Brevet FR2458578A1 — publié le 19810102

La présente invention concerne des charges inorganiques du type que l'on utilise couramment dans diverses compositions de résines. Elle a plus particulière- ment trait à des charges formées de calcaire broyé que l'on peut utiliser avantageusement dans des formulations polymé- risables de résines renfermant des matières telles qu'une résine polyester modifiée au styrène, une résine époxy et de l'huile de lin. La présente invention concerne en outre un procédé pour accroître la vie en pot et pour réduire la demande en liant d'une charge formée de calcaire broyé. La demande en liant est généralement considérée comme étant la quantité de liant ou de résine nécessaire pour mouiller totalement la charge utilisée pour produire un mélange résine-charge de viscosité donnée. D'autre part, la vie en pot est la période qui s'écoule entre le mélange du liant ou de la résine et de la charge et le moment o ce mélange est devenu trop visqueux pour la poursuite du traitement. Des produits à base de formulations de résines thermodurcissables et thermoplastiques renferment normalement une proportion considérable de charge. Les charges couramment utilisées sont bien moins coûteuses que les formulations de résines auxquelles on les associe. En conséquence, on a tout intérêt à accroître la proportion de charge jusqu'à un maximum qui est compatible avec la résistance désirée du produit final. Dans de nombreux systèmes, la proportion optimale de charge ne peut pas être atteinte parce que le mélange de résine et de charge devient trop visqueux pour qu'on puisse le traiter avant que l'optimum ne puisse être atteint. Par conséquent, on est constamment à la recherche de procédés permettant de réduire la demande en liant. Dans le cas de résines à forte proportion de charge, la vie en pot est souvent réduite à un point tel qu'on dispose d'un temps insuffisant pour un traitement nécessaire tel qu'un mouillage de la fibre de verre de renforcement ou l'élimination de l'air emprisonné. 2 2458578 Les tentatives qui ont été faites pour résoudre les problèmes exposés cidessus ont impliqué des approches telles que la modification de la distribution du diamètre des particules de la charge, l'abrasion en surface, le compactage et le revêtement en surface de la charge. Ces tentatives ont obtenu divers degrés de succès. Le brevet Japonais N0 50/40 399 révèle un procédé permettant d'améliorer la dispersion d'une charge. Ce brevet décrit le revêtement de particules de carbonate de calcium, entre autres, avec divers acides organiques comprenant, par exemple, l'acide chloro- benzoique. Toutefois, la prolongation de la vie en pot et la réduction de la demande en liant laissent encore à désirer. Le principal objectif de la présente invention est de trouver un procédé économique de réduction de la demande en liant et de prolongation de la vie en pot pour les charges formées de calcaire broyé d'emploi courant, par exemple du calcaire calcitique et du calcaire dolomitique. La présente invention est fondée sur la découverte du fait qu'une charge formée de calcaire broyé revêtu de 0,05 à 0,50 % en poids d'acide benzoique et dont les particules ont un diamètre moyen d'environ 0,25 à environ 44 pm acquiert d'une façon économique une vie en pot prolongée et une demande réduite en liant. Des formes appréciées de calcaire broyé comprennent les calcaires calcitiques et dolomitiques. Des liants appréciés comprennent des résines polyester modifiées au styrène, des résines époxy et l'huile de lin. La base de la présente invention est- la découverte de ce que des particules de calcaire broyé portant un revêtement d'acide benzoique abaissent la viscosité initiale de mélanges résine-charge et retardent le développe- ment d'une viscosité assez haute pour que le mélange ne puisse plus être traité. Une viscosité initiale réduite, pour une proportion égale de charge, représente une plus faible demande en liant. Le retardement du développement d'une viscosité trop haute est ce que l'on appelle une prolongation de la vie en pot. Les deux effets sont apparentés en ce qu'une viscosité initiale réduite a normalement pour résultat une longue vie en pot, à cause de la plus longue période nécessaire pour que la polymérisation accrue d'une résine produise la plus forte variation de viscosité depuis un point de départ plus bas et jusqu'à la même viscosité finale rendant le traitement impossible. Dans la présente invention, la vitesse initiale de développement de la viscosité est également réduite. Par conséquent, la vie en pot est prolongée au-delà de la valeur que l'on peut attendre de la viscosité initiale abaissée. Le revêtement du calcaire broyé en particules de diamètre choisi peut être effectué par- l'un quelconque de divers procédés bien connus. Toutefois, la technique de choix implique le mélange à sec d'acide benzoique avec le calcaire broyé, par agitation intense par rotation avec effet de choc, ' par exemple à des vitesses périphériques de l'agitateur de 20 à 60 m/s. Au cours de ce type de mélange intense, la friction élève la température du lot. Généralement, un mélange effectué de cette façon pendant 10 à 20 minutes est suffisant et élève la température de la charge à au moins 120'C, à moins que le mélangeur ne soit particulièrement refroidi. Un domaine auquel l'invention s'applique tout spécialement réside dans la formulation de compositions de moulage en feuilles renforcées à la fibre de verre (CMF) et de compositions moulables en masse (CMM). Un exemple repré- sentatif de formulation CMF pourrait renfermer les ingrédients suivants: Ingrédients Parties Résine polyester à faible retrait 100 Perbenzoate de tertio-butyle (catalyseur) 1 Hydroxyde de magnésium (additif réglant la maturation) 4 Stéarate de zinc (agent de démoulage) 5 Calcaire broyé revêtu d'acide benzoique (charge) 150 Le mélange d'ingrédients (72 % en poids) indiqué ci-dessus est stratifié avec de la fibre de verre coupée (28 % en poids). La feuille formée est tassée au moyen de rouleaux entre des feuilles de polyéthylène, recueillie et soumise à la maturation à environ 301C jusqu'à ce que la viscosité ait dépassé une valeur d'environ 20 x 10 Pa.s. Ce processus dure normalement 1 ou 2 jours. La feuille à matura- tion peut ensuite être moulée par compression à environ 150'C pour recevoir sa forme finale. La présente invention est illustrée par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif. Exemple 1 Six.échantillons de calcaire broyé sont revêtus de différentes proportions d'acide benzoique, par le procédé préféré de mélange intense sec. Un septième échantillon est traité de façon identique, mais sans acide benzoique (il s'agit d'un échantillon témoin). Chaque échantillon est préparé de la façon suivante, la quantité d'acide benzoique étant le seul paramètre qui varie pour chaque échantillon différent. On charge 1000 g de calcaire broyé en particules sphériques de diamètre moyen égal à 5,5 lim (Vicron 25-11 de la firme Pfizer Inc.) dans un mélangeur à grande intensité Prodex-Henschel modèle 2 JSS. On ajoute la proportion désirée d'acide benzo!que, par exemple 2 g, pour obtenir un produit revêtu de 0,2 % d'acide benzo!que. On agite ensuite la charge pendant 10 minutes à 3800 tr/min (la vitesse en bout de lame est de 42 m/s). On utilise des portions de chaque échantillon pour préparer un mélange résine-charge de type CMF. On pèse dans un bécher de 600 ml un poids total de 240 g de résine "Paraplex P-19D" de la firme Rohm and Haas. Cette résine est un mélange de polyester à base d'acide isophtalique et d'un polymère thermoplastique (comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 3 701 748) en solution dans le - styrène. On ajoute ensuite 360 g d'une charge de calcaire revêtu. Cette proportion de résine plus charge correspond à 60 % de charge ou 150 parties pour 100 parties de résine. Ce mélange est immédiatement agité jusqu'à dispersion totale. L'agitation a pour effet d'élever la température à 29,4WC, température à laquelle on mesure les viscosités. On utilise un viscosimètre Brookfield modèle HBT équipé d'une broche N 6 pour mesurer la viscosité à tr/min. Pour effectuer une mesure, on immerge tout d'abord la broche dans l'échantillon jusqu'à l'encoche, puis on l'attache au viscosimètre. On met le viscosimètre en marche à vitesse de 5 tr/min et on effectue une lecture au second tour. La viscosité en Pa.s est égale à la valeur lue, multipliée par 16. Les résultats sont reproduits sur le tableau suivant. % en poids d'acide benzoique Viscosité initiale par rapport au calcaire: (Pa.s) mélange à sec pendant 10 minutes 0 28,8 0,10 20,8 0,20 16,0 0,25 19,2 0,30 20,8 0,35 24,0 0,50 25,6 Ces résultats démontrent qu'un abaissement appréciable de la viscosité peut être obtenu par addition d'acide benzoique en une proportion de 0,10 % seulement. Des considérations d'ordre économique montrent qu'il y a peu d'intérêt à ajouter plus de 0,5 % d'acide benzolque. Exemple 2 On observe dans l'exemple 1 un effet maximal de revêtement pour environ 0, 2 % d'acide benzoique. On répète ce niveau de revêtement, mais en utilisant une méthode de revêtement en solution au lieu de la méthode à sec de l'exemple 1. On charge 1500 g de calcaire broyé (Vicron 25- 11) dans un mélangeur Patterson-Kelley à cônes en V, modèle LLB-7754, à barre d'amplification tournant à 1725 tr/min. On ajoute une solution de 3, 0 g d'acide benzoique dans 8,0 ml d'éthanol. On agite ce mélange pendant 6 heures pour distribuer uniformément l'acide et pour évaporer l'éthanol. On obtient une charge de particules de calcaire enrobées de 0,20 % d'acide benzo!que. Un échantillon de la charge enrobée et un échantillon de la charge non enrobée sont ajoutés à la résine comme dans l'exemple 1 et la viscosité initiale est déterminée. Les résultats obtenus sont les suivants Acide benzoique ajouté Viscosité initiale par revêtement en solution, (Pa.s) % en poids 0 50,0 0,20 38,2 Exemple 3 La présence d'acide benzoique prolonge la vie en pot de mélanges résine-charge comme indiqué dans cet exemple. Des mélanges résine-charge du type CMF sont préparés comme indiqué ciaprès. 240 g de la résine "Paraplex" P-19D de l'exemple 1 sont chargés dans un bécher de 600 ml. On ajoute, en agitant, 360 g de charge calcaire, 12 g de stéarate de zinc et 2,4 g de perbenzoate de tertio-butyle. La température du mélange est portée à environ 30'C par l'effet produit par l'action de mélange; on ajoute 9,6 g d'hydroxyde de magnésium comme agent épaississant de maturation. On continue d'agiter et la température s'élève à environ 321C. On verse le mélange dans une boite d'un demi- litre environ, et on mesure la viscosité après différents intervalles de temps, par la méthode de l'exemple 1. On met à l'épreuve quatre charges de calcaire différentes, à savoir un calcaire broyé en particules sphériques de diamètre moyen égal à 3,5 pm ("Camel-Wite" de la firme H. T. Campbell and Sons Co.) plus des mélanges de "Camel-Wite" avec du calcaire broyé à revêtement de 0,50 % d'acide benzoique (Vicron 25-11) obtenu par le procédé décrit dans l'exemple 1. Les résultats obtenus sont les suivants Acide benzoique total, % en poids Viscosité (Pa.s) après une durée de 0 mi- 5 mi- 30 mi- 60 mi- nute nutes nutes nutes % de "Camel-Wite", 0 % de Vicron revêtu (essai témoin) % de "Camel-Wite", % de Vicron revêtu 50 % de "Camel-Wite", % de Vicron revêtu % de "Camel-Wite", % de Vicron revêtu o0 0,125 0,250 0,375 ,4 30,4 52,8 73,6 27,2 27,2 33,6 51,2 28,8 27,2 28,8 40,0 ,6 27,2 27,2 40,0 Exemple 4 On a constaté que l'acide benzo!que réduit la viscosité initiale d'une formulation du type CMF lorsqu'il est utilisé avec du calcaire calcitique broyé et du calcaire dolomitique. Des échantillons de ces charges ont été enrobés sec par le procédé décrit dans l'exemple 1. Ils ont ensuite été formulés par le procédé de l'exemple 1 et la viscosité initiale a été mesurée. Les échantillons témoins ne portant pas de revêtement ont été agités dans le mélangeur Henschel pendant la même période (10 minutes) que les échantillons revêtus. Les résultats obtenus sont les suivants: Charge Charge Composition Diamètre moyen Surface spécifique Revêtement d'acide Viscosité initiale des particules (m2/g) benzoique sur la (Pa.s) (vm) charge, % en poids Calcaire calcitique (Vicron 25-11) Calcaire calcitique (Vicron 31-6) Calcaire calcitique (Vicron 41-8) Calcaire dolomitique (Dolocron 32-15) ,5 8,0 2,8 1,6 7,0 2,2 ,0 O 1,2 0,20 0,11 of 0,16 0,085 0,085 28,8 16,0 ,6 16,0 19,2 11,2 28,8 ,8 Remarque: "Vicron" et "Dolocron" sont des marques déposées utilisées par la firme Pfizer Inc. pour des qualités spéciales respectives de calcaire calcitique broyé et de calcaire dolomitique broyé. NI co ul Len CO Exemple 5 Un échantillon de charge de calcaire broyé ("Vicron" 25-11) est revêtu avec 0,2 % en poids d'acide benzoique par le procédé de l'exemple 1, à la différence que l'agitation intense est poursuivie pendant 15 minutes et que l'élévation de température du lot n'est pas limitée. La température finale du produit revêtu est de 1450C. La température de l'échantillon témoin non revêtu s'élève à 1901C pendant la même période d'agitation de 15 minutes. Des portions de ces deux charges utilisées pour préparer des mélanges résine-charge avec deux résines différentes, par le procédé de l'exemple 1 (dans lequel une résine polyester modifiée au styrène a été utilisée). Les mesures des viscosités initiales ont donné les résultats ci-après. Charge ajoutée Viscosité Résine Charge % parties pour initiale * parties de résine (Pa.s) huile de sans revête- 67 200 7,36 lin ment 0,2 % d'acide benzoique 67 200 3,25 Epoxy * sans revête- ment 60 150 8,32 0,2 % d'acide benzoique 60 150 6,08 * "Genepoxy MI80" de la firme General Mills, résine époxy liquide modifiée d'équivalent d'époxyde égal à 178-186, contenant 12 % de diluant réactif. I* La viscosité a été mesurée avec une broche NI 4. REVENDICATIONS 1. Une charge formée de calcaire broyé portant un revêtement de 0,05 à 0, 50 % en poids d'acide benzo!que, ce calcaire broyé présentant un diamètre moyen de particules d'environ 0,25 à environ 44 lim. 2. Charge suivant la revendication 1, caracté- risée en ce que le calcaire broyé est un calcaire calcitique. 3. Charge suivant la revendication 1, caracté- risée en ce que le calcaire broyé est un calcaire dolomitique. 4. Une composition renfermant la charge suivant la revendication 1 en mélange avec une résine polyester modifiée au styrène. 5. Une composition comprenant la charge suivant la revendication 1 en mélange avec une résine époxy. 6. Une composition comprenant la charge suivant la revendication 1 en mélange avec de l'huile de lin.