Brevet FR2443483A1 — publié le 19800704

L'invention porte sur la prEparation de Fe2D3 pigmentaire à partir de sulfate ferreux residuaire par un procédé de grillage. Le sulfate de fer résiduaire de certaines industries chimiques et notanment des decaperies et des fabriques d'oxyde de titane par le procédé sulfurique constitue un sous-produit dont le rejet soulève des problèmes écologiques. Sa neutralisation est coûteuse et se traduit géneralement par l1 obtention de résidus non commercialisables, posant aussi des problèmes de stockage. De longue date, des procédés ont été proposés qui font appel au grillage du sulfate de fer avec formation d'oxydes de soufre recyclables pour la fabrication d'acide sulfurique mais I1 oxyde ferrique également produit au cours du grillage est grossier ou possède des propriétés pignentaires insuffisantes (voir par exemple le brevet allemand N 921 264). Or l'obtention d'acide sulfurique par cette voie n'est compétitive que si l'oxyde de fer qui l'accompagne est un produit de qualités valorisable sur le mar ché. Tel est bien le cas des pigments de Fe203 rouges ayant une bonne pureté de teinte.Or les sulfates de fer auxquels s'intéresse la présente invention contiennent en général des impuretés métalliques qui, lors du grillage, se combinent à l'oxyde de fer en dégradant sa pureté de teinte. Il est vrai que des procédés ont déjà été décrits en vue d'éliminer ces impuretés. C'est le cas notamment de la demande de brevet allemand N 11 44 248 qui propose un grillage assurant la transformation de 80 à 95 % du sulfate de fer en oxyde suivi d'un lavage au cours duquel certains cations tels que le Mn, restés sous forme de sels solubles, sont éliminés.A la suite de ce traitement un oxyde Fe2O3 pur est effectivement obtenu, mais il n1a que des propriétés pigmentaires médiocres étant donné que la combinaison durée - température de grillage requise pour ltélimination des cations gênants ne permet pas de conférer aux particules d'oxyde leur dimension optimum. La préparation de pigment n'est d'ailleurs pas l'objet de la demande de brevet allemand Il 44 248, l'oxyde &alpha; &alpha;Fe2O3 purifié servant de base à la préparation ultérieure de t Fe203. Un commentaire semblable peut etre fait à propos des brevets US 2 184 738 et 2 416 138. Il existe également un autre procédé (FR N 2 2Q6 671) qui comporte une élimination des cations métalliques gênants par r ~grillage partiel suivi d'un lavage. Mais ce procédé s'applique à une matière première autre que le sulfate de fer, la jarosite, et, en outre, 11 obtention de propriétés pigmentaires bien défi nies est soumise à l'ajustement précis de la pression partielle de SO2 ou d'oxygène dans le four, ce qui est difficile à réaliser b l'échelle industrielle. L'objet de la présente invention est de transformer un sous- produit réputé polluant, le sulfate de fer, en produits réutili sables ou directement commercialisables : oxydes de soufre pou vant etre transformés en acide sulfurique et pigments rouges de fer de très bonne qualité. Ce résultat est obtenu en soumettant du sulfate ferreux ré siduaire à un double grillage ave lavage intermédiaire, ces opé rations étant suivies d'un broyage et éventuellement d'une micro nisation. Par double grillage, on entend un procédé qui comporte un premier grillage, en présence ou non de réducteur, effectué sur du FeSO4.7 H20 partiellement deshydraté, un lavage de ce produit grillé et un deuxième grillage - correspondant à une cal cination pigmentaire du résidu issu des opérations précédentes. Le résultat final est un pigment de Fe203 rouge se distinguant par d'excellentes caractéristiques pigmentaires. Le premier gril lage est conduit de manière telle qu'environ 90 % du sulfate de fer soit transformé en oxyde ; le deuxième grillage ou calcina tion pigmentaire est effectué à des températures comprises entre 750 et 10000 C. Un mode de réalisation particulièrement avantageux de l'in vention est décrit ci-après. Le sulfate ferreux est généralement disponible sous forme d'heptahydrate. Il est délicat dtintroduire ce sel directement dans un four car,en fondant à moins de 1000 C, il forme facile ment des crottes préjudiciables à la bonne marcha du four. C'est pour cette raison qu'il est préférable d'alimenter le four de grillage avec un sel partiellement deshydraté, en particulier avec du monohydrate. Ce dernier doit, de préférence, se présen ter sous forme de granulés de 0,5 à 3 mm de diamètre. Le grillage se fait préférentiellement dans un four à chauffage externe grflca auquel il est possible d'éviter la dilution des oxydes de soufre (S02, S03) par les gaz de chauffage (C02, N2 02 en excès) et de permettre ainsi leur utilisation pour la fabrication d'acide sulfurique. On peut admettre que la réaction qui se produit est la suivante : Le couple température - temps de séjour dans le four est choisi de façon qu'environ 90 + 5 % du fer présent soit transformé en oxyde, le reste demeurant sous forme soluble. Ceci représente un compromis pour lequel la presque totalité des impuretés gnan- tes talles que Mn, Mg, Co sont encore sous forme soluble, tout en ayant un rendement de transformation en Fe2O3 satisfaisant.Un tel résultat est obtenu à des températures comprises entre 650 et 8000 C, pour des temps de séjour compris entre 10 minutes et 10 heures. La réalisation du grillage est améliorée si lton incorpore au sulfata de fer une certaine quantité de réducteur (que nous désignerons de façon symbolique par R) tel que le carbone,-le soufre ou un hydrocarbure. Le r81e du réducteur est de déplacer vers la droite l'équilibre (1) par élimination de 503 selon une réaction du type Nous préconisons la mise en oeuvre d'une quantité de réducteur comprise entre 1 et 1,5 fois la stoechiométrie. Le réducteur dont l'emploi est particulièrement avantageux est le soufre. Dans ce cas, la réaction de grillage devient : Aux entrées parasites d'air du four près, on voit que l'emploi de S permet d'obtenir des gaz particulièrement riches en oxyde de soufre puisque, gracie à l'emploi d'un four à chauffage indi rect, la seule dilution est apportée par la vapeur d'eau. tage apporté par l'emploi d'un réducteur réside dans le fait que la température de grillage se trouve abaissée d'une centaine de degrés ce qui allonge la durée de vie du métal réfractaire dont il est avantageux de garnir l'intérieur du four pour faciliter les échanges thermiques. Un autre avantage se trouve dans l'ob- tention d'une atmosphère non oxydante, elle aussi favorable à la bonne tenue du garnissage métallique. La mise en oeuvre de soufre est aussi particulièrement avantageuse du fait que, outre son effat bénéfique sur le bilan calorifique, les frais de matières pre mières supplémenaires engagés sont compensés par l'obtention de l'acide sulfurique correspondant. Les solides et les gaz doivent, de préférence, circuler à co-courant dans le four de grillage de façon à ce que le soufre qui distillerait à l'entrée du four ait l'occasion de s'oxyder soit au contact des solides, soit dans la phase gazeuse elle-mEme avant de pouvoir s'échapper. La substance obtenue à la sortie du four se présente sous forme de granulés de dimensions voisines de celles du sulfate de fer seché introduit initialement dans le four et contient principalement du Fe203 accompagné d'environ 10 % de fer resté à l'état soluble. Les impuretés genantes telles que Mn, Mg, Co sont restées sous forme soluble. Après épuration, les oxydes de soufre issus de ce four sont récupérés pour la fabrication d'acide sulfurique. Le lavage du produit grillé est effectué à l'eau, mais il peut être avantzgeux, pour obtenir plus facilement des pigments neutres, de compléter celui-ci par un traitement alcalin à chaud, par exemple avec de la soude décinormale, suivi d'un dernier lavage à l'eau. Le levage peut, préférentiellement, 8tre effectué en lit fixe par circulation d'eau de bas en haut ou mieux sur des filtres à bande et, de façon plus générale, avec tout dispositif approprié qui ne soumet pas les granulés à des sollicitations me- antiques susceptibles de les détruire. Après lavage et sèchage, l'oxyde de fer titre généralement plus de 97 % de Fe2O3. Les seules impuretés qui restent présentes en proportion notable sont Ti (dans le cas d'un sulfate da fer issu d'ilménite) et S. Ce dernier sera éliminé au cours de la calcination finale de l'oxyde. La présence de TiO2 jusqu'à des teneurs de 2 % n'est pas gênante pour les propriétés pigmentairas du produit fini. Le produit lavé et sèché obtenu à ce stade ne possède encorc que des propriétés pigmentaires très insuffisantes car les particules d'oyde n1 ont pas encore atteint la taille appropriée.On sait en effet, que la taille des perticules conditionnc dns une large mesure leurs caractéristiques pigments taires. Le 2ème grillage jouant le rôle de calcination pigmentaire est avantageusement conduit dans un four à chauffage direct mais tout autre four permettant une circulation gazeuse au-dessus du produit peut convenir La circulation des gaz et des solides dans ce four se fait de préférence à contre-courant de manière à éva cuéx dans les meilleures ccnditions les oxydes de soufre résidu eires et assurer ainsi au produit fini un pH et une résistivité satisfaisants. Température et temps de séjour sont choisis de manière à obtenir la nuance pigmentaire de rouge désirée : les plus basses températures (750 - 8200 C) conduisent à des cristaux petits de teinte rouge-orangée, les plus élevées (900 - 10000C) à des cristaux plus gros de teinte rouge-violacée.Des teintes rouges neutres, situées entre le rouge-orangé et le rouge-violacé sont obtenues aux températures intermédiaires (820 - 900D C). Une gamme de pigments particulièrement intéressante est obtenue par calcination durant 1 - 10 heures dans 11 intervalle 750 - 1000 C. A la sortie du four de calcination, le produit est refroidi et soumis à un broyage dans les conditions habituellement prati que-es dans l'industrie des pigments minéraux. Une micronisation peut éventuellement compléter le broyage et assurer une exceliente dis pers ibilité du pigment dans les liants et une brillance encore plus élevée des laques pigmentées avec cet oxyde. La présente invention résoud donc le problème écologique posté par le sulfate de fer résiduaire puisqu'elle permet sa valorisation en acide sulfurique et oxyde de fe da haute qualité pigment taire. L'un des avantages du procédé est qu'il permet d'obtenir une vaste gamme de teintes de pigments rouges en agissant sur-un paramètre aisé à manier : la température de la dernière calcination. L'élimination des impuretés gênantes au cours du procédé présente en outre l'avantage de donner à ces pigments une pureté de teinte qui les rend au moins comparables aux meilleurs pigments rouges existant sur le marché. Les pigment ainsi obtenus ont un pouvoir colorant égal ou supérieur à ceux des Fe203 actuellement commercialisés.D'autres caractéristiques des pigments selon l'invention sont nettement supérieures à celles des pigments existants. C'est ainsi que les prises d'huile représentent moins de la moitié de celles des pigments disponibles : ceci apporte à l'utilisateur un avantage économique et écologique puisqu'il pourra engager moins de solvant dans les peintures contenant cet oxyde tout en obtenant la mdme viscosité. La composition chimique des pigments constitue un autre avantage important de la présente invention : si l'on part de sulfate de fer issu de l'industrie des pigments de titane, la seule impureté pouvant subsister à un taux appréciable est le Ti02 ; or celui-ci - dans la limite de 2 Ho pratiquement rencontrée - ne nuit pas à la pureté de teinte. Cette remarque est particulièrement importante si les pig- nients obtenus sont destinés à la coloration des denrées alimentai res, emballages et plastiques. En effet, de tels pigments se voient imposer des teneurs limitées en impuretés toxiques, qui sont définies pour les denrées alimentaires par l'article 8 de L'arrêté du 15 octobre 1964 publié au J.O. du 4 novembre 1964. Le traitement purificateur inhérent à l'invention contribue à éliminer certaines de ces impuretés contenues dans le sulfate de fer résiduaire ayant servi de matière première de sorte que les pigments obtenus satisfont largement aux exigences légales de -pureté alors que dans les pigments du commerce les doses tolérées sont, dans certains cas, dépassées. Le fait que les pigments rouges selon l'invention satisfont aux exigences légales de pureté pour leur utilisation dans les produits alimentaires constitue un avantage appréciable par rapport aux pigments actuellement comme cialisés. Ce différents avantages sont illustrés par les exemples ci auprès. La plupart des méthodes de contrôles employées sont classiques pour l'homme de l'art. Cependant certaines d'entre elles ont été spécialement mises au point et seront explicitées ciaprès. Pour les oxydes de fer, la détermination de certaines caractéristiques colorimétriques est plus sensible si, au lieu de pigmenter une résine avec du Fe203 pur, on y incorpore un mélange de ce même Fe203 avec un pigment de Ti02 en proportion donnée. On parie alors de peinture 'Bdégradée" dans laquelle le TiO2 joue en somme le rifle do révélateur des caractéristiques colorimétriques de l'oxyde de fer. Le taux de dégradé est défini par le rapport pondéral Fe203/TiO2 + fe2O3. Tous les essais comparatifs ont été réalisés au- taux de d gradé de 25 . L'utilisation d'un 2ème pigment tel le TiO2 en plus du fe2O3 s'impose également si lton veut déterminer le pouvoir colorant de ce Fe2O3.Le pouvoir colo- rant peut autre défini par la relation : = = 100 x 25 t où t est le taux de dégradé qu'il faudrait mettre en oeuvre avec l'échantillon à examiner pour que la peinture correspondante, con tôlée à l'aide d'un colorimètre, ait la même réflectance au fil trc Y que le pigment de référence auquel on le compare, engagé, lui, dans une peinture à 25 % de dégradé.On voit, par exemple, que si pour obtenir la méme intensité de teinte Y que ltoxyde de référence engagé à 25 % de dégradé, il faut dégrader l'échantîl lon à 22 %, le pouvoir colorant de cet échantillon par rapport à la référence est de : PC = 100 x 25 = 113,6 % De façon qualitative, on peut résumer en disant qu'un échantillon de rouge est d'autant plus colorant qu'il faut en mélanger moins à une masse donnée de TiO2 pour obtenir le meme rose de référence. Une autre caractéristique importante d'un pigment est l'écart de teinte t C qu'il présente par rapport aux produits existants de bonne qualité. Un nouvel oxyde est considéré comme satisfaisant s'il présente par rapport à l'une des qualités commerciales existantes un écart de teinte ne dépassant pas la limite correspondant à la précision des mesures (soit 4 C environ 1,5) et si, par ailleurs, son pouvoir colorant est supérieur ou égal à celui du pig- ment connu.Les écarts de teinte # # C pris en considération dans les exemples ci-après ont été établis de la facon suivante : des échantillons de peinture, à base de résine alkyde, sont préparés au taux de dégradé de 25 d10 avecchacun des oxydes connus et lton mesure les coordonnées trichromatiques X, Y, Z correspondantes ; selon la même formulation, on incorpore dans le liant le pigment obtenu selon 11 invention et l'on mesure également les réflectances pour les filtres tristimuli X, Y, Z. On détermine alors l'é- cart de teinte # C (en unités Mac Adam - National Bureau of Standards - Projet de norme ASTM D 2244-64T) entre l'échantillon et les différents oxydes connus.Parmi les pigments connus, celui auquel on peut comparer un oxyde préparé selon l'invention est celui qui en rapproche le plus en chromaticitk, c'est-à-dire celui qui présente par rapport à lui l'écart de teinte le plus faible. Cette recherche du pigment connu qui est le plus proche d'un échentillon donné fait appel à des calculs assez longs que nous avons avantageusement traités à l'aide d'un microordinateur. Si # C est inférieur à 1,5 on considère que la différence entre l'échantillon et la référence est insignifiante, c'est-b-dire que la pureté de teinte de l'échantillon est aussi bonne que celle du pigment correspondant existant sur le marché0 Toutes les comparai sons présentées dans les exemples portent sur des pigments préparés soit selon l'état de la technique, soit selon l'invention avec leur homologue du commerce le plus'proche enchromaticité. L'un des éléments particulièrement intéressant de cette comparaison est la valeur de la composante Z donnée par le colorimètre, car celle-ci est caractéristique de la tonalité du rouge obtenu.En dégradé à 25 %, les pigments de qualité actuellement disponible sur le marché couvrent un intervalle allant de Z = 15 (pour les tonalités orangées) à Z = 38 (pour la tonalité la plus violacée). La dispersibilité des pigments, exprimée en microns est mesure à la jauge NORTH après 5 et 30 minutes de broyage de l'oxyde en en milieu alkyde, en présence de billes de verre de 4 mm de diamètre. Plus ces valeurs sont faibles, meil7eure est la finesse de broyage et donc le dispersibilité. Le pH des pigments est mesuré selon la norme AFNOR T 30-035. On considère généralement que des pigments dont l'extrait aqueux a un pH compris entre S et 9 sont satisfaisants. Les suspensions aqueuses obtenues en travaillant conformément à cette norme ont également servi à déterminer indirectement la teneur en sels solubles du pigment fini. A cette fin, la résistivité de l'extrait aqueux est mesurée : plus elle est élevée, plus basse est la teneur en sels solubles. Les prises d'huile sont déterminées selon la norme AFNOR T 30-022. I1 est rappelé que les chiffres exprimant le prise d'huile représentant la masse huile nécessaire pour obtenir une pflte ferme et lisse à partir de 100 g de pigment. La brillance est mesurée à l'aide d'un brillancemètre ZEISS GP 2, sous une incidence de 200, sur des peintures alkydes cuites au four, la concentration pigmentaire volunique étant de 16. Plus le chiffre est élevés meilleure est la brillance. EXEMPLE 1 Le matiare première utilisée était un sulfate ferreux de l'industrie du TiO2 par voie sulfurique caractérisé par un rapport Mn/Fe203 - 0,63 %. Son analyse plus complète est la suivante : FeSO4.7 H2O 94 %, Fe 19,0 %, SO4-- 34,75 %, Mn 0,18 %, Ti 0,13%, Mg 0,20 Ho, Zn 0,02 %, Co 0,003%. Un oxyde de fer exempt d'impuretés solubilisables a été préparé conformgment à la demande de brevet allemand N Il 44 248. Le sel préalablement deshydraté et aggloméré en granulés de 3 mm de diamètre a été grillé jusqu'à un taux de transformation en Fa2O3 de 91,7 % ; le grillage a duré 15 minutes à 8aOD C.Le produit grillé a été soumis à un lavage poussé à 11 eau, sèché et broyé, puis soumis à l'ensemble des contrôles pigmentaires et analytiques. Les résultats apparaissent sur le tableau ND 1 (exemple 1 - Colonne e). On voit que la pureté chimique est satisfaisante. Par contre, certaines propriétés pigmentaires essentielles sont nettement déficientes. Il ressort de la comparaison avec une gamme existante de pigments rouges commsrciaux de qualité que l'échantillon préparé selon la demande de brevet allemand 11 44 248 ressemble le plus au pigment le plus orangé (Z = 14)(colonne h,) mais que, même par rapport à ce pigment, il présente un écart chromatique élevé ( a C = 2,6).Le mode opératoire décrit dans ce brevet ne permet pas d'obtenir de pigments caractérisés par des Z supérieurs à environ 14 ; les rouges neutres ou violacés ne peuvent donc pas être obtenus. On relève également le pH hors normes et la teneur assez élevée en sels solubles de oxyde ainsi obtenu qui ne répond donc pas à l'objectif souhaité dans la présente invention. EXEMPLE 2 Du FeSO4.7 H20 de même origine que celui de l'exemple 1 a été partiellement des hydraté et granulé dans un "spray-granulator" de la Société NIRO ATOMIZER (Copenhague). Les sphérules de 1 - 3 mm de FeS04.H20 obtenues ont été introduites à l'aide d'une vis sans fin, en continu et à raison de 4 kg par heure dans un four rotatif horizontal de 2 m de long. Les solides s'y déplacent dans un tube en acier réfractaire NS 30 de 2 cm de diamètre, chauffé extérieurement au gaz à l'aide d'une rampe de brûleurs MEKER asservis à une régulation automatique de température. Le sulfate de fer partiellement grillé et les gaz de grillage sont soutirés à la même extré- mité du four. Le temps de séjour moyen du solide dans le four est de 1 h 30. La température du four était régulée à 7900 C.L'oxyde obtenu a été broyé et soumis aux différents contrôles. Les résultats du tableau N 1 montrent que celui des pigments du commerce dont cet oxyde se rapproche le plus est caractérisé par un Z de 17,5 en dégradé à 25 %. Par rapport à cet oxyde du commerce, le pigment selon ltexemple 2 présente un écart chromatique important ( # C = 3,9) qui est révélateur du manque de pureté provenant des cations étrangers. Par ailleurs, cet oxyde présente un pH nettement acide et un taux de sels solubles élevé. On remarque enfin qu'en raison de sa teneur élevée en Zn cet oxyde ne satisfait pas aux teneurs limites imposées par l'arrêté du 15 octobre 1964. Le produit ainsi obtenu n'est donc pas un pigment de qualité. EXEMPLE 3 Du sulfate ferreux de mEme origine que celui utilisé dans les exemples 1 et 2 a été séché et granulé comme il est indiqué dans ltexemple 2. Les granulés ont été mélangés avec du soufre broyé à raison de S / FeS04. H20 = 5 Sg. Ce mélange a été introduit en continu à l'aide d'une vis sans fin appropriée dans le four de gril- lage déjà utilisé pour l'exemple 2. La température du four était de 6700 C et le temps de séjour moyen 1 h 30. La fraction Fe insolubilisé / Fe total était de 91 do. Les granulés grillés ont été disposés sur un Büchner où ils ont subi un lavage par courant d'eau ascendant jusqu'à élimination totale du fer soluble.Le produit a, par la suite, éte mis en contact avec de la soude décinormale bouillante, puis à nouveau lavé à l'eau. Le produit lavé a été séché à l'étuve puis calciné dans un deuxième four horizontal dans lequel un vigoureux balayage d'air était assuré, à contrecourant du produit. La température était de 8200 C, le temps de séjour moyen de I h 30, le débit d'alimentation de 2 kg/heure en oxyde lavé et séché. Après refroidissement, l'oxyde a été broyé dans un broyeur à boulets et micronisé. On voit sur le tableau N 1 que le pigment obtenu a une chromaticité très voisin ( # C = 0,6 > d'un pigment de qualité du commerce ayant une tonalité tirant sur l'orangé (Z = 15). Mais le pouvoir colorant de l'échantillon préparé selon l'invention est supnrieur (113). La prise d'huile de 10,1 est beaucoup plus favorable que celle du pigment homologue disponible sur le marché (28). On relève également un net avantage sur la brillance. Des différen- ces très importantes apparaissent également pour les teneurs en éléments nocifs dont les teneurs limites admissibles dans les pigments destinés à la coloration des substances alimentaires sont définies par l'arrflté ministériel du 15 octobre 1964. Contrairement au pigment homologue du commerce, les teneurs en impuretés de l'oxyde selon l'exemple 3 sont inférieures aux teneurs limites. (Cas teneurs limites sont rappelées dans la colonne de droite des tableaux N 1 et 2). On voit donc que le pigment préparé conformément à l'invention présente des avantages appréciables par rapport à un pigment correspondant de bonne qualité actuellement disponible sur le marché. EXEMPLE 4 On a opéré comme pour l'exemple 3 à la seule différence près que la température lors de la calcination pigmentaire était de 8450 C au lieu de 820 C. Les caractéristiques chimiques et pigmentaires de cet echantillon reproduites dans le tableau N 2 permettent de conclure, comme dans exemple précédent,que le pigment rouge, lé gercement orangé, obtenu, présente de substantiels avantages par rapport à son homologue connu avant l'invention. EXEMPLE 5 On a opéré comme pour les exemples 3 et 4 à la seule différence près que la temperature de la calcination pigmentaire était de 8800 C. Le pigment obtenu a été broyé dans un broyeur à boulets mais non microns. On a obtenu ainsi un pigment rouge présentant les avantages déjà évoqués dans l'exemple 3 par rapport à un pig- ment standard (Cf. Tableau N 2). EXEMPLE 6 On a opéré comme pour L'exemple 5 mais la température de calcination était de 9600 C. Le pigment ainsi obtenu est d'un rouge franchement violacé qui correspond à l'autre extrtme des rouges de Fe203 du marché. Là encore, on relève sur le tableau N 2 de nom creuses caractéristiques pour lesquelles le pigment selon l'invention est plus avantageux que son homologue connu. TABLEAU 1 Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 (a) Caractéristiques Teneurs e h e h e h maxi A : dégradé 21,9 25 26,1 25 22,2 25 B : coordonnées Y 22,9 22,9 20,0 20,0 21,0 21,0 X 30,2 29,6 25,4 26,0 27,9 27,8 Z 13,0 14,0 15,2 17,5 15,1 15,0 C : Ecart chroma 2,6 3,9 0,6 tique # C D : Pouvoir colorant 114 100 96 100 113 100 :.E t Prise d'huile : 25,4: 29 : 10,5: 26 : 10,1: 28 F : Brillance 29 21 28 30 58 20 G : Finesse en # 5 min. 95 75 90 65 80 80 : 30 30 min. : 40 t 37 : 35 : 35 : 35 : 40 : H : pH 2,6 7,4 2,9 5,7 6,3 7,5 I : Résistivité 0,7 7,2 1,0 5,1 4,6 7,0 kOhm x cm Fe203 % 96,1 96 96,0 96 97,0 96 Mn % 0,01 0,07 0,6 0,09 0,02 0,09 As mg/kg 1,1 150 4 95 1 140 5 Pb mg/kg 2 74 2 72 79 20 Sb mg/kg 100 Cu mg/kg 5 524 6 690 4 520 100 Cr mg/kg 8 555 7 835 5 500 100 Zn mg/kg 6 437 600 420 5 405 100 Sn4Ba mg/kg 5 1000 5 100 5 950 100 Les légendes détaillées correspondant à ce tableau font l'objet du Tableau 3. TABLEAU 2 Exemple 4 Exemple 5 Exemple 6 (a) Caractéristiques Tensurs e h e h e h maxi ! e !h! e ! h ! e ! h : maxi A : dégradé 22,4 25 23,0 25 23,3 25 B : coordonnées Y 20,1 20,1 22,2 22,2 30,3 30,3 X 25,7 26,0 26,6 26,7 32,7 32,7 Z 17,6 17,8 24,3 24,5 37,5 38,0 C : Ecart chroma 1,1 0,6 0,5 tique # C D : Pouvoir colorant 111 100 109 100 107 100 E : Prise d'huile 9,4 25 9,0 22 9,5 15 F : Brillance 76 35 50 29 32 16 s G : Finesse en # : s 5 min. 60 60 80 55 62 37 30 min. 22 30 30 27 37 27 : H : pH : 6,5 : 5,7 : 6,2 : 5,4 : 7,6 : 7,0 : : I : Résistivité 5,1 7,0 16 10 18 18 kOhm x cm Fe203 % 97,2 96 97,2 96 97 96 Mn % 0,03 0,09 0,01 0,12 0,04 0,07 As mg/kg 1,5 100 2 80 1,8 75 5 Pb mg/kg 2 68 2 70 2 64 20 Sb mg/kg 25 25 25 25 100 Cu mg/kg 6 727 5 415 6 354 100 Cr mg/kg 5 869 5 612 5 426 100 Zn mg/kg 5 424 5 395 5 211 100 SO4Ba : mg/kg 5 50 5 1500 5 3200 100 Les légendes détaillées correspondant à ce tableau font l'objet du Tableau 3. TABLEAU 3 Légendes détaillées des Tableaux N 1 et 2 A : taux de dégrade t (en %) à mettre en oeuvre avec ltéchan- tillon (e) pour obtenir le mNmc Y que pour le pigment homo logue du commerce à 25 % de dégradé (h). B : coordonnées trichromatiques à t % de dégradé pour l'échan- tillon (e) et à 25 % de dégradé pour son homologue du com merce (h). C t écart chromatique b C entre l'échantillon selon l'exemple (e) et son homologue du commerce (h). D : pouvoir colorant de l'échantillon (e) par rapport à son homologue du commerce (h) : PC = 2500 / t E s Prise d'huile (g d'huile pour 100 g de pigment). F s Brillance. G : Finesse de broyage en microns mesurée après 5 et 30 minu tes de broyage en présence de billes. H : pH déterminé selon la norme AFNOR T 30-035. I t Résisitivité de l'extrait aqueux exprimé en kilo0hm.centi- mètre. e : -Caractéristiques du pigment décrit selon l'exemple. h t Caractéristiques du pigment commercial le plus proche en chromaticité. a i Teneurs limites en impuretés toxiques imposées par l'ar rêté ministériel du 15 octobre 1964 (Journal Officiel du 4 novembre 1964) relatif aux substances utilisables pour colorer les denrées alimentaires. Pour l'ensemble des pigments présentés dans les Tableaux N 1 et les impuretés Cd, Hg, Se, Tl, U, CrO42-, Ba2+, constituants organiques sont soit indécelables, soit à une teneur inférieure aux maximum tolérés par l'arrêté. REVENDICATIONS 1. Pigments rouges de Fe203 de tonalité rouge-orangée à rouge violacée caractérisés par ce qu'ils présentent une prise d'huile inférieure à 12,5 et de préférence inférieure à 10,5. 2. Pigments selon la revendication 1, de tonalité rouge orangée à rouge caractérisés par ce que, en les incorporant dans un liant gras, on obtient un film de peinture d'une brillance supérieure à 50. 3. Pigments selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisés par une résistivité de plus de 4 000 ohm x centimètre. 4. Pigments dioxyde de fer rouges, selon l'une des revendications 1,2 ou 3, préparés à partir de sulfate ferreux heptahydraté contenant plus de 0,15 % de Mn ou plus de 0,01 % de zn caracté risés par ce qu'ils contiennent moins de 0,05 % de Mn ou moins de 5 mg/kg de Zn 5. Pigments selon l'une des revendications précédentes, caractéri sés par ce qu'ils sont utilisables pour la coloration des su stances alimentaires.