Brevet FR2458580A1 — publié le 19810102

1. 2458580 L'invention concerne des compositions sous forme de pâtes applicables sur des substrats. Les procédés d'impression nécessitent que les encres d'impression soient à la fois fluides et capables d'être ensuite facilement transformées en une pellicule sèche ne formant pas de salissures lorsqu'on les a placées sur un papier ou autre substrat. Un type courant d'encre d'im- pression est constitué essentiellement d'un pigment et d'un liant qui sont en suspension ou en solution dans un diluant volatil. Le liant sert à faire adhérer le pigment au substrat imprimé. On doit ensuite éliminer le diluant par évaporation à la température ordinaire ou à chaud dans le cas des vitesses d'impression élevées. La vaporisation du diluant de l'encre nécessite beaucoup de chaleur donc la consommation de quantités importantes de combustibles. Comme on doit faire passer des volumes importants d'air sur la pellicule d'encre à sécher pour éliminer le diluant à l'état vaporisé, on perd souvent beaucoup de chaleur. De plus l'évaporation du diluant de l'encre dans l'atmos- phère peut être une source de pollution. Dans de nombreux cas il est nécessaire ou souhaitable d'éliminer le solvant vaporisé par combustion ou autres de l'air de séchage avant de l'évacuer dans l'atmosphère. Ceci consomme une quantité additionnelle de combustible et nécessite un appareillage particulier. Un second type courant d'encre d'impression consiste en des mélanges contenant des vernis oléorésineux et/ou des huiles siccatives qui font prise par oxydation par l'air. Ces encres prennent lentement si bien que des pré- cautions sont nécessaires pour éviter le transfert de l'en- cre entre les feuilles imprimées. On peut également préparer des encres qui contiennent des huiles siccatives ou similaires avec un liant et un diluant volatil. Lors de l'impression, on applique de la chaleur à ces encres immédiatement après en avoir imprimé un substrat. On entraîne alors le diluant ce qui réduit ou élimine pratiquement les problèmes de transfert d'en- cre. Cependant l'encre n'est pas totalement prise et la ré-s':ance au frottement est inappropriée. Un stade ulté- W0 -ir-r de séchage est nécessaire pour durcir l'huile sicca- tive ou similaires par oxydation et/ou polymérisation. Bien qu'il soit nécessaire qu'une encre d'impression prenne rapidement et de façon pratique après l'impression, il est également nécessaire qu'elle ne prenne pas ou ne sèche pas sur la presse. Les encres contenant des compo- sants volatils peuvent s'épaissir sur la presse par suite de l'évaporation du solvant ce qui rend difficile ou im- possible la régulation de l'opération d'impression. Les vernis s'oxydant à l'air, les huiles siccatives et simi- laires peuvent s'épaissir ou former des gommes sur la presse par exposition à l'atmosphère. Ces encres ont par- ticulièrement tendance à former une peau lorsqu'on arrête la presse pendant une opération. Les spécialistes de l'encre recherchent des encres Y 1.5 qui prennent rapidement avec un apport d'énergie faible pour l'amorçage de la prise, qui ne libèrent pas de ma- tières polluantes dans l'atmosphère et qui ne forment pas de peau pendant les arrêts de la presse tout en sa- tisfaisant aux conditions physiques et mécaniques néces- saires à l'impression. On s'est beaucoup intéressé aux com- positions présentant une réactivité chimique importante. Après l'impression, ces encres prennent par polymérisation et/ou réticulation amorcées par la chaleur ou un rayonne- ment. Un système chimiquement réactif typique contient des esters acryliques polyfonctionnels (souvent en combi- naison avec d'autres matières insaturées), un ou plusieurs photo-amorceurs ultraviolets, un pigment et divers compo- sants secondaires pour ajuster les propriétés physiques de l'encre (voir les brevets US n0 3 804 640 et n0 3 881 942). Lors de l'emploi normal, on imprime ces encres avec des presses munies de lampes ultraviolettes provoquant une exposition de la pellicule immédiatement après son appli- cation au papier ou à un autre substrat. Les encres pren- nent rapidement et pratiquement sans émettre de matière 35. polluante. Cependant les encres constituées de telles matières très réactives ont une durée de stockage limi- tée. Les acrylates et les autres matières réactives couram- ment utilisées sont chimiquement incompatibles avec cer- tains pigments souhaitables dans les encres d'impression. Ils présentent des risques de toxicité ou sont des irri- tants oculaires dangereux et souvent des sensibilisateurs cutanés. Lorsque les encres sont conçues pour prendre sous l'effet d'une réaction amorcée par la lumière ultraviolette, les rayons ultraviolets eux-mêmes et les hautes tensions nécessaires à l'alimentation des lampes ultraviolettes constituent des dangers addition.els pour l'hygiène et la sécurité. Les brevets US n' 3 024 213 décrit un véhicule pour encre séchant par chauffage, à base de plastisols de chlo- rure de polyvinyle et plus particulièreent d'un polymère de chlorure de polyvinyle finement divisé, dispersé dans des plastifiants liquides, ces plastifiants ayant tous une faible viscosité et des paramètres de solubilité soigneu- sement adaptés au chlorure de polyvinyle et contenant un liant résineux thermoplastique compatible pour accroître la cohésion et le caractère poisseux de l'encre. Le brevet US n' 3 760 724 décrit d'autres améliorations des encres à base de plastisols de chlorure de polyvinyle ou de copo- lymères de chlorure de vinyle. Pour faire prendre ces en- cres, on leur applique de la chaleur ce qui provoque la codissolution des plastifiants liquides et du chlorure de polyvinyle ou du copolymère de chlorure de vinyle. Donc ces encres à base de plastisols de chlorure de polyvinyle prennent facilement à chaud pratiquement sans libérer de matière volatile dans l'atmosphère. Cependant ces encres n'ont pas de bonnes caractéristiques d'emploi. Il s'ef- fectue une accumulation indésirable de matière sur le blan- chet des presses lithographiques offset lorsqu'on utilise des encres à base de plastisols de chlorure de polyvinyle. De plus selon les brevets US n' 3-024 213 et n0 3 760 724 précités, il est nécessaire d'utiliser au moins un plas- tifiant dans ces encres à base de plastisols de chlorure de polyvinyle. Comme l'indique le brevet US n' 3 024 213 précité, ces plastifiants endommagent les rouleaux ordi- naires en caoutchouc naturel des presses d'impression. Il est donc nécessaire d'utiliser des rouleaux encreurs en caoutchouc de polyuréthane ou en d'autres compositions ré- sistant au plastifiant. L'invention concerne des pâtes non volatiles prenant à chaud. La demanderesse a découvert que l'on peut préparer des pâtes de polymères thermoplastiques vitreux en particu- les dispersées dans une phase résineuse molle qui prennent à chaud par fusion du liant thermoplastique vitreux. Lors- qu'on les pigmente ou les colore d'autre façon, ces com- - positions sont utiles comme encres d'impression. Lorsqu' elles ne sont pas colorées, on peut les utiliser comme revêtements clairs de surimpression. De plus ces pâtes fu- sibles sont utiles comme revêtements particuliers et comme adhésifs et on peut les façonner en articles autoporteurs. Selon l'invention, des véhicules non volatils fai- sant prise à chaud sous forme d'une pâte convenant aux encres d'impression comprennent des particules solides distinctes d'une matière polymère thermoplastique vitreuse, cette matière polymère ayant été préparée à partir d'au moins 51 % d'au moins un monomère choisi parmi les mono- mères de type acrylate et les monomères aromatiques mono- vinylidéniques, cette matière polymère ayant une tempéra- ture de transition vitreuse d'au moins environ 50'C et un diamètre des particules compris entre environ 0,05/um et environ 50/um, ces particules solides distinctes de la ma- tière polymère étant dispersées dans une matière poisseuse accroissant la cohésion dont le point de ramollissement est égal ou inférieur à la température ordinaire, cette matière polymère et cette matière accroissant la cohésion étant présentes dans la composition dans un rapport de la matière polymère à la matière accroissant la cohésion com- pris entre environ 1/6 et environ 1/1. La matière accroissant la cohésion peut être une résine ou un mélange de résines dont le point de ramol- lissement est égal ou inférieur à la température ordinaire ou que l'on a abaissé par dilution avec une huile. Les matières de liage que l'on utilise dans l'in- vention sont constituées de polymères thermoplastiques vitreux en particules ayant un poids moléculaire supé- rieur à environ 50 000 et une température de transition vitoeuse supérieure à environ 50'C. Des polymères appro- priés peuvent être constitués d'un ou plusieurs monomères susceptibles de polymérisation par addition. Des polymères préférés typiques utiles dans l'invention sont les poly- mères de type polystyrène et les polymères de type poly- t 5.a acrylate. Bien que la taille des particules du liant n'ait pas de limitation stricte, pour les encres lithographiques ou typographiques on préfère des particules ayant une sec- tion transversale d'environ 0,05 à environ 2,0 um et mieux des particules ayant une section transversale d'environ 0,5/um. Dans l'impression sérigraphique, on applique des pellicules d'encre plus épaisse, si bien que l'on peut tolérer des particules plus grosses pouvant atteindre en- viron 50/um dans le cas des écrans à grosses mailles et des pellicules d'encre épaisses. Les polymères de type polystyèrene utilisés dans les pâtes de l'invention sont à base de monomères suscep- tibles de polymérisation par addition tels que le styrène, les alkyl-styrènes ou d'autres monomères aromatiques mono- vinylidéniques, seuls ou en combinaison avec un ou plusieurs comonomères, au moins 51 % des monomères étant constitués d'un ou plusieurs constituants du groupe composé par le styrène, les alkyl-styrènes ou d'autres monomères aromati- ques monovinylidéniques. On peut de façon appropriée obtenir des particules de polymère de type polystyrène thermoplastique ayant une taille convenant dans l'invention, par évaporation de l'eau de dispersions préparées comme décrit dans le brevet US 26 n0 3 853 579. Sinon on peut préparer les particules par broyage de polymères thermoplastiques appropriés, par pré- cipitation contrôlée à partir d'une solution ou par disper- sion avec un fort cisaillement du polymère fondu dans un non solvant, suivie d'un refroidissement et d'un séchage. Dans de nombreux cas, pour obtenir une matière en particules de taille optimale, il peut être nécessaire d'effectuer un tamisage. Les polymères thermoplastiques de type polystyrène en particules de ces pâtes proviennent de monomères aroma- tiques monovinylidéniques seuls ou combinés à un ou plu- sieurs comonomères. On entend par "monomère aromatique mono- vinylidénique", un monomère tel qu'à un cycle aromatique de chaque molécule est fixé un radical de formule R CH2 i?:i,::;t 2458580 ú o R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur (par exemple à 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, butyle, et isobutyle). On peut citer comme exemples de tels monomères aromatiques mono- j 5 vinylidéniques, le styrène, l'4-méthyl-styrène, un ar- méthylstyrène, un ar-méthoxystyrne, un ar-hydroxy-méthyl- styrène, un ar-butylstyrène, un ar-ar-diméthylstyrène, un ar-chlorostyrène, un ar,ar-dichlorostyrène ou un ar-éthyl- I- styrène. o lLes comonomères formés avec les monomères aromati- ques monovinylidéniques ci-dessus, peuvent être constitués 3ii' d'un ou plusieurs composés susceptibles de polymérisation par addition tels que les esters saturés d'acide carboxyli- que à insaturation éthylénique, y compris les monomères de type acrylate, cette catégorie englobant les acrylates, les méthacrylates, l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile, S par exemple le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate :,.: d'éthyle, le méthacrylate de butyle- le méthacrylate d'iso- ' butyle, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acry- late de butyle et similaires; les esters à insaturation éthylénique d'acide carboxylique tels que le benzoate de vinyle, le toluate de vinyle et similaires; et d'autres :-', monomères vinyliques et monomères de type diène aliphati- que conjugué copolymérisables. On peut incorporer des monomères qui tendent à ac- croître les propriétés filmogènes du polymère mais non au ?: - point que le polymère tende à fondre dans les conditions de préparation de la pâte par suite de l'abaissement de la :: température de transition vitreuse en dessous d'environ 50 C. On peut citer comme exemples de tels monomères, le Àbutadiène-1,3, l'isoprène, le méthacrylate de lauryle, et le méthacrylate de stéaryle. On peut incorporer d'autres comonomères sous réserve -. qu'ils ne gênent pas la mise en pratique de l'invention. Il peut être souhaitable d'incorporer certains composants 0 polymères additionnels pour faciliter la préparation de particules de taille appropriée. Le brevet US n 3 853 579 - décrit l'incorporation d'une quantité pouvant atteindre % en poids d'acides carboxyliques à insaturation éthy- lénique qui apparemment contribue à stabiliser la disper- sion du polymère lors de la polymérisation aqueuse. On peut utiliser de tels monomères dans les polymères thermoplastiques des pâtes thermofusibles de l'invention. Ces acides carboxyli- ques à insaturation éthylénique peuvent être des acides mono- ou polycarboxyliques tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide fumarique, l'aci- de ou l'anhydride maléique, l'acide ou l'anhydride citraco- nique et d'autres de ces acides. Les polymères thermoplastiques de type polystyrène préférés utiles dans les pâtes de l'invention comportent au moins 51 % de monomère aromatique monovinylidénique choisi de préférence parmi le styrène, l'-méthylstyrène, le p-méthyl- styrène et le chlorostyrène. Parmi les comonomères préférés figurent l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acry- late de butyle, l'acrylate d'éthyl-2 hexyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de bu- tyle, le méthacrylate d'isobutyle, le méthacrylate de lauryle, le méthacrylate de stéaryle, l'acrylonitrile et le butadiène-1,3. Les polymères de type polyacrylate utilisés dans les pâtes de l'invention sont à base de monomères acryliques cons- titués d'acrylate d'alkyle, de méthacrylate d'alkyle, d'acry- lonitrile et de méthacrylonitrile isolément ou en combinaison avec un ou plusieurs comonomères, au moins 51 % des monomères consistant en un ou plusieurs de ces monomères acryliques. Parmi les acrylates et méthacrylates d'alkyle monomères qui sont des constituants appropriés des polymères thermoplas- tiques de type polyacrylate utiles dans les pâtes de l'inven- tion figurent l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate d'éthyl-2 hexyle, le métha- crylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de butyle et le méthacr.ate d'isobutyle. Parmi ces monomères de type acrylate on préfère le méthacrylate de méthyle et l'acrylonitrile. Les comonomères autres que les monomères acryliques que l'on peut utiliser consistent en un ou plusieurs des monomères aromatiques monovinylidéniques précédemment dé- crits, d'autres esters saturés d'acides carboxyliques à in- saturation éthylénique, esters à insaturation éthylénique d'acide carboxylique et d'autres monomères vinyliques et diènes aliphatiques conjugués monomères copolymérisables comme précédemment décrit. D'autres comonomères que l'on peut incorporer s'ils ne gênent pas la mise en pratique de l'invention sont par exemple des comonomères introduits pour faciliter la stabilisation lors de la polymérisation en émulsion. On peut de façon pratiqual obtenir des particules de polymère thermoplastique de type polyacrylate ayant une taille utile dans l'invention, par évaporation du di- luant de systèmes polymérisés en émulsion ou en dispersion, comme décrit dans Dispersion Polymerization In Organic Media, édité par K.E.J. Barrett (John Wiley & Sons, NY, 1975). Sinon, on peut, pour préparer les particules, broyer les polymères ou les précipiter de façon contrôlée à partir d'une solution. Dans tous les cas, il peut être nécessaire de trier les particules pour obtenir une matière de taille optimale. La phase résineuse molle continue de la pâte est constituée d'une matière poisseuse accroissant la cohésion qui peut être une résine ou un mélange de résines ayant un point de ramollissement égal ou inférieur à la tempéra- ture ordinaire ou que l'on a dilué avec une huile conve- nant pour abaisser le point de ramollissement. Le terme "résine" s'applique de façon limitée dans la présente des- cription aux solides, semi-solides, et liquides visqueux. organiques amorphes ayant des viscosités à la température ordinaire supérieures à environ 2 000 centipoises. Ces résines sont habituellement polymères mais la moyenne en nombre du poids moléculaire doit être inférieure à envi- ron 5 000. Des catégories typiques de résines que l'on peut utiliser sont des résines hydrocarbonées y compris le goudron de houille naturel et d'autres résines fossiles, des résines hydrocarbonées aliphatiques et aromatiques synthétiques préparées à partir de matières premières dé- rivant du pétrole ou de la houille et des résines à base de monomères hydrocarbonés purs et de combinaison de mono- mères tels que le styrène et les alkylstyrènes, l'indène et le dicyclopentadiène; des résines terpéniques; la colophane et les esters colophaniques tels que l'ester méthylique hydrogéné de la colophane et l'ester de penta- érythritol à modification phénolique de la colophane des résines thermoplastiques de typecétone-formaldéhyde des résines thermoplastiques de type cétone condensée; des résines à base d'ester acryliques et d'esters acryli- ques alkyl-substitués; et des produits de transestérifica- tion d'alcools et des résidus de la fabrication du téréphta- late de diméthyle. Les huiles diluantes peuvent être de nature ali- phatique, aromatique ou naphténique et peuvent avoir une fonctionnalité polaire mais elles doivent être compatibles avec le système résineux et s'y dissoudre. De façon typi- que, elles ont des paramètres de solubilité compris entre environ 7,0 et 8,5. Elles doivent être pratiquement non volatiles à la température à laquelle l'encre fait prise qui est de façon typique de 150'C ou plus. Il est important de choisir des diluants qui ne solvatent pas rapidement la phase thermoplastique de particules à la température ordi- naire. Pour cela on doit éviter les huiles diluantes ayant un paramètre de solubilité voisin de celui des particules thermoplastiques. De façon typique le milieu du paramètre de solubilité du polystyrène vis-à-vis des solvants à liaison hydrogène faible tels que les huiles hydrocarbo- nées et les hydrocarbures chlorés est égal à 9,3 ou en est voisin et visà-vis des solvants à liaison hydrogène modérée tels que les esters et les cétones est égal à 9,0 ou en est voisin. Le polystyrène est insoluble dans les solvants à liaison hydrogène forte. Le milieu du paramètre de solubilité du polyméthacrylate de méthyle vis-à-vis des solvants à liaison hydrogène faible tels que les huiles hydrocarbonées ou les hydrocarbures chlorés est de façon typique voisin de 10,8 et vis-à-vis des solvants à liaison hydrogène modérée tels que les esters ou les cétones, il est d'environ 10,9. Le polyméthacrylate de méthyle est insoluble dans les solvants à liaison hydrogène forte. Les plastifiants liquides que l'on utilise classiquement pour préparer les plastisols de chlorure de polyvinyle (que l'on appelle habituellement "plastifiants primaires") tels que ceux décrits dans le brevet US no 3 024 213 précité, ont des paramètres de solubilité compris entre environ 8,5 et 11 et ne conviennent pas dans les pâtes de l'in- vention. Il n'y a pas de limitation relative au paramètre de solubilité de la résine elle-même. La vitesse de solva- tation est suffisamment faible pour que l'on puisse prépa- rer et utiliser avec une presse des encres contenant des résines dont le paramètre de solubilité est très voisin de celui des particules thermoplastiques. Dans les cas extrê- mes, la vitesse de solvatation peut être telle qu'elle li- mite certaines combinaisons de résine et de polymères ther- moplastiques aux applications o l'on prépare les encres à la demande et on ne les conserve pas plus d'environ un jour. On prépare habituellement les encres d'impression à la demande dans les imprimeries importantes. Dans ce cas, la composition chimique des polymères thermoplastiques en particules et de la résine peut être essentiellement iden- tique les matières ne différant que par leur forme physi- que et leur poids moléculaire et on peut par exemple dis- perser des particules de polystyrène dans une phase rési- neuse molle constituée en partie de-résine de polystyrène. On doit utiliser le polymère thermoplastique vi- treux et la résine molle de l'invention dans des propor- tions telles que le rapport du polymère à la résine soit de préférence-compris entre environ 1/6 et environ 1/1. Egalement le rapport de la résine molle à l'huile de di- lution peut être compris entre l'extrême o la composition ne contient pas d'huile (la résine molle est par nature suffisamment fluide pour qu'on obtienne la rhéologie dé- sirée dans la composition de pâte thermofusible finale) et un rapport de la résine à l'huile d'environ 1/15. Le mécanisme primaire selon lequel les pâtes de l'invention font prise semble être la fusion du liant thermoplastique en particules pour former une pellicule continue lors du chauffage de la pâte, la phase rési- neuse molle étant en grande mesure dissoute et/ou em- prisonnée dans ce film continu. Dans certains cas il peut être souhaitable que la pellicule de pâte présente un durcissement complémentaire. Pour cela, la phase rési- neuse molle peut être constituée en totalité ou en par- tie de matières susceptibles de présenter une polymérisa- tion ou une réticulation lors de la fusion thermique de la matière thermoplastique en particules ou ultérieure- ment à celle-ci. Dans ce cas, il peut être approprié d'uti- liser des catalyseurs, des siccatifs, des accélérateurs ou d'autres additifs nécessaires ou souhaitables pour amorcer ou favoriser la réaction désirée de polymérisation ou de réticulation. On peut pour effectuer le durcissement com- plémentaire de la pellicule prise à chaud, incorporer une ou plusieurs résines alkydes insaturées à la phase résineuse, oe s alkyd s étant à base d'acides et d'anhydrides phtaliques, isophtaliques, adipiques, azélalques, sébaciques, téré- * phtaliques, hydrophtaliques, maléiques, fumariques ou benzol- ques modifiés avec des acides gras insaturés; des alkydes modifiés par la colophane; des alkydes à modification phé- nolique; des époxyalkydes; des polyamide-alkydes; des isocya- nate-alkydes; et des styrène-alkydes ou styrène substitué- alikydes tels que des alkydes modifiés par le styrène ou l'a- crylonitrile. On préfère les alkydes isophtaliques insaturés. De façon semblable, on peut utiliser comme agents de durcissement de la phase résineuse des huiles siccatives ou des huiles semi-siccatives telles que l'huile de lin, l'huile d'abrasin, l'huile d'olticica, l'huile de ricin déshydratée, l'huile de soja, l'huile de carthame, l'huile de poisson, le tall-oil et similaires. On peut utiliser ces huiles à l'état naturel ou les épaissir par chauffage ou par polymérisation partielle. Lorsqu'on incorpore de telles matières siccatives oxydables à la pâte, on peut incorporer des siccatifs ou des catalyseurs appropriés favorisant la réticulation et la polymérisation par oxydation et qui sont de façon typi- que des sels ou des complexes de métaux pouvant exister sous plusieurs états valentiels tels que l'oxyacétylacétonate de vanadium, l'oxysulfate de vanadium, l'oxytrifluoro-1%1,l acétylacétonate de vanadium, l'oxyphényl-1 acétylacétonate de vanadium, l'acétylacétonate ferrique-benzoTne, l'octa- noate de manganèse, le naphténate de plomb, l'acétylacé- tonate cobaltique, l'acétylacétonate de titanyle, le naphté- nate cobalteux, l'éthyl-2 hexanoate cobalteux,le stéaratecobalteux,le stéarate cobaltique, l'acrtylacétonate cobalteux, le stéarate man- ganeux, le stéarate manganique, l'acétylacétonate manganeux, l'acétylacétonate manganique, le naphténate de manganèse, l'acëRtylacétonate de zirconium, le naphténate de vanadyle, le sulfate ferreux, le pyrophosphate ferreux, le sulfure ferreux, le complexe ferreux de l'acide éthylènedinitri- lotétraacétique, l'o-phénanthroline ferreuse, le ferro- cyanure ferreux, l'acétylacétonate ferreux, et les compo- sés de nickel, de cuivre, de mercure et de chrome corres- pondants. En plus des ingrédients essentiels précédemment dé- crits, lorsqu'on utilise les pâtes pour l'impression, on peut incorporer des agents tensio-actifs, des adjuvants de dispersion, des pigments, des cires, des adjuvants anti- adhésifs, des modificateurs du caractère poisseux et si- milaires. L'emploi d'une matière colorante n'est pas indispen- sable dans l'invention. On peut utiliser des dispersions pâteuses fusibles à l'état non pigmenté comme vernis clairs de surimpression. Lorsqu'on désire une matière colorante, on peut utiliser un pigment ou un colorant. Normalement il est particulièrement approprié de disperser la matière colorante dans la phase résineuse molle continue de l'en- cre. Cependant dans certains cas, il peut être souhaitable' d'incorporer la matière colorante à la matière thermoplas- tique en particules. Lorsqu'on les utilise comme encres d'impression, les pâtes de l'invention peuvent être imprimées selon tout procédé d'impression nécessitant une encre pâteuse. Des procédés d'impression courants dans lesquels on uti- lise des encres pâteuses sont l'impression typographique, l'impression lithographique et la sérigraphie. On peut effectuer l'impression feuille par feuille ou avec une feuille continue et utiliser comme substrat du papier, du carton, un tissu, du métal, du verre, une matière plastique, du bois, du cuir, du caoutchouc et autres. Il est nécessaire de modifier la rhéologie et le carac- tère poisseux des encres pour obtenir les résultats optimaux selon le procédé d'impression et le substrat. On peut préparer de façon appropriée des encres déri- vant des pâtes de l'invention pour qu'elles répondent aux conditions requises grâce au choix approprié de la nature et de la concentration relative des matières utilisées dans la phase résineuse. Ceci est évident pour le spé- cialiste de la préparation des encres d'impression. En plus de l'impression, on peut appliquer les pâtes à des substrats selon des techniques d'enduction au rou- leau, d'enduction à la racle, d'application au pochoir, d'application au trempé et similaires, en particulier pour préparer des revêtements pa-ticuliers ouutiliser ces pâtes comme adhésifs thermoplastiques faisant prise à chaud. On peut préparer des articles autoporteurs par moulage au trempé, moulage par rotation, moulage par embou- age et similaires. Des modifications de la rhéologie et des propriétés poisseuses de la pâte sont nécessaires pour qu'on obtienne les résultats optimaux selon le procédé de fabrication choisi. Pour préparer des pâtes satisfai- sant aux conditions requises, on choisit de façon appro- priée la nature et les concentrations relatives des ma- tières utilisées dans la phase résineuse. Ce choix est évident pour le spécialiste des matériaux de fabrication. Après impression, revêtement ou façonnage, on peut faire prendre les pâtes de l'invention par chauffage à une température d'au moins environ 75 'C et de préfé- rence d'au moins environ 150'C pour fondre la résine thermoplastique vitreuse en particules. On peut pour cela opérer dans une étuve de séchage à air forcé ordinaire comme il est habituel dans l'industrie de l'impression. Cependant comme un courant d'air n'est pas nécessaire pour éliminer une matière volatile, il est souvent avan- tageux de chauffer la pellicule de pâte par irradiation de façon typique dans lespectre infrarouge. A 150IC, on peut fondre la pâte par chauffage pendant environ 0,01 se- conde à environ 2 minutes, les pâtes ne contenant pas de pigment nécessitant un temps plus long que celles en con- tenant. Egalement la durée du chauffage peut varier selon l'épaisseur du revêtement de pâte, le substrat ou l'emploi de la pâte (par exemple comme adhésif, comme matériau à mouler, etc...). L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants. 14 2458580 Exemple 1 Pour obtenir un polystyrène finement divisé en par- ticules ayant une taille moyenne d'environ 0,5/um et un poids moléculaire d'environ 1 000 000, on évapore à la température ordinaire l'eau d'une dispersion de polystyrè- ne duommerce vendue pour être Â.+ilisée comme pigment de revêtement du papier. On combine la phase résineuse molle et la phase diluante de l'encre avec le polystyrène et le pigment au moyen d'un mélangeur malaxeur automatique Hoover pour obtenir une pâte uniforme. La composition fi- nale est la suivante Ingrédients Parties en poids Polystyrène 100 Résine hydrocarbonée fortement aromatique; à base de monomères dérivant du pétrole, et de la houille, ayant un point de ramollis- sement bille et anneau de 10WC et une moyenne en nombre du poids moléculaire inférieure à 5 000 260 Huile diluante dérivant du pétrole; para- mètre de solubilité; environ 7,8; vola- tilité inférieure à 0,1% à 150WC 40 Carbon-black 40 On imprime l'encre sur du papier avec une presse lithographique offset. Les feuilles imprimées passent à une vitesse d'environ 45 m/min sous une lampe infrarouge de 100 W/cm avec un pic d'émission d'environ 1/um (élé- ment de chauffage rectiligne modèle 5193-5 fabriqué par Research Incorporated, Minneapolis, Minnesota, alimenté en 230 volts) à une distance de 2,5 cm du bord du réflec- teur de la lampe ce qui provoque une prise rapide de la pellicule d'encre. Après la prise, l'encre est sèche et ne forme pas de salissures ou de taches. Exemple 2 On prépare une encre comme dans l'exemple 1 avec la composition suivante: 2458580 Ingrédients Parties en poids Polystyrène 100 Résine hydrocarbonée, fortement aromatique à base de monomères dérivant du pétrole et de la houille, avec un point de ramollissement bille et anneau de 10C et une moyenne en nom- bre du poids moléculaire inférieure à 5 000 160 Vernis pour encre; ester de pentaérythritol à modification phénolique de la colophane dissous dans une huile de lin ayant subi un traitement d'affinage alcalin, ayant un paramètre de solu- bilité d'environ 7,8, dans un rapport pondéral de 40/60 avec une volatilité inférieure à 0,1% à 150WC 100 Carbon-black 36 On imprime l'encre et on la fait prendre comme dans l'exemple 1. Après la prise, l'encre est sèche et ne forme pas de salissures ou de taches. Exemple 3 On prépare une encre comme dans l'exemple 1. La composition est identique si ce n'est qu'on utilise un polystyrène ayant une taille moyenne des particules d'environ 0,6 à 0,8/um avec un poids moléculaire d'environ 1. 000 000 que l'on a obtenu par évaporation à la température ordinaire de l'eau d'une dispersion de polystyrène du com- merce vendue pour être utilisée comme pigment de revête- ment du papier. On imprime l'encre et on la fait prendre comme dans l'exemple 1. Après la prise, l'encre est sèche et ne forme pas de salissures ou de taches. Exemple 4 On prépare une encre comme dans l'exemple 1. La composition est identique si ce n'est qu'on utilise un polystyrène ayant une taille moyenne des particules d'en- viron 0,2/um et un poids moléculaire d'environ 1 000 000 que l'on a obtenu par évaporation à la température ordi- naire de l'eau d'une dispersion de polystyrène du commerce commercialisée pour être utilisée comme pigment de revête- ment du papier. On impr:Ime l'encre et on la fait prendre comme dans l'exemple 1. Après la prise, l'encre est sèche et ne forme pas de salissures ou de taches. Exemple 5 On prépare une encre comme dans l'exemple 1. La com- position finale est la suivante. Ingrédients Parties en poids Polystyrène 100 Résine hydrocarbonée; principalement à base d'4-méthylène et de styrène; point de ramol- lissement bille et anneau: 25 C, moyenne en nombre du poids moléculaire inférieure à 5 000 160 Huile diluante dérivant du pétrole; paramètre de solubilité environ 7,8; volatilité inférieure à 0,1% à 150 C 80 Carbon-black 34 On imprime l'encre et on la fait prendre comme dans l'exemple 1. Après la prise, l'encre est sèche et ne forme pas de salissures ou de taches. Exemple 6 On prépare, comme dans l'exemple 1, une encre ayant la composition suivante. 20. Ingrédients Parties en poids Polystyrène - 100 Résine hydrocarbonée, fortement aliphatique; à base de monomères dérivant du pétrole avec un point de ramollissement bille et anneau de 10 C et une moyenne en nombre du poids molé- culaire inférieure à 5 000 160 Huile diluante, dérivant du pétrole; para- mètre de solubilité environ 7,8; volatilité inférieure à 0,1% à 150 C 50 Carbon-black 31 On imprime l'encre et on la fait prendre comme dans l'exemple 1. Après la prise, l'encre est sèche et ne forme pas de salissures ou de taches. Exemple 7 On prépare comme dans l'exemple 1, une encre ayant la composition suivante: Ingrédients Parties en poids Polystyrène 100 Ester méthylique de la colophane ayant une viscosité d'environ 2 700 centipoises 160 Vernis pour encre; ester de penta6rythritol à modification phénolique de la colophane, dissous dans une huile de lin ayant subi un traitement d'affinage alcalin, ayant un paramètre de solu- bilité d'environ 7,8 dans un rapport pondéral de 40/60 avec une volatilité inférieure à 0,1% à 150 C 40 Carbon-black 30 On imprime l'encre et on la fait prendre comme dans l'exemple 1. Après la prise, l'encre est sèche et ne forme pas de salissures ou de taches. Exemple 8 On prépare comme dans l'exemple 1, une encre ayant la composition suivante: Ingrédients Parties en poids Polystyrène 100 Résine hydrocarbonée; fortement aromatique à base de monomères dérivant du pétrole et de la houille avec un point de ramollissement bille et anneau de 10 C et une moyenne ennom- bre du poids moléculaire inférieure à 5 000 160 Vernis pour encre; ester de pentaérythritol à modification phénolique de la colophane, dis- sous dans une résine alkyde isophtalique grasse dérivant de l'huile de lin, dans un rapport pondéral de 20/80 avec une volatilité inférieure à 0,1% à 1500C 100 Carbon-black 40 On imprime l'encre et on la fait prendre comme dans l'exemple 1. Après la prise, l'encre est sèche et ne forme pas de salissures ou de taches. Exemple 9 On prépare, comme dans l'exemple 1, une encre ayant la composition suivants. Ingrédients Parties en poids Polystyrène 100 Résine hydrocarbonée, fortement aromatique; à base de monomères dérivant du pétrole et de la houille avec 'un point de ramollissement bille et anneau de 10 C et une moyenne en nombre du poids moléculaire inférieure à 5 000 80 Résine hydrocarbonée, fortement aromatique à base de monomères dérivant du pétrole et de la houille; point de ramollissement bille et anneau 25 C 40 Pigment fluorescent rayonnant chartreuse (Her- cules Incorporated) 95 1.5 On imprime l'encre et on la fait prendre comme dé- crit dans l'exemple 1. Après la prise, l'encre est sèche et ne forme pas de salissures ou de taches. Exemple 10 On prépare comme dans l'exemple 1, une encre ayant la composition suivante. Ingrédients Parties e Ingrédients Parties e poLcls n Polystyrène 100 Résine hydrocarbonée, fortement aromatique; à base de monomères dérivant du pétrole et de la houille avec un point de ramollissement bille et anneau de 10 C et une moyenne en nombre du poids moléculaire inférieure à 5 000 180 Huile diluante, dérivant du pétrole; paramètre de solubilité environ 7,8; volatilité infé- rieure à 0,1% à 150 C 20 dioxyde de titane 15 On imprime l'encre par sérigraphie sur du verre et on fait prendre par chauffage à l'étuve pendant 2 minutes à 135 C. La pellicule obtenue est sèche et résiste aux rayures. Exemple 11 On imprime par sérigraphie l'encre de l'exemple 1 sur un tissu de coton. On fait prendre l'encre avec des rayons infrarouges comme dans l'exemple 1. On lave le tissu 1 de coton dans une machine à laver automatique avec un détergent sans qu'on observe d'altération de l'image. Exemple 12 On prépare, comme dans l'exemple 1, une pâte ayant la composition suivante. Ingrédients Parties 3 en poids Polystyrène 120 Résine hydrocarbonée, fortement aromatique; à base de monomères dérivant du pétrole et de la houille avec un point de ramollissement bille et anneau de 10'C et une moyenne en nombre du poids moléculaire inférieure à 5 000 160 Vernis pour encre; ester de pentaérythritol à modification phénolique de la colophane, dissous dans une huile de lin ayant subi un traitement d'affinage alcalin, avec un paramètre de solubilité d'environ 7,8, dans un rapport pondéral de 40/60 et une volatilité inférieure à 0,1% à 150 C 100 On imprime la pâte sous forme d'un vernis de sur- impression avec une presse lithographique offset. On chauffe les feuilles Imprimées à 200 C pendant 2 minutes dans une étuve à air forcé. Après la prise, le revête- ment est sec et ne forme pas de salissures. Exemple 13 On prépare comme dans l'exemple 1 une pâte ayant la composition suivante. Ingrédients Parti, Polystyrène Résine hydrocarbonée, fortement aromatique; à base de monomères dérivant du pétrole et de la houille avec un point de ramollissement bille et anneau de 10 C et une moyenne en nombre du poids moléculaire inférieure à 5 000 Vernis pour encre, ester de pentaérythritol à modifi ation phénolique de la colophane, dissous dans une huile de lin ayant subi un trai- tement d'affinage alcalin, avec un paramètre de solubilité d'environ.,8, dans un rapport pondérai 4de 40/60, ayant une volatilité inférieure à 1 de 40/60, ayant une volatilité inférieure à 0,1% es en poids à 1500C Huile diluante, dérivant du pétrole; paramètre de solubilité environ 7,8; volatilité inférieure à 0,1% à 1500C Dioxyde de titane On revêt au rouleau un papier avec la pâte ci- dessus et on chauffe par passage sous une lampe infrarouge pour obtenir une prise rapide de la pellicule de pâte. Après la prise, le revêtement est sec et ne forme pas de salissures. Exemple 14 On prépare comme dans l'exemple 1 une pâte ayant la composition suivante. Ingrédients Parties en Io Polystyrène Résine hydrocarbonée, fortement aliphatique; à base de monomères dérivant du pétrole ayant un point de ramollissement bille et anneau de 100C et une moyenne en nombre du poids moléculaire in- poids férieure à 5 000 160 On revêt à la racle avec la pâte un panneau d'a- cier laminé à froid traité à la Bonderite 100. On chauffe le panneau revêtu pendant 5 minutes dans une étuve à air forcé à 1750C. Après refroidissement, le revêtement est sec et résiste au frottement. Exemple, 15 On applique la pâte de l'exemple 14 avec une racle sur deux morceaux de popeline blanchie. On presse les tissus revêtus l'un contre, l'autre avec un fer à 1200C pendant moins d'une minute. Après refroidissement, on obtient une union mutuelle robuste des tissus. Exemple 16 On presse la pâte de l'exemple.14 dans un moule métallique que l'on a préalablement revêtu d'un agent de dé- moulage. On passe le moule garni dans une étuve à 2000C pen- dant 10 minutes. Après refroidissement, on démoule l'article qui épouse de façon précise la forme de la cavité de moulage. 21 - 2458580 Exemples 17 à 22 On prépare par polymérisation en émulsion des copo- lymères correspondant aux compositions suivantes. La taille des particules obtenues est d'environ 0,5,m et le poids moléculaire est d'environ 500 000. Exemple Rapports des comonomères Température appro Styrène Méthacrylate de méthyle Styrène Méthacrylate de méthyle Styrène Acrylate d'éthyle Styrène Méthacrylate de lauryle Styrène Méthacrylate de méthyle Méthacrylate de lauryle Styrène Acrylonitrile % % % % ximative de tran- sition vitreuse ( C) % % % % '% % % % % On isole les particules de polymère thermoplastique par évaporation de l'eau des émulsions. A partir de chaque polymère on prépare des encres comme décrit dans l'exemple 1, selon la composition suivante. Ingrédients Parties en Particules de polymère Résine hydrocarbonée, fortement aromati- que; à base de monomères dérivant du pé- trole et de la houille avec un point de ramollissement bille et anneau de 10 C et une moyenne en nombre du poids moléculaire inférieure à 5 000 Huile diluante, dérivant du pétrole; para- mètre de solubilité environ 7,8; volatilité inférieure à 0,1% à 150 C Carbon-black poids On imprime chaque encre et on la fait prendre com- me dans l'exemple 1. Apúrs la prise, chaque encre est sèche et ne ic--rme pas de salissures ou de taches. _ Exemple 23 On prépare comme dans l'exemple 1, une encre ayant la composition suivante. Ingrédients Parties en poids Polystyrène 100 Résine: produits de transestériflcation d'éthyl-2 hexanol avec un résidu de pre- paration du téraphtalate de diméthyle constitué principalement d'esters méthy- liques et benzyliques d'acides biphényl- dicarboxyliques et tricarboxyliques ayant une viscosité supérieure à 2000 centi- poises et une moyenne en nombre du poids moléculaire inférieure à 5 000 160 Carbon-black 26 On imprime l'encre avec une presse lithogra- phique et une presse à épreuves Van der Cook et on fixe les épreuves par passage sous une lampe infrarouge comme décrit dans l'exemple 1. Après la prise, l'encre est sèche et ne forme pas de salissures. Exemple 24 on prépare une encre sous forme d'une pâte fu- sible ayant la composition suivante. Ingrédients Parties en poids Polystyrène 100 Ester méthylique hydrogéné de la colo- phane ayant une viscosité d'environ 5 500 centipoises 240 Ester de pentaérythritol à modification phénolique de la olophane 20 Carbon-black 40 Pour préparer l'encre (1) on dissout l'ester de pentaérythritol à modification phénolique de la colophane dans l'ester méthylique hydrogéné de la colophane, (2) on disperse le polystyrène dans environ deux tiers de la solution ci-dessus avec un malaxeur à trois cylindres, (3) on disperse le carbon- black dans le tiers restant de la solution de résine avec un malaxeur à trois cylindres et (4) on mélange les deux disper- sions et on les soumet à un léger traitement avec un malaxeur à trois cylindres. On imprime l'encre avec une presse Little Joe. Pour effectuer la prise des épreuves, on les place dans une étuve à 150WC pendant 90 secondes, dans une étuve à 2001C pendant secondes et sur une plaque chaude courbe à 288WC pendant 3 secondes. Exemple 25 On prépare une pâte comme dans l'exemple 24 mais sans utiliser de carbonblack. On utilise la pâte comme vernis de surimpression avec une presse lithographique alimentée en feuil- * les. Pour effectuer la prise du revêtement clair obtenu, on le place dans une étuve à 150WC pendant 90 secondes. Exemple 26 Pour obtenir un polyméthacrylate de méthyle finement divisé ayant une taille moyenne des particules d'environ 1.im et un poids moléculaire d'environ 100 000, on évapore l'hep- tane d'une dispersion dans l'heptane obtenue par polymérisation en émulsion inverse. On disperse le polyméthacrylate de méthyle et un pigment dans un mélange de résines et de diluants avec un mélangeur malaxeur automatique Hoover pour obtenir une pâte uniforme. La composition finale est la suivante: Ingrédients Parties en poids Polyméthacrylate de méthyle 100 Résine hydrocarbonée, fortement aromatique; à base de monomères déri- vant du pétrole et de la houille avec un point de ramollissement bille et anneau de C et une moyenne en nombre du poids moléculaire inférieure à 5 000 125 Vernis pour encre; ester de pentaérythritol à modifica- tion phénolique de la colophane, dissous dans une huile de lin traitée par affinage alcalin ayant un paralètre de solubilité d'environ 7,8, dans un rapport pondéral de /60 et avec une volatilité inférieure à 0,1 % à 150WC 75 Huile diluante dérivant du pétrole; paramètre de solubilité environ 7,8 volatilité infé- rieure à 0,1 % à 150WC 25 Carbon-black 25 Pigment bleu fer 5 On imprime l'encre sur un papier avec une presse litho- graphique offset; le comportement de l'encre est bon. On fait passer les feuilles imprimées à une vitesse supérieure à 76 m/min sous une lampe infrarouge de 100 W/cm avec un pit d'émission d'environ 1 ilm (élément de chauffage rectiligne modèle 5193-5 fabriqué par Research Incorporato.-, Minneapolis, Minnesota, ali- menté en 230 volts) à une distance d'environ 2,5 cm du bord du réflecteur de la lampe pour obtenir une prise rapide de la pelli- cule d'encre. Après la prise, les épreuves ne forment pas de salissures selon l'essai avec la machine Sutherland Ink Rub Tester (Sutherland Paper CO., Kalamazoo, Michigan) avec un poids de 1 712 grammes pour 10 cycles de frottement. Exemple 27 on prépare: comme dans l'exemple 26 une encre ayant la composition suivante. Ingrédients Parties en-poids Polyméthacrylate de méthyle 100 Résine hydrocarbonée, fortement aromati- que; à base de monomères dérivant du pétrole et de la houille avec un point de ramollissement bille et anneau de 10'C et une moyenne en nombre du poids molé- culaire inférieure à 5 000 150 Vernis pour encre; ester de pentaërytbritol à modification phénolique de la colophane,- discous dans une huile de lin ayant subi un traitement d'affinage alcalin, avec un paramètre de solubilité d'environ 7,8, - dans un rapport pondéral de 40/60 et avec une volatilité inférieure à 0,1 % à 150 C 75 Carbon-black 25 Pigment bleu fer 5 on imprime l'encre et on la fait prendre comme dans l'exemple 26 avec les mêmes résultats. Exemple 28 On prépare, comme dans l'exemple 26, une encre ayant la composition suivante: Ingrédients Polyméthacrylate de méthyle Résine hydrocarbonée, fortement aro- matique; à base de monomères dérivant du pétrole et de la houille avec un point de ramollissement bille e- anneau de 10 C et une moyenne en nombre du poids moléculaire inférieure à 5 000 Huile diluante dérivant du pétrole; paramètre de solubilité environ 7,8; volatilité inférieure à 0,1 % à 150 C Carbon-black Parties en poids On imprime l'encre et on la fait prendre comme dans l'exemple 26. Après la prise, l'encre est sèche et ne forme pas de salissures. Exemple 29 On prépare comme dans l'exemple 26 une encre ayant la composition suivante: Inrédients Parties en poids Polyméthecrylate de méthyle 100 Résine hydrocarbonée, à base principa- lement d'a-méthylstyrène et de styrène; point de ramollissement bille et anneau: C; moyenne en nombre du poids molécu- laire inférieure à 5 000 160 Huile diluante dérivant du pétrole; para- mètre de solubilité environ 7,8; volati- lité inférieure à 0,1% à 150 C 80 Carbon-black 34 On imprime et on fait prendre l'encre comme dans l'exemple 26. Après la prise, l'encre est sèche et ne forme pas de salissures. Exemple 30 On prépare comme dans l'exemple 26, une encre ayant la composotion suivante. Ingrédients Parties en poids Polyméthacrylate de méthyle 100 Résine hydrocarbonée, fortement alipha- tique; à base de monomèras dérivant du pétroles, ayant un point de ramollissement bille et anneau de 10 C et une moyenne en nombre du poids moléculaire inférieure à 5 000 16 Huile diluante dérivant du pétrole; paramtre de solubilité environ 7,8; volatilitéinferieure à 0,1% à- 150 C 5 Carbon-black 3 On imprime l'encre et on la fait prendre comme dans l'exemple 26. Après la prise, l'encre est sèche et ne forme pas de salissures. Exemple 31 On prépare comme dans l'exemple 26, une et ayant la composition suivante. Inqrédients Parties en poids Polyméthacrylate de méthyle 100 Ester méthylique de la colophane ayant une viscosité d'environ 2 700 centipoises 160 Vernis pour encre; ester de pentaérythri- tol à modification phénolique de la colophane dissous dans une huile de lin ayant subi un traitement d'affinage alca- lin, avec un paramètre de solubilité d'en- viron 7,8, dans un rapport pondéral de /60 avec une volatilité inférieure à O,1 % à 150 C 40 Carbon-black 30 O O ncre On imprime l'encre et on la fait prendre comme dans l'exemple 26. Après la prise, l'encre est sèche et ne forme pas de salissures. Exemple 32 On prépare comme dans l'exemple 26, une encre ayant la composition suivante. Ingrédients Parties en poids Polyméthacrylate de méthyle 100 Résine hydrocarbonée, fortement aro- matique, à base de monomères dérivant du pétrole et de la houille avec un point de ramollissement bille et anneau de 10 C et une moyenne en nombre du poids moléculaire inférieure à 5 000 160 Vernis pour encre, ester de pentaéryth- 27 2458580 ritol à modification phénolique de la colophane dissous dans une résine alkyde isophtalique grasse dérivant de l'huile de l'in, dans un rap- port pondérai de 40/60 et avec une volatilité inférieure à 0,1 % à 150WC 20 Carbon-black 28 On imprime l'encre et on la-fait prendre comme dans l'exemple 26, avec les mêmes résultats. Exemple 33 On prépare, comme dans l'exemple 26, une encre ayant la composition suivante. Ingrédients Parties en poids Polyméthacrylate de méthyle 100 Résine hydrocarbonée, fortement aromatique; à base de monomères dérivant du pétrole et de la houille, avec un point de ramollissement bille et anneau de 10'C et une moyenne en nombre du poids molécu- laire inférieure à 5 000 80 Résine hydrocarbonée, fortement aromatique; à base de monomères dérivant du pétrole et de la houille, avec un point de ramollisse- ment bille et anneau de 250C et une moyenne en nombre du poids moléculaire inférieure à 5 000 40 Pigment fluorescent rayonnant chartreuse (Hercules Incorporated) 95 On imprime l'encre et on la fait prendre comme dans l'exemple 26. Après la prise, l'encre est sèche et ne forme pas de salissures. on prépare comme dans l'exemple 26 une encre ayant la composition suivante. Ingrédients Parties en poids Polyméthacrylate de méthyle 100 Résine hydrocarbonée, fortement aromati- que; à base de monomères dérivant du pé- trole et de la houille avec un point de ramollissement bille et anneau de 10WC et une moyenne en nombre du poids 28 2458580 moléculaire inférieure à 5 000 180 Huile diluante dérivant du pétrole; para- mètre de solubilité environ 7,8; volatibilité inférieure à 0,1 % à 150C 20 dioxyde de titane 15 on imprime l'encre par z-srigraphie sur du verre et on la fait prendre par chauffage dans une étuve pendant 2 minu- tes à 1350C. La pellicule d'encre obtenue est sèche et résiste aux rayures. 10. Exemple 35 on imprime par sérigraphie l'encre de l'exemple 26 sur un tissu de coton et on fixe par exposition aux rayons infrarou- ges comme dans l'exemple 27. on Lave le tissu de coton avec une machine à laver automatique et un détergent et on n'observe pas d'altération de l'image. Exemple 36 On prépare, comme dans l'exemple 26, une pâte ayant la composition suivante. Inêrédien ts Parties en poids Polyméthacrylate de méthyle 120 Résine hydrocarbonée, fortement aromatique; à base de monomères dérivant du pétrole et de la houille, avec un point de ramollisse- ment bille et anneau de 10C et une moyenne en nombre du poids moléculaire inférieure à 000 160 Vernis pour encre, ester de pentaérythritol à modification phénolique de la colophane dis- sous dans une huile de lin ayant subi un traitement d'affinage alcalin, avec un para- mètre de solubilité d'environ 7,8, dans un rapport pondéral de 40/60 et avec une volati- lité inférieure à 0,1 % à 1500C. 100 On imprime la pâte sous forme d'un vernis de surimpression au moyen d'une presse lithograohique offset. On chauffe les feuilles imprimées à 200WC pendant 2 minutes dans une étuve à air forcé. Après la prise, le revête- ment est sec et ne forme pas de salissures. Exemple 37 On prépare comme dans l'exemple 26, une pâte ayant la composition suivante. Ingrédients Parties en poids Polyméthacrylate de méthyle 100 Résine hydrocarbonée, fortement aroma- tique; à base de monomères dérivant du pétrole et de la houille, avec un pnint de ramollissement bille et anneau de 10'C et une moyenne en nombre du poids molé- culaire inférieure à 5 000 100 Vernis pour encre, ester de pentaérythritol à modification phénolique de la colophane dis- sous dans une huile de lin ayant subi un traitement d'affinage alcalin, avec un para- mètre de solubilité d'environ 7,8, dans un rapport pondéral de 40/60 et avec une vola- tilité inférieure à 0,1 % à 1500C 80 Huile diluante dérivant du pétrole; paramètre de solubilité environ 7,8; volatilité inférieure à 0,1 % à 1500C 20 Dioxyde de titane 14 On revêt au rouleau un papier avec la pâte ci-dessus et on chauffe par passage sous une lampe infrarouge pour obte- nir une prise rapide de la pellicule d'encre. Après la prise, le revêtement est sec et ne forme pas de salissures. Exemple 38 on prépare comme dans l'exemple 26, une pâte ayant la composition suivante. Ingrédients Parties en poids Polyméthacrylate de méthyle 100 Résine hydrocarbonée, fortement alipha- tique; à base de monomères dérivant du pétrole ayant un point de ramollissement bille et anneau de 100C et une moyenne en nombre du poids moléculaire inférieure à 5 000 160 Carbon-black 22 on applique la pâte à la racle sur un panneau d'a- cier laminé à froid traité par la Bonderite 10o. on chauffe le panneau revêtu pendant r minutes dans une étuve à air forcé a 175| et résiste aux frottements. Exemple 39 on applique la pâte de l'exemple 38 à la racle sur deux morceaux de popeline blanchie. on presse les tissus revêtus l'un contre l'autre avec un fer à 1201C pendant moins de 1 minute. Après refroidissement, on obtient une union mutuelle robuste des tissus. Exemple 40 on presse la pâte de l'exemple 38 dans un moule métal- lo lique que l'on a préalablement revêtu d'un agent de démoulage. On place le moule garni dans une étuve à 2000C pendant 10 minu- tes. Après refroidissement, on démoule l'article qui reproduit de façon précise la cavité du moule. Exemple 41 On prépare comme dans l'exemple 26, une encre ayant la composition suivante. Ingrédients Parties en poids Polyméthacrylate de méthyle 100 Résine hydrocarbonée fortement aroma- tique; à base de monomères dérivant du pétrole et de la houille ayant un point de ramollissement bille et anneau de 10WC et une moyenne en nombre du poids molécu- laire inférieure à 5 000 160 Carbon-black 26 On imprime l'encre sur un papier avec une presse d'impression lithographique et une presse à épreuves Van der Cook. On fait prendre les épreuves par passage sous une lampe infrarouge comme dans l'exemple 26. Après la prise l'encre est sèche et ne forme pas de salissures. Exemple 42 On prépare, comme dans l'exemple 26, une encre ayant la composition suivante. Ingrédients Parties en poids Polyméthacrylate de méthyle 100 Ester méthylique hydrogéné de colophane ayant une viscosité d'environ 5 500 centi- poises 240 Ester de pentaérythritol à modification phénolique de la colophane 20 31 2458580 Carbon-black 40 on imprime l'encre et on la fait prendre comme dans l'exemple 26. Après la prise, l'encre est sèche et ne forme pas de salissures. Exemples 43 à 48 on prépare des polymères et copolymères correspon- dant aux compositions suivantes par polymérisation en émulsion. La taille des particules obtenues est d'environ 0,5,Mm et le poids moléculaire est d'environ 500 000. Exemple - Rapports des comonomères Température approximative de transition vitreuse (OC) 43 Méthacrylate de méthyle 60% 105 Styrène 40% 44 Méthacrylate de méthyle 60 % 105 Acrylonitrile 40 % Méthacrylate de méthyle 80 % 80 Acrylate de méthyle 20 % 46 Méthacrylate de méthyle 45 % 100 Acrylonitrile 20 % Styrène 35 % 47 Acrylonitrile 60 % 93 Styrène 40 % 48 Acrylonitrile 100 % 105 on isole sous forme de poudre chacun des polymères thermoplastiques ci-dessus par évaporation de l'eau de l'émul- sion. Comme décrit dans l'exemple 26, on prépare à partir des polymères ci-dessus des encres ayant la composition suivante. Ingrédients Parties en poids Polymère thermoplastique en particules 100 Résine hydrocarbonée, fortement aromatique; à base de monomères dérivant du pétrole et de la houille ayant un point de ramollissement bille et anneau de 10C et une moyenne en nombre du poids moléculaire inférieure à 5 000 150 Vernis pour encre; ester de pentaérythritol à mo- dification phénolique de la colophane dissous dans une huile de lin ayant subi un traitement d'affi- nage alcalin, ayant un paramètre de solubilité d'environ 7,8, dans un rapport pondéral de 40/60 et avec une volatilité inférieure à 0,1% à 1500C 75 Carbon black 25 32 2458580 Pigment bleu fer 5 On imprime chaque encre ainsi obtenue et on fait pren- dre comme dans l'exemple 26. Après la prise, toutes les encres sont sèches et ne forment pas de salissures. REVENDICATIONS 1. Composition sous forme d'une pâte, caractérisée en ce qu'elle comprend des particules solides distinctes d'une ma- tière polymère thermoplastique vitreuse, cette matière polymère ayant été préparée à partir d'au moins 51 % d'au moins un mono- mère choisi parmi les monomères de type acrylate et les mono- mères aromatiques monovinylidéniques, cette matière polymère ayant une température de transition vitreuse d'au moins environ 'C et un diamètre des particules d'environ 0,05 Lim à environ A>m, les particules solides distinctes de la matière poly- mère étant dispersées dans une matière poisseuse accroissant la cohésion dont le point de ramollissement est égal ou inférieur à la température ordinaire, cette matière polymère et cette ma- tière accroissant la cohésion étant présentes dans la composi- tion dans un rapport de la matière polymère à la matière accrois- sant la cohésion compris entre environ 1/6 et environ 1/1. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère thermoplastique vitreux est le polystyrène. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère thermoplastique vitreux est le polymétha- crylate de méthyle. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la matière poisseuse accroissant la cohésion comprend une résine ou un mélange de résines dont le point de ramollissement est égal ou inférieur à la tempéra- ture ordinaire. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la matière poisseuse accroissant la cohésion comprend un mélange d'au moins une résine et d'au moins une huile diluante comme agent d'abaissement du point de ramollissement, le rapport de la résine à l'huile étant compris entre environ 1/0 et environ 1/15. 6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que l'huile diluante a un paramètre de solubilité compris entre environ 7,0 et environ 8,5. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'on choisit la matière pois- seuse accroissant la cohésion parmi une résine hydrocarbonée, un ester de colophane et leurs mélanges. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que la résine hydrocarbonée est une résine hydrocarbonée aromatique. 9. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'on choisit l'ester de colophane parmi un ester méthy- lique de colophane, un ester méthylique de colophane hydrogénée un ester méthylique de colophane dismutée et les esters et esters modifiés de colophane.formés avec des polyalcools. la10. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que de plus elle contient une 10. matière colorante. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle contient de plus au moins un agent de durcissement choisi parmi les huiles sicca- rives et les alkydes insaturés. - ,12. Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce que l'agent de durcissement est choisi parmi l'huile de lin; l'huile de lin épaissie et un alkyde isophtalique gras dérivant de l'huile de lin. 13. Encre d'impression sous forme d'une pâte caractérisée en ce qu'elle comprend (1) un colorant, (2) des particules so- lides distinctes d'une matière polymère thermoplastique vitreuse, cette matière polymère ayant été préparée àpartir d'au moins 51 % d'au moins un monomère choisi parmi les monomères de type acrylate et les monomères aromatiques monovinylîdéniques, cette matière polymère ayant une température de transition vitreuse d'au moins environ 500C et un diamètre des particules compris entre environ 0,05,4Gm et environ 50 km, et (3) une matière poisseuse accroissant la cohésion dont le point de ramollisse- ment est égal ou inférieur à la température ordinaire, cette matière polymère et cette matière accroissant la cohésion étant présentes dans l'encre d'impressiondâns un rapport de -la matière polymère à la matière accroissant la cohésion compris entre. environ 1/6 et environ 1/I. 14. Application de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 en tant que composition adhésive ou en tant que composition à mouler. 15. Procédé d'impression caractérisé en ce qu'il consiste à imprimer la surface d'un substrat avec une composition sous forme d'une pâte comprenant (1) un colorant, (2) des particules solides distinctes d'une matière polymère thermoplastique vi- 2458580 treuse, cette matière polymère ayant été préparée à partir d'au moins 51. % d'au moins un monomère choisi parmi les monomères de type acrylate et les monomères aromatiques monovinylidéniques, cette matière polymère ayant une température de transition vi- treuse d'au moins environ 50'C et un diamètre des particules com- pris entre environ o,o5,A poisseuse accroissant la cohésion dont le point de ramollisse- ment est égal ou inférieur à la température ordinaire, cette matière polymère et cette matière accroissant la cohésion étant présentes dans la composition dans un rapport de la matière poly- mère à la matière accroissant la cohésion compris entre environ 1/6 et environ 1/1 et à chauffer la surface imprimée du subs- trat pendant une durée et avec une température suffisantes pour fondre la composition. 16. Encre d'impression selon la revendication 13, caracté- risée en ce que le colorant est le carbon-black.