Brevet FR2431757A1 — publié le 19800215

L'invention se rapporte au domaine de l'électronique. Les objets dans lesquels l'utilisation de l'invention est possible et avantageuse sont les substrats en oxyde de zinc, et leur fabrication pour des varistors à basse tension. On connatt déjà des résistances semi-conductrices de conductivité électronique non-linéaire : elles sont constituées par un corps qui contient des grains d'oxyde de zinc comme substance de base et dans lesquels il existe, entre les grains de substance de base, comme additifs, des oxydes métalliques ou des oxydes mixtes de métaux. Parmi ces additifs ainsi introduits, quelques-uns seulement tels qu'en particulier l'oxyde de bismuth assurent la formation de barrières électriques qui ont pour conséquencela non-linéarité de la conductivité de la résistance. Pour la fabrication de ces résistances non-linéaires, il est connu, entre autres, que l'on peut presser en un corps l'oxyde de zinc en poudré avec ou sans les matières dopantes à base d'oxydes métalliques, et les fritter ensuite. Le substrat ainsi obtenu est ensuite recouvert d'une ptte qui contient comme partie constituante solide, de l'oxyde de bismuth. On chauffe ensuite ce substrat de sorte que l'oxyde de bismuth entre en fusion et se répartit dans tout le substrat, par diffusion réactive le long des limites des grains. Les substrats connus ne conviennent pas pour la fa- brication de résistances semi-conductrices ceramiques soumises à des tensions de mises en oeuvre inférieurs à 20 V, dans lesquelles se trouve une couche d'oxyde d'un métal ou de métaux mixtes soit appliquée sur le substrat sous la forme d'un macro-élément séparé avec formation d'une zane de limites de phases avec un profil de concentration défini, soit dans le substrat, en une couche d'une épaisseur définie.L'origine de cette inadaptation réside dans l'insuffisance de la densité et de la structure des limites des grains du substrat, qui ont pour conséquence que la couche d'oxyde métallique ou d'oxydes de métaux mixtes diffuse à l'in- térieur d'une façon incontrôlable et irrégulière, de sorte qu'il n'est pas assuré que les valeurs de résistance seront ajustées d'une façon reproductible et établies d'une façon homogène. L'invention a pour objet de réaliser les conditions nécessaires pour la fabrication de substrats qui conviennent pour des résistances semi-conductrices céramiques ayant une conductivité électrique non-linéaire, en particulier pour des varistors à basse tension à base d'oxyde de zinc. L'invention consiste à réaliser un substrat sous la forme d'un corps fritté, fait d'un oxyde métallique en poudre semi-conducteur et de matières dopantes dans lequel, pour la pre mière fois, la diffusion réactive d'une phase en fusion d'oxyde métallique ou d'un oxyde mixte de métaux est limitée aux joints des grains et s'opére d'une façon uniforme. A cet effet, l'invention propose un substrat dans lequel les dépôts de matieres dopantes se trouvent sur les joints des grains de poudre d'oxyde métallique et/ou dans lequel la structure du substrat possède une texture, et/ou cette structure est grossièrement cristalline. Quand la structure du substrat est établie d'une fa çon grossierement cristalline, les grains de poudre du substrat possèdent des cristallites d'une grosseur moyenne de ? 30 Asm. Suivant l'invention, lors de la fabrication du substrat pour obtenir les dép8ts, on mélange, à l'oxyde métallique en poudre, des matières dopantes dans une concentration qui dépasse la solubilité de l'oxyde métallique en poudre. La texturation de la structure du substrat est obtenue par la conformation de la céramique crue et par un fittage de longue durée sous atmosphère d'oxygène. Comme matières dopantes, on peut utiliser des oxydes, fluorures ou des sels hydrolysables des métaux cobalt, nickel, chrome,ti- tane, manganèse et aluminium. TEMPLE 1 On dope de l'oxyde de zinc en poudre avec 0,5 mol % d'oxyde de cobalt, 0,5 mol % d'oxyde de titane et 0,25 mol % de dioxyde de manganèse. L'addition des matières dopantes se fait sous la forme de sels solubles à l'eau. On lamine ensuite le mélange, avec addition de composés organiques, en feuilles d'une épaisseur de 1 mm. On découpe dans ces feuilles des rondelles d'un diamètre de 4,2 mm, que l'on fritte sous atmosphère d'oxygène, pendant 25 heures a' 1 3500 C, après un traitement thermique destiné à éliminer l'eau et les subtances organiques. Les substrats ainsi fabriqués possèdent une surface lisse au microscope électronique à réseau. Les grains d'oxyde de zinc sont polyédriques et à leurs joints se trouvent des dé p8ts finement dispersés des matières dopantes. Après que l'on a revêtu le substrat d'un oxyde métallique mixte composé de 71,5 % en poids d'oxyde de bismuth, 13,7 % en poids d'oxyde d'antimoine (III) et de 14,8,' en poids d'oxyde de zinc, on obtint des varistors à basse tension qui, avec une caractéristique intensité-tension non linéaire, offrent les valeurs suivantes U1 (pour J = 10 A) = 2,8 V, U2 (pour J = 10-3A) = 3,1 V, -2 U3 (pour J = 10 A) = 3,6 V. Ces chiffres correspondent à un coefficient de non-linéarité &alpha; (U2/U1) = 22,6, ou O( (U3/U2) = 15,4. TEMPLE 2 On dope de l'oxyde de zinc en poudre avec 0,5 mol % d'oxyde de cobalt. L'addition du produit dopant s'opère sous la forme de chlorure de cobalt. On broie le mélange pendant une heure dans un broyeur à boulets. On presse la poudre ainsi préparée sous une pression de I t.cm-2 en rondelles de 4,2 mm de diamètre et d'une épaisseur de 1 mm. On opère le frittage sous oxygène, à 1 3700 C, pendant 12 heures. La surface de substrat est macroscopiquement lisse. La structure fait apparattre au microscope électronique à réseau des grains d'oxyde de zinc polyédriques dont le diamètre moyen est de 41 m. La répartition des grains est logarithmiquement normale sur 1 000 longueurs de coupe mesurées avec un diamètre de grains dl (avec une fréquence de 15,9 %) de 27 m, et d2 (avec une fréquence de 84,1 %) de 71 m. La configuration ne montre aucun dépôt, car, conformément au schéma d'état physique et au traitement de frittage des échantillons, à cette concentration, l'oxyde de cobalt est soluble dans l'oxyde de zinc. L'examen du goniomètre de texture montre que les grains d'oxyde de zinc ont une position préférentielle de b 011 . Après revietement des substrats comme dans l'exemple I, on arrive à une caractéristique intensité-tension qui présente les chiffres suivants : U1 = 2,8 V, U2 = 3,3 V, U3 = 3,9 V. Cela correspond à un coefficient de non-linéarité d (u2/ul) = 14 ouot (U3/U2) = 13,8. R E V E N D I C A T I O N S 10) Substrat établi sous la forme d'un corps fritté, constitué d'oxyde métallique semi-conducteur en poudre et de matières dopantes, destiné à la fabrication de résistances semiconductrices céramiques possédant une conductivité électrique non-linéaire, par diffusion réactive d'une phase d'oxydes métalliques mixtes à l'état de fusion sur les joints des grains de l'oxyde métallique en poudre, caractérisé en ce qu'il se trouve sur les joints des grains de l'oxyde métallique en poudre des dépôts de matières dopantes et/ou que la configuration du substrat possède une texture et/ou que cette configuration est grossièrement cristalline. 20) Substrat suivant la revendication 1, caractérisé en ce que, quand la configuration du substrat est grossièrement cristalline, les grains de poudre possèdent des cristallites d'une grosseur moyenne de > 30/um. 30) Procédé pour la fabrication d'un substrat suivant la revendication 1, caractérisé en ce que, pour obtenir les dépôts de matières dopantes, on mélange ces matières à l'oxyde métallique en poudre avec une concentration qui dépasse la solubilité dans la poudre d'oxyde métallique, et que l'on obtient la texture de la configuration du substrat en façonnant la céramique crue et en la frittant pendant une longue durée sous atmosphère d'oxygène. 40) Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que l'on utilise comme matières dopantes des oxydes, fluorures ou sels hydrolysables de cobalt, nickel, chrome, titane, manganèse et aluminium.