Brevet FR2459065A1 — publié le 19810109

La présente invention découle de travaux menés, en collaboration avec la Société déposante, par Monsieur GOVINDARAJU, responsable du Servi- ce d'Analyse des Roches et Minéraux, au Centre de Recherches Pétrographi- ques et Géochimiques de Vandoeuvre les Nancy; elle concerne un procédé de concentration d'un élément ou d'un groupe d'éléments contenus en faibles teneurs dans une solution en vue de leur dosage, par exemple par spectro- métrie d'émission avec une source d'excitation à plasma inductif. Dans un appareil d'analyse, par plasma-spectrométrie d'émis- sion d'un élément en solution, la solution est amenée vers un nébuliseur o elle est transformée en aérosol. L'aérosol est ensuite introduit dans une source à plasma inductif o il est excité et émet un rayonnement ca- ractéristique des éléments contenus dans la solution. Ce rayonnement est dispersé en spectres dans un spectrométre, et on mesure une raie spectra- le caractéristique de chaque élément à doser, l'intensité mesurée étant proportionnelle à la concentration de l'élément. Une telle technique d'analyse se heurte à des difficultés pra- tiques lorsque la solution étudiée, ou l'échantillon préalablement mis en solution,contient un élément ou un groupe d'éléments en fortes teneurs, souvent appelé "matrice", alors que l'on s'intéresse à d'autres éléments, en teneurs au contraire extrêmement faibles. C'est le cas par exemple, lorsque l'on veut doser des éléments tels que le plomb, le fer ou le cui- vre dans l'eau de mer dont la teneur pour ces éléments en traces peut être de quelques ppb (partie par billion) alors que la teneur en chlorure de sodium est de l'ordre de 3 %. Ce sera encore le cas pour le dosage d'éléments tels que l'ura- nium dans une roche o l'on trouve en teneurs élevées, du silicium, de l'aluminium, du fer, du calcium, du magnésium, du sodium et du potassium. Dans de tels cas, l'émission de raies est affectée par la com- position chimique de la matrice. Il en résulte que le fond spectral engen- dré par la matrice varie selon le type d'échantillon à analyser. Dans ces conditions, pour un élément en très faible teneur, le signal émis, enre- gistré sous forme d'un pic sur une courbe tracée, ne ressort pas de façon nette et claire, mais reste souvent confondu avec le fond. En d'autres termes, le rapport signal sur fond n'est pas suffisamment élevé pour une mesure sûre. D'autre part, un ou plusieurs éléments de la matrice peuvent causer une interférence spectrale, par exemple, les interférences par le fer et le calcium sur le dosage de l'uranium dans une roche. On a donc été amené à rechercher une méthode de concentration de l'élément considéré, et on a pour cela appliqué la technique d'échange d'ions. Mais, en pratique courante, cette technique est généralement ap- pliquée pour la séparation d'un élément considéré et non pour son enri- chissement. Pour la séparation par échange d'ions, on utilise habituelle- ment une colonne en verre de 1 à 3 cm de diamètre, remplie de résine sur des hauteurs de 10 à 50 cm; on fait passer un volume important de solu- tion à travers la colonne pour une première étape de fixation de l'élément considéré; pour l'étape suhante d'élution, on fait passer un volume im- portant de solution d'un agent d'élution. A la fin de l'opération, l'élé- ment considéré est séparé mais se trouve dans un volume important de so- lution. Pour sa concentration, il faut évaporer cette solution à sec et reprendre le résidu avec un volume minimum de solution. Le résidu peut contenir des sels introduits par l'agent dtélution, par exemple NU4Ci, qui peut rendre longue et délicate l'étape d'évaporation. Toutes ces opé- rations rendent pratiquement impossibles les analyses continues ou sé- quentielles. La présente invention permet de remédier à ces inconvénients et s'applique en premier lieu pour assurer en même temps, dans un échantil- lon de solution, la concentration d'un élément contenu en très faible te- neur, et l'élimination d'un élément ou d'un groupe d'éléments contenus en forte teneur, par passage de la solution à travers une colonne de résine échangeuse d'ions à fixation spécifique de l'élément considéré, et élu- tion ultérieure de l'élément hors de la résine. Selon l'invention on dis- pose la résine dans une colonne de faible diamètre, de 1 à 3 mm, sur une hauteur de 1 à 10 cm, et on utilise ensuite un faible volume d'agent d'élution. L'invention a été particulièrement développée pour le dosage - par spectrométrie d'émission à plasma inductif. Dans ce cas l'élément considéré est d'abord concentré dans une colonne selon le procédé ci-des- sus; on introduit ensuite directement dans le plasma tout le liquide d'élution, de telle sorte que la totalité de l'élément contenu dans l'é- chantillon initial de la solution est amené à la fois dans le plasma et participe à l'excitation et l'émission du spectre par la source à plasma. L'invention sera mieux comprise en se référant à deux exemples d'applications donnés ci-après: Exemple 1: Dosage du cuivre dans l'eau de mer. On utilise une mini-colonne constituée par un tube en plastique de diamètre intérieur d'environ 2,5 mm, par exemple en chlorure de polyvinyle, dans lequel on dispose une résine échangeuse d'ions spécifique pour cuivre, par exemple, une résine complexante vendue sous la marque commerciale Chelex 100 (200- 400 mesh); la résine est maintenue en place dans le tube par deux bou- chons de laine de verre, le lit de résine étant de 10 cm de longueur. On fait passer 200 cm3 d'eau de mer, préalablement condition- née et amenée à pH 7 si nécessaire, au moyen d'une pompe péristaltique usuelle disposée entre le porte-échantillon et la mini-colonne; on rin- ce ensuite la colonne à l'eau distillée et déminéralisée. Le cuivre con- tenu dans l'échantillon est fixé sur la résine mais le sodium de l'eau de mer est éliminé comme effluent. La mini-colonne est connectée au capillaire du nébuliseur de l'appareil d'analyse et on procède à l'élution du cuivre avec de l'acide chlorhydrique 5N à l'aide d'une pompe péristaltique. On observe alors qu'il suffit de 1 ml d'acide pour éluer totalement le cuivre préalable- ment contenu dans les 200 cm3 de l'échantillon, ce qui correspond à un facteur de concentration de 200. Grâce à cette concentration et à l'é- limination de l'élément sodium prépondérant de la matrice, le pic enre- gistré sur la courbe tracée par l'appareil est net, permettant ainsi le dosage du cuivre jusqu'à 1 ppb. On notera aussi que plusieurs autres élé- ments bi-valents comme le plomb, le nickel, le cadmium, le zinc, le co- balt, le manganèse sont élués en même temps que le cuivre, ce qui permet d'envisager un dosage différé ou simultané de ces éléments. Exemple 2: Dosage de l'uranium dans une roche silicatée. L'échantillon de roche est décomposé par fusion au borate de lithium. 500 mg du produit de fusion est mis en solution avec 50 cmed'acide chlo- rhydrique (IN) plus 1 g d'acide ascorbique. La solution finale est ajus- tée à pH 3. On prépare une mini-colonne de mêmes dimensions que pour l'exemple 1 mais avec une résine vendue sous la marque commerciale Amberlite CG 50 (200400 Mesh). La colonne est conditionnée avec 10 cm3 d'une solution d'acide chlorhydrique contenant 2 % d'acide ascorbique, ajustée à pH 3 (solution de rinçage). On passe ensuite la solution de cm3 à travers la minicolonne au moyen d'une pompe péristaltique. La colonne est rincée avec la solution de rinçage à pH 3. Dans ces condi- tions de travail, l'uranium reste sur la résine, la matrice étant éli- minée complètement. Après le raccordement de la niai-colonne au capillaire du nébu- liseur d'un spectromètre d'émission à plasma inductif, on élue la colon- ne avec de l'acide chlorhydrique 5N pour doser l'uranium. La limite de dosage est 1 ppm, la gamme normale du dosage étant 1 à 30 ppm. A propos de ces exemples, on pourra noter que ce procédé se prête particulièrement bien à des analyses multi-élémentaires d'un même échantillon, ou à l'analyse séquentielle de plusieurs échantillons. L'u- tilisation de mini-colonnes permet en effet de partager l'échantillon initial pour le répartir en parallèle sur plusieurs mini-colonnes regrou- pées en parallèle sur un même porte-colonnes, chaque mini-colonne étant alors garnie d'une résine spécifique de l'un ou l'autre des éléments que l'on cherche à doser. On pourrait aussi disposer en parallèle plusieurs mini-colonnes garnies de la même résine, mais alimentées chacune au moyen de la même pompe péristaltique, à partir d'échantillons différents. Chaque groupe de mini-colonnes ainsi activé parallèlement, peut alors, après montage sur le spectro-analyseur, donner facilement lieu à des opérations séquentielles d'élution, puisque le transfert dans le plasma de la totalité de l'élément capté par une colonne se fait en une seule fois pour chaque colonne. Le résultat sous forme de dia- gramme de l'analyseur traduira donc, ou bien successivement la teneur de chape élément concerné ou bien successivement la teneur en un élément d'une série d'échantillons. Bién entendu, l'invention n'est pas strictement limitée aux modes de réalisation qui viennent d'être décrits à titre d'exemples, mais elle couvre également les réalisations qui n'en différeraient que par des détails, par des variantes d'exécution ou par l'utilisation de moyens équivalents. On a ainsi pu établir que les résultats décrits ci-dessus pouvaient être obtenus tant que la colonne contenant la résine restait d'un diamètre interne suffisamment faible, et pratiquement de 1 à 3 mm, la hauteur de résine dans la colonne étant alors de 1 à 10 cm. En outre le procédé de concentration proprement dit trouve également son application avec d'autres sources d'excitation employées en spectrométrie d'émission, en absorption atomique, en spectrophoto- métrie, spectrofluorimétrie et spectrométrie de fluorescence-X. Il peut aussi être utilisé pour enrichir la solution en l'élément considéré, ou pour la récupération de cet élément. REVENDICATIONS 1.- Procédé pour assurer en même temps, dans un échantillon de solution, la concentration d'un élément contenu en très faible teneur,et l'élimination d'un élément ou d'un groupe d'éléments contenus en fortes teneurs, par passage de la solution à travers une colonne de résine échangeuse d'ions à fixation spécifique de l'élément considéré et élution ultérieure de l'élément hors de la résine, caractérisé par le fait qu'on dispose la résine dans une colonne de faible diamètre, de 1 à 3 mm, sur une hauteur de 1 à 10 cm, dans laquelle on fait passer la solution, et par le fait qu'on utilise ensuite un très faible volume de liquide d'é- lution. 2.- Procédé de dosage d'un élément contenu à très faible teneur dans une solution, par spectro-émission dans un plasma inductif, procédé selon lequel on amène dans un plasma inductif la solution préalablement nébulisée et on analyse le spectre émis, caractérisé par le fait que l'on concentre l'élément considéré par le procédé selon revendication 1, et par le fait qu'on introduit directement dans le plasma tout le liqui- de d'élution de telle sorte que la totalité de l'élément contenu dans le volume initial de la solution est amené à la fois dans le plasma et par- ticipe principalement à l'émission du spectre.