Brevet FR2454840A1 — publié le 19801121

La présente invention se rapporte au traitement de composés de métaux de transition, aux catalyseurs de polymérisation des oléfines qui comprennent ces composés traités et à la poly mérisation des oléfines au moyen de ces catalyseurs. Suivant l'invention, un composé solide d'un métal de transition des groupes IVA à VIA du tableau périodique des éléments est broya avec au moins un composé organique contenant du soufre qui est choisi parmi les sulfones de formule: les sulfonamides de formule: et les sulfures de formule:: formules dans lesquelles X, ou chaque X, représente indépendamment un atome d'ha- logbne, un radical alkyle, aryle, alkoxy, aryloxy, alkylthio ou arylthio, ou un radical -NRR', ou bien deux radicaux X peuvent former ensemble un cycle hydrocarboné saturé ou non saturé; Y, ou chaque Y, représente indépendamment un atome d'halogène, un radical aryle, aryle1 alkoxy, aryloxy, alkylthio ou arylthio, ou un radical -NRR', ou bien deux radicaux Y peuvent former ensemble un cycle hydrocarboné saturé ou non saturé ,ou bien un radical X et un radical Y peuvent être remplacés par une liaison entre les deux radicaux phényle unis par le radical -S02-, cette liaison étant soit une liaison directe, soit un pont -O-, -CE2- -NR-, -S- ou -CO-;; Z, ou chaque Z, représente indépendamment un atome d'ha- logène, un radical alkyle, aryle, alkoxy, aryloxy, alkylthio ou arylthio, ou un radical -NRR', ou bien deux radicaux Z peuvent former ensemble un radical hydrocarboné saturé ou non saturé; D, ou chaque D, représente indépendamment un atome d'halogène ou un radical alkyle, aryle, alkoxy, aryloxy, alkylthio ou arylthio, ou un radical -NRR'; T représente -S-, -O-, -NR'- ou -CO-; R représente un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarbyle; RJ représente un radical hydrocarbyle; R" représente un radical hydrocarbyle ou un radical de formule: n, m, p et q représentent chacun indépendamment un nombre entier de O à 5; et x représente un nombre entier positif. Dans le composé de métal de transition, il est préférable que le métal se trouve dans un état de valence inférieur, au maximum. Le métal de transition peut être, par exemple, le zirconium ou le vanadium, mais il est particulièrement préférable qu'il soit le titane.. I1 est préférable que le composé de métal de transition soit un halogénure ou oxyhalogénure de métal de transition, par exemple VOC12,et en particulier un chlorure et spécialement le trichlorure de titane.Par "trichlorure de titane il convient d'entendre aux fins de l'invention non seulement le trichlorure de titane pur, mais aussi les compositions de trichlorure de titane qui comprennent d'autres substances et, en particulier, du chlorure d'aluminium ou des chlorures d'alkylaluminium. Ces formes du trichlorure de titane sont obtenues par réduction du tétrachlorure de titane au moyen d'aluminium métallique ou d'un composé organoaluminique. Les produits du genre trichlorure de titane/chlorure d'a luminium,qui peuvent s'obtenir par réduction du tétrachlorure de titane par l'aluminium métallique,sont particulièrement préférés. Dans la formule des sulfones, m et n peuvent tous deux représenter zéro,auquel cas le composé est la diphénylsulfone. En variante, m représente un et!n.représente çetro ou bien m et n re présentent tous deux un Des composés dans la formule desquels m représente un et n représente zéro sont notamment la b-(phényl- thlodiphénylsulfone et la 4-(phénosy)diphénylsulfone. Des composés dans la formule desquels m et n représentent tous deux un sont notamment la 2,4'-(diphénoxy)diphénylsulfone, la 4,W'-(diphé- noxy)diphénylsulfone, la 4,4' -dichlorodiphénylsulfone et la 4,4' - (diméthyl)diphénylsulfone.La 2,4,4'-(triméthyl)diphénylsulfone est un composé dans la formule duquel m représente deux et n représente un. La 6-phénylsulfonyltétraline est un exemple d'un composé dans lequel deux radicaux x forment ensemble un cycle hy drocarboné non saturé, dans un tel composé m représente deux et n représente zéro.Le 5,5-dioxyde de dibenzothiophène est un exemple d'un composé dans lequel les radicaux X et Y sont remplacés par une liaison directe entre les deux radicaux phényle unis par le radical -S02-. Le 10,10-dioxyde de phénoxathiine est un exemple d'un composé dans lequel les radicaux X et Y sont remplacés par une liaison qui est un pont -0- entre les deux radicaux phényle unis par le radical -S02-- Le 10,10-dioxyde de thioxanthène est un exemple d'un composé dans lequel les radicaux X et Y sont remplacés par une liaison qui est un pont -CH2~ - entre les deux radicaux phényle unis par le radical -S02-, tandis que dans le 5,5-dioxyde de 10-méthylphénothiazine les radicaux X et Y sont remplacés par une liaison qui est un pont -N(CH3)-. Dans la formule des sulfonamides, lorsque p représente zéro, le composé est un benzènesulfonamide comme le N,N-diméthylbenzènesulfonamide, le N,N-diéthylbenzènesulfonamide ou le N,N-diphénylbenzènesulfonamide. Lorsque p représente un, Z peut représenter, par exemple, un atome de brome ou de chlore ou un radical phénoxy. R' et R" sont identiques ou différents et peuvent représenter, par exemple, des radicaux méthyle, éthyle ou phényle, comme dans le N-méthyl-N-phényl-4-bromobenzènesulfonamide, le N-méthyl-N-phényl 4-chlorobenzènesulfonamide et le N, N-diéthyl-4-phénoxybenzènesul fonanvide. En variante, R" peut représenter un radical: par exemple, le radical N-méthyl-N-benzènesulfonylaminoéthyle: Un exemple d'un tel composé est le N, N' -dibenzènesulfonyl-N,N'- diméthyl-l, 2-diaminoéthane. Dans la formule des sulfures, lorsque chaque q représente zéro, le composé est la phénoxathtine, le thianthrène ou une Nhydrocarbylphénothiazine comme la N-méthylphénothiazine. Pour la commodité, par "composé contenant du soufre organique" il convient d'entendre ci-après-des composés organiques contenant du soufre de l'une des formules définies ci-dessus. Le broyage du composé solide d'un métal de transition avec au moins un composé contenant du soufre organique est exécuté avantageusement avec un excès molaire du composé de métal de transition. En règle générale, la Demanderesse préfère broyer le composé solide de métal de transition avec une quantité de composé' contenant du soufre organique de 5 à 100 moles % par rapport au composé de métal de transition. La Demanderesse préfère en particulier que le composé de métal de transition soit broyé avec une quantité de compo sé contenant du soufre organique de 10 b 50 moles %. I1 convient de noter néanmoins que l'effet du composé contenant du soufre organique est influencé par la nature de ce composé contenant du soufre organique et que donc la quantité préférée de ce composé contenant du soufre organique varie avec sa nature. I1 convient de noter aussi que la nature du composé solide de métal de transition influence l'effet obtenu et donc la quantité préfé- rée de composé contenant du soufre organique. Par conséquent, si le composé solide de métal de transition est le trichlorure de titane, la quantité préférée de composé contenant du soufre organique est plus élevée si le chlorure est le produit obtenu par réduction du tétrachlorure de titane au moyen d'aluminium métallique que s'il est le produit obtenu par réduction du tétrachlorure de titane au moyen de titane métallique ou d'hydrogène. La Demanderesse préfère que le broyage du composé solide de métal de transition et du composé contenant du soufre organique soit effectué en présence d'un acide de Lewis qui est un composé différent du composé solide de métal de transition. Cet acide de Lewis peut etre, par exemple, le chlorure d'aluminium ou, de préférence, le tétrachlorure de titane. Cet acide de Lewis peut etre ajouté séparément ou à l'état de complexe avec le composé contenant du soufre organique. Lors de l'utilisation d'un complexe de l'acide de Lewis et du composé contenant du soufre organique, un supplément d'acide de Lewis ou de composé contenant du soufre organique à l'étant non complexé peut être ajouté pendant le broyage. En variante, le broyage peut être exécuté en présence d'au moins un oxydant.L'oxydant peut être de nature à former un acide de Lewis au départ du composé solide de métal de transition. Des oxydants appropriés sont notamment l'oxygène gazeux ou des substances halogénées comme le chlore gazeux, le tétrachlorure de carbone, lahexa- chlorocyclopentadiène, le chlorure stannique, le pentachlorure de phosphore et l'iode. La quantité d'acide de Lewis en présence est de préférence inférieure à la quantité de composé solide de métal de transition et peut être de 1 à 50 moles % et spécialement de 5 à 40 moles %, par exemple de 10 moles % par rapport à la quantité de composé solide de métal de transition. Toutefois, les proportions préférées pour l'acide de Lewis dépendent de la nature de cet acide de Lewis et aussi de celle du composé contenant du soufre organique. La quantité d'oxydant utilisée est normalement de 0,2 à 50 moles % et de préférence de 1 à 30 moles % par rapport à la quantité de composé solide de métal de transition. Toutefois, les proportions préférées pour tout oxydant particulier dépendent de la nature de l'oxydant lui-meme et aussi de celle du composé contenant du soufre organique. Suivant un aspect préféré de l'invention, un composé solide d'un métal de transition des groupes IVA à VIA du tableau périodique des éléments, dont le métal se trouve dans un état de valence inférieur au maximum, de préférence le trichlorure de titane, est broyé avec une quantité de 5 à 100 moles % et de préférence de 10 à 50 moles %, par rapport au composé solide de métal de transition, d'au moins un composé organique contenant du soufre choisi parmi les sulfones de formule:: les sulfonamides de formule et les sulfures de formule formules dans lesquelles p, R', R", T, X, Y, Z, m,n, p et q ont les significations qui leur ont été données ci-dessus et avec 1 à 50 moles % et de préférence 10 à 40 moles %, par rapport au composé solide de métal de transition, d'au moins un acide de Lewis qui est différent du composé solide de métal de transition, de préférence le tétrachlorure de titane. I1 convient de noter que l'acide de Lewis peut être un produit qui a été formé au cours du broyage et n'est pas nécessairement une substance ajoutée séparément dans le broyeur. Si l'acide de Lewis est produit au départ du composé solide de métal de transition, la quantité qui en est formée doit être exprimée par rapport au nombre de moles de composé solide de métal de transition résiduel, parce que c'est cette quantité résiduelle qui existe au terme du broyage. Des composés contenant du soufre organique qui sont préférés sont notamment la 4-(phénoxy)diphénylsulfone, la 4,4'-dichlorodiphénylsulfone et en particulier la 4,4'-(diméthyl)diphénylsulfone, la diphénylsulfone, le N,N-diéthyl-4-phénoxybenzéne- sulfonamide,le N,N-diphénylbenzènesulfonamide,la phénoxgthiine,le 10,10-dioxyde de phénexathiine et le 10,10-dioxyde de thioxanthène Le broyage est avantageusement exécuté dans un broyeur i boulets et il est préférable que la majeure partie du broyage ssit exécutée à l'état sec, c'est-à-dire en l'absence de solvant et de liquides de mise en suspension ajoutés.Les substances à broyer peuvent être introduites dans le broyeur ou tout autre appareil de broyage soit en l'absence de solvant, soit à l'état de solution ou de suspension dans un diluant inerte approprié qui est ensuite chassé par chauffage et/ou abaissementsde la pression.Le broyage peut etre effectué à toute température convenable et la Demanderessz a obtenu des résultats satisfaisants par conduite du broyage à la température ambiante (d'environ 20 à 250C) bien qu'il soit évident que des températures plus élevées ou plus basses puissent être choisies, par exemple de -50 à +50 C. Le broyage est poursuivi pendant toute durée appropriée et lors du passage au broyeur à boulets qui exerce un mouvement de retournement, des durées de broyage de 5 à 100 heures ou davantage, par exemple de 24 à 72 heures,sont appropriées. Il convient de noter que la durée de broyage dépend de l'intensité du broyage et, dans le cas du broyeur à bou lets. Pépend de la nature,du calibre et du nombre des boulets,de même que de la vitesse de rotation du broyeur à boulets.D'autres techniques de broyage conviennent aussi, par exemple le passage au broyeur vibrant, auquel cas les durées et températures préférées pour le broyage peuvent etre différentes. Le produit broyé peut être retiré de l'appareil de broyage à l'état de solidesec,mais peut en être retiré plus aisément par addition d'un liquide convenable et, en particulier, d'un liquide organique inerte tel qu'un hydrocarbure aliphatique, le solide broyé étant extrait pas lavage à l'état de suspension dans le liquide. Suivant un mode opératoire avantageux,un liquide inerte approprié est ajouté au contenu du broyeur et le broyage est poursuivi pendant une durée brève n'excédant de préférence pas 30 minutes et s'échelonnant en particulier de 5 à 20 minutes. La suspension résultante est aisément retirée du broyeur et les résidus peuvent en etre extraits par lavage avec des suppléments du liquide inerte. Le broyage humide s'accompagne d'une diminution rapide de la granulométrie et pour éviter une réduction indésirable de la granulométrie, il est préférable de n'effectuer le broyage humide que pendant une durée relativement brève. Le composé de métal de transition broyé est particulièrement utile comme constituant d'un catalyseur de polymérisation des oléfines. Suivant un autre aspect, l'invention a donc pour objet un catalyseur de polymérisation des oléfines qui comprend: 1) un composé de Eé,tal de transition qui est le produit du broyage d'un composé solide d'un métal de transition des groupes IVA à VIA du tableau périodique des éléments (constituant A) avec au moins un composé organique contenant du soufre qui est choisi parmi les sulfones de formule: les sulfonamides de formule: et les sulfures de formule: formules dans lesquelles D, R', R", T, X, Y, Z, m, n, p et q ont les significations qui leur ont été données ci-dessus (constituant B); et 2) au moins un composé organo-métallique de l'aluminium ou diun métal autre que de transition du groupe IIA du tableau pério dique des éléments,- ou bien un complexe d'un composé organo métallique d'un métal autre que de transition du groupe IA ou lIA du tableau périodique des éléments et d'un composé organo aluminique. Le constituant (1) du catalyseur est un produit obtenu par broyage d'un composé solide d'un métal de transition avec un composé contenant du soufre organique de la manière décrite cidessus et il convient de noter que le constituant (1) comprend les produits résultant de la conduite du broyage en la présence sup plémentaire d'au moins un acide de Lewis (constituant (1)C), ou d'au moins un oxydant (constituant (1)D). Le constituant (2),ou composé organo-métallique,peut être un réactif de Grignard qui est sensiblement exempt d'éther ou un composé de type Mg(C6H5)2. En variante, le constituant (2) peut être un complexe d'un composé organo-métallique d'un métal du groupe IA ou IIA, par exemple Mg gl(C2H5) > 2 ou un tétraalkyllithiumaluminium.Il est préférable que le constituant (2) soit un composé organo-aluminique comme un bis(dialkylalum mium)oxyal- kane, un oxyde de bis(dialkylaluminium), un sulfate d'hydrocarbylaluminium, un hydrocarbyloxyhydrocarbylaluminium ou en particulier un trihydrocarbylaluminium ou un hydrure ou halogénure de dihydro carbylaîuminium et spécialement le triéthylaluminium ou le chlorure de diéthylaluminium,parce que les catalyseurs comprenant du triéthylaluminium assurent une vitesse de polymérisation élevée, tandis que les catalyseurs comprenant du chlorure de diéthylaluminium assurent un rendement centésimal relativement élevé en polymère insoluble (isotactique) intéressant.Il est possible aussi d'utiliser un mélange de composés, par exemple un mélange d'un trialkylaluminium avec un halogénure de dialkylaluminium. I1 peut autre préférable d'utiliser des catalyseurs assurant que la teneur en halogène résiduel du polymère résultant soit faible,auquel cas le constituant (2) est avantageusement un composé exempt d'halogène et, en particulier, un trihydrocarbylaluminium. En plus du constituant (1) et du constituant (2), le catalyseur peut comprendre un constituant supplémentaire,qui est au moins une base de Lewis organique (constituant (3)). La base de Lewis organique peut être toute base organique de Lewis qui est efficace pour modifier l'activité et/ou la stéréospécificité d'un système catalytique de Ziegler.De nombreuses bases organiques de Lewis exerçant un tel effet ont déjà été proposées et sont notamment les éthers, les esters comme le méthacrylate de méthyle, les cétones, les alcools, les composés contenant du soufre qui sont analogues aux éthers, esters, cétones et alcools, des composés organo-siliciques comme les silanes et siloxanes, les amides comme le formamide, l'urée et la thiourée de meame que leurs dérivés substitués tels que la N, N, N' ,N'-tétraméthylurée, les alcanolamines comme le ss(N,N-diméthylamino)éthanol, les amines comme la triéthylamine et la tributylamine, les amines cycliques comme la pyridine, la quinoléine et leurs dérivés substitués tels que l'a-picoline, les diamines comme la N,N,N',N'-tétraméthyléthylènediamine et les phosphines, oxydes de phosphines, phosphites et phosphates organiques comme la triphênylphosphîne,l'oxyde de tnphénylphosphtne,le phos phite de triéthyle et le phosphate de triéthyle. La Demanderesse préfère utiliser, en particulier, comme base organique de Lewis les amines secondaires ou tertiaires comme la dibutylamine ou la tributylamine, les diamines comme la N,N,N',N'-tétraméthyléthylènediamine et les composés qui comprennent des atomes tant de phosphore que d'azote comme le triamide hexaméthylphosphorique, le N,N,N',N'-tétraméthyléthylphosphorodiamidate, le triamide N,N,N', N' 1N11-pentaméthyl-N'1-p-diméthylaminoéthylphosphorique, le 2-oxyde de 2-diméthylamino-1,3-diméthyl-1,3,2-diazaphospholidine et 1 'octa- méthylpyrophosphoramide. L'utilisation de bases organiques de Lewis ou de comple xes comprenant des bases organiques de Lewis dans des catalyseurs pour la polymérisation des oléfines est décrite,entre autres,dans les brevets anglais no 803.198; 809.717; 880.998; 896.509; 920.118; 921.954; 933.236; 940.125; 966.025; 969.074; 971.248; 1.013.363; 1.017.977; 1.049.723; .1.122.010; 1.150.845; 1.208.815; 1.234.657; 1.324.173; 1.359.328 et 1.383.207, dans le brevet-belge n 693.551 et dans la demande publiée de brevet allemand no 2.329.723. demande de brevet anglais n 7989/73 de la Demanderesse décrit. l'utilisation de dérivés d'oxyde de phosphinesorganiqu dans lesquels au moins un radical uni à l'atome de phosphore est un radical hétérocyclique comptant plus de 3 atomes et- de préférence 5 ou 6 atomes dans le cycle qui est uni à l'atome de phosphore par un atome de carbone ou un hétéroatome. La demande de brevet anglais n 7988/73 de la Demanderesse décrit l'utilisation d'une base de Lewis qui est un oxyde de phosphine organique dans lequel l'atome de phosphore est compris avec trois autres hétéroatomes dans un système cyclique endocyclique. Les composés décrits dans ces demandes de brevets peuvent aussi être utilisés comme bases organiques de Lewis. En plus ou au lieu de la base organique de Lewis, le catalyseur peut aussi comprendre un polyène substitué ou non substitué (constituant (4)) qui peut être un polyène acyclique comme le 3-méthylheptatriène-(1,4,6) ou un polyène cyclique comme le cyclo octatriène, le cyclooctatétraène ou le cycloheptatriène ou bien un dérivé d'un tel polyène comme un alkylpolyène ou alkoxypolyène, des sels ou complexes de tropylium, de la tropolone ou de la tropone. Les proportions des divers constituants du catalyseur peuvent s'échelonner dans des intervalles étendus en fonction tant de la nature des constituants que de leurs concentrations absolues. Néanmoins, en général, par proportion moléculaire de composé solide de métal de transition présent comme constituant (1) (A) du catalyseur, celui-ci comprend au moins 0,05 et de préférence au moins 1,0 proportion moléculaire de constituant (2), bien qu'il puisse être désirable d'utiliser des quantités beaucoup plus importantes de constituants (2), par exemple, jusqu'à 50 proportions moléculaires ou meAme davantage par proportion moléculaire de composé de métal de transition.En règle générale, le Demanderesse préfère utiliser un maximum de 25 et, en particulier, un maximum de 10 proportions moléculaires de constituant (2) par proportion moléculaire de composé solide de métal de transition. La quantité de base organique de Lewis, qui est le constituant (3) facultatif, est de 0,01 à 10 et de préférence de 0,05 à 5,0 et spécialement de 0,2 à 2 proportions moléculaires par proportion moléculaire de composé solide de métal de transition présent comme constituant (1) (A) du catalyseur et la quantité de constituant (3) est infé- rieure à la quantité de constituant (2). Tout polyène présent dans le catalyseur est de préférence présent en une proportion moléculaire inférieure à la proportion moléculaire du constituant (2) du catalyseur.Par proportion moléculaire de constituant (2), la proportion moléculaire de polyène est avantageusement de 0,01 à 1,0 et spécialement de 0,05 à 0,5, par exemple de 0,2. Si le catalyseur comprend tant le constituant (3) que le constituant (4), la somme des proportions moléculaires de la base organique de Lewis qui est le constituant (3) et du polyène est de préférence infé rieur à la proportion moléculaire du constituant (2) du catalyseur. Si le catalyseur comprend tant le constituant (3) que le constituant (4), ceux-ci sont avantageusement pris en proportions équimolaires,bien que les proportions relatives de ces constituants puissent etre modifiées pour conduire au résultat le plus favorable. Un catalyseur préféré conforme à l'invention comprend: 1) une matière contenant du trichlorure de titane s'obtenant par broyage (A) d'un trichlorure de titane/trichlorure d'alumi nium en présence de (B) 5 à 100 moles % et de préférence 10 à 50 moles %, par rapport au trichlorure de titane, d'au moins un composé organique contenant du soufre qui est choisi parmi les sulfones de formule: les sulfonamides de formule et les sulfures de formule:: formules dans lesquelles D, R','R", T, X, Y, Z, m, n, p et q ont les significations qui leur ont été données ci-dessus,et de (C) là 50 moles % et de préférence 10 à 40 moles , par rapport au trichlorure de titane, d'au moins un acide de Lewis qui n'est pas le trichlo rure de titane et qui est de préférence le tétrachlorure de ti tane; 2) au moins un composé organo-aluminique; et 3) au moins une base organique de Lewis. Il est préférable de laver le constituant (1) avec un liquide inerte convenable comme un hydrocarbure ou halogénohydrocarbure inerte avant de le mélanger avec les autres constituants du catalyseur. En variante, le constituant (1) peut être chauffé, éventuellement en présence d'un liquide inerte, jusqu'à une température de 60 à 200"C. Le chauffage et le lavage peuvent être combinés par lavage du constituant (1) au moyen d'un liquide inerte à une température de 60 à 2000C. La base de Lewis qui est le constituant (3) du catalyseur est avantageusement le triamide hexaméthylphosphorique, le 2-oxyde de 2-diméthylamino-1,3-diméthyl-1,3,2-diazaphospholidine, le triamide N,N,N',N',N"-pentaméthyl-N"-ss-diméthylaminoéthylphoshorique, la tétraméthyléthylènediamine ou la tributylamine. Les catalyseurs conformes à l'invention se présent parti culièrement à la polymérisation et à la copolymérisation des oléfines monomères par contact d'au moins une oléfine monomère avec un catalyseur du type défini ci-dessus. Plus spécifiquement, l'invention a pour objet un procédé pour produire un polymère ou copolymère d'une oléfine monomère, suivant lequel on met au moins une oléfine monomère en contact avec un catalyseur de polymérisation qui comprend: 1) un constituant à base de métal de transition obtenu par broyage drun composé solide drun métal de transition des groupes IVA à VIA du tableau périodique des éléments (constituant A) avec au moins un composé organique contenant du soufre choisi parmi les sulfones de formule: les sulfonamides de formule: et les sulfures de formule:: formules dans lesquelles D, R), RU, T, X, Y, Z, m, n, p et q ont les significations qui leur ont été données ci-dessus (constituant B) et éventuelle ment au moins un acide de Lewis qui est différent du composé solide de métal de transition et qui est de préférence le tétra chlorure de titane (constituant C); et 2) au moins un composé organo-métallique de l'aluminium ou d'un métal autre que de transition du groupe IIA du tableau périodi que des éiéments,ou bien un complexe d'un composé organo-métal lique d'un métal autre que de transition du groupe IA ou IIA du tableau périodique des éléments et d'un composé organo-alumini que et éventuellement 3) au moins une base organique de Lewis; et/ou 4) un polyène substitué ou non substitué. Toute oléfine monomère et, en particulier, toute mono-a- oléfine monomère susceptible d'entre polymérisée à l'aide d'un catalyseur de Ziegler peut être polymérisée par le procédé de l'invention. Par conséquent, des monomères qui peuvent être polymérisés par le procédé de l'invention sont notamment le butène-l, le 4-méthylpentène-1 et, en particulier, le propylène. Ces oléfines peuvent etre copolymérisées entre elles, mais il est préférable d'effectuer la copolymérisation avec l'éthylène, avantageusement par polymérisation séquencée comme décrit dans les brevets anglais nO 970.478; 970.479 et 1.014.944. La Demanderesse a découvert que le procédé de l'invention est applicable à la polymérisation du propylène avec un rendement élevé en polymère par rapport à la quantité de catalyseur mise en oeuvre et avec une production relativement faible de polymère soluble indésirable. Il est bien connu que les catalyseurs du type des catalyseurs de Ziegler sont sensibles à l'effet des impuretés et que l'activité et la stéréospécificité de ces catalyseurs peuvent être influencées de manière défavorable par la présence de faibles quantités d'impuretés et en particulier d'oxygène et. de composés polaires comme l'eau et les alcools dans le monomère et/ou le diluant éventuel. I1 est par conséquent connu d'utiliser des monomères et diluants purs pour la polymérisation des oléfines monoméres à l'aide de catalyseurs de Ziegler. Toutefois, les catalyseurs conformes à l'invention peuvent être utilisés en proportions plus faibles que les catalyseurs de Ziegler de type classique et sont donc davantage sensibles à l'effet des impuretés que contient le système. Ainsi, pour utiliser un catalyseur conforme à l'invention, il est désirable que les monomères et les diluants éventuels de pureté industrielle subissent une purification supplémentaire. Ce traitement de purification peut être exécuté en plus d'un stade, si la chose est désirée. La nature du traitement de purification appliqué dépend des impuretés présentes dans les matières premières. Ut pureté satisfaisante peut être atteinte dans la plupart des cas par passage du monomère, et du diluant éventuel, dans un lit d'une matière propre à absorber les impuretés contenues dans le monomère ou le diluant, par exemple comme décrit dans les brevets anglais nO 1.111.493 et 1.226.659. Les catalyseurs conformes à l'invention permettent drexé- cuter la polymérisation en présence ou en l'absence d'un diluant inerte tel qu'un hydrocarbure paraffinique convenablement purifié. En l'absence de diluant, la polymérisation peut etre exécutée en phase liquide avec un excès de monomère liquide comme milieu de mise en suspension pour le catalyseur et le polymère formé . Au cas où le monomère se trouve en phase gazeuse, la polymérisation peut etre exécutée suivant toute technique propre à la conduite d'une réaction entre un gaz et un solide, par exemple dans un réacteur à lit fluidisé ou dans un réacteur du type des mélangeurs à rubans. La polymérisation peut être exécutée par charges séparées ou de manière continue. Les constituants du catalyseur peuvent être introduits dans le réacteur de polymérisation séparément, mais il peut être préférable, en particulier pour une polymérisation conduite de manière continue, de mélanger tous les constituants du catalyseur avant leur admission dans le réacteur de polymérisation. En variante, pour une opération menée par charges séparées tout le catalyseur n'est pas ajouté dès le début de la polymérisation. Ainsi, une fraction du catalyseur peut être ajoutée pour l'amorga- ge de la polymérisation et des suppléments d'un ou plusieurs des constituants du catalyseur sont ajoutés à une ou plusieurs reprises pendant la polymérisation. Avantageusement, chaque constituant du catalyseur est aJouté en proportion d'au moins 25% pour l'amor çage de la polymérisation et le reste des constituants du catalyseur est ajouté pendant la polymérisation.Comme l'admission d'une suspension d'un solide peut être incommode, il peut etre préférable d'ajouter tout le composé de métal de transition avec une partie de chacun des autres constituants du catalyseur pour amorcer la polymérisation et d'ajouter le reste des autres constituants du catalyseur au cours de la polymérisatisn.- I1 est désirable que lors de tout mélange des constituants du catalyseur, le composé solide de métal de transition ne puisse venir au contact de la base organique de Lewis présente comme constituant (3) en l'absence du composé organo-métallique qui est le constituant (2) du catalyseur. La polymérisation peut etre exécutée en présence d'un agent de transfert de chaîne comme l'hydrogène ou un dialkylzinc en vue d'une régulation du poids moléculaire du produit obtenu. -Lorsque l'hydrogène sert d'agent de transfert de chatne,il est avantageux de l'utiliser en quantité de 0,01 à 5,0 moles %, et en particulier de 0,01 à 2,0 moles ss par rapport au monomère. La quantité d'agent de transfert de chaîne dépend des conditions de polymérisation et spécialement de la température qui est normalement de 20 à 10000 et de préférence de50 à 80oC. Les catalyseurs conformes à l'invention permettent de polymériser le propylène avec un rendement élevé, sur la base de la quantité de composé de métal de transition que contient le catalyseur, en un polymère à haut module de flexion. Ainsi, un catalyseur contenant du trichlorure de titane permet d'obtenir un polypropylène dont la teneur en titane en provenance du résidu de catalyseur n'excède pas environ 100 parties par million en poids et dont le module de flexion est d'au moins 1,00 GN/m2. Le module de flexion du polymère est le module tel qu'il est mesuré au moyen de l'appareil décrit dans Polymer Age, mars 1970, pages 57 et 58 pour une déformation superficielle de 1% après 60 secondes à 230C dans une humidité relative de 50%, l'opération étant exécutée sur des éprouvettes confectionnées comme dans l'exemple 81. La teneur en titane du polymère peut être mesurée suivant toute technique analytique appropriée parmi lesquelles la spectrométrie de fluorescence des rayons X s'est révélée particulièrement avantageuse. Le procédé de l'invention permet d'obtenir des -polymères et en particulier des homopolymères du propylène ayant un module de flexion d'au moins 1,30 GN/m2. Les polymères conformes à l'invention ont un poids moléculaire élevé comme l'indique leur indice de fluidité à l'état fondu mesuré suivant la norme ASTM Method D 1238-70, condition N (c'est-à-dire à 19000 avec un poids de 10 kg). Les polymères conformes à l'invention ont un indice de fluidité à l'état fondu de moins de 200. Les polymères préférés ont un indice de fluidité à l'état fondu de moins de 100 et, en particulier, de moins de 50, par exemple de 5 à 50. Différents aspects de l'invention sont illustrés par les exemples suivants. EXEMPLE 1.- On introduit 200 billes d'acier inoxydable d'un diamètre de 12,7 mm et 200 billes d'acier inoxydable d'un diamètre de 6,35 dans un broyeur en acier inoxydable d'une longueur de 15,2 cm et d'un diamètre de 7,9 cm, l'intérieur duquel sont agencés quatre rubans métalliques. On ferme le broyeur, on y fait le vide jus qurà 0,2 mm de mercure et on le purge à l'azote pour établir une atmosphère d'azote dans le broyeur. On introduit dans le broyeur de la diphénylsulfone en quantité de 20 moles $ par rapport à la quantité de trichlorure de titane ajouté par après, puis on fait à nouveau le vide dans le broyeur et on le purge à l'azote.On introduit à l'état de solide environ 20 g de trichlorure de titane (Stauffer-AA) dans le broyeur qu'on agite à la main. Finalement, au moyen d'ure seringue, on introduit dans le broyeur du tétrachlorure de titane en quantité de 10 moles %,sur la base de la teneur en TiC13 du trichlorure de titane Stauffer-AA. On effectue cette addition en deux minutes, tandis qu'on fait tourner le broyeur de manière à répartir uniformément le tétrachlorure de titane dans le broyeur. Après introduction de tous les constituants dans le broyeur, on fait tourner celui-ci à 120 tours/minute pendant 64 heures. On règle la température du broyeur en pulvérisant de l'eau à 20 C de manière ininterrompue sur le broyeur. Après 64 heures de broyage, on ajoute 100 ml d'un diluant hydrocarboné inerte bouillant d'environ 170 à 1800C et on poursuit 1 EXEMPLES 2 A 25. On effectue une autre série de broyages suivant le même mode opératoire général que dans l'exemple 1, mais parfois en omettant le tétrachlorure de titane ou en le remplaçant par du chlorure d'aluminium. Les détails concernant tous les broyages,y compris celui effectué dans l'exemple 1 ,sont rassemblés au tableau I avec ceux relatifs à différents essais de comparaison,identifiés par des lettres, et au cours desquels le trichlorure de titane est broyé seul ou avec une alkylsulfone. TABLEAU I Exemple Moles pour 100 moles de TICS ou Ex empl e de comparaison @@@ue ue Lew@s @@@@one Nature Quantité Nature Quantité (a) 1 TiCl4 10 DPS 20 2 TiCl4 20 DPS 20 3 TiCl4 10 DPS 30 4 TiCl4 15 DPS 25 5 TiCl4 17,5 DPS 35 6 TiCl4 30 DPs 50 7 AlC13 10 DPS 10 8 - néant DPS 10 9 néant DPS 20 10 TiCl4 10 DMDPS 20 11 TiCl4 10 DDBT 20 12. TiCl4 10 DCDPS 20 13 TiCl4 10 PDPS 20 14 TiCl4 10 DSDDA 10 15 TiC14 10 DMBS 20 16 TiCl4 10 DEPBS 20 17 TiC14 10 TMDPS 20 18 TiCl4 10 DEBS 20 19 TiCl4 10 DPBS 20 20 TiC14 10 POT 20 21 TiCl4 10 TAT 20 22 Ticl4 10 DPOT 20 23 TiCl4 10 DTA 20 24 TiCl4 10 MPT 20 25 TiCl4 10 DMPT 20 A - néant - néant B TiCl4 10 MPS 20 C TiCl4 10 BPS 20 Note du tableau I: (a) DPS = diphénylsulfone DMDPS = 4,4'-(diméthyl)diphénylsulfone DDBT = 5,5-dioxyde de dibenzothiophène DCDPS = 4,4'-dichlorodiphénylsulfone PDPS = 4-(phénoxy)diphénylsulfone DSDDA = N,N' -dibenzènesulfonyl-N, N -diméthyl-l, 2-diaminoéthane DMBS = N,N-diméthylbenzènesulfonamide DEPBS = N,N-diéthyl-4-phénoxybenzènesulfonamide TMDPS = 2,4,4'=triméthyldiphénylsulfone DEBS = N,N-diéthylbenzènesulfonamide DPBS = N,N-diphénylbenzènesulfonamide POT = phénoxathtine TAT = thianthrène DPOT = 10,10-dioxyde de phénoxathiine DTA = 10,10-dioxyde de thioxanthène MPT = N-méthylphénothlazine DMPT = 5s5-dioxyde de 10-méthylphénothiazine MPS = méthylphénylsulfone BPS = t-butylphénylsulfone EXEMPLES 26 à 49. - On utilise les produits à base de trichlorure de titane des exemples 1 à 25 et des exemples de comparaison pour polymère ser du propylène. On purifie le propylène utilisé pour la polymérisation en le faisant passer en phase gazeuse tour à tour dans une colonne d'un diamètre de 7,6 cm et d'une longueur de 91 cm contenant des granules de 1,6 mm d'alumine Alcoa F1 à 50-600C, puis dans une colonne semblable contenant du catalyseur BTS à 4P-500C,qui consiste en oxyde de cuivre réduit à l'état de métal finement divisé sur support d'oxyde de magnésium, puis en condensant le gaz sortant et en faisant passer le propylène liquide dans quatre colonnes à 25 C,toutes d'un diamètre de 7,6 cm, deux dtentre elles ayant une longueur de 91 cm et deux autres une longueur de 182 cm, chaque colonne contenant des granules de 1,6 mm de tamis moléculaire 3A de la Société Union Carbide. Ce traitement abaisse la teneur en eau du monomère depuis 5-10 ppm en volume Jusqu'à moins de 1 ppm en volume et la teneur en oxygène depuis 1-2 ppm en volume à moins de 0,5 ppm en volume. La teneur en composés inertes comme l'azote, l'éthane, etc reste inchangée à 0,3% et la teneur en autres hydrocarbures non saturés comme l'allène, le méthylacétylène, etc reste inchangée à moins de 1 ppm. On sèche soigneusement un réacteur de polymérisation muni d'un agitateur efficace et d'une chemise à circulation d'eau et on y introduit 1 litre d'un diluant hydrocarboné inerte ayant un intervalle d'ébullition d'environ 170-180 C. On fait le vide à 60 C sur le diluant, on le purge à l'azote, puis on le met sous vide de manière à abaisser la teneur en oxygène et en eau du diluant à moins de 10 ppm en poids. On sature ensuite le diluant avec du propylène purifié jusqu'à une pression de 1 atmosphère. On introduit 8 millimoles de triéthylaluminium, puis 4 millimoles de triamide hexaméthylphosphorique. Après 30 minutes, on introduit 2 millimoles du TiC13 préparé comme indiqué dans les exemples précédents. On entretient la pression dans le réacteur à 1 atmosphère par admission de propylène au départ d'une burette. Après écoulement de 150 minutes depuis l'addition du TiCl8, on arrête la polymérisation par addition de 10 ml d'isopropanol, puis on effectue une extraction sur un échantillon du liquide surnageant pour établir la concentration en polymère soluble se trouvant dissous dans le diluant de polymérisation. On recueille les solides par filtration et on les lave trois fois à.l'éther de pétrole, puis on les sèche à l'étuve à vide à 1200C pendant 1 heure.La quantité de polymère solide augmentée de la quantité calculée de polymère soluble est égale,à l'erreur expérimentale près,à la quantité de propylène soutiré de la burette. Les résultats obtenus sont rassemblés au tableau II dans lequel les exemples de comparaison sont mentionnés par des lettres. T A B L E A U II Exemple Type de TiCl2 Rendement en % en poids de n (b) polymère solide polymère solu (g/millimole ble dans le de TiCl3) diluant (c) (d) 26 1 56,9 3,8 27 2 25,0 5,05 28 3 ~ 45,1 2,44 29 4 45,9 2,8 30 5 48,3 2,8 31 6 24,7 4,25 32 7 31,6 6,7 33 8 36,4 7,2 34 9 22,8 6,0 35 10 52,6 3,2 T A B L E A U II (suite) c? Exemple Type de TiCl Rendement en AS en poids de n (b) polymère solide polymère solu (g/millimole ble dans le de TiCl3) diluant (c) (d) 36 11 34,9 3,2 37 12 53,2 4,2 38 13 48,8 3,2 39 14 36,5 t,3 40 15 16,8 4,0 41 16 52,1 3,1 42 17 35,8 4,4 43 18 19,9 4,8 44 19 56,8 4,3 45 20 55,0 5,2 46 22 42,5 3,88 47 23 59,2 3,21 48 24 25,8 6,4 49 25 38,7 3,69 D A 34,5 9,3 E B 9,4 11,0 F C 6,6 10,1 Note du tableau II (b) le numéro ou la lettre renvoit à l'exemple ou exemple de com paraison décrivant le broyage du trichlorure de titane (c) sur la base du polymère solide uniquement par rapport à la teneur en trichlorure de titane du catalyseur (d) en % sur la base de la quantité totale de polymere (solide + soluble) formé. EXEMPLES 50 A 74. On effectue des polymérisations pendant trois heures de manière générale comme dans les exemples 26 à 49. Le propylène utilisé contient 0,12 mole % d'hydrogène par rapport à la quantité de propylène. Le système eatalytique est formé de 10 millimoles de chlorure de diéthylaluminium, de 0,75 millimole de triamide hexaméthylphosphorique et de 2 millimoles d'un constituant à base de trichlorure de titane. Les résultats sont rassemblés au tableau III. T A B L E A U III Exemple Type de TiCl3 Rendement en % en poids de n (b) polymère solide polymère solu (g/millimole ble dans le de TiCl3) diluant (c) (d) 50 1 25,9 0,42 51 2 8,7 0,92 52 3 18,6 0,77 53 4 23,0 0,25 54 5 19 0,66 55 6 10,3 0,75 56 7 18,5 1,16 57 8 22,2 1,57 58 9 13,6 1,0 59 10 23,1 0,8 60 11 24,1 0,93 61 12 23,8 1,1 62 13 20 1,12 63. 14 15,6 1,44 64 15 14,4 0,38 65 16 24,0 0,88 66 17 13,1 0,89 67 18 18,9 0,28 68 19 24,2 0,84 69 20 24,6 0,32 70 21 16,5 0,29 71 22 24,4 0,48 72 23 24,6 0,53 73 24 12,8 0,33 74 25 16,0 0,50 G A 13,9 2,54 H B 8,4 0,53 J C 2,0 2,8 Note du tableau III (b), (c) et (d) voir tableau Il. EXEMPLES 75 A 77. On répète le broyage décrit dans l'exemple 1 et on lave avec du toluène un échantillon du produit broyé. On effectue le lavage en laissant sédimenter une suspension contenant environ 100 millimoles du chlorure de titane On évacue le liquide surnageant à la seringue. On remet les solides en suspension à la température ambiantesdans 100 ml de toluène préalablement séché sur sodium et purgé à l'azote. On agite le mélange pendant 15 minutes, on leslaisse sédimenter et on sépare le liquide surnageant à la seringue. On répète deux fois encore le lavage au toluène et on remet les solides en suspension dans 200 ml de toluène. On utilise les constituants à base de trichlorure de titane tant lavés que non lavés pour polymériser du propylène en opérant coure dans les exemples 50 à 74. On utilise aussi pour polymériser du propylène un produit obtenu par lavage comme ci-dessus du produit préparé comme dans l'exemple 20 (c'est-à-dire par broyage en présence de tétrachlorure de titane et de phénoxathiine. Les résultats obtenus sont rassemblés au tableau IV. T A B L E A U IV Exemple Type de TiCl3 Rendement en % en poids de n (e) 3 polymère solide polymère solu (g/millimole de ble dans le TiCl3) diluant (c) (d 75 75 24,2 0,53 76 76 32,4 0,38 77 77 29,8 0,34 NoWs du tableau IV (c) et (d) voir tableau II (e) TiC13-75 produit non lavé obtenu par exécution des opérations comme dans l'exemple 1 TiC13-76 produit obtenu par lavage au toluène du TiCl3-75 TiC13-77 produit obtenu par lavage au toluène du produit de l'exemple 20 EXEMPLES 78 A 80. On répète les opérations des exemples 50 à 74, mais en omettant le triamide hexaméthylphosphorique dans la constltution du catalyseur qui comprend 1 millimole de tri(n-butyl)amine et en prenant 4 heures pour la polymérisation. Les résultats obtenus sont rassemblés au tableau V. TABLEAU V Exemple Type de TiCl3 Rendement en % en poids de n (a) (e) polymère solide polymère solu (f) ' (e) (g/millimole de ble dans le TiC13) diluant (c) (d 78 1 45,8 0,6 79 76 46,3 0,67 80 76 44,3 0,70 Notes du tableau V (a), (c) et (d) voir tableau II (e) voir tableau IV (f)xpour cette expérience tous les constituants du catalyseur sont mélangés ensemble dans du toluène et agités pendant 1 heur avant d'être introduits dans le réacteur de polymérisation. EXEMPLE 81. - On utilise un échantillon de TiC13-76 (comme défini dans les notes du tableau IV) pour polymériser du propylène liquide. On effectue la polymérisation dans un réacteur en acier inoxydable d'une capacité totale de 8 litres muni d'une chemise à circulation d'eau et d'un agitateur vertical à ancre. On chauffe l'autoclave à 700C, on y fait le vide et on rétablit la pression au moyen de propylène (purifié comme dans les exemples 17 à 32).On fait à nouveau le vide dans l'autoclave, on répète l'opération 5 fois et finalement on amène l'autoclave à une pression de 0,14 kg/cm2 au manomètre au moyen de propylène gazeux à 25 C. On introduit dans l'autoclave une solution de 50 millimoles de chlorure de diéthylaluminium dans de l'heptane, puis on ajoute 2 billes moles du constituant à base de trichlorure de titane lavé ou TiC13-76. On introduit dans l'autoclave 5 litres de propylène liquide immédiatement après l'addition du trichlorure de titane et on fait fonctionner l'agitateur à 150 tours/minute.On exécute l'addition du propylène en transférant 5,5 litres de propylène liquide dans l'autoclave à partir d'une burette à 5O0C. On introduit dans l'autoclave 250 millimoles d'hydrogène et on porte la température du contenu à 650C en 10 minutes. Cet hydrogène est de l'hydrogène de pureté industrielle (à 99,99s) qu'on a purifié davantage en le faisant passer à 200C dans une colonne,d'un diamètre de 20 cm et d'une longueur de 522 cm,contenant du tamis moléculaire 3A de la Société Union Carbide. On conserve l'hydrogène dans la colonne de tamis moléculaire pour l'en soutirer suivant les besoins.On laisse la polymérisation progresser à 650C sous une pression de 30,58 kg/cm2 au manomètre. On ajoute de l'hydrogène toutes les 30 minutes chaque fois en quantité de 48 millimoles, le nombre des additions étant de 7. Après 4 heures de polymérisation, on relâche en 10 minutes la pression régnant dans l'autoclave pour chasser le propylène non polymérisé et recueillir une poudre rose meuble. Le rendement en polymère est des 565 g/m illimo le de titane nominalement contenu dans le catalyseur. Ce polymère a un indice de fluidité à l'état fondu de 6, à mesurer suivant la norme ASTM D1238-70,condition N,c'est-à-dire à 19000 avec un poids de 10 kg. Le module de flexion du polymère est de 1,34 GN/m2. Le module de flexion est mesuré à l'aide d'un appareil à porte-à-faux comme décrit dans Polymer Age, Mars 1970, pages 57 et 58. On mesure la déformation d'une éprouvette avec 1% de déformation superficielle après 60 secondes à 230C dans une humidité relative de 50%. L'éprouvette a des dimensions d'environ 150 mm x 19 mm x 1,6 mm et s'obtient comme décrit ci-après. On mélange 23 g du polymère avec 0,1 % d'un antioxydant, à savoir celui vendu sous le nom de Topanol CA,et on introduit le mélange dans un plastificateur Brabend à 1900C, à 30 tours/minute sous une contrainte de 10 kg pour façonner un crêpe. On introduit le crepe dans un gabarit entre des feuilles de clinquant d'aluminium et on le presse à 25O0C au moyen d'une presse électrique Tangye. On préchauffe le polymère pendant 6 minutes sous une pression Juste suffisante pour le faire s'écouler dans le gabarit, c'est-à-dire avec une force exercée d'environ 1 tonne.Après le préchauffage, on augmente la force exercée jus qu'à 15 tonnes par incrément de 5 tonnes en effectuant un dégazage, c'est-à-dire un relâchement de pression toutes les 5 tonnes. Après 2 minutes sous 15 tonnes, on refroidit la presse au moyen d'air et d'eau pendant 10 minutes ou bien Jusqu'à rétablissement de la température ambiante. On découpe la plaque résultante en bandelettes de 150 mm x 19 mm x 1,6 mm. On introduit deux éprouvettes de chaque variété de polymère dans une étuve de recuit à 1300C et après 2 heures à cette température, on arrête le chauffage et on laisse refroidir l'étuve jusqu'à la température ambiante à raison de 1500 par heure. Le module de flexion est une fonction de l'indice de flui dité à l'état fondu du polymère et augmente de 0,18 GN/m2 lorsque l'indice de fluidité à l'état fondu est multiplié par 10, par exemple lorsque qu'il passe de 3 à 30. Au moyen de cette relation, on peut calouler que lorsque l'indice de fluidité à l'état fondu est de 20, le module de flexion du polymère doit être de l,43 GN/m2. EXEMPLES 82 A 84. - On répète les opérations des exemples 78 à 80 à 700C au moyen des produits broyés des exemples 1, 20 et 23 avec une durée de polymérisation de 4 heures. Les résultats sont rassemblés au tableau VI. T A B L E A U VI Exemple Type de TiCl3 Rendement en % en poids de n (a) polymère solide polymere solu (g/millimole de ble dans le TiCl3 diluant (c) (d) 82 1 43,1 0,71 83 20 55,7 1,18 84 23 60,9 1,18 Notes du tableau VI (a), (c) et (d) voir tableau II. EXEMPLE 85. On répète le broyage comme dans l'exemple 1 au moyen de 6,54 g de diphénylsulfone, soit 17,6 moles % sur la base de la quantité de trichlorure de titane ajouté par après, et de 33,6 g de trichlorure de titane Stauffer-AA. On introduit finalement de l'oxygène gazeux dans le broyeur au lieu de trichlorure de titane. La quantité d'oxygène est de 120 ml à la température et sous la pression ambiantes,ce qui correspond à 2,94 moles % par rapport à la quantité de trichlorure de titane. On admet l'oxygène à l'aide d'une seringue dont le piston est rendu étanche par de la paraffine liquide. On utilise le produit à base de trichlorure de titane ainsi broyé pour polymériser du propylène comme dans les exemples 50 à 74. Le polypropylène est formé avec un rendement de 26,0 g/millimole de trichlorure de titane et la quantité de polymère soluble dans le diluant est de o,941b en poids. EXEMPLES 86 A 88. On répète le broyage comme dans l'exemple 1, mais en rem plaçant le tétrachlorure de titane par différentes quantités de tétrachlorure de carbone et en effectuant le broyage pendant 24 heures, le broyage final en présence du diluant inerte n'étant poursuivi que pendant 2 minutes. On utilise les produits broyés pour polymériser du propylène comme dans les exemples 26 à 49. Les résultats obtenus sont rassemblés au tableau VII. T A B L E A U VII Exemple Quantité de Rendement en % en poids de n CCl4 polymère solide polymère solu (moles % sur (g/millimole de ble dans le base du TiCl3 diluent TiCl ) (c) (d) 86 5 33 4,59 87 10 41,2 2,8 88 15 23,9 6,6 Notes du tableau VII (c) et (d) voir tableau II. EXEMPLE 89. On effectue deux broyages comme dans l'exemple 1. Les quantités de trichlorure de titane Stauffer-AA sont de 32,7 g et 39,9 g respectivement. La quantité de diphénylsulfone est de 20 moles % sur la base du TiCl3 et la quantité-de tétrachlorure de titane est de 10 moles g sur la base du TiCl3. On effectue les deux broyages pendant 24 heures, on ajoute le diluant inerte et on poursuit le broyage en présence du diluant inerte pendant 2 minutes. On combine les suspensions de trichlorure de titane résultant des deux broyages. L'analyse indique que le rapport atomes que titane/aluminium est de 3,55:1. EXEMPLE 90. On transfère une aliquote du mélange de suspensions obtenu dans l'exemple 89 contenant environ 0,2 mole de TiC13 dans un réacteur purgé à l'argon muni d'un fond en verre fritté et d'un agitateur. On immerge le récipient dans un bain d'huile à la température ambiante. On sépare le liquide par filtration et on remet le solide en suspension dans du toluène séché sur sodium et dégazé. On chauffe le bain d'huile à 100 C. Après 30 minutes à 100 C, on sépare le toluène par filtration. On ajoute alors du toluène comme décrit ci-dessus au solide deux fois encore. On refroidit le bain d'huile jusqu'à la température ambiante et on traite le solide deux fois avec des fractions de 100 ml d'heptane dégazé sec en opérant comme pour le traitement avec le toluène. On met le solide ensuite en suspension dans 500 ml d'heptane. L'analyse du produit lavé indique que le rapport atomique titane/aluminium est de 5,28:1. EXEMPLES 91 ET 92. On répète la polymérisation comme dans les exemples 82 à 84 au moyen du produit à base de trichlorure de titane des exemples 89 et 90. Les résultats obtenus sont rassemblés au tableau VII I. T A BL E A U VIII Exemple Type de Rendement en % en poids de IFF TiCl3 polymère solide polymère solu- (h) (g) (g/millimole de ble dans le TiCl3) diluant c d 91 89 35,8 1,17 T6,2 92 90 51,3 1,36 27,3 Notes du tableau VIII (c) et (d) voir tableau II (g) TiCl3-89 est le produit combiné de l'exemple 89 et TiCl3-9O est le produit lavé de l'exemple 90. (h) l'indice de fluidité à l'état fondu IFF est mesuré suivant la norme ASTM D1328-70 à 1900C avec un poids de 10 kg. EXEMPLE 93.- On polymérise du propylène en phase gazeuse au moyen du produit à base de trichlorure de titane de l'exemple 90. On introduit 800 g de poudre de polypropylène ayant un tndi- ce de fluidité à l'état fondu de 20 et in module de flexion d'environ 1,4 GN/m2 dans un autoclave en acier inoxydable d'une capacité de 8 litres muni d'une chemise à circulation d'eau et d'un agitateur en forme d'ancre. On chauffe l'autoclave à 700C, on y fait le vide, puis on admet du propylène gazeux Jusqu'à une pression de 1,41 kg/cm2 au manomètre. On fait le vide dans l'autoclave et on y admet du propylène gazeux au total six fois pendant 20 minutes. On relâche la surpression en laissant s'échapper du propylène, on met l'agitateur en service et on introduit dans l'autoclave 24 millimoles de chlorure de diéthylaluminium sous forme de solution 1 M dans l'heptane. Après 3 minutes, on ajoute 1 millimole de tributylamine sous forme de solution 0,5 M dans l'heptane. Après encore 7 minutes1 on ajoute 2 millimoles du produit à base de trichlorure de titane de l'exemple 90 sous la forme d'une suspension 0,384 M dans l'heptane. Après écoulement de 10 minutes depuis l'addition du trichlorure de titane, on met l'autoclave sous pression par paliers au moyen de propylène jusqu'à une pression de 28,1 kg/cm2 au manomè tre. On ajoute des aliquotes de 20 millimoles d'hydrogène lorsque la pression vaut 7, 14,1, 21,1 et 28,1 kg/cm2 au manomètre. On maintient la pression à 28,1 kg/cm2 au manomètre par addition de propylène et on maintien la température à 7O0C. On ajoute 10 millimoles d'hydrogène après chaque admission de 200 ml de propylène qu'on obtient par distillation du propylène liquide. On relâche la pression 4 heures après qu'elle a atteint la valeur de 28,1 kg/cm2 au manomètre et on retire le polymère de l'autoclave. Le produit complet,y compris les 800 g de polypropylène initialement présent,a un indice de fluidité à l'état fondu de 18,7, un module de flexion de l,39 GN/m2 et une teneur en titane mesurée de 55 ppm en poids. Compte tenu de la teneur en titane des 800 g de polypropylène introduit initialement, on peut calculer que le polypropylène produit au cours de la polymérisation contient 62 ppm en poids de titane constituant un résidu du catalyseur. EXEMPLE 94. On répète les opérations de l'exemple 1, mais en utilisant 31,6 g de trichlorure de titane Stauffer-AA (et 20 moles % de diphénylsulfone et 10 moles % de tétrachlorure de titane) et on pulvérise de l'eau à 50C sur le broyeur. Pendant le broyage, la température s'élève à partir de 50C. On arrête le broyage après 24 heures, la température ayant alors atteint 150C. On ne poursuit que pendant 2 minutes le broyage en présence du diluant hydrocarboné inerte. EX33ssPLE 95.- On lave une aliquote du produit broyé de l'exemple 94 avec du toluène chaud en appliquant le mode opératoire de l'exemple 90. Après refroidissement Jusqu' la température ambiante, on traite le solide avec un diluant hydrocarboné inerte d'un intervalle d'ébullition de 170 à 1800C et on le met finalement en suspension dans ce diluant au lieu d'utiliser de l'heptane comme dans l'exemple 90. EXEMPLE 96. - On chauffe à 120 0C une autre aliquote du produit broyé de l'exemple 94 qu'on maintient alors à cette température sous agitation modérée pendant 2 heures en atmosphe're d'argon. On laisse le système refroidir jusqu'à la température ambiante et on introduit tout le mélange dans un réservoir EXEMPLE 97.-. On lave une autre aliquote du produit broyé de l'exemple 94 comme dans l'exemple 90, la différence étant que la température est de 12O0C au lieu de 100 C et qu'à tous les stades, tant à 1200C que lors du traitement ultérieur à la température ambiante, le milieu liquide est un diluant hydrocarboné inerte ayant un intervalle d'ébullition de 170 à 1800C. EXEMPLE 98. On prépare comme décrit ci-après un complexe de téra- chlorure de titane et de diphénylsulfone. On introduit 250 ml de toluène séché sur sodium et 87,2 g, soit 0,4 mole,de diphénylsulfone dans un ballon d'une capacité de 1 litre contenant de l'azote et muni d'un thermomètre et d'un agi tapeur. On fait le vide Jusqu'à une pression résiduelle de 0,2 wtn, de mercure dans le ballon et on rétablit la pression atmosphérique au moyen d'azote. On répète la mise sous vide et le rétablissement de la pression quatre fois encore. On chauffe le ballon alors à 600C, la diphénylsulfone formant ainsi une solution limpide et incolore. On ajoute 100 ml,soit 0,92 mole,de tétrachlorure de titane au moyen d'une ampoule comptegouttes en 2 minutes. La température du contenu du ballon atteint 800C et il se forme un précipité cristallin jaune au départ d'une solution rougetre, On refroidit le mélange sous agitation jusqu'à 10 C, puis on le filtre. On lave le solide six fois en prenant à chaque reprise 100 ml d'heptane séché sur sodium, puis on le sèche sous vide, à savoir sous 0,2 mm Hg,à la température ambiante. On obtient ainsi un solide jaune citron meuble dont l'analyse indique qu'il répond à la formule (C6H5)2022TiCl. On introduit dans un broyeur contenant des billes d'acier inoxydable comme décrit dans l'exemple 1 successivement 27,2 g de trichlorure de titane Stauffer-AA, 4,09 g du complexe de tétrachlorure de titane et de diphénylsulfone et 4,48 g de diphénylsulfone. On répète le broyage comme dans l'exemple 1, mais en le poursuivant pendant 24 heures et en pulvérisant sur le broyeur de l'eau à une température de 20 à 260C. Après addition du diluant hydrocarboné inerte, on poursuit le broyage en présence de ce diluant pendant 2 minutes seulement. EXEMPLES 99 A 103. On répète la polymérisation comme dans les exemples 82 à 84 au moyen des produits broyés des exemples 94 à 98. Les résultats obtenus sont rassemblés au tableau IX. T A B L E A U IX Exemple Type de TiCl3 Rendement en %en poids de n (i) polymère solide polymère solu (g/millimole de ble dans le TiC13) diluant (c) (d) 99 94 45 1,10 100 95 48,2 1,43 101 96 48,2 0,62 102 97 51,8 1,11 103 98 34,3 1,24 Notes du tableau IX (c) et (d) voir tableau II (i) la nature du trichlorure de titane est précisée par le numéro de l'exemple relatif à son broyage EXEMPLES 104 A l1. - On introduit de la diphénylsulfone dans un broyeur à boulets contenant des billes d'acier inoxydable comme dans l'exemple 1. On fait ensuite le vide jusqu'à une pression de 0,2 mm de mercure et on purge le broyeur à l'azote. On introduit dans le broyeur alors 20 g de tri chlorure de titane, on pose le corps du broyeur sur les galets et on ajoute en I minute,au moyen d'une seringue, le tétrachlorure de titane éventuellement utilisé. Le trichlorure de titane est soit le produit obtenu par réduction du tétrachlorure de titane au moyen d'hydrogène en phase gazeuse (TiC13 Stauffer H), soit le produit obtenu par réduction du tétrachlorure de titane au moyen de titane métallique (TiC13 Toho Titanium T). On fait tourner le broyeur à 120 tours/minute pendant 64 heures, tandis qu'on pulvérise de l'eau à 200C à sa surface. Au terme des 24 heures, on ajoute 100 ml d'un diluant hydrocarboné inerte ayant un intervalle d'ébullition d'environ 170 à 180 C et on fait tourner le broyeur pendant encore 15 minutes. On recueil le le contenu du broyeur en atmosphère d'azote et on le dilue avec un supplément du meme diluant hydrocarboné inerte de manière à obtenir une suspension environ 0,3 M de trichlorure de titane. On détermine la concentration en titane trivalent de la suspension par titrage au moyen de sulfate cérique dans l'acide sulfurique. D'autres détails relatifs au broyage sont donnés au tableau X qui reprend aussi les résultats relatifs à des exemples de comparaison exécutés sans diphénylsulfone. TABLEAU X Exemple Type de TiCl3 Additif de broyage ou Moles pour 100 moles-de-TiCl3 Exemple (j) de comparaison DPS TiCl4 (a) 104 H 20 néant 105 H 5 10 106 H 10 10 107 H 15 10 108 H 20 10 109 H 5 15 110 H 10 15 111 H 5 20 112 H 10 20 113 H 5 114 T 5 10 115 T 10 10 K H O O L H 0 10 M H O 20 N T O O Notes du tableau X (a) DPS = diphénylsulfone (;) H : TiC13 Stauffer-E T : TiC13 Toho Titanium-T EXEMPLES 116 A 127. On répète la polymérisation comme dans les exemples 26 à 49 au moyen des produits des exemples 104 à 115. Les résultats obtenus,de meme que ceux que donnent les produits de comparaison K à N, sont rassemblés au tableau XI. T A B L E A U XI Exemple Type de Rendement en % en poide de ou TiCl3 polymère solide polymère solu Exemple (k) (g/millimole de ble dans le de comparaison TiCl3 diluant (c) (d) 116 104 3,2 4,9 117 105 24,7 7,3 118 106 16,6 6,3 119 107 6,2 4,6 120 108 3,2 4,9 121 109 31,8 6,5 122 110 19,0 5,9 123 111 35,9 5,2 124 112 23,9 5,2 125 113 26,0 5,3 126 114 33,7 6,8 127 115 8,5 5,9 P K 4,3 8,0 Q L 11,9 7,3 R M 16,1 6,9 S N 30,1 7,2 Notes du tableau XI (c) et (d) voir tableau II (k) la nature du trichlorure de titane est précisée par le numéro ou la lettre de référence de l'exemple relatif à son broyage. EXEMPLES 128 A 139.- On répète la polymérisation comme dans les exemples 82 à 84 à l'aide des produits des exemples 104 à 115, mais en prenant 2 millimoles de tri(n-butyl)amine. Les résultats obtenus, de même que ceux que donnent les produits de comparaison K à N ,sont rassemblés au tableau XII. T A B L E A U XII Exemple Type de Rendement en % en poids de ou TiCl3 polymère solide polymère solu Exemple (k) (g/millimole de ble dans le de comparaison ' TiCl3) diluant (c) (d 128 104 3,2 5,4 129 105 16,5 7,0 130 106 11,5 5,7 131 107 4,5 +,6 132 108 3,1 3,6 133 109 19,3 5,1 134 110 13,5 4,5 135 111 32,5 3,0 136 112 24,5 3,6 137 113 22,1 3,3 138 114 29,5 7,9 139 115 12,2 8,0 K K 7,0 17,6 V L 13,0 8,0 w M 15,0 5,0 X N 21,6 22,3 Notes du tableau XII (c) et (d) voir tableau II (k) voir tableau XI. R E V E N D I C A T I O N S 1.- Procédé de traitement d'un composé de métal de transition suivant lequel on broie un composé solide d'un métal de transition des groupes IVA à VIA du tableau périodiques des éléments avec au ni. moins un composé organique contenant du soufre, caractérisé en ce que le composé organique contenant du soufre est choisi parmi les sulfones de formule: les sulfonamides de formule: et les sulfures de formule:: formules dans lesquelles X, ou chaque X, représente indépendamment un atome d'halogène, un radical alkyle, aryle, alkoxy, aryloxy, alkyîthio ou arylthio, ou un radical -NRR', ou bien deux radicaux X peuvent former ensemble un cycle hydrocarboné saturé ou non saturé; Y, ou chaque Y, représente indépendamment un atome d 'ha- logène, un radical alkyle, aryle, alkoxy, aryloxy, alkylthio ou arylthio, ou un radical -NRR', ou bien deux radicaux Y peuvent former ensemble un cycle hydrocarboné saturé ou non saturé, ou bien un radical X et un radical Y peuvent être remplacés par une liaison entre les deux radicaux phényle unis par le radical -S02-, cette liaison étant soit une liaison directe, soit un pont -O-, -CH2-, -NR-, -S- ou -CO-;; Z, ou chaque Z, représente indépendamment un atome d'halogène, un radical alkyle, aryle, alkoxy, aryloxy, alkylthio ou arylthio, ou un radical -NRR', ou bien deux radicaux Z peuvent former ensemble un radical hydrocarboné saturé ou non saturé; D, ou chaque D, représente indépendamment un atome d'halogène ou un radical alkyle, aryle, alkoxy, aryloxy, alkylthio ou arylthio, ou un radical -NRR'; T représente -S-, -O-, -NR' - ou -CO-; R représente un atome dXnydrogène ou un radical hydrocarbyle; R' représente un radical hydrocarbyle; R" représente un radical hydrocatbyle ou un radical de formule: n, , p et q représentent chacun indépendamment un nombre entier de O à 5; et x représente un nombre entier positif. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composé organique contenant du soufre est une sulfone qui est la diphénylsulfone, la 4-(phénylthio)diphénylsulfone, la 4 (phénoxy)diphénylsulfone, la 2,4'-(diphénoxy)diphénylsulfone, la 4,4'-(diphénoxy)diphénylsulfone, la 4,4'-dichlorodiphénylsulfone, la 4,4'-(diméthyl)diphénylsulfone, la 2,4,4'-(triméthyl)diphényl- sulfone, la 6-phénylsulfonyltétraline, le 5,5-dioxyde de dibenzothiophène, le 10,10-dioxyde de phénoxathiine, le 10,10-dioxyde de thioxanthène ou le 5,5-dioxyde de 10-méthylphenothiazine,ou bien est un sulfonamide qui est le N,N-diméthylbenzènesulfonamide,le N,N-diéthyl benzènesul fonamide, le NXN-diphénylbenzènesulfonamidele N-méthyl-N-phényl-4-bro mobenzènesulfonamide, le N-méthyl-N-phényl-4-chlorobenzènesulfonamide, le N,N-diéthyl-W-phénoxybenzènesulfonamide ou le N-N'-dibenzène sulfonyl-N,N'-diméthyl-1,2-diaminoéthane,ou bien est un sulfure qui est la phénoxathiine,le thianthrène ou la N-méthylphénothiazine. 3.- Procédé suivant la revendication 1 ou 2, ca-actérisé en ce que le composé solide de métal de transition est broyé avec au moins un composé contenant du soufre organique à ratson de 5 à 100 moles par rapport au composé solide de métal de transitlon. 4.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le broyage est exécuté en présence d'un acide de Lewis qui est différent du composé solide de métal de transition. 5.- Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que la quantité d'acide de Lewis est de 1 à 50 moles S par rapport à la quantité de composé solide de métal de transition. 6.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le broyage est exécute en présence d'un oxydant. 7.- Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que la quantité d'oxydant est de 0,2 à 50 mole; % par rapport à la quantité de composé solide de métal de transition. 8.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le broyage est exécuté dans un broyeur à boulets et la majeure partie du broyage est effectuée en l'absence de solvant ou agent de mise en suspension ajoutés et finalement un liquide organique inerte est ajouté au mélange en cours de broyage et le broyage est poursuivi pendant une durée maximale de 30 minutes. 9.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'après le broyage, le produit broyé est chauffé jusqu'à une température de 60 à 200 C. 10.- Composé de métal de transition obtenu par le procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9. 11.- Catalyseur de polymérisation des oléfines comprenant: 1) un composé de métal de transition ; et 2) au moins un composé organo-métallique de l'aluminium ou d'un métal autre que de transition du groupe IIA du tableau périodi que des éléments, ou bien un complexe d'un composé organo métallique d'un métal autre que de transition du groupe IA ou IIA du tableau périodique des éléments et d'un composé organo aluminique, caractérisé en ce que le composé de métal de transition est obtenu par le procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9. 12.- Catalyseur suivant la revendication 11, caractérisé en ce qu'il comprend un constituant supplémentaire (3) qui est au moins une base organique de Lewis. 13.- Catalyseur suivant la revendication Il ou 12, caractérisé en ce qu'il comprend un constituant supplémentaire (4) qui est un polyène substitué ou non substitue. 14.- Catalyseur suivant la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce que le constituant (3) est le triamide hexaméthylphosphorique, le 2-oxyde de 2-diméthylamino-1,3 diméthyl-1,3,2-diazaphospholidine, le triamide N,N,N' , N', N"- pentaméthy1-N"-ss-diméthylaminoéthylphosphorique, la tétraméthyléthylènediamine ou la tributylamine. 15.- Procédé pour produire un polymère ou copolymère d'une oléfine monomère, suivant lequel on met au moins une oléfine monomère en contact avec un catalyseur de polymérisation, caractérisé en ce que le catalyseur de polymérisation est un catalyseur suivant l'une quelconque des revendications 11 à 14. 16.-- Procédé suivant la revendication 15, caractérisé en ce que le propylène est polymérisé en un polymère ayant un module de flexion d'au moins 1,00 GN/m2 et la polymérisation est poursuivie jusqu'au moment où le polymère ne contient pas plus de 100 parties par million en poids de métal de transition en provenance du catalyseur résiduel du polymère. 17.- Polymères d'oléfines obtenus par le procédé suivant la revendication 15 ou 16.