Brevet FR2436789A1 — publié le 19800418

La présente invention concerne des moyens chimiques destinés à lutter contre les maladies des plantes cultivées et, plus précisement, des composés organophosphoriques nouveaux qui presentent une activité fongicide. A l'heure actuelle, les fongicides organophosphoriques trouvent des applications suffisamment étendues, essentiellement pour la lutte contre les maladies du riz provoquées par des champignons tels que Piricularia oryzae et Pellicularia sasuki (cf. A.F. Grapov, N.N. Melnikov, Uspekhi Khimii, 1973, 42, NQ 9, 1681). Des substances toxiques pour les champignons ont été mises en évidence parmi les composés organophosphoriques de types varies, notamment parmi las dérivés des acides phosphoreux et phosphoneux, des phosphines et des sels de phosphonium, des acides de phosphore tétracoordiné et de leurs sels, des amides d'acides de phosphore. A titre de produit médicinal fongicide dans le traitement des dermatomycoses, on utilise le 0,0-diméthyl acétoxy-1 trichlor éthyl-2,2,2 phosphonate (le Chloracétophos) quel'on pense être l'antériorité la plus proche des nouveaux composés revendiqués (certificat-Éd'auteur de 1'URUS NO -280 768; Bulletin ftotkrytjya izobretenia promychlennyé obraztsy, tovarnye znaki", 1970, NO 28, 93). Les fongicides organophosphoriques connus jusqu'ici sont peu efficaces sur de nombreux agents de maladies des végétaux, notamment dans la lutte contre les champignons des rouilles qui provoquent les maladies parmi les plus dangereuses des graminées et d'autres cultures. Pour mener une lutte efficace contre les rouilles des graminées qui occupent des superficies énormes, il est indispensable de disposer de fongicides hautement actifs, applicables dans des procédés très efficaces, notamment dans le procédé de traitement par atomisation de très petits volumes.- Une haute activité dans le traitement des rouilles des graminées est propre aux dérivés de l'acide dithiocarbamique, notamment à l'éthylènebisdithlocarbamate de zinc (ou Zinèbe). Toutefois, ces fongicides sont inapplicables dans les traitements par atomisation de très petits volumes. En outre ils sont instables au cours du stockage et sont dangereux pour l'homme et l'enyironnement (cf. 19 A. Choinka, Pr. S. Mosinski Inst. Przem. origan. 1971, 1,. 269; Referativny Journal Khimiya, 1973, 18H-, 470; 29 Ivanova-Tehémichanskaya. Guiguiena i sanitariaya, 1971, NO 11, 95; Referativny journal Khimiya, 1972, 8 , 400; 39 E.A. Antonovitch et alia. Guiguiena i sanitaria, 1972, NO 9, 25; Referativny journal Khimiya, 1973, y6, 495). Un inconvénient sérieux des fongicides dérivés des dithiocarbamates tient également à ce qu'ils ne sont efficaces que dans leurs applications prophylactiques (c'està-dire avant l'apparition des symptomes de la maladie détectables visuellement).Pour cette raison, leurs applications ne peuvent être rentables qu'en présence de pronostics dignes de foi du développement de la maladie. Etant donné les inconvénients mentionnés des fongicides dérivés des dithiocarbamates, les recherches visant à créer des produits de remplacement ont acquis une valeur d'actualité (cf. L. Gibney, Chem. and Eng, News, 1975, li NO 23, 15; Referativny Journal Khimiya, 1975, 22 - 0 275). Les sels de nickel ou leurs mélanges avec des dérivés de l'acide éthylènebisdithiocarbamique possèdent -une haute activité contre la rouille (R.J. Jones, E. Afric. Agric. and Forest, J., 1961, 26, NO 4, 210; Referativny Journal Khimiya, 1962, 4 PL 389; J. R. Hardison. Phytopatology, 1963, 53, NO 2, 209; Referativny Journal Khimiya, 1964, 10H, 344). Toutefois, à cause des dangers pour l'homme et l'environnement, la mise en oeuvre des fongicides nickelifères pour la lutte contre les rouilles a été interdite (J. éme Horsefall. Mémoire présenté au VIII Congrès international pour la protection des plantes, Moscou, 1975). A titre de moyens de lutte contre les rouilles des graminées et d'autres cultures, on a proposé de mettre en oeuvre des sels ammoniacaux de l'acide sulfanilique, notamment son anilate (certificat d'auteur de l'URSS NO 178 236, 1964; Bulletin "Izobreteniya, poleznyé obraztsy, tovarnyé znakin, 1966, NO 2, 138). Toutefois, ces produits sont phytotoxiques et peu efficaces. Certains fongicides systémiques modernes sont efficaces dans la lutte contre la rouille des graminées, en particulier le méthyl6 phénylcarbamoyl-5 dihydro-2,3 oxathiine-1,4 dioxyde-4,4 (Oxycarboxine, Plantvax) (Fongicides systêmiques. Editions "Mir", Moscou, 1975, page 209). Toutefois la mise en oeuvre de ces fongicides pour la lutte contre les rouilles des graminées dans la plupart des cas n'est pas rentable à cause du coût prohibitif des produits. L'invention vise à créer de nouveaux fongicides organophosphoriques accessibles, peu onéreux, inoffensifs pour l'homme et l'environnement, efficaces en particulier contre les rouilles des graminées et efficaces contre ces maladies par -des méthodes variées, notamment par la méthode de traitement par atomisation de très petits volumes. Ce but a été atteint par la création de nouveaux composés organophosphoriques, des O, 0-diaryl acyloxy-1 trichloréthyl-2,2,2 phosphonates répondant à la formule générale dans laquelle R est un groupe alcoyle en C1 - C8 ou un groupe phényle; X et Y sont identiques ou différents et désignent de l'hydrogène, un groupe alcoyle en C1 - C8, un groupe phényle ou un halogène, ou bien X et Y forment un fragment d'un. noyau benzénique; et m et n sont des nombres de t à 2. On a découvert que ces composés possèdent une activité fongicide et peuvent être utilisés avec succès comme fongicides. L' invention a également pour objet un fongicide contenant, à titre de matière active, ledit O,O-diaryl acyloxy-1 trichloréthyl2,2,2 phosphonate et un support approprié. On obtient les composés suivant l'invention par acylation des O,O-diaryl hydrosy-1 trichloréthyl-2,2,2 phosphonates par des acides carboxyliques ou les anhydrides de ces acides Z représentant OH ou bien et R, X, Y, m, n ayant les significations précitées. Les O,O-diaryl hydroxy-1 trichloréthyl-2,2,2 phosphonates de départ peuvent être obtenus par plusieurs procédés (a) par réaction entre un triarylphosphite, le trichlorure de phosphore et l'hydrate de chloral (ou le -chloral et l'eau) (b) par réaction entre un mélange de produits dtinteraction de deux moles d'un phénol correspondant (ou d'un mélange de phénols) avec une mole de trichlorure de phosphore et l'hydrate de chloral (ou le chloral et l'eau). (c) par réaction dans le système : phénol correspondant trichlorure de phosphore - hydrate de chloral X, Y, m et n ayant les significations précitées. Les réactions précites peuvent être effectuées au sein d'un solvant organique inerte ou sans solvant. Les OO-diaryl hydroxy-1 trichloréthyl--2,2,2 phosphonates (ou leurs mélanges) peuvent être utilisés pour l'acylation sans être isolés au préalable, étant donne que ces composés s'obtiennent pratiquement à l'état pur. Pour la synthèse des 0,0-dia-ryl acétoxy-t trichloréthyl-2,2,2 phosphonates il est préférable d'utiliser à titre d'agent d'acylation de l'anhydride acétique et d'effectuer la réaction en l'absence desolvant-sans isoler le O,O-diaryl hydroxy-1 trichloréthyl 292,2 phosphonate intermédiaire. Ce mode de mise en oeuvre se dis tangue par sa simplicité, l'accessibilité des matières premières (tels que le trichlorure de phosphore, le phénol, l'anhydride acétique et l'hydrate de chloral ou le chloral et l'eau), par le haut rendement en produits visés et par l'absence dteaus résiduaires et de déchets de fabrication. Les composés suivant l'invention sont des substances cristallines de bas point de fusion ou des huiles epaisses stables au stockage, solubles dans les solvants organiques ordinaires, notamment dans les hydrocarbures aliphatiques et aromatiques, dans les dérivés chlorés des hydrocarbures, dans les alcools et les cétones. Ceci permet de préparer à partir de ceux-ci des formulations aptes à etre utilisées par la méthode de pulvérisation de très petits volumes et de créer des réserves indispensables de produits. Par leur activité fongicide sur les rouilles des graminées, les substances suivant l'invention,-en particulier le dérivé le plus simple qui est l'O,O-diphényl acétoxy-1 trichloréthyl-2,2,2 phosphonate, surclassent les fongicides antirouille connus, y ôom- pris le Zinèbe et l'Oxycarboxine. Le produit fongicide qui contient comme matière active l'O,O-diphényl acétoxy-1 trichloréthyl-2,2,2 phosphonate sera dénommé conventionnellement dans ce qui suit "APHOS". Au moyen de l'Aphos, par la pratique de la pulvérisation de grands volumes aussi bien que par traitement des végétaux par la méthode de pulvérisation de très petits volumes, avec une consommation de 5 à 8 litres par hectare de liquide de travail, il est possible de protéger presque entièrement les graminées contre la rouille même dans le cas où le niveau d'infestation est élevé et d'obtenir un accroissement des rendements en grains allant jusqu'à 24 quintaux à l'hectare, Un avantage sérieux des fongicides suivant l'invention pour la lutte contre les rouilles consiste également en ce que ces produits sont efficaces non seulement dans des applications prophylactiques mais également dans le cas d'une infestation réelle des végétaux. Les fongicides suivant 'invention présentent une haute effi cacité dans des conditions climatiques et techniques variées, notamment en présence d'averses fréquentes et abondantes alors que les fongicides connus teis que le Zinèbe et l'Oxycarboxine s'avèrent peu efficaces. L'un des avantages des fongicides suivant l'invention, et notamment de l'Aphos, consiste également en ce qu'ils possèdent une période d'activité fongicide plus longue que le Zinèbe. Cela permet de réduire le noip- de traitements. On peut obtenir un accroissement oonsidérab: des rendements des froments d'hiver même par un seul traitement de phylactique printanier par l'Aphos dans le cas d'un développement -osequent proliférant de la rouille noire sur les emblavures sonnantes. Les subs vivant l'invention aux doses efficaces et même à des doses @@@ rations) beaucoup plus fortes ne sont pas phytotoxiques ainsi que I'Aphos ne réduit pas le rendement en grains d - et n'exerce pas d'influence néfaste sur sa qualité (énr ninative, pouvoir germinatif des semences, etc) même dans l'@@@@@@ne augmentation octuple de la dose (concentration). Les cor avant l'invention présentent également une haute activité fo: @@@@@@@@ na piriculariose du riz (Piricularia oryzae), le mildiou - e Plasmopara viticola), la septoriose des feuilles dr -ieptoria pirocola), la tavelure du pommier (Fusicladium dendriticum), le mildiou (la phytophtorose) et de la pomme de terre iPhytophtora infestans).C'est ainsi que l'Aphos, par son degré d'inhibition des spores du champignon Pirocularia oryzae dépasse d'environ quarante fois le Quintozène (î'o,o- diéthyl-S-benzylthiopho sphate ) utilisé dans la lutte contre la piriculariose. A l'encontre du Quintozène et d'autres fongicides utilisés contre la piriculariose du riz- (Quintozène II, Inésine, Quinosane), lesOt0-diaryl acyloxy-1 trichloréthyl-2, 2,2 phosphonates lit émettent pas d'odeur désagréable. Les fongicides-suivant~l'invention présentent une faible toxicité aiguë et une faible toxicité chronique chez les animaux à sang chaud. C'est ainsi que la toxicité aiguë de l'Aphos (DL50) chez la souris blanche per os est d'environ 3500 mg par kilogramme de poids vif. Les substances se décomposent relativement vite dans la biosphère en donnant des produits atoxiques et qui sont inoffensifs pour l'environnement. On prépare lé produit suivant la présente invention en mélangeant les matières actives avec un véhicule approprié. Suivant l'invention, on utilise les matières actives en formulations ordinaires, notamment sous forme de concentrés émulsionnables (pour pulvérisation en doses de grands ou de très petits volumes), ou bien sous forme de solutions dans des solvants organiques. La concentration des formulations en matière active peut s'échelonner de 10 à 80 % en poids. On peut utiliser à titre de solvants des alcools, le benzène, le- xylène, le toluène, le diméthylsulfoxyde, des hydrocarbures aliphatiques, etc. Le solvant doit être pratiquement exempt d'odeurS non-phytotoxique, inerte par rapport à la substance active et ne doit pas s'enflammer facilement. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples parmi lesquels les exemples 1 et 2 décrivent la préparation des substances alors que les exemples 3 à 15 indiquent leur activité fongicide. EXEMPLE 1. - Préparation de O,O-diphényl acétoxy-1 trichloréthyl 2,2,2 phosphonate (1). Procédé A. Mode opératoire 1. On porte à l'ébullition un mélange de 0,1 mole de trichlorure de phosphore, 0,2 mole de phénol, 0,1 mole d'hydrate de chloral et 20 cm3 de benzène jusqu'à cessation de dégagement de chlorure d'hydrogène hors de la masse réactionnelle (1 à 3 heures) et on l'abandonne pendant 10 à 12 heures pour cristallisation. On sépare les cristaux sur un filtre, on les sèche et on obtient le diphényl hydroxy-1 trichloréthyl-2,2,2 phosphonate, F = 116 à 119 C, rendement 89 %. Après recristallisation dans le benzène : F = 125 à 126 C Trouvé % : Cl 27,51; P 7,72. Calculé pour C14H12Cl3O4P, % : Cl 27,88; P 8,12. On ajoute à une solution de 0,03 mole de diphényl hydroxy-1 trichloréthyl 2,2,2 phosphonate dans 15 cm3 de benzène sous agitation et à une température de 20 à 25 C, 0,06 mole d'anhydride acétique contenant 1 % molaire d'acide sulfurique et on porte le mélange pendant 3 à 4 heures à 65 - 7000. On chasse par distillation le solvant, l'acide acétique formé et l'excès d'anhydride acétique à 100 - 120 C (10 à 20 mm de Hg), on dissout le résidu dans 50 cm3 de benzène, on le lave à l'eau et avec une solution aqueuse à 2 % de bicarbonate de sodium, on sèche la couche organique en présence de sulfate de magnésium, on élimine le solvant sous vide et on obtient dans le résidu du diphényl acétoxy-1 trichloréthyl-2,2,2 phosphonate sous forme d'une huile incolore qui cristallise peu après.Rendement 81 %; F = 49 à 5000. Le composé distille à 195 20 20 19800 (1 à 2 mm de Hg), n D 1,548, d4 1,387. Trouvé % : C 45,21; H 3,44; Cl 24,66; P 7,60. Calculé pour C16H14Cl305P, % : C45,26; H 3,44; Cl 25,10, P 7,31. Dans le spectre infrarouge on a détecté des bandes d'absorption ( 9 , cm-) : C == O (1770), cycle phényle (1590, 1480, 950960, 690), P == O (1290), CCl3 (840) et la bande d'absorption du groupe OH caractéristique du diphényl hydroxy-1 trichloréthyl-2,2,2 phosphonate initial est absente. Spectre RMN/1H du proton (dans le tétrachlorure de carbone) #CH32 # 0,05 ppm (singulet); #CH 6,15 # 0,05 ppm (doublet), Ip H 12 - 0,2 Hz; o 06115 7,2 - 0,05 ppm ( U désignant les glissements chimiques). Le spectre de masse du composé est caractérisé par des pics de l'ion moléculaire (M+) m/e 422, 424, 426 (3 atomes de chlore), des ions fragmentaires m/e 331, 333, 335 (N-C6H4-CH3), 287, 289, 291 (M-CH4-CH3-C02), 269, 271 (M-CH2COCl-CClCH0, 1 atome de chlore), 234 (M-CH. COCI. CC12CHO). 2 2 Mode opératoire 2. On place dans un ballon tricol d'une capacitif de 1,5 litre, 3 moles de phénol, 5,5 mole d'hydrate de chloral et 250 cm3 de benzène (ou de chloroforme, de tétrachlorure de carbone, de dichloréthane) anhydre. On ajoute à la suspension obtenue, sous agitation, en 40 à 50 minutes, i,5 mole de trichlorure de phosphora il se déroule dans ce cas une reaction énergique accompagnée d'un dégagement de chlorure d'hydrogène. Après le mélange des réactifs, on fait bouillir la masse réactionnelle jusqu'à dégagement pratique ment total du chlorure d'hydrogène (3 à 4 heures). Ensuite on ajoute 3 moles d'anhydride acétique et on poursuit l'ébullition jusqu'à achèvement de la réaction (3 à 4 heures, contrôle par chromatographie en couche mince).On chasse le solvant, l'acide acétique forme et l'excès d'anhydride acétique à 100 - 12O0C (10 à 20 mm) et on obtient dans le résidu le produit non purifié avec un rendement d'environ 100 %. Pour purifier le produit obtenu, on le dissout dans 350 cm3 de chlorobenzène (ou de chloroforme, de tétrachlorure de carbone, de dichloréthane), on le rince avec une solution à 2 % de bicarbonate de sodium (deux fois par 350 cm3) et à l'eau (deux fois par 350cm3) On sépare la couche organique, on élimine le solvant, on traite le résidu par le vide à 100 - 1300C (1 à 5 mm de Hg) et on obtient le 20 20 produit sous la forme d'une huile incolore, nD 1,548, dq 1,390, Rf = o,64 (système benzène-hexane-acétone 3/3/1); lors de la conservation en un à deux jours, le composé cristallise, F = 48 à 500C Rendement 76 à 80 %. La fraction de composé distille entièrement à 20 20 197 - 1980C sous 1 à 2 mm de Hg; nD 1,548; d4 1,390. Trouvé, % C 45,68; H 3,41; Cl 24,88; P 7,42. Mode opératoire 3. On mélangé dans un ballon muni d'un agitateur et d'un réfrigérant à reflux à une température de 20 à 400C, 2 mole de phénol et 1 mole de trichlorure de phosphore et on porte graduellement la température-du mélange jusqu'à 100 à 1200C. On refroidit la masse réactionnelle jusqu'à 20 - 500C et on ajoute par portions 1 mole d'hydrate de chloral. On porte le mélange pendant 40 à 80 minutes jusqu'à 100 - 1100C, on y verse 1,2 mole d'anhydride acétique et on poursuit le chauffage à 90 - 1100C jusqu'à la fin de l'acétylation (1 à 3 heures).On traite la masse réactionnelle par le vide à une température de 80 à 1300C (20 à 1 mm de g), et dans le résidu on obtient le produit technique sous la forme d'une huile incolore ou légèrement colorée (nD 1,549 à 1,550), qui cristallise en 1 à 2 jours, F = 50 à 540C, Rendement 95 à 97 %. Mode opératoire 4. On malaxe un mélange contenant 0,6 mole de phénol et 0,3 mole de trichlorure de phosphore pendant 30 minutes à une température de 20 à 300C; ensuite on élève la température du mélange pendant 1 heure jusqu'à 11OQC et on malaxe le mélange dans ces conditions pendant encore 0,5 heure. On refroidit la masse réactionnelîe jusqu'à 20 à 300C et, à cette température, on ajoute en agitant, simultanément 0,3 mole de chloral et 0,3 mole d'eau. On porte le mélange à 80 - 100C pendant 40 à 50 minutes, on y verse 0,36 mole d'anhydride acétique et on poursuit le chauffage à 90 à 1100C jusqu'à l'achèvement de l'acétylation (1 à 3 heures).On traite la masse réactionnelle par le vide à 80 à 1300C/20 à 1 - de Hg et on obtient dans le résidu la substance sous la forme d'une huile incolore (nD 1,549), qui cristallise au bout de 1 à 2 jours, F = 50 à 520C. Rendement 93 %. Procédé B. A une suspension de 0,03 mole de O,O-diphényl hydroxy- 1 trichloréthyl-2,2,2 phosphonate et 0,045 mole d'acide acétique dans 20 ml de chloroforme, sous agitation, on ajoute à une tempéra- ture de 25 à 3SOc, 0,07 mole d'acide chlorosulfonique, on malaxe le mélange réactionnel pendant 30 minutes et on y verse ensuite 25 cm3 d'eau sans arrêter le malaxage. On sépare la couche organique, on la rince à l'eau (trois fois par des portions de 25 cm3), par une solution à 2 % de bicarbonate de sodium (25 cm3), de nouveau à l'eau, on sèche en présence de sulfate de sodium, on élimine le solvant sous vide et on obtient la substance visée dans le résidu / 20 1,548). La substance cristallise deux à trois jours après, F = 49 à 52 C. Rendement 86 %. EXEMPLE 2. - Préparation d'un mélange de O,O-ditolyl acétoxy-1 trichloréthyl-2,2,2 phosphonates (L). On malaxe un mélange de 0,5 mole de tricrésol (mélange brut d'ortho-, méta- et para-crésols) et de 0,25 mole de trichlorure de phosphore pendant 0,5-heure à 20 à 300C; on élève la température pendant 1 heure jusqu'à 110 à 1200C, on maintient la masse réactionnelle dans ces conditions pendant encore 0,5 heure, on refroidit jusqu'à 20 à 500C, on ajoute 0,25 mole d'hydrate de chloral, on porte à 100 - 1100C jusqu'à cessation du dégagement de chlorure d1hydrogène1 -on y verse 0,3 mole d'anhydride acétique et on pour suit le chauffage jusqu ia fin de l'acétylation.On traite la masse réactionnelle sous vide à 80- à 1300C/20 a' 1 mm de Hg et l'on obtient dans le résidu, avec un rendement de 100 %, un mélange de 20 substances sous la forme d'une huile légèrement colorée; nD 20 1,5315; d4 1,3262. Trouvé, % : C 47,61; H 4,09; Cl 23,32; P 6,73. Calculé pour C18H18C1305P, % s C 47,86; H 4,02; Cl 23,55; P 6,86. On obtient dans des conditions analogues d'autres composés dont la liste est donnée dans le tableau I. TABLEAU I. O,O-diaryl acyloxy-1 trichlorethyi 2,2,2 phosphonates. No Procé des dé de o com prépa- Rende- nD 20 posés Formule ration ment (POC) d4 1 2 3 - 4 5 6 T I HOCCH fi 76-00 - r 1,549 1,398 I ( HOCCH3 3 EOCCH3 1,347- 1,387 20 CCl O 3 (48-54) (Aphos) Il ( bPI!4HCObICtC211s 3 P-CHO 71,5 (45-46) o III ()2 PoIICcIHci3CIC3H7 82 1,544 1,348 IV ( &commat; 9 P-GHO CC6H13 B 91 1,527 1,270 2 O6Cl:3011 v &commat; -4 P-CHO CCHC 09 B 9 ,5 1,524 IL I Ii .20 CCI OC H 325 1 2 3 4 5 6 VI oiPiCHoioC B croc (0) II o) B 82, 1583 CH, /u , Il VII 3 - CHOCCH3 A-2 89 (56-58) O O Ccl O 2 3 CH vîli 11 2 5 CHOCC,H, A-2 88 (39) O Ccl O CH IX P - CHOCC3E7 B 75 1,542 O Ccl O X 1O P - CHOCCHC4H B 81 1,507 1,211 Il - III 0 9 2 3 2 cCl3OC2H5 n P 40 p ~ CHOC- 0 B 58 1,567 Il I JJ O CCl O XII (3) 2 3 P - CHOCCH3 A-2 80 1,542 1,346 li II XIII ÇU3 P - CHOCC2H5 B 85,5 1,541 1,329 2 CCl30 XIV \ -O) P - CHOCC3H7 B 88 1,539 1,310 k J 2 o CC130 1 2 3 4 5 6 CH XV3-OP CHOC-C6H B 82 1,525 1,231 O Cul30 XVI 0 - 00 P - OHOCCEC4H9 B 60 1,516 1,213 O CC130C2H5 XVII3 -O P- CHOC- 3 56 1,573 I il CCl3O XVIII CH--O P - CHOCCH3. A-2 79 1,545 1,365 Il I Il O CCl O 3 CH3-O Il t Il XIX &commat;g 1O CHOCC2H5 A-2 86 1,539 1,325 2 ccl,o 3 XX CH- O p - CHOCC H7 B 83 1,538 1,319 xx O CCl3O XXI (CR7 ",r P - CHOCC6H13 B 73 1,522 1,246 il Il O CCl30 i - 0 J P - CHOC - CHC4H9 B 94 1,516 1,215 Il / I O CCI3O C2H5 XXIII CH-O P - CHOC - 4 B 68 (94-96 3 Il I? \OCCl3 O 1 2 3 4 5 6 XXIV H > P - CHOCCH A-1 85 1,525 817 CHOCCH, 'O' sg 3 2 3 XXV (8H17 > 3 P - CHOCC2H5 A-1 71 1,519 2 3 CCI ~ 9 2 CC130 A-i 85 1,543 xxM(43 CCl3O (74-75) 1XVIH3 3 ,0P1 - ,CHOCC2H5 B 50 1,542 1,313 xxvrli I II I/ CH3 O 3 > -0 CHOCC,Y, CHOCC B 64 1,542 1,286 , Il 2O CCI O CH 3 3 XXIX CH3 C -OA P - CHOCC6H13 B 59 1,534 II II U 'J CH3 2 CCl O J Cl- J > P - CHOCCH A-2 80 1,562 2 3 I' S XXXL("' /-7 A2 81,5 (71Ot567O1) ri - 1 (70-71) 2 3 t 2 3 4 5 6 F-OP 1,533 XXXII (03 P cHocCn3 A-2 69 (61-63) / ,I 3 20 Colo 3 XXXIII ( C 2 CH0CC2H5 A-2 87 1,526 30 20 CCl O 3 XXXIV CHOCO H A-2 68,5 1,524 F--00P CCl 0 / I' 3 7 40-42 2 3 B 72,5 1,523 (41-42) XXXV ttS ipi - CXOCC6X13 B 75,5 1,515 1,337 2 C0l30 XXXVI F- -O P - CHOCCHC4H B 83 1;496 1,277 zizi 9. 2 3 CCl3OC H XXXVII F-OP - CHOC 4 B 50 masse visqueuse I I I masse 2OCCl30 o Cl131Pf/CHO1CCH3 A-i 78 1,556 0 CCl O 2 92 3 XXXIX 4 - 4 08 P - CXOCC2H5 A-1 88 1,554 1,429 9 J2 o CCl30 2 .3 1 2 3 4 5 6 XL (0 PI / n-/CHOCH3 A-l 66 1,561 ,' 20 CG1?0 XLI 0f P CCl30 A-1 94,5 1,566 Il )1 Il 2 CCl3 O XLII o-O P - CH0CCH3 A-i 80 (96-98) I, / 20 in 1l 3 A1 80 CCl3(J1 XLIII -O 2 5 CHOCC2H A-1 81 masse visqueuse Il L3 J 5 :C1,0 XLJCV o- P-CHOCC B B 65 (68-70) Il O Ccl O o. 3 2 (80) - P-CHOCC6H B 69 masse 13 H visqueuse o 3 XLVI 1 8-0 A-2 82,5 (41-42) OCCi O 2 3 XLVII (4Xa) P - HOCC2H5 fr2 77 (56-57) 0 cl130 2 3 1 2 2 4 5 6 7 XLVIII ( - -O ) P - CHOCC H B 45 (65-66) ' , il 3 7 2 CCl30 XLIX ( y4 - ,CHOC1C6H13 B 89 (88-89) 2 \ L - -O P - CHOCCH3 A-3 ,~ 100 1,532 2 J 2 CCl30 EXEMPLE 3. - Activité des 0,0-diaryl acyloxy-1 trichloréthyl-2,2,2 phosphonates sur la rouille noire du froment dans des essais en serre. On traite des plants de froment âgés de 10 à 12 jours par pulvérisation d'émulsions des substances étudiées trois jours avant l'inoculation dturédospores de Puccinia graminis. On prépare les émulsions de travail en mélangeant les composés avec un dérivé tensioactif tel que le Twin-20 dans les proportions de 1/1, en dissolvant le mélange dans un solvant organique (tel que l'éthanol, l'acétone, le xylène) et en diluant ensuite le concentré avec une quantité calculée d-'eau. On détermine l'activité des composés 8 à 10 jours après la contamination d'après la diminution du nombre de pustules de rouille sur les plants traités par pulvérisation, par comparaison avec le témoin.On traite les plantes témoin par pulv- risation d'une émulsion de dérivé tensioactif et de solvant en concentration appropriée. Répétition de chaque essai : 6 pots à 5 plants chacun. Les résultats des essais sont indiqués dans le tableau Il. A titre de fongicides étalons on a utilisé le Zinèbe et le Chloracétophos. Le tableau II indique également les données sur la toxicité des composés pour les animaux à sang chaud. TABLEAU II. Activité des O,O-diaryl acyloxy-1 trichloréthyl-2,2,2 phos phonates sur la rouille noire du froment dans les conditions de la serre et toxicité pour les animaux à sang chaud. N0 des composés Diminution de Itinfestation DL pour la 50 d'après le (%) pour une concentration souris blanche tableau I (en %) de : (mg/kg) 0,1 0,02 î 2 3 4 I - Aphos 98-100 70-97 3500 II 78 63 > 1000 III 68 51 > 500 IV 98 74 > 1000 V 74 61 > 1000 VI 99 98 > 1000 VII 83 77 > 1000 VIII 96 76 > 1000 IX - - > 1000 X - - > 1000 XI - - > 1000 XII 86 68 > 1000 XIII 98 85 > 1000 XIV 99 92 > 1000 XV 98 80 > 1000 XVI 86 - > 1000 XVII - - > 1000 XVIII 91 63 > 500 XIX 100 66 > 1000 XX 97 - > 1000 XXI 97 - > 1000 vxlI 94 48 > 1000 XXIII 89 79 > 1000 XXTV 62 35 > 1000 XXV 48 23 > 1000 XXVI 84 - > 1000 XXVII 92 - > 1000 XXVIII 73 - > 1000 XXIX 85 - > 1000 TABLEAU II (suite) 7 2 3 4 XXX 89 68 > 1000 XXXI 82 59 > 1000 ssXTT 100 84 > 1000 XXXIII 100 62 > 1000 XXXIV 99 95 > 1000 XXXV )1 ooo > 1000 XXXV > 1000 'XXVII - - > 1000 XXXVIII 92 53 > 500 XXXIX 99,5 44 > 500 XL 95 76 > 1000 XLI 91 53 > îOOo XLII 92 87 > 1000 xTtTTI 89 72 > 1000 XLIV 71 - > 1QOo XLV 72 - > 1000 -XLYI 97 23 > 1000 XLVII 72 0 > 1000 XLIII 67 - > 1000 XLfX 49 L 82 Produits connus : 92-99 80-97 5200 CH NHC(s)s 2 zn èbe CH NIlO(S)? Zinèbe CH2NSC(S){ i 0) P 20 CCl3 Chloracétophos 54 10 (CH30)2 P-CH -OC1H3 O CC1 O EXEMPLE 4. - Efficacité des O,O-diaryl acyloxy-1 trichloréthyl 2,2,2 phosphonates sur la rouille noire du froment en plein champ. L'efficacité des composés a été étudiée dans la région de Moscou sur des semis du froment de printemps, variété Krasnozernaia ("Grains rouges") sensible à l'infestation par la rouille noire (Puccinia graminis f. tritici). Les semis ont été effectués le 5 mai et la levée a eu lieu le 17 mai. Le fond d'infestation a été créé par inoculation sur les plantes au stade de la formation de la tige (phase 6 d'après l'échelle de Feeks). La surface des parcelles d'essai est de 1,5m2; répétition des essais deux fois; disposition des versions par la méthode d'appariage par comparaison avec l'étalon et le témoin. On utilise les composés étudiés sous la forme d'émulsions aqueuses préparées à partir des concentrés contenant la matière active, un solvant et un dérivé tensioactif. On applique les érml- sions au moyen d'un pulvérisateur hydraulique à des doses de 700 à 800 litres par hectare. On utilise les composés testés et le fongicide étalon à la dose de 3 kg/ha calculé par rapport à la matière active. On effectue le traitement des plantes par pulvérisation des fongicides trois fois : la première fois le jour de l'apparition des pustules d'urédospores sur les plantes inoculées, la deuxième et la troisième fois 15 et 12 jours respectivement après. On évalue l'infestation des plantes deux fois : la première fois 9 jours après le premier traitement par pulvérisation et la deuxième fois quinze jours après le troisième traitement par pulvérisation. On effectue l'évaluation d'après l'échelle de James. Etant donné les conditions saisonnières défavorables (pluies abondantes, chaleur insuffisante, éclairement déficient) le stade de la maturité (stade de la maturité cireuse) est arrivé avec près d'un mois de retard sur les délais habituels. On effectue la récolte sur les parcelles des plantes fortement infestées au fur et à mesure du dessèchement de la plante provoqué par la rouille. Les résultats des essais sont résumés dans le tableau III. Le tableau III montre que tous les O,O-diaryl acyloxy-1 trichloréthyl2,2,2 phosphonates sont doués de propriétés fongicides, la majeure partie d'entre eux, du point de vue du degré dtinhibition de la maladie et de l'influence exercée sur les récoltes, surclassant sensiblement un fongicide bien connu tel que le Zinèbe. TABLEAU III. Efficacité des O,O-diaryl acyloxy-1 trichloréthyl-2,2,2 phosphonates sur la rouille noire du frouent en plein champ. Infestation des plantes Poids de N des composés par la rouille. % Rendement, 1000 suivant le Première Deuxième quintaux/ grains, tableau I. évaluation évaluation hectare 1 2 3 4 5 I (Aphos) 0,5 7,0 17,40 18,7 II 0,5 11,0 11,50 16,5 III 0,5 7,0 14,00 18,4 IV 0,5 6,5 20,30 23,8 V 0,5 13,0 9,50 14,8 VI 0,5 8,5 11,30 16,4 VII 0,5 9,0 10,10 15,1 VIII 0,5 8,5 10,15 15,3 XI 0,5 8,0 12,40 17,8 XII Q,5 8,0 11,00 16,1 XIII 0,5 10,0 12,05 16,9 XIV 0,5 7,0 12,00 17,2 XV 0,5 7. 15,10 19,4 XVIII 0,5 6,5 17,20 21,4 XIX 0,5 8,0 14,60 18,9 XX 0,5 7,5 13,45 18,2 XXI 0,5 7,5 14,00 18,2 XXII 0,5 9,0 11,00 15,8 XXIII 0,5 8,0 13,30 18,1 XXIV 0,5 t2,0 8,00 13,5 XXV 0,5 10,0 11,10 16,0 XXVI 0,5 10,0 11,70 16,7 XXVII 0,5 10,5 11,50 16,1 XXVIII 0,5 7,0 11,60 16,6 XXIX ,5 9,5 9,75 14,8 XXX 0,5 7,0 16,70 20,9 XXXI 0,5 8,0 13,30 18,0 XXXIV 0,5 7,4 15,10 19,6 Zinèbe (connu) 0,5 12,0 8,55 14,0 Témoin (sans pulvérisation) 0,5 15,3 7,50 13,0 EXEMPLE 5. - Efficacité de la spécialité Aphos KE (concentré à 50 % d'émulsion sur la rouille du froment en plein champ. Composition de la spécialité, % en poids. Matière active 50 Solvant (xylène) 46 Dérivé tensioactif (Oxyphos) 4 Aphos KE est un liquide limpide de coloration jaune clair; densité à 200C 1,07; viscosité à 200C 3,6 cP (centipoises). Les caractéristiques physiques sont indiquées dans le tableau IV, TABLEAU IV. Caractéristiques physiques de la spécialité Aphos KE. (Concentré à 50 ffi d'émulsion). Température, Masse volumique Viscosité, OC g/cm3 cP 1,5 1,0899 6,34 5 1,0872 5,47 10 1,0826 4,67 15 1,0j78 4,09 20 1,0730 3,60 Les essais de la spécialité Aphos KE ont été effectués dans des zones agricoles et climatiques variées sur des semis de froments de printemps et d'hiver sensibles à la rouille noire (Puccinia graminis f.tritici) ou à la rouille jaune (P.striiformis) sur un fond d'infestation artificiel. Les essais sur la rouille brune (P.triticina) ont été effectués sur un fond d'infestation naturel. On a créé un fond d'infestation des semis par inoculation avec des urédospores de la rouille au stade de tallage des plantes formation de la tige (phases 5-6). L'infestation primaire était de 10 et plus pustules par plante. 2 Parcelles expérimentales de 5 ou de 25 m ; répétition, respec- tivement, six ou cinq fois; répartition des parcelles du même nom au hasard. On a utilisé le produis Aphos KE sous forme d'une émulsion aqueuse avec traitement des plantes au moyen d'un pulvérisateur hydraulique. Consommation du liquide de travail : 600 litres par hectare. On a effectué le premier traitement par pulvérisation le premier jour d'apparition des premières urédospores sur les plantes inoculées; le deuxième et le troisième traitements par pulvérisation ont été effectués à des intervalles de sept à dix jours. A titre d'étalons, on a pris le Zinèbe (poudre mouillable à 80 ) et ltoxycarboxine (poudre mouillable à 75 %) avec des doses de consommation identiques. L'efficacité des fongicides a été déterminée d'après le taux dtinfestation des plantes par la rouille et d'après la récolte. Les résultats obtenus indiquent que le produit Aphos est un moyen plus efficace d'inhibition de la rouille sur les semis de céréales que les fongicides connus, tels que l'Opyearboxine et le Zinèbe. Les résultats des essais sont réunis dans les tableaux V et VI. TABLEAU V. Efficacité de la spécialité Aphos KE sur la rouille du froment en plein champ. Dose Taux Poids kg/ha d'infestation Rendement de 1000 matière des plantes quintaux/ grains Versions des essais active (%) hectare (g) 1 2 3 4 5 Rouille noire. Région de Moscou. Froment de printemps, variété Krasnozernala. Aphos KE (3 pulvérisations) 3,0 7,1 16,4 17,6 Aphos KE (3 pulvérisations) 1,5 12,0 14,0 15,5 Zinèbe poudre mouillable 3,0 21,0 9,2 11,7 (3 pulvérisations) Zinèbe poudre mouillable 1,5 22,0 8,5 10,9 (3 pulvérisations) Oxyc arboxine (3 pulvérisations) 3,0 16,1 9,5 12,4 Oxyearboxine (3 pulvérisations) 1,5 21,7 9,3 12,0 Témoin (sans pulvérisation) - 22,5 8,6 10,8 Région de Krasnodar. Froment d'hiver. variété Odesskaia 51. Aphos KE (3 pulvérisations) 3,0 14,0 38,6 39,9 Zinèbe poudre mouillable 3,2 16,0 34,5 35,6 (3 pulvérisations) Témoin (sans pulvérisation) - 83,0 14,0 21,0 1 2 3 4 5 Rouille jaune Région de Tachkent. Froment de printemps, variété Kzyl Chark. Aphos liE (3 pulvérisations) 3,0 10,4 20,6 31,7 Zinèbe poudre mouillable 3,0 14,4 20,8 31,6 (3 pulvérisations) Témoin (sans pulvérisation) - 72,7 16,5 29,7 TABLEAU VI. Efficacité des spécialités Aphos EE et Aphos (pulvérisation à très petit volume sur la rouille du froment en plein champ). Dose de Taux consommation d'infes tation Poids Liquide des Rendement de kg/ha de plantes quintaux/ 1000 matière travail par le hectare grains Versions des essais active 1/ha rouille (%) (g) 5 2 3 4 5 6 Rouille noire Région de Moscou. Froment de printemps, variété Krasnozernaia. Pulvérisation triple, intervalle entre les pulvérisations 11 à 14 jours Fond d'infestation artificiel, fort. Aphos EE (à 50 ) 3,0 600 9,0 23,4 24,7 Zinèbe à 80 % poudre mouillable 3,0- 600 21,0 9,1 14,5 Témoin (sans pulvérisation) - - 30,0 1,3 11,0 Différence de confiance minimale pour P = 0,05 3,2 1,7 1 2 3 4 5 6 Région de Krasnodar. Froment d'hiver, variété Odesskala 51. Pulvérisation triple, intervalle entre les pulvérisations 7 à 8 jours. Fond d'infestation artificiel, fort. Aphos Aphos EE (à 50 %) 3,0 600 12,0 27,9 35,5 Zinèbe (à 80 %) poudre mouillable 3,0 600 28,0 23,7 29,7 Témoin (sans pulvérisation) - - 74,1 12,6 21,2 Différence de. confiance pour P = 0,05 5,0 4,1 Rouille jaune. Région de Taobkent. Froment d'hiver, variété Kzyl-Chark. Pulvérisation triple, intervalle entre les pulvérisa tions 7 à 9 jours. Fond d'infestation artificiel, fort. Aphos KE (à so %) 3,0 600 20,2 23,6 36,1 Zinèbe (à 80 %) poudre mouillable 3,0 600 19,4 24,8 35,7 Témoin (sans pulvérisation) 62,7 19,7 32,2 Différence de confiance minimale pour P = 0,05 3,2 1,8 Aphos (à 40 %) ppur pulvérisations à 3,0 7,5 34,7 19,9 33,8 très petit volume Zinèbe (à 80 %) poudre mouillable 3,0 600 19,4 20,9 35,7 Témoin (sans pulvérisation) - - 55,2 16,6 32,5 Différence de confiance minimale pour P = 0,05 - - - 2,7 2,3 1 2 3 4 5 6 Rouille brune. Région de Kaliningrad. Froment d'hiver, variété Mironovskaïa 808. Pulvérisation simple -(une fois) Fond d'infestation naturel, développement tardif. Aphos SE (à 50 %) 3,0 600 10,2 76,0 55,1 Zinèbe (à 80 %) poudre mouillable 3,0 600 9,0 70,0 55,5 Témoin (sans pulvérisation) - - 45,8 62,0 54,2 Différence de confiance minimale pour P = 0,05 0,7 1,2 EXEMPLE 6. - Efficacité du produit Aphos (à 40 %) pour la pulvérisation à très petit volume contre la rouille du- froment en plein champ. Composition de la spécialité, %, en poids Matière active (0,0-diphényl actoxy-1 trichloréthyl-2,2,2 phosphonate 40 Solvant (solvant naphta) 57 Adjuvant (goudron) 3 La spécialité-considérée est un liquidé homogène de coloration brun-foncé, d'odeur sui generis faible. Les caractéristiques physiques de la spécialité sont indiquées dans le tableau VII. TABLEAU VII. Caractéristiques physiques de la spécialité Aphos (à 40 %) pour la pulvérisation à très petit volume. Masse Viscosité Température volumique, centipoises ( C) (g/cm3) (cP) 1,5 1,0669 8,75 5 1,0629 7,80 10 i,o587 6,92 15 1,0538 4,93 20 1, o4go 4,34 Les essais de la spécialité Aphos pour la pulvérisation à très petit volume ont été effectués dans diverses zones agricoles et climatiques sur des semis de froment de printemps et de froment d'hiver sensible à la rouille noire (Puccinia graminis f.tritici) ou à la rouille jaune (P,striiformis) par la méthode de pulvérisation à très petit volume. On a créé un fond d'infestation dans les semis par inoculation d'urédospores de la rouille. Le niveau d'infestation primaire était de dix pustules et plus par plante. Les dimensions des parcelles expérimentales étaient de 50 ou de 100 m , la répétition était respectivement un multiple de 3 et de 5 la distribution des parcelles de même nom était faite au hasard. On a employé le produit Aphos pour le traitement par pulvérisation à très petit volume au moyen d'un pulvérisateur à ventilateur à disque Turbair TOT-2S. La dose de spécialité était de 7,5 1/ha. On a effectué la première pulvérisation le jour de l'apparition des premières urédospores sur les plantes inoculées, la deuxième et la troisième pulvérisations ont été effectuées à des intervalles de 7 à 10 jours. On a utilisé comme fongicide étalon le Zinèbe (poudre mouillable à 80 %) que l'on a appliqué. sur les plantes sous forme d'une suspension aqueuse au moyen d'un pulvérisateur hydraulique pour une dose de liquide de travail de 600 1/hua. On a déterminé l'efficacité des fongicidesd'après le taux d'infestation des plantes par la rouille et d'après le rendement en grains. Les résultats des essais sont résumés dans le tableau VIII. Les résultats obtenus montrent que le produit Aphos utilisé par le procédé de pulvérisation à très petit volume est un moyen de lutte hautement efficace contre la rouille noire et la rouille jaune des semis de froment. Dans le cas d'une application triple à raison de 7,5 litre/hectare, le produit utilisé par pulvérisation à très petit volume a inhibé beaucoup plus efficacement la rouille que le Zinèbe et a assuré une meilleure conservation de la récolte. TABLEAU VIII. Efficacité du produit Aphos pour le traitement par pulvéri sation à très petit volume contre la rouille du froment en plein champ. Dose par hectare Taux en kilo- en d'infes- Poids grammes litres tation Rendement de de - de des en grains 1000 matière liquide plantes quintaux/ grains Versions de I'essai active travail (q6) hectare (g3 1 2 3 4 5 6 Rouille noire. Région de Moscou. Froment de printemps, variété Krasnozernaia. Aphos - pour traitement par pulvérisation à très petit 3,0 7,5 8,4 17,8 23,3 volume (3 traitements) Zinèbe (3 traitements) 3,0 600 - 23,3 8,0 12,6 Témoin (sans traitement) - - 27,5 6,2 10,2 Témoin (non infesté) - - 2,0 24,6 29,1 Région de Krasnodar. Froment d'hiver, variété Odesskaia 51. Aphos - pour traitement par pulvérisation à très petit 3,0 7,5 18,0 38,1 39,4 volume (3 traitements) Zinebe (3 traitements) 3,2 600 16,0 34,5 35,6 Témoin (sans traitement) - - 83,0 14,0 21,0 Témoin (non infesté) - - o 45,6 - 1 2 3 4 5 6 Rouille jaune. Région de Tachent. froment de printemps, variété Kzyl Chark. Aphos - pour traitement par pulvérisation à petit volume 3,0 7,5 13,2 22,4 32,9 (3 traitements) Zinèbe (3 pulvérisations) 3,0 600 14,4 20,8 31,6 Témoin (sans pulvérisation) - - 72,7 16,5 29,7 Témoin (non infesté) - - - 22,5 33,2 sxupLE 7. - Efficacité comparée des spécialités Aphos KE (concentré Jmulsionné) et Zinèbe sur la rouille jaune du froment, à des intervalles variés entre pulvérisations (Région de Krasnodar, 1977). On a infesté les plantes au stade de formation de la tige (phase 7 de l'échelle de Feekes) par des urédospores anabiotiques 2 de la rouille Jaune (10 mg/m ). On a traité par pulvérisation les parcelles expérimentales (2 m par des émulsions d'Aphos KE et par des suspensions de Zinèbe, la dose de chaque pulvérisation étant de 3 kg/ha calculée en matière active et la dose du liquide de travail étant de 600 1/ha. Les résultats de l'expérience sont résumés dans le tableau IX. TABLEAU IX. Efficacité comparée de la spécialité Aphos KE et du Zinèbe sur la rouille jaune du froment en plein champ à des intervalles de pulvérisation variés. Taux d'infestation Poids Dates de des plantes % Rendement, de 1000 Dates pulvérisation 17,05 de 2 grains Versions pulvérisation 17,05 26f05 206 g/m (g) 2 1. Aphos 29.04 4 9 410 35,0 7.05 16.05 2. Zinèbe dito 4 14 30 411 35,4 3. Aphos 29.04 4 16 46 399 33,6 4.Zinèbe dito 6 44 89 351 31,0 5 Zinèbe 29.04 7.05 16.05 5 9 33 412 34,8 23.05 6 Témoin (non pro- - 6 67 91 320 30,2 tégé) Différence de confiance minimale pour P = 0,05 32 1,9 Les résultats obtenus montrent que lorsque les intervalles entre les pulvérisations augmentent le nombre de traitements restant inchangé (versions 3 et 4), l'efficacité de l'Aphos est restes' relativement élevée alors que l'efficacité du Zinèbe est tombée pratiquement à zéro. Le rendement en grains des parcelles traitées par l'Aphos a été de manière fiable supérieur à celui obtenu sur des parcelles traitée nu Zinèbe. EXEMPLE 8. - Efficacité de la spécialité Aphos KE sur la rouille noire en cas de traitement prophylactique printanier simple du froment d'hiver (Banlieue de Moscou, 1977). On a traité les plantes au stade des la formation de la tige (stade 8 de l'échelle de Feekes) par pulvérisation de l'Aphos à la dose de 3 kg/ha en matière active, la dose du liquide de travail étant de 600 1/ha. Pendant ce temps, la rouille noire était absente sur les parcelles expérimentales tandis que sur les semis environnants, le taux d'infestation était d'environ une pustule par tige (0,1 %). Dans la suite, la rouille noire des semis environnants s'est répandue sur les parcelles expérimentales, toutefois le taux d'infestation des plantes protégées a été sensiblèment inférieur à celui des plantes non protégées, Poids de 1000 grains sur parcelles protégées 29,7 g; sur les parcelles non protégées 24,0 g. EXEMPLE 9. - Influence de l'Aphos à des doses variées sur des plants de froment et sur les rendements (détermination de la phytotoxicité). Au cours des essais de l'activité fongicide de la spécialité Aphos KE, on n'a pas observé de symptômes de phytotoxicité. Pour évaluer l'influence de la spécialité sur la productivité des plantes et la qualité de la récolte, on a traité des plantes saines de froment de printemps, non infestées par la rouille, trois fois par une émulsion aqueuse d'Aphos KE aux doses de 3, 6, 12 et 24 kg/ha calculés en matière active. 2 Dimensions des parcelles 3 m ; répétition - multiple de 6; distribution des parcelles du même nom : au hasard (carré latin). On a effectué la première pulvérisation au moment de la formation de la tige, la deuxième et la troisième à des intervalles de 10 jours. A titre de témoin, on a utilisé une version d'essai dans laquelle on a pulvérisé sur les parcelles du Zinèbe à la dose de 3 kg/ha calculée en matière active tous les 5 jours. Pour l'évaluation des caractéristiques phytocides, on s'est servi d'une échelle de notes de zéro à 5 (zéro - absence de phytotoxicité, 4 - mort de la plante)-. Les résultats de l'essai sont présentés dans le tableau X. TABLEAU X. Influence de l'Aphos pris à des doses variées sur des plants de froment et sur le rendement (région de Moscou). Dose, Poids de kg/ha Rendement, 1000 Caractère matière quintaux/ grains, phytocide, Versions de l'essai active hectare (g) note sur 5. Aphos KE (3 pulvérisations) 3,0 27,1 33,9 Aphos KE (3 pulvérisations) 6,0 28,8 35,6 o Aphos KE (3 pulvérisations) 12,0 29,3 36,1 o Aphos KE (3 pulvérisations) 24,0 29,9 37(5 1,5 Zinèbe poudre mouillable, 3,0 24,6 29,1 0 (8 pulvérisations) Le tableau X indique que l'Aphos KE n'a provoqué des brûlures aux feuilles qu'à la dose de 24 kg/ha, mais cela n'a pas exercé d'influence néfaste sur le rendement en grains et la qualité des grains. La mise en oeuvre de 1'Aphos pendant la végétation des plante nta pas influé non plus sur les qualités séminales des grains. Après leur emmagasinage pendant un an, leur énergie germinative et leur pouvoir germinatif ont été de 98,5 et 99,5 % respectivement. EXEMPLE 10. - Efficacité de la spécialité Aphos KE sur le mildiou de la vigne (Plasmopara viticola). Les essais ont été effectués dans les conditions d'un climat subtropical humide (République socialiste soviétique autonome d'AdJaristan)-. Pulvérisation : six fois dans les délais déterminés d'après la courbe de Buller. A titre d'étalon, on a utilisé le Zinèbe (poudre mouillable à 80 %). On a calculé le taux d'évolution de la maladie par la formule: R = S rb. 100/n.C rb étant la somme de la fréquence- des notes, n étant le nombre de feuilles et de fruits-pris en compte, et C étant la noté la plus-haute de l'échelle d'evaluation utilisée. Les résultats des essais sont donnés dans le tableau XI. TABLEAU XI Efficacité de la spécialité AEs KE sur le mildiou de la vigne Taux de Taux Concentration développement d'inhibition calculée en de la de la produit, maladie, maladie, Versions de l'essai (%) (%) (%) Aphos KE à 50 % 0,2 8,9 87,0 Aphos KE à 50 % 0,5 2,3 96,5 Zinèbe à 80 % poudre mouillable 0,4 1,8 98,3 Témoin sans pulvérisation - 65,5 EX2tIPLE 11. - Efficacité de la spécialité Aphos KE sur la septoriose du poirier (Septoria piricola). Les essais ont été effectués dans les conditions d'un climat subtropical humide (République socialiste soviétique d'Adjaristan). Pulvérisation triple (3 fois), à des intervalles de 15 à 16 jours. On a utilisé conme étalon le Zinèbe. On a calculé le taux d'inhibition de la maladie par la formule: X = (K - b).100 K K étant le taux d'infestation des plantes témoin, et b étant le taux d'infestation des plantes dans la version de l'essai étudiée. Les résultats des essais sont réunis dans le tableau XII. TABLEAU XII. Efficacité de la spécialité Aphos KE sur la septoriose du poirier. Taux d'inhibition Concentration Nombre de de la en produit, taches maladie Versions de l'essai (%) par feuille (%) Aphos KE à 50 % 0,2 3,2 81,0 Aphos KE à 40 * .5 2,3 89,0 Zinèbe à 80 % poudre mouillable 0,4 2,9 85,0 Témoin sans pulvérisation - 15,3 EXEMPLE 12. - Efficacité de la spécialité Aphos KE sur la tavelure du pommier (région de Krasnodar). On a effectué les essais sur des branches coupées drun pommier d'une variété sensible à la tavelure : la reinette de Simirenko. On a placé les branches avec de jeunes feuilles à l'âge de 8 à 12 jours dans des récipients remplis de solution de Kaop et on les y a maintenues jusqu'à la fin de l'essai. On a effectué le traitement par une émulsion à 0,1 % d'Aphos; on s'est attaché à ce que l'émulsion se répartisse uniformément sur les faces supérieures et inférieures des feuilles. Vingt-quatre heures apres le traitement par le fongicide, on a pulvérisé sur les branches du pommier une suspension aqueuse de spores du champignon Venturia inaegualis (50 000 spores par centimètre cube de la suspension). On a utilisé les conidies du champi- gnon récoltées dans un verger et qui provenaient des feuilles infestées du pommier. On a placé les plantes infestées dans des chambres humides et on les y a maintenues pendant 24 heures à 200C. A l'expiration du délai indiqué, on a retiré les plantes de la chambre humide et on les a abandonnées dans le mêmelocal à la même température Le degré d'humidité relative de l'air dans le local n'était pas inférieure à 76 %. Dans ces conditions, les premiers symptômes de la tavelure se sont manifestés au bout de 8 à 10 jours. On a tenu compte de l'infestation des feuilles par la tavelure en la notant de O à 6. On a pris en compte le taux d'infestation des quatre feuilles supérieures. Répétition de l'essai; sur trois branche s. L'Aphos, dans ces conditions, a assuré une protection complète du pommier contre la tavelure alors que le Zinèbe a réduit le taux dtinfestation de 97 % par comparaison au témoin. EXEMPLE 13. - Toxicité de l'Aphos chez les spores dePiricularia oryzae Cav. On a placé des spores du champignon P. Orizae pour germination dans une goutte de solution d'Aphos dans l'eau et l'acétone en présence d'un émulsifiant tel que le Twin-80, la série des concentrations allant en décroissant de 50 à 0,05 mg/i. Vingt-quatre heures après, on a compté au microscope le nombre de spores qui ont germé ou qui n'ont pas germé. Dans chaque version on a pris en compte jusqu 300 spores. Répétition de l'essai : triple (trois fois). On a déterminé la concentration de l'Aphos provoquant la mort de 50 % de spores. On a utilisé comme étalon le Quintazène aux mêmes concentrations alors qutà titre de témoin non-protégé, on a pris une émulsion dans l'eau et l'acétone de Twin-80 à la concentration maximale parmi toutes celles qui ont été essayées. Suivant les résultats obtenus, l'Aphos par son activité a dépassé le Quintazène d'environ 40 fois. Les résultats des essais sont indiqués dans le tableau XIII. TABLEAU XIII. Toxicité de l'Aphos chez les spores du champignon P.Orizae. Concentration en milligrammes par litre provoquant la mort Versions de l'essai. de 50 % de spores. Traitement par l'Aphos 0,69 Traitement par le Quintazène 28,6 Chez le témoin, 98 à 99 9b de spores ont germe. EXEMPLE 14. - Efficacité de la spécialité Aphos KE sur la phytophtorose de la pomme de terre (Phytophtora infestans). On a effectué les essais par traitement de tubercules infestés à la phytophtorose. Ona traité les tubercules par une émulsion aqueuse à 1 % du produit jusqu'au mouillage complet, on les a maintenus dans une chambre humide à une température de 180C pendant 14 jours et on a déterminé l'intensité de la sporulation. On a utilisé comme étalon le disulfure de tétraméthyl-thiurame à la même concentration. On a utilisé pour le contrôle des tubercules identiques, mais non traités par le fongicide. Les essais ont montré que sur les tubercules traités par le produit Aphos, la sporulation (la présence de spores) était absente. Dans la version avec le disulfure de tétraméthylthiurame, on a noté des conidies isolées. Chez le témoin, la sporulation était extrêmement intense. EXEMPLE 15. - Toxicité des O,O-diaryl acyloxy-1 trichloréthyl-2,2,2 phosphonates chez les animaux à sang chaud. On a déterminé la toxicité (DL50) chez des moles et des femelles de souris blanches avec administration par voie perorale. On a mélangé une prise de substance avec un émulsionnant Twin-80 et on a dilué à liteau distillée jusqu'à la concentration de travail. On a effectué l'inoculation au moyen d'une sonde métallique et d'une seringue directement dans ltestomac des animaux d'essai 2 à 3 heures après leur alimentation. On a effectué les essais à plusieurs doses, en traitant à chaque dose 6 animaux. On a pratiqué ensuite les observations pendant 2 semaines. Les résultats des essais sont résumés dans les tableaux II et XIV. TABLEAU X1:V Toxicité des O,O-diphényl acyloxy-l trichloréthyl-2,2,2 pnospnonates les ha actifs et des specialites dérivées de ceux-ci 50 et a s0ce. Matière active et limites de limites de produits dérivés. confiance confiance Animaux. Animaux. mg/kg mg/kg Aphos Souris 3500 8200 (C6H50)2P-CH-O-C-CH3 (2710 à 4521) (5098 à 13146) O CC1 O 3 Aphos Ka (à 50 %) Souris 3600 5900 9 (3009 à 4361) (4604 à 7556) Aphos (à 40 %) Souris 2400 3300 pour pulvérisation à (r (2034 à 2749) (2246 à 4184) très bas volume Souris 2800 4700 9 (2243 à 3571) (3615 à 6105) - REVENDICATIONS. 1 - O1O-Diaryl. acyloxy-1 trichloréthyl-2,2,2 phosphonates de formule dans laquelle R est un groupe alcoyle en C1 - cl 8 ou un groupe phényle; X et Y sont identiques ou différents et représentent chacun l'hydrogène, un groupe alcoyle en C1 C8, un groupe phényle ou un halogène, ou bien X et Y forment ensemble un fragment d'un noyau benzénique; et m et n sont des nombres de 1 à 2. 2 - Fongicide contenant une matière active et un véhicule pour cette matière, caractérisé en ce qu'il contient, à titre de matière active, un O,O-diaryl acyloxy-1 trichloréthyl-2,2,2 phosphonate suivant la revendication 1. 3 - Fongicide suivant la revendication 2, caractérisé en ce que sa teneur en matière active est de 10 à 80-$ en poids. 4 - Fongicide suivant la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce qu'il contient, à titre de matière active, du O,O-diphénylacétoxy-1 trichloréthyl-2,2,2 phosphonate.