Brevet FR2439825A1 — publié le 19800523

La présente invention est relative à un procédé de traitement continu de tôles en acier, particulièrement intéressant dans le cas où ces tôles ont préalablement subi un traitement thermique comprenant un chauffage à flammes nues et/ou un refroidissement à l'eau. le décapage des tôles en acier est bienconnu et on I'effectue souvent par voie chimique, au moyen d'acide minéral tel que, par exemple, l'acide sulfurique ou chlorhydrique. Cette opération est coûteuse et de ce fait est normalement effectuée en circuit fermé avec 1' inconvé- nient de ne pas pouvoir être mise en oeuvre de façon continue pour les raisons suivantes. lors du contact d'une tôle oxydée avec une solution acide, il se produit une mise en solution des ions de fer. La solution de décapage se charge donc de plus en plus d'ions de fer et s'appauvrit en acide au point, qu'après un certain temps, elle ne peut plus remplir sa fonction décapante. Il devient dès lors nécessaire d'arrêter 11 opération pour remédier à cette situation, ce qui se fait généralement par la mise en oeuvre d'une nouvelle solution de décapage. Un autre inconvénient du décapage de tôles en acier au moyen d'acide minéral réside dans le fait que les tôles ainsi traitées présentent assez souvent des traces telles que, par exemple,des piques susceptibles d'affecter leur qualité superficielle. Lorsque la tôle a été décapde, elle est ensuite généralement rincée dans une cuve auxiliaire M vue d d'élimi- ner l'acide résiduel. Cette opération de rinçage est également erfectuée normalement en circuit fermé et de ce Salt, l'eau utilisée se charge peu à peu d'acide dont la concentration doit conséquemment être limitée si on veut maintenir des conditions satisfaisantes de rinçage. I1 en résulte cette opération de rinçage présente aussi le vénient de ne pas pouvoir être mlFe en oeuvre de façon continue. La présente invention a pour objet un procédé permettant de remédier à ces inconvénients et d'effectuer en continu, le décapage et le rinçage subséquent de tôles en acier, éventuellement en combinaison avec une opération continue de traitement thermique, comprenant un chauffage à flammes nues et/ou un refroidissement à l'eau. Cette invention est fondée sur les considéra- tions suivantes relatives à l'utilisation, pour le décapage de tôles en acier, d'une solution d'au moins un acide orga- nique tel que, par exemple, l'acide formique, acétique, citrique, etc... On peut régler le pH d'une telle solution à une valeur propre à satisfaire les deux exigences suivantes : - d'une part, une valeur suffisamment basse pour assurer une ciné tique de réaction telle que la durée de décapage soit relative ment courte avec pour avantage notamment une longueur réduite de ligne de traitement, - d'autre part, une valeur suffisamment élevée pour que la réaction d'hydrolyse du sel organique puisse s'effectuer avec formation d'un précipité. En ce qui concerne la température, on peut la régler de façon à ajuster la vitesse de réaction au type d'oxyde à décaper. Par ailleurs, l'utilisation d'acide organique présente l'avantage de ne pas laisser de traces susceptibles d'affecter la qualité de la surface des tôles traitées. Dans le cas du décapage par l'acide formique, les réactions sont les suivantes,.dans le cas d'une couche de FeO pur par exemple 1) décapage acide formique formiate ferreux 2) O > vdation du formiate ferreux en formiate ferrique 3, Hydrolyse du formiate acide formique précipité Ces -réactions 1, 2 et 3 montrent clairement que l'acide formique contenu dans la solution de décapage lors de son extraction de la cuve de décapage en vue de son recyclage est complètement régénéré. La seule perte possible d'acide formique ne peut donc résulter que de son entraînement mécanique par la tale traversant la cuve de décapage. Ces réactions montrent encore que l'on ne consomme en définitive que de l'oxygène et de l'eau ajoutée seulement en petites quantités. De plus, au cours de ses essais, le demandeur a fait la constatation tout à fait inattendue que le décapage de la tôle s'effectue nettement mieux quand la solution contient déjà une certaine quantité de fer. En ce qui concerne l'opération de rinçage d'une tôle décapée à l'acide organique, on peut utiliser un réactif capable de neutraliser ou de préférence détruire cet acide de façon à permettre la mise en oeuvre de cette opération de façon continue Dans le cas du décapage à l'acide formique, le rinçage de la tôle peut être effectué avec une solution contenant de l'eau oxygénée en présence d'un catalyseur suivant la réaction suivante 4) H - C 2 2 O catalyseur C02 + 2 H20. 22 O On voit que les produits de cette réaction, C02 et H20, présentent l'avantage de ne pas être gênants pour la poursuite du procédé. En outre, le fait que le rinçage peut être effectué en circuit fermé supprime le problème toujours important du rejet d'une solution polluée dans le milieu environnant. En conséquence, le procédé, objet de la présente invention, pour le traitement continu de tôles en acier, dans lequel on soumet la tôle à un chauffage et à un refroidissement, et au cours d'une au moins des phases duquel on produit sur la tôle une couche d'oxyde, est essentiellement caractérisé en ce que 1' on met la dite tôle en contact avec une solution d'au moins un acide organique dont on maintient le pli entre une valeur minimum de 1,5 et une valeur maximum de 4, et dont on maintient la tempé rature au-dessus d'une valeur minimum T donnée par la formule m Tm = 20 + (pH - 1,5) x 32, où pH est la valeur à laquelle est maintenu le pH de la solution de décapage et en ce que la dite solution contient du fer en quantité supérieure à 50 milligrammes par litre, et de préférence supérieure à 100 milligrammes par litre. Suivant l'invention, le ou les acides organiques composant la solution possèdent avantageusement les caractéristiques données ci-après - ils ne possèdent pas d'atome halogène - ils possèdent un pK inférieur à 5. On sait que pK = - log K où K = constante d'acidité. Comme déjà dit dans les considérations préliminaires, la valeur du pH doit être supérieure à 1,5 pour obtenir un précipité filtrable d'hydroxyde de fer et inférieur à 4 pour que la vitesse de décapage ne soit pas trop faible, c'est-à-dire supérieure à 5 mg/m2 x s (perte de poids). Dans le cas où l'acide organique est de l'acide formique, on maintient avantageusement le pH de la solution de décapage à une valeur comprise entre 1,5 et 4, et de préférence entre 2,6 et 3,6, et on maintient la température de cette solution à une valeur supérieure à 40"C. Dans le Cas de tôles laminées à chaud qui sont normalement recouvertes d'une couche d'oxyde épaisse, il peut être avantageux d'effectuer le décapage en plusieurs cuves successives au moyen de solutions séparées dont au moins une a un pH compris entre 1,5 et 4, une température supérieure à 4O0C et une teneur en fer supérieure à 50 milligrammes par litre. Une modalité avantageuse consiste à faire circuler la solution de cuve en cuve dans le même sens que la tôle, de telle manière que la dernière cuve réponde aux conditions de l'invention. Suivant une première modalité de l'invention, on recycle la solution de décapage en favorisant la décomposition du sel de fer en hydroxyde ainsi que sa précipitation en Fe (OH)3 et en éliminant ensuite ce précipité par une opération connue telle que décantation, évaporation ou de préférence filtration, centrifugation. Suivant une deuxième modalité de l'invention, on ajoute à la solution un agent oxydant, de préférence de l'eau oxygénée (H202) et on maintient la concentration en agent oxydant de cette solution entre une limite inférieure égale à la valeur nécessaire pour qu'au moins 80 % des ions ferreux contenus dans cette solution soient oxydés en ions ferriques et une limite supérieure égale à 10 fois, et de préférence 2 fois, la valeur de la dite limite inférieure. Suivant une autre modalité de l'invention, on facilite la précipitation soit par addition d'un coagulant-floculant approprié, de préférence organique, soit par électro-coagulation. Suivant encore une autre modalité de l'invention, on ajoute un agent mouillant à la solution de décapage. il s'est aussi avéré avantageux, suivant l'invention, d'ajouter un inhibiteur de corrosion à la solution de décapage. La couche d'oxyde recouvrant la surface de la tôle en acier est éventuellement provoquée, au moins en partie, par un chauffage dans un four à flammes nues et/ou par un refroidissement à l'eau, par exemple une immersion dans un bain aqueux, de préférence porté à une température supérieure à 75oc. Avant d'entrer en contact avec la solution de décapage, la tôle est avantageusement soumise, suivant l'invention, à une opération de préchauffage. Il s'est avéré avantageux également d'utiliser la solution de décapage comme milieu de refroidissement, par exemple comme bain de trempe. En ce qui concerne l'opération d'épuration de la solution de décapage, on peut noter que la préférence marquée pour la filtration ou la centrifugation est justifiée dans la mesure où la décantation est considérée comme lente et exigeant des volumes importants et où l'évaporation est considérée comme produisant des dépôts difficiles à décrasser. Le choix entre la filtration et la centrifugation peut être déterminé par divers facteurs dont le coût de l'investissement, le coût de l'entretien, la place disponible, etc... Il est à noter que le débit de la solution de décapage à épurer en vue de son recyclage dépend des conditions dans lesquelles le traitement thermique a été effectué, de la cinétique de décapage et de la concentration admissible en précipité de fer dans la solution. Suivant une modalité de l'invention, le rinçage de la tôle après décapage est effectué avec recylage de l'eau de rin çage de façon continue, en la soumettant à une opération de neutralisation ou de destruction chimique de l'acide résiduel. Suivant une autre modalité de l'invention, on neutralise chimiquement l'acide formique contenu dans la solution de rinçage, en ajoutant à cette solution un réactif tel que l'hydroxyde d'hydrazine avec formation d'un composé soluble. Cette réaction avec l'hydrazine est instantanée et i'addition de quantité faible de ce réactif augmente rapide met a valeur du pH de la solution. Cette modalité peut être avantageuse dans le cas où on désirerait diminuer rapidement la teneur en acide organique libre sans introduire dans le système un composé inorganique. Suivant encore une autre modalité de l'invention, on détruit chimiquement l'acide formique contenu dans la solution de rinçage en ajoutant à cette solution de liteau oxygénée et un catalyseur tel que pac exemple,du cuivre ou du fer. Comte déjà dit précédemment, cette dernière modalité présente l'intérê: que les deux composés produits par la réaction, c'est-à-dire CO2 et H20, ne sont pas gênants pour la poursuite du procédé. Toutefois, comme l'eau oxygénée est un oxydant puissant qui peut, dans certaines conditions, oxyder la tôle, il y a intérêt à éliminer l'eau oxygénée en excès avant de recycler la solution traitée. A cette fin, suivant l'invention,on accélère la décomposition naturelle de l'eau oxygénée par brassage en présence de catalyseurs métalliques. Pour réaliser cet objectif, on peut adjoindre au réacteur de destruction par oxydation à l'eau oxygénée, un réacteur auxiliaire, ce qui permet d'augmenter le rendement de la réaction d'oxydation, d'éliminer l'eau oxygénée excédentaire et d'obtenir une plus grande facilité de manoeuvre (possibilité de mise hors circuit d'un des réacteurs). Egalement suivant l'invention, on laisse avantageusement un peu d'eau oxygénée dans l'eau recyclée, en vue de détruire directement l'acide organique sur la tôle sans oxyder cette dernière. La présente invention a également pour objet une tôle fabriquée suivant le procédé décrit ci-dessus. Cette tôle présente les avantages de posséder une grande résistance à la corrosion sans qu'il soit nécessaire de la protéger au moyen d' un film d'huile, ainsi qu'une grande aptitude à la phosphatation et à la peinture après formage. Les applications numériques ci-après sont données à titre d'exemple non limitatif, pour bien faire comprendre les modalités d'une opération de traitement conforme à la présente invention (les exemples conformes sont repérés par un astérisque, les exemples qui ne sont pas conformes le doivent à des condituions sortant des limites de pH, de température ou de teneurs en fer). EXEMPLE 1 : Choix de l'acide. Tôle d'acier chauffée dans un four à flammes nues légèrement oxydant jusque 5500, puis sous atmosphère N2/H2 (5% H2) jusque 7500 C, maintien à 7500C pendant 1 minute. Refroidissement par trempe sous jets d'eau jusqu'à 600 C. Réchauffage à 2800C sous le même gaz et maintien à cette température pendant 1 minute. Re froidissement sous atmosphère jusque 120 C puis trempe à l'eau. Epaisseur d'oxyde : 70 nanomètres. Conditions de décapage : réglage pour avoir un temps de décapage de 10 à 15 s ; simple rinçage à l'eau. Acide pH T Teneur en fer Remarques dans pH T dans le bain Chlorhydrique 3 60 100 mg /1 traces jaunes après rinçage Sulfurique 3 60 " piqûres de corrosion au cours du stockage Nitrique 3 60 " reoxydation immédiate de la tôle aucun de ces acides minéraux ne donne de surface acceptable. Acides organiques : essais au bain maintenu à 85 C. Nom PK pH du teneur en fer Remarques 200C bain dans le bain formique 3,75 2,65 250 mg /1 ) Tôle parfaitement blanche * Acétique 4,75 2,4 " pas de corrosion en * Oxalique 1,23 2,9 ' cours de stockage * Citrique 3,14 2,7 Méthylamino- 5,1 2,6 " décapage insuffisant. BenzoSqu e Trichloracé- 2,85 2,8 " piqûres de corrosion tique au cours du stockage. CONCLUSIONS : Les tôles décapées avec les acides minéraux conventionnels sont très difficiles à rincer et présentent des défauts de surface après stockage. I1 en va de même pour les acides organiques ayant un radical halogène. Par contre, les tôles décapees avec des acides organiques ne présentent pas d'attaque ultérieure, mais le pK de ces acides doit être inférieur à 5 pour que le temps de décapage reste raisonnable. Parmi les acides organiques présentant ces conditions, l'acide acétique et l'acide formique sont les plus communs et de coût le plus faible. L'acide formique jouit d'un avantage supplémentaire, car il forme avec l'eau un azéotrope à 107, 1 C, ce qui veut dire que même à l'ébullition, la phase vapeur d'une solution diluée est toujours plus riche en eau qu'en acide. Les exemples suivants ont été réalisés avec de l'acide formique, mais leur extension aux autres acides, telle que revendiquée ne sort pas du cadre de l'invention. EXEMPLE 2. : Effet du pH. Tôle d'acier recuite à 900 C, sous atmosphère protectrice (N2 + 5 % H2) et refroidie rapidement par immersion dans un bain d'eau bouillante. Epaisseur de la couche d'oxyde : 80 nanomètres (nm); Vitess-e de décapage (V) dans une solution d'acide formique dont la. température est maintenue à 1000C V = 4 mg /m2 x s pour pli = 4,2 M V = 6 mg /m2 x s pour pH = 4 Concentration en * V = 21,5 mg /m2 x s pour pH = 3,5 fer maintenue aux M V = 40 mg /m2 x s pour pH = 2,9 environs de * V = 44 mg /m2 x s pour pH = 2,7 250 mg /1 M V = 57 mg Zm2 x s pour pli = 2,4 -x V = 98 mg /m2 x s pour pH = 1,85 EXEMPLE 3 : Effet de la teneur en fer dans la solution. Tôle d'acier recuite à 700 C sous atmosphère protectrice (N2 + 5 % H2) et refroidie rapidement par immersion dans un bain d'eau bouillante. Epaisseur de la couche d'oxyde : 30 nanomètres. Décapage en solution d'acide formique à pH 3,5 à 100 C. Teneur en fer dans le bain Réflectivité de la surface décapée en % /1. % de celle de la tôle de départ. mg /l. 10 40 % 20 60 % 40 80 % * 60 100 % * 120 % * 250 140 % * -400 150 % * 500 150 % On cons9. te que, de façon inattendue, une teneur minimum de fer dans le bain est reuise pour que la tôle obtenue soit au moins aussi brillante que la tôle de départ. EXEMPLE 4. : Effet de la température du bain. Tble d'acier recuite à 8500C sous atmosphère protectrice (N2 + 5 ? F,; et refroidie rapidement par immersion dans un bais d'eau bou ;ante. Epaisseur de la couche d'oxyde : 60 nanomètres. Teneur en fer dans le bain maintenue aux environs de 100 mg /1. T du bain vitesse de décapage valeur du paramètre pH (OC) en mg /m2 x s 20 + 32(pH - 1,5) 1,85 15 4 31,2 M 1,85 41 6 31,2 2,5 43 4,5 52 x 2,5 60 10 52 3,5 . 75 3 84 x 3,5 90 15 84 On constate que la vitesse de décapage minimum de 5 mg /m2 x s n'est atteinte que si la température est à la fois supérieure à 400C et à une valeur donnée par T min = 20 + 32 (pH - 1,5). EXEMPLE 5. Tôle laminée à chaud, épaisseur de la couche d'oxyde de 10 micromètres. Décapage dans une solution à pH 1,86 et à 1000 C; 400 mg /1 de fer en solution. Vitesse de décapage 100 mg /m2 5 EXEMPLE 6. Tôle d'acier laminée à froid - épaisseur = 0,8 mm Recuit continu avec chauffage à flammes nues jusque 5000C en 15 s et ensuite à tubes radiants sous N2/ 5 % H2 jusque 710 C en 40 secondes. Maintien pendant 40 secondes à 710 C sous H2/ N2 (5 % H2) Refroidissement rapide par immersion dans un bain aqueux à 95"C, jusqu'à ce que la tôle soit à 1500C. Réchauffage à 4500C en 15 secondes sous le meme gaz (H2/N2) Maintien à 4500C pendant 35 secondes sous le même gaz (H2/N2) Refroidissement dans une solution d'acide formique à 500 mg /1 à 980C pendant 15 secondes, pH = 2,9, teneur en fer = 250 mg /1. Rinçage et brossage. La tôle était propre à l'issue du traitement. EXEMPLE 7. Tôle d'acier laminée à froid - épaisseur = 0,8 mm Recuit continu avec chauffage à flammes nues, légèrement oxydant jusqu'à 6000C, puis sous atmosphère protectrice (N2 + 5% H2) jusqu'à 710 C en 30 secondes. Maintien pendant 40 secondes à 71onc sous H2/N2 (5 % H2) Refroidissement rapide par jets de gaz d'atmosphère jusqu'à ce que la tôle soit à 4500C Maintien à 4500C pendant 180 secondes sous (H2/N2) Refroidissement à 3000C en 20 secondes sous (H2/N2) Immersion dans une solution d'acide formique à 980 C pendant 20 secondes, pH = 2,9 teneur en fer : 400 mg/l. Rinçage et brossage La tôle était propre à l'issue du traitement et n'a pas présenté de piqAre de corrosion après 2 mois de stockage. EXEMPLE 8. Tôle d'acier laminée à froid - épaisseur : 0,8 mm Chauffage sous N2 + 5 % H2 jusqu'à 710 C Maintien à 71oOC pendant 40 secondes Refroidissement sous jets d'eau jusqu'à 800C Décapage pendant 5 secondes dans une solution d'acide formique à pH = 3 et à une température de 800C avec une teneur en fer de 300 mg/l. Rinçage et brossage. Ensuite séchage Réchauffage jusqu'à 4500C sous H2/N2 Maintien à cette température pendant 1 minute Refroidissement par jet d'air jusqu'à 200 C Immersion en eau froide jusqu'à 400C La tôle était propre à l'issue du traitement et n'a pas présenté de piqûre de corrosion après 2 mois de stockage. EXEMPLE 9. a) Conditions de traitement thermique Chauffage dans un four à flammes nues Vitesse de la tôle : 0,1 m/s Largeur de la tôle : 0, 15 m. Température de la tôle : 8000C à l'entrée du refroidissement Epaisseur de la tôle : 1,24 mm. b) Conditions de traitement de refroidissement et de décapage. Température du bain : 98 C Volume utile du bain : 1500 litres Parcours de la tôle dans le bain : 4,40 m pH du bain : 2,9 par addition de 500 mg/l. d'acide formique et teneur en fer du bain = 600 mg /1, stabilisée par-filtration et addition de H202 à raison de 200 mg /1. Compte tenu des conditions de traitement thermique et de décapage, on a observé que le bain restait stable en pH et en teneur en fer moyennant la filtration de 2 litres/seconde avec des filtres de maille de 3 micromètres. La.figure ci-annexée, donnée à titre d'exemple non limitatif, représente un mode de réalisation d'une installation de décapage continu conforme à la présente invention. La tôle oxydée à traiter 1 traverse la cuve de décapage 2 et la cuve de rinçage 3 en suivant up chemin imposé par les poulies de guidage 4, 5, 6, 7 et sort de la cuve 3 à l'état nettoyé en passant sur une dernière poulie de guidage 8. Lors de son entrée dans la cuve de décapage 2, la tôle passe entre des rouleaux d'étanchéité 9 et lors de sa sortie, entre d'autres rouleaux d'étanchéité 10. La paroi supérieure 11 de la cuve 2 est une paroi à double enveloppe et à ailettes de condensation. Cette double enveloppe sert à la circulation d'eau de refroidissement qui entre suivant la flèche 12 et sort suivant la flèche 13. Le décapage au moyen d'une solution d'acide formique est effectué au moyen d'une série de gicleurs 14, 15, 16 et avant de sortir de la cuve 2 la tôle passe entre des rouleaux essoreurs 17. La solution de décapage à recycler est extraite de la cuve 2 suivant 18, passe dans un réservoir 19 et de là, est envoyée par la pompe 20 dans une double installation de filtrage 21 à la sortie de laquelle elle est renvoyée soit dans la cuve 2 suivant la flèche 22, soit dans le réservoir 19 suivant la flèche 23, à l'aide des vannes 24 et 25. te réservoir 14 est équipé d'une réserve d'acide 26 d'un dispositif 27 d'appoint d'eau provenant éventuellement du rinçage, d'un pH - urètre 28 et d'un système de préchauffage 29 pour maintenir des conditions optima de recyclage. Après être sortie de la cuve de décapage 2 en rasant entre Les rouleaux d étanché.té lo, la tôle décapée entre dans la cuwe ~f~ rinçage 3 où elle passe successivement entre deux séries de gicleurs 30, entre deux brosses 31 et de nouveau entre deux séries de gicleurs 32. La tôle ainsi rincée sort de la cuve 3 en passant entre deux rouleaux essoreurs 33 et dans une batterie de séchage à air 34, avant d'atteindre la dernière poulie de guidage 8. La solution de rinçage à recycler est extraite de la cuve 3 suivant 35, passe dans un réservoir 36 et une partie de cette eau est envoyée par la pompe 37 dans une double installation de filtrage 38, puis dans une installation d'élimination de l'acide formique comprenant une cuve 39 de destruction de l'acide formique avec de l'eau oxygénée introduite en 40 et une cuve auxiliaire 41 d'élimination de l'eau oxygénée excédentaire, et finalement dans le réservoir 36. Une pompe 42 assure le transport de l'eau de rin çage épurée depuis le réservoir 36 jusqu'à la cuve 3 suivant la flèche 43. Le réservoir 36 est équipé d'un système de préchauffage 44 pour maintenir des conditions optima de recyclage. Dans l'installation décrite ci-dessus, la mise en contact de la tôle en acier avec la solution de décapage est effectuée par projection au moyen de gicleurs, mais elle peut être également effectuée par immersion dans un bain adéquat. REVENDICATIONS 10/ Procédé de traitement continu de tôles en acier, dans lequel on soumet la tôle à un chauffage et à un refroidissement, et au cours d'une au moins des phases duquel on produit sur la tôle une couche d'oxyde, c a r a c t é r i s é en ce que l'on met ladite tôle en contact avec une solution d'au moins un acide organique dont on maintient le pH entre une valeur minimum de 1,5 et une valeur maximum de 4, et dont on maintient la température au-dessus d'une valeur minimum Tm donnée par la formule Tm = 20 + (pH - 1,5) x 32, où PH est la valeur à laquelle est maintenu le pH de la solution de décapage, et en ce que ladite solution contient du fer en quantité supérieure à 50 milligrammes par litre. 20/ Procédé suivant la revendication 1, c a r a c t é r i s é en ce que le ou les acides organiques composant la solution ne possèdent pas d'atome halogène. 30/ Procédé suivant l'une ou l'autre des reven dications 1 et 2, prise isolément, c a r a c t é r i s é en ce que le ou les acides organiques composant la solution possèdent un pu (5 (pK = - log K, K r constante d'acidité). 4 / Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications I 8 3, prise isolément, c a r a c t é r i s é en ce que la vitesse de décapage est supérieure à 5 mg/m2 x s (perte de poids). 5 ! Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications i à 4, prise isolément, c a r a c t é r i s é en ce que la solution contient du fer en quantité supérieure b 100 milligrammes par litre. 60/ Procédé suivant l'une ou l'autre des reven dications 1 à 5, prise isolément, c a r a c t é r i s d en ce que l'acide organique est de l'acide formique, en ce que l'on maintient le pH de la solution de décapage à une valeur comprise entre 1,5 et 4 et de préférence entre 2,6 et 3,6, et en ce que lton maintient la température de cette solution à une valeur supérieure à 400 C. 70/ Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 6 > prise isolément, c a r a c té r i 8 é en ce que l'on effectue le décapage en plusieurs cuves successives au moyen de solutions séparées dont au moins une a un pH compris entre 1,5 et 4, une température supérieure à 400C et une teneur en fer supérieure à 50 milligrammes par litre. 8 / Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications là 7, prise isolément, c a r a c t é r 1 8 é en ce que l'on ajoute à la solution de décapage un agent oxydant, de préférence de l'eau oxygénée (H202) et en ce que lton maintient la concentration en agent oxydant de cette solution entre une limite inférieure égale à la valeur nécessaire pour qu'au moins 80 % des ions ferreux contenus dans cette solution soient oxydés en ions ferriques et une limite supérieure égale à 10 fois, et de préférence 2 fois, la valeur de ladite limite inférieure. 90/ Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 8, prise isolément, c a r a c t é r i s é en ce que l'opération de décapage est suivie d'un rinçage de la tôle, et ce rinçage est effectué avec recyclage de l'eau de rinçage de façon continue en la soumettant à une opération de neutralisation ou de destruction chimique à l'acide résiduel. 100/ Procédé suivant la revendication 9, c a r a c t é r i s é en ce que, dans le cas où l'acide organique de décapage est de l'acide formique, on détruit chimiquement l'acide formique contenu dans la solution de rinçage en ajoutant d cette solution de l'eau oxygénée et un catalyseur tel que, par exemple, du cuivre ou du fer. 110/ Tôle de grande résistance à la corrosion atmosphérique et de grande aptitude à la phosphatation et à la peinture après formage, fabriquée suivant le procédé décrit dans l'une ou l'autre des revendications 1 à 10, prise isolément.