Brevet FR2458579A1 — publié le 19810102

La présente invention concerne des compositions de peinture pour signalisation routière du type plas- tique à chaud et, plus particulièrement, des compositions de peinture pour signalisation routière du type plastique à chaud contenant comme liant une résine d'hydrocarbu- res aromatiques partiellement hydrogénés au noyau prépa- rée à partir de fractions d'huile de craquage pouvant être obtenues par craquage de pétrole. D'une façon générale, les peintures pour signa- lisation routière du type plastique à chaud contiennent des résines (liants) thermoplastiques, des plastifiants, des pigments, des charges, des perles de verre ou l'é- quivalent. On applique ces peintures pour signalisa- tion routière sur les chaussées en les faisant fondre entre 150 et 2500C et elles sont fixées sur les chaussées lors du refroidissement. On les utilise pour faire des marques en blanc ou en jaune sur les chaussées. Les résines thermoplastiques classiques des peintures pour signalisation routière du type plastique à chaud comprennent des résines d'acide maléique modifiées par la colophane, des résines alkyd, des résines d'hydro- carbures, etc. Les résines d'acide maléique modifiées par la colophane sont largement utilisées. L'utilisation de colophane comme matière première peut toutefois pré- senter des inconvénients en ce qui concerne un approvi- sionnement stable et du point de vue coût, par ce que la colophane est une matière existant dans la nature. De plus, les peintures pour signalisation routière pour lesquelles on utilise des résines d'acide maléique modi- fiées par la colophane ont d'autres inconvénients en ce que leur blancheur est insuffisante et en ce que 2458579. des craquelures ont tendance à se produire. Pour remédier à ces inconvients associés à la colophane, on a utilisé plutôt des résines d'hydrocar- bures d'origine pétrolière; leur approvisionnement est plus stable et elles sont meilleur marché que la colophane, ces résines d'hydrocarbures étant préparées à partir de fractions d'huile de craquage par craquage de pétrole. Quand des résines d'hydrocarbures non-saturés aliphatiques préparées à partir de fractions d'huile de craquage contenant des hydrocarbures nonsaturés aliphatiques ayant des points d'ébullition compris entre et 1000C sont utilisées dans des peintures pour si- gnalisation routière du type plastique à chaud, ces peintures ont encore des inconvénients en ce que leur fluidité est insuffisante, les charges utilisées dans ces peintures ont tendance à se déposer assez rapidement et des craquelures se produisent encore. Par ailleurs, des résines d'hydrocarbures aro- matiques préparées à partir de fractions d'huile de craquage contenant des hydrocarbures aromatiques non- saturés ayant des points d'ébullition compris entre et 2800C ne sont pas satisfaisantes en ce qui concer- ne la résistance à la chaleur et la résistance aux in- tempéries, de sorte qu'elles sont inacceptables aussi comme liants pour des peintures de signalisation rou- tière du type plastique à chaud. On a trouvé antérieurement, toutefois, que des résines dérivées de fractions obtenues par distillation de fractions ayant des points d'ébullition compris entre et 2200C provenant de fractions d'huile de craquage préparées par craquage de pétrole et par séparation complète d'ingrédients particuliers sont avantageuses en ce qui concerne la résistance à la chaleur et que des peintures pour signalisation routière utilisant de telles résines sont satisfaisantes en ce qui concerne la sédimentation des charges et les caractéristiques anti-salissure. Cette particularité a déjà été décrite dans la publication de brevet japonais no 34 078/1975. On a trouvé, de plus, que ce type de peinture de signa- lisation routière peut fournir une résistance au jaunis- sement suffisante pour permettre l'utilisation d'un pigment blanc comme de l'oxyde de titane, s'il est uti- lisé en quantité relativement grande; toutefois, quand des pigments blancs comme l'oxyde de titane sont utili- sés en petites quantités ou quand ils sont utilisés dans des conditions sévères, ils ont tendance à donner des revêtements qui sont enclins à jaunir. Comme résultat d'études poussées en vue de remé- dier à ces inconvénients, on a maintenant trouvé que l'on peut résoudre les problèmes spécifiés ci-dessus en utilisant des résines d'hydrocarbures aromatiques qui sont préparées en hydrogénant partiellement les noyaux aromatiques de résines d'hydrocarbures aromati- ques dérivées des fractions mentionnées ci-dessus par élimination d'ingrédients particuliers; ainsi, la pré- sente invention a été proposée. Le but principal de la présente invention est donc de fournir des compositions de peinture pour signa- lisation routière du type plastique à chaud ayant des caractéristiques améliorées de résistances aux intempé- ries, une avantageuse résistance à la chaleur et des caractéristiques d'écoulement améliorées. Un autre but de la présente invention est de fournir des compositions de peinture pour signalisation routière du type plastique à chaud contenant comme liants des résines partiellement hydrogénées au noyau pouvant être obtenues en hydrogénant de 20 à 70% des noyaux aromatiques d'une résine d'hydrocarbures aromatiques obtenue par polymérisation, en présence d'un catalyseur de Friedel-Crafts, de fractions préparées de manière à avoir une teneur en dioléfines conjuguées ne dépassant pas 1,0% en poids et ne dépassant pas 3,0% du total des ingrédients polymérisables, et une teneur totale en indène et en ses dérivés alcoylés ne dépassant pas 4,0% en poids et ne dépassant pas 12,0% du total des ingrédients polymérisables, ces fractions ayant des points d'ébullition compris entre 140 et 2200C et étant obtenues par distillation de fractions d'huile de cra- quage préparées par craquage d'huile de pétrole. La présente invention concerne l'utilisation de résines comme liants pour des peintures de signali- sationroutière, ces résines étant préparées en hydrogé- nant une quantité particulière des noyaux aromatiques de résines d'hydrocarbures aromatiques obtenues pgi, élimination de fractions d'huile n'ayant pas réagi et de matières faiblement polymérisées par évaporation ou distillation après l'élimination d'un catalyseur de Friedel-Crafts utilisé pour la polymérisation de fractions qui sont dérivées de fractions d'huile de craquage préparées par craquage de pétrole qui ont des points d'ébullition compris entre 140 et 2200C et con- tiennent des composés non saturés comprenant essentiel- lement du styrène et ses dérivés et de l'indène et ses dérivés, et sont préparées de manière à avoir une teneur en dioléfines conjuguées ne dépassant-pas 1,0% en poids et ne dépassant pas 3,0% du total des ingrédients poly- mérisables, et une teneur totale en indène et en ses dérivés alcoylés ne dépassant pas 4,0% en poids et ne dépassant pas 12,0% du total des ingrédients polymérisa- bles. C'est-à-dire que la présente invention est carac- térisée en ce qu'on utilise, pour des compositions de peinture pour signalisation routière du type plastique à chaud, des résines préparées en hydrogénant partielle- ment les noyaux aromatiques de résines d'hydrocarbures aromatiques, ces résines d'hydrocarbures aromatiques pouvant être obtenues à partir de fractions particuliè- res complètement séparées de fractions d'huile de cra- quage de pétrole. L'huile brute à utiliser comme matière de dé- part selon la présente invention comprend des fractions d'huile de craquage ayant des points d'ébullition compris entre 140 et 220 C dérivées de sous-produits pouvant être obtenues dans la production d'éthylène, de propy- lène, de butènes et de butadiènes par craquage (par exemple craquage à la vapeur) de fractions de pétrole telles que du naphta, du kérosène ou une huile légère. Le Tableau I indique les constituants de fractions d'hui- le de craquage ayant des points d'ébullition compris dans cet intervalle comme déterminé par analyse par chromatographie en phase gazeuse. Des exemples illus- tratifs sont les ingrédients représentatifs ayant les points d'ébullition suivants. Tableau I: Ingrédients dans des fractions 140-220 C d'huile de craquage Constituants Point d'ébul- Quantités lition, OC (760 mm Hg abs.) représentatives (% en poids) Styrène Allylbenzyne alpha-méthylstyrène bêta-méthylstyrène p-vinyltoluène m-vinyltoluène o-vinyltoluène Indène Homologues de méthylindène Diméthylindène et homologues d'éthylindène Xylène (isomères o,m et p) Ethylbenzyne Isopropylbenzyne ,8 156 - 157 ,4 ] 182,2 184 - 206 plus de] 138 - 142 136,2 152,5 0,5 - 15 0,1 - 1 0,5 - 6 0,5 - 6 - 25 2 - 13 1 - 13 17 - 10 :. Ethyltoluène (isomères o, m et p) 158 - 164,6 18 - 7 t n-propylbenzyne 159,9 1 - 0,1 Triméthylbenzène (isomères 1,3,5-, 1,2,4- et 1,2-3- 164,6 176,5 25 - 6 h;a5 Indane 177 9 - 1 Homologues de méthylindane 182 - 203 Homologues de diméthyl et pas moins 2 - 0,5 d'éthylindane de 200 Naphtalène 218 j i 11 Dicyclopentadiène (1) 170 0,2 - 5 Constituants non détectés (2) 140 - 220 0,7 - 5,4 Nota (1): Une partie ou la-totalité du dicyclopenta- diène est quelquefois dépolymérisée en cyclo- À pentadiène par chauffage. Nota (2): Les constituants non détectés contiennent ," du codimère cyclopentadiène-méthylcyclopenta- diène et du dimère de méthylcyclopentadiène. Une partie ou la totalité de ces cohstituants est quelquefois dépolymérisée par application de chaleur au cyclopentadiène et au méthylcy- clopentadiène. Ces monomères peuvent être analysés au moyen de la chromatographie en : phase gazeuse. Parmi les ingrédients déterminés ci-dessus, tous les styrènes et leurs dérivés et les indènes et leurs dérivés sont appelés ici ingrédients polymérisa- bles. Comme indiqué dans les Notas (1) et (2), quand du cyclopentadiène et du méthylcyclopentadiène sont formés par application de chaleur et contenus dans l'hui- le brute, ces ingrédients sont inclus aussi dans les ingrédients polymérisables ci-dessus. -À Selonla présente invention, une des exigences pour l'obtention de résines d'hydrocarbures ayant d'avan- gageuses caractéristiques de résistance aux intempéries 3 et de résistance à la chaleur est l'utilisation,comme huile brute, de fractions ayant des points d'ébullition compris entre 140 et 220 C qui sont séparées à partir de fractions d'huile de craquage pouvant être obtenues par craquage de pétrole et qui remplissent les conditions suivantes: Conditions à remplir par l'huile brute (les fractions ayant des points d'ébullition compris entre et 220 C parmi les fractions d'huile de craquage pouvant être obtenues par craquage de pétrole étant appelées ci- après "huile brute de départ" et les fractions remplissant les conditions suivantes étant appelées "huile brute"): (a) la quantité totale de cyclopentadiène et de méthylcyclopentadiène, c'est-à-dire la teneur en dioléfines conjuguées, dans l'huile brute séparée de l'huile brute de départ mentionnée ci-dessus, ne doit pas être supérieure à 1,0% en poids et la proportion de dioléfines conjuguées telle que définie par la rela- tion (1) suivante ne doit pas dépasser 3,0%. Proportionde Quantité de dioléfines conjuguées dans dioléfines l'huile brute (% en poids) x 100 (1) conjuguées (%) Quantité d'ingrédients polymérisables dans l'huile brute (% en poids) Nota (1): La teneur en dioléfines conjuguées est la som- me des teneurs en cyclopentadiène et en méthylcyclopen- tadiène. (b) la quantité d'indène et de ses dérivés alcoylés dans l'huile brute séparée à partir de l'huile brute de départ mentionnée ci-dessus ne doit pas être supérieure à 4,0% en poids, et la proportion d'indène telle que définie par la relation (2) suivante ne doit pas être supérieure à 12,0%: Proportion d'indène (%) Quantité d'indène et de ses dérivés = alcoylés dans l'huile brute (% en poids) x 100 (ô Quantité d'ingrédients polymérisables dans l'huile brute (% en poids) R E V E N D I C A T I 0 N S 1 - Installation de transport de composants montés sur des chariots le long d'une ligne de production, comprenant un convoyeur de stockage, un convoyeur de traitement dont le plan de transport est situé à un niveau plus bas que le plan de transport du convoyeur de stockage, et un dispositif de transfert comprenant un support pouvant être incli- né entre une position de réception, dans laquelle le support est situé au même niveau que le plan de transport du convoyeur de stockage en vue de recevoir un chariot amené sur le support par le convoyeur de stocka- ge, et une position de trarfert dans laquelle le support est incliné vers le convoyeur de traitement pour faire passer le convoyeur de stockage sur le convoyeur de traitement le chariot porté par le support, caractérisée en ce que: - le support du dispositif de transfert comprend un châssis pourvu d'un plan de support défini par deux paires de rouleaux, chaque paire étant montée de manière à tourner librement autour d'un axe ho- rizontal essentiellement perpendiculaire à l'axe du convoyeur de stoc- kage, le châssis étant monté à une extrémité sur une structure portante associée à un moyen de commande d'inclinaison à pression fluidique par lequel le châssis peut pivoter autour de l'axe de pivotement d'une paire de rouleaux en vue de son mouvement d'inclinaison, - et en ce qu'une partie du convoyeur de traitement qui est adjacente au dispositif de transfert comporte un premier et un second contacteur espacés l'un de l'autre, dans la direction longitudinale du convoyeur, d'ura distance fonction de l'espacement désiré des chariots sur le convoyeur de traitement et agencés pour être fermés successive- ment par le passage d'un chariot, la fermeture du premier contacteur produisant une activation du convoyeur de stockage en vue de transférer un chariot sur le support du dispositif de transfert, alors que la fer- meture du second contacteur produit une activation du moyen de commande d'inclinaison afin d'incliner le châssis du dispositif de transfert de la position de réception jusque dans la position de transfert dans la- quelle l'extrémité libre du chariot porté par le support s'appuie sur le convoyeur de traitement en vue d'être entraînée vers l'avant par celui- ci. 2 - Installation selon la revendication 1, caractérisée en ce que la structure portante du dispositif de transfert comprend un banc, deux montants fixés par leurs extrémités inférieures sur le montant et portant l'axe de pivotement de ladite paire de rouleaux à leursextrémi- tés supérieures et deux leviers à rotule qui sont chacun articulés par leurs extrémités inférieures sur le banc et par leurs extrémités supé- rieures sur le châssis, et en ce que le moyen de commande d'inclinai- son comprend deux vérins actionnés par pression fluidique et chacun articulé par une extrémité sur la base d'un montant correspondant et par leur autre extrémité sur un pivot central d'articulation d'un des deux leviers à rotule. 3 - Installation selon l'une des revendications 1 ou 2, carac- térisée en ce que le convoyeur de stockage comprend plusieurs tables roulantes, eh ce que la fermeture du premier contacteur du convoyeur de traitement met en mouvement les rouleaux de la table roulante qui est adjacente au dispositif de transfert et en ce que la butée comporte un contacteur agencé pour être fermé lors de son entrée en contact avec un chariot placé sur le support de manire à arrêter les rouleaux de la table roulante qui est adjacente au dispositif de transfert. 4 - Installation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle comprend des moyens automatiques à mi- nuterie programmable pour assurer l'activation du moyen de commande d'in- clination après le transfert d'un chariot du support inclinable jusque sur le convoyeur de traitement en vue d'assurer l'inclinaison du sup- port de la position de transfert jusque dans la position de réception. dire pour préparer l'huile brute de manière que la quan- tité totale d'indène et de ses dérivés alcoylés ne soit pas supérieure à 4,0% en poids et que leur proportion ne soit pas supérieure à 12%, il est commode d'effectuer une distillation avec précision sur l'huile brute de départ ou sur des fractions desquelles les dioléfines conjuguées ont été éliminées par distillation. Comme le point d'ébullition de l'o-vinyltoluène à la pression ambiante est de 1710C et celui de l'indè- ne à la pression ambiante est de 182,20C, une huile bru- te remplissant les conditions spécifiées selon la pré- sente invention peut être obtenue au sommet d'une tour de distillation en utilisant la différence de leurs points d'ébullition. Jusqu'à présent, les fractions d'huile de cra- quage qui sont des sous-produits du craquage du pétro- le ou l'équivalent ont été utilisées comme matières premières pour des résines de pétrole. Cette opération peut simplement régler les points d'ébullition des hui- les de craquage dans des intervalles particuliers; toutefois, elle ne peut pas chasser par distillation avec précision certains ingrédients particuliers pré- sents dans les fractions d'huile de craquage, en particu- lier les quantités au-dessous d'un certain bas niveau. Ce concept n'existait pas dans la production classique antérieure de résines de pétrole. De plus, les tours de distillation commodes classiques peuvent ne pas permettre de régler avec pré- cision les dioléfines conjuguées et les indènes dans l'huile brute en ce qui concerne leurs quantités et leurs proportions (c'est-à-dire la proportion de ces ingrédients par rapport au total des ingrédients polyméri- sables dans l'huile brute) au-dessous de ces bas ni- veaux particuliers. A cet effet, il faut des tours de distillation à étages multiples pouvant fonctionner à la pression atmosphérique ou sous pression réduite. Cette façon d'opérer n'a pas été utilisée jusqu'à présent dans la préparation de résines de pétrole. L'huile brute préparée comme indiqué ci-dessus est soumise à une polymérisation en présence d'un cata- lyseur de Friedel-Crafts comme du trifluorure de bore, du chlorure d'aluminium, un composé complexe trifluorure de bore-phénol, etc. le trifluorure de bore, l'éthérat de trifluorure de bore et le phénolate de trifluorure de bore sont préférables. La quantité du catalyseur est comprise entre 0,01 et 5% en poids par rapport au poids de l'huile brute. La polymérisation peut être effectuée dans l'intervalle de température de -300C à 600C et pendant un laps de temps compris entre 10 minutes et 15 heures. Le catalyseur peut être éliminé après la polymérisation avec un alcali comme de l'hydro- xyde de sodium ou du carbonate de sodium. Le mélange de réaction, suivant le besoin, peut être lavé à l'eau ou encore évaporé ou distillé pour éliminer les huiles n'ayant pas réagi ou les produits de polymérisation de masse moléculaire peu élevée, de manière à donner des résines d'hydrocarbures aromatiques ayant d'excellen- tes propriétés de résistance aux intempéries et de ré- sistance à la chaleur, avec un point de ramollissement compris entre 60 et 1200C (comme déterminé selon la norme JIS K-1231 - 1960) et des indices de brome non supérieurs à 15. Une des conditions essentielles selon la pré- sente invention est l'hydrogénation partielle de quan- tités particulières des noyaux aromatiques de résines d'hydrocarbures aromatiques préparées comme ci-dessus. Quand des résines pouvant être obtenues par polyméri- sation d'huiles brutes ne remplissant pas les conditions spécifiées pour la présente invention sont soumises à une hydrogénation Partielle des noyaux dans les limites spécifiées ci-dessus, la résistance au jaunissement ne peut pas être améliorée. De telles résines, toutefois, peuvent donner des résines ayant une avantageuse résistan- ce au jaunissement quand leurs noyaux aromatiques; ont complètement hydrogénés, mais elles produisent-des cra- quelures, une adhérence insuffisante sur les chaussées et ont des caractéristiques inférieures de résistance à la salissure. En conséquence, ces résines ne soivent pas être considérées comme comprises dans la présente invention. Une des conditions essentielles pour la présen- te invention est l'utilisation de résines d'hydrocarbu- res aromatiques dans lesquelles de 20 à 70% et de préfé- rence de 25 à 65% des noyaux aromatiques sont hydrogénés. Quand la proportion de noyaux hydrogénés est au-dessous de la limite inférieure ci-dessus, les peintures pour signalisation routière présentent une amélioration insuf- fisante de la résistance au jaunissement. Quand la proportion de noyaux hydrogénés est au-dessus de la limite supérieure, les peintures pour signalisation routière résultant de ces résines peuvent présenter une résistance avantageuse au jaunissement, mais présen- tent d'autres propriétés peu satisfaisantes, comme la formation de craquelures, le manque d'adhérence sur les chaussées et une sédimentation assez rapide des charges utilisées Bien qu'il soit connu d'après la publication de brevet japonais nO 23 058/1975 que l'on utilise des résines de pétrole hydrogénées pour des matières du type fusible pour signalisation routière, on a mainte- nant trouvé que seulement des résines d'hydrocarbures aromatiques partiellement hydrogénées au noyau pouvant être obtenues en hydrogénant partiellement au noyau des quantités particulières des noyaux aromatiques de résines d'hydrocarbures aromatiques obtenues à partir de fractions particulières complètement séparées des fractions d'huile de craquage comme mentionné ci-dessus peuvent donner des peintures pour signalisation routière présentant une résistance efficace au jaunissement et des propriétés appropriées de sédimentation des pig- ments utilisés, de résistance à la salissure et de flui- dité. De plus, elles peuvent empêcher que des craque- lures ne se produisent, et elles fournissent une bon- ne adhérence aux chaussées. Dans l'hydrogénation des résines préparées dans les conditions devant être satisfaites selon la présen- te invention, l'hydrogénation partielle des noyaux n'est pas limitée à des procédés particuliers, mais peut s'ef- fectuer d'une manière classique quelconque. L'hydrogé- nation peut être conduite en présence d'un catalyseur produit, par exemple, en utilisant un ingrédient métal actif choisi parmi les métaux du groupe VIII comme le nickel, le palladium, le ruthénium, le platine, le rho- dium, le cobalt, etc. Les métaux du groupe VI comme le tungstène, le chrome, le molybdène, etc.; les métaux du groupe VII comme le rhénium, le manganèse, etc., des métaux comme le cuivre et/ou leurs composés; isolé- ment ou déposés sur un support solide comme de l'alumi- ne, une combinaison silice-alumine, de la terre d'infu- soires, etc. La réaction d'hydrogénation peut être conduite en présence ou en l'absence d'un diluant à une température de 0 à 3500C, de préférence de 100 à 3000C, et à une pression de 10 à 300 kg/cm2, et les conditions de réaction peuvent être choisies de manière à donner une hydrogénation des noyaux aromatiques des résines d'hydrocarbures aromatiques dans une proportion de 20 à 70%. Des solutions des résines, obtenues en décomposant les catalyseurs avec une solution alcaline aqueuse ou l'équivalent après la fin de la polymérisa- tion et en lavant à l'eau, peuvent aussi être soumises intactes à une hydrogénation. La proportion d'hydrogénation au noyau des noyaux aromatiques des résines d'hydrocarbures aromatiques dont il est question dans la présente invention est une quantité déterminée au moyen du spectre de 13G-RMN de la résine et par calcul au moyen de la relation sui- vante: Proportion Pourcentage de CA dans la résine d'hydrogénation = (1 d'hydrobarbures après hydrogénation) x 100 au noyau (%) Pourcentage de CA dans la résine d'hydrocarbures avant hydrogénation o: Pourcentage d'atomes de carbone aromatiques: Pourcentage de C A = A x 100 A + S A: Total des atomes de carbone aromatiques dans l'intervalle de 130 à 160 ppm S: Total des atomes de carbone saturés dans l'intervalle de 18 à 70 ppm. Les conditions de peinture pour signalisation routière du type fusible selon la présente invention contiennent habituellement des pigments, des charges, des plastifiants, des perles de verre ou l'équivalent en même temps que les résines d'hydrocarbures préparées comme indiqué ci-dessus. Les pigments et les charges peuvent comprendre de l'oxyde de titane, du blanc de zinc, du jaune de chrome, du jaune de benzidine, du carbonate de calcium, du sable de silice, du talc, du sulfate de calcium, etc. Les plastifiants peuvent comprendre du phtalate de dibutyle, du phtalate de dioctyle, des résines alkyd, de la cire de paraffine, de l'azélaate de dioctyle, du sébacate de dioctyle, etc. Les quantités de ces matières ne sont pas parti- culièrement limitées; il est généralement préféré de mélanger de 5 à 20 parties en poids de la résine d'hy- drocarbures préparée comme ci-dessus avec 1 à 7 parties en poids du plastifiant, 35 à 80 parties en poids du pigment et de la charge et jusqu'à 20 parties en poids de perles de verre. Selon la présente invention, des matières modi- fiées par la colophane telles que des résines d'acide maléique peuvent être utilisées en mélange avec les résines d'hydrocarbures. Il est préféré que les matiè- res modifiées par la colophane soient utilisées à rai- son de phà plus de 100 parties en poids pour 100 parties en poids des résines d'hydrocarbures. Quand on les utilise-en quantités plus grandes, les peintures pour signalisation routière résultantes sont tendance à pro- duire des craquelures et ne sont pas satisfaisantes. Les procédés de préparation des peintures pour signalisation routière du type plastique à chaud selon la présente invention peuvent être mis en oeuvre en agitant les résines à l'état fondu et, suivant le be- soin, les pigments, les charges, les perles de verre et les autres ingrédients, ou en mélangeant tous les ingrédients et en faisant fondre ensuite le mélange. Les compositions de peinture pour signalisa- tion routière préparées en utilisant les résines pouvant être obtenues selon la présente invention ont les carac- téristiques suivantes: (a) la blancheur initiale est avantageuse parce que les résines selon la présente invention ont une excellente résistance à la chaleur. (b) la résistance au jaunissement est avantageuse. (c) l'adhérence aux chaussées est satisfaisante, sans formation de craquelures. (d) la fluidilté est suffisante. (e) la sédimentation des charges utilisées est avantageusement améliorée. (f) la résistance de la couche de peinture à la contamination par l'huile est avantageuse. Les exemples non limitatifs suivant montreront bien comment la présente invention peut être mise en oeuvre. Exemples 1 à 4 et exemples comparatifs 1 à 8 Expérience I: Des fractions d'huile de craquage ayant des points d'ébullition compris dans l'intervalle de 140 à 2200C obtenues comme sous-produits du craquage à la vapeur de naphta ont la composition suivante, comme déterminé apr chromatographie en phase gazeuse: Ingrédients polymérisables (% en poids) 49,2 Teneur totale en cyclopentadiène et en méthylcyclopentadiène (% en poids) 2,3 Teneur totale en indène et en ses déri- vés alcoylés (% en poids) 11,8 Teneur en dicyclopentadiène (% en poids) 1, 3 Proportion de dioléfines conjuguées (%) 4,7 Proportion d'indènes (%) 24, 0 Cette fraction F d'huile de craquage est utili- sée comme huile brute de départ et est introduite à travers un réchauffeur dans une tour de rectification A-1 du type indiqué dans le Tableau 2. Les conditions opératoires pour la tour de rectification A-1 sont ré- glées de manière à donner une fraction provenant du sommet de la tour, cette fraction satisfaisant à une des conditions pour l'huile brute selon la présente invention, c'est-à-dire ayant une teneur totale en in- dène et en ses dérivés alcoylés de pas plus de 4% en poids et une proportion d'indènes de pas plus de 12%. Les conditions sont indiquées dans le Tableau 2. La fraction déchargée du sommet de la tour de rectification A-1 est ensuite chargée dans une tour de rectification C-1 du type indiqué dans le Tableau 2. Les conditions opératoires sont réglées comme indiqué dans le Tableau 2 de manière à donner, à partir du fond de la tour C-1, une huile brute satisfaisant aux con- ditions requises, c'est-à-dire ayant une teneur totale en cyclopentadiène et en méthylcyclopentadiène ne dépas- sant pas 1,0% en poids et une proportion de dioléfines conjugées de pas plus de 3%. Les dioléfines conjuguées sont déchargées du sommet de la tour C-1. Tableau 2: Types et conditions opératoires pour les tours de rectification Tours A-1 C-1 Type des plateaux Plateaux- tamis Nombre de plateaux 30 Plateaux de chargement (à partir du fond) 18 Température de chargement (OC) 108 Température au fond de la tour ( C) 145 Pression au fond de la tour (mm HG abs) 120 Température au sommet de la tour ( C) 93 Pression au sommet de la tour (mm Hg abs) 68 Taux de reflux 5, Durée de séjour au fond de la tour (heures) 1i Plateaux à calottes 2,0 0,5 Par l'opération ci-dessus, on obtient 55 parties d'huile brute selon la présente invention à partir de 100 parties en poids de l'huile brute de départ. La composition de l'huile brute ainsi préparée est la sui- vante: Ingrédients polymérisables (% en poids) 46,5 Teneur totale en cyclopentadiène et en méthylcyclopentadiène (% en poids) 0,7 Teneur totale en indène et en ses dérivés alcoylés(% en poids) 3,8 Proportion de dioléfines conjuguées (%) 1,5 Proportion d'indènes (%) 8,2 -On prépare une résine d'hydrocarbures en ajou- tant d,5 partie de phénol à 100 parties de l'huile bru- te obtenue par l'opération mentionnée ci-dessus; en polymérisant le mélange avec addition à ce mélange d'un composé complexe trifluorure de bore-phénol à raison de 0,5% en poids par rapport à l'huile brute à une tem- pérature de 300C pendant une période de 3 heures; en décomposant le catalyseur avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium; et en éliminant l'huile n'ayant pas réagi et les matières faiblement polymérisées par distillation après lavage à l'eau. Le rendement en la résine d'hydrocarbures par rapport à l'huile brute est de 42,3% et la résine a un point de ramollissement de 980C,- une couleur à l'état fondu de 7 et un indice de brome de 13. La résine (100grammes) ainsi obtenue est ensuite dissoute dans 100 cm3 de dyclohexane et hydrogénée avec 3 grammes d'un catalyseur nickel-terre d'infusoires dans un autoclave de 500 cm2 à une pression d'hydrogène de 100 kg/cm2 et à une température de 2500C. Après achèvement de la réaction, on refroidit le mélange de réaction, on l'évacue de l'autoclave et ensuite on le filtre pour éliminer le catalyseur. On élimine ensuite le solvant par distillation pour obtenir la résine hy- drogénée. En faisant varier les périodes de réaction, on produit des résines hydrogénées ayant divers degrés d'hydrogénation au noyau, comme indiqué dans le Tableau 3. Tableau 3: Conditions de réaction hydrogénées Résine Degré d'hydro- Point de NO génation ramollis- () sement (OC) et propriétés de résines Couleur Couleur à l'état à l'état fondu après essai fondu de résistance à (Gardner)%la chaleur (Gardner) 11 1-2 1-3 1-4 1-5 1-6 1-7 1-8 O - 98,0 96,5 97,0 97,0 96,0 96,5 97,5 97,0 au-dessous d i I fi le 1 7 1 7 1 7 1 6 1 6 i 6 Expérience II: La fraction F d'huile de craquage utilisée comme huile brute de départ pour distillation dans l'expérience I ci-dessus est soumise à une polymérisation. On effec- tue la polymérisation en ajoutant 1,0 partie en poids de phénol à 100 parties en poids de la fraction F d'hui- le de craquage et en faisant réagir le mélange en présen- ce de 0,5 partie en poids de catalyseur phénolate de trifluorure de bore à 400C pendant 3 heures. On traite le produit résultant sensiblement de la même manière que dans l'expérience I ci-dessus pour obtenir une rési- ne d'hydrocarbures. Le rendement en la résine par rap- port à l'huile brute est de 47,0% et elle a un point de ramollissement de 1010C, une couleur à l'état fondu de 13 et un indice de brome de 27. On hydrogène la résine résultante sensiblement de la même manière que dans l'expérience I en faisant varier les temps de réaction de manière à obtenir des résines ayant divers degrés d'hydrogénation au noyau comme indiqué dans le Tableau 4. Tableau 4: Résine Degr NO d'h3 génE 2-1 1 2-2 4I 2-3 10C Conditions de réaction et résines hydrogénées lé Point de Couleur rdroramollis- à l'état ition sement fondu (OC) (Gardner) 4 99 8 1 99 au-dessous dE propriétés des Couleur à l'état fondu après essai de résistance à la chaleur (Gardner) 1 3 On prépare des peintures de signalisation rou- tière du type plastique à chaud selon la présente inven- tion en utilisant les résines préparées ci-dessus et on les évalue comme décrit ci-après. A des fins de comparaison, on prépare aussi des peintures de signali- sation routière du type plastique à chaud en utilisant les résines préparées dans les tableaux ci-dessus. (1) Procédé de préparation des peintures de signalisa- tion routière du type plastique à chaud: Les-résines préparées dans les Expériences I et II sont combinées avec d'autres ingrédients de pein- tures comme indiqué ci-après. Résine d'hydrocarbures 15 parties en poids Phtalate de dioctyle 4 parties en poids Oxyde de titane (type anatase) 6 parties en poids Carbonate de calcium 15 parties en poids Sable de silice 45 parties en poids Perles de verre 15 parties en poids Total 100 parties en poids On fait fondre ensuite le mélange et on l'agite à une température comprise entre 200 et 2100C pendant 20 minutes pour obtenir des compositions de peinture pour signalisation routière du type fusible. (2) Evaluation des compositions (a) Fludité: Chaque composition de peinture pour signalisa- tion routière (50 grammes) est placée dans un bécher e 1 en acier inoxydable de 100 cm et maintenue à une tempé- rature de 2200C pendant 10 minutes. On verse la compo- sition d'une hauteur de 10 cm sur une plaque de fer plane et on mesure les dimensions du disque formé par la composition. (b) Sédimentation de la charge: Chaque composition de peinture pour signalisa- tion routière (50 grammes) est placée dans un bécher en verre de 100 cm3, maintenue à 2500C pendant 1 heure et ensuite on la laisse refroidir. La composition soli- difiée est coupée perpendiculairement au plan de la plaque et la hauteur de sédimentation de la charge uti- lisée est mesurée et exprimée en pourcentage. (c) Essai de résistance aux intempéries: On prépare des éprouvettes conformément à la norme JIS K 5665-1971 et on les soumet à un essai accélé- ré de résistance aux intempéries. On conduit l'essai conformément à la norme JIS K 5400-1970, o les échan- tillons sont soumis à une irradiation ultraviolette provenant d'un arc au carbone à 63 + 30C pendant 240 heures avec de l'eau pulvérisée pendant 18 minutes dans chaque intervalle de 102 minutes. On mesure le degré de jaunissement des couches appliquées et l'importance du craquelage. Les résultats des essais selon les modes opéra- toires ci-dessus sont présentés dans le Tableau 5. Résine Fiuidité N (mm) Tableau 5 Sédimentation de la charge (% Résistance Jaunissement aux intempéries Etat de la couche Exemples 1 1-3 2 1-4 3 1-5 4 1-6 Exemples comparatifs 1 1-1 2 1-2 3 1-7 4 1-8 *2-1 6 2-2 7 2-3 81) - -33 0,06 0,07 0,06 0,06 0,153 0,150 0,06 0,06 0,234 0,185 0,06 0,06 Pas de craquelures t il t' I ! des craquelures se produisent y, Pas de craquelures t, des craquelures se produisent t Pas de craqueilue des craquelures se produisent ft Nota 1) On utilise une résine modifiée par la colopha- ne (point de ramollisement 110 C) au lieu de la résine d'hydrocarbures. Quand les résines préparées en hydrogénant par- tiellement les noyaux aromatiques des résines obtenues par polymérisation de fractions dans les intervalles requis pour mise en oeuvre de la présente invention sont utilisées comme liants dans les peintures pour signalisation routière du type plastique à chaud, on trouve qu'elles sont supérieures à celles des exemples comparatifs en ce qui concerne la fluidité, la sédimen- tation de la charge, le degré de jaunissement de la couche après l'essai de résistance aux intempéries et l'importance du craquelage. REVENDICATIONS 1. Une composition de peinture pour signalisa- tion routière du type plastique à chaud caractérisée en ce qu'elle contient comme liant une résine partiel- lement hydrogénée au noyau pouvant être obtenue en hy- drogénant de 20 à 70% des noyaux aromatiques d'une ré- sine d'hydrocarbures aromatiques pouvant être obtenue par polymérisation en présence d'un catalyseur de Friedel- Crafts d'une fraction préparée de manière qu'elle ait une teneur en dioléfines conjuguées de pas plus de 1,0% en poids et dans une proportion de pas plus de 3,0% par rapport au total des ingrédients polymérisables et une teneur totale en indène et en ses dérivés alcoylés de pas plus de 4,0% en poids et dans une proportion de pas plus de 12,0% par rapport au total des ingrédients polymérisables, cette fraction étant obtenue par distil- lation de fractions d'huile de craquage qui ont des points d'ébullition compris dans l'intervalle de 140 à 2200C et qui sont préparées par craquage de pétrole. 2. Une composition de peinture pour signalisa- tion routière du type plastique à chaud selon la reven- dication 1, caractérisée en ce qu'elle contient un pig- ment, une charge, un plastifiant et des perles de verre. 3. Une composition de peinture pour signalisa- tion routière du type plastique à chaud selon la reven- dication 1, caractérisée en ce que 25 à.65% des noyaux aromatiques de la résine d'hydrocarbures aromatiques sont hydrogénés. 4. Une composition de peinture pour signalisa- tion routière du type plastique à chaud selon la revendi- cation 1, caractérisée en ce que l'hydrogénation partiel- le des noyaux est effectuée à une température allant jusqu'à 3500C et à une pression comprise entre 10 et350 kg/cm2. 5. Une composition de peinture pour signalisa- tion routière du type plastique à chaud selon la revendi- cation 1, caractérisée en ce que l'hydrogénation partielle des noyaux est conduite en présence d'un catalyseur. 6. Une composition de peinture pour signalisa- tion routière du type plastique à chaud selon la reven- dication 5, caractérisée en ce que le catalyseur comprend un ingrédient métal actif déposé sur un support. 7. Une composition de peinture pour signali- sation routière du type plastique à chaud selon la reven- dication 6, caractérisée en ce que l'ingrédient métal actif est du nickel, du palladium, du ruthénium, du platine, du rhodium, du cobalt, du tungstène, du chrome, du molybdène, du rhénium, du manganèse, du cuivre ou - un composé contenant un de ces métaux. 8. Une composition de peinture pour signalisa- tion routière du type plastique à chaud selon la revendica- tion 6, caractérisée en ce que le support est de l'alu- mine, une combinaison silice-alumine ou de la terre d'infusoires. 9. Une composition de peinture pour signalisa- tion routière selon la revendication 1, caractérisée en ce que le catalyseur de Friedel-Crafts comprend du trifluorure de bore, du chlorure d'aluminium, un complexe trifluorure de bore-phénol ou de l'éthérat de trifluoru- re de bore. 10. Une composition de peinture pour signalisa- tion routière du type plastique à chaud selon la reven- dication 1, caractérisée en ce que le catalyseur est utilisé à raison de 0,01 à-5% en poids par rapport à la quantité d'une huile brute. 11. Une composition de peinture pour signalisa- tion routière selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'on conduit la polymérisation à une température comprise entre -30 et +600C pendant une période comprise entre 10 minutes et 15 heures. 12. Une oomposition de peinture pour signalisa- tion routière du type plastique à chaud selon la reven- dication 1, caractérisée en ce que la dioléfine conju- guée comprend du cyclopentadiène et du méthylcyclopen- tadiène.