Brevet FR2460325A1 — publié le 19810123

i La présente invention concerne de nouvelles compositions d'huiles lubrifiantes. Elle a plus particuliè- rement trait à des compositions de ce genre contenant des composés de molybdène anti-oxydants. Le disulfure de molybdène est un additif avantageux pour compositions d'huiles lubrifiantes, connu depuis longtemps. Toutefois, l'un de ses inconvénients majeurs réside dans son manque de solubilité dans l'huile. Le disulfure de molybdène est ordinairement broyé en fines particules, puis dispersé dans la composition d'huile lubrifiante pour lui conférer des propriétés modificatrices de friction et des propriétés anti-usure. Le disulfure de molybdène finement broyé ne constitue pas un inhibiteur d'oxydation efficace dans des huiles lubrifiantes. A titre de variante relative au broyage en fines particules du disulfure de molybdène, on a expérimenté plusieurs approches différentes impliquant la préparation de sels de molybdène. Un type de composés qui a été préparé comprend les dithiocarbamates de molybdène. Des exemples représentatifs de composés sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NI 3 419 589 qui enseigne des dialkyl- dithiocarbamates de bioxyde de molybdène (VI); le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 509 051 qui enseigne des dithio- carbamates d'oxymolybdène sulfuré; et le brevet des Etats- Unis d'Amérique NI 4 098 705 qui enseigne des dihydrocarbyl- dithiocarbamates de molybdène contenant du soufre. Une autre approche réside dans la formation de dithiophosphates au lieu de dithiocarbamates. Des exemples représentatifs de ce type de composés de molybdène comprend les composés décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NI 3 494 866, tels que le diisopropylphosphorodithioate d'oxymolybdène. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 184 410 décrit certains acétylacétonates de dithiomolybdényle pouvant être utilisés dans des huiles lubrifiantes. Braithwaite et Greene décrivent dans Wear, 46 (1978) 405-432, divers composés contenant du molybdène, destinés à être utilisés dans des huiles moteur. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 3 349 108 enseigne un complexe de trioxyde de molybdène avec la diéthylènetriamine, que l'on peut utiliser comme additif pour l'acier fondu. Le brevet de l'URSS NI 533 625 enseigne des additifs pour huiles lubrifiantes préparés à partir de molybdate d'ammonium et de polyamines alcénylées. Un autre mode d'incorporation de composés de molybdène à une huile consiste à préparer un complexe colloïdal de disulfure ou d'oxysulfures de molybdène dispersés au moyen de dispersants connus. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique NI 3 223 625 décrit un procédé dans lequel une solution aqueuse acide de certains composés de molybdène est préparée, puis extraite avec un éther hydrocarboné dispersé au moyen d'un dispersant soluble dans les huiles, et débarrassée ensuite de l'éther. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 281 355 enseigne la préparation d'une dispersion de disulfure de molybdène par formation d'un mélange d'une huile lubrifiante, d'un dispersant et d'un composé de molybdène dans l'eau ou dans un alcool aliphatique en C1 à C4, mise en contact de ce composé avec un générateur d'ions sulfure, puis élimination du solvant. Des dispersants considérés comme étant efficaces dans ce procédé sont des sulfonates de pétrole, des phénates, des alkylphénates, des sulfures, des oléfines phosphosulfurées et leurs mélanges. On vient de découvrir que l'on peut préparer un additif pour huiles lubrifiantes en utilisant un composé acide de molybdène et un composé contenant de l'azote basique, soluble dans les huiles, de préférence en présence d'un activateur polaire et de disulfure de carbone. Des compositions d'huiles lubrifiantes renfermant l'additif décrit dans le présent mémoire sont efficaces sous forme de compositions fluides et de graisses (selon l'additif ou les additifs particuliers que l'on utilise) pour inhiber l'oxydation, conférer des propriétés anti-usure et d'extrême-pression et modifier les propriétés de friction de l'huile, ce qui peut conduire à une réduction de la consommation de carburant, notamment lorsqu'on les utilise comme lubrifiants pour carters. La formule moléculaire précise des composés de molybdène de la présente invention n'est pas connue avec certitude; toutefois, on suppose qu'il s'agit de composés dans lesquels du molybdène, dont les valences sont satisfaites par des atomes d'oxygène ou de soufre, est ou bien complexé par le composé contenant de l'azote basique utilisé dans la préparation de ces additifs, ou forme un sel avec un ou plusieurs atomes d'azote de ce composé. Il est toutefois possible que des groupes di- thiocarbamate soient formés. Les composés de molybdène utilisés pour préparer les additifs pour compositions lubrifiantes de l'invention sont des composés acides de molybdène. On entend indiquer par le terme "acide" que les composés de molybdène réagissent avec un composé contenant de l'azote basique, comme on peut le déterminer par la méthode de titrage ASTM D-664 ou D-2896. Normalement, ces composés de molybdène sont hexavalents et sont représentés par les composés suivants: acide molybdique, molybdate d'ammonium, molybdate de sodium, molybdate de potassium et molybdate d'autres métaux alcalins et autres sels de molybdène tels que des sels hydrogénés, par exemple le molybdate de sodium hydrogéné MoOCl4, MoO2Br2, Mo203C16, le trioxyde de molybdène ou des composés acides de molybdène similaires. Des composés acides de molybdène que l'on apprécie sont l'acide molybdique, le molybdate d'ammonium et des molybdates de métaux alcalins. On apprécie particulièrement l'acide molybdique et le molybdate d'ammonium. L'activateur polaire qui est utilisé de préférence dans le procédé de la présente invention est un activateur qui facilite l'interaction entre le composé acide de molybdène et le composé renfermant de l'azote basique. On peut utiliser une grande variété de ces activateurs. Des exemples représentatifs d'activateurs sont le 1,3-propane- diol, le 1,4-butanediol, le diéthylène-glycol, le butyl- cellosolve, le propylène-glycol, le 1,4-butylène-glycol, le méthylcarbitol, l'éthanolamine, la diéthanolamine, la N- méthyldiéthanolamine, le diméthylformamide, le N-méthyl- acétamide, le diméthylacétamide, le méthanol, l'éthylène- glycol, le diméthylsulfoxyde, l'hexaméthylphosphoramide, le tétrahydrofuranne et l'eau. On apprécie l'eau et l'éthylène- glycol, notamment l'eau. Bien que l'activateur polaire soit, d'ordinaire, ajouté séparément au mélange réactionnel, il peut aussi être présent, en particulier dans le cas de l'eau, comme composant de substances non anhydres de départ ou comme eau d'hydratation du composé acide de molybdène, par exemple (NH4) 6Mo7024.4H20. De l'eau peut aussi être ajoutée sous la forme d'hydroxyde d'ammonium. Le composé renfermant de l'azote basique doit avoir une teneur en azote basique mesurable par la méthode ASTM D-664 ou D-2896. Il est de préférence soluble dans l'huile. Des exemples représentatifs de ces composés sont des succinimides, des amides d'acides carboxyliques, des hydro- carbyl-monoamines, des polyamines hydrocarbonées, des bases de Mannich, des phosphonamides, des thiophosphoramides, des agents dispersants améliorant l'indice de viscosité et leurs mélanges. Ces composés contenant de l'azote basique sont définis ci-après (il y a lieu de se rappeler que chacun d'eux doit porter au moins un atome d'azote basique). L'un quelconque des composés renfermant de l'azote peut être soumis à un post-traitement avec, par exemple, le bore, par des procédés bien connus dans la pratique, pour autant que le composé post-traité continue de renfermer de l'azote basique. Ces post-traitements sont particulièrement applicables aux succinimides et aux bases de Mannich. Les monosuccinimides et polysuccinimides qui peuvent être utilisés pour préparer les additifs pour huiles lubrifiantes décrits dans le présent mémoire sont définis dans de nombreuses publications et sont bien connus dans la pratique. Certains types fondamentaux de succinimides et les substances apparentées entrant dans le cadre de la définition du terme "succinimide" sont enseignés dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 3 219 666, N 3 172 892 et N 3 272 746. Le terme "succinimide" couvre dans la pratique de nombreuses substances de type amide, imide et amidine qui sont également formées par cette réaction. Toutefois, le produit prédominant est un succinimide et ce terme a été adopté d'une façon générale pour désigner le produit de réaction d'un acide ou anhydride succinique à substituant alcényle avec un composé renfermant de l'azote. Des succinimides que l'on apprécie du fait qu'ils sont disponibles dans le commerce sont les succinimides préparés à partir d'un anhydride hydrocarbylsuccinique dont le groupe hydrocarbyle renferme environ 24 à environ 350 atomes de carbone, et d'une éthylène-amine, laquelle est principale- ment caractérisée par l'éthylènediamine, la diéthylène- triamine, le triéthylènetétramine et la tétra-éthylène- pentamine. On apprécie particulièrement les composés préparés à partir d'anhydride polyisobuténylsuccinique ayant 70 à 128 atomes de carbone et de tétra-éthylènepentamine ou de triéthylènetétramine ou de leurs mélanges. Le terme "succinimide" couvre également les co- oligomères d'un acide ou anhydride hydrocarbylsuccinique et d'une polyamine secondaire renfermant au moins un atome d'azote d'amine tertiaire en plus de deux ou plusieurs groupes amino secondaires. Ordinairement, un tel composé a un poids moléculaire moyen de 1500 à 50 000. Un composé de ce genre serait préparé par exemple par réaction entre l'anhydride polyisobuténylsuccinique et l'éthylènedi- pipérazine. Des composés de ce type ont été décrits dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 816 063 déposée le 15 Juillet 1977. Des composés du type d'amides carboxyliques constituent également des substances de départ avantageuses à utiliser pour préparer les produits de l'invention. Des exemples de ces composés sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 405 064. Ces composés sont ordinairement préparés par réaction (a) d'un acide ou anhydride carboxylique ou de son ester ayant au moins 12 à environ 350 atomes aliphatiques de carbone dans la chaîne aliphatique principale et, le cas échéant, un nombre suffisant de groupes aliphatiques latéraux pour rendre la molécule soluble dans les huiles, avec (b) une amine ou une hydrocarbylpolyamine telle que l'éthylène-amine pour former un amide d'acide monocarboxylique ou polycarboxylique. On apprécie des amides préparés à partir (1) d'un acide carboxylique de formule R COOH dans laquelle R est un groupe alkyle en C12 à C20 ou d'un mélange de cet acide avec un acide polyisobuténylcarboxylique dont le groupe polyisobutényle renferme environ 72 à 128 atomes de carbone et (2) d'une éthylène-amine, notamment la triéthylènetétramine ou la tétra-éthylènepentamine ou leurs mélanges. Une autre classe de composés qui sont utiles conformément à l'invention comprend des hydrocarbylmono- amines et des hydrocarbylpolyamines, appartenant de préférence au type défini dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 574 576. Le groupe hydrocarbyle, qui est de préférence un groupe alkyle ou un groupe oléfinique présentant un ou deux sites d'insaturation, renferme habituellement 9 à 350, de préférence 20 à 200 atomes de carbone. On apprécie particulièrement des hydrocarbylpoly- amines telles que celles que l'on obtient par exemple par réaction de chlorure de polyisobutényle et d'une poly- alkylènepolyamine telle qu'une éthylène-amine, par exemple l'éthylènediamine, la diéthylènetriamine, la tétraréthylène- pentamine, la 2-amino-éthylpipérazine, la 1,3-propylène- diamine, la 1,2-propylènediamine, etc. Une autre classe de composés utiles pour fournir l'azote basique comprend les bases de Mannich. Ces composés solubles dans les huiles sont préparés à partir d'un phénol ou d'un alkylphénol en C9 à C200, d'un aldéhyde tel que le formaldéhyde ou un précurseur du formaldéhyde, par exemple le para-formaldéhyde, et d'un composé aminé. L'amine peut être une mono-amine ou une polyamine et des exemples représentatifs de composés sont préparés à partir d'une alkylamine telle que la méthylamine ou d'une éthylène-amine telle que la diéthylènetriamine, la triéthylènetétramine ou la tétra-éthylènepentamine, etc. La matière phénolique peut être sulfurée et il s'agit de préférence du dodécylphénol ou d'un alkylphénol en C80 à C100. Des exemples de bases de Mannich que l'on peut utiliser conformément à l'invention sont décrites dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique N 838 197 déposée le 30 Septembre 1977 et dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 3 649 229, N 3 368 972 et N 3 539 663. La demande de brevet mentionnée en dernier lieu décrit des bases de Mannich préparées par réaction d'un alkylphénol ayant au moins 50 atomes de carbone, de préférence 50 à 200 atomes de carbone, avec le formaldéhyde et une alkylènepolyamine HN(ANH)nH dans laquelle A est un hydrocarbure alkylique divalent saturé ayant 2 à 6 atomes de carbone et n est égal à 1 - 10, le produit de condensation de ladite alkylènepolyamine étant ensuite amené à réagir avec l'urée ou la thiourée. L'intérêt de ces bases de Mannich comme matières de départ pour la préparation d'additifs pour huiles lubrifiantes peut souvent être très amélioré par traitement de la base de Mannich par des techniques classiques pour introduire du bore dans la composition. Une autre classe de composés utiles pour la préparation des additifs de l'invention comprend les phosphoramides et phosphonamides tels que ceux qui sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 3 909. 430 et N 3 968 157. Ces composés peuvent être préparés par formation d'un composé de phosphore soluble dans les huiles ayant au moins une liaison phosphore-à-azote. On peut les préparer par exemple par réaction d'oxychlorure de phosphore avec un hydrocarbyl-diol en présence d'une mono- amine ou par réaction d'oxychlorure de phosphore avec une amine secondaire difonctionnelle et une amine mono- fonctionnelle. On peut préparer des thiophosphoramides en faisant réagir un composé hydrocarboné insaturé contenant 2 à 450 ou plus de 450 atomes de carbone, par exemple polyéthylène, polyisobutylène, polypropylène, éthylène, 1- hexène, 1,3-hexadiène, isobutylène, 4-méthyl-1-pentène, etc., avec le pentasulfure de phosphore et un composé renfermant de l'azote comme défini ci-dessus, notamment une alkylamine, une alkyldiamine, une alkylpolyamine ou une alkylène-amine telle que l'éthylènediamine, la diéthylène- triamine, la triéthylènetétramine, la tétra-éthylène- pentamine, etc. Une autre classe de composés renfermant de l'azote que l'on peut utiliser dans la préparation des composés de molybdène de la présente invention comprend des agents dispersants améliorant l'indice de viscosité (VI). On prépare ordinairement ces agents améliorant l'indice de viscosité en rendant fonctionnel un polymère hydrocarboné, notamment un polymère dérivé de l'éthylène et/ou du propylène, renfermant éventuellement d'autres motifs dérivés d'un ou plusieurs comonomères tels que des oléfines ou des dioléfines alicycliques ou aliphatiques. La fonctionnalisation peut être effectuée par divers procédés qui introduisent sur le polymère un ou plusieurs sites réactifs ayant au moins un atome d'oxygène. Le polymère entre ensuite en contact avec une source contenant de l'azote de manière à introduire sur la chaîne principale du polymère des groupes fonctionnels azotés. Des sources d'azote que l'on utilise habituellement comprennent tout composé contenant de l'azote basique, notamment les composés et compositions azotés décrits dans le présent mémoire. Des sources appréciées d'azote sont des alkylène-amines telles que des éthylène-amines, des alkylamines et des bases de Mannich. Des composés appréciés contenant de l'azote basique, que l'on peut utiliser dans la présente invention, sont des succinimides, des amides d'acide carboxylique et des bases de Mannich. Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre comme indiqué ci-après. Une solution du composé acide de molybdène et un composé renfermant de l'azote basique, de préférence en présence d'un activateur polaire, est préparée avec ou sans diluant. Un diluant qui ne réagit pas avec le composé contenant du molybdène et le composé engendrant du soufre est avantageux. Des exemples de diluants comprennent une huile lubrifiante ou un composé liquide ne renfermant que du carbone et de l'hydrogène. Le diluant offre une dilution minimale du mélange réactionnel pour permettre une agitation efficace de ce mélange. Si le mélange de composants initiaux est suffisamment fluide pour être agité, aucuns diluant n'est nécessaire. Le cas échéant, on peut aussi ajouter de l'hydroxyde d'ammonium au mélange réactionnel pour former une solution de molybdate d'ammonium. On conduit cette réaction à une température allant du point de fusion du mélange à la température de reflux. On la conduit ordinairement à la pression atmosphérique, bien qu'on puisse utiliser, le cas échéant, des pressions plus hautes ou plus basses. Le mélange réactionnel est ensuite traité au sulfure de carbone. On doit le chauffer à une température suffisante pour que la réaction avec le sulfure de carbone ait lieu. Dans certains cas, l'élimination de l'eau du mélange réactionnel peut être effectuée avantageusement avant l'accomplissement de la réaction avec le disulfure de carbone. Dans le mélange réactionnel, le rapport du composé de molybdène au composé renfermant de l'azote basique n'est pas déterminant; toutefois, à mesure que la quantité de molybdène par rapport à l'azote basique s'élève, la filtration du produit devient plus difficile. Attendu que le composant molybdène subit vraisemblablement une oligomé- risation, il est avantageux d'ajouter autant de molybdène que l'on peut aisément en maintenir dans la composition. Habituellement, le mélange réactionnel est chargé de 0,01 à 2,0 atomes de molybdène par atome d'azote basique. De préférence, on ajoute 0,4 à 1,0, notamment 0,4 à 0,7 atome de molybdène par atome d'azote basique au mélange réactionnel. Du disulfure de carbone est habituellement chargé dans le mélange réactionnel dans un rapport choisi de manière qu'il y ait 0,1 à 4,0 atomes de soufre par atome de molybdène. De préférence, on ajoute 0,5 à 3, 0 atomes de soufre par atome de molybdène, notamment 1,0 à 2,6 atomes de soufre par atome de molybdène. L'activateur polaire, qui est utilisé éventuel- lement et de préférence, est ordinairement présent dans le rapport de 0,1 à 50 moles d'eau par mole de molybdène. De préférence, il y a 0,5 à 25 et notamment 1,0 à 15 moles d'activateur par mole de molybdène. Les compositions d'huiles lubrifiantes contenant les additifs de l'invention peuvent être préparées en mélangeant, par des techniques classiques, la quantité correcte de composé contenant du molybdène avec une huile lubrifiante. Le choix de l'huile de base particulière dépend de l'application à laquelle on destine le lubrifiant et de la présence d'autres additifs. Généralement, la quantité d'additif contenant du molybdène varie de 0,05 à 15 % en poids et de préférence de 0,2 à 10 % en poids. L'huile lubrifiante que l'on peut utiliser conformément à l'invention comprend une grande variété d'huiles hydrocarbonées, par exemple des huiles naphténiques de base, des huiles paraffiniques de base et des huiles de base mixtes de même que des huiles synthétiques telles que des esters, etc. Les huiles lubrifiantes peuvent être utilisées individuellement ou en association et elles ont généralement une viscosité Saybolt comprise dans la plage de à 5000 et ordinairement de 100 à 15 000 secondes universelles à 381C. Dans de nombreux cas, il peut être avantageux de former des concentrés de l'additif contenant du molybdène dans un véhicule liquide. Ces concentrés constituent un mode pratique de manutention et de transport des additifs avant leur dilution et leur utilisation subséquentes. La concentra- tion de l'additif renfermant du molybdène dans le concentré peut varier de 0,25 à 90 % en poids, bien qu'il soit préférable de maintenir une concentration entre 1 et 50 % en poids. L'application finale des compositions d'huiles lubrifiantes de la présente invention peut résider dans des lubrifiants pour cylindres de marine comme on en rencontre dans des moteurs diesel à crosse, des lubrifiants pour carters de véhicules automobiles et ferroviaires, des lubrifiants pour l'industrie lourde comme on en utilise, par exemple, dans des laminoirs d'aciéries, etc., ou comme graisses pour des paliers, etc. Le lubrifiant se trouve ordinairement à l'état fluide ou à l'état solide selon la présence ou l'absence d'un agent épaississant. Des exemples représentatifs d'agents épaississants comprennent des acétates de polyurée, le stéarate de lithium, etc. Le cas échéant, d'autres additifs peuvent être inclus dans les compositions d'huiles lubrifiantes de l'invention. Ces additifs comprennent des anti-oxydants ou des inhibiteurs d'oxydation, des dispersants, des inhibiteurs de rouille, des agents anti-corrosifs, etc. On peut aussi inclure des agents anti-mousse, des agents stabilisants, des agents anti-salissure, des agents d'adhésivité, des agents anti- cognement, des agents améliorant le point de goutte, des agents anti- grincement, des agents d'extrême-pression, des agents désodorisants, etc. Certains produits de molybdène qui peuvent être préparés par le procédé de l'invention peuvent aussi être utilisés pour la production de garnitures de freins, pour des matériaux de construction résistant aux hautes températures, dans des alliages de fer et d'acier, dans des matériaux de gainage, dans des solutions d'électrodéposition, comme composants pour des électrodes de machines à décharge électrique, comme additifs pour carburants ou combustibles, dans la production de structures autolubrifiantes ou résistant à l'usure, comme agents de démoulage, dans des compositions destinées à la phosphatation de l'acier, dans des fondants de brasage, dans des milieux nutritifs pour micro-organismes, dans la production d'un support d'enregis- trement sensible à l'électricité, dans des catalyseurs destinés au raffinage de la houille, de l'huile, du schiste, des sables bitumineux, etc. ou comme agents stabilisants ou agents de vulcanisation pour le caoutchouc naturel ou des polymères. La mise en oeuvre de l'invention est illustrée par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif. Exemple 1 On charge dans un ballon de 500 ml, 290 g (activité 0,1 mole) d'une solution de concentré à 45 % dans l'huile du succinimide préparé à partir d'anhydride polyiso- buténylsuccinique et de tétra-éthylènepentamine dont le groupe polyisobutényle a un poids moléculaire (moyenne en nombre) d'environ 980. On chauffe ce mélange à 1400C et on y ajoute goutte à goutte une solution contenant 28,8 g (0,2 mole) de trioxyde de molybdène dans approximativement ml d'hydroxyde d'ammonium concentré. L'addition a une durée de 2 heures et s'accompagne d'un moussage abondant. Le mélange réactionnel est ensuite chauffé à 170'C pour éliminer l'eau, et une petite quantité de xylène est ajoutée pour chasser de la solution la quantité d'eau restante. Le mélange réactionnel est filtré sur de la terre de diatomées et environ 8,34 g de trioxyde de molybdène sont enlevés sur le tampon filtrant. Le produit est ensuite dissous dans 300 ml de xylène et la solution est chauffée à 701C. On ajoute lentement 60 mi de disulfure de carbone et on porte la température à 1050C (reflux) en la maintenant à cette valeur pendant 4 heures. De l'hydrogène sulfuré gazeux se dégage. On continue de chauffer à 1150C pendant 2 heures jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de dégagement d'hydrogène sulfuré. On filtre le mélange réactionnel sur de la terre de diatomées pour obtenir un produit contenant 1,36 % de soufre, 4,61 % de molybdène, 2,88 % d'oxygène et 1,82 % d'azote. Exemple 2 On ajoute goutte à goutte sous atmosphère d'azote 28,8 g (0,2 mole) de trioxyde de molybdène dissous dans ml d'hydroxyde d'ammonium concentré, à un ballon de 1 litre de capacité contenant 290 g du succinimide décrit dans l'exemple 1 et chauffé à 1400C. Le moussage du produit est très abondant et l'addition d'environ le tiers de la solution de trioxyde de molybdène dure 2 heures. On verse gouttes d'inhibiteur de mousse et on ajoute le reste de la solution de molybdène en une période de 1 heure. On ajoute à ce mélange 400 ml de toluène, puis on chasse le solvant à -1250C. On ajoute au mélange obtenu 500 ml d'hexanes et on filtre la solution sur de la terre de diatomées. On chasse les hexanes, on ajoute 200 ml de toluène, puis, à 701C, 60 g de disulfure de carbone. On chauffe le mélange réactionnel à 1050C et on le maintient à cette température pendant heures. On continue de chauffer pendant 2 heures à 1201C et on chasse le disulfure de carbone par distillation. On traite ce mélange avec de l'hydrogène sulfuré à la température ambiante pendant 3 heures en faisant barboter de l'hydrogène sulfuré pour créer une pression légèrement positive. On chasse du toluène à 140WC pour obtenir une composition contenant 4,51 % de molybdène, 1,75 % d'oxygène, 1,73 % d'azote et 3,75 % de soufre. Exemple 3 On charge dans un ballon de 1 litre 290 g du succinimide décrit dans l'exemple 1 et on chauffe à 110'C. On dissout 28,8 g (0,2 mole) de trioxyde de molybdène dans 0,21 mole d'ammoniac provenant d'hydroxyde d'ammonium concentré (12,9 g) dilué à 100 ml avec de l'eau. On chauffe ce mélange pendant 10 minutes à 66WC sous atmosphère d'azote, puis on l'ajoute goutte à goutte en 1 heure au succinimide sous atmosphère d'azote. Après que la majeure partie de l'eau a été éliminée de ce mélange par distillation, on ajoute ml de toluène et on élève la température de 120 à 130WC. On remplace le toluène par 200 ml de xylène et on porte la température à 145-1501C en une période de 4 heures. On ajoute à ce mélange réactionnel 0,24 mole (18,3 g) de disulfure de carbone. On fait refluer le mélange à 105WC en une période de 4 heures. Ensuite, on ajoute environ 1 litre d'hexanes et on filtre le mélange sur de la terre de diatomées, ce qui laisse une petite quantité de sédiment qui n'est pas soluble dans l'eau et qui se révèle être du trioxyde de molybdène. Le produit contient 6,04 % de molybdène, 3,76 % d'oxygène, 1,16 % de soufre, 1,89 % d'azote et 0,08 % de sédiment. Exemple 4 Des compositions d'huiles lubrifiantes renfermant les additifs préparés conformément à l'invention ont été soumises à divers essais. On reproduit ci-après les résultats obtenus dans certains de ces essais, qui sont décrits ci-dessous. Dans l'essai en Oxydateur B, on mesure la stabilité de l'huile d'après le temps nécessaire à la consom- mation de 1 litre d'oxygène par 100 g de l'huile d'essai à 171,10C. Dans l'essai proprement dit, on utilise 25 g d'huile et on ramène les résultats à des échantillons de 100 g. Le catalyseur, qui est utilisé en proportion de 1,38 cm3/100 cm3 d'huile, renferme un mélange de sels solubles correspondant à ppm de cuivre, 80 ppm de fer, 4,8 ppm de manganèse, 1100 ppm de plomb et 49 ppm d'étain. Les résultats de cet essai sont exprimés en heures nécessaires à la consommation de 1 litre d'oxygène et constituent la mesure de la stabilité à l'oxydation de l'huile selon l'invention. Les propriétés anti-corrosives de compositions peuvent être mises en évidence par leur performance dans l'essai CRC L-38 de corrosion des paliers. Dans cet essai, des bandes individuelles de cuivre et de plomb sont immergées dans le lubrifiant à l'essai et le lubrifiant est chauffé pendant 20 heures à une température de 146,10C. La bande de cuivre est pesée, puis lavée avec une solution de cyanure de potassium pour éliminer les dépôts de composé de cuivre. Elle est ensuite pesée à nouveau. Les pertes de poids des deux bandes représentent une mesure du degré de corrosion du à l'huile. L'essai sur bande de cuivre est une mesure du pouvoir corrosif envers les métaux non ferreux et il constitue la méthode d'essai ASTM D-130. Les propriétés anti- usure ont été mesurées par l'essai d'usure à 4 billes et par l'essai de soudage à 4 billes. L'essai d'usure à 4 billes est décrit dans la norme ASTM D-2266 et l'essai de soudage à 4 billes est décrit dans la norme ASTM D-2783. Le coefficient de friction d'huiles lubrifiantes contenant des additifs de l'invention a été déterminé dans la machine d'essai cinétique d'onctuosité (KOTM) fabriquée par la firme G. M. Neely de Berkeley, Californie. La méthode utilisée dans cet essai est décrite par G. L. Neely dans Proceeding of Mid-year Meeting, American Petroleum Institute 1932, pages 60-74 et dans ASLE Transactions, volume 8, pages 1-11 (1965) et ASLE Transactions, volume 7, pages 24-31 (1964). Le coefficient de friction a été mesuré dans des conditions limites à 1500 et à 204'C en utilisant une charge de 1 kg et un anneau au molybdène posé sur un disque de fonte. Les résultats obtenus pour certains des essais auxquels les compositions de l'invention ont été soumis sont reproduits sur le tableau ci-après. Les formulations particulières soumises aux essais sont indiquées dans les commentaires accompagnant le tableau. N d'exemple du produit (1) TABLEAU Oxydateur B, ASTM D-2266, ASTM D-2783, h mm kg L-38 Cu, mg Pb, mg D-130 Coefficient de friction C 204oC 13,4 9,75 12,1 0,41 0,34 0,40 51,3 4,7 C 0,089 0,036 18,3 3,3 C 0,052 0,026 18,1 2,9 C 0,116 0,026 M.' (1) Formulation d'huile neutre contenant 3,5 % d'un concentré à 50 % de succinimide, millimoles/kg de phénate de calcium sulfuré, 30 millimoles/kg de sulfonate de magnésium rendu surbasique, 5,5 % d'agent améliorant l'indice de viscosité et 22 millimoles/kg de produit de l'invention. (Le cas échéant, on ajoute davantage de succinimide pour porter à 2,14 % la teneur totale en azote de l'huile prête à l'emploi. Or N) -t- O4 CD LN rla Ln REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'un composé sulfuré contenant du molybdène, caractérisé en ce qu'il consiste (1) à combiner un composé acide de molybdène et un composé contenant de l'azote basique pour former un complexe de molybdène et (2) à faire entrer ce complexe en contact avec du disulfure de carbone pour former un composé contenant du soufre et du molybdène, le composé renfermant de l'azote basique étant de préférence un succinimide, un amide d'acide carboxylique, une hydrocarbylmono-amine, une hydrocarbyl- polyamine, une base de Mannich, un phosphonamide, un thio- phosphonamide, un phosphoramide ou un agent dispersant améliorant l'indice de viscosité ou leurs mélanges et/ou le composé acide renfermant du molybdène étant de préférence l'acide molybdique, le molybdate d'ammonium ou un molybdate de métal alcalin. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composé acide de molybdène est l'acide molybdique ou le molybdate d'ammonium et le composé renfermant de l'azote basique est un succinimide, un amide d'acide carboxylique ou une base de Mannich préparée à partir d'un alkylphénol en C9 à C200, de formaldéhyde et d'une amine. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le composé renfermant de l'azote basique soluble dans les huiles est un polyisobutényl- succinimide préparé à partir d'anhydride polyisobutényl- succinique et de tétra-éthylènepentamine ou de triéthylène- tétramine ou de leurs mélanges. 4. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le composé renfermant de l'azote basique est un amide d'acide carboxylique préparé à partir d'un ou piusieurs acides carboxyliques de formule R2-COOH dans laquelle R2 est un groupe alkyle en C12 à C350 ou un 2350o groupe alcényle en C12 à C350 et d'une hydrocarbylpolyamine, R2 étant de préférence un groupe alkyle en C12 à C20 ou un groupe alcényle en C12 à C20 et l'hydrocarbylpolyamine étant de préférence la tétra- éthylènepentamine ou la triéthylènetétramine. 5. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le composé renfermant de l'azote basique est une alcénylpolyamine préparée à partir de chlorure de polyisobutényle et d'éthylènediamine, de diéthylènetriamine, de triéthylènetétramine ou de tétra- éthylènepentamine ou de leurs mélanges. 6. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le composé renfermant de l'azote basique est la base de Mannich préparée à partir de dodécyl- phénol, de formaldéhyde et de méthylamine ou la base de Mannich préparée à partir d'un alkylphénol en C80 à C100, de formaldéhyde et de triéthylènetétramine ou de tétra- éthylènepentamine ou de leurs mélanges. 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la réaction est conduite en présence d'un activateur polaire qui est de préférence l'eau. 8. A titre de produit industriel nouveau, le produit obtenu par le procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7. 9. Composition d'huile lubrifiante, caractérisée en ce qu'elle comprend une huile de viscosité propre à la lubrification et 0,05 à 15 % en poids du produit suivant la revendication 8. 10. Concentré d'huile lubrifiante, caractérisé en ce qu'il comprend une huile de viscosité propre à la lubrification et 15 à 90 % en poids du produit suivant la revendication 8.