Brevet FR2431510A1 — publié le 19800215

La présente invention est relative à un procédé de réduction de la teneur en eau et d'amélioration du poids spécifique en vrac de ipolypyrrolidone finement pulvérisée afin d'en faciliter l'extrusion à l'état fondu. On saint que la polymérisation en masse à catalyse alcaline sous anhydride carbonique de la 2-pyrrolidone avec des conversions de 30-40% et davantage, produit une masse dure qui, lorsqu'elle est hachée, lavée et séchée, convient au filage à l'état fondu en fibres ou à d'autres traitements (voir le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 721 652). Cependant, la polymérise tion en masse continue de 2-pyrrolidone, sous agitation, engendre un produit finement divisé qui est lavé à l'eau de manière à en éliminer à la fois le monomère non entré en réaction et le catalyseur alcalin, La polypyrrolidone produite se présente alors sous la forme d'une poudre mouillable contenant environ 50 en poids d'eau, sur base de la polypyrrolidone.Cette poudre est normalement séchée, mais elle possède un poids spécifique en vrac trop faible pour pouvoir subir un traitement industriel économique, par exemple, il est difficile de l'introduire dans une extrudeuse pour y subir un filage à l'état fondu en filaments. Par conséquent, la poudre sèche est extrudée à l'état fondu afin de former des granules denses qui conviennent ensuite à l'intro- duction dans des extrudeuses convenant à la mise en oeuvre de procédés de filage à l'état fondu. Au cours du procédé d'extrusio à l'état fondu de la polypyrrolidone pour engendrer des granules denses, -son poids moléculaire moyen en poids est altéré depuis une valeur initiale élevée d'environ 200 000 et plus, jusqu'à une valeur de 35 000 à 100 000 et moins, en raison de la tendance bien connue du nylon-4 à se décomposer en son monomère au cours de la fusion.Le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 814 792 décrit un procédé qui fait appel à un solvant du type alcool/eau à des températures élevées pour dissoudre une composition de polypyrrolidone à des fins d'extrusion. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 686 0o6 décrit le moulage d'articles en nylon-4 solides à partir de polypyrrolidone gonflée à l'eau contenant 10096 et plus d'eau, sur base du poids de la polypyrrolidone, par application de chaleur et de pression à la masse gonflée.Le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 324 061 enseigne l'emploi de pressions et températures élevées pour dissoudre la polypyrrolidone dans de l'eau aux fins de la soumettre ensuite à un filage à sec0 La présente invention a pour objet un procédé pour augmenter le poids spécifique en vrac de la polypyrrolidone sans notablement altérer son poids moléculaire. La présente invention a donc plus particulièrement pour objet un procédé pour réduire la teneur en eau et pour améliorer le poids spécifique en vrac de polypyrrolidone finement pulvérisée, afin de faciliter son extrusion à l'état fondu, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape consistant à comprimer la polypyrrolidone pulvérisée, possédant une teneur en eau qui varie d'environ 5 à 60% en poids, à une température d'au moins environ 500C, mais inférieure au point de fusion de la polypyrrolidone et à une pression qui varie d'environ 3,515 à 21,1 kg/cm2, de manière à obtenir, à titre de produit, une polypyrrolidone solide possédant un poids spécifique en vrac à sec qui varie d'environ 0,3 à 0,8 g/cc. La présente invention a aussi pour objet un procédé de filage à l'état fondu de la polypyrrolidone caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à sécher la polypyrrolidone obtenue par la mise en oeuvre du procédé décrit au paragraphe immédiatement précédent, afin d'en réduire la teneur en eau jusqu'à une valeur qui varie d'environ 0,5 à 1% en poids, sur base du poids de la pyrrolidone, à introduire la polypyrrolidone séchée dans une extrudeuse de filage à l'état fondu et à extruder ladite polypyrrolidone à ltétat fondu en filaments. La polymérisation continue de la 2-pyrrolidone, sous agitation, ou remuage, engendre, au cours de conversions normales, un mélange de polymère finement divisé et de monomère non entré en réaction, Si le mélange est lavé et séché, le produit obtenu est une poudre sèche qui ne convient pas à subir un traitement ultérieur, en raison de son faible poids spécifique en vrac et des difficultés concomitantes de manipulation et d'introduction dans l'extrudeuse du produit en question.Lors de la mise en oeuvre du procédé conforme à la présente invention, on lave les fines à l'eau et on les sèche de manière à réduire la teneur en eau du produit pulvérulent jusqu'à environ 5 à b050 en poids d' eau, de préférence environ 10 à 4U^0 en poids et, plus avantageusement encore, 10 à 305a en poids d'eau, sur base du poids de la polypyrrolidone.Cette poudre contenant de l'humidité est ensuite soumise à compression sous une température e-t à une pression qui suffisent à engendrer unepolypyrrolidone solide possédant un poids spécifique en vrac approprié à son introduction dans une extrudeuse de mise en oeuvre dtun procédé de filage à l'état fond La température maximale de la polypyrrolidone au cours de la compression est toujours bien inférieure à son point de fusion ; par conséquent, la décomposition du polymère en monomère ne s'opère pas rapidement.La teneur en monomère du produit séché lors de la mise en oeuvre de ce procédé est normalement inférieure à environ 0,2% en poids, ce qui constitue un résultat considérablement meilleur que celui pouvant entre obtenu lors de la mise en oeuvre d'une granulation par extrusion à l'état fondu de la poudre sans autre traitement. La température choisie pour procéder à la compression de la polypyrrolidone est inversement proportionnelle à sa teneur en-eau. Lorsque l'on utilise de faible teneurs en eau, c'est-à-dire d'environ 10%, il est préférable de mettre en oeuvre des températures élevées d'environ 150 C et plus.Lorsque lton utilise des teneurs en eau élevées, d'environ 40%, on peut utiliser des températures peu élevées de 1000C et moins, c'est-a-dire même aussi faibles qu'environ 500C. Généralement, pour procéder à la densification par compression de la polypyrrolidone conformément au procédé selon la présente inventi on préfère employer des températures maximales d'environ 75-225 ( de préférence d'environ 100-2000C et des pressions de 3,515 à 21,1 kg/cm2.La teneur en humidité du polymère comprimé varie généralement de 5 à 40% en poids, sur base de la polypyrrolidone, On élimine l'humidité par séchage à des températures d'environ 100-150 C et, éventuellement, par emploi de pressions réduites allant Jusqu'à environ 1 à 5 mm de Hg. La poudre de polypyrrolidone qui constitue la matit de départ pour la mise en oeuvre du procédé conforme à l'inventif peut entre constituée de n'importe quel produit particulaire provenant de la polymérisation ou de la copolymérisation de la 2pyrrolidone. De préférence, 90% en poids des particules de la poudre possèdent un calibre supérieur à environ 0,07 mm et inférieur à environ 6 mm, plus avantageusement 0,4 mm et 2 mm. Le produit ainsi obtenu est une polypyrrolidone solide caractéri: par un poids spécifique en vrac à sec convenant au filage à l'ét; fondu, ctest-à-dire un-poids spécifique en vrac d'environ 0,3 à 0,8 g/cc, de préférence d'environ 0,48 à 0,8 g/cc et, plus avantageusement encore d'environ 0,64 g/cc. L'expression poids spécifique en vrac à sec" telle qu'utilisée dans le présent mémoire et les revendications qui le terminent, se rapporte au poids spécifique en vrac de la polypyrrolidone solide possédant une teneur en eau inférieure à environ 1% en poids.Le produit s'obtient sous la forme de granules ou particules dans un broyeur à granules ou sous forme de feuilles ou de pellicules dans un broyeur à deux rouleaux, le produit ayant n'importe quelle forme ou n'importe quelle épaisseur qui convient à une réduction, un séchage et un traitement ultérieurs. La teneur en humidité de la polypyrrolidone comprimée et séchée est habituellement inférieure à environ 1% en poids, de préférence inférieure à environ 0,5% en poids. On peut fabriquer des produits composites, convenant à un traitement ultérieur, en ajoutant des matières, comme d' autres polyamides, par exemple le nylon-6, des pigments, des agents de blanchiment, par exemple-des agents tels que le bioxyde de titane, des antioxydants, des agents de stabilisation vis-àvis de la lumière ultraviolette, des agents de stabilisation thermique, comme les époxydes, etc., à la poudre humide avant de procéder à sa compression. Comme on l'a décrit plus haut, le produit granulaire obtenu lors de la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention possède un poids spécifique en vrac amélioré qui facilite son filage par extrusion à llétat fondu. Cette amélioration facilite bien évidemment aussi 1'extrusion à l'état fondu, en général, indépendamment du produit d'extrusion particulier obtenu. Ainsi, par exemple, le procédé selon la présente invention facilite également l'extrusion à l'état fondu de pellicules de feuilles, d'articles de configuration déterminée ou , si on le souhaite, méme de granules de forme ou de calibre différent, etc. Le produit granulaire possède en outre des caractéristiques de manipulation générale fortement améliorées en comparaison de la poudre de poly-(2-pyrrolidone) initiale. Les exemples qui suivent illustrent la présente invention sans pour autant en limiter la portée. Exemple 1 On a densifié une poudre de polypyrrolidone d'un poids moléculaire moyen en poids de 170 000, contenant 22% en poids d'eau, en forçant la poudre à travers les trous d'une filière d'un broyeur égrugeoir. Le calibre des trous correspondait à un diamètre de 3,175 mm et à une longueur de 38,1 mmO On a chauffé la poudre par mélange mécanique, le produit étant ensuit fondu en une forme cylindrique durcie découpée ensuite en longueurs de 4,763 mm à la sortie des trous de la filière à 1 aide d'une lame. Les températures d'égrugeage étaient d'environ 800C comme mesurées par un thermomètre dans le collecteur.On a obtenu des granules à surface lisse à extrémités irrégulières d'une teneur en eau de 19Só Le poids spécifique en vrac des granules était de 0,59 g/cc après séchage jusqu'à une teneur en eau inférieure à 0,1, en poids. Le poids moléculaire du produit constituant les granules était le même que celui du polymère en poudre introduit dans le broyeur. Exemple 2 On a densifié de la poudre de polypyrrolidone d'un poids moléculaire moyen en poids de 290 000 (2 mm - 0,07 mm), contenant 37% en poids d'eau (sur base de la polypyrrolidone) en la faisant passer par un broyeur à deux cylindres. La température en surface des cylindres était d'environ 148 à 154 C. On a comprimé le polymère en feuilles denses d'une épaisseur d' approximativement 1,588 - 2,38 mm contenant 19% d'eau. On a haché les feuilles en granules d'approximativement 3,175 x 3,17 et on a séché les granules en question. Le poids spécifique des particules de ces granules etait d'approximativement 0,99 g/cc et le poids spécifique en vrac moyen était d'environ 0,52 g/cc. Le poids moléculaire des granules était identique à celui du polymère en poudre de départ. KE'DICA'L"ïONS 1. Procédé pour réduire la teneur en eau et améliorer le poids spécifique en vrac de la polypyrrolidone finement pulvérisée de manière à en faciliter l'extrusion à l'état fondu, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape consistant à comprimer la polypyrrolidone pulvérulente, possédant une teneur en eau d' environ 5 à 60% en poids, à une température d'au moins environ 50 C mais inférieure au point de fusinn de la polypyrrolidone 2 et à une pression d'environ 3,515 à 21,1 kg/cm , de façon à obtenir une polypyrrolidone solide possédant un poids spécifique en vrac à sec variant de 0,3 à 0,8 g/cce 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la poudre en question possède une teneur en eau d' environ 10 à 4,0, en poids. 3. Procédé suivant lune quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la poudre en question possède une teneur en eau d'environ 10 à 30% en poids et en ce que la polypyrrolidone possède un poids spécifique en vrac à sec de 0,48 à 0,8 g/ccO 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on comprime la polypyrrolidone en poudre à une température qui varie d'environ 75 à 2750C. 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que la poudre en question possède une teneur en eau qui varie d'environ 10 à 40% en poids et en ce qu'on la comprime à une température de 100 à 200 C. 6o Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la polypyrrolidone en poudre précitée possède un calibre des particules qui varie d' environ 0,07 mm à 6 mm. 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on comprime la polypyrrolidone en poudre par extrusinn à travers un broyeur à filière égrugeuse de façon à obtenir un produit égrugé ou granulaire. 8. Procédé de filage à l'état fondu de polypyrrolidone, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à sécher la polypyrrolidone produite par la mise en oeuvre du procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, afin d'en réduire la teneur en eau jusqu'à environ 0,5 à 1% en poids, sur base du poids de la polypyrrolidone, à introduire la polypyrrolidone séchée dans une extrudeuse de filage à l'état fondu et à extruder la polypyrrolidone à l'état fondu en filament 9. Polypyrrolidone solide obtenue par mise en oeuvre du procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7.