Brevet FR2459788A1 — publié le 19810116

La présente invention concerne dans le domaine de l'indu strie métallurgique les procédés de fabrication de produits en céramique thermostables présentant de hautes caractéristiques réfractaires, c'est-à-dire une grande réfractarité. L'invention peut avantageusement étre appliquée, notamment, dans la fabrication des creusets utilisés pour la fusion et la coulée : des alliages réfractaires, par exemple des alliages à base de nickel, contenant en tant qu'éléments d'addition du chrome, du tungstène, du molybdène, du niobium, du tantale, de l'aluminium, du titane, du zirconium, du carbone, ainsi que des éléments des terres rares. et requérant une surchauffe jusqu'à une température de 16500C lors de la mise à la nuance et de la coulée . et des aciers contenant en tant qu'éléments d'addition du nickel, du chrome, du molybdène, du vanadium, de l'aluminium, du titane et requérant une surchauffe jusqu'à une température de 17500C, lors de la mise à la nuance et de la coulée.En outre, l'invention peut trouver des applications dans la fabrication des conduits de métal utilisés pour la coulée des alliages indiqués dans des moules. On connait un procédé de fabrication de produits réfrac- taires thermostables en céramique à partir d'une spinelle alumomagnésienne de synthèse, comprenant deux stades. Au premier stade de ce procédé, la spinelle alumomagnésienne est synthétisée par cuisson, à une température de 17500C, de briquettes obtenues en comprimant un mélange contenant 65 à 70 % (en poids) d'oxyde d'aluminium et 35 à 30 % (en poids) d'oxyde de magnésium, ou bien par fusion du mélange d'oxydes indiqué. Les briquettes sont refroidies, concassées et broyées jusqu'à l'état de grains. Les grains sont classés en fractions au tamis, puis ils sont employés pour préparer une composition de garnissage.Cette composition est comprimée en produits crus qui sont séchés et cuits dans des fours-tunnel à gaz à une température de 17000C. Dans ce procédé, la vitesse de montée de la température est limitée par la différence de température admissible dans la masse du produit, car elle détermine l'intensité de vaporisation et la valeur des contraintes thermiques dans la masse du produit en cours de cuisson. Pour cette raison, la vitesse de montée de la température lors de la cuisson des produits est de l'ordre de quelques dizaines de degrés à l'heure. et le cycle complet de cuisson est de 3,5 à 4 jours (voir, par exemple, p 225 à 230, 132 à 134, "Technologie Chimique de la Céramique et des Réfractaires" sous la direction générale de l'académicien de l'Académie des Sciences de l'Ukraine P.P. Butnikov et du docteur es Sciences Techniques, Professeur D.N. Polubojarinov.Editions pour le Génie Civil. Moscou 1972'). Le procédé indiqué présente une série d'inconvénients, parmi lesquels on peut citer, notamment, les grandes dépenses ds main-d'oeuvre pour la préparation du mélange de départ, et la longue durée de la cuisson des produits. On contact aussi un procédé de fabrication de produits réfractaires en céramique (creusets notamment) utilisant une spinelle alumomagnésienne de synthèse, par fusion d'une composition contenant - 70 % en poids de magnésite fondue (t.itr-ant 90 à 96 9 d'oxyde de magnésium) t - 25 % en poids de corindon électrofondu titrant 99 % en poids d'oxyde d1aluminium) - 3,5 % en poids de bioxyde de zirconium 5 - 1,5 % en poids de bioxyde de titane. Au second stade de la fabrication des produits par ce procédé, après concassage des blocs obtenus par fusion, broyage et classement des poudres au tamis, ces -poudres- sont mélangées 'dans la proportion granul.ométrique.requiso Le mélange obtenu- est bourré dans un inducteur-avec un-gabarit métallique intérieur, puis soumis à un séchage naturel pendant 20 à 24 heures et ensuite à un séchage sous l'effet d'un réchauffeur électrique se plaçant à l'intérieur, pendant 8 -à 10 heures à une température de 650 à 700 C. Ceci fait, le creuset est calciné pendant 3 à 4 heures par mise du réchauffeur -à une température de 1350 à 14000C, 'puis il est fritté par remplissage du gabarit avec de la fonte. Cette fonte en fusion est maintenue à une température de 1450 à 15000C pendant 15 -à 20 minutes. après quoi on procède à la coulée de la fonte dans des lingotières. On procède ensuite à la fusion dans le creuset de la charge pour l'-alliage auquel est destiné le creuset en vue de débarrasser ses parois des éléments nuisibles à l'alliage de travail se trouvant dans le gabarit et dans la fonte, et l'on effectue enfin la coulée de l'alliage obtenu dan des lingotières. Le creuset bourré ainsi obtenu présente une structure se composant d'une surface active faiblement frittée, d'une épais seur de quelques millimètres, suivie d'une couche de grains de spinelle non frittés. Les creusets bourrés fabriqués par cette méthode ont une surface active de haute réfractarité et une thermostabilité relativement élevée. Toutefois, ce procédé représente lui aussi une série d'inconvénientsj parmi lesquels on peut signaler : les grandes dépenses de main-d'oeuvre pour la préparation de la charge le faible frittage de la surface active du creuset par suite de la basse température de frittage et, par conséquent, sa faible résistance aux scories : la mise hors service des fours de fusion et coulée pendant la durée du changement de creuset, nécessitant le débourrage du creuset usé et du garnissage et le frittage du nouveau creuset : et les pertes d 'alliages de travail coûteux pour la fusion de lavage. Le but de l'invention est de supprimer les inconvénients indiqués des procédés antérieurs. L'invention a donc pour objet principal de procurer un procédé de fabrication de produits thermostables de grande réfractarité en céramique, qui permettrait l'obtention d'une structure thermostable des produits, réduirait le processus de fabrication des produits, et abaisserait leur prix de revient tout en améliorant leur qualité. Le procédé selon l'invention. pour la fabrication de produits thermostables de grande réfractarité en céramique, consiste à partir d'oxydes d'aluminium et de magnésium, ces oxydes de départ étant introduits et serrés dans un moule au centre duquel est placé un réchauffeur, puis à sécher et fritter le produit obtenu, le susdit procédé étant caractérisé en ce que le séchage est exécuté en faisant monter la température du réchauffeur, à une vitesse de 30 à 60 C/mn, jusqu'à une valeur comprise entre 400 et 4500C, puis, à une vitesse de 30 à 1000C/mn, jusqu'à une valeur comprise entre 950 et 10500C, sous vide, et en ce que le frittage du produit obtenu est exécuté dans une atmosphère de gaz inerte en faisant monter la température du réchauffeur, à une vitesse > 1000C/mn, jusqu'à une valeur comprise entre 1800 et 18500C, après quoi le produit obtenu est maintenu en séjour. d'abord à une température de 1800 à 18500C pendant un temps suf fis an t pour que le susdit ré chauffeur se sépare librement du produit, puis il est maintenu en séjour sous vide à la même température. L'effet procuré par ce procédé de formage d'un produit en céramique consiste en ce que la durée de fabrication du produit qui était de 5- à 7 jours selon les procédés antérieurs, diminue jusqu'à 2 à 4 heures, que la surface active du produit a une structure dense et bien frittée de céramique, avec une réfractarité de travail allant jusqu'à 1850cC, une haute inertie chimique et une grande stabilité vis-à-vis de l'action dynamique des alliages réfractaires et des aciers fortement alliés lors de leur fusidn et de leur coulée.En outre, le produit présente une grande thermostabi lité en service, grâce à la structure de céramique se formant lors de son frittage unidirectionnel, thermostabilité qui s 'élève à 60-70 cycles thermiques complets de chauffage jusqu'à 16000C et refroidissement jusqu'à + 200C. Les autres objectifs et avantages de- l'invention ressortiront mieux encore de la description détaillée donnée ci-après de modes de réalisation préférés mais non limitatifs. du procédé de fabrication de produits thermostables de grande réfractarité en céramique, conforme à l'invention. La base des compositions pour la fabrication de produits réfractaires doués d'une grande inertie chimique vis-à-vis des alliages réfractaires à base de nickel et des aciers fortement alliés en fusion est constituée par des oxydes fondus de magnésium et d'aluminium. A ce sujet, outre les oxydes simples du système binaire Mg0-Al203, il existe un seul composé chimique, à savoir la spi nelle alumomagnésienne MgAl204 qui résulte de la réaction de MgO et Al203 et qui contient 71,7 % (en poids) d'oxyde d'aluminium et 28.3 % (en poids) d'oxyde de magnésium. Cette spinelle a une température de fusion de 21350C ; elle forme avec l'oxyde de magnésium un mélange eutectique contenant 32,5 % (molaires) d'oxydes d'aluminium, dont la température de fusion est de 19950C, et, avec l'oxyde d'aluminium. un mélange eutectique contenant 95,5 % (molaires) de MgO, dont la température de fusion est de 19200C. La spinelle alumomagnésienne est douée d'une plus forte inertie vis-à-vis des alliages indiqués, par rapport à l'oxyde de magnésium et à l'oxyde d'aluminium, mais, même aux températures supérieures à 17500C, elle se fritte d'une manière insatisfaisante. Pour améliorer le frittage de ses grains, on ajoute à la spinelle alumomagnésienne une quantité en excès de l'un des constituants (oxyde de magnésium- ou oxyde d'aluminium). Pour obtenir des produits réfractaires en céramique à base de spinelle alumomagnésienne, une disposition de l'invention prévoit d'utiliser un mélange d'oxydes contenant 28 à 35 % ten poids) d'oxyde de magnésium de pureté technique (jusqu'à 4 a en poids d'impuretés : CaO, Si02, etc) et 72 à 65 % ten poids) d'oxyde d'aluminium de pureté technique (jusqu'à 1 % en poids des impuretés citées plus haut). La spinelle alumomagnésienne trouvée dans la nature est polluée par des impuretés qui abaissent sa réfractarité et sa stabilité chimique vis-à-vis des alliages en fusion, par exemple à base de nickel ou de fer. C'est pour cette raison que la spinelle employée pour la fabrication des réfractaires est synthétisée. Le procédé le plus économique est la synthèse de la spi mollo par un frittage durant lequel se déroule une réaction hétérogène en phase solide avec diffusion mutuelle entre l'oxyde de magnésium et l'oxyde d'aluminium. Quand la synthèse de la spinelle est conjuguée au traitement thermique des produits fabriqués. le volume des produits s' accroît de 20 à 30 %. Ceci s'explique par le fait que la spi molle magnésienne a une structure cristalline moins dense (cubi- que) que la structure hexagonale du corindon électrofondu et la structure hexacyclique- du périclase, aussi la densité de cette spinelle est-elle de 3,27 g/cm3 à peine, alors que celle du corindon est de 3,6 g/cm , et celle du périclase de 3,58 g/cm . La conjugaison de la synthèse de la spinelle et du traitement thermique du produit fabriqué fait que les vitesses de déroulement des processus de synthèse dans la masse de la pièce et les retraits sont différents, par suite du gradient de température dans le produit , il en résulte que les vitesses de variation des volumes sont différentes. ce qui provoque des déformations et des fissurations des produits subissant la cuisson. On considère que les produits réfractaires les plus thermostables, capables de résister à l'action dynamique des métaux en fusion, sont les produits en céramique ayant une couche mince fortement frittée, formant la surface active du réfractaire, et une structure poreuse faiblement frittée dans sa masse. Etant donné que la valeur des contraintes thermiues dans le matériau est proportionnelle- au gradient de température qui y règne, tant pendant le frittage que pendant l'utilisation, les contraintes engendrées dans la partie poreuse, friable, faiblement frittée du produit, s'y relaxent par suite de la destruction des liaisons dans la structure, et seule la couche de céramique bien frittée se trouve dans un état de contrainte. Plus cette couche est mince, plus la différence de température y est faible et plus les contraintes dues aux variations de la température pendant l'utilisation de la céramique y sont faibles. Le demandeur a découvert qu'une telle structure pouvait etre- obtenue dans la céramique par frittage oriénté unidirectionnel, on créant une différence de température déterminée dans le produit à fritter. De ce fait, afin de conjuguer le traitement thermique du produit fabriq-ué à la synthèse de la spinelle alumomagnésienne et d'obtenir dans le produit une structure thermostable capable de s'opposer à l'action dynamique du métal en fusion provoquant la rupture de la surface du creusst, l'-in-vention prévoit de réaliser le séchage et le frittage du produit en observant les règles suivantes 1. Le frittage doit être unidirectionnel, dans le sens axe-périphérie. 2. Les particules du matériau du produit ne doivent être liés entre elles que par accrochage structural mécanique (frottement interne), c'est-à-dire que- le produit à fritter doit avoir une résistance mécanique initiale nulle ou minimale. .3. La structure du produit fritté doit se composer de deux ou trois couches, la couche intérieure active étant aussi mince que possible et douée d'une grande résistance mécanique et d'une-forte densité grâce à un frittage poussé s les couches périphériques suivantes doivent avoir une résistance mécanique abaissée et une structure friable. Une telle structure du produit fera que les contraintes d'extension et de compression seront minimales dans la couche intérieure (active) bien frittée du produit, tant lors du frittage qu'en utilisation en présence de variations de la températur-e-, du fait que les contraintes engendrées dans les couches friables peu résistantes s'y annulen-t en créant des fissures ou par le Jeu des pores de la partie faiblement frittée du produit en céramique. En outre, la couche intérieure (active), dense, résistante et mince du produit subira un gradient de tempërature minimal, grâce à sa haute conductibilité thermique et à la basse conductibilité thermique de la périphérie friable non frittée. La structure indiquée du produit assure la compensation de l'augmentation de volume du produit lors du frittage orienté directionnel couche à couche avec synthèse simultanée de la spinelle alumomagnésienne. 4. Pendant le frittage, toute réaction chimique de la source de chauffage et du milieu avec les oxydes de départ et la spinelle se formant pendant le-frittage du produit doit être ex clouez Les conditions indiquées sont assurées, dans le cas d'un frittage orienté unidirectionnel du mélange d'oxydes de magnésium et d'aluminium placé dans un moule refroidi du côté extérieur et mettant en forme la surface extérieure du produit à fritter, en ayant recours à un réchauffeur disposé au centre du moule et formant la surface intérieure active du produit, les paramètres du procédé étant ceux spécifiés plus haut. Il est avantageux d'utiliser, en tant que produit de départ pour la fabrication de produits en céramique, un mélange constitué par 65 à 72 % en poids d'un oxyde d'aluminium et 28 à 35 t en poids d'un oxyde de magnésium. Après introduction de ce mélange dans le moule, par exemple- par bourrage, on fait sécher ledit mélange avec montée de la température du réchauffeur placé au centre du moule, d'abord à l'air, à une vitesse de 30 à 60 C/mn jusqu'à une valeur comprise entre 400 et 450.oC, puis à une vitesse de 30 à 1O00C/mn jusqu'à une valeur comprise entre 950 et 10500C, sous un vide de 5.10 à 5.10 2 mm Hg.Le frittage subsequent du produit s'effectue dans une atmosphère de gaz inerte, par exemple d'argon ou d'hélium, avec montée de la température du réchauffeur à une vitesse > 1 000C/mn jusqu'à une température comprise entre 1800 et 18500C. On maintient alors une température de 185000 pen d ant un temps suffisant pour que le réchauffeur se sépare librement du produit obtenu, et, ensuite, on effectue le frittage à la même température, comprise entre 1800 et 18500C, sous vide. On va décrire maintenant les processus se déroulant pendant le frittage en expliquant les résultats obtenus par le procédé de fabrication de produits thermostables de grande réfractarité en céramique faisant l'objet de l'invention. Durant le chauffage du produit cru de la température initiale (tri) à la température de début de frittage [td f ) le pro duit cru est constitué par un mélange de grains d'oxydes Au 203 et MgO uniformément serrés dans tout le volume.Son chauffage dans une atmosphère oxydante jusqu'à 4000C et sous vide jusqu'à la t d f. est accompagné par les processus et phénomènes suivants: - élimination de l'eau physique dans l'intervalle de température de 120 à 15O0C et de l'eau de chimisorption aux températures plus élevées avec déroulement de la réaction Mg(OH)2 + MgO + H20 - réactions chimiques de réduction d'une série d 'oxydes (impuretés), dont K20, Na20, Fe203, par le carbone du réchauffeur, suivant la réaction 2MeO + C + 2Me + C02 - augmentation du volume des gaz dans le produit en cours de traitement grâce au chauffage et à la diminution de la pression lors de la mise sous vide de la chambre de frittage. - création d'une différence de pression dans le volume de la chambre de frittage et dans le produit lui-même lors de la mise sous vide, - augmentation du volume du produit àtraiter lors de sonchauffage - apparition de contraintes dans le produit lui-meme et à l'interface produit-réchauffeur et produit-moule. Les processus et les phénomènes indiqués limitent à l'intervalle 30 à 1000C/mn les vitesses de chauffage unilatéral dans le produit, qui sont l'un des facteurs principaux déterminant la valeur du gradient de température transversal. Les contraintes apparaissant dans le produit lors de son chauffage dans l'intervalle de température indiqué ne limitent pas la vitesse de montée de la température du réchauffeur, car ces contraintes se relaxent grâce à la mobilité des grains en l'absence de liaisons robustes entre eux et à la présence d'un volume libre sous la forme de pores. Durant la continuation du chauffage de td.f. à la température de fin de frittage ttf f = 18500C), le produit doit être considéré, non pas comme un corps de structure homogène, mais comme un corps constitué de plusieurs zones distinctes différentes en structure. On conçoit que, lorsque la vitesse de mon-ée de la température au réchauffeur est grande, par suite de la basse conductibilité thermique du produit et du refroidissement du moule, il apparaît une différence de température importante entre le centre du produit et sa périphérie. Plus la vitesse de chauffage sera élevée, plus la différence de température dans le matériau du produit sera grande et plus l'épaisseur de la couche du produit portée à la température de frittage effectif (off.) sera mince. Cette condition prédétermine le frittage frontal du produit du centre à la périphérie, pour lequel les variations de volume, se produisant dans la couche mince en cours de frittage par suite de la formation de spinelle, seront compensées grâce à la présence d'une structure non liée à grains doués de mobilité dans la partie non frittée du produit qui est portée à une température inférieure à t à la limite du front de frittage. Dans une telle couche mince élémentaire effectivement frittée, les contraintes engendrées se relaxeront grâce à la présence de pores et à la mobilité des grains dans le volume adjacent. Au fur et à mesure que le temps s'écoule, la différence de température dans le produit s'abaisse et les couches de produit adjacentes à la partie frittée sont portées à la température teff et commencent à se fritter. il est important que les paramètres du frittage suppriment ce phénomène. Parmi ces paramètres figurent, toutes autres conditions égales par ailleurs, la vitesse de montée de la température du réchauffeur, la durée de maintien à la température de frittage et la pression résiduelle des gaz pendant le frittage et le maintien. Oe la sorte, au fur et à mesure du frittage frontal, les contraintes engendrées dans la couche élémentaire sont annulées grâce à la présence de couches voisines. peu résistantes. dans lesquelles il n'y a pas de liaisons entre les grains et dans lesquelles les pores occupent un grand volume. Plus la couche de frittage frontal est mince, plus la compensation de sa croissance de volume est facile. Le frittage frontal est favorisé par les vitesses préconisées de montée de la température au réchauffeur. La vitesse minimale de montée de la température du réchauffeur est déterminée par le rapport entre la durée de la mise à la température de frittage effectif de la couche adjacente au réchauffeur et la durée de la formation d'une carcasse rigide de liaisons dans cette couche. Ce rapport doit toujours être supérieur à l'unité. Dans le cas contraire, le réchauffeur, en se dilatant, détruirait la carcasse formée entre les grains d'oxydes et provoquerait la fissuration de la couche du produit adjacente au réchauffeur. On sait que l'efficacité des processus de diffusion, conditionnant le frittage en phase solide avec formation d'une structure céramique dense et résistante. est proportionnelle à la tem rature. La température au réchauffeur doit avoir la valeur maximale admissible pour le frittage de la couche d'oxydes adjacente au réchauffeur. Le facteur limitant la température de frittage est l'apparition d'une phase liquide lors du frittage, c'est-à-dire la fusion du réfractaire. Dans ce cas, la thermostabilité de la céramique baisserait fortement. Pour les oxydes du système MgO-Al203, la température de fusion de l'eutectique contenant 95,5 % (molaires) de Al203 est de 19200C. Pour les oxydes de pureté technique, la température de transformation eutectique s'abaisse de 50 à 600C et la phase liquide peut se former lors du frittage à une température de l'ordre de 1860 à -16800C. Pour cette raison, la température maximale admissible au réchauffeur lors du frittage des oxydes du produit par le procédé conforme à l'invention est limitée à 1800-18500C. Le matériau du réchauffeur doit avoir une haute stabilité thermodynamique vis-à-vis des oxydes constituant le matériau du produit céramique dans les conditions de frittage spécifiées plus haut. Le matériau du réchauffeur ne doit ni changer de composition, ni subir de modification de ses propriétés quand il est chauffé jusqu'à la températur-e de frittage et pendant le frittage du produit ; pius, il doit pouvoir être réutilisé plusieurs fois de suite. L'emploi de certains matériaux réagissant d'une manière limitée avec les oxydes de Mg et Al et ne se frittant pas avec eux aux températures élevées, est souvent impossible pour des considérations techniques ou économiques. Toutefois. il existe une série de matériaux qui réagissent d'une manière limitée avec les oxydes indiqués en formant une phase gazeuse. La formule générale d'une telle réaction peut s'écrire sous la forme : ytMg,Allnom + Cx + mlM 4 y(Mg,All + mM O M étant le matériau du réchauffeur. L'équilibre d'une telle réaction est caractérisé par la constante K a étant l'activité du constituant correspondant. En première approximation, l'activité des oxydes Mg et Al, l'activité du matériau du réchauffeur et l'activité des mé métaux obtenus peut être choisie égale à l'unité, et l'activité de l'oxyde gazeux MgO se formant peut s'exprimer par la pression partielle P Mx O et l'on a alors y Pm K = Pm Mx Oy ce qui signifie que, dans ce cas, la réaction peut être affaiblie en accroissant spécialement la pression partielle de la phase gazeuse se formant. Au point de vue technique, il ntest pas toujours possible d'obtenir en quantité suffisante la phase gazeuse nécessaire. Pour décaler la réaction vers la gauche, il est dans ce cas avantageux de remplir l'enceinte de frittage avec un gaz inerte , de la sorte, la diffusion de la phase gazeuse résultant de la réaction se trouve ralentie, c'est-à-dire que la réaction passe de la zone cinétique à la zone de diffusion et, de ce fait, la vitesse de réaction se trouve abaissée. Aprè frittage des oxydes jusqu'à formation d'une car cas-se capable de résister à la pression du mélange d'oxydes se dilatant derrière la couche frittée, mais avant le début du retrait de cette couche, il est avantageux de séparer le réchauffour du produit à cuire, en formant un jeu afin d'exclure l'interaction de contact du réchauffeur et des oxydes du produit. Ensuite, le frittage doit etre exécuté sous vide, afin d'exclure la réaction chimique entre le réchauffeur et les oxydes et de prolonger la durée du frittage frontal grâce à la suppres sion d'échange thermique par convection dans le produit et au ralentissement de l'abaissement de la différence de température du centre à la périphérie de la pièce. La haute température du réchauffeur [jusqu'à 18500C), la transmission thermique par radiation au produit, et la diminution de la conductibilité thermique du produit sous vide, créent des conditions favorables en présence desquelles la différence de température dans le produit et, par conséquent, les conditions pour le frittage poussé de la couche superficielle du produit adjacente au réchauffeur et pour le frittage successif des couches suivantes, restent conservées durant un temps prolongé. Le rapport des épaisseurs de ces couches est avant tout déterminé par la vitesse de montée de la température du réchauffeur de 9500C environ à-18500C environ dans l'argon ou l'hélium, par la durée de maintien en frittage dans l'argon ou l'hélium avant l'arra- chement du réchauffeur au produit, et par la durée de frittage du produit sous un vide de 5-.10 1 à 5.10 2 mm Hg. De la sorte, pour conjuguer la synthèse d'une spinelle magnésienne à partir des oxydes MgO et Ai 203 à la cuisson des produits réfractaires et pour obtenir une structure thermostable dans les réfractaires, il faut 1. respecter la vitesse de montée de la température du réchauffeur dont la valeur doit se situer dans la plage spécifiée précédemment, 2. avoir au réchauffeur une température proche de 18500C pendant le frittage, 3. diminuer la vitesse de la réaction chimique entre le réchauffeur et les oxydes Mg et Ai en réalisant le frittage dans une atmosphère d'argon lors de leur contact, puis en faisant disparaltre le contact entre le réchauffeur et le produit, 4. et achever le frittage du produit sous vide après la séparation du réchauffeur du produit. Le formage de la structure et le frittage des produits réfractaires par le procédé faisant l'objet de l'invention s'ef fectuent dans un moule au centre duquel est placé un réchauffeur. Le réchauffeur met en forme la surface intérieure active des réfractaires et il sèche et cuit les oxydes. La forme du réchauffeur doit permettre son extraction hors des produits pendant leur cuisson, jusqu'à formation d'un-jeu entre eux. Le matériau du réchauffeur doit être doué d'une grande réfractarité tde l'ordre de 20D00C) et d'une grande thermostabilité ,' il doit se réchauffer dans un champ magnétique à fréquence moyenne et, lors de la cuisson des produits, il ne doit pas former de phases solides avec les oxydes Mg et Al. Ces prescriptions sont satisfaites, par exemple, par le graphite. A l'aide du moule, on donne la forme voulue au produit cru lors du serrage des oxydes, la transmission de chaleur du ré chauffeur au moule étant réglée pendant le frittage du produit. Le procédé faisant l'objet de l'invention permet de fabriquer, par exemple, des creusets de fusion d'une contenance nette de 5 à 60 kg d'acier. A cet effet, on prend un mélange d'oxydes MgO et Al203, les taux pondéraux de ces constituants étant en moyenne de 28-35 % et 72-65 % respectivement ; on serre ce mélange dans un moule au centre duquel est placé un réchauffeur en graphite : et lion place le moule avec le creuset cru moulé dans l'inducteur d'une chambre de frittage équipée de moyens pour y créer une atmosphère d'argon et pour y faire le vide. On branche alors le réchauffeur sur le circuit secondaire de l'inducteur et on réalise le traitement thermique au régime montée de la température du réchauffeur dans une atmosphère oxydante jusqu 40D-4500C à une vitesse de 40DC/mn, puis de 400 à 10500C à une vitesse de 70 C/mn sous vide.Quand la température du réchauffeur est de 950 à 10500C, on remplit la chambre de frittage d'argon jusqu'à une pression de 100 à 600 mm Hg, puis on fait monter la température du réchauffeur jusqu'à 1600-18500C à une vitesse de 1200C/mn, jusqu séparation du réchauffeur d'avec le creuset à traiter ; ensuite, on continue le frittage du creuset à une température de 1800 à 1850C sous vide, sans contact du réchauffeur avec le creuset. Le frittage terminé, on sort le réchauffeur du circuit secondaire de l'inducteur, on fait refroidir le creuset et on le démoule. Le creuset fabriqué par le procédé conforme à l'invention contient dans sa couche contactant le bain de fusion jusqu'à 90 de spinelle alumomagnésienne ; sa surface active est frittée, dense et glacée, et sa durée de service est 70 coulées et au-delà s'il est correctement utilisé. il va de soi que dans la description du procédé faisant l'objet de l'invention, on n'a pas décrit les opérations de fabrication qui sont connues par les spécialistes dans le domaine de la fabrication de produits tridimensionnels. EXEMPLE 1 On a fabriqué des creusets pour la fusion d'aciers et d'alliages, avec des oxydes séchés au préalable à une température de 2000Cpendant 2 heures, le taux pondéral en oxyde d'aluminium étant de 70 %, le taux pondéral en oxyde de magnésium de 30 % et la contenant utile des creusets de 5 kg d'acier. On a serré le mélange d'oxydes dans un moule en céramique au centre duquel était placé un noyau réchauffeur en graphi te. Après serrage des oxydes, on a placé le moule dans un four à induction et l'on a connecté le réchauffeur au circuit secondaire de l'inducteur. On a fait monter la température du réchauffour jusqu'à 400C à l'air, à une vitesse de 60 C/mn, puis de 400 à 1000 C sous un vide de 5.10 1 mm Hg (pression résiduelle de l'air), à une vitesse de 1000C/mn. Ouand la température du réchauffeur a atteint 10000C, on a rempli le four d'argon, puis on a fait monter la température du réchauffeur jusqu'à 18500C, à une vitesse de 200 C/mn, et l'on a maintenu cette température. Après séparation libre du réchauffeur d'avec les parois du creuset, on a maintenu la température de 18-500C sous vide, sans contact du réchauffeur avec le creuset. Le cycle total de traitement thermique des creusets ne dépassait pas 80 mn. La structure des creusets obtenus était caractérisée par la présence de trois couches : une première couche frittée résistante, d'une épaisseur de 0,5 à 2 mm zone une deuxième couche moins frittée, d'une épaisseur de 5 à 15 mm une troisième couche frittée seulement aux contacts des grains et constituée pratiquement par les oxydes de départ. La porosité des creusets augmentait de la première -couche, constituant la surface intérieure des creusets, à la troisième. constituant la surface extérieure desdits creusets. Le taux de spinelle dans la première couche oscillait de 60 à 90 % ten volume3, selon la durée du-frittage.La thermostabilité des creusets obtenus é-tait de 60 cycles de chauffage-refroidissemont. EXEMPLE 2 On a fabriqué des creusets ave-c des oxydes humidifiés lors du broyage, le taux pondéral en oxyde d'aluminium étant de 65 %, le taux pondéral en oxyde de magnésium de 35 %, et la contenance utile des creusets de 60 kg d'acier. On a serré l-e mélange dans un moule de chamotte au centre duquel était placé un noyau réchauffeur en graphite silicié.Après serrage des oxydes, on a placé le moule dans un four a induction et l'on a connecté le réchauffeur au circuit secondaire de l'inducteur. On a fait monter la température du réchauffeur jusqu 4500C à l'air à une vitesse de 300C/mn, puis-de 450 à 10500C sous un vide de mm Hg, à une vitesse de 300 C/mn. Ouand la température du réchauffour a atteint 10500C, on a rempli le four d'argon, puis on a fait monter la température. du réchauffeur jusqu'à 18000C, à une vitesse de 100 C/mn, et l'on à maintenu cette température. Après séparation libre du réchauffeur d'avec les parois du creuset, on a maintenu la température de 18000C sous vide, sans contact du réchauffeur avec le creuset. Le cycle total de traitement thermique des creusets ne dépassait pas 150 mn. La structure des creusets obtenus était caractérisée oar la présence de trois couches : une première couche frittée résistante, d'une épaisseur de 1 à 3 mm : une deuxième couche moins frittée, d'une épaisseur de 10 à 20 mm zone une troisième couche frittée seulement aux contacts des grains et constituée pratiquement par les oxydes de départ. La porosité des creusets augmentait de la première couche, constituant la surface intérieure des creusets, à la troisième, constituant la surface extérieure desdits creusets. Le taux de spinelle dans la couche superficielle oscillait de 55 à 90 % ten volume), selon la durée du frittage. La thermostabilité des creusets obtenus était de 70 cycles de chauffage-refroidissement. EXEMPLE 3 On a fabriqué des tuyaux pour des canalisations de métal utilisées dans la coulée de l'acier, le rapport du diamètre moyen à la longueur allant de 2/1 à 1/10, avec des oxydes humidifiés au broyage et séchés par voie naturelle tua une température de 20 à 300C), le taux pondéral en MgO étant de 28,3 % et le taux pondéral en A1203 de 71,7 %. On a serré le mélange dans un moule en corindon au centre duquel était placé un noyau réchauffeur en graphite. Après serrage des oxydes, on a placé le moule dans un four à induction et on a connecté le ré chauffeur au circuit secondaire de l'inducteur. On a fait monter la température du réchauffeur jusqu'à 4800C à l'air, à une vitesse de 400C/mn, puis de 480 à 950 C sous un vide de 5,10-1 mm Hg, à une vitesse de 80 C/mn. Quand la température du réchauffeur a atteint 950 C. on a rempli le four d'argon, puis l'on a fait monter la tempéra ture du réchauffeur jusqu'à 18300C, à une vitesse de 1200C/mn, et l'on a maintenu cette température. Après séparation libre du réchauffeur d'avec les parois du tuyau, on a maintenu la température de 18300C sous vide, sans contact du réchauffeur avec le tuyau. Le cycle total de traitement thermique des tuyaux ne dépassait pas 180 mn, ce qui s'est traduit par un abaissement du prix de revient. La structure des tuyaux obtenus était caractérisée par la présence de trois couches : une première couche frittée résistante d'une épaisseur de 0,5 à 3 mm : une deuxième c-ouche moins frittée d'une épaisseur de 15 à 20 mm : une troisième couche frittée seulement aux contacts des grains et constituée pratiquement par les oxydes de départ. La porosité des tuyaux augmentait de la première couche, constituant la surface antérieure des tuyaux, à la troisième, constituant la surface extérieure des tuyaux. Une telle structure permettait de supporter plus de 70 cycles de chauffage-refroidissement à l'air.Le taux de spinelle dans la couche superficielle oscillait de 60 à 95 % Cen volume), selon la durée du frittage, ce qui rendait les tuyaux plus inertes vis-à-vis des métaux en fusion, comparativement à ceux connus auparavant. EXEMPLE 4 On a fabriqué des creusets, d'une contenance utile de 10 kg d'acier, avec des oxydes humidifiés lors du broyage et séchés par voie naturelle, le taux pondéral en MgO étant de 28,3 et le taux pondéral en Hie03 de 71,7 %. On a serré le mélange dans un moule en corindon au centre duquel était placé un noyau réchauffeur en graphite silicié. Après serrage des oxydes, on aplacé le moule dans un four à induction et on a connecté le réchauffeur au circuit secondaire de l'inducteur.On a fait monter la température du réchauffeur jusqu'à 4000C à l'air, à une vitesse de 300C/mn, puis de 400 à 10000C sous un vide de mm Hg, à une vitesse de S0 C/mn. quand la température du réchauffour d atteint 1~00 C, on a rempli le four d'argon, puis on a fait monter la température du réchauffeur jusqu'à 18500C, à une vitesse de 1200C/mn, et l'on a maintenu cet-te température. Après séparation libre du réchauffeur d'avec les parois du creuset, on a maintenu la température de 18500C sous vide, sans contact du réchasffeur avec le creuset. Le cycle total de traitement thermique des creusets ne dépassait pas 100 mn. La structure des creusets obtenus était caractérisée par la présence de trois couches : une première couche frittée résistante d'une épaisseur de 0,5 à 2 mm zone une dwuxième couche moins frittée d'une épaisseur de 5 à 15 mm wne troisième couche frittée seulement aux contacts des grains et constituée pratiquement par les oxydes de départ. La porosité des creusets augmentait de la première couche, constituant la surface intérieure des creusets, à la troisième, constituant la surface extérieure des creusets Le taux de spinelle dans la première couche allait jusqu'à 95 %. La thermostabilité des creusets obtenus dépassait 65 cycles de chauffage-refroidissement. EXEMPLE 5 On a fabriqué des tuyaux à rapport du diamètre moyen à la longueur de 1/tu, avec des oxydes humidifiés lors du broyage et séchés à une température de 2000C pendant 2 heures, le taux pon métal en oxyde de magnésium étant de 35 % et le taux pondéral en oxyde d'aluminium de 65 %. On a serré ces oxydes dans un moule en chamotte au centre duquel était placé un noyau réchauffeur en graphite solicié. Après serrage des oxydes, on a placé le moule dans un four à induction et on a connecté le réchauffeur au circuit secondaire de l'inducteur.On a fait monter la température du réchauffeur jusqu'à 420 C à l'air, à une vitesse de 60 C/mn, puis de 420 à 10100C sous un vide de 5.10 mm Hg, à une vitesse de 80 C/mn. Ouand la température du réchauffeur a atteint 10100, on a rempli le four d'argon, puis l'on a fait monter la température du réchauffeur jusqu'à 18200, à une vitesse de 300 C/mn, et l'on a maintenu cette température. Après séparation libre du réchauffeur d'avec les parois du tuyau, on a maintenu la température du réchauffeur sous vide, sans contact du réchauffeur avec la paroi du tuyau. La structure des tuyaux obtenus était caractérisée par la présence de trois couches : une première couche frittée résistante d'une épaisseur de 1 à 3,5 mm zone une deuxième couche également frit- tée d'une épaisseur de 10 à 25 mm , une troisième couche frittée seulement aux contacts des grains et constituée pratiquement par les oxydes de départ. La porosité des tuyaux au-gmentait de la pre mière couche, constituant la surface intérieure des tuyaux, à la troisième couche, constituant la surface extérieure des tuyaux. Le taux de spinelle dans la première couche oscillait de 60 à 90 % (en volume), selon la durée du frittage. La thermostabilité des creusets obtenus était de 70 cycles de chauffage-refroidissement. Comme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes de réalisation et d'application qui ont été plus spécialement envisagés i elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de produits thermostables de grande réfractarité en céramique, consistant à partir d'oxydes d'aluminium et de magnésium, ces oxydes de départ étant introduits et serrés dans un moule au centre duquel est placé un réchauffeur, puis à sécher et fritter le produit obtenu, le susdit procédé étant caractérisé en ce que le séchage est exécuté en faisant monter la température du réchauffeur, à une vitesse de 30 à'600C/mn, jusqu'à une valeur comprise entre 400 et 4500C, puis, à une vitesse de 30 à 1000C/mn, jusqu'à une valeur comprise entre 950 et 10500, sous vide, et en ce qu-e le frittage du produit obtenu est exécuté d'abord dans une atmosphère de gaz inerte en faisant monter la température du réchauffeur, à une vitesse > 100 C/mn, jusqu a une val-eur comprise entre 1800 et 18500C, après quoi le'produit obtenu est maintenu en séjour, d'abord à une température de 1800 à 18500C pendant un temps suffisant pour que ledit réchauffeur se sépare librement du produit, puis il -est maintenu en séjour sous vide à la même température.