Brevet FR2430671A1 — publié le 19800201

La présente invention a pour objet des procédés et dispositifs pour régénérer l'électrolyte des accumulateurs alcalins dans le bac de l'accumulateur. Le secteur technique de l'invention est celui de 11 exploitation des accumulateurs alcalins. Les accumulateurs alcalins sont des accumulateurs comportant des électrodes métalliques et un électrolyte alcalin, par exemple de la potasse ou de la soude. On connaît notamment des accumulateurs au cadmium-nickel ou au cadmium-fer dont L'électrolyte est de la potasse et des accumulateurs au fer-nickel dont l'électrolyte est de la soude. Dans la suite de l'exposé, on se réfère plus particulièrement aux accumulateurs au cadmium-nickel dont l'électrolyte est de la potasse en précisant que ce choix n'entraîne aucune limitation et que la portée du brevet s'étend a tous les accumulateurs alcalins. On rappelle qu'un accumulateur au cadmium-nickel est composé d'un bac métallique fermé, en tole d'acier nickelée, qui contient une paire d'électrodes minces ayant la forme de plaques métalliques recouvertes respectivement de poudre de nickel et de poudre de cadmium fritté et un séparateur en tissu entourant les électrodes qui est imprégné d'un électrolyte alcalin qui est une solution de potasse chimiquement pure titrant environ 28 Baumé. Le dessus du bac comporte un petit orifice fileté, ayant un diamètre de l'ordre de 6 mm, sur lequel est vissé un clapet de sécurité. Après une période d'utilisation prolongée au cours de laquelle l'accumulateur a été déchargé et rechargé un grand nombre de fois, les performances de cet accumulateur déclinent. Ce déclin des performances est dû généralement a une variation de concentration en potasse et un accroissement de teneur en carbonate de potassium dans l'électrolyte Dans la plupart des cas, le titre de la solution de potasse, mesuré en degrés Baumé, diminue progressivement du fait que l'on rajoute de l'eau par l'orifice du clapet. Dans d'autres cas d'utilisation, le titre de la solution de potasse augmente par suite de la décomposition de l'eau qui n'est pas renouvelée. De plus, la solution de potasse se transforme progressivement en carbonate de potassium par combinaison avec le gaz carbonique atmosphérique. Enfin, dans certains cas relativement rares, il y a dégradation des revêtements qui recouvrent les électrodes. Dans ce dernier cas, il est nécessaire de jeter au rebut l'accumulateur déficient. Dans les autres cas, par contre, si l'on pouvait remplacer l'électro- lyte par une nouvelle solution alcaline ayant le titre normal et débarrasée du carbonate, il serait possible de régénérer les éléments d'accumulateurs. Cependant, le remplacement de l'électrolyte qui imprègne les séparateurs situés entre les plaques n'est pas possible dans le cas de bacs fermés comme les bacs d'accumulateurs alcalins au cadmium-nickel. L'objectif de la présente invention est de procurerdes moyens qui permettent de régénérer l'électrolyte des accumulateurs alcalins dans les bacs eux-mêmes, sans avoir à démonter ceux-ci ni à remplacer les séparateurs im prégnés, ce qui permet de régénérer des bacs entièrement fermés à l'exception de l'orifice sur lequel est placé le clapet de sécurité. Cet objectif est atteint au moyen d'un procédé qui comporte les opérations suivantes - on dispose au-dessus de chaque bac d'accumulateur dont l'electro- lyte est usé, un réservoir qui communique avec l'intérieur dudit bac; - on verse dans ledit réservoir de l'électrolyte de même nature que celui du bac et de titre différent; - on décharge complètement ledit accumulateur; - on recharge ledit accumulateur; - on surcharge ledit accumulateur; - on analyse l'électrolyte contenu dans le réservoir. Si la composition de l'électrolyte contenu dans le réservoir après un premier cycle n'est pas bonne, on recommence plusieurs fois le même cycle d'opérations en renouvelant entre chaque cycle la solution contenue dans ledit réservoir. Dans le cas où l'électrolyte est une solution de potasse, on arrête les cycles de régénération lorsque, après un cycle de régénération, la solution contenue dans le réservoir qui a un volume voisin du volume du bac, présente une teneur en carbonate de potassium inférieure à 10g/litre et une concentration en potasse voisine de la concentration initiale. A la fin de chaque cycle de régénération on recueille les particules en suspension dans l'électrolyte dudit réservoir et on compare le poids de ces particules au poids de particules recueillies dans le même réservoir à la fin du cycle précédent, Si le poids a augmenté,on élimine l'élément. La surcharge de chaque élément doit être de l'ordre du sixième de la capacité nominale C de l'accumulateur mesurée en ampère-heure. Pendant la surcharge, l'intensité qui circule dans chaque élément d'accumulateur doit être comprise entre deux limites égales à : # et #. Si l'intensité est trop faible, il n'y a pas un dégagement de bulles de gaz suffisant pour entraîner l'électrolyte du réservoir à pénétrer dans le bac. Si l'intensité est trop forte, on risque de détériorer l'éléinentd'ac- cumulateur et, de plus, il faut disposer d'un changeur très puissant pour recharger simultanément tous les éléments d'une batterie comportant une centaine d'éléments. Le temps de surcharge varie donc entre 20 minutes pour une intensité égale à C et 40 minutes pour une intensité égale à 4. Dans le cas d'accumulateurs alcalins dont l'électrolyte est une solution de potasse à 280 Baumé, si le titre de l'électrolyte d'un bac est devenu inférieur à 260 Baumé, on remplit le réservoir au cours de chaque cycle de régénération d'une solution de potasse ayant un titre de l'ordre de 300 Baumé, de sorte que les échanges qui se produisent enrichissent la solution d'électrolyte du bac et font remonter le titre de celle-ci, Si, au contraire, le titre de l'électrolyte du bac est devenu supérieur à 300Baumé, on remplit le réservoir au cours de chaque cycle de régénération, d'une solution de potasse ayant un titre de l'ordre de 260 Baumé, de sorte que les échanges qui se produisent appauvrissent la solution d'électrolyte dans le bac et font diminuer le titre de celle-ci. Pour régénérer simultanément plusieurs éléments appartenant à une même batterie d'accumulateurs, on effectue les opérations suivantes à partir d'une batterie chargée - on équipe chaque élément de la batterie d'un réservoir individuel qui communique avec l'intérieur du bac dudit élément et on remplit ledit réservoir au début de chaque cycle d'une nouvelle solution de potasse; - on décharge simultanément tous les éléments en connectant les bornes de la batterie sur une résistance; - on décharge ensuite complètement chaque élément en mettant en court-circuit les deux bornes de chaque élément pendant un temps suffisant; - on charge la batterie prisonla surcharge et on vidange lesdits réservoirs. Il est précisé que les opérations au cours d'un cycle de régénération peuvent se succéder dans un ordre différent de l'ordre qui est indiqué. Notamment, le remplissage du réservoir en électrolyte doit obligatoirement précéder la phase de charge et de surcharge de l'accumulateur car c'est au cours de cette phase que se produisent principalement les échanges entre l'électrolype du bac et celui du réservoir. Par contre, la décharge des éléments peut précéder le remplissage du réservoir. Cependant, il est préférable de remplir le réservoir avant la décharge car des échanges d'électrolyte se produisent pendant la phase de décharge. Le résultat de l'invention est la régénération de l'électrolyte des accumulateurs alcalins, en place, dans les bacs. Dans le cas des batteries au cadmium-nickel comportant un bac fermé et des séparateurs en tissu imprégnés d'une solution de potasse, le procédé selon l'invention permet d'effectuer une régénération de l'électrolyte qui était impossible, de telle sorte que les éléments usagés devaient être rejetés. Le procédé selon l'invention permet donc de prolonger la durée de vie de ces accumulateurs. Des expériences ont été réalisées sur 7000 éléments d'accumulateurs. L'enregistrement comparatif des courbes de décharge à intensité constante des éléments non régénérés et régénérés ont démontré que l'énergie restituée au cours de la décharge, était augmentée en moyenne de 60% après que les éléments ont été régénérés par le procédé selon l'invention. L'observation des phénomènes pendant le traitement de régénération permet d'expliquer à posteriori le résultat obtenu. Pendant la surcharge il se produit une décomposition par électrolyse de l'eau et des bulles d'hydrogène et d'oxygène se dégagent et montent à l'intérieur du réservoir. Ces bulles produisent une agitation de la solution et elles sont remplacées dans le bac par un volume égal d'électrolyte provenant du réservoir. Ces bulles entrainent avec elles les particules en suspension dans l'électro- lyte du bac. De plus, comme les titres des solutions contenues dans le bac et dans le réservoir sont différents, il se produit des échanges d'ions qui tendent à égaliser les titres des solution. Mais ce dernier phénomène est très lent et insuffisant à lui seul pour régénérer l'électrolyte.Le renouvellement de l'électrolyte s'effectue principalement durant la phase de mise en surcharge par suite de la décompositon de l'eau. Il existe des accumulateurs alcalins dans lesquels l'électrolyte, potasse ou soude, peut être remplacé. Les procédés selon l'invention sont applicables avantageusement à ces accumulateurs car ils permettent d'effectuer la régénération en place, sans avoir à démonter les éléments accumulateurs. La description suivante se réfère au dessin annexé qui représente sans aucun caractère limitatif, un exemple d'application de l'invention. Les repères la, lb, Ic représentent trois éléments d'une même batterie d'accumulateurs au cadmium-nickel dont l'électrolyte est une solution de potasse chimiquement pure, titrant environ 280 Baumé, La batterie comporte une centaine d'éléments montés en série dont trois seulement sont représentés. Chaque élément comporte un bac fermé 2a, 2b, 2c en tôle d'acier nickelée. Le dessus de chaque bac porte deux bornes, une borne positive 3 et une borne négative 4 qui sont connectées aux deux électrodes non représentées, situées à l'intérieur du bac. Il comporte également un petit orifice fileté Sa, 5b, 5c, par exemple un orifice de 6 mm de diametre sur lequel est fixé un clapet de sécurité ou un orifice de remplissage.Ces clapets ne sont pas représentés sur la figure car ils sont enlevés et chaque clapet est remplacé par un adaptateur fileté 6a, 6b, 6c qui est vissé dans un orifice Sa, 5b, 5c. Cet adaptateur comporte un manchon creux dirigé vers le haut sur lequel est engagéel'extrémité in inférieure ouverte d'un réservoir, respectivement 7a, 7b, 7c Des joints toriques 9, placés dans des gorges du réservoir, assurent l'étanchéité entre le réservoir et l'adaptateur. Les réservoirs 7a, 7b, 7c présentent, par exemple, la forme générale d'un entonnoir cylindrique ayant une ouverture 8a, 8b, 8e à l'extré- mité supérieure pour le remplissage du réservoir. Les réservoirs 7a, 7b, 7c sont, de préférence, en matière plastique transparente ou en tout autre matériau résistant à la corrosion par les solutions alcalines. Pendant chaque cycle de régénération, les réservoirs 7a, 7b, 7c sont remplis d'une solution 10 d'électrolyte alcalin de même nature que l'électrolyte du bac mais de titre différent. Par exemple, dans le cas de la figure, les réservoirs 7a, 7b, 7c contiennent une solution de potasse chimiquement pure ayant un titre supérieur à celui de l'électrolyte des bacs, si le titre de celui-ci est devenu trop faible,et etinférieur dans le cas con- traire Par exemple, si l'électrolyte des bacs présente un titre inférieur à 260 Baumé, on remplit les réservoirs 7a, 7b, 7c d'une solution 10 de potasse chimiquement pure ayant un titre de 300 Baumé.Si, au contraire, le titre de l'électrolyte des bacs est devenu supérieur à 300 Baumé, on remplit les réservoirs 7a, 7b, 7c d'une solution de potasse chimiquement pure ayant un titre de 260 Baumé. Un cycle de régénération d'une batterie comporte les opérations suivantes, On connecte les bornes de la batterie sur une résistance de sorte qu'elle se décharge à intensité constante de l'ordre de 50 A dans le cas d'éléments ayant une capacité nominale de 80 Ampèresiheure. On met ensuite en court-circuit les deux bornes de chaque élément et on les laisse en courtcircuit pendant plusieurs heures ou plusieurs jours pour les décharger entièrement. Il est préférable d'avoir rempli les réservoirs 7a, 7b, 7c d'électrolyte avant de commencer de décharger la batterie mais ce n'est pas obligatoire. On peut également remplir les réservoirs 7a, 7b, 7c d'électrolyte après avoir déchargé les éléments. On recharge ensuite normalement la batterie en la connectant sur un chargeur jusqu'à ce que l'on atteigne une charge C.a, C étant la capacité nominale de la batterie et a un coefficient légèrement supérieure à 1, fonction du type d'accumulateur. Ensuite, on poursuit la charge pour surcharger les batteries. La surcharge doit être de l'ordre de #. Par exemple, pour des éléments ayant une capacité nominale de 80 Ampères/heure, on surcharge chaque élément d'environ 15 Ampères/heure. L'intensité pendant la surcharge doit rester comprise entre # et #. Par exemple, dans le cas qui précède, l'intensité restera comprise entre 20 Ampères et 40 Ampères et le temps de surcharge entre 40 minutes et 20 minutes. Après chaque cycle, on analyse la solution contenue dans les réservoirs 7a, 7b, 7c. Des essais ont montré que la concentration en carbonate de cette solution était sensiblement la même que celle de l'électrolyte contenu au sommet du bac qui est elle-même différente de celle de l'electroly- te qui imprègne le tissu qui enveloppe les électrodes à l'intérieur du bac. Si après un cycle, la concentration en carbonate de potassium de la solution 10 est inférieure à 10 g/litre et le titre est de l'ordre de 280 Baumé, on arrête les opérations de régénération. A ce moment là, la concentration en carbonate de potassium de l'électrolyte du bac est de l'or- dre de 50 à 60 g/litre de carbonate et le titre est voisin de celui de la solution 10, dans le cas où le volume du bac est équivalent au volume-de potasse contenu dans le réservoir. Pendant la surcharge, des bulles de gaz Il provenant de la décomposition de l'électrolyte des bacs s'élèvent à travers chaque réservoir et ces bulles sont remplacées dans le bac par de l'électrolyte 10 provenant du réservoir. Les bulles il entraînent avec elles des particules provenant de la désagrégation des électrodes. A la fin de chaque cycle, on recueille dans chaque réservoir ces particules, par exemple par filtrage de la solution 10 et on compare les poids de particules recueillies dans chaque réservoir au cours de deux cycles successifs. Normalement, ce poids doit décroître d'un cycle au suivant. S'il ne décroît pas, c'est que les électrodes sont en mauvaix état et, dans ce cas, on rejette l'élément qui n'est pas régénérable. Si après un cycle la concentration de la solution 10 n'est pas bonne, on vide les réservoirs 7a, 7b, 7c environ 15 minutes après la fin de la surcharge, on les remplit d'une solution 10 propre et on recommence un nouveau cycle. Pour des éléments ayant une capacité nominale de 80 Ampères/ heure, la régénération de l'électrolyte s'effectue en six cycles. Le remplissage des réservoirs a lieu de préférence avant la décharge de la batterie mais il peut également avoir lieu juste avant la recharge. On régénère l'électrolyte usé 10 provenant des réservoirs en mettant cet électrolyte en contact avec de la baryte qui décompose le carbonate de potassium en carbonate de baryum qui précipite et en solution de potasse Bien entendu, sans sortir du cadre de l'invention, les diverses étapes du procédé et les divers éléments constitutifs du dispositif qui viennent d'être décrits, pourront être remplacés par des moyens équivalents remplissant les mêmes fonctions. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour régénérer l'électrolyte des accumulateurs alcalins, caracté risé par les opérations suivantes - on dispose au-dessus de chaque bac d'accumulateur dont l'électrolyte est usé, un réservoir qui communique avec l'intérieur dudit bac; - on verse dans ledit réservoir de l'électrolyte de même nature que celui du bac et de titre différent; - on décharge complètement ledit accumulateur; - on recharge ledit accumulateur; - on surcharge ledit accumulateur; - et on analyse l'électrolyte contenu dans le réservoir. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, si la composi tion de l'électrolyte contenu dans le réservoir après un premier cycle n'est pas bonne, on vide le réservoir et on recommence plusieurs fois le même cycle d'opérations, en renouvelant entre chaque cycle la solution contenue dans ledit réservoir. 3 - Procédé selon la revendication 2 pour régénérer un électrolyte consti tué par une solution de potasse, caractérisé en ce que l'on arrête les cycles de régénération lorsque, après un cycle de régénération, la solu tion contenue dans le réservoir, qui a un volume voisin du volume du bac, présente une teneur en carbonate de potassium inférieure à 10 g par litre et une concentration en potasse voisine de la concentration initiale, 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 3, caractérisé en ce qu'à la fin de chaque cycle de régénération, on recueille les particu les en suspension dans l'électrolyte dudit réservoir et on compare le poids de ces particules au poids de particules recueillies dans le même réservoir à la fin du cycle précédent et si le poids de particules a augmenté d'un cycle au suivant, on élimine l'élément d'accumulateur, 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la surcharge des accumulateurs est de l'ordre du sixième de la capacité nominale C de l'accumulateur mesurée en ampère-heure, 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'intensité du courant dans chaque accumulateur pendant la surcharge est comprise entre C et C et le temps de surcharge est compris entre 20 minutes et 40 4 2 minutes. 7 - Procédé selon la revendication 3 pour régénérer ladite solution de potasse lorsque le titre de celle-ci est devenu inférieur à 260 Baumé, caractérisé en ce que l'on remplit ledit réservoir, au cours de chaque cycle,d'une solution de potasse chimiquement pure ayant un titre de l'ordre de 300 Baumé. 8 - Procédé selon la revendication 3 pour régénérer ladite solution de potasse lorsque le titre de celle-ci est devenu supérieur à 300 Baumé, caractérisé en ce que l'on remplit ledit réservoir, au cours de chaque cycle, d'une solution de potasse chimiquement pure ayant un titre de l'ordre de 260 Baumé. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 8, pour régénérer simultanément plusieurs éléments appartenant à une même batterie d'accu mulateurs, caractérisé par les opérations suivantes, effectuées à partir d'une batterie chargée - on équipe chaque élément de la batterie d'un réservoir individuel qui communique avec l'intérieur du bac dudit élément et on remplit ledit ré servoir au début de chaque cycle d'une nouvelle solution de potasse; - on décharge simultanément tous les éléments en connectant les bornes de la batterie sur une résistance; - on décharge ensuite complètement chaque élément en mettant en court circuit les deux bornes de chaque élément pendant un temps suffisant; - on charge la batterie puis on la surcharge et on vidange lesdits réservoirs. 10 - Dispositif pour régénérer l'électrolyte des éléments d'une batterie d'ac cumulateurs alcalins au cadmium-nickel, au cadmium-fer ou au fer-nickel dont chaque élément comporte un bac muni soit d'un clapet de sécurité qui est vissé sur un orifice fileté dudit bac, soit d'un orifice de remplis sage, caractérisé en ce qu'il comporte pour chaque bac, un adaptateur qui est fixé sur ledit orifice et un réservoir individuel en forme d'enton noir ouvert à la partie supérieure dont l'extrémité inférieure est engagée de façon étanche sur ledit adaptateur.