Brevet FR2432475A1 — publié le 19800229

La présente invention concerne un procédé de préparation d'hydrogène. On étudie depuis un certain temps la possibilité d'une décomposition photochimique de l'eau en hydrogène et oxygène afin de disposer d'un moyen de stockage de l'énergie solaire. Quelques résultats concernant la préparation de l'hydrogène ont été publiés dans la littérature mais jusqu'à maintenant la reproduction de ces expériences est restée douteuse. Bien que quelques expériences aient été réalisées par irradiation de colorants organiques ce sont en général les complexes de ruthénium qui ont été utilisés comme composants absorbant la lumière et probablement comme réactifs de transfert d'électrons sous l'influence de la lumière. La réactivité de l'état excité du complexe de coordination le plus couramment utilisé, à savoir 2+ Ru (bipy)3 (bipy = 2,2'bipyridine) qui est obtenu par irradiation en lumière visible de ce complexe conduit à deux types de réaction Mais en dépit du potentiel redox suffisamment élevé de ces deux réactions, la production d'hydrogène par transfert direct d'un électron aux protons lors de l'irradiation du complexe n'a jamais été observée. I1 a maintenant été découvert qu'il était possible d'obtenir de l'hydrogène par irradiation en lumière visible d'une solution aqueuse contenant un complexe de ruthénium avec une pipyridine ou une phénantroline substituée ou non substituée si la solution aqueuse contenait également - un composé donneur d'électrons - un métal catalyseur d'hydrogénation ou un composé d'un tel métal, et - un composé accepteur d'électrons. Parmi les composés accepteur d'électrons il faut citer plus particulièrement le méthyl-viologène et les sels d'Europium +ICI. Dans le procédé de la présente invention, le métal catalyseur d'hydrogénation est choisi de préférence parmi l'or et le platine et bien que l'on puisse envisager d'utiliser des composés de ces métaux tels que des sels ou des oxydes par exemple K2 Pt C13 on préfèrera utiliser le métal sous forme colloldale. On peut également, dans ce procédé, utiliser plus généralement comme métal catalyseur d'hydrogénation un métal susceptible de favoriser le transfert d'un électron d'un composé donneur au proton de l'eau pour générer de l'hydrogène. Les complexes de coordination du ruthénium avec la bipyridine substituée ou non substituée ainsi que les complexes avec la phénantroline substituée ou non substituée sont en général connus et il s'agit notamment des complexes Ru(2,2 bipy)3 C12 Ru(4,7 diMe 1,10 phénantroline)3 C12 , et Ru (1,10 phénantroline)3 Cl2. I1 faut également citer les complexes mixtes de ruthénium avec une bipyridine et une phénantroline. Parmi les composés de l'Europium +III il faut citer plus particulièrement les sels tels que Eu Cl3. Parmi les donneurs d'électrons on peut citer par exemple les amines tertiaires et surtout des produits tels que l'acide éthylènediaminetétracétique et le glucose. Bien que le pH de la solution aqueuse ne constitue pas par lui-même un paramètre caractéristique du procédé, il est intéressant de travailler à un pH acide de préférence entre 4 et 5 afin d'améliorer les rendements. La solution aqueuse contient de préférence un excès du composé donneur d'électrons par rapport aux autres composants du mélange. Et de préférence la solution contient un rapport molaire - complexe de Ru / composé accepteur d'électrons compris entre 1/5 et 1/20 de préférence 1/10 - complexe de Ru / composé donneur d'électrons compris entre 1/50 et 1/200 de préférence 1/100 - complexe de Ru / métal compris entre 6/l et 1/1 de préférence ce 3/1. Bien entendu, lorsque l'un des composants de la solution n'est pas soluble dans l'eau, on peut avoir recours à un tiers solvant miscible à l'eau tel qu'un alcool par exemple. Par lumière visible on entend essentiellement désigner le spectre s'étendant au-delà d'environ 360 nm, c'est-à-dire l'essentiel du spectre de la lumière solaire puisque le procédé selon l'invention est plus particulièrement destiné à emmagasiner l'énergie solaire sous forme d'hydrogène. Bien que la Demanderesse ne désire pas être tenue par une quelconque explication scientifique il semble probable que L'hydrogène résulte de la réduction photochimique du méthyl-viologène (MV) ou de l'Europium jouant le rôle d'un "relais" accepteur d'électrons,ce dernier étant oxydé catalytiquement pour céder son électron l'eau, selon le schéma suivant hv Pt EDTA \ / Ru(bipy)32+ MV+ 2 i' \Ru(bipy) H2 EDTA / Ru(bipy)3+ oxydé Cette explication n'a pour objet que de chercher à faciliter la compréhension du phénomène et indiquer la place probable des différents composants du procédé mais ne saurait évidemment nullement limiter la portée de la présente invention. On donnera ci-après des exemples de mise en oeuvre du procédé selon la présente invention permettant de mettre en évidence d'autres caractéristiques dudit procédé. EXEMPLE 1 30 ml d'une solution aqueuse d'un tampon HC1 KC1 (pH3) contenant 6.10 6molle de Ru(bipy)32+ et 6.10 4mole de EDTA et 6.10 5mole de méthyl-viologène, sont dégazés avec de l'argon. Puis on injecte 1 ml d'une solution catalytique contenant 2.10mole de platine. Ce catalyseur est du platine colloldal préparé par le procédédécrit dans L.D. Rampino, F.F. Nord, J. Am. Chem. Soc., 63, 2745, (1941). Le dégagement gazeux débute dès que la solution est irradiée avec de la lumière visible (X-400 nm). Une spectrométrie de masse et une chromatographie en phase gazeuse indiquent que le gaz dégagé est de l'hydrogène. Le volume du gaz dégagé (en général de l'ordre de 10 ml) est mesuré à la pression atmosphérique et la vitesse moyenne du dégagement gazeux est mesurée en ml/h. La vitesse de dégagement d'hydrogène est de 0,5 ml/h. EXEMPLE 2 On opère comme dans l'exemple 1 mais en utilisant un tampon phosphate à l'eau lourde de pH 6. L'analyse gazeuse par spectrométrie de masse indique dans ce cas la formation de H2, HD et D2 dans un rapport relatif de 9, 40 et 51. EXEMPLE 3 On opère comme dans l'exemple 1 en remplaçant le tampon HC1 KC1 par un tampon acide acétique/acétate de sodium (pH 4) et sans dégazage de la solution. Dans ces conditions, le dégagement d'hydrogène est de 1,1 ml/h. EXEMPLE 4 En opérant comme dans l'exemple 1 et en remplaçant le tampon HCl/KCl par un tampon acide acétique/acétate de sodium (pH 4), on observe un dégagement d'hydrogène de 1,5 ml/h. Par rapport à l'exemple 3, on constate que lorsque l'on a pris la précaution de dégazer le mélange, le taux de production d'hydrogène est légèrement supérieur et le temps d'induction est notablement écourté. EXEMPLE 5 On répète l'expérience de l'exemple 4 et on observe un dégagement d'hydrogène de 1,6 ml/h. EXEMPLE 6 En opérant comme dans l'exemple 4 mais sans rajouter la solution de catalyseur on n'observe aucun dégagement d'hydrogène. EXEMPLE 7 En remplaçant dans le procédé de l'exemple 1 le tampon HCl/KCl par un tampon phosphate (pH 6), on observe un dégagement d'hydrogène de 0,6 ml/h. Une expérience reprise dans les mêmes conditions à pH 7 conduit à un dégagement d'hydrogène de 0,15 ml/h. EXEMPLE 8 En opérant comme dans l'exemple 7 à pH 6, mais avec un catalyseur contenant de l'or colloïdal CG Frens, Nature Phys. Sci., 241, 20, (1973)), on observe que le temps d'induction est notablement augmenté et que le dégagement d'hydrogène est de 0,2 ml/h. EXEMPLE 9 Une solution de 100 ml de tampon acétate à pH 5 contenant Ru(bipy)32+ 2 x 10-4 mole méthyl-viologène 2 x 10 3 mole glucose 5 x 10 3 mole 5 ml de platine colloïdal, irradiée en lumière visible,conduit à un dégagement d'hydrogène. EXEMPLE 10 Une solution aqueuse de 100 ml à pH 3 contenant Ru(4,7 diMe 1,10 phénantroline) 2+ 2 x 10- 4 mole/l 2 x 10 3 mole/l de Eu C13, 6H2O 10-2 mole/l de EDTA 5 mi de platine colloïdal, irradiée en lumière visible, conduit à un dégagement d'hydrogène. EXEMPLE 11 En opérant comme dans l'exemple 7 en remplaçant le platine colloïdal par K2 Pt C16, on observe un dégagement d'hydrogène mais moins abondant qu'avec le platine colloldal. EXEMPLES 12 k 15 En reprenant respectivement les conditions des exemples 4, 5 et 7, on observe des dégagements d'hydrogène de 2ml/h , 2,6 ml/h , 1,7 ml/h et 0,5 ml/h. D'autres expériences de type théorique ont mis en évidence que dans le procédé selon la présente invention, l'ensemble des éléments de la solution ne joue qu'un rôle catalytique, c'est-à-dire ne sont pas consommes au cours du procédé à l'exception du donneur d'électrons qui lui est consommé. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'hydrogène par irradiation en lumière visible dtune solution aqueuse contenant un complexe de ruthénium et de bipyridine ou de phénantroline substituée ou non substituée dans lequel la solution aqueuse contient en outre au moins - un composé donneur d'électrons - un metal catalyseur d'hydrogénation ou un composé d'un tel métal, et - un composé accepteur d'électrons. 2. Procédé de préparation d'hydrogène selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé accepteur d'électrons est choisi parmi le méthyl-viologène et un compose d'Europium +111. 3. Procédé de préparation d'hydrogène selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le métal catalyseur d'hydrogénation utilisé est choisi parmi l'or et le platine. 4. Procédé de préparation d'hydrogène selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le métal catalyseur d'hydrogénation est utilisé sous forme colloidale. 5. Procédé de préparation d'hydrogène selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le complexe de ruthénium est choisi parmi Ru(2,2 bipy)3 C12 Ru (1,10 phénantroline)3 C12 , et Ru(4,7 diméthyl 1,10 phénantroline)3 Cl2. 6. Procédé de préparation d'hydrogène selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le composé donneur d'électrons est choisi parmi - les amines tertiaires, - 1'EDTA, - le glucose. 7. Procédé de préparation d'hydrogène selon-l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la solution aqueuse utilisée est une solution tamponnée. 8. Procédé de préparation d'hydrogène selon la revendication 7, caractérisé en ce que la solution est tamponnée à un pH compris entre 4 et 5. 9. Procédé de préparation d'hydrogène selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la solution est dégazée avant irradiation.