Brevet FR2434465A1 — publié le 19800321

D'invention concerne des masses de polyéthylène moulables qui conviennent pour isoler des conducteurs métalli quels, en particulier pour des conducteurs de très faible section et avec de très grandes vitesses d'extrusion. Ces masses moulables sont utilisées comme isolant pour les câbles de télecommu- nication et les fils, et servent de lignes de transfert deénergie électrique dans la technique des communications. L'augmentation des vitesses d'extrusion lors de l'isolation des brins des cibles entrasse, si l'on utilise du polyéthylène haute pression, une augmentation de la rugosité de la surface de l'isolant. Cette rugosité sera encore renforcée par la diminution de la section du conducteur. Il est connu que l'on peut diminuer la rugosité sur la surface de l'isolant, tout en utilisant le même outil, en ajoutant au polyéthylène haute pression d'autres polymérisats de l'éthylène et/ou polymérisats mixtes d'oléfines.Ainsi, il est bien connu que l'on peut obtenir, par addition de polyéthylène basse pression à du polyéthy lène haute pression9 une amélioration du poli de la surface de l'isolant par rapport au polyéthylène haute pression pur, quand les vitesses d'extrusion sont importantes, sans toutefois satisfaire aux exigences concernant le poli de la surface de lwiso- lant si les vitesses d'extrusion sont très élevées.On doit obtenir d'autres améliorations, suivant la DOS 1 794 103, en ajoutant au polyéthylène haute pression du polyéthylène polymérisé spécialement avec une densité supérieure à 0,960 g/cm3, et de faibles proportions d'un polymérisat mixte d'éthylène avec au moins une alpha-oléfine à 3 à 8 atomes de carbone et une densité supérieure à 0,945 g/cm3. Les polyéthylènes basse pression et les polymérisats mixtes sont ici décrits de sorte que pour leur fabrication, ainsi que pour obtenir un tableau déterminé de propriétés, c'est-a-dire un poids moléculaire très élevé avec une élasticité résiduelle déterminée, on utilise des catalyseurs spéciaux à base de chromate de silyle. On sait aussi, par le DE-OS 1 719 252 ajouter aux mélanges de polyéthylène haute pression et aux polyéthylènes basse pression à hauts poids moléculaires spéciaux, sans effets défavorables, de petites proportions de polypropylène. On sait aussi par le DE-OS 1679 654 augmenter encore la vitesse d'e tru- sion en obtenant des isolants à surface lisse, en ajoutant au polyéthylène haute pression, certaines proportions de polypropy lène et de copolymérisats de propylène-éthylène. L'inconvénient des masses formables de polyéthylène connues réside dans la nécessité d'utiliser des polyéthylènes de haute densité, fabriqués spécialement, et des polymérisats mixtes qui sont économiquement défavorables à la fabrication de ces masses moulables, ainsi que dans le fait que ces produits ne peuvent 8trie mis en oeuvre que si la vitesse d'extrusion est au maximum de 1500 m/min et la dimension du conducteur de 0,5 mm. Il est en outre connu que les mélanges de polyéthylènes à haute et à basse pression, et/ou de polypropylène donnent un mélange hétérogène. L'inconvénient de ces masses moulables est particu- lièrement apparent quand on fait appel à des vitesses d'extzu- sion très élevées et à des conducteurs de petites dimensions, car il se produit des phénomèhes de ségrégation, et par suite, les propriétés sont défavorablement affectées. L'invention a pour objet de fabriquer des masses moulables de polyéthylène pour isoler des conducteurs métalliques en particulier des conducteurs à faible section, avec une vitesse d'extrusion très élevée, l'isolant ayant une surface lisse. Plus particulièrement, elle a pour objet de fabriquer des masses moulables de polyéthylène que l'on puisse mettre en oeuvre pour isoler des conducteurs métalliques ayant une surface lisse avec une vitesse d'extrusion d'au moins 2 500 m/min et sur des conducteurs dont le diamètre soit de 0,6 à 0t3 mm. A cet effet, l'invention propose des masses moulables de polyéthylène pour l'isolant de conducteurs métalliques, constituées de polyéthylène à basse et à haute pression, de polypropylène et de polymérisats mixtes d'éthylène et d'alpha-oléfines avec addition d'agents protecteurs contre le vieillissement, les masses suivant l'invention étant caractérisées en ce qu'elles contiennent 94 à 50 % de préférence 85 à 70 % d'un polyéthylène à haute pression, 5 à 45 Po de préférence 10 à 25 fo d'un polyéthylène basse pression, et 0,5 à 10 P, de préférence I à 5 % d'un copolymérisat d'oléfines contenant des groupes hydroxyles et/ou des groupes ester, les pourcentages s'entendant en poids. Il y a avantage à ce que les masses moulables couac tiennent en plus 0,5 à 6 %, de préférence 1,5 à 3,5 % en poids dgun polypropylène. Comme copolymérisats d'oléfines, on peut utiliser des produits qui sont constitués d'hydrocarbures insaturés tels que-l'éthylène ou ses homologues et esters d'acides alpha, bétainsaturés, tels que les acétates de vinyle, acrylate d'éthyle et/ou méthacrylate de méthyle. Il sera avantageux qué le copolymérisat d'oléfines contienne 2 à 35 % , de préférence 10 à 15 Sh en poids de groupes ester. Il y a aussi avantage à mettre en oeuvre des copo- lymérisats d'oléfines totalement ou partiellement saponifiées et les produits de leur saponification. Comme polyéthylènes à haute pression, on pourra utiliser ici-les produits fabriqués par les procédés courants de polymérisation radicale de l'éthylène, sous haute pression, dont l'indice de fusion est de 0,1 à 0,5 g/10 min et la densité de 0,915 à 0,935 g/cm3, de préférence 0,919 à 0,925 g/cm3. le polyéthylène basse pression que l'on mettra en oeuvre aura des densites de 0,939 à 0,960 g/cm3, de préférente 0,945 à 0,955 g/cmN et un indice de fusion de 0,1 à 4 g/10 min (5 kp à t90 C) de préférence 0,5 à 2 g/10 min. Le polypropylène aura avantageusement une densité de 0,900 à 0,920 g/cm3, et un indice de fusion de O,t à 4 g/îo min (5 kp/1900C), de préférence de 0,4 à 1 g/10 min. La fabrication des masses moulables s'effectue en fusion, sur des appareils homogénéiseurs courants qu'il y aura avantage à faire fonctionner en continu. On peut faire subir aux composants un mélange préalable dans un mélangeur rapide ou on pourra les doser séparément avec un appareil de dosage connu. L'homogénéisation des composants peut être assurée ici aussi bien sur des extrudeurs à vis unique que sur des estrudeurs à deux vis, le programme de température au cours de l'homogénéisa- tion étant réglé de façon à ne dépasser que légèrement 2000C, il y a avantage à fabriquer avec un procédé de coupe à chauds On peut ajouter, en outre, aux masses moulables un agent de protection contre le vieillissement, en particulier des thermostabilisateurs et/ou des désactivants du cuivre, des charges, des lubrifiants et/ou des pigments. L'invention sera mieux comprise en regard de la description ci-après d'exemples de réalisation non limitatifs, dans lesquels les caractéristiques physiques ont été déterminées de la façon suivante e Densité suivant TGL 14 075 indice de fusion suivant TGL 20 996 La rugosité de la surface de l'isolant est déterminée visuellement et graduée en cinq degrés de qualité : lisse, légèrement ondulé, ondulé, rugueux, très rugueux0 ExEMLE 1 On mélange de la façon habituelle, en ajoutant 0,1 kg d'anti-oxydant KS, homogénéise dans un extrudeur à deux vis et ensuite granule, 80 kg de polyéthylène haute pression dont l'indice de fusion i2 16 = 0s3 g/îO min, et la densité est de Os921 g/cm3S 20 kg de polyéthylène basse pression dont l'indice de fusion est i5 = 0,5 g/10 min et la densité de 0,949 g/cm3, et 1 kg de copolymérisat d'éthylène/acétate de vinyle contenant 13 % de groupes esters et ayant un indice defusion i2; 2,2 g/îO min. La masse moulable présente un indice de fusion 2,16 ^ 0s23 g/10 min, et une densité de 0,931 g/em3. On envoie le granulé à 1' extrudeur d'une installation d'enrobage de conducteurs métalliques par un procédé d'injection sous pression. le mélange plastifié est transféré dans la tette de renvoi à 900 par l'extrudeur placé perpendiculairement à la direction de l'es trusioh. la masse fondue est fournie à une fente annulaire formée par une broche et une matrice et injectée sur le conducteur. Ensuite le conducteur enrobé est envoyé dans une installation de refroidissement et est enroulé sur un tambour. On injecte ainsi, par le procédé que l'on vient de décrire, la masse de polyéthylène moulable, sur un conducteur de 0,40 mm de diamètre et avec. une épaisseur d'isolant de 0,2 mm à une vitesse d'extrusion de 2 550 m/min. Comme outil d'injection, on utilise une matrice qui limite la longueur de contact du conducteur avec la masse fondue, respondable des forces de retenue du conducteur, à moins de 18 mm. On désigne par longueur de contact le tronçon qui se trouve entre la pointe de la broche, l'entrée du conducteur dans la masse fondue et l'extrémité de l'outil d'injection. Les forces de retenue du conducteur sont ainsi maintenues faibles et les ruptures du conducteur qui en résulteraient sont supprimées. La surface de l'isolant est lisse, bien que le conducteur de faible diamètre soit enrobé en utilisant un outil très court. EXEMPLE 2 On homogénéise avec une vis d'homogénéisation, les composants de l'exemple 1 fournis par un doseur multiple dans le rapport ci-dessus dans un extrudeur à vis unique. La masse moulable obtenue est envoyée comme dans l'exemple i à deur de fabrication et est injectée sur un conducteur de 0,5 mm de diamètre et avec une épaisseur d'isolant de 0,23 mm, avec une vitesse d'extrusion de 2 500 m/min. L'isolant est, dans ce cas, aussi lisse et exempt de rugosité. EXEMPLE 3 - On mélange de la façon habituelle, en ajoutant 0,1 kg d'antioxydant KS, homogénéise dans un extrudeur à deux vis et envoie dans un appareil de transformation, 65 kg de polyéthylène haute pression ayant un indice de fusion i2 16 = 0,24 g|lo min et une densité de 0,923 g/cm3, 35 kg de polyéthylène basse pression ayant un indice de fusion i5 = 1,1 g/10 min et une densité de 0,945 glem3, et 2 kg de copolymérisat éthylène/acétate de vinyle à 5,5 % en poids de groupes ester, ayant un indice de fusion i2 16 = 1,8 g/10 min. la surface de l'isolant obtenu avec ces composants par le proeédé décrit dans l'exemple 1, à des vitesses d'extrusion de 2 500 m/min, le diamètre du conducteur utilisé étant de 0,4 mm, est lisse et convient parfaitement pour les opérations de traitement suivantes. EXEMPLE 4 On mélange préalablement avec 0,1 kg d'anti-oxydant SE, puis homogénéise dans un extrudeur d'homogénéisation, 90 kg de polyéthylène haute pression ayant un indice de fusion i2,16 = 0,25 g/10 min et une densité de 0,919 g/cm3, 10 kg de polyéthy- lène basse pression ayant un indice de fusion i5 = 0,3 g/10 min et une densité de 0,958 g/cm3, et 4 kg d'un copolymérisat, partiellement saponifié, d'éthylène/Acétate de vinyle ayant un indice de fusion i2,16 (19000) 85 g/10 min et une teneur rési- duelle en groupes esters de 3,5 % en poids. On isole un conducteur métallique d'un diamètre de 0,4 mm avec une épaisseur d'isolant de 0,2 mm, avec des vitesses d'extrusion de 2 550 m/min comme dans l'exemple 1. Ltisolant est lisse et ne montre aucune trace de rupture de fusion. sXEMPIE 5 - On mélange, en y ajoutant 0,1 kg d'anti-oxydant SE, de la façon habituelle, puis homogénéise dans un extrudeur à deux vis, et enfin granule, 100 kg de polyéthylène haute pression ayant un indice de fusion i2,16 = 0,28 g/10 min et une densité de 0,920 g/cm3, 35 kg de polyéthylène basse pression ayant un indice de fusion i5 = 0,45 g/10 min et une densité de 0,950 g/cm3, 2,5 kg de copolymérisat d'éthylène acétate de vinyle contenant 14 % de groupes esters, et 3 kg de polypropylène ayant un indice de fusion i5 = 0,8 g/10 min et une densité de 0,910 g/cm3.On injecte la masse moulable dans une installation de fabrication de fils isolés avec une vitesse d'extrusion de 2 500 m/min, sur un conducteur de 0,3 mm de diamètre avec une épaisseur d'isolant de Op15 mm. Comme outil dsinjection, on utilise une matrice qui limite la longueur de contact, nécessaire pour les forces de retenue du conducteur, avec la masse fondue à S 9 mm . le fil enrobé montre une surface isolante bien close et lisse. EXEMPLE 6 On mélange de la façon habituelle, en y ajoutant 0,1 kg d'anti-oxydant SE, et homogénéise dans un extrudeur à deux vis, 70 kg de polyéthylène haute pression ayant un indice de fusion i2 16 = qat95/10 min et une densité de 0,922 g/cm3, 30 kg de polyéthylène basse pression ayant un indice de fusion i5 = 0,8 g/10 min et une densité de 0,956 g/cm3, 3,5 kg d'un copolymérisat partiellement saponifié d'éthylène/acétate de vinyle avec une teneur résiduelle en acétate de vinyle de 4,8 % en poids, ainsi que 4 kg de polypropylène ayant un indice de fusion i5 = 0'9/in min et une densité de 0,910 g/cm3. La masse est injectée, comme dans l'exemple 1, sur un conducteur métallique de 0,3 mm de diamètre, avec une épaisseur de masse isolante de 0,15 mm, avec une vitesse d'extrusion de 2 500 m/min. La surface de l'isolant est lisse et sans rugosités. R E V E N D I C A U I O N S 1.- Masses moulables en polyéthylène destinées à isoler un conducteur métallique, faite de polyéthylènes haute pression et basse pression, de polypropylène, et de polymérisats mixtes dtéthylène avec des alpha-oléfines, avec addition d'agents de protection contre le vieillissement, caractérisées en ce qu'elles contiennent 94 à 50 % de préférence 85 à 70 % en poids de polyéthylène haute pression, 5 à 45 % , de préférence 10 à 25 % en poids de polyéthylène basse pression, et 0,5 à 10 % de préférence 1 à 5 % en poids d'un copolymérisat d'oléfines contenant des groupes hydroxyles et/ou des groupes ester. 2.- Masses suivant la revendiéation i, caractérisées en ce qu'elles contiennent en plus 0,5 à 6 % , de préférence 1,5 à 3,5 ffi en poids dun polypropylène. 3.- Masses suivant l'une des revendications i et 2, caractérisées en ce que le copolymérisat d'oléfines est constitué d'éthylène ou de ses homologues et d'esters d'acides insaturés, de préférence les acétate de vinyle, acrylate d'éthyle et/ ou méthacrylate de méthyle. 4.- Masses suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisées en ce que le copolymérisat d'oléfines contient de 2 à 35 %, de préférence 10 à 15 % en poids de groupes ester. 5.- Masses suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisées en ce que le copolymérisat d'oléfines ou les mélanges de ces copolymérisats, sont saponifiés totalement et/ou partiellement. 6.- Masses suivant l'une des revendications i et 2, caractérisées en ce que le polyéthylène haute pression présente un indice de fusion de 0,1 à 0,5 g/10 min et une densité de ou915 à 0,935 g/cm3, de préférence 0,919 à 0,925 g/cm3. 7.- Masses suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisées en ce que le polyéthylène basse pression présente une densité de 0,939 à 0t960 g/cm3, de préférence 0,945 à 0s955 g/cm3, et un indice de fusion de 0,1 à 4 g/10 min (5 kp, 1900C), de préférence de 0,5 à 2 g/tO min. 8e- Masses suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisées en ce que le polypropylène présente une densité de 0,900 à 0,920 g/cm3 et un indice de fusion de 0,1 à 4 g/10 min (5 kp /1900C) de préférence de 0,4 à 1 g/10 min0