Brevet FR2453869A1 — publié le 19801107

La présente invention concerne un procédé de fabrication de produits de condensation de l'urée et du formol. Elle a plus particulièrement pour objet un procédé de fabrication de solutions de précondensats urée-formol à partir de formol solide. I1 est connu de préparer des précondensats urée-formol en solution aqueuse soit par absorption de formol gazeux dans des solutions d'urée, soit plus simplement par mélange de solutions de formol avec de l'urée solide ou en solution aqueuse. Ces solutions de précondensats sont ensuite transformées par addition d'urée en produits de condensation urée-formol utilisables pour diverses applications telles que masses à mouler, adhésifs, colles agents d'imprégnation, etc... I1 est avantageux de préparer des solutions de précondensats ayant une concentration aussi élevée que possible pour obtenir ensuite des produits de condensation directement utilisables sans qu'il soit nécessaire d'éliminer l'eau en excès. Dans ce but, on a utilisé des solutions de formol concentrées que l'on fait réagir avec de l'urée solide. Toutefois, les solutions concentrées de formol ne sont pas stables et doivent être utilisées très rapidement après leur préparation pour obtenir des précondensats dans des conditions satisfaisantes. Ceci constitue un sérieux inconvénient dans les très nombreux cas où le formol ne peut être employé sur les lieux de sa fabrication. En pratique, les solutions concentrées de formol sont toujours stabilisées, généralement par addition de méthanol, de manière à pouvoir être stockées et transportées sans inconvénient.Lorsque ces solutions stabilisées sont ensuite utilisées pour la préparation de précondensats urée-formol, il se forme au cours de la réaction des résines uréeformol méthylées solubles dans l'eau qui nuisent à la stabilité des précondensats obtenus. Une autre solution pour aboutir à des solutions concentrées de précondensats consiste à partir de formol solide. On sait que l'on peut préparer du paraformaldéhyde solide par concentration sous vide d'une solution aqueuse de formol jusqu'au point où s'effectue la solidification du polymère. Mais la concentration sous vide est coûteuse, le paraformaldéhyde conduit à des précondensatsurée-formol de composition irrégulière, variable d'une opération à l'autre et qui sont, par conséquent, difficilement utilisables. On sait également que les solutions concentrées chaudes de formol donnent, par simple refroidissement à température ambiante, un produit solide qui reste stable dans le temps et, par conséquent, peut être stocké et transporté sans inconvénient. Dans ce qui suit, le terme "formol solide" désigne uniquement les produits solides obtenus par simple refroidissement de solutions chaudes de formol ayant une concentration en HCHO supérieure à 50 % en poids comme par exemple les solutions obtenues par le procédé qui fait l'objet de la demande de brevet français 75 30346 déposée le 3 octobre 1975. La constitution du formol solide est complexe et mal définie : on admet généralement qu'il s'agit d'un mélange de polyoxyméthylène glycols de faible poids moléculaire et de divers polymères. Si l'on cherche à utiliser le formol solide pour la préparation de précondensats selon les méthodes habituellement utilisées avec les solutions concentrées de formol, on constate, d'une part la formation de mousses lors de la fabrication des précondensats et des condensats et, d'autre part, une mauvaise stabilité des produits de condensation obtenus. On a maintenant trouvé un procédé qui permet d'utiliser le formol solide en évitant les inconvénients ci-dessus. Selon la présente invention, le procédé de fabrication de précondensats urée-formol à partir de formol solide est caractérisé par le fait que l'on chauffe lentement pendant au moins 10 minutes, le formol solide en présence d'une quantité d'eau comprise entre 5 et 20 % en poids par rapport au formol solide jus qu'g une température comprise entre 85 et 1000C, on maintient cette température pendant au moins 20 minutes, le pH du milieu réactionnel étant maintenu entre 7 et 9 pendant toute la phase de chauffage, on ajoute de l'urée en quantité telle que le rapport molaire formol/urée soit compris entre 2,5 et 10, le mélange réactionnel étant maintenu à ébullition et le pH ajusté à une valeur comprise entre 7 et 9 en fin de réaction. Pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, le formol solide qui se présente sous la forme de très gros blocs est généralement concassé et de préférence broyé. Il est inutile de réaliser un broyage fin : on a constaté que des morceaux ayant une dimension de 1 à 3 cm donnent de très bons résultats. On peut obtenir ces morceaux dans divers types de broyeurs mais on utilise de préférence un broyeur constitué de deux cylindres dentés qui convient bien à ce genre de produit. Après broyage on introduit le formol en morceaux dans la quantité d'eau voulue comprise entre 5 et 20 % et, de préférence, entre 8 et 15 % en poids par rapport au formol solide. Le pH du milieu, qui est légèrement acide, est ajusté à une valeur comprise entre 7 et 9 par addition d'une faible quantité de base. Dans la pratique industriel le, on maintient de préférence le pH au voisinage de 8 par addition d'une solution de soude caustique. On chauffe lentement le mélange réactionnel jusqu'à atteindre une température comprise entre 85 et 1000 C, de préférence voisine de 90" C. On a trouvé qu'avec des morceaux de 1 à 3 cm, une durée de chauffage de 10 à 20 minutes conduit à une bonne solubilisation du formol solide. Un chauffage plus rapide ne permet pas d'obtenir une solubilisation complète par suite des difficultés d'agitation du milieu réactionnel. Lorsque la température désirée est atteinte, elle est maintenue pendant au moins 20 minutes. La durée de l'opération doit être allongée si l'on traite des morceaux de formol solide plus gros. On introduit ensuite de l'urée dans le milieu selon le mode opératoire classique en quantité telle que le rapport molaire formol/urée (F/U) soit compris entre 2,5 et 10, de préférence entre 4,5 et 5,5.On opère à ébullition sous reflux et on observe au fur et à mesure de la réaction avec l'urée un éclaircissement progressif du milieu réactionnel. La condensation est terminée lorsque le milieu est limpide : le pH est maintenu dans es limites précitées par addition d'une solution de soude. Le procédé de l'invention permet d'obtenir des précondensats urée-formol ayant des teneurs élevées en matières actives, pouvant atteindre 70 t en poids. La teneur en matières actives est la somme des poids d'urée et de formaldéhyde compté à 100 % contenus dans 100 g d'une solution de précondensats. La stabilité au stockage des précondensats concentrés est satisfaisante : elle est par exemple de 3 mois pour des solutions de précondensats ayant une teneur voisine de 70 % en matières actives. Les précondensats obtenus selon le procédé de l'invention permettent de fabriquer des condensats urée-formol prêts à l'emploi dans lesquels le rapport molaire F/U est compris entre 1,5 et 2,5. Ces condensats, préparés par le procédé usuel consistant à ajouter l'ure au précondensat en milieu acide, ont une teneur élevée en extrait sec qui peut atteindre facilement 65 Oc. Les exemples suivants illustrent la présente invention. Exemple l Dans un ballon de 1 1 à quatre tubulures munies respectivement d'un thermomètre, d'un réfrigérant à reflux, d'un agitateur et d'un dispositif de mesure continue du pH, on introduit 230 g de formol solide concentré sous forme de morceaux ayant une dimension de 1 à 3 cm obtenus par broyage de blocs de formol solide préparé par refroidissement direct d'une solution aqueuse de formol à 68 % de HCHO. On introduit dans le ballon 25 g d'eau puis 3 cm3 d'une solution de soude caustique à 10 % de NaOH de façon à obtenir un pH de 8. On chauffe lentement de manière que la température atteigne 90" C en 10 minutes puis on maintient cette température pendant 20 minutes. Pendant le chauffage, le pH est maintenu à 8 par addition de 3,5 cm3 de soude introduite en plusieurs fois. On ajoute 60 g d'urée, ce qui provoque un abaissement de la température du milieu à 80" C suivi, par suite de l'exothermicité de la réaction, d'une élévation de température vers 1020 C. On maintient le milieu réactionnel à ébulition sous reflux jusqu'à ce que l'on constate que la solution est limpide, puis le pH est réajusté à 8 par addition de 1 cm3 de solution de soude. On obtient ainsi un précondensat ayant un rapport molaire U/F de 1 et une teneur en matières actives de 69 %. Ce précondensat, qui52une viscosité de 30 centipoises à 25 C et une densité à 200 C de 1,230 est stable à température ambiante pendant 3 mois. On a utilisé ce précondensat pour préparer un condensat selon un mode opératoire classique : addition d'urée au précondensat acidifié et chauffage du mélange. On a obtenu un condensat ayant un rapport molaire F/U de 1,5 contenant 65 t d'extrait sec. Sa viscosité est de 7 poises et il reste stable à température ambiante pendant 2 mois. Ce condensat peut être utilisé pour la fabrication de panneaux à partir de copeaux de bois. Exemple 2 L'exemple 1 est répété en mettant également en oeuvre 230 g de formol solide concentré préparé par refroidissement direct d'une solution aqueuse de formol à 68 % de HCHO. Dans le meme appareillage que celui décrit dans l'exemple 1 et suivant le même procédé, on introduit 37 g d'eau, puis 3 cm3 d'une solution de soude caustique à 10 t de NaOH de façon à obtenir un pH de 8. On chauffe lentement de manière que la température atteigne 900C en 10 minutes, puis on maintient cette température pendant 20 minutes. Pendant le chauffage, le pH est maintenu à 8 par addition de 3,5 cm3 de soude introduite en plusieurs fois. On ajoute 90 g d'urée. Après un traitement identique à celui décrit dans l'exemple 1, on obtient un précondensat ayant un rapport molaire U/F de 1/3,46 et une teneur en matières actives de 69 %. Ce précondensat a une viscosité de 40 centipoises à 250C, une densité à 2O0C de 1,24 et il reste stable à température ambiante pendant 3 mois. Ce précondensat convient pour préparer selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, un condensat urée-formol utilisable pour la fabrication de panneaux à partir de copeaux de bois. REVENDICATIONS 1) Procédé de fabrication de précondensats urée-formol à partir de formol solide caractérisé par le fait que l'on chauffe lentement pendant au moins 10 minutes, le formol solide en présence d'une quantité d'eau comprise entre 5 et 20 Oo en poids par rapport au formol solide jusqu a une température comprise entre 85 et 100" C. On maintient cette température pendant au moins 20 minutes le pH du milieu réactionnel étant maintenu entre 7 et 9 pendant toute la phase de chauffage, on ajoute de l'urée en quantité telle que le rapport molaire formol/urée soit compris entre 2,5 et 10, le mélange réactionnel étant maintenu à ébullition et le pH ajusté à une valeur comprise entre 7 et 9 en fin de réaction. 2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'on chauffe le formol solide en présence d'une quantité d'eau comprise entre 8 et 15 t en poids par rapport au formol solide. 3) Procédé selon les revendications 1 et 2 caractérisé par le fait qu'on ajoute de l'urée en quantité telle que le rapport molaire formol/urée soit compris entre 4,5 et 5,5. 4) Application des précondensats urée-formol obtenus selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 à la fabrication de condensats urée-formol.