Brevet FR2438678A1 — publié le 19800509

La présente invention concerne le raffinage du pétrole, et notamment, des catalyseurs pour le reforming de fractions d'essence en vue d'obtenir des hydrocarbures aromatiques et des constituants à haut indice d'octane utilisables comme carburant pour automobile. On connais un catalyseur pour le reforming de fractions d'essence constitué de 0,01 à 5% en poids de platine et de 0,1 à 3% en poids dt- un halogène, déposés sur un support poreux thermostable (alumine) (brevet britannique 1 435 120). On a largement utilisé ces derniers temps des catalyseurs de reforming bimétalliques et polymétalliques contenant simultanément au platine des additifs à base d'un autre métal (ou de combinaisons de métaux) comme promoteurs. On connaît ainsi un catalyseur contenant un support (alumine) et au moins un des métaux indiqués ci-dessous, ainsi que leurs proportions : 0,1 à 3,0%0 en poids de cadmium, 0,01 à 2,0 en poids de rhénium, 0,01 à 5,0% en poids d'étain, 0,01 à 5,% en poids de zinc, 0,05 à 5% en poids de cobalt, 0,05 à 5% en poids de nickel (brevets des 3Uk, n03997429, 3 745 1.12 3 943 071, 4024052, brevets français n 1583982 et 2 132 676, brevet de L'URUS n 328550. On connaît également des catalyseurs de reforming de fractions d'essence contenant comme support de l'alumine et axone promoteurs de 0,05 à 1% de germanium, éventuellement en mélange avec de 0,1 à 1 % en poids de rhénium (brevets des EUA no 4 036 742 et 3 775 301). On connais aussi un catalyseur de reforming de fractions d'essence contenant à titre de support de l'alumine et comme additifs promoteurs de 0,01 à 1% en poids de platine, de 0,1 à 3% en poids d'un halogène, 0,1 à 0,5% en poids de rhénium, 0,1 à 3,0% en poids de cadmium déposés sur l'alumine (brevet britannique no 1 456 155). L'inconvénient des catalyseurs indiqués pour le reforming de fractions d'essence, préparés à une base d'alumine, tient à leur activité de craquage élevée qui conduit à une sélectivité diminuée du processus et, par conséquent, à un rendement réduit en produits de reforming visés. Le but de l'invention est d'éliminer les inconvénients indiqués. On s'est proposé de mettre au point un catalyseur de reforming de fractions d'essence qui possèderait une sélectivité améliorée. La solution consiste en ce qu'on propose un catalyseur de refor ming de fractions d'essence comprenant de 0,1 à 1,0% en poids de platine, de 0,5 à 2,5% en poids de chlore combiné, le reste étant constitué d'un support obtenu par réaction d'anhydride sulfurique ou d1a- cide sulfurique et d'hydroxyde d'aluminium, puis séchage à une température de 100 à 150 C et calcination à une température de 450 à 750 C, ou bien obtenu par réaction d'acide sulfurique et d'alumine, puis un séchage et calcination aux mêmes températures, l'acide sulfurique ou l'anhydride sulfurique étant utilisés à raison de 0,1 à 3% comptés en ion sulfate par rapport au poids de l'alumine. On obtient les meilleures sélectivité et activité avec un catalyseur contenant simultanément aux constituants mentionnés au moins un des métaux sulvants: Zn, Cd, Re, Sn, Co, Ni, Ir, Pb,a une teneur en métaux de 0,05 à 2,0% en poids par rapport au poids total du cataly heure On a établi que le rendement en essence reformée augmente sensiblement si l'on utilise pour préparer le catalyseur, un support suivant l'invention. Le remplacement de l'anhydride sulufrique par l'anhydride sulfureux ou de l'acide sulfurique par l'acide sulfureux lors de la prépa ration du support conduit à l'obtention d'un produit peu efficace com- me support du catalyseur de reforming. L'action spécifique du support suivant l'invention consiste dans ce qui est exposé ci-dessus. Te support suivant l'invention est efficace dans une composition de catalyseur de reforming contenant du platine et un halogène et qui pout contenir en outre au moins un des métaux suivants : zinc, cadmium, rhénium, étain, cobalt, nickel, plomb, iridinm. Une tentative réalisée en vue d'employer le support suivant l'invention pour la préparation d'autres compositions contenant, par exemple, du rhodium ou du germanium a. été infructueuse, car dans ces cas on n'a seulement pas observé d'augmentation de la sélectivité des catalyseurs, mais au contraire constaté une diminution de leur activité. Le traitement à l'aide d'anhydride sulfurique ou d'acide sulfurique du catalyseur de reforming constitué alumine sur laquelle sont appliqués du platine et des @étaux à titre d'additifs promoteurs, a provoqué une réduction de l'activité et de la sélectivité du catalyseur. Le catalyseur suivant l'invention est préparé comme suit. On prépare au préalable un support par un procédé quelconque indiqué ci-dessous. Une masse humide d'hydroxyde d'aluminium est mélangée avec de l'eau jusqu'à formation d'une suspension stable dans laquelle on fait barboter de l'anhydride sulfurique. Le produit obtenu est séparé par filtration de l'eau, granulé et séché à une température de 100 à 150oC et calciné à une température de 450 à 750OC. Le support peut être également obtenu par brassage de la masse humide d'hydroxyde d'aluminium avec de l'acide sulfurique, suivi d'une granulation subséquente du produit, d'un séchage à une température de 100 à 150OC et d'une calcination à une température de 450 à 7502C. La réaction avec l'anhydride sulfurique ou l'acide sulfurique peut être réalisée à un stade de préparation quelconque de l'hydroxy- de d'aluminium, par exemple, au cours de la précipitation, de la granulation ou après le séchage des granulés. Un autre procédé d'obtention du support consiste à traiter des granules d'alumine par de l'acide sulfurique ou de l'alumine pulvérulente avec addition d'un agent liant, par exemple de l'hydroxyde d'aluminium, à sécher à une température de 100 à 150au et à calciner les granules à une température de 450 à 750OC, On utilise dans la réaction, l'anhydride sulfurique ou l'acide sulfurique à raison de 0,1 à 3% comptés en ion sulfate par rapport au poids d'alumine. Le support obtenu refroidi est imprégné avec une solution de composés de platine, de chlore ou avec une solution de composés de platine, de chlore et afin d'améliorer la sélectivité du catalyseur avec une solution d'au moins un des métaux suivants : plomb, zinc, cadmium, étain, rhénium, cobalt, nickel, iridium à une concentration de 0,4 à 15 g/l par rapport au métal élémentaire. Les solutions de composés de platine et de chlore contiennent de 0,7 à 8 g/l de platine et de 4 à 20 g/l de chlore. Le platine, le chlore et les composés de métaux indiqués peuvent être introduits dans la composition du catalyseur à un stade de préparation quelconque du support ou du catalyseur à base dudit support dans n'importe quelle séquence. Le catalyseur fini est séché à une température de 100 à 150QC, puis il est calciné à une température de 350 à 600OC dans un courant gazeux contenant de l'oxygène (par exemple de l'air) ensuite il est réduit par un gaz contenant de l'hydrogène, à une température de 400 à 550 C. Le catalyseur préparé par le procédé décrit à la composition suivante en poids platine 0,1 à 1,0 chlore 0,5 à 2,5 au moins un des métaux suivants : cadmium, rhénium, étain, zinc, plomb, cobalt, nickel, iridium 0,05 à 2,0 support complément à 100. lie catalyseur et utilisé dans le reforming de fractionsd'essence pour obtenir une essence à haut indice d'octane ainsi que des hydr@carbures aromatiques. Des écbantillons du catalyseur suivant l'invention sont essayés pour le reforming d'une fraction d'essence de pétrole passant entre 85 et 180 C et contenant de 8 à 10% en poids d'hydrocarbures aro@@tiques de 15 à 35% en poids d'hydrocarbures @aphténiques, de 55 à 77% en poids d'hydrocarbures par @finiques, I ppm de soufre, dans les conditions suivarites : pressio 10 à 20 atmosphères, température 470 @ 510 C, vitesse volumétrique d'admission de la matière première I à 5 h-1, multiplicité de circulation du gaz contenant de l'hydrogène 500 à 2000 n1/1 de matière première. L'indice d'octane de l'essence reformée obtenue en utilisant le catalyseur suivant I'inventon est de 2 à 5 points supérieur à celui d'u@ essence obtenue dans des conditions analogues sur un catalyseur @o@ quelconque. Le rendement en essence a augmenté de I à 3% en poi@@. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mie@@ compris à la lecture de la description qui va suivre d'exemples de @@alisation. @@@@PLE I (de comparaison) 100 g de gamma-alumine granulée s@nt imprégnés avec 140 cm3 d'u @e @@lution @queuse contenant 0,36 g de platine sous forme d'acide chl@@oplatinique et 0,82 g de chlore sous forme d'acide chlorhydrique On @@oute à @@ solution 1,5% en poids d'acide acétique pour obtenir une répartition plus uniforme de constituants actifs dans les granules du support. Après deux heures de mise en contact on élimine 1'excès de solution. La composition obtenue est séchée sous un chauffage progressif jusqu'à une température de 1300C et maintien cette température durant 3 heures. On la transfère dans un four tubulaire et on la calcine à une température de 500oC pendant 5 heures dans un courant d'air admis à une vitesse volumétrique de 1000 h 1. Le catalyseur fini renferme 0,36% en poids de platine et 1,2 en poids de chlore,le complément à 100 étant le support. Le catalyseur a été essayé dans le reforming d'une fraction d'essence de pétrole passant entre 85 et 180su. La teneur en hydrocarbures aromatiques de la fraction est de 10% en poids, en hydrocarbures naphténiques est de 26% en poids, en hydrocarbures paraffiniques est de 64% en poids. La teneur en soufre est de I ppm. Les conditions de l'essai sont : pression 20 atmosphères, température 470OC, vitesse volumétrique d'admission de la matière première 1,5 h I, circulation du gaz contenant de l'hydrogène 1500 nl/l de matière première. L'indice d'ocatane de l'essence reformée est de 77,0 selon la méthode d'essai au moteur. Le rendement en essence est de 87,00 en poids par rapport à la matière première. EXEMPLE 2 On brasse minutieusement 500 g d'une masse humide d'hydroxyde d'aluminium (teneur en himidité 80% en poids) obtenue par précipitation d'aluminate de sodium avec de l'acide nitrique et 2 1 d'eau, pendant 1,5 h. On fait barboter de l'anhydride sulfurique à travers la suspension obtenue, pendant 1 heure, à raison de 0,25 à 0,30 g. Après le barbotage, on brasse la suspension pendant 0,5 à l,Oh, on sépare ensuite par filtration le produit formé, qui est soumis à une granulation jusqu'à une dimension de 3mm, on sèche les granules à l'air pendant 24 heures à la température ambiante, puis dans une étuve en augmentant successivement la température jusqu'à 1302C et en les maintenant à cette température pendant 2 heures. Les granules d'hydroxyde d'aluminium desséchés sont placés dans un four tubulaire où ils sont calcinés dans un courant d'air sec en élevant successivement la température jusqu'à 550oC et en les maintenant à cette température pendant 6 heures.Le support calciné contenant 0,3% en poids d'ion sulfate. 100 g de granules refroidis sont imprégnés avec 140ml d'une solution aqueuse renfermant 0,36 g de platine sous forme d'acide chloroplatinique et 0,82 g de chlore sous forme d'acide chlorhydrique. On ajoute à la solution 1,5% d'acide acétique pour obtenir une répartition plus uniforme des constituants actifs dans les granules du support. Après deux heures de mise en contact on purge 1'excès de solution. La composition obtenue est desséchée par chauffage progressif jusqu'à une température de l30C, puis maintient à cette température pendant 3 heures. Elle subit enfin une calcination suivant le mode opératoire décrit dans l'exemple I. Le catalyseur fini contient 0,36% en poids de platine et 1,2% en poids de chlore lié, le complément à 100 étant le reste du support. On place le catalyseur calciné dans une installation pilote de reforming de fractions d'essence, on le réduit dans un courant d'hydrogène sous un chauffage progressif jusqu'à une température de 500 C, avec maintien subséquent à cette température durant 2 heures. Le catalyseur est essayé dans les conditions décrites à l'exem- ple I. La température dans le réacteur est de 465 C. L'indice d'octane de l'essence reformée est égal à 78,0 déterminé par la méthode d'essai au moteur, le rendement est de 90,0% en poids de la matière première, c'est-à-dire de ),0g0 en poids supérieur à celui obtenu sur un catalyseur préparé à partir de gamma alumine (cf. de 1'exemple I). La température à laquelle est réalisé l'essai est de 52C inférieure ce qui témoigne d'une activité élevée du catalyseur suivant l'invention. BXBFBIE 3 500 g d'une masse humide d'hydroxyde d'aluminium (teneur en humidité 80% en poids) obtenue par précipitation d'aluminate de sodium avec de l'acide nitrique sont mélangés avec 50 ml d'une solution aqueuse d'acide sulfurique contenant 1,5 g d'ion sulfate.Le produit obtenu est brassé pendant 0,5 à 1,0 heure, on le transforme en granules de 1,5 mm de diamètre, qu'on sèche à l'air durant 24 heures à la température ambiante, puis on les dessèche dans une étuve en augmentant progressivement la température jusqu'à 150 C et on les maintient en suite à la température indiquée pendant 2 heures.On transfère les granules d'hydroxyde d'aluminiue desséchés dans un four tubulaire où on les calcine dans un courant d'air sec en accroissant progressivement la température jusqu'à 750 C et on les maintient à cette température pendant 6 heures. 100 g de granules calcinés de support obtenu et contenant 1,5% en poids d'ion sulfate sont imprégnés avec 140 cm3 d'une solution aqueuse contenant 0,36 g de platine sous forme d'acide chloroplatini que, 0,24 g de rhénium sous forme d'acide perrhénique et 0,82 g de chlore sous forme d'acide ohlorhydrique. On ajoute à la solution 1,5% en poids d'acide acétique pour obtenir une répartition plus uniforme dea constituants actifs dans les granules du support. Après 2 heures de mise en contact on purge l'excès de solution. On arche la composition obtenue sous un chauffage progressif jusqu'à une température de 130 C, avec maintien subséquent à la température indiquée pendant 9 heures. On la transfère ensuite dans un four tubulaire et on calcine à une température de 500 C dans un courant d'air admis avec une vitesse volumétrique de 1000 h . Le catalyseur obtenu contient 0,36% en poids de platine, 0,2% en poids de rhénium, 1,2% en poids de chlore lié, le support étant le complément à 100. On charge le catalyseur calciné dans le réacteur d'une installation pilote pour reforming, on le réduit dans un courant d'hydrogène de circulation en augmentant progressivement la température jusqu'à 500 C, avec maintien subséquent à cette température pendant 2 heures. Le catalyseur est essayé dans le reforming d'une fraction d'essence passant entre 85 et 180 C, selon le mode opératoire décrit à l'exemple I. La température de l'essai est de 470 C. L'indice d'octane de l'essence obtenue est de 82,5 déterminé par la méthode d'essai au moteur. Le rendement en essence est de 88,54'0 en poids par rapport à la matière première. EXEMPLE 4 (de comparaison) 100 g de gamma-alumine granulée sont imprdgnés avec 140 cm3 d'une solution aqueuse contenant 0,36 g de platine sous forme d'acide chloroplatinique, 0,24 g de rhénium sous forme d'acide perrhénique et 0,17 g de chlore sous forme d'acide chlorhydrique. On ajoute à la so lution 1,5% en poids d'acide acétique pour une meilleure répartition des constituants actifs dans les granules du support. Après 2 heures de mise en contact on purge l'excès de solution. La composition obtenue est desséchée sous un chauffage progressif jusqu'à une température de 130 OC, avec maintien subséquent à cette température pendant 3 heures. Le catalyseur préparé est ensuite imprégné par 100 cm3 d'une solution aqueuse de chlorure de cadmium renfermant 1,03 g de cadmium.On réduit par évaporation le volume de l'excès de solution, à une température d'environ 75 C, on sèche le catalyseur à une température de 130QC, comme décrit ci-dessus, on le transfère ensuite dans un four tubulaire et on calcine à une température de 500oC pendant 5 heures dans un courant d'air admis à une vitesse volumétrique de l00Oh1. Le catalyseur fini contient 0,36% en poids de platine, 0,2% en poids de chlore lié, 1,0% en poids de cadmium, le complément 100 étant le support. Le catalyseur est essayé dans le reforming d'une fraction d'essence lavée à l'eau passant entre 85 et 180oC selon le mode opératoire décrit à l'exemple 1. L'indice d'octane de l'essence reformée est de 82,0, déterminé par la méthode d'essai au moteur. le rendement en essence est de 87,3 en poids par rapport à la matière première. EXEMPLE 5 Une masse humide d'hydroxyde d'aluminium (teneur en humidité 80% en poids) obtenue par précipitation d'aluminate de sodium avec de 1'acide nitrique subit une granulation (diamètre des granules 3mm),est ensuite desséchée à l'air pendant 24 heures à la température ambiante, puis dans une étuve sous un chauffage progressif jusqu'à une tempdra- ture de 150 C, avec maintien subséquent à la température indiquée pendant 2 heures. Les granules d'hydroxyde d'aluminium desséchés sont transférés dans un four tubulaire et calcinés dans un courant d'air sec en augmentant progressivement la température à 500QC et en les maintenant à cette température pendant 6 heures. On traite 100 g de granules obtenus par 100 cm3 d'une solution aqueuse d'acide sulfurique contenant 0,8 g d'ion sulfate. Les granules sont desséchés comme décrit ci-dessus, puis calcinés dans un four tubulaire dans un courant d'air sec avec une montée progressive de la température jusqu'à 600 C et un maintien subséquent à cette tempé rature pendant 3 heures. Le support obtenu contient 0,8% en poids d'ion sulfate. 100 g de granules refroidis sont immergés dans 140cm3 d'une solution aqueuse renfermant 0,36 g de platine sous forme d'acide chloroplatinique, 0,24 g de rhénium sous forme d'acide perrhénique et 0,69 g de chlore sous forme d'acide chlorhydrique. On ajoute à la solution 1,5% en poids d'acide acétique. On purge l'excès de solution après 2 heures de mise en contact. La composition desséchée sous un chauffage progressif jusqu'à une température de 130oC est maintenue à la température indiquée pendant 3 heures. Le catalyseur obtenu est imprégné avec 100 cm d'une solution aqueuse de chlorure de cadmium qui renferme 0,21 g de cadmium. On évapore l'excès de solution à une température de 7TOC. Le catalyseur est desséché et calciné selon le mode opératoire décrit à 1' exemple I. Le catalyseur fini contient 0,36% en poids de platine, 0,2% en poids de rhénium, 1,2% en poids de chlore lié, 0,2 en poids de cadmium, le complément à 100 étant le support. On charge le catalyseur calciné dans le réacteur d'une installation pilote de reforming. On le réduit dans un courant d'hydrogène en circulation, sous un chauffage progressif jusqu'à 500oC avec maintien à cette température pendant 2 heures. Le catalyseur est essayé dans le reforming d'une fraction d'essence passant entre 85 et 180OC, selon le mode opératoire décrit à l'exemple I. La température de l'essai est de 470OC, L'indice d'octane de l'essence obtenue est égal à 86,3 déterminé par la méthode d'essai au moteur, le rendement en essence est de 88,5 en en poids par rapport à la matière première. EXEMPLE 6 Une masse humide d'hydroxyde d'aluminium industriel (teneur en humidité 80% en poids) obtenue par précipitation d'aluminate de sodium par de l'acide nitrique est transformée en granules de 3mm de diamètre et séchée à l'air pendant 24 heures à la température ambiante, puis dans une étuve, en augmentant progressivement la température jusqu'à 150 C avec maintien subséquent à cette température pendant 2 heures. Les granules d'hydroxyde d'aluminium desséchés sont transférés dans un four tubulaire, calcinés dans un courant d'air sec en dlevant progressivement la température jusqu'à 550 C et en la maintenant à ce niveau pendant 6 heures. 100 g de granules sont traités par 100 cma d'une solution aqueuse d'acide sulfurique contenant 0,1 g d'ion sulfate. Les granules sont desséchés comme décrit ci-dessus, puis calcinés dans un four tubulaire dans un courant d'air sec en augmentant progressivement la température jusqu'à 4500 C et en les maintenant à cette température pendant 3 heures. Le support obtenu contient 0,1% en poids d'ion sulfate. 100 g de granules refroidis sont imprégnés avec 140 cm3 d'une solution aqueuse renfermant 0,2 g dé platine sous forme d'acide chloroplatinique, 0,24 g de rhénium sous forme d'acide perrhénique, 0,52 g de chlore sous forme d'acide chlorhydrique. On ajoute à la solution 1,5% en poids d'acide acétique. Après 2 heures de mise en contact on purge l'excès de solution. On sèche la composition obtenue en augmentant progressivement la température jusqu'à lDOQC, avec maintien subséquent à cette température pendant 3 heures. Le catalyseur obtenu est ensuite imprégné par 100 cm3 d'une solution aqueuse de tétrachlorure d'étain contenant 0,4 g d'étain. On évapore l'excès de solution à une température de 70 à 75QC. Le catalyseur est desséché et calciné selon le mode opératoire décrit à l'exemple I. Le catalyseur fini contient 0,2% en poids de platine, 0,2 ffi en poids de rhénium, 1,2 en poids de chlore lié 0,4% en poids d'étain, le complément à 100 étant le support. Le catalyseur calciné est placé dans le réacteur d'une installation pilote de reforming, réduit dans un courant d'hydrogène en ciroulation en élevant progressivement la température jusqu'à 500 C avec maintien subséquent à la température indiquée pendant 2 heures. Le catalyseur est essayé dans le reforming d'une fraction d'essence passant entre 85 et 180 C selon le mode opératoire décrit à 1'exemple I. La température de l'essai est de 470 C. L'indice d'octane de l'essence provenant du reforming est de 82,0, déterminé par la méthode d'essai au moteur, le rendement en essence étant de 91,4% en poids par rapport à la matière première. Le catalyseur à base de support suivant l'invention, même à une teneur réduite (jusqu'à 0,2% en poids) en platine manifeste une haute activité et une haute sélectivité. EXESSIE 7 500 g d'une masse humide d'hydroxyde d'aluminium industriel (teneur en humidité 80% en poids) obtenue par précipitation d'aluminate de sodium par de l'acide nitrique, sont mélangés avec 25 cm3 d'une solution d'acide sulfurique contenant 3,0 g d'ion sulfate.On forme à partir du produit obtenu des granules de 3 mm de diamètre, on les sèche ensuite à l'air pendant 24 heures à la température ambiante, puis dans une étuve, en élevant progressivement la température jusqu'à 150OC, avec maintien subséquent à cette température pendant 2 heures.Les granules desséchés sont transférés dans un four tubulaire et calcinés dans un courant d'air sec en élevant progressivement la température jusqu'à 550OC et en maintenant cette température pendant 6 heures. Le support obtenu contient 3% en poids d'ion sulfate. 100 g de granules refroidis sont imprégnés avec 140 cm3 d'une solution renfermant 1,1 g de platine sous forme d'acide chloroplatinique, 0,5 g de cobalt sous forme d'acétate de cobalt et 1,3 g de chlore sous forme d'acide chlorhydrique. On ajoute à la solution 1,5% en poids d'acide acétique. Après 2 heures de mise en contact on purge l'excès de solution. La composition obtenue est desséchée sous un chauffage progressif à une température de l302C, avec maintien subséquent à cette température pendant 3 heures et on la calcine selon le mode opératoire décrit à l'exemple I. Le catalyseur fini contient 1,0% en poids de platine, 0,5% en poids de cobalt et 2,5% en poids de chlore lié, le support étant le complément à 100. On place le catalyseur calciné dans le réacteur d'une installation pilote de reforming, on le réduit dans un courant d'hydrogène, sous un chauffage progressif jusqu une température de 500oC, avec maintien subséquent à la température indiquée pendant 2 heures. Le catalyseur est essayé au cours du reforming d'une fraction d'essence passant entre 85 et 180oC, selon le mode opératoire décrit à l'exemple I. La température de l'essai est de 470oC. L'indice d'octane de l'essence reformée est de 86,5 déterminé par la méthode d'essai au moteur, le rendement étant de 90,0% en poids par rapport au rendement théorique. EXEiPLE 8 Une masse humide d'hydroxyde d'aluminium industriel (teneur en humidité 80% en poids) obtenue par précipitation d'aluminate de sodium par de l'acide nitrique est mise sous forme de granules de Amm de diamètre qui sont légèrement séchés à la température ambiante, puis dans une étuve en élevant progressivement la température jusqu 1300C et en les maintenant à cette température pendant 2 heures. Les granules d'hydroxyde d'aluminium desséchés sont transférés dans un four tubulaire et calcinés dans un courant d'air sec en montant progressivement la température à 550 OC et en maintenant à cette tempéra ture pendant 6 heures. 100 g de granules obtenus sont traités par 100 cm3 d'une solution aqueuse d'acide sulfurique contenant C,1 g d'ion sulfate. Les granules sont desséchés comme décrit ci-dessus, puis calcinés dans un four tubulaire dans un courant d'air sec en portant progressivement la température à 5009C et en les maintenant à cette température pendant 3 heures. Le support obtenu renferme 0,1% en poids d'ion sulfate. 100 g de granules refroidis sont imprégnés avec 140 cm3 d'une solution aqueuse contenant 0,1 g de platine sous forme d'acide chloroplatinique, 0,05 g de cobalt sous forme de nitrate de cobalt, 0,1 g de plomb sous forme de nitrate de plomb et 0,40 g de chlore sous forme d'acide chlorhydrique. On ajoute à la solution 1,5 % en poids d'acide acétique. On réduit par évaporation l'excès de solution à une température de 759C. Le catalyseur est desséché et calciné selon le mode opératoire décrit à l'exemple I. La catalyseur fini contient 0,1% en poids de platine, 0,05 en poids de cobalt, 0,1%' en poids de plomb, 0,5 en poids de chlore, le support étant le complément à 100. On place le catalyseur calciné dans le réacteur d'une installation pilote de reforming, on le réduit dans un courant d'hydrogène en circulation en portant progressivement la température à 500oC, avec maintien subséquent à cette température pendant 2 heures. Le catalyseur est essayé au cours du reforming d'une fraction d'essence passant entre 85 et 180 C selon le mode opératoire décrit à l'exemple I. La température de l'essai est de 485 C. L'indice d'octane de l'essence reformée est de 82,1 déterminé par la méthode d'essai au moteur, le rendement étant de 89,5% en poids par rapport à la matière première En effet, même à une très basse teneur en platine (0,1% en poids) le catalyseur à base du support suivant l'invention possède une activité et une sélectivité élevées EXEMPlE 9 100 g d'éta -alumine sont traités par 100 cm3 d'une solution aqueuse d'acide sulfurique contenant 0,3 g d'ion sulfate. les granules sont séchés comme à exemple I, ils sont ensuite calcinés dans un tour tubulaire dans un courant d'air sec en portant grogressivement la température jusqu'à 500cl et en les maintenant à cette température pendant 3 heures.Le support obtenu renferme 0,3% en poids d'ion sulfate. 100 g de granules refroidis sont imprégnés dans 140 cm3 d'une solution renfermant 0,36 g de platine sous forme d'acide chloroplatinique, 0,25 g de nickel sous forme de nitrate de nickel, 0,05 g de zinc sous forme de chlorure de zinc et 0,77 g de chlore sous forme d'acide chlorhydrique. On ajoute à la solution 1,5% d'acide acétique pour une distribution plus uniforme des constituants actifs dans la granule du support. Après 2 heures de mise en contact on réduit par évaporation l'excès de solution, à une température de 50 à 80 C. Le catalyseur est desséché à une température de 130nC comme décrit ci-dessus, et on le calcine selon le mode opératoire décrit à 1'- exemple I. Le catalyseur fini contient 0,36% en poids de platine, 0,25% en poids de nickel, 0,05 en poids de zinc, 1,2% en poids de chlore lié, le support étant le complément 100. On place le catalyseur calciné dans une installation pilote de reforming, on le réduit dans un courant d'hydrogène en circulation, en portant progressivement la température à 500 oC et en maintenant cette température pendant 2 heures. Le catalyseur est essayé dans le reòrming d'une fraction d'essence passant entre 85 et 180 C selon le mode opératoire décrit à 1' exemple I. La température de l'essai est de 470OC. L'indice d'octane de l'essence reformée est de 84,5 déterminé par la méthode d'essai au moteur, le rendement étant de 89,0% en poids par rapport à la matière première. EXEMPLE 10 500 g d'une masse humide d'hydroxyde d'aluminium industriel (teneur en humidité 80% en poids) obtenue par précipitation d'alumi- nate de sodium par de l'acide nitrique sont mélangés avec 25 cm3 d'une solution aqueuse d'acide sulfurique contenant 3,0 g d'ion sulfate. Le produit obtenu estien granules de 3 mm de diamètre qui sont séchés légèrement à l'air pendant 24 heures à la température ambiante, puis dans une étuve dans laquelle on porte progressivement la température à 150 C, avec maintien subséquent à la température indiquée pendant 2 heures. Les granules desséchés sont transférés dans un four tubulaire et calcinés dans un courant d'air sec ën augmentant progressivement la température jusqu'à 550QC et en maintenant cette température pendant 6 heures. Le support obtenu contient 3% en poids d'ion sulfate. 100 g de granules refroidis sont imprégnés avec 140 cm3 une 50- lution aqueuse constituée de 1,1 g de platine sous forme d'acide chloroplatinique, 1,2 g de rhénium sous forme d'acide perrhénique et 0,6 g de chlore sous forme d'acide chlorhydrique. On ajoute à la solution 1w5fo en poids d'acide acétique. On purge l'excès de solution après 2 heures de mise en contact. La composition obtenue est desséchée sous un chauffage progressif jusqu'à 130nC, avec maintien subséquent à cette température pendant 3 heures. Le catalyseur obtenu est imprégné par 100 cm3 d'une solution aqueuse contenant 0,6 g d'étain sous forme de tétrachlorure d'étain et 0,4 g de zinc sous forme de nitrate de zinc. On réduit par évaporation l'excès de solution, à une température de 75 C. On sèche le catalyseur et on le calcine comme décrit à l'exemple I. Le catalyseur fini contient 1,0% en poids de platine, 1,0% en poids de rhénium, 2,5% en poids de chlore lié, 0,5% en poids d'étain, 0,4% en poids de zinc, le support étant le complément à 100. On met le catalyseur calciné dans le réacteur d'une installation pilote de reforming, on réduit dans un courant d'hydrogène en circulation en augmentant progressivement la température jusqu'à 500 C avec maintien subséquent à cette température pendant 2 heures. Le catalyseur est essayé dans le reforming d'une fraction d'essence passant entre 85 et 180oC selon le mode opératoire décrit à l'exemple I. La température de l'essai est de 465 C. L'indice d'octane de 11 essence reformée est égal à 82,5 déterminé par la méthode d'essai au moteur, le rendement étant de 91% en poids de la théorie. EXEMPLE 11 (de comparaison) lOOg de gsgma-alumine granulée sont imprégnés avec 140 cm3 d'une solution aqueuse contenant 0,36 g de platine sous forme d'acide chloroplatinique, 0,24 g de rhénium sous forme d'acide perrhénique et 0,17 g de chlore sous forme d'acide chlorhydrique. On ajoute à la solution 1,5% en poids d'acide acétique pour obtenir une répartition plus uniforme des constituants actifs dans les granules du support. On purge l'excès de solution après deux heures de mise en contact. La composition obtenue est desséchée sous un chauffage progressif jusqu'à 130 C, avec maintien subséquent à cette température pendant 3 heures. Le catalyseur préparé est imprégné par 100 cm3d' d'une solution aqueuse de chlorure de cadmium renfermant 1,03 g. de cadmium. L'excès de solution est évaporée à une température d'environ 75oC; le catalyseur est desséché à 130 C comme décrit ci-dessus, puis il est transféré dans un four tubulaire dans lequel il est calciné à 5c0oc pendant 5 heures dans un courant d'air une vitesse volumétrique de lOOOh I. Le catalyseur fini contient 0,36% en poids de platine, 0,2% en poids de rhénium, 1,2% en poids de chlore lié, 1,0% en poids de cadmium, le support étant le complément à 100. Le catalyseur est essayé dans le reforming d'une fraction d'essence purifiée à l'hydrogène passant entre 85 et 180 C. La teneur en hydrocarbures aromatiques de la fraction est de 10% en poids, en hydrocarbures naphténiques est de 26% en poids, en hydrocarbures paraffiniques est de 64% en poids, la teneur en soufre est de I ppm. Les conditions de l'essai : pression 20 atmosphères, température 510 C, vitesse volumétrique d'admission de la matière première 1,5h circulation du gaz contenant de l'hydrogène 1000 nl/l de matière pre mière. L'indice d'octane de essence reformée obtenue est de 92,6 déterminé par la méthode d'essai au moteur ou 102,5 par la méthode recherche. le rendement en essence est de 77% en poids par rapport à la matière première. EXEMPLE 12 Une masse humide d'hydroxyde d'aluminium industriel (teneur en humidité 80% en poids) obtenue par précipitation d'aluminate de sodium par de l'acide nitrique est mise sous fonde de granules de mm de diamètre, qu'on sèche légèrement à l'air pendant 24 heures à la température ambiante , puis dans une étuve en augmentant progressivement la température jusqu'à 130 C et en maintenant la température indiquée pendant 2 heures. On transfère les granules desséchés dans un four tubulaire et on les calcine dans un courant d'air sec en augmentant progressivement la température jusqu'à 550 C et en maintenant cette température pendant 6 heures. On traite 100 g de granules par 100 cm3 d'une solution aqueuse d'acide sulfurique contenant 0,) g d'ion sulfate. Les granules sont séchés comme décrit ci-dessus, puis calcinés dans un four tubulaire dans un courant d'air sec en portant progressivement la température à 500 C et en maintenant cette température pendant 3 heures. Le support obtenu contient 0,3% en poids d'ion sulfate. 100 g de granules refroidis sont imprégnés avec 140 cmD d'une solution aqueuse contenant 0,36 g de platine sous forme d'acide chloroplatinique, 0,24 g de rhénium sous forme d'acide perrhénique et 0,17g de chlore sous forme d'acide chlorhydrique. On ajoute à la solution 1,5% d'acide acétique pour obtenir une distribution plus uniforme des constituants actifs. Après 2 heures de mise en contact, on purge 1'excès de solution. La composition obtenue est desséchée sous un chauffage progressif jusqu'à une température de 130 C, avec maintien subséquent à cette température pendant 3 heures. On imprègne le catalyseur obtenu par 100 cm3 d'une solution aqueuse de chlorure de cadmium renfermant 1,03 g de cadmium. On réduit par évaporation l'excès de solution à une température d'environ 75Q. Le catalyseur est desséché à une température de 130 C, comme décrit ci-dessus, et calciné selon le mode opératoire décrit à l'exem- ple 11. Le catalyseur fini renferme 0,36% en poids de platine, 0,2% en poids de rhénium, zen poids de chlore lié, l,0%en poids dé cadmium, le support étant le complément à 100. le catalyseur calciné est placé dans une installation pilote de reforming, on le réduit dans un courant dthydrogène en circulation, sous un chauffage progressif jusqu'à une température de 500 C, avec maintien subséquent à cette température pendant 2 heures. Le catalyseur est essayé dans le reforming d'une fraction d'essence passant entre 85 et 180oC dans les conditions données à l1exem- ple il La température de l'essai est égale à 499 C. L'indice d'octane de l'essence reformée est de 92,8 déterminé par la méthode d'essai du moteur et de 102,7 par la méthode recherche. Le rendement en essence est de 80,5% en poids par rapport à la matière première. De cette façon, au moyen du catalyseur suivant l'invention on a obtenu 11 essence avec un indice d'octane de 102,7 déterminé par la méthode recherche, à une température de 11 C inférieure à celle du procédé utilisant le catalyseur connu, le rendement étant de 3,5% en poids supérieur à celui du procédé utilisant le catalyseur connu (voir l'exemple 11). Ces données mettent en évidence une activité et une sélectivité.plus élevées du catalyseur suivant l'invention. EXEMPLE 13 500 g d'une masse humide d'hydroxyde d'aluminium (teneur en humidité 80% en poids) obtenue en faisant précipiter de 1'aluminate de sodium par de l'acide nitrique sont mélangés avec 25 cm) d'une solution aqueuse d'acide sulfurique contenant 0,3 g d'ion sulfate. Le produit obtenu est mis sous forme de granules de 3mm de diamètre et séché à l'air durant 24 heures à la température ambiante, ensuite dans une étuve en portant progressivement la température jusqu'à 150 C, avec maintien subséquent à cette température pendant 2 heures.Les granules desséchés sont transférés dans un four tubulaire et calcinés dans un courant d'air sec en portant progressivement la température jusqu'à 550QC et en maintenant à cette température pendant 6 heures. le support obtenu contient 0,35 en poids d'ion sulfate. 100 g de granules refroidis sont imprégnés avec 140 cm) une solution qui renferme 0,36 g de platine sous forme d'acide chloroplatinique, 0,05 g de plomb sous forme de nitrate de plomb, 0,1 g d'iridium sous forme d'acide hexachloroiridique et 0,72 g de chlore sous forme d'acide chlorhydrique. On ajoute à la solution 1,5% en poids d'acide acétique. On purge l'excès de solution après 2 heures de mise en contact. La composition obtenue est desséchée sous un chauffage progressif jusqu'à une température de l3OQC avec maintien subséquent à cette température pendant 3 heures. Le catalyseur fini contient 0,36% en poids de platine, 0,05% en poids de plomb, 0,1% en poids d'iridium, 1,2% en poids de chlore lié, le support étant le complément à 100. Le catalyseur calciné est placé dans le réacteur d'une installation pilote de reforming, réduit dans un courant d'hydrogène en circulation en augmentant progressivement la température à 500nu et en maintenant cette température pendant 2 heures. Le catalyseur est essayé dans le reforming d'une fraction d'essence passant entre 85 et 180nu selon le mode opératoire décrit à 1'exemple 11. La température de l'essai est de 500OC. L'indice d'octane de l'essence reformée est de 93,0 déterminé par la méthode d'essai au moteur (103,5 par la méthode recherche). Le rendement en essence reformée est de 81,0% en poids par rapport à la matière première. EXEMPLE 14 Une masse humide d'hydroxyde d'aluminium industriel (teneur en humidité 80% en poids) obtenue par précipitation d'aluminate de sodium par de l'acide nitrite subit une granulation (granules de 3mm de diamètre). On sèche les granules à l'air pendant 24 heures à la température ambiante, puis on sèche dans une étuve en portant progressivement la température jusqu'à 130oc et en maintenant cette température pendant 2 heures. On transfère les granules d'hydroxyde d'aluminium dans un four tubulaire dans lequel on les calcine dans un courant d'air sec en portant progressivement la température jusqu'à 550QC et en maintenant à cette température pendant 6 heures. On traite 100 g de granules obtenus par 100 cm3 d'une solution aqueuse d'acide sulfurique contenant 0,5 g d'ion sulfate. On sèche les granules, comme décrit ci-dessus puis on les calcine dans un four tubulaire dans un courant d'air sec en augmentant progressivement la température jusqu'à 500 C et en maintenant cette température pendant 3 heures. Le catalyseur préparé contient 0,5% en poids d'ion sulfate. On imprègne 100 g de granules refroidis avec 140 cm3 d'une solution aqueuse contenant 0,36 g de platine sous forme d'acide chloroplatinique, 0,36 g de rhénium sous forme d'acide perrhénique, 0,2 d'étain sous forme de tétrachlorure d'étain et 0,37 de chlore sous forme d'acide chlorhydrique. On ajoute à la solution 1,5% en poids d'acide acétique. On purge l'excès de la solutionaprès 2 heures de mise en contact. le catalyseur est desséché et calciné selon le mode opératoire décrit à l'exemple I. Le catalyseur fini contient 0,36 en poids de platine, 0,36% en poids de rhénium, 0,2 en poids d'étain, 1,0% en poids de chlore lié, le support étant le complément à 100. le catalyseur calciné est placé dans le réacteur d'une installation pilote de reforming, réduit dans un courant d'hydrogène en circulation sous un chauffage progressif jusqu'à une température de 500oC, avec maintien subséquent à cette température pendant 2 heures. le catalyseur est essayé dans le reforming d'une fraction d'essence purifiée à l'hydrogène et passant entre 90 et 120 C; la fraction renferme 5,8% en poids des hydrocarbures aromatiques, 35,5% en poids d'hydrocarbures naphténiques et 58,6% en poids dthydrocarbures paraffiniques. le processus de reforming s'effectue sous une pression de 17 atmosphères, la vitesse volumétrique d'admission de la matière pre mière de 2,0 h I, la multiplicité de circulation du gaz contenant de l'hydrogène de 1000 nmS/m3 de la matière première, la température étant de 480oC. Le rendement en hydrocarbures aromatiques est de 41,2% en poids par rapport à la matière première. - REVENDICATIONS 1 - Catalyseur pour le reforming de fractions d'essence contenant de 0,1 à 1,0% en poids de platine, de 0,5 à 2,5% en poids de chlore lié, le reste étant un support, caractérisé en ce qu'on utilise comme support un produit obtenu par réaction entre de l'anhydri- de sulfurique ou de l'acide sulfurique et de l'hydroxyde d'aluminium, séchage à une température de 100 à 150OC et calcination à une température de 450 à 750OC, un produit obtenu par réaction entre 1' aci- de sulfurique et l'alumine, séchage subséquent et calcination aux mêmes températures, l'anhydride sulfurique ou l'acide sulfurique étant utilisés dans la réaction à raison de 0,1 à 3,0% comptés en ion sulfate par rapport au poids de l'alumine. 2 - Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient en plus des constituants mentionnés à la revendication 1 au moins un des métaux suivants : Zn, Cd, Re, Sn, Co, Ni, Ir, Pb, la teneur en métal étant de 0,05 à 2s0fo du poids total du catalyseur.