Brevet FR2459811A2 — publié le 19810116

FR 2459811 A2 19810116 FR 8014218 A 19800626 La présente invention a pour objet un procédé de fabrication de membranes poreuses et d'adsorbants. Dans le brevet principal (demande N 78 36668) on a décrit des hétéropolycondensats siliciques poreux uti- lisables comme membranes et comme adsorbants, hétéropolycon- densats que l'on prépare en condensant: a) au moins un dérivé hydrolysable de l'acide silicique répondant à la formule générale I SiR4 (I dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alcoxy ou un groupe -NR' (dans lequel les R' représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un radical alky- le inférieur), mais les R ne peuvent pas tous représenter en même temps l'hydrogène, b) au moins un silane substitué répondant à la formule générale II SiR R" (II) SiRn (4-n) dans laquelle R a la signification indiquée ci-dessus, R" représente un radical alkyle, alcényle, aryle ou aralkyle et n désigne un nombre entier de 1 à 3, c) éventuellement au moins un silane fonctionnel répondant à la formule générale III SiRn (R" 'Y) (4-n) (III) dans laquelle R a la signification indiquée ci-dessus, R"' représente un radical alkylène, phénylène, alkyl- phénylène ou alkylène-phénylène, Y représente un atome d'halogène un groupe amino éventuellement substitué, un groupe anilino éventuellement substitué, un groupe formyle, un groupe de cétone, un groupe carboxy, hydroxy, mercapto, cyano, hydroxyphényle, diazo, alcoxycarbonyle, sulfo (SO3H) ou phosphato (-PO3H2) et n désigne un nombre entier de 1 à 3, et 24598 11 d) éventuellement au moins un oxyde peu volatil soluble dans le milieu réactionnel ou au moins un composé, générateur d'un oxyde peu volatil, d'un élément des groupes Ia à Va, IVb et Vb de la Classification Périodique, en présence d'au moins la quantité d'eau stoechiométrique- ment nécessaire pour l'hydrolyse, en présence d'un cataly- seur de condensation et, éventuellement d'un sol- vant, les quantités des composants (a) à (d) étant choisies de telle sorte que l'hétéropolycondensat solicique formé contienne (proportions exprimées en oxydes) de 35 à 90 % en poids de la composante (a), de 10 à 50 % en poids de la composante (b), de 0 à 15 % en poids de la composante (c) et de 0 à 40 % en poids de la composante (d). Dans le procédé du brevet principal le cataly- seur de condensation est mis en jeu en une quantité d'au plus 3 % en poids par rapport au poids du mélange réaction- nel. Cela étant, les présents inventeurs ont trouvé que lorsqu'on utilise une plus forte concentration du cata- lyseur, pouvant aller jusqu'à 75 % en poids par rapport au poids du mélange réactionnel, il se forme des hétéropoly- condensats siliciques poreux qui se signalent par une struc- ture très particulière.Leproduit obtenu présente alors, côte à côte, deux grandeurs de pores nettement différentes l'une de l'autre, à savoir d'une part des pores d'un dia- mètre moyen de l'ordre du nanomètre (d'environ 0,5 à 10 nm) et, d'autre part, des pores d'un diamètre moyen de l'or- dre du micromètre (d'environ 0,1 à 10 Les petits pores, qui sont à l'origine de la grande surface spécifique, laquelle peut aller jusqu'à 1200 m2/g, plus spécialement de 200 à 500 m2/g, se trouvEnt dans les "particules primaires" sphérodets des polycondensats, qui sont unies et forment ainsi une structure tridimension- nelle. Entre les différentes particules primaires ou leurs conglomérats il se forme alors des "canaux" qui constituent les grands pores, c'est-àdire les pores dont le diamètre est de l'ordre du micromètre. Les propriétés dues à la structure qu'ont les hétéropolycondensats siliciques prépares à l'aide de concentrationsplus élevéesen catalyseur favorisent surtout leur emploi comme adsorbants. Alors que les petits pores, avec leur grande surface, confèrent une grande capacité d'adsorption, les grands pores entraînent un transport rapide de matière, c'est-à-dire une très grande rapidité d'adsorption et de désorption. En comparaison des hétéro- polycondensats siliciques à structure poreuse homogène qui ont été préparés, selon le brevet principal, en une étape de condensation avec une plus faible concentration en cata- lyseur on obtient ici, à composition identique et à sur- face spécifique égale, une vitesse d'adsorption et de désorp- tion multipliée par trois. Parmi les hétéropolycondensats siliciques de l'invention, utilisables comme membranes et comme adsorbants, on préfère ceux qui contiennent, en oxydes: de 50 à 80 % en poids, plus particulièrement de à 70 % en poids, de la composante (a), de 20 à 40 % en poids, plus particulièrement de à 35 % de poids, de la composante (b), de 0 à 10 % en poids, plus particulièrement de 0 à 8 % en poids, de la composante (c), et de 0 à 20 % en poids, plus particulièrement de 0 à 10 % en poids,de la composante (d). Lorsqu'on utilise une composante (c) ou (d) la quantité minimale de celleci est ordinairement de l % en poids, de préférence de 5 % en poids. Les valeurs qui viennent d'être données pour les proportions se rapportent à la composition de l'hétéropoly- condensat silicique constitué de motifs oxydes; cela revient à dire que les composantes (a) à (d) sont mises en jeu en des quantités telles que le motif oxyde formé à chaque fois par hydrolyse et condensation, ou l'équivalent oxyde formé par hydrolyse,corresponde,dans le condensat final, à la proportion ponderale indiquée (en % en poids). La quantité de silanes hydrolysables de formule RnSi(OR) se calcule n 4-n par exemple sur la base des motifs oxydes de formule RnSiO(4-n)/2' tandis que par exemple pour des alcoolates de métaux (d) de formule MOR on considère l'équivalent oxyde M20. Le rapport des quantités dans lesquelles les corps de départ (a) à (d) sont utilisés détermine, joint aux conditions de condensations appliquées, les propriétés des membranes et adsorbants obtenus. On a constaté que les dérivés hydrolysables d'acide silicique de formule (I) agissaient surtout sur la surface spécifique et la porosi- té des polycondensats, que les silanes substi- tués de formule (II) agissaient surtout sur la résistance mécanique (c'est-à-dire la cohésion interne), que les silanes fonctionnels de formule (III) agissaient sur- tout sur le nombre des sites de liaisons réactifs et que les composantesoxydes(d) agissaient surtout sur les propriétés mécaniques des membranes et adsorbants. Il est alors d'une importance capitale que les dérivés hydrolysables de l'acide silicique de formule (I) soient utilisés en une proportion pondérale supérieure à 30 % en poids si l'on veut être sûr d'atteindre la porosité requise. Les composantes (a) et (b) sont échangeables dans la mesure o l'on peut utiliser, par exemple, au lieu d'un mélange d'un ester orthosilicique (a) et d'un dialkyl- silane (b), une quantité équivalente d'un mono-alkyl-silane correspondant, par exemple (CH3)Si(OC2H5)3 ou (CH3)SiCl3. Dans les formules (I) à (III) descorps de départ définis ci-dessus plusieurs symboles R ou R' ou R" ou R"' ou Y ont des significations identiques ou diffé- rentes. Les radicaux alkyles sont par exemple des radicaux linéaires ou ramifiés contenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10, plus particulièrement des radicaux alkyles inférieurs. En voici quelques exemples particuliers: méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, tert-butyle, pentyle et n-hexyle. Les radicaux aryles contiennent par exemple de 6 à 25 atomes de carbone, de préférence de 6 à 14 ou, mieux encore, de 6 à 10. Il s'agit surtout de radicaux phényles et naphtyles, les radicaux phényles étant ceux que l'on préfère. Les radicaux alcényles sont par exemple des radicaux linéaires ou ramifiés contenant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence de 2 à 10, en particulier des radicaux alcényles inférieurs, tels que vinyle et allyle. Les radicaux alkylènes, alcoxy, alkylamino et aralkyles dérivent par exemple des radicaux alkyleset ary- les qui viennent d'être cités. En voici quelques exemples particuliers: éthylène, triméthylène, méthoxy, éthoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, monoéthylamino, diméthylamino, diéthylamino, benzyle et tolyle. cal veut bone, de substitua des radic ou amino. et le brc égal à 2 tionnera Le qualificatif "inférieur" appliqué à un radi- dire que celui-ci contient de 1 à 6 atomes de car- préférence de 1 à 4 ou, mieux encore, 1 ou 2. Les radicaux mentionnés peuvent porter des Lnts habituels, par exemple des atomes d'halogènes, aux alkylesinférieurs, des groupes hydroxy, nitro Comme halogènes on préfère le fluor, le chlore Dme, surtout le chlore. Dans la composante (c), n est de préférence ou à 3, plus particulièrement à 3. Comme silanes de départ appropriés on men- par exemple: - parmi ceux qui répondent à la formule I: (CH30)4Si, (C2H50)4Si, SiC4 et HSiCl 31 - parmi ceux qui répondent à la formule II: (CH3)2SiC12, (CH3) 2Si(OCH3)2, (CH3)2Si(OC2H5)2 et (C6H5)2SiC12; et - parmi ceux qui répondent à la formule III (C2H50)3Si(CH2)3NH2 et (C2H50)3Si(CH2)3CN. Ces silanes peuvent être préparés par des méthodes connues. A ce propos on renverra à W. Noll, "Chemie und Technologie der Silicone", Verlag Chemie GmbH, Weinheim/ Bergstrasse (1968). Comme composantes de départ (d) on utilise des oxydes peu volatils, solubles dans le milieu réaction- nel, ou des composés, générateurs d'oxydes peu volatils, d'éléments appartenant aux groupes Ia à Va, IVb ou Vb de la Classification Périodique. Ces composés réagissent avec les autres composantes (a), (b) et (c) et ils permettent ainsi de modifier les propriétés chimiques et mécaniques des membranes et adsorbants. La composante (d) dérive de préférence des éléments suivants: Na, K, Mg, Ca, B, A1, Pb, P, As, Ti, Zr et/ou V, ceux que l'on apprécie tout particulièrement étant Na, Ca, Mg, B, A1 et P. Parmi les oxydes peu volatils on préfère Na2O, K20, CaO, B203, As203 et P205. Les composés solubles dans le milieu réaction- nel et capables d'engendrer des oxydes peu volatils sont par exemple des acides minéraux, tels que l'acide phosphorique et l'acide borique, ainsi que leurs esters, halogénures et sels. Conviennent également des hydroxydes de metaux,tels que NaOH, KOH et Ca(OH)2, et des alcoolates de métaux,tels que NaOR, KOR, Ca(OR)2, Al(OR)3 et Ti(OR)4 dans lesquels R dérive d'alcools inférieurs, tels que le méthanol, l'éthanol, le propanol et le butanol. On peut en outre utiliser comme corps de départ des sels métalliques d'acides vola- tils, par exemple des acétates, des acétates basiques, des formiates, des nitrates et des halogénures, tels que l'acétate de plomb basique. Pour fabriquer les membranes et adsorbants on mélange les corps de départ, dans le rapport quantitatif voulu, à l'abri de l'humidité, éventuellement dissous dans un solvant organique. Les solvants qui conviennent sont notamment des alcools, de préférence des alcools inférieurs, tels que le méthanol et l'éthanol, des cé- tones, de préférence des dialkylcétones inférieures, telles que l'acétone et la méthyl-isobutyl-cétone, des éthers, de préférence des éthers dialkyliques inférieurs, tels que l'éther diéthylique, des amides, tels que le diméthylformamide, et leurs mélanges. En même temps ou ultérieurement on ajoute une quantité d'eau au moins égale à celle qui est stoechio- métriquement nécessaire pour couper par hydrolyse les grou- pes hydrolysables présents. Par "groupes hydrolysables" on entend ici des groupes qui peuvent subir une hydrolyse dans les conditions réactionnelles appliquées, c'est-à-dire des radicaux Si-O-alkyle, Si-H, Si-halogène, métal-O-alkyle et des radicaux analogues. Par rapport aux substituants alcoxy la quantité d'eau stoechiométrique est par exemple 2/3 de la quantité d'eau requise pour l'hydrolyse, confor- mément à la formule, de tous les radicaux alcoxy car une molécule d'eau est éliminée pour 2 radicaux alcoxy. La polycondensation est effectuée en présen- ce d'un catalyseur, par exemple d'un composé donneur de protons ou d'ions hydroxyles ou d'une amine. Les cataly- seurs qui conviennent sont notamment l'eau, des acides minéraux ou organique, tels que l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, l'acide sulfurique, l'acide phosphori- que, l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propio- nique et l'acide benzoique, ainsi que des bases minérales ou organiques, telles que l'ammoniac, des hydroxydes de métaux alcalins ou de métaux alcalinoterreux, par exemple l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium ou l'hydroxy- de de calcium, et des amines solubles dans l'eau, notam- ment des alkylamines inférieures, telles que la triéthyl- amine. Parmi ces catalyseurs on apprécie tout particu- lièrement l'eau ainsi que des acides et des bases volatils hydrosolubles, surtout l'eau, l'acide chlorhydrique et l'ammoniac. Le catalyseur est mis en jeu en une quantité pouvant aller jusqu'à 75 % en poids, de préférence jusqu'à ou, mieux encore, jusqu'à 30 % en poids, par rapport au mélange réactionnel. Il est conseillé d'en utiliser au moins environ 3 % en poids, plus. particulièrement au moins 10 ou, mieux encore, au moins 20 % en poids, par rapport au mélange réactionnel. Lorsque le catalyseur de condensation dont on se sert est l'eau, on utilise cependant au moins la quantité d'eau stoechiométriquement nécessaire pour hydrolyser les composantes de départ. Lorsqu'on utilise des acides et des bases comme catalyseurs de condensation les quantités et indications de concen- tration précédentes se rapportent à des solutions aqueuses 0,1 N à 10 N. La polycondensation est ordinairement effectuée à des températures de -20 à + 130'C, de préférence de O à 650C et, plus spécialement, à la température ambiante. La durée de la condensation dépend des corps de départ mis en jeu et de leurs proportions, du catalyseur utilisé, de la température réactionnelle etc.... Avec des catalyseurs acides les durées de condensation sont plus courtes. Habituellement on effectue la polycondensation en une seule étape jusqu'à ce que la condensation soit com- plète. Dans un autre mode d'exécution on précondense les corps de départ en présence du catalyseur et, éventuelle- ment, d'un solvant, pendant une durée de 1 minute à 24 heu- res dans les conditions de température indiquées ci-dessus, après quoi on achève la condensation en présence d'au moins la quantité d'eau stoechiométriquement nécessaire pour l'hy- drolyse. On poursuit généralement la précondensation jus- qu'à ce que le précondensat formé ait encore la consistance d'un liquide mobile,c'est-à-dire jusqu'à un degré de poly- mérisation correspondant à peu près à 10 motifs monomères. La polycondensation peut être effectuée sous la pression normale, sous pression élevée ou sous pression ré- duite. La précondensation peut se faire à la température du reflux, éventuellement à l'abri de l'air. La condensation terminée, on peut déshydrater avec précaution le gel formé et chasser le solvant par évaporation. Le séchage est effectué de préférence dans un courant d'air à la température ambiante. A la suite de cela on peut éventuellement effectuer un traitement à la chaleur à une température de 100 à 160'C, de préférence de 110 à 1300C, pendant une durée de quelques minutes à quelques heures, de préférence de 15 minutes à. 1 heure. Lors du séchage et du traitement à la chaleur qui lui succède on opère éventuellement sous pression réduite, par exemple sous vide poussé. Les hétéropolycondensats siliciques obtenus, ainsi que les membranes et adsorbants fabriqués à partir de ces hétéropolycondensats, peuvent en outre être soumis à un traitement complémentaire par de l'eau ou de la vapeur d'eau. On peut par exemple faire agir l'eau ou la vapeur d'eau à une température de 4 à 1500C, par exemple pendant une durée de 2 à 30 minutes. Il est particulièrement avantageux d'effec- tuer un traitement complémentaire de 10 à 20 minutes par de l'eau bouillante. Après cela il est conseillé d'effectuer ou de répéter le traitement à la chaleur qui a été décrit plus haut. Pour fabriquer des membranes on peut par exem- ple découper en plaques minces, ce qui se fait très bien, les hétéropolycondensats siliciques obtenus sous la forme de blocs compacts, plaques minces que l'on peut utiliser ensuite comme membranes, directement ou après polissage.Un autre pro- cédé consiste à couler une solution de l'hétéropolycondensat silicique sur une plaque plane, par exemple une plaque en polyéthylène, ou sur une surface de mercure et à laisser le solvant s'évaporer. Il reste alors, à la surface, une pelli- cule mince constituant la membrane. Lorsqu'on se sert de précondensats on peut, en plus du procédé de coulée, appli- quer par exemple les méthodes d'enduction et de pulvérisa- tion. Pour fabriquer des membranes asymétriques on peut par exemple couler sur une surface d'eau un préconden- sat non totalement réticulé, c'est-à-dire un précondensat fabriqué avec une quantité d'eau inférieure a la quantité stoechiométrique. Il se forme alors, à la surface de l'eau, une peau de condensat poreuse, à pores relativement fins, peau qui joue le rôle fondamental dans la fonction sépara- trice de la membrane, tandis que la matrice restante d'hétéropolycondensat silicique, après la fin de la con- densation, constitue une couche de soutien à pores rela- tivement gros. Les hétéropolycondensats et précondensats silici- ques de l'invention peuvent également être moulés en fila- ments, en fibres creuses, en tubes ou en tuyaux souples, ou être façonnés d'une autre façon, et être utilisés, sous l'une de ces formes, comme membranes. D'autres procédés de fabrica- tion de membranes sont décrits par S. Hwang et K. Kammermeyer dans "Techniques of Chemistry", Vol. VII, J. Wiley and Sons, New York (1975). Un procédé spécial pour fabriquer des membranes, procédé qui fait également partie de la présente invention, consiste à former une couche d'une solution descomposantes de départ dans un solvant organique non miscible à l'eau: soit a) sur une solution aqueuse du catalyseur de condensa- tion dans le cas o le solvant organique est moins dense que la solution aqueuse, soit b) au-dessous d'une solution aqueuse du catalyseur de condensation dans le cas o le solvant organique est plus dense que la solution aqueuse, et à isoler la membrane formée à la limite des phases. Comme solvants organiques non miscibles à l'eau on pourra utiliser par exemple des hydrocarbures et halogéno- hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques ou aliphatiques-aromatiques,tels que l'éther de pétrole, le pentane, le cyclohexane, le benzène, le toluène ou le tétrachlorure de carbone, ainsi que des éthers, tels que l'oxyde de diéthyle et le tétrahydrofuranne. La phase aqueuse est constituée du catalyseur de condensation (l'eau par exemple) ou d'une solution aqueuse 0,1 N à 10 N des bases ou acides minéraux ou organiques men- tionnés plus haut. La réaction à la limite des phases peut être effectuée aux températures indiquées ci-dessus mais en tout cas au-dessous du point d'ébullition du solvant mis en jeu. On peut travailler sous pression élevée. La formation de la membrane est de préférence exécutée à la température am- biante ou a une température légèrement supérieure, par exemple comprise entre 40 et 500C. Pour isoler la pellicule, c'est-à-dire la membrane, qui s'est formée à la limite des phases on peut par exemple laisser s'évaporer la phase supérieure ou l'éliminer éventuellement à température élevée et/ou sous pression réduite. La membrane flotte alors sur la phase inférieure qui est plus dense. Une autre méthode consiste à faire arriver une quantité supplémentaire de la phase inférieure, ce qui a pour effet de faire monter la membrane que l'on peut alors isoler au niveau du bord-du récipient réactionnel. A cette fin on peut également faire usage d'un système à trois phases, la phase la plus basse étant constituée d'un liquide dense, tel que le mercure ou le tétrachlorure de carbone, qui a pour rôle de recueillir la membrane qui reste après l'élimination des deux "phases réactionnelles" proprement dites (moins denses) et ainsi de faciliter son isolement hors du récipient réactionnel. Lorsque la membrane adhère bien à la paroi du récipient réactionnel on peut aussi, après avoir éliminé la phase supérieure par évaporation, évacuer la phase inférieure et sécher la membrane à l'état tendu. Etant donné que des corps de départ diffusent dans la phase aqueuse contenant le catalyseur et sont ainsi perdus pour la formation de la membrane il est recommandé que les concentrations en silanes de la phase organique soient faibles et que la phase aqueuse ait une faible épaisseur. En commandant judicieusement ce phénomène de diffusion on peut d'ailleurs obtenir des membranes asymétriques qui ont une couche de soutien à gros pores du côté de la phase aqueuse et une couche relativement compact à la limite des phases. Les membranes conformes à l'invention ont des épaisseurs qui sont comprises par exemple entre 50 et 1000 /um. Elles ne sont donc pas autoporteuses et doivent être soutenues de manière appropriée, par exemple par des matériaux poreux ou à structure de réseaux, en verre, en métal, en matière plastique, en céramique ou en tissu. Les membranes sont alors tendues sur le matériau de soutien, par exemple au moyen d'un cadre, l'étanchéité sur les bords étant assurée au moyen d'un caoutchouc siliconi- que ou d'une autre façon. Les membranes de ce type peu- vent également être utilisées pour l'ultrafiltration sous des pressions de 0,1 à 5 MPa (1 à 50 bars). Quand les hétéropolycondensats siliciques sont obtenus, lors de la condensation, sous la forme de grains, on sèche ceux-ci, on effectue éventuellement le traite- ment complémentaire par de l'eau ou de la vapeur d'eau (traitement décrit ci-dessus) et/ou un traitement à la chaleur, après quoi on peut utiliser directement les poly- condensats comme adsorbants. Il va de soi que l'on peut aussi, à partir de produits de condensation compacts, fabriquer, de la manière habituelle, des adsorbants sous la forme de grains ou sous une tout autre forme. Un procédé particulier pour fabriquer des grains appropriés consiste à verser, dans un solvant idoine, un précondensat encore visqueux et à provoquer ainsi la formation de perles. Le cas échéant on peut utiliser les adsorbants constitués des hétéropolycondensats siliciques de l'invention en association avec des supports usuels et/ou des adsorbants connus. Les membranes et adsorbants de l'invention con- viennent remarquablement bien pour la séparation de corps dans des milieux liquides ou gazeux, de préférence des milieux liquides et, plus spécialement, des milieux aqueux. 24598 11 Les membranes conviennent généralement pour retenir des composés ioniques ou moléculaires, par exemple des sels, des acides, des bases ou de grosses molécules organiques. L'action séparatrice dépend, d'une part, du rapport entre le diamètre efficace des pores de la mem- brane et le diamètre de la substance ou du composé à re- tenir, et, d'autre part, de la nature des groupes fonction- nels que porte l'hétéropolycondensat silicique constituant la membrane. En fonction du type de la substance à rete- nir on utilise des hétéropolycondensats siliciques prépa- rés à partir de silanes de départ contenant des substituants hydrophiles ou hydrophobes, acides ou basiques. Lorsqu'on veut retenir un composé hydrophile il convient que les si- lanes de départ (b) et, éventuellement, (c), portent des substituants essentiellement hydrophobes, par exemple des radicaux aryles et aralkyles. Lorsqu'on souhaite par ailleurs retenir un composé hydrophobe il est préférable d'utiliser des silanes de départ porteurs de substituants hydrophiles, par exemple de radicaux hydroxy, esters ou acides. Dans une forme d'exécution spéciale on peut utiliser les membranes conformes à l'invention comme membranes échangeuses d'ions. Dans ce cas, ou bien l'on utilise des silanes de départ convenablement substitués, ou bien on modifie les membranes, de la manière décrite cidessous, par des agents engendrant des dérivés, de telle sorte qu'elles portent des groupes appropriés pour l'échange d'ions, par exemple des groupes amino tertiaires ou quaternaires, des groupes hydroxy phéno- liques ou des groupes -SO3 ou -COO aliphatiques ou aro- matiques. Les adsorbants de l'invention conviennent poux la purification d'eaux usées, plus spécialement pour la séparation,à partir de solutions aqueuses diluées, de corps polluants bien encombrants, tels que l'acide sulfu- rique, des acides sulfoniques, des acides hydroxy-carboxy- liques, des hydrocarbures chlorés, des hydrocarbures aro- matiques condensés, des alcools et des phénols. Ils per- mettent en outre d'isoler des produits, à partir du mélange réactionnel o ils ont pris naissance au cours de pro- cédés de synthèse chimiques ou biochimiques, ou de sé- parer des mélanges de produits. L'adsorption peut être effectuée en continu ou en discontinu, par exemple dans des chaudières ou des colonnes. Un avantage particulier des adsorbants de l'invention réside dans le fait que les corps adsorbés peuvent être désorbés facilement et à bon compte, par exemple par de l'eau, de l'eau chaude, de la vapeur d'eau ou des acides dilués. Les membranes et adsorbants de l'invention se signalent, d'une façon générale, par une grande stabilité à la chaleur. Les hétéropolycondensats siliciques sont stables à des températures très élevées, qui peuvent aller jusqu'à 300 et même 400'C selon les groupes fonctionnels portés par la composante de départ (c). Les membranes et adsorbants ont en outre une excellente stabilité à l'égard de l'eau et de solvants organiques, ce qui se traduit par le fait que la dimension de leurs pores ne varie pas au cours du temps, contrairement à ce qui se passe par exem- ple dans le cas des membranes connues à base d'acétate de cellulose. Les membranes et adsorbants conformes à l'in- vention ont de plus une excellente résistance à la pression: même sous des pressions élevées, leurs pores ne se ferment pas, ce qui permet d'appliquer des pressions élevées en particulier dans l'ultrafiltration. Contrairement aux gels de silice et aux verres poreux connus dont lasurface a été modifiée, les membranes et adsorbants de l'invention sont des produits homogènes à répartition statistique (aléatoire) des motifs fonctionnels. Même en cas d'usure mécanique de la surface, survenant au cours de l'utilisation industrielle, les propriétés phy- * siques et chimiques caractéristiques de la surface du con- densat sont conservées, ce qui permet d'allonger les temps de service tout en conservant pleinement l'efficacité. Les hétéropolycondensats siliciques, parce qu'ils ont les propriétés d'un système à plusieurs composantes, peuvent être adaptés exactement à la solution de tout pro- blême donné. En choisissant judicieusement les corps de départ et leurs proportions on peut réaliser des associa- tions de propriétés quelconques, par exemple en ce qui con- cerne la stabilité chimique et thermique, les propriétés mécaniqueset les propriétés d'adsorption. A ce propos il peut être avantageux de modifier les groupes fonctionnels deshétéropolycondensats siliciques ou des membranes ou adsorbants fabriqués à partir de ces polycondensats, par les méthodes habituelles de la chimie o10 organique. Selon la réactivité des composés ou substances à adsorber ou a retenir on peut transformer en un dérivé l'hétéropolycondensat silicique et/ou l'unir à un autre composé. Les agents pouvant servir à faire des dérivés sont notamment des amines, des acides carboxyliques, des chlorures d'acides, des thiocarbamates, des chlorures de thiocarbamoyles, des composés diazolques, des esters, des sulfures etc.... La modification d'un polycondensat conte- nant un radical amino-3 propyle peut se faire par exemple par traitement du polycondensat, à la température ambiante, pen- dant une durée de 30 à 60 minutes, au moyen d'une solution aqueuse à 2,5 % de glutaraldéhyde. Le dérivé diazoique peut être préparé par exemple par réaction avec le chlorure de p-nitrobenzoyle, réduction du groupe nitro en groupe amino et diazotation avec l'acide nitreux. Lorsque l'hétéropoly- - 25 condensat silicique contient déjà des groupes anilino prove- nant de l'emploi de silanes fonctionnels appropriés on peut le diazoter aussitôt par l'acide nitreux. En faisant réagir les groupes amino de l'hétéropolycondensat silicique avec le thiophosgène on parvient au dérivé à groupes isothio- cyanato. Les exemples suivants illustrent l'invention. Dans ces exemples la surface spécifique est mesurée par la mé- thode BET, le diamètre des petits pores par les isothermes d'adsorption d'azote et le diamètre des grands pores par des photographies prises au microscope électronique à balayage. PREPARATION D'ADSORBANTS EXEMPLE 1: Dans l'ordre de l'énoncé on met en présence, à la température ambiante, 2, 95 ml de tétraméthoxysilane, 4,25 ml de diméthyldiéthoxysilane, 7,30 ml de mrthanol et 2,31 ml d'acide chlorhydri- que 6N (environ 17 % en poids de catalyseur) et on laisse reposer le tout à l'abri de l'air pendant 20 jours. Apres avoir séché pendant 16 heures dans une étuve à 120 C on obtient un produit blanc à structure grenue qui a une surface spécifique de 270 m2/g. Les grands pores ont un diamètre moyen d'environ l/um, et les petits pores un diamètre moyen d'environ 2 à 5 nm. EXEMPLE 2: Dans l'ordre de l'énoncé on met en présence, à la température ambiante, 122,00 ml de méthanol, 48,00 ml de tétraméthoxysilane, 68,50 ml de diméthyldiéthoxysilane et 2,65 ml d'(amino-3 propyl)-triéthoxy-silane. On ajoute ensuite goutte à goutte, tout en refroidissant dans un bain d'eau, 38,50 ml d'acide chlorhydrique 9N (environ 17 % en poids de catalyseur) et on laisse reposer le mé- lange réactionnel. Apres la solidification on étend à 500 ml avec de l'eau, on agite et on laisse reposer pen- dant 1 heure à l'abri de l'air. Le polycondensat obtenu est ensuite séparé par filtration, lavé avec de l'eau chau- de à 80 C et séché à 1100C pendant 16 heures. On obtient ainsi une substance blanche pulvérulente, légère, dont les grands pores ont un diamètre moyen d'environ 1 à 2/um. EXEMPLE 3: Dans l'ordre de l'énoncé on met en présence, & la température ambiante, 4, 40 ml de tétraméthoxysilane, 3,60 ml de méthyl-triéthoxysilane, 8,00 ml de méthanol et 3,10 ml d'une solution ammoniacale 1N (environ 20 % en poids de catalyseur) et on laisse reposer pendant 6 jours à l'abri de l'air. Apres 16 heures de séchage à l'étuve à 1200C on obtient une sbstance blanche pulvérulente qui a une sur- face spécifique de 550 m /g et dont les grands pores ont un diamètre moyen d'environ 1 à 2/um. EXEMPLE 4: Dans l'ordre de l'énoncé on met en présence, à la température ambiante, 5, 90 ml de tétraméthoxysilane, 1,80 ml de diméthyl-diéthoxysilane, 7,70 ml de méthanol et 3,40 ml d'acide chlorhydrique 0,5N (environ 22 % en poids de catalyseur), puis on laisse reposer pendant 11 jours à l'abri de l'air. Apres 16 heures de séchage à l'étuve à 120 C on obtient un produit blanc, dur, qui a une surface spécifique de 130 m /g et dont les grands pores ont un diamètre moyen d'au plus 1/um. FABRICATION DE MEMBRANES. EXEMPLE 5: Dans une boite de Petri on recouvre avec précau- tion 5 ml d'une solution binormale d'acide chlorhydrique (50 % en poids de catalyseur) avec 5 ml d'une solution de silanes (6,90 ml de diméthyldiéthoxysilane et 5,90 ml de tétraméthoxysilane dans 170 ml de benzène). Il se forme une pellicule à la limite des phases. Au bout de 3 heures la phase organique s'est évaporée et on peut isoler la membrane qui flotte sur la couche aqueuse. EXEMPLE 6: On dissout 5,70 ml de tétraméthoxysilane et 6,90 ml de diméthyldiéthoxysilane dans 20 ml de tétrachlorure de carbone. On recouvre 5 mlde cette solution avec 5 ml d'eau (50 % en poids de catalyseur) et on laisse reposer pendant 40 heures. Il se forme une mince pellicule transparente qui flotte sur la solution encore présente. Après avoir retiré le liquide avec précaution on isole une membrane poreuse, qui est utilisable dans des opérations de séparation. EXEMPLE D'APPLICATION. Décoloration d'un bain de traitement de textiles. On introduit 25 g de l'adsorbant de l'exemple 2 dans une colonne de verre (2 cm de diamètre intérieur) équipée pour pouvoir être thermostatée. On fait arriver, d'un réservoir, une solution d'un colorant pour textiles (jaune solide Telon T), solution qui a été préalablement chauffée à environ 800C, à une vitesse de 110 ml par mi- nute. L'apparition du colorant à la sortie se produit lorsqu'il est passé environ 3 litres de solution. Dans ces conditions la charge correspond à 6 mg de colorant par g d'adsorbant. REVENDICATIONS 1.- Procédé selon la revendication 1 de la de- mande de brevet principal, pour la fabrication de membranes poreuses et d'absorbants à base d'hétéropolycondensats sili- ciques que l'on prépare en hydrolysant et en condensant: a) au moins un dérivé hydrolysable de l'acide silicique répondant à la formule générale I SiR4 (I) dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alcoxy ou un groupe -NR' (dans lequel les R' représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur), mais les R ne peuvent pas tous re- présenter en même temps l'hydrogène, b) au moins un silane substitué répondant à la formule générale II SiR R" (I SiRn (4-n) dans laquelle R a la signification indiquée ci-dessus, R" représente un radicalalkyle, alcényle, aryle ou aralkyle et n désigne un nombre entier de 1 à 3, c) éventuellement au moins un silane fonctionnel répondant à la formule générale III SiRn(R "'Y)(4-n) (III) dans laquelle R a la signification indiquée ci-dessus, R"' représente un radical alkylène, phénylène, alkyl- phénylène ou alkylène-phénylène, Y représente un atome d'halogène, un groupe amino, un groupe anilino, un groupe formyle, un groupe de cétone, un groupe carboxy, hydroxy, mer- capto, cyano, hydroxyphényle, diazo, alcoxycarbonyle, sulfo (-SO3H) ou phosphato (-PO3H2) et n désigne un nombre entier de 1 à 3, et d) éventuellement au moins un oxyde peu volatil soluble dans le milieu réactionnel ou au moins un composé, géné- rateur d'un oxyde peu volatil, d'un élément des groupes principaux Ia à Va ou des groupes secondai- res IVb et Vb de la Classification Périodique, 245981 1 en présence d'au moins la quantité d'eau stoechiométrique- ment nécessaire pour l'hydrolyse, en présence d'un cata- lyseur de condensation et éventuellement d'un solvant, les quantités des composants (a) à (d) étant choisiesde telle sorte que l'hétéropolycondensat silicique formé con- tienne (proportions exprimées en oxydes) de 35 à 90 % en poids de la composante (a), de 10 à 50 % en poids de la composante (b), de.0 à 15 % en poids de la composante (c) et de 0 à 40 % en poids de la composante (d), procédé caractérisé en ce qu'on effectue la polycondensation en présence de 3 à 75 % en poids, par rapport au poids du mélange réactionnel, d'un catalyseur de condensation. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, pour fabriquer des adsorbants, on fait réagir les corps de départ en un seul stade jusqu'à ce que la condensation soit complète et, éventuellement après avoir séparé le solvant, on sèche le produit obtenu. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, pour fabriquer des membranes, on forme une couche d'une solution des corps de départ dans un solvant organique non miscible à l'eau soit a) sur une solution aqueuse du catalyseur de condensation lorsque le solvant organique est moins dense que la solution aqueuse, soit b) au-dessous d'une solution aqueuse du catalyseur de condensation lorsque le solvant organique est plus dense que la solution aqueuse, et on isole la membrane formée à la limite des phases. 4.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on utilise, comme solvant non miscible à l'eau, un hydrocarbure ou halogéno-hydrocarbure alipha- tique, cyclo-aliphatique, aromatique ou aliphatique-aroma- tique ou un éther. 24598 il 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on utilise le catalyseur de condensation en une quantité de 10 à % en poids par rapport au poids du mélange réactionnel. 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on utilise le catalyseur de con- densation en une quantité de 20 à 30 % en poids par rapport au poids du mélange réactionnel. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on utilise, comme catalyseurs de condensation, l'eau ou des olutions aqueuses 0,iN à iON d'acides minéraux ou organiques ou de bases minérales ou organiques. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'hétéro- polycondensat silicique obtenu est soumis à un traite- ment ultérieur par de l'eau ou de la vapeur d'eau et/ou est traité à la chaleur à température élevée. 9.- Membranes poreuses et adsorbants qui ont été fabriqués par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. 1-