Brevet FR2438920A1 — publié le 19800509

L'invention concerne des cellules électrochimiques et des piles. Elle concerne plus particulièrement des cellules contenant une anode de lithium et du chlorure de thionyle comme agent de dépolarisation de la cathode active et l'emploi de pellicules additionnelles pour améliorer leur fonctionnement. Le développement récent d'articles électroniques portatifs nécessitant des cellules électrochimiques pour fournir l'énergie a mis en lumière les déficiences des piles existantes pour de telles applications. Dans les efforts tentés pour améliorer la tec#hnologie des cellules électrochimiques, l'attention s'est beaucoup portée sur le perfectionnement des cellules généralement désignées comme piles au lithium. Plus précisément, on désigne ainsi les cellules électrochimiques utilisant une anode hautement réactive, telle qu'au lithium, en combinaison avec une cathode et un électrolyte de natures variables. En fait, la littérature abonde en exemples de cellules à anode de lithium avec différents électrolytes et cathodes.L'intérêt porté à cette technologie particulière de cellules provient du fait que de telles cellules présentent, théoriquement, des caractéristiques de densités d'énergie et de tensions plus élevées, des intervalles plus étendus de températures de fonctionnement, des durées de conservation plus longues et des prix de revient plus faibles. Parmi toutes les combinaisons connues d'anodes de lithium avec différents électrolytes et cathodes, celles considérées comme fournissant les densités d'énergie et les quantités d'électricité les plus élevées utilisent certains liquides inorganiques comme agents de dépolarisation de la cathode active. On désigne couramment ce type de cellules chimiques sous le nom de cellules à ncathode liquide". L'emploi d'un liquide comme agent dépolarisant de la cathode active constitue un changement radical dans la technologie usuelle des piles. Il y a encore peu de temps, il était généralement admis que l'agent dépolarisant de la cathode active ne devait jamais entrer en contact direct avec l'anode, Mais il a été récemment découvert que certains constituants de la cathode active ne réagissent pas chimiquement, dans une mesure appréciable, avec le métal de l'anode active, à l'interface entre ledit métal et le constituant de la cathode, ce qui permet un contact direct entre celui-ci et l'anode. Les premières cellules à cathode liquide utilisaient le bioxyde de soufre liquide pour la dépolarisation de la cathode active, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 567 515. Le bioxyde de soufre n'étant pas liquide à la température ambiante et à la pression atmosphérique, le fonctionnement de ces cellules s'est révélé particulièrement difficile du point de vue chimique. Un progrès important dans le développement de cellules à cathode liquide fut apporté par la découverte d'une classe de substances inorganiques, généralement dénommées oxyhalogénures, qui sont liquides à température ambiante. Ces substances qui présentent la fonction d'agents de dépolarisation de la cathode active sont, en outre, également utilisables comme solvants de l'électrolyte. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 926 669 et le brevet britannique n0 1 409 307 décrivent des cellules à cathode liquide utilisant des oxyhalogénures. Au moins l'un des oxyhalogénures, à savoir le chlorure de thionyle (SOC12), présente, outre les caractéristiques générales décrites ci-dessus, celle de fournir une densité d'énergie et une quantité d'électricité sensiblement accrues. Toutefois, les systèmes à cathode liquide présentent deux inconvénients majeurs qui ont empêché leur emploi généralisé. Tout d'abordoils peuvent être dangereux dans certaines conditions, et ensuite on ne peut réaliser de piles de haute densité de courant qui présentent de bonnes caractéristiques de conservation à long terme. Le premier de ces problèmes est traité dans la demande de brevet français n0 78 24825 du 28 août 1978. La résolution du second problème fait l'objet de la présente invention. Ce problème se manifeste selon deux façons principales. Tout d'abord, il se produit un retard de tension, après conservation à température élevée. En d'autres termes, après conservation des cellules à des températures supérieures à la température ambiante, la tension de la cellule, sous un courant de décharge modéré, nécessite un certain temps, de l'ordre de plusieurs secondes à plusieurs heures, pour approcher le niveau qui aurait été instantanément atteint avant la conservation. Ensuite, il estdifsicile d'obtenir des cellules capables de fournir de façon sûre des intensités de courant de 7 mA/cm2 ou plus. On se réfère généralement à l'ensemble de ces deux problèmes, sous la désignation du phénomène de la passivation. L'étude de ce phénomène montre que la passivation résulte de l'accumulation de composés à la surface de l'anode de lithium. Bien qu'on ne puisse donner d'explication théorique de la nature de ces composés, et sans pour cela limiter l'invention à une théorie, on peut supposer qu'ils proviennent d'une réaction entre le lithium et un ou plusieurs des constituants suivants :solvant électrolyte, soluté electrolyte, ou impuretés, en particulier le fer. Si les cellules sont montées avec soin, on peut minimiser la passivation dans les piles neuves. Toutefois, la conservation, surtout aux températures élevées, est cause d'une passivation qui se produit rapidement. Des efforts ont déjà été tentés pour résoudre le problème de la passivation de diverses manières. Selon l'une d'elles, on décharge partiellement les cellules avant leur conservation. Selon une autre, on augmente le facteur de rugosité de l'anode par attaque, avant de la monter. Selon une troisième manière, on soumet le collecteur de courant cathodique à un prétraitement pour éliminer les impuretés. D'autres essais consistent à introduire certaines substances inorganiques, telles que l'eau ou le bioxyde de soufre. Cependant, jusqu'à présent, aucun de ces moyens n'a permis de résoudre le problème de la passivation. L'invention a donc pour objet un procédé pour réduire le phénomène de passivation dans les cellules à cathode liquide. L'invention a aussi pour objet des cellules à anode de lithium et cathode liquide, dont les délais d'établissement de la tension sont améliorés. L'invention a encore pour objet des cellules à anode de lithium et cathode liquide, dont la quantité d'électricité fournie est améliorée. L'invention a aussi pour objet un procédé pour réduire le phénomène de passivation dans les cellules à anode de lithium et chlorure de thionyle. L'invention a encore pour objet des cellules à anode de lithium et cathode liquide, dont les caractéristiques de conservation sont améliorées. L'invention est fondée sur la découverte que l'application de certaines pellicules organiques sur l'anode ou sur la matière du séparateur atténue sensiblement le phénomène de la passivation. Selon l'invention, dans une cellule électrochimique comportant une anode d'un métal réactif en combinaison avec une cathode liquide telle que des composés tendent à se former à la surface de ladite anode, on diminue la passivation à l'aide d'un revêtement placé dans une position contiguë à l'anode et dont l'interaction avec la nature chimique de la cellule inhibe la formation de composés sur l'anode, tout en se laissant traverser par des ions lithium. On peut appliquer en particulier les composés organiques, qui durcissent pour passer de la forme liquide à celle d'une pellicule adhérente, sur l'anode ou le séparateur, avant leur montage.Dans les cellules à anode de lithium et chlorure de thionyle comme dépolarisant de la cathode, on peut utiliser la classe de composés organiques connue sous le nom de cyanoacryliques. L'anode est de préférence constituée de lithium ou d'alliages de lithium. D'autres substances convenant à la constitution de l'anode sont en général des métaux consumables, tels que les métaux alcalins et alcalino-terreux et leurs alliages ou les composés de ces métaux qui forment des couches passivantes lorsqu'on les incorpore dans une cellule électrochimique à cathode liquide. Le solvant électrolyte, qui est aussi l'agent de dépolarisation de la cathode, est de préférence le chlorure de thionyle. D'autres solvants électrolytes convenant à l'invention sont les oxyhalogénures des éléments des Groupes V et VI de la Classification périodique des Eléments, dont quelques exemples sont donnés dans le brevet britannique n0 1 409 307. La substance dissoute, ou soluté électrolyte, peut être un sel simple ou double qui fournit une solution ioniquement conductrice lorsqu'on la dissout dans le solvant. Les substances préférées sont des complexes d'acides de Lewis, organiques ou minéraux, et de sels ionisables minéraux. Le critère d'utilisation du sel, qu'il soit-simple ou complexe, est d'être compatible avec le solvant employé et de fournir une solution ioniquement conductrice. Selon la théorie électronique de Lewis des acides et des bases, de nombreuses substances ne contenant pas d'hydrogène actif peuvent agir comme acides ou accepteurs de doublets d'électrons. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 542 602 suggère que le sel double ou complexe formé entre un acide de Lewis et un sel ionisable fournit une entité qui est plus stable que chacun de ses composants seuls. Parmi les acides de Lewis convenant à la présente invention, on peut citer le chlorure d'aluminium, le pentachlo rure d'antimoine, le tétrachlorure de zirconium, le pentachlorure de phosphore, le fluorure de bore, le chlorure de bore et le bromure de bore. Les sels ionisables utilisables en combinaison avec les acides de Lewis comprennent-les fluorure, chlorure, bromure et sulfure delithiumsles fluorurer chlorure et bromure de sodium et les fluorure, chlorure et bromure de potassium. On peut utiliser les sels doubles formés par un acide de Lewis et un sel minéral ionisable tels quels, ou on peut ajouter séparément leurs composants individuels au solvant pour former le sel. Un exemple d'un sel double de cette nature est celui formé par la combinaison du chlorure d'aluminium et du chlorure de lithium, pour donner le tétrachlorure de lithium et d'aluminium. Outre l'anode, l'agent de dépolarisation de la cathode active et l'électrolyte ioniquement conducteur, ces cellules nécessitent un collecteur de courant. En général, toute substance solide compatible, électriquement conductrice et sensiblement inerte dans la cellule, convient comme collecteur de courant cathodique, puisque la fonction du collecteur est de permettre l'établissement d'un contact électrique externe avec la matière de la cathode active. Il est désirable que la surface de contact entre la cathode liquide et le collecteur de courant soit aussi grande que possible. C'est pourquoi l'emploi d'une substance poreuse est préférée, car elle fournit une interface de grande surface avec la matière de la cathode liquide. Le collecteur de courant peut être métallique et peut être présent sous toute forme physique, telle que celle d'un film ou écran métallique ou d'une poudre métallique comprimée.Des exemples en sont donnés dans le brevet des Etats-Unis d'Anériquen 3 926669 précité.Lecollecteur de courant peut aussi être constitué, partiellement ou en totalité, de carbone. Il est nécessaire d'établir une séparation électrique entre le collecteur de courant et l'anode pour assurer que les réactions anodiques ou cathodiques ne se produisent que lorsque le courant électrique traverse un circuit externe. Etant donné que le collecteur de courant est insoluble dans l'électrolyte et que l'anode ne réagit pas spontanément avec l'électrolyte, on peut utiliser un moyen mécanique de séparation. Le brevet des Etats-UnisdtlVmériquen 3 926 G69 précité décrit desmatériaux convenant à cette fonction. Bien que les différentes cellules décrites dans le brevet britannique n0 1 409 307 et dans le brevet des Etats-Unis d'Amériquen 3g26 669précités soient réalisables. etque leprésente invention s'y applique, l'intérêt s'est surtout porté récemment sur les cellules utilisant le chlorure de thionyle comme agent de dépolarisation de la cathode active et comme solvant de I'électrolyte.ci provient de ce qu'apparemment1 le chlorure de thionyle est capable de fournir une densité d'énergie et une quantité d'électricité plus élevés que d'autres systèmes à cathode liquide.Cependant, même si les cellules au chlorure de thionyle ont le meilleur fonctionnement comparativement aux autres systèmes à cathode liquide, leur fonctionnement souffre encore de la passivation. Les exemples suivants sont donnés à titre illustrat'f #,nullement limitatif de l'invention. Ces exemples montrent l'amélioration que la présente invention permet d'apporter aux cellules utilisant le chlorure de thionyle comme agent de dépolarisation de la cathode active. Tous ces exemples se rapportent à des articles fabriqués de la même façon et qui sont pratiquement identiques, sauf en ce qui concerne les revêtements chimiques spécifiques qui sont l'objet de la présente invention, ainsi que le procédé spécifique de leur application aux composants des cellules. Dans ces exemples, les cellules, d'une configuration typiqueenboutonficomportent unboitier en acier inoxydabled' ~ dia- mètre externe due 22,35 mmsdtunehauteur maximale e de 3,8mon etd'un/ interne nominal de 0,5735 ml. L'anode se compose d'un seul disque de lithium de 17,27 mm de diamètre et de 0,51 mm d'épaisseur. Le séparateur est constitué d'une feuille de céramique du commerce, à 95 % de A12031 ayant subi une cuisson à 500 C. Le collecteur de courant est constitué de noir d'acétylène aggloméré en granules. L'électrolyte est une solution 1,4 molaire de tétrachlorure de lithium et d'aluminium dans le chlorure de thionyle. La cellule est hermétiquement scellée par une soudure céramique-métal de haute qualité.On introduit divers revêtements dans la cellule de base ainsi décrite. Le procédé de fabrication consiste en un montage simple des composants à laide des moyens usuels. Les revêtements sont de préférence appliqués aux composants particuliers avant leur assemblage. Immédiatement après cet assemblage, les cellules contenant des revêtements peuvent présenter une impédance interne plus élevée que les cellules qui en sont dépourvues. On élimine ce phénomène par un processus d'attaque par chauffage qui consiste à exposer les cellules contenant le revêtement à des températures élevées pendant un certain temps. La température et la durée de l'exposition sont interdépendantes et doivent être déterminées empiriquement pour chaque revêtement. Ceci peut être effectué de façon simple par réglage de l'impédance interne des cellules d'essai, en fonction du temps, à une température convenable. Il existe en général une relation inverse entre la durée de l'exposition et la température à laquelle les cellules sont exposées. Une température préférable est celle de 71 C. Dans chacun des exemples qui suivent, on décrit un revêtement particulier, son procédé d'application et un processus d'attaque par chauffage. EXEMPLE 1 On dispose une mince couche de cyanoacrylate de méthyle sur chacune des faces du disque de lithium, et on la laisse durcir avant l'assemblage. Cette substance est sous forme d'un liquide fluide avant son durcissement, et on peut l'appliquer selon tout moyen permettant d'obtenir un revêtement mince et uniforme. Pour favoriser l'application de ce revêtement mince et uniforme, on peut diluer la substance par la méthyléthylcétone. Après leur assemblage , on soumet les cellules à un chauffage pendant environ 12 heures à 71 C. EXEMPLE 2 On dispose le cyanoacrylate de méthyle sur le séparateur seulement et on le laisse sécheravantl'assemblage. Il est préférable d'effectuer l'application par trempage. Après leur assemblage, on soumet les cellules àun chauffage pendant environ 12 heures à 71 C. EXEMPLE 3 On applique le cyanoacrylate de méthyle à la fois à l'anode de lithium et à la matière du séparateur, et on laisse durcir avant 1' assemblage. Après cet assemblage, on soumet les cellules à un chauffage pendant environ 12 heures à 71 C. EXEMPLE 4 On applique du cyanoacrylate d'éthyle au lithium et on laisse durcir avant l'assemblage. Après celui-ci, on soumet les piles à un chauffage pendant environ 48 heures à 71 C. EXEMPLE 5 On applique le cyanoacrylate d'éthyle seulement à la matière du séparateur et on laisse durcir avant l'assemblage. Après celui-ci, on soumet les piles à un chauffage pendant environ 48 heures à 71 C. EXEMPLE 6 On applique le cyanoacrylate d'éthyle à la fois à l'anode et à la matière de séparation et on laisse durcir avant l'assemblage. Après celui-ci, on soumet les cellules à un chauffage pendant environ 48 heures à 71 C. On fabrique un certain nombre des cellules de chaque exemple, qu'on soumet au même processus d'essai pour toutes les cellules de tous les exemples. Immédiatement après l'opération de chauffage, on décharge les cellules pour mesurer leur durée de vie initiale. Le taux de décharge est de 10 mA; la température d'essai est de 25 C; et la tension de coupure pour déterminer la durée de vie utile est de 2,4 V. Après le chauffage, on conserve les cellules dans des étuves réglées à 71 C. On retire les cellules à des intervalles réguliers et on mesure leur durée de vie utile comme indiqué ci-dessus. On mesure en outre le retard pour l'établissement de la tension. Les résultats de ces essais sont indiqués au tableau suivant. TABLEAU Retard pour l'établissement de la tension et perte de la durée de vie utile après conservation à température élevée. Jours à 7l#C Secondes pour atteindre 2 volts Echan pour 50 % de sous 60 ohms après conservation tillon vie utile à 710C pendant 1 jour 3 jours 8 jours 21 jour 1 2 jamais jamais jamais jamais 2 12 moins que moinsque 5 20 1 1 3 12 .. rt 5 20 4 12 " " 5 20 5 " " 2 10 6 28 .. .. 2 10 7 28 | rc " 2 10 Outre les substances décrites dans les exemples qui précèdent, d'autres composés, comme particulièrement l'acétate d'éthyle et l'acrylonitrile, se sont révélés efficaces pour diminuer la passivation, selon l'invention. REVENDICATIONS 1. Cellule électrochimique, caractérisée en ce qu'elle comprend : a) un collecteur de courant cathodique; b) un agent dedépolarisation de la cathode active, qui est liquide à la température de fonctionnement normal; c) une anode formant des composés à sa surface lorsqu'elle est en contact intime avec l'agent de dépolarisation de la cathode active, ladite anode étant mécaniquement séparée du collecteur de courant cathodique; d) un électrolyte ioniquement conducteur en contact physique avec l'anode et le collecteur de courant cathodique; et e) une pellicule permettant de limiter le phénomène de passivation, ladite pellicule étant contiguë à l'anode. 2. Cellule selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'anode est en lithium et en ce que l'agent de dépolarisation de la cathode active est le chlorure de thionyle, ledit chlorure de thionyle effectuant la double fonction de solvant électrolyte et de dépolarisation de la cathode active. 3. Cellule selon la revendication 1, caractérisée en ce que la pellicule de limitation de la passivation est constituée d'un composé organique de la famille des composés cyanoacryliques. 4. Cellule selon la revendication 2, caractérisée en ce que la pellicule de limitation de la passivation est constituée de cyanoacrylate de méthyle, de cyanoacrylate d'éthyle, d'acétate d'éthyle ou d'acrylonitrile. 5. Procédé permettant de diminuer la passivation dans une cellule électrochimique comportant une anode de lithium, un collecteur de courant cathodique séparé de ladite anode et un électrolyte ioniquement conducteur, composé d'une solution d'une substance ioniquement conductrice dissoute dans du chlorure de thionyle, caractérisé en ce qu'il comprend les opérations qui consistent : a) avant l'assemblage de la cellule, à revêtir ladite anode d'un composé liquide organique qui se transforme en une pellicule adhérente par durcissement; b) à durcir ladite pellicule; c) à assembler l'anode ainsi revêtue dans la cellule; et d) à faire subir un chauffage à la cellule. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le composé organique liquide est le cyanoacrylate de méthyle ou d'éthyle. 7. Procédé permettant de diminuer la passivation dans une cellule électrochimique comportant une anode de lithium, un collecteur de courant cathodique, un séparateur placé entre l'anode et le collecteur de courant cathodique et une substance ioniquement conductrice dissoute dans du chlorure de thionyle, caractérisé en ce qu'il comprend les opérations qui consistent: a) avant l'assemblage de la cellule, à revêtir ledit séparateur d'un composé liquide organique qui se transforme par durcissement en une pellicule adhérente; b) à durcir ladite pellicule; c) à assembler le séparateur ainsi revêtu dans la cellule; et d) à faire subir un chauffage à la cellule. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le composé organique liquide est le cyanoacrylate de méthyle ou d'éthyle.