Brevet FR2456131A1 — publié le 19801205

La présente demande de brevet concerne le domaine des revetements plastiques, plus particulièrement le domaine des plastisols et leur application à la protection des supports destinés à etre placés dans des conditions de corrosion chimique très sévères. L'invention concerne plus précisément un nouveau plastisol particulièrement approprié pour le revêtement de montages d'électrolyse appelés à tremper dans des bains sulfochromiques, chlorhydriques, de nickelage, de cuivrage chimique, de chromage, de dorure, d'argenture, de démétallisation et similaires. L'invention a plus spécifiquement pour objet un plasti sol pour revêtement de montages d'électrolyse pour la métallisation de substrats plastiques. On rappellera qu'est couramment dénommé plastisol un mélange formé d'une suspension de résine polychlorure de vinyle (PVC) en poudre préparée suivant le procédé de polymérisation en émulsion (ou microsuspension) dans un plastifiant liquide, et d'adjuvants, type stabilisants, charges, pigments, agents gonflants et autres adjuvants. Sous l'action de la chaleur, ce plastisol se transforme en un solide homogène, vers des températures de l'ordre de 1800C Les constituants de base de ce plastisol sont tout d'abord une résine en PVC préparée par exemple par un procédé de 'polymérisation en émulsion qui constitue le produit de base de tout plastisol. A titre de résine PVC, on peut utiliser'par exemple des résines homopolymères ou copolymères poly(chlorure de vinyle/ acétate de vinyle). A ces résines, on ajoute des plastifiants tels que notamment des phtalates de dibutyle, des phtalates mixtes de benzyle-butyle, des phtalates de di(2-éthylhexyde), des phta lates de dihexyle, des phtalates de diisononyle. On incorpore également dans ces plastisols des mélanges thixotropiants facilitant l'application de ce mélange sur les supports destinés à étre revêtus, ainsi que des stabilisants thermiques destinés, comme leur nom l'indique, à stabiliser le plastisol sous l'action de la chaleur. Pour le mode de fabrication des plastisols et leurs ap plications, l'homme de l'art pourra se reporter utilement aux ouvrages suivants - Aide Mémoire DUNOD sur les Matières Plastiques par J. JOUSSET et PIGANIOL, Tomes 1, 2 et 3, Edition 1961. - Techniques de l'ingénieur, Volume A9, page 3710 et suivantes, au chapitre "Plastisol et mise en oeuvre" par R. ARLOTTO. Les plastisols sont utilisés dans des domaines très differents, mais ils ont trouvé notamment une application particulière dans le domaine des revêtements de montages d'électrolyse qui, destinés à maintenir les pièces qu'on désire chromer, nickeler ou revêtir d'un métal quelconque, plongent dans des bains corrosifs du point de vue chimique tels que des bains sulfochromiques, chlorhydriques ou similaires. Les plastisols actuellement utilisés dans ce domaine comprennent généralement environ 60 à 70% en poids de mélange plastifiant par rapport au.PVC, le reste étant constitue par le mélange thixotropiant et le stabilisant thermique. A titre de mélange plastifiant, on utilise généralement un mélange de DOP (phtalate d'octyle) et de DBP (phtalate de benzyle). De tels revêtements ont donné partiellement satisfaction dans la mesure où ils réalisent un compromis acceptable, c'est-à-dire qu'ils présentent une résistance mécanique ou physique suffisante aux chocs, et qu'ils conservent lesdites propriétés pendant environ trois mois d'utilisation dans des bains tels que notamment des bains sulfochromiques. Ces inconvénients sont particulièrement importants dans le cas des bains de chromage sur plastique dont le caractère corrosif est encore plus accentué. Toutefois, passé ce délai de trois mois, le plastisol a tendance à se déplastifier, ctest-à-dire à durcir, à se fendiller, ce qui empêche bien entendu toute utilisation ultérieure des dispositifs de montage dont le métal support vient au contact des bains corrosifs. Des tentatives ont été menées afin de réaliser un rev- tement qui correspondrait au compromis souhaité. Toutefois, il n'a pas été possible jusqu'à ce jour de réaliser un revêtement approprié sans nuire aux qualités d'applicabilité du plastisol qui doit pouvoir enrober le montage à protéger dans des condi tions opératoires aisées. La presente demande de brevet apporte une solution au problème posé et a pour objet un nouveau plastisol constitué par une résine PVC, un mélange plastifiant, un mélange thixotropiant et un stabilisant thermique, ledit plastisol étant caractérisé en ce que la proportion en poids de ses divers constituants par rapport au PVC est de a) environ 35% à environ 40% en poids de mélange plastifiant, b) environ 45% à environ 55% demélange thixotropiant c) environ 3% de stabilisant thermique. Dans ce plastisol, le mélange plastifiant peut être constitué par un mélange de phtalate d'octyle et d'adipate d'octyle Ce mélange plastifiant peut comprendre environ 70% à environ 80% en poids de phtalate d'octyle et environ 30% à envi ron 20% d'adipate d'octyle. De préférence, le mélange plastifiant est constitué par environ 75% en poids de phtalate d'octyle et environ 25% en poids d'adipate d'octyle. Le mélange thixotropiant est constitué par un mélange d'esters, d'essence de thérébentine, de pétrole et d'alcools, notamment d'hexylène glycol et d'alcool bensylique. Le stabilisant thermique peut être constitué par un système à base de sels organiques a d'étain. I1 est souhaitable que la viscosité du plastisol ainsi réalisé, mesurée à 250C dans un viscosimètre Brookfield à l'aide d'une aiguille nO 4 et à 6 tours/minute, soit égale à 16000 cP + 1500. Après cuisson du plastisol, la dureté Shore du revête- ment obtenu est de 84 t --2 Shore A, sa résistance à la déchiru 2 re est comprise entre environ 128 et environ 164 kg/cm , son allongement est compris entre environ 312 et environ 390% et sa résistance à la rupture en traction est comprise entre environ 49 et 54 kg/cm,et de préférence entre 49,5 et 52,5 kg/cm L'invention a également pour objet l'application du pla tisol précédemment décrit à la protection de supports destinés à entre utilisés dans des conditions sévères de corrosion chimique, et plus particulièrement dans des bains d'électrolyse tels que notamment des bains sulfochromiques, da galvanoplastie, de chromage, de nickelage, de cuivrage, de démétallisation et similaires. L'invention est plus spécifiquement destinée à l'application des plastisols à la protection de supports utilisés pour le chromage de substrats plastiques. Ainsi qu'il a été précédemment mentionné, le mélange plastifiant présent dans les plastisols selon l'invention représente environ 35% à environ 40% et de préférence environ 35% en poids du PVC, alors que le mélange thixotropiant représente environ 45% à environ 55% du PVC. Les constituants essentiels du mélange plastifiant sont le phtalate d'octyle et l'adipate d'octyle. I1 va de soi toutefois que des proportions mineures d'autres plastifiants pourront être utilisées dans le plastisol selon l'invention pour autant que les proportions relatives du phtalate d'octyle et d'adipate d'octyle soient comprises entre environ 70% et environ 80% en poids et entre environ 30% et environ 20% en poids respectivement. A titre de mélange thixotropiant, on peut utiliser des mélanges équivalents à ceux précédemment utilisés, qui sont le plus couramment constitués par un mélange d'esters, d'alcools tels que l'hexylène glycol et l'alcool benzylique, ainsi que d'essence de thérébentine et de pétrole. Le plastisol ainsi obtenu a une viscosité, mesurée à l'aide d'un appareil Brookfield (aiguille nO 4 à 6 tours/minute), de 16000 cP t 1500. Une telle viscosité est tout à fait appropriée pour permettre le revêtement de supports par simple plongée de ces derniers dans le plastisol et retrait du bain à vitesse normale de l'ordre de quelques cm par minute. On réalise aussi un revêtement dont l'épaisseur correspond aux épaisseurs précédemment utilisées et qui présente un fini tout à fait convenable sans coulures. Le plastisol selon l'invention peut être utilisé de façon classique comme les plastisols réalisés antérieurement. On rappellera brièvement que le revêtement des supports, c'est-à-dire leur plastifiager s'effectue de la façon sùivante: Tout d'abord, les supports à recouvrir sont dégraissés par les produits organiques connus en soi, puis ils sont rincés et séchés. Ensuite, ces supports sont revêtus par une souscouche d'adhérence de façon également connue en soi. Le support subit ensuite un préchauffage à une température de l'ordre de 180 à 2200C suivant les dimensions de celuici, puis on procède au trempage dans le bain de plastisol, et on remonte le support à une vitesse de l'ordre de 3 à 5 cm/ minute pour éviter la formation de coulures sur celui-ci. Le support revêtu ainsi obtenu subit ensuite une cuisson à une température de l'ordre de 160 à 2000C, de préférence de l'ordre de 190"C environ, pendant approximativement une demiheure. On remarquera que, de façon surprenante, le rev8tement ainsi réalisé à l'aidegdu plastisol selon la présente invention possède une dureté particulièrement élevée, ce qui aurait pu conduire l'homme de l'art à écarter ce produit puisqu'on sait que les revêtements, lorsqu'ils sont soumis à des conditions de corrosion chimique sévères, en particulier à des bains sulfochromiques, ont tendance à se déplastifier et donc à durcir d'eux-mtmes. Or, il est étonnant de constater que les plastisols selon l'invention trouvent une application particulièrement intéressante au revêtement et à la protection des montages utilisés dans des bains électrolytiques)en particulier des bains pour le revêtement électolytique de substrats plastiques. De tels montages sont destinés à maintenir dans les bains les pièces que l'on désire revetir d'un métal, qui peut être par exemple du cuivre, du nickel, du chrome, de l'or, de l'argent ou similaires. Les montages revêtus par le nouveau plastisol selon l'invention ont présenté une durée de vie nettement supérieure à celle des montages revêtus du plastisol précédemment utilisé et dans des conditions analogues. En effet, les revêtements selon l'invention ne subissent qu'une déplastification relativement faible, même dans des bains très corrosifs tels que par exemple l'acide sulfochromiquf Les exemples suivants sont destinés à illustrer l'invention sans aucunement en limiter le portée. On a tout d'abord réalisé un plastisol à partir des constituants suivants: a) les polychlorures de vinyle (homopolymbres poudre type émulsion pour pate); b) système plastifiant constitué de phtalate d'octyle (DOP) et d'adipate d'octyle (DOA) : 35% en poids par rapport au PVC; Le DOP représentait 75% de ce mélange et le DOA 25%. c) mélange thixotropiant contitué par des esters, de l'hexylène glycol, de l'alcool benzylique, de l'essence de thérébentine et du pétrole : 52% en poids par rapport au PVC; d) sels organiques d'étain : 3% en poids par rapport au PVC. On a ensuite pris un cadre d'électrolyse du type de ceux couramment utilisés dans ce domaine pour maintenir les pièces destinées à être revêtues d'un métal. On a procédé à des opérations connues en soi préalables, c'est-à-dire au dégraissage dudit cadre à l'aide d'un bain à base de lessive de soude, puis on a rincé le cadre avec de l'eau et on a séché. Puis on a revêtu ledit cadre ou montage à l'aide d'une sous-couche d'adhérence pour plastisol dénommée commercialement "sous-couche haute température" et vendue par la Société CAPRIC. Le cadre ou montage a ensuite été préchauffé à environ 2000. Puis, le cadre ou montage a été trempé dans le bain de plastisol préparé comme indiqué précédemment. On a ensuite remonté le cadre ou montage dudit bain à une vitesse de l'ordre de 3 à 5 cm par minute. On a ensuite opéré une cuisson pour durcir le plastisol recouvrant le cadre à1900C pendant environ 25 minutes. Pour déterminer la tenue du revêtement à la corrosion chimique, on a effectué des opérations d'électrolyse dans différents bains,et on a comparé l'état du montage et plus particulièrement de son revêtement après 60 puis 400 cycles par rapport à un montage revêtu d'un plastisol plastifié à 65% (DOP et DBP). EXEMPLE I - BAIN DE SATINAGE COMPOSITION DU BAIN TEMPERATURE DUREE DE MAINTIEN DU DU BAIN MONTAGE DANS LE BAIN A CHAQUE CYCLE NATURE DES CONCEN ELEMENTS TRATION a) Cr03 400 g/l 600C à 900C 4minutes à 25 minutes SO4H2 400 g/l b) Cr03 200 g/l 600C à 900C 4 minutes à 25 minutes SO4H2 100 g/l PO4H3 150 g/l c) CrO3 1000 à 600C à 900C 4 minutes à 25 minutes 1100 g/l EXEMPLE II - BAIN DE NEUTRALISATION ET DE PREPARATION Solutions chlorhydriques de 1 à 40% pendant 1 à 10 minutes. EXEMPLE III - BAIN DE NICKELAGE CHIMIQUE Solutions de SO4Ni +Hypophosphite pH = 9 à 10 - température ambiante (300C) pendant 6 à 20 minutes. EXEMPLE IV - BAIN DE CUIVRAGE CHIMIQUE Solutions complexes de sels de cuivre divers + Formaldéhyde pH = 8 à 11 - température ambiante (300C) pendant 6 à 20 minutes. EXEMPLE V - GAMME ELECTRO On a utilisé les memes bains que pour le traitement des métaux (cuivrage, nickelage, chromage, dorure, argenture et similaires) et dans les mêmes conditions opératoires. EXEMPLE VI - BAIN DE DEMETALLISATION a) On a utilise des bains spéciaux tels que ceux dénommés commercialement DICOBLITZ, ENSTRIP ou similaires à la température ambiante pendant une durée de 5 à 20 minutes b) Solutions de nitrate de sodium et d'ammonium (anodique) à la température ambiante pendant une durée de 3 à 10 minutes c) Solutions nitriques de 20 à 60% à la température ambiante pendant une durée de 10 à 20 minutes Des montages ou cadres revêtus du plastisol selon la présente invention présentaient après 60 cycles une apparence nettement meilleure que les cadres ou montages revêtus du plastisol précédemment utilisé. En particulier, les revêtements selon l'invention pos sédaient une dureté et une plasticité sensiblement semblables à la dureté et à la plasticité d'origine et présentaient une tendance réduite au revêtement de l'art antérieur. Après 400 cycles, les revêtements de l'art antérieur étaient devenus cassants et inutilisables, puisqu'ils avaient tendance à se fendiller et à découvrir le métal revêtu. Au contraire, les cadres revêtus par le plastisol selon l'invention ne présentaient pas encore de traces de fendillement et pouvaient donc être utilisés pour d'autres bains. Ces nouveaux revêtements présentaient en outre l'avantage d'avoir une sensibilité moindre à la métallisation. Bien entendu, l'invention présentement décrite et re vendiquée n'est pas limitée aux modes de réalisation spécifiquement décrits et l'homme de l'art pourra apporter à la composition des revêtements ou à leur mode d'application toute modification qu'il jugera appropriée. En particulier, il sera évident pour l'homme de l'art que les plastisols pourront contenir d'autres éléments constituants additionnels tels que par exemple des pigments. De même, le nouveau plastisol est particulièrement ap proprié pour le revêtement de cadres ou montages utilisés en électrolyse, mais il va de soi qu'il pourra être utilisé pour la formation d'autres revêtements pour la protection de différents outillages. REVENDICATIONS 1 - A titre de nouveau produit, plastisol comprenant une résine PVC, un mélange plastifiant, un mélange thixotropiant et un stabilisant thermique, caractérisé en ce que la proportion en poids de ces divers constituants par rapport au PVC est a) d'environ 35% à environ 40% de mélange plastifiant, b) d'environ 45% à environ 55% de mélange thixotropiant, c) environ 3% de stabilisant thermique. 2 - Plastisol selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange plastifiant est constitué par un mélange de phtalate d'octyle et d'adipate d'octyle. 3 - Plastisol selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit mélange plastifiant comprend environ 70% à environ 80% de phtalate d'octyle et environ 30% à environ 20% d'adipate d'octyle. 4 - Plastisol selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit mélange plastifiant comprend environ 75% de phtalate d'octyle et environ 25% d'adipate d'octyle 5 - Plastisol selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit mélange thixotropiant est constitué par un mélange d'esters, d'essence de therébenti- ne, de pétrole et d'alcools, notamment d'hexylène glycol et d'alcool benzylique. 6 - Plastisol selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le stabilisant thermique est constitué par un système à base de sels organiques d'étain. 7 - Plastisol selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que sa viscosité, mesurée à 250C dans un viscosimètre Brookfield, aiguille nO 4 à 6 tours/minute est égale à 16000 cP t 1500. 8 - Plastisol selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que sa dureté Shore A, après application sur un support et cuisson, est égale à 84+ 2. 9 - Plastisol selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que,après cuissonssa résistance à la rupture est comprise entre environ 128 et environ 164 kg/ cm. 10 - Plastisol selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que, après cuisson, son allongement est compris entre environ 312 et environ 390%. 11 - Plastisol selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que, après cuisson, sa résistance à la rupture en traction est comprise entre environ 49 et environ 54 kg/cm,et de préférence entre environ 49,5 et 52,5 kg/ cm. 2 - Application d'un plastisol selon l'une quelcon- que des revendications 1 à 11 à la protection de supports des tinés à être utilisés dans des conditions sévères de corrosion chimique, et plus particulièrement dans des bains d'électrolyse tels que notamment des bains de galvanoplastie,en particulier pour le revêtement métallique de substrats plastiques. 13 - Montage pour électrolyse revêtu d'un plastisol formulé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11.