Brevet FR2439761A1 — publié le 19800523

Un procédé bien connu de production du cyclohexane consiste à hydrogéner le benzène au moyen d'un gaz contenant de l'hydrogène, en présence d'un catalyseur. L'hydrogène nécessaire peut être produit par tout moyen connu, et notamment par reformage catalytique d'hydrocarbures à la vapeur d'eau, en particulier par reformage de coupes normalement liquides d'hydrocarbures telles que gasoline, naphta ou kérosène, le plus souvent naphta.- On obtient ainsi un gaz qui renferme de l'hydrogène, du méthane de la vapeur d'eau non-convertie et de petites quantités de mono-et di-oxyde de carbone. L'eau peut être éliminée par exemple par refroidissement et condensation, le dioxyde de carbone par absorption, par exemple au moyen de solution d'amine ou de base minérale, et les oxydes de carbone résiduels par exemple peuvent être convertis en méthane dans un méthanateur. Le gaz final est donc pratiquement uniquement constitué d'hydrogène, par exemple 80 à 99,99 %, et de méthane, par exemple 0,01 à 20 %, en volume. Un tel gaz convient à l'hydrogénation catalytique du benzène, laquelle peut être effectuée en phase liquide et/ou gazeuse, avec un catalyseur fixe, dispersé ou fluidisé. Le gaz hydrogénant, déchargé du réacteur d'hydrogénation du benzène, peut être en partie recyclé à ce même réacteur ; cependant dès que sa teneur en hydrogène tombe au-dessous de 60 à 70 ffi en volume (40 à 30 % de méthane en volume), il doit être déchargé du procédé. Sa teneur relativement basse en hydrogène en fait un produit de faible valeur qui est le plus souvent brûlé. L'objet de l'invention est de permettre une réutilisation de ce gaz contenant de l'hydrogène. Cette réutilisation se traduit non seulement par une économie en hydrocarbure, nécessaire à la production d'hydrogène mais encore par un allongement de la durée de vie du catalyseur de reformage à la vapeur d'eau, ce qui constitue un résultat inattendu en l'état actuel des connaissances. D'autres avantages importants sont une réduction de la formation de coke, une amélioration des transferts thermiques et une réduction de la taille et du nombre des appareils. En particulier le nombre de compresseurs peut être réduit. Le procédé de l'invention permet également d'utiliser des catalyseurs de reformage moins actifs, donc moins coûteux, l'hydrogène n'ayant pas besoin d'être aussi pur dans le présent procédé que dans les procédés connus. Bien que le mécanisme de l'invention soit encore mal connu, il apparait que le recyclage ainsi réalisé s'oppose, dans une certaine mesure, à la formation de méthane à Fartir de la charge fraîche d'hydrocarbures et favorise au contraire la formation d'hydrogène. Le procédé de l'invention comprend essentiellement une première étape de conversion à la vapeur d'eau d'moins d'un hydrocarbure additionné d'un gaz de recyclage défini ci-après, dans le but d'obtenir un gaz hydrogénant contenant une proportion majeure d'hydrogène et une proportion mineure de méthane, et une seconde étape de réaction dudit gaz hydrogénant avec du benzène, pour produire du cyclohexane, une partie au moins du gaz résultant, séparé du cyclohexane, étant renvoyé à la première étape comme gaz de recyclage Le gaz de recyclage renferme habituellement de 55 à 80 ffi en volume d'hydrogène et de 20 à 45 % en volume de méthane, plus éventuellement des-quantités mineures d'hydrocarbures, par exemple du cyclohexane vapeur. Les hydrocarbures frais envoyés au réformage à la vapeur d'eau renferment, par exemple, de 1 à 10 atomes de carbone par molécule, la préférence étant donnée aux charges bouillant normalement au-dessus de 800C et au-dessous de 2000 C, en particulier les charges pratiquement saturées. A 100 moles de charge franche d'hydrocarbures de C4 à C20 on mélange de préférence environ 200 à 1000 moles d'hydrogène (sous forme de gaz de recyclage). La réaction de reformage à la vapeur d'eau est conduite dans des conditions conventionnelles bien connues des spécialistes. Les indications ci-après sont donc purement illustratives et non limitatives. On opère habituellement à 650-10000C, de préférence 700-8500C, sous une pression de 2 à 50 bars. Le catalyseur de reformage est un catalyseur quelconque convenant au reformage à la vapeur d'eau à température élevée, par exemple un catalyseur au nickel, au nickel/chrome ou au nickel alcalinisé (de préférence potassium). il renferme, par exemple, 20 à 50 % en poids de nickel sur support. Le rapport molaire eau/carbone est avantageusement de 1,5 à 6. Il est habituellement nécessaire d'achever la réaction au contact d'un ou plusieurs catalyseurs, à température élevée et/ou basse : le but est de con vertir (shift conversion) le monoxyde de carbone en dioxyde de carbone et hydro gène par réaction avec la vapeur d'eau. La réaction est bien connue. La tempé rature est par exemple de 225 à 3500C, et le catalyseur contient, par exemple, du cuivre, du chrome et/ou du zinc. On peut opèrer en deux temps, d'abord à tem pérature élevée avec, par exemple, un catalyseur d'oxydes de fer et de chrome, et terminer à basse température, par exemple 225 à 3500C avec l'un des cataly seurs ci-dessus (cuivre, chrome etZou zinc). Par refroidissement on sépare l'esu et le dioxyde de carbone.Ce dernier est efficacement retiré par toute méthode comme, par exemple traitement aux amines ou alcanolamines, adsorption par tamis moléculaire, etc... Les dernières traces de monoxyde de carbone peuvent être éliminées par hydrogénation (méthanation), selon une technique également bien connue. On peut consulter, concernant la production d'hydrogène, Ullmanns Encyklopddie der technischen Chemïe, vol. 18, pages 518-519 (1967). On recueille finalement un gaz qui renferme 80-99,99 % d'hydrogène et 0,01 à 20 % de méthane avec parfois de faibles quantités d'autres hydrocarbures. Ce gaz est utilisé pour hydrogéner le ber.zène, dans des conditions connues. La réaction consiste le plus souvent à faire passer un mélange de benzène et de gaz hydrogénant au contact d'un catalyseur tel qu'un métal du groupe VIII, par exemple le nickel ou le platine. Des exemples de catalyseurs connus sont le nickel Raney, le nickel sur support et le platine sur support. Un support préféré est l'alumine La température est habituellement de 150 à 2500 C, de préférence 180 à 2200C. La réaction étant exothermique, on doit prévoir ltéli- mination de la chaleur pour éviter une hausse excessive de température. La figure jointe illustre un mode préféré de mise en oeuvre de ltinven- tion. Le naphta est amené par la conduite 1 au four 2. Il reçoit un courant de gaz hydrogénant recyclé (conduite 3) contenant du méthane et de l'hydrogène. Le mélange est soumis, si nécessaire, à une désulfuration conventionnelle dans une unité non représentée, puis passe dans le réacteur 4 qui renferme un cata lyseur de réformage à la vapeur d'eau. Cette dernière est admise par la condui te 11. Le mélange passe ensuite dans un ou plusieurs réacteurs catalytiques tels que 5, destinés à convertir CO en C02, par action de la vapeur dreau, puis dans un absorbeur 6, par exemple un absorbeur aux amines introduites par la conduite 15 et déchargées par la conduite 16. Le gaz,débarrasse de C02 peut être envoyé dans un méthanateur 7 où les traces de CO réagissent avec lthydro- gène pour donner du méthane. Le gaz résultant est envoyé dans une unité 8 d'hy drogénation catalytique du benzène, introduit par la conduite 9. L'effluent est refroidi dans le condenseur 12 de manière à permettre la séparation du cyclohexane liquide (ligne 13) dans le séparateur 14. Le gaz est en partie recyclé par la conduite 3, en partie déchargé de l'unité (condui te 10). Exemple 1 Les quantités sont exprimées en moles par unité de temps. On mélange 19.80 moles de naphta C7 avec un gaz de recyclage fournissant 1,6 mole de cy clohexane, 55,68 moles de méthane et 101,94 moles d'hydrogène. Après addition de 1.117,31 moles de vapeur d'eau, on envoie le gaz sur le catalyseur de réformage (catalyseur renfermant 30 , de nickel et 2 % de K sur alumine) à la température d'environ 7650C, puis sur des catalyseurs de conversion de CO en C02 par la vapeur d'eau (shift conversion) à 4300C et 2300C respectivement (les catalyseurs sont respectivement de l'oxyde de-fer et un mélange d'oxydes de cuivre et de zinc). A la sortie on recueille un gaz renfermant 58,6 moles de CR4, 47.50 moles de CO, 98.16 moles de C02, 508.30 moles de H2 et 873,49 moles de vapeur d'eau. On envoie ce gaz dans une unité de lavage à la diéthanolamine (400 C) puis dans un méthanateur renfermant un catalyseur de 33 en poids de nickel sur alumine à la température d'environ 3700C. Le gaz final renferme 60,44 moles de CH4, 548,44 moles d'hydrogène et 17,6 moles d'eau. On le sèche davantage par simple refroidissement et condensation de l'eau, de manière à faire tomber la teneur en eau à 1,52 mole. Ce gaz est ensuite additionné de benzène (148,54 moles) et envoyé dans une unité d'hydrogénation de benzène de tyrc connu, comprenant 2 réacteurs successifs renfermant le premier un catalyseur à 0,6% en poids de platine sur alumine et le second un catalyseur à 30Z de nickel sur alumine. La température est de 200-2100C dans le premier réacteur et d'environ 2200C dans le second et la pression 20-25 kg/cm2, et l'on refroidit énergiquement pour dissiper la chaleur de réaction. On recueille 148,53 moles de cyclohexane et le gaz de recyclage dont la composition a été-donnée plus haut. On a pu transformer 400 tonnes de naphta par kg de nickel présent dans le catalyseur. Exemple 1 bis (comparatif) Pour produire la même quantité d'hydrogène que dans exemple précédent, sans procéder à un recyclage provenant de l'unité d'hydrogénation du benzène, on est obligé d'utiliser 56,02 moles du même naphta C7,auquel on ajoute 1384,68 moles de vapeur d'eau. On effectue dans ce cas, un faible recyclage du mélange d'hydrogène et de méthane (1 mole de méthane + 9 moles d'hydrogène) à l'intérieur de l'unité de production d'hydrogène. On obtient, après conversion, lavage à la diéthanolamine, méthanation et refroidissement 61,02 moles de méthane, 548,36 moles d'hydrogène et 1,52 moles de vapeur d'eau L'opération d'hydrogénation du benzène est la même que ci-dessus et le rendement en cyclohexane inchangé. Cet exemple comparatif montre qu'en absence du recyclage de llinven- tion, la consommation de naphta est sensiblement accrue. On a transformé seulement 200 tonnes de naphta par kg de nickel Présent dans le catalyseur. Exemple 2 Quand on effectue l'hydrogénation du benzène en phase liquide, en présence de nickel Raney, par exemple à 1860C pour le premier réacteur et 2200C pour le second réacteur (qui renferme le même catalyseur que dans l'exemple 1), et sous la même pression que dans l'exemple 1, on obtient sensiblement le même rendement en cyclohexane, pour une consommation sensiblement identique de naphta. Contrairement au procédé classique qui nécessitait deux compresseurs (un compresseur pour l'hydrogène de recyclage et un compresseur pour l'hydrogène d'appoint), le présent procédé ne requiert qu'un seul compresseur (compresseur de recyclage), puisque le procédé de reformage àla vapeur fournit habitue lement l'hydrogène sous une pression suffisante pour permettre ensuite directement l'hydrogénation du benzène (procédé dit "once through"). REVENDICATIONS 1. Procédé combiné de production d'un gaz hydrogénant et de fabrication de cyclohexane par hydrogénation du benzène au moyen dudit gaz, qui comprend une première étape de conversion à la vapeur d'eau du mélange d'au moins un hydrocarbure avec un gaz de recyclage défini ci-après, dans le but d'ob tenir un gaz hydrogénant contenant une proportion majeure d'hydrogène et une proportion mineure de méthane, et une seconde étape de réaction dudit gaz hydrogénant avéc du benzène, pour produire du cyclohexane, que l'on sépare, et un gaz que l'on renvoie au moins en partie à la première étape comme gaz de recyclage. 2. Procédé selon la rev. 1, dans lequel le gaz de recyclage renferme 55 à 80 ffi en volume d'hydrogène et 20 à 45 , en volume de méthane. 3. Procédé selon la rev. 1 ou 2 dans lequel l'hydrocarbure renferme de 1 à 10 atomes de carbone. 4. Procédé selon l'une des rev. 1 a' 3, dans lequel pour 100 moles d'hydrocar bure frais, introduit, on recycle 200 à 1000 moles d'hydrogène sous forme de gaz de recyclage. 5. Procédé selon l'une des rev. 1 à 4, dans lequel le gaz hydrogénant de secon de étape renferme 80 à 99,99 % d'hydrogène et 0,01 à 20 % de méthane en volume.