Brevet FR2459807A1 — publié le 19810116

La demande en mousses rigides de polyuréthanne à combustion freinée a nettement augmenté au cours des derniè- res années, de même que s'est accrue la sévérité des normes gouvernementales et industrielles auxquelles ces mousses doivent satisfaire avant de pouvoir être utilisées dans de nombreux domaines o leur utilisation est particulièrement souhaitée, notamment dans l'industrie du bâtiment. Divers procédés sont connus pour stabiliser thermiquement des mousses de polyuréthanne. Ils comprennent l'incorporation de diverses charges et de divers additifs inertes, de même que l'inclusion dans la mousse de poly- uréthanne de composés portant des groupes fonctionnels qui se lient chimiquement dans la chaîne polymérique d'uréthanne et dans le revêtement de mousses rigides de polyuréthanne avec des substances qui freinent la combustion. Parmi les additifs inertes, on compte des subs- tances inorganiques et des substances organiques. Des exem- ples d'additifs inorganiques comprennent des oxydes métalli- ques tels que Sb203, ZnO et A1203. Il a aussi été suggéré d'incorporer un mélange de ces additifs inertes pour assurer un retardement convenable de la combustion. L'utilisation d'alumine hydratée et d'oxyde d'antimoine comme additifs pour des polyuréthannes flexibles et semi-flexibles de faible poids spécifique renfermant des polymères halogénés tels que le chlorure de polyvinyle, a aussi été préconisée (voir le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 810 851). Le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 737 400 décrit également une mousse de poly- uréthanne considérée comme présentant des caractéristiques d'autoextinction, dans laquelle l'agent ignifuge est l'hydroxyde d'ammonium hydraté et KCl, K20, KNO3, Ca(OH)2, Mg(OH)2, K2SO4 et Ba(OH)2. Le phosphate de tris(2-chloréthyle) associé au trihydrate d'alumine constitue un autre exemple d'additif que l'on peut utiliser pour retarder la combustion de mousses de polyuréthanne, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 3 262 894. l Toutefois, l'amélioration de la résistance à la flamme offerte par les additifs ci-dessus a souvent été obte- nue, dans une certaine mesure, au détriment des propriétés physiques. Ainsi, on a constaté que l'aptitude à supporter les charges et la teneur en cellules fermées diminuent fré- quemment tandis que la transmission de la pression de vapeur d'eau augmente fréquemment. Les propriétés de résistance mé- canique après vieillissement à l'humidité à températures éle- vées sont d'ordinaire, elles aussi, réduites considérable- ment. Le maintien des propriétés physiques propres à la mousse que l'on considère comme avantageuses pour son utili- sation dans le bâtiment et les branches de l'industrie qui s'y rapportent, tout en conférant à cette mousse un retar- dement suffisant de la combustion, a donc impliqué un compro- mis entre des objectifs désirés. Un moyen de remédier à ce compromis a consisté à incorporer un groupe retardateur de flamme dans la chaîne proprement dite du polymère. Ainsi, on a suggéré par exemple la préparation de mousses de polyuréthanne par réaction d'un isocyanate polymérique; d'un composé organique renfermant des groupes porteurs d'hydrogène actif aptes à réagir avec des groupes isocyanate; et un dibromobutènediol. Ces poly- uréthannes -nt été caractérisés par un retardement important de leur combustion et ils ont été considérés comme pouvant être utilisés, d'une façon générale, dans des fibres, des mousses, notamment des mousses flexibles, des pellicules, etc. Il est également connu de préparer des mousses rigides manifestant une stabilité à la chaleur et à l'oxydation con- sidérée comme satisfaisante dans diverses applications uti- lisant une isolation thermique par l'inclusion dans le poly- mère d'uréthanne réticulé d'isocyanurates classiques résul- tant de la trimérisation d'isocyanates dans la production de la mousse rigide. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique NI 4 094 869 a en outre fait connàatre une composition particulière pour mousse rigide de polyuréthanne renfermant du 2,3-dibromo-2- butène-1,4-diol ainsi que de l'oxyde d'antimoine et de l'alu- mine hydratée. Bien que toutes les tentatives qui ont été faites pour résoudre le problème de stabilité thermique mentionné ci-dessus aient donné des résultats à des degrés divers, aucune d'elles n'a donné des résultats entièrement satisfai- sants en ce qui concerne tant l'aptitude à satisfaire aux diverses normes industrielles et gouvernementales que la fa- cilité souhaitée de production. La présente invention concerne une mousse rigide thermiquement stable perfectionnée de polyuréthanne portant des groupes isocyanurate et son procédé de production. La mousse est le produit, après maturation, obtenu en faisant réagir en présence d'un agent porogène et d'un catalyseur de trimérisation: (a) Un polyol renfermant au moins environ 14 % en poids de 2-butène-1,4-diol; et (b) Un polyisocyanate aromatique en quantité choisie de manière que les groupes porteurs d'hydrogène actif présents dans le polyol représentent moins de 50 % du nombre des groupes isocyanate présents dans le polyisocyanate du mélange réactionnel. Le procédé de l'invention consiste à faire réagir le diol et le polyisocyanate ci-dessus en pré- sence d'un agent porogène et d'un catalyseur de trimérisa- tion, puis à soumettre le mélange réactionnel résultant à une post-maturaLion. On apprécie l'utilisation d'un poly- méthylènepolyphénylpolyisocyanate formant au moins environ % du polyisocyanate, de même qu'on apprécie l'utilisation de trichlorofluorométhane comme agent porogène et d'un cata- lyseur formé d'une amine tertiaire. Comme indiqué ci-dessus, le produit et le procédé de l'invention impliquent la réaction d'un polyol comprenant au moins environ 14 % en poids de 2-butène-1,4-diol avec un polyisocyanate aromatique. Un polyisocyanate avantageux à utiliser dans le produit et dans le procédé de l'invention peut être l'un quelconque des polyisocyanates aromatiques classiques d'emploi connu dans la production de mousses de polyuréthanne ou bien il peut s'agir d'un mélange de ces polyisocyanates. Des polyisocyanates convenables portent généralement au moins deux groupes isocyanate par molécule et comprennent, par exemple, les polyisocyanates aromatiques décrits avec plus de détail dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique NI 4 067 833, N 4 008 188 et N 4 094 869. Les polyisocyanates que l'on préfère sont les isocyanates à pont méthylénique du type décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 4 008 188 et N 4 094 869 précités. Ces polyisocyanates peuvent être caractérisés par la formule générale: NCH R R - R _ n dans laquelle chaque variable R est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, par exemple méthyle, éthyle ou butyle, et n est un nombre entier dont la valeur va de 1 à 4. Le type particulier de polyméthylènepolyphényl- polyisocyanates décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 094 869 précité est particulièrement appré- cié. Ces polyméthylènepolyphénylpolyisocyanates très appréc- iés sont caractérisés par la formule générale: CC2 CEI L _n dans laquelle n est principalement un nombre entier égal à 1 ou à 0, ou un mélange dans lequel n est principalement égal à 1 dans une forme de réalisation appréciée, et égal à 0 dans une moindre mesure, c'est-à-dire que l'on apprécie le trimè- re, le dimère ou leurs mélanges, et lorsque cet isocyanate est utilisé sous une forme non distillée, ce que l'on préfè- re, il renferme de même des résidus ou des traces de hauts polymères. Le nombre moyen de fonctions isocyanate de ces polymères se situe par conséquent dans la plage d'environ 2,25 à environ 3,2 ou plus, selon le rapport molaire aniline:formaldéhyde particulier que l'on utilise dans la condensation initiale. Bien qu'on puisse utiliser des amines aromatiques autres que l'aniline en vue de produire les mous- ses à base de polyisocyanurate trimère décrites dans le pré- sent mémoire, le groupe isocyanate aromatique doit, très avantageusement, être dépourvu de substituants en position ortho. Les polyphénylpolyméthylènepolyisocyanates utilisés de la sorte sont disponibles dans le commerce, par exemple sous les désignations commerciales "Mondur MR", "PAPI" et "AFPI". Il s'agit de liquides de viscosité réduite, d'environ à 500 centipoises à 250C. Des polyisocyanates appréciés, tels que décrits dans le présent mémoire, peuvent être obtenus par phosgéna- tion de mélanges des polyphénylpolyamines correspondantes à pont méthylénique. Ces dernières sont obtenues par la conden- sation, catalysée par l'acide-chlorhydrique, d'amines aroma- tiques primaires telles que par exemple l'aniline, par des procédés bien connus dans la pratique. Le polyol utilisé dans le produit et dans le procédé de l'invention doit renfermer au moins environ 14 % en poids de 2-butène-1,4-diol, qui est un produit bien connu que l'on peut se procurer par exemple auprès de la firme GAF Corp. sous le nom de "butènediol". On le prépare généralement par hydrogénation du butynediol, lui-même obtenu par réaction de l'acétylène et du formaldéhyde. Lorsque le polyol utilisé comme composant n'est pas entièrement formé de butènediol, le reste du polyol peut être tout polyol classique dont on admet généralement l'incorporation dans des mousses du type poly- isocyanurate, par exemple les divers polyols décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique précités. Le rapport des groupes isocyanate aux groupes hydroxyle (dans les polyols réactionnels décrits ci-dessus, y 6 2459807 compris par exemple les polyols non halogénés, halogénés et le cas échéant azotés) a avantageusement une valeur de 2:1 à 8:1, notamment de 4:1 à 7:1. Ainsi, les polyisocyanates sont utilisés en quantités représentant 200 à 800 et de préférence 400 à 700 % de la quantité stoechiométrique des groupes iso- cyanato nécessaires pour réagir avec la totalité des groupes hydroxyle présents dans tous les polyols réactionnels. Autre- ment dit, la teneur en polyol du mélange réactionnel repré- sente environ 10 à environ 50 % et de préférence environ 15 à environ 25 % en poids du polyisocyanate incorporé au mélange réactionnel. Quel que soit le mode d'expression que l'on choisit, il importe pour l'invention que plus de 50 % des groupes isocyanato du polyisocyanate réactionnel soient libres de réagir et de former des groupes isocyanurate dans la structure de la mousse. Un catalyseur de trimérisation est nécessaire pour assurer la formation des mousses rigides d'uréthanne à groupements isocyanurate de l'invention. Ces catalyseurs sont très avantageusement des amines tertiaires utilisées en petites quantités. On apprécie parmi ces amines le 2,4,6- tris(diméthylaminométhyl)phénol. D'autres amines tertiaires que l'on peut utili- ser comme catalyseurs sont la triéthylamine, la N-éthyl- morpholine, la N-méthylmorpholine, la N-octadécylmorpholine, la tributylamine, la trioctylamine, la N,N,N',N'-tétra- méthylyléthylènediamine, la N;N,N',N'-tétraméthyl-1,3- butanediaminé, la triéthanolamine, la N,N-diméthyléthanol- amine, la triisopropanolamine, la N-méthyldiéthanolamine, l'éther de bis(2-diméthylaminoéthyle), l'hexadécyldiméthyl- amine, la N,N-diméthylbenzylamine, la triméthylamine, la triéthylènediamine (c'est-à-dire le 1,4-diazabicyclo-2.2.2- octane), le formiate et d'autres sels de la triéthylène- diamine, les produits oxyalkyléniques d'addition des groupes amino d'amines primaires et secondaires et d'autres cataly- seurs aminés de ce. genre, qui sont bien connus dans le domaine de la production des polyuréthannes. Le catalyseur aminé peut être introduit dans le mélange réactionnel de pro- duction du polyuréthanne tel quel ou sous la forme d'une solution dans des solvants convenables tels que le diéthylèneglycol, le dipropylèneglycol et le 2-méthyl-2,4- pentanediol ("Hexylène glycol"). Lorsqu'on utilise le cata- lyseur aminé, il est normalement présent en une quantité de 2 à 10 % en poids sur la base du poids de polyisocyanate qui est présent. D'autres catalyseurs usuels de trimérisation que l'on peut aussi utiliser, bien qu'ils soient nettement moins appréciés, sont la triéthylphosphine, qui est utile sélecti- vement lorsqu'on entreprend la trimérisation de composés ali- phatiques; l'acétate de calcium; l'acétate de potassium; le formiate de sodium; le carbonate de sodium dans le diméthylformamide; et un grand nombre de composés solubles du fer, du sodium, du potassium, du magnésium, du mercure, du nickel, du cuivre, du zinc, de l'aluminium, de l'étain, du vanadium, du titane et du chrome, le tétrabutyrate de titane et l'oxygène. L'utilisation de ces catalyseurs de trimérisa- tion dans la production de mousses rigides en polyuréthanne est bien connue de l'homme de l'art. Dans la production de ces polyuréthannes cellu- laires rigides, le mélange réactionnel comprend, comme compo- sant formant les cellules, des agents porogènes qui sont vaporisés par la réaction exothermique de l'isocyanate et des groupes présents dans le mélange réactionnel. Ces agents porogènes sont ordinairement des hydrocarbures halogénés, notamment le trichlorofluorométhane, de même que, à titre d'exemples, le dichlorodifluorométhane, le 1,1-dichloro-1- fluoréthane, l'hexafluorocyclobutène ou l'octafluorocyclob- utane. Le principal avantage de ces agents porogènes est la meilleure isolation offerte par le produit cellulaire. Sou- vent, il y a aussi des avantages d'ordre économique. Il y a lieu de remarquer en outre que les mousses de l'invention ont une concentration en cellules fermées qui équivaut au moins à celle qui est offerte par les techniques déjà connues. Ainsi, les propriétés d'isolation thermique de la mousse ne sont pas altérées par le retardement de combustion obtenu par le pro- cédé de l'invention. La quantité d'agent porogène que l'on utilise dans la réaction de moussage varie avec la densité désirée du produit cellulaire et affecte également la teneur en cellules fermées de la mousse. Cela est très important pour la produc- tion des matières isolantes décrites dans le présent mémoire. Une mousse rigide à forte teneur en cellules fermées, c'est- à-dire une mousse renfermant au moins 85 % de cellules fer- mées, comme déterminé par la norme ASTM D-1940, a très avan- tageusement une densité apparente d'environ 16,07 à ,7 g/dm3, d'après la norme ASTM D-1622. En conséquence, la concentration en agent porogène se situe habituellement entre environ 5 et 50 % et très avantageusement entre 10 et 35 % en poids du polyisocyanate incorporé au mélange réactionnel. Un surfactant siliconé classique est de préfé- rence incorporé également au mélange réactionnel de l'inven- tion en quantités d'environ 1 à environ 2 % en poids sur la base de l'isocyanate en vue de stabiliser, conjointement avec le catalyseur présent, le produit cellulaire obtenu. Des exemples de ces surfactants silicones comprennent les copoly- mères séquences polyoxyalkylène-polydiméthyl-siloxane. Ces copolymères séquences favorisent la concentration de la teneur en cellules fermées et, par conséquent, abaissent la perméabilité à l'humidité, outre l'amélioration des pro- priétés de résistance mécanique de la mousse. Des exemples de copolymères permettant d'atteindre ces objectifs sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique NO 3 507 815 et NI 3 563 924. D'autres agents tensio-actifs non ioniques, ca- tioniques et anioniques peuvent aussi être utilisés, mais ils sont généralement moins avantageux. Des exemples de ces autres agents comprennent les agents tensio-actifs non ioniques tels que les copolymères polyoxypropylène-polyoxy- éthylène (polyols "PLURONIC") qui n'influencent pas notable- ment la teneur en cellules fermées ou la rigidité mais qui facilitent la dispersion des corps réactionnels et des addi- tifs inclus dans le mélange réactionnel. Les polydiméthylsiloxanes, bien qu'utilisables, sont encore moins appréciés à cause de leur tendance à pro- duire des mousses à structure cellulaire grossière et à abaisser la concentration en cellules fermées. D'autres sur- factants comprennent les esters partiels d'acide gras à longue chaîne des anhydrides d'hexitol, les dérivés polyoxy- alkyléniques d'esters partiels d'acides gras à longue chaîne d'anhydride d'hexitol, etc. Le surfactant peut être ajouté avec l'un quelcon- que des deux à six courants habituellement admis à la tête mélangeuse dans un procédé direct. La quantité de surfactant que l'on utilise, sur base pondérale, se situe normalement entre environ 1 et environ 2 % du polyisocyanate présent dans le mélange réactionnel. Des procédés de production industrielle directe de mousses d'uréthanne de type polyéther et de type polyester sont bien connus et impliquent de nombreuses variables de traitement telles que l'appareil utilisé, les vitesses des mélangeurs, les vitesses des transporteurs, les angles, etc., comme cela est bien connu de l'homme de l'art. La réaction est exothermique, comme on l'a indiqué par ailleurs, et comme dans toute opération directe classique, chaque composant de la formulation est admis à la tête mélangeuse par des con- duits individuels à la vitesse prédéterminée et à la tempéra- ture ambiante. Le surfactant est ajouté à l'un quelconque des composants réactionnels introduits sous forme de courants dans la tête mélangeuse par l'un quelconque des divers con- duits d'alimentation, habituellement au nombre de 2 à 6. Sou- vent, le nombre de conduits d'alimentation débouchant dans la tête mélangeuse est réduit par l'introduction du catalyseur ou d'autres composants habituellement utilisés en petites quantités seulement dans le conduit du polyol en amont de la tête mélangeuse. Un mélangeur incorporé peut être utilisé en vue de mélanger préalablement les composants du mélange réac- tionnel avant qu'ils n'atteignent la tête mélangeuse. La commande d'ouverture des orifices, la contrepression dans la tête mélangeuse, les modes de versage et les opérations simi- laires sont des paramètres que l'on peut aussi ajuster dans des limites bien connues que l'on peut déterminer avec sou- plesse. Les mousses rigides préparées conformément à l'invention sont dans tous les cas soumises à une post-matu- ration en l'absence d'humidité à la température ambiante ou, lorsque cela est désirable pour accélérer la maturation, à des températures élevées, la plage admissible allant avanta- geusement d'environ 20 à 901C pendant des périodes qui varient en sens contraire de la température de maturation utilisée et qui vont de 1 à 24 heures. Cette post-maturation a pour but d'accomplir la formation du trimère dans la structure de la mousse. EXEMPLE 1 Cet exemple illustre la préparation de mousses rigides en polyuréthanne renfermant des groupes iso- cyanurate, conformément à l'invention. Les essais rapportés dans cet exemple ont été conduits en versant le mélange des ingrédients pour chaque essai, comprenant les composants réactionnels, les catalyseurs et les additifs, dans une boite en carton de 20,3 cm de largeur sur 20,3 cm de longueur en vue d'une montée libre, excepté dans le cas de l'un des essais pour lequel le mélange d'ingrédients est versé entre deux feutres saturés d'asphalte selon une technique de stra- tification continue classique de la mousse. La maturation a lieu presque immédiatement dans chaque cas, le produit résul- tant est laissé dans chaque cas au repos pendant environ 2 minutes puis il est soumis à une post-maturation pendant en- viron 1 heure à 90VC dans une étuve prévue à cet effet. L'excès de groupes isocyanate du polyisocyanate réactionnel n'ayant pas réagi et restant au début de l'opération de post- maturation forme principalement des noyaux additionnels de triazène dans la structure de la mousse. Les ingrédients et les proportions des divers composants réactionnels, des cata- lyseurs et des additifs utilisés et les caractéristiques phy- siques des mousses rigides résultantes sont indiqués sur le tableau I. 1 0 TABLEAU I COMPOSITION DES MELANGES REACTIONNELS Parties en poids Ingrédients Polyméthylènepolyphénylpolyiso- cyanate ("Mondur MR") Cis butènediol-1,4 Polyol du type saccharose propoxylé ("Voranol 360" Dow, poids équiva- lent 152) Copolymère séquencé siliconé (surfactant) ("Corning 193", Dow) Trichlorofluorométhane (agent porogène) Catalyseur de trimérisation amine- triazène ("Polycat 41", Abbott) Solution d'octoate de potassium Catalyseur de trimérisation ("T-45", M ET T) Numéro du produit 1 2 3 4 100 4,7 4,7 100 4,64 1,5 8,8 1,6 1,5 1,48 1,5 17 16,2 18 16,2 1,3 0,4 1,55 0,03 1,64 1,4 0,06 0,2 PROPRIETES PHYSIQUES DES MOUSSES OBTENUES Numéro du produit s 1 2 3 Densité apparente (g/dm3) Résistance la compres- sion (kg/cm 1 -parallelement à la mousse -perpendiculairement à la mousse -stratifié Indice d'oxygène (ASTM D-2863) Pourcentage en poids res- tant après 1 h à 300 C dans l'air 46,02 52,51 47,71 59,01 1,19 1,63 0,81 1,13 _ _ _-_ - 1,96 0,81 0,81 1,11 1,1 --- 31,4 35,4 82 89 Propriété 12.2459807 EXEMPLE 2 Dans cet exemple, on produit deux mousses rigides comme décrit dans l'exemple 1 en utilisant les ingrédients indiqués sur le tableau II. La densité apparente et le pour- centage en poids restant au bout d'une heure sont également indiqués sur le tableau II pour ces produits. On peut voir à l'examen du tableau II que l'utilisation du cis butènediol- * 1,4 à la place du butanediol-1,4 classique dans des produits ayant essentiellement la même densité apparente améliore no- tablement la stabilité thermique, exprimée par le pourcentage en poids restant au bout d'une heure à 300 C dans l'air. TABLEAU II COMPOSITION DES MELANGES REACTIONNELS Parties en poids Numéro du produit Ingrédients 5 6 Polyméthylènepolyphénylpolyiso- cyanate ("Mondur MR") 100 100 Cis butènediol-1,4 4,8 --- Butanediol-1,4 --- 4,7 Copolymère séquencé siliconé (sur- factant) ("Corning 193", Dow) 1,5 1,5 Trichlorofluorométhane (agent porogène) 16,2 16,2 Catalyseur de trimérisation amine- triazène ("Polycat 41", Abbott) - 1,7 1,6 Solution d'octoate de potassium 0,1 0,05 Catalyseur de trimérisation (T-45, M et T) Propriétés PROPRIETES DES MOUSSES OBTENUES Numéro du produit 6 58,44 58,16 ,4 Densité apparente (g/dm3) Résistance à la compression (kg/cm2) parallèlement à la mousse - perpendiculairement à la mousse - stratifié Indice d'oxygène (ASTM D-2863) Pourcentage en poids restant après une heure à 300'C dans l'air Les mousses rigides d'uréthanne à groupements isocyanurate de type polyester et polyéther de la présente invention trouvent une application particulière, comme indi- qué ci-dessus, en tant que matières d'isolation thermique, notamment pour l'isolation des toitures et d'autres matériaux de construction. Ces produits cellulaires ont montré qu'ils possédaient une grande valeur lorsqu'on les a utilisés entre des garnitures de feutre pour couverture, par exemple du feutre pour couverture imprégné de bitume, en vue de leur utilisation au-dessus de tabliers et plates-formes d'acier, qui sont habituellement assujettis à des normes gouvernemen- tales et industrielles sévères. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et que de nombreuses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Mousse rigide thermiquement stable de poly- uréthanne portant des groupes isocyanurate, caractérisée en ce qu'elle renferme le produit, après maturation, obtenu en faisant réagir en présence d'un agent porogène et d'un cata- lyseur de trimérisation: (a) un polyol renfermant au moins environ 14 % en poids de 2-butène-1,4-diol; et (b) un polyisocyanate aromatique en quantité choisie de manière que les groupes renfermant de l'hydrogène actif présents dans le polyol représentent moins de 50 % du nombre des groupes isocyanate présents dans le polyisocyanate du mélange réactionnel. 2. Mousse rigide suivant la revendication 1, ca- ractérisée en ce que le polyisocyanate renferme au moins envi- ron 50 % de polyméthylènepolyphénylpolyisocyanate. 3. Mousse rigide suivant l'une des revendica- tions 1 et 2, caractérisée en ce que le nombre moyen de groupes isocyanate fonctionnels du polyisocyanate est compris dans la plage d'environ 2,25 à environ 3,2. 4. Mousse rigide suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle renferme également un surfactant siliconé en quantité choisie entre environ 1 et environ 2 % en poids sur la base de l'isocyanate. 5. Mousse rigide suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l'agent porogène est le trichlorofluorométhane. 6. Mousse rigide suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le rapport des groupes isocyanate aux groupes hydroxyle se situe entre envi- ron 2:1 et environ 8:1. 7. Prccd5 de préparation d'une mousse rigide thermiquement stable de polyuréthane portant des groupes isocyanurates, caract5risé en ce qu'il comprend, d'une part, la réaction en presence d'un agent porogène et d'un catalyseur de trimérisation, a) d'un polyolienfermant au moins environ 14: en poids de 2-butène-1,4-diol et b) d'un polyisocyanate aromatique en quantitA choisie de manière que les groupes renfermant de l'hydrogène actif présents dans le polyol représentent moins de 50 % du nombre des groupes isocyanates presents dans le polyisocyanate du mélange réactionnel, et, d'autre part, la soumission du mélange reactionnel résultant à une maturation. 8. Procédé selon la revendication 7, caract6risé en ce que le polyisocyanate comprend au moins 50 % de polym&thylène poly- phényl polyisocyanate, dans lequel le nombre moyen de groupes iso- cyanates fonctionnels du polyisocyanate est de préférence compris dans la plage allant d'environ 2,25 à environ 3,2. 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'agent porogsne est le trichlorofluorométhane et le cataly- seur de trim.risation comprend une amine tertiaire. 10. ProcSdé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'un surfactant siliconé est présent en une proportion comprise entre 1 et environ 2 c en poids sur la base de l'isocyanate.