Brevet FR2438098A1 — publié le 19800430

L'objet de la présente invention est un perfectionnement aux procédés de colmatage des couches superficielles d'alumine anhydre formées par oxydation anodique à la surface de pièces en aluminium ou alliage d'aluminium, ce colmatage étant obtenu par trempage dans une solution chaude de triéthanolamine. Il est bien connu que l'aluminium s 'oxyde facilement en surface pour donner une couche d'alumine protectrice. Pour obtenir rapidement de telles-couches de qualité et d'épaisseur bien définies, il est connu de les former artificiellement par oxydation anodique dans un bain acide. On peut ainsi avoir des couches régulières de plusieurs microns d'épaisseur assurant une excellente protection dans le temps contre la corrosion, et l'abrasion. Cependant, la couche ainsi obtenue artificiellement par anodisation en bain acide est une couche d'alumine anhydre et poreuse. Pour que la couche obtenue acquière toutes ses qualités protectrices, il faut en obturer les pores par une opération complémentaire appelée colmatage. Cette opération consiste à hydrater l'alumine pour la transformer partiellement en boehmite qui obstrue et colmate les pores. Des normes de colmatage ont d'ailleurs été établies pour les éléments en aluminium destinés à la construction des bâtiments. Il est connu d'effectuer cette hydratation des pièces préalablement oxydées par divers procédés de colmatage tels qu'une exposition à la vapeur d'eau ou, le plus souvent, une immersion dans de l'eau déminéralisée portée à l'ébullition. Dans ce cas, le temps d'immersion minimum est de l'ordre de 2 mn par micron d'épaisseur de couche à colmater pour répondre aux qualités exigées par les normes du bâtiment. Dans ces divers procédés, il faut alors tenir compte du fait que les pièces en aluminium sortant de l'installation d'oxydation anodique entra- nent avec elles des impuretés, en particulier de l'acide provenant du bain d'oxydation. Lorsque l'on procede au colmatage par immersion dans l'eau, on doit utiliser de l'eau déminéralisée de très bonne qualité, dont la résistivité soit supérieure à 300 000 U , et la teneur en extrait sec reste inférieure à 50 mg/l. Pour maintenir la qualité du colmatage à un bon niveau, il est indispensable de purifier cette eau en permanence par double permutation sur résines anioniques et cathioniques. Pour éviter la difficulté de régénérer sur résines, divers additifs, tdls que l'acétate de nickel, ont été proposés. Ces additifs permettent de travailler en bain mort, c'est-à-dire en bain périodiquement vidangé à l'égout sans régénération. Le prix des additifs, le problème de pollution lors des vidanges, la consommation de calories à chaque renouvellement du bain se sont avérés être des inconvénients importants. Il est par ailleurs connu que l'addition de triéthanolamine à l'eau de colmatage favorise et accélère le processus d'hydratation et la formation de boehmite. On a recommandé jusqu'ici des solutions à des concentrations relativement élevées en triéthanolamine, de l'ordre de 5 à 20 g/l et en bain mort. Dans ces conditions, on obtenait bien un colmatage efficace mais les pièces, traitées dans ces conditions étaient recouvertes d'un voile blanc. Parallèlement à la transformation du film en boehmite, la triéthanolamine favorise en effet la formation en surface d'un dépôt d'hydrates peu adhérents, appelé "poudrage". Ce poudrage, abondant, nécessite un nettoyage des pièces avant leur mise dans le commerce. Ce nettoyage peut se faire par essuyage manuel ou mécanique, ou par dissolution chimique. Les brevets récents déposés dans ce domaine, définissent les méthodes permettant de dissoudre ce poudrage en milieu chimique, habituellement une solution acide. On peut citer à ce sujet les brevets : US 3 365 377, US 3 822 156 et FR 2 338 337. Ainsi, s'il est connu que l'utilisation de triéthanolamine facilite la réaction du colmatage, son utilisation entraîne, en contre partie, des frais non négligeables sans parler des problèmes posés par les rejets de la solution acide, ainsi que de la solution de triéthanolamine elle-même, qu'il faut vider et renouveler en totalité chaque fois que le bain est empoisonné par les impu retés amenées par les pièces à traiter, en particulier par l'acide du bain d'anodisation. Pour ces diverses raisons, l'utilisation de la triéthanolamine ne s'est pratiquement pas développée industriellement jusqu'ici. Il est apparu cependant que, grâce au procédé décrit ci-après, on pouvait utiliser la triéthanolamine dans des conditions très avantageuses. Pour cela, la concentration en triéthanolamine dans le bain doit être maintenue à des valeurs très faibles comprises entre 0,1 et 1 g/l et, de préférence, de l'ordre de 0,5 g/l, soit des concentrations très inférieures à celles préconisées jusqu'ici. Il est apparu que, dans ces conditions, il n'était pas nécessaire de travailler en bain mort mais que la solution pouvait avantageusement être régénérée par simple passage sur résines anioniques sans perdre ses propriétés. Les résines anioniques retiennent en effet l'acide sulfurique et libèrent à nouveau la triéthanolamine qui se trouvait neutralisée. De plus, il est apparu que l'utilisation de ces faibles concentrations améliore la cinétique de colmatage et réduit considérablement le "poudrage" par rapport aux résultats précédemment connus. Ainsi, pour des colmatages sur une épaisseur de 15 à 20 microns dans les conditions définies par les normes, la durée de séjour dans le bain tombe d'un minimum de 2 mn/p à moins de 1 mn/p. Le poudrage, consécutif au traitement dans un bain dilué, devient négligeable et le nettoyage par essuyage ou immersion du dépôt poudreux n'est plus indispensable. De plus, du fait que les pièces sortent chaudes d'un bain de solution très diluée à 1000, le séchage final peut être supprimé. L'eau entraînée s'évapore d'elle-même à la surface des pièces chaudes. Le colmatage à la triéthanolamine à faiblie concentration est peu sensible aux impuretés. Un extrait sec de 400 mg/l est admissible dans un bain à 0,5 g/l de triéthanolamine alors qu'il ne peut dépasser 50 mg/l dans les bains à eau déminéralisée sans additif de l'art antérieur. Dans ces conditions, un même bain de triéthanolamine a pu être utilisé pendant plus de 6 mois. On a pu se contenter de faire des apports en eau déminéralisée et triéthanolamine correspondant seulement aux pertes par entraînement mécanique et évaporation. La teneur élevée en extrait sec admissible dans le bain a permis de réduire considérablement le taux de régénération sur résines, et donc les frais correspondants. L'invention sera mieux comprise par la description ci-après d'un exemple particulier. Une installation d'oxydation anodique en bain sulfurique donne une couche poreuse d'oxyde d'épaisseur de l'ordre de 15 microns sur des pièces en alliage d'aluminium destinées au bâtiment. A.ia suite de cette installation d'oxydation traitant environ 100 m2 à l'heure, le colmatage était effectué jusqu'ici par immersion pendant 40 minutes dans un bain de 40 000 litres d'eau déminéralisée à température d'ébullition. L'eau déminéralisée était régénérée par recyclage à 400 sur un double lit de résines anionique et cathionique à raison d'environ 4 m3/h en permanence. Il fallait refrodir en permanence à 400 C ces 4 m3/h d'eau avant de les réchauffer à 950 C pour les réintroduire dans le bain. De la triéthanolamine, à raison de 0,5 g/l, a été ajoutée au bain de colmatage, puis sa cnncentration maintenue entre 0,4 et 0,6 g/l. Pour colmater des couches d'épaisseur 15 microns, la durée de passage dans le bain à 950 C a pu être réduite à 15 minutes, ce qui a permis de réduire le volume du bain de colmatage de plus de moitié et donc les calories et les pertes par évaporation correspondantes. Il est apparu que la teneur en extrait sec admissible dans le bain était de l'ordre de 400 mg/l au lieu de 50 mg/l pour l'eau déminéralisée sans additif. De ce fait, il a suffi de passer 30 m3/semaine de solution sur résines anioniques sans utilisation dé résine cathionique alors qu'il fallait traiter précédemment 600 semaine d'eau sur résines anioniques et cathioniques. Grâce à ce traitement périodique correspondant à la régénération de chaque semaine de l'équivalent 1,5 fois le volume du bain, il n'est apparu aucun vieillissement appréciable du bain après six mois de fonctionnement. Ce bain a ainsi traité 20m2 de surface par litre sans qu'il ait été nécessaire de pratiquer aucune purge. La consommation d'appoint en eau déminéralisée et en triéthanolamine a correspondu aux pertes de l'installation, soit pour l'eau, environ chaque semaine 35 % du volume du bain et pour la triéthanolamine moins de 1 g par m2 de surface traitée. Il n'est plus nécessaire de procéder à aucun lavage ni essuyage final. Les traces de solution très diluée de triéthanolamine qui peuvent être entraînées mécaniquement, s'évaporent naturellement à la surface des pièces qui sortent chaudes du bain de traitement. L'économie due à l'addition de triéthanolamine limitée à une concentration inférieure à 0,5 g/m2 a été importante : en contre partie d'une consommation de moins de 1 g de triéthanolamine par m2 de surface traitée, on a économisé par semaine 10 m3 d'eau déminéralisée d'appoint et 15 000 thermies correspondant au chauffage et au maintien à 97" C des 20 000 litres de colmatage supprimés. Enfin, il n'est plus utile d'utiliser de résines cathioniques pour la régénération du bain de colmatage. REVENDICATIONS 10) Procédé de colmatage accéléré de couches superficielles d'alumine anhydre obtenues par oxydation anodique, ceci par une solution diluez de triéthanolamine dont la concentration est comprise entre 0,1 et 1,0 g/l et, de préférence voisine de 0,5 g/l, caractérisé en ce que la solution de triéthaRolamine est périodiquement régénérée par passage sur des-resines anioniques. 20) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution de triéthanolamine est maintenue au cours de l'opération de colmatage à une température comprise entre 950 et 1000 C.