Brevet FR2459258A1 — publié le 19810109

La présente invention concerne, d'une manière générale, un procédé de fabrication, en continu, de matériaux polymères diorganopolysiloxane, l'efficacité du procédé étant maîtrisée par une utilisation judicieuse d'un stoppeur de chaîne appro- prié. On prépare depuis longtemps les polymères et copolymè- res de siloxane par des procédés de polymérisation par charges successives, les monomères de siloxane étant catalysés par des acides ou des bases pour produire des polymères et des copolymères ayant une vaste gamme de masse molaire moyenne. Ces polymères peuvent aller des fluides à faible viscosité aux gommes à forte viscosité. On peut maîtriser la masse molaire moyenne du polymère en agissant sur le degré de polymérisation et par l'addition d'un stoppeur de chaîne. Tandis que se déroule la réaction de polymérisation, le monomère s'ajoute sur la chaine poly- mère en créant une chaîne qui est de plus en plus longue. Le stoppeur de chaîne arrête la réaction de polymérisation et limite, ce faisant, la masse molaire moyenne. Le stoppeur de chaîne peut comprendre des groupes trialkylsiloxy-, alcoxy-, ou silanol, ou des combinaisons de ces groupes. Le choix du stoppeur de chaîne est accompli en fonction de l'utilisation finale voulue pour le produit polymère. Par exemple, lorsque l'on utilise de l'eau comme stoppeur de chaine, le polymère de diorganopolysiloxane est terminé à chaque extrémité par des groupes silanol (Si-OH).Un diorganopolysiloxane à grou- pements terminaux silanol possède des propriétés différentes de celles d'un polymère à groupements terminaux alcoxy- ou trialklylsiloxy. Comme exemple de produit polymère, on peut citer un diméthylpolysiloxane à groupements terminaux silanol de fonule R R R HO - Si - O Si - O - Si -OH RR R dans laquelle R représente des groupes alkyle inférieurs saturés ou insaturés et des groupes aryle, tels que des grou- pes méthyle, éthyle, propyle, vinyle, phényle, etc. x est compris entre environ 50 et environ 2000. Antérieurement à l'invention, on préparait un tel poly- mère de polysiloxane en utilisant un procédé à charges suc- cessives, comme suit: on introduisait des monomères de si- loxanes cycliques, tels qu'un tétramère diméthylique, dans un réacteur pour polymérisation et on le séchait par distil- lation ou par chauffage au reflux avec passage des vapeurs de siloxane au travers d'une colonne à tamis moléculaire. On réglait ensuite la température des monon-res anhydes à environ 1550C et on ajoutait suffisamment d'hydroxyde de potassium comme catalyseur deépolymérisation, sous la forme d'une bouil- lie broyée dans du tétramère méthyliquepour donner une con- centration en hydroxyde de potassium d'approximativement 20 ppm. On laissait la polymérisation se faire sous agitation jusqu'à obtenir un polymère fortement visqueux, ce qui pre- nait environ 30 - 10 mn. Ensuite, on ajoutait de l'eau comme stoppeur de chaîne pour réduire une nouvelle augmentation de la viscosité et on poursuivait l'agitation à environ 1550C. On procédait à trois nouvelles additions d'eau à intervalles approximatifs de 25 mn, et poursuivait l'agitation pendant environ 30 mn après la dernière addition d'eau. On prélevait ensuite un échantillon du polymère et l'exa- minait pour vérifier si la réaction de polymérisation était complète et déterminer la viscosité du polymère. On neutrali- sait ensuite l'hydroxyde de potassium, utilisé comme cataly- seur, en ajoutant une quantité équimolaire d'acide phosphori- que et en agitant pendant 1 h à l h pour achever la réaction de neutralisation. On prélevait, à nouveau, un échantillon de polymère en vue de déterminer sa concentration en acide/base. Sa stabilité aux températures élevées était aussi déterminée. Enfin, on pouvait chasser les monomères n'ayant pas réa- gi en les distillant par chauffage du polymère à environ 1600C sous une pression de 5 à 10 mm Hg. Le polymère de siloxane a groupements terminaux silanol résultant, préparé par la réaction décrite ci-dessus, a normalement une viscosité d'ap- proximativement 3500 cSt et contient moins d'environ 2 % de monomère n'ayant pas réagi. La production de grands volumes de polymères par le procédé par charges successives décrits ci-dessus est encom- brante et coûteuseet elle est sujette à variations importantes d'une charge à l'autre. La présente invention concerne un procédé de fabrication en continu de produits polymèrespolysiloxane. On introduit la matière première monomère préchauffée et débarrassée des gaz qu'elle contient, ainsi que le catalyseur de polymérisa- tion, dans un mélangeur mécanique pour obtenir une concentra- tion uniforme en catalyseur. La réaction de polymérisation, qui démarre immédiatement, peut être mise en oeuvre dans tout système de réacteur continu classique. Comme exemples de tels systèmes, on peut citer: (1) une série de réservoirs conti- nus, agités; (2) un mélangeur continu formé d'un long cylin- dre muni d'une agitation mécanique sur toute sa longueur; (3) un réacteur cylindrique continu dans lequel le mélange et la convergence des réactifs sont obtenus à l'aide d'une ou plusieurs vis tournantes; ou (4) un réacteur continu à écoulement libre. Chacun de ces dispositifs présente, selon le cas, une répartition du temps de séjour médiocre, des durées de séjour voulues supérieures au minimum théori- que, une réponse lente aux variables du procédé, ainsi qu'une construction compliquée et coûteuse. Les inconvénients d'un réacteur continu à écoulement libre, par exemple, sont dis- cutés en détail ci-après. Selon la présente invention, la réaction de polymérisa- tion est mise en oeuvre dans un mélangeur statique qui est formé d'une longue conduite contenant des moyens de mélange statique. Un tel mélangeur permet un écoulement I"en front", tel que toute partie du mélange réactionnel pénétrant dans le mé- langeur statique reste pendant la même durée, dans ce mélangeur, que n'importe quelle autre partie de la composition. D'autres types d'écoulement peuvent donner des profils de vitesse de fluide désavarÈageutv entraînant des durées de séjour diffé- rentesdans le mélangeur, un mélange inefficace et des pro- duits hétérogènes. Cette condition d'écoulement "en front" garantit la production d'un produit homcgéneet uniforme. On a constaté qu'il était également nécessaire de main- tenir l'efficacité d'un mélangeur statique lorsqu'il est uti- lisé à la place d'un mélangeur mécanique, c'est-à-dire que l'écoulement enfront doit être à peu près maintenu au sein du mélangeur statique. Ce but est atteint selon l'invention grâce à l'introduction précoce d'un stoppeur de chaîne. On a découvert que l'efficacité du mélange dans un mélangeur sta- tique est maintenue par l'introduction d'une quantité effica- ce d'un stoppeur de chaîne au niveau de ce qui est à peu près le début de la zone de polymérisation. La présente invention permetégalement de produire des polymères de diorganopolysiloxanes, en continu, tandis que ces polymères ne pouvaient être obtenus, jusqu'ici, que par des procédés à charges successives, ce qui est, comme il a été dit, intrinsèquement encombrant, inefficace et inap- te à donner des produits homogènes. Le procédé de polymérisation en continu selon l'in- vention peut être mis en oeuvre avec des variables de procé- dure choisies dans une vaste gamme. Par exemple, la tempéra- ture de dégazage peut être comprise, environentre 120 et 1730C et la température de polymérisation peut être comprise, en- viron,entre 150 et 2100C. La concentration en catalyseur peut aller d'environ ppm à environ 500 ppm d'équivalent en KOH. L'équivalence du silatolate de potassium, e n KOH, est comprise entre, approximativement, 0,05 % et 6,0 % KOH en poids; et l'équiva- lence du phosphate de silyle en acide phosphorique est com- prise, approximativement, entre 1 % et 20 % H3P04 en poids. Lorsque l'on choisit l'eau comme stoppeur de chaîne, la première addition d'ea4 au voisinage du début de la zone de polymérisation, consistera approximativement de 50 à 500 ppm par rapport au moncmère. Les additions ultérieures d'eau peuvent, au total, représenter, d'environ O à 2500 ppm d'eau, mais toute quantité d'eau ajoutée en un point unique de la zone de polymérisation ne doit pas excéder approximativement 1000 ppm. La vitesse d'introduction du monomère est déterminée par le temps de séjour nécessaire à la polymérisation ainsi que par le volume de la zone de polymérisation. Le temps de séjour est déterminé par le degré d'achève- ment voulu pour la polymérisation et par la vitesse de poly- mérisation (elle-même commandée principalement par la tempé- rature et, subsidiairement, par la concentration en cataly- seur). Pour une application pratique déterminée, on connait le degré d'achèvement voulu pour la polymérisation et la vi- tesse de production voulue. A partir de ces informations, et de la connaissance du volume de la zone de polymérisation, on peut calculer le temps de séjour et choisir la température de polymérisation et la concentration en catalyseur à l'inté- rieur de limites propres à la production du polymère voulu. La relation entre l'achèvement de la polymérisation et le temps de séjour est donnée par l'équation cinétique réversi- m -12 ble de premier ordre log 100 -12 = -Kt, o m est le pourcen- tage pondéral de monomère dans le polymère, K est la constan- te de vitesse de polymérisation (minutes) et t est le temps de séjour dans la zone de polymérisation (minutes). La valeur de K est déterminée par la température et par la concentra- tion en catalyseur. On obtient les résultats optimaux en choisissant des combinaisons bien adaptées de température et de concentration en catalyseur, telles que, pour le temps de séjour adopté, une polymérisation active se déroule sur toute la longueur de la zone de polymérisation. L'invention est décrite, en détail, par référence au dessin annexé dont la planche unique.schématise le procédé selon l'invention. Si l'on se reporte à ce dessin, on voit qu'une matière première, telle qu'un monomère de diméthylcyclosiloxane, 11 est introduite dans le circuit de polymérisation selon une ligne d'alimentation 12 aboutissant à un préchauffeur de mono- mère 13. Le préchauffeur de monomère 13 élève la température du monomère à au moins 1400C, mais maintient cette tempéra- ture au-dessous du point d'ébullition du monomère. Dans une des formes d'exécution de l'invention, le préchauffeur de mo- nomère utilise de la vapeur 14 pour chauffer le monomère. Les monomères préchaufféss'écoulent selon la ligne d'alimentation 15vers un réservoir de dégazage 16 qui est un réservoir de séparation gazliquide ayant une soupape à air à flotteur commandé 17, au sommet, pour l'évacuation des gaz. A la pression atmosphérique, les monomères préchauffés ne sont que partiellement dégazés dans cette chambre de séparation,et ils quittent le réservoir de dégazage selon la ligne 20. Une pompe de distribution chimique 21 alimente le mono- mère dégazé préchauffé selon une ligne 22 à une vitesse cons- tante réglable. Les pressions de refoulement de la pompe sont habituellement comprisesentre 12 et 14 kg/cm environ. Le monomère préchauffé partiellement dégazé est de nou- veau chauffé dans un second préchauffeur 23, Ce second préchauf- feur 23 utilise de l'huile chaude 24 pour chauffer le monomère à une température adaptée à la polymérisation. Le monomère, provenant de la ligne 25, pénètre dans un mélangeur 26 comportant deux étages entraînés mécaniquement, en ligne, ce mélangeur ayant un volume de 0,94 litre/étage. Dans le mélangeur à deux étages en ligne, le monomère chaud est mélangé avec un catalyseur basique. Par exemple, le cata- lyseur, constitué de silanolate de potassium 33, peut pénétrer dans le premier étage du mélangeur en ligne 26 selon 35 à une vitesse constante réglable qui est commandée par-une pompe de distribution chimique 34. On préfère utiliser un mélangeur mécanique en ligne, mais cela n'est pas essentiel pour la mise en oeuvre de l'invention, le but principal étant d'accomplir un mélange antérieur au début du procédé de polymérisation pour que la solution catalyseur-monomère soit d'une composi- tion plus uniforme avec le temps. Le monomère catalysé chaud est acheminé, selon la ligne 36, dans un mélangeur statique 40 qui constitue la zone de réaction du procédé de fabrication. Dans l'appareil pour la mise en oeuvre d'une forme d'exécution de l'invention, la zone de polymérisation est constituée d'une conduite de 396 mm de long contenant des moyens de mélange statique sur toute sa longueur et d'une chemise contenant de l'huile chaude en circulation pour commander la température. Un tel mélangeur statique confère l'écoulement " en front Il voulu selon l'invention de sorte que tous les éléments du monomère chaud catalysé ont le même temps de séjour dans le mélangeur stati- que. Une pompe de distribution chimique 42 alimente en eau 41, servant de stoppeur de chaîne (première introduction), le dé- but de la zone de polymérisation 40, au niveau du point 44 par l'intermédiaire de la ligne 43, ce, à une vitesse cons- tante réglable. L'introduction précoce d'eau, comme stoppeur de chaîne, maintient l'efficacité du mélange dans le mélangeur statique même si la viscosité du matériau présent dans la zone de réaction 40 du mélangeur statique augmente avec le temps. On doit noter, cependant, que l'eau utilisée comme stoppeur de chaîne lorsque l'on désire produire un polymère de poly- diorganosiloxane à groupements terminaux silanol, peut être remplacée par d'autres stoppeurs de chaîne selon le produit final voulu. En variante, la première introduction du stoppeur de chaTne 41 peut se faire plus tôt ou plus tard dans le procé- dé. Par exemple, l'eau servant de stoppeur de chaîne 41 pour- rait être introduite selon la ligne 44A dans le premier étage du mélangeur mécanique à deux étages en ligne 26. S'il est nécessaire de stopper davantage l'allongement des chaînes de polymère, on utilise une seconde pompe de dis- tribution chimique 52 pour introduire une nouvelle quantité d'eau comme stoppeur de chaîne 51, à une vitesse constante réglable, selon la ligne 53 dans la zone de polymérisation 40. Cela est accompli en un point situé suffisamment en amont de l'extrémité de la zone de polymérisation pour que l'eau se mélange complètement avec le polymère et que le séjour soit encore d'au moins 2 minutes dans cette zone afin que l'eau puisse réagir avec le polymère. Un tel point amont est indiqué par la ligne 53. Le polymère passe ensuite le long de la ligne 54 dans un mélangeur statique de faible longueur et de petit diamètre o un agent de neutralisation est introduit depuis une pompe de distribution chimique 57 selon la ligne 58, de ma- nière à neutraliser le catalyseur. Lorsqu'on utilise du si- lanolate de potassium comme catalyseur, on peut employer du phosphate de silyle 56 comme agent de neutralisation. Le petit mélangeur statique 55 permet un mélange soigneux du phosphate de silyle, servant d'agent de neutralisation, avec le polymère. Il y a lieu de noter que le phosphate de silyle peut être ajouté à une vitesse constante commandée. La réaction de neutralisation se déroule dans une lon- cue conduite contenant des moyens de mélange statiques sur toute sa longueur. Ce mélangeur statique 63 constitue la zone de neutralisation et elle est pourvue d'une chemise dans la- quelle circule de l'huile chaude à des fins de commande de la température. En variante, le mélangeur statique 55 peut être remplacé par un mélangeur en ligne entraîné mécanique- ment pour éliminer la chute de pression caractéristique des mélangeurs statiques, tout en assurant un mélange soigneux du phosphate de silyle utilisé comme agent de neutralisation et du polymère. Le polymère neutralisé quitte la zone de neutralisation selon la ligne 64 en direction d'une soupape de régulation de contre-pression 65 que l'on utilise pour maintenir la pres- sion du système à environ 11,9 kg/cm2. Un échangeur de chaleur 66 chauffe le produit polymère. On peut utiliser de l'huile chaude en circulation comme mi- lieu d'échange thermique, et le polymère chauffé quitte ensui- te l'échangeur de chaleur selon la ligne 68. Il est à noter que des instruments de lecture et/ou de commande de la tem- pérature, de la pression et des vitesses d'écoulement sont utilisés, de manière appropriée, tout au long du procédé. Le polymère passe ensuite dans un séparateur liquide- vapeurs entraînées 73, dans lequel le polymère neutre est débarrassé des produits volatils. L'évaporation se fait dans le séparateur 73 dans lequel est maintenue une pression ab- solue d'environ 5-10 mm Hg. Le polymère débarrassé des pro- duits volatils 77 est récupéré à la base du séparateur va- peur/liquidÈeslon la ligne 74 par une pompe 75, après quoi, il est évacué selon la ligne 76 prêt à l'utilisation ou au stockage. Entre temps, les vapeurs de monomère sont éliminées à la partie supérieure du séparateur selon la ligne 81 et condensées par un condenseur à eau froide 82. il On peut ensuite recueillir le monomère dans un réservoir à contrefoulement de monomère 84 et l'éliminer selon la ligne 86 grace à une pompe d'évacuation du monarère 87. De préférence, le monomère recueilli peut être recyclé selon la ligne 88 pour un nouvel usage dans le procédé de polymérisation. Comme matières premières monomères utilisables selon l'invention, on peut avoir recours à l'un quelconque de plu- sieurs polysiloxanes cycliques. Bien que le tétramère dimé- thylique (octaméthylcyclotétrasiloxane) constitue un choix convenable, il est également possible d'utiliser des pentamères, des hexamères, des heptamères et des produits équivalents, ainsi que des mélanges de tels monomères. I1 y a lieu de no- ter qu'il n'est pas essentiel, pour la production des dior- ganopolysiloxanes, que les substituants organiques soient des radicaux méthyle. Bien que les radicaux méthyle soient des substituants courants, d'autres substituants alkyle saturés ou insaturés conviennent également, selon l'utilisation vou- lue pour le produit final. D'ordinaire, cependant, les poly- siloxanes linéaires ne conviennent pas à la mise en oeuvre de l'invention. Le procédé de polymérisation continu selon l'invention peut être mis en oeuvre comme suit: Le monomère de diméthylcyclosiloxane est partiellement dégazé en chauffant le morim2re à une température d'au moins 140 C mais inférieure au point d'ébullition du monomère, et les gaz sont séparés du moncmèe dans un séparateur gaz-liquide à la pression atmosphérique. Les monomères dégazés sont en- suite pompés à une vitesse constante voulue,au travers d'un échangeur thermique de manière à élever la température du monomère à un niveau compatible avec le temps de séjour dans le réacteur de polymérisation. Des températures convenables peuvent être comprises entre environ 1600C et environ 2000C. Le monomère chaud est ensuite mélangé avec un catalyseur basique dans un mélangeur en ligne entraîné mécaniquement. Comme catalyseurs basiques susceptibles d'être utilisés, on peut citer: l'hydroxyde de césium, l'hydroxyde de potas- sium, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de lithium et les composés analogues que sont le silanolate de césium, le sila- nolate de potassium, le silanolate de sodium et le silanolate de lithium. Ces différents agents catalytiques ont des réacti- vités différentes à l'égard du présent procédé de polymérisa- tion et, en conséquence, on doit en tenir compte et compenser. Par exemple, l'hydroxyde de sodium est une base faible et elle catalysera la polymérisation légèrement moins vite que les autres, et donc la réaction demandera plus de temps à une température donnée quelconque. D'un autre côté, l'hydroxyde de césium réagit très rapidement et peut donc moins bien con- venir en ce sens que la réaction de polymérisation pourrait être complète avant que l'on ait pu maîtriser la viscosité du produit ou l'efficacité du procédé par la mise en oeuvre de l'invention. Ainsi, l'hydroxyde de césium peut être un ca- talyseur efficace lorsque l'on a besoin d'une base forte, comme par exemple, lorsque la température est basse dans la zone de réaction. On a constaté que lecatalyseur basique que l'on préfère est le silanolate de potassium, qui constitue une forme active de l'hydroxyde de potassium et qui est également très soluble dans une solution monomère, telle que l'octaméthyltétrasilo- xane. Cette solubilité relativement grande du catalyseur dans la matière première est une caractéristique très avantageuse qui augmente grandement l'efficacité du procédé de polyméri- sation continu. Si l'on utilisaitun catalyseur moins soluble tel que l'hydroxyde de potassium, il serait nécessaire de prévoir une chambre d'agitation et un temps de séjour suffi- sant dans cette chambre pour dissoudre l'hydroxyde de potas- sium par réaction avec le siloxane monomère pour former du silanolate de potassium. Pour la mise en o vre de l'inven- tion, on préfère que le silanolate de potassium soit prépa- ré préalablement en quantité suffisante de manière à pouvoir être ajouté en continu dans le cours du procédé de polyméri- sation. On pompe le silanolate de potassium dans un mélangeur en ligne à l'aide d'uné pompe à débit constant. Comme indi- qué ci-dessus, on préfère utiliser un mélangeur en ligne, bien que cela ne soit pas essentiel, pour réaliser un mélan- ge préalable au début du procédé de façon que la solution de catalyseur et de monomère ait une composition plus uni- forme et homogène avec le temps. La présence d'un-mélangeur en ligne a pour second avantage la formation rapide et uni- forme d'une solution de silanolate de potassium dans le mo- nomère. Le monomère catalysé chaud passe ensuite dans un mélan- geur statique qui est maintenu à une température à peu près constante d'environ 1600C à 2001C et, de préférence, d'appro- ximativement 1800C à approximativement 1900C. On maintient, dans le mélangeur statique, une pression légèrement supérieu- reà la pression de vapeur d'eau à la température de polymé- risation. En général, pour une température de 1900C, une pression de 12 kg/cm2 convient. On choisit le volume du mélangeur statique de telle façon que la durée du séjour soit suffisante à l'obtention du degré voulu de polymérisation et que la réaction puisse se dérouler en continu à une vitesse prédéterminée. La pra- * tique normale est diobtenir un polymère contenant moins de 16 % de monomère n'ayant pas réagi. Il est admis, cependant, que lorsque le monomère est un diméthylcyclosiloxane, le te- neur en monomère à l'équilibre est d'environ 12 % Il est essentiel que la zone de polymérisation de l'ap- pareillage soit constituée d'un mélangeur statique de façon à obtenir un écoulement " en front ". Un tel écoulement signifie que chaque élément du monomère fluide pénétrant dans la zone de polymérisation y séjournera pendant une durée égale à celle du séjour de tout autre élément du monomère. L'utili- sation d'un mélangeur statique dans la zone de polymérisation est particulièrement essentielle en raison dez l'augmenta- tion rapide de viscosité avec le degré croissant de polymé- risation. Par exemple, si l'on n'utilise pas un mélangeur ta- tiqoe,maisuoeccndLiteà écoulement libre comme zone de polyméri- sation, il se produit un écoulement présentant le profil de vitesse parabolique typique des liquides en écoulement lami- naire. Le liquide qui est près de la paroi de la conduite s'écoule plus lentement que le liquide au centre de la con- duite, d'o il résulte que le temps de séjour varie selon la position radiale dans la conduite. Cette variation du temps de séjour est de nature à entraîner la formation d'un polymère très visqueux au voisinage de la paroi de la conduite, se déplaçant à des vitesses extrêmement faibles, et la forma- tion d'un courant de matériau partiellement polymérisé de très faible viscosité s'écoulant rapidement au centre de la conduite. Les effets nuisibles de cette situation sont éli- minés en disposant des éléments de mélange statiques à l'in- térieur de la conduite de telle sorte qu'il existe un mélange radial constant du fluide. Ainsi, on obtient un profil de vi- tesse sensiblement uniforme permettant des temps de séjour pratiquement constants. L'efficacité du mélange dans le mélangeur statique est maintenue en maîtrisant l'augmentation de viscosité du pro- duit polymère. La viscosité est maîtrisée par une introduc- tion précoce de stoppeur de chaîne. Pour un polymère à grou- pements terminaux silanol, de l'eau, comme stoppeur de chaîne, est pompée vers la zone de polymérisation à une vitesse telle que l'on obtienne un polymère ayant la masse molaire moyenne et la viscosité voulues. Il est essentiel, pour la mise en oeuvre de ce procécé de polymérisation continu, qu'au moins environ 100 ppm d'eau - et pas plus d'environ 500 ppm d'eau- soient ajoutées au début de la zone de polymérisation pour apporter une activité de stoppage de chaîne suffisant à li- miter la viscosité du polymère formé àce stade et, plus particulièrement, à limiter la viscosité du polymère formé à un stade précoce du procédé de polymérisation. Cette introduction précoce de stoppeur de chaîne dans le cours du procédé est nécessaire en raison de l'efficacité décroissante du mélange des mélangeurs statiques au fur et à mesure que le rapport de viscosité des matériaux en cours de mélange augmente. (Le rapport de viscosité est défini comme étant: la viscosité du polymère le plus visqueux/ la viscosité du monomère n'ayant pas réagi). Par exemple, le mélange total de liquides ayant un rapport de viscosité de 10 000:1 demande un mélangeur statique d'une longueur égale à 8 à 12 fois son diamètre, tandis que si le rapport passe à 1 000 000: 1, la longueur du mélangeur statique doitpasser à 15-20 fois son diamètre. Dans le contexte de la présente invention, il est plus pertinant d'admettre que, lorsque le rapport de viscosité augmente, la vitesse de mélan- ge décroît dans le mélangeur statique. Simultanément, il existe, dans'les canaux hydrauliques du mélangeur statique, un profil de vitesse de fluide selon lequel le fluide se trouvant au centre du canal se déplace à une vitesse relati- vement plus grande que le fluide avoisinant la paroi, comme on l'a décrit plus haut à propos de la conduite de section libre. Le temps de séjour accru du fluide avoisinant les parois des canaux hydrauliques se traduit par un plus fort degré de polymérisation et par une plus grande viscosité, ce qui, à son tour, réduit encore la vitesse. Il se crée donc une situation de séparation en deux masses en cours de polymération, l'une de forte, l'autre de faible viscosités, à une vitesse plus élevée que la vitesse de mélange des mélangeurs statiques. Cette séparation détruit la caracté- ristique d'écoulement "-en front" du mélangeur statique, donnant naissance à une division en passages de la zone de polymérisation et débouche surune polymérisation incomplète. La condition décrite ci-dessus à propos du profil de vi- tesse d'un fluide dans le canal hydraulique d'un mélangeur statique est complètement éliminée par le procédé selon l'invention, selon lequel on introduit suffisamment d'eau, comme stoppeur de chaîne, dans le cours du procédé, essen- tiellement au début de la zone de polymérisation de manière à limiter la viscosité du polymère et à limiter la gamme de viscosité du polymère dans le mélangeur statique. Ainsi, le vitesse de mélange demeure égale ou supérieure à la vitesse de séparation, et les conditions d'écoulement "en front" sont maintenues. L'emplacement que l'on préfère pour l'intro- duction d'eau est l'entrée du mélangeur statique, mais elle peut, en variante, se faire au niveau du premier ou du second étage du mélangeur en ligne ou en n'importe quel point en amont d'approximativement le 1/6 du mélangeur statique. Pour la fabrication de polymères demandant une quantité de stoppeur de chaîne, formé par l'eau, supérieure à 100-500 ppm, on introduit un second courant d'eau ultérieurement à une vitesse d'écoulement commandée, en un point suffisam- ment en amont de la fin de la zone de polymérisation pour que le mélange entre l'eau et le polymère soit complet et, qu'après cela, il reste encore environ 2 mn de temps de séjour dans le mélangeur pour la réaction entre l'eau et le polymère. La viscosité du polymère à groupements terminaux silanol est commandée par la proportion d'eau dans le polymère, laquel- le proportion est constituée par la somme des deux courants. Le polymère passe ensuite dans une courte longueur d'un mélangeur statique de petit diamètre dans lequel est intro- duit un agent de neutralisation convenable. Les agents de neutralisation utilisés pour la mise en oeuvre de l'invention peuvent être n'importe quels acides doux efficaces pour neutraliser le catalyseur basique. De tels agents de neutralisation peuvent comprendre l'acide phosphorique, le phosphite de trischloroéthyle, ou mieux, le phosphate de silyle qui est particulièrement efficace du fait qu'il est tout-à-fait soluble dans les polymères de siloxane et permet une neutralisation rapide. Le phosphatede sitle peut être pompé vers le mélangeur statique pour neutraliser le catalyseur formé de silanolate de potassium. On emploie un mélangeur statique de petit dia- mètre à ce stade pour assurer un mélange soigneux du phospha- te de silyle avec le polymère. Une autre possibilité consis- te à utiliser un mélangeur en ligne entraîné mécaniquement pour éliminer la chute de pression d'un petit mélangeur sta- tique. La vitesse d'écoulement du phosphate de silyle est commandée de telle manière qu'il y ait approximativement l'é- quivalent d'un équivalent molaire d'acide phosphorique ajouté pour chaque équivalent molaire d'hydroxyde de potassium dans le polymère. Le polymère contenant le phosphate de silyle comme agent neutralisant pénètre ensuite dans un mélangeur statique de plus grand diamètre qui offre un temps de séjour supplémen- taire dans des conditions d'écoulement "en front" pour l'a- chèvement de la réaction entre le catalyseur formé de sila- nolate de potassium et l'agent neutralisant formé par le phosphate de silyle. Le polymère neutralisé est ensuite évacué au travers d'une soupape de régulation à contre-pression qui commande la pression du système. Le polymère neutre est ensuite débarrassé de ses produits volatils par passage au travers d'un préchauffeur o s'opèrent un chauffage et une évaporation. Le mélange de liquide et de vapeur passe ensuite dans un séparateur vapeur-liquide main- tenu à une pression absolue de 5 à 10 mm Hg. Le polymère débarrassé des produits volatils est recueilli à la base du séparateur vapeur-liquide par une pompe, tandis que les vapeurs de monomères sont éliminées de la partie supérieure du séparateur, condensées par un condenseur à eau froide et pompées. Naturellement, le monomère peut être recueilli dans un reservoir de stockage convenable, ou mieux, être recyclé selon la ligne d'alimentation en monomère de la zone de polymérisation. Dans l'exemple suivant, le catalyseur formé de silanolate de potassium est un diméthylpolysiloxane contenant de l'hy- droxyde de potassium sous la forme de groupes silanolate de potassium (Si-OK)et il est soluble dans le siloxane. Un sila- nolate de potassium pouvant être travaillé convenablement peut contenir jusqu'à approximativement 5 % en poids d'équi- valent molaire en hydroxyde de potassium. L'agent de neutralisation, le phosphate de silyle, est un diméthylpolysiloxane contenant de l'acide phosphorique sous la forme de groupes phosphate de silyle et il est so- luble dans le siloxane. Dans cet exemple, on a préparé un phosphate de silyle contenant 12,0 % d'équiv lent H3P04 puis on l'a dilué, à des fins de commodité, dans un rapport 7:1 avec de l'octaméthylcyclotétrasiloxane pour donner une so- lution contenant l'équivalent de 1,50 % en poids de H3P04. Les exemples suivants illustrent un procède de polymé- risation continue de polymères de diorganopolysiloxane à groupements terminaux silanol ayant une viscosité comprise entre 500 et 500 000 centipoises à 25 C. EXEMPLE 1 Le préchauffeur de monomère chauffe le monomère à une température d'approximativement 145 C. La pompe de distribu- tion chimique introduit le monomère dans le système à une pression d'environ 12 kg/cm2-14 kg/cm2. Le mélangeur à deux étages entraîné mécaniquement a un volume de 0,94 1/étage. Dans cet exemple, la section de polymérisation est for- mée d'une conduite de 3962 mm de long contenant des éléments de mélangeur statique sur toute sa longueur. Cette zone de polymérisation a un diamètre interne de 82,1 mmc. Comme mélan- geur statique convenant à la mise en ouvre de l'invention et qui est d'ailleurs celui présentement utilisé, on peut avoir recours à un mélangeur statique de type "BY" ayant une hauteur de couche de 6,35 mm, fabriqué par Koch Engineering Company de Wichita, Kansas, EiU.A. Ce mélangeur statique comporte une chemise contenant de l'huile chaude en circula- tion à des fins de commande de la température. Le second mélangeur statique a une longueur de 247 mm et un diamètre de 25,4 mm, et une hauteur de couche de 3,18 mm, comme c'est le cas du mélangeur statique "CY" fabriqué par Koch Engineering. La zone de neutralisation est formée d'une conduite de 1981 mm de longueur et de 82,S mm de diamètre interne, conte- nant des éléments de mélangeur statique du type décrit plus haut à propos de la zone de polymérisation. Cette zone de neutralisation comporte également une chemise contenant de l'huile chaude en circulation à des fins de commande de la température. La soupape de régulation à contre-pression maintient la pression du système à environ 12 kg/cm L' octaméthyltétrasiloxane monomère contenant approxi- mativement 60 ppm d'eau est polymérisé en polymère à grou- pements terminaux silanol dans les conditions suivantes Vitesse d'introduction du 49,9 kg/h monomère Température de dégazage 1550C Pression de la pompe d'alimen- 12,23 - 0,07 kg/cm2 tation Température de préchauffage 2070C Vitesse d'alimentation en sila- nolate de potassium Equivalent en KOH de la concentra- tion en silanolate de potassium Vitesse d'alimentation du premier courant d'eau Rapport entre la teneur en eau (1er courant) et celle en monomère Vitesse d'alimentation du second 1o courant d'eau Rapport entre la teneur en eau (second courant) et celle en monomère Emplacement de l'introduction du second courant d'eau Vitesse d'alimentation en phosphate de silyle Equivalent en H3PO4 de la concen- tration en phosphate de silyle Pression dans la zone de poly- mérisation Concentration en KOH mesurée Temps de séjour dans la zone de polymérisation Durée du cycle 32,5 g/h 1,93 % en poids 12,7 ml/h 254 ppm eau/monomère 37,6 ml/h 752 ppm eau/monomère 1321 mm de l'extrémité de la zone de polyméri- sation (ligne 53) 184 g/h 1,50 % 11,95 kg/cm2 28,5 ppm (échantillon prélevé à la fin de la zone de polymérisation) 17,8 mn 12 h Produit polymère Teneur en monomère résiduel Viscosité à 250C du produit polymère Teneur en acide-base ,1 % en moyenne (13 échantillons allant de 14,1 à 16,0 %) 1798 cSt (moyenne de 13 échantillons allant de 1460 cSt à 2225 cSt) 2 ppm de base (équiva- lent KOH) pour 2 ppm d'acide (équivalent HC1) EXEMPLE 2 L'équipement utilisé dans cet exemple est identique à celui employé dans l'exemple 1. On polymérise de l'octaméthylcyclotétrasiloxane monomère contenant approximativement 50 ppm d'eau pour former un poly- mère à groupements terminaux silanol dans les conditions suivantes: Vitesse d'alimentation en mono- 37,88 kg/h mère Température de dégazage 1550C Pression de la pompe d'alimen- 12,65 kg/cm2 tation Température de préchauffage 212oc Température dans la zone de 180,5oC polymérisation Vitesse d'alimentation en sila- 70 g/h nolate de potassium Equivalent en KOH de la concentra- 1,94 % KOH en poids tion en silanolate de potassium Vitesse d'alimentation du premier 16 ml/h courant d'eau Rapport entre la teneur en eau 442 ppm eau/monomère (premier courant) et celle en monomère Emplacement de l'introduction face frontale du mé- du premier courant d'eau langeur statique Vitesse d'alimentation du second courant d'eau Vitesse d'alimentation du phos- phate de silyle Equivalent en H3PO de la concen- tration en phosphate de silyle Pression dans la zone de poly- mérisation Concentration en KOH mesurée Temps de séjour dans la zone de polymérisation Durée du cycle 0 - pas de second courant nécessaire 144 g/h 1,50 % 11,95 kg/cm2 ppm (échantillon prélévé à la fin de la zone de polymérisation) 23,5 mn mn Produit polymère Teneur en monomère résiduel 14,7 % en moyenne (5 échantillons; gamme allant de 13,2 à 16,2%) Viscosité à 251C 10700cSt en moyenne (5 échantillons allant de 500 cSt à 11 10OcSt) En n'apportant que deux modifications au mode opératoire décrit ci-dessus, le procédé selon l'invention peut également servir à la préparation de polymères de triorganosilyldiorgano- polysiloxane ayant une viscosité comprise entre environ 10 et environ 1 000 000 centipoises à 25 C, dont les groupements terminaux sont constitués par des groupes triorganosiloxy. Tout d'abord, le monomère de siloxane cyclique doit être sé- ché afin d'empêcher la formation d'un polymère à groupements terminaux silanol. Ensuite, le stoppeur de chaîne triorgano- siloxy doit être sous le forme d0lun composé de formule: R3Si -/-0R2si7X SiR3 o x représente 3 ou plus, et R est un radical hydrocarboné monovalent. Ce second point est nécessaire à une incorpora- tion du stoppeur de chaîne triorganosiloxy dans le polymère aussi rapide que celle du monomère diorganosiloxy, donnant ainsi un stoppage de chaîne uniforme et une distribution de masse molaire convenable dans le polymère fini. Généralement, les stoppeurs de chaîne triméthylsiloxy conviennent. Il est nécessaire que tout ce stoppeur de chaîne de formule: R3Si -/ OR2Six - SiR3 soit introduit dans le mélangeur mécanique à deux étages en ligne (selon la ligne 44A). Pour ce qui est du reste, on suit le même mode opératoire que pour la production d'un poly- mère de diorganopolysiloxane à groupements terminaux silanol. EXEMPLE 3 L'équipement utilisé dans cet exemple est identique à celui de l'exemple 1. On polymérise de l'octaméthylcyclotétrasiloxane monomère contenaitmoins de 20 ppm d'eau pour obtenir un polyme à groupements terminaux triméthylsiloxy dans les conditions suivantes. Le stoppeur de chaîne utilisé est un polymère de siloxane de formule générale: (CH3)3Si -/0 Si (CH3)2 -n - Si(CH3)3 dans laquelle n représente 3 ou plus. Un polymère stoppeur de chaîne utilisable, riche en motifs triméthylsiloxy, est un mélange de composition suivante: valeur de n % pondéral valeur de n % pondéral o 0,1 5 13,2 1 0,7 6 5,1 2 3,9 7 1,6 3 41,7 8 0,5 4 27,9 9 0,2 Ce mélange renferme approximativement 35,9 % en poids de motifs triméthylsiloxy. Le complément du mélange est formé de polysiloxanes cycliques ayant de 4 à 7 motifs diméthyl- siloxy par molécule cyclique. Vitesse d'alimentation en 60,33 kg/h monomère Température de dégazage 155 C Pression de la pompe d'ali- 7,17 - 0,07 kg/cm2 mentation Température de préchauffage 2050C Température dans la zone de 1900C polymérisation Vitesse d'alimentation en 94 g/h silanolate de potassium Equivalent en KOH de la concentra- 1,93 % en poids tion en silanolate de potassium Vitesse d'alimentation en stop- 0,88 kg/h peur de chaîne Teneur en (CH3)3Sio du stop- 35,9 % peur de chaîne Emplacement de l'alimentation premier étage du mélan- en stoppeur de chaîne geur en ligne (ligne 44A) Vitesse d'alimentation en phosphate de silyle 211 g/h Equivalent en H PO de la concen- 1,50 % tration en phosphaie de silyle Pression dans la zone de 7,03 kg/cm2 polymérisation Concentration en KOH 30 ppm Temps de séjour dans la zone 14,7 mn de polymérisation Produit polymère Monomère résiduel 14 % en poids Viscosité à 250C 2100 centistokes Il ressort de ce qui précède que la présente invention apporte un nouveau procédé de fabrication en continu de poly- mères de diorganopolysiloxane. Ce nouveau procédé débouche sur l'obtention d'un produit polymère remarquablement uniforme dont les propriétés ont une extraordinaire régularité, ce qui ne pouvait être obte- nu avec les procédés antérieurement connus. En outre, la possibilité de produire un polymère unifor- me en continu offre un procédé qui est plus efficace que ceux connus jusqu'ici. REVENDICATIONS 1 - Procédé de polymérisation en continu de polymères de diorganopolysiloxane à groupements terminaux silanol ayant une viscosité comprise entre 500 et 500 000 centipoises à 250C, caractérisé en ce qu'il consiste: (a) à mélanger des cyclopolysiloxanes dégazés et pré- chauffés avec une quantité efficace d'un catalyseur basique; (b) à faire passer le mélange de polysiloxane et de catalyseur dans un mélangeur statique maintenu sous pression et à prévoir une durée de séjour suffisante pour que la poly- mérisation soit complète, en introduisant, dans la partie initiale de la zone de réaction du mélangeur statiquede à 500 ppm d'eau comme stoppeur de chaîne; (c) à mélanger, dans un mélangeur pour réaction, une quantité efficace d'un agent de neutralisation pour neutra- liser le catalyseur basique; et, (d) à faire passer la solution formée de l'agent de neu- tralisation et de mélange réactionnel dans un mélangeur offrant un temps de séjour suffisant pour que la neutralisa- tion soit complète. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste, en outre, à ajouter une quantité efficace de stoppeur de chaîne au voisinage de l'extrémité terminale du mélangeur statique, constituant la zone de réaction, pour produire un polymère de viscosité voulue. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur basique est choisi entre l'hydroxyde de césium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de sodium, le silanolate de césium, le silanolate de potassium et le sila- nolate de sodium. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le catalyseur basique est le silanolate de potassium. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la zone de réaction constituée par le mélangeur sta- tique est maintenu-à une pression légèrement supérieure à la pression de vapeur d'eau à la température de la zone de réac- tion. 6 - Procédé selon la revendication5, caractérisé en ce que la pression dans la zone de réaction est d'au moins 11,95 'kg/cm2. 7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de la zone de réaction, constituée par le mélangeur statique, est comprise entre environ 1600C et environ 2000C. 15. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la température préférée est comprise entre environ 1800C et environ 1900C. 9 - Procédé selon la revendicationl,caractérisé en ce que le temps de séjour du monomère catalysé chaud, dans la zone de réaction formée par le mélangeur statique, est suf- fisante pour aboutir au degré voulu de polymérisation et en ce qu'il reste moins d'environ 16 % de monomère n'ayant pas réagi après la réaction de polymérisation. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les agents de neutralisation sont choisis entre le phosphate de silyle et le phosphate de trischloroéthyle. 11 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'agent de neutralisation est le phosphate de silyle. 12 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on ajoute un équivalent molaire d'agent de neutra- lisation par équivalent molaire de base catalytique utilisée dans la réaction de polymérisation. 13 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction de neutralisation se déroule dans un mélangeur statique offrant un temps de séjour suffisant pour que la réaction de neutralisation soit complète. 14 - Procédé de polymérisation continue de polymères de triorganosilyldiorganopolysiloxane ayant une viscosité comprise entre 10 et 1 000 000 centipoises à 250C, caractéri- sé en ce qu'il consiste: a - à mélanger des cyclopolysiloxanes anhydres, dégazés et préchauffés, avec une quantité efficace de catalyseur basique; b - à faire passer le mélange de polysiloxaneset de catalyseur dans un mélangeur statique maintenu sous pres- sion et offrant un temps de séjour suffisant pour que la polymérisation soit complète, et à introduire dans la partie initiale de la zone de réaction formée par le mélangeur statique, un triorganosilyldiorganopolysiloxane de faible masse molaire, comme stoppeur de chaîne, le grou- pe organique étant un groupe hydrocarboné monovalent; c - à mélanger, dans le mélange réactionnel, une quantité efficace d'un agent de neutralisation de manière à neutra- - liser le catalyseur basique; et, d - à faire passer la solution d'agent de neutralisation et de mélange réactionnel dans un mélangeur statique offrant un temps de séjour suffisant pour que la neutralisation soit complète. - Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le catalyseur basique est choisi entre l'hydroxyde de césium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de sodium, le silanolate de césium, le silanolate de potassium et le sila- nolate de sodium. 16 - Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le catalyseur basique est le silanolate de potassium. 17 - Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le triorganosilyldiorganopolysiloxane servant de stop- peut de chaîne répond à la formule générale (CH3)3Si -/-O Si (CH3)2 an Si(CH3)3 n (C3)3 dans laquelle n est nombre entier positif d'environ 3 ou plus.