Brevet FR2434794A1 — publié le 19800328

La présente invention concerne un procédé de préparation d'alkylène-glycols par hydratation d'oxydes d'alkylènes. Elle concerne-plus précisément un procédé de préparation d'alkylène-glycols par hydratation d'oxydes d'alkylène en présence de dioxyde de carbone, au moyen dsun sel de phosphonium quaternaire servant de catalyseur. On connalt depuis longtemps des méthodes pour hydrater des oxydes d'alkylènes, par exemple l'oxyde d'éthylène (ou oxiranne), ou l'oxyde de propylène, et obtenir ainsi les alkylène-glycols correspondants, par exemple l'éthylène-glycol ou le propylène-glycol. Dans ces réactions d'hydratation en phase liquide connues on utilise une très grande quantité d'eau, sinon le rendement en l'alkylène-glycol voulu serait faible par suite de la formation de très grandes quantités de produits secondaires, notamment le diglycol et le triglycol correspondants. C'est ainsi qu'il est de pratique courante d'effectuer la réaction d'hydratation en phase liquide, à une température de 100 à 2000C, en utilisant un grand excès d'eau, par exemple de 10 à 15 moles par mole d'oxyde d'éthylène lorsqu'on prépare ltethy- lène-glycol à partir de l'oxyde d'éthylène, et de 15 à 20 moles par mole d'oxyde de propylène lorsqu'on prépare le propylèneglycol à partir de l'oxyde de propylène. Même avec un excès d'eau aussi important on ne peut pas éviter la formation de quantités non négligeables de produits secondaires, en l'espèce le diglycol et le triglycol. A cause de cette grande quantité d'eau le produit réactionnel est obtenu sous la forme d'une solution aqueuse extrêmement diluée et il faut beaucoup d'énergie et d'équipement pour séparer et purifier le produit après la réaction. Pour vaincre cette difficulté on a proposé récemment une méthode d'hydratation d'oxydes d'alkylènes en présence de dioxyde de carbone pour obtenir les alkylène-glycols correspondants. Selon cette méthode, on fait réagir l'oxyde d'alkylène avec l'eau en phase liquide, en présence de dioxyde de carbone et d'un catalyseur, sous une pression élevée, pouvant aller par exemple jusqu'à 180 atmosphères, et à une température élevée, pouvant aller par exemple jusqu'à 22O0C. La méthode n'exige pas autant d'eau que les autres méthodes antérieures et on peut se contenter de 1 à quelques moles d'eau par mole d'oxyde d'alkylène.Les quantités de produits secondaires sont faibles et l'al kylène-glycol désiré est obtenu sous une forme concentrée et avec des rendements élevés.Toutefois, étant donné qu'on nlobtient pas un bon resultat si i on n'a pas recours à un catalyseur, il est intéressant de trouver de bons catalyseurs pour cette réaction Les catalyseurs qui ont été suggérés pour l'hydrata- tion d'oxydes d'alkylènes en présence de dioxyde de carbone comme prennent des halogénures de métaux alcalins, tels que les chlorures, bromures et iodures de potassium, de sodium et de lithium, et des halogénures d'ammoniums quaternaires, tels que l'ioduré de tétramethyl-ammonium et le bromure de tétraéthylammonium (voir le brevet britannique NO 1 177 877), ainsi que des amines organiques tertiaires, telles que la triéthylamine et la pyridine (voir le premier fascicule publié de la demande de brevet de la RF. oAs NO 2 615 5951- En général ces catalyseurs donnent des résultats qui sont vraiment bons Ils ont cependant, pour la préparation d'alkylène-glycols à l'échelle industrielle, différents défauts, tels que ceux qui sont indiqués ci-dessous de (a) à (d) o Ils ne donnent donc pas entière satisfaction et ils n'ont pas permis de préparer industriellement des alkylène glycols (a) Les halogénures de métaux alcalins ont tendance à corroder la paroi du réacteur dans un système réactionnel renfermant de l'eau et maintenu à une température élevée. Cela abrège la durée de service de l'appareil réactionnel et oblige à utiliser un appareil fait en un alliage spécial résistant à la corrosion (b) Les halogénures de métaux alcalins et les halogénures d'ammoniums quaternaires sont relativement peu solubles dans les alkylène-glycols et c'est pourquoi ils risquent fort de précipiter à l'état solide dans le système réactionnel au cours de la réaction. En particulier, lorsqu'on sépare le produit du mélange réactionnel, le catalyseur se dépose sous la forme d'un solide au fond de l'évaporateur. I1 est extrêmement pénible d'éliminer du fond de l'évaporateur le catalyseur qui y adhère. Le catalyseur collé est également difficile à recycler, c'est-à-dire à envoyer du fond au réacteur. (c) Ainsi que cela est bien connu, les amines tertiaires ont une odeur très désagréable. Celle-ci est incommodante au cours des manipulations et elle persiste dans l'alkylène glycol obtenu. A moins d'avoir recours à des techniques de purification très particulières, il est presque impossible de débarrasser complètement l'alkylène-glycol de 1' odeur. Les halogénures d'ammoniums quaternaires ne sont pas aussi malodorants mais ils donnent un relent désagréable à l'alkylèneglycol formé0 Ces odeurs abaissent beaucoup la valeur marchande du produit final. Ces défauts osmologiques sont particulièrement sérieux lorsque le propylène-glycol, par exemple, est utilisé comme adjuvant antiseptique pour produits alimentaires, comme humidifiant pour feuilles de tabac, comme additifs pour produits cosmétiques et pharmaceutiques. (d) L'oxyde d'alkylène de départ, suivant son type, est très peu soluble dans l'eau0 Par exemple, I mole d'oxyde de propylène ne peut pas être complètement dissoute dans moins d'environ 5 moles d'eau. Dans l'hydratation d'un oxyde d'alkylène en présence de dioxyde de carbone, 11 eau est utilisée en une quantité de 1 mole ou un peu plus par mole d'oxyde d'alkylène. Les deux composants ne forment donc pas une solution parfaitement homogène, mais il se produit une séparation de phases. Cette séparation de phases est favorisée par la présence de dioxyde de carbone. Les catalyseurs connus,c'est-à-dire les halogénures de métaux alcalins, les halogénures d'ammoniums quaternaires et les amines tertiaires, favorisent encore la séparation de phases d'un mélange d'oxyde de propylène et d'eau.Lorsque l'oxyde de propylène doit être hydraté en présence de dioxyde de carbone et de ces catalyseurs connus, la couche liquide séparée doit etre soumise à une agitation mécanique très énergique, surtout au début de la réaction, pour que l'oxyde de propylène soit dispersé dans l'eaux Cela étant, la Demanderesse a trouvé qu'on peut utiliser efficacement des sels de phosphoniums quaternaires comme catalyseurs dans l'hydratation d'oxydes d'alkylènes en présence de dioxyde de carbone sans se heurter aux inconvénients, décrits ci-dessus, des catalyseurs classiques. Les sels de phosphoniums quaternaires n'ont pas d'effet corrosif ni d'odeur repoussante. Ils sont très solubles dans les alkylène-glycols et ils ont une grande efficacité en tant que catalyseuls sur la réaction d'hydratation. Lorsqu'on utilise des sels de phosphoniums quaternaires comme catalyseurs on peut effectuer la réaction dans des conditions qui sont équivalentes à celles que lXon applique en présence de catalyseurs classiques, ou un peu plus douces. Les sels de phosphoniums quaternaires n'attaquent pas l'appareil où l'on opère et ils peuvent fournir des alkylène-glycols inodores, avec de bons rendements. De plus, le résidu du fond contenant le catalyseur en solution, qui subsiste après la séparation du d produit, peut etre renvoyé au réacteur pour être réutilisé. Attirons tout~particulièr-ement l'attention sur le fait que les sels de phosphoniums quaternaires ne favorisent pas la séparation de phasés d'un mélange d'eau et d'un oxyde d'alkylène, tel que l'oxyde de propylène, à faible solubilité dans l'eau, mais, au contraire, qu'ils ont une action étonnante sur la conversion de ce mélange en une phase homogène unique. Par exemple, --un mélange de 1 mole d'oxyde de propylène et 1,1 mole d'eau se sépare en deux couches liquides et, lorsqu'on ajoute à ce système ltun des catalyseurs connus, le mélange reste séparé et la séparation de phases est plutôt favorisée. Au contraire, si l'on ajoute comme catalyseur une petite quantité (par exemple 0,012 mole) d'iodure de triphényl-méthyl-phosphonium le mélange forme une solution parfaitement homogène et le catalyseur se dissout, lui aussi, totalement dans ce mélange. Ce phénomène, c'est-à-dire la formation dlune solution homogène, est d'autant plus étonnant que l'iodure de phosphonium a une faible solubilité dans l'eau et dans l'oxyde de propylène et ne se dissout complètement ni dans l'une ni dans l'autre en les quantités mentionnées ci-dessus.Les sels de phosphoniums quaternaires ont, suivant leurs types, des solubilités variables dans l'eau et dans l'oxyde de propylène La formation d'une solution homogène dont il fait mention ci-dessus se produit avec tous les sels de phosphoniumsquaternaires utilisés comme catalyseurs dans la présente invention. Ce phénomène est révélé pour la première fois dans le présent document : la technique antérieure ne permettait absolument pas de le prévoir. Le mécanisme de la formation d'une telle solution homogène n'a pas encore été élucidé dans le détail mais on peut admettre qu'il repose sur l'effet d'activation de surface du sel de phosphonium quaternaire et/ou sur l'aptitude du se de phosphonium quaternaire à former un complexe avec l'oxyde d'alkylène.Quoiqu'il en soit, la formation d'une telle solution homogène rend possible la réaction à l'échelle industrielle, et d'une manière avantageuse par rapport à la technique antérieure, d'un oxyde d'alkylène à faible solubilité dans l'eau avec liteau. Grâce à l'addition d'un sel de phosphonium quaternaire comme catalyseur il est possible d'introduire dans un réacteur, sans la moindre difficulté, un mélange d'oxyde de propylène et d'eau sous la forme d'uresolution homo- gêne. La réaction peut être exécutée dans de bonnes conditions sans qutil soit nécessaire de soumettre le contenu du réacteur à une agitation mécanique énergique. Par conséquent on peut opérer, par exemple, dans un réacteur tubulaire et faire passer la solution de départ à travers celui-ci pour compléter la réaction. On décrit ci-dessous quelques modes d'exécution préférés de la présente invention. Les sels de phosphoniums quaternaires utilisés comme catalyseurs dans la préparation d'alkylène-glycol par hydratation d'oxydes dcalkylènes en présence de dioxyde de carbone conformément au procédé de l'invention répondent à la formule générale I dans laquelle R, R, R et R4-représentent chacun, indépendamment les uns des autres, un radical alkyle, alcényie ou aryle et X représente un atome d'iode, de brome ou de chlore. Les sels de phosphoniums quaternaires répondant à la formule précédente peuvent être préparés de manière connue à partir de phosphines de formule et d'halogénures de formule R4X A différents point de vue, par exemple si l'on prend en considération la facilité de production et de purifica tion, le court, l'activité et la stabilité du catalyseur obtenu, il est préférable que R1, R2 et R représentent chacun un radical alkyle acyclique ou cyclique contenant de 1 à 8 atomes de carbone ou un radical phényle, tolyle, xylyle ou benzyle, et R4 un radical alkyle acyclique ou cyclique contenant de 1 à 18 atomes de carbone, un radical alcényle contenant 2 ou 3 atomes de carbone ou un radical benzyle En général, les sels de phosphoniums quaternaires de formule I dans lesquels X représente l'iode ou le brome ont une activité catalytique supérieure à ceux dans lesquels X représente le chlore. Lorsque X désigne le fluor, les composés n'ont pas une activité satisfaisante. Voici quelques exemples de catalyseurs convenables qui peuvent être utilisés dans le procédé de l'invention la iodure de tripropyl-méthyl-phospbonium, le chlorure de tripropyl-6thyl-phosphonium, le bromure de tétrapropyl-phosphonium, l'ioduré de tripropyl-butyl-phosphonium, l'iodure de tripropyl-octyl-phosphonium, le chlorure de tripropylcyclohexyl-phosphonium, le bromure tripropylphényl -phosphonium, 1'1 ordure et le bromure de tributyl-métbyl-phosphonium, le bromure de tributyl-ethyl-phosphonium, le chlorure de tributyl-propyl-phosphonium, l'iodure de tEtrabutyl-phosphonium, le bromure de tributyl-pentyl-phosphonium, le chlorure de tributyl-hexyl-phosphonium, l'iodure de tributyl-octyl-phosphonium, le bromure de tributyl-dé cyl-phosphonium, l'iodure de tributyl-cétyl-phosphonium, le chlorure de tributyl-benzyl-phosphonium, le chlorure de tributyl-allyl-phosphonium, le bromure de tributyl-cyclohexyl-phosphonium, le bromure de tripentyl-méthyl-phosphonium, le chlorure de triheptyl-butyl-phosphonium, l'ioduré de -trihexyl-methyl-phosphonium, le bromure de trihexyl-butyl-phosphonium, le chlorure de trihexyl-octyl-phosphonium, 1 'iodure et le bromure de trioctyl-methyl-phosphonium, le bromure de trioctyl-éthyl-phosphonium, le chlorure de trioctyl-propyl-phosphonium, l'ioduré de trioctyl-butyl-phosphonium, le bromure de trioctyl-pentyl-phosphonium, le chlorure de tétraoctyl-phosphonium, l'ioduré de trioctyl-cétyl-phosphonium, le chlorure de trioctyl-benzyl-phosphonium, l'iodure de triphényl-methyl-phosphonium, le bromure de triphényl-propyl-phosphonium, l'iodure de triphényl-butyl-phosphonium, le bromure de triphényl-heptyl-phosphonium, le chlorure de triphé nyl -be nzyl -phosphonium, l'iodure de tritolyl-méthyl-phosphonium, le bromure de trixylyl-benzyl-phosphonium, le chlorure de tribenzyl-éthyl-phosphonium, l' iodure de tricyclohexyl-méthyl-phosphonium, le chlorure de tricyclopentyl-isobutyl-phosphonium, l'iodure de diméthyl-éthyl-phényl-phosphonium et l'iodure de dibutyl-phényl-méthyl-phosphonium. La quantité du sel de phosphonium quaternaire utilisée est d'au moins 0,001 % en moles,de préférence d'au moins 0,01 % en moles,par rapport à l'oxyde d'alkylène de départ. Bien que la réaction soit dautant plus stimulée que la quantité du catalyseur est plus grande, l'effet n'est pas directement proportionnel à la quantité du catalyseur. C'est pourquoi, en pratique, le catalyseur est utilisé en une quantité pouvant aller de 0,001 % en moles jusqu'à la quantité correspondant à la saturation dans le mélange réactionnel, de préférence de 0,01 à lCP/o en moles. L'oxyde d'alkylène de départ est un oxyde d'alkylène inférieur contenant de 2 à 4 atomes de carbone, plus particulibrement l'oxyde d'éthylène et l'oxyde de propylène I1 suffit que la quantité d'eau introduite soit égale à la quantité stoechiométrique par rapport à l'oxyde d'alkylène . Dans la pratique industrielle il est bon d'utiliser l'eau en une quantité un peu plus grande que la quantité stoechiométrique et pouvant aller jusqu'à environ 4,0 fois cette quantité. La quantité de dioxyde de carbone n'est pas forcément critique. Ordinairement toutefois elle est comprise entre 0,05 et 1 mole1 de préférence entre 0,1 et 0,5 mole, par mole de l'oxyde d'alkylène. La température réactionnelle, qui varie en fonction du type de l'oxyde d'alkylène de départ, du type du catalyseur, de la composition du mélange rëactionnel au stade initial de la réaction etcO e est généralement comprise entre 50 et 2000C, de préférence entre 110 et 1600C, La pression réactionnelle, qui varie avec la quantité de dioxyde de carbone, la température réactionnelle et le degré d'avancement de la réaction, est généralement comprise entre 3 et 50 kg/cm2. Si on le désire on peut ajuster la pression de temps en temps dans le réacteur. La durée de la réaction est d'environ 30 minutes à environ 3 heures. La réaction se fait bien par simple mise en contact intime des corps de départ, à savoir l'oxyde d'alkylènee l'eau, le dioxyde de carbone et le catalyseur, dans les conditions décrites ci-dessus, et elle donne , avec un rendement élevé, un alkylène-glycol inodore. Dans la pratique industrielle il peut être avantageux d'effectuer la réaction en continu . Voici à titre d'exemple , la description d'un mode de réalisation à l'échelle industrielle0 On mélange dans un réservoir des quantités prédéterminées des corps de départ, en l'espèce liteau, l'oxyde d'alkylène et les sel de phosphonium quaternaire devant servir de catalyseur.Le mélange, qui est devenu une solution homogène grace à la présence du catalyseur, est introduit en continu dans un réacteur tubulaire maintenu à une température prédéterminée, et il traverse celui-ci. Le dioxyde de carbone peut être introduit dans le réservoir où se fait le mélange ou dans le-mélange qui traverse le réacteur, par une conduite, à l'aide d'un mélangeur en continu à courant Du réacteur le mélange réactionnel est envoyé dans un évaporateur où l'eau et lJalkylène glycol formé s'évaporent en laissant un alkylène-glycol brut.On soumet l1alkylène-glycol brut à une opération de purification pour obtenir un produit de grande pureté Au fond de l'évaporateur, le catalyseur usé reste sous la forme d'une solution dans une petite quantité d'alkylène-glycol. La solution est recyclée, cgestAà-dire quelle est renvoyée au réservoir de mélange en vue d'être réutilisée. Ainsi, la réaction peut être effectuée en continu sans perte de catalyseur. Les exemples suivants, qui décrivent des opérations à l'échelle du laboratoire, illustrent la présente invention. EXEMPLE 1 On introduit 31,5 g d'oxyde de propylène et 20,2 g d'eau dans un autoclave d'une capacité de 100 ml qui est équipé d'un thermomètre, d'un manomètre et d'un agitateur. Le liquide se sépare alors en deux couches. On ajoute 4,4 g d'iodure de tributyl-méthyl-phosphonium, lequel passe en solution et forme, avec les couches qui étaient séparées, une solution homogène. On injecte du dioxyde de carbone provenant d'une bombe, jusqu'à 2 atteindre une pression de 4,0 g/cm2 (pression lue au manomètre, c'est-à-dire comptée au-dessus de la pression atmosphérique). On chauffe le mélange jusqu 155 0C et on le fait réagir à cette température pendant 2 heures. La pression à l'intérieur du réac- teur monte d'abord à 10,6 kg/cm , puis tombe à 6,0 kg/cm et remonte ensuite, A la fin de la réaction elle est de 12,0 kg/cm. Le mélange réactionnel est incolore, limpide et inodore. Son analyse donne les résultats suivants : - Conversion de l'oxyde de propylène : environ 100% - Sélectivité : en propylène-glycol 94,8 % en dipropylène-glycol 2,3 % en tripropylène-glycol 0,1 % EXEMPLE 2 On introduit 30,8 g d'oxyde d'éthylène, 25,2 g d'eau et 6854 g d'iodure de triphényl-méthyl-phosphonium dans un autoclave de 100 ml équipé d'un thermomètre, d'un manomètre, et d'un agitateur. Le gaz carbonique provenant d'une bombe 2 est introduit à une pression de 4,0 kg/cm , On chauffe le mélan- ge à 1500C et on le fait réagir à cette température pendant 2 heures. La pression à l'intérieur du réacteur monte d'abord 2 6,5 kg/cm, puis chute à 5,8 1 2 à 6,5 kg/cm , puis chute à 58 kg/cm et remonte ensuite.A la fin de la réaction elle est de 11,2 kg/cm2 Le mélange réaction nel obtenu est incolore, limpide et inodore. Son analyse donne les résultats suivants - Conversion de l'oxyde d'éthylène : 98,7 % - Sélectivité en éthylène-glycol 95,7 % en diéthylène-glycol 1,8 % en triéthylène-glycol 0,13 X. EXEMPLE 3 On procède comme à l'exemple 2 sauf qu'on utilise, comme catalyseur, 9,6 g de bromure de triphényl-propylphosphonium. Le mélange réactionnel obtenu est incolore, limpide et inodore. Son analyse donne les résultats suivants : - Conversion en oxyde d'éthylène : 98,9% - Sélectivité : en éthylène-glycol 91,9 % en diéthylène-glycol 3,4 % en triéthylène-glycol 0,25 % EXEMPLE 4 On procède comme à l'exemple 1 à cette différence près qu'on utilise, comme catalyseur, 9,95 g de chlorure de triphényl-benzyl-phosphonium. La pression maximale atteinte est de 10,5 kg/cm20 Le mélange réactionnel obtenu est incolore, limpide, et inodore.Son analyse donne les résultats suivants - Conversion en oxyde de propylène : 99,8 % - Sélectivité en propylène-glycol 91,2 % en dipropylène-glycol 2,9 % en tripropylène-glycol 0,18 % EXEMPLES 5 à 8 On opère de la même façon qu'à l'exemple 1, sauf qu'on utilise,comme catalyseur, l'iodure de triphényl- méthyl-phosphonium en une quantité qui est, respectivement, de 10,2 g, de 5,16 g , de 2,65 g ou de 1,01 g .Le mélange réactionnel obtenu est incolore et inodore dans tous les cas, Les résultats de l'analyse sont rassemblés dans le tableau suivant Sélectivité (en %) en Exemple l'oxyde de propylène (en %) Propylène- Dipropylène- Tripro glycol glycol pylène glycol 5 proche de 100 94,1 2,0 0,11 6 proche de 100 93,6 3,55 0,23 7 99,1 91,2 5,60 0,35 8 98,4 88,1 8,64 0,47 EXEMPLES 9 à 12 :: On procède comme à exemple 2, sauf qu'on utilise 6,54 g d'iodure de tétrabutyl-phosphonium à l'exemple 9, d'iodure de trioctyl-mEthyl-phosphonium à l'exemple 10, d'iodure de trioctyl-butyl-phosphonium à l'exemple 11 et de bromure de trimEthyl-cétyl-phosphonium à l'exemple 12 Le mélange réactionnel obtenu est incolore, limpide et inodore dans tous les cas, et les variations de pression sont similaires à celles de l'exemple 1 Les résultats des analyses sont consignés dans le tableau suivant Conversion de Sélectivité (en X0) en Exemple l'oxyde d'éthylène Ethyldne- Diéthylène- Triéthylène (en %) glycol glycol glycol 9 proche de 100 96,1 1,77 0,14 10 proche de 100 94,7 2,05 0,16 11 proche de 100 9482 2,4 0,21 12 98,7 91,8 2,9 0,22 EXEMPLE COMPARATIF 1 :: On refroidit suffisamment au moyen de glace carbonique un autoclave de 300 mol équipé d'un agitateur, puis on introduit dans cet autoclave 74 g d'oxyde de propy lène et 34 g d'eau. En outre, on ajoute 16 g de glace carbonique. On place ensuite l'autoclave dans un bain d'huile chauffé à 1400C et on effectue la réaction pendant plus de 2 heures. La pression à l'intérieur du réacteur monte peu à peu à partir de la valeur initiale, c'est-à-dire 2,5 kg/cm2, et atteint un maximum de 32 kg/cm2. On n'observe pas de chute de pression. Le mélange réactionnel obtenu a une -odeur d'oxyde de propylène et une faible viscosité et il est incolore. La conversion de l'oxyde de propylène est de 66,7 %. Les sélectivités en propylène-glycol, dipropylèneglycol et tripropylène-glycol sont respectivement de 76,2 % 14,7 % et 0,6 %. En outre il s'est formé 8,0 % de composés à bas point d'ébullition. REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation d'un alkylène-glycol par hydratation catalytique d'un oxyde d'alkylène en présence de dioxyde de carbone, procédé caractérisé en ce qu'on effec- tue l'hydratation, à une température de 50 à 2000C, en présence de 0,05 à 1,0 mole, par mole d'oxyde d'alkylène, de dioxyde de carbone et en présence, comme catalyseur, d'un sel de phosphonium quaternaire répondant à la formule dans laquelle R1, R2, R3 et R représentent chacun, indépendamment les uns des autres, un radical alkyîe, alcényle ou aryle et X représente un atome d'iode, de brome ou de chlore. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un sel de phosphonium quaternaire dans lequel R , R et R représentent chacun un radical alkyle acyclique ou cyclique contenant de-l à 8 atomes de carbone ou un radical phényle, tolyle, xylyle ou benzyle et R4 représente un radical alkyle acyclique ou cyclique contenant de 1 à 18 atomes de carbone, un radical alcényle contenant 2 ou 3 atomes de carbone ou un radical benzyle. 30- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité du sel de phosphonium quaternaire est d'au moins 4001% en moles par rapport à l'oxyde d'alkylène. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité du sel de phosphonium quaternaire est comprise entre 0,01 et 10 % en moles par rapport à l'oxyde a alkylène. 5.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de l'eau apportée pour l'hydratation de l'oxyde d'alkylène est de 1 à 4,0 moles par mole de l'oxyde d'alkylène. 6.- Procédé selon la revendication-l, caractérisé en ce que la quantité du dioxyde de carbone introduit est de 0,05 à 1 mole par mole de l'oxyde d'alkylène. 7.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité du dioxyde de carbone introduit est de 0,1 à 0,5 mole par mole de l'oxyde d'alkylène. 8.- Procédé selon-larevendication 1, caractérisé en ce que la température réactionnelle est comprise entre 110 et 1600C. 9.- Procédé selon la revendication 1. caractérisé en ce que la pression réactionnelle est comprise entre 3 et 50 kg/cm2.