Brevet FR2458555A1 — publié le 19810102

La présente invention concerne un procédé pour préparer des compositions de sels d'acides du phosphore ayant des propriétés améliorées, les com- positions préparées par ce procédé et des lubrifiants et fluides fonctionnels contenant ces compositions. Selon son aspect le plus large, l'invention concerne un procédé pour améliorer les propriétés de sels d'acides du phosphore de la formule (RO)2 PSSH, dans laquelle chaque H est indépendamment un radical à base d'hydrocarbure, caractérisé en ce qu'on met en contact ces sels ou leurs progéniteurs acides du phosphore avec au moins un phosphite de la formule (R'0)3P, dans laquelle chaque R' est indépendamment de l'hydrogène ou un radical à base d'hydrocarbure et au maximum un R' est de l'hydrogène, à une tem- pérature comprise entre 50QC environ et 200WC envi- ron. L'utilisation de sels de métaux, spéciale- ment de sels de zinc, d'acides phosphorodithioiques comme anti-oxydants et agents d'extrême-pression dans des lubrifiants et fluides fonctionnels est connue depuis un certain temps. Toutefois, l'envi- ronnement dans lequel on utilise ces lubrifiants et fluides fonctionnels est devenu de plus en plus sé- vère ces dernières années avec le développement pro- gressif des mécanismes utilisant ces lubrifiants et fluides fonctionnels. Un problème fréquemment ren- contré ces dernières années est l'attaque corrosive et la coloration des pièces en métal(spécialement en cuivre) dans les mécanismes par le lubrifiant. Le procédé usuel pour la préparation de sels d'acides phosphorodithioiques comporte une pré- mière étape selon laquelle on fait réagir au moins un alcool ou phénol avec le pentasulfure de phosphore de manière à former l'acide libre, et une deuxième étape selon laquelle on neutralise l'acide avec une base métallique pour former le sel désiré. Dans ce procédé, il est quelquefois avantageux d'utiliser un pentasulfure de phosphore contenant une quantité de soufre un peu supérieure à la quantité stoechiomé- trique. Par exemple, un produit ayant une filtra- bilité améliorée est obtenu par l'utilisation de pentasulfure de phosphore qui, au lieu de contenir seulement la quantité stoechiométrique de 72,1% en poids de soufre, contient jusqu'à environ 73% et typiquement de 72,3 à 72,7% environ de soufre. Les avantages du produit résultant sont, toutefois, ac- compagnés par des inconvénients en ce que le soufre en excès reste dans le sel d'acide phosphorodithioi- que et cause la corrosion et la coloration mention- nées ci-dessus. Un but principal de la présente invention est donc de fournir un procédé pour la production de sels d'acides phosphorodithioiques ayant des pro- priétés améliorées. Un autre but est de produire des sels d'a- cides phosphorodithioiques moins corrosifs pour les pièces métalliques, spécialement les pièces en cui- vre, que les sels obtenus antérieurement par utili- sation de pentasulfure de phosphore contenant un excès de soufre. Un autre but est de fournir des sels d'a- cides phosphorodithioiques améliorés et des lubri- fiants ou fluides fonctionnels les contenant. D'autres buts et avantages de l'invention résulteront encore de la description ci-après. La présente invention est fondée sur la découverte que le caractère corrosif envers le cuivre des sels d'acides du phosphore décrits cidessus est notablement réduit par la mise en contact de ces sels ou de leurs progéniteurs acides du phosphore avec au moins un phosphite ayant la formule ci-dessus. L'ex- pression "radical à base d'hydrocarbure", telle qu'u- tilisée à propos de la définition de R' dans cette formule, désigne un radical ayant un atome de carbone lié directement au reste de la molécule et ayant un caractère principalement d'hydrocarbure dans le con- texte de la présente invention. De tels radicaux comprennent les. suivants: (1) Des radicaux d'hydrocarbures; c'est-à- dire des radicaux aliphatiques (par exemple alcoyle ou alcényle), alicycliques (par exemple cycloalcoyle ou cycloalcényle), aromatiques (qui sont préférés), aromatiques à substitution aliphatique ou alicycli- que, aliphatiques et alicycliques à substitution aromatique. De tels radicaux sont connus de l'homme de l'art; des exemples sont, entre autres, les radi- caux méthyle, éthyle, butyle, cyclohexyle, phényle, tolyle, phénéthyle et binéphyle (tous les isomères étant inclus). (2) Des radicaux d'hydrocarbures substitués; c'est-à-dire des radicaux contenant des substituants non-hydrocarbonés qui, dans le contexte de la présente invention, n'altèrent pas le caractère principalement d'hydrocarbure du radical. Des substituants appro- priés sont bien connus de l'homme de l'art (par exem- ple halogéno, hydroxy, alcoxy, carbalcoxy, nitro, al- coyl-sulfoxy). (3) Des radicaux "hétéro"; c'est-à-dire des radicaux qui, bien que d'un caractère principa- lement d'hydrocarbure dans le contexte de la présente invention, contiennent des atomes autres que de car- bone présents dans une chaîne ou un cycle composés par ailleurs d'atomes de carbone. Des hétéro-aromes appropriés seront évidents pour l'homme de l'art et comprennent, pas exemple, ceux d'azote, d'oxygène et de soufre. En général, il n'y aura pas plus d'envi- ron trois substituants ou hétéro-atomes, et de pré- férence pas plus d'un seul, pour 10 atomes de carbone dans le radical à base d'hydrocarbure. De préférence, les radicaux à base d'hy- drocarbures présents en tant que R' dans le phosphite sont exempts d'insaturation acétylénique et habi- tuellement aussi d'insaturation éthylénique et ont d'environ 1 à environ 12 atomes de carbone, avanta- geusement jusqu'à environ 10 atomes de carbone. Les radicaux sont habituellement des radicaux d'hydro- carbures et spécialement d'hydrocarbures inférieurs, le terme "inférieur" désignant des radicaux 'conte- nant jusqu'à sept atomes de carbone. Ce sont de préférence des radicaux alcoyle inférieur ou aryle inférieur, le plus souvent aryle inférieur et spé- cialement phényle. Ainsi qu'il est évident d'après la défi- nition du phosphite donnée ici, il peut être ter- tiaire ou secondaire. C'est-à-dire qu'il peut con- tenir trois ou seulement deux radicaux à base d'hy- drocarbures, respectivement, par molécule. Les phosphites secondaires sont généralement considérés comme ayant une structure tautomère o (R') 2POH i (R' 0) 2P-H Les phosphites tertiaires sont préférés pour utili- 30. sation dans le procédé selon la présente invention. Les acides du phosphore qui peuvent être traités (ou dont les sels peuvent être traités) se- lon le procédé de la présente invention sont, comme indiqué précédemment, ceux de la formule (RO)2PSSH o chaque R est indépendamment un radical à base d'hy- drocarbure et habituellement un radical d'hydrocarbure. Les radicaux R sont de préférence exempts d'insatura- tion acétylénique et habituellement aussi d'insatura- tion éthylénique et ont généralement d'environ 3 à environ 50 atomes de carbone, spécialement d'environ 3 à environ 18 atomes de carbone. On préfère des radicaux alcoyle, en particulier des radicaux alcoyle à chaîne ramifiée. Les sels sont habituellement ceux de métaux comprenant les métaux du groupe I, les mé- taux du groupe II, l'aluminium, l'étain, le cobalt, le plomb, le molybdène, le manganèse et le nickel, ain- si que leurs mélanges. Les sels préférés sont ceux de zinc. Comme mentionné précédemment, le traitement au phosphite peut être effectué sur l'acide du phos- phore à l'état libre ou sur son sel. Il est habituel- lement plus commode, et il est fréquemment préféré, de traiter le sel. Il est compris aussi dans le cadre général de l'invention de traiter des sels mixtes des acides du phosphore décrits ci-dessus et d'au moins un acide carboxylique avec des phosphites. L'acide carboxylique peut être monocarboxylique ou polycarbo- xylique; des acides monocarboxyliques sont préférés, spécialement ceux de la formule R"COOH dans laquelle R" est un radical à base d'hydrocarbure aliphatique ou alicyclique. R" est très souvent un radical d'hydro- carbure, généralement un radical alcoyle et de préfé- rence un radical alcoyle à chaîne ramifiée. Il con- tient habituellement d'environ 2 à environ 40 et spé- cialement d'environ 4 à environ 20 atomes de carbone. De tels sels métalliques mixtes peuvent être préparés en mélangeant des sels de métaux des acides du phos- phore et des acides carboxyliques ou en neutralisant un mélange des acides avec au moins une base métalli- que. Fréquemment, on peut utiliser un excès stoechio- métrique de la base métallique (par exemple jusqu'à environ 2 et spécialement jusqu'à environ 1,5 équiva- lents par équivalent d'acide). Les rapports des équi- valents d'acide du phosphore aux équivalents d'acide carboxylique peuvent être compris entre 0,1:1 envi- ron et 30:1 environ, de préférence entre 0,5:1 environ et 20:1 environ. On met en oeuvre commodément le procédé se- lon la présente invention en chauffant simplement le sel d'acide du phosphore avec le phosphite à une température comprise typiquement entre 50WC environ et 2001C environ et de préférence entre 1000C environ et 1501C environ. La réaction peut être conduite dans un diluant organique normalement liquide sensible- ment inerte, tel qu'une huile minérale, du xylène, etc; si le diluant est une huile minérale ou est physiquement et chimiquement similaire à une huile minérale, fréquemment il n'est pas nécessaire qu'on l'élimine avant d'utiliser le produit dans un lubri- fiant ou dans un fluide fonctionnel. La quantité de phosphite utilisée est comprise en général entre en- viron 2 et environ 20 parties, de préférence entre environ 2 et environ 10 parties en poids pour 100 parties de sel. Si l'acide libre du phosphore est traité avec le phosphite, leurs proportions en poids sont réglées de manière à être équivalentes au niveau désiré de traitement du sel. Le procédé selon la présente invention est illustré par les exemples suivants. Toutes les par- ties et tous les pourcentages sont en poids. Exemples 1 à 14 On chauffe du phosphite de triphényle avec un dialcoylphosphorodithioique et d'un acide carboxy- lique. L'acide dialcoylphosphorodithioique utilisé dans la préparation du sel de zinc est préparé lui- même par la réaction d'au moins un alcool avec du pentasulfure de phosphore qui contient un excès stoechiométrique de soufre. Les conditions de réac- tion et les résultats sont indiqués dans le Tableau I. Les exemples 1 à 11 concernent le traitement au phosphite de dialcoylphosphorodithioates de zinc et les exemples 12 à 14 concernent des sels mixtes de zinc d'acides dialcoylphosphorodithiolque et carboxy- lique. Les sels utilisés dans les exemples 12 à 14 sont préparés en faisant réagir de l'oxyde de zinc avec 4 équivalents de l'acide carboxylique, un to- tal de 1,3 équivalent d'oxyde de zinc étant utilisé par équivalent d'acide. Les réactions sont conduites dans une petite quantité d'huile minérale comme di- luant. R" % de S dans P2S5 Tableau I Parties de (C6H50)3P par 100 parties de sel Température oC I 80% 2-éthylhexyle, % isobutyle --- 2 80% 2-éthylhexyle, % isobutyle --- 3 2-éthylhexyle --- 4 2-éthylhexyle --- 2-éthylhexyle --- 6 Isohexyle --- 7, Isohexyle --- 8 Isooctyle --- 9 Isooctyle --- Isooctyle --- 11 65% t-butyle, % isoamyle --- 12 2-éthylhexyle 3-heptyle 13 2-éthylhexyle 3-heptyle 14 2-éthylhexyle 3heptyle 72,6 72,6 72,3 72,3 72,3 72,3-72,7 72,3-72,7 72,3-72,7 72,3-72,7 72,3-72,7 72,3-72,7 72,6 72,3-72,7 72,3-72,7 Exem- ple R Temps, heures 3,5 7,5 2,5 3,5 7,5 3,5 7,5 2,5 3,5 7,5 3-1/2 Ur Ln Ln Ln Lin 7,5 3,4 6,5 7,5 Exemple 15 Une composition d'acide dialcoylphosphorodi- thioique est préparée par la réaction de pentasulfure de phosphore contenant 72,3-72,7% de soufre avec un mélange de 80 moles pour cent de 2éthylhexanol et de moles pour cent de butanol. A 1006 parties de l'acide, on ajoute 43 parties de phosphate de triphé- nyle et on chauffe le mélange pendant une heure à 1100C0 La composition d'acide traitée au phosphite est ajoutée en 30 minutes à une suspension de 139 parties d'oxyde de zinc dans 121 parties d'huile miné- rale. La température monte à 640C durant l'addition. On chauffe le mélange à 800C pendant 3 heures, on le soumet à un strippage sous vide et on le filtre en utilisant un adjuvant de filtration pour obtenir le sel de zinc désiré sous la forme d'une solution à 90% environ dans l'huile minérale. Comme indiqué précédemment, les compositions selon la présente invention sont utiles comme addi- tifs pour lubrifiants et fluides fonctionnels, dans lesquels ils servent principalement d'anti-oxydants et d'agents d'extrême-pression ayant une tendance réduite à corroder ou à colorer les métaux par rapport aux sels d'acides phosphorodithiolques ordinaires. Ces compositions peuvent être utilisées dans divers lubrifiants à base de diverses huiles d'une viscosi- té lubrifiante, comprenant des huiles naturelles et synthétiques et leurs mélanges. Les lubrifiants com- prennent des huiles de graissage pour les moteurs à combustion interne à allumage par étincelle et à allumage par compression, comprenant les moteurs d'au- tomobiles et de camions, les moteurs à deux temps, les moteurs à pistons d'aviation, les moteurs Diesel marins et pour chemins de fer, etc. On envisage aussi des lubrifiants pour moteurs à gaz, pour groupes électrogènes fixes et turbines, etc. Des lubrifiants pour ensemble botte de vitesse pont arrière combiné, des lubrifiants pour travail de métaux et d'autres compositions d'huiles lubrifiantes et de graisses, ainsi que des fluides fonctionnels tels que des fluides hydrauliques et des fluides pour transmissions automatiques peuvent aussi être améliorés par l'in- corporation des compositions selon la présente inven- tion. Les huiles naturelles comprennent des huiles animales et des huiles végétales (par exemple huile de ricin, huile de lard) ainsi que des huiles liqui- des de pétrole et des huiles lubrifiantes minérales traitées au solvant ou traitées à l'acide des types paraffinique, naphténique ou mixte paraffinique-naph- ténique. Des huiles d'une viscosité lubrifiante dé- rivées de la houille ou du schiste sont aussi des huiles de base utiles. Les huiles lubrifiantes syn- thétiques comprennent des huiles d'hydrocarbures et des huiles d'hydrocarbures halogénés telles que des oléfines polymérisées et interpolymérisées (par exemple des polybutylènes, des polypropylènes, des copolymères propylène-isobutylène, des polybutylènes chlorés, des poly(1hexènes), des poly(1-octènes), des poly(1-décènes), etc., et leurs mélanges); des alcoylbenzènes (par exemple des dodécylbenzènes, des tétradécylbenzènes, des dinonylbenzènes, des di(2- éthylhexyl)benzènes, etc.); des polyphényles (par exemple des biphényles, des terphényles, des poly- phényles alcoylés, etc), des oxydes de diphényle alcoylés et des sulfures de diphényle alcoylés et leurs dérivés, analogues et homologues, etc. Des polymères et interpolymères d'oxydes d'alcoylène et leurs dérivés dans lesquels les grou- pes hydroxyle terminaux ont été modifiés par estérifi- cation, éthérification, etc., constituent une autre classe d'huiles lubrifiantes synthétiques connues. Des exemples en sont les huiles préparées par poly- mérisation d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde de propylène, les éthers alcoyliques ou aryliques de ces polymères polyoxyalcoylène (par exemple l'éther méthylique de polyisopropylène-glycol ayant une masse moléculaire moyenne de 1000, l'éther diphénylique de polyéthylène- glycol ayant une masse moléculaire de 500 à 1000, l'éther diéthylique de polypropylène-glycol ayant une masse moléculaire de 1000 à 1500, etc.) ou leurs esters mono- et polycarboxyliques, par exemple les esters d'acide acétique, des esters d'acides gras en C3-C8 mélangés ou le diester d'Oxo acide en C13 de tétraéthylène-glycol. Une autre classe appropriée d'huiles synthé- tiques comprend les esters d'acides dicarboxyliques (par exemple acide phtalique, acide succinique, acides - alcoyl succiniques et alcényl succiniques, acide maléi- que, acide azélaique, acide subérique, acide sébacique, acide fumarique, acide adipique, dimère d'acide lino- léique, acide malonique, acides alcoyl maloniques, acides alcényl maloniques, etc.) avec divers alcools (par exemple alcool butylique, alcool hexylique, al- cool dodécylique, alcool 2-éthylhexylique, éthylène- glycol, monoéther de diéthylène-glycol, propylène- glycol, etc.). Des exemples particuliers de ces es- ters comprennent l'adipate de dibutyle, le sébacate de di(2-éthylhexyle), le fumarate de di-n-hexyle, le sé- bacate de dioctyle, l'azélaate de diisooctyle, l'azé- laate de diisodécyle, le phtalate de dioctyle, le phta- late de didécyle, le sébacate de di-eicosyle, le dies- ter de 2-éthylhexyle du dimère d'acide linoléique, l'es- ter complexe formé en faisant réagir une mole d'acide sébacique avec deux moles de tétraéthylène-glycol et deux moles d'acide 2-éthylhexanoique, etc. Les esters utiles comme huiles synthétiques comprennant aussi ceux formés à partir d'acides mono- carboxyliques de C5 à C12 et de polyols et polyol éthers comme le néopentyl-glycol, le triméthylolpropa- ne, le penta-érythritol, le dipenta-érythritol, le tripenta-érythritol, etc. Des huiles à base de silicium comme les hui- les de polyalcoyl-, polyaryl-, polyalcoxy- ou polya- * ryloxy-siloxanes et les huiles de silicates consti- tuent une autre classe utile d'huiles synthétiques (par exemple silicate de tétraéthyle, silicate de tétra-isopropyle, silicate- de tétra-(2éthylhexyle), silicate de tétra-(4-méthyl-2-éthylhexyle), silicate de tétra-(p-tert-butylphényle), hexa-(4-méthyl-2- pentoxy)-disiloxane, poly(méthyl)-siloxanes, poly(mé- thylphényl)siloxanes, etc.). D'autres huiles syn- thétiques comprennent des esters liquides d'acides contenant du phosphore (par exemple phosphate de tri- crésyle, phosphate de trioctyle, ester de diéthyle d'acide décylphosphonique, etc.), des tétrahydro- furannes polymères, etc. Des huiles non raffinées, raffinées et reraf finées (et des mélanges mutuels de ces huiles) du ty- pe décrit ci-dessus peuvent être utilisées dans les lubrifiants et fluides fonctionnels selon la présente invention. Les huiles non raffinées sont celles ob- tenues directement à partir d'une source naturelle ou synthétique sans autre traitement de purification. Par exemple, une huile de schiste obtenue directement en provenance d'opérations de distillation à la cornue, une huile de pétrole obtenue directement par distil- lation ou une huile d'ester obtenue directement en provenance d'un procédé d'estérification et utilisée sans autre traitement serait une huile non raffinée. Les huiles raffinées sont similaires aux huiles non raffinées, à ceci près qu'elles ont été traitées encore dans une ou plusieurs étapes de purification pour amé- liorer une ou plusieurs propriétés. De nombreuses telles techniques de purification sont connues de l'homme de l'art comme l'extraction au solvant, l'ex- traction acide ou basique, la filtration, la percola- tion, etc. Les huiles reraffinées sont obtenues par des procédés similaires à ceux utilisés pour l'obten- tion des huiles raffinées appliqués à des huiles raf- finées qui ont déjà été utilisées en service. Ces huiles reraffinées sont appelées aussi huiles régéné- rées ou traitées de nouveau et souvent sont traitées en outre par des techniques visant à l'élimination d'additifs usés et de produits de décomposition de l'huile. Généralement, les lubrifiants et fluides fonctionnels selon la présente invention contiennent une quantité de la composition selon la présente in- vention suffisante pour leur donner des propriétés anti-oxydantes et des propriétés améliorées-d'éxtrême- pression. Normalement, cette quantité sera comprise entre 0,25% environ et 10%o environ, de préférence en- tre 0,5% environ et 7,5% environ, par rapport au poids total du fluide. L'invention envisage aussi l'utilisation d'au- tres additifs en combinaison avec les compositions selon la présente invention. Ces additifs comprennent, par exemple, des détergents et dispersants du type pro- duisant de la cendre ou sans cendre, des inhibiteurs de corrosion et des inhibiteurs d'oxydation auxiliai- res, des agents de stabilisation de la couleur et des agents anti-mousse. Des exemples des détergents produisant de la cendre sont des sels neutres et basiques solubles dans l'huile de métaux alcalins ou alcalino-terreux avec des acides sulfoniques, des acides carboxyliques ou des acides organiques contenant du phosphore caractérisés par au moins une liaison directe carbone-phosphore comme ceux préparés par le traitement d'un polymère d'oléfine (par exemple un polyisobutène ayant une masse moléculaire de 1000) avec un agent de phospho- risation comme du trichlorure de phosphore, de l'hep- tasulfure de phosphore, du pentasulfure de phosphore, du trichlorure de phosphore et du soufre, du phospho- re blanc et un halogénure de soufre ou du chlorure phosphorothioîque. Les sels le plus couramment uti- lisés de ces acides sont ceux de sodium, de potassium, de lithium, de calcium, de magnésium, de strontium et de baryum. L'expression "sel basique" est utilisée pour désigner des sels de métaux dans lesquels le métal est présent en quantités stoechiométriquement plus grandes que le radical d'acide organique. Les pro- cédés couramment utilisés pour préparer les sels basiques comprennent le chauffage d'une solution dans l'huile minérale d'un acide avec un excès stoe- chiométrique d'un agent de neutralisation métallique comme l'oxyde, l'hydroxyde, le carbonate, le bicar- bonate ou le sulfure du métal à une température su- périeure à 500C et la filtration de la masse résul- tante. L'utilisation d'un "promoteur" dans l'étape de neutralisation pour aider à l'incorporation d'un excès important de métal est connue aussi. Des exem- ples de composés utiles comme promoteur sont notam- ment des substances phénoliques comme le phénol, le naphtol, un alcoylphénol, le thiophénol, un alcoyl- phénol sulfuré et des produits de condensation de j formaldéhyde avec une substance phénolique; des al- cools comme le méthanol, le 2-propanol, l'alcool octy- lique, le Cellosolve, le Carbitol, l'éthylène-glycol, l'alcool stéarylique et l'alcool cyclohexylique; et des amines comme l'aniline, la phénylènediamine, la phénothiazine, la phényl-btta-naphtylamine et la dodécylamine. Un procédé particulièrement efficace pour préparer ces sels basiques comprend le mélange d'un acide avec un excès d'un agent dgneutralisation basique dérivé d'un métal alcalino-terreux et au 1Oa moins un promoteur alcool, et la carbonatation du mé- lange à une température élevée comme à 60-200WC. Les détergents et dispersants sans cendre sont ainsi appelés en dépit du fait que, suivant sa constitution, le dispersant peut donner par combustion une matière non-volatile comme de l'oxyde borique ou de l'anhydride phosphorique; toutefois, il ne contient ordinairement pas de métal et ne donne donc pas par combustion une cendre contenant un métal. De nombreux types sont connus dans la technique et n'importe lesquels d'entre eux sont utilisables dans les lubrifiants selon la présente invention. Des exemples en sont les suivants: (1) Des produits de réaction d'acides car- boxyliques (ou de leurs dérivés) contenant au moins environ 34 et de préférence au moins environ 54 atomes de carbone avec des composés contenant de l'azote comme une amine, des- composés organiques hydroxylés tels que des phénols et des alcools et/ou des matières inor- ganiques basiques. Des exemples de ces "dispersants carboxyliques" sont décrits dans le brevet britanni- que NO 1 306 539 et dans de nombreux brevets E.U.A. comprenant les suivants: 3 163 603 3 351 552 3 541 012 3 184 474 3 381 022 3 542 678 3 215 707 3 399 141 3 542 680 3 219 666 3 415 750 3 567 637 3 271 310 3 433 744 3 574 101 3 272 746 3 444 170 3 576 743 3 281 357 3 448 048 3 630 904 3 306 908 3 448 049 3 632 510 3 311 558 3 451 933 3 632 511 3 316 177 3 454 607 3 697 428 3 340 281 3 467 668 3 725 441 3 341 542 3 501 405 Re 26 433 3 346 493 3 522 179 (2) Des produits de réaction d'halogénures aliphatiques ou alicycliques de masse moléculaire re- lativement élevée avec des amines, de préférence des polyalcoylène polyamines. Ils peuvent être caracté- risés comme étant des "dispersants amine" et des exemples en sont décrits, par exemple, dans les bre- vets E.U.A. suivants: 3 275 554 3 454 555 3 438 757 3 565 804 (3) Des produits de réaction d'alcoyl phé- nols dans lesquels le groupe alcoyle contient au moins environ 30 atomes de carbone avec des aldéhydes (spécialement le formaldéhyde) et des amines (spécia- lement des polyalcoylène polyamines) qui peuvent être caractérisés comme étant des "dispersants de Mannich". Les matières décrites dans les brevets E.U.A. suivants en sont des exemples: 3 413 347 3 725 480 3 697 574 3 726 882 3 725 277 (4) Des produits obtenus en soumettant à un traitement ultérieur les dispersants carboxyliques, amine ou de Mannich avec des réactifs tels que l'urée, la thio-urée, le sulfure de carbone, des aldéhydes, des cétones, des acides carboxyliques, des anhydrides hydrocarbyl-succiniques, des nitriles, des époxydes, des composés du bore, des composés du phosphore, etc. Des exemples de matières de ce type sont décrits dans les brevets E. U.A. suivants: 3 036 003 3 282 955 3 493 520 3 639 242 3 087 936 3 312 619 3 502 677 3 649 229 3 200 107 3 366 569 3 513 093 3 649 659 3 216 936 3 367 943 3 533 945 3 658 836 3 254 025 3 373 111 3 539 633 3 697 574 3256 185 3 403 102 3573 010 3 720 757 3 278 550 3 442 808 3 579 450 3 703 536 3 280 234 3 455 831 3 591 598 3 704 308 3 281 428 3 455 832 3 600 372 3 708 522 (5) Des interpolymères de monomères ayant un effet de solubilisation dans l'huile comme le mé- thacrylate de décyle, l'oxyde de vinyle et de décyle et des oléfines de masse moléculaire élevée avec des monomères contenant des substituants polaires, par exemple des acrylates d'amino-alcoyle ou des acryla- mides et des poly(oxyéthylène)-substitué acrylates. Ils peuvent être caractérisés comme étant des "dis- persants polymères" et des exemples en sont décrits dans les brevets E.U. A. suivants: 3 329 658 3 666 730 3 449 250 3 687 849 3 519 565 3 702 300 Les brevets cités ci-dessus sont incorporés ici par référence pour leurs descriptions de disper- sants sans cendre. Des exemples d'agents d'extrême-pression au- xiliaires et d'inhibiteurs de corrosion et inhibi- teurs auxiliaires d'oxydation sont des hydrocarbures aliphatiques chlorés comme de la paraffine chlorée; des sulfurEes et polysulfures organiques comme le disulfure de benzyle, le disulfure de bis-chloro- benzyle), le tétrasulfure de dibutyle, l'ester de mé- thyle sulfuré d'acide oléique, un alcoylphénol sul- furé, le dipentène sulfuré et le terpène sulfuré; des hydrocarbures phosphosulfurés comme le produit de réaction d'un sulfure de phosphore avec de la téré- benthine ou de l'oléate de méthyle; des esters de phosphore comprenant principalement des phosphites de dihydrocarbyle et de trihydrocarbyle comme le phosphite de dibutyle, le phosphite de diheptyle, le phosphite de dicyclohexyle, le phosphite de pen- tylphényle, le phosphite de dipentylphényle, le phos- phite de tridécyle, le phosphite de distéaryle, le phosphite de diméthyle et de naphtyle, le phosphite d'oléyle et de 4-pentylphényle, le phosphite de poly- propylène(masse moléculaire 500)-phényle, le phosphite de diisobutyl-phényle; et des thiocarbamates de mé- taux, comme le dioctyldithiocarbamate de zinc et l'heptylphényl dithiocarbamate de baryum. Les compositions selon la présente invention peuvent être ajoutées directement au lubrifiant. Sou- vent, toutefois, elles sont de préférence diluées au moyen d'un diluant organique normalement liquide sen- siblement inerte comme de l'huile minérale, du naphta, du benzène, du toluène ou du xylène, de manière à former un concentré d'additif. Ces concentrés con- tiennent habituellement d'environ 20% à environ 90% en poids du sel selon la présente invention et peu- vent contenir, en outre, un ou plusieurs autres addi- tifs connus dans la technique ou décrits ci-dessus. Dans le Tableau II, on donne des exemples de lubrifiants (Exemple C) et de fluides hydrauliques (Exemples A et B) selon la présente invention. Ingrédient Tableau II Parties en poids Exemple A B C Huile minérale Produit de l'exemple 11 Produit de l'exemple 12 98,99 98,96 94,25 0,97 Ester de penta-érythritol d'a- cide polybutényl (masse mol 1000 environ) succinique, a- yant réagi avec une alcoy- lène polyamine -- Produit de réaction d'une al- coylène polyamine avec un an- hydride polybutényl (masse mol. 1700 environ) succinique conte- nant plus d'un groupe succinique par groupe polybutényle -- Sel basique de magnésium d'a- cide sulfonique du pétrole -- Tétrapropényl phénate basique de calcium sulfuré -- Acide tétrapropényl succini- que oxypropylé 0, Désémulsionnant polyoxyalcoy- lène 0 1,00 --- --- 1,50 - 1,43 --- 1,25 --- 0,39 1,18 038 0,84 --- Agent anti-mousse siliconique --- - - - 0,01 REVENDICATIONS 1) Un procédé pour améliorer les propriétés de sels d'acides du phosphore de formule (RO)2PSSH, dans laquelle chaque H est indépendamment un radical à base d'hydrocarbure, caractérisé en ce qu'on met en contact ces sels ou leurs progéniteurs acides du phosphore avec au moins un phosphite de la for- mule (R'O)3P, dans laquelle chaque R' est indépendam- ment de l'hydrogène ou un radical à base d'hydrocarbu- re et au maximum un R' est de l'hydrogène, à une tem- pérature comprise entre 500C environ et 2000C environ. 2) Un procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que chaque R' est un radical d'hydrocar- bure aromatique. 3) Un procédé selon la revendication 2, carac- térisé en ce que chaque R est un radical alcoyle ayant d'environ 3 à environ 50 atomes de carbone, la température est comprise entre 800C environ et 1501C environ et le phosphite est mis en contact avec le sel. 4) Un procédé selon la revendication 3, carac- térisé en ce que chaque R contient d'environ 3 à environ 18 atomes de carbone. ) Un procédé selon la revendication 4, carac- térisé en ce que chaque R est un radical à chatne ramifiée. 6) Un procédé selon la revendication 5, carac- térisé en ce que chaque R' est un groupe phényle. 7) Un procédé selon la revendication 6, carac- térisé en ce que le sel est un sel de zinc. 8) Un procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que le sel est un sel mixte d'au moins un des acides du phosphore et d'au moins un acide carboxylique. 9) Un procédé selon la revendication 8, carac- térisé en ce que l'acide carboxylique a la formule R"COOH dans laquelle R" est un radical à base d'hy- drocarbure aliphatique ou alicyclique contenant d'en- viron 2 à environ 40 atomes de carbone. ) Un procédé selon la revendication 9, carac- térisé en ce que chaque R' est un radical d'hydrocar- bure aromatique. 11) Un procédé selon la revendication 10, carac- térisé en ce que chaque R est un radical alcoyle a- yant d'environ 3 à environ 50 atomes de carbone, la température est comprise entre 800C environ et 1500C environ et le phosphate est mis en contact avec le sel. 12) Un procédé selon la revendication 11, carac- térisé en ce que chaque R contient d'environ 3 à environ 18 atomes de carbone. 13) Un procédé selon la revendication 12, carac- térisé en ce que chaque R est un radical à chaine ramifiée. 14) Un procédé selon la revendication 13, carac- térisé en ce que chaque R' est un groupe phényle. ) Un procédé selon la revendication 14, carac- térisé en ce que le sel est un sel de zinc. 16) Un procédé selon la revendication 13, carac- térisé en ce que R" est un radical alcoyle contenant d'environ 4 à environ 20 atomes de carbone. 17) Un procédé selon la revendication 16, carac- térisé en ce que chaque R' est un groupe phényle. 18) Un procédé selon la revendication 17, carac- térisé en ce que le sel est un sel de zinc. 19) Un procédé selon la revendication 18, carac- térisé en ce que R est le radical 2-éthylhexyle et R" est le radical 3-heptyle. ) Les compositions préparées par un procédé selon l'une des revendications 1 à 19. 21) Un concentré d'additif comprenant un diluant organique normalement liquide sensiblement inerte et une composition selon la revendication 20. 22) Un lubrifiant ou un fluide fonctionnel com- prenant une quantité majeure d'une huile lubrifiante et une quantité mineure d'une composition selon la revendication 20.