Brevet FR2456545A1 — publié le 19801212

La présente invention a pour objet un procédé de dissolution dans l'acide nitrique du plutonium, notamment contenu sous forme d'oxyde Pu02 dans les residus inso-lubies de la dissolution nitrique de rebuts provenant, soit de la fabrication des aiguilles de combustibles nucléaires, soit du retraitement de ces aiguilles après irradiation. Comme on le sait, la mise en solution du plutonium, notamment contenu sous- forme d'oxyde provenant de traitements de combustibles pour réacteurs nucléaires, est rendue difficile du fait de l'insolubilité dans l'acide nitrique concentré de l'oxyde de plutonium calcine à haute température. Selon les procédés de l'art antérieur connu, deux méthodes sont employées couramment - en dépit de l'insolubilité de l'oxyde de plutonium calciné à haute temphrature dans l'acide nitrique, on utilise malgré tout ce réactif. On doit alors se résoudre à la perte d'une quantité non négligeable de- plutonium dans les déchets, - ou alors, on utilise à faible dose de l'acide fluorhydrique pour la mise en solution -des combustibles. Le rendement de- dissolution est alors meilleu-r- que dans le premier cas, mais l'utilisation de l'acide fluorhydrique endommage progressivement les installations de traitement- réalisées en acier inoxydahle. La présente invention a-pour obJet un procédé de dissolution dans l'acide nitrique de 12oXyde de plutonium-, cet oxyde éteint contenu dans un produit sec, un tel produit sec pouvant entre constitué par des residus issus d'installations de fabrication ou de retraitement de combustibles nucléaires ; ce procédé permet d!obtenir un- rendement de dissolution supe rieur à 98t en plutonium, et ceci sans utilisation d'un prox duit détériorant les installations de traitement. Ce procédé se caractérise en ce que - on broie et non mélange le produit sec contenant l'oxyde de plutonium av-es une quantité convenable d'oxyde d'uranium jusqu' obtenir un mélange homogène, - on fractionne ce mélange par passage dans une presse, on introduit le produit fractionne obtenu à l'étape pré cédente dans un four porté à une température de I6OO0C à 18ilo0C pendant quelques heures, - on plonge les produits obtenus à ltétape précédente dans un bain d'acide nitrique porté à ébullition. Ce procédé permet d'obtenir la dissolution rapide des produits frittés, avec un rendement de dissolution de l'ordre de 989. La figure unique jointe décrit à titre d'exemple illustratif et non limitatif, les étapes successives du procédé selon la présente invention. L'oxyde de plutonium PuQ2, que l'on désire mettre en solution, est introduit dans une jarre de mélange 1, pour y entre mélangé avec une quantité convenable d'oxyde d'uranium. Cet oxyde de plutonium à traiter peut provenir de sources variées s cependant, le procédé, selon la présente invention, trouve une application partictulièrement avantageuse dans la récupération du plutonium contenu sous forme d'oxyde dans les résidus issus d'installations de fabrication ou de retraitement de combustibles nucléaires. En effet, comme on le sait, on utilise dans le coeur d'un réacteur nucléaire, particulièrement d'un réacteur à neutrons rapides, un assemblage combustible formé d'un faisceau d'aiguiliescombustibles. Ces aiguilles sont constituées par un tube d'acier inoxydable, qu'on appelle la gaine, à l'intérieur de laquells on a disposé des pastilles d'oxyde mixte. Ces pastilles sont formées de la manière suivante : les matières nucléaires, plutonium et uranium appauvri, sont repues sous forme d'oxyde de plutonium PuO2 et d'oxyde d'ura nium U02. Après avoir mélangé et broyé ces oxydes, une phase du procédé de fabrication appelée granulation permet d'ajuster convenablement les paramètres de l'oxyde mixte afin de permettre un pressage régulier.Par ce pressage, on obtient des pastilles dites "crues', dont la forme et la texture sont proches des pastilles que l'on veut obtenir. Cette céramique *crue" est alors frittée ou cuite à haute température (sucé rieure à 16-Q C1 afin d'obtenir des pastilles de caractéristiques désirées, petits cylindres, très consistants, et pos séant les dimensions requises. I1 est avantageux de récupérer le plutonium contenu sous forme d'oxyde dans les résidus insolubles provenant de la dissolution des rebuts issus de la fabri- cation de telles pastilles, ce que le procédé selon la présente invention permet. Ce procédé s'applique également à la mise en solution du plutonium contenu sous forme d'oxyde dans les résidus insolubles issus du retraitement des pastilles combustibles après irradiation. Comme on le sait, on retraite les combustibles irradiés après leur passage dans le coeur du réacteur nucléaire afin de récupérer l'uranium et le plutonium contenus dans caux-ci. Dans ce but, on utilise généralement le procédé dit JPurex . Selon ce procédé, on désassemble l'assemblage combus tihle, on sépare, en général mecaniquementw les structures en acier des troncrons d'aiguilles, on met en solution les oxydes dans l'acide nitrique, et on évacue les tronçons de gaine. Dans une étape suivante, on extrait les constituants, produits de fission, d'une part, uranium st plutonium d'autre part, généralement par un procédé d'extraction liquide--liquide au moyen du trihutylphospbate, et de réaction contrôlez d'oxydo réduction. Au cours de la mise en solution, mentionnée ci-dessus, des oxydes dans l'acide nitrique, on obtient une certaine quantité de résidus insolubles contenant notamment de l'oxyde de plutonium. Le procédé selon la présente invention permet la mise sn solution de tels résidus dans l'acide nitrique avec un rendement de dissolution de l'ordre de 28%. Enfin, le procédé selon la présente invention trouve encore une application à la récupération du plutonium contenu sous forme d'oxyde dans les déchets provenant de la calcina tion de vêtements, de gants, etc... ayant servi à la mani pulation de produits radioactifs. Les déchets contenant l'oxyde de plutonium provenant, comme décrit ci-dessus, des résidus issus d'installations de fabrication ou de retraitement de combustibles nucléaires, ou encore, ayant une autre origine, sont donc introduits dans la Jarre 1, avec une quantité convenable d'oxyde d'uranium. Par quantité convenahle, on entend la quantité minimale d'U02 permettant d'obtenir une bonne diffusion du Pu02 dans l'U02. Cette quantité dépend de la nature du composé contenant le plutonium, comme on le verra dans les exemples ci-après. I1 est à noter que dans le cas ou le produit contenant l'oxyde de plutonium est humide, comme c'est le cas, par exemple, des insolubles de retraitement provenant de la dissolution nitrique, on le sèche à une température voisine de 2(1(10C, préalablement à son introduction dans la jarre 1 qui est équipée de houlets de broyage. Après remplissage, la jarre 1 est introduite dans un système mécanique 2 permettant d'effectuer le broyage fin, et le mélange intime des deux produits contenant l'uranium. On trouvera un exemple de description d'un tel système 2 dans le brevet français n EN 7122639 déposé le 22 juin 1971 au nom du Commissariat à l'Energie Atomique, pour "Appareil broyeur, mélangeur et luhrificateur de poudres . Un distributeur de poudre 3 permet ensuite d'alimenter à cadence voulue une presse à pastilles 4 à partir du mélange de poudre ; on peut presser par exemple des granulés 3 sphériques ou encore des pastilles de 2 à 5 cm environ r les pastilles ou les granulés sont stockés dans une nacelle, laquelle une fois remplie est introduite pendant quelques heures dans un four de frittage 5 porté à une température de i6000C à 18000C. On ohtient ainsi une diffusion ds l'oxyde de plutonium PuO 2 dans l'oxyde d'uranium U02 qui permet d'obtenir un composé monophasé (U,Pu)02. En dernier lieu, les pastilles ou les granulés frittés sont transférés dans un panier de dissolution 6. La solution est de l'acide nitrique à une con- centration de ilQ à 12M porté à ébullition ; le dissolveur peut être en verre, mais on utilisera de préférence l'acier inoxydable. En effet, le procédé selon la présente invention ne nécessite pas l'utilisation d'acide fluorhydrique, qui, comme on le saint, attaque l'acier inoxydahle, ce qui oblige à utiliser un dissolveur en verre. La vitesse de dissolution des pastilles ou des granulés dans le bain d'acide nitrique dépend de l'efficacité du dispositif de renouvellement et d'homogénéisation utilisé. On peut avantageusement homogéngi- ser le bain d'acide par thermosiphonnags. On donne ci--dessous, à titre non limitatif, deux exemples de réalisation du procédé de dissolution selon la présente invention. EXEMPLE I On part d'un lot de poudres insolubles extrait de centrifugeuse, de forte densité, c'est-à-dire essentiellement composé d'oxyde de plutonium pollué par des impuretés minérales ou organiques. Cet oxyde de plutonium peut etre constitué par des résidus issus soit d'une usine de fabrication de pastilles combustibles, soit d'une usine de retraitement. On mélange ce lot avec de l'oxyde d'uranium de telle façon que la composition du mélange soit d'environ 30% PuO2, 7O4 UO2 en poids. Cette composition permet de limiter au strict nécessaire la quantité d'uranium tout en assurant une bonne diffusion du plutonium. On comprime la poudre obtenue sous forme de pastilles que l'on fritte à 165(10C pendant environ 3 heures. On dissout les pastilles frittées dans de l'aci ds nitrique 1QM porté à ébullition.Le rendement de dissolution ohtenu est de 98,5% du plutonium mis en oeuvre initialement EXEMPLE II On part d'un lot de cendres provenant par exemple de l'incinération de vêtements, de gants, etc... ayant servi la manipulation de produits radioactifs. De telles cendres contiennent une faible proportion d'oxyde de plutonium, ayant une fine granulométrie, de l'ordre du micron mélangé dans un grand volume de cendres ; la densité du lot est relativement faible. Dans ce cas, il est nécessaire d'effectuer un ajout d'oxyde d'u-ranium de telle façon que la composition du mélange soit d'environ 50% UO2 - 50% cendres, en volume. La suite du~procédé est ensuite identique à ce qui a été décrit dans l'exemple I. REVENDICATION Procédé de dissolution dans l'acide nitrique ds l'oxyde de plutonium, cet oxyde étant contenu dans un produit ssc, caractérisé en ce que ; - on broie et on mélange le produit sec contenant l'oxyde de plutonium avec une quantité convenable d'oxyde d'uranium jus- qu'à obtenir un mélange homogène, - on fractionne ce mélange par passage dans une presse, - on introduit le produit fractionné obtenu à l'étape précé danse dans un four-porté à une température de 1600 C à 1800 C pendant quelques heures, - on plonge les produits obtenus à l'étape précéden-te dans un bain d'acide nitrique porté à éhullition.