Brevet FR2443454A1 — publié le 19800704

La présente invention se rapporte à de nouvelles anilines substituées, à des produits pesticides en tant que substances actives et à l'utilisation de ces composés et produits dans la lutte contre les microorganiqmes phytopathogènes. les composés selon l'invention répondent à la formule I ~ dans laquelle R1 et R2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle en C1 à C3 ou un halogène, R3 représente l'hydrogène, un groupe alkyle en C1 à C3 ou un halogène, R4 représente l'hydrogène ou un groupe méthyle, le nombre total des atomes de carbone de R1, R2, R3 et R4 ne dépassant pas 6, R5 représente un groupe alkyle en C1 à C4 portant ltun des substituants énumérés ci-après :: - un groupe cycloalkyle en C3 à C7 lui-même éventuellement substitué par un groupe alkyle en C1 à C3, - de 1 à 5 atomes d'halogènes, - un groupe aryle en C6 à C10 lui-meme éventuellement substitué par des halogènes, des groupes cyano, nitro, alkyle en Ci à C3, alcoxy en C1 à C3 ou halogénoalkyle en C1 à C2, - un groupe alcoxy en C1 à C4 lui-même éventuellement substitué par un halogène, - un groupe (alcoxy en C1 à C3)-(alcoxy en C2 à C4), - un groupe alkylthio en C1 à C4, - un groupe alkilsulfinyle en C1 à C4, - un groupe alkylsulfonyle en C1 à C4, - un groupe di-(alkyle en C1-C4)-amino ou - le groupe dans lequel Y représente un halogène ou un groupe alkyle en C1 à C4 C2 à C4 éventuellement substitué par des halogènes ; un groupe alcynyle en C2 à C4 ; un groupe phényle ou benzyle éventuellement substitués par des halogènes, des groupes alkyles en C1 à C3, cyano, nitro ou halogéno-alkyles en C1 à C2 ; ou un groupe hétérocyclisaturé ou insaturé à 5 ou 6 chainons contenant jusqu'à 2 hétéroatomes, et éventuellement substitué par des halogènes, R6 représente un groupe 2-furyle ou 2-tétrahydrofuryle éventuellement substitué par des halogènes, un groupe ss-(alcoxy en C1 à C4)-éthyle ou le groupe CE2Z, dans lequel Z représente l'un des groupes:: a) -X-R7 b) -NH-N(R8) (R9) c) -OSO2R10 X représente l'oxygène ou le soufre, R7 représente un groupe alkyle en C1 à C6 alcényle en C3 à C4 ou alcynyle en C3 à C4 éventuellement substitués par un groupe alcoxy en C1 à C2 R8 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1 à C3, R9 représente un groupe alkyle en C1 à C3 ou un groupe phényle éventuellement substitué par des halogènes ou des groupes méthyle, R10 représente un groupe alkyle en C1 à C4, mono- ou di (alkyle en C7 à C3)- amino et R11 représente un groupe alkyle en C1-C3 éventuellement substitué par un groupe alcoxy en 01-C2. les groupes allyles et les parties allyles d'autres substituants sont choisis, selon le nombre indiqué pour les atomes de carbone, parmi les groupes suivants : méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle et leurs isomères, par exemple isopropyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, isopentyle et analogues. Un groupe alcényle est par exemple un groupe allyle, 2-butényle ou analogue. Lorsqu'on parle d'un groupe alcynyle, il s'agit surtout du groupe propargyle. les groupes cycloakyles en C3 à C7 sont choisis parmi les groupes cyclopropyle, cyclobutyle, cyclo pentyle, cyclohexyle et cycloheptyle. les groupes aryles sont choisis principalement parmi les groupes phényle et naphtyle ; les halogènes dont il est question sont le fluor, le chlore, le brome ou l'iode. les composés de formule I peuvent être préparés par plusieurs procédés tels que ceux décrits ciaprès. A cet égard, dans les formules II à XIII, les symboles R1 à R11 et X ont les significations indiquées en référence à la formule I, Hal représente un halogène, de préférence le chlore ou le brome et M représente un atome d'hydrogène ou un cation métallique, de préférence un cati on de métal alcalin ou alcalino-terreux. Dans la réaction représentée par le schéma ci-dessus, on peut utiliser avantageusement, à la place du composé de formule III, un dérivé réactif de ce composé, par exemple un halogénure d'acide, l'anhydride ou un ester. Dans certains cas, il est avantageux d'utiliser des agents neutralisant les acides ou agents de condensation. Parmi ceux-ci, on citera par exemple des amines tertiaires telles que les trialkylamines, (comme la triéthylamine), la pyridine et les bases pyridiques, ou des bases minérales telles que les oxydes, hydroxydes, bicarbonates, carbonates ou hydrures des métaux alcalins et alcalino-terreux, ou encore l'acétate de sodium0 En outre, le composé de départ de formule II peut servir lui-même d'agent neutralisant les acides. Le procédé de préparation A peut également être mis en oeuvre en l'absence agents neutralisant les acides et dans quelques cas, on peut avantageusement éliminer l'halogénure d'hydrogène formé en faisant barboter de l'azote. Dans d'autres cas, il y a un grand avantage à ajouter du diméthylformamide en tant que catalyseur de la réaction. B. Lorsque RR représente respectivement le groupe -CH20S010 ou le groupe On part avantageusement d'un sel alcalin, du composé de formule IV. Lorsque c'est nécessaire, l'opération est effectuée en présence d'un agent neutralisant les acides du type décrit ci-dessus sous A). C. Lorsque R6 représente : -CH2NH-N (R8) (R9) Lorsque M représente l'hydrogène, il est recommandé d'utiliser un agent salifiant, par exemple un oxyde, hydroxyde, hydrure, etc.. de métal alcalin ou alcalino-terreux. lorsqu'on travaille avec un composé de départ de formule XI, on obtient le produit final à l'état d'halogénhydrateO A partir de ce sel, on peut obtenir, à l'aide d'une base de force modérée, à température ambiante ou légèrement supérieure, l'hydrazine libre. Les carbomates alcalins, par exemple, conviennent à cet effet. Dans ce procédé, on utilise avantageusement un catalyseur d'estérification, par exemple un acide minéral, de l'acide chlorosulfonique, de l'acide toluènesuflonique, un chlorure d'acide tel que le chlorure de thionyle, le chlorure d'acétyle, l'oxychlorure de phosphore, le chlorure d'oxalyle, ou l'éthérate du trifluorure de bore et les catalyseurs analogues. On peut également traveller avec un excès du composé HOR5. Dans de nombreux cas, l'estérification par azéotropie constitue une technique recommandée. Dans tous les procédés on peut en principe utiliser des solvants inertes à l'égard des réactifs. Parmi les solvants utilisables, on citera des hydrocarbures aliphatiques et aromatiques comme le benzène, le toluène, les xylènes, l'éther de pétrole ; des hydrocarbures halogénés comme le chlorobenzène, le chlorure de méthylène, le chlorure d'éthylène et le chloroforme des éthers et composés analogues comme les éthers alkyliques, le dioxanne, le tétrahydrofuranne ; des nitriles comme l'acétonitrile ; des N,N-dialkylamides comme le diméthylformamide ; le diméthylsulfoxyde, des cétones comme la méthyléthylcétone et des mélanges de ces solvants entre eux. Tous les composés de départ sont préparés par des procédés connus. On pourra ainsi consulter : J. Orgue Chem. Zo, 4101 (1965) Tetrahedron 1967, 487 Tetrahedron 1967, 493 DE-OS 2 417 781 DE-OS 2 311 897 US-PS 3 780 090 US-PS 3 598 859 GB-PS 1 438 311, demandes de brevets de la RFA publiées avant examen 2 417 781 et 2 311 897 brevets des Etats-Unis Nos 3 780 090 et 3 598 859 et brevet britannique NO 1 438 311, les procédés A, B, C et D constituent également un objet de l'invention. Certains des composés de départ sont nouveaux et constituent également un objet de l'invention. Ils présentent eux-mêmes une certaine activité fongicide. les composés répondant à la formule I possèdent dans la channe latérale, en position voisine du groupe COOR5, un atome de carbone asymétrique, et ils peuvent être résolus de la manière habituelle en antipodes optiques, par exemple par cristallisation fractionnée d'un sel du composé de formule II et d'un acide énantiomètre (comme l'acide D-lactique par exemple) et conversion subséquente des antipodes optiques purs du composé de formule II en composé de formule I, ou encore par exemple par cristallisation fractionnée du composé de formule XII avec une base énantiomère (par exemple l'=-phényléthylamine) et conversion subséquente des antipodes optiques purs du composé XII en composé I. les antipodes de formule I ont des activités microbicides différentes. Selon la nature des substituants, il peut y avoir d'autres atomes de carbone asymétriques dans la molécule. Indépendamment de l'isomérie optique dont il viont d'être question, on observe en général une isomérie atropique autour de l'axe phényl dans les cas où le noyau phényle est substitué au moins en position 2X6- et, en même temps, en position asymétrique par rapport à cet axe (le cas échéant donc en raison de la présence d'autres substituants). Si l'on nta pas pris des mesures particuliè res pour isoler un isomère pur, un composé de formule I est normalement obtenu à l'état de mélange des isomères possibles. Bans le groupe général des composés de formule I, certains sous-groupes présentent de bonnesactivités sur Fungi imperfecti (Piricularia oryzae) et par exemple les composés répondant à la formule I dans laquelle R6 représente CH2Z et Z représente -NH-N(R5)(R9). les composés de formule I peuvent être utilisés seuls ou accompagnés de véhicules et/ou d'autres additifs appropriés. Les véhicules et additifs appropriés peuvent entre solides ou liquides ; se sont les substances usuelles dans les techniques de préparation et par exemple des substances minérales ou régénérées, des solvents, des agents dispersants, des agents mouillants, des adhésifs, des agents épaississants, des liants ou des eugr is. Dans les produits commercians, la teneur en substance active se situe entre 0,1 et 90. Pour l'application, les composés de formule i peuvent être mis sous les formes ci-après (les indications de % en poids figurant entre parenthèses sont les proportions avantageuses de substance active) : formes d'application solides : poudres et produits à épandre (jusqu'à 10%), granulés, granulés enrobés, granulés imprégnés et granulés homogènes, comprimés (1 à 80%) formes d'application liquides : a) concentrés de substance active dispersables dans l'eau: poudres pour bouillies (poudres mouillables) et pâtes (25 à 905o' dans le produit commercial, 0,01 à 156, dans la solution prête à l'emploi concentrés en émulsion et en solution (10 à 5/ 0,01 à 15% dans la solution prête à l'emploi) b) Solutions (0,1 à 20%) ; aérosols. Ces produits constituent également un objet de l'invention. La demanderesse a constaté avec surprise que les composés de formule I avaient un spectre d'activité microbicide très favorable à l'égard des besoins pratiques de la protection des végétaux cultivés. Dans le cadre de l'invention, ces végétaux cultivés sont par exemple des céréales, le malus, le riz, les cultures potagères, la betterave à sucre, le soya, l'arachide, les arbres fruitiers, les végétaux décoratifs mais surout la vigne, le houblon, les cucurbitacées (courgette, potiron, melon), les slanacées telles que les pomnes de terre, le tabac et les tomates, et également les cultures de bananes, de cacao et de caoutchouc naturel. les substances actives de formule I permettent de détruire les mycètes ou d'empêcher la prolifération des mycètes infestant les végétaux ou parties de végétaux (fruits, fleurs, feuillages, tiges, boutons, racines) des cultures mentionnées ci-dessus et des cultures apparentées, et les parties de végétaux qui poussent par la suite sont alors protégées contre ces mycètes. les composés selon l'invention sont actifs sur les mycètes phytopathogènes appartenant aux classes ci-après : ascomycètes (par exemple Erysiphaceae, Sclerotinia, Helminthosporium); basidiomycètes, surtout les mycètes des rouilles, Rhizoctonia ; Fungi imperfecti (par exemple Moniliales, Piricularia) ; mais ils sont également actifs contre les oomycètes appartenant à la classe des phycomycètes, par exemple Phytophtora, Peronospora, Pseudoperonospora, Pythium ou Plasmopara. En outre, les composés de formule I ont une activité systémique. Ils peuvent encore être utilisés comme désinfectants pour le traitement des semences (fruits, boutons, graines) et des plants qu'on veut protéger contre les mycoses et contre les mycètes phytopathogènes du sol. L'invention comprend donc également l'utilisation des composés de formule I pour la lutte contre les microorganismes phytopathogènes. Dans le groupe général des composés de formule I, les sous-groupes ci-après sont les plus appre- cités Sous-groupe Ia Ri, R2, R3, R4 et R6 ont les significations indiquées en référence à la formule I, R5 représente un groupe alkyle en C1 à C4 portant l'un des substituants énumérés ci-après : : - cycloalkyle en C3 à C7 éventuellement substitué par un groupe alkyle en C1 à C3, - de 1 à 5 atomes d'halogènes, - phényle éventuellement substitué par des halogènes, des groupes cyano, nitro, alkyle en C1 à C3, alcoxy en C1 à C3, halogénoalkyle en C1 à C2, - alcoxy en C1 à C4 éventuellement substitué par des halo gènes, - (alcoxy en C1 à C3)-(alcoxy en C2 à C4), - alkylthio en C1 à C4, - alkylsulfinyle en C1 à C - alkylsulfonyle en C1 à C4 - di-(alkyle en C1 à C4)-amino ou Sous-groupe Ib :: R1 = alkyle en C1 à C2, alcoxy en C1 à C R2 = CH3, -OCH3, halogène, R3 = hydrogène, CH3 halogène, R4 = hydrogène, CH3, R5 = alkyle en C1-C4 portant l'un des substituants énumérés ci-après : - cycloalkyle en C3 à C7, - 1 à 3 atomes d'halogènes, - phényle éventuellement substitué par des halogènes, des groupes alkykes en C1 à C3, - alcoxy en C1 à C4 éventuellement substitué par des halogènes, - (alcoxy en C1 à C3)-(alcoxy en C2 à C4), - alkyltyhio en C1 à C4, - alkylsulfinyle en C1 à C4, 0 - alkylsulfonyle en C1 à C4, # - di-(alkyle en C1 à C4)- amino ou -OCY R6 = 2-furyle, 2-tétrahydrofuryle, ss-(alcoxy en C1 à C2)-éthyle ou -CH2Z, Z représentant a) -XR7 (X = oxygène ou soufre) c) - OSO2R10, R? = alkyle en C1 à C4, alcényle en C3 à C4, alcynyle en C3 à C4 éventuellement substitué par alcoxy en C1 à C2, R8 et R9 = alkyle en C1 à C3, P10 = alkyle en C1 à C2 ou monométhylamino. les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée ; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. Sauf indication contraire également, lorsqu'on mentionne une substance active de formule I, celle-ci est toujours à l'état de mélange racémique. - EXEMPLES DE PREPARATION - EXEMPLE i Préparation de N-[1'-2-(2-méthoxy-éthoxy)-éthoxycarbonyl-éthyl]-N méthoxyacétyl-2,6-diméthylaniline. On chauffe au reflux pendant 4 h en recueillant l'eau formée dans un séparateur 26,5 g de N-(1'- carboxyéthyl )-N-méthoxyacétyl-diméthylaniline, 21 g de l'éther monométhylique du diéthylène-glycol, 2 g d'acide sulfurique concentré et 150 ml de toluène. Après refroidissement, on dilue par un mélange d'eau et de glace, on sépare la phase organique, on lave à deux reprises avec une solution diluée de carbonate de sodium puis à deux reprises à l'eau, on sèche sur sulfate de sodium, on filtre et on évapore le solv, On distille le produit brut sous haut vide ; il bout à 168 - 1700 C/0,05 mbar, - EXELFE 2 Préparation de N-(1'-ss-chloréthoxycarbonyl-éthyl)-N-méthoxyacétyl-2,6 diméthylaniline. On chauffe au reflux pendant 20 h en recueillant l'eau formée dans un séparateur 39,7 g de N-(1'carboxyéthyl)-N-méthoxyacétyl-2,6-diméthylamilin3, 40 g de 2-chloréthanol, 1 g d'acide p-toluène-sulfonique et 400 ml de tétrachlorure de carbone. On évapore le solvant et l'excès de 2-chloréthanol sous vide et on fait cristalliser le résidu huileux en le triturant avec de l'éther éthylique. Après recristallisation dans l'hexane, les cristaux blancs fondent entre 86 et 890C. les composés de formule I identifiés dans le Tableau I ci-après par la nature de leurs substituants peuvent être préparés de manière analogue ou par l'un des procédés décrits dans la présente demande. Tableau I (R1 en position 2) Composé R1 R2 R3 R4 R5 R6 Constantes N physiques 1 CH3 CH3 H H -CH2CH2OCH3 -CH2OCH3 P. Eb. 150-152 C 0,2 mbar 2 CH3 CH3 H H -CH3CH3OCH2CH2Cl -CH2OCH3 3 CH3 CH3 H H -CH2CH2OCH2CH2OCH3 -CH2OCH3 P. Eb. 168-170 C 0,5 mbar 4 CH3 CH3 H H -CH2CH2SO2CH3 -CH2NHN(CH3)2 5 CH3 CH3 H H -CH2CH2OCH3 # P. Eb. 170-175 C 0,1 mbar 6 CH3 CH3 H H -CH2CH2OCH3 # 7 CH3 CH3 H H -CH2CH2OCH2CH2OC2H5 -CH2OCH3 8 CH3 CH3 H H -CH2CH2OCH3 -CH2NHN(CH3)2 9 CH3 CH3 H H -CH2CH2OCH2CH2OCH3 # 10 CH3 CH3 H H -CH2CH2N(CH3)2 -CH2OCH3 11 CH3 CH3 H H -CH2CH2OCH3 -CH2OSO2CH3 12 CH3 CH3 H H -CH2CH2OCCH2OC2H5 -CH2OC2H5 13 CH3 CH3 H H -CH2CH2N(C2H5)2 -CH2OCH3 Composé R1 R2 R3 R4 R5 R6 Constantes N physiques 14 CH3 CH3 H H -CH2CH2N(CH3)2 # 15 CH3 CH3 3-Cl H -CH2CH2OCH3 -CH2OC2H5 CH3 16 CH3 CH3 H H -CHCH2OCH3 # 17 CH3 CH3 H H -CH2OCH2OCH3 -CH2SCH3 huile 18 CH3 CH3 H H -CH2CH2CH2N(CH3)2 -CH2OCH3 19 CH3 CH3 H H -CH2CH2OCH3 -CH2SC2H5 huile 20 CH3 CH3 3-CH3 H -CH2CH2OCH3 CH3 # 21 CH3 CH3 H H -CHCH2OCH3 -CH2OCH3 22 CH3 CH3 H H -CH2CH2OCH3 -CH2OSO2C2H5 23 CH3 CH3 3-Cl H -CH2CH2OCH2CCH2OCH3 -CH2OCH3 huile 24 CH3 CH3 H H -CH2CH2SCH3 -CH2OCH3 huile 25 CH3 CH3 3-CH3 H -CH2CH2OCH2CH2OCH3 -CH2OC2H5 26 CH3 CH3 H H -CH2CH2SOC2H5 -CH2OCH3 27 CH3 CH3 H H -CH2CH2OCH3 -CH2OCH2C=CH 28 CH3 CH3 H H -CH2CH2OC # # Composé R1 R2 R3 R4 R5 R6 Constantes N physiques 29 CH3 CH3 H H -CH2CH2SO2CH3 -CH2OCH3 CH3 30 CH3 CH3 H H -CHCH2OCH3 -CH2OCH2CH=CH2 CH3 31 CH3 CH3 H H -CHCH2OCH3 -CH2OC2H5 32 CH3 CH3 H H -CH2CH2SO2CH3 -CH2OSO2C2H5 33 CH3 CH3 H H -CH2CH2-H -CH2OCH3 34 CH3 CH3 H H -CH2CH2Cl -CH2OCH3 P.F. 86-89 C 35 CH3 CH3 H H -CH2CH2OCH3 # 36 CH3 CH3 H H -CH2CH2F -CH2OCH3 37 CH3 CH3 H H -CH2CH2OCH3 -CH2OCH2CH=CH2 38 CH3 CH3 H H -CH2CH2N(CH3)2 -CH2OC2H5 39 CH3 CH3 H H -CH2CH2OCCH2Cl -CH2OCH3 40 CH3 CH3 H H -CH2CH2OCH2CH2OCH3 # 41 CH3 CH3 H H # -CH2OCH3 Composé R1 R2 R3 R4 R5 R6 Constantes N physiques 42 CH3 CH3 H H -CH2CH2OCH3 -CH2OSO2NHCH3 43 CH3 CH3 3-Cl H -CH2CH2OCH3 -CH2OCH3 Fuile 44 CH3 CH3 H H -CH2CH2OC-CCl-CCl2 -CH2OCH3 CH3 45 CH3 CH3 H H -CHCH2OCH3 -CH2OC3H7-i 46 CH3 CH3 H H -CH2CH2OCH2CH2OCH3 -CH2OC2H5 47 CH3 CH3 H H -CH2CH2F -CH2OCH2CH=CH2 CH3 48 CH3 CH3 H H -CHCH2OCH3 -CH2OSO2NHCH3 49 CH3 CH3 H H -CH2CH2OC# -CH2OCH3 50 CH3 CH3 3-Cl H -CH2CH2OCH3 -CH2OC2H5 CH3 51 CH3 CH3 H H -CHCH2OCH3 # 52 CH3 CH3 3-Cl H -CH2CH2OCH2CH2OCH3 -CH2OC2H5 53 CH3 CH3 H H -CH2CH2OCH3 -CH2CH2OCH3 54 CH3 CH3 H H -CH2CH2OCH3 -CH2OCCH3 55 CH3 CH3 H H -CH2CH2SO2CH3 # Composé R1 R2 R3 R4 R5 R6 Constantes N physiques 56 CH3 CH3 3-CH3 H -CH2CH2OCH2CH2OCH3 -CH2OCH3 57 CH3 CH3 H H -CH2CH2OCH3 -CH2OC3H7-i 58 CH3 CH3 3-CH3 5-CH3 -CH2CH2OCH3 -CH2OCH3 CH3 59 CH3 CH3 H H -CHCH2OCH3 -CH2OCCH3 60 CH3 C2H5 H H -CH2CH2OCH2CH2OCH3 -CH2OCH3 61 CH3 CH3 H H -CH2CH2OCH3 -CH2OCH3 62 CH3 CH3 H H -CH2CH2OCCH2OC2H5 -CH2OCH3 63 CH3 CH3 H H -CH2CH2OCH2CH2OCH3 # 64 CH3 CH3 H H -CH2CH2OCH2CH2Cl -CH2OC2H5 65 CH3 CH3 H H -CH2CH2OCCH2CH2OCH3 -CH2OCH3 66 CH3 CH3 H H # # 67 CH3 CH3 H H -CH2CH2Br -CH2OCH3 P.F. 91-93 C 68 CH3 CH3 H H -CH2CH2OCH2CH2OCH3 -CH2OCH3 69 CH3 CH3 H H -CH2CH2OCH2CH2OC2H5 # 70 CH3 CH3 H H -CH2CH2OCH3 # Composé R1 R2 R3 R4 R5 R6 Constantes N physiques 71 CH3 CH3 H H -CH2CH2SO2CH3 -CH2OCH3 72 CH3 CH3 H H -CH2CH2OC# -CH2OCH3 73 CH3 CH3 H H -CH2CH2OC# # 74 CH3 CH3 H H -CH2CH2Cl -CH2OCH3 75 CH3 CH3 H H -CH2CH2OCH3 -CH2OC2H5 76 CH3 CH3 H H -CH2CH2OCH2CH2Cl # CH3 -CH2OCH3 77 CH3 CH3 H H -CHCH2OCH3 -CH2OC2H5 78 CH3 CH3 H H -CH2CH2OCH3 -CH2OC2H5 Huile 79 CH3 CH3 H H -CH2CH2OCH3 -CH2OCH3 80 CH3 CH3 H H -CH2CH2N(CH3)2 # 81 CH3 CH3 H H -CH2CH2OCH2CH2OCH3 -CH2OCH3 82 CH3 CH3 H H -CH2CH2OCH3 -CH2OCH3 CH3 83 CH3 CH3 H H -CHCH2OCH3-CH2OCH3 -CH2OCH3 Composé R1 R2 R3 R4 R5 R6 Constantes N physiques CH3 84 CH3 CH3 H H -CHCH2OCH3 # 85 CH3 CH3 3-CH3 5-CH3 -CH2CH2SO2CH3 -CH2OCH3 86 CH3 CH3 H H -CH2CH2OCH2CH2OCH3 -CH2OCH3 87 CH3 CH3 H H -CH2CH2OCH3 -CH2OCH3 88 CH3 CH3 H H -CH2CH2J -CH2OCH3 89 CH3 CH3 H H -CH2CH2Cl -CH2OC3H7i 90 CH3 CH3 H H -CH2CH2Cl -CH2OCCH3 # 91 CH3 CH3 3-CH3 5-CH3 -CH2(CH2F)2 -CH2OCH3 92 CH3 CH3 H H -CH2CH2Cl -CH2OCH3 93 CH3 CH3 H H -CH(CH2Cl)2 -CH2OCH3 P.F. 60,5-62 C 94 CH3 CH3 3-CH3 5-CH3 -CH2CH2Cl -CH2OCH3 95 CH3 CH3 H H -CH2CH2Cl -CH2OSO2NH-CH3 96 CH3 CH3 H H -CH2(CH2F)2 -CH2OCH3 97 CH3 CH3 H H -CH2CH2F -CH2OC3H7i 98 CH3 CH3 H H -CH2CH2Cl -CH2OCH3 99 CH3 CH3 H H -CH2CHCHCH3 -CH2OCH3 Hile # Composé R1 R2 R3 R4 R5 R6 Constantes N physiques 100 CH3 CH3 H H -CH(CH2Cl)2 -CH2OCH3 101 CH3 CH3 3-Cl H -CH2CH2Cl -CH2OC2H5 102 CH3 CH3 H H -CH2CH2F -CH2CH2OCH3 103 CH3 CH3 3-Cl H -CH2CH2Cl -CH2OCH3 Huile 104 CH3 CH3 H H -CH2CH2Cl -CH2OC2H5 105 CH3 CH3 H H -CH2CH2Cl -CH2OC2H5 106 CH3 CH3 H H -CH(CH2Cl)2 -CH2OC2H5 107 CH3 CH3 3-CH3 H -CH2CH2Cl # 108 CH3 CH3 H H -CH2CH2Cl # 109 CH3 CH3 H H -CH(CH2Cl)2 -CH2OSO2CH3 110 CH3 CH3 H H -CH2CH2Cl -CH2SCH3 111 CH3 CH3 H H -CH2CH2Cl -CH2OSO2CH3 112 CH3 CH3 H H -CH2CH2Cl # 113 CH3 CH3 H H -CH(CH2F)2 # 114 CH3 CH3 3-Cl H -CH2CH2F -CH2OCH3 Composé R1 R2 R3 R4 R5 R6 Constantes N physiques 115 CH3 CH3 3-CH3 H -CH2CH2Cl -CH2OC2H5 116 CH3 CH3 H H -CH2CH2Cl -CH2NH-N(CH3)2 Résine 117 CH3 CH3 H H -CH2CH2Cl # 118 CH3 CH3 H H -CH(CH2F)2 -CH2NHN(CH3)2 119 CH3 CH3 H H -CH2CH2Cl # 120 CH3 CH3 H H -CH2CH2OCH3 # Huile - EXEMPLE 3 Granulés : pour préparer des granulés à 5fiX0 de substance active, on utilise les constituants ci-après : 5 parties de substance active, 0,25 partie d'épichlorhydrine, 0,25 partie d'éther de polyglycol de l'alcool cétyli que, 3,50 parties de polyéthylène-glycol, 91 parties de kaolin (en particules de 0,3 à 0,8 mm). On mélange la substance active avec l'épichlorhydrine et on dissout par 6 parties d'acétone ; on ajoute ensuite le polyéthylène-glycol et l'éther de polyglycol de l'alcool cétylique. La solution obtenue est appliquée en pulvérisation sur le kaolin ; finalement, on évapore l'acétone sous vide. Des microgranulés de ce type peuvent être utilisés avantageusement pour combattre les mycètes du sol. - EXEMPLE 4 Poudres pour bouillies : pour la préparation d'une poudre pour bouillies a) à 7o et b) à 10% de matière active, on utili se les constituants ci-après ; a) 70 parties de substance active, 5 parties de dibutylnapthalène-sulfonate de so dium, 3 parties d'un condensat acide naphtalène-sulfo- nique acide phénol-sulfonique formaldéhyde, 3 : 2 : 1, 10 parties de kaolins 12 parties de craie de Champagne ; b) 10 parties de substance active, 3 parties d'un mélange de sels de sodium de sulfa tes d'alcools gras saturés, 5 parties d'un condensat acide naphtalène-sulfoni que/formaldéhyde, 80 parties de kaolin Les substances actives sont mélangées intimement avec les additifs dans des mélangeurs appropriés.Les produits sont ensuite broyés sur broyeurs et cylindres. On obtient des poudres pour bouillies possédant des propriétés remarquables de mouillabilité et de stabilité en suspension, qu'on met à l'état de suspension à la concen- tration voulue par dilution à l'eau et qu'on utilise en particulier pour l'application sur le feuillage. - EXEMPLE 5 Concentré émulsifiable : Pour la préparation d'un concentré émulsifiable à 25% de substance active, on utilise les constituants ci-après : 25 parties de substance active, 2,5 parties d'huile végétale époxydée, 10 parties d'un mélange alkylarylsulfonate/éther de polyglycol d'alcools gras, 5 parties de diméthylformamide, 57,5 parties de xylène. A partir de tels concentrés, on peut obtenir par dilution à l'eau des émulsions à la concentration voulue pour l'application et qui conviennent tout spécialement pour l'application sur le feuillage, - EXEMPLES BIOLOGIQUES - ExElLE 6 Activité sur migtophtora, sur plants de tomates. a) Effet protecteur résiduel Après 3 semaines de culture, on pulvérise les plants de tomates à l'aide d'une bouillie (à 0,060/p de substance active) préparée elle-même à partir d'une poudre pour bouillies. Au bout de 24 h, on infecte les plants traités par une suspension de sporanges du mycète. On apprécie le degré d'infestation après avoir soumis les végétaux infectés à une incuùation de 5 jours à 2000 et 90 - 100% d'humidité relative. b) Effet curatif résiduel Après 3 semaines de culture, les plants de tomates sont infectés par une suspension de sporanges du mycète. Après incubation de 22 h dans une chambre à 200C et 90 - 100% d'humidité relative, on les sèche et on les pulvérise à l'aide d'une bouillie (à 0,06% de substance active) préparée elle-même à partir d'une poudre pour bouillies contenant cette substance active. Après séchage du dépôt de pulvérisation, on place à nouveau les végétaux traités dans la chambre humide. On apprécie le degré d'infestation par les mycètes 5 jours après l'infection. c) Activité systémique Après 3 semaines de culture, on arrose des plants de tomates à l'aide d'une bouillie (à 0,006% de substance active par rapport au volume de la terre) préparée à partir d'une poudre pour bouillie. Au cours de cet arrosage, on veille à ce que la bouillie n'entre pas en contact avec les parties aériennes des végétaux. Au bout de 48 h, on infecte les végétaux à l'aide d'une suspension de sporanges du mycète. On apprécie le degré d'infestation par les mycètes après une incubation de 5 jours à 200C et 90 - 100% d'humidité relative. Comparativerrent aux végétaux témoins (infesstation de 100%) on constate une inhibition jusqu'à un niveau inférieur à 10% lorsqu'on traite par l'un des composés ci-après : N 1, 3, 5, 23, 24, 34, 43, 67, 78, 93, 99, 103, 116, 120. - EXEMPLE 7 Activité sur Plasmopara viticola sur vigne. On arrose des plants de vigne au stade 4 à 5 feuilles à l'aide d'une bouillie (à 0t06 /0 de substance active) préparée elle-même à partir d'une poudre pour bouillie. Au bout de 24 h, on infecte les végétaux traités à l'aide d'une suspension de sporanges du mycète. On apprécie le degré dainfestation par les mycètes après incubation de 6 jours à 200C et 95 - 100% d'humidité relative. Comparativement aux végétaux témoins (infes- tation de 100%) on constate une inhibition jusqu'à un niveau inférieur à 10% lorsqu'on traite par l'un des composés ci-après : N 1, 3, 5, 34, 67, 93, 103, 120. - EXEIlPLE 8 Activité sur PSthium debaryanum sur betteraves Activité après application dans le sol Le mycète est cultivé sur solution nutritive à base de carottes râpées et introduit dans un mélange terre-sable. Cette terre infectée est utilisée pour gar )nir des pots de fleurs puis ensemencée à l'aide de graines de betteraves à sucre. Immédiatement après les semis, on coule sur la terre le produit actif sous forme d'une suspension aqueuse d'une poudre pour bouillie (20 ppm de substance active par rapport au volume de la terre) Les pots sont ensuite maintenus pendant 2 à 3 semaines en serre à 2O0C environ.Au cours de ce séjour en serre, la terre est maintenue constamment et uniformément humide par un léger arrosage en surface. Pour l'appréciation des résultats, on observe la croissance des plants de betteraves à sucre et on détermine les proportions de plants sains et de plants malades. Activité après application en désinfectant sur les semences. Le mycète est cultivé sur une solution nutritive à base de carottes râpées et introduit dans un mélange terre-sable. La terre infectée sert à garnir les pots dans lesquels on sème des graines de betteraves à sucre désinfectées au préalable à l'aide du produit actif à ltétat de poudre désinfectante C0,06% de substance active). Les pots sont ensuite conservés en serre pendant 2 à 3 semaines à 200C environ. Pendant tout ce temps, la terre est maintenue constamment et uniformément humide par un léger arrosage superficiel. Pour l'appréciation des résultats, on observe la croissance des plants de betteraves à sucre. Lorsqu'on traite par les composés numéro 1, 5, 23, 24, 34, 67, 93, lé-lO, plus de 80% des plants croissent et ont un aspect sain. REVENDICATIONS 1) Composés répondant à la formule 1 dans laquelle R1 et R2 représentent chacun, indépendamnent l'un de l'autre, un groupe alkyle en C1 à C3, alcoxy en C1 à C3 ou un halogène, R3 représente l'hydrogène, un groupe alkyle en C1 à C3 ou un halogène, R4 représente l'hydrogène ou un groupe méthyle, le nombre total des atomes de carbone de R1, R2, R3 et R4 ne dépassant pas 6, R5 représente un groupe alkyle en C1 à C4 portant l'un des substituants énumérés ci-après :: - un groupe cycloalkyle en C3 à C7 éventuellement substitué par un groupe alkyle en C1 à C3, - de 1 à 5 atomes d'halogènes, - un groupe aryle en C6 à C10 éventuellement substitué par des halogènes, des groupes cyano, nitro, alkyle en C1 à C3, alcoxy en C1 à C3 ou halogénoalkyle en C1 à C2, - un groupe alcoxy en C1 à C4 éventuellement substitué par un halogène, - un groupe (alcoxy en Ci à C3)-(alcoxy en C2 à C4), - un groupe alkylthio en Ci à C4, - un groupe alkylsulfinyle en C1 à 04, - un groupe alkylsulfonyle en C1 à C4, - un groupe di-(alkyle en C1 à C4)-amino ou bien - le groupe Y représentant un halogène ou un groupe alkyle en C1 à C4 substitué par un groupe alcoxy en C1 à C4 ; un groupe alcényle en C2-C4 éventuellement substitué par un halogène un groupe alcynyle en C2 à C4 ; un groupe phényle ou benzyle éventuellement substitué par des halogènes, des groupes alkyle en C1 à C3, alcoxy en C1 à C3, cyano, nitro ou halogénoalkyle en C1 à C2 ; ou bien un reste hétérocyclique saturé ou insaturé à 5 ou 6 chaînons contenant jusqu' à 2 hétéroatomA, et éventuellement substitué par des halogènes, R représente 6 - un groupe 2-furyle ou 2-tétrahydrofuryle éventuellement substitué par des halogènes, - un groupe ss-(alcoxy en C1 à C4)-éthyle ou bien - le groupe CH2Z, Z représentant l'un les groupes a) -X-R7 b) -NE-NCR8)CR9) c) -OS02R1 o X représente l'oxygène ou le soufre, R7 représente un groupe alkyle en C1 à C6, alcényle en C3 à C4 ou alcynyle en C3 à C4 éventuellement substitué par un groupe alcoxy en C1 à C2, R8 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1 à C3 R9 représente un groupe alkyle en C1 à C3 ou un groupe phényle éventuellement substitué par des halogènes ou des groupes méthyle, R10 représente un groupe alkyle en C1 à C4 ou mono- ou di(alkyle en C1 à C3)-amino et R11 représente un groupe allyle en Cn à C3 éventuellement substitué par un groupe alcoxy en C1 à C2. 2) Produits pesticides caractérisés en ce qu'ils contiennent au moins un composant actif consistant en un composé selon la revendication 1. 3) Utilisation d'un composé selon la revendication 1 ou d'un produit selon la revendication 2 pour la lutte contre les microorganismes phytopathogènes.