Brevet FR2447888A1 — publié le 19800829

La présente invention concerne un procédé pour éliminer des eaux usées chargées de composés fluorés, eaux usées qui proviennent d'installations de fabrication d'engrais dans lesquelles on attaque du phosphate brut par de l'acide nitrique, on fait précipiter le nitrate de calcium tétrahydraté, partiellement ou totalement, par refroidissement et on le sépare. Les eaux usées proviennent généralement de lavages de gaz auxquels on procède dans les installations de fabrication d'engrais. Etant donné que les eaux usées chargées de composés fluorés ne peuvent, pour des raisons écologiques, être rejetées dans des eaux publiques il est nécessaire d'en abaisser beaucoup la teneur en composés fluorés et parfois même de l'annuler. Lors de l'attaque du phosphate brut par de l'acide nitrique et également lors de la neutralisation de l'acide d'attaque ainsi obtenu par de l'ammoniac il se forme des gaz usés qui renferment en particulier de l'acide hexafluoro-silicique (H2SiF6). On lave ces gaz usés avec de l'eau afin de pouvoir les rejeter dans l'atmosphère. Les constituants des gaz usés qui ont été éliminés par le lavage se retrouvent alors dans les eaux usées. Les impuretés des eaux usées peuvent, à l'exception des composés fluorés, être éliminées de différentes façons mais la séparation des composés fluorés suscite des difficultes considérables.On peut, certes, transformer les composés fluorés en fluorure de calcium par neutralisation avec CaCO3 ou Ca(OH)2 ; toutefois, en raison de la précipitation simultanée de SiO2 et de la thixotropie du fluorure de calcium, celui-ci ne peut être séparé que par des moyens techniques très coûteux. En outre l'élimination du fluorure de calcium ainsi obtenu pose des problèmes sérieux. La présente invention apporte une solution au problème des eaux usées dans les installations du type indiqué ci-dessus. Elle a en eEl-et pour objet un procédé selon lequel on melanqe les eaux usees avec le nitrate de calcium tétrahydraté qui a précipité et, par addition de CO, et de NH3, on les fait réagir de maniera à obtenir du fluorure de calcium, du carbon Selon un mode d'exécution du procédé de llin- vention on sépare ensemble le carbonate de calcium et le fluorure de calcium de la solution de nitrate d'ammonium. Il est particulièrement avantageux que le rapport molaire CaC03 : CaF2 soit compris entre 10 et 50. La précipitation en commun de CaC03 et CaF2 se fait très bien à un pH compris entre 7 et 8,5, plus particulièrement égal à 8. Lors de la précipitation en commun du fluorure de calcium et du carbonate de calcium dans le rapport donné de l'un à l'autre on ne se heurte à aucun problème de séparation, que ce soit en ce qui concerne les appareils ou en ce qui concerne la protection de l'environnement. Un autre avantage du procédé réside dans le fait que les composés fluorés des eaux usées, en réagissant avec le nitrate de calcium tétrahydraté pour donner une solution de nitrate d'ammonium et du carbonate de calcium, se mixent totalement sur des ions calcium , et que l'eau se retrouve en totalité dans la solution de NH4N03. On n'a pas besoin d'appareils supplémentaires. Les exemples suivants, joints au dessin annexe qui représente schématiquement un mode d'exécution préféré, illustrent le procédé de l'invention. Les gaz usés 1 qui proviennent d'installations de fabrication d'engrais ne peuvent pas être rejetés dans l'atmosphère. Ils sont conduits, avec de l'eau 2, au laveur de gaz usés 3, d'ou sortent des eaux usées 4 chargées de composés fluorés. A partir du produit résultant de l'attaque du phosphate brut par l'acide nitrique dans l'installation Odda 5 on obtient, après refroidissement et séparation en 6, une masse fondue de nitrate de calcium tétrahydraté , que l'on envoie, pour le traitement complémentaire, au convertisseur 7. Dans celui-ci on introduit en même temps C02, NH3 et, conformément à l'invention, les eaux usées chargées de composés fluorés : les composantes de départ réagissent alors en donnant du fluorure de calcium, du carbonate de calcium et une solution de nitrate d'ammonium. On filtre ensuite en 8 pour séparer, comme cela est connu, le fluorure de calcium et le carbonate de calcium de la solution de nitrate d'ammonium et on retire les produits pour les utiliser ou les traiter ultérieurement. Exemple 1 Engrais NPK 15 - 15 - 15. Solubilité dans l'eau de P205 : environ 60 %. Corps mis en jeu - phosphate brut : 30 % de P205 50 % de CaO 3 % de F - acide nitrique : 60 % de HN03. Pour 1000 kg d'engrais NPK 15-15-15 on a besoin entre autres de 500 kg de phosphate brut renfermant 150 kg de P205 et 250 kg de CaO et de 617,93 kg de HN03 (100 %). On fait précipiter environ 70 % du CaO présent pour obtenir une solubilité dans l'eau du P205 présent dans l'engrais. Cela correspond à 175 kg de CaO ou 738,09 kg de Ca(N03)2 x 4 H20. Dans 500 kg de phosphate brut il y a 15 kg de F. Sur ces 15 kg une proportion totale d'environ 20 %, soit 3 kg, est libérée lors de l'attaque et lors de la neutralisation de l'acide d'attaque Ces 3 kg de fluor sont presque totalement sous la forme de H2SiF6 (3,73 kg) dans une solution à environ 10 t. A cette solution à 10 % de H2SiF6 (avec 3 kg de F et 34,11 kg d'H20) on ajoute 738,09 kg de Ca(N03 > 2 x 4 H20 et, tout en chauffant, on introduit C02 et NH3. De cette façon on fait précipiter en commun 6,16 kg de CaF2 et 305,84 kg de CaCO3. Il reste en solution 500,21 kg de nitrate d'ammonium. Cette solution a une concentration d'environ 65,8 z Le rapport molaire CaC03 : CaF2 est de 38,60. Exemple 2 Engrais NPK 17 - 17 - 17. Solubilité dans l'eau de P205 : environ 60 %. Corps mis en jeu - phosphate brut : 30 % de P205 50 % de CaO 5 % de F - acide nitrique : 60 % de HN03. Pour 1000 kg de l'engrais NPK 17-17-17 il faut entre autres 566,67 kg de phosphate brut contenant 170 kg de P205, 283 kg de CaO et 28,33 kg de F. On fait précipiter 70 % du CaO présent dans le phosphate brut, soit 198,10 kg de CaO ou 835,51 kg de Ca (NO3)2 x 4 H20~ Lors de l'attaque ou lors de la neutralisation de l'acide d'attaque il y a libération de 30 % des composés fluorés présents dans le phosphate brut, c'est-à-dire 8,50 kg de F ou 10,74 kg de H2SiF6 (100 %). A ces 10,74 kg de H2SiF6 sous la forme d'une solution à 10 % on ajoute les 835,51 kg de Ca(N03)2 x 4 H20 et on fait réagir, tout en chauffant,avec C02 e t NH3 de maniéré à obtenir CaF2, CaC03 et une solution de nitrate d'ammonium. On recueille 17,46 kg de CaF2 et 335,04 kg de CaC03. Rapport molaire CaC03 : CaF2 = 14,97. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour éliminer des eaux usées char gées de composés fluorés, les eaux usées en question provenant d'installations de fabrication d'engrais dans lesquelles on attaque du phosphate brut par de l'acide nitrique, on fait précipiter le nitrate de calcium tétrahydraté / Ca (NO3 > 2 x 4 H20# , partiellement ou totalement, par refroidissement et on le sépare, procédé caractérisé en ce qu'on mélange les eaux usées avec le nitrate de calcium tétrahydraté précipité et on fait réagir, par addition de C02 et de NH3, de manière à former du fluorure de calcium, du carbonate de calcium et une solution de nitrate d'ammonium. 2 - procédé selon la revendication 1, carac térisé en ce qu'on sépare ensemble le carbonate de calcium et le fluorure de calcium, séparation qui laisse une solution de nitrate d'ammonium. 3 - procédé selon la revendication 1, carac térisé#en ce que le rapport molaire CaC03 : CaF2 est compris entre 10 et 50. 4 - procédé selon la revendication 1, carac térisé en ce que la précipitation simultanée de CaC03 et CaF2 est effectuée à un pH compris entre 7 et 8,5, plus particulièrement égal à 8.