexe Al2Cl60Ca. La figure 3 représente la courbe de décharge A' (en fonction du temps t' en heures) de la pile de la figure 2. Un exemple de pile selon l'invention, illustré par la figure 1, présente une forme cylindrique avec les dimensions suivantes Hauteur : 3,73 cm, diamètre : 1,15 cm Un godet 1 en acier inoxydable contient la masse du collecteur cathodique 2 à base de carbone. Elle peut être obtenue par mélange de polytétrafluoréthylène à de la suie d'acétylène à raison d'environ 15% en poids de polytétrafluoréthylène à l'état sec. Ce mélange séché et fritté sous forme d'un anneau contre les parois du godet 1 a une porosité de l'ordre de 82%. Un séparateur 3 en fibres de verre est interposé entre le collecteur 2 et l'électrode négative 4 en lithium. Celle-ci se compose de deux demi-cylindres, le plan de séparation passant par l'axe du cylindre. A l'intérieur des demicylindres est disposée une tresse métallique cylindrique 5 sur laquelle un ressort 7 exerce, par l'intermédiaire d'une entretoise 6, une action qui tend à la raccourcir et à l'élargir. De cette manière les demi-cylindres de l'électrode négative 4 sont constamment poussés vers le séparateur 3 comme il est décrit dans la demande de brevet français n0 77 11 565 du 18 avril 1977 publiée sous le n0 2 388 414. La tresse 5 sert de collecteur négatif et le courant est transmis par l'entretoise métallique 6 et le ressort 7 au couvercle 8 de la pile, qui est séparé du godet 1 par un joint isolant 9. L'isolement du fond du godet est assuré, de manière connue en soi, par un disque de fond 10 et une coupelle de centrage 11. La surface apparente interne du collecteur 2 est 8,57 cm2. On a mis dans la pile environ 2,5 cm3 de la solution de chlorure de thionyle, qui sert à la fois d'électrolyte et de matière active positive, conformément à l'invention. Un tel électrolyte résulte de l'action de l'oxyde de calcium sur le chlorure d'aluminium dans le chlorure de thionyle, les concentrations respectives d'oxyde de calcium et de chlorure d'aluminium étant O,15M et 0,3M. Le composé obtenu a pour formule Al2Cl6OCa La pile ainsi réalisée a été stockée dix jours à 250C, puis déchargée sur une résistance de 75 ohms. Les résultats apparaissent sur les figures 2 et 3 : on a porté en ordonnées la tension V de la pile en volt et en abscisses le temps de décharge (t en minutes pour la courbe A de la figure 2, et t' en heures pour la courbe A' de la figure 3). On observe sur la courbe A, l'absence pratique de retard à la montée en tension.On voit sur la courbe A' que, même avec un électrolyte peu concentré et par conséquent assez peu conducteur (la conductivité est de l'ordre de 1,5x1O#3 ohm#1cm#1), et même avec un régime assez fort de décharge, la décharge dure près de vingt heures, c'est-à-dire que la capacité est de plus de 800 mAh. Des décharges analogues ont été obtenues avec une pile du type précédent, où l'électrolyte résulte de l'action de l'oxyde de baryum sur le chlorure d'aluminium dans le chlorure de thionyle, les concentrations respectives d'oxyde de baryum et de chlorure d'aluminium étant 0,15M et 0,3M. La conductivité d'une telle solution mettant en oeuvre le complexe Al2C160Ba est égale à 1x10 3 ohm 1 cm 1 à 250C. Les exemplessprécédents mettent en oeuvre des électrolytes peu concentrés en oxyde de~baryum et de calcium, les complexes étant difficiles à dissoudre dans le chlorure de thionyle. Toutefois, il est possible d'obtenir des électrolytes où les concentrations respectives d'oxyde de baryum et de chlorure d'aluminium seraient 0,5M et 1N. Bien entendu l'invention n'est pas limitée aux exemples précédents. On peut apporter diverses variantes à la composition de l'électrolyte-matière active positive de ces piles sans sortir des limites de l'invention ; par exemple l'électrolyte peut comprendre un co-solvant tel que le chlorure de phosphoryle. Les concentrations de l'électrolyte peuvent également varier. Enfin la pile de l'invention peut présenter toute autre configuration géométrique. REVENDICATIONS 1/ Générateur électrochimique dont la matière active négative est le lithium, dont la matière active positive comprend du chlorure de thionyle, dont l'électrolyte, composé d'au moins un solvant et un soluté, comprend pour solvant au moins ledit chlorure de thionyle et pour soluté un sel complexe résultant de l'action d'au moins un composé ionisable sur le chlorure d'aluminium, caractérisé par le fait que ledit composé ionisable est choisi dans le groupe formé par l'oxyde de calcium CaO et l'oxyde de baryum BaO. 2/ Générateur électrochimique selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la concentration molaire de l'oxyde de calcium ou de l'oxyde de baryum dans l'électrolyte est sensiblement égale à la moitié de la concentration molaire du chlorure d'aluminium. 3/ Générateur électrochimique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'électrode positive comporte un collecteur poreux à base de carbone. 4/ Générateur électrochimique selon la revendication 3, caractérisé par le fait que ledit collecteur est constitué par un mélange de suie d'acétylène et de polytétrafluoréthylène à raison d'environ 15% de ce dernier produit, présentant une porosité de l'ordre de 82%. 5/ Générateur électrochimique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'électrolyte comporte également comme solvant du chlorure de phosphoryle.