Brevet FR2435277A1 — publié le 19800404

La présente invention concerne un procédé de production de séparateurs du type à membrane pourdes batteries d'accumulateurs du type alcalin. On connait une méthode de production de séparateurs à membrane (brevet iJ.S. NO 3427206), selon laquelle une pellicule de polyéthylène irradiée d'un rayonnement gamma est enroulée avec une toile de cellulose en une bobine multicouche , puis elle est immergée dans un récipient contenant un monomère qui est greffé au polyéthylène sous l'action d'un rayonnement gamme pendant 70 à 130 heures. Cette méthode présente des inconvénients parce que son développement est relativement lent, la greffe est non uniforme sur la longueur de la pellicule, il est impossible de l'effectuer dans des conditions de production enc#e-, et il est nécessaire d'utiliser des sources conteuses et dangereuses de rayons gamma. Une tentative pour améliorer cette méthode est révélée dans le brevet dtllllemagne de l'Ouest NO 2144253 (16 Mars 1972). Selon cette méthode, la greffe est effectuée en un paquet comprenant dix couches du polymère, qui sont isolées les unes des autres par des séparations en verre. Le monomère à greffer est applique à l'avance au polymère, le paquet est fermé et est soumis à une irradiation de rayons X ou gamma dans un gaz inerte ou dans du vide. A l'exception de la possibilité d'un meilleur contrôle de température dans une couche mince, cette méthode présente tous les inconvénients de la précédente. Selon une autre méthode pour la production de séparateurs à membrane pour des batteries alcalines (brevet Bulgare NO 16100), la pellicule de polyéthylène, qui est irradiée d'une lumière ultraviolette est enroulée avec une toile ou un papier de cellulose en une bobine multicouche, qui est alors imprégnée dtun acide méthacrylique, greffé sur la pellicule de polyéthylène par chauffage à 70-900C pendant 60-90 minutes. Les inconvénents de cette méthode résident dans les difficultés de dissipation de la chaleur de réaction, la greffe non uniforme sur la longueur de la pellicule, ainsi que le caractère interrompu du procédé Selon un brevet d'Allemagne de l'Est (NO 89244, 12 Avril 1972), on évite l'embobinage, et la greffe est effectuée sur une couche de la pellicule de polymère, qui est placée dans un paquet entre deux surfaces d'un matériau de cellulose mince,eil'imprégnant du monomère et en ltenfer- mant entre deux surfaces métalliques. La feuille de polymère, qui est greffée à l'awnce, est traitée dans une solution d'un initiateur (péroxydes ou composés azo).Le degré atteint de greffe après chauffage pendant 8 à 10 heures à 700C ne dépasse pas 3096. L'utilisation d'un initiateur semble un inconvénient dans cette méthode, tandis que le faible degré de greffe la rend inapplicable à la production de membranes greffées ayant une forte résistance électrique. Pour le bon fonctionnement d'une batterie alcaline, la résistance des séparateurs à membrane dans de la potasse à 4096 à 220C doit être de 0,06 à 0,15 ohm-cm2, selon l'utilisation de la batterie, et les écarts par rapport à la valeur moyenne de la résistance ne doivent pas dépasser +30%. Cela nécessite le développement d'une méthode évitant bus les inconvénients ci-dessus. C'est par conséquent un objet général de la présente invention de procurer une méthode de production de séparateurs à membrane, assurant un degré élevé de greffe (plus de 80%) de la pellicule de polyéthylène, ainsi qu'une grande uniformité sur la longueur et la largeur de la pellicule. La présente invention concerne la greffe d'un monomère vinylique à une pellicule de polyéthylène, en activant par un rayonnement ultravidet, la greffe étant effectuée en un sandwich en cinq couches, comprenant une pellicule de polyéthylène activé, couverte des deux cotés d'un matériau de cellulose imprégné du monomère ou de sa solution, et on presse de chaque côté par une bande en polymère inerte entourant l'espace réactionnel. Comme matériau de cellulose on utilise une toile blanchie et non finie en coton naturel, comme de la gaze, ayant une épaisseur de 150 à 200 P et une densité de l'ordre de 10 fibres par centimètre.Comme bande de polymère inerte, on utilise une pellicule de polyester bidirectionnellement orientée ayant une épaisseur de 80 à 150 P. Les couches du sandwich sont des bandes sans fin, passant sur la surface de l'élément chauffant à une vitesse de 1 à 100 m/h, à une pression de iO à 30 kg/cm2 et à une température de 85 à 950C, maintenue avec une précision de t 10C pendant 10 à 45 minutes. Les avantages de base de cette méthode résident dans son développement isothermique et par suite, la pellicule de séparateur qui est produite présente une grande uniformité de propriétés, et le procédé est adapté à une production continue en ligne avec une automatisation totale. Par ailleurs, on obtient des conditions permettant de réduire à un minimum les déchets du procédé, de réduire la consommation en monomère, de réduire la quantité des matériaux à rendre inoffensifs, ainsi qu'une sécurité totale. Pour une meilleure compréhension de l'invention, on se réfèrera aux exemples qui suivent qui ne doivent en aucun cas en limiter le cadre. Exemple I. Une pellicule de polyéthylène de faible densité, activée par un rayonnement ultraviolet, ayant une densité 2 de l'ordre de 0,925 g/cm , un indice de fusion de l'ordre de 2 g/10 mn et une épaisseur de l'ordre de 35 p est couverte des deux cotés d'un papier bien séché de cellulose blanchie ayant un poids de l'ordre de 20 g/cm2 et une densité de l'ordre de 0,8 g/cm3, ne contenant ni imprégnatellm, ni charge ni pigments ou autres produits.Chacune des deux couches de papier est imprégnée d'environ 0,3 à 0,5 1/m2 d'acide méthacrylique distillé, contenant moins de 5 pg par litre d'inhibiteur, puis chaque couche de papier est couverte d'une pellicule de polyester ayant une épaisseur de 80 à 150 Cz. Le sandwich en cinq couches ainsi obtenu est pressé dans un réchauffeur, chauffé à 88 + 1 0C à une pression de 10 à 20 g/cm pendant 25 minutes pendant l'accomplissement du processus de polymérisation. La pellicule de polyéthylène greffé est alcalisée dans de la potasse à 5-1094 à 60-70iC pendant 20-30 minutes La résistance aux ions de la membrane de séparateur ainsi produite dans 40% de potasse à 220C est inférieure à 0,12 ohm.cm2, le degré de greffe déterminé par l'augmentation du poids de la pellicule est supérieur à 30%, tandis que la résistance à la traction de la pellicule sèche est supérieure à 150 kg/cm2. Exemple Il On fait passer les cinq couches en sandwich (d'une longueur sans fin) préparées selon l'exemple I, sous pression, sur une ou plusieurs surfaces chauffantes (planes ou arrondies), chauffées à 88 t 10C, à une vitesse telle que l'on soit sûr que les couches restent sur la surface chauffante pendant environ 20 minutes. Après alcalisation, le séparateur produit a des propriétés analogues à celles décrites à l'exemple I. Exemple III La greffe est effectuée selon l'exemple I ou Il à la différence que le temps de résidence sur le réchauffeur est de 15 à 18 minutes. La résistance de la membrane après son alcalisation est de 0,20 à 0,25 ohm-cm2, le degré de greffe est de l'ordre de 70% tandis que la résistance à la traction est supérieure à 180 kg/cm2. Exemple IV La greffe est effectuée selon l'exemple I ou Il, cependant à la différence que Zatempérature du réchauffeur est de 85 t 1 C, tandis que la durée de résidence des couches sur le réchauffeur est de 35 à 40 minutes. Les propriétés de la pellicule greffée après son alcalisation sont telles qu'indiquées à l'exemple I, cependant la résistance à la traction atteint 220 kg/cm2. Exemple V La greffe est effectuée selon les exemples I à IV, cependant à la différence qu'au lieu de papier, on utilise une toile non finie d'un coton naturel et blanchi, comme de la gaze, à une épaisseur de 150 à 200 p et une densité de 8 à 10 fibres par centimètre. Le séparateur à membrane produit a des caractéristiques correspondant à celles indiquées aux exemples I à IV inclus. Exemple VI La greffe est effectuée selon les exemples I, Il ou V, cependant au lieu de 100% d'acide méthacrylique distillé, on utilise sa solution à 70-80% dans le toluène ou le xylène. Le séparateur produit a des caractéristiques analogues à celles indiquées à l'exemple I. Exemple VII La greffe est effectuée selon les exemples I,II ou V, cependant au lieu de 10096 d'acide méthacrylique distillé, on utilise sa solution à 85-95%-dans le tétrachlorométhane. Le séparateur produit a des caractéristiques analogues à celles indiquées à l'exemple I. Exemple VIII La greffe est effectuée selon les exemples I, Il, V, VI ou VII, cependant à la différence que l'épaisseur de la pellicule de polyéthylène est de 80)1 au lieu de 35 p, le nombre de toiles ou de couches de papier de chaque côté de la pellicule en polyéthylène est de 2 au lieu de 1, la quantité d'acide méthacrylique ou de sa solution est de 0,5 à 0,9 1/m2 tandis que la durée de résidence est de 11 ordre de 45 minutes. La résistance du séparateur à membrane produit est de l'ordre de 0,3 ohm.cm2. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée au mode de réalisation décrit qui n'a été donné qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits, ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVENDICATIONS . -. -. . . 1. Méthode pour la production de séparateurs à membrane en greffant un monomère vinylique sur une pellicule de polyéthylène, en activant par un rayonnement ultraviolet, caractérisée en ce que la greffe est effectuée dans un sandwich en cinq couches, comprenant ladite pellicule de polyoléfine activée, couverte des deux cOtés d'un matériau de cellulose, imprégné du monomère ou de sa solution et pressé de chaque c8té par une bande en un polymère inerte entourant l'espace réactionnel, la pression vers la surface d'un élément chauffant étant de 10 à 30 kg/cm2 pendant 10 à 45 minutes, les couches du sandwich étant sans fin et passant sur la surface dudit élément chauffant à-une vitesse de 1 à 100 m/h. 2. Méthode selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'on utilise, comme matériau de cellulose précité, une toile blanchie et non finie de coton naturel, comme de la gaze, ayant une épaisseur de 150 à 200 et une densité de tordre de 10 fibres par centimètre. 3. Méthode selon la revendication 1, caractérisée en ce que la bande de polymère inerte précitée est une pellicule de polyester bidirectionnellement orientée, ayant une épaisseur de 80 à 150 p. 4. Méthode selon la revendication 1, caractérisée en ce que la température de la surface de l'élément chauffant précité est comprise entre 85 et 950C et elle est maintenue à une précision de t 10C.