Brevet FR2455114A1 — publié le 19801121

La présente invention se rapporte au nouveau traitement de produits cellulosiques, tels que du papier, de l'étoffe, du bois, et du carton de fibres pour leur donner des propriétés de répulsion d'huile et/ou d'eau, pour les rendre dimensionnellement stables vis-à-vis de l'humidité, pour les rendre transparents ou opaques, et pour fournir de bonnes propriétés de relâchement ou de li- bération. De nombreux procédés ont été décrits pour donner à des matières cellulosiques des propriétés de répulsion d'eau. Des produits fluorocarbonés (hydrocarbures fluorés) ont été utilisés pour conférer la résistance à l'huile et à l'eau. Des complexes de chrome d'acides gras, tels que le produit connu sous la marque déposée Quilon fabriqué par la société dite E. I.DuPont et des produits semblables, fabriqués par la société dite 3M Co et d'autres encore, ont été également utilisés pour conférer la résistance à l'eau. Des silicones polymères ont été employés pour fournir des propriétés de relâchement ou de libération, ainsi qu'une résistance à l'eau et à l'huile. Ces traitements sont généralement coûteux et confèrent souvent des propriétés indésirables au produit. La majeure partie des traitements ci-dessus exige une étape de chauffage ou un autre traitement supplémentaire pour cuire ou vieillir le revêtement et rendre le produit traité plus fonctionnel. Les produits de la présente invention peuvent être fournis de manière économique, peuvent être orientés pour produire une performance ou une propriété désirée, et n'exigent pas de post-traitement ou de vieillissement. Le traitement par du silane du papier et d'autres matières cellulosiques est connu dans la technique. Robbart dans les brevets américains nO 3.856.558, nO 2.995.470, nO 2.961.338, nb 2.824.778 et nO 2.782.090 décrit un procédé pour fournir à des matières cellulosiques, telles que du papier et du papier d'étoffe, des propriétés de répulsion en mettant en contact d'abord les matières cellulosiques brièvement avec des vapeurs d'halosilane, ordinairement suivi du passage à travers un four à des températures élevées, avec une grande vitesse de l'air pour retirer les sous-produits acides formés. La teneur en humidité est critique, puisque l'eau doit être présente pour produire la réaction initiale.Cependant, l'eau a également un effet de dégradation à des concentrations supérieures. Norton, dans le brevet américain nO 2.412.470, et Patnode, dans le brevet américain nO 2.306.222, décrivent le traitement de matières cellulosiques avec des vapeurs de chlorosilane. Dans les deux procédés, une seconde étape impliquant le traitement avec des solutions aqueuses d'alcali ou des vapeurs provenant d'ammoniac et d'amines est nécessaire pour retirer ou neutraliser l'acide chlorhydrique formé comme sous-produit. Dans tous les cas indiqués ci-dessus, seule une très faible quantité, essentiellement non mesurable par des techniques ordinaires, du produit du traitement par un halosilane demeurait dans la matière cellulosique. La teneur en humidité de la matière cellulosique doit être soigneusement contrôlée. Si la teneur en humidité est trop faible, une réaction satisfaisante ne se produit pas. Si la teneur en humidité est trop élevée, des acides halogénés en excès sont formés comme sous-produits, ce qui dégrade les matières cellulosiques et les rendent inutilisables. Norton, dans le brevet américain nO 2.386.259, décrit un essai pour minimiser cette dégradation. I1 hydrolyse d'abord les silanes avec de l'eau et retire par lavage les acides halogénés à partir du produit d'hydrolyse huileux.Cette matière est alors dissoute dans un solvant et utilisée pour imprégner la matière cellulosique qui est alors séchée et, normalement, chauffée pour améliorer l'aptitude à la répulsion d'eau. Un catalyseur tel qu'un résinate ou un borate de plomb, de zinc, ou de fer, peut etre utilisé pour accélérer la réaction de vieillissement à la température ambiante. I1 y a une technique antérieure considérable concernant l'utilisation d'amines pour faire gonfler les fibres dans des produits cellulosiques. L'éthylènediamine a été employée pour faire gonfler les fibres de rayonne (voir Lokhande et coll., Textile Res. J. 46(12), 897-8(1976) et Gortsema dans la demande de brevet fran çais publiée nO 2.047.687), des tissus en coton (Bredereck et coll. Melliand Textilber. Int. 54 (3),263-9(1973), de la pulpe de sulfite Kaimins et collaborateurs, et des fibres cellulosiques Holtzinger, G., C.R. Acad. Sci. Ser. C277 (18), 813-5 (1973). L'éthylènediamine, la 1,2-propanediamine et la triméthylènediamine ont été utilisées pour complexer la cellulose de coton, voir Creely et coll. J. Polym. Sci. Pt. Al 9(8), 2409-11(1977). Du coton a été également gonflé avec de la butylamine (voir Bredereck et coll., Melliand Textilber. Int. 54(3), 263-9(1973), de la morpholine et de l'éthanolamine (voir loura et coll., Faserforsch. Textiltech 24(2), 82-6 (1973), 24(5), 187-94(1973), et de la pyridine Philip et coll., Faserforsch. Textiltech. 24(3), 106-12 (1973). Des amines ont été aussi utilisées pour faire gonfler du bois et conférer la stabilité dimensionnelle, par exemple la diéthylamine, la tributylamine et la n-butylamine (voir Narayanamurti et coll. Drev. Vysk. 17(4), 189-96(1972), la pyridine et la N-méthylpyrrolidone, Ashton, H., Wood Sci. 6(2), 159-66 (1973) et 6(4), 368-74(1973) et la pyridine Rosen et coll., Wood. Sci. 7(2), 149-152 (1974). La pulpe sulfitique a été également gonflée avec de l'éthanolamine et de l'éthylènediamine Kaimins et coll., Khim. Drev. 1974(1), 8-12.Cette technique et une ;techni- que semblable suggèrent que les amines en général agiront sur les fibres cellulosiques dans du bois, du papier, de l'étoffe de coton, et de la cellulose régénérée pour amener les fibres à gonfler et à absorber l'amine. La technique antérieure décrit également de nombreux types de complexes d'inclusion d'autres solvants, tels que l'hexaméthylphosphoramide, le toluène, les alcools, etc. dans la cellulose (voir LeGall et collaborateurs dans C. R. Acad. Sci. Ser. C 274(18), 155760(1972). La silanation de la cellulose a été réalisée en traitant la cellulose avec des solvants tels que le diméthylsulfoxyde ou la pyridine et l'hexamethyldisilazane. Les solvants et l'hexamethyldi- silazane forment des complexes cristallins instables qui amorcent la réaction de silanation (voir Nagy et coll. Makromol. Chem. 165, 335-8(1973). On a isolé et étudié des complexes de transfert de charges qui comprennent les complexes 1 : 1 de triméthylchlorosilane avec la pyridine, la quinoléine, l'acridine et la triéthylamine. On se reportera à Bogdanova et coll., Zh. Osbhch. Khim. 46(3), 655-9 (1976) et Diech et coll., Latv. PSR Zinat. Akad. Vestis, Kim. Ser. 1976(3), 339-40. Dans la présente invention, une matière cellulosique telle que du papier, des fibres de coton et du bois est d'abord imprégnée avec une base organique, telle que des amines et des polyamines primaires, secondaires et tertiaires, aliphatiques, alicycliques et aromatiques, ou des bases hétérocycliques telles que la pyridine, les pyridines substituées et les pyrrolidones. La base organique pénètre et fait gonfler les fibres cellulosiques. La matigre cellulosique imprégnée par l'amine ou la base organique est alors traitée avec les vapeurs d'halosilanes ou avec une solution d'halosilanes. Ces halosilanes ont la structure où X est un halogène choisi dans le groupe comprenant le fluor, le chlore, le brome et l'iode.R1 est un radical organique choisi dans le groupe comprenant des radicaux aliphatiques, alicycliques, vinyle, aromatiques et aromatiques substitués, et R2 et R3 sont choisis dans les groupes comprenant des halogènes et les radicaux organiques de R1, et leurs mélanges. L'halosilane réagit avec la base organique comprise dans les fibres cellulosiques gonflées pour former un complexe dans la fibre cellulosique et à la surface de la fibre et le silane complexé est retenu en permanence dans et sur la matière cellulosique. L'importance du traitement dépend de la quantité de base organique retenue dans la structure de la cellulose et de la quantité de silane utilisée dans le traitement final. La teneur en complexe a été modifiée entre une valeur égale seulement à une trace jusqu'à une valeur supérieure à la moitié du poids de la matière cellulosique d'origine. I1 n'y a pas de post-traitement exigé pour retirer les sousproduits constitués d'acides halogénés lorsque le silane est sta bilisé par complexation avec l'amine. Le traitement par le complexe amine-silane des matières cellulosiques donne un grand nombre de nouveaux produits améliorés. Les produits en papier et en bois sont stabilisés contre des changements de dimensions liés aux changements d'humidité de l'atmosphère. Les produits en bois et en carton de fibres peuvent être rendus résistants au gauchissement et peuvent être amenés à avoir des propriétés de répulsion d'eau. Des textiles en coton peuvent être rendus résistants à la contraction et amenés à repousser l'eau. Le traitement par le complexe peut rendre les matières cellulosiques non adhésives afin de fonctionner comme couches de relâchement pour des adhésifs sensibles à la pression et d'autres matières collantes. Des traitements particuliers par les complexes amine-silane peuvent être choisis, ces traitements rendant les matières cellulosiques oléophobes ou repoussant l'huile et résistant aux taches. Des complexes de sila nescontenant le groupe vinyle de la présente invention peuvent agir comme emplacements de polymérisation pour le greffage de po lymère sur la matière cellulosique.Puisque les complexes de silane ne produisent pas en eux-mêmes un film polymère continu comme on en trouve normalement avec les polymères de silicone, les ma tières traitées conservent leur porosité et permettent le passage d'air et de gaz, ou, en d'autres termes, elles "respirent". La teneur en humidité n'est pas un facteur critique pour la complexation par 1 'amine-silane comme dans le traitement, par un halosilane, du papier et des textiles, décrit dans la technique antérieure. La propriété souhaitée dans le produit final est obtenue par le choix de la combinaison convenable d'amine-silane et par l'importance du traitement appliqué. Les propriétés des matières cellulosiques traitées peuvent être, en outre, modifiées par traitement avec une combinaison de silanes au lieu d'un silane simple. Des exemples spécifiques des systèmes d'amine-silane utiles dans la mise en pratique de la présente invention, sont pré sentés dans le tableau I. La description générale suivante d'un mode préféré de traitement de produits en papier pour former des complexes d'amine-silane, selon la présente invention, n'est donnée qu'à titre d'illustration et non pas de limitation. Du papier ordinaire, comme, par exemple, du papier dit Nekoosa-Edwards Mirra Form Manifold Bond Paper, a été d'abord traité avec une solution d'une amine dans un solvant, par exemple de la cyclohexylamine à 0,5 % dans du toluène. D'autres solvants qui peuvent être utilisés comprennent des hydrocarbures, des alcools, des cétones, des esters, des éthers, etc. La présente invention n'est pas limitée à ces solvants car on peut employer n'importe quel solvant qui formera un mélange homogène avec l'amine. Le traitement préféré consiste à saturer la feuille. Cette saturation est convenablement obtenue par l'immersion simple du papier dans la solution damine.La feuille ainsi traitée a été alors immergée dans une solution, dans un solvant, d'un halosilane, par exemple du trichlorométhylsilane à 1 %, ou du vinyltrichlorosilane dans du toluène pour fournir l'aptitude à la répulsion d'eau et d'huile. Le solvant utilisé pour l'halosilane ne doit pas être réactif avec cet halosilane. Des solvants "inertes" convenables comprennent les xylènes, le benzène, les produits aromatiques à substitution alkylique et halogénée, des hydrocarbures aliphatiques en C 1-6 ou à poids moléculaire supérieur, des hydrocarbures aliphatiques chlorés, des hydrocarbures alicycliques, des cyclohexanes substitués, etc.. Si un solvant tel que le méthanol, qui est réactif avec 1'halosilane, est utilisé dans la solution d'amine,le méthanol doit être retiré avant immersion de la matière traitée dans la solution de silane.Autrement, la feuille traitée par l'amine peut être immédiatement dispersée dans la solution d'halosilane. D'autres amines peuvent être utilisées, comprenant des amines provenant de chacune des classes suivantes : des amines aliphatiques primaires, secondaires et tertiaires, des amines primaires aromatiques, des amines primaires et secondaires alicycliques et des bases pyridiniques. On a trouvé que toutes formaient le complexe amine/silane dans et sur la surface des fibres de papier. Des mono-, di- et trihaloorganosilanes peuvent être utilisés, où les groupes organiques sont des parties aliphatiques, aromatiques et insaturées ou leurs mélanges. Des concentrations d'amines aussi faibles que 0,5 % et des concentrations de silane aussi faibles que 1,0 % ont été trouvées utiles pour former le papier complexé par l'amine/silane. Les concentrations ont été choisies pour donner une quantité désirée de formation de complexe pour l'application d'utilisation finale des papiers traités. De nombreux exemples spécifiques d'illustration des systèmes de la présente invention sont donnés dans le tableau cidessous, qui illustre l'utilisation de diverses combinaisons d'amine et de silane employées sur un papier de liaison dit Mirra Form pesant 40,7 g/m2 (11,4 kg/279 m2). Les pourcentages donnés dans la colonne "silane" du tableau I et dans la colonne "amine" représentent des concentrations dans le toluène, à l'exception des numéros d'exemples 34 à 39 où l'amine utilisée était la triéthanolamine (TEA). Dans ces exemples, on a fait passer le papier à travers une solution méthanolique de l'amine ou on l'a immergé dans cette solution, et puis on l'a laissé sécher pour retirer le solvant alcoolique. Le papier sec, traité par l'amine, a été alors placé à travers ou immergé dans une solution toluénique du silane et puis séché à l'air. Dans tous les exemples, sauf ceux impliquant la TEA, l'amine a été dispersée ou dissoute dans le toluène et séchée à l'air, suivi d'immersion dans la solution de silane ou bien les feuilles humides ont été immergées dans la solution de silane. Les mêmes formulations ont été utilisées efficacement dans le traitement du bois. La quantité de complexe d'amine/silane formé à différentes concentrations est indiquée sous la colonne "poids de base en kg (pour 279 mètres carrés)". Sans formation de complexe, cette quantité ou ce poids ne serait pas mesurable par des procédés de pesée normalement utilisés dans l'industrie du papier. Le tableau ci-dessous comprend également une entête de colonne "Relâchement". Ceci représente l'adhérence comparative de la bande adhésive sensible à la pression qui a été appliquée avec une pression ferme sur le papier traité et puis lentement retirée sous un angle d'environ 1200. La bande utilisée était celle connue sous la marque déposée Magic Tape de la société dite 3M Co. Du papier non traité a toujours donné un arrachement complet du papier. Toutes les formulations de traitement indiquées dans la liste des exemples du tableau, qui donnent "pelage propre, sont convenables pour l'utilisation dans la préparation de papier à relâchement ou à libération. L'efficacité globale dépend de facteurs tels que le poids de base du revêtement, le silane utilisé et, à un moindre degré, l'amine employée. Des exemples à titre d'illustration comprennent les nO 5, 6, 8, 9, 16, 45, 47, 48, 50-54, 58-63, 78, 81, 89, 96, 98, 99, 121, 122, 136, 137, 143, 144, 148, 152, 153, 157, 158, 163,173, 174, 183, 184, 187 et 188. Des compositions contenant du dodécyltrichlorosilane sont les meilleures. L'utilité du papier complexé par l'amine-silane,dans des formules d'affaire a étédémontréede la manière suivante. Le papier traité par le complexe amine/silane a été revêtu avec une composition de microcapsule contenant le produit connu sous la marque déposée Santicizer 140produit vendu par la société dite Monsanto, comprenant un phosphate de triaryle mixte et une matière colorante noire, soluble dans l'huile. Cette feuille avec le revêtement noir sur le bas formait la feuille médiane d'une formule en 3 parties. Les feuilles supérieure et inférieure étaient du papier de liaison manifold non traité. Par marquage de la feuille supérieure avec une plume ou une machine à écrire, les capsules ont été brisées sur la seconde feuille et une image a été formée par transfert de l'encre a partir du revêtement de capsule jusqu'à la feuille inférieure.Une image a été également créée à la surface supérieure de la feuille traitée par l'amine/silane par transfert de l'encre à partir des capsules brisées à travers un canal créé dans la feuille par le marquage par la pression. Normalement, dans une feuille non traitée, l'encre continuerait à s'étaler à travers les fibres de papier, à la manière présentée par du papier buvard ordinaire, entraînant l'étalement et l'oblitération de l'image. Cependant, le traitement convenable des fibres avec certains des systèmes de complexes amine/silane entraîne la formation de fibres traitées devenant oléophobe ou repoussant l'huile et l'etale- ment de l'image est éliminé ou grandement réduit. Ceci est présenté dans le tableau sous l'entête "pénétration d'huile".Dans cette colonne, trois + indiquent aucun étalement de l'image, deux + signifient seulement un léger étalement et un + indique un certain étalement mais remarquablement amélioré par rapport aux papiers non traités lorsqu'ils ont été évalués plusieurs mois après la fabrication. De nombreux autres exemples résistaient à l'étalement pendans des périodes allant de quelques heures à quelques jours. D'autres huiles, telles que des huiles végétales, des huiles de pétrole, etc. substituées au produit connu sous la marque déposée Santicizer 140,donnaient essentiellement les mêmes résultats. Les exemples du tableau présentant une bonne résistance à l'huile comprennent les suivants : nO 1, 3-9, 14-18, 41-57, 59-63, 143, 148, 153, 157, 163, 167, 168, 173, 177, 178, 187 et 188. Ici, les dérivés de trihalosilane sont généralement les plus acceptables. Les exemples dans le tableau ont été également utilisés pour démontrer l'effet du traitement par le complexe amine/silane sur l'aptitude à la répulsion d'eau de matières cellulosiques. Dans un test, des gouttelettes d'eau ont été appliquées aux feuilles du papier traité par l'amine/silane. La formation en perles de ces gouttelettes, l'étalement des gouttelettes et la pénétration de la feuille ont été étudiés initialement et aussi après mise au repos pendant une période d'une heure après que les gouttelettes ont été appliquées. Les exemples qui présentaient une aptitude à la répulsion d'eau par formation de perles et résistance à l'étalement en surface et à la pénétration de la feuille après une heure comprenaient les exemples 1-9, 30,45, 48, 59, 50,52, 53, 54, 57-63, 75, 101, 125-127, 130, 133, 139, 143, 147, 153, 167, 173, 177, 178 et 183. Ceux avec un moindre étalement et une moindre pénétration étaient les exemples 1-9, 30, 45, 48, 49, 52, 53, 54, 58-63, 130, 143, 147, 153, 173,177 et 183. Les exemples restants ne présentaient pas d'amélioration et de nombreux exemples étaient plus sensibles à l'eau que le contrôle non traité. Un test semblable a été conduit par immersion partielle de dispositifs d'abaissement de langues de bouleau dans les systèmes d'amines du tableau, suivie des traitements au silane dans le tableau. Les mêmes exemples présentaient un caractère hydrophobe sur les parties traitées, comme démontré par le manque de mouillage uniforme des surfaces traitées et le gauchissement sur la ligne séparant les parties traitées des parties non traitées lors du séchage. Divers types de matières cellulosiques peuvent être utilisés dans la mise en pratique de la présente invention. Ces matières comprennent des papiers au sulfite kraft et blanchi, de l'etof- fe de coton et des fibres de coton, du bois, de la rayonne, etc.. Chacune peut être gonflée par traitement par une amine, si bien que les produits coréagissants forment facilement des inclusions avec les produits cellulosiques. Les vitesses de réaction et la résistance de la liaison affectent la quantité de complexe déposé et varient d'un silane à un autre et d'une amine à une autre. Les monochloro et monohalosilanes donnent une configuration de compositions à faible poids, indiquant une aptitude plus faible à la complexation que les polyhalosilanes. Le choix de l'amine a un effet sur la quantité de complexe formé et déposé. Les exemples 19-27 illustrent un système de complexation très faible entre le chlorotriméthylsilane et la pipéridine. Des résultats semblables sont trouvés avec le triéthylchlorosilane, mais le complexe est un peu plus résistant (nO 133-138). On se réfèrera de nouveau au triméthylbromosilane (nO 142). L'utilisation d'autres amines avec le triméthylchlorosilane présente une résistance augmentée du complexe : nO 156 avec la cyclohexylamine, nO 166 avec la morphoîine, etc. I1 était aussi interessant de noter que la transparence des feuilles a été augmentée avec certains traitements et que les feuilles devenaient plus opaques avec d'autres traitements. Les papiers avec le complexe, qui deviennent plus opaques, comprennent les exemples n 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 14, 15, 16, 17, 18, 137, 138 et 143. Les exemples qui deviennent moins opaques comprennent les n 42, 45, 46, 47, 48, 52, 56, 57, 61, 63, 75, 78, 81, 96, 97, 98, 99, 144, 148,153, 158, 163, 168, 173, 174, 178, 183, 184 et 188. TABLEAU Papiers traités par le complexe amine/silane N Amine Silane Relâchement Poids de Pénétra-N de base tion en kg d'huile (pour 279 mè tres carrés 1 2 % de pipéri- 2 % de trichlo- Arrachement 0,87 +++ 1 dine rométhylsilane du papier 2 2 % " 5 % " Léger arrache- 1,48 2 ment du papier j 3 2 % " 10 % " Peu de trac- 1,66 +++ 31 tion des fi bres,si toute fois il y en a 4 5 % " 2 % " Arrachement 0,89 ++ 4 du papier,in férieur à 1 5 5 % " 5 % " Pelage propre 2,62 +++ 5 6 5 % " 10 % " Pelage propre 2,23 | +++ 6 7 10 % " 2 % " Léger arrache- 1,19 +++ 7 ment du papier 8 10 % " 5 % " Pelage propre 1,61 +++ 8 9 10 % " 10 % " Pelage propre 1,84 +++ 9 10 2 % " 2 % de dichlo- Un certain ar- 1,02 10 rodiphénylsi- rachement du lane papier 11 2 % " 5 % " Légère trac- 1,51 11 tion des fi bres 12 2 % " 10 % " Légère trac- 3,62 12 tion des fi bres 13 5 % " 2 % " Légère trac- 1,32 13 tion des fi bres 14 5 % " 5 % " Pelage,poudre 4,01 + 14 15 5 % " 10 % " Pelage,poudre 5,44 +++ 15 16 10 % " 2 % " Pelage propre 2,15 + 16 17 10 % " 5 % " Pelage,poudre 4,51 + 17 18 10 % " 10 % " Pelage,poudre 7,41 +++ 18 19 2 % " 2 % de chloro- Pas d'amélio- Non mesu- 19 triméthylsila- ration rable ne 20 5 % " 5 % " %" " 2 21 10 % " 10 % " " " 21 22 2 % " 2 % " " " 22 TABLEAU (Suite) 23 5 % de pipéri- 5 % de chloro- Pas d'amélio- Non mesu- 23 dine triméthylsila- ration rable ne 24 10 % " 10 % " " " 24 2512 % " 2 % " " " 25 26 5 % " 5 % " " " 26 27 10 % " 10 % " " " 27 28 2 % de pyridine 2 % " Mauvais relâ- 0,281 28 chement 29 2 % " 5 % " " " 0,50 29 30 2 % n 10 % ≈ " " 0,285 30 31 5 % " 2 % " " " - 31 32 5 % " 5 % " " " 0,24 32 33 5 % " 10 % " ir 0,29 33 34 2 % de TEA 2 % " " " 0,89 34 35 2 % " 5 % " " " 1,13 35 36 2 % n 10 % " " " 36 37 5 % " 2 % " " " 1,39 37 38 5 % " 5 % " " " 0,36 38 39 5 % " 10 % " " " 1,11 39 40 2 % de pipéri- 2 % de trichlo- Un certain arra- 0,73 40 dine ronhénylsilane chement du pa pier 41 2 % 5 % " " " 0,73 + 41 42 2 % n 10 % " Très léger ar- 1,74 +++ 42 rachement du papier 43 5 % " 2 % " Un certain arra 0,98 + 43 chement du pa pier 44 5 % " 5 % " " " 1,24 + 44 45 5 % " 10 % " Pelage propre 1,77 + 45 46 10 % " 2 % " Arrachement du 0,72 ++ 46 papier 47 10 % " 5 % " Pelage propre 1,27 ++ 47 48 10 % " 10 % " Pelage propre 2,00 ++ 48 49 2 % " 2 % de vinyl- Bon pelage 1,08 ++ 49 trichlorosila ne 50 2 % " 5 % " Léger arrache- 0,63 ++ 50 ment du papier 51 2 % " 10 % " Pelage propre 1,20 +++ 51 52 5 % n 2 % " Pelage propre 1,18 ++ 52 53 5 % n 5 % " Pelage propre 1,03 +++ 53 54 5 % n 10 % 1l Pelage propre 0,81 +++ 54 55 10 % n 2 % " Arrachement du 1,10 + 55 papier 56 10 % " 5 % " Une certaine 1,46 +++ | 56 traction des fibres 57 10 % " 10 % " " " 1,33 ++ 57 58 2 % n 2 % de dodécyl- Excellent pela- 0,45 58 trichlorosilane ge 59 2 % n 5 % " " " 0,45 ++ 59 60 5 % " 2 % " " " 0,50 + 60 61 5 % " 5 % " " " " 0,93 + 61 62 10 % " 2 % " " " 0,95 +++ 62 TABLEAU (Suite) 63 10 % de pipéri- 5 % de dodécyl- Excellent pela- 1,08 ++ 63 dine trichlorosilane ge 64 2 % " 2 % de dichloro- Pas d'améliora- 0,72 64 phénylméthylsi- tion lane 65 2 % " 5 % " " " 1,13 65 66 2 % " 10 % " " " 1,27 66 67 5 % " 2 % " " " 0,72 67 68 5 % " 5 % " " " 0,97 68 69 5 % " 10 % " " " 1,49 69 70 10 % " 2 % " " " 0,81 70 71 10 % " 5 % " " " " " 1,17 71 72 10 % " 10 % " " " 1,13 72 73 2 % " 2 % de chloro- Arrachement du 0,79 73 propyltrichlo- papier rosilane 74 2 % " 5 % " Un certain ar- 0,48 74 rachement du pa pier 75 2 % " 10 % " " " " 1,17 + 75 76 5 % " 2 % " Arrachement du 0,27 76 papier 77 5 % " 5 % " Un certain ar- 0,72 77 rachement du pa pier 78 5 % " 10 % " Pelage propre 1,19 78 79 10 % " 2 % " Un certain ar- 0,90 79 rachement du papier 80 10 % " 5 % % " Léger arrache- 1,04 80 ment du papier 81 10 % " 10 % " Pelage propre 2,01 + 81 82 2 % " 2 % de bromo- Un certain ar- 0,53 82 triméthylsilane rachement du pa pier 83 2 % " 5 % % " Arrachement du 0,77 83 papier 84 2 % " 10 % " " " 0,76 | 84 85 5 % " 2 % " Un certain ar- 0,27 85 rachement du papier 86 5 % " 5 % " Un certain ar- 0,38 86 rachement du papier 87 5 % " 10 % " " " " 0,57 87 88 10 % " 2 % " Arrachement du 0,27 88 papier 89 10 % " 5 % " Pelage propre 1,58 + 89 90 10 % " 10 % " Léger arrache- 1,49 90 ment du papier 91 2 % " 2 % de diphé- Léger arrache- 0,49 91 nyldifluorosi- ment du papier lane 92 2 % " 5 % " Très léger ar- 0,86 92 rachement du pa pier 93 2 % " 10 % " " " " 0,63 93 TABLEAU (Suite) 94 5 % de pipéri- 2 % de diphé- Un certain ar- 0,54 94 dine nyldifluorosi- rachement du lane papier 95 5 % Il 5 z " Pelage propre 0,64 95 96 5 % " 10 % " " " 1,02 96 97 10 % " @ 2 % " Léger arrache- 0,87 97 ment du papier 98 10 % " 5 % " Pelage propre | 0,81 98 99 10 % " 10 % " .. ,, 1,13 | 99 100 2 % " 2 % de méthyl- Arrachement du 0,36 100 vinyldichloro- papier silane 101 2 % " 5 % " " " " " 0,63 101 102 2 % " 10 % " " " 0,46 102 103 3 % " 2 % " " " 0,34 103 104 5 % " 5 % " " " " 0,31 104 105 5 % " 10 % " " " 0,49 105 106 10 % " 2 % " Un certain ar- | 0,86 106 rachement du papier 107 10 % " 5 % " " " " 0,90 107 108 10 % " 10 % " Léger arrache- 1,08 108 ment du papier 109 2 % " 2 % de diphé- Un certain ar- 0,64 109 nylméthylbro- rachement du mosilane papier 110 2 % n 5 % " " " " 0,69 110 111 2 % " 10 % " " " " 0,90 111 112 5 % " 2 % " Arrachement du 0 112 papier 113 5 % " 5 % " " " 0,56 113 114 5 % " 10 % " " " 2,22 114 115 10 % n 2 % " " " 1,31 115 116 10 % " 5 % " " " 0,86 116 117 10 % " 10 % " " " 1,54 117 118 5 % de cyclo- 2 % " Un certain ar- 0,52 118 hexylamine rachement du papier 119 5 % " 5 % " Une certaine 1,81 119 traction des fibres 120 5 % " 10 % " Traction des 1,58 120 fibres 121 5 % " 2 % de phényl- Pelage propre 1,13 121 diméthylchlo rosilane 122 5 % " 5 % " " " 0,27 122 123 5 % n 10 % 8t Légère trac- 0,42 123 tion des fi bres 124 2 % de pipéri- 2 % " Un certain ar- 0,13 124 dine rachement du pa pier 125 2 % " 5 % " Arrachement du 0,75 125 papier 126 2 % " 10 % " " " 0,28 126 TABLEAU (Suite) 12 5 % de pipéri- 2 % de phényl- Un certain ar- 0,09 127 dine diméthylchlo- rachement du rosilane papier 128 5 % " 5 % " Arrachement du 0,03 128 papier 129 5 % " 10 % " " " 0 129 13 10 % " 2 % " " " 0,73 130 13 10 % " 5 % % Il " " 0,09 131 13 10 % " 10 % " " " 0,50 132 133 2 % " 10 % de trié- " " 0,19 133 thylchlorosi lane 134 5 % " 10 % " " " 0,34 1 134 135 10 % " 10 % " " " 1,18 135 136 2 % de cyclo- 10 % " Pelage propre 0,48 136 hexylamine 137 5 % " 10 % " " " 0,64 137 138 10 % " 10 % " Pelage propre/ 0,81 138 une certaine poudre 139 5 % de 1,1,1,3, 10 % de méthyl- Arrachement du 0,63 139 3,3-hexafluo- vinyldichloro- papier ro-2,2-propa- silane nediamine dans le mé thanol et eschée 140 5 % " 10 % de phényl- Arrachement du 0,54 140 diméthylchloro- papier silane 141 5 % " 10 % de diphé- Arrachement du 0,72 141 nyldifluorosi- papier lane 142 5 % " 10 % de trimé- " " 0,22 142 thylbromosilane 143 5 % " 6,5 % de dodé- Pelage propre 1,30 + 143 cyltrichlorosi- (facile) lane 144 5 % Il 10 % de chloro- Pelage propre 2,45 144 propyltrichlo- (dur) rosilane 145 5 % Il 10 % de phényl- Arrachement du 1,99 145 méthyldichlo- papier rosilane 146 5 % " 10 % de trimé- " " 0,45 146 thylchlorosi lane 147 5 % " 10 % de vinyl- Un certain ar- 1,49 147 trichlorosi- rachement du lane papier 148 5 % " 10 % de phényl- Pelage propre 1,58 ++ 148 trichlorosila- (dur) ne 149 5 % de cyclo- 10 % de méthyl- Traction des 0,81 149 hexylamine vinyldichloro- fibres silane J TABLEAU (Suite) 15 5 % de cyclo- 10 % de phényl- Traction des 0,97 150 hexylamine diméthylchloro- fibres silane 151 5 % " 10 % de diphé- " " 1,22 151 nyldifluorosi lane 15 5 % " 10 % de trimé- Pelage propre 0,55 152 thylbromosila- (facile) ne 153 5 % " 6,5 % de dodé- " " 1,20 + 153 cyltrichloro silane 154 5 % " 10 % de chloro- Légère trac- 1,80 154 propyltrichlo- tion des fi rosilane bres 155 5 % II " 10 % de phényl- Arrachement 1,58 155 méthyldichloro- du papier silane 156 5 % " 10 % de trimé- Un certain ar- 0,99 156 thylchlorosila- rachement du ne papier 157 5 % " 10 % de vinyl- Pelage propre 1,52 | +++ 157 trichlorosila- (facile) ne 158 5 % " 10 % de phényl- " " 0,99 158 trichlorosila ne 159 5 % de morpho- 10 % de méthyl- Arrachement 0,84 159 line vinyldichloro- du papier silane 160 5 % " 10 % de phényl- " 0,87 160 diméthylchloro silane 161 5 % " 10 % de diphé- Un certain ar- 1,63 161 nyldifluorosi- rachement du lane papier 162 5 % " 10 % de trimé- Arrachement 0,53 162 thylbromosila- du papier ne 163 5 % n 6,5 % de dodé- Pelage propre 1,34 + 163 cyltrichloro silane 164 5 % " 10 % de chloro- Une certaine 0,95 164 propyltrichlo- traction des rosilane fibres 165 5 % " 10 % de phényl- Arrachement 1,04 165 méthyldichloro- du papier silane 166 5 % n 10 % de trimé- Traction des 0,63 166 thylchlorosila- fibres ne 167 5 % " 10 % de vinyl- Légère 0,76 ++ 167 trichlorosilane traction des fibres 168 5 % n 10 % de phényl- Très légère 1,48 | ++ 168 trichlorosilane traction des fibres TABLEAU (Suite) 16915 % de pyridi- 10 % de méthylvi- Arrachement 0,72 1 169 ne | nyldichlorosilane du papier 170 5 % " 10 % de phényldi- " 0,28 170 méthylchlorosila ne 171 5 % " 10 % de diphényl- Traction des 0,77 171 difluorosilane fibres 172 5 % " 10 % de trimé- Arrachement 0,27 172 thylbromosilane du papier 173 5 % " 6,5 % de dodé- Pelage propre 1,15 + 173 cyltrichlorosi lane 174 5 % " 10 % de chloropro- Pelage propre 1,34 174 pyltrichlorosila ne 175 5 % " 10 % de phényl- Forte trac- 1,03 175 méthyldichloro- tion des fi silane bres 176 5 % n 10 % de trimé- Arrachement 0,63 176 thylchlorosila- du papier ne 177 5 % " 10 % de vinyltri- Très légère 0,97 ++ 177 chlorosilane traction des fibres 178 5 % " 10 % de phényl- " " 1,07 + 178 trichlorosilane 179 5 % de t-oc- 10 z de méthylvi- Forte trac- 0,36 179 tylamine nyldichlorosilane tion des fi bres 180 5 % " 10 % de phênyldi- n " " " 0,86 180 méthylchlorosila ne 181 5 % " 10 % de diphényl- Légère trac- 0,95 181 difluorosilane tion des fi bres 182 5 % " 10 % de triméthyl- Arrachement 0,60 | 182 bromosilane du papier 183 5 % " 6,5 % de dodécyl- Pelage propre 0,78 183 trichlorosilane (facile) 184 5 % " 10 % de chloro- Pelage propre 1,04 184 propyltrichloro silane 185 5 % " 10 % de phénylmé- Forte trac- 0,53 185 thyldichlorosila- tion des fi ne bres 186 5 % " 10 % de triméthyl- Légère trac- 0,56 186 chlorosilane tion des fi bres 187 5 % " 10 % de vinyl- Pelage propre 0,96 ++ 187 trichlorosilane 188 5 % " 10 % de phényl- " " 1,13 ++ 188 trichlorosilane L'appréciation de certaines des valeurs de mesures indiquées ci-dessus doit tenir compte du fait qu'elles proviennent de la conversion d'unités anglo-saxonnes en unités métriques. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1 - Procédé de modification des propriétés physiques et chimiques de produits cellulosiques, tels que du papier, de l'étoffe de coton, du bois et des cartons de fibres pour conférer à ces produits des propriétés de répulsion d'huile et d'eau, pour contrôler le degré de transparence et l'opacité de ces produits, pour rendre ces produits non adhésifs et pour renforcer leur stabilité dimensionnelle, caractérisé en ce qu'il consiste à former un complexe d'amine/silane dans les fibres de ces produits cellulosiques et en tant que revêtement pour ces produits cellulosiques, cette formation consistant à imprégner une matière cellulosique avec une base organique pour distribuer la base dans toute la matière, à traiter la matière cellulosique contenant la base avec un halosilane pour effectuer une réaction chimique entre la base organique et 1'halosilane, afin de former, in situ, dans les fibres de cette matière cellulosique et à sa surface un complexe réactionnel de la base organique et de l'halosilane, ce complexe constituant un élément solidaire de la matière cellulosique modifiant de manière permanente ses propriétés. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la base organique est choisie dans le groupe se composant d'amines et de polyamines primaires, secondaires et tertiaires, aliphatiques, alicycliques, aromatiques et aralkyliques, et de bases hétérocycliques telles que la pyridine, les pyridines substituées, les pyrrolidones et leurs mélanges. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'halosilane a pour structure où X est un halogène, R1 est un radical organique choisi dans le groupe se composant de radicaux aliphatiques, alicycliques, vinyliques,aromatiques et aromatiques substitués, et de leurs mélanges et R2 et R3 sont choisis dans le groupe se composant d'halogènes, des radicaux organiques de R1, et de leurs mélanges. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la base organique est choisie dans le groupe se composant d'amines et de polyamines primaires, secondaires et tertiaires, aliphatiques, alicycliques, aromatiques et aralkyliques, et de bases hétérocycliques telles que la pyridine, les pyridines substituées, les pyrrolidones, et leurs mélanges, où 1'halosilane a la structure où X est un halogène, R1 est un radical organique choisi dans le groupe se composant de radicaux aliphatiques, alicycliques, vinyliques,aromatiques et aromatiques substitués, et leurs mélanges, et R2 et R3 sont choisis dans le groupe se composant d'halogènes, de radicaux organiques de R1, et de leurs mélanges. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière cellulosique est immergée dans une solution d'une base organique et puis immergée dans une solution d'un halosilane. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la concentration de base organique dans la solution est au moins 0,5 % en poids et la concentration d'halosilane dans la solution est au moins 1,0 % en poids. 7 - Produit cellulosique, caractérisé en ce qu'il contient en tant qu'élément solidaire formé in situ, distribué dans tout ce produit, un complexe amine/silane, ce complexe constituant un produit réactionnel d'une base organique et drun halosilane. 8 - Produit selon la revendication 7, caractérisé en ce que la base organique est choisie dans le groupe se composant d'amines et de polyamines primaires, secondaires et tertiaires, aliphatiques, alicycliques, aromatiques et aralkyliques, et de bases hétérocycliques telles que la pyridine, des pyridines substituées, des pyrrolidones, et leurs mélanges 9 - Produit cellulosique selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'halosilane a la structure où X est un halogène, R1 est un radical organique choisi dans le groupe se composant de radicaux aliphatiques, alicycliques, vinyliques, aromatiques, et aromatiques substitués et de leurs mélanges, et R2 et R3 sont choisis dans le groupe se composant d'halogènes, de radicaux organiques de R1, et de leurs mélanges. 10 - Produit selon la revendication 7, caractérisé en ce que la base organique est choisie dans le groupe se composant d'amines et de polyamines primaires, secondaires et tertiaires, aliphatiques, alicycliques, aromatiques et aralkyliques, et de bases hétérocycliques telles que la pyridine, les pyridines substituées, les pyrrolidones, et leurs mélanges et en ce que l'halosilane a la structure où X est un halogène, R1 est un radical organique choisi dans le groupe se composant de radicaux aliphatiques, alicycliques, vinyliques, aromatiques et aromatiques substitués et de leurs mélanges, et R2 et R3 sont choisis dans le groupe se composant d'halogènes, des radicaux organiques de R1, et de leurs mélanges.