Brevet FR2430924A1 — publié le 19800208

La présente invention concerne la conversion d'hydrocarbures en présence d'hydrogène et, en particulier, le reformage d'alimentations hydrocarbonées pour la production d'hydrocarbures aromatiques. Les procédés de conversion des hydrocarbures sont classiques et appliqués fréquemment. Des exemples en sont le reformage des alimentations hydrocarbonées en vue dtune augmentation de leur teneur en hydrocarbures aromatiques et de leur intéret comme constituants à mélanger pour les essences pour moteur, les isomérisations, lescrackages, les hydrogénations et les déshydrogénations. Beaucoup de ces procédés sont exécutés à ltaide de catalyseurs qui peuvent comprendre un ou plusieurs métaux ou composés métalliques déposés ou non sur un support. le choix du catalyseur est l'un des facteurs qui influence le succès technique économique et industriel d'un procédé de conversion d'hydrocarbures. Le catalyseur influence non seulement la vitesse de conversion, mais aussi le spectre et les proportions rélatives des dlfférents produits obtenus a' partir d'une alimentation déterminée. De plus, il est hautement désirable que le catalyseur soit prképaré de manière à avoir une longue durée de service.De nombreuses propositions ont été faites pour l'amé libration de la qualité des catalyseurs de conversion des hydrocarbures,par exemple l'utilisation de certains métaux ou composés métalliques spécifiques pour des-conversions particulières et l'utilisation de deux métaux ou davantage sur un support. L'invention a pour objet un procédé de conversion d'une alimentation hydrocarbonée, suivant lequel on met l'alimentation hydrocarbonée en c-ontact,en présence d'hydrogène et dans des conditions de conversion des hydrocarbures,avec un catalyseur comprenant un métal dépOsé sur un support de gel poreux d'une substance inorganique, le gel ayant été préparé par dispersion de particules primaires solides de la substance inorganique dans un liquide pour la formation d'un sol contenant des particules colloïdales qui sont des agrégat-s des particules primaires, par séchage du sol pour la formation d'un gel poreux et par calcination du gel poreux. Le procédé de conversion d'hydrocarbures conforme à l'invention comprend, par exemple, le reformage, l'hydroisoméri- sation, la déshydrocycIisation, la déshydrogénation, l'hydrogéna- tion, 1 'hydrocrackage,. l'hydrodésulfuration, l'hydrogénation sélec tive, par exemple de l'acétylène en éthylène. La nature du métal dans le catalyseur dépend de la conversion exécutée sur l'hydrocarbure. Par exemple, pour le reformage d'une alimentation hydrocarbonée, un métal du groupe VIII et spécialement le platine est préféré, alors que pour certaines hydrogénations, un métal non noble du groupe VIII, par exemple le nickel,peut être préférable. Néanmoins, pour ces conversions d'hydrocarbures et d'autres faisant l'objet de l'invention,~d'au- tres métaux et spécialement d'autres métaux du groupe VIII peuvent convenir aussi. Eventuellement, le catalyseur peut comprendre un ou plusieurs métaux supplémentaires, par exemple du rhénium ou de l'iridium avec le platine pour un reformage. La quantité de métal utilisée dans le catalyseur dépend aussi, dans une certaine mesure, de la nature de la conversion dthydrocarbures qui est exécutée et de celle du métal utilisé . Toutefois, dans la plupart des cas, la quantité de métal est normalement de 0,01 à 5% et de préférence de 0,1 à 2% du poids du catalyseur complet, bien que parfois, par exemple lors de l'utilisation de métaux non nobles, des quantités plus importantes, atteignant -même par exemple 20% en poids, puissent convenir. le support de gel poreux du catalyseur utilisé dans le procédé de l'invention est de préférence un gel poreux calciné d'un ou plusieurs oxydes inorganiques réfractaires, comme l'alumine, la silice, I1 oxyde de titane ou l'oxyde de zirconium,et est préparé suivant une tachnique sol-gel. Les techniques sol-gel sont décrites dans un article de Fl et cher et Hardy dans Chemistry and Industry, 12 janvier 1968, page 48 et comprennent la formation dttln sol concentré de l'oxyde inorganique, puis l'élimination de l'eau, par exemple par séchage sur un plateau, par extraction en solvant, par séchage par pulvérisation ou par gelification à l'huile, donnant naissance au gel.Pour être utilisé comme support de catalyseur dans le procédé de l'invention, le gel poreux peut être préparé à partir de sols contenant plus d'une substance. Ainsi, le sol peut contenir un additif, comme un composé de l'yttrium tel que l'oxyde. La Demanderesse a découvert qu'un support d'alumine préparé par un procédé sol-gel et contenant de faibles quantités d'yttrium convient particulièrement bien pour un catalyseur de reformage des hydrocarbures. De préférence, la quantité d'yttrium dans le catalyseur est de moins de 4% du poids du support complet. Lors de la préparation du catalyseur, il est avantageux d'ajouter l'yttrium lors de la préparation du sol, par exemple sous la forme d'un composé d'yttrium tel que le nitrate,qui est converti en oxyde d'yttrium pendant la prépàration du gel. Des procédés convenables permettant la préparation du support de gel poreux suivant une technique sol-gel sont décrits dans la demande de brevet allemand nO 2.647.701. Lors de la préparation du gel, il est préférable que les particules primaires solides soient sensiblement sphériques et de même dimension, non agrégées et non hydratées avant d'être mélangées avec le liquide utilisé, par exemple avec de l'eau. Les particules primaires ont de préférence un diamètre de 4 à 50 nanomètres et sont de préférence préparées par condensation à partir de la phase vapeur comme défini dans la demande de brevet allemand précitée. Par condensation à partir de la phase vapeur, on entend une technique qui fait intervenir une phase vapeur intermédiaire.Des exemples de procédés de condensation à partir de la phase vapeur sont l'hydrolyse des halogénures et alcoolates volatils (par exemple l'hydrolyse à la flamme, comme l'hydrolyse des halogénures métalliques volatils), l'évaporation et la condensation avec chauffage à l'aide d'un faisceau d'électrons, d'un arc à courant continu ou d'un plasma à haute fréquence, de même que l'oxydation des métaux (comme celle du magnésium) donnant naissance à une fumée qui est condensée ensuite Un procédé particulierement approprié est lthydrolyse à la flamme d'un halogénure, comme le chlorure d'alu minium,conduisant à l'oxyde réfractaire correspondant.Les particules formées par hydrolyse à la flamme sont ensuite dispersées dans un liquide, par exemple l'eau,pour la formation d'un sol contenant des particules colloïdales qui sont des agrégats des particules primaires. Le sol est ensuite séché, par exemple à l'air sur un plateau, par séchage par pulvérisation, par gelification à l'huile ou au moyen d'un solvant, puis calciné de manière qu'il gagne en résistance et/ou que ses propriétés de sorption se modifient. lorsqu'il est désirable d'ajouter au gel poreux un additif,; par exemple l'oxyde d'yttrium, celui-ci peut être incorporé en une quantité convenable au sol. Une modification des paramètres pendant la préparation des particules primaires du sol et du gel conduit à un produit final contenant des pores ayant des dimensions différentes. Des supports dont le spectre de porosité est étroit peuvent être préparés et confèrent des propriétés avantageuses au catalyseur final. Le spectre de porosité optimal dépend de la nature de la conversion exécutée sur les hydrocarbures pour laquelle le catalyseur est destiné. Un spectre de porosité étroit préférable pour le gel poreux calciné utilisé comme support de catalyseur dans le procédé de l'invention est tel que pour au moins 70%, l'ensemble du volume des pores soit constitué par des pores dont le calibre diffère de 25% par excès ou par défaut et plus avantageusement de 10% par excès ou par défaut du calibre moyen des pores. Le constituant métallique du catalyseur peut être ajouté au support de gel poreux suivant l'un quelconque des procédés habituellement appliqués à la préparation des catalyseurs métalliques sur support. Le constituant métallique du catalyseur peut être présent sous forme de métal proprement dit ou de composé catalytiquement convenable du métal. Parmi les procédés appropriés, il convient de citer l'imprégnation du support au moyen d'une solution d'un composé du métal et ensuite l'exécution d'un traitement convenable, comme le chauffage et/ou la réduction,qui convertit le composé metallique en une forme catalytique convenable. Suivant une forme de réalisation préférée, l'invention a pour objet un procédé de reformage d'une alimentation hydrocarbonée, suivant lequel on met l'alimentation en contact,en présence d'hydrogène et dans des conditions du reformage,avec un catalyseur comprenant un métal sur un support de gel poreux d'une substance inorganique, le gel ayant été préparé par dispersion de particules primaires solides de la substance inorganique dans un liquide pour la formation d'un sol contenant des particules colloldales qui sont des agrégats des particules primaires, par séchage du sol pour la formation d'un gel poreux et par calcination du gel poreux.De préférence, les particules primaires ont un diamètre de 4 à 50 manomètres et sont avantageusement préparées par condensation à partir d'une phase vapeur, par exemple par hydrolyse à la flamme, comme défini- précédemment. De préférence, le métal du catalyseur est un métal du groupe VIII et plus avantageusement le platine, soit isolément soit avec un ou plusieurs autres métaux. Eventuellement, le ca talyseXr peut contenir aussi une petite quantité, par exemple de 0,) à 1,5% en poids,d'un halgénure tel qu'un chlorure.De préférence, le gel poreux calciné comprend de l'alumine qui contient éventuellement un peu d'oxyde d'yttrium, par exemple 0,01 à 1% d'oxyde d'yttrium. De Ijrefelence, le diamètre moyen des pores du gel poreux calciné 9st le lu à 35 nanomètres et le volume des pores est de 0,5 à 1 ml/g, le volume des pores étant constitué pour au moins 80% par des pores d'un diamètre de 10 à 35 nanomètres et de préférence de 15 à 35 nanomètres et plus avantageusement pour au moins 90% par des pores d'un diamètre de 15 à 35 nanometres La surface spécifique du gel poreux calciné est avantageusement de80 à 250 m2/g, plus avantageusement de 90 à 200 m2/g, la surface spécifique offerte par les pores étant de préférence au moins 80 et plus avantageusement 90 contenue dans des pores d'un diamètre de 15 à 35 nanomètres Les conditions de reformage choisies pour cette forme de réalisation du ~ procédé de l'invention dépendent de la nature d'alimentation. L'alimentation est de préférence une huile hydrocarbonée légère, comme une fraction de naphta.La température pour le reformage est généralement de 300 à 6000C et de préférence de 450 à 5400G, Avantageusement, ltalimentation peut contenir en petites quantités, par exemple de 0,2 à 2 ppm,un chlorure et, si la chose est désirée, elle peut'être additionnée d'eau en quantité suffisante pour que la teneur en eau se maintienne dans l'intervalle de 1 à 10 ppm dans l'alimentation et dans l'intervalle de 10 à 30 ppm dans le courant de gaz recyclé. La pression dans la zone de réaction peut être égale ou supérieure à celle de l'atmosphère et est de préférence de 1,8 à 70,3 kg/cm2 au manomètre -et plus avantageusement de 3,5 à 28,1 kg/cm2 au manomètre.La relation particulière de température et de pression, de même que la vitesse spatiale horaire liquide sont choisies d'après la nature de la réaction de reformage requise. En règle générale toutefois, la vitesse spatiale horaire liquide est de 0,1 à 10. La réaction de reformage est conduite en présence d'hydrogène, un rapport molaire convenable de l'hydrogène à l'alimentation hydrocarbonée étant de 0,5:1 à 10:1. le procédé de l'invention est illustré par l'exemple suivant. EXEMPLE. On étudie le reformage d'un naphta d'alimentation exécuté à l'aide de deux catalyseurs classiques du commerce (catalyseurs D et E)et de trois catalyseurs dont chacun comprend du platine sur un support de gel poreux (catalyseurs A, B et C). On prépare les supports pour les catalyseurs A, B et C suivant une technique sol-gel en utilisant des particules primaires d'alumine formées par hydrolyse à la flamme de chlorure d'aluminium de manière générale comme décrit dans la demande de brevet allemand n 2.647.701. Dans le cas des catalyseurs A et B, le support contient aussi une petite quantité d'oxyded'yttriumsOn imprègne ensuite les particules du gel poreux au moyen d'une solution d'acide chloroplatinique, après quoi on les sèche, on les calcine à 550 C, on les réduit dans l'hydrogène à 45000 et on les traite dans un courant d'air contenant de la vapeur de chlorure d'hydrogène à 500 C, La constitution et les propriétés des catalyseurs IL, B et C sont rassemblées au tableau I. TABLEAU I A B C Alumine Alumine Alumine Support sol/gel sol/gel sol/gel calcinée calcinée calcinée veneur en métro ( fi en poids Platine 0,34 0,33 0,39 Yttrium 0,14 0,14 - Chlorure (% en poids) 0,77 0,86 0,72 Surface spécifique totale (m2/g) 112 112 112 Volume des pores (ml/g)- 0,71 0,71 0,71 Diamètre moyen des pores (nanomètre) 23 23 23 Spectre de porosité Pour chaque catalyseur, le volume des pores est contenu pour 70% dans des pores d'un diamètre de 20 à 25 nanomètres Note: Les spectres de porosité sont mesurés par porosimétrie au mercure. On essaye les catalyseurs dans un appareil de reformage de laboratoire à des températures de 470 à 520 OC sous une pression de 21,1 kg/cm au manomètre avec une vitesse spatiale horaire pondérale de 2,5 heure et un rapport molaire de l'hydrogène aux hydrocarbures de 6:1. L'alimentation est un naphta en C6-C9 contenant 61% de paraffineS,28,4% de naphtènoe et 10,6% d'hydrocarbures aromatiques, sur base pondérale. Les rendements typiques en hydrocarbures aromatiques, de même qu'en hydrogène et en hydrocarbures en C1-C4 observés au au cours d'un grand nombre d'essais et exprimés en pourcentage pondéral de l'alimentation sont précisés au tableau Il. T A B L E A U II Rendement en Catalyseur Température Rendement en hydrocarbures C hydrogéne et aromatiques hydrocarbures en C1-C4 38 IL 483 7,7 38 B 483 7,7 38 C 483 9,7 38 D 480 11,3 38 E 475 11,2 44 A 501 13,0 44 B 501 13,0 44 C 501 15,0 44 D 500 17,0 44 E 498 15,6 On peut observer que les catalyseurs A, B et C pro disent beaucoup moins de gaz par hydrocrackage pour un rendement déterminé en haydrocarbures-aromatiques que les catalyseurs D et E. Les catalyseurs A, B et C sont donc plus sélectifs en faveur de l'aromatisation que les catalyseurs D et E et donnent un meilleur rendement en produits utiles que ceux atteints avec les catalyseurs du commerce. REVENDICILq?IONS 1.- Procédé de conversion d'une alimentation hydrocarbonée, caractérisé en ce qu'on met l'alimentation hydrocarbonée en contact,en présence d'hydrogène et dans des conditions de conversion des hydrocarbures,avec un catalyseur comprenant un métal déposé sur un support de gel poreux d'une substance inorganique, le gel ayant été préparé par dispersion de particules primaires solides de la substance inorganique dans un liquide pour la formation d'un sol contenant des particules colloïdales qui sont des agrégats des particules primaires, par séchage du sol pour la formation d'un gel poreux et par calcination du gel poreux. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur contient 0,01 à 5% en poids, sur la base du catalyseur complet,d'un métal du groupe VIII du tableau périodique. 3.- Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les particules primaires solides utilisées pour la préparation du gel poreux sont sensiblement sphériques, non agrégées et non hydratées avant d'être mélangées avec le liquide. 4.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les particules primaires solides utilisées pour la préparation duSgel poreux sont des particules produites par condensation à partir d'une phase vapeur. 5.- Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que les particules primaires solides sont des particulesproduites par hydrolyse à la flamme. 6.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes,; caractérisé en ce que les particules primaires solides ont une dimension de 4 à 50 manomètres. 7.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les particules primaires solides sont formées d'un ou plusieurs oxydes inorganiques refractaires. 8.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le support de gel poreux calciné a un spectre de porosité tel que pour au moins 70%, le volume total des pores est contenu dans des pores d'un calibre différent de 25% par excès ou par défaut du calibre moyen des pores. 9.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes de reformage d'une alimentation hydrocarbonée, caractérisé en ce qu'on met l'alimentation en contact,en présence d'hydrogène et dans des conditions de reformage,avec un catalyseur comprenant un métal dépose sur un support de gel poreux d'une substance inorganique, le gel ayant été préparé par dispersion de particules primaires solides de la substance inorganique dans un liquide pour la formation d'un sol contenant des particules col loldales qui sont des agrégats des particules primaires, par séchage du sol pour la formation-d'un gel poreux et par calcination du gel poreux. 10.- Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que le gel poreux comprend de l'alumine. 11.- Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que le gel poreux contient 0,01 à 1% d'oxyde d'yttrium. 12.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisé en ce que le diamètre moyen des pores du gel poreux calciné est de 10 à 35 nanomètres. 13 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 9 à 12, caractérisé en ce que le volume des pores du gel poreux calciné est de 0,5 à 1 ml/g, le volume des pores étant constitué pour au moins 80% par des pores d'un diamètre de 10 à 35 manomètres 14.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 9 à 13, caractérisé encre que la surface spécifique du gel poreux-calciné est de 80 à 250 m/g et est-cOntenue pour au moins 80% dans des pores d'un diamètre de 15 à 35 nanomètres. 15.- Procédé suivant llune quelconque des revendications 9 à 14, caractérisé en ce qutil est exécuté à une température de réaction de 300 à 600 C et sous une pression de 1,8 à 70,3 kg/cm au manomètre dans la zone due réaction. 16.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 9 à 15, caractérisé en ce que l'alimentation contient 0,2 à 2 ppm de chlorure et est additionnée d'eau en quantité suffisante pour le maintien d'une teneur en eau de 1 à 10 ppm dans l'alimentation et de 10 à 30 ppm dans le courant de gaz recyclé.