Brevet FR2442513A1 — publié le 19800620

L'invention concerne de nouveaux générateurs électroclil- miques, du type de ceux dans lesquels la réaction électrochimique à l'origine de la production de courant met en jeu le transfert, par conduction ionique par .l'intermédiaire d'un électrolyte, de cations provenant d'une électrode négative ou source de tels cations,se trouvant à un potentiel chimique supérieur, vers une électrode positive ou puits pour l'espèce non ionisée correspondant à ce cation et se trouvant à un potentiel chimique inférieur. Elle concerne aussi des matériaux nouveaux, ainsi que de nouvelles formes d'électrolyte et d'électrode, notamment pour la fabrication de tels générateurs. L'invention est notamment relative à de tels générateurs, dans lesquels l'électrode négative est apte à fournir un cation alcalin à son interface avec l'électrolyte', le métal alcalin résultant de la décharge de ce cation au contact de l'électrode positive pouvant alors être incorporé dans la structure physique ou moléculaire de cette dernière. Des générateurs appartenant à ce type incluent ceux dans lesquels ltélectrode négative est constituée, par exemple par un métal alcalin tel que le lithium, le sodium ou le potassium, par un composé intermétallique dans lequel un tel métal alcalin se trouve allié à un autre métal, par exemple l'aluminium ou le silicium, ou par un composé d'insertion de ce métal alcalin dans un matériau récepteur dans le réseau cristallin duquel peut s'insérer un tel métal alcalin. Divers matériaux constitutifs de l'électrode positive, qui peuvent être associés dans une chaîne galvanique avec une électrode négative telle que mentionnée ci-dessus, ont également ~déjà été décrits. Il s'agit par exemple de soufre ou encore de préférence de matériaux contenant un composé, notamment un sel d'un métal de transition conférant à de telles électrodes un potentiel chimique naturellement inférieur à celui de l'électrode négative.Avantageusement, on a recours à des composés de ce type, à structure lamellaire, capables de dissoudre des métaux alcalins, voire des espèces correspondant à d'autres types de cations, par exemple le cation ammonium NH4 Parmi ce dernier type de composés. aptes à dissoudre des métaux alcalins en formant des composés d'insertion, on peut citer des composés dits "composés intercalaires", de graphite et d'un sel de métal de transition, comportant notamment des couches de graphite monomoléculaires'intercalées entre des couches d'un sel d'un métal de transition, tels qu'ils ont été décrits dans le brevet français n0 72 29734 du 18 azote 1972 Il existe également divers électrolytes, plus particulièrement des électrolytes solides dont on a proposé l'uti- lisation dans de tels types de générateurs, en particulier des complexes ou sels minéraux caractérisés par une conductivité à caractère exclusivement ionique. On citera pour mémoire par exemple les composés aluminates contenant également des ions alcalins, tels que ceux connus sous la désignation "alu- minesfl n7 les cations alcalins de ces matériaux participant alors directement au transfert de charges pendant le fonctionnement de tels générateurs électrochimiques . Les générateurs appartenant à cette catégorie, qutil s'agisse de générateurs non rechargeables (générateurs primaires) tels que des piles, ou, plus ratement, de générateurs rechargeables (générateurs secondaires, tels que des accumulateurs) sont sujets à de nombreux inconvénients. Ils ne sont souvent capables de produire un rendement électrique satisfaisant que dans la mesure où leur fonctionnement est assuré à des températures élevées. Il en est ainsi par exemple des accumulateurs sodium-soufre qui ne sont aptes à produire des densités de courant satisfaisantes qu'à des températures de fonctionnement supérieures à 300 C, températures auxquelles les matériaux d'électrode se trouvent alors à l'état fondu.Outre l'inconvénient considérable que représente alors cette température de fonctionnement élevée, il faut citer celui rencontré au niveau des enceintes, boitiers ou compartiments renfermant les éléments actifs (électrodes et électrolyte) du générateur qui doivent être fabriqués à l'aide de matériaux suffisamment résistants, autorisant de telles conditions de fonctionnement . Il a déjà été proposé de remédier à ces difficultés en ayant recours, pour la constitution des éléments essentiels de ces générateurs, à des matériaux solides restant dans cet état pendant le fonctionnement de ces générateurs . Si la construction de tels éléments de générateurs peut alors se trouver simplifiée au niveau de la constitution des enceintes qui les contiennent, il subsiste une difficulté im portante qui n'a guère été surmontée jusqu'à ce jour. Cette difficulté provient des variations de volume que peuvent subir les électrodes pendant le fonctionnement de tels générateurs En particulier, le volume de la négative tend, pendant la décharge, à décroître au fur et à mesure que se consomme sa teneur en métal alcalin, à l'interface avec l'électrolyte, alors qu'au contraire le volume de la positive tend, dans un grand nombre de cas, à s'accroitre, dans la mesure où l'inser- tion dans son réseau des atomes de métal alcalin s'accompagne le plus souvent d'un écartement des plans cristallins du matériau qui la constituait initialement; d'où des difficultés très importantes en ce qui concerne le maintien des contacts électriques adéquats entre l'électrolyte et les électrodes, à tout le moins des polarisations sévères possibles entrainant des variations importantes des caractéristiques de décharge du générateur. Ce type de difficulté a été résolu en partie dans des générateurs du type de ceux définis dans le brevet français n0 72 29734, déjà mentionné.Il a en effet été indiqué que des atomes de métal alcalin, du moins lorsqu' ils sont de faible taille, peuvent s'insérer entre les plans des composés intercalaires qui y sont décrits, sans.entra#ner de modification sensible du volume de l'électrode positive. L'i"d6- formabilité mécanique de ces solides - abstraction étant naturellement faite des modifications de volume que subit l'électrode négative pendant la réaction électrochimique - rend difficile le maintien de l'application des éléments essentiels du générateur les uns contre les autres. A ces difficultés, s'ajoute de toute façon la réalisation difficile d'un contact superficiel continu et stable entre matériaux solides. Pour tenter d'y remédier, on a proposé d'avoir recours à l'interposition d'un matériau conducteur liquide . On se retrouve alors confronté aux difficultés que peut impliquer la retenue en place d'un constituant liquide entre des constituants solides. L'invention a pour but de remédier à ces inconvénients, au moins en grande partie, plus particulièrement de proposer des générateurs électrochimiques, et de préférence des générateurs rechargeables, capables d'un fonctionnement satisfaisant à des températures réduites, notamment inférieures à 100 C, et de préférence même à 600 C, dont tous les composants soient et restent à l'état solide pendant le fonctionnement et dont les éventuelles modifications de volume puissent être compensées plus facilement, et dans lesquels les risques de rupture des contacts entre les électrodes et l'électrolyte soient considérablement réduits, sinon supprimés. Le générateur électrochimique selon l'invention est caractérisé en ce que son électrolyte est essentiellement constitué par une solution solide d'un composé ionique entièrement dissous au sein d'un matériau macromoléculaire, de préférence thermoformable, et dans laquelle - le composé ionique a pour formule M+X#,dans laquelle M est un cation dérivé d'au moins un métal alcalin, ou l'ion ammonium, et X un anion d'un acide fort - le matériau macromoléculaire comporte en partie ou en totalité des homo et/ou copolymères, essentiellement à chaînes non réticulées, dérivées d'un ou plusieurs monomères comportant un hétéroatome, notamment d'oxygène ou d'azote, lequel est apte à former des liaisons du type donneur-accepteur avec le cation M+ L'invention propose donc un générateur dont l'électrolyte solide qui présente une plasticité rendant plus facile la compensation des variations de volume des électrodes, et des qualités d'adhésions au niveau de ses interfaces avec les électrodes, plus particulièrement lorsque celies-ci restent solides pendant le fonctionnement du générateur, que ne possèdent pas les électrolytes solides classiques De plus, de tels générateurs sont susceptibles de fonctionner de façon satisfaisante à des températures beaucoup plus basses, notamment inférieures à 15O0C, de préférence à 1000 C, voire même à 69 C, ce qui représente un avantage indéniable à tous les points de vue déjà mentionnés plus haut . Les matériaux macromoléculaires qui se prêtent particulièrement bien à la réalisation de tels électrolytes solides sont ceux dérivés oe motifs monomères du type représenté - soit par la formule suivante dans laquelle R' représente un atome d'hydrogène ou l'un des groupes Ra, -CH2-O-R , -CH2-O-Re-Ra,-C#2-N=(CH3)2 avec Ra représentant un radical al#kyle ou cycloalkyle comportant notamment 1 à 16, de préférence 1 à 4 atomes de carbone, Re représentant un radical polyéther de formule générale -(CH2-CH2-O)p-, p ayant une valeur de 1 à 100, notamment de 1 à 2, - soit par la formule suivante :: dans laquelle R" représente Ra, -Re-Ra, avec Ra et Re ayant respectivement l'une des significations sus-indiquées, - soit par dans laquelle Ra et Re ont respectivement l'une des signifi cations sus-indiquées . Les matériaux à la fois plastiques et thermoformables sont d'une utilisation particalièrement avantageuse dans les générateurs selon l'invention. Ils se prêtent aisément à la fabrication de pellicules minces, par exemple par laminage à chaud, ou encore par dépôt sur un support par évaporation du solvant des solutions qu'ils forment dans des solvants organi ques ou des solutions de leurs constituants de base, à savoir du matériau macromoléculaire et du sel M+X dans un solvant commun, tel que le méthanol ou lwacétonitrile. De préférence, on a naturellement recours à des matériaux macromoléculaires ayant une masse moléculaire suffisante pour présenter le caractère de plasticité requis.Ces propriétés sont généralement acquises pour des poids moléculaires de l'ordre de 50 000, étant bien entendu que cette valeur n'a qu'un caractère indicatif Un premier type de matériau macromoléculaire approprié est constitué par un poly(oxyde d'éthylène), lequel peut être mis en forme par une technique de thermoformage à une température, par exemple de 2000C, Comme on le verra à l'exposé des exemples ci-après, le poly(oxyde d'éthylène) constitue déjà un matériau macromoléculaire qui peut être utilisé avec grand avantage pour la constitution de générateurs conformes à l'invention, malgré sa tendance à former des structures cristallines qui, du moins pour certaines concentrations relatives en sels alcalins, est de nature à rendre plus difficile la diffusion homogène de celui-ci en son sein Une catégorie préférée de matériaux macromoléculaires utilisés pour la constitution de l'électrolyte selon l'invention sont formés par des élastomères amorphes et par conséquent isotropes, qui appartiennent à la classe générale définie cidessus et qui sont dérivés de motifs monomères du type repréSenté - soit par la dans laquelle R' représente l'un des groupes Ra, -CH2-0-#, -CH2-0-Re-Ra, CR2#N::(CH3)2, avec Ra représentant un radical alkyle ou cycloalkyle comportant no tamment 1 à 12, de préférence 1 à 4 atomes de carbone, Re représentant un radical polyéther de formule générale -(CH2-CH2-O)p-, ###p ayant une valeur de 1 à 10, - soit par la dans laquelle R" représente Ra, - Re-Ra, avec Ra et Re ayant reApectivement l'une des significations sus-indiquées, - soit par la f dans laquelle Ra et Re ont respectivement 1 'une des significations sus indiquées Le caractère amorphe de ces matières peut etre apprécié notamment par examen aux rayons X.Leur diagramme de rayons X se limite à un fond diffus comportant dans les cas les plus défavorables des raies extrêmement larges, par opposition à un matériau macromoléculaire plus cristallin, comme le poly(oxyde d'éthylène) dont le diagramme de diffraction aux rayons X fait apparaître des bandes relativement nettes témoignant d'une organisation cristalline qui peut être relativement poussée, les cristaux pouvant occuper jusqu'à 80 % du volume de la masse Le caractère amorphe peut encore s'apprécier par la transparence pour au moins certains des matériaux en question, par exem#ple le poly(oxyde de propylène) par opposition au poly(oxyde d'éthylène) qui est translucide-. Les électrolytes constitués à partir de tels élastomères bénéficient alors de l'avantage supplémentaire qui consiste dans la compensation au moins partielle des variations de volume des électrodes pendant la charge ou la décharge des générateurs correspondants, grâce à leur propre capacité à, selon le cas, subir des compressions ou des dilatations La diffusion du sel alcalin M+X dans de tels matériaux amorphes peut également se révéler plus aisée et ce, quelles que soient les proportions relatives des deux matériaux, les solutions solides ainsi formées se prêtant également à un thermoformage, notamment par laminage, à des températures qui peuvent être plus basses, par exemple de l'ordre de 1500C pour les solutions solides à base de poly(oxyde de propylène) Il va sans dire que la proportion de sel alcalin vis-à-vis du matériau macromoléculaire ne doit normalement pas dépasser la limite de solubilité maximum, au delà de laquelle il se formerait alors deux phases distinctes. Il en résulterait des précipitations du sel alcalin au sein du matériau macromoléculaire, précipitations qui altèreraient les propriétés de conduction ionique des électrolytes ainsi constitués, notamment par formation de zones ou points non ou peu conducteurs.La proportion maximum théorique. (qui peut n'être pas toujours atteinte avec un certain nombre des sels alcalins susceptibles d'être mis en oeuvre) de sel alcalin vis-à-vis du matériau macromoléculaire correspond à un rapport du nombre dhétéroatomes(oxygène ou azote) au nombre d'atomes alcalins égal à 4 . Ce nombre 4 correspond en effet au maximum de cations alcalins M+ susceptibles d'être solvatés par les doublets électroniques libres des susdits hétéroatomes. Dans la pratique, ce rapport est compris entre 4 et 30 .Les conductivités maxima sont en genéral constatées pour des valeurs de ce rapport qui sont situées entre 4 et environ 20, étant entendu que ce nombre 20, pas plus d'ailleurs que le nombre 30 susindiqué, ne constitue des limites critiques au-delà desquelles les solutions solides correspondantes échapperaient à la portée de l'invention .Il apparaîtra naturellement au technicien que l'utilisation de proportions décroissantes du sel alcalin visà-vis du matériau macromoléculaire se manifestant par conséquent par une augmentation de la valeur du rapport susdit pourra entrai ner une réduction de la conductivité des matériaux en question Avantageusement, le rapport du nombre d'atomes de carbone au nombre d'hétéroatomes dans le matériau macromoléculaire lui mtme est aussi faible que possible,notamment' compris entre 2 et 18, de préférence de 2 à 3, compte tenu de l'intérêt de disposer d'un nombre maximum de ces hétéroatomes - en raison de leur action de solvatation à ltégard des cations M sus-définis par unité de volume du matériau d'électrolyte En ce qui concerne particulièrement l'anion du sel M X utilisé pour la constitution de l'électrolyte solide, il est avantageusement caractérisé par un rayon ionique égal à 181 (rayon ionique de l'anion chlore) ou de préférence supérieur à cette valeur. A ce titre, l'ion iode (I ) est préféré. Il en est plus particulièrement encore de même en ce qui concerne les anions formés de molécules complexes, dans lesquelles la charge négative est partagée entre plusieurs atomes.On peut aussi retenir, du moins en ce qui concerne les acides qui sont stables en milieu aqueux, que leur force est sensiblement égale ou de préférence supérieure à celle de l'acide chlorhydrique . En ce qui concerne le cation M+, il est entendu qu'il peut recouvrir plusieurs espèces métalliques distinctes, cas dans lequel le sel en question devient un sel mixte de plusieurs métaux, étant évidemment entendu que la somme des charges positives de ces divers cations doit équilibrer les charges négatives portées par les anions. Un exemple d'un tel sel mixte est (Li0,5K0,5)SCN. La même observation est naturellement susceptible de s'étendre aux sels du type M+X , dans lesquels pourraient intervenir plusieurs anions de structures chimiques distinctes Il est avantageux d'avoir recours aux cations dérivés du lithium ou du sodium, dans la mesure où ceux-ci ont des volumes réduits permettant leur dissolution plus aisée dans le matériau de l'électrode positive, au prix d'une déformation éventuelle réduite de celle-ci .Il ne s'agit cependant pas d'une condition critique1 d'autres cations alcalins pouvant également être utilisés avec avantage . Les solutinns solides mettant en jeu les ions ammonium NH4+ sont utilisables pour la constitution d'un générateur électrochimique comportant la channe galvanique #21H2+NH3 / électrolyte transportant Nu4+/ MoO3 Des anions préférés sont choisis parmi les suivants SCN , C104 , BF4 , Pu6 , AsF6 , CF3C02 , CF Des solutions solides préférées selon la présente invention comprennent des sels dont le cation dérive de l'atome de lithium ou de sodium et dont l'anion est choisi parmi I-, SON , Cl04, BF4 , PF6 , AsF6 , CF3C02#, CF3S03 Une autre catégorie de solutions solides préférées est celle dans laquelle l'anion du composé ionique est choisi parmi les anions suivants SON , , F6 5 AsF6 et CF3S03 et le cation parmi les cations suivants Li Na K+ et NH4 Une autre catégorie encore de solutions solides avantageuse est celle dans laquelle l'anion du composé ionique est PF6 ou AsF et le cation Rb ou Cs D'une façon générale des composés avantageux selon l'invention sont ceux qui présentent des conductivités ioniques supérieures à 10 5 cm 1, de préférence à des températures in- férieures à 1500 C, plus particulièrement encore inférieuresà 100 C, voire même à 600 C ou même à la température ambiante, surtout dans le cas où lton a recours à des électrolytes très minces. En effet, un avantage supplémentaire important de l'invention réside dans le fait qu'il est possible avec les matériaux considérés de fabriquer des feuilles d'électrolyte extrêmement minces, de l'ordre de quelques centièmes de millimètre, par exemple de 1 à 3 centièmes de millimètre. Pour ce qui est de la préparation des solutions solides de composé ionique M X et du composé macromoléculaire sus-défini, on peut, par exemple, procéder par dissolution du composé ionique et du polymère dans un solvant commun tel que le méthanol ou l'acé tonitrile. Un autre mode d'obtention de la susdite solution solide consiste à broyer un mélange du matériau macromoléculaire et du composé ionique, et à faire fondre le mélange à une température environ égale ou supérieure à celle du polymère et à le malaxer à chaud, dans la mesure nécessaire à la formation de la solution solide. Les proportions relatives des constituants de bases susceptibles d'être mises en oeuvre dans ce procédé correspondent sensiblement à celles qui sont désirées dans le produit final. De préférence, on mettra en oeuvre au moins une mole du composé ionique par kg de matériau macromoléculaire, les proportions utilisées ne dépassant cependant pas celles correspondant aux limites de solubilité du composé ionique dans le matériau macromoléculaire Conformément à une caractéristique supplémentaire de l'invention, on peut encore incorporer à l'électrolyte ainsi formé des constituants exclusivement à conduction ionique, tels que de l'alumine ss au lithium, sodium ou potassium, des mélanges d'iodurés de lithium et d'alumine (LiI(Al203) ou encore de' silico-phosphate double de zirconium et sodium de formule Na3Zr2PSi2 #12 ou encore de germanate double de zinc et'de lithium tel Li14ZnGe4016), ce qui peut avoir pour effet d'améliorer encore les caractéristiques de conductivité ionique de I'électrolyte composite ainsi obtenu. Avantageusement, cette incorporation consiste à malaxer ensemble une solution solide avec de la poudre de ces matériaux minéraux ou à soumettre à l'évaporation une suspension de ces matériaux minéraux dans une solution dans un solvant organique tel que visé cidessus, soit de la solution solide à conduction ionique, soit des constituants à partir desquels elle peut être formée. Les proportions relatives de chacun de ces types de constituants peuvent être quelconques, celles du conducteur ionique exclusivement minéral ne dépassant cependant pas celles pour lesquelles les matériaux composites obtenus ne pourraient plus être laminés en feuilles ou ne présenteraient plus la teneur mécanique désirable.La proportion du constituant minéral ou exclusivement mihéral à conduction ionique pourra néanmoins atteindre jusqu'à 90 % en poids de la masse totale, de préférence de 50 à 80 %. Sans que les valeurs puissent être interprétées comme ayant une valeur critique, on a avantageusement recours à des matériaux minéraux pulvérulents de ce type ayant une granulométrie d'environ 0,1 (ou même moins) à 500 u > de préférence 0,1 à 10 microns, notamment dans le cas où le matériau composite obtenu est destiné à la fabrication de feuilles ou pellicules d'électrolyte très minces Il n'est pas nécessaire d'insister sur les procédés de fabrication des sels mis en oeuvre à titre de composé ionique. De même les matériaux macromoléculaires sont aisément accessibles. Certains des monomères ou polymères correspondants sont disponibles dans le commerce ou peuvent être fabriqués selon des techniques connues. Par exemple, on peut mentionner parmi les monomères correspondant aux polymères (homopolymères ou copolymères) comportant des motifs du type R' ayant la signification susmentionnée, ceux qui sont disponibles dans le commerce, en particulier ceux dans lesquels R' représente H, CH3, C2H5, HC = CH (vinyle), G12H24, C12H22 (cyclododécane), C14H30, C6H5(phényle) ou bien ceux dans lesquels R' représente CH2-O-Ra, Ra appartenant à la catégorie suivante de radicaux ::CH3, CH5, C H, (n propyle et isopropyle), C4H3, C5H11, C6H13, C8H17, C12H25 C16H33, C6H5(phényle), CH3C6Hq (ortho, méta ou para tolyle). Les matériaux macromoléculaires correspondants peuvent être obtenus par homopolymérisation ou copolymérisation des monomères correspondants selon des techniques connues, par exemple à l'aide de catalyseurs, tels que ceux décrits dans les brevets américains n0 3 728 320 et 3.728.321. Les matériaux macromoléculaires appartenant à la catégorie de matériaux susmentionnée et dérivant du motif monomère suivant sont obtenus par polymérisation de l'épicblorhydrine et traitement du polymère obtenu par la diméthylamine ou, de préférence, le diméthylamidure de lithium au sein d'un solvant du polymère, par exemple le tétrahydrofuranne. La catégorie de matériaux macromoléculaires dérivés de motifs monomères du type représenté par la formule R" ayant la signification susmentionnée, est obtenue par exemple par polymérisation des aziridines, notamment en présence des catalyseurs mentionnés dans les publications suivantes W.G. Barb, J. Chem. Soc. 2577 (1955), Farbwerke Hoechst A.G. Ger. Off. 914 325 (19#9), etc. La catégorie de matériaux macromoléculaires dérivés de motifs monomères du type représenté par la formule Re, Ra ayant les significations sus-indiquées, est disponible dans le commerce lorsque Re représente CH2 -CH2 -0 et Ra le radical méthyle ou éthyle, et lorsque Re représente (CH2-CH2-O-) p' p variant de 2 à 4 et Ra représentant le radical méthyle. Les autres matériaux de la susdite catégorie sont accessibles par des voies de synthèse décrites par exemple dans la "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", vol. 14, p. 504, éditée par Interscience Publishers, New York, ou dans le brevet américain n0 2 311 567 Pour préparer l'électrolyte lui-même, en vue de son incorporation dans un générateur électrochimique, on peut notamment mettre en oeuvre l'un ou l'autre des procédés déjà mentionnés plus haut pour la fabrication de la matière elle-même. Partant par exemple d'une solution des matériaux macromoléculaires et sels métalliques choisis, celle-ci peut être coulée sur une plaque, le solvant étant ensuite éliminé par évaporation, à l'étuve, par exemple à une température de l'ordre de 500 C. On obtient après séchage une pellicule qui peut être décollée du support, celui-ci étant avantageusement à cet effet constitué d'un matériau non adhérent, tel que le polytétrafluoréthylène Il va de soi que l'épaisseur de la pellicule mince obtenue sera fonction de la quantité de matière première mise en oeuvre au sein de la solution. Le support en question peut également être constitué par l'une des électrodes, notamment la positive, à laquelle l'électrolyte ainsi formé doit être associé dans le générateur final. La négative peut à son tour, en particulier lorsqu'elle est constituée de sodium ou d'un alliage à bas point de fusion, être réalisée par coulage sur la surface libre de l'électrolyte du sodium ou de l'alliage à l'état liquide et par refroidissement de la couche ainsi formée, bien entendu dans une atmosphère inerte et anhydre. Il va de soi que toute autre méthode de production d'un élément de générateur peut être envisagée On peut également procéder par simple empilement de pellicules minces des matériaux d'électrode sur les deux faces opposées d'une pellicule d'électrolyte préalablement formée. D'une fagon générale, et plus particulièrement dans les générateurs tout solide" du type secondaire rechargeable, on peut avoir recours pour la constitution de la négative à tout composé capable de libérer un ion alcalin à son interface avec l'électrolyte solide, donc témoignant d'une affinité électronique réduite à l'égard du métal alcalin correspondant. On peut donc utiliser le métal lui-même, des composés intermétalliques ou alliages le contenant et répondant à la condition sus-indiquée, par exemple des alliages de lithium et d'aluminium ou de silicium, sodium ou arsenic De même, on peut avoir recours à des composés d'insertion de ce métal alcalin dans un matériau récepteur,dans le réseau cristallin duquel il est susceptible de s'insérer. On peut avoir recours notamment à des composés à structure notamment lamellaire, autorisant l'insertion de ces atomes alcalins dans leur structure, les composés intercalaires étant choisis parmi ceux qui présentent eux-mêmes un potentiel chimique proche de celui du métal alcalin. A titre d'exemple de composés d'insertion obtenus, on peut citer ceux du graphite, tels que ceux de formule globale LiC6, KC8, etc. ou encore des composés mixtes de ces métaux alcalins avec des borures d'aluminium Il va de soi que ces énuméra tions n'ont aucun caractère limitatif et qu'on peut utiliser avec avantage tout composé d'insertion contenant le métal alcalin et dont le potentiel chimique global ne se distinguera au plus que modérément de celui du métal alcalin pur. De préférence, on choisira ceux des composés d'insertion dont les potentiels chimiques ne sont pas inférieurs de plus de 0,5 électrons-vols (eV) vis-àvis de celui du métal alcalin. A l'opposé, il est avantageux d'avoir recours pour la positive à tout composé mixte ou composé intercalaire comprenant des composés ou sels d'un métal de transition alcalin possédant une forte activité électronique à l'égard des métaux alcalins et susceptible d'imposer à ceux-ci, lorsqu'ils sont à l'état ionisé, un potentiel chimique faible vis-à-vis de celui qu'ils présentent lorsqu'ils se trouvent à ltétat métallique. La différence entre les deux potentiels chimiques ainsi considérés est avantageusement égale ou supérieure à 2,5 eV, par exemple de l'ordre de 3 eV. Au titre des métaux de transition que l'on utilise avantageusement dans l'électrode positive, on cite le titane, le vanadium, le chrome, le manganèse, le fer, le nickel, le cobalt, le cuivre, le niobium, le tantale, le molybdène, etc. A titre non limitatif, on peut citer parmi les composés répondant à des conditions de ce type, les composés intercalaires de graphite et d'un sel d'un métal de transition capables d'accepter l'insertion dans leur structure de certaines proportions d'atomes alcalins, tels qu'ils ont été décrits dans le brevet français n0 72 29734 déjà mentionné plus haut. A ce type de composés, se rattachent par exemple des composés graphite-sel de mé- tal de transition, tels que graphite-Ni'C12. A titre d'autres exemples, bien entendu non limitatifs, on peut encore citer - les dichalcogénures de métaux de transition, tels que TiS2, NbSe2, etc., - les oxyhalogénures de métaux de transition, par exemple FeOCl, CrQBr, etc., - les halo nitrures de métaux de transition, par exemple TiNCl, ZrNCl, HfNBr, etc. Bien entendu ces matériaux peuvent déjà comporter certaines proportions de métal alcalin pré-insérées dans leurs structures respectives, bien entendu en deçà du taux de saturation. Conformément a une 'caractéristique supplémenta'ire'#pré- férée de l'invention,l'une au moins des électrodes est modifiée Dar incorDoration dans sa masse du matériau formé d'une solution solide de même nature que celle de ltelectrolyte, de préférence la même. L'électrode peut alors aussi être considérée comme étant un produit d'agglomération en une masse composite, de préférence sensiblement homogène, du matériau'd'électrode, notamment de la matière active de celle-ci et, le cas échéant, d'au moins un composé inerte à conduction électronique favorisant le transfert des char-ges électriques vers un conducteur extérieur, d'une part, et de ladite solution solide, d'autre part. Ces électrodes, constituées d'un matériau à conduction à la fois ionique et électronique, sont particulièrement propices à la formation d'une électrode de générateur du type "tout solide", l'électrode ainsi formée étant elle-même susceptible, grâce à la plasticité, qui lui est alors conférée par son constituant macromoléculaire, de mieux s'adapter aux variations volumiques auxquelles elle-même et éventuellement d'autres constituants des générateurs sont susceptibles de donner lieu pendant le fon#ctionnement du' géné- rateur, que ce soit pendant la charge ou la décharge, dans le cas d'un générateur secondaire. On obtient de même des électrodes dont les surfaces présentent des qualités d'adhésion et d'adaptation également améliorées, par exemple à la surface de l'électrolyte solide qui peut lui être associée. Il en est encore plus particulièrement ainsi lorsque le matériau macromoléculaire est choisi parmi ceux qui présentent encore, outre la plasticité ssusmentionnée, des propriétés élastiques permettant à l'ensemble de l'électrode à corriger elle-même, au moins en partie les variations de volume que peut subir sa propre teneur en matière active pendant le fonctionnement du générateur. En outre, l'incorporation de la solution solide à conduction ionique dans la masse de l'électrode a pour effet d'étendre les réactions électrochimiques dans toute la masse de I'électode au niveau des grains ou particules de la matière active, par opposition aux générateurs classiques dans lesquels les réactions électrochimiques sont essentiellement limitées aux interfaces entre électrolyte et électrodes. L'amélioration des transferts de charge ionique de l'électrolyte aux électrodes peut conduire d un abaissement relatif de la température de fonctionnement du générateur.De préférence, la granulométrie des particules de matière active et, le cas échéant, du ou des conducteurs électroniques inertes auxiliaires et éventuellement d'autres charges se situe entre environ 1 et environ 300 ~, par exemple de 10 à 100 p. Dans le cas d'une matière active dont la propre conduction ionique est relativement faible, il peut y avoir intérêt à réduire les granulométries sus-indiquées vers des valeurs plus faibles. On peut noter que la solution solide incorporée joue également un rôle de liant à l'égard des autres constituants de l'électrolyte. Un avantage supplémentaire de l'incorporation de la solution solide à l'électrode ou de l'agglomération susdite se manifeste lorsqu'on a recours à une matière active qui doit être protégée des atmosphères extérieures. Tel est par exemple - en ce qui concerne notamment la positive - le cas du sodium, qui doit naturellement être manipulé dans une absence totale d'humidité et d'oxygène Cette condition n'est pas supprimée du fait de l'incorporation du sodium à l'état de grains ou de poudre dans une matière macromoléculaire à conduction ionique du genre décrit. Elle est cependant rendue moins rigoureuse, d'où une manipulation plus aisée de ces matériaux que celle du métal pur. L'agglomération dans une masse composite de la solution solide susdite et des autres constituants de l'électrode est aussi particulièrement avantageuse dans le cas où l'on a recours à des matériaux d'électrode ayant des propriétés mécaniques les rendant peu aptes à des mises en forme sous des volumes déterminés. Il en est par exemple ainsi du matériau d'électrode constitué par un alliage d'aluminium et de lithium qui, pris seul, est très peu ductile. Les proportions de solution solide et de matériau d'électrode peuvent varier dans des proportions importantes. De préférence, la proportion de solution solide ne dépasse cependant pas 25 % en poids, bien que cette valeur n'ait pas en soi une signification critique. Le spécialiste appréciera cependant qu'il ne peut y avoir dans la pratique intérêt à trop augmenter la proportion de la solution solide dans l'électrode pour la simple raison qu'il en résulte une réduction concomitante de leur capacité électrique. Les électrodes ainsi modifiées peuvent être obtenues par mélange ou malaxage intime des constituants alors à l'état pulvérulent du matériau d'électrode, d'une part, et de la solution solide, d'autre part, cette opération pouvant le cas échéant être suivie d'un chauffage pour produire la fusion des particules de la solution solide, avec pour corollaire une meilleure adhésion des particules du matériau de l'électrode entre elles.On peut également encore procéder par mise en suspension du matériau d'électrode pulvérulent au sein d'une solution dans un solvant organique du matériau constitué par la susdite solution solide ou des constituants à partir desquels elles peuvent être formées, en l'occurrence le matériau macromoléculaire, d'une part, et le sel M+X#, d'autre part, et par évaporation du solvant dans des conditions semblables à celles qui ont déjà été décrites en rapport avec des modes de préparation préférés de l'électrolyte du générateur selon l'invention L'invention permet donc une mise en forme aisée des électrodes, notamment par coulage d'une suspension telle que définie ci-dessus sur un support, par exemple de polytétra#luoré- éthylène Les compositions à conduction à la fois électronique et ionique ainsi obtenues; qui sont appropriées à la fabrication directe d'électrodes de générateurs électrochitiques, présentent donc encore l'avantage supplémentaire d'une réalisation industrielle aisée et économique d'électrodes de grande surface. En effet, la plasticité de ces compositions permet la mise en forme, notamment par laminage, des électrodes en question. Une grande variété de configurations peut être envisagée. Il est possible de réaliser ainsi des éléments de générateurs électrochimiques par simple empilement de feuilles ou pellicules, respectivement d'électrolyte et des électrodes correspondantes, éléments empilés qui peuvent éventuellement être enroulés en spirale selon des mé- thodes classiques appliquées par exemple à la fabrication de condensateurs diélectsiques. Dans une réalisation particulièrement avantageuse de l'invention, on a recours à la même solution solide pour la constitution de l'électrolyte et du matériau d'incorporation aux élec trodes, de façon à constituer les éléments de générateurs dans lesquels cette solution solide s'étend de façon sensiblement continue à partir de l'électrolyte vers et dans les susdites électrodes, de sorte que se trouvent établies des qualités de contact qui restent intimes pendant toutes les opérations qu'effectue cet élément de générateur (charge ou décharge) entre l'électrolyte et les électrodes.De tels éléments générateurs peuvent être obtenus par exemple par formation dans l'ordre approprié des pellicules successives des électrodes, d'une part, et de l'électrolyte, d'autre part, en ayant recours par exemple à la technique mentionnée plus haut consistant, selon le cas, à former ces pellicules - soit par dépôt sur un support, de préférence non adhérent ou sur la pellicule précédemment formée de l'électrolyte, d'une suspen sion du matériau d'électrode dans une solution du matériau desti née à former la susdite solution solide ou des constituants né cessaires à l'obtention de celle-ci, pour ce qui est de la fabri cation des électrodes - soit par dépôt notamment sur une pellicule d'électrode précédem ment formée de la seule solution susdite, suivie de l'évaporation du solvant, pour ce qui est de la formation de la pellicule d'électrolyte Il va naturellement de soi que des éléments de générateurs présentant des caractéristiques semblables peuvent être également obtenus en ayant recours à d'autres procédures, notamment par for mation séparée des pellicules d'électrodes et d'électrolytes, ces pellicules étant ensuite réunies entre elles par contact, par exemple par pressage à chaud. à une température permettant le ramollissement de ladite solution solide. L'invention permet par conséquent la fabrication de générateurs de production de courant, rechargeables, dont les différents éléments constitutifs peuvent être extrêmement minces. A titre d'exemple, il est possible notamment de produire tout élément de générateur extrêmement mince mettant en oeuvre par exemple des pellicules ou feuilles d'électrolyte ayant une épaisseur comprise entre environ 0,01 et environ 0,2 m'n et des feuilles ou pellicules d'électrode ayant des épaisseurs de 0,1 à 0,5 mm. Il va de soi que de telles indications n'ont qu'une valeur indicative qui ne saurait être interprétée comme limitant la portée de l'invention Les ensembles ainsi formés doivent naturellement, en particulier dans le cas où l'on a recours à des composés sensibles à l'humidité, être isolés dans des boîtiers ou compartiments parfaitement étanches. Le cas échéant, les différentes parties de chaque élément de générateur (électrolyte et électrodes de signes opposés) sont maintenues serrées les unes contre les autres par l'intermédiaire de moyens résilients ou élastiques, éventuellement une feuille supplémentaire d'un élastomère apte à absorber les éventuelles variations de volume auxquelles les électrodes peuvent donner lieu au cours du fonctionnement du générateur.Dans le cas où l'on a recours à des matériaux macromoléculaires du type élastomère pour la constitution de l'électrolyte et éventuellement pour l'incorporation dans les électrodes, l'utilisation de ces moyens résilients peut se révéler inutile, dans la mesure où certains au moins des composants essentiels de chaque élément de générateur peuvent être capables de compenser les variations de volume par eux-mêmes, grâce à leur aptitude à la dilatation ou à la compression selon le cas. Il peut être avantageux de prévoir pour les boîtiers des dimensions, notamment dans le sens de ltépaisseur, correspondant à celles des sommes des épaisseurs de ces constituants à la valeur normalement minimum qu'elles prendraient en l'absence de compression exercée sur les faces opposées extérieures de l'ensemble formé par lesdits constituants. Bien entendu les différents éléments peuvent être connectés en série, en vue de l'obtention de générateurs de puissance ayant des performances élevées. L'invention est applicable dans tous les domaines où est recherchée la production d'énergie électrique, que ce soit au niveau de la microélectronique, des générateurs de très faible puissance mais susceptibles de fonctionnement pendant des durées importantes, tels que par exemple des piles de stimulateurs cardiaques ou "pacemakers", ou au niveau de-la traction électrique ou des applications mettant en jeu d'importants transferts de courant électrique (débit ou stockage d'énergie), par exemple dans le domaine du lissage des courbes de puissance des centrales électriques (stockage d'énergie pendant les heures creuses et grandes quantités d'énergie débitée dans le réseau électrique pendant les heures de pointe). D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront encore au cours de la description qui suit d'exemples de réalisation mettant en évidence les possibilités d'application de l'invention. Ces exemples n'ont bien entendu qu'une valeur indicative et non limitative. Il sera également fait référence aux dessins, dans lesquels - la fig. 1 est un schéma de principe d'un élément de générateur secondaire rechargeable mettant en application les apports de l'invention - les fig. 2 et 3 sont illustratives de la variation de conductivité électrique (exprimée en Q .cm ) de certains électrolytes solides pris à titre d'exemples, en fonction de la température (exprimée en OC et/ou par l'inverse de la température Kelvin multipliée par EXEMPLE I Cet exemple est relatif à la fabrication d'un générateur. L'électrolyte solide est constitué par une solution solide d'iodure de sodium Nal dans du poly(oxyde d'éthylène).Elle est obtenue en dissolvant 3 g de polycoxyde d'éthylène) de masse moléculaire 5.000.000 dans 100 ml de méthanol, auquel on ajoute 2,5 g dtio- dure de sodium. On coule ensuite une partie de la solution obtenue sur une plaque de polytétrafluoréthylène et sur une épaisseur de 5 nrn. On élimine le solvant à l'étuve à 500 C. Après séchage complet, on obtient une plaque ayant une épaisseur de l'ordre de 0,02 mm L'électrode positive est formée à partir de 75 % en poids de sulfure de titane TiS2, 10 % en poids de poudre de graphite et 15 % en poids de l'électrolyte ci-dessus décrit. Elle est obtenue par coulage sur une plaque de polytétrafluoréthylène de dimensions semblables à celle de la précédente d'une suspension des composants de l'électrode dans le méthanol ou l'acétonitrile, suivie de l'éva poration du solvant organique.La pellicule d'électrode obtenue a une épaisseur d'environ 0,3 mm. Les pellicules minces de I'élec trode positive et de l'électrolyte sont ensuite mises en contact par pressage à chaud à 1500 C et l'électrode négative est obtenue par coulage de sodium liquide très pur, sur une épaisseur de 2 mm sur l'électrolyte solide. L'électrolyte et les deux électrodes de signes opposés d'un tel élément de générateur sont schématiquement visés par les références 2, 4 et 6 de la fig. 1 Ils sont enfermés dans un boîtier étanche 8. Une feuille élastique 10 contribue à maintenir appliqués les uns contre les autres les constituants essentiels de cet élément de générateur. Cette nécessité d'application des constituants essentiels du générateur qui peut être réalisé même en l'absence de tels moyens élastiques, dans le cas où l'électro- lyte lui-même est constitué à partir d'un matériau macromoléculaire élastomère, est dans l'exemple présent, requis surtout à l'inter face de l'électrode de sodium 4 et de l'électrolyte 2.Cette appli cation de l'un des constituants contre l'autre est moins néces saire entre l'électrode 2 et la positive 6, dans la mesure où le matériau ionique de l'électrolyte 2 se prolonge en quelque sorte vers l'électrode 6 du fait de la teneur de cette dernière en matériau macromoléculaire à conduction ionique qui lui est incorporé. Le boîtier étanche livre naturellement passage à des conducteurs électriquement connectés aux électrodes respectivement désignés en 12 et 14 et qui peuvent être eux-mêmes reliés à un circuit extérieur non représenté. Le générateur ainsi obtenu présente les caractéristiques suivantes : la force électromotrice maximum est de 2,6 volts et l'intensité du courant débité dans une résistance de 10 kiloohms, pour une surface de 1 cm d'electrode, est de 0,2 mA. On remarque que ces résultats sont .obtenus avec un électrolyte dont la conductivité est de l'ordre de 10 5 ohms 1.cm 1 à une température de 450 C. EXEMPLE Il On peut, dans les mêmes conditions, réaliser un générateur électrochimique de ce type en ayant recours à une feuille d'électrolyte préparée de la façon suivante. On dissout 1 g de poly(oxyde de propylène) ayant une masse moléculaire de l'ordre de 100.000 dans 30 mol d'acétonitrile et l'on ajoute à la solution obtenue 448 g de trifluorométhanesulfonate de lithium. A partir de cette solution, on obtient une pellicule de solution solide, en opérant dans les mêmes conditions qu'à l'exemple I. Ce matériau présente une conductivité de 10## 5 ohms 1.cl 1 à une température qui est de l'ordre de 450 C. Un générateur mettant en oeuvre ce matériau est donc susceptible de produire des rendements électriques satisfaisants déjà à une telle température de fonctionnement.Ces rendements ne peuvent qu'être améliorés en travaillant à des températures un peu plus élevées, mais restant très compatibles avec les caractéristiques de résistance thermique des matériaux conventionnels pour réaliser des boîtiers ou compartiments de générateurs. Il en est par exemple ainsi des matériaux moulables tels que le polyéthylène,le polypropylène ou le polystyrène, dont les températures de ramollissement se situent autour de 1000 C. EXEMPLE III De même, on réalise des générateurs susceptibles de fonctionner à des températures peu élevées en ayant recours aux solutions solides dont les constitutions et certaines de leurs caractéristiques électrochimiques sont indiquées dans le tableau l ci-dessous. Toutes ces solutions solides ont été produites par le procédé décrit à l'exemple I, naturellement appliquées aux proportions correspondantes du matériau macromoléculaire, d'une part, et du sel ionique,d'autre part. Dans ce tableau, PEO désigne le poly(oxyde d'éthylène), PPO le poly(oxyde de propylène), le chiffre en regard des composants de la solution solide représentant le rapport du nombre d'hétéroatomes au nombre de cations du métal alcalin, la tempera ture (0 5 ] ) indiquée correspondant à la température pour la- quelle la conductivité de l'électrolyte constitué par ladite solution solide est de 10-5ohms #. 1. Les fig. 2 et 3 sont représentatives des variations, en fonction de la température, des conductivités de deux matériaux pris à titre d'exemple, notamment PEO / Na+CF3S03# et PPO / Li+CF3S03 , dans lesquel#s les rapports des nombres d'hétéroatomes aux nombres de cations sont respectivement de 4, 5 et 6. On remarque l'absence de point de transition observable pour le deuxième de ces matériaux, absence qui est due au caractère amorphe de ce dernier. TABLEAU I Electrolyte solide Hétéroatomes j 0-[10-5] PEO / LiBr 4,5 . 150 PEO / Na+I 6 55 PEO / Na I 4,5 500 PEO / Li+ SCN- 5 750 PEO / Na SCN 4,5 45 PEO / K+ SCN- 4,5- 600 PEO / Rb+ SCN- 4,5 350 PEO / Cs+SCN- 8 250 PEO / NH4 SCN- 4 40 PEO / Li+BF11 4,5 200 PEO / Li+CF3CO2- 4,5 75 PEO / Li+CF SO 4,5. 700 + 3 3 PEO /Na+ CF3SO3 4,5 850 PE0/ Na+ CF3SO3- 6 40 PEO / K+CF3SO3 4,5 40 PPO / Li+Br 6 1250 PPO / Li+CF SO.3 6 850 3 PPO / Na+ CF3 SO3 - 10 650 PPO / Na CF3SO3- 111 700 EXEMPLE IV D'autres solutions solides faisant intervenir des polymères appartenant à chacune des trois catégories précédemment citées ont été obtenues dans les mêmes conditions.Elles présentent les caractéristiques de composition indiquées dans le tableau suivant. TABLEAU Il Constituants de la Solution solide Héteroatomes cations Constituant r#cromoléculaire \Constituant ionique poly (glycidyl-méthyl ~éther) / Li+C104 6 CH2-CH-O -- / K+SCN- 10 poly (glycidyl-méthyl éther) / Li C104 6 - - CH2-CIH-O - / K+SCN 10 CHI O CH, / Na+ CF 3S03 6 6 poly (N-méthyl aziridine) / Li Cl04 6 6 + CH2-CH2-N + / Na CF3SO3 - 8 c L > -N I poly (méthoxy-éthoxy-éthyl- + vinyl éther) / Li C104 9 - CH2- H I K SCN 12 -CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH3 I Na+ CF3 503 16 La conductivité de tous ces complexes mesurée à 800 C est dans tous les cas supérieure à 10 50hm-1 cm-1 Et l'on peut encore réaliser de nombreuses autres solutions solides de ce type, toutes appropriées à la constitution de générateurs conformes à l'invention, notamment celles mettant en oeuvre, d'une part, des sels minéraux, tels que ci-dessus définis, d'autre part, des composés macromoléculaires, tels que les suivants mentionnés à titre d'exemples supplémentaires - le poly (glycidyl-éthoxy-éthyl éther) - le poly (glycidyl-méthoxy-éthoxy-éthoxy-éthyl éther) - le poly (N méthoxy-éthyl aziridine) L'invention concerne également les matériaux à conduction ionique eux-mêmes, plus particulièrement ceux qui sont des élastomères amorphes, isotropes, donc ceux qui sont formés d'une solution solide d'un sel ionique de formule M X (dans laquelle M est un cation dérivé d'un métal alcalin, ou l'ion ammonium, et X un anion d'un acide fort)dans un matériau polymère, constitué en partie ou en totalité d'homo et/ou de copolymères, notamment à chaînes non réticulées, dérivées d'un ou plusieurs motifs monomères du type représenté - soit par la formule suivante dans laquelle R' représente l'un des groupes Ra, -CH2-0-Ra, -CH2-0-Re-Ra > -CH2-N=(CH3)2, avec Ra représentant un radical alkyle ou cycloalkyle comportant notamment 1 à 12, de préférence 1 à 4 atomes de carbone, Re représentant un radical polyéther de formule générale -(CH2-CH2-O)p-, p ayant une valeur de 1 à 10, - soit par la fort dans laquelle R" représente Ra, -Re-Ra, avec Ra et Re ayant respectivement l'une des significations sus-indiquées, - soit par la formul dans laquelle Ra et Re ont respectivement l'une des signi fications sus-indiquées. A ce titre, elle concerne plus particulièrement encore ces matériaux répondant aux conditions préférées qui ont été indiquées plus haut en ce qui concerne notamment leurs masses moléculaires, les sels M X plus particulièrement envisagés, les rapports préférés du nombre d'atomes de carbone du matériau 'macromoléculaire au nombre de cations du sel M+X-, les rapports du nombre d'atomes de carbone au nombre d'hétéroatomes dans ces mêmes matériaux macromoléculaires et les matériaux composites auxquels les solutions solides du genre en question sont susceptibles de donner lieu par agglomération ou malaxage avec d'autres constituants à conduction exclusivement ionique. Leurs propriétés d'élasticité, d'amorphisme et d'isotropie contrastent avec la cristallinité de complexes poly(oxyde d'éthylène) comme décrit dans un article de Peter V. Wright dans "Br. Polym. J." 1975, 7, 319-327, intitulé "Electrical Conductivity in Ionic Complexes of Poly (ethylene oxide)" (conductivité électrique dans des complexes ioniques du poly(oxyde d'éthylène)).On rappelle que cet auteur a incorporé certains sels à des poly (oxyde d'éthylène) à haut degré de cristallinité, afin d'étudier les comportements du complexe polymère-sel obtenu, à haute cristallinité, notamment à proximité de ses points de transition. L'invention concerne enfin aussi les nouvelles compositions appropriées à la fabrication d'électrodes ayant des conductions ioniques et de préférence aussi électroniques, ces compositions étant caractérisées par le fait qu'elles sont constituées par le produit d'agglomération en une masse composite, d'une part, d'un matériau d'électrode, notamment de la matière active de celleci et, le cas échéant, d'au moins un composé inerte notamment à conduction électronique et, d'autre part, d'une solution solide d'un composé ionique entièrement dissous au sein d'un matériau macromoléculaire plastique,et dans lesquelles :: - le composé ionique a pour formule M X ,dans laquelle M est un cation dérivé d'un métal alcalin, ou l'ion ammonium, et X un anion d'un acide fort, - le matériau macromoléculaire comporte en partie ou en totalité des homo et/ou copolymères, essentiellement à chaînes non réticulées, dérivées d'un ou plusieurs monomères comportant un hétéroatome, notamment d'oxygène ou d'azote, lequel est apte à former des liaisons du type donneur-accepteur avec le cation M À ce titre, l'invention concerne encore plus particulièrement les compositions préférées de ce type, dans lesquelles le matériau macromoléculaire de la solution solide est dérivé de motifs monomères du type représenté - soit par la formule suivante dans laquelle R' représente un atome d'hydrogène ou l'un des groupes Ra, -CH2-O-Ra, -CH2-0-Re-Ra, -CH2-'N=(CH3)2, avec Ra représentant un radical alkyle ou cycloalkyle comportant no tamment 1 d 16,de préférence 1 à 4 atomes de carbone, Re représentant un radical polyéther de formule générale (CH -CH,-O)p p ayant une valeur de 1 à 100, notamment de 1 à 2, - soit par la formule suivante dans laquelle R" représente Ra, -Re-Ra, avec Ra et Re ayant res pectivement l'une des significations sus-indiquées, - soit par la formule suivante dans laquelle Ra et Re ont respectivement l'une des significa tions sus-indiquées. Conformément à des modes de réalisation avantageux de cette invention, les matériaux macromoléculaires sont choisis parmi ceux qui correspondent aux formules qui ont été indiquées en ce qui concerne ceux d'entre eux qui sont caractérisés par des propriétés d'élasticité, d'amorphisme et d'isotropie. De même, l'invention concerne plus particulièrement encore les compositions de ce type répondant aux autres conditions préférées qui ont été indiquées plus haut en ce qui concerne notamment leurs masses moléculaires, les sels M+X plus particulièrement envisagés, les rapports préférés du nombre d'atomes de carbone du matériau macromoléculaire au nombre de cations du sel les , les rapports du nombre d'atomes de carbone au nombre d'hétéroatomes dans ces mêmes matériaux macromoléculaires, les proportions relatives avantageuses, les granulométries des constituants du matériau d'électrode proprement dit, notamment de la matière active et, le cas échéant, des composés inertes notamment à conduction électronique qui sont incorporés à la solution solide telle qu'elle a été définie. Les électrodes du genre en question sont d'une mise en oeuvre particulièrement avantageuse lorsqu'elles sont utilisées en combinaison avec des électrolytes plastiques et ou meme élastiques comme décrit plus haut. Leurs propres propriétés de plasticité et, le cas échéant, d'élasticité les rendent cependant appropriées également à l'utilisation dans des générateurs électrochimiques mettant en oeuvre des électrolytes classiques, plus particulièrement des électrolytes solides, par exemple ceux qui sont essentiellement constitués de conducteurs ioniques minéraux, tels que mentionnés plus haut. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés ; elle en embrasse au contraire toutes les variantes. REVENDICATIONS 1 - Générateur électrochimique de production de courant électrique, comprenant au moins. une électrode négative et au moins une électrode positive séparée de la précédente par l'intermédiaire d'un électrolyte, l'électrode négative formant une source de matériau à potentiel chimique supérieur, apte à fournir un cation à son interface avec l'électrolyte et l'électrode positive formant un "puits" à un potentiel chimique inférieur pour l'espèce non ionisée correspondant au cation susdit, l'électrolyte étant du type de ceux qui permettent le transfert de ce cation par conduction ionique de l'électrode négative à l'électrode positive, à l'occasion de la réaction électrochimique mise en jeu par la production de courant, ce générateur étant caractérisé en ce que l'électrolyte est constitué au moins en partie par une solution solide d'un composé ionique entièrement dissous au sein d'un matériau macromoléculaire plastique ~et dans laquelle - le composé ionique a pour formule M X dans laquelle M est un cation dérivé d'un métal alcalin, ou l'ion ammonium, et X un anion d'un acide fort, - le matériau macromoléculaire comporte en partie. ou en totalité des homo et/ou copolymères, essentiellement à chaînes non réticulées dérivées d'un ou plusieurs monomères comportant un hétéroatome, notamment d'oxygène ou d'azote, lequel est apte à former des liaisons du type donneur-accepteur avec le cation M 2 - Générateur selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le matériau macromoléculaire de l'électrolyte solide est dérivé de motifs monomères du type représenté - soit par la formu le suivante dans laquelle R' représente un atome d'hydrogène ou l'un des groupes Ra, -CH2-O-Ra, -CH2-0-Re-Ra, -CH2-N--(CH3)2, avec Ra représentant un radical alkyle ou cycloalkyle comportant no tartinent 1 à 16,de préférence 1 à 4 atomes de carbone, Re représentant un radical polyéther de formule générale -(CH2-CH2-O)p-, -, p ayant une valeur de 1 à 100, notamment de 1 à 2, - soit par la formule suivante dans laquelle R" représente Ra, -Re-Ra, avec Ra et Re ayant res pectivement l'une des significations sus-indiquées, - soit par la formule suivante dans laquelle Ra et Re ont respectivement l'une des significa tions sus-indiquées. 3 - Générateur selon.la revendication 2, caractérisé en ce que le matériau macromoléculaire de l'électrolyte est un poly(oxyde d'éthylène). 4 - Générateur selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le matériau macromoléculaire de l'électrolyte solide est un matériau élastomère amorphe, isotrope, dérivé de motifs monomères du type représenté - soit par la formule suivante dans laquelle R' représente l'un des groupes Ra, -CH2 -0-Ra, -CH -O-Re-Ra; -CH2-N::(CH3)2, avec Ra représentant un radical alkyle ou cycloalkyle comportant notamment 1 à 12, de préférence 1 à 4 atomes de carbone, Re représentant un radical polyéther de formule générale -(CH2-CH2-O)p-, p ayant une valeur de 1 à 10, - soit par la form dans laquelle R" représente Ra, -Re-Ra, avec Ra et Re ayant respectivement l'une des significations sus-indiquées, - soit par la formule suivante dans laquelle Ra et Re ont respectivement l'une des significations sus-indiquées. 5 - Générateur selon la revendication LI, caractérisé par le fait que le matériau macromoléculaire de l'électrolyte solide est constitué par du poly(oxyde de propylène). 6 - Générateur selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que le matériau macromoléculaire de l'électrolyte solide a une masse moléculaire d'au moins environ 50.000. 7 - Générateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que le rapport du nombre d'hétéroatomes du matériau macromoléculaire au nombre de cations dans l'électrolyte solide est égal ou supérieur à 4, notamment de 4 à 30. 8 - Générateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que le rapport du.nombre d'atomes de carbone au nombre d'hétéroatomes dans le matériau macromoléculaire entrant dans la constitution de l'électrolyte est compris entre 2 et 18, et de préférence de 2 ou 3. 9 - Générateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que l'anion du composé M X de l'électrolyte solide est un anion à charge déocalisée, choisi de préférence parmi les suivants I , SON , C104 , Bu4 , PF6 , AsF6 , CF3C02$ > CF3S03 , et que le cation est, de préférence, Li et Na 10 - Générateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que l'anion du composé ionique est choisi parmi les anions suivants SON , Pu6 , AsF6 et CF3S03 et le cation parmi les cations suivants Li+, Na+, K+ et NH4 11 - Générateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que l'anion du composé ionique est PF6 ou AsF6 et le cation Rb+ et Cs+. 12 - Générateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que le composé ionique M+X de l'électrolyte solide est choisi parmi les composés suivants : Li Br , Li Na , Li+:;CI\I , Na SCN , is ';CIQ Rb SCN Cs + SCN-, NH4+ SCN- SCN-, Li C104 , Na+ Cl04 , Na+PF6-, , K+PF6-, NH4+ PF6-, Li+AsF6-, Na AsF6-, K+AsF6-, NH4+AsF6-, Li+CF3SO3- , Na+ CF 3SO3-, K+CF3SO3-, Rb+ CF3S03- , -,Cs CF3SO3-, NH4+ CF3SO3-. -. ) J' 3 13 - Générateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que l'électrolyte contient en outre, incorporé dans sa masse, au moins un autre constituant à conduction exclusivement ionique. 14 - Générateur selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'électrolyte est formé d'une masse composite d'agglomération, sensiblement homogène, de la susdite solution solide et d'au moins un composé minéral à conduction exclusivement ionique, à l'état de particules, dont les granulométries sont notamment de l'ordre de 1 à 500 microns, la proportion pondérale de composé minéral vis à-vis de la masse de l'électrolyte étant de préférence comprise entre environ 50 et environ 90 %. 15 - Générateur électrochimique selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé par le fait que l'électrode négative est constituée par un composé, tel qu'un métal alcalin, un composé intermétallique, un alliage, un composé d'insertion ou analogue, susceptible de libérer un cation alcalin M identique à celui de l'électrolyte et par le fait que l'électrode positive est formée d'un matériaucontenant un composé dérivé d'un métal de transition, notamment du type sel de ce métal, ou composé intercalaire d'un sel de ce#métal, qui permet la diffusion dans sa structure des atomes d'un métal alcalin. 16 - Générateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisé par le fait que l'une au moins des électrodes est constituée par le produit d'agglomération en une masse composite du matériau d'électrode, notamment de la matière active de celle-ci et, le cas échéant, d'un composé inerte à conduction électronique, d'une part, et de la solution solide monophasée susdite, d'autre part. 17 - Générateur selon la revendication 16, caractérisé en ce que la matière active et, le cas échéant, les composés inertes à conduction électronique sont en proportion pondérale ne dépassant pas de préférence 25 % en poids de l'électrode considérée, et qu'ils sont à l'état de particules dont la granulométrie est de préférence comprise entre environ 1 et environ 500 microns. 18 - Générateur selon la revendication 16 ou 17, caractérisé en ce que l'électrolyte et les électrodes sont formés d'un empilement de pellicules minces des matériaux correspondants mis en forme par laminage ou analogue. 19 - Générateur selon l'une quelconque des revendications 16 à 18, caractérisé en ce que la solution solide susdite s'étend de façon sensiblement continue à partir de l'électrolyte vers et dans celle des électrodes qui lui sont associées, qui est formée de la susdite masse composite.