Brevet FR2458152A1 — publié le 19801226

La présente invention concerne les gdnérateurs dlectrochimiques. Elle stap- plique plus particulièrement à ceux qui font appel à l'oxydation d'un combustible soluble dans l'électrolyte et à la réduction d'un comburant oxydant tel que ltoxygène de l'air. De tels gdnérateurs, dont les caractéristiques et les performances sont par- ticulièrement intéressantes, peuvent présenter cependant quelques inconvénients que la présente invention a pour objet de pallier. Les problèmes posés par ces générateurs tiennent à leur conception-mme. Une des techniques couramment employés est celle de l'élactrode poreuse à triple contact comme électrode d air. Celle-ci est d'une mise en oeuvre délicate en raison de la nécessité de faire appel, lors de sa fabrication, à des technologies complexes. De plus, ce type d'électrode ne présente touJours passà l'heure actuelle, des caractéristiques telles qu'il parvienne à échapper å une dégradation relativement rapide. Ces électrodes exigent en effet que soit préservé un dquilibre fragile au niveau de la zone de triple contact, entre propriétés hydrophiles et hydrophobes. Or, aucune technique n'a permis, jusqu'à présent, d'éviter totalement un amoindrissement, au cours du temps,des caractéristiques hydrophobes.I1 en résulte un mouillage progressif de la cathode, ou phénonène de perlage, qui conduit inévitablement au noyage de l'-électrode. Une telle dégradation entratne une diminution des performances du générateur ausqutà leur chute complète. Les répercutions au niveau de la durée de vie du générateur sont dvidentes. Ce manque de fiabilité inhérent à ltélectrode à triple contact est, de surcrott, agravé par les inconvénients liés i la structure d'électrolyseur qu'impose son emploi.I1 convient, en effet, de cloisonner le généra- teur pour y mánager, notamment, des compartiments d'amenée d'air, dont les structures doivent présenter une étanchéité parfaite. CeIle-ci est le plus souvent fort difficile à obtenir si ce ntest moyennant un encombrement, une complexité et um côut qui pénalisent lourdement ce type de générateur. On peut également signaler une autre technologie d'électrode dont l'utili- sation peut concerner les générateurs å combustible soluble : l'électrode dispersée. Bien que présentant des avantages considérables par rapport au Xrjee- dent, ce type d'électrode, du fait des quelques problèmes qui peuvent se trouver liés à la mise en circulation d'une suspension dans un circuit d'électrolyse, est lui-aussi avantageusement concurrencé dans un certain nombre de cas par l'invention qui fait ltobået du présent brevet. Selon cette invention, le générateur à combustible liquide, non compartimanté, est traversé par un flux unique, l'4lectrolyte, véhiculant conåointe- ment le combustible et le comburant, et circuLant dans ltensemble de la pile. Anodes et cathodes y sont traversées de part en part par le flux. L'électrolyte peut présenter, selon le cas, un pH neutre, acide ou basique. Le combus- tible est un composé carboné, soluble dans le milieu électrolytique. Le comburant est solubilisé ou en émulsion dans ltélectrolyte. Contrairement à ce que l'on pourrait redouter, il est possible, par le choix de catalyseurs présentant une excellente spécifié vis à vis des réactions que l'on veut voir se produire au niveau de chaque électrode, d'éviter le risque d'une activité cathodique des anodes et anodique des cathodes. L'effet ainsi obtenu sur les cinétiques des réactions permet alors de mesurer sur chaque électrode une tension qui est bien celle de la réaction désirée. On mesure également, dans ces conditions, une tension aux bornes de la pile, et les élec- trodes ne sont pas dégradées par le contact du combustible sur la cathode, du comburant sur l'anode. Selon l'invention, le géndrateur se présente camme un empilement d'électro- des des deux polarités, l'alternance entre anodes et cathodes étant ou non régulière. Les électrodes sont conques de manière à ce que les pertes de charge vis i vis du passage du flux soient minimales et en vue d'obtenir une bonne répartition du champ électritue. Ainsi, elles se présentent sous la forme de disques ou autres formes géomètriques, plans et de faible épaisseur, rappro- chés, de surfaces apparentes égales ou voisines et perméables à ltélectrolyte. Ces électrodes occupent chacune la section du générateur qui est perpendiculaire à la direction suivie par ltélectrolyte, de manière à ce que la totalité du flux soit contrainte de les traverser. Le nombre d'électrodes disposes dans une cellule est déterminé par la puissance désirée, ainsi que par l'im- portance de la disparité que l'on peut tolérer entre les valeurs du courant débité par les électrodés situées aux extrémités opposées du générateur.I1 est fonction de la variation de concentration considérée comme optimale pour le combustible et pour le comburant, entre l'entrée et la sortie du gdnérateur. La conception proposée du générateur est de nature à créer une bonne répartition du champ électrique, ceci étant particulièrement marqué dans le cas où l'on réalise une alternance régulière d'une anode et d'une cathode. De sur crott, la convection étant importante au niveau de zones réactionnelles, on opère une homogénéisation permanente de ltélectrolyte en ses divers conssti- tuants, ce qui permet de réduire considérablement la polarisation de concentration des électrodes.I1 convient cependant de signaler que le principe du flux unique traversant des électrodes desdeux polarités, entraine une légère abaisse du rendement par rapport au couple théorique. En définitive, la conception de l'électrolyseur qui fait l'obJet du pré- sent brevet, permet, par rapport aux techniques classiques, de rdaliser une structure beaucoup plus simple dans sa fabrication et son montage et par con séquent, moins conteuse à cette simplicitd de réalisation sont directement liés un gain considérable en fiabilité d'utilisation et en durée de vie de l'ensemble, ainsi qutune économie de volume correspondant à la possibilité de constituer un assemblage très compact.Au niveau ' énergétique, cette nouvelle conception, du fait de sa compacité, permet de réaliser des gains en énergie et en puissance massiques, même en cas de fonctionnement sous des densités sur- faciques modestes. On s'attachera, à titre d'exemple non limitatif d'application de la technologie qui fait ltobJet du présent brevet, à mettre en évidence les caractéristiques et avantages de celle-ci par rapports aux dispositifs classiques des générateurs à combustibles solubles, et à en décrire un schéma de principe n'ayant aucun caractère restrictif. La figure unique présente un ensemble complet destiné à fonctionner avec un lectrolyte basique de potasse. Le combustible utilisé,qui est un alcool, peut être notamment soit du méthanol, soit de ltéthylène glycol. Electrolyte et combustible sont introduits dans le circuit en deux points 1 et 2, de faqon progressive, périodique ou après vidange complète du fluide. On opère en 3 un barbotage d'air ou d'oxygène dans la solution. On forme ainsi une émulsion et lton solubilise partiellement ltoxygène qui entrera dans la réaction en tant que comburant. Cette émulsion, qui constitue le flux unique, est alors envoyée au moyen de la pompe b dans le corps du géndrateur 5.Celui-ci peut être cos- posé d'une seule cellule, ou d'un ensemble en comportant un nombre plus ou moins important. Le schéma de principe représenté par la figure unique fait apparattre une seule cellule. Celle-ci renferme un empilement d'électrodes planes placées perpendiculairement à la direction du flux qui est contraint de les traverser de part en part.Ces électrodes occupent chacune, à cette fin, la totalité de la section transversale de la cellule. Elles sont placées de manière qu'alternent, d'une extrémité à l'autre de la cellule une anode et une eathode.Les surfaces apparentes des électrodes positives 6 et négatives 7 sont égales ou voisines, en fonction du mode de montage et des cinétiques des réactions. A titre d'exemple non limitatif, on peut définir pour un élec trolyseur cylindrique une fourchette de diamètres d'électrodes de 30 à 1000mm. Anodes et cathodes sont conQues de manière à obtenir une surface réactionnelle raximnle tout en minimisant les pertes de charges dues au passage forcé de ltélectrolyte. Les anodes sont des frittés, des déployés ou des grilles métl- liques, rev8tus des catalyseurs appropriés. Les cathodes sont des électrodes fibreuses poreuses constituées par un feutre ou tissu de carbone ou graphite rev8tu d'un catalyseur d'oxydation qui peut notamment être de l'argent. Beurs caractéristiques peuvent par ailleurs être améliordes par le dépôt de faibles quantités d'un polymère hydrophobe tel que le teflon. Le nombre des électrodes est choisi en fonction d'un certain nombre d'éléments: - importance åugée acceptable des disparités des densités de courant apparais sant entre les deux extrémités de ltempilement d'électrodes - variation de la concentration considérée comme optimale pour le combustible et le comburant à la sortie du génétateur - surface et nature des matériaux d'électrodes - pertes de charge - puissance désirée - types d'application et de mission assignés au générateur. Naturellement, et comme il résulte d'ailleurs largement de ce qui précède, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui ont été décrits en exemples, mais en embrasse toutes les variantes. R E V E N D I C A T I O N S 1 - Générateur à combustible soluble, caractérisé en ce que ltélectrolyte vé- hicule conjointement le combustible dissous et le comburant sous forme dissoute ou gazeuse, à travers ltensemble d'une cellule qui ne comporte aucun séparateur, et traverse intégralement et de faqon obligatoire chaque électrode de part en part, celles-ci constituant dans la cellule une suc cession d'anodes et de cathodes. 2 - Générateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que les électrodes sont disposées de manière å réaliser une alternance régulière d'une anode et d'une cathode. 3 - Générateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que les anodes, tra- versées de part en part par le flux unique, se présentent sous l'aspect d'une structure déployée. 4 - G6ndrateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que les anodes, traversées de part en part par le flux unique, se présentent sous l'aspect de plaques perfores. 5 - G6ndrateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que les anodes, traversées de part en part par le flux unique, se présentent sous l'aspect d'un réseau de fils ou d'une structure spongieuse. 6 - Génerateur selon la revendication 1, caractérisé en ee que les cathodes, traversées de part en part par le flux unique, se présentent sous l'aspect d'une structure déployée. 7 - Gndrateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que les cathodes, traversées de part en part par le flux unique, se présentent sous l'aspect le plaques perforées. 8 - Générateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que les cathodes, traverses de part en part par le flux unique, se présentent sous l'aspect d'un réseau de fils ou d'une structure spongieuse. 9 - Générateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que ltéleetrolyte est de la potasse, le combustible de ltéthylène-glycol et le comburant de l'oxygène. 10 - G6nérateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que ltélectrolyte est de la potasse, le combustible du méthanol et le comburant de l'oxygène. 11 - Gndrateur selon la revendication 1, et l'une quelconque des revendications 9 et 10, caractérisé en ce que les cathodes sont des réseaux fibreux et poreux de carbone sur lesquels est déposé un catalyseur à base d'argent.