Brevet FR2446844A1 — publié le 19800814

L'invention concerne des copolymères de propylène et de butène-l susceptibles, en particulier, d'etre appliqués à la fabrication de pellicules thermoscellables. Il a déjà été proposé, en vue de diverses applications telles que le collage de matériaux, d'utiliser des copolymères de propylène et de butène-l de nature essentiellement cristalline, ces copolymères étant obtenus par une copolymérisation simultanée de ces deux oléfines, en présence d'un système catalytique comprenant un composé d'un métal de transition et un composé organométallique. Afin d'obtenir un copolymère de nature essentiellement cristalline, le système catalytique choisi est le plus souvent constitué d'un trichlorure de titane et d'un composé organoaluminique ; dans le même but, il est possible d'ajouter au système catalytique un composé donneur d'électrons, en particulier l'hexamétbylènephosphorotriamide (souvent désigné par l'abréviation : HMPT). Le brevet français nO 1 359 276, ainsi que le brevet britannique correspondant n" 1 018 341, décrivent la préparation de copolymères de propylène et de butène-l du type mentionné ci-dessus, ainsi que leur application à la réalisation de pellicules thermoscellables. Ces pellicules sont constituées d'une matière thermoplastique, telle que le polypropylène isotactique, dont une des faces au moins est recouverte d'une couche mince du copolymère de propylène et de butène-l, de nature essentiellement cristalline.Ces pellicules peuvent être soudées sur elles-mêmes ou sur une autre pellicule de polypropylène, par chauffage entre environ 100 et 130 OC. Dans cette application, les copolymères préférés sont obtenus par copolymérisation d'un mélange de propylène et de butène-l contenant 25 à 80 % en moles de cette dernière oléfine, au contact d'un système catalytique stéréospécifique, c' est-à-dire d'un système catalytique qui conduit, par polymérisation du propylène seul, à un polypropylène hautement ttéréospécifique. La demande de brevet français n" 2 265 540, ainsi que le brevet britannique correspondant nO 1 452 424, concernent des pellicules thermoscellables du type mentionné ci-dessus dans lesquelles le copolymère de propylène et d'une autre oléfine, telle que le butène-l, comporterait vraisemblablement des séquences ou blocs, formés d'enchatnements de la même oléfine. Le mode de fabrication de ces copolymères n' est pas décrit avec précision ; il apparat toutefois, d'après les exemples, que la polymérisation est commencée et. terminée avec du propylène seul. Selon ces brevets, les copolymères préférés contiennent de 5 à 20 ffi en poids et, plus précisément, de 10 à 15 % en poids d'oléfine autre que le propylène, telle que le butène-1. La présence, dans ces copolymères des séquences ou blocs mentionnés ci-dessus, est, a priori, susceptible de renforcer le caractère cristallin de ces derniers. Les pellicules recouvertes d'un tel copolymère peuvent être soudées à des températures assez basses, voisines de 110 OC, mais elles présentent par contre un inconvénient très sérieux. En effet, il est important dans la pratique, que la partie soudée des particules thermoscellables offre une résistance mécanique assez importante dès la réalisation de la soudure, sans qu'il soit nécessaire de laisser la pièce soudée se refroidir complètement. Cette propriété - dite de résistance à chaud de la soudure - permet d'utiliser sur le champ les pièces soudées. Or, les pellicules thermoscellables, fabriquées à partir des copolymères décrits dans la demande de brevet français nO 2 265 540 et dans le brevet britannique correspondant, ne possèdent pratiquement pas cette propriété de résistance à chaud de la soudure. I1 a été observé, à ce propos, que i'épais- seur de la cruche du copolymère exerçait une influence sur la résistance de la partie soudée, tant à chaud qu'à froid, et que le compromis le moins défavorable était obtenu pour des épaisseurs de copolymère comprises entre 0,19 et 0,36 microns, sans, pour autant, que la résistance à chaud ou à froid de la soudure soit réellement satisfaisante. I1 convient également de souligner qu'il est extrèmement délicat de fabriquer des pellicules thermoscellables comportant une couche de copolymère d'une épaisseur constante et aussi faible que celle mentionnée ci-dessus. Afin de tenter de remédier aux inconvénients précités, il a été proposé dans la demande de brevet français nO 2 314 211, ainsi que dans le brevet britannique correspondant nO 1 495 776, de mélanger au copolymère de propylène et d'une autre oléfine, un polymère d'une oléfine comportant de 4 à 10 atomes de carbone ou un copolymère contenant au moins 90 ss en poids d'une oléfine comportant de 4 à 10 atomes de carbone. En pratique, la couche de thermoscellage est constituée d'un mélange, d'une part, d'un copolymère de propylène et de butène-l identique à celui décrit dans la demande de brevet français nO 2 265 540 et, d'autre part, de polybutène-l.Ces mélanges contiennent, au total, entre 29 % et 92 % en poids de motifs dérivant du butène-l. I1 est alors observé, avec des mélanges contenant au total 34 % et 50 % en poids de butène-l, que le compromis mentionné ci-dessus, entre la résistance à chaud et la résistance à froid de la soudure, est légèrement plus satisfaisant qu'avec le copolymère seul , toutefois ltépaisseur favorable des couches de mélange est encore inférieure à 0,36 micron. Pour les couches d'épaisseur supérieure, la résistance à chaud s'amenuise considérablement. I1 a maintenant été trouvé des copolymères de propylène et de butène-l dont la structure est différente de celle des copolymères décrits précédemment. Ces copolymères sont applicables, en particulier, à la fabrication de pellicules thermoscellables permettant de réaliser des snudures de résistance satis iaisantc, tant à chaud qu'à froid. L'invention concerne des copolymères de propylène et de butène-l, dans lesouels la teneur pondérale en motifs dérivés du butène-l, désignée par le symbole (3u), est comprise entre 10 et 30 ss et dont la structure est telle que la proportion, désne'e par le symbole "PRE" de ramifications éthyle isolées par rapport à l'ensemble des ramifications éthyle du copolymère, est au moins égale au carré de la proportion de maillons dérivés du propylène LPI contenus dans les copolymères.Ceci s'exprime par la relation : PRE #[P]2 La teneur pondérale du copolymère en motifs dérivés du butène-l, (Eu), est mesurée par spectrophotométrie dans l'infrarouge à partir de l'absorption à la longueur d'onde = 13,05 @ (mierons). Cette mesure est effectuée sur un film de copolymère d'épaisseur comprise entre 0,2 et 1 mm. La valeur de (Bu) est donnée par la relation : (Bu) % = 13 Densité optique à 13,05 Epaisseur du film en mm La densité optique à 1D,05, est égale à log10 lo lo étant l'intensité de la lumière incidente, It celle de la lumière transmise et 1og10 le logarithme décimal. La proportion de maillons dérivés du propylène, P, est déduite par calcul de la valeur mesurée de (Bu). La proportion "PRE" de ramifications éthyle isolées par rapport à l'en- semble des ramifications éthyle du copolymère est lié à la répartition des maillons dérivés du butène-l dans la chaine macromoléculaire des copolymères. En effet, les copolymères de propylène et de butène-l sont constitués d'un enchainement d'atomes de carbone sur lesquels sont fixés des atomes dthydro- gène ainsi que des radicaux méthyle, provenant des molécules de propylène et des radicaux éthyle, provenant des molécules de butène-l. Lorsque deux ou plusieurs maillons dérivés du butène-l se suivent dans la chaîne macromoléculaire, les ramifications constituées par les radicaux éthyle correspondants sont dites adjacentes. Au contraire, lorsqu'un maillon dérivé du butène-l est isolé entre des maillons dérivés du propylène, la ramification éthyle correspondante est dite isolée. Le rapport EPE, commodément mesuré par analyse d'un échantillon de copolymère par résonance magnétique nucléaire du carbone 13, dite "RMN 13C ", exprime par conséquent la proportion, dans les chaînes macromoléculaires, de maillons dérivés du butène-l isolés entre deux maillons propylène par rapport à l'ensemble des maillons dérivés du butène-l. Selon les théories relatives à la cinétique de la polymérisation, l'expression PRE =L2 correspond à une bonne dispersion, dans la chaîne macromoléculaire, des maillons dérivés du butène-l, conformément au fait expérimentalement observé par G.Natta et al (Journal of Polymer Science, Vol. 51, p. 429 - 1961) selon lequel les vitesses de réaction du propylène et du butène-@sont sensi@@ement indépendantes de la structure terminale de la chaîne polyménd me en eroissance. Par ailleurs, l'examen des copolymères de l'invention par la téthode RNN 13C mentionnée ci-dessus indique @ue les maillons dérivés du prcp@lène font partie de sécuences de polypropylène isotmeti: ue, dans les@uelles les ramifications méthyle sont par consécuent orientées de a mode tanière. Teute- fois, ces sécuences sont trop courtes pour permettre au copolymère, à l'état solide, de se disposer suivant un arrangement spatial bien ordonné.On oùserve en effet, oue les copolymères de l'invention possèdent une enthalpie de fusion égale ou inférieure à 15 cal/g, cette enthalpie étant le plus souvent comprise entre 5 et 12 cal/g, dans les conditions de mesure décrites dans l'exemple 1. L'enthalpie de fusion du copolymère correspond à la cuantité de chaleur nécessaire pour fondre un gramme du copolymère. Cette quantité de chaleur est liée à l'arrangement spatial du polymère, car elle est d'autant plus élevée que la structure du polymère est plus ordonnée. Ainsi, l'enthalpie de fusion du polypropylène isotactique, dont l'arrangement spatial est régulier, est d'au moins 30 cal/g. Il est donc possible, par référence à l'enthalpie de sion du polypropylène isotactique, d'apprécier la régularité de l'arrangerent spatial des copolymères de l'invention, et, par consécuent, leurs cristallinité relative.Cette cristallinité peut également entre évaluée rar diffraction = rayons X, mais les résultats obtenus par cette dernière méthode sont assez arbitraires car ils varient fortement selon la technique choisie pour décomposer le spectre de diffraction en zone amorphe et an zone cristalline. Les copolymères selon l'invention sont avantageusement préparés par copo- lymérisation du propylène et du butène-l en présence d'un système catalytique constitué d'un catalyseur à base de trichlorure de titane et, à titre de e catalyseur, d'un ou plusieurs composés organométallioues de métaux des grompes II et III de la classification périodique des éléments. l'a polymérisation est généralement effectuée sous une pression inférieure à 40 bars et à une température comprise entre 40 et 150 C et, de préférence. entre 50 et 80 C. Cette opération peut etre réalisée par mise en présence des monomères constitués du propylène, du butène-l et des constituants du système catalytique, en l'absence ou en présence d'un diluant liquide constitué par exemple des comonomères liquides et/ou d'un hydrocarbure aliphatique saturé. La polymérisation peut aussi etre réalisée en présence d'un limiteur de croissance de chaines, énéralement constitué par de l'hydrogène, dont la propor- tion par rapport aux oléfines dans le milieu de polymérisation est choisie entre 1 et 20 # en moles, de manière à obtenir un polymère possédant l'indice de fluidité recherché. Les catalyseurs à base de trichlorure de titane, susceptibles d'être mis en oeuvre dans la fabrication des copolymères de l'invention, sont choisis parmi les catalyseurs stéréospéeifiaues, utilisés dans la fabrication du polypropylène isotactioue. Ces catalyseurs sont eouramment obtenus par réduction du tétrachlorure de titane au moyen d'hydrogène, d'aluminium, d'un hydrure d'aluminium ou d'un composé organoaluminique, tel qu'un chlorure d'alcoylaluminium. Généralement, la préparation de ces catalyseurs comprend ou est suivie d'un traitement à une température comprise entre 100 et 160 C, afin d'obtenir le tri chlorure de titane sous la forme cristallographique gamma.Avantageusement, la préparation du catalyseur comprend ou est suivie d'un traitement par un composé donneur d'électrons, tel qu'un éther-oxyde aliphatique ; ce second traitement permet d'accroire à la fois la stéréospécificité et l'activité du catalyseur. Le ou les composés organométalliques d'un métal des groupes II et III de la classification périodique utilisés à titre de cocatalyseur sont de préférence constitués de composés organoaluminiques de formule moyenne AIR'XZ(3~X), dans laquelle R' représente un groupement alcoyle contenant 2 à 12 atomes de carbone, Z un atome d'hydrogène ou d'un halogène, tel que le ohlore ou le brome et x un nombre entier ou fractionnaire pouvant prendre toute valeur de 1 à 3. De préférence, ces composés sont choisis parmi, les chlorures de dialcoylaluminium de formule ClAIR'2, dans laquelle R' est un groupement alcoyle contenant de 2 à 12 atomes de carbone, plus particulièrement le chlorure de diéthylaluminium. Ces composés sont avantageusement mis en oeuvre en quantités telles que le rapport du nombre d'atomes de métal des groupes II et III du cocatalyseur au nombre d'atomes de titane du catalyseur, soit compris entre 1 et 50. Les constituants du système catalytique peuvent être mis en oeuvre de différentes manières. Le catalyseur peut etre introduit dans le réacteur de polymérisation directement ou sous la forme d'un prépolymère obtenu au moyen d'une polymérisation préalable de propylène seul ou d'un mélange de propylène et de butène-l, au sein d'un diluant liquide inerte et en présence d'un système catalytique, tels que définis ci-dessus. I1 suffit, pour la fabrication du prépolymère de polymériser de 10 à 100 moles de propylène ou de propylène et de butène-l par mole de Tical3 du catalyseur. Le ou les composés organométalliques d'un métal des groupes II et III dela classification périodique peuvent également être introduits directement dans le réacteur de polymérisation. Ces composés peuvent aussi être mis en oeuvre sous la forme d'un support poreux préalablement imprégné de ces composés ; dans ce cas le support poreux peut être un support inerte, organique ou inorganicue, ou être constitué du prépolymère mentionné dans le paragraphe pré cédant. Afin d'obtenir des copolymères possédant les caractéristiques mentionnées ci-dessus, il est nécessaire de maintenir à une valeur sensiblement consts-nte, pendant toute la durée de la polymérisation, le rapport des quantités de propylène et de butène-lcontenues dans le milieu de polymérisation. Ce rapport est choisi, d'une part, d'après la teneur en butène-l du copolymère à faori- quer et, d'autre part, d'après les systèmes catalytiques mis en oeuvre. Ce rapport doit ëtre déterminé expérimentalement. Selon un mode de fabrication préféré des copolymères de l'invention, le rapport des quantités de propylène et du butène-l est maintenu sensiblement constant au cours de la polymérisation au moyen d'un dispositif comprenant, d'une part, un analyseur mesurant le rapport des concentrations en propylène et en butène-l dans le réacteur de polymérisation et, d'autre part, des moyens d'introduction dans le réacteur du propylène et du butènerl, ces moyens étant asservis entre eux et à l'analyseur. Un mode de réalisation de ce dispositif est décrit ci-après, dans l'exemple-type de polymérisation. Les copolymères de l'invention peuvent etre appliqués à la fabrication de pellicules thermoscellables, constituées d'un film en matière thermoplastique, telle que le polypropylène isotactique, revetu sur une face au moins d'une couche dudit copolymère. Le film de polypropylène, dont l'épaisseur est habituellement comprise entre 5 microns et 1 mm, le plus souvent entre 10 et 100 microns, peut être obtenu selon tout moyen connu, tel que par exemple l'extrusion. Afin d'accroitre la transparence du film et d'améliorer ses propriétés mécaniques, le film est habituellement soumis à un double étirage dans le sens de sa largeur et dans le sens de sa longueur, ainsi qu'à une stabilisation à une température comprise entre 100 et 150 C. Le copolymère de l'invention peut etre appliqué sur le film déjà formé, par exemple selon la technique de l'extrusion-couchage qui consiste à extruder le copolymère fondu sur le film déjà formé. I1 est également possible de procéder par co-extrusion du film et de la couche ou des couches de copolymère ; cette opération peut être réalisée au moyen d'une machine d'extrusion dans laquelle, d'une part, la matière thermoplastique destinée à former le film et, d'autre part, le copolymère sont amenés dans une filière à l'état fondu de telle sorte que la couche de copolymère se dispose à la surface du film en cours de formation. L'ensemble est ensuite étiré de la manière mentionnée plus haut. I1 est possible de réaliser, à partir des copolymères de l'invention des pellicules thermoscellables dans lesquelles la ou les couches de copolymère possèdent une épaisseur comprise entre 0,1 et 10 microns, de préférence entre 0,5 et 5 microns, ces pellicules pouvant etre soudées sur elles-memes dans une la e de scellage comprise dans la zone de 90 à 150 OC, de sorte cue la soudure ainsi réal suée présente une résistance satisfaisante, tant à chaud qu'à froid. On a observé en outre que les pellicules ainsi obtenues possèdent une excellente transparence et une très bonne résistance à la rayure. Exemples # Exemple-type de fabrication d'un copolymère L'appareillage comprend un réacteur de polymérisation en acier inoxydable de 16 litres de capacité, muni d'un agitateur et d'un dispositif de thermorégulation par circulation d'un fluide dans une double-enveloppe. Ia partie supérieure du réacteur est reliée à un chromatographe dans lequel est envoye, toutes les 10 minutes,un échantillon de l'atmosphère gazeuse du réacteur ; ce chromatographe communique le résultat de la mesure à un calculateur à mémoire qui détermine le rapport molaire du butène-l au propylène.Le propylène et le butène-l sont introduits séparémentvdans le réacteur, chacun par une conduite munie d'un robinet à servo-contrble commandé par le calculateur qui détermine la fréquence et la durée d'ouverture des robinets, de manière à maintenir la pression régnant dans le réacteur et le rapport molaire du butène-l au propylène en conformité avec les valeurs choisies. Dans le réacteur préalablement purgé par de l'azote, on introduit 8 litres de n-heptane que l'on chauffe à 50 OC, une quantité de catalyseur correspondant à 40 millimoles de TiC13 et 100 millimoles de chlorure de diéthylaluminium. Dans le réacteur fermé, on introduit de l'hydrogène jusqu'à obtention d'une pression partielle de 1 bar, puis du propylène et du butène-l dans le rapport molaire choisi. Le chromatographe et le calculateur sont mis en marche, et on poursuit la polymérisation pendant 3 heures, Le réacteur est dégazé et son contenu est transféré dans une cuve agitée de 50 litres, où l'on détruit le catalyseur par de l'alcool. Le copolymère est ensuite tralté par lavage et décantation. trois fois à l'aide de 12 litres de heptane à 50 C, puis deux fois à l'aide de 20 litres d'eau. Après séchage, le copolymère est recueilli et analysé. # Exemple-type de fabrication d'une pellicule thermoscellable On fabrique une pellicule thermoscellable au moyen d'une machine de coextrusion alimentée, d'une part, par du polypropylène isotactique et, d'autre part, par un copolymère selon l'invention, La pellicule ainsi obtenue est constituée d'un film de polypropylène d'environ 1,2 mm d'épaisseur recouvert, sur chacune de ses faees, d'une couche de copolymère d'environ 50 microns d'épaisseur. La pellicule est étirée d'environ 5 fois dans le sens de la longueur n une température de 110 OG, puis de 10 fois dans le sens de la largeur, à une température de 140 C. La pellicule résultante possède une épaisseur d'environ 2 Le seuil de scellage de la pellicule est mosuré sur u échantiilon de pellicule de 38 mm de large. A cet effet, des essais de thermoscella e sont effectués sur la pellicule, par pressage l'un sur l'autre de deux échantillons de pellicule disposés transversalement entre deux tnichoires planes rectangu- laires de 20 mm x 50 mm sur lesquelles on exerce une pression de 1 kg/cm2. les mâchoires sont chauffées à différentes températures comprises entre (3G et 150 C. La résistance à froid de la soudure est mesurée après refroidissement de la pellicule soudée à 25 C ; elle est exprimée par la force en péces- saire pour ouvrir la soudure ainsi obtenue sur une largeur de 38 mm.Le seuil de scellage est la température de soudage pour laquelle la résistance à froid de la soudure obtenue est égale ou supérieure à 300 s/38 mm. La résistance à chaud de la soudure est mesurée au moyen d'une lame métallique recourbee sur elle-même, de telle sorte que lorsque ses extrémités se touchent, la lame exerce une force d'ouverture de 45 g. Une bande de la pellicule de 30 mm de large et d'une longueur supérieure à celle de la lame est disposée sur cette dernière, à l'extérieur de celle-ci, de sorte que la couche du copolymère se trouve du côté de la lame et que les extrémités de la bande de pellicule dépassent celles de la lame. La lame et la pellicule qui le recouvre sont recourbées et les deux extrémités libres de la pellicule sont pressées entre deux mâchoires crantées, sous une pression de 35 xg/cm2 à la température choisie, pendant une seconde, tandis que la lame est maintenue sous tension. Juste avant d'ouvrir les machoires, on laisse la lame se relacher, de sorte que celle-ci exerce une force d'ouverture de 45 g sur la soudure. On admet nue l'échantillon satisfait au test de résistance à chaud de la soudure à la température choisie, lorsque la soudure s'entrouvre sur une profondeur inférieure à 3 mm. On peut ainsi déterminer la plage de températures entre les limites de laquelle le film satisfait au test de résistance à chaud de la soudure. Les mâchoires utilisées mesurent 10 mm x 200 mn Leur surface est constituée d'une succession de crans jointifs, parallèles au petit côté des machoires. Leur profil est formé d'un triangle rectangle isocèle posé sur son grand coté, lequel mesure 1,6 mm.Lors de la fermeture, les dents des deux mâchoires s'in- terpénètrent. Les mâchoires serrent transversalement la pellicule, sur une surface de 10 mm x 30 mm. La résistance à la rayure de la pellicule est appréciée de la manière suivante : Un échantillon de la pellicule de 10 cm x 20 cm est replié sur luimême, pour former un carré de 10 cm x 10 cm. Ce carré est vigoureusement frotté entre les mains, 5 fois dans chaque sens. Le nombre et la profondeur des rayures sont appréciés visuellement. Le résultat est noté par comparaison, bon, moyen ou mauvais. Exemples 1 à 4 et exemple comparatif C. I/ On prépare, selon le procédé décrit dans l'exemple-type A, des copolymères de teneur variable en butène-l. Le copolymère de l'exemple comparatif C est préparé de la même manière, sauf en ce qui concerne l'alimentation en butène-l qui est réalisée en trois fractions égales, introduites au début de la polymérisation, au bout de 1 heure et au bout de 2 heures. On mesure sur les copolymères obtenus les grandeurs suivantes a/ teneur pondérale en butène-l (Bu), par absorption dans I'infra-rouge, de laquelle on déduit la teneur molaire en propylène [P] ; b/ indice de fluidité sous 2 bars à 230 C (IF22 ) , mesuré selon la norme ASTI3 D 1238 ; c/ enthalpie de fusion, au moyen d'un microcalorimètre différentiel à balayage de Perkin-Elmer. On enregistre le diagramme enthalpique d'un échantillon de 5 mg du copolymere par chauffage à 16 C/min jusqu'à 200 OC. (L'échantillon est préalablement soumis à un traitement thermique constitué d'un chauffage suivant un gradient de 16 C/min jusqu'à 200 C, d'un maintien à cette température pendant 20 min, puis d'un refroidissement suivant un gradient de 16 C/min jusqu'à 50 C).La surface enregistrée est proportionnelle à lten- thalpie; d/ proportion (PRE) de ramifications éthyle isolées par rapport à l'ensemble des ramifications éthyle, par résonance magnétique nucléaire du carbone 13, au moyen d'un appareil WH 360 de Bruker, opérant à 90,52 MHz pour le 13) sur une solution de copolymère dans l'orthodichlorobenzène à 120 OC, avec le tétraméthylsilane comme référence. On détermine la surface de deux pics, l'un S1 à 42,8 ppm correspondant aux ramifications éthyle isolées, l'autre S2 à 39,7 ppm correspondant aux autres ramifications éthyle. Le rapport PRE est égal à S1 / (S1 + S2). Le rapport PRE est comparé à [P]2 auquel il est toujours au moins égal pour les copolymères de l'invention, alors qu'il lui est nettement inférieur pour le copolymère de l'exemple comparatif C. II/ On prépare des pellicules de polypropylène thermoscellable à partir des copolymères précédents, selon l'exemple-type B. Sur ces pellicules, on mesure le seuil de scellage et la plage de résistance à chaud de la soudure de la manière indiquée ci-dessus. Les résultats, rassemblés dans le tableau I, montrent - que la température du seuil de scellage décroît progressivement au fur et à mesure que la teneur pondérale en butène-l (Bu) du copolymère augmente ; - que la plage de résistance à chaud de la soudure est déjà de 25 à 30 C pour des copolymères contenant de 10 à 15 , de butène-l en poids (alors que cette plage n'est que de 5 C pour le copolymère de l'exemple comparatif C ; - que cette plage de résistance à chaud de la soudure atteint 50 C pour des copolymères de teneur plus élevée en butène-l. On note également que les pellicules obtenues présentent une bonne résistance à la rayure, appréciée de la manière indiquée ci-dessus, ainsi qu'une excellente transparence mesurée au moyen d'un "Hazemeter", selon la norme ASTM D 1003-61. TABlEAU I Exemple 1 2 3 4 C COPOLVMERE (Bu) 0,125 0,14 0,165 0,20 0,11 IF2230 2 3,1 3 3 2,5 Enthalpie de fusion (cal/g) 14,3 12 11 10 15 [P] 0,90 0,89 0,87 0,84 0,915 [P]2 0,81 0,795 0,76 0,705 0,835 PRE 0,85 0,88 0,84 0,72 0,60 PELLICULE Seuil de scellage 122 120 118 115 125 (0c) Résistance à chaud de la soudure - plage ( C) 115-140 112-140 100-145 95-145 135-140 - écart ( C) 25 28 45 50 5 REVENDICATIONS - Cc olymèrcs de propylène et de butène-l, dont la teneur en motifs dérivés du butène-l est comprise entre 10 et 30 @ en poids, ces copolymères étant caractérisés en ce one la aroportion, désignée par le sympole "PRE", de ramifications éthyle isolées cu'ils contiennent est au moins égale au carré de la oroportion [P] de motifs dérivés d propylène contenus dans ces copoly mores. 2/ Copolymères revendioués en 1/, caractérisés en ce que l'enthalpie de fusion des copolymères, mesurée après traitement thermicue des copolymères, est inférieure ou égale à 15 cal/g et, généralement, comprise entre 5 et 12 cal/g. 3/ Procédé de fabrication des copolymères revendiqués n 1/, par copolyméri- sation de propylène et de butène-l on présence d'un système catalytique constitué d'un catalyseur à base de trichlorure de titane et d'un ou plusieurs composés organométalliques des métaux des groupes II et III de la classification périodique des éléments, ce procédé étant caractérisé en ce que le rapport des quantités de propylène et de butène-l contenues dans le-milieu de polymérisation est maintenu constant pendant toute la durée de la polymérisation. 4/ Procédé revendiqué en 3/, selon lequel le rapport des quantités de propylène et de butène-l contenues dans le milieu de polymérisation est maintenu constant au cours de la polymérisation au moyen d'un dispositif comprenant, d'une part, un analyseur mesurant le rapport des concentrations en propylène et en butène-l dans le milieu de polymérisation et, d'autre part, des moyens dtintroduction du propylène et du butène-l dans le milieu de polymérisation, ces moyens étant asservis entre eux et à l'analyseur. 5/ Application des copolymères revendiqués en 1/ à la fabrication de pellicules thermoscellables, constituées d'un film en matière thermoplastique; telle que le polypropylène isotactique, revêtu sur une face au moins d'une couche d'undit copolymère, ces pellicules étant caractérisées, dans des conditions normalisées de mesure, par un seuil de scellage inférieur à 125 oC et une plage je résistance à chaud de la soudure d'au moins 25 C et le plus sous vent comprise entre 25 et 50 C. 6/ Application revendiquée en 5/, caractérisée en ce que le film en matière thermoplastique a une épaisseur comprise entre 5 microns et 1 mm, de préférence, entre 10 et 100 microns, et que la couche de copolymère a une épaisseur comprise entre 0,1 et 10 microns, de préférence, entre 0,5 et 5 microns. 7/ Pellicules thermoscellables, constituées d'un film en matière thermoplastique, telle que le polypropylène isotactique, revêtu sur une face au moins d'une couche d'un copolymère revendiqués en 1/, ces pellicules étant caractérisées, dans des conditions normalisées de mesure, par un seuil de scellage inférieur à 125 C et une plage de résistance à chaud de la soudare d'a moins 25 C et le plus souvent comprise entre 25 et 50 OC. 8/ Pellicules revendiquées en 7/, caractérisées en ce que le film en matière thermoplastique a une épaisseur comprise entre 5 microns et 1 mm, de prele- rence, entre 10 et 100 microns, et que la couche de copolymère a une épaisseur comprise entre 0,1 et 10 microns, de préférence, entre 0,5 et 5 microns.