Brevet FR2459255A1 — publié le 19810109

La présente invention se rapporte à de nouveaux polyuréthanes non fonctionnels thermoplastiques et à de nouvelles compositions adhésives contenant ces polyuré- thanes ainsi que des résines phénoliques résols(stade A de la résine) sensibles à la chaleur et des polymères vinyliques en solution. Les adhésifs sont intéressants pour laminer des matières plastiques et en particulier des films ou des pellicules vinyliques sur du métal à des températures d'activation plus basses que celles relatives aux adhésifs disponibles jusqu'à présent. Les compositions adhésives phénoliques à base de produits vinyliques et d'uréthanes ont été disponibles sur le marché pendant quelques temps et sont connues comme étant intéressantes pour le laminage de films vinyliques sur métal et comme pouvant être travaillées à des températures d'activation quelque peu inférieures à celles des autres adhésifs pouvant convenir. Toutefois, même ces adhésifs activables à des températures relativement basses se sont montrés insatisfaisants pour les statifiés de pellicule vinylique mince connus récemment. Ces nouveaux stratifiés diffèrent des produits standard de 0,25 mm ou plus épais en ce qu'ils utilisent des pellicules vinyliques de 0,15 mm d'épaisseur ou plus. De telles pellicules minces coûtent pratiquement moins cher par unité de surface que le-s pellicules vinyliques plus épaisses utilisées précédemment mais ne peuvent pas tolérer des températures comprises entre 190 et 2200C ou supérieures qui sont utilisées typiquement pour le laminage.sans perdre leur relief ou présenter une détérioration des grains de bois et d'autres modèles décoratifs. En conséquence, avec de telles pellicules vinyliques minces les températures de laminage ne doivent pas excéder environ 1501C. La technique générale de la technique antérieure pour lier des pellicules vinyliques à du métal et certains adhésifs utilisés dans ce but sont décrits dans le brevet des EUA 3 108 986 de Goldberg et al publié le 29 octobre 1963. Les adhésifs sont obtenus à partir de (1) un copolymère de méthacrylate de méthyle et d'un acide carbo- xylique 3-insaturé, le copolymère ayant été préparé par des techniques de polymérisation par addition, (2) un agent de réticulation de polyisocyanate en bloc, et (3) une charge minérale inerte. De tels adhésifs sont utilisés pour fixer des pellicules vinyliques imprimées ou décorées en relief sur de l'acier, de l'aluminium ou du magnésium par exemple sur des bagages, des coffrets de machines commerciales, des coffrets d'ébénisterie de télévision, des surfaces mobiles intérieures et une grande variété d'autres applications. Pour préparer les stratifiés vinyliques sur métal, la feuille ou le corps métallique est habituellement revgtu- d'une laque adhésive en vue d'obtenir un film sec d'environ 2,5 à 0,25 microns. Le métal de revêtement'est alors passé au travers d'un four dans lequel le composé solvant de l'adhésif est évacué par évaporation à une température d'environ 931C. Dans une seconde zone du four, le métal est chauffé à une température comprise entre environ et 220'C pour rendre le résidu adhésif poisseux ou suffisamment fluide pour humidifier une pellicule vinylique. La pellicule vinylique est alors appliquée en faisant passer des feuilles vinyliques et métalliques en contact au travers d'un rouleau à froid. Le stratifié est alors arrosé par pulvérisation d'eau froide permettant la retenue deatous les modèles en relief se trouvant sur la pellicule vinylique. Un adhésif acceptable dans un tel procédé doit lier le produit vinylique et le métal suffisamment fortement pour que la pellicule vinylique se sépare avant séparation du stratifié dû à un essai de délamination du film vis-à-vis du substrat métallique. En outre, la liaison adhésive doit résister à une forte traction lorsque le stratifié est placé dans un mouleet qu'il est déformé pour s'adapter Ib à la cavité du moule au moyen d'un mandrin que l'on fait pénétrer dans la moule à pression élevée. Dans le brevet des EUA 3 658 939 de Carpenter et al publié le 25 avril 1972 on décrit des polyuréthanes linéaires solubles dans un solvant organique utilisables comme adhésifs de laminage qui sont formés par réaction et condensation d'un polyol de polyester à terminaison hydroxyle linéaire ayant un poids moléculaire compris entre environ 1800 et 6000 et un indice d'acide compris entre 0 et 4, un polyisocyanate organique, et un allongeur de chaîne constitué d'un diol aliphatique linéaire à chaîne courte de structure spécifiée. L'allongeur de chaîne préféré est l'acide diméthylol propionique. On préfère en outre qu'au moins une partie de l'acide dicarboxylique et du composant diol contiennent un cycle aliphatique. Dans le brevet des EUA 3 981 762 de Davis et al publié le 21 septembre 1976 on décrit des adhésifs utilisés pour lier des produits vinyliques à du métal qui sont obtenus à partir d'un prépolymère d'uréthane, d'un terpoly- mère d'un chlorure de vinyle, d'un acétate de vinyle et d'anhydride maléique, d'une résine phénolique et de caoutchouc chloré. Dans le brevet des EUA 3 982 986 de Stone et al publié le 28 septembre 1976 on décrit le laminage de films de saran (copolymère de chlorure de vinyle et de chlorure de vinylidène) en film de polyéthylène traité au moyen de polyuréthane de polyéther thermoplastique appliqué sur les substrats en solution aqueuse. Comme autres brevetspertinents de l'art antérieur on peut citer le brevet des EUA 3 759 778 de McClung et al publié le 18 septembre 1973, le brevet des EUA 3 879 238 de Bierman et al publié le 22 avril 1975 et le brevet des EUA 3 969 301 de Thurn publié le 13 juillet 1976. Il ressort de ce qui précède qu'une grande variété de systèmes adhésifs sont disponibles pour fixer des pellicules plastiques et en particulier des pellicules vinyliques sur du métal. Toutefois, on a besoin dans la technique d'adhésif pouvant former des liaisons acceptables entre des pellicules vinyliques et du métal à des tempéra- tures d'activation de l'adhésif inférieures à 1490C qui n'auront pas d'effet néfaste sur le relief et l'impression des pellicules vinyliques en particulier lorsque les pellicules ont une épaisseur de 0,15 mm au plus. La présente invention a donc pour objet de fournir des adhésifs de liaison de pellicules vinyliques sur du métal qui peuvent être activés à des-températures de 1490C et inférieures à cette valeur pour fournir des liaisons vinyl métal dans lesquelles la. pellicule de vinyle se déchire avant délaminage et présentent une bonne résistance vis-à-vis de l'environnement. L'invention a également pour objet de fournir de nouveaux polyuréthanes thermoplastiques non fonctionnels utilisables dans ces nouveaux adhésifs. L'invention a encore pour objet de fournir un emballage simple pour des adhésifs de laminage ayant une résistance à la chaleur améliorée. L'objet de l'invention dans son ensemble est obtenu en fournissant de nouveaux adhésifs contenant une résine résol (stade A de la résine) phénolique réactif à la chaleur ayant une teneur en méthylol d'au moins 45% et de préférence d'au moins 30 % en poids; certains polyuréthanes thermoplastiques non fonctionnels ayant un poids moléculaire d'au moins 20 000 et de préférence étant compris entre 60 000 et 300 000; et un polymère vinylique en solution. On a découvert que le rapport optimal des composants phénoliques/uréthane/résine vinylique était respecti- vement en pourcentage pondéral d'environ 22/35/43. Toutefois les composantes peuvent être combinées dans des proportions comprises dans une gamme allant de 15 à 30 en pourcent en poids de résine phénolique; de 25 à 45 % en poids d'uréthane; et de 35 à 55 % en poids de résine vinylique basée sur les poids secs des résines de la composition totale. Les adhésifs peuvent de cette façon se distinguer de ceux de la technique antérieure en ayant des températures d'activation de 150'C ou inférieures et même pouvant atteindre 1270C ce qui les rend aptes au laminage de nouvelles pellicules vinyliques minces de 0,15 mm ou moins d'épaisseur sans perte de relief et sans détérioration des grains de bois ou d'autres décorations imprimées sur la pellicule. Les propriétés d'activation à basse température des nouveaux adhésifs sont dues à ces trois facteurs. Le premier de ceux-ci est l'utilisation de résols phénoliques réagissant à chaud ayant une teneur notable en méthylol. En fait, la teneur en méthylol du résol devrait être augmentée, environ 50 % en poids étant environ la teneur en méthylol la plus élevée que l'on peut obtenir et qui correspond au triméthylol phénol. Toutefois, comme indiqué ci-dessus seulement 15 % du méthylol est utile bien que l'on préfère au moins 30 % en poids afin d'augmen- ter l'effet souhaité d'abaissement de la température d'activation des adhésifs. Les autres facteurs qui diminuent la température d'activation de l'adhésif sont l'incorporation d'un acide dicarboxylique aromatique et surtout de l'acide téréphtalique dans l'uréthane et l'utilisation d'un diol alicyclique et de préférence du diméthylolcyclohexane comme agent d'allongement de chaîne de l'uréthane. Ces deux facteurs peuvent être utilisés seuls avec un effet intéressant mais ils sont plus efficaces lorsqu'on les utilise ensemble et encore plus efficaces lorsqu'on les utilise en combinaison avec le premier facteur mentionné ci-dessus. De façon.plus précise les polyesters uréthanes sont obtenus par réaction d'un quelconque polyisocyanate monomère connu sur des polyols polycaprolactone ou sur certains polyols de polyester; les diisocyanates de toluène étant préférés. Les polyols de polyester sont obtenus par condensation de composés polyhydroxy sur des acides polycarboxyliques et sur leurs anhydrides. Toutes les fois qu'un acide polycarboxylique est cité ici il faut entendre que son anhydride correspondant peut être utilisé s'il existe. Comme indiqué ci-dessus, à moins que le polyuréthane ait sa chaîne allongée par un- diméthylol- cyclohexane, le composé d'acide polycarboxylique utilisé pour faire le polyol de polyester doit contenir au moins moles pour cent d'acide polycarboxylique aromatique. Les polyols des polyesters préférés, même lorsque le diméthylol cyclohexane est l'allongeur de chaîne, sont obtenus en faisant réagir ensemble (a) au moins un diol, soit un dihydroxy monomère soit un dihydroxy polyester, et (b) un somposé d'acide polycarboxylique contenant environ 30 à 100 moles pour cent d'au moins un acide polycarboxylique aromatique ou son anhydride, et environ à 0 moles pour cent d'au moins un acide polycarboxylique cycloaliphatique ou aliphatique saturé ou insaturé et son anhydride. L'acide polycarboxylique aromatique préféré est l'acide téréphtalique. Si le polyol de polyester contient au moins environ 30 % d'acide de dicarboxylique aromatique et de préférence de l'acide téréphtalique on peut utiliser n'importe quel allongeur de chaîne diol à faible poids moléculaire. Le polyol de polyester peut également être de la polycrepolactone comme indiqué ci-dessus. Le composé de polyisocyanate devrait être présent légèrement en excès de polyol de polyester dans la préparation du polyester uréthane par exemple le rapport isocyanate/hydroxyle devrait être d'au moins 1,01:1, et de préférence 1, 10 à 5:1, une gamme de 1,15 à 1,8:1 étant particulièrement préférée. Le composé final des adhésifs peut être n'importe quel polymère vinylique en solution convenable. Un polymère convenable est décrit dans le brevet des EUA 3 981 726 de Davis et ai publié le 21 septembre 1976 en tant que 7 terpolymère du chlorure de vinyle, d'acétate de vinyle et d'anhydride maléique de façon typique dans un rapport pondérai de 86:13:1, ce rapport étant connu généralement sous l'appelation VMCH. De tels termopolymères vinyliques utilisables dans la présente invention devraient contenir au moins 1 % d'anhydride maléique et de préférence environ 2 %, une teneur de 10 % étant acceptable. Les nouveaux adhésifs préparés comme indiqué ci-dessus peuvent être emballés dans de simples conteneurs puisqu'ils sont relativement stables au stockage et à la chaleur aux températures ambiantes. Les adhésifs peuvent être activés à des températures de l'ordre de 150'C et même à des températures pouvant descendre jusqu'à environ 1250C et ils peuvent servir au laminage de pellicule vinylique de 0,15 mm d'épaisseur ou d'épaisseur moindre qui seraient déformés à des températures comprises entre et 2200C normalement utilisées pour laminer des pellicules vinyliques d'épaisseur d'au moins 0,25 mm sur du métal. Les polyols de polyester seront décrits en détail tout d'abord puisqu'ils déterminent largement le caractère des polyuréthanes thermoplastiques nouveaux utilisés dans les adhésifs activables à basse température de la présente invention. Les polyols de polyester utili- sables pour préparer les uréthanes thermoplastiques peuvent être obtenus par condensation de composés polyhydroxy sur des acides polycarboxyliques et sur leurs anhydrides conformément à une technique bien connue. Comme indiqué ci-dessus bien que le polyuréthane soit dérivé de la polycaprolactone et que sa chaîne soit allongée avec du diméthylolcyclohexane, l'acide polycar- boxylique ou sa partie anhydride du polyol de polyester doit contenir au moins environ 30 moles pour cent d'un acide polycarboxylique aromatique ou de son anhydride par rapport aux moles totales de l'acide polycarboxylique, de préférence l'acide téréphtalique. D'une façon générale les polyols de polyester sont des polyesters terminés par un hydroxyle ayant un poids moléculaire compris dans une gamme allant d'environ 300 à environ 6 000 et de préférence d'environ 1 500 à 3 000. De façon plus précise, les polyols de polyesters préférés sont obtenus par réaction de:(a) au moins un composé ayant au moins deux groupes hydroxyles réactifs; comprenant les dihydroxymonomère et les dihydroxypolyesters et(b) une quantité stoechiométrique d'un composé d'acide polycarboxylique qui est constitué d'environ 30 à 100 moles pour cent d'au moins un acide polycarboxylique aromatique ou de son anhydride; et d'environ 70 à 0 moles pour cent d'au moins un acide polycarboxylique cycloalipha- tique ou aliphatique saturé ou insaturé ou son anhydride. Les polyols de polyester obtenus de cette façon ont une quantité d'acide polycarboxylique contenant au moins environ 30 moles pour cent d'un acide polycarboxylique aromatique, ou de son anhydride, de préférence de L'acide téréphtalique et en conséquence lorsqu'il est transformé en polyuréthane la chaîne peut être allongée avec n'importe quel diol à poids moléculaire faible, les diols ayant de 2 à 8 atomes de carbone et surtout les diols cycloalipha- tiques étant préférés et surtout le diméthylolcyclohexane. Pratiquement tous les composés contenant au moins deux groupes hydroxyles réactifs utilisés couramment pour fabriquer des polyols de polyester connus peuvent être utilisés dans la présente invention. Parmi les diols à poids moléculaire relativement faible pouvant servir pour fabriquer des polyols de poly- ester de l'invention on peut citer les composés dihydroxy- acycliques, alicycliques et aromatiques parmi lesquels les diols préférés ont de 2 à environ 15 atomes de carbone, et les diols ayant de 2 à 8 atomes de carbone sont surtout préférés. De tels diols comprennent sans limitation: L459255 éthylène glycol; 1,2-et 1,3-propylène glycols; 1,2-, 1,3-, 1,4-, et 2,3butylène glycols; pentaméthylène glycols; néopentyl glycol; 2,2-diméthyltriméthylène glycol; 1,6-hexane diol; 1,6-heptane diol; 1,7-heptane diol; 1,8-octane diol; décaméthylène glycols; diéthylène glycol; tripropylène glycol; dibutylène glycol; dihydroxy cyclo- hexane; diméthylolcyclohexane; 1,20-eicosanyl diol; resorcinal; hydroquinone; 1,5-dihydroxy napthalène et les composés semblables. Les bisphénol tels que le bis (p-hydroxy) diphényl; le bis (phydroxyphényl) méthane et le bis (p-hydroxyphényl) prooane sont également des composés intéressants. Les diols à chaîne plus longue comprenant les glycols polymère ayant comme groupe d'extrémité ou au voisinage des extrémités autant que possible des groupes hydroxy et des poids moléculaires compris entre environ 400 et 6 000 sont également intéressants. Les glycols à longue chaîne utilisés pour fabriquer les polyols de polyesters de l'invention comprennent les glycols de poly(oxyde d'alkylène) ayant un rapport carbone-oxygène d'environ 2,0 à 4, 3:1. Parmi les substances convenables de ce type on peut citer le glycol de poly(oxyde d'éthylène); le glycol de poly(oxyde de 1,2 et 1,3- propylène); le glycol de poly(oxyde de tétraméthylène), et les copolymères en blocs ou aléatoires de l'oxyde d'éthylène et de l'oxyde de 1,2-propylène et les copolymères en blocs ou aléatoire du tétrahydrofurane avec des quantités faibles d'un second monomère tel que le 3-méthyltétrahydrofurane de telle sorte que le rapport carbone oxygène dans le glycol ne dépasse pas environ 4,3:1. Les polyesters difonctionnels obtenus par polymé- risation des lactones telle que la caprolactone ou par polycondensation des acides hydroxycarboxyliques peuvent également être utilisés en tant que composés de polyol a459255 de polyester des uréthanes thermoplastiques. Si le diol polyester est un mélange de polyester l'un étant à base d'acide dicarboxylique aromatique, les glycols indiqués ci-dessus peuvent être utilisés pour remplacer tout ou partie de n'importe quel diol polyester aliphatique du mélange. Le polyester alipha- tique peut également être une polycaprolactone dans le cas de mélanges ou dans le cas d'un polyester simple une polycaprolactone à poids moléculaire inférieur peut avoir sa chaîne allongée par des acides dicarboxy- liques aromatiques pour fournir le niveau nécessaire d'aromaticité. Le composé polyol des polyols de polyester peut également contenir de petites proportions d'alcools polyhydriques tels que du glycérol, du triméthylolpropane, du 1,2,6-hexanetriol, du pentaerythritol, du sorbitol, du manitol et des produits semblables. Les polyols de polyester sont obtenus en faisant réagir les polyols mentionnés ci-dessus sur des composés d'acide polycarboxylique. Comme indiqué ci-dessus toutes les fois que l'on se réfère à un acide polycarboxylique il faut comprendre qu'il s'agit également de son anhydride s'il existe. Les acides polycarboxyliques intéressants comprennent les acides acycliques alicycliques et aroma- tiques contenant au moins deux groupes acides carboxyliques et leurs anhydrides. Comme indiqué ci-dessus, le composé d'acide polycarboxylique des polyols de polyester doivent contenir au moins 30 moles pour cent d'au moins un acide carboxylique aromatique ou son anhydride. Les acides aromatiques convenables comprennent sans limitation: l'acide phtalique, l'acide isophtalique, l'acide téré- phtalique, l'acide tétrahydrophtalique et leurs dérivés diméthyliques ainsi que les anhydrides existants de ces acides. L'acide bibenzoique et l'acide phénylène dicarba- xylique sont également intéressants. Les acides dicarboxy- Z459255 liques aromatiques préférés contiennent de 8 à 16 atomes de carbone, l'acide téréphtalique et son anhydride étant particulièrement préférés. Comme acide polycarboxylique aliphatique alicycli- que acyclique on peut citer sans limitation: acide aconitrique, acide adipique, acide allylmalonique, acide azéléique, acide 4,4bicyclohexyldicarboxylique, l'acide 4-cyclohexane-1,2-dicarboxylique, l'acide citraconique, l'acide cyclopentane dicarboxylique, les acides 1,3-et 1,4- cyclohexane dicarboxylique, les acides décahydro 1,5 et 2,6 naphtalène dicarboxylique, l'acide diéthylmalique, l'acide fumarique, l'acide glutarique, l'acide itaconique, l'acide muconique, l'acide maléique, l'acide malonique, l'acide 4,4-méthylène-bis(cyclohexane carboxylique), l'acide méthyl adipique, l'acide oxalique, l'acide pimélique, l'acide sébacique, l'acide subérique, l'acide 2-éthyl subérique, l'acide succinique et l'acide 2,2,3,3-tétramthylsuccinique. Les acides polycarboxyliques aliphatiques préférés sont l'acide adipique et les acides cyclohexane dicarboxylique. On peut utiliser n'importe quel procédé pour effectuer la synthèse des polyesters pour préparer les polyesters conformes à la présente invention. Des procédés typiques de synthèse sont décrits notamment dans les brevets des EUA 3 201 372, 3 523 101, 3 245 956. En ce qui concerne les polyesters de polycaprolactone des procédés de synthèse typiques sont indiqués dans notamment les brevets des EUA ? 914 556, 2 933 477, 3 169 945, 3 186 971, 3 190 858, 3 224 982, 3 240 730, 3 523 101. Les nouveaux polyuréthanes intéressant les adhésifs de la présente invention sont les polyuréthanes thermo- plastiques et on les désigne ici comme étant non fonctionnels puisque ils sont pratiquement exempt d'isocyanates réactifs et d'hydroxyles. Ces polyesteruréthanes ont un poids moléculaire moyen d'au moins environ 20 000 et de préférence k459255 compris entre environ 60 000 et environ 300 000. On a découvert que plusieurs facteurs contribuent à la résistance élevée à la chaleur et aux températures d'activation basses des adhésifs contenant des polyesters uréthanes. -L'un de ces facteurs est l'utilisation d'un diol cyclo- aliphatique de préférence le diméthylolcyclohexane comme agent allongeur de chaîne du polyester uréthane, ceci caractérisant un groupe de polyesteruréthanes intéressant que l'on désigne dans la suite comme étant du type A. Un second facteur contribuant aux propriétés souhaitées est l'incorporation d'un acide polycarboxylique aromatique ou de son anhydride et de préférence de l'acide téréphta- lique dans le polyol de polyester qui caractérise le groupe B des polyesteruréthanes. Le groupe C des polyester- uréthanes combine les caractéristiques des groupes A et B et ainsi les polyesteruréthanes contenant un acide poly- carboxylique aromatique ou son anhydride et de préférence encore l'acide téréphtalique et qui ont également une chaîne allongée avec du diol cycloaliphatique, le dimétylolcyclohexane étant encore préféré. Ces polyesters polyuréthanes peuvent etre fabriqués par n'importe quel procédé connu à partir des polyisocya- nates de monomères, des polyols de polyester comprenant la polycaprolactone et des substances précurseur comme agent allongeur de chaîne. On préfère toutefois préparer les polyesteruréthanes par polymérisation en solution dans un solvant organique convenable d'au moins un polyester hydrofonctionnel, un diol cycloalophatique de préférence le diméthylolcyclohexane et au moins un polyisocyanate monomère, de préférence un diisocyanate, avec un rapport isocyanate- hydroxyle d'au moins 1,01:1 et de préférence avec un rapport compris dans la gamme allant d'environ 1,10 à 5:1, et surtout dans la gamme allant de 1,15 à 1,8:1. La réaction se poursuit dans le solvant jusqu'à un point correspondant à au moins environ 95 % g459255 d'épuisement des quantités d'hydroxyle du polyester pour former un prépolymère de polyuréthane à fonction isocyanate ou son intermédiaire. Ce prépolymère réagit en outre dans le solvant en quantité ne dépassant pas la quantité stoechiométrique sur la base de la teneur en isocyanate libre du prépolymère, d'un allongeur de chaîne du diol cycloaliphatique, de préférence le diméthylolcylcohexane, jusqu'à une viscosité de la solution correspondant au poids moléculaire souhaité. On termine alors la réaction en ajoutant au moins la quantité stoéchiométrique par rapport à la teneur en isocyanate libre du prépolymère, d'au moins un composé monofonctionnel à isocyanate réactif terminant la chaîne tel que par exemple une oxime de méthyl éthyl cétone. Le polyuréthane thermoplastique non fonctionnel obtenu peut être dilué à n'importe quelle teneur en solide total souhaité. Pratiquement on peut utiliser n'importe quel polyisocyanate monomère connu, les diisocyanates étant préférés et les diisocyanates toluènes étant particulièrement préférés. Comme polyisocyanat esconvenabl eson peut citer sans limitation le diisocyanate de 2,4-toluène et le diiso- cyanate de 2,6-toluène et le mélange de ces deux diisocya- nates communément désigné sous l'appellation TDI, ledit isocyanate de 1,6-hexaméthylène, le diphénylméthane 4,4'- diisocyanate(MDI), le dicyclohexylméthane-4,4'-diiso- cyanate et le diisocyanate d'isphorone et les produits semblables. Les mélanges d'au moins deux de ces diisocya- nates peuvent également être utilisés. Les polyisocyanates monomères contenant plus de deux groupes isocyanates peuvent également être utilisés tel que par exemple le polyisocya- nate de polyméthylène polyphényl ("PAPI"). La réaction de polymérisation est terminée et tous les groupes isocyanates réactifs restants sont chassés par addition d'au moins la quantité stoéchiométrique, basée sur la eneur en isocyanate libre du prépolymère, d'au moins un Z45925S composé de fin de chaîne isocyanate réactif monofonctionnel. Pratiquement tous les réactifs de fin de chaîne donnus peuvent gtre utilisés dans ce but. Au sujet de ces composés il suffit de préciser qu'ils sont monofonctionnels par rapport à l'activité isocyanate. Des agents de fin de chaîne convenables comprennent les alcools aliphatiques et aromatiques tels que: méthanol, isopropanol, isobutanol, cyclopentanol et phénol, des amines primaire et secondaire telles que l'isopropylamine, la diphénylamine et la 2,2'- dinitrophénylamine et des composés contenant de l'hydrogène énolisable tel que l'ester acétoacétique, le malonate de diéthyl, l'acétonyl acétone, l'oxime de méthyl éthyl cétone et l'oxime de méthyl isobutyl cétone. La quantité d'agent de fin de chaîne qui est ajoutée après allongement au poids moléculaire souhaité de l'intermédiaire de poly- uréthane terminé par de l'isocyanate n'est pas critique. Il suffirait seulement de consommer toute la fonctionnalité isocyanate n'ayant pas réagi et qui est de préférence en léger excès par exemple en excès de 5 % pour assurer la fin effective de la réaction à la viscosité, au poids moléculaire et au point final souhaités. D'une façon générale l'agent de fin de chaîne est ajouté lorsque la viscosité de la solution à 70OC se trouve comprise entre environ 4 000 et environ 40 000 centipoises. Les agents allongeurs de chaîne intéressants pour porter les polyuréthanes au poids moléculaire souhaité d'au moins environ 20 000 et de préférence d'environ 000 à environ 300 000 et à des viscosités correspon- dantes comprises entre environ 5 000 et environ 40 000 et de préférence d'environ 20 000 mPa avec 30 % de produits solidesnon volatiles sont des diols à poids moléculaire faible, de préférence les diols cycloaliphatiques. Comme indiqué ci-dessus le diméthylolcyclohexane est unallongeur de chaîne particulièrement préféré et il peut servir même lorsque l'uréthane ne contient pas d'acide polycarboxylique Z459255 aromatique par exemple avec des uréthanes contenant de la polycaprolactone. Si le composé d'acide polycarboxylique du polyol de polyester de l'uréthane contient au moins moles pour cent d'un acide carboxylique aromatique on peut utiliser d'autres diols tels que des glycols à chaîne droite et ramifiée ayant de 2 à 15 atomes de carbone et de préférence de 2 à 8 atomes de carbone tel que l'éthylène glycol, le propylène glycol, le 1,3-butylène glycol, le néopentyl glycol, le diéthylène glycol, le 1,4-butane diol, le 1,6-hexane diol, le 1,8- octane diol, le 2-méthyl-2,4-pentane diol, l'éthylène diamine, l'hexaméthylène diamine, le p,p'-diaminodiphényl- méthane, l'hydroxyéthylamine et l'hydroxybutylamine. Les diols cycloaliphatiques ayant de 4 à 10 atomes de carbone ou plus sont particulièrement préférés par exemple les diols de cyclobutane, de cyclopentane, de cyclohexane, de cyclooctane, de cyclodécane ainsi que leurs dérivés insaturés. L'utilisation d'allongeurs de chaîne diol cyclique fournit un polyuréthane plus solide et accroît la résistance à la température des adhésifs. La quantité d'allongeur de chaîne difonctionnel est inférieure à la quantité stoéchiométrique, sur la base de la teneur en isocyanate libre de l'intermédiaire de polyuréthane terminé par un isocyanate, et elle est généralement comprise dans la gamme entre 0,85 et 0,98 de la quantité stoéchiométrique théorique. Les polyesteruréthanes thermoplastiques non fonction- nels préférés sont produits à partir des polyols de polyes- ter d'adipate d'hexanediol modifiés par un acide aromatique de préférence l'acide téréphtalique et du prépolymère d'uréthane à chaîne allongée par du diméthylol cyclohexane. Comme indiqué ci-dessus les adhésifs activables à basse température de l'invention comprennent en combinai- son une résine résol phénolique réactive à chaud/une résine urthane/un polym4re vinylique en solution; les proportions uréthane/un polymère vinylique en solution; les proportions pondérales optimales étant respectivement d'environ 22/35/43, sur la base du poids total des résines sèches de la composition totale. Toutefois les proportions peuvent varier de 15 à 30 % en poids de la résine phénolique, de 25 à 45 % en poids de polyuréthane et de 35 à 55 % en poids de résine vinylique, sur la base également du poids sec. Les compositions sont obtenues par mélange de trois types de résine en solution dans un solvant organique convenable à la viscosité souhaitée qui peut tre comprise entre 10 et 1 000 mPa et de préférence de 15 à 20 % en poids. Comme solvant convenable on peut citer des esters tels qqe l'acétate d'éthyle, l'acétate d'isobutyle et l'acétate de butyle; une cétone telle que l'acétone, la méthyl éthyl cétone (MEK), la méthyl isobutyl cétone (MIBK), la cyclopentanone et la cyclohexanone, des esters comprenant des esters cycliques tels que le 1,4-dioxane et le tétrahydrofurane (THF); des amines telles que le M,N-diméthyl acétamide, le diméthyl formamide (DMF), la tétraméthylurée et la N-méthylpyrrolidone; des hydrocarbures tels que le n-hexane, le toluène et le xylène, et comprenant des mélanges compatibles d'au moins deux quelconques de ces solvants. De petites quantités de solvants secondaires comprenant les éthers de glycol tels que l'éthylène glycol monométhyléther, l'éthylène glycol monobutyléther et l'éthylène glycol monophényléther peuvent aussi avantageusement etre introduits dans les systèmes de solvant. Les adhésifs sont stables au stockage pendant une longue durée et ils sont activables à des températures de 150 C pouvant descendre jusqu'à 120 C. Les liaisons adhésives fournies par ces adhésifs ont une résistance à la chaleur excellente. Les composés d'uréthane des adhésifs ont été décrits ci-après. Les résines résol phénoliques réactifs utilisées dans les adhésifs de la présente invention, afin d'obtenir une amélioration des propriétés d'activation à faible température, doivent avoir une teneur en méthylol d'environ au moins 15 % en poids. En effet, la teneur en méthylol ne devrait pas être accrue et est de préférence - d'au moins 30 % en poids. Il est préférable encore que le résol ait une teneur maximale en méthylol d'environ % en poids correspondant au trimétylol phénol. Les résines phénoliques du type utile aux adhésifs et leur préparation sont décrits en détail dans le brevet des EUA 3 242 230 de Hable et al publié le 22 mars 1966 à la colonne 10 lignes 25 à 72 et à la colonne 12 aux lignes 4 à 44. Les résines résol phénoliques utilisées dans les adhésifs de la présente invention sont des substances bien connues obtenues par condensation de phénols monomères et d'un aldéhyde en milieu alcalin dans un rapport aldéhyde/phénol d'au moins 0,75:1, et de préférence d'au moins 0,95:1 et généralement de 2,5 à 3:1. Le phénol et le formaldéhyde sont des réactifs préférés bien que d'autres aldéhydes et substances phénoliques telles que le furfural et l'ortocrésol puissent être utilisées. Les résines résol phénoliques sont caractérisées par la présence d'un ou plusieurs groupes méthylol (hydroxyméthyl). Les groupes méthylol activés par des groupes hydroxyphénoliques, sont extrêmement réactifs et provoquent la réaction de conden- sation conduisant à la résinification des alcools phénoliques par exemple de l'alcool o-hydroxybenzyle, qui sont produits en tant que réactif de départ. La résinification des phénols avec des aldéhydes se poursuit en trois stades: résols ou résines de stade A, résitols ou résines de stade B et résites ou résines de stade E. Les résols ou résines de stade A utilisables ici sont des résines à faible poids moléculaire solubles dans l'eau, l'alcali, les alcools et les cétones, ces dernières étant les solvants préférés dans l'invention. Certains groupes méthylols dérivés de l'aldéhyde provoquent la condensation avec les atomes d'hydrogène ortho et para des molécules adjacentes pour former des phénols méthylols reliés par des ponts méthylènes. Bien que l'on puisse utiliser des phénols substitués ceux-ci ne sont pas préférés car leur substituant diminue clairement la possibilité de formation des groupes méthylols dont le nombre doit atteindre un maximum. En pratique, n'importe quelle résine résol phéno- lique ayant une teneur en méthylol d'au moins 15 % en poids peut être utilisée dans la mise en oeuvre de l'invention. On a découvert que les résines résols phénoliques ayant des teneurs en méthylol d'au moins et de préférence de 30 à 50 % en poids lorsqu'elles sont utilisées conformément à l'invention, fournissent des compositions adhésives ayant (1) des températures d'activation inférieures à celles des adhésifs disponibles antérieurement ainsi que (2) une stabilité à la chaleur améliorée après durcissement. Ces propriétés améliorées sont obtenues en utilisant les résines résols phénoliques décrites ci-dessus seules mais même des améliorations plus grandes en ce qui concerne les températures d'acti- vation diminuées et la stabilité à la chaleur sont obtenues si les résines résols phénoliques contenant du méthylol sont utilisées en association avec des polyuréthanes contenant un acide polycarboxylique aromatique en particulier l'acide téréphtalique. Le troisième composant essentiel des nouveaux adhésifs est un polymère vinylique en solution et plus particulièrement un terpolymèra de chlorure de vinyle/ acétate de vinyle/anhydride maléique dans lequel les composés sont présents dans des rapports d'environ 66/13/1 à 10. Par exemple les résines contiennent au moins environ 1 % et de préférence 2 % et peuvent éventuellement atteindre environ 10 % d'anhydride maléique sur une base de poids sec de la composition totale. Ces composés peuvent être dissous dans des solvants organiques volatiles par exemple un mélange de toluol, de méthyl éthyl cétone et de méthyl isobutyl cétone. Les différents ingrédients des adhésifs ayant été décrits ci-d3ssus ont décrit maintenant des adhésifs spécifiques préférés. Exemple I. Le procédé général de fabrication des laques polyuréthanes comporte la déshydratation du macroglycol en solution dans un solvant organique tel que la méthyl éthyl cétone (MEK) par distillation azéotropique entre et 90 C. La quantité de solvant MEK est calculée pour amener la teneur en matière solide totale à 50 %. Le polyisocyanate monomère est alors ajouté à 500C avec un catalyseur de dilaurate dibutyrtain (0,01 % sur la base de la teneur totale en produit solide). L'exotherme obtenu est surveillé entre 70 et 80 C et maintenu entre et 800C. Le prépolymère est donc maintenu à une température d'environ 70 à 80 C jusqu'à un point final qui est atteint et déterminé par épuisement des quantités d'hydroxyle en quantité de l'ordre de 98 à 105 %. Le prépolymère est alors refroidi entre 40 et 50 C et on ajoute l'agent alingeur de chaîne à savoir le diméthyl cyclohexane. On poursuit la réaction à environ 70 C jusqu'à l'obtention d'une viscosité d'environ 8 000 à 000 cps à 70 C. La réaction est alors terminée et tous les isocyanates libres ont réagi par addition de l'oxyde de méthyl éthyl cétone (0,4 % en poids). La laque de polyuréthane est alors diluée avec de la méthyl éthyl cétone (MEK à une teneur en matière solide totale d'environ % en poids. Le procédé général décrit ci-dessus a été mis en oeuvre dans la préparation d'un prépolymère de polyester- uréthane d'adipate d'hexanediol modifié au téréphtalate dont la chaîne a été allongée avec du 1,4-diméthylolcyclo- hexane. Le macroglycol était un mélange 50/50 d'adipate de poly(hexaméthylène/téréphtalate) ayant un poids molé- culaire de 1284. L'isocyanate monomère était un mélange de diisocyanates de 2,4 et de 2,6-toluène généralement connu sous l'appellation de TDI. Le rapport molaire de macroglycol/TDI/diméthylolcyclohexane dans l'uréthane était de 1/3/2. La chaîne du prépolymère obtenu par réaction de ces substances a été allongée avec du 1,4- diméthylolcyclohexane. La réaction a été effectuée dans de la méthyl éthyl cétone (MEK) comme solvant et la laque terminée contenait 84 % de MEK en poidsle reste étant constitué de polyesteruréthane. Un adhésif a été composé en mélangeant 12 parties en poids d'une solution à 50 % de "Cellosolve",-d'un résol phénolique ayant une teneur en méthylol de 36 % en poids, de 60 parties en poids de polyesteruréthane décrit ci-dessus dans une solution contenant 84 % de MEK en poids et de parties en poids de 20 % en poids d'une solution de MEK de VMCH, d'un thermopolymère de chlorure de vinyle/ acétate de vinyle/anhydride maléique en proportion de 86/13/1, et de 18 parties. en poids de solvant MEK complé- mentaire pour un total de 150 parties en poids. La teneur en matière solide sèche de la solution était de 6 parties de résol phénolique, de 9, 6 parties de résine polyuréthane et de 12 parties de résine vinylique pour un total de 27,6 parties de matière solide sèche, le solvant restant étant constitué de-6 parties de Cellosolve et de 116,4 parties de MEK sur la base de 150 parties de la composition totals. Le rapport résol phénolique/uréthanà/résine vinylique sur une base pondérale des produits solides secs était de 1,0/1,6/2,0 et sur une base pondérale pour cent en matière solide sèche de 21,7/34,8/43,5. L'adhésif dilué avec du MEK est emballé en vue du stockage avec une teneur en matière solide de 18,4 %, une viscosité de 40 mPa, une densité de 858 g/l et un point éclair de - 6 C. Exemple II. On a préparé une seconde composition adhésive conformément à l'exemple I mis à part le fait que 12 parties en poids d'une solution à 50 % de triméthylol phénol dans du Cellosolve a été remplacée par une résine résol phénolique contenant 36 % en poids de méthylol pour 6 parties en poids de matière solide sèche de la solution. Cet adhésif a été emballé et avait la même teneur en matière solide, la même viscosité, la mgme densité et le meme point éclair que l'adhésif de l'exemple I. Exemple III. On a fabriqué un troisième adhésif suivant le procédé général décrit dans les exemples I et II en utilisant un macroglycol différent dans ce cas à savoir un polyesteruréthahe obtenu par réaction de poly(adipate d'éthylène) ayant un poids moléculaire de 858 sur du TDI et du 1,4diméthylolcyclohexane dans des proportions molaires de 1/4,1/3. L'adhésif était composé comme-dans les exemples I et II. Essais. Les adhésifs des exemples I et II ont été utilisés pour fixer une pellicule vinylique de 0,15 mm ayant une décoration de grain de bois sur des panneaux d'acier revêtus de phosphate "Bondrite" 1303. Les adhésifs ont été appliqués sur les panneaux en utilisant une barre tirée vers le bas en fil de numéro 10 et ces panneaux ont été séchés à la température ambiante pendant environ mn. Les panneaux revêtus ont été placés sur une plaque chauffée et chauffée à environ 1491C, certains pendant s, certains pendant 1 mn et certains pendant 2 mn. Au sortir du four les panneaux ont immédiatement été pincés sur la pellicule vinylique au moyen de rouleaux sous pression à la température ambiante. Les stratifiés obtenus ont été- immédiatement soumis à des essais standard à plat et ondulé et les mêmes essais ont été effectués après un traitement à l'eau bouillante. Les panneaux ont été considérés comme acceptés ou refusés suivant la résistance, la liaison à l'encontre du délaminage. Les panneaux qui ont été cuits pendant T mn ont été acceptés à l'essai à plat initial pour les deux adhésifs miais ils ont été refusés pour l'essai ondulé. Après traitement à l'eau bouillante les panneaux ont encore été soumis à l'essai à plat pour les deux adhésifs mais ils ont été refusés pour l'essai ondulé. Les panne.aux qui ont été cuits pendant 1 mn ont donné les mêmes résultats mis à part le fait que l'adhésif de l'exemple I a été accepté à l'essai ondulé après le traitement à l'eau bouillante. Les panneaux qui ont été cuits pendant 2 mn ont été acceptés pour les essais des deux adhésifs, ils ont ainsi montré une liaison excellente à 1490C qui est de 24 à 50'C inférieure aux températures d'activation de 190 à 2201C nécessitées par les - adhésifs de la technique antérieure. Les adhésifs de l'exemple I ont également été liés en comparaison à un adhésif disponible sur le marché en utilisant les mêmes pellicules vinyliques sur des panneaux d'acier "Bondrite" 1303, les panneaux ayant été laminés sur un laminoir de revêtement de laboratoire à une température de cuisson de 1490C. L'adhésif commercial ne fournissait pas du tout de liaison alors que les adhésifs de l'exemple I provoquaient des ruptures de la pellicule vinylique. Afin d'illustrer l'avantage de l'utilisation d'une résine résol phénolique ayant une teneur élevée en méthylol, deux échantillons d'adhésifs ont été fabriqués suivant le procédé général indiqué ci-dessus à partir d'un polyester- uréthane d'adipate de butanediol et de polycaprolactone. Un échantillon d'adhésif contenait de la résine-1, une résol phénolique contenant seulement environ 8 % de méthylol en poids. L'autre adhésif était fabriqué en utilisant du triméthylol phénol qui contient environ % en poids de méthylol. Les stratifiés de vinyle sur acier ont été fait comme indiqué ci-dessus et cuits à 149 C pendant 2 mn, 1 mn et 2 mn. Toutes les liaisons obtenues avec l'adhésif fait avec un résol ayant seulement une teneur de 8 % en méthylol étaient considérées comme faibles. Les échantillons cuits pendant - mn avec les autres adhésifs contenant un résol ayant une teneur en méthylol de 50 % étaient également liées faiblement mais les panneaux ayant été cuits pendant 1 et 2 mn et fabriqués avec cet adhésif ont été considérés comme donnant de bonnes liaisons. Dans la mesure o ces adhésifs ne contenaient aucun acide polycarboxylique aromatique, l'adhésivité améliorée était entièrement due à la teneur accrue en méthylol du second adhésif. De façon plus précise l'adhésif de l'exemple I contenant un uréthane modifié au téréphtalate à chaîne allongée avec du diméthylolcyclohexane et mélangé à une résol phénolique et un terpolymère vinylique dans la méthyl éthyl cétone a été utilisé pour relier trois pellicules vinyliques différentes A, B et C sur des panneaux d'acier à des températures de cuisson de 1490C, 1770C et 204 C tous pendant 1 mn. Les essais de délaminage à plat et ondulé ont été conduits initialement et après 1 h dans l'eau bouillante. Les résultats ont été consignés dans un tableau sous forme du pourcentage estimé de vinyle restant sur les panneaux après les essais. Les produits vinyliques utilisés étaient des films particulièrement difficiles à lier. Essais de délaminaqe Eau bouillante Initial ondulé O plat o0 o0 ondulé iplat 1490C Vinyl A B C 1 00 177 C Vinyl A - B C 204 C Vinyl A B C 1 00 TABLEAU I COMPARAISON DE LA RESISTANCE A L'ENVIRONNEMENT DE PLUSIEURS LIAISONS D'ADHESIFS Une heure à l'eau bouillante Macroglycol Chaine de glycol courte Phénolique 1. Polycaprolactone 2. Polycaprolactone 3. Polycaprolactone 4. Polycaprolactone 5. Polycaprolactone 6. Polycaprolactone 7. Phtalate d'ester diol standard 8. Phtalate d'ester diol standard 9. Phtalate d'ester diol standard 1Q Phtalate d'ester diol standard 1L Phtalate d'ester diol standard 12. Phtalate d'ester diol standard Diméthylolcyclohexane Diméthylolcyclohexane Diméthylolcyclohexane 1,4 butane diol 1,4 butane diol 1,4 butane diol Diméthylolcyclohexane Diméthylolcyclohexane Diméthylolcyclohexane 1,4 butane diol 1,4 butane diol 1,4 butane diol Plat Ondulé Résine I Résol a Résol b Résine I Résol a Résol b Résine I Résol a Résol b Résine I Résol a Résol b o ut NO f" TABLEAU I (Suite) Téréphtalate conte- nant de l'ester diol Téréphtalate conte- nant de l'ester diol Téréphtalate conte- nant de l'ester diol Téréphtalate conte- nant de l'ester diol Téréphtalate conte- nant de l'ester diol *Téréphtalate conte- nant de l'ester diol résine résol phénolique résine résol phénolique Diméthylolcyclohexane Diméthylolcyclohexane Dimérhylolcyclohexane 1,4 butane diol 1,4 butane diol 1,4 butane diol Résine I Résol a Résol b Résine I Résol a Résol b phênol-formaldéhyde contenant 36 % en poids de groupes méthylol triméthylol phénol contenant 50 % en poids de groupes méthylol N N %; fW VI "t 13. 14. 15. 16. 17. 18. Nà a Les essais de liaison au moyen d'adhésif dans le tableau I ont été obtenus comme décrit ci-dessus dans l'exemple I par ébullition pendant 1 mn à 149 C. Les compositions d'adhésif 4, 5 et 6 sont des exemples d'adhésifs de la technique antérieure du commerce. Il ressort des données du tableau I que le di- méthylolcyclohexane est particulièrement avantageux comme agent allongeur de chaîne lorsqu'un polyester glycol modifié au téréphtalate est utilisé dans l'adhésif. Une comparaison des adhésifs donnant du phénol 17 et 14 montre que le remplacement du diméthylolcyclohexane par du 1,4-butanediol comme agent allongeur de chaîne accroît le pourcentage de passage de 15 à 85 dans l'essai à plat à l'eau bouillante et de 15 à 40 dans l'essai ondulé ce qui montre l'importance du choix d'un agent glycol à courte chaîne. Cet effet se trouve confirmé avec les adhésifs 18 et 15 contenant du résol phénol triméthylol dans lesquels la substitution du diméthylolcyclohexane par du 1,4-butanediol accroît le pourcentage de passage de 0 à 70 %. Il ressort des adhésifs 1, 4, 7, 10, 13 et 16 que la résine 1, une résol phénolique contenant moins de % de méthylol (8 %) ne fournit pas d'adhésif ayant une bonne résistance à l'environnement telle que celle fournie par les résols phénoliques contenant 36 % et 50 % de méthylol. Une comparaison des adhésifs 7, 8, 9, 10, 11 et 12 contenant un phtalate d'ester diol avec des adhésifs 1, 2, 3, 4, 5 et 6 à base de polycaprolactone, montre la supériorité des polyesters aromatiques sur les polyesters aliphatiques. La comparaison des adhésifs standard de phtalate d'ester diol 7, 8, 9, 10, 11 et 12 avec les adhésifs ester diol contenant du téréphtalate 13, 14, 15, 16, 17 et 18 montre que sauf dans le cas des adhésifs de résol de résine 1, 7 et 13,les substances modifiées au téréphta- 2B late étaient supérieures aux substances standard de phtalate en particulier lorsque les résols en teneur en méthylol préférées de 36 et 50 % en poids étaient utilisés avec les substances préférées à chaîne allongée ayec du diméthylolcyclohexane. Il est clair que les trois facteurs mentionnés ici à savoir les phénoliques à haute teneur en méthylol, l'acide polycarboxylique aromatique et de préférence les polyuréthanes modifies à l'acide téréphtalique, et cycloaliphatiques et de préférence à chaîne allongée au diméthylolcyclohexane, ont tous contribué à donner de la résistance à l'environnement aux liaisons vinyliques sur métal. Il est également clair que les nouveaux adhésifs peuvent former des liaisons vinyliques sur métal satisfaisantes à environ 150 C qui est inférieur de 50 C au cycle de liaison typique des adhésifs de l'art antérieur à des températures d'environ 200 C. Il s'ensuit que les nouvelles compositions sont actuellement les seules à fournir des adhésifs fournissant des liaisons satisfaisantes pour des pellicules vinyliques de 0,15 mm et d'épaisseur inférieure. Les nouveaux adhésifs ont également l'avantage d'être des adhésifs à emballage simple et de fournir des liaisons de résistance à-l'environnement amélioré et en particulier une résistance à l'eau bouillante. REVENDICATIONS 1. Polyester uréthane thermoplastique durcis- sable pratiquement exempt d'isocyanate réactif et de groupes hydroxyles comprenant un produit de réaction de macropolyol et de polyisocyanate, ce macropolyol étant choisidans le groupe comprenant: (A) le polycaprolactone, et (B) des dihydroxypolyesters comprenant le pro- duit de la réaction de: (a) un diol choisi dans le groupe constitué de dihydroxymonomères et de dihydroxypolyesters, avec (b) un composé d'acide polycarboxylique contenant d'environ 30 à 100 moles pour cent d'un acide polycarboxy- lique aromatique ou son anhydride, et environ 70 à 0 moles pour cent d'un acide polycarboxylique aliphatique ou son anhydride: ce polyester uréthane ayant sa chaîne allongée pour avoir un poids moléculaire d'au moins environ 20 000 avec un agent allongeur de chaîne diol à faible poids moléculaire, à condition que lorsque le macropolyol est du polycaprolactone, l'agent allongeur de chaîne soit un glycol cycloaliphatique. 2. Polyester uréthane selon la revendication 1, caractérisé en ce que le macropolyol est la polycapro- lactone, et l'agent allongeur de chaîne est le diméthyl- olcyclohexane. 3. Polyester uréthane selon la revendication 1 ayant un poids moléculaire dans la gamme comprise entre environ 60 000 et environ 300 000. 4. Polyester uréthane selon la revendication 1, caractérisé en ce que le macropolyol est la polycapro- lactone, le polyuréthane est formé avec un mélange de diisocyanate de 2,4et 2,6- toluène, l'agent allongeur de chaîne est le dimétylolcyclohexane et le poids molé- culaire est compris dans la gamme allant d'environ 60 000 à environ 300 000. ej 2459255 5. Polyester uréthane selon la revendication 1, w caractérisé en ce que le macropolyol est un dihydroxy- polyester dont le composant acide polycarboxylique contient au moins environ 30 moles pour cent d'un acide carboxy- lique aromatique ou son anhydride. 6. Polyester uréthane selon la revendication 5, ayant un poids moléculaire dans la gamme comprise entre environ 60 000 et environ 300 000. 7. Polyester uréthane selon la revendication 1, caractérisé en ce que le macropolyol est un'dihydroxy- polyester contenant le produit de la réaction d'un diol ayant deux à huit atomes de carbone avec le composé d'acide polycarboxylique. 8. Polyester uréthane selon la revendication 7, caractérisé en ce que le composé d'acide polycarboxylique contient au moins environ 30 molespour cent d'un acide aromatique choisi dans le groupe constitué par l'acide phtalique, l'acide isophtalique et l'acide téréphtalique et leurs anhydrides. 9. Polyester uréthane selon la revendication 7, à chaîne allongée avec un agent du groupe constitué par les diols à chaîne allongée ayant de deux à huit atomes de carbone et par la diméthylolcyclohexane. 10. Polyester uréthane-selon la revendication 7, ayant un poids moléculaire dans la gamme comprise entre - environ 60 000 et environ 300 000. 1H1. Polyester uréthane selon la revendication 8, caractérisé en ce que le compose d'acide polycarboxylique contient jusqu'à environ 70 moles pour cent d'acide adi- pique. 12. Polyester uréthane selon la revendication 5, caractérisé en ce que le dihydroxypolyester est le produit de la réaction du 1,6-hexanediol avec un mélange approxi- mativement de 50 %/50 % d'acide adipique et d'acide téré- phtalique ou de leurs anhydrides et l'uréthane a sa chaîne allongée avec du diméthylolcyclohexane jusqu'à avoir un poids moléculaire compris dans la gamme allant de 60 000 à environ 300 000. 13. Polyester uréthane selon la revendication 12, obtenu par réaction du dihydroxypolyester sur un mélange de diisocyanates de 2,4- et 2,6- toluène. 14. Composition adhésive comprenant en solution dans un solvant organique: (I) une résine résol phénolique ayant une teneur en méthylol d'au moins environ 15 % en poids, (II) un polyester uréthane thermoplastique dur- cissable pratiquement exempt d'isocyanate réactif et de groupes hydroxyles et contenant un produit de réaction d'un polyisocyanate de macropolyol, ce macropolyol étant choisi dans le groupe constitué de: (A) la polycaprolactone, et (B) des dihydroxypolyestes contenant le produit de la réaction de: (a) un diol choisi dans le groupe constitué de dihydroxymonomères et de dihydroxypolyesters, avec (b) un composé d'acide polycarboxylique contenant d'environ 30 à 100 noles pour cent d'un acide polycarboxy- lique aromatique ou son anhydride, et environ 70 à 0 moles pour cent d'un acide polycarbnxylique aliphatique ou son anhydride, ce polyester uréthane ayant sa chaîne allongée pour avoir un poids moléculaire d'au moins environ 20 000 avec un agent allongeur de chaîne diol à faible poids moléculaire, à condition que lorsque le macropolyol est la polycaorolactone, l'agent allongeur de chaîne soit un glycol cycloaliphatique, et (III) un terpolymère de chlorure de vinyle, d'acétate de vinyle et d'anhydride maléique contenant au moins 1 % en poids de ce dernier, la composition adhésive contenant environ 15 à % (I), environ 25 à 40 ' (II) et environ 35 à 55 % de Z459t5S matière solide (III) en poids de la teneur totale en matière solide. 15. Composition selon la revendication 14, carac- térisée en ce que le macropolyol est la polycaprolactone, et l'agent allongeur de chaîne est le diméthylolcyclohexane. 16. Composition selon la revendication 14, carac- térisée en ce que la résine résol phénolique a une teneur en méthylol d'au moins environ 30 % en poids. 17. Composition selon la revendication 14, carac- térisée en ce que le polyester uréthane a un poids molécu- laire dans la gamme comprise entre environ 60 000 et environ 300 000. 18. Composition adhésive selon la revendication , caractérisée en ce que la résine résol phénolique a une teneur en méthylol d'au moins environ 30 % en poids et le polyester uréthane a un poids moléculaire dans la gamme comprise entre environ 60 000 et environ 300 000. 19. Composition selon la revendication 14, carac- térisée en ce que le macropolyol est un dihydroxypolyester dont le composé d'acide polycarboxylique contient au moins environ 30 moles pour cent d'un acide polycarboxylique aromatique ou de son anhydride. 20. Composition selon la revendication 19, carac- térisée en ce que la résine résol phénolique a une teneur en méthylol d'au moins environ 30 % en poids. 21. Composition selon la revendication 19, carac- térisée en ce que le polyester uréthane a un poids molécu- laire dans la gamme comprise entre environ 60 000 et environ 300 000. 22. Composition selon la revendication 19, carac- térisée en ce que l'acide polycarboxylique aromatique est choisi dans le groupe constitué par l'acide phtalique, l'acide isophtalique et l'acide téréphtalique et leurs anhydrides et le polyester uréthane a sa chaîne allongée par un diol ayant de deux à huit atomes de carbone. "s'as, 23. Composition selon la revendication 19, carac- térisée en ce que le composé de dihydroxypolyester est un produit de réaction d'un diol ayant de deux à huit atomes de carbone avec un composé d'acide polycarboxy- lique contenant environ 30 à 100 moles pour cent d'acide téréphtalique ou de son anhydride, et environ 70 à 0 moles pour cent d'acide adipique ou de son anhydride. 24. Composition selon la revendication 23, carac- térisée en ce que le dihydroxypolyester est le produit de la réaction du 1,6-hexanediol et d'un mélange d'approxi- mativement 50 % / 50 % d'acide adipique et d'acide téré- phtalique ou de leurs anhydrides, le polyester réagit avec un mélange de diisocyanates de 2,4- et 2,6- toluène pour former le polyester uréthane et ce dernier a sa chaîne allongée pour avoir un poids moléculaire dans la gamme comprise entre environ 60 000 et environ 300 000. 25. Composition selon la revendication 19, carac- térisée en ce que l'acide polycarboxylique aromatique est l'acide téréphtalique et l'agent allongeur de chaîne est le diméthylol cyclohexane. 26. Composition selon la revendication 25, carac- térisée en ce que la résine résol phgnolique a une teneur en méthylol d'au moins 30 % en poids. 27. Composition selon la revendication 25, carac- térisée en ce que le polyester uréthane a un poids molé- culaire compris dans la gamme allant d'environ 60 000 à environ 300 000. 28. Composition selon la revendication 25, carac- térisée en ce que le dihydroxypolyester est le produit de la réaction du 1,6-hexanediol et du composé d'acide polycarboxylique contenant envirop 30 à 100 moles pour cent d'acide téréphtalique ou de son anhydride, et envi- ron 70 à 0 moles pour cent d'acide adipique ou de son anhydride. 29. Composition selon la revendication 28, caractérisée en ce que le dihydroxypolyester est le pro- duit de la réaction du 1,6-hexane diol et d'un mélange approximativement de 50 % / 50 % d'acide adipique et d'acide téréphtalique ou de leurs anhydrides, on fait réagir le polyester avec un mélange de diisocyanates de 2,4- et 2,6- toluène pour former le polyester uréthane et ce dernier a sa chatne allongée pour obtenir un poids moléculaire dans la gamme comprise entre 60 000 et envi- ron 300 000.