Brevet FR2459118A1 — publié le 19810109

La présente invention a pour objet un nouveau procédé pour mouler sous pression haute température des préimprégnés à base de résine thermodurcissable chargée par des fibres. On connait le procédé de moulage sous pression par chauffage dans un autoclave d'une ou plusieurs feuilles de préimprégnés. Ce procédé consiste notamment à poser les feuilles de préimprégnés, recouvertes de tissus, d'absorption, de délaminage, de drainage et d'une membrane élastique, sur une matrice dont la forme correspond à la forme que l'on désire donner au matériau après le durcissement de la résine. La matrice munie des feuilles de préimprégnés, des différents tissus et de la membrane élastique est ensuite introduite dans une autoclave, mis sous pression, ce qui permet de conformer les feuilles de préimprégnés à la forme de la matrice, lors de la cuisson. Afin de faciliter le moulage, on peut également faire un vide plus ou moins poussé à l'intérieur du sac formé par la membrane élastique et la matrice. Cette technique dite du "moulage au sac" présente l'avantage de pouvoir mouler formes et dimensions variables sans avoir recours à un moule compliqué. Elle présente néanmoins certains inconvénients au niveau des matériaux obtenus à l'aide de ce procédé. Cette technique ne permet pas, en effet, d'obtenir des matériaux satisfaisants lorsque les résines sont instables aux températures élevées du fait de leur sensibilité à l'oxydation ou lorsqu'elles contiennent encore certaines matières volatiles, provenant par exemple du procédé de synthèse de la résine, qui n'ont pu être éliminés. Dans ce cas, les matériaux obtenus présentent des propriétés mécaniques médiocres, une porosité élevée, ce qui les rend difficilement utilisables. Un exemple particulièrement significatif de ces inconvénients en est la résine polystyrylpyrydine dont un procédé de synthèse est décrit dans le brevet français n0 2 378 052 et le certificat d'addition n0 7 801 657 du déposant. Le moulage à l'autoclave de préimprégnés à base de cette résine ne permet pas d'obtenir des matériaux dont les propriétés mécaniques soient suffisantes, notamment en ce qui concerne la résistance au cisaillement et le vieillissement en température, pour permettre leur utilisation industrielle, particulièrement en aéronautique. La présente invention a donc pour objet un nouveau procédé de moulage à l'autoclave permettant de remédier aux inconvénients décrits. Selon la présente invention, le procédé pour mouler à haute température, sous pression, une ou plusieurs feuilles de preimpregnes à base de résine thermodurcissable chargée par des fibres consiste à chauffer dans un autoclave la ou les feuilles de préimprégnés qui reposent sur une matrice et qui sont recouvertes de tissus et d'une membrane élastique, résistant aux hautes températures, et est caractérisé en ce qu'on fixe la membrane élastique à la matrice par des moyens étanches situés au pourtour de la feuille de préimprégnés et en ce que, pendant la durée du moulage, on fait passer sur la ou les feuilles de préimprégnés, entre la matrice et la membrane élastique, un courant de gaz inerte à faible débit. Dans la présente description, on désignera par le terme de "matrice" le support sur lequel repose la ou les feuilles de préimprégnés. Ce support comprend, d'une part une partie centrale qui est la matrice proprement dite et dont la forme correspond à la forme que l'on désire donner aux feuilles de préimprégnés, concave, plane ou convexe par exemple, et d'autre part, une partie périphérique, de préférence plane, et sur laquelle est assuré le contact étanche entre la membrane élastique et la matrice. Les tissus recouvrant les feuilles de préimprégnés permettent, d'une part, d'absorber la résine en excès présente sur la ou les feuilles de préimprégnés et, d'autre part, par les interstices des couches supérieures de ces tissus, le balayage, par drainage, des feuilles de préimprégnés par le gaz inerte. Un tissu de délaminage permet de séparer les couches de tissus absorbants et les couches de tissus de drainage. Ces tissus doivent résister aux hautes températures et sont de préférence formés de plusieurs couches de - verre téfloné poreux ou non poreux, - tissu de verre. Il est en outre préférable d'entourer les feuilles de préimprégnés et les couches de tissus d'un cadre en élastomère afin d'empêcher le fluage des fibres. La membrane élastique doit également résister aux températures élevées. Elle peut être formée d'un clinquant métallique ou de préférence d'un élastomère silicone. Les moyens permettant d'assurer l'étanchéité du contact entre la membrane élastique et la matrice peuvent être variés. Ils peuvent être, par exemple, constitués par de la colle résistant aux températures élevées ou par des moyens mécaniques. Il est toutefois particulièrement intéressant d'utiliser le moyen suivant Sur la partie périphérique de la matrice deux gorges qui font le tour complet de la matrice, sont usinées. Deux joints toriques de préférence en silicone sont mis en place à l'inte- rieur de ces deux gorges. Sur l'intervalle de surface formé par les deux gorges est percé un trou qui joue le rôle de prise de vide et qui, après la mise en place de la membranesspermet de faire le vide sur toute la surface comprise entre les deux joints. Eventuellement, deux autres trous sont percés sur cette surface de manière à mesurer le vide réalisé. La description du dispositif suivant permettra de mieux comprendre l'invention. La figure 1 représente une vue de dessus du dispositif pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention. Pour une compréhension plus aisée, on a supprimé dans cette figure la membrane élastique et les tissus. La figure 2 est une vue en coupe de la figure 1, selon la ligne Selon les figures 1 et 2, la matrice (1) est une plaque métallique épaisse de 20 mm, de forme plane. Deux gorges (2) de forme sensiblement rectangulaire sont usinées permettant la mise en place de deux joints toriques en silicone, cinq perçages sont effectués pour une prise de vide (3), une mesure du vide (4), une arrivée de gaz inerte (5), une sortie de gaz inerte (6). Les raccordements se font par la face inférieure de la plaque et par l'intermédiaire de raccords étanches. Sur la face supérieure de la plaque, et au niveau des passages (5) et (6), sont posées des pièces striées (7). Ces pièces permettent le passage du gaz en évitant le déchirement du sac lors de la mise en pression de l'autoclave. Les feuilles de préimprégnés (8) et les tissus(9), sont ensuite posés sur la matrice et recouverts par la membrane élastique (10). On fait ensuite le vide maximum au niveau de la prise de vide, afin d'assurer l'étanchéité du sac. Il a été trouvé qu'il était encore possible d'améliorer le procédé décrit ci-dessus en utilisant un moyen permettant de réchauffer le gaz inerte avant le balayage des feuilles de préim prégnés. Cette modification permet d'améliorer encore la qualité des matériaux moulés. Ce réchauffement peut être avantageusement réalisé par l'intermédiaire d'un serpentin, situé dans l'autoclave1 dans lequel passe le gaz inerte avant de pénétrer dans le dispositif de moulage. Une autre variante particulièrement intéressante du procédé selon l'invention consiste à piéger le gaz inerte à la sortie du sac au moyen d'un ou plusieurs pièges à matières volatiles, l'un au moins étant maintenu à une température sensiblement égale à celle régnant dans l'autoclave. Pour des raisons pratiques, il est avantageux que le ou les pièges soient situés à l'intérieur de l'autoclave. Ils peuvent être constitués, de préférence, de tissus de verre. Ce dispositif permet d'éviter le colmatage partiel, à la sortie du sac, et influe sur la régularité du débit de gaz. Ces. deux variantes peuvent être ou non combinées et sont illustrées par le dispositif de la figure 3. La figure 3 est une vue en coupe d'un dispositif préféré pour mettre en oeuvre le procédé. Un gaz inerte est envoyé à partir d'une réserve (11) à faible débit. Le contrôle de cette pression est assuré par des manomètres de précision (12). Dans l'autoclave (13), le gaz passe dans un serpentin (14), afin de prendre une température voisine de celle qui y règne. Ce gaz pénètre dans le sac (15)/ formé par la matricules feuilles de préimprégnés et la membraneopar l'entrée (16) et en ressort par la sortie (17). Dès la sortie, gaz inerte et produits volatils entrainés passent dans un premier piège (18) avant d'être rejetés vers l'extérieur de l'autoclave. A l'extérieur de l'enceinte préssurisée, le gaz passe dans un barboteur (19), contenant un produit faisant précipiter ou se combinant avec les produits volatils# Le vacuomètre (20) contrôle le vide permettant d'assurer l'étanchéité du contact membrane - matrice. Bien que ce procédé puisse être appliqué à des résines de nature très diverses, il s'est révélé particulièrement intéressant pour mouler des préimprégnés à base de résine résultant de polycondensation, telles que les résines phénoliques, les résines sensibles à l'oxydation du fait même de leur structure, ou les résines contenant des matières volatiles. C'est le cas notamment de la résine polystyrylpyridine. Les fibres utilisées sont, notamment mais pas obligatoirement, des fibres à haut module d'élasticité. Le gaz inerte qui balaie les feuilles de préimprégnés peut être indifféremment de l'azote, de l'argon, de l'hélium ou n'importe quel autre gaz inerte. Pour des raisons de commodité d'approvisionnement, on préférera toutefois l'azote. L'exemple ci-dessous donne, à titre indicatif, les conditions dans lesquelles se déroule l'opération de cuisson ainsi que les performances des matériaux ainsi obtenus. A titre d'essai comparatif, on donne également les performances obtenues par le procédé de moulage au sac classique tel qu'il est décrit dans le préambule de cette description. Conditions opératoires - feuilles de préimprégnés PSP - fibre de carbone à h/ 40 % de résine en poids, - température de l'autoclave 2000 C, - pression d'azote 50 g, - pression de l'autoclave 10 bars, - temps de cuisson 6 à 10 h. Les essais ont été effectués avec et sans réchauffement préalable du gaz inerte, mais avec piégeage du gaz inerte à la sortie les résultats obtenus sont résumés dans le tableau ci-dessous ( : RESISTANCE AU CISAILLE : MENT EN hb ( POROSITE A 200 C : A 200 C : EN % Sous azote : (sans réchauffement: préalable : 7 : 5,8 : 1,38 Sous azote préchauf-: ( fée . 10,2 : 7,2 : Les essais effectués dans les mêmes conditions par le procédé classique donnent les résultats suivants Résistance au cisaillement à à 200 C 6,43 à 2000 C 4,4 Porosité 3,78 % Les essais de vieillissement à 2500 C ont donné les résultats suivants pour les stratifiés fabriqués selon le procédé avec préchauffage de l'azote. Temps de vieillissement Résistance au cisaillement en hb 16 h 100 h à 200 C 10,1 8,3 à 200 C 7,1 7,3 REVENDICATIONS 1. Procédé pour mouler à haute température, sous pression, une ou plusieurs feuilles de préimprégnés à base de résine thermodurcissable et de fibres, consistant à chauffer dans un autoclave la ou les feuilles de préimprégnés qui reposent sur une matrice et qui sont recouvertes de tissus et d'une membrane élastique, résistant aux hautes températures caractérisé en ce qu'on fixe la membrane élastique à la matrice par des moyens de fixation étanches situés au pourtour de la feuille de préimprégnés et en ce que pendant la durée du moulage on fait passer sur la feuille de préimprégnés, entre la matrice et la membrane élastique1 un courant de gaz inerte à faible débit. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que les moyens de fixations de la membrane élastique à la matrice sont constitués par deux gorges usinées sur la matrice et dans lesquelles sont mis en place deux joints et en ce que, après avoir posé la membrane élastique sur la surface formée par les deux gorges on y applique un vide poussé au moyen d'ouvertures pratiquées au travers de ladite surface. 3. Procédé selon les revendications 1 et 2 caractérisé en ce que le gaz inerte est préalablement chauffé avant de balayer la ou les feuilles de préimprégnés. 4. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que le gaz inerte est préalablement chauffé à l'aide d'un serpentin situé dans l'autoclave et dans lequel passe le gaz inerte. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le gaz inerte passe, après avoir balayé la ou les feuilles de préimprégnés, dans un piège à matières volatiles dont la température est sensiblement la même que celle à laquelle est chauffé l'autoclave. 6. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que le piège à matières volatiles est situé à l'intérieur de l'autoclave. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la résine thermodurcissable est choisi parmi les résines de polycondensation ou sensibles à l'oxydation ou contenant des matières volatiles. 8. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que la résine thermodurcissable est le polystyrylpyridine. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que les fibres sont des fibres h haut module d'élasticité. 10. Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que les fibres à haut module d'élasticité sont des fibres de carbone. 11. Produits stratifiés obtenus selon le procédé des revendications 1 à 10. 12. Dispositif pour mouler à haute température, sous pression, dans un autoclave, une ou plusieurs feuilles de préimprégnés à base de résine thermodurcissable et de fibres, constitué d'une matrice sur laquelle repose la ou les feuilles de pré imprégnés recouvertes de tissus et d'une membrane élastique caractérisé en ce que la membrane élastique est fixée à la matrice par des moyens de fixation étanches situés au pourtour de la feuille de préimprégnés et en ce que l'enceinte formée par la matrice et la membrane élastique comporte une entrée et une sortie de gaz inerte.