Brevet FR2447357A1 — publié le 19800822

La présente invention a pour objet un procédé de préparation de pièces en alumine bétamalcaline et plus particulièrement de pièces en alumine béta sodique. On sait que les alumines béta alcalines et notamment l'alumine béta sodique trouvent à l'heure actuelle d'importantes applications en tant qu'électrolyte solide dans des générateurs électrochimiques tels que les générateurs sodium-soufre. Dans la demande de brevet français nO 77 21 440 du 12 juillet 1977 pour "Procédé de préparation de pièces en alumine béta alcaline " la Demanderesse a proposé un procédé dans lequel on effectue les étapes successives suivantes A) on réalise un mélange intime de poudres d'alumine et de carbonate alcalin Al 0 en quantités respectives telles que l'on obtienne un rapport Al2 3 prédé- terminé, Na20 B) on chauffe en creuset ouvert ledit mélange intime, C) on laisse refroidir librement ledit mélange, D) on broie la poudre ainsi obtenue, E) on procède à la mise en forme des dites pièces, F) on procède au frittage de ces dernières, procédé caractérisé par le fait que ledit frittage est réalisé en disposant lesdites pièces dans une enceinte de frittage confectionnée en une matière réfractaire telle que de préférence le béton, cette enceinte étant revêtue au moins en partie, en son intérieur d'une couche d' alumine béta-alcaline présentant sensiblement la même composition que celle des pièces, ladite couche étant apte à créer au cours du frittage et au voisinage immédiat des pièces une atmosphère riche en sodium, ledit frittage étant en outre réalisé en chauffant ladite enceinte à une température comprise entre 1600 et 17000C maintenue entre 30 minutes et 4 heures, puis en laissant refroidir librement l'enceinte jusqu'à la température ambiante. Par ailleurs, dans la demande nO 78 09 498 du 31 mars 1978 pour "Procédé de préparation de pièces en alumine béta-alcaline", la Demanderesse a également proposé un procédé dans lequel on réalise les étapes successives suivantes A/ on prépare un mélange intime de poudres d'alumine et de carbonate alcalin en quantités respectives telles que l'on obtienne un rapport Al203 prédé Na o terminé, 2 B/ on chauffe en creuset ouvert ledit mélange intime, C/ on laisse refroidir librement ledit mélange, D/ on broie la poudre ainsi obtenue, E/ on procède à la mise en forme desdites pièces, F/ on procède au frittage de ces dernieres, ledit frittage étant réalisé en disposant lesdites pièces dans une enceinte de frittage confectionnée en une matière réfractaire, procédé caractérisé par le fait que cette matière réfractaire comporte un mélange de trois composants, à savoir une chamotte d'alumine béta obtenue par fusion et concassée en grains de 0,5 à 5 mm environ, un ciment ou liant d'alumine béta obtenu par réaction à l'état solide et à une température de 12000C environ à partir d'un mélange d'alumine alpha et de carbonate de sodium, ce ciment présentant une granulométrie de l'ordre de 10 microns et enfin un sel de sodium, les proportions ponderales respectives de ces trois composants étant telles que ladite enceinte est apte à créer au cours du frittage et au voisinage immédiat des pièces une atmosphère riche en sodium. Rappelons que de tels procédés mettant en oeuvre des enceintes de frittage de prix de revient modique, permettent notamment la production de pièces présentant des propriétés très reproductibles, même entre lots de frittage différents et cela en minimisant les pertes en sodium des dites pièces au cours de leur frittage. Par ailleurs, il faut noter que de telles enceintes peuvent être utiliséespour un grand nombre d'opérations de frittage ce qui contribue également à assurer la modicité de leur prix de revient. La demanderesse s'est efforcée d'améliorer à nouveau de tels procédés tout en conservant et même en amplifiant les avantages acquis précédemment. Elle a pu mettre en évidence que les enceintes de frittage mises en oeuvre dans le procédé selon la présente invention permet de réduire davantage les pertes en sodium des pièces jusqu'à une valeur quasi nulle. Par ailleurs de telles enceintes presentent une durée de vie encore améliorée, et en outre elles se révélent pratiquement indéformables même à l'issue de très nombreuses opérations de frittage. L'invention a donc pour but un procédé de préparation de pièces d'alumine béta alcaline et notamment d'alumine béta sodique dans lequel on réalise les étapes successives suivantes A/ on réalise un mélange intime de poudres d'alumine et de carbonate alcalin en quantités respectives telles que l'on obtienne un rapport Au203 Na20 terminé, B/ on laisse refroidir librement ledit mélange, D/ on broie la poudre ainsi obtenue, E/ on procède à la mise en forme desdites pièces, F/ on procède au frittage de ces dernières, procédé caractérisé par le fait que ledit frittage est réalisé en disposant lesdites pièces dans une enceinte de frittage confectionnée en une matière réfractaire telle que de préférence le béton, cette enceinte étant revêtue sur sa face interne d'une couche de matière réfractaire comportant un mélange de trois-composants, à savoir une chamotte d'alumine béta obtenue par fusion et concassée en grains de 0,5 à 5 mm environ, un ciment ou liant d'alumine béta obtenu par réaction à l'état solide et à une température de 12000C environ à partir d'un mélange d'alumine alpha et de carbonate de sodium, ce ciment présentant une granulométrie de l'ordre de 10 microns, et enfin un sel de sodium, les proportions pondérales respectives de ces trois composants étant telles que ladite enceinte est apte à créer au cours du frittage, et au voisinage immédiat des pièces, une atmosphère riche en sodium. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description qui suit donnée à titre d'exemple de réalisation purement illustratif mais nullement limitatif en référence aux dessins annexés dans lesquels : La figure 1 représente en coupe longitudinale une enceinte de frittage pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. La figure 2 représente une coupe selon l'axe II-II de la figure 1. Au préalable, on mélange intimement des poudres .d' alumine alpha ou gamma et de carbonate de sodium en quantités respectives telles que l'on obtienne de l'alumine béta xAl203, Na2O avec x compris entre 5 et 11. Un tel mélange est disposé dans un creuset ouvert de sorte que la réaction s'effectue en atmosphère non confinée. Ledit creuset est introduit dans un four et porté à une température comprise entre 11500 et 13000 par exemple 12000C maintenue de 1 à 5 heures par exemple. A l'issue du temps de chauffage, on laisse refroidir librement le creuset. L'alumine béta sodique est obtenue sous forme pulvérulente par broyage pendant 2 heures environ. On procède alors à la mise en forme des pièces, de tubes notamment et cela par électrophorèse ou par compression isostatique à titre d'exemple. Ensuite le frittage est réalisé de la façon suivante En référence aux figures 1 et 2, les tubes 1 d'alumine béta sodique mis en forme comme précédemment décrit sont introduits dans une enceinte de frittage. Cette enceinte comporte un corps tubulaire 12, confectionné en un béton commercial obturé à ses extrémités par des plaques, une plaque supérieure 13 et une plaque inférieure 14. Le corps 12 est réalisé en plusieurs éléments 121, 122, 12i aisément interchangeables et de longueur limitée pouvant être empilés les uns sur les autres. Une variante consiste à réaliser ledit corps 12 en une seule et unique pièce. Ces éléments (ou l'unique pièce formant le corps 12) sont d'ailleurs mis en forme par des techniques classiques telles que le coulage, la compression uniaxiale et le damage, notamment-pour les enceintes de grandes dimensions. En outres lesdits éléments (où l'unique pièce formant le corps 12) ainsi que les plaques 13 et 14, sont revêtus sur leur face interne d'une couche 15 d'un matériau réfractaire ou béton préparé de la façon suivante : On effectue, de préférence en milieu aqueux, un mélange de 3 composants à savoir - une chamotte d'alumine béta obtenue par fusion et concassée en grains de 0,5 à 5 mm. - un ciment ou liant d'alumine béta obtenu par réaction à l'état solide et à une température d'environ 12000C à partir d'un mélange d'alumine alpha et de carbonate de sodium. Un tel ciment présente une granulométrie de tordre de 10 microns. - un sel de sodium tel que l'oxyde ou le carbonate apte à créer une atmosphère de sodium à l'intérieur de l'enceinte et compenser ainsi les pertes éventuelles en sodium des pièces lors de leur frittage. A titre d'exemple, les proportions respectives de ces composants sont sensiblement les suivantes Chamotte 75% Ciment 20% Sel de sodium (Na2CO3) 5% On réalise ensuite ledit revêtement 15 de préférence par une technique de damage en pâte humide. Après séchage on chauffe à 800C environ pour assurer la prise du ciment. On réalise alors une cuisson vers 12000C environ. L'enceinte ainsi préparée est introduite dans un four où le frittage des pièces 1, disposées les unes contre les autres, est réalisé. A cet effet, on chauffe à une température de 16500C maintenue 1 heure et demie, de telles conditions opératoires pouvant d'ailleurs varier entre 30 minutes et 4 heures en ce qui concerne le temps et entre 16000 et 17000C quant à la température. La vitesse de montée en température est de l'ordre de 3 heures. Puis on laisse refroidir le four librement. On observe un retrait d'environ 15% sur les dimensions des pièces 1. On va donner ci-après un exemple concret de l'invention. L'enceinte présente une hauteur de 55 cm, un diamètre extérieur de 25 cm. Son volume intérieur est de 20 dm3 environ apte à recevoir 30 tubes 1 présentant une hauteur de 51 cm et un diamètre extérieur de 3,5 cm. Le corps 12 eomprend 10 éléments confectionnés en un béton type PUROTAB COARSE fourni par la société KAISER ELECTRO REFRACTAIRE. La couche 15 est de l'ordre de -7mm d'épaisseur et elle présente la composition indiquée dans ce qui précéde-. Bien entendu l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés, mais elle en couvre au contraire toutes les variantes. REVENDICATIONS 1/ Procédé de préparation de pièces d'alumine béta alcaline et notamment d'alumine béta sodique dans lequel on réalise les étapes successives suivantes A/ on réalise un mélange intime de poudres d'alumine et de carbonate alcalin en quantités respectives telles que l'on obtienne un rapport A1203 prédé Na20 terminé, B/ on chauffe en creuset ouvert ledit mélange intime, C/ on laisse refroidir librement ledit mélange, D/ on broie la poudre ainsi obtenue, E/ on procède à la mise en forme desdites pièces, F/ on procède au frittage de ces dernières, procédé caractérisé par le fait que ledit frittage est réalisé en disposant lesdites pièces dans une enceinte de frittage confectionnée en une matière réfractaire telle que de préférence le béton, cette enceinte étant revêtue sur sa face interne d'une couche de matière réfractaire comportant un mélange de trois composants, à savoir une chamotte d'alunine béta obtenue par fusion et concassée en grains de 0,5 à 5 mm environ, un ciment ou liant d'alumine béta obtenu par réaction à l'état solide et à une température de 12000C environ à partir d'un mélange d'alumine alpha et de carbonate de sodium, ce ciment présentant une granulométrie de l'ordre de 10 microns, et enfin un sel de sodium, les proportions pondérales respectives de ces trois composants étant telles que ladite enceinte est apte à créer au cours du frittage, et au voisinage immédiat des pièces, une atmosphère riche en sodium. 2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les proportions respectives des 3 composants sont sensiblement chamotte : 75%, ciment : 20%, sel de sodium : 5% 3/ Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que l'on mélange lesdits trois composants en milieu de préférence aqueux, on réalise ladite couche de préférence par damage, on effectue une prise en masse à une température de 800C environ puis on réalise une cuisson à 12000C environ. 4/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le corps de ladite enceinte est réalisé en plusieurs éléments interchangeables, aptes à être empilés les uns sur les autres. 5/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le corps de ladite enceinte est réalisé en une seule pièce. 6/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que ladite enceinte de frittage comporte une plaque supérieure et une plaque inférieure aptes à obturer le corps de l'enceinte. 7/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que ledit frittage des pièces est réalisé en chauffant ladite enceinte à une température comprise entre 16000 et 17000C maintenue entre 30 minutes et 4 heures, puis en laissant refroidir librement l'enceinte jusqu'à la température ambiante. 8/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait Al 0 que ledit rapport Al2 3 est compris entre 5 et 11. Na20 9/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait qu'en B/ on chauffe à une température comprise entre 11500 et 13000C maintenue pendant 1 à 5 heures. 10/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait qu'en E/ la mise en forme des pièces est réalisée par électrophorèse suivie d'une compression isostatique du dépôt ainsi obtenu. 11/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait que ladite-alumine béta alcaline est l'alumine béta sodique. 12/ Pièces d'alumine béta alcaline réalisées par mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications précédentes. 13/ Générateur électrochimique et notamment générateur sodium-soufre comportant au moins une pièce d'alumine béta alcaline selon la revendication 12.