Brevet FR2459809A1 — publié le 19810116

La présente invention concerne la réduction de la teneur en éthers formés comme sous-produits dans les poly- esters. Jusqu'à présent, on a préparé les polyesters par réaction d'un acide carboxylique ou de ses esters avec des polyols tels que des glycols. Comme le savent les spécia- listes, il se forme au cours de l'opération un éther comme sous-produit, lequel est par conséquent intrinsèquement con- tenu dans le polyester. Les liaisons éthers sont sensibles à la lumière et se dégradent donc en présence de lumière. De plus, sous l'effet de la chaleur, il se produit rapide- ment une dégradation thermique. On obtient ainsi un poly- ester aylant une stabilité réduite, de sorte que sa masse moléculaire est affectée par la lumière ou la chaleur, et que diverses propriétés physiques telles que résistance à la traction, résistance à la flexion etc.. sont abaissées. Le brevet US 3.442.868 a décrit un procédé de production de polyesters formant des fibres, par exemple du polytéréphtalate d'éthylène glycol, sans contact direct de l'acide et du glycol constitutifs, consistant, dans un premier stade, à faire réagir l'acide téréphtalique avec un oligomère (A) comprenant le produit de la réaction de cet acide téréphtalique et d'un glycol, cet oligomère (A) ayant un degré de polymérisation de un ou davantage, mais inférieur à 3,et ayant des groupes terminaux hydroxyles, pour former un oligomère (B) ayant un degré de polymérisa- tion supérieur de 3 à 10, et des groupes hydroxyles essen- tiellement aux extrémités; dans un second stade, à faire réagir au moins une partie d'un oligomère (B) avec un gly- col pour dépolymériser (B) de façon à former un oligomère (A') ayant un degré de polymérisation de un ou davantage mais inférieur à trois; et, dans un troisième stade, à former le polyester formant des fibres en polycondensat une matière comprenant la partie de l'oligomère (B) qui res- te éventuellement, une partie de l'oligomère (A') ou des mélanges de celles-ci, tandis que l'on recycle la partie restante de l'oligomère (A') pour l'utiliser comme oligomère (A) dans le premier stade. Cette opération est donc fonda- mentalement apparentée à un stade de glycolisation qui dé- grade en fait l'oligomère en donnant du téréphtalate de bis(2hydroxyéthyle). Ainsi de l'éthylène glycol est ajouté en fait pour dégrader la chaîne. En outre, on utilise ini- tialement de grandes quantités d'éthylène glycol. Le brevet des US N0 3.849.379 est analogue en ce sens qu'une certaine quantité de précondensat est gly- colisée en téréphtalate de bis (2-hydroxyéthyle) par addi- tion d'éthylène glycol. Il n'est donc pas pertinent. D'autres brevets relatifs à la production de polyesters, concernant en grande partie l'obtention d'une faible teneur en éther glycolique, sont les brevets des US 4.079.046; 4.077.945; 3.9I9.288; 3.819.585; 3.697.579 3.65I.125; 3.644.483; 3.534.082; 3.506.622 " 3.487.049; et 3.468.849. Cependant, aucun de ces brevets n'est apparenté à l'addition progressive revendiquée par la Demanderesse d'une proportion initialement prédominante d'acides carbo- xyliques suivie par une addition à un stade ultérieur d'une proportion prédominante d'un glycol. Un des buts dé la présente invention est donc de réduire la teneur en éther glucolique d'un polyester. Un autre but de l'invention est de fournir un polyester ayant une teneur réduite en éther glycolique, comme ci-dessus, présentant une stabilité améliorée à la lumière et à la chaleur et une conservation améliorée de la masse moléculaire. Un autre but de l'invention est de fournir un 3 Q polyester ayant une teneur réduite en éther glycolique, comme ci-dessus, par addition progressive d'un glycol au cours du stade d'estérification de la réaction. Un autre but de l'invention est de fournir un polyester ayant une teneur réduite en éther glycolique, comme ci-dessus, le nombre d'additions successives allant de deux à l'infini, c'est-à-dire qu'il s'agit d'une addition lente et continue sur une durée prolongée. Un autre but de l'invention est de fournir un polyester ayant une teneur réduite en éther glycolique, comme ci-dessus, un défaut de glycol étant ajouté au cours de la partie initiale de la réaction d'estérification. Un autre but de l'invention est de fournir un - -polyester ayant une teneur réduite en éther glycolique, comme ci-dessus, un excès de glycol étant ajouté au cours des derniers stades de la réaction d'estérification. Un autre but de la présente invention est de fournir un polyester ayant une teneur réduite en éther gly- colique, comme ci-dessus, le glycol et l'acide carboxyli- que étant ajoutés à une solution d'oligomères de polyes- ter, et le mélange obtenu étant chauffé et mis sous pres- sion pour effectuer la réaction d'estérification. Un autre but de l'invention est de fournir un polyester ayant une teneur réduite en éther glycolique, comme ci-dessus, la réaction d'estérification étant effec- tuée en atmosphère inerte. Un autre but de la présente invention est de fournir un polyester ayant une teneur réduite en éther glycolique, comme ci-dessus, le produit estérifié étant soumis à une réaction de condensation sous vide et en présence d'un catalyseur pour préparer le polyester ayant une faible teneur en éther et une stabilité à la lumière et à la chaleur améliorée. Ces buts de l'invention ainsi que d'autres apparaîtront en se référant aux modes de réalisation pré- férés de l'invention. D'une manière générale, le procédé selon l'invention, de réduction de la teneur en éther glycolique formé au cours de la réaction d'estérification dans la fabrication d'un polyester consiste à: ajouter à un pied-de-cuve dans un récipient un acide dicarboxylique choisi parmi les acides alcoyl dicarboxyliques en C2 à C16, les acides aryl dicarboxy- liques en C8 à C 16 et les acides aryl dicarboxyliques alcoyl substitués en C8 à C16 - à effectuer une réaction d'estérification en ajoutant un glycol en C2 à C12 et en chauffant le récipient à une température environ 200C en dessous du point d'ébulli- tion à environ 1000C au-dessus du point d'ébullition de ce glycol; - à ajouter au cours de la partie initiale de la réaction d'estérification un d&faut(en équivalents) de glycol, de façon à produire une solution d'acide estérifié 1 0 ayant une faible teneur en éther; et - à conserver une partie de cette solution d'acide estérifié comme pied-de-cuve. En outre, un polyester à faible teneur en éther se prépare par une réaction consistant - à ajouter à un pied-de-cuve dans un récipient un acide dicarboxylique choisi parmi des acides alcoyl dicar- boxyliques en C2 à C16, des acides aryl dicarboxyliques en C8 à C16 et des acides aryl dicarboxyliques alcoyl substi- tués en C à C 8 C16 - à effectuer une réaction d'estérification en ajoutant un glycol en C2 à 012 et en chauffant le récipient à une température allant de 200C au-dessous du point d'ébul- lition à environ 100 C au-dessus du point d'ébullition de ce glycol; - à ajouter au cours de la réaction initiale d'es- térification un défaut (en équivalents) de glycol de façon à produire un acide à faible teneur en éther; - à conserver une partie de cette solution d'acide estérifié comme pied-de-cuve; - à retirer le reste-de cette solution d'acide es- térifié; et - à condenser le reste de cette solution d'acide estérifié en établissant un vide et en ajoutant un cataly- seur pour produire un polyester à faible teneur en éther. Dans le procédé ordinaire ou classique de prépara- tion des polyesters, on fait réagir des acides dicarboxy- liques avec des glycols pour produire le polymère. La production d'éthers glycoliques, qui sont souvent liés chimiquement à la chaîne du polyester, est inhérente à la fabrication des polyesters. Comme de faibles quantités d'éthers glycoliques sont nuisibles à la stabilité de.la chaîne du polyester à la lumière et à la chaleur et peuvent affecter fortement les propriétés physiques, il est très souhaitable de réduire la quantité d'éther présente dans la chaîne du polymère. Conformément aux concepts de la présente invention, on ajoute des quantités progressives du glycol au cours de la réaction d'estérification, c'est- à-dire avant la réaction de condensation. On a trouvé que l'on pourrait obtenir une faible teneur en éther glycoli- que en ajoutant un défaut de glycol au cours des stades initiaux de la réaction puis un excès de glycol au cours des stades ultérieurs ou finaux. Dans la fabrication d'un polyester, on fait réagir un acide carboxylique avec un glycol. En général, ces poly- esters comprennent des polymères formés à partir d'acides dicarboxyliques contenant un total de 2 à 16 atomes de carbone mis à réagir avec un glycol en C2 à C12. Les aci- des dicarboxyliques peuvent être des acides du type alcoy- le contenant un total de 2 à 16 atomes. Ce sont de préfé- rence des acides du type aryl acides ou aryl acides à substitution alcolye en C8 à C16. Comme exemples précis d'acides linéaires ou alcoyl dicarboxyliques, on citera l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélaique, l'acide sébacique etc.. Comme exemples précis d'aryl acides, on citera les divers isomères de l'acide phtalique, tels que l'acide paraphtalique (acide téréphtalique) et l'acide naphtali- que. Comme exemples précis d'aryl acides alcoyl substitués, on citera les divers isomères de l'acide diméthylphta- lique tels que l'acide diméthyltéréphtalique, les divers isomères de l'acide diéthylphtalique tels que l'acide diéthylisophtalique, l'acide diéthylorthophtalique, l'acide diéthyltéréphtalique, les divers isomères de l'acide diméthylnaphtalique tels que l'acide 2,6-diméthyl- naphtalique et l'acide 2,5-diméthylnaphtalique et les divers isomères de l'acide diéthylnaphtalique. En général, on préfère l'acide diméthyltéréphtalique, et mieux enco- re l'acide téréphtalique. Les glycols peuvent être linéaires ou ramifiés. Comme exemples précis de ceux-ci, on citera l'éthylène glycol, le propylène glycol, le triméthylène glycol, le 1,2-butane diol, le 1,3butane diol, le 1,4-butane diol, le 2,3-butane diol, le néopentyl glycol etc. Parmi les divers glycols, on citera ceux en C2 à C8, l'éthylène glycol et le 1,4-butane diol étant préférés. En général, le rapport en équivalents de la quantité globale ou totale de glycol ajoutée à l'acide carboxylique au cours de l'intégralité de la réaction d'estérification va d'environ 0,8 à environ 1,5, avanta- geusement de 0,9 à 1,4 et mieux encore d'environ 1,15 environ 1,25, l'optimum étant de 1,20. Conformément à l'invention, on laisse ces constituants réagir pendant une durée d'environ 30 à, environ 60 minutes, avanta- geusement d'environ 90 à 150 minutes suivant les condi- tions réactionnelles, ce qui donne naissance à des oligo- mères. Une fraction de ceux-ci, normalement de 1/4 à environ 3/4, est prélevée et soumise à une réaction de condensation pour préparer un polyester convenable ou utilisable. La partie restante, communément désignée dans la technique sous le nom de "pied-de-cuve", est utilisée comme solvant pour l'acide carboxylique frais. C'est-à-dire que le pied-de-cuve est additionné d'une quantité appropriée d'acide carboxylique frais, vierge ou n'ayant pas réagi et de glycol, conformément à l'in- vention. Une description plus approfondie du procédé de préparation du pied-de-cuve est donnée dans le brevet US No 4.020.049 et dans le brevet US N03.427.287 en équivalents.- Le rapport du pied-decuve à la charge c'est-à-dire la quantité totale d'acide carboxylique n'ayant pas réagi nouvellement ajouté et de glycol total est avantageusement comprise entre environ 0,8 et environ 1,6, de préférence de 1,0 à environ 1,4, l'optimum étant d'environ 1,2. La présente invention concerne l'addition progressive du glycol au pied-de-cuve, et d'acide carboxy- lique au cours de la réaction d'estérification qui est effectuée à chaud, généralement sous pression, et si on le désire en utilisant des catalyseurs classiques. L'acide carboxylique peut être soit ajouté en totalité au pied-de-cuve à la solution d'oligomères, avant la réaction d'estérification ou au début de celle-ci, ou par portions successives tout au long de la réaction. Mais le facteur essentiel est que la réaction soit conduite initialement avec un défaut de glycol et un excès d'acide carboxylique. En d'autres termes, au début ou au cours de la réaction d'estérification initiale, le rapport en équivalent de la teneur initiale en glycol à l'acide est inférieur au rapport d'ensemble ou final optimum de 1,2 (c'est-à-dire qu'il est de O à 1,2), il est avantageusement d'environ 0,5 à environ 1,0, de préférence d'environ 0,6 à environ 0,9, et mieux encore d'environ 0,7 à environ 0,8. On a trouvé qu'en général, plus le rapport du glycol à l'acide carboxylique était faible, et plus le nombre d'additions successives d'éthylène glycol était élevé, que ce soit avec de l'acide ou sans aucun acide, plus faible était la quantité d'éther glycolique formée comme sous-produit. Le nombre d'additions successives d'éthylène glycol peut aller de 2 à l'infini. On peut ajouter ini- tialement la totalité de l'acide dicarboxylique, ou en général en un nombre de stades quelconque. Mais dans le premier stade, le glycol est en défaut par rapport au rapport final en équivalents glycol/acide dicarboxylique. Naturellement, comme on ajoute une quantité insuffisante de glycol dans le premier stade, on doit en ajouter un excès par rapport au rapport global ou final glycol/acide dans les stades finals pour obtenir le rapport en équiva- lents glycol/acide global désiré. Comme il a été indiqué, on peut utiliser un nombre quelconque d'additions séparées ou successives. On peut en outre utiliser un nombre infini d'additions, par exemple lorsque le glycol est ajouté en continu sur toute la durée de la réaction. Même lorsqu'on utilise une addition continue de glycol, la quantité ajoutée initialement, par rapport à la quantité totale d'acide existant avec le pied-de-cuve est initialement en défaut par comparaison avec le rapport glycol/acide global final. Comme le comprendront les spécialistes, dans la mesure o ces exigences sont satisfaites, la quantité exacte4de glycol ajoutée peut suivre un grand nombre de voies diffé- rentes. - La réaction d'estérification s'effectue de pré- férence sous une atmosphère inerte, par exemple d'azote, d'hélium, d'argon, de gaz carbonique. En général, la réac- tion s'effectue sous des pressions dans le récipient réac- tionnel allant de la pression atmosphérique à 700 kPa environ. La pression est avantageusement d'environ 170 kPa à environ 550 kPa, et de préférence d'environ 200 kPa à environ 500 kPa. En outre, le récipient réactionnel est chauffé à une température qui est en-général au voisinage, et de préférence au-dessus du point d'ébullition du glycol particulier utilisé. Ainsi, dans un des modes de réalisation préfé- rés de l'invention dans lequel on prépare des polytéré- 3D phtalate d'éthylène glycol, le glycol est l'éthylène glycol qui a un point d'ébullition d'environ 2000C sous la pression atmosphérique. Avec ce système particulier, la température du récipient et de son contenu peut être avantageusement d'environ 18OaC à-un maximum d'environ 2900, et de préférence d'environ 225 à environ 2800C. En général, la température du récipient pour tout glycol particulier est habituellement d'environ 200C au-dessous du point d'ébullition à environ 1000 C au-dessus du point d'ébullition, elle est avantageusement comprise entre le point d'ébullition et 90 C au-dessus de celui-ci, et de préférence d'environ 20 à 80 C au-dessus du point d'ébul- lition. l Dès que l'opération d'estérification a été effectuée on fait démarrer une opération de condensation que 1 'on effectue de n'importe quelle manière classique. Elle compor- te en général l'application d'un vide de 5mm de mercure ou moins, de pré- férence de moins de Lnm de mercure, et mieux encore de moins de O, 5mn de mercure.L'intervalle de température de la réaction de condensation est généralement d'environ 180 à environ 290 C, et de préférence d'environ 225 à environ 280 C. Les catalyseurs de condensation peuvent être l'antimoine, le fer, le titane, le zinc, le cobalt, le plomb, le manganèse, le niobium etc.. comme il est bien connu des spécialistes. La quantité de catalyseur est également classique et elle varie suivant que l'on utilise un catalyseur actif tel que le titane, pour lequel il suffit de 5 parties de catalyseur par million de parties de produit estérifié, ou un catalyseur ayant une vitesse de réaction plus faible, comme l'antimoine, dont on peut utiliser environ 200 parties par million de parties de produits estérifiés. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Dans tous les exemples, la réaction est effectuée en utilisant un oligomère de faible masse moléculaire (pied-de-cuve) comme solvant réactionnel. On introduit une charge, on la mélange avec le pied-de-cuve, on la lais- se réagir, puis on l'évacue. Le rapport du pied-de-cuve à la charge est de 1,2/1. Evidemment, on effectue successivement plusieurs chargements pour permettre au pied-de-cuve de se stabiliser avant de déterminer les propriétés de polymère. La viscosité intrinsèque du poly- mère (V.I.) a été déterminée dans le phénol/tétrachloroéthylène 60/40. A T P = acide téréphtalique EG = éthylène glycol DEG = diéthylène glycol NaOAc = acétate de sodium 2459809 EXEMPLE I (Témoin) Dans un réacteur contenant un pied-de-cuve stabilisé, on introduit 7,85 kg d'ATP, 3,51 kg d'EG et 0,486 g de NaOAC - On chauffe le mélange à 240-250 C et sous 241 kPa (N2} pendant environ 210 minutes, tout en éliminant l'eau par une colonne. On vide la charge dans un second récipient, on ajoute Sb203 (2,24g), on réduit progressi- vement la pression à moins de 0,5 mm de Hg (valeur à laquelle on la maintient pendant une heure) et on élève progressivement la température à 280 C environ. Les propriétés du polymère sont les suivantes: V.I. 0,6, point de fusion 257,4 C, teneur en DEG (estimée) 1,32% en poids. EXEMPLE 2 (Invention) On répète le mode opératoire de l'exemple I, excepté que: 1) I'EG est ajouté en sept portions pondérales égales à des intervalles de 20 minutes. 2) le temps nécessaire pour éliminer l'eau est porté à 250 minutes environ. 3) les propriétés du polymère sont les suivantes: V.I. 0,6, F = 258,0 teneur en DEG (estimée) 1,18% en poids. EXEMPLE 3 (Témoin) Dans un réacteur contenant un pied-de-cuve stabilisé, on introduit 7,85 kg d'ATP, 3,51 kg d'EG, 0,486 g de NaOAC et 3,2 ml de diphosphite de triéthylèneglycol. On élève la température à 265 (environ et on maintient la pression à 241 kPa (N2) tout en éliminant l'eau par une colonne. La réaction exige environ 150 minutes, après quoi on fait passer la charge dans un second récipient. On ajoute du trioxyde d'antimoine (2,28g), on réduit la pression à moins de 1 mm de Hg en 70 minutes environ, on la maintient à cette valeur pendant environ 1 heure, et on porte progressivement la température à 290 C environ. Les propriétés du polymère sont les suivantes: V.I. 0,6 F = 253,8 C, teneur en DEG (estimée) 1,85% en poids. EXEMPLE IV On effectue la réaction comme à l'exemple III, avec les exceptions suivantes: 1 - les réactifs sont introduits en 4 portions successives: % en poids d'ATP introduits initialement 33% en poids d'ATP et 30% d'EG à des intervalles 37% en poids d'ATP et 33% d'EG de 40 minutes. 37% en poids d'EG 2 - La température est de 240 - 250 C et le temps nécessaire pour la réaction de 225 minutes environ. Les propriétés du polymère sont les suivantes: V.I. 0,6, F = 254,7 C, teneur en DEG (estimée) 1,67% en poids. EXEMPLE V On effectue la réaction comme à l'exemple III, excepté que 1) on n'introduit initialement que 30% en poids de l'ATP. Au bout d'une heure, on pompe dans le réacteur une bouillie de i'ATP restant et d'EG sur une durée de 70 minutes. 2) la température est comprise entre 250 et 266 C, et le temps nécessaire pour achever l'estérification est d'environ 212 minutes. Les propriétés du polymère sont les suivantes: V.I. 0,6, F = 254,7 C, teneur en DEG (estimée) 1,72% en poids. EXEMPLE VI - On effectue la réaction connue à l'exemple V, avec cette exception que la bouillie est ajoutée sur une durée de 140 minutes, en commençant 30 minutes après la charge initiale d'ATP. La durée de réaction est de 202 minutes. Les propriétés du polymère sont les suivantes: V.I. 0,6, F = 256,4 C teneur en DEG (estimée) 1,47% en poids. EXEMPLE VII ( Témoin) Dans un réacteur contenant un pied-de-cuve stabilisé, on introduit 3,92 kg d'ATP, 1,76 kg d'EG, et 0,421 g de NaOAC. On chauffe le mélange à 250 - 2650C et sous 241 kPa (N2) pendant 90 minutes tout en éliminant l'eau par une colonne. On fait passer la charge dans un second récipient et, après avoir ajouté 1,42 g de Sb2O3 et 2,0 ml de TEDP (triéthylènediphosphite), on abaisse la pression à moins de 1 mm de Hg sur une durée d'l heure et on porte la température à 2750C environ. On vide la charge, et on en polymérise un petit échantillon à 2750C et sous moins de 1 mm de Hg pendant environ 2 heures jusqu'à une V.I. supérieure à 0,4. La teneur en DEG du polymère (mesurée par un procédé de chromatographie en phase gazeuse), est de 1,15% en poids. EXEMPLE VIII On répète le mode opératoire de l'exemple VII, excepté que l'on introduit l'ATP dans le réacteur et qu'au bout d'un temps de maintien d'environ 20 minutes (température de la charge: 2650C), on pompe 1'EG dans le réacteur sur une durée d'environ 85 minutes. La durée de réaction est d'environ 110 minutes, et la teneur en DEG du polymère est de 0,99% en poids. Les résultats des exemples sont rassemblés dans le tableau I. TABLEAU I Polyesters de téréphtalates préparés dans des conditions initiales de défaut de glycol mode opératoire Témoin rapport molaire EG/ATP 1,2/1 Pf METTLER Oc 257,4 II III IV à 40 min. d'intervalles 1 - Tout 1'ATP 2 - EG en 7 portions égales à des interval- les de 20 minutes Témoin 1 - 30% de i'ATP 2 - 33% de 1'ATP +30% de 1'EG 3 - 37% de l'ATP + +33% de l'EG 4 - 37% de 1'EG 0,60/1 0,60 ->1,2/1 0,92/1 0,96/1 0,98/1 1,2/1 1 - 30% de 1'ATP 2 - 1'ATP restant et I'EG sont ajoutés en continu sous forme de bouillie A- sur 70 min, en ccmmençant 60 min.après l'addition d'ATP. 0,92/1 0,92->1,2/1 254,7 , 72 ré %1 Co 212 2 Exemple I taux de DEG (estim.) 1,32 temps (min.) 258,0 253,8 1,18 1,85 w 255,0 1, 67 V TABLEAU I (Suite) mode opératoire rapport molaire EG/ATP Pf METTLER OC B- sur 140 min, en commençant 60 min. après l'addition d'ATP Témoin Tout 1'ATP 1,2/1 0,60--1,2/1 EG ajouté en continu sur une durée de 90 min, en commençant lorsque la température de la charge est de 265 C * Non estimé, mais effectivement déterminé. Les points de fusion et les durées de cycle sont des moyennes charges. de plusieurs Les taux de diêthylène glycol ont été estimés compte-tenu des excellentes corrélations précédemment établies entre les teneurs en DEG et les points de fusion déterminés au moyen d'un appareil Mettler. Exemple VI VII taux de DEG (estim.) temps min VIII 256,4 1,47 1,15* 0,99* Fi tn No o0 1S 2459809 Comme le montre le tableau I, un défaut d'éthylène glycol conduit à une réduction de la teneur en diéthylène glycol. En général, une faible addition initiale d'éthy- lène glycol ou une addition ultérieure en continu sous forme de bouillie conduit à une forte réduction de la teneur en DEG. 16 2459809 REVEND I C A T I ONS 1. Procédé de réduction de la teneur en éther glycolique formé au cours de la réaction d'estérification lors de la préparation d'un polyester, caractérisé en-ce qu'il consiste à ajouter à un pied-de-cuve un acide dicarboxylique choisi parmi les acides alcoyl dicarboxyliques en C2 à C16, les C8 enviro 16 acides aryl dicarboxyliques en C8 à environ C16 et les acides aryl dicarboxyliques alcoyl substitués en C8 à environ C16; à effectuer une réaction d'estérification en ajoutant un glycol en C2 à C12 et en chauffant le récipient à une température d'environ 20 C en-dessous du point d'ébullition à environ 100 C au-dessus du point d'ébullition de ce glycol; à ajouter au cours de la partie initiale de la réaction d'estérification un défaut de glycol de façon à former une solution d'acide estérifié ayant une faible teneur en éther; et à conserver une partie de cette solution d'acide estérifié comme pied-de-cuve. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on met le récipient sous une pression comprise entre la pression atmosphérique et environ 700 k Pa avec un gaz inerte. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le rapport en équivalents de la quantité totale de glycol ajoutée au cours de la réaction complète d'esté- rification à la quantité de l'acide dicarboxylique est d'environ 0,8 à environ 1,5. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le défaut de glycol correspond à un rapport en équivalents du glycol à l'acide dicarboxylique de 0 à 1,2. 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce qu'on ajoute le glycol par portions successives à l'acide dicarboxylique, et en ce que lé rapport global en équivalents du pied-de-cuve au glycol et à l'acide dicar- boxylique ajoutés au cours de la réaction complète d'esté- rification est compris entre environ 0,8 et environ 1,6. 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le nombre d'additions successives est compris entre 2 et l'infini. 7. Procédé suivant la revendication 6, caracté- risé en ce qu'on ajoute un excès en équivalents de glycol dans les derniers stades de la réaction d'estérification. 8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que la quantité en équivalents de glycol ajouté ini- tialement est de 0,5 à 1,0. 9. Procédé suivant l'une quelconque des revendi- cations 7 ou 8, caractérisé en ce que le gaz inerte est choisi parmi l'azote, l'hélium, l'argon et le gaz carbo- nique, en ce que l'intervalle de températures de la réaction d'estérification va des environs du point d'ébul- lition à 90 C environ au-dessus du point d'ébullition du glycol, et en ce que la pression dans le récipient est comprise entre environ 170 et environ 550 k Pa. 10. Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications 5 ou 8, caractérisé en ce que l'acide de carbo- xylique est l'acide téréphtalique, et en ce que le glycol est choisi parmi l'éthylène glycol et le 1,4-butane diol. 11. Procédé suivant la revendication 10, caracté- risé en ce que le rapport en équivalents du glycol à l'acide dicarboxylique pour la réaction d'estérification complète est compris entre 0,9 et 1,4. 12. Procédé suivant la revendication 11, carac- térisé en ce que le rapport en équivalents du glycol à l'acide pour la réaction d'estérification complète est compris entre environ 1,15 et environ 1,25. 13. Polyester ayant une faible teneur en éther glycolique, caractérisé en ce qu'il est préparé par une réaction consistant: à ajouter à un pied-decuve dans un récipient, un acide dicarboxylique choisi parmi les acides alcoyl-di-carboxyliques en C2 à C16' les acides aryl dicarboxyliques en C8 à C16, et les acides aryl dicarboxyliques alcoyl substitués en C8 à environ C16; à effectuer une réaction d'estérification en ajoutant un glycol en C2 à C12 et en chauffant le récipient à une température allant d'environ 20 C au-dessous du point d'ébullition à environ 1000C au-dessus du point d'ébullition de ce glycol; à ajouter au cours de la réaction initiale d'estérification un défaut de glycol de façon à former un acide estérifié ayant une faible teneur en éther; à conserver une partie de cette solution d'acide estérifié comme pied-de-cuve; à retirer le reste de cette solution d'acide estérifié; et à condenser le reste de cette solu- tion d'acide estérifié en établissant un vide et en ajoutant un catalyseur pour produire un polyester ayant une faible teneur en éther. 14. Produit suivant la revendication 13, carac- térisé en ce qu'on établit dans le récipient, au cours de la réaction d'estérification, une pression allant de la pression atmosphérique à environ 700 k Pa avec un gaz inerte, et en ce qu'on chauffe pendant le stade de con- densation à une température allant d'environ 180'C à environ 290'C. 15. Produit suivant la revendication 14, caracté- risé en ce que la quantité totale de glycol ajouté au cours de la réaction d'estérification complète est comprise entre environ 0,8 et environ 1,5 équivalents par rapport à la quantité de l'acide dicarboxylique, en ce que le défaut de glycol correspond à un rapport en équi- valents de glycol à l'acide dicarboxylique allant de 0 à 1,2, et en ce que le vide appliqué au cours de l'opé- ration de condensation est inférieur à 5 mm de mercure. 16. Produit suivant la revendication 15, caracté- risé en ce qu'on ajoute le glycol par portions successives à l'acide dicarboxylique. 17. Produit suivant la revendication 16, carac- térisé en ce que le nombre d'additions successives de glycol est compris entre 2 et l'infini. 18. Produit suivant la revendication 17, caracté- risé en ce qu'on ajoute un excès en équivalent de glycol dans les derniers stades de la réaction d'estérification. 19. Produit suivant la revendication 18, carac- térisé en ce que le défaut en équivalents de glycol ajouté initialement est de 0,5 à 1,0. 20. Produit suivant l'une quelconque des revendica- tions 18 ou 19, caractérisé en ce que le gaz inerte est choisi parmi l'azote, l'hélium, l'argon et le gaz carbonique, l'intervalle de température de la réaction d'estérification va des environs du point d'ébullition à environ 90C au- dessus du point d'ébullition du glycol, la pression du récipient est comprise entre environ 170 et 550 k Pa, et le catalyseur de condensation est choisi parmi l'antimoine le fer, le titane, le zinc, le cobalt, le plomb, le manganèse et le niobium. 21. Produit suivant l'une quelconque des revendica- tions 16 ou 18, caractérisé en ce que l'acide dicarboxy- lique est l'acide téréphtalique et le glycol est choisi parmi l'éthylène glycol et le 1,4-butane-diol. 22. Produit suivant la revendication 20, caractérisé en ce que le rapport en équivalents glycol-acide dicarboxy- lique pour la réaction d'estérification complète est compris entre 0,9 et 1,4. 23. Produit suivant la revendication 22, caractérisé en ce que le rapport en équivalents glycol-acide pour la réaction complète d'estérification est compris entre environ 1,15 et environ 1,25.