Brevet FR2458913A1 — publié le 19810102

La présente invention se rapporte à une membrane perfectionnée pour séparateur de batterie, adaptée à une utilisation dans des systèmes de batteries alcalines, comme des systèmes nickel-zinc, capable de présenter un degré particulièrement élevé d'inhibition de dendrites, de conductivité électrique, de stabilité aux alcalis et de capacité pour former des membranes très minces. Les systèmes de batteries alcalines, du fait de leur forte densité d'énergie, représentent un fort potentiel pour remplacer le système de batterie plomb-acide plus traditionnel, dans un certain nombre d'applications terrestres. Cependant, l'extension de la durée d'utilisa- tion de telles batteries au-delà de ce qui peut être atteint actuellement, et la réduction du prix de tous les composants sont des critères indispensables qui doivent être atteints pour former, d'une batterie alcaline, une source efficace d'énergie. L'un des composants-clés reconnus pour étendre la durée de vie et l'efficacité d'une batterie est son séparateur. Le séparateur est une membrane placée entre les plaques ou armatures de polaritésopposém pour empocher un contact entre les plaques tout en permettant librement la conduction électrolytique. Un contact entre les plaques peut tre dû à des imperfections de leur structure ou à un gauchissement ou une torsion de la plaque pendant son utilisation. De telles macrodéformations sont facilement inhibées par tout type de matériau en feuille coextensif avec les plaques. Le contact peut également se produire par la formation de dendrites ou de croissances localisées en forme d'aiguilles sur une électrode, comme des dendrites de zinc formées sur une électrode en zinc dans un système d'une batterie alcaline nickel-zinc. Ces dendrites relient l'espace entre les électrodes de polaritésopposéessoit en perçant la membrane du séparateur placée dans l'espace, ou en traversant les pores du séparateur. Le degré élevé de solubilité de l'oxyde de zinc dans des électrolytes alcalins permet normalement une perte extensive du matériau actif de l'électrode négative par dépôt de l'oxyde de zinc dans les pores du séparateur et sur l'électrode positive. Ces facteurs réduisent de façon importante la durée effective de la batterie. La capacité de produire une membrane de séparateur pouvant effectivement agir comme un diaphragme dendrista- tique est un critère requis pour la formation d'un système de batterie efficace. Par ailleurs, un séparateur pouvant être utilisé pour former un système d'une batterie alcaline très. efficace doit pouvoir présenter un degré élevé de conduc- tivité électrique. En d'autres termes, une membrane efficace de séparateur doit présenter une faible résistance électrique et de bennes propriétés de mouillage. Le brevet U.S. Ne 3 351 495 révèle des séparateurs de batterie à utiliser dans des systèmes de batteries acides et alcalines formés d'une polyoléfine d'un poids moléculaire très élevé en mélange avec un agent plasti- fiant et une charge inerte. Cette référence enseigne de plus que dans des séparateurs pour batteries alcalines, on emploie de façon satisfaisante une charge ayant une aire superficielle faible, c'est-à-dire de l'ordre de 1 m2 par gramme ou moins. Le séparateuxsde batterie formées selon le processus général et les matériaux révélées dans ce brevet présentent un degré élevé de résistance électrique et de mauvaises propriétés de mouillage. Par conséquent, ces séparateurs font peu pour améliorer l'efficacité des systèmes de batteries résultants. Le brevet U.S. NO 4 024 323 est dirigé vers une variation du séparateur de batterie du brevet U.S. NO 3 351 495, qui aide à sa facilité de traitement. Le séparateur résultant présente des défauts semblables. Un séparateur de batterie capable d'augmenter l'efficacité d'un système de batterie et de le forcer à avoir une forte densité d'énergie est très souhaité, en particulier pour les systèmes de batteries alcalines. Il est généralement accepté que de tels spérateurs doivent (a) résister à la dégradation par l'électrolyte alcalin et par l'oxydation due à l'oxygène naissant, (b) être très minces,(c) présenter un degré élevé d'inhibition à la formation et à la croissance des dendrites et (d) présenter un degré élevé de conductivité électrique. Les deux premiès éléments et les deux derniers éléments sont considérés comme agissant les uns contre les autres. Par exemple, des feuilles très minces ont un rapport de l'aire superficielle au volume qui est très élevé et par conséquent sont plus sensibles à une attaque par la solution alcaline forte de l'électrolyte et à l'oxydation. Pour les deux derniers critères, on sait que les membranes de séparateur qui sont non-poreuses présentent normalement un degré élévé d'inhi- bition & la formation des dendrites, mais ont une faible conductivité électrique. Des séparateurs microporeux, c'est-à-dire ceux ayant des pores distincts habituellement sous forme d'un réseau tortueux, ont un degré élevé de perméabilité de l'électrolyte, mais manquent de capacité pour inhiber la croissance dendritique. La présente invention est dirigée vers une membrane de séparateur perfectionnée, résistant à la dégradation par des solutions alcalines courantes de l'électrolyte et l'oxydation, pouvant *tre formée en feuilles minces, présentant un degré élevé d'inhibition à la formation et à la croissance des dendrites tout en présentant également un degré élevé de conductivité électrique (faible degré de résistivité). Le séparateur selon l'invention qui présente de façon inattendue cette combinaison de propriétés est formé en feuilles à partir d'un mélange homogène d'une polyoléfine, d'un agent plastifiant de cette polyoléfine et d'une charge particulaire choisie parmi la titanie, l'alumine, le magnésium ou l'hydroxyde de calcium ou leurs mélanges ayant une aire superficielle de l'ordre de 100 à 385 m2/cmï et un volume des pores de 0,075 cm3/g. Le séparateur pour batterie alcaline selon l'invention a la forme d'une feuille très mince qui doit être formée en un mélange homogène d'une polyoléfine, d'un agent plastifiant de la polyoléfine et d'une charge particulaire, chacun étant décrit ci-après. Les composants du mélange sont présents à raison de 5 A 25% en poids de la polyoléfine, de 20 à 60% en poids de l'agent plastifiant et de 30 à 75% en poids de la charge. La présente invention nécessite l'utilisation d'une polyoléfine, de préférence du polyéthylène ou du poly- propylène de forte densité. La polyoléfine doit avoir un poids moléculaire moyen en poids d'au moins 100.000, et peut être choisie parmi des polyoléfines ayant des poids moléculaires moyens en poids de l'ordre de 100.000 A environ 2.000.000. La polyoléfine peut être choisie parmi des homopolymères, comme du polyéthylène ou du polypropylène ou parai des copolymères formes d'un mélange de monomères oléfiniques d'hydrocarbure, comme de l'éthylène, du propylène, du butène et analogues ou d'un mélange d'au moins 90% en poids d'un monomère oléfinique d'hydrocarbure avec un autre monomère oléfinique, comme des acides acryliques et des esters. La polyoléfine peut être formée d'un mélange d'une polyoléfine de poids moléculaire élevé et d'une polyoléfine de faible poids moléculaire. On peut citer comme polyoléflms représentatives de poids moléculaire élevé et faible, pouvant être utilisées dans la présente invention, le polyéthylène, le polypropylène, le polybutène, des co- polymères d'éthylène-propylène, des copoiymères d'éthylène- butène, des copolymères de propylène-butène, des copo- lymères d'éthylène-acide acrylique et autres. Le mélange peut &tre formé de l'ordre de 5 à 95% d'un polymère de fort poids moléculaire avec environ 95 à 5% en poids du polymère correspondant de faible poids moléculaire. Il est préférable que le polymère de faible poids moléculaire soit le composant maJeur du mélange. Le terme "polyoléfine de fort poids moléculaire" utilisé ici est destiné à indiquer une polyoléfine ayant un poids moléculaire moyen en poids d'au moins 500.000. Le terme " polyoléfine de faible poids moléculaire" utilisé ici indique des polyoléfines ayant un poids moléculaire moyen en poids de l'ordre de 100.000 à 500.000. Quand on utilise une seule polyoléfine pour former le séparateur selon l'invention, le poids moléculaire moyen en poids doit de préférence être supérieur & 150.000 et de préférence à 200.000. La polyoléfine doit être sensiblement insoluble dans les solvants utili etasxtempératures utilisées pour extraire l'agent plastifiant de la composition polyoléfine- charge-plastifiant. Une telle insolubilité ou inertie à l'action des solvants est impartie à la polyoléfine par sa teneur en cristallinité ou par le choix Judicieux du solvant utilisé dans le processus d'extraction. Une polyoléfine partiellement cristalline, comme du polyéthylè- ne et un propylène isotactique est adaptée d'une façon idéale à une telle application parce qu'elle est sensible- ment insoluble dans les hydrocarbures courants et autres solvants organiques et aqueux à de basses températures. On emploie, dans les compositions selon l'invention, pour empocher la dégradation thermique et par oxydation de la polyoléfine, des agents stabilisants ou anti- oxydants traditionnels. On peut citer comme agents stabi- lisants, le 4,4-thiobis(6-tert-buryl-m -crésol) ("Santonox"), et le 2,6di-tert-butyl-4-méthylphénol ("Ionol"). L'agent plastifiant de la composition selon l'invention améliore la facilité de traitement de la composition, c'est-à-dire abaisse sa viscosité à la fusion, ou réduit la quantité de puissance requise pour le mélange et pour fabriquer la composition et aide à induire la porosité, comme on le décrira ci-après. L'agent plastifiant peut ètre soluble ou insoluble dans l'eau. On peut citer comme agents plastifiants in- solubles dans l'eau, des esters organiques comme les sébaçates, phtalates, stéarates, adipates et citrates; des composés époxy comme une huile végétale époxydée; des esters de phosphate comme le phosphate de tricrésyle; des hydrocarbures comme l'huile de pétrole y compris des huiles de lubrification et des fuel-oils, une résine d'hydrocarbure et de l'asphalt et des composés purs tels que l'eicosane; des polymères de faible poids moléculaire comae le polyisobutylène, le polybutadiène, le polystyrène, unpolyprcpylè atactique, un caoutchouc d'éthylène-propylène; un copolymère éthylène-acétate de vinyle, du polyéthylène oxydé, des résines de coumarone-indène et des résines terpênes; du tall oil et de l'huile de lin. On peut citer, comme agents plastifiants solubles dans l'eau, l'éthylène glycol, le polyéthylène glycol, le polypropylène glycol, le glycérol et leurs ethers et esters; des phosphates d'alcoyle comme le phosphate de triéthyle; de l'alcool polyvinylique, de l'acide poly- acrylique et de la polyvinyl pyrrolidone. Quand on utilise un agent plastifiant, qui n'est pas totalement retiré de la composition pendant l'extrac- tion mais fait partie du séparateur de batterie, il lui impartit sa flexibilité, un fort allongement et une certaine résistance. Il y a un certain nombre d'agents plastifiants normalement solides et solubles dans l'eau, suffisamment inertes pour faire partie du séparateur de batterie. On peut en citer comme exemples typiques, le polyisobutylène, le polybutadiène, le polystyrène, le polypropylène atac- tique, un caoutchouc d'éthylène-propylène et un copolymère éthylèneacétate de vinyle. En général, quand on utilise ce type d'agent plastifiant, il peut être incorporé dans le sépareaeur de batterie en une quantité pouvant atteindre % en volume de la composition du séparateur. Les charges requises pour la formation du sépara- teur alcalin perfectionné sont la titanie, l'alumine, le magnésium ou l'hydroxyde de calcium ou leurs mélanges, qui ont des propriétés particulièrement requises d'aire superficielle de l'ordre de 100 à 385 m2/cm3 et de volume des pores (méthode BET) d'au moins 0,075 cm3/g, et de préférence de l'oidre de 0,0 8 à 0,8 cm /g. Le séparateur le plus souhaitable est formé de la polyoléfine et de l'agent plastifiant cidessus décrits avec de la titanie, ayant une aire superficielle de l'ordre de 180 à 325 m2/cm3 et mieux de l'ordre de 200 à 300 m2/cm3, et un volume des pores d'au moins 0,075 cm3/g et mieux de 0,1 à 0,4 cm3/g. L'aire superficielle des charges actuellement requises est déterminée en aire superficielle par volume unitaire. Cela tient compte des variations de densité des charges respectives. La densité des charges souhaitées est de l'ordre de 3,9 à 4,2 pour l'alumine; de l'ordre de 3,8 à 4,3 pour la titanie; de l'ordre de 2,4 pour l'hydroxyde de magnésium; et de l'ordre de 3,3 à 3,4 pour l'hydroxyde de calcium. On a maintenant trouvé qu'en utilisant la charge particulaire ci-dessus décrite, la conductivité électrique et la capacité dendristatique du séparateur étaient forte- ment améliorées par rapport à ce que l'on peut obtenir par des membranes- traditionnelles. On pense que le matériau de la charge actuellement requis présente certaines propriétés permettant à la charge d'agir avec l'électrolyte d'une façon provoquant une conduction exceptionnellement bonne de l'électrolyte à travers la membrane du séparateur. Les meilleures proprié- tés atteintes par les charges selon l'invention sont dues à une combinaison d'effets. On pense actuellement que la porosité est suffisante pour permettre la conduction de l'électrolyte tout en étant suffisamment faible pour aiderà l'inhibition de la croissance et de la formation des dendrites. On pense que l'aire superficielle requise pour la charge aide à permettre le mouillage de ses particules et par conséquent, du séparateur par l'électro- lyte et qu'elle est suffisante pour aider également à maintenir au moins une partie de l'agent plastifiant pendant le traitement. Enfin, on pense que la nature chimique des charges requises permet l'absorption de 24589i3 l'électrolyte par la charge et agit ainsi comme une micromèche qui sert de moyen facile de passage de l'électrolyte à travers la membrane, permettant ainsi un mouillage plus régulier de la membrane par l'électrolyte. Les particules de la charge peuvent être d'une dimension comprise en moyenne entre environ 0,01 x et environ 10 r de diamètre. On comprendra que tout agent mouillant commercia- lisé et connu comme un alkyl-benzène-sulfonate de sodium, un lauryl-sulfate de sodium, un sulfosuccinate de dioctyl- sodium et un isooctyl-phényl-polyéthyoxy-éthanol, peut être utilisé pour favoriser la mouillabilité de la charge avant son inclusion dans la composition provoquant ainsi une distribution plus uniforme de la charge dans le mélange. Un mode de réalisation préféré de l'invention nécessite de plus l'inclusion de noir de fumée à raison de moins de 10% en poids, en se basant sur le poids total du mélange. Le noir de fumée doit être du type couramment connu comme étant un noir de fumée conducteur, qui présente une faible surtension d'hydrogène. Il faut également une aire superficielle d'au moins 100 m2/cm3 et mieux de 250 à 2.000 m2/c*3. La dimension des particules du noir de fumée est comprise entre 1 et 75 millimicrons (BET). La quantité préférée et la plus efficace est de l'ordre de 0,25 à 5% en poids. Les noirs de fumée répondant à ces conditions sont commercialisés. On a trouvé de façon inattendue qu'en incorporant le noir de fumée conducteur ci-dessus décrit, cela réduisait efficacement le court- circuit entre les électrodes de polaritésopposée% du fait de la croissance des dendrites. Selon l'invention, le séparateur de batterie est produit par un procédé qui consiste à mélanger-une composi- tion de 5 à 25% en poids de polyoléfine, de 30 à 75% en poids de charge et de 20 à 60% en poids de plastifiant, à former cette composition en une feuille et subséquemment à extraire, de cette feuille, par un solvant approprié, au moins une partie de l'agent plastifiant. Le pourcentage pondéral préféré des composants ci-dessus du mélange est respectivement de 5 à 20; 35 à 70 et 15 à 50. La composition du séparateur résultant dépendra du degré d'extraction de l'agent plastifiant. L'agent plasti- fiant peut être sensiblement totalement retiré, laissant une feuille en un polymère très chargé ou alternativement, on peut retirer 60% et de préférence 75% de l'agent plastifiant du mélange. Ces produits montrent normalement une bonne conservation des propriétés physiques, ainsi qu'une bonne stabilité électrique et de bonnes propriétés d'inhibition des dendrites. La membrane extraite de séparateur contient normalement de l'ordre de 7 à 30% de polyoléfine, de l'ordre de 50 à 93% de charge et de l'ordre de 0 à 15% de l'agent plastifiant. Les séparateurs préférés sont formés d'un mélange de 10 à 25% de la polyoléfine, de 60 à 90% de la charge et de 2 à 8% de l'agent plastifiant. Dans un mode de réalisation préféré, on mélange 8% en poids de la polyoléfine, 70% en poids de la charge et 22% en poids de l'agent plastifiant, on extrude pour obtenir une feuille plate puis on extrait suffisamment de l'agent plastifiant pour obtenir un séparateur fini composé de 10% en poids de la polyoléfine, de 87,5% en poids de la charge et de 2,5% en poids de l'agent plasti- fiant. Une composition particulièrement préférée se compose essentiellement de polyéthylène ayant au moins % en poids de cristallinité, de titanie finement sub- divisée, de noir de fumée conducteur et d'huile de pétrole. Les composants selon l'invention peuvent être mélangés de toute façon traditionnelle pouvant donner un mélange sensiblement uniforme. Pour produire un mélange particulièrement uniforme, les composants peuvent être prémélangés à la température ambiante dans un mangeur.. Les mélanges secs polyoléfine-charge-agent plastifiant sont alors mélangés dans un mélangeur traditionnel comme un mélangeur Banbury ou homogénéisés à la fusion dans un mélangeur ou broyeur à deux cylindres traditionnel. Après mélange approprié, la composition est moulée ou configurée de toute façon traditionnelle. Plus particu- lièrement, elle peut être amenée à une machine d'extrusion, de calandrage, de moulage par injection ou de moulage par compression pour être traitée à sa forme finale. Le terme "feuille* ou wmembranen utilisé dans la présente demande est destiné à définir un matériau plat ou plan formé du mélange initialement composé à la fois avant et après extraction de l'agent 1astifiant. Le matériau de la feuille doit être une pellicule ayant moins d'environ 0, 254 -e d'épaisseur et de préférence moins de 0,176 mm en préférant de lbrdre de 0,051 à 0,176 -a. On a trouvé que la composition polymérique très chargée selon la présente invention pouvait facilement être formée en une telle feuille mince par des techniques traditionnelles. Le procédé de formation du séparateur selon l'invention consiste à mélanger lescomposantsdécritsci- dessus pour former un mélange sensiblement uniforme, à donner, au mélange, la forme d'une feuille et subséquemment à extraire, de cette fouille, au moins une partie de l'agent plastifiant qu'elle contient. Le processus pour l'extraction de l'agent plasti- fiant d'un produit en feuille est bien connu et ne fait pas partie du cadre de l'invention. On peut utiliser une extraction en un stade. Le solvant ou les conditions de l'extraction doivent être choisis de façon que la poly- oléfine et la charge soient essentiellement insolubles. Par exemple, si de l'huile de pétrole doit être extraite de la composition moulée, les solvants qui suivent sont appropriés: hydrocarbures chlorés, comme du trichloro- éthylène, du tétrachloéthylène, de tétrachlorure de carbone, du chlorure de méthylène, du tétrachloroéthane, et autres; hydrocarbures solvants comme de l'hexane, du benzène, de *leqosTlp *y;e aedooD *a.zd e.Dzo9p 1oaiTp %ueanoo ap apoqtm el aed saguTmaegp 9q9 %uo sue -Ins9;j sJnalBaeds sap senbTiloelq saouesTsisaJ sel. Àe4qosDla Y 1.e jedooD 'aú ep uspoqqel SuTuaeJos esaeTeg L.epuooeg ouTZapTxc JeAITS eutelTy Jo; aoevedes $o sopsTJ-e8.oeVeqDO. sueOpTJO9P Snsseood el uolaes ueetl 9%TlTqewuaed op epolqqm jed seansem 9%q duo exuelnsgi eueaqmem et ep sazod sep setauuSom suoTsuemTp sea O0 * Lsa apotlq.m ep mou eIl snos uaemueanoo %euuoo uoI enb %e (8 61) eSud '9 euamnIoA '4%eToog IeoTmaqo ueoTaemy $o leu.znoú el suep Jallele %ae %4ewm o r 'aenueunig &S - d ae.Taogp eozep uodT.Losqe1p epoqtgm el uesTIn ue spansem Sz 9-9 %uo uoT^ua.uT,l uoles agaeqo el ep saaod sap aIWnoA el %e se.od sap uo;suemTp el ' elleToladns eaes, eTllTnea ue.Tnpoid np %ueTsTseTld ueesI ep uoToeaxeap 9aep np %e eauTSTiosp uoTTsodmoo el op eapuedgp Jneaeadgs np ealeuT uoTTsodwoo el Oz * se.uet snaeTsnld ep apaoo, ep al..nead anbTililTod useTST4seld un inod sTnbei sdwa; ael &eueTqme ainq. eidma. et eTTdwoooe 4se uoToeixale Ts enb sTpue. 'saenuTm sanblTenb p enb ea4%u %ned qTsoosTA elqTe; op alTnq aun inod uoTovjxe1p aegnp el 'eaJneTadns aenqegdwme. aun 5 esTITI.n uoT Ts 'sTaldexe 'a 'TeBaxa uor enb e2aeqo et ep no ueT;TseTuld;ueSe,l op aenqeu etl %e egTTTn ean% - eadmea. et uolTes eeTasA uoT.oe0%xe,1 ep apanp el *sed %nossTp es au To- eTllTeo eanb ue 'euTgTloTod el op uoTsn; ep.uTod etl e eueTqme ainleawdme% etl alue O0 esTadmoo eaie %nad uoTIoeuaxe1p anq.ieagdma. e' * esTnbea e2aeqo etl anbee BueAnead TO-Xneo jeo enbTapXqaot. o epToeil op emmoo sePToep jesTITn sed %Top au uo TI.lapug ua sengoleue qe asseod eI op 'enbTlooote no esnonbe apnos st ep 'euopoegT op 'Toueq%,m np 'loueqprT ep 'nea,lt ep eal. %ned uoToelxep naTlTm etl '%Teqxe eal %Top loo.XIS auo q% lgod ael TS seaone e 'eaouasse,T ep 'euexeqoloo np 'uno np 'uno p aloapd op aeq%9qI k4 ú L68S Z Les pourcentages de volume de porosité ou pour- centagesde volume des vides ou pores ont été calculés pour le séparateur résultant, à partir du poids humide moins le poids sec et en-divisant par le volume géométrique humide de l'échantillon du séparateur. La stabilité chimique et à l'oxydation du sépara- teurrésultant ont été mesurées en soumettant des répliques d'échantillonsdu séparateur à une solution de KOH (45%)- à 0,4 A/em2 de surcharge pendant 96 heures à 800C et en comparant la perte de poids et/ou les changements de propriétés physiques à ceux d'un échantillon non-traité. Les résistances à la traction ont été entreprises sur un appareil Scott ou Instron (modèle TM) en utilisant une largeur de l'échantillon de 6,4 mu et une séparation des mAchoires de 10,16 mmet une vitesse de tête trans- versale de 5,08 mm/mn. Les exemples quisuivent sont donnés pour illustrer la présente invention sans en limiter le cadre. Toutes les parties et pourcentages sont en poids à moins que cela ne soit indiqué autrement. EXEMPLE I Une membrane de séparateur selon l'invention a été formée en introduisant initialement dans un mélangeur interne Banbury, 10 parties de polyéthylène commercialisé de forte densité (MW de 250b000), 5 parties de polyéthylène commercialisé de forte densité (MW de l'ordre de 2.000.000) et 38 parties d'une huile de pétrole d'hydrocarbure aroma- tique et saturé (Shellflex 411; 547 SSU à 43 C) et 0,1 partie de Santonox et ensuite 47 parties de bioxyde de titane (P-25; 5% de rutile, 95% d'anatase, densité: 4,3, aire superficielle parjfET: 280 m2/em3, volume des pores psr BET: 0,35 cm3/g, diamètre moyen des pores: 212 A). Après addition complète des composants, ils furent mélangés dans le mélangeur à 2040C pendant environ 8 minutes. La composition résultante fut retirée du mélangeur, refroidie et broyée à une poudre grossière dans un broyeur Wiley. La poudre fut amenée à une extrudeuse à une seule vis de ,4 mm, fonctionnant à 2040C, et extrudée sous forme de boulettes que l'on fit passer à travers deux tamis ayant ,7 mailles par cm pour retirer tout agglomérat important. Les boulettes furent soumises à une seconde extrudeuse semblable à la première à l'exception qu'elle était équipée d'une filière de formation de feuillesde 203,2 mm, pouvant former une feuille de l'ordre de 0,229 à 0,254 mm d'épaisseur à la vitesse 0,914 m/mn. On fit passer la feuille sur deux cylindres de recuit maintenus à 930C puis trois cylindres de refroidissement. La feuille produite fut immergée dans du 1,1,1trichloroéthane pendant minutes, séchée à l'air puis immergée dans un second bain frais de trichloroéthane pendant 30 minutes. Les échantillons du séparateur formés de la feuille extraite furent analysés et l'on trouva qu'il y avait plus de 90% de justifiant qui avait été retiré. Le matériau fut examiné par des techniques standards pour déterminer la pénétration des dendrites, la résistance électrique et la stabilité. Les résultats sont donnés au Tableau I ci-dessous. EXEMPLE II On forma un séparateur de batterie selon le mode de réalisation préféré de l'invention, de la même façon qu'on l'a décrit à l'Exemple I ci-dessus, mais en rempla- çant 2 parties du bioxyde de titane comme charge, par 2 parties d'un noir de fumée conducteur pouvant présenter une faible surtension d'hydrogène (Vulcan XC-72, 414 m2/cm3 d'aire superficielle par la méthode BET, 1,8 de densité, dimension des particules par BET:15. avait plus de 90% de l'agent Plastifiant qui était retiré. On examina, dans le séparateur, la pénétration des dendri tes, la résistance électrique et la stabilité. Les résultats sont donnés au Tableau I ci-dessous. Pour facilement comparer les échantillons, on calcula un coefficient de mérite en divisant la résistance aux dendrites par la résistance électrique. Comme une forte résistance aux dendrites et une faible résistance électrique sont des caractéristiques souhaitées, on peut facilement voir que plus le coefficient de mérite est élevé, plus sont souhaitables les propriétés générales du séparateur. TABLEAU I Echantillon Epaisseur RE Résistance aux Coeffi- dendrites cient de (tu) -ohm-cm Mn Mn/0,0254um mérite I 0, 251 9,8 164 16,6 1,7 II 0,254 13,3 490 49,0 3,7 EXEMPLE III On a formé des séparateurs de batterie en utili- sant des charges de bioxyde de titane ayant des aires superficielles différentes ainsi que des volumes des pores différents. De cette façon, des charges répondant aux critères de propriétés physiques de la présente invention peuvent être comparées à des charges en dehors du cadre de la présente invention. Les charges de bioxyde de titane avaient les propriétés qui suivent: 99. s aod sap ue&oz aimwiTa 0011,0 çzz0 ' 0 OçiV ' 0 8*/00 ' 0 N ejod sep emnioA L1'6 (1/ mi) ad aileToTi adns aOTOT -.z dnge xTV e'17 6' 91.T9UOUI L6 G asawuv aI O a y UOtIp.Iuet{oa o0fT op se2sqo MX cOC n a' u'- - - On forma des échantillons de séparateur en introduisant, dans un mélangeur interne de Brabender, 13 parties d'un polyéthylène commercialisé de forte densité (MW = 250.000), 45 parties d'huile de pétrole (Shellflex 411) et 0,1 partie de Santonox. Les composants furent mélangés pendant moins de 5 minutes et alors on ajouta 40parties de TiO2 sous forme de matière particulaire (de 0,01 à 7 P)et 2 parties de noir de fumée conducteur (Vulcan XC-72). Les matériaux furent mélangés à 50 t/mn pendant 10 minutes à une température de la tête de 160 C. Le matériau fut retiré du mélangeur puis réinséré pour assurer un mélange total. La seconde période de mélange fut effectuée à 50 t/mn, 1601C pendant 10 minutes. Le matériau fut refroidi et broyé en une poudre grossière. On plaça 2 parties de chacun des matériaux résultante entre des feuilles de Mylar et on pressa à 84,37 kg/cm2 pendant 5 minutes à 1401C. Les échantillons en sandwich dans le Mylar furent placés entre des plaques en aluminium de 12,7 -a d'épaisseur pour provoquer un refroidissement rapide des échantillons. Chaque échantillon fut soumis à une extraction en l'immergeant dans un bain d'hexane pendant une demi-heure à la température ambiante puis dans un bain frais pendant une demi-heure supplémentaire. L'analyse de chaque échantillon établit qu'il y avait plus de 97% de l'agent plastifiant (Shellfl.ex) qui était retiré. Le pourcentage de volume des pores pour chaque échantillon était de l'ordre de 65%. On examina la résistance électrique, la résistance à la pénétration des dendrites et la stabilité aux alcalis et à l'oxydation pour les échantillons. Les résultats sont indiqués au Ibleau II ci-dessous. 9'ú9 L'89 ' 9 4uemeStwuqD I,m %uamaSuelq L'l 1 00O - ú0O 6 Z 019 sitady I.uwAY u.we2ouot -Ie,p e2%Iueoanod fTIfqfS Z17 6Z L9 uuî ue Se0lT. zPUOP XflU aDuer.STSPH 8'1, z/ 12 L4I,Iz 9' Z 9 '7le mo-wqo au LZI '0 L I'0 IIZ'0 611i'0 (mm) jnassdi a a a O y yZOUOIIu OTI tIOIITTI.TueqOà II rivay. o' Ln 4. EXEMPLE IV On a formé des membranes de séparateur de batterie & la façon décrite à l'Exemple III ci-dessus en utilisant les composants qui y sont décrits avec du bioxyde de titane, échantillons A, C et D, l'échantillon D représen- tant la charge requise par la présente invention. La quantité de chaque composant était de 8 parties de poly- oléfine, 68 parties de TiO2, 22 parties de l'agent plastifiant, 2 parties de noir de fumée conducteur et 0,1 partie de l'agent stabilisant. Les membranes, après extraction à l'hexane avaient une composition de 10 parties de polyoléfine, 87 parties de TiO2, 0,7 partie de l'agent plastifiant, 0,1 partie du stabilisant et 2,2 parties de noir de fumée. Le pourcentage de volume des pores de chaque échantillon était de l'ordre de 48%. On examina, sur les échantillons, la conductivité électrique, la résistance aux dendrites et les propriétés physiques avant et après de les soumettre à des essais de stabilité aux alcalis et à l'oxydation. L'91 9'6L u'A6 %umeu'e@q ç17 1 01 I L9 Vi siqady 1-j'.UUY i.ueuiesuotIy % uR ue s .TJpuap xnl eoulsTsgu III nvriavî; o 'ú kO- 40 g1'0 e8 ' mm ue JinlsTsdi w-- cO GO u'% O% El y ZTI L4+ :snossp-To AI nuelqBJ nu qnbTpuT 9se elao amwoo 9s,.pT-do-d ep uos9TuTquoo euas aoxs aun uiuessfd uoIFTluTqoy enBseqD * rw S'ú ep solnoTjudOZ sep UoT8ue1TP eun 'e [wo/S 9'i sp 9%Tsuep eun owo/Z 00 ap elleToT-edne aeTu eun %uuw (uereX) Og oeul À nw ALZ p selnoTI..zed sep uoTsuaiwTp eun ae úu0/S 9 úL689SZ TABLEAU IV Nom échantillon noir de fumée XC-72 Elftex Vulcan C Black EC Epaisseur en mm 0,18 0,155 0,193 0,213 RE ohm-cm 6,6 7,1 8,9 8,6 ' Résistance aux dendrites en mn Contraante kg/cm B A* 34,098 35,505 39,512 32,482 38,81 29,81 31,005 ,162 % Allongement B A * Avant (B) et après (A) soumission à KOH (45%) à 80 C pendant 96 heures ou un essai d'oxydation rapide A 0,4 A/cm2 de surcharge pendant 96 heures à 80 C. ro Un w EXEMPLE VI On forma un séparateur selon la présente invention et le processus de l'Exemple I ci-dessus, mais en amenant parties de polyéthylène de forte densité (MW = 250.000), 45 parties de TiO2 (P-25), 38 parties d'huile de pétrole (Shellflex 411), et 2 parties de noir de fumée conducteur (XC-72). Le séparateur résultant avait comme composition, 22 parties de polyoléfine, 65 parties de charge, 3 parties de noir de fumée et 10 parties d'agent plastifiant. La membrane avait uneépaisseur de 0,228 sm et une résistance électrique de 20 ohm-cm, une résistance aux dendrites de mn/O,0254 mm ou 405 rn, et une porosité calculée de 48,5% en volume. EXEMPLE VII On forma un séparateur de la même façon qu'Aà l'exemple III ci-dessus mais en utilisant de l'alumine ayant une densité de 3,97, une aire superficielle de 373 m2/cX3 et un volume de pores N2 de 0,8 cm3/g. Les composants étaient formés de 30 parties d'alumine, 26 parties de polyéthylène de forte densité (MW: 250.000) et 44 parties d'huile de pétrole. La membrane résultante avait une épaisseur de 0,254 mm, une résistance électrique de 20 ohm-cm et une pénétration des dendrites de 43 mn. Le matériau présenta une excellente stabilité aux alcalis (KOH) et à l'oxydation. En comparaison, un séparateur formé d'alumine ayant une faible aire superficielle présente une mauvaise combinaison de propriétés. EXEMPLE VIII On forma un séparateur de la même façon qu'on l'a décrit à l'exemple III ci-dessus mais en utilisant de l'hydroxyde de calcium ayant une densité de 3,4 g/cm3, une aire superficielle de 110 m2/cm3 et un volume des pores N2 - de 0,11 cm3/g, au lieu de titanie. Les composants du mélange formant le séparateur étaient en quantité de 12 parties de polyoléfine, 7 parties de noir de fumée conducteur, 17 parties d'huile de pétrole et 63 parties d'hydroxyde de calcium. Le séparateur résultant avait une épaisseur de 0, 198 mm, une résistance électrique de 44 ohm-cm et une résistance aux dendrites de 300 mn. Un exemple semblable formé d'une charge d'aire superficielle inférieure présente de plus mauvaises propriétés. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre de la protection comme revendiquée. R E V E N D I C A T I 0 NS 1.- Composition pour former un séparateur de bàterie à utiliser dans des systèmes de batteries alcalines, caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange sensiblement homogène de l'ordre de 5 & 25% en poids d'une polyoléfine ayant un poids moléculaire moyen en poids d'au moins 100.0C de 20 à 60% en poids d'un agent plastifiant dudit polymère; et de 30 à 75% en poids d'une charge choisie parmi la titanie, l'alumine, l'hydroxyde de magnésium ou l'hydroxyde de calcium, ladite charge ayant une aire superficielle de à 385 m2/cm3 et un volume des pores d'au moins 0,075 cm3/g. 2.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le mélange précité contient de plus moins de 10% en poids d'un noir de fumée conducteur ayant une aire superficielle d'au moins 100 m2/cm3. 3.- Séparateur de batterie à utiliser dans des systèmes de batteries alcalines sous forme d'une membrane en feuille ayant moins d'environ 0, 254 mm d'épaisseur, caractérisé en ce qu'il comprend un mélange sensiblement homogène contenant de 7 A 30% en poids d'une polyoléfine ayant un poids moléculaire moyen en poids d'au moins 100.000; de 0 à 15% en poids d'un agent plastifiant; et de 50 à 93% en poids d'une charge choisie parmi la titanie, l'alumine, l'hydroxyde de magnésium ou l'hydroxyde de calcium, ladite charge ayant une aire superficielle de à 385 m2/cm3 et un volume des pores d'au moins 0,075 cm3/g. 4.- Séparateur selon la revendication 3, caractérisé en ce que le mélange précité contient de plus Jusqu'à 10% en poids d'un noir de fumée conducteur ayant une aire superficielle d'au moins 100 m2/cm3. 5.- Système de batterie alcaline ayant des électrodes positives, des électrodes négatives, un électrolyte alcalin et des membranes de séparateur placées entre des paires d'électrodes positives et négatives, caractérisé en ce que chaque membrane a une épaisseur de moins d'environ 0,254 mm et est formée d'un mélange de 7 à 30% en poids d'une polyoléfine ayant un poids molécu- laire moyen en poids d'au moins 100.000; de 0 à 15% en poids d'un agent plastifiant; et de 50 à 93% en poids d'une charge choisie parmi la titanie, l'alumine, l'hydroxyde de magnésium ou l'hydroxyde de calcium, ladite charge ayant une aire superficielle de l'ordre de 100 à 385 m2/cm3 et un volume des pores d'au moins 0,075 cm3/g. 6.- Système selon la revendication 5, caractérisé en ce que la composition du séparateur contient de plus Jusqu'à 10% en poids de noir de fumée conducteur ayant une aire superficielle d'au moins 100 m2/cm3. 7.- Composition selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, caractérisée en ce que la charge précitée est de la titanie ayant une aire superficielle de 125 à 385 m2/cm3 et un volume des pores de 0,08 à 0,8 cm3/g. 8.- Composition selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, caractérisée en ce que la charge précitée est de l'alumine ayant une aire superficielle de 125 à 385 m2/cm3 et un volume des pores de 0,08 à 0,8 cm3/g. 9.- Composition selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, caractérisée en ce que la charge précitée est de l'hydroxyde de magnésium ayant 2cm une aire superficielle de 125 à 385 m2/cm3 et un volume des pores de 0,08 à 0,8 cm3/g. 10.- Composition selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, caractérisée en ce que la charge est de l'hydroxyde de calcium ayant une aire superficielle de 125 à 385 m2/cm3 et un volume des pores de 0,08 à 0,8 cm3/g. 11.- Composition selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, caractérisée en ce que la charge précitée est de la titanie ayant une aire superficielle de 185 à 325 m2/cm3 et un volume des pores de 0,1 à 0,4 cm3/g. 12.- Composition selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, caractérisée en ce que la charge précitée est de la titanie ayant une aire superficielle de 200 à 300 m2/cm3 et un volume des pores de 0,1 à 0,4 cm3/g. 13.- Composition selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, caractérisée en ce que la polyoléfine précitée comprend une quantité majeure d'une polyoléfine ayant un poids moléculaire moyen en poids de 100.000 à 500.000 et une quantité mineure d'une polyoléfine ayant un poids moléculaire moyen en poids de 500.000 à 2.000000.. 14.- Composition selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, caractérisée en ce que la polyoléfine précitée est un mélange de 5 à 95% en poids d'une polyoléfine ayant un poids moléculaire moyen en poids de 100.000 à 500. 000 et d'une quantité restante d'une polyoléfine ayant un poids moléculaire moyen en poids de 500.000 à 2.000.000. 15.- Système selon l'une quelconque des revendi- cations 5 ou 6, caractérisé en ce que c'est un système de batterie alcaline secondaire Ni-Zn. 16.- Système selon l'une quelconque des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que c'est un système d'une batterie alcaline secondaire Ni-Fe.