Brevet FR2459536A1 — publié le 19810109

i La présente invention a pour objet un procédé de traitement des effluents provenant de la décontamina- tion de composants de réacteurs nucléaires, tels que ceux qui résultent de la décontamination de pièces métalliques r5 en acier inoxydable ayant séjourné pendant un certain temps au contact du fluide réfrigérant d'un réacteur nu- cléaire, ce fluide pouvant être constitué par de l'eau ou par du sodium liquide. On sait que dans un réacteur nucléaire de ce dernier type, les mouvements de convection qui Se pro- duisent au sein de la masse de sodium conduisent au trans- fert de certains atomes radioactifs qui sont véhiculés ainsi par le réfrigérant métallique liquide et viennent contaminer certains composants du réacteur. Un des radio- nucléides,le plus fréquemment rencontré parmi les respcr- sables de cette contamination, est le manganèse 54 qui prend naissance dans le coeur du réacteur par réaction 54Fe (n, p) + 54Mn. Pour réaliser la décontamination de ces pièces en acier inoxydable, on fait appel de façon connue à des agents chimiques en solution qui permettent de dissoudre les produits actifs ainsi dépsés sur les pièces. Les agents chimiques utilisés sont de nature variable, mais contiennent en général des acides et/ou des bases en so- lution aqueuse et sont souvent completés par le permang;naate de potassium qui agit comme agent oxydant. De façon classique, la composition d'un tel effluent de décontamination est la suivante: acidité g 1,5 à 3 N Na+:5 à 10 g/l K +:0,2 à 0,5 g/1 PO43-: 20 à 80 g/1 SO42-: 5 à 10 g/l MnO4: 0,5 à 1 g/l La radioactivité, due principalement aux produits d'activation: 54Mn - 60Co - 51Cr est de l'ordre de 1-2 à 10 Ci/m3 Le traitement chimique d'un tel effluent doit avoir pour but d'une part la décontamination, qui con- siste à faire passer l'essentiel de la radioactivité dans des précipités de boues que l'on stocke ultérieurement à part de façon à pouvoir rejeter la phase liquide dans la nature, et, d'autre part l'obtention d'une bonne con- centration desdites boues formées au cours du traitement de l'effluent, c'est-à-dire d'un faible volume de ces boues par rapport au volume initial de l'effluent liquide à traiter. C'est ici le lieu de rappeler que l'on mesure de façon classique la qualité de la décontamination à laquelle on parvient en utilisant le facteur de déconta- mination (en abrégé FD) qui s'exprime, pour chaque radio- nucléide présent, par le rapport entre les activités de ce radionucléide dans la solution avant et après le trai- tement de l'effluent. Par ailleurs, pour chacun des radio- nucléides envisagé, des normes de sécurité définissent en activité, c'està-dire en nombre de désintégrations par unité de volume et par unité de temps, la concentration maximale admissible pour la population (en abrégé C. M. A. P) dans l'eau de boisson. Enfin, des questions de pH peuvent se présenter, en ce sens que les eaux de rejets ne doivent pas perturber trop gravement par leur acidité ou leur alcalinité les qualités du milieu biologique environnant. La présente invention a précisément pour objet un procédé de traitement de tels effluents de décontamina- tion qui permet d'obtenir à la fois des facteurs de dé- contamination satisfaisants, une bonne concentration des boues à stocker et le rejet dans la nature d'une phase liquide acceptable au regard des normes légales définies. Ce procédé de traitement qui s'applique aux effluents du type de ceux qui comportent en solution des ions permanganate, phosphate et sulfate, et des ions ra- dioactifs de manganèse, de chrome et de cobalt, se carac- térise essentiellement en ce qu'il comprend les étapes successives de réduction des ions permanganate par addi- tion d'eau oxygénée, d'alcalinisation à un pH égal ou supérieur à 12, de séparation du précipité formé et d'aci- dification finale de la phase liquide restante pour porter son pH à une valeur compatible avec son rejet dans la nature. Selon une caractéristique importante de la pré- sente invention, on améliore les facteurs de décontamina- tion en ajoutant dans l'effluent un sel de nickel après l'addition d'eau oxygénée et avant alcalinisation. Selon une autre caractéristique importante de la présente invention, la réduction des ions permanganate est effectuée par de l'eau oxygénée, en général à 100 volumes, laquelle est ajoutée à la phase liquide jusqu'à l'obtention d'un ajustement du potentiel d'oxydoréduction à une valeur voisine de 550 mV par rapport à une électrode au calomel. Dans la majorité des cas, il est avantageux d'effectuer la séparation du précipité de boues au sein de la phase liquide par centrifugation. La présente invention a également pour objet un dispositif pour la mise en oeuvre de ce procédé. Le dispositif pour la mise en oeuvre du procédé se caractérise en ce qu'il comprend une première cuve communiquant avec une deuxième cuve, les deux cuves étant munies de moyens d'agitation, des moyens pour introduire dans ladite première cuve l'effluent liquide à traiter et l'eau oxygénée, des moyens pour ajuster à la valeur voulue le potentiel d'oxydo-réduction de l'effluent pré- sent dans ladite cuve, des moyens pour introduire dans ladite deuxième cuve un sel de nickel et une solution alcaline, des moyens pour ajuster à la valeur voulue le pH de l'effluent présent dans ladite cuve, des moyens pour séparer de l'effluent le précipité formé et pour l'amener dans une troisième cuve munie de moyens d'agita- tion, des moyens pour introduire dans ladite troisième cuve une solution acide et des moyens pour ajuster le pH de l'effluent à la valeur désirée. Ce dispositif est caractérisé en ce que les moyens pour séparer le précipité formé sont constitués par une centrifugeuse et par un filtre. De toute façon, l'invention sera mieux comprise en se référant à la description qui suit de trois exem- ples de mise en oeuvre du procédé, exemples qui seront décrits en se référant également aux figures 1 à 3 ci- jointes sur lesquelles: - la figure 1 représente les variations du fac- teur de décontamination en fonction du pH de la solution; - la figure 2 représente le volume-apparent des boues en pourcentage par rapport au volume initial d'effluents en fonction du champ appliqué par la centri- fugeuse, exprimé en accélérations de la pesanteur g; - la figure 3 représente un dispositif de mise en oeuvre du procédé de traitement des effluents objet de l'invention. EXEMPLE 1 Cet exemple donne les résultats d'un traitement, par le procédé selon l'invention, d'un effluent ayant la composition suivante: acidité: 2,1 N KMnO4: 0,6 g/l P04: 64,6 g/l SO S4: 3,7 g/l 54Mn: 435xlO 6Ci/m3 -6 3 51Cr:15x10 6Ci/m3 Co 21xlO 6Ci/m3 L'eau oxygénée ajoutée est de l'eau oxygénée à 100 volumes et la quantité utilisée a été de 1,1 ml/l de solution. L'alcalinisation à un pH supérieur à 12 a été obtenue à l'aide de soude en quantité égale à 85 g/l de solution. On a effectué deux traitements, l'un avec nickel et l'autre sans nickel. Le nickel est introduit sous forme d'une solution de sulfate de nickel à 0,3 g/l. On donne dans le tableau suivant, pour chacun des trois radionu- cléides 54Mn, 60Co et 51Cr, les activités en micro-curies/m3 avant et après le traitement. On constate que l'on obtient déjà de bons facteurs de décontamination par le traitement eau oxygénée plus soude, mais que ces facteurs sont encore nettement améliorés si l'on ajoute le sel de nickel. On obtient alors un facteur de décontamination supérieur à 430 pour le manganèse, supérieur à 15 pour le chrome et égal à 10 pour le cobalt. 54Mn 60co 51Cr __ _ _ _ __.t,, --. 1.10-6 Ci/m3 av.trait ap.trait F.D 1.10-6 Ci/m3 av.trait ap.trait F.D 1. 10-6 Ci/m3 av.trait ap.trait H202(100volumes) 1,1ml/1 435 21 15 NaOH q.s. pH=13(85 g/l) 435 4 108 21 10 2,1 15 10 1,5 H202(100volumes) 1,lml/1 Ni2+ (sulfate) 0,3 g/1 de 'ordr NaOH q.s. pH=1385g/)435 >430 21 de l'ordre2 10 15 15 NaOH q.s. pH=13(85 g/l) 435 430 21 de 2 10 15 15 Do Ln C%I tir Cu %o EXEMPLE 2 Le deuxième exemple de mise en oeuvre du procédé de traitement selon l'invention concerne une solution d'effluents dont l'activité initiale (indiquée plus bas) est nettement plus importante que les activités de l'ef- fluent de l'exemple précédent. On verra dans le tableau qui suit que les résultats obtenus en ce qui concerne le facteur de décontamination sont de ce fait beaucoup plus spectaculaires. Cet effluent présente les caracté- ristiques chimiques suivantes: Acidité: 2,23 N Na+:4,6 g/l PO4: 73,7 g/l so2: 4,9 g/l MnO4: 0,6 g/l Dans cet exemple, on a traité la solution d'ef- fluents par une addition d'eau oxygénée à 100 volumes à la dose de 1,5 ml/l de solution pour réduire les ions permanganate; on a ensuite ajouté 0,3 g/l de solution d'ions nickel sous forme de sulfate puis on a alcalinisé le milieu par addition de 80 à 95 g/l de soude pour obtenir un pH égal ou supérieur à 12. On a obtenu les facteurs de décontamination mentionnés dans le tableau cidessous, dans lequel les activités sont exprimées en micro-curies/m3. Act. Initiale jF.D Act. Résiduelle 6 Ci/m3 10- 6 Ci/m3 54Mn 160 000 1000 160 Co 1 000 200 5 51Cr 18 000 20 900 EXEMPLE 3: Cet exemple concerne des expériences comparati- ves effectuées avec le nickel et d'autres cations métal- liques tels que le fer, le cuivre, le calcium ou le cobalt, afin de comparer les facteurs de décontamination obtenus. Le tableau suivant fait apparaître de toute évidence la supériorité très nette du nickel sur les autres cations. Dans toutes ces expériences, on a introduit 1,5 ml d'eau oxygénée à 100 volumes par litre d'effluent et après ad- dition du sel métallique, on a ajouté de la soude jusqu'à obtenir un pH de 12. Dans le tableau qui suit, on a ajouté au facteur de décontamination spécifique de chacun des trois radionucléides précédents une colonne dénommée "gamma total" et correspondant à la décontamination globale de tous les émetteurs gamma considérés dans leur ensemble. En ce qui concerne l'influence du pH auquel on porte la solution après l'étape de réduction des ions permanganate et l'addition d'un sel métallique, on se reportera avantageusement à la figure 1, qui montre, dans les conditions de l'expérience correspondant à l'avant- dernière ligne du tableau ci-dessus (300mg/1 d'ions nickel) l'influence du pH de la solution, porté en abscisses sur Facteurs de décontamination Cation Ajout mg/J. y total 54 Mn 60Co 51Cr _ _:- 230 240 60 7 Fe 3+ 300 22 24 7 7 Cu2+ 300 21 24 27 9 Ca2+ 300 100 120 25 30 Co2+ 300 25 30 50 30 Ni 2+ 100 400 420 150 5 Ni Ni2 200 710 750 150 il Ni Ni2+ 300 900 920 200 23 Ni2+ 400 1400 1500 200 25 le facteur de décontamination obtenu pour chacun des trois radionucléides contenus dans l'effluent de départ, à sa- 51 05 voir le Cr, le60Co et le 54Mn. Il est évident, lorsqu'on consulte cette courbe, que l'effet maximum du pH sur la décontamination se situe pour une valeur de ce dernier égale ou supérieure à 12. Les boues formées par précipitation au cours du traitement chimique sont en général très divisées et, compte tenu de la salinité élevée de l'effluent traité, elles ne décantent pas. Dans ces conditions, pour obtenir une véritable séparation des phases liquides et solides, on doit avoir recours à une opération de filtration ou de préférence de centrifugation car cette dernière techni- que est beaucoup plus efficace en raison de la faible cohésion des boues. Une filtration complémentaire permet d'éliminer les fines particules qui seraient éventuellement restées en suspension après la centrifugation. Le pH de fin de traitement (> 12) est abaissé entre pH = 5,5 et pH = 3,5 pour pouvoir rejeter l'effluent dans le milieu récepteur; cette correction du pH entrai- ne une addition d'acide nitrique voisine de 75 kg/m3 (HNO3 - 13N) ou de 35 kg/m3 d'acide sulfurique (H2SO4 - 36 N). Sur la figure 2, on a représenté la courbe mon- trant l'évolution du volume apparent des boues en pour- centage par rapport au volume initial d'effluent, en fonc- tion du champ centrifuge appliqué, ledit champ étant expri- mé en unités g d'accélération de la pesanteur terrestre. Dans le tableau suivant, on a regroupé les résultats de la figure 2 en donnant le volume apparent des boues tassées et leur humidité résiduelle en fonction du champ centrifu- ge appliqué et de la durée en minutes de l'application de ce champ. On voit ainsi que dans les meilleures condi- tions de traitement, les boues déshydratées présentent un volume de 30 ml/l de solution avec une humidité de 86%. Conditions de centrifugation caractéristique des boues Nb de Ng Du-mn-e % en volume Hum ditd 650 2 5,4 88 650 10. 3,4 86 1000 2 4,4 87 1000 10 3,0 86 En se référant maintenant à la figure 3, on va décrire le schéma d'une installation de traitement des effluents de décontamination, conforme à la présente invention. Sur ce schéma, les effluents sont amenés par une conduite 1 dans une première cuve 2 munie d'un agitateur 3. Par la canalisation 4, on injecte dans le récipient 2, l'eau oxygénée contenue dans un réservoir de stockage en contrôlant à l'aide d'un dispositif en soi connu 6 le potentiel d'oxydoréduction de cette solution de façon à l'amener à la valeur voulue, généralement voisine de 550 mV par rapport à une électrode à calomel. Les effluents séjournent généralement pendant une durée de l'ordre de minutes dans la cuve 2. ' Une canalisation 7 conduit alors les effluents dans un deuxième récipient 8 également muni d'un agitateur 9 et dans lequel on introduit par la conduite 10 le sulfa- te de nickel stocké dans le récipient 11, et, par la con- duite 12 la soude stockée dans le récipient 13 pour amener le pH à une valeur égale ou supérieure à 12 que l'on con- trôle à l'aide de la sonde 14. L'effluent transite ensuite au travers de la canalisation 15 dans une capacité tampon 16 avant de parvenir dans la centrifugeuse 17 o a lieu la séparation des boues par essorage. Pour faciliter cette séparation, il peut être avantageux d'ajouter à la solution un agent floculant que l'on introduit par la conduite 18 en provenance d'un réservoir de stockage 19. Les boues sortent en 20 de la centrifugeuse 17 et la phase liquide, séparée des boues, transite ensuite par la conduite 21 au travers d'une deuxième capacité tampon 22. A ce stade, l'effluent liquide doit être encore filtré au travers du filtre 23 pour éliminer les fines particules qui n'au- raient pas été totalement séparées par centrifugation; la conduite 24 mène ensuite la phase liquide ainsi traitée dans une nouvelle cuve 25 munie d'un agitateur et dans laquelle on introduit par une canalisation 26 la quantité d'acide (nitrique ou sulfurique) nécessaire en provenance du récipient de stockage 27 pour ajuster le pH avant rejet à une valeur compatible avec les réglementations en vigueur et généralement aux alentours de 7. Le contrôle de la valeur du pH est effectué par une sonde 28 en dérivation sur la cuve 25. Le rejet final peut alors avoir lieu par gravité à la base 29 du récipient 25. Bien entendu, un certain nombre de pompes sont nécessaires pour mettre en mouvement les liquides véhicu- lés aux différents stades de l'installation et celles- ci sont représentées schématiquement par les références 30. REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement des effluents de déconta- mination, notamment de composants de réacteurs nucléaires, du genre de ceux qui comportent en solution des ions perman- ganate, phosphate et sulfate et des ions actifs de manga- nèse, de chrome et de cobalt, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives de réduction des ions permanganate par addition d'eau oxygénée, d'alcalinisation à un pH égal ou supérieur à 12, de séparation du précipité formé et d'acidification finale de la phase liquide restante pour porter son pH à une valeur compatible avec son rejet dans la nature. 2. Procédé de traitement des effluents selon la revendication 1, caractérisé en ce que, après ladite étape de réduction par l'eau oxygénée, on ajoute dans l'effluent un sel de nickel. 3. Procédé de traitement des effluents selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'eau oxygénée est ajoutée jusqu'à ajustement du potentiel d'oxydoréduc- tion à une valeur voisine de 550 mV par rapport à une électrode à calomel. 4. Procédé de traitement des effluents selon la revendication 1, caractérisé en ce que la séparation du précipité de la phase liquide se fait par centrifugation. 5. Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caracté- risé en ce qu'il comprend une première cuve communiquant avec une deuxième cuve, les deux cuves étant munies de moyens d'agitation, des moyens pour introduire dans ladite première cuve l'effluent liquide à traiter et l'eau oxygé- née, des moyens pour ajuster à la valeur voulue le poten- tiel d'oxydo-réduction de l'effluent présent dans ladite cuve, des moyens pour introduire dans ladite deuxième cuve un sel de nickel et une solution alcaline, des moyens pour ajuster à la valeur voulue le pH de l'effluent présent dans ladite cuve, des moyens pour séparer de l'effluent le précipité formé et pour l'amener dans une troisième cuve munie de moyens d'agitation, des moyens pour introduire dans ladite troisième cuve une solution acide et des moyens pour ajuster le pH de l'effluent à la valeur désirée. 6. Dispositif selon la revendication 5, caractérisé en ce que les moyens pour séparer le précipité formé sont constitués par une centrifugeuse et par un filtre.