Brevet FR2457774A1 — publié le 19801226

La présente invention a essentiellement pour objet une composition homogène formant autocopiant chimique de très grande stabilité ainsi qu'un papier autocopiant en comportant application. On connatt déjà dans la technique un papier autocopiant dont le premier feuillet comporte au verso une couche en surface de microcapsules qui sont formées en diluant des leucocolorants dans une huile que I'onisperse ensUt' dans l'eau -et-que e l'on enrobe .enSin avec de -la gélatine ou caséine ou produit cellulosique; ou acrylique ; les autres feuillets intercalaires ou doubles comportent au recto-une couche comprenant notamment des composants ioniques qui par réactionavec les leucocolorantsdonnent une réaction colorée, et comportent également au verso la couche en surface de microcapsules, à ltexception du dernier feuillet. Lors de la frappe, il se produit l'éclatement de l'enrobage protecteur et le mélange huile plus leucocolorants se répand sur le-recto de la feuille en regard de sorte que les leucocolorants ritis}nCavec avec les composants ioniques et il y a apparition de la couleur . Cette technique permet de réaliser à la fois huit à dix exemplaires et présente l'inconvénient de couter très cher principalement à cause du cotit élevé de préparation des microcapsules contenant les leucocolorants. La présente invention a donc pour but d'éliminer l'inconvénient précité en fournissant une solution qui permet dtemployer comme composition contenant les leucocolorants une composition homogène, non encapsulée, de fabrication très rapide résultant en un coût très faible tout en présentant une très grande stabilité dans le temps. De préférence, cette solution doit être de conception particulièrement simple. Cette solution consiste selon la présente invention en une composition homogène formant autocopiant chimique de très grande stabilité du type comprenant au moins un leucocolorant donnant la teinte recherchée de l'écriture, et caractérisa en ce qu'elle comprend en outre au moins une cire, ou composé cireux, ayant une bonne capacité solvante relativement audit leucocolorant ; et au moins une cire, ou composé cireux, non solvante dudit leucocolorant et ayant un point de fusion suffisamment élevé pour que la composition soit solide à la température ambiante, de préférence le point de fusion de la cire non solvante du leucocolorant permet d'obtenir un point de fusion de la composition au moins égal à 600C. Avantageusement, la cire ayant une bonne capacité solvante relativement au leucocolorant est solide à la température ambiante. Selon une autre caractéristique de la composition de la présente invention, la cire ayant une bonne capacité solvante relativement au leucocolorant est choisie parmi le groupe comprenant une cire naturelle telle que MONTAN blanchie ou CARNAUBA blanchie ; une cire-ester dure en dérivant à point de fusion supérieur à 800C ; une cire d'abeille brute; une cire-ester molle dérivant de la cire Montan à point de fusion inférieur. à 800C ; une cire de pétrole ; une paraffine à point de fusion élevé -, de préférence au moins égal à 6o0c ; untel d'acide gras à point de fusion supérieur à la température ambiante ; et leurs mélanges. Comme sel d'acide gras particulièrement préféré, on emploie le béhénate de butyle. Selon une autre caractéristique particulièrement avantageuse de la présente invention, la cire non solvante du leucocolorant est umcire de pblyéthylène à point de fusion supérieur à-800C, de préférence compris entre environ 85 et environ 950C et à poids moléculaire moyen compris entre 3500 et 5500 mesuré par la méthode viscosimétrique ; ou une cire de pétrole modifiée type-pdtrolite Sette cire non solvante permet d'augmenter le point de fusion de la composition au-dessus de 600C et de régler le crochet de la couche obtenue sur le papier autocollant pour rendre le contact cireux plus glissant au doigt. Avantageusement, la cire non solvante constitue au plus environ 10% en poids de la composition. Selon la présente invention, à titre de leucocolorant on peut utiliser tous les leucocolorants ou précurseurs chromogènes utilisés couramment dans la fabrication d'autocopiantschimiques. De préférence, selon la présente invention on utilise un mélange de leucocolorants comportant au moins un leucocolorant à révélation lente et au moins un leucocolorant à révélation rapide. Avantageusement, le ou les leucocolorants constituent environ de 0,5 à environ 10% en poids de la composition. A ce sujet, onz doit indiquer que les teintes habituellement recherchées sont des écritures bleues et plus particulièrement noires. Dans ce dernier cas, les combinaisons d'un bleu, d'un jaune, d'un rouge et même d'un vert olive permettent d'obtenir des noirs de profondeurs diverses (bleu, vert, marron, rouge). La demenderesse,par ailleurs,a découvert au cours de ses recherches que l'équilibre se joue entre quatre facteurs qui sont les suivants 1) le contraste de l'écriture, lié à la capacité de dilution du solvant employé, donc au pourcentage de leucocolorants dissous dans la formule, et à la plasticité de la cire solvante précitée qui doit être suffisante pour permettre un contact adéquat entre les deux coréactants du papier autocopiant pour obtenir un contraste suffisant. 2) Le maculage et la manipulation notamment au moment de la frappe : ce maculage est fonction de la capacité d'absorption du solvant par les cires de la composition et de la résistance à la migration des solvants vers la surface libre de la couche. 3) La constante de sensibilité dans le temps, liée à l'imperméabilité du papier support vis-à-vis des solvants. Les cires solvantes ou plastifiants solvants doivent idéalement rester réparties régulièrement dans la couche cireuse sans migrer ni vers la surface de la couche ni vers l'interface couche-papier. 4) La vitesse de réaction qui conditionne le temps d'apparition de l'écriture après la frappe. C 'est à ce niveau qu'un mélange judicieux de leucocolorants à développement rapide mais à résistance lumière faible et de leucocolorants à développement lent mais à bonne résistance à la lumière permet d'obtenir une vitesse de réaction satisfaisante. Selon la présente invention, on utilise de préférence chaque leucocolorant en quantité voisine de la concentration de saturation dans sa cire solvante.Dans le cas de 11 emploi d'un mélange de cirf solvåntez on peut incorporer un ou plusieurs leucocolorants par cire solvante suivant le nombre de leucocolorants et de ciressolvantes La composition selon la présente invention peut comprendre en outre a'environ 2 à environ 5,' en poids par rapport à celle-ci dtune charge pigmentaire permettant de modifier l'équilibre maculage/sensibilité précité dans un sens ou dans autre. Ces charges pigmentaires peuvent etre choisies de préférence parmi le carbonate de chaux, le kaolin, la silice ou leurs mélanges. Les divers composants de la composition doivent bien entendu avoir une compatibilité minimum. On peut constater par ailleurs que la composition comprend des cires à indices d'acide très différents qui peuvent selon lesleucocolorantsutilisdsdonner des couches légèrement colorées. On peut supprimer cet inconvénient en ajoutant dans la composition une très faible quantité, clestArdire moins de 0,3% environ en poids par rapport à la composition d'un additif basique afin de ne pas dépasser avantageusement un indice diacide moyen d'environ 10 à 25 selon les leucocolorants utilisés. Avantageusement, comme additif basique on utilise une base organique àzotée, de préférence choisie parmi la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine, la morpholine ou leurs mélanges. La présente invention sera maintenant décrite plus en détails à'aide des exemples suivants donnés simplement à titre d'information et qui ne sauraient donc en aucune façon en limiter la portée. Exemple 1. On prépare une composition homogène formant autocopiant chimique comprenant les composants suivants en parties en poids - cire d'abeille ou cire-ester à température de fusion inférieure à 800C .............................................. 33-40 - cire-ester de MONTAN à tempéra ture de fusion supérieure à 800C ............... 40-48 - béhénate de butyle ............,............... 12-18 - cire de polyéthylène (P.F =85-95 C; P.M.=3500-5500).............4-6 - leucocolorants 2,3-3,5 Les leucocolorants employés comprennent de préférence 1,5 à 2 parties en poids d'un leucocolorant à révélation lente et de 0,8 à 1,5 parties en poids d'un leucocolorant à révélation rapide.Dans le cas où le leucocolorant à révélation lente est bleu et le leucocolorant à révélation rapide est vert on obtient une teinte finale bleueverdatre. Ls température de fusion d'une telle composition est de 62 à 650C. Cette composition est préparée de la manière suivante. On mélange les diverses cires solvantes (cire d'abeille, cire-ester et béhénate de butyle ) que l'on fait fondre. On y incorpore ensuite les leucocolorants de manière à former un mélange homogène puis on introduit ce mélange dans la cire non solvante (cire de polyéthylène) à ltétat fondu, de manière à former un mélange homogène. On laisse refroidir. Cette composition peut ensuite être appliquée par le procédé classique denommé "HOT-MELT" sur ltune des faces d'un papier autocopiant, de préférence le verso de chaque feuillet, en au moins une couche tandis que l'autre côté de chaque feuillet comporte une couche de la composition complémentaire comprenant les composants ioniques susceptibles de réagir avec les leucocolorants pour former la réaction colorée lors de la frappe. Exemple 2. On prépare, comme indiqué dans l'exemple 1, une composition comprenant les composants suivants en parties en poids - cire d'abeille ou cire-ester à température de fusion inférieure à 800C .....................................,, 14-18 - cire-ester de MONTAN ......................... 26-34 - cire de polyéthylène (P.Ft =85-950C;; P.M.= 3500-5500) .............. 4-9 - cire de paraffine .,.......................... 24-30 - huile de paraffine ........................... 7-11 - carbonate de chaux précité 4-6 - leucocolorants ................................ 4,6-5,4 Comme leucocolorantson peut employer par exemple de 2 à 2,2 parties d'un leucodosorant bleu à révélation lente, de 1,8 à 2 parties d'un leucocolorant vert à révélation rapide et 0,8 à 1,2 parties d'un leucocolorant rouge à révélation rapide pour obtenir une teinte ranale gris-bleu violacé à gris-bleu verdâtre selon les rapports de colorants entre eux. Cette composition a une température de fusion égale à 65 à 680C. Cette composition peut entre également appliquée par le procédé HOT-MELT comme indiqué à l'exemple 1. Dans-le cas où on ne désire pas appliquer la composition par le procédé HOT-MELT sur le papier, on peut préparer une composition liquide de couchage sous forme d'une émulsion aqueuse du type huile dans l'eau dont la phase solide émulsionnée comprend la composition homogène solide de la présente invention, par exemple une composition selon l'exemple 1 ou selon l'exemple 2. Cette composition de couchage présente de préférence un extrait sec au moins égal à 40%. Cette composition liquide de couchage comprend également avantageusement de 1 à 10% en poids d'un émulgateur. Elle peut comprendre en outre un liant soluble dans l'eau, de préférence, un alcool polyvinylique, de l'amidon, de la caséine, une cire soluble, ou leurs mélanges. A titre de composition liquide de couchage selon la présente invention, on donne l'exemple non limitatif suivant ExemPle 3. La composition liquide de couchage comprend les composants suivants, en parties en poids - Composition de cire selon l'exemple 1 ou 2 ................................ 30-35 - émulgateur (acide stéarique) .................. ;4-5 - Eau - 45-60 - émulgateur(triéthanolamine) 4-5 4-5 - liant soluble dans I'eau(alcool polyvinylique basse viscosité) 4-8 Cette composition liquide de couchage peut être ensuite appliquée sur l'une des faces d'un papier autocopiant en au moins une couche que l'on laisse sécher, de manière connue en soi Il résulte par ailleurs de ce qui précède que la présente invention a également pour objet un papier autocopiant comprenant sur l'une de ses faces, de préférence le verso, au moins une couche homogène d'une composition précitée. Bien entendu, l'invention n'est nullement imitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qutà titre d'exemple. En particulier, l'invention comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont effectuées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVENDICATIONS 1. Composition homogène formant autocopiant chimique de très grande stabilité du type comprenant au moins un leucocolorant donnant la teinte recherchée de l'écriture, caractérisée en ce qu' & e comprend en outre au moins une cire, ou composé cireux,solide à la température ambiante et ayant une bonne capacité solvante relativement aut leucocolorant ; et au moins une cire, ou composé cireux, non solvante dudit leucocolorant et ayant un point de fusion suffisamment élevé pour que la composition soit solide à la température ambiante, de préférence le point de fusion-de la cire non solvante du leucocolorant permet d'obtenir un point de fusion de la composition au moins égal à 600C. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce quela cire ayant une bonne capacité solvante relativement au leucocolorant est choisie parmi le groupe comprenant une cire naturelle telle que MONTAN blanchie ou CARNAUBA blanchie ; une cire-ester dure en dérivant à point de fusion supérieur à 800C ; une cire d'abeille brute ; une cire-ester molle dérivant de la cire MONTAN à point de fusion inférieur à 800C ; une cire de pétrole ; une paraffine à point de fusion élevés, de préférence au moins égal à 600C ; un sel d'acide gras à point de fusion supérieur à la température ambiante et leurs mélanges. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le sel d'acide gras précité estle béhénate de butyle. 4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la cire non solvante du leucocolorant est une cire de polyéthylène à point de fusion supérieur à 81)OC, de préférence compris entre environ 85 et environ 950C et à poids moléculaire compris entre 3500 et 5500. 5. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la cire non solvante du leucocolorant est une cire de pétrole modifiée type pétrolite. 6. Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la cire non solvante constitue au plus environ 10% en poids de la composition. 7. Composition selon l'une des revendication s 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange de leucocolorants comportant au moins unleucocolorant à révélation lente et au moins un leucocolorant à révélation rapide. 8. Composition selon l'une des revendications~1 à 7, caractérisée en ce que le leucocolorant cnnstitue environ de 0,5 à environ 10% en poids de la composition. 9. Composition selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que chaque leucocolorant est en quantité voisine de la concentration de saturation dans sa cire solvante. 10. Composition selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce qu'elle comporte en outre moins de 0,3% environ en poids, par rapport à la composition d'un additif basique. 11. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que l'additif basique est une base organique azotée, de préférence choisie parmi la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine, la morpholine ou leurs mélanges. 12. Composition selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre d'environ 2 à environ 5% en poids par Tapport à la composition d'une charge pigmentaire. 13. Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que la charge pigmentaire est choisie parmi le carbonate de chaux, le kaolin, la silice ou leurs mélanges. 14. Composition liquide de couchage sur l'une des faces d'un papier autocopiant, caractérisée en ce qu' & e est sous forme d'une émulsion aqueuse du type huile dans l'eau dont la phase solide émulsionnée comprend une composition solide selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, cette composition de couchage présentant un extrait sec au moins égal à 40% en poids. 15. Composition selon la revendication 14, caractérisée en ce qu'elle comprend environ de 1 à environ 1096 en poids d'un émulgateur 16. Composition selon la revendication 14 ou 15, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un liant soluble dans l'eau, de préférence, de l'alcool polyvinylique, de l'amidon, de la caséine, une cire soluble ou leurs mélanges. 17. Papier autocopiant, caractérisé en ce qu'il comprend sur l'une de ses faces, de préférence le verso, au moins une couche homogène d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 16.