Brevet FR2455576A1 — publié le 19801128

La présente invention concerne les composés de for-- mule I où R1 représente un alcoyle en C1 à C4, un alcoxy en C1 à C4 ou un halogène, R2 représente un hydrogène, un alcoyle en C1 à C3, un alcoxy en Ci à C4 ou un halogène, R3 représente un hydrogène, un alcoyle en C1 à C3 ou un halogène, et R4 un hydrogène ou un méthyle, le nombre total des atomes de carbone des substituants R1, R2, R3 et R4 ne dépassant pas 8, X représente -CH2- ou et R5 -COOCH3, ou COOC2H5, ou encore -CX20CH3, R6 représente un hydrogène ou R7 représente un alcoyle en C1 à C4, R8 et Rg représentent indépendamment l'un de l'autre un hydrogène, un halogène ou un alcoyle en C1 à 04, ou encore R7 et R8 peuvent former ensemble un alcoylène en C2 à C3. L'invention concerne en outre un procédé de préparation de ces composés, leur application dans la lutte antiparasitaire, ainsi que les agents qui contiennent ces composés comme composants actifs. Sous le terme alcoyle ou fraction alcoyle d'un groupe alcoxy, il faut comprendre, selon le nombre d'atomes de carbone donné, les groupes suivants Le méthyle, l'éthyle, le n-propyle, l'iso-propyle, le n-butyle, lliso-butyle, le sec-butyle et le tert-butyle. La désignation halogène représente le fluor, le chlore, le brome ou l'iode. Le terme alcoylène en C2 à C3 comprend l'éthylène et le propylène. Selon l'invention, les composés de formule I sont préparés, A. Lorsque R6 représente autre chose qu'un hydrogène, par réaction d'un composé de formule II avec un composé de formule III en présence d'un catalyseur, B. Lorsque R6 représente un hydrogène, par réaction d'un composé de formule II, de préférence un sel-de ce corps et d'un métal alcalin ou alcalino-terreux avec un composé de formule Iv Ral'CH2 - 0 - R7 (IV) où dans les formules Il, III et IV, R1 à R9 et x sont définis comme pour la formule I et où Ral' représente un halogène, de préférence le chlore ou le brome. Les réactions peuvent s'effectuer en la présence ou en l'absence de solvants ou de diluants inertes vis-à-vis des corps en réaction. Il peut s'agir par exemple des suivants les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques comme le benzène, le toluène, les xylènes, l'éther de pétrole, les hydrocarbures halogénés comme le chlorobenzène, le chlorure de méthylène, le chlorure d'éthylène, le chloroforme, l'éther et les composés éthérés comme les dialcoylêthers et le butylméthyléther, le dioxanne, le tétrahydrofuranne, les nitriles comme l'acétonitrile; les amides N,N-dialcoylés comme le diméthylformamide; le diméthylsulfoxyde et les mélanges de ces solvants entre eux; lorsque dans le procédé B le composé de formule Il est utilisé sous forme d'alcool libre, ceci s'effectue en présence d'un agent liant acide. Les réactions s'effectuent à des températures comprises entre -200C et +1200C, de préférence OOC et 800C, et à pression normale. Comme catalyseur il faut mentionner surtout les acides comme par exemple l'acide p-toluènesulfonique, l'acide chlorhydrique concentré et l'acide sulfurique concentré. La préparation des produits de départ de formule II s1 effectue de manière analogue à des procédés connus (voir par exemple demande de brevet publiée en Allemagne sous le nO 2 471 781). Dans la structure des composés de formule I, lorsque R6 est différent d'un hydrogène, il y a trois centres possibles pour des atomes de carbone asymétriques, que l'on trouve aux endroits marqués 1, 2 et 3 1* : asymétrique lorsque R6 est différent d'un hydrogène 2* : asymétrique lorsque R8 / R9 f hydrogène, 3* : asymétrique lorsque X représente La préparation des isomères optiques purs peut s'effectuer par exemple en utilisant des antipodes déjà séparés des produits de départ. Ceux-ci s'obtient par exemple par salification avec des bases optiquement actives suivie par une cristallisation fractionnée et une libération de l'antipode correspondant. IndéDendamment de l'isomérie optique, on observe en règle générale une isomérie atropique autour de l'axe phényl dans les cas où le noyau phényle est substitué de façon asymétri que par rapport à cet axe (donc éventuellement aussi en cas de présence de substituants supplémentaires). Dans la mesure où on ne cherche pas à faire une synthè se dans le but d'isoler les isomères purs, les produits se présentent normalement sous forme de mélange de tous les isomères. Les composés de formule I peuvent être utilisés seuls ou avec des supports et/ou autres additifs appropriés. Les supports et additifs appropriés peuvent être solides ou liquides et correspondent aux produits habituels dans la technique de formulation comme par exemple les produits minéraux naturels ou régénérés, les solvants, les dispersants, les agents mouillants, les colles, les épaississants, les liants ou les engrais. La teneur en substance active des agents du commerce s'établit entre 0,1 et 90 *. Aux fins d'application, les composés de formule I peuvent se présenter sous les formes de base suivantes (où les pourcentages pondéraux entre parenthèses représentent les quantités préférés de substance active). Formes de base solides : Produits pour poudre et produits d'épandage (jusqu'à 10 %); pastilles (grains), granulés, granulés enrobés, granulés imprégnés t granulés homo gènes (1.à 80 %); Formes de base liquides a) Concentrés de substance active dispersables dans l'eau Poudres mouillables (wettable powders) et pates (25 90 % dans l'emballage du commerce, 0,01 à 15 % en solution prête à l'emploi); concentrés d'émulsions et de solutions (10 à 50 %; 0,01 à 15 yO-en solution prête à l'emploi); solutions (0,1 à 20 0); aérosols. Les composés de formule I possèdent du point de vue pratique un champ d'activité microbicide très favorable pour la protection des plantes cultivées. Au sens de l'invention, les plantes cultivées sont par exemple les céréales, le mas, le riz, les légumes, les betteraves, le soja, les arachides, les arbres fruitiers et les plantes d'ornement, mais surtout la vigne, le houblon, les cucurbitacées (concombres, citrouilles, melons), les solanacées comme les pommes de terre, le tabac et les tomates, ainsi que les plants de banane, de cacao et de caoutchouc naturel. Avec les substances actives de formule I on peut maîtriser ou anéantir les champignons qui apparaissent sur les plants ou parties de plants (fruits, fleurs, feuilles, tiges, tubercules, racines) de ces cultures et d'autres cultures utiles apparentées, les parties de plant apparaissant ultérieurement restant épargnées par les champignons de cette espèce. Les substances actives sont efficaces contre les champignons phytopathogènes appartenant aux classes suivantes : Ascomycètes; Basidiomycètes, comme surtout les urédinales; Fungi imperfecti comme par exemple Cercospora; mais surtout contre les Oomycètes appartenant à la classe des Phycomycètes comme Phytophthora, Peronospora, Pseudoperonospora, Pythium ou Plasmopara. En outre des composés de formule I ont une action systémique.On peut également les utiliser comme désinfectants dans le traitement des semences (fruits, tubercules, graines) et des jeunes plants pour les protéger contre les infections dues aux champignons, ainsi que contre les champignons phytopathogènes qui apparaissent dans le sol. Les composés de formule I où R1 représente un méthyle ou un méthoxy, R2 un méthyle, un éthyle, un chlore ou un brome, R3 un hydrogène, un méthyle, un chlore ou un brome et R4 un hy drogène ou un méthyle forment un groupe intéressant à cause de leur action. Pour R7 on préfère l'éthyle ou (avec R8) l'alcoylène en CS à C3, pour R8 l'hydrogène ou (avec R7) l'alcoylène en C2 à C3, et pour R9 l'hydrogène. Sont également intéressants les composés de formule I des deux groupes ci-dessus mentionnés, où R1 représente un méthyle, R2 un méthyle ou un éthyle et R3 et Rq un hydrogène ou un méthyle. Il faut également souligner les composés appartenant aux trois groupes ci-dessus mentionnés où le substituant R2 est en position ortho par rapport au groupe amino. Pour la formule I et en particulier dans ces quatre groupes, on préfère les composés où X représente et R5 -COOCH3. Les combinaisons des différents groupes de composés sont d'un intérêt particulier. Bes exemples suivants servent à illustrer plus précisément l'invention, sans pour autant la limiter. Les température sont données en degrés Celsius. Sauf indications contraires, lorsqu'on mentionne une substance active de formule I pouvant se présenter sous des formes optiquement actives, il s'agit toujours du mélange racémique. Exemples de Préparation Exemple 1 : Préparation de la N-(1'-méthoxycarbonyl-éthyl)-- (2-pyranyloxy) -acétyl-2 , 6-diméthylaniline de formule (Composé n0 1) On mélange goutte à goutte avec 6,3 ml de tétrahydro- pyrane 13,3 g de N-(1'-méthoxycarbonyléthyl)-N-hydroxyacétyl- 2,6-diméthylaniline dans 60 ml d'ester éthylique de l'acide acétique (absolu) après avoir ajouté 0,3 g d'acide p-toluènesulfonique en refroidissant éventuellement avec de l'eau glacée et en agitant à environ 200 pendant 20 minutes. Au bout de 2 heures on refroidit le mélange réactiounel à 00, on le mélange avec du carbonate de potassium solide et on agite pendant 10 minutes. On filtre ensuite le mélange et on fait évaporer le solvant.L'huile ainsi obtenue a un indice de réfraction de n20 : 1,5066. fi Exemple 2 : Préparation de la N-(1'-méthoxycarbonyl-éthyl)-N-(éthox.yméthyloxy-acétyl)-2,6- diméthylaniline On verse goutte a goutte 13,3 g de N-(1'-méthoxy- carbonyl-éthyl)-N-hydroxyacétyl-2,6-diméthylaniline, dissous dans 18 mm de tétrahydrofuranne absolu, dans une atmosphère d'azote et en agitant, dans 2,4 g d'hydrure de sodium (dispersion dans l'huile à 50 %) dans 8 ml de tétrahydrofuranne absolu. Après avoir agité pendant 3 heures on verse goutte à goutte à 8-100C en refroidissant avec de la glace 4,7 g de chlorométhyléthyléther et on agite encore pendant 3 heures à la température ambiante. On verse alors goutte à goutte du tétrahydrofuranne aqueux, on mélange avec de l'eau et avec de l'éther, et on sépare la phase organique. On extrait encore 3 fois la phase aqueuse avec de l'éther, on lave les extraits avec de l'eau et on sèche sur carbonate de potassium. Il reste une huile concentrée, que l'on fait digérer encore 3 fois avec de l'hexane en vue de retirer l'huile de paraffine.On recristallise à partir du cyclohexane le résidu alors pris dans la masse et on a un Pf de 78-810, Exemple 7 : Préparation de la N-Ci '-méthyl-2' -méthoxyéthyl)-N-(2-pyranyloxy) -acétyl-2 ,6- diméthylaniline. On mélange 17,6 g de N(1'-méthyl-2'-méthoxyéthyl)-N- hydroxyacétyl-2,6-diméthylaniline, 80 ml d'ester éthylique absolu de l'acide acétique et 0,42 g d'acide p-toluènesulSonique en refroidissant et en agitant à environ 200 pendant 30 minutes avec 8,1 g de 3,4-dihydro-2H-pyrane. Au bout d'1 heure on refroidit le mélange à 00, on le mélange avec 10 g de carbonate de potassium et on agite pendant 10 minutes. Après filtration onkoncentre le filtrat en faisant évaporer le solvant. L'huile ainsi obtenue a un indice de réfraction de nD20 : 1,5130. De manière analogue ou selon l'un des procédés ici décrits on peut préparer les composés de formule I suivants Tableau I -- - &verbar; Coup.' R1 R2 R3 R4 -CH-O-R, Données NO 6 physiques 6 1 CH3 6-CH3 H H 1/ n 20 - 15066 1 n' > CR3 2 CH3 6-CH3 3-CH3 5-CH3 -CCHOC2H5 20 3 CH3 6-CH3 H H -CHOC2H5 20 = 15030 CH3 4 CH3 6-CH3 3-CH3 5-CH3 -CHHOC2H5 CH3 S CH3 6-CH3 H H -HOC4H9 (n) ./ \. 6 Cl 6-Cl 4-CH3 H CH o CH3 7 Br 6-Br 4-CH3 H -CHOCt 5 8 CH3 6-Br 3-CH3 4-Br CH2Cl 9 cl3 6-CR3 H H QHOC 2H5 CH3 10 C1 | 6-C1 4-CH3 H -H0C2H5 ./ I 11 CH3 6-C1 3-CH3 4-C1 O 1\O/I Comp. RI R2 R3 R4 -CE-O- b fionnées ss 6 phiysiques I 12 Br 6-Br 4-CH3 H - o! o 25 13 CH3 6-CH3 H H . = n 1,5067 o oe 14 CH3 6-C1 3-CH3 4-C1 -CHOC2H5 15 CH3 6-CH3 3-CH3 5-CH3 I I/' o C3H7(i) 16 CH3 6-C & H H -6L-OCH 3 CH3 17 CH3 6-CH3 3-CH3 5-CH3 -CHOc4 H (n) 3 CR3 s 3 4 9 I I 18 CH3 6-CH3 3-C1 H I o I I 19 Cl 6-C1 3-CH3 4-C1 o ./ \. I 1 I 20 cl3 6-CH3 3-Br H zozo 21 CH3 6-CH3 H H -HOCzHs CH2Cl 22 CH3 6-CH3 3-CH3 5-CH3 H CH3 6-CH3 3-CH3 5-CH3 2 5 I I 23 CH3 6-C1 4-CR3 H. = -. - \ - &verbar; Coma. R1 R2 R3 R4 -C -O-R7 N0 2 5 24 CH3 6- CH3 H H -CE3CH3 CH3 25 CH3 6-C1 4-CH3 H -HOC H CH3 26 C1 6-C1 3-CR3 4-C1 -CHOC2H5 CH 2 5 27 CH3 6-C1 4-C1 H -HOC4H9(n) C3H7(n) 28 CH3 6-CH3 H H -CE3CH3 CH3 29 Br 6-Br 3-CH3 4-Br -CHOC2H5 ./ CH3 6Br 4-1 H \. 30 CH3 6-Ur 4-Cl H - 1 ./ I 31 Br 6-Br 3-CH3 4-Br I i -3 o 32 CH3 6-C H 3-CH3 H - i 25 33 CH3 6-C1 4-C1 5-CH3 ~ t T o 35 CH3 'OCHî H H CH, I 35 CH3 6-OCH3 H HIH,(n) o CH3 36 CH3 6-CH5 H H -CHOC4Hg(n) Comp. h R2 N R4 -CE-O-R7 ûonnées N Rs -physiques 37 CH3 6-Br 4-Br 5-CH3 - ; -\0/ o 38 CH3 6-Br 4-Br X ~ -Br 39 CH3 6-Bt 3-Cl 4-Br 1 t O 40 CH3 6-Bt 4-Bt H HHO3C2HS ÇH,C1 41 ' CH3 6-C2H5 H H HH2OCCl2HS e/e\e 42 CH3 6-C1 4-C1 H - 1 o CH3 43 CH3 6-C1 4-C1 H -CEOC2H CH3 H-Cl 44 CH3 6-CH3 4-C1 H - H-.OC2H5 1I 45 CH3 6-C2H5 H H c s O CR3 46 CH3 6-CH3 4-Cl H -CHOC2H5 47 CH3 6-CH3 4-Br H 48 C2H5 6-C2H5 H H- ~ | -- - CR30 49 CH3 6-CH3 4-Cl H -CHGC4Hg(n) -CHO Donnees Comp. 81 R2 3 R4 CEI + R7 . Données N? 6 sphysiques e'.' 50 CR3 6-C1 H H H PI3 51 CH3 6-C1 H H O3C2H5 CH 52 CH 6-Cl H H -lHOC4Hg(n) CH3 53 CH3 6-Br 4-CH3 H -CHOC4Hg(n) 54 CH3 6-Br H . H ! o C, C 55 CH3 6-Br 4-CH3 H H . \0/ 56 CH3 6-CH3 4-Cl H C ,C o CR3 57 CH3 6-Br H H H2Hs CH 3 58 CH3 6-CH3 - 4-CH3 H -CHOC2H5 59 OCH3 6-C1 H H ~ o CH3 60 CH3 6-Br 4-CH3 - H -CHOC2H5 ./\. ./\ 61 OCH3 6-Br H H iow o b - S &commat; Comp. R1 R2 R3 R4 -CH-O-R7 .~. Constantes N0 . physi$ues Ci? 62 CH3 6-CH3 4CH3 H o CH3 63 4-Br R 63 CH3 6-C2H5 4-Bt H 2H5 64 C1 6-Cl H H C, C 65 CH3 H 4-Oc H H e i o .,C I I 66 CH3 6-CH3 3-CH3 H o CH3 67 CH3 6-C2H5 4-C1 H -HOC H CH3 68 CH3 6-CH3 3-CH3 H -OC2H5 e/C\C 69 CR3 6-C2Hg 4-C1 H 69 CR3 6-C2H5 4-Cl H 70 CH3 6-CH3 3-CH3 H -8HoC4Hg (n) FHs 71 CH3 6-CH3 3-CH3 H -CH-OC2H5 72 CH3 6-CH3 H H -CH20C2H5 Pf -. 78-81 73 CH3 6-CH3 3-CH3 H -cH20C4H9 (n) 20 74 CH3 6-CH3 H H -CH20CH3 D =1,5034 75 CH3 6-CH3 3-C1 H -CH20C2H5 &num; b ew Comp. R1 | R2 R3 R4 -CH-O-R7 Données N l R6 physiques . 76 CH3 6-CH3 3-CH3 5-CH3 -CH20CH3 77 CH3 6-C2H5 H H -CH2OC3H7(i) Tableau II (X-RS = CH2-COOCH3) Camp. R1 R2 R3 R4 -CH-O-R7 :No R6 78 CH3 6-CH3 H H CEI3 CH3 79 CH3 6-CH3 H H -CH ./2\5. 25 I I 80 C2H5 6-C2H5 H H - I O 81 CH3 6-C H H H - ! 81 CH3 6-C2IIg H H I CR3 82 CH3 6-C2H5 H H -CHOC g 5 e C 83 CH3 6-CH3 3-CH3 H i \0/ 84 CH3 6-CH3 H H -CHOC4Hg(n) e, C 85 CH3 6-C1 H H ~ O C/ e I I 86 Cl 6-C1 H H Coma, RI R2 R R4 -ICH-O-R7 No.. R6 87 CH3 6-CH3 3-CH3 j H -CH20C2H5 Tableau III 1 r ;00?Pe l -fI -R7 6 88 CH3 6-CH3 H H \CI 89 CH3 6-CH3 3-CH3 H OC e, e 90 CH3 6-CH3 3-CH3 5-CH3 O O 91 CH3 6-CH3 H I H -CH20CH3 Tableau IV I 11 Coma. R1 R2 h R4 -ÇHOR7 .. Données N N , 4 6 Bq -CH, physiques I I 1As I fd.cle 92 CH3 6-CH H H\C 20 20 93 CH3 6-C2H5 .M H ~ ! ! O CH3 JuEle EiiHoC,Bg 20 EI nD : 1,4992 I I 95 CH3 6-CH3 3-CH3 S-CH3 0/ I I O 96 CH3 6-CH3 H H -CH20C;H5 e, C I I 97 CH3 6-CH3 4-C1 H CH2C1 98 CH3 6-CH3 3-CH3 H -CHOC2H5 C, C 99 CH3 6-C1 H H CH3 100 CH3 6-C1 H H -HOC H 101 CH3 6-CH3 3-CH3 5-CH3 -CCHH30c2Hl5 CH 31 102 CH 6-CH 3-CH3 H -CHOC4Hg (n) Gomp, RI R2 R3 R4 4 -CHOR7 Constantes W physiques CH 103 CH3 6-GH3 4-C1 H u OC2H5 CR3 104 CH3 6-CH3 H H -CHOC4H9 (n) H3 105 CH 6-C2H5 H Ifo,2H5 H CH3C2H5 CH 106 CH3 6-CH3 3-CH3 S-CR3 41103C2H5 CR3 107 CH3 6-CH3 3-CI H -CHOC2H5 CH2Cl 108 CH3 - 6-CH3 H H -OC2H5 3H7 (i) 109 CH3 6-CH3 4-C1 H -C3H72H(5i) C3 (i) 110 CH3 6-CH3 3-C1 H -CHOC2H5 111 CH3 6-CH3 3-Cl H -CCHH32 CH3 CH 112 CE3 6-CH3 3-C1 H -CHOC4H9 (n) C3R3 (i) 113 CH3 I 6-CH3 3-CH3 H -EIOC,H, C3H7 (i) 114 CH3 6-C1 H H OC2H5 e, C 115 CH3 6-C1 4-C1 H O ,C O e, e 116 CH3 . 6-CH3 3-C1 H -. i o Coma. R1 R2 R3 R4 -HOR7 j Constant s N0, physique C3H7 (i) 117 CH3 6-C2H5 H H hr-ac2H' cil 118 CH3 6-CH3 3-CH3 5-CH3 -CHo3c2(5i) CH3 119 CH3 6-CH3 3-CH3 H -CHOC2H5 CH3 120 CH3 6-C2H5 H H -CHOC4Hg (n) C, C I I 121 CH3 6-CH3 3-CH3 H CR3 122 CH3 6-CH3 3-CH3 S-CH3 -CH30C4Hg (n) CH3 123 CH3 6-C1 4-Cl H QHoC2H5 Exemples de formulation Exemple 4 Produits pour poudrage :Pour préparer un produit pour poudrage a) à 5 %0 et b) à 2 % on utilise les produits suivants a) 5 parties de substance active 95 parties de talc b) 2 parties de substance active 1 partie d'acide silicique finement divisé 97 parties de talc; On mélange et on moud les substances actives avec les supports et on peut les pulvériser sous cette forme aux fins d'application. Exemple 5 Granulé : Pour préparer un granulé à 5 on utilise les produits suivants 5 parties de substance active 0,25 partie d'épichlorhydrine 0,25 partie de cétylpolyglycoléther 3,50 parties de polyéthylèneglycol 91 - parties de kaolin (granulométrie 0,3-0,8 mm). On mélange la substance active avec I'épichlorhydrine et on la dissout avec 6 parties d'acétone, puis on ajoute le polyéthylèneglycol et le cétylpolyglycoléther. On pulvérise la solution ainsi obtenue sur le kaolin, puis on fait évaporer l'acétone sous vide. On a avantage à appliquer un microgranulé de ce genre à la lutte contre les champignons du sol. Exemple 6 Poudres mouillables : Pour préparer une poudre mouillable a) à 70 %, b) à 40 %, c) et d) à 25 % et e) à 10 ,b on utilise les composants suivants a) 70 parties de substance active 5 parties de dibutylnaphtylsulfonate de sodium 3 parties de condensat acides naphtalènesulfoniques acide s phénolsulfoniques-formaldéhyde 3:2:1 10 parties de kaolin 12 parties de craie de Champagne; b) 40 parties de substance active 5 parties de sel de sodium d'acide ligninesulfo nique 1 partie de sel de sodium d'acide dibutylnaphtalène sulfonique 54 parties d'acide silio;Lque c) 25 parties de substance active 4,5 parties de ligninesulfonate de calcium 1,9 partie de mélange craie de Champagne/hydroxy éthylcellulose (1:1) 1,5 partie de dibutylnaphtalènesulfonate de sodium 19,5 parties d'acide silicique 19,5 parties de craie de Champagne 28,1 parties de kaolin; d) 25 parties de substance active 2,5 parties d' isooctylphénoxy-polyoxyéthylène-éthanol 1,7 partie de mélange craie de Champagne/hydroxy éthylcellulose (1:1). 8,3 parties de silicate de sodiumaluminium 16,5 parties de kieselgur 46 parties de kaolin; e) 10 parties de substance active 3 parties de mélange des sels de sodium de sulfates d'alcools gras saturés 5 parties de condensat acide naphtalènesulfonique/ formaldéhyde 82 parties de kaolin; On mélange intimement les substances actives avec les additifs dans des mélangeurs appropriés et on les broie dans des moulins et des cylindres correspondants. On obtient une poudre mouillable d'excellentes mouillabilité et flottabilité, que l'on peut diluer avec de l'eau pour obtenir des suspen sions de la concentration voulue et employer en particulier par application sur les feuilles. Exemple 7 Concentrés énulsiflables : Pour préparer un concentré émulsifiable à 25 % on utilise'les produits suivants 25 parties de substance active 2,5 parties d'huile végétale époxydée 10 parties d'un mélange alcoylarylsulfonate/poly glycoléther d'alcool gras 5 parties de diméthylformamide 57,5 parties de xylène. A partir de tels concentrés on peut préparer par dilution avec de l'eau des émulsions de la concentration voulue, qui sont particulièrement appropriées à l'application sur les feuilles. Les composés de formule I peuvent etre utilisés avec d'autres pesticides appropriés ou substances actives favorisant la croissance des plantes pour élargir le champ d'activité des agents de ce genre. Exemples biologiques Exemple 8 Action contre Ptytophthora infestans sur les tomates a) Action curative Après avoir cultivé pendant 3 semaines des plants de tomates de la variété "naine rouge" on pulvérise sur ces plants une suspension de zoospores du champignon et on fait incuber en serre entre 18 et 200 et dans une atmosphère saturée d'humidité. On interrompt l'humidification au bout de 24 heures. Après séchage des plants, on pulvérise sur un bouillon qui contient la substance active formulée en poudre mouillable à une concentration de 0,06 %. Après séchage du dépit de pulvérisation on dispose à nouveau les plants en serre humide pendant 4 jours. Le nombre et la taille des taches caractéristiques apparues sur les feuilles au bout de ce temps servent d'échelle d'évaluation de l'efficacité des substances testées. b) Action systémique préventive On dépose la substance active formulée en poudre mouillable à une concentration de 0,006 % (par rapport au volume de sol) à la surface du sol entourant des plants de tomate en pots de la variété naine rouge âgés de 3 semaines. Après avoir attendu pendant 3 jours on pulvérise à la partie inférieure des feuilles des plants une suspension de zoospores de Phytophthora infestans. On garde ensuite les plants pendant 5 jours dans une cabine de pulvérisation entre 18 et 200 et dans une atmosphère saturée d'humidité. Au bout de ce temps, il se forme sur les feuilles des taches caractéristiques, dont le nombre et la taille servent d'évaluation de l'efficacité des substances testées. Lorsau'on utilise par exemple les composés 1, 3, 13, 72, 74 et 94, on obtient une action favorable (réduction des attaques à moins de 20 % par rapport aux témoins non traités). Exemple 9 Action contre Plasmopara viticola (Bert. et Curt.) (3erl. et DeConi) sur la vigne. Action préventive résiduelle On cultive en serre de jeunes ceps de vigne de la variété "Chasselas". Au stade 10 feuilles on pulvérise sur 3 plants une bouillie (0,06 % de substance active) préparée à partir de la substance active formulée en poudre mouillable. Après séchage du dépôt de pulvérisation on infecte les plants à la partie inférieure des feuilles, de façon régulière, avec une suspension de zoospores du champignon. On garde ensuite les plants pendant 8 jours dans une serre humide. Au bout de ce temps on observe sur les plants témoins de nets symptômes de maladie. Le nombre et la taille des endroits infectés sur les plants traités servent d'échelle d'évaluation de ltefficacité des substances testées. Exemple 10 Action contre Pythium debaryanum sur la betterave (Beta vulgaris). Action après application au sol. On cultive le champignon sur des grains d'avoine stériles et on l'ajoute à un mélange de terre et de sable. On répartit la terre ainsi infectée dans des pots de fleurs et on l'ensemence avec des graines de betterave. Immédiatement après l'ensemencement on verse la préparation expérimentale, formulée en poudre mouillable, sous forme de suspension aqueuse sur la terre (20 ppm de substance active par rapport au volume de terre). On dispose ensuite les pots pendant 2 à 3 semaines en serre à environ OOC. On maintient alors la terre constamment et régulièrement humide en arrosant légèrement. Lors de l'évaluation du test on détermine la levée des plants de betterave ainsi que la fraction de plants sains et malades. Lorsqu'on utilise les composés de formule I, entre autres les composés n 1 et 3, les attaques sont réduites à moins de 20 %. - RFVENDICATIONS- 1 - Composés de formule I où R1 représente un alcoyle en C1 à C4, un alcoxy en C1 à C4 ou un halogène, R2 représente un hydrogène, un alcoyle en C1 à C3, un alcoxy en a1 à C4 ou un halogène, R3 représente un hydrogène, un alcoyle en C1 à C3 ou un halogène, et R4 un hydrogène ou un méthyle, le nombre total des atomes de carbone des substituants R1, R2, R3 et R4 ne dépassant pas 8, X représente -CH2- ou et R5 -C00CR3, ou COOC2H5, ou encore -CH20CH3, R6 représente un hydrogène ou R7 représente un alcoyle en C1 à C4, R8 et R9 représentent indépendamment l'un de l'autre un hydrogène, un halogène ou un alcoyle en C1 à C4, ou encore R et R8 peuvent former ensemble 7 un alcoylène en C2 à C3. 2 - Composés selon la revendication 1 où dans la formule I R1 est un méthyle ou un méthoxy,R2 est un méthyle, un éthyle, un chlore ou un brome, R3 est un hydrogène, un méthyle, un chlore ou un brome st R4 est un hydrogène ou un méthyle. 3 - Composés selon la revendication 2 où dans la formule I R1 est un méthyle, R2 est un méthyle ou un éthyle en position ortho et R3 et R4 représentent un hydrogène ou un méthyle. 4 - Composes selon l'une des revendications i à 3 où dans la formule I X-R5 représente 5 - Agent fongicide comprenant comme composant actif au moins un composé selon l'une des revendications 1 à 4. 6 - Procédé de préparation de composés de formule I caractérisé, lorsque R6 est différent d'un hydrogène, par la réaction d'un composé de formule II avec un composé de formule III en présence d'un catalyseur, ou lorsque R6 est un hydrogène, par la réaction d'un composé de formule II, de préférence un sel de ce corps et d'un métal alcalin ou alcalino-terreux avec un composé de formule IV Hal'CH2 - 0 R7 (IV) où dans les formules II, III et IV R1 à R9 et X sont définis comme pour la formule I et Hal' représente un halogène, de préférence le chlore ou le brome.