Brevet FR2440337A1 — publié le 19800530

La présente invention concerne un procédé pour la production de disulfure de titane et s'étend au produit ainsi obtenu. Le disulfure de titane a été proposé notamment pour être utilisé dans des lubrifiants. Pour une telle application, une stoechiométrie précise du disulfure de titane est considérée comme importante. On a également suggéré que le disulfure de titane puisse être utilisé comme matériau de cathode dans certains types de batterie et également à cet usage, il importe que la stoechiométrie du disulfure de titane soit égale ou proche de la valeur théorique. Il est connu depuis longtemps que le disulfure de titane peut être synthétisé par réaction de tétrachlorure de titane et de sulfure d'hydrogène. Cependant, pour la production de disulfure de titane destiné à etre utilisé comme matériau de cathode, un type de procédé complètement différent a déjà été proposé. Le brevet des Etats-Unis n0 3980761 décrit un procédé pour la préparation de disulfure de titane comportant le chauffage du titane métallique à une température de réaction de l'ordre d'environ 4000C à 100000, la mise en contact du titane chauffé avec une quantité inférieure à la stoechiométrie de soufre élémentaire et ensuite le recuit du disulfure de titane non stoechiométrique riche en titane ainsi produit à une température comprise entre environ 400 et 6000C dans une atmosphère comportant une pression partielle de soufre gazeux essentiellement égale à la pression partielle du soufre à l'équilibreavecle disulfure de titane à la température de recuit, pour obtenir du disulfure de titane essentiellement stoechiométrique.Ainsi qu'il est décrit plus particulièrement dans ledit brevet, la réaction entre le titane chauffé et le soufre élémentaire se déroule pendant une semaine et l'étape de recuit du procédé s'effectue à une durée supplémentaire d'une semaine. Le disulfure de titane ainsi pro duit peut etre représenté par la formule Ti S dans laquelle y a une valeur y2 comprise entre 1,00 et 1,02. La présente invention concerne un procédé nouveau et perfectionné pour la production de disulfure de titane convenant pour être utilisé comme matériau de cathode. Selon l'invention, le procédé de production de disulfure de titane comporte la réaction de tétrachlorure de titane et de sulfure d'hydrogène caractérisé en ce qu'on forme un mélange gazeux réactionnel sec, exempt d'oxygène, exempt d'hydrogène présentant-une température gazeuse mixte, ainsi qu'il sera défini ci-après, de l'ordre de 460 à 570 > C et contenant du tétrachlorure de titane et du sulfure d'hydrogène, le sulfure d'hydro- gène étant en excès par rapport à la quantité stoechiométrique pour la réaction avec le tétrachlorure de titane, on chauffe séparément le tétrachlorure de titane et le sulfure d'hydrogène à des températures à moins de 1000C l'une de l'autre, le sulfure d'hydrogène n'étant ni préchauffé à plus de 6000C, ni en contact avec une source de chaleur directe au-dessus de 6500C,oncirculele mélange gazeux réactionnel à travers une zone de réaction sous forme d'un courant gazeux ayant une vitesse suffisante pour entrainer les particules de disulfure de titane formées au cours de la réaction, on chauffe le courant gazeux dans la zone de réaction à l'aide d'une source de chaleur directe ayant une température moins de 1000C audessus de la température gazeuse mixte, on extrait les particules de disulfure de titane entraînées de la zone de réaction et on récupère les particules de disulfure de titane hors des gaz d'entrainement. L'expression "température gazeuse mixte" telle qu'utilisée dans la présente description, signifie la température que le mélange réactionnel atteindrait dans la zone de réaction si aucune réaction ne se produisait après le mélange et si le courant réactionnel n'était pas soumis à un gradient thermique. La température gazeuse mixte est calculable au départ des volumes et des températures des constituants de courant gazeux réactionnel , en ne négligeant pas la possibilité de pertes thermiques au cours du transport des constituants préchauffés du courant gazeux réactionnel vers la zone de réaction. Lorsqu'il est fait référence à un mélange gazeux réactionnel exempt d'oxygène, on entend que les précautions habituelles seront utilisées pour éliminer les vapeurs d'eau et l'oxygène des constituants du mélange gazeux de manière que les teneurs résiduelles de ces substances sont aussi basses qu'il soit raisonnablement possible. Si de la vapeur d'eau est présente dans le mélange gazeux réactionnel, elle pourait réagir avec le tétrachlorure de titane entraÇnant la formation de petites particules d'oxychlorure de titane. Si de l'oxygène est présent dans le courant de gaz réactionnel, il peut réagir avec le tétrachlorure de titane pour former des petites particules de dioxyde de titane L'oxychlorure de titane ou le dioxyde de titane ainsi formé constitue des impuretés non souhaitables dans le disulfure de titane produit.L'hydrogène est un constituant non souhaitable du mélange gazeux réactionnel du fait que sa présence peut agir sur la stoechiométrie du disulfure de titane produit par un mécanisme de réduction. Une surveillance précise des températures est extrêmement importante pour un fonctionnement efficace du procédé de l'invention. La ternpérature gazeuse mixte ne dépasse de préférence pas 56000 et, de manière particulièrement préférée, ne dépasse pas 54000. La température gazeuse mixte est de préférence au moins 4700C et tout particulièrement au moins 47500. Des températures gazeuses mixtes particulièrement souhaitées sont comprises entre 4750C et 51000. Les différences entre les températures des constituants du mélange gazeux réactionnel sont de préférence aussi petites que possible ou sont à éviter. De préférence, les différences entre les températures des constituants du mélange gazeux réactionnel sont inférieures à 5000. Le sulfure d'hydrogène gazeux tend à se décomposer à des températures plus basses que celles auxquelles on pouvait s'attendre d'après la littérature publiée. La décomposition du sulfure d'hydrogène gazeux au cours du présent procédé pourrait entraîner des teneurs relativement élevées de soufre dans le disulfure de titane formé. Du fait que le soufre est une impureté non souhaitable, il pourrait alors rendre nécessaire une étape opératoire supplémentaire pour éliminer le soufre, par exemple par extraction à l'aide de solvant. Par conséquent, le sulfure d'hydrogène sera par conséquent non préchauffé à une température supérieure à 6000C et de plus ne sera de préférence pas préchauffée en utilisant des surfaces d'échange thermique ayant une température supérieure à 65000. Le gradient thermique interne positif utilisé dans le procédé de l'invention tend à contrecarrer toute tendance de la température du mélange gazeux réactionnel de chuter par suite de l'endothermicité de la réaction entre le tétrachlorure de titane et le sulfure d'hydrogène. Un tel gradient thermique peut être réalisé par un échange thermique avec une paroi entourant la zone de réaction et maintenue à la température gazeuse mixte ou au-dessus de celle-ci par des moyens de chauffage externes. Par exemple, la paroi peut être équipée de moyens de chauffage électriques et être extérieurement calorifugée pour réduire les pertes thermiques. De préférence, et de manière à s'assurer autant que possible que la température du courant gazeux réactionnel ne descende pas en-dessous de 4600C, le gradient positif est amélioré par un échange thermique avec une matière à une température d'au moins 4900G, par exemple par échange thermique avec une paroi de réacteur. De préférence, ladite matière a une température qui est moins de 5000 au-dessus de la température gazeuse mixte utilisée. De préférence, la température de préchauffage de chaque constituant du mélange gazeux réactionnel et la température de la matière utilisée pour réaliser un gradient thermique positif sont toutes dans une plage de 460 à 570 C. De préférence, le mélange gazeux réactionnel peut contenir un gaz diluant inerte tel que par exemple l'argon, l'hélium ou l'azote. Pour un fonctionnement efficace du présent procédé, il est important de choisir les pressions partielles initiales relatives des constituants du mélange gazeux réactionnel. De préférence, les pressions partielles initiales du tétrachlorure de titane et du sulfure d'hydrogène sont au moins respectivement de 0,01 atmosphère et 0,05 atmosphère De manière particulièrement préférée, les pressions partielles initiales du tétrachlorure de titane et du sulfure d'hydrogène sont au moins respectivement 0,05 et 0,20 atmosphère . Le tétrachlorure de titane peut avoir une pression partielle initiale atteignant jusqu'a 0,32 atmosphères. Le sulfure d'hydrogène peut constituer le restant du mélange gazeux réactionnel.Le gaz diluant inerte, s'il est présent, est de préférence réparti entre le tétrachlorure de titane et le sulfure d'hydrogène et mélangé avec ces gaz avant leur introduction dans le mélange gazeux réactionnel. De préférence, pour un fonctionnement efficace du procédé de l'invention, le sulfure d'hydrogène est présent en un excès d'au moins 5 % et pas plus de 100 %, et tout particulièrement de 10 à 75 % d'excès par rapport à la quantité stoechiométrique pour la formation de disulfure de titane. Le procédé de l'invention se déroule de préférence dans un réacteur tubulaire ou un réacteur tunnel. Des matériaux convenant particulièrement pour la construction du réacteur sont la silice et d'autres matières ro- fractaires similaires. Le réacteur peut être disposé verticalement ou horizontalement. Une nécessité essentielle de la présente invention est que les particules de disulfure de titane soient formées dans un milieu gazeux. Si le réacteur est disposé verticalement et que l'écoulement gazeux se fait vers le bas, les particules à mesure qu'elles sont formées seront en chute libre et une vitesse minimale élevée du courant gazeux réactionnel ne sera pas nécessaire. Dans ce cas, il est souhaitable que le courant gazeux réactionnel présente une vitesse donnant un nombre de Reynolds de 100 à 400. D'autre part, si le réacteur est disposé horizontalement, une vitesse suffisamment élevée pour entraîner les particules de disulfure de titane sera nécessaire. Il est souhaitable, autant que possible, d'éviter des zones localisées dans la zone de réaction où le sulfure d'hydrogène n'est pas en excès par rapport au tétrachlorure de titane. De préférence par consé- quent, les réactifs sont en turbulence à leur point d'entrée du réacteur et, par exemple, le tétrachlorure de titane peut être circulé dans une masse turbulente de sulfure d'hydrogène. De préférence, le tétrachlorure de titane et le sulfure d'hydrogène sont circulés dans un réacteur sous forme de courants ayant des nombres de Reynolds d'au moins 3.000.De préférence, les dimensions du réacteur sont telles que le courant réactionnel présente un nombre de Reynols inférieur à 2.000. De préférence, les réactifs ont une durée de maintien de 2 à 20 secondes, par exemple 3 à 10 secondes, dans la zone réactionnelle. Les particules de disulfure de titane sont avantageusement séparées des gaz d'entrainement en faisant passer le courant gazeux dans une boite de captage, la boîte étant maintenue à une température supérieure au point de rosée des chlorures volatils, par exemple le TiC14 présents dans ceBe-ci et qui de préférence est également maintenue à une température qui n'est pas supérieure à 2500C. De préférence, la boite de captage est maintenue à une température comprise entre 130 et 2000C. On permet ensuite aux particules de disulfure de titane de se refroidir sous un gaz exempt d'oxygène et sec, tel que l'azote.Un réglage de la température souhaitée peut être obtenu en utilisant un conduit non calorifugé ou partiellement calorifugé à travers lequel le produit entraîné est transporté à la boîte de captage en provenance de la zone de réaction. Le produit est de préférence stocké sous gaz inerte tel que de l'azote. Le disulfure de titane peut être pyrophore et les mesures de protection classiquesseront utilisées pour prévenir une mise à feu spontanée. L'invention sera décrite plus en détail à l'aide des exemples qui suivent donnés à titre d'illustration sans caractère limitatif. Les exemples 3 et 7 sont selon l'invention tandis que les exemples 1, 2, 4 et 6 constituent des exemples de comparaison. Le réacteur utilisé est un tube de silice disposé verticalement ayant un diamètre de 101,6 mm (4 pouces) et une longueur de 863,6 mm (34 pouces) dans le cas des exemples 1 à 3 et 7 et un diamètre de 38,1 mm (1 1/2 pouces), et une longueur de 482,6 mm (19 pouces) dans le cas des exemples 4 à 6. Dans le réacteur de 101,6 mm de diamètre, un conduit d'introduction pour le TiC14 de 3 mm de diamètre pénètre axialement de 127 mm dans le réacteur depuis l'extrémité supérieure et le conduit d'entrée de H2S de 3 mm de diamètre est fixé tangentiellement dans la paroi du réacteur, 88,9 mm (3 1/2 pouces) en-dessous de l'extrémité supérieure du réacteur. Les conduits d'admission de TiCl4 et de H2S sont reliés à des préchauffeurs et convenablement calorifugés pour réduire les pertes de chaleur. Le TiCl4 est vaporisé dans un bouilleur avant de passer dans le préchauffeur. Le réacteur est pourvu de moyens de chauffage externes fonctionnant électriquement, sur la partie s'étendant entre 50,8 mm et 762 mm (2 et 30 pouces) depuis le sommet du réacteur et convenablement calorifugée. Des moyens permettant de mesurer la température dans les conduits d'admission de TiC14 et de H2S et à la surface interne de la paroi du réacteur sont également prévus. Dans le cas du réacteur de 38,1 mm de diamètre, un conduit d'admission pour le TiCl4 de 3 mm de diamètre s'étend axialement sur 76,2 mm (3 pouces) dans le réacteur depuis l'extrémité supérieure. L'admission de HZS est un conduit de 25,4 mm de diamètre (1 pouce) disposé coaxialement et à l'extérieur du conduit pour le Tics4 de manière que le TiCl4 soit libéré dans une atmosphère d'H2S. Une disposition similaire de tubes coaxiaux passant dans un dispositif de préchauffage a été utilisé pour préchauffer les réactifs. Le réacteur est pourvu de moyens de chauffage électrique externes sur 355,6 mm (14 pouces) depuis la partie supérieure et calorifugés.Des dispositifs pour la mesure de température sont prévus comme dans le réacteur précédent. Les deux réacteurs débouchent dans une boîte de captage maintenue à une température supérieure à 1360C dans laquelle les particules de produit se séparent du gaz d'entraînement. Lorsqu'on effectue les exemples 1 à 6, des courantspréchauffés de TiCl4 et de 1125 dilués par de l'argon sont circulés dans le réacteur déjà amené à la température souhaitée, la réaction se produisant tandis que le courant réactionnel obtenu circule dans le réacteur. Les particules de disulfure de titane obtenues sont recueillies et sont soumises à une analyse granulométrique, à une analyse de diffraction aux rayons X pour la structure et à des analyses thermogravimétriques et chimiques pour déterminer la stoechiométrie à la quantité d'impuretés. L'exemple 7 se déroule de manière similaire excepté que le gaz diluant est de l'azote.Le TiC14 utilisé est un produit commercialement pur, tel qu'il est utilisé pour la fabrication de pigments de dioxyde de titane par le procédé au chlo rure Le H2S utilisé était commercialement pur ( > 99 % en poids H2S) et de plus avait été séché en le faisant passer dans un tamis moléculaire. L'argon et l'azote utilisé sont circulés sur de l'oxyde manganeux solide à froid et passent ensuite dans un tamis moléculaire pour éliminer l'hu- midité. Les conditions opératoires et les résultats de l'examen des produits sont présentés dans le tableau qui suit. TABLEAU Exemples n 1 2 3 4 5 6 7 TiCl4 l/mn 0,94 1,18 0,94 0,49 o,45 o,96 2,2 Gaz diluant 1/mn 10 10 10 2,8 3 3 7 Temp. préchauffagegaz C 450 490 545-585 575 640 685 460-470 H2S l/mn 3 3 3 1,5 0,6 2,0 6 Gaz diluant 1/mn 10 10 10 O O O 7 Temp.préchauffagegaz0C 450 410 540-565 575 640 685 470-500 Courant réactionnel Temp.gaz mixte C 450 447 558 575 640 685 477 moles H S/TiCl 3,125 2,5 3,075 3,1 o773 1,12' 2 4 Ticl4 pression partielle 0,04 0,05 0,04 0,1 0,15 0,16 0,09 H2S (atmosphères) 0,125 0,124 0,125 O,r 0,11 0,34 0 > 27 Réacteur temp.paroi C 450 500 550-560 635 700 750 480-500 Rendement produit TiS2% 3 49 61 - - - 84 x dans Ti@S2 S 1,0 1,02 1,06 1,1 1,2 1,00 Granulométrie plage - 1,2 1-20 0,05-0,4 1-25 moyenne > - - 8 0,25 - - 15 Analyse diffraction rayons X Sulfure de titane di/tri - di- - - - di impuretés S % - 3,8 1,6 6,5 4,1 8,5 0,54 Cl % - - 0,7 0,4 0,9 1,1 0,8 Exemple 1 - on n'observe pratiquement pasd réaction par suite des tempé ratures très basses du tétrachlorure de titane et du sulfure d'hydrogène et la température faible de paroi du réaction. Exemple 2 - le produit présente une stoechiométrie exacte mais le rende ment est réduit par suite de la température basse du sulfure d'hydrogène et une température gazeuse mixte trop faible Exemple 3 - le rendement était bon et le taux d'impuretés dans le produit était bas mais le produit ne correspond pas exactement à la stoechiométrie par suite de la température plus élevée uti lisée. Exemples - par suite de l'augmentation de la température, il y a une 4 à 6 différence inadmissible par rapport à la stoechiométrie et un niveau inadmissiblement élevé de soufre dans le produit. Exemple 7 - le produit est exactement stoechiométrique, comporte un taux d'impuretés faible en soufre et en chlore et est obtenu avec un excellent rendement. Il convient de noter la modification de pression partielle du tétrachlorure de titane et du sulfure d'hydrogène dans les exemples 4 à 7 comparée aux exemples 1 à 5. La granulométrie du produit des exemples 3 et 7 est particulièrement avantageuse. Une caractéristique de l'invention est que le produit ne présente pas soit une caractéristique granulométrique extrêmemcnt faible telle que dans les procédés en phase vapeur de l'état de la technique (majorité Une caractéristique préférée de l'invention est que le produit est constitué essentiellement de particules ayant des diamètres dans une plage variant de 1 à 25 microns et tout particulièrement présentant une dimension de particules moyennes dans une plage de 6 à 16 microns. Les granulométries décrites ci-dessus sont associées avec une utilité toute particulière du produit. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la production de disulfure de titane par réaction de tétrachlorure de titane et de sulfure d'hydrogène caractérisé en ce qu'on forme un mélange gazeux réactionnel sec, exempt d'oxygène, exempt d'hydrogène présentant une température gazeuse mixte, de l'ordre de 460 à 5700C et contenant du tétrachlorure de titane et du sulfure d'hydrogène, le sulfure d'hydrogène étant en excès par rapport à la quantité stoechiométrique pour la réaction avec le tétrachlorure de titane, on préchauffe séparément le tétrachlorure de titane et le sulfure d'hydrogène à des températures à moins de 1000C l'une de l'autre, le sulfure d'hydrogène n'étant ni préchauffé à plus de 6000C, ni en contact avec une source de chaleur directe au-dessus de 6500C, on circule le mélange gazeux réactionnel à travers une zone de réaction sous forme d'un courant gazeux ayant une vitesse suffisante pour entraîner les particules de disulfure de titane formées au cours de la réaction, on chauffe le courant gazeux dans la zone de réaction à l'aide d'une source de chaleur directe ayant une température moins de 10000 au-dessus de la température gazeuse mixte, on extrait les particules de disulfure de titane entraînées de la zone de réaction et on récupère les particules de disulfure de titane hors des gaz d'entraînement. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la température gazeuse mixte est d'au moins 4700C. 3. Procédé selon la revendication I ou 2 caractérisé en ce que la température gazeuse mixte n'est pas supérieure à 5400C. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la température gazeuse mixte est comprise entre 475 et 5100C. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que toute différence entre les températures de préchauffage des constituants du mélange gazeux réactionnel est inférieure à 500C. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 carac -térisé en ce que le gradient thermique est fourni par échange thermique avec une matière ayant une température d'au moins 4900C. 7. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que la source de chauffage directe se trouve à une température inférieure à 500C audessus de la température gazeuse mixte. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que le mélange gazeux réactionnel contient un gaz diluant inerte. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que la pression partielle initiale du tétrachlorure de titane dans le mélange gazeux réactionnel est d'au moins 0,01 atmosphère. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la pression partielle initiale du sulfure d'hydrogène dans le mélange gazeux réactionnel est d'au moins 0,05 atmosphère. 11. Procédé selon la revendication 9 ou 10 caractérisé en ce que les pressions partielles initiales du tétrachlorure de titane et du sulfure d'hydrogène dans le mélange gazeux réactionnel sont respectivement d'au moins 0,05 atmosphère et au moins 0,20 atmosphère. 12. Procédé selon la revendication 11 caractérisé en ce que ladite pression partielle initiale du tétrachlorure de titane est inférieure ou égale à 0,32 atmosphère. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 caractérisé en ce que le sulfure d'hydrogène est présent initialement dans le mélange gazeux réactionnel en un excès de 25 à 75 % par rapport à la quantité nécessaire selon la stoechiométrie pour réagir avec le tétrachlorure de titane. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 caractérisé en ce que du tétrachlorure de titane et du sulfure d'hydrogène préchauffé séparément sont chacun mélangés avec un gaz diluant inerte et sont amenés au réacteur sous forme de courants ayant des nombres Reynolds à leurs points d'entrée dans le réacteur d'au moins 3000 et que le courant gazeux réactionnel formé dans le réacteur a un nombre de Reynolds inférieur à 2.000. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 caractérisé en ce que le temps de maintien du gaz réactionnel dans la zone de réaction est compris entre 2 et 20 secondes. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15 caractérisé en ce que les particules de disulfure de titane sont séparées des gaz d'entraînement en faisant passer le courant gazeux dans une boîte de captage maintenue à une température supérieure au point de rosée du tétrachlorure de titane dans le courant, cette température n'étant cependant pas supérieure à 2500C. 17. Procédé selon la revendication 16 caractérisé en ce que la botte de captage est maintenue à une température comprise entre 130 et 2000C. 18. Disulfure de titane produit par le procédé d'une quelconque des revendications 7 a 16.