Brevet FR2444019A1 — publié le 19800711

La présente invention concerne la préparation des diènes et se rapporte plus précisément à la préparation de butadiène-1,3. Le butadiène-1,3 est l'un des monomeres les plus importants et dont la production est la plus élevée parmi ce genre de produits dans l'industrie du caoutchouc synthétique. Au cours de ces dernières années le butadiène-1,3 a commencé à être utilisé à très grande échelle pour la synthèse de I'hexamethyldnediamine et de l'acide adipique. On connaît dejà un procédé de préparation de butadiène1,3 par déshydrogénation oxydante de n-butane sur un lit fixe de catalyseur, contenant des oxydes de nickel, d'étain, de phosphore, de potassium et de soufre à des températures de 480 à 65O0C, à une vitesse volumétrique horaire calculée par rapport au butane de 100 heure 1 environ, pour des rapports en moles hydrocarbure /oxygène/ vapeur d'eau égaux à 1/(0,5 à 2)/ 16. Le rendement en butadiène-1,3 dans ce cas est égal à 10,9% en poids, la sélectivité calculée par rapport aux n-butenes est d'environ 25% et la productivité maximale en butadiène-1,3 est d'environ 10,9 litres/litre de catalyseur par heure (Brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3801671). On connalt un procédé de déshydrogénation oxydante de n-butane dans lequel on utilise un catalyseur composé d'oxydes de molybdène, de cobalt et de nickel. On fait passer un mélange de n-butane et d'oxygène pris dans des propor tions en moles de 1/0,5 à travers un lit fixe de catalyseur. Le taux de conversion de n-butane dans ce cas est de 20t environ, la sélectivité par rapport aux n-butènes est d'environ 26%, par rapport au butadiène-1,3 - d'environ 35%, la productivité maximale en butadiène-1,3 est de 50,4 litres par litre de catalyseur par heure environ (brevet de Grande Bretagne n 1211332). On connalt un procédé de déshydrogénation oxydante de n-butane sur un lit fixe d'un catalyseur aux oxydes de cobalt et de magnésium, à une température de 55O0C, à une vitesse volumétrique horaire de n-butane de 300 heure 1 et à des rapports en moles hydrocarbure /oxygène/vapeur d'eau de 1/0,5/ 10. La conversion de n-butane est dans ce cas d'environ 28%, la sélectivité par rapport au butadiène-1,3 d'environ 43%, la productivité en butadiène-1,3 d'environ 36,0 litres par litre de catalyseur et par heure. (certificat d'auteur de l'URSS n 440150). On connais un procédé de déshydrogénation oxydante de n-butane réalisé sur un lit fixe de molybdate de nickel à une température de 550 à 5900C, à une vitesse volumétrique horaire d'admission de l'hydrocarbure de 50 à 500 heure 1, à des rapports en moles n-butane/oxygene/ vapeur d'eau égaux à 1/1/20. Le rendement en butadiène-1,3 est de 4,2 à 13,5% en poids, la sélectivité par rapport au butadiene-1,3 est d'environ 33% et la productivite en butadiène-1,3 est de 67,5 litres par litre de catalyseur et par heure. (brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3793225). On connaît un procédé de préparation de butadiène-1,3 par déshydrogénation oxydante de n-butane ou de son avec le n-butène sur un lit fixe d'un catalyseur à base d'oxydes de Sb,Bi, V, Mo sur un support d'alumine gamma ( &gamma;-Al2O3) à une température de 550 à 6500C, à une vitesse volumétrique horaire égale par rapport au n-butane à 500 à 750 heure à des rapports en moles hydrocarbure/ oxygène/ vapeur d'eau égaux à 1 / (0,7 à 1 / (15 à 25). Le rendement en butadiène-1,3 calculé par rapport au n-butane que l'on a fait passer dans la déshydrogénation de n-butane ou de mélanges butane-butènes est de 14 à 18% en moles, la sélectivité par rapport au butadiène-1,3 est de 50 à 66,5%.La productivité maximale possible en butadiène-1,3 est de 126,0 litres/litre de catalyseur par heure (certificat d'auteur de l'URSS n 551856). Un inconvénient des procédés susdits consiste en des rendements et en une sélectivité de formation du butadiè- ne-1,3 assez bas et en l'absence d'une combinaison optimale simultanée de ces facteurs; autrement dit le rendement maximal en butadiène-1,3 correspond à une sélectivité insuffisamment élevée alors qu'a une haute sélectivité élevée du procédé répond un rendement relativement modéré en butadiène-1,3 et, comme conséquence, on n'arrive pas à obtenir une haute productivite en butadiène-1,3 par unité de volume du catalyseur. Le but de la présente invention -est d'éliminer les inconvénients susdits du procédé. On s'est donc proposé de creer un procédé de préparation du butadiène-1,3 par sélection d'un catalyseur approprié qui permette d'elever le rendement en butadiène-1,3 ainsi que la sélectivité de sa formation tout en assurant une haute productivité par unité de volume du catalyseur en butadiène-1,3. la solution consiste en ce que dans un procedé de préparation du butadiène-1,3 par déshydrogénation de n-butane ou de son mélange avec le n-butène à une température de 550 à 65O0C en présence d'oxygène, d'un diluant inerte et d'un catalyseur à base d'oxydes de vanadium et d'antimoine sur un support on utilise suivant l'invention un catalyseur contenant additionnellement des oxydes de nickel, de thorium et de titane pris dans les proportions suivantes, en % en poids oxyde d'antimoine 5,0 à 20,0 oxyde de vanadium 2,0 à 10,0 oxyde de nickel 4,0 à 20,0 oxyde de thorium 0,1 à 1,0 oxyde de titane 0,1 à 1,0 support le complément à 100. La composition du catalyseur qui vient d'etre énoncée permet d'augmenter sensiblement le rendement en butadiene-1,3 et la sélectivité du procédé tout en augmentant simultanément la productivite du catalyseur. il est préférable pour augmenter le rendement et la se lectivité de formation du butadiène-1,3 de mettre en oeuvre un catalyseur de composition suivante, en % en poids oxyde d'antimoine 7O à 15,0 oxyde de vanadium 4,0 à 8,0 oxyde de nickel 7,0 à 13,0 oxyde de thorium 0,4 à 0,6 oxyde de titane 0,4 a 0,6 support le compl'ement à 100. il est avantageux d'utiliser un catalyseur contenant à titre de support de l'oxyde d'aluminium et de réaliser le processus à des rapports en moles hydrocarbure /oxygène/ diluant inerte égaux à 1/(0,25 à 2,0)/(4 à 40). Il est préférable d'utiliser à titre de diluant inerte la vapeur d'eau, l'azote ou le gaz carbonique et de conduire les opérations à une vitesse volumétrique horaire de l'hydrocarbur de 100 à 750 heure Le procédé revendiqué de préparation de butadiène-1,3 est réalisé de preference de la maniere suivante. On fait passer à travers un réacteur contenant un lit fixe de catalyseur à une température de 550 à 6500C la charge d'hydrocarbures, oxygène et un diluant inerte à des rapports en moles hydrocarbure/oxygène/diluant inerte égaux à 1/ (0,25 à 2,0)/ (4 à 40) et à une vitesse volumétrique horaire d'admission de la charge d'hydrocarbures de de part de 100 à 750 heure 1. On utilise à titre de charge hydrocarbonée le n-butane ou des mélanges varies de n-butane et de n-butenes et à titre de diluant inerte la vapeur d'eau, l'azote ou le gaz carbonique. La separation du butadiène-1,3 à partir des gaz de contact catalytiques, libérés de l'eau condensée et desséchés,se fait soit par désorption, soit par distillation azéotrope ou extractive, soit par le procédé de chimisorption.Les n-butènes et le n-butane non entres en réaction peuvent être recyclés dans le circuit réactionnel. il est également possible de réaliser les opérations dans un réacteur à sections multiples avec un lit fixe de catalyseur. On admet l'oxygène et on règle la température dans chaque section separément. Cela permet d'effectuer les opérations dans des conditions adiabatiques, de maintenir la concentration en oxygène optimale dans la zone de la réaction et simplifie sensiblement la technologie du procédé dans le cas de sa mise en oeuvre industrielle. On utilise dans le procédé un catalyseur de composition suivante, % en poids: oxyde d'antimoine 5,0 a 20,0 oxyde de vanadium 2,0 à 10,0 oxyde de nickel 4,0 à 20,0 oxyde de thorium 0,1 à ?,o oxyde de titane 0,1 à 1,0 support le complément à 100. On prépare le catalyseur de la manière suivante: on ajoute à une solution de nitrate de nickel des quantités adé- quates de solutions de sels d'antimoine, de vanadium, de thorium et de titane, ensuite on porte la température de la solution à 40-500C et on ajoute le support, notamment Au2037 préalablement calciné à 700 à 9000C pendant 24 heures. On maintient la solution à la température de 40 à 500C pendant 5 à 6 heures apres quoi on l'evapore. On desseche la masse résiduelle à une température de 120 à 14O0C pendant 2 à 4 heures, ensuite on la calcine dans un écoulement d'air à une température de 550 à 6500C pendant 6 à 8 heures. On obtient en définitive un catalyseur composé d'un mélange dioxydes d'antimoine, de vanadium, de nickel, de titane et de thorium déposés sur le support. Avant l'emploi on active le catalyseur par des écoulements alternants d'oxygène, de charge d'hydrocarbures et de vapeur d'eau pendant 6 heures en élevant graduellement la température de 550 à 6500C. Un avantage du procédé considéré de preparation de butaaiene-1,3 par rapport aux procédés connus réside une augmentation simultanée du rendement et de la sélecti- vité de formation du butadiène-1,3 ainsi que la simplicité de la technologie du procédé pour sa mise en oeuvre industrielle. Le catalyseur est caractérisé par une haute productivité en butadiène-1,3, il est stable lors de l'utilisation, présente une haute resistance mécanique et n'exige pas de régéneration periodique. D'autres caractéristiques et avantages du procédé seront mieux compris à la lecture de la description de plusieurs exemples de sa réalisation pratique. Exemple 1. On fait passer à travers un réacteur à sections multiples à lit fixe de catalyseur, à une vitesse volumétrique horaire d'admission de la charge d'hydrocarbures de 100 heure 1 le mélange suivant: la charge d'hydrocarbures + l'oxygène + la vapeur d'eau pris dans des rapports en moles suivants 1/1,4/40 respectivement La charge d'hydrocarbures a la composition suivante (% en moles):n-butane 85, n-butènes 15. On réalise l'admission d'oxygène et la régulation de tempe- rature dans chaque section séparément. Le rapport en moles oxygène/charge d 'hydrocarbures dans le réacteur suivant ses sections est le suivant: section I 0,5 section II 0,5 section III 0,4 La température dans le réacteur suivant les sections a les valeurs indiquées ci-après en degrés centigrades: section I 600 section II 620 section III 615 Le catalyseur a la composition suivante (% en poids) oxyde d'antimoine 15 oxyde de vanadium 7,0 oxyde de nickel 4,0 oxyde de thorium 0,5 oxyde de titane 0,1 oxyde d'aluminium le complément à 100 La conversion du n-butane est de 28,4%. La sélectivité par rapport au butadiène-1,3 est de 50%. La productivite en butadiène-1,3 est de 14,2 litres par litre de catalyseur par heure. Exemple 2. Le procédé est réalisé d'une maniere analogue à ce qui a e' été decrit dans l'exemple 1 avec des rapports en moles: charge d'hydrocarbures/oxygene/ vapeur d'eau égaux à 1 /1,2/36 respectivement. Le rapport en moles oxygène/charge d'hydrocarbures dans le réacteur se chiffre suivant les sections par les valeurs suivantes: section I 0,5 section II 0,4 section III 0,3 La température suivant les sections dans le reacteur a les valeurs indiquées ci-après en degres centigrades: section I 620 section II 650 section III 620. Le catalyseur a la composition suivante (% en poids) oxyde d'antimoine 5,0 oxyde de vanadium 2,0 oxyde de nickel 12,0 oxyde de thorium 1,0 oxyde de titane 1,0 oxyde d'aluminium le complément à 100. La conversion du n-butane est de 34,0%. La sélectivité par rapport au butadiène-1,3 est de 40,1%. La productivite du catalyseur en butadiène-1,3 est de 13,6.litres par litre de catalyseur et par heure. Exemple 3. Le procédé est réalisé d'une manière analogue à ce qui a été décrit dans ltexemple 1, avec des rapports en moles charge d'hydrocarbures/ oxygène/vapeur d'eau égaux a 1/1,0/30 respectivement, la vitesse volumétrique horaire d'admission de la charge d'hydrocarbures etant de 200 heure 1. Les rapports en moles oxygène/ charge d'hydrocarbures dans le reacteur suivant les sections dudit reacteur sont les suivants section I 0,4 section II 0,3 section III 0,3. La température suivant les sections dans le réacteur a les valeurs indiquées ci-après, en degrés centigrades: section I 620 section II 630 section III 630. Le catalyseur a la composition suivante (% en poids) oxyde d'antimoine 7,5 oxyde de vanadium 3,5 oxyde de nickel 6,0 oxyde de thorium 0,1 oxyde de titane 0,5 oxyde d'aluminium le complément à 100. La conversion du n-butane est de 34,8%. La sélectivité par rapport au butadiène-1,3 est de 38,5%. La productivité en butadiène-1,3 est de 26,8 litres par litre de catalyseur et par heure. Exemple 4. On fait passer à travers un réacteur à sections multiples à lit fixe de catalyseur; à une vitesse volumétrique horaire de charge d'hydrocarbures égale à 300 heure un mélange de charge d'hydrocarbures + oxygène + vapeur d'eau pris dans des proportions en moles de 1 /1,25/ 33 respectivement. La charge d'hydrocarbures a la composition suivante (t en moles):n-butane 86,5, n-butènes 13,5. On effectue 11 admission d'oxygène et la régulation de la température dans chaque section séparément. Le rapport en moles oxygène/ charge d'hydrocarbures dans le réacteur par sections est le suivant: section I 0,52 section II 0,38 section III 0,35. La température suivant les sections dans le reacteur a les valeurs indiquées ci-apres, degrés centigrades: section I 615 section II 628 section III 630. Le catalyseur a la composition suivante (% en poids) oxyde d'antimoine 11,0 oxyde de vanadium 4,5 oxyde de nickel 9,0 oxyde de thorium 0,5 oxyde de titane 0,5 oxyde d'aluminium le complément à 100. La conversion du n-butane est de 45,8%. La sélectivité par rapport au butadiène-1,3 est de 57,7%. La productivité par rapport au butadiène-1,3 est de 79,3 litres par litre de catalyseur et par heure. Exemple 5. On réalise le procédé d'une maniere analogue à celle qui a e' été décrite dans l'exemple 4. Le catalyseur a la composition suivante (% en poids) oxyde d'antimoine 11,0 oxyde de vanadium 9,0 oxyde de nickel 4,5 oxyde de thorium 0,5 oxyde de titane 0,5 oxyde d'aluminium le complément à 100. La conversion du n-butane est de 42,0%. La sélectivité par rapport au butadiène-1,3 est de 50,0%. La productivite par rapport au butadiène-1,3 est de 63,0 litres par litre de catalyseur et par heure. Exemple 6. On fait passer à travers un réacteur à sections multiples à lit fixe de catalyseur a une vitesse volumétrique -1 horaire d'admission de charge d'hydrocarbures égale à 300 heure le mélange suivant: la charge d'hydrocarbures + l'oxygène + la vapeur d'eau pris dans les rapports en moles suivants: 1 / 1,2 / 28 respectivement. La charge d'hydrocarbures a la composition suivante, en % en moles: n-butane 86,5, n-butènes 13,5. On effectue l'admission d'oxygène et la régulation de la température dans chaque section séparement. Le rapport en moles oxygene/charge d'hydrocarbures dans le réacteur suivant les sections est le suivant: section I 0,50 section II 0,40 section III 0,30. La température suivant les sections dans le réacteur a les valeurs indiques ci-apre4s, en degrés centigrades section I 610 section II 620 section III 625. La catalyseur a la composition suivante (% en poids) oxyde d'antimoine 11,0 oxyde de vanadium 4,5 oxyde de nickel 9,0 oxyde de thorium 0,5 oxyde de titane 0,5 oxyde d'aluminium le complément à 100. La conversion da n-butane est de 38,3%. La sélectivité par rapport au butadiène-1,3 est de 59,0%. La productivite par rapport au butadiène-1,3 est de 67,8 litre/litre de catalyseur par heure. Exemple 7. On réalise le procédé d'une manière analogue à celle qui a e' été decrite dans l'exemple 6, avec des rapports en moles charge d'hydrocarbures/oxygène/vapeur d'eau égaux respectivement à 1/1,2/25. Le rapport en moles oxygène/ charge d'hydrocarbures (n-butane 86,5% en moles, n-butane 13,5% en moles) a dans le réacteur suivant les sections les valeurs suivantes: section I 0,48 section II 0,38 section III 0,33 Le catalyseur a une composition analogue à celle qui a été decrite dans l'exemple 6. La conversion du n-butène est égale à 39,6%. La sélectivite par rapport au butadiène-1,3 est de 55,9%. La productivité en butadiène-1,3 est de 66,3 litres par litre de catalyseur et par heure. Exemple 8. On réalise le procédé d'une manière analogue à celle qui a été decrite dans l'exemple 6, avec des rapports en moles charge d'hydrocarbures/oxygène/vapeur d'eau égaux à 1/1,05/20 respectivement. La charge d'hydrocarbures a la composition suivante, (% en moles):n-butane 92,0, n-butènes 8,0. Le rapport en moles oxygène/charge d'hydrocarbures dans le réacteur suivant les sections est de: section I 0,50 section II 0,30 section III 0,25. La température suivant les section dans le reacteur a les valeurs indiques ci-après en degrés centigrades: section I 620 section II 610 section III 610. Le catalyseur a la composition suivante (% en poids) oxyde d'antimoine 11,0 oxyde de vanadium 4,5 oxyde de nickel 9,0 oxyde de thorium 0,5 oxyde de titane 0,5 oxyde d'aluminium le compl'ement à 100. La conversion du n-butane est de 34,9%. La sélectivité par rapport au butadiène-1,3 est de 46,5%. La productivite par rapport au butadiène-1,3 est de 48,7 litres/litre de catalyseur et par heure. Exemple 9. On fait passer à travers un reacteur à sections multiples à lit fixe de catalyseur, à une vitesse volumétrique ho raire d'admission de n-butane de 450 heure 1 un mélange de n-butane + oxygène + gaz carbonique pris dans les rapports en moles de 1 / 1,1 /12 respectivement. On réalise l'admission de l'oxygène et la regulation de température dans chaque section séparément. Le rapport en moles oxygène/n-butane dans le réacteur par sections a les valeurs suivantes: section I 0,5 section II 0,3 section III 0,3 La température suivant les sections dans le réacteur a les valeurs indiquées ci-après, en degrés centigrades section I 620 section II 620 section III -640. Le catalyseur a la composition suivante (% en poids) oxyde d'antimoine 20,0 oxyde de vanadium 2,0 oxyde de nickel 6,5 oxyde de thorium 0,3 oxyde de titane 0,2 oxyde d'aluminium le complément à 100. La conversion du n-butane et de 30,6%. La sélectivité par rapport au butadiène-1,3 est de 40,3t La productivité par rapport au butadiène-1,3 est de 55,4 litre par litre de catalyseur et par heure. Exemple 10. On fait passer à travers un réacteur à sections multiples à lit fixe de catalyseur, à une vitesse volumétrique horaire de n-butane égale à 150 heure 1 un mélange de n-butane + oxygène + azote pris dans des rapports suivants en moles 1/0,8/25 respectivement. On effectue l'admission d'oxygène et la régulation de la température dans chaque section séparé- ment. Le rapport en moles oxygène/n-butane dans le reacteur suivant les sections est le suivant: section I 0,3 section II 0,2 section III 0,3. La température suivant les sections dans le réacteur a les valeurs indiquées ci-après, en degrés centigrades section I 630 section II 630 section III 640. Le catalyseur a la composition suivante (% en poids) oxyde d'antimoine 5,0 oxyde de vanadium 10,0 oxyde de nickel 20,0 oxyde de thorium 0,8 oxyde de titane 0,6 oxyde d'aluminium le complement à 100. La conversion du n-butane est de 41,5%. La sélectivité par rapport au butadiène-1,3 est de 32,8%. La productivité par rapport au butadiène-1,3 est de 20,4 litres par litre de catalyseur et par heure. Exemple 11. On fait passer à travers un réacteur contenant un lit fixe de catalyseur à une température de 6000C et à une vitesse volumétrique horaire d'admission de n-butane de 750 heure un mélange de n-butane + oxygène + vapeur d'eau pris dans des rapports en moles de 1 /0,5/ 7 respectivement. Le catalyseur a la composition suivante (% en poids oxyde d'antimoine 13,0 oxyde de vanadium 8,5 oxyde de nickel 10,5 oxyde de thorium 0,9 oxyde de titane 0,3 oxyde d'aluminium le complément à 100. La conversion du n-butane est de 18,3%. La sélectivité par rapport au butadiène-1,3 est de 24,2%. La sélectivité par rapport aux n-butènes est de 19,8%. La productivite par rapport au butadiène-1,3 est égale à 33,0 litres par litre de catalyseur et par heure. Exemple 12. On fait passer à travers un réacteur à lit fixe de catalyseur à une température de 6200C et à une vitesse vo lumétrique horaire d'admission de la charge d'hydrocarbures de 400 heure 1 un melange de charge d'hydrocarbures + oxygène + vapeur d'eau pris dans des rapports en moles de 1 / 0,25 / 4 respectivement. La charge d'hydrocarbures a la composition sui vante,(% en moles):n-butane 90,0, n-butnes 10,0. Le catalyseur a la composition suivante (% en poids oxyde d'antimoine 10,0 oxyde de vanadium 5,0 oxyde de nickel 14,0 oxyde de thorium 8,0 oxyde de titane 0,2 oxyde d'aluminium le complément à 100. La conversion du n-butane est de 22,8% La sélectivite par rapport au butadiène-1,3 est de 28,3%. La productivite par rapport au butadiène-1,3 est de 25,8. litres /litre de catalyseur par heure. Exemple 13. On fait passer à travers un réacteur à lit fixe de catalyseur a une temperature de 6300C et à une vitesse volumetrique horaire d'admission de n-butane de 750 heure 1 un mélange de n-butane + oxygène + vapeur d'eau pris dans des rapports en moles de 1 / 0,4 / 4 respectivement. Le catalyseur a la composition suivante (% en poids oxyde d'antimoine 11,0 oxyde de vanadium 4,5 oxyde de nickel 9,0 oxyde de thorium 0,5 oxyde de titane 0,5 oxyde d'aluminium le complément à 100. La conversion du n-butane est de 25,0%. La sélectivité par rapport au butadiène-1,3 est de 608. La sélectivitié par rapport aux n-butènes est de 29,4%. La productivité par rapport au butadiène-1,3 est de 112,5 litres par litre de catalyseur et par heure. Exemple 14. On fait passer à travers un réacteur à lit fixe de catalyseur à une température de 62O0C et à une vitesse volumétrique horaire d'admission de n-butane de 600 heure 1 le mélange sui vant: n-butane + oxygène + vapeur d'eau pris dans des rapports en moles de 1 / 0,8/ 8 respectivement. Le catalyseur a la composition suivante (% en poids) oxyde d'antimoine 12,0 oxyde de vanadium 4,5 oxyde de nickel 7,0 oxyde de thorium 0,7 oxyde de titane 0,5 oxyde d'aluminium le complément a 100. La conversion du n-butane est de 21,08. La sélectivité par rapport au butadiène-1,3 est de 49,1%. La sélectivité par rapport aux butènes est de 21. Lalproductivité par rapport au butadiène-1,3 est de 61,87 litres par litre de catalyseur et par heure. Exemple 15. On fait passer à travers un réacteur à lit fixe de catalyseur, à une température de 6250C à une vitesse volu metrique horaire de la charge d'hydrocarbures égale à100 heure 1 un mélange de charge d'hydrocarbures, d'oxygène et de vapeur d'eau pris dans des rapports en moles de 1 / 2 / 30,0 respectivement. La charge d'hydrocarbures a la composition suivante,(% en moles n-butane 95,0, n-butènes 5,0 Le catalyseur a la composition suivante (% en poids) oxyde d'antimoine 20,0 oxyde de vanadium 2,0 oxyde de nickel 4,0 oxyde de thorium 0,1 oxyde de titane 1,0 oxyde d'aluminium le complément à 100. La conversion du n-butane est 16,5%. La selectivité par rapport au butadiène-1,3 est de 10,5%. La productivité par rapport au butadiène-1,3 est de 1,73 litre par litre de catalyseur et par heure. Exemple 16. On fait passer à travers un réacteur à lit de catalyseur fixe à une temp'erature de 6000C à une vitesse volumétrique horaire de n-butane de 100 heure 1 un mélange composé de n-butane, d'oxygène et de vapeur d'eau pris dans des rapports en moles de 1/2/30 respectivement. Le catalyseur a la composition suivante (% en poids) oxyde d'antimoine 5,0 oxyde de vanadium 10,0 oxyde de nickel 20,0 oxyde de thorium 1,0 oxyde de titane 0,1 oxyde d'aluminium le complément à 100. La conversion du n-butane est de 13,2%. La selectivité par rapport au butadiène-1,3 est de 7,5t. La productivite en butadiène-1,3 est de 1,0 litre par litre de catalyseur et par heure. Exemple 17. On fait passer à travers un réacteur à lit fixe de catalyseur à une température de 6300C à une vitesse volumétrique horaire de charge d'hydrocarbures de 750 heure 1 un mélange compose de charge d'hydrocarbures, d'oxygène et de vapeur d'eau pris dans des rapports en moles de 1 / 0,6 / 7 respectivement. La charge d'hydrocarbures a la composition suivante (% en moles):n-butane 90,0; n-butènes 10,0. Le catalyseur a la composition suivante (% en poids) : oxyde d'antimoine 12,5 oxyde de vanadium 5,0 oxyde de nickel 10,0 oxyde de thorium 0,4 oxyde de titane 0,5 oxyde d'aluminium le complément à 100. La conversion du n-butane est de 28,7%. La sélectivité par rapport au butadiène-1,3 est de 71,9%. La productivite en butadiène-1,3 est de 154,5 litres par litre de catalyseur et par heure. Exemple 18. On fait passer à travers un réacteur à lit fixe de catalyseur a une température de 64O0C et à une vitesse volumetrique horaire de la charge d'hydrocarbures de 250 heure 1 un mélange de charge d'hydrocarbures, d'oxygène et de vapeur d'eau pris dans des rapports en moles de 1 / 1,5/ 20 respectivement. La charge d'hydrocarbures a la composition suivante (% en moles) n-butane 90,0, n-butènes 10,0= Le catalyseur a la composition suivante (% en poids oxyde d'antimoine 15,0 oxyde de vanadium 8,0 oxyde de nickel 5,0 oxyde de thorium 0,5 oxyde de titane 0,3 oxyde d'aluminium le complément à 100. La conversion du n-butane est de 31,8%. La sélectivité par rapport au butadiène-1,3 est de 23,9%. La productivité par rapport au butadiène-1,3 est de 19,0 litres par litre de catalyseur et par heure. Exemple 19. On fait passer à travers un reacteur à lit fixe de catalyseur à une temperature de 6350-C et a une vitesse voli- métrique horaire d'admission de n-butane 650 heure-1 un mélange de n-butane, d'oxygène et d'azote pris dans les rapports suivants, en moles 1 / 0,8/ 6 respectivement. Le catalyseur a la composition suivante (% en poids) oxyde d'antimoine 12,5 oxyde de vanadium 6,0 oxyde de nickel 9,5 .oxyde de thorium 0,4 oxyde de titane 0,5 oxyde d'aluminium le complément à 100. La conversion du n-butane est de 25,6%. La sélectivité par rapport au butadiène-1,3 est de 28,4. La productivite par rapport au butadiène-1,3 est de 93,6 litres par litre de catalyseur et par heure. Exemple 20. On fait passer à travers un reacteur à lit fixe de catalyseur à une température de 6000C et à une vitesse volumetrique horaire d'admission de n-butane de 200 heure un mange composé de n-butane, d'oxygène et de gaz carbonique pris dans des rapports en moles de 1 / 1,5/ 16 respectivement. Le catalyseur a la composition suivante( % en poids) oxyde d'antimoine 15,0 oxyde de vanadium 8,5 oxyde de nickel 10,0 oxyde de thorium 1,0 oxyde de thorium 0,1 oxyde d'aluminium le complément à 100. La conversion du n-butane est de 21,4%. La sélectivité par rapport au butadiène-1,3 est de 40,0% La sélectivité par rapport aux n-butènes est de 22,7%. La productivité par rapport au butadiène-1,3 est de 17,12 litres par litre de catalyseur et par heure. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de butadiène-1,3 par déshydro génation de n-butane ou de son mélange avec le n-butène à une température de 550 à 6500C en présence d'oxygène, d'un diluant inerte et d'un catalyseur contenant des oxydes de vanadium et d'antimoine déposés sur un support, c a r a c t é r i s e en ce qu'on utilise un catalyseur qui contient additionnellement des oxydes de nickel, de thorium et de titane pris dans les proportions suivantes (% en poids) oxyde d'antimoine 5,0 à 20,0 oxyde de vanadium 2,0 à 10,0 oxyde de nickel 4,0 à 20,0 oxyde de thorium 0,1 à 1,0 oxyde de titane 0,1 à 1,0 support le complément à 100. 2. Procédé suivant la revendication 1, c a r a c t é r i s e en ce qu'on utilise un catalyseur de composition suivante ( E en poids oxyde d'antimoine 7,0 à 15,0 oxyde vanadium 4,0 à 8,0 oxyde de nickel 7,0 a' 13,0 oxyde de thorium 0,4 à 0,6 oxyde de titane 0,4 à 0,6 support le complément à 100. 3. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, c a r a c t é r i s é en ce qu'on utilise un catalyseur contenant en tant que support de l'oxyde d'aluminium. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, c a r a c t é r i s e en ce qu'il est réalisé avec des rapports en moles hydrocarbure/oxgène/diluant inerte égaux à 1/(0,25 à 2,0)/ (4 à 40). 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, c a r a c t é r i s é en ce qu'on utilise à titre de diluant inerte de la vapeur d'eau, de l'azote ou du gaz carbonique. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, c a r a c t é r i s é en ce qu'on conduit les opérations à une vitesse volumétrique horaire égale par rapport à l'hydrocarbure à 100 à 750 heure