Brevet FR2442824A1 — publié le 19800627

La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication des chlorures d'acides organiques par phosgénation des acides organiques ou des anhydrides d'acides organiques correspondants, en présence d'un catalyseur. I1 est connu d'utiliser un catalyseur pour rendre possible la production de chlorures d'acides par action du phosgène sur les acides ou anhydrides correspondants, à une température raisonnable et à une pression voisine de la pression atmosphérique. Dans les brevets français 732 078 et 2 212 319 on a ainsi proposé d'utiliser des amines tertiaires. Toutefois ces derniers catalyseurs ayant une activité très moyenne, nécessitant par conséquent l'emploi d'une température élevée et donnant lieu dans certains cas a la formation de sous produits gênants, d'autres solutions furent proposées. Ainsi, on a proposé d'employer des amides, des urées ou des thiourées tels que le diméthylformamide, la tétraméthylurée ou la tétraméthylthiourée, comme décrit notamment dans le brevet allemand 1 026 750 et les brevets américains 3 318 950 et 3 544 627. Ces substances, si elles apportent un large progrès du point de vue de l'activité catalytique ont l'inconvénient de conduire, après quelques recyclages, à la formation de boues qui obturent les canalisations et généralement aussi a la formation de sous-produits secondaires parfois toxiques et souvent difficiles à séparer du chlorure d'acide. Parallèlement, les catalyseurs minéraux, comme le charbon actif et les acides de Lewis, ont l'avantage de donner peu ou pas de sous-produits, mais possèdent en revanche une activité catalytique réduite imposant l'emploi de températures de réaction élevées. De tels catalyseurs sont décrits dans les brevets américains 2 156 177 et 2 272 299 et ne constituent pas une solution satisfaisante du fait des difficultés technologiques impliquées par la présence de solides dans le réacteur et par la filtration pratiquement inévitable. Deux solutions presque satisfaisantes ont été plus récemment proposées dans les brevets américains 3 547 960 et 3 869 485, d'une part, et le brevet américain 3 962 326, d'autre part. Selon le brevet américain 3 547 960, on utilise un membre de la famille des imidazoles. On obtient alors une réaction rapide sans formation de sous-produits. Malheureusement, dans certains cas, on constate qu'il se forme deux phases dans le réacteur, ce qui devient gênant au bout de quelques recyclages. Selon le brevet américain 3 962 326 on emploie un oxyde ou un sulfure de phosphine tertiaire. Dans ce cas l'action catalytique est bonne même avec de faibles taux de catalyseurs et il se forme peu ou pas de sous-produits dans la mesure où le catalyseur n'est' pas recyclé. En effet, dans ce dernier cas, le dichlorure de phosphine tertiaire qui est responsable de la chloruration et qui se forme par action du phosgène sur l'oxyde de phosphine, d'après DE-1 192 215, se décompose partiellement au moment de la distillation du chlorure d'acide formé. I1 s'ensuit que la charge de catalyseur ne peut être recyclée de manière satisfaisante. On voit donc qu'il reste encore à découvrir des catalyseurs ayant à la fois une bonne activité à une température raisonnable, et une bonne aptitude aux recyclages et ne conduisant pas à la formation de sous-produits, dans une proportion gênante. La Demanderesse a maintenant découvert une famille de catalyseurs répondant aux qualités précédemment citées et dont l'intérêt industriel est par conséquent très grand. L'invention concerne un procédé de fabrication de chlorures d'acides organiques par phosgénation à chaud des acides ou des anhydrides d'acides correspondants en présence d'un catalyseur, caractérisé en ce qu'on utilise comme catalyseur au moins un membre de la famille de formule générale (I) où R1, R2, R3, R4 sont tous différents ou semblables pour au moins deux d'entre eux et sont un atome d'hydrogène ou un radical organique susceptible ou non de réagir avec le phosgène. De préférence quand les radicaux R1, R2, R3 et/ou R4 sont des radicaux organiques, ils ne contiennent pas plus de 20 atomes de carbone. On désigne dans tout ce qui suit par 6 -pyrones les membres de la famille de formule générale (I) qui est constituée en fait par les pyran-4 ones substituées ou non. Parmi les 6 -pyrones concernées par le procédé selon la présente invention, certaines sont préférées notamment pour leur activité catalytique élevée. Ainsi on préfère notamment les & -pyrones de formule générale (I) dans laquelle - R1 = H, alkyl linéaire ou ramifié de C1 à C12, substitué ou non par des atomes de chlore, des hydroxyles, des carboxyles, des groupes esters ou des groupes éthers, aryle substitué ou non par un ou des groupes halogène, hydro xyle ou carboxyle, aralkyle de C7 à C20, alkaryle de C7 à C20, hydroxyle, carboxyle, dialkylamino de C1 à C3, - R2 et R3 sont identiques ou différents et ont l'une des significations possibles pour R1 et, éventuellement, la même signification que R1, - R4 a l'une des significations possibles pour R1 et, éventuellement a la même signification que R1, et/ou que R2 et/ou R3 ; ou bien dans laquelle R1 et R2 pris ensemble et/ou R3 et R4 pris ensemble forment un groupe phényle. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré de l'invention on utilise comme catalyseur unei(-pyrone de formule générale (I) dans laquelle - R1 = R2 = R3 = R4 = H (4H - & -pyrone) ou bien dans laquelle - R1 = R4 = alkyl de C2 à C6 et R2 = R3 = H - R1 = R4 = alkyl de C2 à C6 et R2,23 = alkyl de C1 à C6 - R1 = R4 = H et R2,R3 = alkyl de C1 à C6 - R1= R4 = H et R2,R3 = aryle substitué ou non par des groupes halogène, hydroxyle ou carboxyle, - R1 = R4 = H et R2,R3 = aralkyle de C7 à C20 ou alkaryle de C7 à C20 - R1 = R4 = COOH et R2,R3 = H ou alkyle de C1 à C6. D'une manière générale, doivent être considérés comme entrant dans le cadre de l'invention, toute & -pyrone substituée par des groupes non réactifs vis à vis du phosgène ou par des groupes réactifs vis à vis du phosgène mais se transformant, après action du phosgène en une molécule de ff -pyrone stable ayant conservé le squelette principal D'une manière surprenante il a été constaté que si toutes les y -pyrones pré-citées ont une activité comme catalyseur de la phosgénation des acides, certaines d'entre elles ont une activité beaucoup plus marquée que d'autres du point de vue de l'accélération de la vitesse de la réaction. Ainsi d'une manière générale il a été trouvé que la 4H- ff -pyrone est un catalyseur particulièrement énergique tant vis à vis de la réaction du phosgène sur l'acide que vis à vis de la réaction du phosgène sur l'anhydride correspondant, que ce dernier soit le réactif de départ ou bien formé in situ en cours de phosgénation, par action du chlorure d'acide déjà formé sur l'acide de départ. Par ailleurs il a été trouvé qu'une ff -pyrone est d'autant plus active, d'une manière générale, qu'elle comporte des substituants R2 et R3 peu encombrants tels que H ou alkyl en C2-C6, la nature des substituants R1 et R4 ayant quant à elle une moindre importance, quoique les groupes R1 et R4 doivent, de préférence, être également peu encombrants. Comme il a été dit, on peut parfaitement utiliser des 6 -pyrones réactives vis à vis du phosgène du fait des substituants qu'elles portent. Toutefois leur usage n'est pas préféré car il entrain une consommation supplémentaire inutile de phosgène et l'obtention d'une molécule qui; bien qu'efficace, a une efficacité en moyenne moindre que celle de la'lJ -pyrone de départ. A titre d'exemple on peut citer la diméthyl-2,6 pyranone-4 qui a une très bonne action catalytique lors d'une première fabrication mais qui, après recyclage, devient un catalyseur moins performant du fait qu'elle a été transformée en di (diméthyl 1,5 chloro-3 phényl) 2,6 pyranone-4 c'est à dire en une - -pyrone fortement encombrée en 2,6 (groupes R1, R4 encombrants). Les acides carboxyliques auxquels s'applique le présent procédé sont notamment les acides carboxyliques aliphatiques de 2 à 20 atomes de carbone et les acides aromatiques ou cycloaliphatiques comprenant de 4 à 24 atomes de carbone. Les acides précédents concernés sont ceux comprenant de 1 à 3 groupes carboxyle. Les anhydrides des acides précédents sont également concernés par la présente invention.A titre d'exemple, on peut citer les acides typiques suivants : acide acétique, acide butyrique, acide éthyl-2 hexanoique, acide 3,5,5-triméthyl hexanoique, acide laurique, acide palmitique, acide stéarique, acide cyclohexane carboxylique, acide 1,4-cyclohexane-dicarboxylique, acide benzoïque, acides benzoiques, acides chlorobenzoSques, acides nitrobenzoiques, acides chloro-nitro-benzoiques, acide phtalique, acide téréphtalique, acide isophtalique, acide trimellique, acide cyclohexane dicarboxylique, acides carboxyliques ot, B-insaturés. La phosgénation d'acides carboxyliques d,B-insaturés tels que l'acide acrylique donne des chlorures d'acides carboxyliques d,-insaturés ou, à la suite d'une addition de chlorure d'hydrogène, des chlorures d'acides 8-chloro- carboxyliques. Selon la présente invention des quantités de catalyseur de 0,1 à 10 %, de préférence de 0,5 à 2 % en poids par rapport à l'acide carboxylique ou son anhydride sont utilisées pour obtenir l'achèvement de la réaction en une période de temps avantageusement courte. I1 a été observé que la vitesse globale de la réaction augmente avec la proportion de catalyseur utilisée dans le milieu. La gamme des températures utilisées pour la préparation des chlorures d'acides selon le procédé selon l'invention dépend pour une large part de l'acide ou de l'anhydride de départ. On utilise avantageusement une température comprise entre 70 et 1800C, et de préférence entre 900C et 1500C. En règle générale, on préfère utiliser une température supérieure au point de fusion de l'acide ou de l'anhydride de départ. Toutefois on peut tout aussi bien effectuer la réaction sur des acides ou des anhydrides en suspension ou en solution dans un solvant ou un agent de suspension organique inerte vis à vis du phosgène, tel qu'un solvant aromatique. On peut également utiliser comme solvant un chlorure d'acide, et en particulier, le même chlorure d'acide qu'on cherche à préparer, issu d'une fabrication précédente. Le procédé selon l'invention fonctionne aussi bien en discontinu qu'en continu et n'implique pas, pour être appliqué, de modifications aux appareillages connus par l'homme de l'art. Le procédé peut fonctionner en utilisant une pression supérieure à la pression atmosphérique mais les catalyseurs selon l'inven tion ont une qualité telle qu'il n'est en général pas nécessaire de recourir à cet expédient. La durée de la réaction est variable selon la nature de l'acide ou de l'anhydride traité et selon le degré d'avancement et la pureté que l'on souhaite atteindre. Selon le présent procédé une durée de 2 à 10 heures est suffisante pour obtenir des chlorures d'acides ayant la pureté habituelle requise pour leurs applications, avec un excellent rendement. Quant aux proportions relatives de réactifs à employer conformément au présent procédé, elles ne diffèrent pas des procédés classiques, à savoir qu'on utilise un rapport molaire phosgène/groupe acide ou anhydride présent dans la molécule, environ égal à 1 ; un léger excès de phosgène étant souhaitable pour compenser les pertes par entrainement gazeux (HC1, C02). On voit donc que les catalyseurs utilisés dans le cadre du procédé selon l'invention ont une activité catalytique compatable à celles des meilleurs catalyseurs connus. Toutefois les catalyseurs selon l'invention ont en plus cet avantage très important industriellement qu'ils possèdent une excellente stabilité thermique autorisant plusieurs recyclages sans perte notable d'activité catalytique et permettant également de séparer et de purifier, sans que soit nécessaire un contrôle attentif de la température, les chlorures d'acides par distillation du brut réactionnel. I1 résulte donc de l'emploi de ces catalyseurs un abaissement des coûts de fabrication et une amélioration de la productivité. Les catalyseurs selon la présente invention sont des composés bien connus pour la synthèse desquels existent de nombreux procédés. On peut citer, par exemple, pour la synthèse de la 4-H-d -pyrone, Willstatter-R et Pummerer-R (Ber. 37,3734 et 3744 (1905) qui préconisent la décarboxylation de l'acide chélidonique lui-même obtenu selon Organic Synthesis, volume 2, page 41 et suivantes, par déshydratation du produit de la réaction de l'acétone sur l'oxalate d'éthyle. A titre de simples illustrations non limitatives de l'invention, on donne les exemples suivants de réalisation du procédé selon l'invention. EXEMPLE 1 Dans un réacteur de 500 ml muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un tube d'admission de gaz et d'un réfrigérant à reflux à -400C on a placé 122 g d'acide benzoïque, 140,5 g de xylène et 0,96 g (0,01 mole) de 4H-pyranone-4. On porte le milieu réactionnel à 120-125 sous agitation et introduit le phosgène gazeux aussi rapidement que possible sans avoir de reflux notable au condenseur. On introduit ainsi 112 g de phosgène en 2 H 30. On maintient la température encore 1 heure à 1200C dès la fin de l'introduction du phosgène après quoi on dégaze à l'azote pour achever d'éliminer gaz chlorhydrique, gaz carbonique et phosgène en excès. On obtient ainsi un produit très pur (97 %, d'après le taux de chlore hydrolysable) qui peut être purifié par distillation si on le souhaite. Le rendement est pratiquement de 100 %. EXEMPLE 2 A titre de comparaison avec l'exemple précédent, on a réitéré l'opération dans les mêmes conditions en remplaçant toutefois les 0,01 mole de 4H- g -pyrone par 0,01 mole (2,84 g) de tétrabutylurée. La tétrabutylurée est un catalyseur du type carbonamide donnant assez peu de sous-produits et ceux-ci sont facilement séparables. On constate alors que 3 H 30 sont nécessaires pour introduire tout le phosgène nécessaire (114 g), ce qui porte à 4 H 30 le temps total imposé pour atteindre la pureté rapportée à l'exemple 1. EXEMPLE 3 On a opéré avec le même appareillage qu'à l'exemple 1 et on a place dans le réacteur 113 g (0,5 mole) d'anhydride benzoïque, 150,5 g de xylène et 0,01 mole (0,96 g) de 4H--pyrone. On porte le milieu obtenu à 100-1150C sous agitation et on introduit le phosgène comme indiqué à l'exemple 1. Dans le tableau ci-après on a rapporté les quantités de phosgène introduites et le taux d'avancement de la réaction (déterminé par mesure du taux de chlore hydrolysable après dégazage soigneux de l'échantillon), en fonction du temps. Temps : :Temps duit d'avancement : mn : g M % : M : : 24,7 : 0,25 : 31 : 65 : 48,8 : 0,49 : : 56,2 : 0,57 : 91 On constate que la 4H- &gamma; -pyrone permet une phosgénation rapide de l'anhydride benzoïque, au moins aussi rapide que pour l'acide du même nom. EXEMPLE 4 Si on opère strictement comme dans l'exemple 3, en remplaçant la 4H- & pyrone par de la tétrabutylurée (0,01 mole ou 2,84 g) on obtient le tableau suivant Phosgène Taux : Temps : introduit d'avancement : mn : g M g : : 40 : 24,6 : 0,25 : 28 : 60 : 47,4 : 0,48 : 80 : 54,2 : 0,55 : 60 On constate donc que la 4H- &gamma; -pyrone permet une phosgénation beaucoup plus rapide qu'avec la tétrabutylurée. EXEMPLE 5 On a utilisé 0,01 mole (2,36 g) de dipropyl-2,6 diéthyl-3,5 pyranone-4, placé dans un réacteur de 250 ml, équipé comme à l'exemple 1, avec 144 g (1 mole) d'acide éthyl-2 hexanoique. On a porté le mélange à 100-1150C sous agitation et on a introduit 118 g de phosgène gazeux en 4 H 15 mn avec un très léger reflux au condenseur. On maintient encore 1 H à 110 C sous agitation après quoi on élimine le phosgène en excès par dégazage à l'azote pour obtenir 157 g de chlorure d'acide brut, soit un rendement de 97 %. Après distillation sous pression réduite (104-1060C/ 90 mm Hg) effectuée dans un appareil équipé d'une simple colonne Vigreux, on recueille 146,3 g de chlorure d'éthyl-2 hexanoyle (rendement 90 %) de pureté supérieure à 99 %. I1 reste 7 g de résidu dans le bouilleur. On reproduit le même essai en utilisant comme catalyseur le résidu de 7 g sus-mentionné. On obtient ainsi 162,7 g de chlorure d'acide brut qui, après distillation, conduit à 129,2 g de produit de pureté supérieur à 99 %, avec un résidu de distillation de 27 g. Au bout de deux autres recyclages, le volume de résidu s'est stabilisé à 45 g environ. EXEMPLE 6 On a opéré comme à l'exemple 1 avec 122 g d'acide benzoïque, 140,5 g de xylène et 0,01 mole (2,36 g) de dipropyl-2,6 diéthyl-3,5 pyranone-4. On porte le mélange à 12O0C sous agitation et introduit le phosgène aussi vite que possible sans toutefois avoir de reflux notable au condenseur. Après la fin de l'introduction du phosgène, on maintient le mélange réactionnel à 1200C pendant une heure après quoi on élimine le phosgène en excès par dégazage à l'azote. Le chlorure de benzoyle obtenu a été séparé par distillation à l'aide d'une colonne Vigreux de pouvoir séparateur de l'ordre d'un plateau théorique. Le xylène part donc en tête entraînant une partie du chlorure d'acide. On a donc indiqué dans le tableau suivant seulement le rendement en chlorure d'acide distillé de pureté supérieure à 99,5 %. Pour montrer la possibilité de recycler plusieurs fois le catalyseur sans perte d'activité catalytique, on a effectué quatre recyclages successifs du résidu de distillation précédent toutes conditions égales par ailleurs. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau ci-après. Recy- Durée : Quantité : : Résidu clage : de la de Rendement . : phosgé- : phosgène : la de (1) (catalyseur nation :introduite: zanhydride) : 0 : 3 H : 111 g : 70 % : 27 g : 1 : 3 H : 105 g : 71,4 % : 35,5 g : 2 : 3 H 30 : 106 g : 75,5 % : 46,2 g : 3 : 2 H 30 : 117 g : 73,3 % : 46,6 g : 4 : 3 H : 110 g : 74 % : 46,4 g (1) en produit distillé (pureté > 99,5 %) On constate qu'il n'y a pas de perte de l'activité catalytique puisque la durée de la phosgénation est sensiblement constante, et que la teneur en anhydride se stabilise dès le deuxième recyclage, à une valeur propre au catalyseur et dépendant des constantes des vitesses de phosgénation de l'acide et de son anhydride. EXEMPLE 7 On utilise 0,96 g (0,01 mole) de 4 H pyranone-4 et 88 g (1 mole) d'acide n butyrique placés dans un réacteur de 250 ml équipé comme à l'exemple 1. On porte le mélange à 100-1150C sous agitation et introduit le phosgène en 4 H environ de façon à avoir un léger relfux au condenseur. Après la fin de l'introduction du phosgène, on maintient le mélange réactionnel à 950C pendant 1 H, puis élimine le phosgène en excès par dégazage à l'azote anhydre. Le chlorure de butyryle obtenu est séparé par distillation à l'aide d'une colonne Vigreux. Pour montrer ici encore la possibilité de recycler plusieurs fois le catalyseur sans perte notable d'activité catalytique, on a effectué 2 recyclages successifs du résidu de distillation précédent, toutes conditions égales par ailleurs. Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau ci-après qui indique également le résultat d'un essai effectué dans les mêmes conditions mais sans catalyseur. Quantité : : Essai : Catalyseur : de :Rendement: Quantité: : : : phosgène : (1) :de résidu: :introduite : :comparaison: néant : 100 g : O : : 1 :4H pyranone-4 : 108 g : 75 % : 11,1 g : : 0,01 mole : : 2 : résidu de : 108 g : 76 % : 5,2 g l'essai 1 : . : 3 : résidu de : 108 g : 75 % : 11 g l'essai 2 : : (1) en produit distillé (pureté > 99 t) EXEMPLE 8 On a utilisé 4 kg d'acide éthyl-2 hexanoique soit 38 moles et 34,5 g de 2-6 diméthyl--pyranone, soit 0,277 mole placés dans un réacteur de 10 litres. On a porté le mélange à 900C et envoyé le phosgène de façon à avoir un léger reflux sur les condenseurs du réacteur; on a introduit ainsi 4 kg de phosgène,- soit 40,6 moles, en 2 H 45 mn. Après une heure d'agitation on dégaze le contenu du réacteur par envoi d'azote de façon à chasser l'acide chlorhydrique, le gaz carbonique et le phosgène en excès ; par distillation sous pression résuite on obtient 4,330 kg de chlorure d'acide titrant 98 % soit un rendement de 96 %. EXEMPLE 9 Dans un réacteur de 10 litres, on introduit 3,905 kg d'acide éthyl-2 hexanoique (36,9 moles) et 26 g de 4 H- & -pyranone (0,26 moles). On porte le mélange à 130 sous agitation et on introduit le phosgène gazeux à raison de 8,33 mole/H de façon à maintenir un très léger reflux sur le condenseur de réacteur. On introduit ainsi 3,300 kg de phosgène en 4 heures. On laisse sous agitation 1 heure à 1300 après quoi on dégaze à l'azote le produit obtenu pour éliminer l'acide chlorhydrique, le gaz carbonique et le phosgène en excès. On distille le chlorure d'acide éthyl-2 hexanoique sous vide, Eblo = 620C, on obtient ainsi 4,285 kg de chlorure d'acide à 99 %, soit un rendement de 97,4 % et 130 g de queues de distillation constituées par la charge catalytique et un peu de chlorure d'acide résiduel. Ces queues de distillation sont recyclées avec une charge de 3,905 kg d'acide éthyl-2 hexanoique frais portées à 1300 et phosgénées dans les conditions précédentes, le débit de phosgène permettant d'obtenir un reflux très léger sur le condenseur est de 9,4 moles/H ; après 3 H 40 de phosgénation on obtient un reflux important sur le condenseur indiquant la fin de réaction. On laisse réagir 3 heures, on dégaze, puis distille dans les conditions précédentes et on obtient 3,9 kg de chlorure d'acide et 0,7 kg de queues qui sont recyclées dans une opération suivante. Le tableau suivant donne les durées de réaction, quantités de queues de distillation et rendement en chlorure d'acide obtenus dans une série d'opérations de recyclage. : : : QuantitS de Durée de : queues de Rendement en chlorure : Opération : réaction : distillation en d'acide totale : recyclées : 1 4 heures : 0,130 kg : 97,4 % : : 7 heures : 0,700 kg : 85 % :(ler recyclage) : 3 : 7 heures : 0,700 kg : 83,4 % :(2ème recyclage) : 4 : 7 heures : 0,700 kg : 88,9 % :(3ème recyclage) - REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de chlorures d'acides organiques par phosgénation à chaud des acides ou des anhydrides d'acides correspondants en présence d'un catalyseur, caractérisé en ce qu'on utilise comme catalyseur au moins un membre de la famil le de formule générale (I) où R1, R2, R3, R4 sont tous différents ou semblables pour au moins deux d'entre eux et sont un atome d'hydrogène ou un radical organique susceptible ou non de réagir avec le phosgène et contenant au plus 20 atomes de carbone. 2. Procédé de fabrication selon la revendication 1, caractérisé en ce que la proportion de catalyseur par rapport à l'acide ou à l'anhydride est comprise entre 0,1 et 10 % en poids, de préférence entre 0,5 et 2 % en poids. 3. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le catalyseur est une-pyrone de formule dans laquelle - R1 = H, alkyl linéaire ou ramifié de C1 à C121 substitué ou non par des atomes de chlore, des hydroxyles, des carboxyles, des groupes esters ou des groupes éthers, aryle substitué ou non par un ou des groupes halogène, hydroxyle ou carboxyle, aralkyle de C7 à C20, alkaryle de C7 à C20, hydroxyle, carboxyle, dialkylamino de C1 à C3, - R2 et R3 sont identiques ou différents et ont l'une des significations possibles pour R1 et, éventuellement, la même signification que R1 - R4 a l'une des significations possibles pour R1 et, éventuel lement a la même signification que R1, et/ou que R2 et/ou R3, ou bien dans laquelle R1 et R2 pris ensemble et/ou R3 et R4 pris ensemble forment un groupe phényle. 4. Procédé de fabrication selon la revendication 3, caractérisé en ce que le catalyseur est une X -pyrone de formule dans laquelle - R1 = R2 = R3 = R4 = H (4H (4H-! -pyrone) ou bien dans laquelle - R1 = R4 = alkyl de C2 à C6 et R2 = R3 = H - R1 = R4 = alkyl de C2 à C6 et R2,R3 = alkyl de C1 à 6 - R1 = R4 = H et R2,R3 = alkyl de C1 à C6 - R1 = R4 = H et R2,R3 = aryle substitué ou non par des groupes halogène, hydroxyle ou carboxyle, - R1 = R4 = H et R2,R3 = aralkyle de C7 à C20 ou alkaryle de C7 à C20 - R1 = R4 = COOH et R2,R3 = H ou alkyle de C1 à C6. 5. Procédé de fabrication selon la revendication 4, caractérisé en ce que le catalyseur est la 4H-d -pyranone-4. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction en utilisant comme solvant le chlorure d'acide qu'on cherche à préparer.