Brevet FR2460548A1 — publié le 19810123

La présente invention concerne une batterie du type à construction fermée, et plus particulièrement une struc- ture de plaque positive utilisée dans cette batterie ainsi qu'une méthode de fabrication de cette plaque positive. La plaque positive de batterie à construction fermée telle que batteriebouton ou batterie extra-plate est généralement produite en solidifiant la poudre d'un compo- sé inorganique par moulage ou une méthode identique.C'est pour cette raison que la plaque positive possède essen- tiellement la propriété de permettre l'imprégnation d'un liquide et de garder celui-ci.D'autre part, il existe une tendance récente à augmenter la densité de la plaque positive aussi haut que possible pour accroître la densité énergétique CWh/g, Wh/ml).En conséquence, les vides de la plaque positive sont réduits et l'électrolyte a du mal à imprégner cette plaque positive. Le brevet US NO 4 060 668 résoud ce problème en for- mant un matériau de plaque positive par un agrégat de particules poreuses semi-rigides composées de 40 à 99%, en poids, de poudre de carbone, d'au moins 1%, en poids, d'un liant mécanique -inerte à l'intérieur de la batterie à utiliser-, et de graphite pour le restant, de manière à former des canaux de liquides entre les particules adjacentes pour pertettre à l'électrolyte de se diffuser suffisamment dans le matériau de la plaque positive pen- dant la durée en service de la batterie.Cependant, cette méthode soulève le problème que, puisque la densité de la plaque positive est réduite, la densité énergétique est donc aussi réduite. La présente invention a donc pour buts de proposer une structure de plaque positive de batterie à construc- tion fermée qui réduit le temps d'imprégnation de l'élec- trolyte et améliore le rapport d'utilisation de cette batterie, et aussi une méthode-de fabrication de la plaque positive. L'invention a aussi pour buts de proposer une structu- re de plaque positive de batterie à construction fermée si qui raccourcit la durée de fabrication, augmente la densité énergétique et facilite la fabrication de la batterie à construction fermée, et aussi une méthode de production de la plaque positive. On réalise les buts mentionnés ci-dessus, selon l'invention, en formant la plaque positive de batterie à construction fermée par une partie dans laquelle un agent composite contenant un matériau actif pour la plaque positive est formé de faqon compacte, et une partie dans laquelle l'agent composite est formé de façon grossière. La plaque positive de batterie à construction fermée selon l'invention est fabriquée par la méthode de fabri- cation comprenant les trois étapes 'suivantes: tout d'abord le moulage par pression de l'agent composite contenant le matériau actif pour la plaque positive à une pression prédéterminée; puis la pulvérisation du produit moulé obtenu lors de la première étape en particules d'une dimension donnée; et enfin le moulage par pression des particules obtenues lors de la seconde étape en une plaque positive de forme préétablie à une pression inférieure à la pression de la première étape. Selon la présente invention, l'électrolyte peut impré- gner la plaque positive pendant une courte période par l'intermédiaire des vides présents dans la partie o l'agent composite est grossièrement formé; de là, il pénètre dans la partie o l'agent composite est formé de fagon compacte. Grâce au montage mentionné ci-dessus, la pénétration de l'électrolyte dans la plaque est améliorée et le temps nécessaire à cette pénétration durant la fabrication de la batterie est réduit d'1/4 à 1/5 du temps requis normaler ment.De plus, comme la pénétration de l'électrolyte est uniforme, le rapport d'utilisation peut aussi être amélio- ré. Les autres buts et caractéristiques de l'invention seront plus évidents à la lecture de la description qui suit, et en se référant aux dessins annexés sur lesquels Les figures I et 2 sont des vues partielles transver- sales d'une batterie-bouton et d'une batterie extra-plate utilisant la plaque positive de l'invention, respective- ment; La figure 3 est une vue transversale agrandie et partielle montrant la structure de la plaque positive de l'invention; Les figures 4A, 4B et 4C sont des vuessmtiquE montrant, respectivement, une autre cornatruction de la plaque positive de l'invention; La Figure 5 est une vue schématique montrant étape par étape la méthode de fabrication de la plaque positive de l'invention, et Les figures 6 et 7 sont des diagrammes montrant les caractéristiques de la tension de déchrgen onctin. du temps, respectivement, d'une batterie-bouton et d'une batterie extra-plate. Les figures 1 et 2 représenriterrt- dorc, comme exemples de batteries à construction fermée I une batterie-bouton et une batterie extra-plate, utilisant cha.cu-te la plaqLu positive de- 1.1 invenrtion. La plaque positive 10 selon la présente invention comprend un agent composite contenant un matériau actif pour plaque positive tel que du bioxyde de manganèse, un agent électro-conducteur telle que de la poudre de carbone et un liant telle que de la poudre de polytétrafluoroéthy- lène, et est disposée de manière à s'opposer à une plaque négative 16 contenant un métal lumineux, tel que du lithium, à l'intérieur d'une enveloppe 12 de plaque positive via un séparateur 14. Un socle 18 est disposé entre la surface périphérique interne de l'enveloppe 12 de plaque positive et la surface périphérique externe de l'agent composite 10 de la plaque positive et soutient ce dernier.Une plaque collec- trice de courant 20 est interposée entre la surface inférieure de l'enveloppe 12 et celle de l'agent 10 de plaque positive. Un filet collecteur 22 du courant de la plaque négative est placé sur la surface supérieure de la plaque négative 16 et ils sont tous deux recouverts par un couvercle supérieur 24 de plaque négative. L'enveloppe 12 de plaque positive et le couvercle 24 supérieur de plaque négative sont scellés par un joint d'étanchéité. Sur la figure 3, la plaque positive de l'invention comprend une partie 30 o l'agent composite de plaque positive contenant le matériau actif, l'agent électro- conducteur et le liant est formé de faqon compacte et une partie 32 o l'agent composite de plaque positive est grossièrement formé.Les parties compactes sont disposées de telle sorte qu'au moins l'une de ces par- ties soit en contact avec la partie grossière et elles sont adjacentes l'une à l'autre par cette partie grossière. La partie compacte est, de préférence, composée de grosses particules formées de l'agent composite de plaque positive aggloméré de fagon compacte à une pression prédéterminée, par exemple de 1 à 5 t/cm, tandis que la partie grossière est composée, de préférence, de petites particules de l'agent composite grossièrement aggloméré à une pression inférieure à la pression mentionnée ci- dessus, par exemple de 0,2 à 1 t/cm, de fa d'améliorer le rapport d'utilisation de la batterie. Comme la durée d'imprégnation de l'électrolyte dans la plaque est ainsi raccourcie, le temps nécessaire à cette imprégnation durant le procédé de fabrication de la batte- rie peut être réduit d'1/4 à 1/5 du temps requis normale- ment.De plus, comme l'électrolyte peut imprégner uniformé- ment toute la plaque positive, le rapport d'utilisation peut être amélioré de 10% pour la batterie-bouton et de 3 à 5%.pour la batterie extra-plate, jusqu'à ce que, par -exemple, la tension tombe à 2V dans une batterie à lithium/bioxyde de manganèse. Les figures 4A, 4B et 4C représentent des diagrammes d'autres structures de la plaque positive selon la présen- te invention.La figure 4A montre une structure suivant la- quelle l'agent composite est grossièrement formé seulement en un endroit de la partie compacte 40, par exemple sur sa sut-face supérieure.La figure 4E montre une structure suivant laquelle la partie grossière 42 est formée sur toute la surface de la partie compacte 40 à l'exception seulement de sa surface inférieure, par exemple.La figure 4C montre une structure suivant laquelle la partie gros- sière 42 est formée sur toute la surface de la partie compacte 40. Sur les figures 4A, 4B et 4C, la partie 40 o l'agent composite est formé de façon compacte se compose d'un produit moulé obtenu par moulage par pression de l'agent composite à une pression prédéterminée, par exemple de 1 à 5 t/cm, tandis que la partie 42 o l'agent composite est grossièrement formé se compose de particules obtenues en moulant par pression l'agent composite à une basse pression prédéterminée, par exemple 0,2 à 1 t/cm, et ensuite en pulvérisant le produit moulé, ou les particules obtenues en granulant l'agent composite à pression normale, ou la poudre de l'agent composite. Selon cet agencement, l'électrolyte peut imprégner de la surface à l'intérieur de la plaque positive ou des parties locales vers des parties entières de la plaque positive, raccourcissant ainsi le temps d'imprégnation et améliorant le rapport d'utilisation. La méthode de fabrication de la plaque positive dont la structure interne est représentée sur la figure 3, est illustrée étape par étape sur la figure 5. L'agent composite de la plaque positive est tout d'abord formé en mélangeant le matériau actif de plaque positive tel que du bioxyde de manganèse, l'agent électro-conducteur telle que de la poudre de carbone et le liant tel que du polytétrafluoroéthylène [étape Il. Puis, l'agent composite résultant est moulé par pression à une pression prédéterminée P1 [étape II).La pression P1 se situe entre 1 et 5 t/cm2 et est de préférence égale à 2 t/cm.L'agent composite de plaque positive, moulé par pression à la pression P1, est pulvérisé en grasses particules de dimensions prédéterminées par des méthodes connues de pulvérisation [étapes III et IVJ.La dimension des grosses particules varie de 0,03 à 15 mm et est de préférence inférieure à 10 mm Les grosses particules ainsi formées à la dimension donnée sont ensuite moulées par pression en plaque positi- ve d'une forme prédéterminée à une pression donnée P2 in- férieure à la pression ci-dessus P1 [étape VI.Cette pres- sion P2 varie de 0,2 à 1 t/cm est de préférence égale 2 2 à 0,5 t/cm Les plaques positives des figures 4A, 48 et 4C, présentant chacune une structure différente selon la présente invention, sont fabriquées, après l'étape II de la figure 5, en recouvrant la surface du produit moulé par pression, obtenu lors de l'étape II, respectivement, sur sa surFace supérieure, toute sa surface à l'exception de la surface inférieure et toute sa surface, de particules ou poudre de l'agent composite grossièrement formé pour plaque positive. La présente invention sera mieux comprise à la lecture des exemples suivants. Exemple 1 On-moule par pression à une pression de 2 t/cmZ un agent composite de plaque positive contenant un mélange uniforme de 13 parties en poids de bioxyde de manganèse, d'1 partie en poids de poudre de carbone et d'1 partie en poids de polytétrafluoroéthylène.On pulvérise ensuite cet agent composite de manière à ce que la dimension des par- ticules soit comprise entre 0,03 et 15mm3.0n tasse 0,4 g de particules dans une gaine de plaque positive en acier p inoxydable sous une pression de 0,5 t/cm.Ensuite, on immerge la gaine de plaque positive dans unélectrolyte obtenu en dissolvant du chlorate de lithium [1 mol/1] dans un solvant mélangé 1:13t de carbonate de propylène et de 1,Zdiméthoxyéthane pendant quatre heures.EnFin, on fabrique, en utilisant du lithium comme matériau actif pour la plaque négative, une batterie-bouton A C11,5 mm de diamètre, 5,5 mm d'épaisseur] dont la structure est représentée sur la figure 1. On fabrique séparément, en utilisant 0,95% des particu- les ci-dessus du produit moulé, la plaque positive par moulage à une pression de 0,5 t/cm.En utilisant la plaque positive résultante, on fabrique de la même fagon que précédemment une batterie extra-plate B C24, Smm de diamètre, 3,Omm d'épaisseur). Exemple 2 On ajoute 0,2 parties d'une fibre de carbone [5_m de diamètre, 1 cm de longueur) à 15 parties en poids des particules ci-dessus, moulées principalement dans l'exem- ple 1.On mélange soigneusement en prenant garde de ne pas briser les particules.On échantillonne 0,37g du mélange que l'on tasse directement dans la gaine de plaque positi- ve lors d'un deuxième moulage à une pression de 0,5 t/cm de la même fagon que la batterie A de l'exemple 1.On immerge ensuite la gaine dans l'électrolyte pendant quatre heures de manière à permettre à cet électrolyte d'imprégner la plaque positive.On fabrique alors, de la même facon que dans l'exemple 1, une batterie-bouton C. Exemple comparatif On recueille 0,4g d'agent composite de plaque positive de même composition que celui de l'exemple 1 et on tasse directement dans la gaine de plaque positive par moulage à une pression de 1,5 t/cm.On immerge ensuite la gaine dans l'élsctrolyte pendant 20 heures.En conséquence, 90% des pores de la plaque positive sont remplis par l'élec- trolyte.En utilisant cette plaque positive- on fabrique de la même fagon que dans la batterie A mentimnnre ci- dessus une batterie-bouton A'. On fabrique aussi séparément, de la même Fagon que la batterie B de l'exemple 1, une batterie extra-plate B' à l'exception que 0,95g d'agent composite de plaque positive est moulé à une pression de 1,5 t/cm sans moulage primai- re et ensuite on immerge dans l'électrolyte pendant eO heures pour permettre à ce dernier- d'imprégner la plaque positive. Apres avoir relié à chacune des batteries obtenues dans les exemples et l'exemple comparatif, une résistance Fixe [18 Kn- pour la batterie-bouton et 3 k.Q pour la batterie extra-plate], on laisse décharger de. faeon continue chaque batterie à température ambiante pour obser- ver les caractéristiques de la tension de décharge en Fonction du temps. Comme on le représente sur les figures 6 et 7, le rapport d'utilisation de la batterie jusqu'à ce que la tension tombe à 2V est de 81% pour la batterie A' de l'exemple comparatif contre 92% pour la batterie A de l'exemple I et 93% pour la batterie C de l'exemple 2, et 93% pour la batterie B' de l'exemple comparatif contre 97% pour la batterie B de l'exemple 1.Les batteries des exem- ples I et 2 sont bien plus supérieures. La batterie extra-plate possède une plaque positive plus mince et est plus avantageuse, du point de vue de l'imprégnation de l'électrolyte, que la batterie-bou- ton telle qu'on l'observe aussi dans la batterie classi- que.En conséquence, l'amélioration du rapport d'utilisa- tion n'est pas aussi nette. REVENDICATIONS 1 - Structure d'une plaque positive [10] de batterie à construction fermée, caractérisée en ce qu'elle comporte une partie [30] dans laquelle un agent composite conte- nant un matériau actif pour la plaque positive est formé de Façon compacte et une partie C32J dans laquelle ledit agent composite est formé de façon grossière. 2 - Structure d'une plaque positive [10] de batterie à construction fermée selon la revendication 1, caractéri- sée en ce que ladite partie compacte entre en contact avec ladite partie grossière ou au moins une portion de celle- ci. 3 - Structure d'une plaque positive [103 de batterie à construction fermée selon la revendication 1 ou 2, carac- térisée en ce que lesdites parties compactes sont sépa- rées par les parties grossières. 4 - Structure d'une plaque positive C0I de batterie à construction fermée selon la revendication 1, caractéri- sée en ce que la partie compacte est composée de grosses particules dudit agent composite agglomérées de façon den- se à une pression prédéterminée tandis que la partie grossière est composée de particules dudit agent composite grossièrement agglomérées à une pression inférieure à la pression prédéterminée de façon à permettre à un fluide de passer entre lesdites grosses particules. - Structure d'une plaque positive [103 de batterie à construction fermée selon la revendication 1, caracté- risée en ce que ledit agent composite est composé d'un matériau actif pour plaque positive, d'un agent électro- conducteur, et d'un liant. 6 - Structure d'une plaque positive [10) de batterie à construction fermée selon la revendication 4, caracté- risée en ce que lesdites grosses particules mesurent de 0,03 à 15 mm3, de préférence moins de 10 mm3. 7 - Méthode de fabrication d'une plaque positive de batterie à construction fermée, caractérisée en ce qu'elle comporte les étapes suivantes: tout d'abord le moulage 2450548. par pression d'un agent composite contenant un matériau actif pour plaque positive à une pression prédéterminée; puis la pulvérisation du produit moulé obtenu lors de la première étape en particules d'une dimension pré-éta- blie; enfin le moulage des particules de dimension parti- culaire préétablie obtenues à la deuxième étape en une plaque positive de forme prédéterminée à une pression inférieure à la pression de la première étape. 8 - Méthode de fabrication d'une plaque positive de batterie à construction fermée selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle comprend les étapes suivantes tout d'abord le moulage par pression d'un agent composite contenant un matériau actif pour plaque positive, un agent électro-conducteur et un liant à une pression de 1 à 5 t/cm; puis la pulvérisation du produit moulé. obtenu à la première étape en particules mesurant de 0,03 à 15 mm3; enfin le moulage des particules obtenues lors de la deuxième étape en une plaque positive de forme prédéterminée à une pression de 0,2 à 1 t/cm. 9 - Méthode de fabrication d'une plaque-positive de batterie à construction fermée selon la revendication 7 ou 8, caractérisée en ce qu'elle comprend les étapes suivantes: tout d'abord le moulage par pression d'un agent composite pour plaque positive formé d'un mélange de 13 parties en poids de bioxyde de manganèse, d'1 par- tie en poids de poudre de carbone et d'1 partie en poids de poudre de polytètrafluoroéthylène à une pression de 2 t/cm; puis la pulvérisation du produit moulé obtenu à la première étape en particules non supérieures à 10 mm; enfin le moulage des particules obtenues lors de la deuxième étape en une plaque positive de forme prédé- t terminée à une pression de 0,5 t/cm