Brevet FR2449119A1 — publié le 19800912

La présente invention concerne la fabrication des électrodes de graphite a partir de coke de pétrole et plus précisément l'inhibition du "soufflage" du coke pendant la graphitisation d'électrodes de coke de qualité supérieure. Ces électrodes utilisées essentiellement dans les opérations de fabrication d'acier au four électrique doivent satisfaire à des spécifications très précises. La plus grande partie du coke du pétrole disponible actuellement dans le commerce a tendance à présente une dilatation rapide et irréversible pendant le traitement thermique nécessaire au cours de la fabrication des électrodes. Cette dilatation est souvent appelée "soufflage". Lorsque ce phénomène de soufflage est trop important, l'elec- trode devient inutilisable. La réduction ou l'élimination du phénomène de soufflage a été réalisée jusqu'à présent par addition d'un inhibiteur de soufflage par un mélange de coke calciné de pétrole et d'un brai formant un liant avant extrusion et cuisson de l'électrode. Un procédé de réduction du soufflage, comprenant l'addition de carbonate de sodium avant l'extrusion de l'elec- trode, est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 2 814 016. Les brevets des Etats-Unis d'Amérique nO 3 506 745 et 3 624 231 décrivent un procédé de réduction du soufflage par addition d'oxyde de fer avant l'extrusion et la cuisson d'une électrode. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 842 165 décrit un procédé de mélange de. coke de pétrole avec un composé contenant de l'oxygène et du fer, du calcium, de l'aluminium ou du manganèse afin que le soufflage soit empêché au cours de la graphitisation. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 563 705 décrit l'addition d'un composé du titane ou du zirconium avec des inhibiteurs classiques de soufflage, et le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 642 962 décrit addition de cyanamide calcique sous forme d'un inhibiteur de soufflage. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 873 427 décrit un procédé de préparation d'un coke à faible teneur en soufre, comprenant-l'addition d'un composé du fer et d'un chlorure métal lique, soit à une charge d'un cokéfacteur, soit ultérieurement à l'opération de cokéfaction. Procédé met en oeuvre l'addition d'une quantité importante, par exemple comprise entre 3 et 25 %, d'un composé du fer avec un chlorure métallique, et le coke résultant à faible teneur en soufre ne convient pas à la fabrication des électrodes étant donné la concentration élevée des impuretés introduites au cours de l'étape de désulfuration. La fabrication des électrodes classiques de graphite utilisées industriellement met en oeuvre actuellement l'addition de 0,5 à 3,0 % d'oxyde de fer mélangé à du coke et un brai formant un liant avant l'extrusion et la cuisson de l'électrode. Ce procédé est très efficace pour la réduction du soufflage de l'électrode pendant l'opération de graphitisation. L'invention concerne un procédé perfectionné de réduction et d'élimination du soufflage au cours de la fabrication des électrodes de graphite. L'invention concerne aussi un procédé qui permet la formation d'une électrode ayant une teneur en impuretés inférieure à celle qui est obtenue par mise en oeuvre des procédés classiques de fabrication. Plus précisément, l'invention concerne la réduction du soufflage des électrodes par addition d'une petite quantité d'un inhibiteur de soufflage à une charge de cokéfacteur, avant l'introduction de cette charge dans un four de cokéfaction. L'addition de 0,005 à 1,0 % en poids, par rapport au poids de la charge du cokéfacteur, d'un inhibiteur tel que l'oxyde de fer à la charge, inhibe le soufflage aussi efficacement que l'addiction d'une quantité bien plus importante d'inhibiteur de cokéfaction à un mélange de coke calciné et de brai formant liant, selon le procédé classique. Dans le présent mémoire, l'expression "coke de qualité supérieure" décrit le coke de pétrole obtenu par cokéfaction retardée et qui convient à la fabrication des grosses électrodes de graphite pour fours à arc électrique de fusion d'acier. Le coke, pour pouvoir être vendu sous l'appellation de coke de qualité supérieure, doit satisfaire à certains critères concernantles propriétés physiques et la composition. Un critère important porte sur le coefficient linéaire de dilatation thermique. Une méthode de détermination de ce coefficient pour coke est la méthode du levier optique dans laquelle la dilatation d'une barre de coke graphitisé est mesurée dans la plage de températures comprise entre 30 et 980C. Le coefficient mesuré de cette manière doit être inférieur à 7,0.10 7/S et dans de nombreux cas, inférieur à 5,0.10-7/K, afin qu'il corresponde au critère fixé par les clients. Le coefficient linéaire de dilatation thermique d'une électrode réelle de grande dimension formée à partir d'un tel coke est normalement légèrement supérieur à celui d'une tige échantillon de graphite. Le procédé classique de fabrication de coke de qualité supérieure comprend l'introduction d'une ou plusieurs charges de cokéfaction de qualité supérieure, par exemple un brai thermique, une huile de décantation provenant d'un ensemble de craquage catalytique à l'état fluide, un goudron de pyrolyse ou analogue, dans un four de cokéfaction dans lequel la charge est chauffée à une température de cokéfaction comprise en général entre 425 et 5400C, avant introduction de la charge chauffée dans un four de cokéfaction retardée maintenu par exemple dans des conditions assurant une cokéfaction de qualité supérieure, entre 440 et 4700C et 2,5 et 7 bars. Le coke produit est retiré du four et il est par exemple calciné dans un four rotatif à une température comprise entre 1100 et 15000C afin que les matières volatiles soient chassées. Le coke calciné est ensuite classé afin qu'il ait la dimension granulométriq voulue, par exemple comprise entre environ 0,074 mm et 4,75 ou 6,7 mm, puis il est mélangé à un brai destiné à former un liant et extrudé à la configuration voulue pour les électrodes.La matière ainsi formée est alors cuite à une température comprise entre 800 et 12000C afin que le brai du liant soit carbonisé et que l'électrode extrudée ait une bonne résistance mécanique. Enfin, l'électrode cuite subit une graphitisation par chauffage à une température comprise entre 2500 et 30000C, avec formation d'une électrode graphitisée qui est alors usinée aux spécifications convenant à l'utilisation dans un four à arc électrique de fusion d'acier. Selon le procédé industriellement utilisé actuellement, un coke de qualité supérieure ayant une quantité de soufre insuffisante pour qu'elle provoque un soufflage, peut être graphitisé comme décrit précédemment sans addition d'un inhibiteur de soufflage. Le coke de qualité supérieure ayant une quantité de soufre plus importante que celle qui provoque le soufflage est en général traité avec 0,5 à 3,0 % en poids d'oxyde de fer, suivant la quantité de soufre et l'importance du soufflage, l'additif étant ajouté à un mélange de coke calciné et d'un brai formant liant avant extrusion et cuisson. Le coke de qualité supérieure ayant moins de 0,25 % en poids de soufre ne nécessite pas normalement un inhibiteur de soufflage.Le coke de qualité supérieure ayant jusqu a 0,7 % en poids de soufre peut nécessiter un inhibiteur et le coke de qualité supérieure ayant une teneur en soufre supérieure à la valeur indiquée nécessite toujours un inhibiteur. Selon l'invention, le procédé indiqué est modifié par addition de l'inhibiteur de soufflage à la charge de cokéfaction avant l'introduction de cette charge dans le four de cokéfaction, et par utilisation d'une quantité réduite d'inhibiteur. Le rôle exact de l'inhibiteur n'est pas parfaitement compris mais il apparaît que, lorsqu'il est ajouté directement à la charge de cokéfaction avant la formation des particules de coke, il se répartit plus ou moins uniformément sur ces particules alors que, lors de la mise en oeuvre des procédés classiques d'addition d'inhibiteur, celui-ci ne peut être au contact que de la surface externe des particules de coke déjà formées. Les inhibiteurs les plus avantageux selon l'invention sont des composés contenant de l'oxygène et du fer, du calcium, de l'aluminium et/ou du manganèse. L'oxyde de fer est la matière la plus avantageuse parmi celles qu'on a citées. Des inhibiteurs sous forme de particules solides peuvent être ajoutés à la charge de cokéfaction par formation d'une dispersion des particules d'inhibiteur avec une partie de la charge et par injection à la sortie de la pompe de chargement du four. Tout inhibiteur classique de soufflage peut être utilisé selon l'invention, notamment des composés contenant de l'oxygène et du fer, du calcium, de l'aluminium ou du manganèse, avec ou sans composé du titane ou du zirconium. Les oxydes, hydroxydes et carbonates de ces éléments sont tous utiles comme inhibiteurs de soufflage. L'oxyde ferrique est très utilisé étant donné qu'il est disponible et de faible prix.La poudre de fer finement divisée peut aussi être utilisée. Dans un mode de réalisation de l'invention, les inhibiteurs de soufflage sont ajoutés sous forme soluble dans des hydrocarbures. Les acétylacétonates des métaux sont solubles dans les hydrocarbures et peuvent être utilisés comme source de métal d'inhibition. Un autre composé soluble du fer qui convient est le ferrocène. L'utilisation de composés solubles comme source d'inhibiteur assure une uniformité maximale de la dispersion et supprime aussi les problèmes posés par la présence d'une matière particulaire dans les canalisations. L'invention convient à la formation des électrodes graphitisées à partir de coke contenant une quantité de soufre qui suffit pour qu'elle provoque un soufflage indésirable. La quantité d'inhibiteur nécessaire dépend dans une certaine mesure de la teneur en soufis de la charge et varie entre environ 50 ppm et environ 1,0 % en poids de métal d'inhibition dans la charge de cokéfaction. La teneur en inhibiteur du coke dépend du rendenent en coke. Par exemple, si la charge forme du coke à raison de 30 % en poids, l'inhibiteur métallique présent dans le coke a une concentration d'environ trois fois celle de la charge, car l'inhibiteur a tendance à se concentrer dans le coke plutôt que dans les matières volatiles chassées sous forme de vapeurs par le four de cokéfaction. L'exemple qui suit indique les excellents résultats obtenus par mise en oeuvre de l'invention. Dans cet exemple, on ajoute diverses quantités d'oxyde de fer à un mélange de brai formant liant et de particules de cokedéjà formées. La dilatation de la matière obtenue, pendant le traitement thermique, est indiquée dans le tableau qui suit. ppm de fer sous forme Degré de soufflage d'oxyde ferrique (% de la longueur) 0 7,0 300 7,0 700 6,2 1100 5,9 2500 4,4 Dans un autre essai dans lequel les conditions sont les mêmes que dans les expériences du tableau, une charge de cokéfacteur à laquelle de l'oxyde de fer a été ajouté, subit une cokéfaction, et le coke résultant, dans lequel le fer est réparti, est mélangé au brai formant le liant et subit les essais comme des échantillons auxquels l'oxyde de fer a été ajouté ultérieurement. Le coke résultant contient 1260 ppm de fer et présente une dilatation de 2,4 % seulement alors que, comme indiqué dans le tableau qui précède, l'addition de 2500 ppm de fer après formation du coke provoque la formation d'une électrode qui présente une dilatation de 4,4 %.Ainsi, on note dans l'exemple qui précède que la mise en oeuvre de l'invention réduit le soufflage par rapport à l'utilisation d'une quantité plus grande d'inhibiteur, mais ajoutée après formation du coke. I1 faut en général, pour la plupart des spécifications, que la dilatation au cours de la graphitisation soit de l'ordre de 1,0 % ou moins, et de préférence, la dilatation est pratiquement nulle. La réduction ou l'élimination nécessaire du soufflage peut être réalisée selon l'invention avec une quantité d'inhibiteur bien plus réduite que celle qui est nécessaire par mise en oeuvre des procédés classiques. Le procédé selon l'invention concerne l'addition de 50 ppm à 1,0 % en poids d'inhibiteur de soufflage à une charge de cokéfacteur. De préférence, la quantité ajoutée à la charge est comprise entre 500 et 5000 ppm d'inhibiteur de soufflage, ces quantités étant déterminées d'après la quantité de métal du composé inhibiteur. L'addition de l'inhibiteur peut être réaliséeen un point quelconque en amont du four de cokéfaction mais de préférence à la sortie de la pompe de chargement du four de cokéfaction afin que les problèmes de manutention des matières soient minimaux, surtout lorsque l'inhibiteur utilisé est sous forme particulaire. I1 est essentiel selon l'invention qu'une quantité efficace d'inhibiteur de soufflage soit ajoutée à une charge de cokéfaction avant la formation du coke dans le four de cokéfaction. Lorsque l'opération est réalisée, la réduction ou l'élimination du soufflage est obtenue avec une quantité d'inhibiteur inférieur re à celle qui est nécessaire lors de la mise en oeuvre des procédés classiques. Il est bien entendu que l'invention n'a été décrite et représentée qu'à titre d'exemple préférentiel et qu'on pourra apporter toute équivalence technique dans ses éléments constitutifs sans pour autant sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de coke de pétrole de qualité supérieure par cokéfaction retardée, selon lequelune charge de cokéfaction ayant une teneur en soufre suffisamment élevée pour qu'elle provoque le soufflage du coke lorsqu'il est chauffée dans un four de cokéfaction, est introduite dans un four maintenu dans des conditions qui assurent la formation de coke de qualité supérieure, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'une quantité efficace d'un inhibiteur de soufflage est ajouté à la charge avant l'introduction decelle-ci dans le four de cokéfaction. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'inhibiteur de soufflage est choisi dans le groupe qui comprend les composés oxygénés du fer, du calcium, de l'aluminium et du manganèse. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'inhibiteur de soufflage est l'oxyde de fer. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'inhibiteur de soufflage est ajouté en quantité suffisante pour que la concentration du fer soit comprise entre 0,005 et 1,0 % du poids de la charge de cokéfaction. 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'inhibiteur de soufflage est l'oxyde ferrique et il est ajouté en quantité telle que la concentration d'oxyde de fer est comprise entre 0,05 et 0,5 % du poids de la charge de co kéfaction. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'inhibiteurde soufflage est un composé soluble dans les hydrocarbures et contenant un métal choisi dans le groupe qui comprend le fer, le calcium, l'aluminium et le manganèse. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'inhibiteur de soufflage est un acétylacétonate d'un métal choisi dans le groupe qui comprend le fer, le calcium, l'aluminium et le manganèse. 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'inhibiteur de soufflage est l'acétylacétonate ferreux. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'inhibiteur de souffage est un ferrocène. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'inhibiteur de soufflage est un composé du fer soluble dans les hydrocarbures, et il est ajouté en quantité telle que la concentration du fer est comprise entre 0,05 et 0,5 % du poids de la charge de cokéfaction. 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'inhibiteur de soufflage est formé de poudre de fer.