Brevet FR2445842A1 — publié le 19800801

La présente invention concerne la production des caoutchoucs synthétiques et a notamment pour objet un procédé de préparation de polyisoprene-1,4 cis. On connaît déjà des procédés variés de polymérisation de l'isoprène avec utilisation d'un catalyseur à base de tétrahalogénures de titane et de trialcoylaluminium. On effectue généralement la polymérisation au sein dlhydrocarbures aromatiques ou aliphatiques à des températures de -10 à + 1000C dans des appareils munis d'un agitateur. Comme tétrahalogénures de métaux on utilise essentiellement le tétrachlorure de titane, et comme trialcoyl-aluminium on met en oeuvre le plus souvent le triisobutylaluminium. Lors de la polymérisation de l'isoprène sur les systemes catalytiques à deux constituants proposés par Ziegler, la réaction se déroule à des vitesses modérées (il faut mettre en jeu des quantités importantes de catalyseur par unité de produit livré), la masse moléculaire du polyisoprène-1,4 cis est assez basse et le polymère contient une proportion considérable de fraction gel (à concurrence de 30 à 40% en poids) de structure compacte. Le système catalytique est extrêmement sensible aux micro-impuretés (notamment au cyclopentadiene), ce qui augmente les frais additionnels de purification de l'isoprène commercial. L'introduction d'un troisieme constituant dans le système catalytique réduit l'influence des micro-impuretés sur l'activité du systeme catalytique. A titre de troisième constituant on utilise le plus souvent: 1) des éthers non polymérisables aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques ou mixtes, notamment l'éther éthylique, l'éther propylique, le tétrahydrofuranne, l'anisol, oxyde de diphényl; 2) des amines primaires, secondaires ou tertiaires, notamment la méthylamine, la diméthylamine, la triméthylamine, la diéthylamine, la tributylamine, la triamylamine, la phénylamine, la diphénylamine, la N,N-diméthylaniline, la cyclohexylamine, la pyridine, la Nméthylpyrrolidyle, et beaucoup d'autres composés;; 3) des éthers halogénés et des hydrocarbures chlorés, notamment l'éther monochlorodiméthylique, l'éther monobromodiméthylique, l'éther mono iododimé- thylique, l'éther ss -chloréthylphénylique, l'éther n -chloréthylvinylique, etc., ainsi que des mélanges desdits produits. Toutefois, ces procédés connus de préparation du polyisoprène-1,4 cis en présence de système à trois constituants prévoient la mise en oeuvre de composés organoaluminiques qui présentent des dangers d'incendie et d'explosion, du type Agir3, où R est un radical éthyle, isobutyle, aryle ou cycloalcoyle. En outre le procédé est difficile à régler, il se déroule dans une gamme étroite des rapports Al/Ti (1/1 + 0,02). Les propriétés des polymères sont difficilement reproductibles. On obtient un caoutchouc d'une basse plasticité et de masse moléculaire moyenne (à concurrence de 500 000). Le remplacement des composés organoaluminiques inférieurs par des composés organoaluminiques supérieurs (notamment: trioctylaluminium, tridécylaluminium et tridodécylaluminium) réduit les dangers d'incendie et d'explosion présentés par le procédé de polymérisation et étend dans une certaine mesure la gamme des rapports Al/Ti utiles du système catalytique. La mise en oeuvre d'un troisième constituant en mélange avec les composés organoaluminiques supérieurs contribue à améliorer les caractéristiques du caoutchouc et accrott la vitesse de polymérisation. Toutefois, dans ce cas encore, les vitesses de polymérisation ne satisfont pas aux besoins de l'industrie du caoutchouc synthétique, qui se développe à une cadence extrêmement rapide. La teneur en fraction gel des caoutchoucs reste relativement élevée. Les réserves en alphaoléfines individuelles pour la synthèse des composés organoaluminiques supérieurs sont elles aussi assez restreintes. Le remplacement des composés organométalliques inférieurs par des composés organométalliques supérieurs n'a pas suffisamment écarté les dangers d'incendie et d'explosion liés au procédé. Pour cette raison se pose toujours le problème d'une réduction supplémentaire des dangers d'incendie et d'explosion lors de la polymérisation de l'isoprène. Le but de la présente invention est donc de créer un procédé de préparation de caoutchouc à base d'isoprène, permettant d'améliorer la qualité du caoutchouc tout en réduisant sensiblement les dangers d'incendie et d'explosion. Conformément au but ainsi défini, on s'est proposé de rechercher un composé organoaluminique nouveau entrant dans la composition du système catalytique, qui permettrait de réduire sensiblement les dangers d'incendie et d'explosion et d'améliorer la qualité du caoutchouc isoprénique. Ce problème est maintenant résolu grâce à un procédé de préparation du polyisoprène-1,4 cis par polymérisation de l'isoprène au sein d'un solvant organique inerte à une température de -10 à +100 C en présence d'un système catalytique contenant un constituant (A) qui est le tétrachlorure de titane, un constituant (B) qui est un composé organoaluminique, un constituant (C) tel qu'un éther répondant à la formule ROR', où R et R' sont des alcoyles, cycloalcoyles, aryles, alcényles ou amines identiques ou différents, ledit procédé étant caractérisé, suivant l'invention, en ce que le système catalytique contient comme constituant (B) un composé organoaluminique ayant un motif élémentaire répondant à la formule générale (I) R étant ou bien ou un composé organoaluminique répondant à la formule générale AR (II), 3 dans laquelle R est un radical aliphatique hydrocarboné enC8-C25à liaisons non saturées multiples, ou un radical cycloaliphatique en C a - C25 non saturé avec une double liaison dans le cycle. Le système catalytique contenant lesdits composés organoaluminiques I et II permet de réduire sensiblement les dangers d'incendie et d'explosion, d'augmenter la vitesse de déroulement du procédé et d'améliorer le produit. Il a été constaté qu'un sytème catalytique contenant les constituants (A), (B) et (C) sous forme de leurs produits d'interaction présente une activité supérieure et, pour cette raison, est plus efficace. Les variantes suivantes du système catalytique proposé peuvent être employées. Le système catalytique proposé peut être composé du constituant (B) et du produit de réaction des constituants (A) et (C) pour des proportions en moles (A) / (C) de 1/0,5 à 1,5 et pour des proportions en moles (A) / (B) de 1/1 à 1,2. Pour les proportions indiquées des constituants, le procédé de polymérisation se déroule à des vitesses élevées et le produit obtenu a de bonnes qualités. I1 a également été constaté que si au stade de la préparation du système catalytique on y introduit une quantité modérée de diène, notamment d'isoprène, de butadiène ou de pipérylène, cela stabilise le système et en augmente l'activité grâce à l'accroissement de la concentration en centres actifs et la diminition de la période d'induction de polymérisation de l'isoprène. C'est pourquoi le système catalytique proposé peut contenir un produit de réaction des constituants (A) et (C) pris dans une proportion en moles (A) / (C) égale à 1/0,5 à 1,5, et un produit de réaction des constituants (B) avec un diène pris dans une proportion en moles (B) / diène égale à 1/0,05 à 2,0, et dans des proportions en moles (A)/(B) égales à 1/0,9 à 1,4. Dans ce cas le système catalytique est une suspension finement dispersée de couleur foncée. Le choix de tels rapports en moles s'explique par les raisons suivantes. Quand les proportions du constituant (B) et du diène sont inférieures à 1/0,05, la stabilité du système catalytique est insuffisante, alors que si ledit rapport est supérieur à 1/2 on n'observe aucun effet additionnel. Le non respect des proportions en moles indiquées des constituants (A) et (C) conduit à un rétrécissement de la gamme des rapports utiles Al/Ti dans le système catalytique. On peut obtenir aisément le produit de la réaction entre les composés organoaluminiques précités répondant aux formules I et II et les diènes en mélangeant les solutions des constituants dans un solvant organique inerte, de préférence dans le benzène, le toluène ou le xylène. Suivant l'invention, on peut également effectuer la polymérisation en présence d'un système catalytique composé du constituant (A) et d'un produit de réaction des constituants (B) et (C) pour un rapport en moles (B) / (C) égal à 1/0,8 et pour un rapport en moles (A) / (B) égal à 1/1. En présence d'un tel système catalytique, la polymérisation de l'isoprène intervient aussi à une vitesse accrue et le produit possède de meilleures propriétés. La polymérisation de l'isoprène en présence des systèmes catalytiques précités se déroule dans des conditions modérées, à une température de 20 à 300C, le taux de conversion étant de 100%. Suivant l'invention, à titre de composés organoaluminiques répondant à la formule II on peut utiliser les suivants: tris(méthyl-3 heptadiène-4,6 yl) aluminium; tris(méthyl-4-nonadiène-5,7yl) aluminium; tris(diméthyl-2,7 octadiène5,7 yl) aluminium; tris(méthyl-3 undécatriène-4, 8,10 yl) aluminium; tris(diméthyl-3,10 tétradécatétraène-4,7,11,13 yl) aluminium; tris(diméthyl-6,10-tridécatri ène-5,9,11 yl) aluminium; tris (triméthyl-3,6,9 tridécatétraène-3,6,10,12 yl) aluminium; tris(triméthyl-4,8,12 hepta decatétraène-4,10,13,15 yl) aluminium; tris(tétraméthyl-4,8,12,16 unéicosapentaène -4,8,14,17, 19 yl) aluminium; tris [(méthyl-4 cyclohexényl -3)-2' propyl] aluminium; tris [(diméthyl-1,4 cyclohexényl-3)-2'éthyl]aluminium; tris [(méthyl-2 cyclohexényl-3) -3' propyl-21 , aluminium; tris [(méthyl-3 cyclohexényl-4) -3' propyl-2 ] aluminium; tris [(cyclohexényl-3) - 7' heptène-4 yl ] aluminium; tris [(cyclohexényl-3)-l0' décadiène-4,8 yl ] aluminium; tris [(cyclododéca-4,8 trans, trans - diényl) 7'-méthyl-3 heptène-5 yl ] aluminium; tris [(triméthyl-1,5,9-cyclododéca-4,8 diényl)-9' méthyl-6 nonène-5 yl] aluminium. Les composés organoaluminiques précités sont des composés connus et peuvent être obtenus soit par réaction de transalcoylation du triisobutylaluminium ou de l'hydrure de diisobutylaîuminium par un composé non saturé correspondant, soit par synthèse directe à partir de l'hydrogène, de l'aluminium et d'un composé non saturé. Les produits de départ pour la synthèse desdits composés organoaluminiques sont des produits d'oligomérisation linéaire ou cyclique et de cooligomérisation des diènes (du butadiène, de l'isoprène et du pipérylène). Grâce à l'utilisation desdits composés organoaluminiques dans le système catalytique, le polyisoprène-1,4 cis obtenu possède des caractéristiques améliorées et notamment une masse moléculaire accrue. Le caoutchouc contient une proportion modérée de fraction gel de structure incohérente. La mise en oeuvre desdits composés organoaluminiques entraîne un accroissement de la vitesse de polymérisation du fait que les composés organoaluminiques comportant de longs radicaux hydrocarbonés sont capables de donner des dépôts plus finement dispersés dea-TiC13 grâce à une réduction plus ménagée du tétrachlorure du titane. D'autre part, les composés organoaluminiques ayant un radical d'une plus grande longueur stabilisent mieux le composé de titane trivalent entrant dans la composition des centres actifs de polymérisation. Cela conduit aussi bien à une augmentation de la concentration en centres actifs (et par conséquent de la vitesse de polymérisation) et de la longévité des centres actifs (ce qui entratne un accroissement de la masse moléculaire) qu'à un élargissement de la gamme des proportions Al/Ti pratiques dans le système catalytique.En outre les grands radicaux des composés organoaluminiques répondant aux formules I ou II, qui occupent dans ltespace un volume considérable, créent des empêchements stériques pour la réaction des différentes impuretés avec le catalyseur. On aboutit à une stabilitémeilleureencore des centres actifs de polymérisation grâce à la présence de doubles liaisons dans le radical du composé organoaluminique, du fait d'une meilleure complexation des radicaux à liaisons doubles avec les composés de -titane. Les dichlorures de monoalcoylaluminium et les chlorures de dialcoylaluminium formés par réaction du tétrachlorure de titane et lesdits composés organoaluminiques présentent une moindre aptitude aux processus cationiques par comparaison avec les chlorures de monoalcoylaluminium et les chlorures de dialcoylaluminium des composés organoaluminiques connus, ce qui, justement, entraîne une réduction de la teneur en fraction gel du polyisoprène-1,4 cis. La résistance mécanique des caoutchoucs obtenus en présence des systèmes catalytiques comprenant les composés organoaluminiques répondant aux formules I et II augmente. Les particularités du procédé suivant l'invention de préparation du polyisoprène-1,4 cis sont l'abaissement de la viscosité dynamique du produit de polymérisation, ce qui contribue à augmenter la concentration en isoprène de la solution et ce qui conduit à une dispersion etroite des caractéristiques à l'intérieur des différents lots de caoutchoucs. La polymérisation de l'isoprène dans les conditions précitées permet de régler les caractéristiques des caoutchoucs. La masse moléculaire du produit atteint un million, sa polydispersion, 1,7 à 3, sa teneur en fraction gel, 10 à 20%. L'un des avantages importants de la pressente invention tient à ce qu'elle permet d'améliorer le niveau des fabrications et de réduire sensiblement les dangers d'incendie et d'explosion que comporte le procédé. Compte tenu du fait que les composés organoaluminiques utilisés peuvent être facilement obtenus à partir de matières premières accessibles, on peut en conclure que le procédé faisant l'objet de l'invention se distingue avantageusement, au point de vue commercial, des procédés connus. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description suivante d'un mode non limitatif de mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention des exemples de réalisation ci-après. Les exemples 1 à 18 donnés à la suite de cette description montrent les possibilités d'utilisation de divers composés organoaluminiques. L'exemple 1 concerne l'utilisation d'un composé organoaluminique connu. On place dans un ballon en verre, sous agitation, des solutions dans le toluène du constituant (B) (0,5 mole/litre) et du constituant (C) (1 mole/ litre) pour un rapport en moles de (B) à (C) égal à 1/0,8. On maintient le produit de la réaction pendant 2 heures à 200C et on l'ajoute sous agitation à une solution du constituant (A) dans le toluène (1 mole/litre), refroidie à -200C et se trouvant dans un autre récipient en verre. Le rapport en moles du constituant (A) au constituant (B) est de 1/1. On maintient le système catalytique préparé de la sorte à -200C pendant deux heures. On effectue toutes les opérations dans une atmosphère d'azote. Ensuite on introduit le système catalytique dans un réacteur de verre avec un agitateur (dilatomètre gradué) dans lequel se trouve une solution à 15% en poids d'isoprène dans le toluène.On effectue la polymérisation à une température de 200 C. La teneur en système catalytique est de 0,5% en poids, calculée pour le constituant (A) par rapport à l'isoprène. Après avoir obtenu un taux de conversion de 50%, on ajoute dans le réacteur de l'alcool isopropylique contenant de l'ionol à titre d'antioxydant, et ensuite on verse la totalité du mélange sous agitation dans l'alcool méthylique. On lave le produit à l'alcool méthylique et on le sèche sous vide à 450C pendant 10 à 15 heures. Tableau 1 Influence des composés organoaluminiques sur la polymérisation de l'isoprène Nos des Nom du composé organoaluminique Nom du constituant temps- néces- exemples (constituant B) C saire pour obtenir un taux de conversion de 50%, minutes 1 2 3 4 1. Triisobutyl aluminium (témoin) oxyde de diphényle | 16 2. Tris(méthyl-3 heptadiène-4,6 yl) oxyde de diphényle 12 aluminium 3. | Tris(diméthyl-2,7 octadiène-5,7 oxyde de diphényle 12 yl) aluminium 4. Tris(diméthyl-2,7 octadiène-5,7 pyridine 13 yl) aluminium 5. Tris (diméthyl-2,7 octadiène- anisol 13 5,7 yl) aluminium 6. Tris (diméthyl-3,6 décatriène- oxyde de diphényle 11 3,7,9 yl) aluminium 7. Tris (dimEthyl-6,10 tridéca- anisol 12 triène-5,9,11 yl) aluminium 1 2 3 4 8. Tris (triméthyl-3,6,9) oxyde de diphénylell tritadécatétraène-3, 6,10,12 yl) aluminium 9. Tris (triméthyl-4,8,12 hepta- pyridine 10 décatétraène-4,l0,l3,l5 yl) aluminium 10. Tris (tétraméthyl-4,8,12 ,16 oxyde de diphényle - ll unéicosapentaène-4 > 8,14,17,19 yl) aluminium 11. Tris (tétraméthyl-4,8,12,16 sulfure de dihexyle 12 unéicosapentaène-4,8, 14,17,19 yl) aluminium oxyde de ll 12. > A -RAÉRiK de n diphényle où n = 5 13. Tris r(méthyl-2 cyclohexényl-3) anisol 13 3' propyl-2J aluminium 14. Tris r(méthyl-3 cyclohexényl-4) oxyde de diphényle 12 -3' propyl-2J aluminium 15. Tris (cyclohexényl-3) -7' tétrahydrofuranne 10 heptène-4yll aluminium 16. Tris r (cyclohexényl-3)10' oxyde de diphényle 12 décadiène-4,8 yl aluminium 17. Tris IÇyclohexényl-3)10' pyridine 13 décadiène-4,8 y1J aluminium 18. Tris Cc cyc lododécad ienyl-4,8- oxyde de diphényle 12 transi trans)-7 'méthyl-3 heptène-5 yl aluminium Le tableau 1 indique les temps indispensables pour obtenir un taux de conversion de 50% de l'isoprène en présence de systèmes catalytiques contenant des composés organoaluminiques variés. On trouvera dans le même tableau les résultats obtenus dans des conditions analogues pour le constituant connu (B), le triisobutylaluminium (exemple 1). Comme le montrent les résultats du tableau 1, les systèmes catalytiques contenant les composés organoaluminiques indiqués possèdent une activité accrue par comparaison avec le composé organoaluminique connu, le triisobutylaluminium. Le tableau 2 indique les caractéristiques des caoutchoucs obtenus sur des systèmes catalytiques conformes à l'invention. Tableau 2 Caractéristiques des caoutchoucs Caractéristiques - Produit obtenu suivant les exemples: 1 2 12 13 (connu) 1 2 3 4 5 Teneur en motifs 95 96 95 97 1,4 cis,% Solubilité, % 98,6 99,1 99,3 99,2 Teneur en fraction gel, % 32 18 16 17 Indice de gonflement de la fraction gel 47 73 80 85 Viscosité intrinsèque des fractions sol, toluène, 200C, en dl/g 3,8 4,6 4,3 4,5 Résistance à la rupture, kgf/cm2 280 322 326 330 Allongement relatif, % 700 750 800 810 Comme le montrent les résultats du tableau 2, les caoutchoucs obtenus sur les systèmes catalytiques avec mise en oeuvre des composés organoaluminiques conformes à l'invention ont une teneur inférieure en fraction gel par comparaison avec le caoutchouc obtenu en présence du catalyseur connu. La fraction gel a une structure plus incohérente. La masse moléculaire et la solubilité des caoutchoucs sont plus élevées. Les vulcanisés possèdent une meilleure résistance mécanique. Les exemples 19 à 26 montrent l'influence du système catalytique obtenu par mélange des produits de réaction du constituant (A) et du constituant (C)' avec le produit de réaction du constituant (B) et du diène. On place dans un ballon en verre, sous agitation, des solutions dans le toluène du constituant (A), en qualité duquel on utilise le tétrachlorure de titane (1 mole/litre), et du constituant (C), qui est l'oxyde de diphényle (1 mole/litre), pour un rapport en moles des constituants (A) et (C) égal à 1/0,8. On ajoute dans un autre ballon en verre, sous agitation, des solutions dans le toluène du constituant (B) (0,5 mole/litre) et du diène (1,0 mole/litre), on maintient les produits de la réaction pendant 2 heures à la température ambiante. Ensuite on introduit graduellement sous agitation dans le produit de la réaction de (A) avec (C), refroidi à -200C, le produit de la réaction de (B) avec le diène. Le rapport en moles des constituants (A) et (B) dans le système catalytique est de 1/1. On abandonne le système catalytique pendant 2 heures à une température de -200C. On introduit le système catalytique dans un réacteur en verre (dilatomètre), où l'on a placé une solution à 14% d'isoprène dans l'isopentane. La température de polymérisation est de 200C. La teneur en système catalytique est de 0,5% en poids, calculé pour le constituant (A) par rapport à l'isoprène. On effectue toutes les opérations suivantes d'une façon analogue à celle des exemples 1 à 18. Les résultats de la polymérisation de l'isoprène sur les systèmes catalytiques obtenus par mélange des produits de réaction des constituants (A) et (C) et du produit de réaction du constituant (B) et du diène, sont réunis dans le tableau 3. Influence du produit de réaction du constituant (B) avec le diène sur la polymérisation de l'isoprène Nos des Produit de réaction du constituant (B) sur le diène Temps requis exemples ~~ ~~~ pour obtenir - un taux de conversion de Nom du constituant (B) Diène 50%, minutes 19. Tris(méthyl-3 heptadiène-4,6 yl) Butadiène 8 aluminium 20. Tris(méthyl-3 heptadiène-4,6 yl) Isoprène 9 aluminium 21. Tris(méthyl-3 heptadiène-4,6 yl) Pipérylène 7 aluminium 22. 0,At-R-At g wAt \R jn Isoprène 8 n 23. Tris [(méthyl-2 cyclohexenyl-3)-3' Isoprène 7 propyl-2 I aluminium 24. Tris (methyl-4 cyclohexényl-3)-2 'j Butadiène 8 aluminium 25. 1 Tris [(cyclohexenyl-3)-7' heptène Butadiène 8 -4 yîj aluminium 26. Tris (cyclohexenyl-3)-7' heptène- Isoprène 7 -4 yl aluminium Comme le montrent les résultats du tableau 3 ci-dessus, le système catalytique contenant le produit de réaction du constituant (B) sur le diène accroît la vitesse de polymérisation de l'isoprène. Le tableau 4 ci-dessous contient les caractéristiques des caoutchoucs obtenus sur des systèmes catalytiques conformes aux exemples 21, 22, 23. Caractéristiques des caoutchoucs Produit obtenu d'après les exemples: Caractéristiques - - - - - - - - - - 21 22 23 Teneur en motifs-1,4 cis, % 96 97 95 Solubilité, % 99,7 96,6 99,5 Teneur en fraction gel, % 10 12 10 Indice de gonflement de la fraction gel 85 90 84 Viscosité intrinsèque de la fraction sol dans le toluène, à 200C, dl/g 5,0 5,1 4,9 Charge de rupture, kgf/cm2 330 340 340 Allongement relatif, % 800 810 790 Les exemples 27 à 40 indiquent la possibilité de polymérisation de l'isoprène en présence d'un système catalytique pour des proportions diverses des constituants (A), (B), (C) et du diène, en utilisant à titre de constituant (B) du tris (méthyl-3 heptadiène-4,6 yl-l) aluminium, à titre de constituant (C), de l'oxyde de diphényle, et à titre de diène, de l'isoprène. Les résultats sont réunis dans le tableau 5. Comme le montre le tableau 5 le système catalytique le plus actif se forme quand les rapports des constituants sont les suivants: (A)/(C) = 1/1; (A)/(B) = 1/1,0 à 1,4; (diène = 1/0,5. Influence des rapports en moles des constituants (A), (B), (C) et du diène sur la polymérisation de. l'isoprène N s des Rapport (A)/(C) Rapport (B)/diène Rapport (A)/(B) Temps requis pour exemples obtenir un taux de conversion de 50%, minutes 1 2 3 4 5 27. 1,0 : 0,5 sans diène 1,0 : 1,0 12 28. 1,0 : 1,0 sans diène 1,0 : 1,0 10 29. 1,0 : 1,5 sans diène 1,0 : 1,0 15 30. 1,0 : 1,0 1,0 : 0,05 1,0 : 1,0 10 31. 1,0 : 1,0 1,0 : 0,2 1,0 : 1,0 9 32.x 1,0 : 1,0 1,0 : 0,5 1,0 : 1,0 8 33. 1,0 : 1,0 1,0 : 1,0 1,0 : 1,0 10 34.xx 1,0 : 1,0 1,0 : 2,0 1,0 : 1,0 15 35. 1,0 : 1,0 1,0 : 0,5 1,0 : 0,9 15 36. 1,0 : 1,0 1,0 : 0,5 1,0 : 1,1 8 37. 1,0 : 1,0 1,0 : 0,5 1,0 : 1,2 9 38. 1,0 : 1,0 1,0 : 0,5 1,0 : 1,4 10 39. 1,0 : 1,0 1,0 : 0,5 1,0 : 1,5 17 40.xxx 1,0 : 1,0 1,0 : 0,5 1,0 : 1,6 25 x ) Le système catálytique est stable et maintient son activité pendant 5 à 6 heures. xx) le système catalytique est visqueux. xxx) Il se forme des polymères de masse moléculaire inférieure. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu a titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVENDICATIONS 1. Procédé d'obtention de polyisoprène-1,4 cis par polymérisation de l'isoprène au sein d'un solvant organique inerte à une température de -10 à +1000C en présence d'un système catalytique contenant un constituant (A) tel que le tétrachlorure de titane, un constituant (B) tel qu'un composé organoaluminique, un constituant (C) tel que des éthers répondant à la formule ROR', où R et R' sont des alcoyles, des cycloalcoyles et des alcenyles ou des amines identiques ou différents, caractérisé en ce que le système catalytique contient, à titre de constituant (B), un composé organoaluminique ayant un motif élémentaire répondant à la formule générale:: R étant ou bien ou bien un composé organoaluminique répondant à la formule générale AlR3 (II) R étant un radical hydrocarboné aliphatique en C8 - C25 à liaisons multiples non saturées, ou un radical cycloaliphatique en C8 - C25 non saturé, ayant une double liaison dans le cycle. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un système catalytique contenant, à titre de composé organoaluminique répondant à la formule (II), du tris (méthyl-3 heptadiène-4,6 yl) aluminium. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un système catalytique contenant, à titre de composé organoaluminique répondant à la formule (II), du tris (dimethyl-2,7 octadiène-5,7 yl) aluminium. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un système catalytique contenant, à titre de composé organoaluminique répondant à la formule (II), du tris (méthyl-3 undécatriène-4,8,10 yl) aluminium. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un système catalytique contenant, à titre de composé organoaluminique répondant à la formule (II), du tris (diméthyl-6,10 tridécatriène-5,9,11 yl) aluminium, 6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un système catalytique contenant, à titre de composé organoaluminique répondant à la formule (II), du tris p(methyl-4 cyclohexényl-3)-2' propyl] aluminium. 7. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un système catalytique contenant, à titre de composé organoaluminique répondant à la formule (II), du tris [(méthyl-2 cyclohexenyl-3)-3' propyl-23 aluminium. 8. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un système catalytique contenant, à titre de composé organoaluminique répondant à la formule (II), du tris [(methyl-3 cyclohexényl-4)-3' propyl-2j aluminium. 9. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un système catalytique contenant, à titre de composé organoaluminique répondant à la formule (II), du tris [(cyclohexényl-3)-10'-décadiène-4,8 yl] aluminium. 10. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'on effectue la polymérisation de l'isoprène sur un système catalytique contenant un diène. 11. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'on effectue la polymérisation de l'isoprène sur un système catalytique composé d'un produit de réaction du constituant (A) avec le constituant (C), et d'un produit de reaction du constituant (B) avec un diène, et que dans ledit système le rapport en moles des constituants (A) et (C) est de 1 : 0,5 à 1 : 1,5, le rapport en moles du constituant (B) et du diène est de 1 : 0,05 à 1 : 2,0, et le rapport en moles de (A) et (B) est de 1 : 0,9 à 1 : 1,4. 12. Procédé suivant l'une des revendications 10 à 12, caractérisé en ce qu'à titre de diène le système catalytique contient de l'isoprène, du butadiène ou du pipérylène. 13. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'on effectue la polymérisation de l'isoprène sur un système catalytique composé d'un constituant (B) et d'un produit de réaction d'un constituant (A) sur un constituant (C), le rapport, en moles (A):(C) étant de 1 : 0,5 à 1 : 1,5, et le rapport en moles (A):(B) étant de 1 : 1 à 1 : 1,2. 14. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'on effectue la polymérisation de l'isoprène sur un système catalytique constitué d'un constituant (A) et d'un produit de réaction de constituants (B) et (C) et dans lequel le rapport en moles (B):(C) est de 1:0,8, et le rapport en moles (A):(B), de 1 : 1. 15. Polyisoprène-1,4 cis, caractérisé, en ce qu'il est obtenu par le procédé faisant l'objet de l'une des revendications 1 à 14.