Brevet FR2440336A1 — publié le 19800530

La présente invention concerne un procédé de dégazéification du soufre. Plus précisément, l'invention concerne un procédé comprenant plusieurs étapes et permettant d'éliminer en continu du soufre liquide riche en H2S. Dans plusieurs procédés de raffinage du pétrole, le soufre est séparé des divers hydrocarbures par réaction avec lthydro- gène en formant H2S. H2S est également présent dans le gaz naturel acide. Dans les deux cas, H2S est normalement séparé par absorption dans une solution d'une alcanolamine, puis libéré sous forme concentrée lorsqu'on chauffe la solution. H2S peut être alors converti en soufre élémentaire par le procédé bien connu de Claus (voir Kirk Othmer, The Encyclopedia of Chemical Technology, 2ème ed., 4, pp 376-377, 1964, et 19, pp 353-354, 1969).On rappellera brièvement, que ce procédé consiste à brûler à l'air une partie (environ un tiers) du H2S concentré, afin de former S02 qui réagit alors avec le reste de N S vers 3000C en présence d'un catalyseur pour former du soufre gazeux. Typiquement, le procédé implique trois étapes de combustion, c'est-à-dire de conversion de H2S, chaque étape fonctionnant à une température de plus en plus faible et contenant des quantités de plus en plus réduites de H2S, de telle sorte que la conversion en soufre tend vers l'équilibre. En utilisant trois étapes, environ 95 % de H2S contenu dans la charge de gaz alimentée dans 1'installation de Claus sont convertis en soufre.Après chaque étape, le soufre est refroidi et les trois courants de soufre liquide ainsi formés sont rassemblés en un courant de soufre liquide riche en H2S qui est entraîné dans une fosse à soufre où le soufre est stocké jusqu'à une mise en oeuvre ultérieure. Typiquement, le soufre liquide riche en N S contient de 70 à 300 ppm en poids de H2S, y compris des polysulfures d'hydrogène de formule H2Sx od x est compris entre 1 et 6. Pour simplifier, l'équivalent en H2S de H2S présent dans le soufre liquide pauvre en H2S, sous forme de H2S et de H2SX, sera appelé ci-après " S équivalent". En plus d'être un gaz nocif en concentrations relativement diluées, H2S devient progressivement dangereux lorsque sa concentration dans un gaz dépasse environ 70 ppm en poids, la concentration mortelle pour l'homme étant voisine de 700 ppm en poids. Lorsque la teneur en H2S dans un gaz augmente à au moins 3,6 % en volume (ce qui correspond à une valeur d'équilibre de 15 ppm en poids de dans le soufre liquide), en présence d'un gaz contenant de l'oxygène tel que l'air, le seuil d'inflammabilité du gaz est dépassé.De plus, si le soufre liquide est stocké dans une cuve comportant du fer à titre de matériau de construction, le sulfure de fer formé sur les parois intérieures de la cuve peut être pyrophorique et, en présence d'un gaz contenant de l'oxygène, peut provoquer une inflammation spontanée de H2S sans le secours d'une flamme ou d'une étincelle. C'est ainsi qu'il est souhaitable de maintenir la concentration en H2S équivalent dans le soufre liquide en-deçà de 15 ppm en poids. Un procédé d'élimination de H2S du soufre liquide riche en H2S a été proposé dans le brevet US 3 364 655. Selon le procédé décrit dans ce brevet, on fait. passer une charge de soufre dans une cuve de dégazéification séparée et on le fait recirculer à travers des buses de pulvérisation de telle sorte que le brouillard de soufre ainsi formé vienne au contact d'un gaz dans l'espace réservé à la vapeur au-dessus du soufre liquide.Cependant, ce procédé implique la dépense d'une cuve de dégazéification séparée et présente les mêmes inconvénients économiques et techniques que ceux normalement associés à la plupart des procédés en discontinu, par exemple, pas de fourniture en continu d'un produit, capacités de stockage nécessaires plus grandes pendant la mise en oeuvre, surveillance accrue de la part de l'opérateur et/ou appareillage supplémentaire, entretien plus important et autres inconvénients de même nature. Un autre procédé d'élimination de H2S du soufre liquide riche en H2S est décrit dans le brevet US 3 920 424. Selon le procédé décrit dans ce brevet, une charge d'alimentation de soufre liquide riche en H2S circule en continu d'une cuve de stockage dans un appareillage vertical de lavage des gaz, jusqu'à ce qu'on ait obtenu la teneur en H2S désirée dans le soufre liquide. L'appareil de lavage contient des plateaux à chicane qui servent à augmenter la surface spécifique du soufre liquide s'écoulant de haut en bas, facilitant ainsi la libération de H2S du soufre. Mais, de nouveau, ce procédé présente les mêmes inconvénients que la plupart des procédés en discontinu. Un autre procédé de dégazéification du soufre liquide est décrit dans le brevet GB 1 402 274, dans lequel on applique un procédé en continu en une seul étape ou à stade unique. I1 semble donc que le procédé selon l'invention à stades multiples n'ait pas été proposé dans la technique antérieure. Conformément à l'invention, H2S peut être éliminé en continu du soufre liquide riche en R2S, tel qu'on peut l'obtenir à par tir d'une installation de Claus, en mettant en contact le soufre avec un gaz vecteur pauvre en H2S dans une zone de contact contenant plus d'une étape ou stade de mise en contact intime. Dans un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, le soufre recircule dans au moins une étape ou stade de mise en contact, par exemple à travers des buses de pulvérisation, afin de promouvoir le contact du soufre avec le gaz vecteur dans ladite étape de mise en contact, de façon à effectuer la dégazéification du soufre. H2S dégagé pendant la dégazéification est éliminé en continu par le gaz vecteur et déchargé sous la forme d'un gaz vecteur riche en H2S.Le gaz vecteur peut s'écouler dans le même sens que, ou à contre-courant du courant de soufre. Eventuellement, on peut ajouter de l'ammoniac dans le soufre recirculant pendant la dégazéification pour activer la décomposition des polysulfures d'hydrogène présents en 112S. Une fosse à soufre ordinairement utilisée pour stocker l'effluent provenant d'un procédé qui produit du soufre liquide (par exemple un procédé de Claus), constitue une zone de contact particulièrement appropriée pour la mise en oeuvre de l'invention. La description qui va suivre se réfère aux dessins annexés qui représentent respectivement figure 1, une vue isométrique schématique montrant un mode de mise en oeuvre de l'invention; figure 2, une vue latérale schématique d'un simple stade de contact. I1 est évident que les figures ne sont données qu'à titre d'illustration de la présente invention. Les détails y inclus sont ceux qui permettent de mieux expliquer l'application de l'invention audit système. La configuration particulière représentée n'a aucunement pour but de limiter la présente invention. Dans un but de simplification, on n'a représenté ni les conduites de vapeur, ni l'appareillage ou autres équipements et dispositifs de contrôle qui n'entrent pas dans le cadre de l'invention. Il est évident que tout spécialiste dans la technique de dégazéification du soufre liquide peut procéder à des modifications sans sortir du cadre de l'invention. La figure 1 représente une fosse à soufre 1 qui contient l'effluent provenant d'un procédé de formation de soufre liquide à partir de H2S, c'est-à-dire le procédé de Claus. La fosse à soufre est subdivisée en compartiments séparés ou de niveaux de mise en contact intime, par un dispositif interne à chicanes comprenant les sections 2, 3 et 4. La section 2 s'étend longitudinalement depuis approximativement le milieu d'une paroi transversale de la fosse à soufre 1, en direction de la paroi opposée jusqu'à ce qu'elle rencontre la section 4. La section 4 est perpendiculaire à la section 2 et s'étend de ladite intersection jusqu'à une paroi longitudinale, telle que représentée. La section 3 est parallèle à la section 4 et coupe la section 2 vers son milieu.Toutes les sections sont scellées sur les parois de la fosse à soufre, à l'exception des orifices 2a, 2b, 3a et 3b. C'est ainsi que, tel que représenté, le dispositif à chicane forme un premier lieu ou stade de contact 5, un second stade de contact 6, un troisième stade de contact 7 et un quatrième stade de contact 8. Une section réceptrice 9 est formée par la section 4 et une paroi transversale, tel que montré. Le soufre liquide riche en H2S est introduit en continu dans le premier stade de contact 5 par la conduite 10 et passe successivement dans les stades 5, 6, 7 et 8, à contre-courant d'un gaz vecteur pauvre en H2S qui est introduit en continu dans la fosse à soufre par la conduite 11. Un gaz vecteur riche en H2S et un produit de soufre liquide pauvre en H2S sont alors extraits en continu de la fosse à soufre 1 par les conduites 12 et 13, respectivement. Le soufre liquide riche en H2 S peut être obtenu à partir de toute source appropriée telle qu'une installation de Claus. La quantité de H2S présente dans le soufre liquide n'est pas critique et peut varier entre de grandes limites. Cependant, de façon générale, le soufre liquide doit contenir au moins 70 ppm en poids de H2S équivalent et généralement de 100 à 300 ppm en poids de H2S équivalent. Cependant, les polysulfures d'hydrogène présents sont assez instables et se décomposent pour former H2S pendant la dégazéification. La température du soufre pénétrant dans la fosse à soufre n'est pas critique à condition qu'elle soit maintenue dans une gamme appropriée pour éviter des effets de viscosité indésirables (voir F.J. Touro et T.K. Wiewiorowski, J.Physical Chemistry, 70, nO 1, pp 239-241, 1966). Le gaz vecteur pauvre en H2S peut être tout gaz qui ne réagit pas de façon non désirable avec le soufre. A titre d'exemples de gaz vecteurs appropriés, on peut citer un gaz inerte tel que l'azote, l'air, la vapeur, les gaz de queue d'une installation de Claus, et similaires. C'est ainsi que le gaz vecteur peut contenir ou ne pas contenir de H2S. Cependant, tout H2S présent doit l'être en des quantités inférieures à la quantité en équilibre avec le taux désiré de H2S dans le soufre (on peut obtenir des renseignements sur l'équilibre du système soufre S dans l'article de T.K. Wiewiorowski et F.J. Touro, J. of Physical Chemistry, 70, nO 1, pp. 234-238, 1966). Eventuellement, le gaz vecteur pauvre en H2S peut être envoyé dans la cuve à soufre dans le même sens que le courant de soufre, plutôt qu'à contre-courant. Mais, on préfère un écoulement à contre-courant pour minimiser la quantité de gaz de purge requise. La vitesse à laquelle le gaz vecteur pauvre en H2S dans la conduite 11 est introduit dans la fosse à soufre 1 varie en fonction de la quantité de H2S présente dans le gaz vecteur riche en H2S dans la conduite 12. Plus la concentration du gaz vecteur riche en H2S dans la conduite 12 est élevée, plus la vitesse du gaz vecteur pauvre en H2S sera faible. Dans le premier stade de contact 5, le soufre liquide riche en H2S est partiellement dégazéifié au contact du gaz vecteur pauvre en H2S, comme on en discutera en détail ci-après. Le soufre liquide riche en H2S qui est partiellement épuisé en H2S traverse alors successivement les stades de contact 5, 6, 7 et 8 par les ori- fices 2a et 3a, devenant de plus en plus pauvre en H2S dans chaque stade, jusqu'a ce que la teneur en N S désirée dans le soufre soit atteinte.L'écoulement du soufre liquide en-dessous, plutôt que par- dessus le dispositif à chicane présente l'avantage de permettre la diminution progressive de la teneur en H2S dans le soufre, tout en minimisant les risques de mélange ultérieur et en préservant la fonction de stockage de la fosse à soufre. Bien que le soufre liquide riche en H2S puisse être dégazéifié jusqu'à n'importe quelle teneur voulue, le soufre liquide pauvre en N S doit avoir une teneur en H2S inférieure à 15 ppm en poids pour éviter la formation d'un mélange gazeux combustible, lorsque le soufre vient au contact d'un gaz contenant de l'oxygène.Si celà s'avère nécessaire, la teneur en H2S dans le soufre liquide pauvre en H2S peut cependant être réduite à 10 ppm en poids ou moins, à 5 ppm en poids ou moins, ou même å 1 ppm en poids ou moins en appliquant le procédé selon l'invention. Le soufre liquide pauvre en HZS traverse alors la section réceptrice 9 d'où il est extrait par la conduite 13. De même, le gaz vecteur pauvre en H2S dans la conduite l1 traverse successivement les stades 8, 7, 6 et 5 par les orifices 2b et 3b, où il est mis en contact avec le soufre liquide présent. et s'enrichit progressivement par le H2S libéré du soufre liquide et sort finalement de fosse à soufre 1 par la conduite 12 comme un gaz vecteur riche en H2S. En plus des mêmes constituants présents dans le gaz vecteur pauvre en H2S, le gaz vecteur riche en H2S contient également H2S et S02 séparés du soufre liquide, ainsi que du soufre en une quantité correspondant à sa tension de vapeur aux températures et pression du soufre dans la fosse à soufre 1. Comme on l'a signalé ci-dessus, la concentration en dans le gaz vecteur riche en H2S ne peut dépasser celle établie par l'équilibre. La limite supérieure de la concentration en H2S dans le gaz vecteur riche en H2S ne doit pas dépasser 3,6 % en volume, correspondant au seuil d'inflammabilité mentionné ci-dessus, en présence d'un gaz contenant de l'oxygène.La limite inférieure sera déterminée par des considérations économiques,car de faibles taux de H2S dans le gaz vecteur riche en H2S exigent de plus grands débits du gaz vecteur pauvre en H2S. De façon générale, il est préférable de limiter la quantité de H2S dans le gaz vecteur riche en H2S à 1 à 2 % en volume au maximum, de préférence entre 0,5 et 1,5 % en volume, pendant des opérations normales.La quantité de gaz vecteur utilisée dans le procédé de dégazéification en continu selon l'invention est inférieure à celle requise dans les procédés classiques en discontinu, car, vers la fin du cycle discontinu, le gaz situé audessus du soufre liquide est suffisamment enrichi en H2S pour qu'on soit obligé de le diluer avec de grandesquantités dudit gaz afin d'obtenir la force de transmission nécessaire pour éliminer suffisamment de H2S du soufre liquide de façon à obtenir de faibles taux, c est-à-dire moins de 15 ppm en poids de H2S. Comme le gaz vecteur riche en H2S doit être chauffé à la température du soufre dans la fosse à soufre 1, il est souhaitable que la vitesse du gaz vecteur riche en H2S soit telle que l'entralnement du soufre liquide y soit minimisé. Il est également souhaitable de chauffer la conduite 12 pour éviter une solidification du soufre qui pourrait être entraîné. En quittant la fosse à soufre 1, le gaz vecteur riche en H2S peut être éliminé, par exemple, par incinération. La figure 2 illustre un stade de contact unique, par exemple premier stade de contact 5 dans lequel entre le soufre liquide riche en HS, tel que décrit ci-dessus, et se forme une phase soufre liquide 14 dans la partie inférieure du stade 5. Le gaz vecteur est situé dans la partie supérieure 15 du stade 5 au-dessus de la phase soufre liquide 14 et est séparé de celle-ci par l'interface 16. Une pompe 17 ayant un arbre 18 relié au moteur 19 fait recirculer le soufre liquide par la conduite 20 et de préférence à travers au moins une buse de pulvérisation 21 à partir de laquelle le soufre est déchargé sous la forme d'un brouillard. Le brouillard permet d'obtenir une grande surface spécifique pour le contact entre le gaz vecteur et le soufre liquide riche en H2S, pour effectuer la dégazéification de ce soufre.La pompe, la buse et le moteur sont des articles du commerce usuels, et en tant que tels, sont facilement disponibles chez tous les vendeurs d'équipement. La vitesse de recirculation du soufre n'est pas critique et peut varier entre de larges limites, c'est-à-dire d'environ 1 à 100 fois la vitesse d'alimentation du soufre dans chaque stade, selon la teneur en H2S désirée du soufre liquide pauvre en H2S, la teneur en H2S du soufre riche en H2S et le nombre de stades de contact utilisés. De préférence, la vitesse de recirculation du soufre est de environ 4 à environ 50, de préférence de environ 4 à 10 fois la vitesse d'alimen tatiodu soufre dans chaque stade.De préférence, le soufre recircule dans au moins un des stades de contact et avantageusement dans chaque stade de contact.Le nombre de stades de contact utilisés peut varier de 2 à 10 et plus, de préférence il est compris entre 2 et 5 stades. Le soufre 1 f de dans la fosse à soufre doit être maintenu à une température d'environ 120 à 1600C, pour éviter les caractéristiques d'écoulement indésirables mentionnées ci-dessus. Cependant, si le soufre liquide riche en H2S est à une température supérieure à 1600C, il peut être refroidi à une température convenable avant d'entrer dans la fosse à soufre 1. Alternativement, on peut placer un échangeur de chaleur sur la conduite 20 du premier stade de contact 5 pour effectuer le refroidissement. Typiquement, la fosse à soufre fonctionne pratiquement à la pression atmosphérique. Le temps de séjour du soufre liquide peut varier dans de grandes limites, en fonction de la quantité de H2S à séparer ainsi que de la vitesse du gaz vecteur pauvre en H2S, de la quantité de H2S dans le gaz vecteur riche en H2S et similaires. Mais, typiquement, le temps de séjour varie entre 10 minutes et 2 heures environ par stade. Le temps de séjour peut être modifié en laissant le taux de soufre liquide varier. Une telle souplesse opératoire ne peut pas être obtenue avec les procédés classiques en discontinu.Si le soufre liquide provient d' une installation de Claus, il peut être souhaitable d'introduire au moins une partie du soufre du condenseur du premier étage dans le premier stade de contact 5, au moins une par tie du soufre du condenseur du second étage dans le second stade de contact 6 et au moins une partie du soufre du condenseur du troisième étage dans le troisième stade de contact 7. C'est ainsi que le soufre provenant du condenseur du premier étage, qui est à une température élevée et a donc une teneur en H2S équivalent supérieure à celle provenant des autres condenseurs, où le temps de séjour est plus long. De même, au moins une partie du gaz vecteur peut être ajoutée au, et/ou soutirée respectivement du premier ou du dernier stade, c > est-à-dire à un stade intermédiaire. Eventuellement, on peut ajouter de l'ammoniac au soufre liquide. L'ammoniac joue le rôle d'un catalyseur pendant la dégazéification du soufre et en particulier facilite la rupture des liai sons entre les molécules de soufre et de N S. Etant donné que le soufre liquide se trouve à des températures comprises entre environ 120 et 1600C et étant donné que le sulfure d'ammonium se dissocie à des températures supérieures à 1180C, il y a peu, si toutefois il y en a, de réaction chimique entre l'ammoniac et H2S. Typiquement, l'ammoniac est ajouté en des quantités inférieures à 100 ppm en poids. Bien que la description ci-dessus soit basée sur l'utilisation d'une fosse à soufre pour le traitement de l'effluent de soufre liquide provenant d'une installation de Claus, il est évident qu on peut utiliser toute zone de contact appropriée. Comme exemples de matériaux de construction appropriés, pour ladite zone de contact, on peut citer le béton, le béton résistant à l'acide, l'acier au carbone et similaires. Des alliages métalliques peuvent être également utilisés, si une atmosphère inhabituellement corrosive règne dans le système. REVENDICATIONS. 1, Procédé de dégazéification du soufre liquide riche en R2S, caractérisé en ce qu'il consiste (1) à introduire en continu le soufre dans le premier stade d'une zone de contact contenant plus d'un stade de contact intime, tel que le soufre occupe la partie inférieure de ladite zone de contact; (2) à introduire en continu un gaz vecteur pauvre en H2S dans la partie supérieure du premier stade de la zone de contact de façon que le gaz vecteur soit séparé du soufre liquide par un interface; (3) à soutirer en continu le soufre liquide pauvre en H2S, appauvri en H2S, de la partie inférieure d'au moins un stade ultérieur de la zone de contact; et (4) à soutirer en continu au moins une partie d'un gaz vecteur riche en H2S de la partie supérieure d'un stade ultérieur de la zone de contact, le soufre liquide dans la zone de contact étant maintenu à une température de l'ordre de 120 à 1600C, et recirculant dans au moins un stade de contact intime à une vitesse comprise entre environ 1 et 100 fois la vitesse d'alimentation du soufre dans le stade de contact. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le soufre liquide riche en H2S contient de environ 70 à environ 300 ppm en poids de H2S. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la zone de contact comprend 3 stades de contact intime. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on ajoute de l'ammoniac au soufre liquide. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le gaz vecteur pauvre en H2S est totalement dépourvu de v S. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le soufre liquide pauvre en H2S, soutiré de la zone de contact contient moins de 15 ppm en poids de H2S. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la zone de contact est une fosse à soufre qui reçoit l'effluent provenant d'un procédé de production de soufre liquide à partir de H2S. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le gaz vecteur pauvre en H2S est un gaz inerte ou l'air. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la teneur en H2S dans le gaz vecteur riche en R2S est compris entre 0,5 et 1,5 % en volume. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le gaz vecteur pauvre en H2S de l'étape (2) et le soufre liquide pauvre en H2S de l'étape (3) sont respectivement introduit et soutiré au dernier stade de la zone de contact.