Brevet FR2459838A1 — publié le 19810116

La présente invention concerne des alliages à base de cuivre capables d'atteindre à la fois une résistance mécanique et une conductivité électrique élevées par réglage des caractéristiques de durcissement à la précipitation de l'alliage. L'alliage à base de cuivre contient de faibles additions de chrome, de zirconium et de fer. L'addition de fer sert à réduire la sensibilité de l'alliage à la trempe en ralentissant la cinétique de précipitation. Les alliages à base de cuivre contenant du zirconium ou du zirconium et du chrome sont connus et illustrés dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n' 2 025 662, 2 842 438, 2 879 191 et 3 194 655. Divers éléments d'addition tels que magnésium, arsenic, silicium et niobium ont été ajoutés aux alliages chrome-zirconium- cuivre comme indiqué dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n' 3 143 442, 3 357 824, 3 535 094, 3 392 016 et 4 049 426. Dans le brevet n' 4 049 426, on suggère que pour un alliage cuivre-chrome- zirconium-niobium, l'addition d'une quantité faible mais efficace d'un élément choisi parmi l'arsenic, le magnésium, le cobalt, le bore, le calcium, le cadmium et le "mischmétal" est efficace pour régler la réponse de précipitation de l'alliage. Un traitement caractéristique pour les alliages cuivre- chrome-zirconium comme ci-dessus implique un recuit de dissolution suivi d'une trempe puis d'un façonnage et/ou d'un veiflissement. Au lieu du recuit de dissolution, on connaît également un façonnage à chaud suivi de trempe. Ces procédés sont totalement illustrés dans les brevets identifiés ci-dessus,ainsi que dans les brevets des Etats- Unis n0 3 717 511 et 4 047 980. On a trouvé particulièrement souhaitable du point de vue du traitement industriel d'utiliser l'opération de façonnage à chaud comme étape de traitement de dissolution. Cependant, la cinétique rapide de la précipitation des alliages du type cuivre-chrome-zir- conium aux températures du laminage à chaud peut conduire à des précipités qui sont trop grossiers pour le renforcement. En outre, les vitesses pratiques de trempe suivant la passe de finissage au laminage à chaud peuvent ne pas être suffisantes pour maintenir les éléments d'addition complètement en solution. On a trouvé que ce problème de sensibilité à la trempe est réduit selon l'invention par une faible addition de fer. Bien que l'on sache que divers éléments comme indiqué dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 049 426 influencent la cinétique de précipitationd'un alliage cuivre-chrome- zirconium-niobium, on a trouvé selon l'invention que l'utilisation de fer donne un alliage ayant une sensibilité à la trempe réduite qui n'a pas besoin de contenir de niobium. La demande de brevet de la République Fédérale d'Alle- magne DT-AS n 1 160 634 concerne un alliage cuivre-zirconium-niobium qui peut contenir de 0,01 à 0,1 % de beryllium et/ou de fer et/ou de cobalt, de métaux des terres rares, d'indium et/ou de nickel. Les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 3 615 374 et 3 726 673 sont intéressants,car ils montrent des alliages cuivre- zirconium-aluminium contenant des traces de chrome et de fer. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 2 137 281 est intéressant,parce qu'il décrit un alliage cuivre-zirconium contenant une addition de 0,1 à 5 % d'un élément choisi parmi le fer, le cobalt et le nickel. On pense que les brevets des Etats-Unis.d'Amérique n 2 172 OC9 sont un peu moins intéressants. Le premier décrit un procédé pour raffiner le cuivre comprenant la réaction de phosphore avec le cuivre fondu en présence d'une substance supplémentaire choisie parmi le fer et l'aluminium, en quantité ne dépassant pas 0,1 %. Le second de ces brevets décrit l'addition de fer et de cobalt à un alliage à forte teneur en cuivre. L'invention a donc pour objet un alliage à base de cuivre ayant une résistance mécanique et une conductivité électrique élevées. L'alliage consiste essentiellement en environ 0,05 à 1,25 % en poids de chrome, environ 0,05 à 1,0 % en poids de zirconium, environ 0,01 à 0,15 % en poids de fer et le reste essentiellement de cuivre. De préférence, 'alliage consiste essentiellement en environ 0,5 à i. en poids de chrome, environ 0,1 à 0,3 i en poids de zirconium, environ 0,04 à 0,1 % en poids de fer et le complément de cuivre. On préfère plus particulièrement que la teneur en fer soit maintenue dans un intervalle d'environ 0,05 à 0,09 % et la teneur en zirconium soit d'environ 0,1 à 0,2 % en poids. Les alliages ci-dessus présentent à l'état laminé et recuit une conductivité électrique d'au moins environ 80 % IACS et de préférence d'au moins environ 85 % IACS. Dans l'écroulssage au laminoir avec un façonnage a froid supplémentaire à 75 %, la conduc- tivité électrique des alliages est d'au moins environ 70 %. lACS et de préférence d'au moins environ 75 % IACS. à l'état recuit l'alliage a encore une résistance à un allongement de 0,2 7. d'au moins environ 4900 kg/cm2, une résistance à la rupture d'au moins environ 5250 kg/cm2 et un allongement à la rupture d'au moins environ 12 %. Dans l'écrouissage-au laminoir, il aura une résistance à la rupture d'au moins environ 5950 kg/cm2, une résistance à la rupture d'au moins environ 6300 kg/cm2 et un allongement à la rupture d'au moins environ 1,3 %. L'alliage est de préférence traité selon l'invention par coulée de manière classique suivie de façonnage à chaud à une température d'environ 930 à 10000C et de préférence d'environ 950 à 9700C. La température de finissage après façonnage doit être supérieure à environ 700'C,et de préférence h environ 800'C pour obtenir la dissolution maximale en phase solide des éléments d'allia- ge. Le produit façonné à chaud h la température de façonnage est ensuite refroidi rapidement, par exemple par une trempe par pulvéri- sation, à une température inférieure à environ 3000C. Le produit refroidi est ensuite laminé h froid à une réduction supérieure à environ 60 % et de préférence supérieure h environ 70 %. Ceci est suivi d'un vieillissement h une température d'environ 350 à 5500C pendant une durée supérieure h environ 30 min et de préférence h une température d'environ 400 à 500'C pendant une durée d'environ 1 h 24 h. Facultativement, l'alliage peut ensuite être laminé à froid pour écrouir une quantité de moins d'environ 90 %. Bien que le façonnage à chaud pour effectuer la solubi- lisation des éléments d'alliage soit le traitement préféré selon l'invention, si on le désire, l'alliage peut être traité selon un procédé connu quelconque et le recuit de dissolution peut être substitué au traitement de solubilisation par façonnage h chaud comme décrit. En conséquence, l'invention a pour objet un alliage à base de cuivre amélioré et un procédé pour obtenir une conductivité électrique et une résistance mécanique élevées et une résistance améliorée h la sensibilité h la trempe. L'invention a encore pour objet un alliage et un procédé comme défini cidessus adaptés pour utiliser le façonnage à chaud comme traitement de olubilisation. L'invention a encore pour objet un alliage et un procédé comme définis cidessus contenant des additons de chrome de zirconium et de fer, dans certaines limites critiques, à une base de cuivre. Ces objets et d'autres objets de l'invention apparaî- tront plus clairement à la lecture de la description qui va suivre en référence aux dessins annexés, dans lesquels: - la figure 1 représnteen coordonxFe sei-logarithmique,des courbes d'égale variation de conductivité pour une série d'alliages à base de cuivre illustrant la sensibilité à la trempe réduite des alliages de l'invention; et - la figure 2 représente,en coordonnée semi-logarithmi- que, des courbes d'égale variation de conductivité pour une série d'alliages à base de cuivre à précipitation accrue montrant la sensibilité à la trempe réduite des alliages de l'invention. Les alliages à base de cuivre qui contiennent 0,05 à 1,25 % de chrome et 0,05 à 1,0 7% de zirconium sont capables d'attein- dre à la fois une résistance mécanique et une conductivité électrique élevées. Pour obtenir la résistance la plus élevée par durcissement par précipitation, l'alliage nécessite une température élevée de recuit de dissolution supérieure à 900'C pour qu'une quantité suffi- sante de chrome et de zirconium passe en solution solide. Ceci doit être suivi d'une trempe rapide pour maintenir ces éléments en solution avant la précipitation ou le traitement thermique de vieillissement subséquents. Le traitement de dissolution peut être effectué soit par un recuit de dissolution suivi d'une trempe rapide, soit par disso- lution pendant le façonnage à chaud,suivie d'une trempe rapide. Cette dernière approche est particulièrement préférée du point de vue industriel. Cependant, la dissolution par façonnage à chaud impose une limite supérieure A la résistance que l'on peut obtenir puisque la cinétique de précipitation rapide caractéristique ou la sensibili- - té à la trempe de cet alliage aux températures de laminage à chaud peuvent entraîner des précipités qui sont trop grossiers pour le durcissement. On a trouvé que la sensibilité à la trempe inhérente des alliages peur être réduite selon l'invention par une faible addition de fer. L'effet d'une addition de fer d'environ 0,01 à 0,15 % en poids et de préféruace d'environ 0,04 à 0,1 % et plus 145983$ particulièrement d'environ 0,05 à 0,09 % estde ralentir la cinétique de précipitation aux températures élevées d'un alliage cuivre- chrome-zirconium. L'alliage de l'invention consiste essentiellement en environ 0,05 à 1,25 % en poids de chrome, environ 0,05 à 1>0 % en poids de zirconium, environ 0,01 à 0,15 % en poids de fer et le complément essentiellement en cuivre. De préférence, l'alliage selon l'invention a une composition d'environ 0, 5 à 1 % en poids de chrome, environ 0,1 à 0,3 % en poids de zirconium, environ 0,04 à 0,1 % en poids de fer et le complément essentiellement de cuivre. On préfère en particulier que la teneur en fer de l'alliage cidessus soit maintenue dans une gamme d'environ 0,05 à 0,09 % et que la teneur en zirconium soit d'environ 0,1 à 0,2 %. Des additons de chrome et de zirconium inférieures aux quantités indiquées ci-dessus entraînent une diminution de la résis- tance de l'alliage résultant. Des additions de chrome supérieures aux quantités indiquées ci-dessus provoquent une diminution de la conduc- tivite électrique. Une addition de zirconium supérieure aux quantités indiquées ci-dessus conduit à des difficultés au laminage à chaud, parce que le zirconium a un eutectique à bas point de fusion,et également à une diminution de la conductivité électrique. L'addition de fer au-dessous des quantités indiquées ci-dessus entraIne une augmentation de la sensibilité à la trempe. Le dépassement des quantités de fer indiquées ci- dessus conduit à une plus faible conductivité électrique. Les éléments dans les gammes indiquées ci-dessus doivent à tous points de vue être considérés conmne essentiels pour obtenir les propriétés désirées de résistance mécanique et de conductivité électrique élevées et de sensibilité à la trempe réduite. Pour évaluer l'effet de l'addition de fer sur les alliages de l'invention, on coule une série d'alliages ayant les compositions indiquées dans le tableau I ci-dessous. T A B L E A U I N de lingot Comn2sition % en poids Cr Zr Co Fe 0674 0,51 0,13 -- - C675 0,50 0,17.. C752 0,50 0,12 0,05 -- C753 0,50 0,14 -- O,05 Les alliages du tableau I sont coulés en laboratoire sous atmosphère d'argon pour former des lingots d'environ 2,265 kg. Les lingots sont ensuite laminés à chaud et à froid en rubans de 0,762 mm d'épaisseur. On prélève des échantillons de ruban de chacun des alliages laminés pour déterminer les courbes d'égale variation de conductivité comme indiqué dans les figures 1 et 2. Dans les figures 1 et 2, les courbes marquées 0,13 Zr, 0,17 Zr, 0,05 Co et 0,05 Fe correspondent aux alliages C 674, C 675, C 752 et C 753,respectivement. Les échantillons des alliages indiqués dans le tableau I sont soumis à un traitement de dissolution à 950 C pendant 30 à min. Ils sont ensuite trempés dans un bain de sel à une tempé- rature désirée et maintenus dans le bain de sel pendant une durée désirée. Les échantillons sont ensuite refroidis rapidement à la température ambiante et l'on mesure ensuite leur conductivité. On trace les courbes des figures I et 2 en choisissant différentes durées dans le bain et différentes températures de bain pour divers échantillons. L'infcrmation obtenue est ensuite reportée comme dans - les figures 1 et 2 d'après les résultats obtenus pour des échantillons qui présentent respectivement une variation de conductivité de 8 % ou de 14 % par rapport aux valeurs des échantillons soumis au recuit de dissolution suivi de trempe à la température ambiante pour chacun des alliages. La variation totale de conductivité d'un état de dissolution totale à F état totalement précipité pour ces alliages est d'environ 55 %. On pense que les courbes d'égale variation de conducti- vité sont une indication des relations temps-température pour chacun des alliages pour obtenir un degré donné de précipitation. COn pense que la variation de conductivité est une mesure correspondante du degré de précipitation dans les alliages,puisque la conductivité électrique est affectée directement par les quantités d'éléments d'alliage retenues en solution solide. On a trouvé qu'il y a une corrélation entre les données obtenues pour les échantillons soumis au traitement de dissolution et trempés comme décrit ci-dessus et le produit soumis au traitement industriel désiré dans lequel la dissolution est effectuée comme partie du façonnage à chaud de l'alliage. La figure 1 est plus représentative que la figure 2 de la cinétique de précipitation des alliages respectifs à un instant voisin du début de la précipitation. La variation de conductivité de 8 % dans la figure 1 signifie qu'il y a moins de précipitation que pour la variation de conductivité de 14 % selon la figure 2. Dans la figure 1, il semble donc qu'à un instant voisin du début de la précipitation une addition de 0,05 % de fer ralentit la cinétique de précipitation de l'alliage de l'invention de plus de 20 s par rapport à un alliage à 0,13 % de zirconium et presque s par rapport à un alliage à 0,17 % de zirconium. De façon sur- prenante, la cinétique de précipitation est ralentie de plus de 10 s pour un alliage contenant du fer,par rapport à un alliage contenant du cobalt. En outre,l'augmentation de la teneur en zirconium de 0,13 à 0,17 % en poids a pour effet d'accélérer la cinétique de précipitation. Si l'on se réfère maintenant à la figure 2, qui est représentative d'un stade ultérieur dans le processus de précipi- tation, o la précipitation a eu lieu à un degré supérieur, il appar4tque l'addition de fer ralentit la cinétique de précipitation de l'alliage de l'invention de l'ordre d'environ 70 s par rapport à un alliage à 0,13 % de zirconium. L'augmentation de la teneur en zirconium de 0,13 à 0,17 / entraîne une accélération de 30 s supplémentaires de la cinétique de précipitation,par rapport à l'alliage à 0,13 % de zirconium. Il est donc évident que les alliages selon l'invention contenant du fer dans les limites essentielles indiquées précédemment donnent une amélioration sensible du retard à la précipitation à température élevée dans l'alliage. Il est également évident que la teneur en zirconium présente une influence notable sur la cinétique de précipitation et doit de préférence être maintenue au-dessous des limites préférées de l'invention. Z459838 Les lingots sont laminés a chaud A partir de 950 C jusqu'à des épaisseurs de ruban d'environ 12,7 mm a une température de finissage d'environ 700 C et ensuite trempés par l'eau. Les rubans de 12,7 mmnu sont laminés A environ 10,16 mm. Les rubans sont ensuite soumis au traitement thermique de redissolution à environ 950 C pendant 30 A 45 min,suivi d'une trempe par l'eau. Les rubans d'alliage soumis au traitement de dissolution sont laminés A froid b 75 C et soumis A un vieillissement A 450 C pendant 8 b et on mesure leur conductivité électrique. Les produits vieillis sont ensui- te laminés A froid A encore 75 % Jusqu'à une super trempe pour ressorts et on mesure leurs propriétés de résistance mécanique et leurs propriétés électriques. Ces essais sont indiqués dans le tableau II. TABLEAU I I Alliae vieilli Alliage dans la treme our ressorts Conductivité Résistance Résistance Allonge- conducti- Alllage électrique à la rup- à l'allon- ment sur vité élec- % IACS ture kg/cm2 gement de 2 5,08 cm, trique 0.2 %,kg/cm % % IACS C674 86 6257 5905 3 76,5 C675 86 6397 6010 4 77 C753 82,5 6467 6151 3,5 73,5 ______ J -...... On a trouvé selon l'invention que,non seulement la cinétique de précipitation de l'alliage A température élevée,mais aussi la cinétique de précipitation pendant un recuit de précipi- tation, est influencée. Donc, selon l'invention, lorsque l'alliage est soumis d un recuit de précipitation pendant la même durée qu'un alliage cuivre-chrome-zirconium sans addition de fer, il a générale- ment une résistance mécanique plus élevée et une conductivité un peu plus faible quoiqu'encore élevée comme indiqué dans le tableau II. Il est cependant possible, en allongeant la durée de recuit, d'obte- nir des conductivités semblabes A celles des alliages cuivre-chrome- zirconium sans fer. Le traitement de laboratoire indiqué ci-dessus peut être utilisé avec l'alliage de l'invention, cependant, l'alliage est de préférence traité de la manière suivante. On le coule par des moyens classiques; cependanl, l'addition de zirconium est faite dans la rigole de coulée en utilisant un fil d'alimentation. L'alli- age est façonné à chaud aussi rapidement que possible. De préférence, la température initiale de façonnage à chaud est d'environ 930 a 10000C et plus particulièrement de 950 à 970C. L'alliage doit avoir à la fin du façonnage à chaud une température supérieure à environ 700Clet de préférence supérieure à environ 8000C pour obtenir une dissolution maximale des éléments d'alliage respectifs. L'alliage est trempé après le façonnage à chaud à une température inférieure à environ 30O C. Dans la pratique,cette trempe peut être effectuée par un dispositif de trempe par pulvérisation faisant suite au laminoir de façonnage à chaud. Après façonnage à chaud, le produit en ruban est laminé pour éliminer les oxydes et la matière indési- rable est ensuite laminée à froid à plus d'environ 60 % et de préférence plus d'environ 70 %. La matière laminée à froid est soumise à un recuit de précipitation ou à un vieillissement à une température d'environ 350 à 550'C pendant une durée supérieure à min, et de préférence à une température d'environ 400 à 5000C pendant une durée d'environ 1 à 24 h. L'alliage après vieillissement a une conductivité lélectrique d'au moins environ 80 7.,et de préfé- rence au moins environ 85 %. Il a une résistance à un allongement de 0,2 % d'au moins environ 4900 kg/cm, une résistance à la rupture d'au moins environ 5250 kg/cm2 et un allongement à la rupture d'au moins environ 12 %. Si on le désire, selon l'invention l'alliage peut être placé dans une trempe pour ressorts par un laminage à froid facul- tatif à moins d'environ 90 % et de préférence plus d'environ 50 %.. Dans la trempe pour ressorts suivant la réduction à froid d'environ %, l'alliage a une conductivité électrique d'au moins environ % et de préférence au moins environ 75 %. Il a également une résistance à un allongement de 0,2 % d'au moins environ 5950 kg/cm2, une résistance à la rupture d'au moins environ 6300 kg/cm2 et un allongement à la rupture d'au moins environ 1,5 à 3 %. Les compositions centésimales indiquées ci-dessus sont en pourcentages en poids. Si on le désire, on peut ajouter à cet alliage d'autres éléments qui n'ont pas d'influence nuisible sur les propriétés désirées. On a trouvé que l'addition de fer comme indiqué ci-dessus a un effet bénéfique semblable lorsqu'on ajoute à des alliages contenant du niobium comme dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 4 049 426 cité ci-dessus. En outre, on pense que d'autres éléments connus pour influencer la cinétique de précipitation d'alliages contenant du, chrome et du zirconium sont l'arsenic, le magnésium, le cobalt, le bore, le calcium, le cadmium et le mischmétal comme indiqué dans le brevet ci-dessus, qu'on peut ajouter en quantités faibles et efficaces qui n'ont pas d'effet nuisible sur les propriétés de l'alliage. Il est évident que l'invention fournit un alliage à base de cuivre et un procédé satisfaisant totalement les objets moyens et avantages indiqués précédemment. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus & titre d'illustration et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifications et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS l. Alliage à base de cuivre ayant une résistance mécanique et une conductivité électrique élevées et une sensibilité à la trempe réduite, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement en environ 0,05 à 1,25 % en poids de chrome, environ 0,05 à 1,0 % en poids de zirconium, environ O, 0O1 à 0,15 % en poids de fer et le complément de cuivre. 2. Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement en environ 0,5 à 1,0 % de chrome, environ 0,1 à 0,3 % de zirconium, environ 0,04 à 0,1 % de fer et le complément de cuivre. 3. Alliage selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il contient environ 0,05 à 0,09 % de fer et environ 0,1 à 0,2 % de zirconium. 4. Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est à l'état façonné à chaud et trempé. 5. Alliage selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il est encore a l'état façonné à froid et soumis à un recuit de précipi- tation. 6. Alliage selon la revendication 5. caractérisé en ce qu'il est encore. l'état trempé et laminé à froid. 7. Procédé pour la production d'un alliage à base de cuivre, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: on coule un alliage consistant essentiellement en environ 0,05 à 1,25 % en poids de chrome, environ 0,05 à 1,0 % en poids de zirconium, environ 0,01 à 0,15 % en poids de fer et le complément essentiellement de cuivre; on soumet ledit alliage à un façonnage à chaud avec une température initiale d'environ 930 à 1000 C et une température de finissage supérieure à environ 700'C; on trempe ledit alliage façonné à chaud de ladite température de finissage a une température inférieure à environ 300 C; et on soumet ledit alliage à un recuit de précipi- tation à une température d'environ 350 à 5500C pendant une durée de plus d'environ 30 min. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que dans ladite première étape de recuit de précipitation, ledit alliage est laminé à froid à plus d'environ 60 %. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'après ladite étape de remoit de précipitation ledit alliage est laminé à froid pour la trempe à moins d'environ 90 %. , Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit alliage consiste essentiellement en environ 0,5 à 1,0 % de chrome, environ 0,1 à 0,3 % de zirconium, environ 0,04 à 0,1 % de fer et le complément de cuivre. 11. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit alliage contient environ 0,05 à 0,09 % de fer et environ 0,1 à 0,2 % de zirconium.