Brevet FR2438037A1 — publié le 19800430

L'invention concerne un procédé pour la préparation d'un activateur de la polymérisation anionique de la 2-pyrrolidone, sous effet du dioxyde de carbone. Comme-on le sait, la polymérisation anionique de toute une série rie de lactames peut être accélérée sous l'effet du dioxyde de carbone ou de certaines substances libérant du dioxyde de carbone dans les conditions de la polymérisation, comme on le sait d'après la littérature pour les 6-caprolactame, 8-caprylolactame, 9-enantholactame et 12-laurolactame. Avec la 2-pyrrolidone, on constate une action exceptionnelle du dioxyde de carbone, par la formation dgun polypyrrolidone thermiquement stable. Ce dernier est filable à chaud sans difficulté. La polymérisation de la 2-pyrrolidone activée par le dioxyde de carbone, a fait déjà ltobjet de nombreux brevets le dosage du dioxyde de carbone s'effectue, dans la plupart des cas, en introduisant le dioxyde de carbone gazeux dans un mélange d'un sel alcalin de la 2-pyrrolidone avec la 2-pyrrolidone, la plupart du temps. Ceci n'entraine pas seulement des difficultés techniques, mais influence aussi partiellement la reproductibilité du processus de polymérisation et occasionne ainsi des écarts dans les propriétés attendues du polymère final. En plus de la réaction elle-même, cette reproductibilité est également influencée par l'agitation, par le type d'injecteur employé pour l'introduction du dioxyde de carbone, et d'autres causes analogues. Au début de la réaction, celle-ci se déroule vraisemblablement suivant l'équation ci-après où il se forme le N-carboxylate de la 2-pyrrolidone. Ce composé présente une structure se rapprochant de la structure de N-azyllactame, et possède un effet d'activation ; étant donné sa solubilité limitée et une influence considérable sur l'acidité du système réactionnel (le composé est un sel de l'acide carboxylique), la polymérisation se déroule relativement lentement, et exclut toute phase d'homogénéisation rapide notable. Le fait d'isoler un composé du dioxyde de carbone avec le sel de potassium ou de sodium de la 2-pyrrolidone, n'a été décrit que dans le brevet US NO 3 721 652 ; dans ce cas cependant, il ne s'agit pas dgun individu chimique nettement séparé. On l'isole avant tout en-dessous de la limite supérieure de la température de polymérisation - bien que dans un solvant organique -, de sorte que le composé contient sans aucun doute comme impureté un polymère à faible poids moléculaire. En raison aussi du caractère hygroscopique du produit, décrit dans ce document qui est en contradiction avec ses propriétés effectives, la mise en application du procédé de préparation mentionné peut être considérée comme problématique. L'invention a pour objet d'éliminer les inconvénients indiqués ci-dessus de l'état de la technique, et de proposer un procédé pour la préparation d'un activateur de la polymérisation anionique de la 2-pyrrolidone de formule globale C5H603N.ne, où Me représente le lithium, sodium ou potassium, à partir de la solution d'un sel alcalin de 2-pyrrolidone dans la 2-pyrrolidone, par action du dioxyde de carbone. A cet effet, l'invention propose que la réaction s'effectue à une température de 80 à 130 C, et que le carboxylate qui se forme soit isolé par précipitation avec un solvant organique inerte, qui agit vis-à-vis de la 2-pyrrolidone comme solvant, et vis-à-vis du carboxylate, comme agent de précipitation, de préférence le toluène et le xylène. On prépare d'abord, de la façon classique, une solution à 2-20 % molaire, de préférence 5-10 % molaire, d'un sel alcalin de 2-pyrrolidone dans la 2-pyrrolidone. On opérera, par exemple, par réaction de la 2-pyrrolidone avec des hydroxydes ou alcoolates de métaux alcalins ; après quoi, on introduit à une température de 8D à 1300 C, de préférence 900C, et en une durée de 1 à 60 minutes, le dioxyde de carbone dans la solution, jusqueà ce que la réaction du sel alcalin de lactame avec le dioxyde de carbone soit quantitative.Le carboxylate de 2-pyrrolidone qui s'est formé par cette réaction est précipité ensuite à l'aide d'un solvant organique approprié ; il sera insoluble dans ce solvant, alors que la 2-pyrrolidone y sera soluble Les solvants les plus adaptés à ce but sont les hydrocarbures aromatiques comme le xylène ou le toluène0 Après plusieurs lavages du composé avec un solvant choisi ou un autre solvant anhydre comme, par exemple, le tétrahydrofurane ou le dioxane, on obtient le carboxylate chimiquement pur par séchage sous atmosphère inerte et pression réduite. L'avantage du procédé selon l'invention réside en ce qu'on prépare ainsi un individu chimiquement pur, ce que l'on vérifie par analyse élémentaire, mesure du poids moléculaire par titrage conductimétrique, et par analyse du spectre infrarouge. Ce qui caractérise la préparation de l'activateur suivant l'invention, cgest qu'elle se déroule dans des conditions qui ne permettent pas la polymérisation, c'est-à-dire au-dessus de la limite supérieure de température de polymérisation. La limite de température inférieure se situe donc à 800C, le plus souvent cependant à 900C, ce qui représente la température de distillation habituelle de la 2-pyrrolidone sous une pression de 13 Pa la limite supérieure de la température de préparation - 1300C est déterminée par la décarboxylation thermique du carboxylate de 2-pyrrolidone. L'introduction de l'activateur, préparé suivant le procédé de l'invention, dans la polymérisation anionique de la 2-pyrrolidone, permet d'élever considérablement la reproductibilité du processus de polymérisation. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples de réalisation décrits ci-après. Exemple 1 On mélange 106 g de 2-pyrrolidone (1,25 moles) et 13 g d'hydroxyde de potassium à 16,5 % dans le méthanol (0,038 moles) sous atmosphère protectrice, inerte, d'argon. Le méthanol ainsi que l'eau réactionnelle et le résidu d'eau sont évacués par distillation sous 1,6 kPa et 360C, et on enlève par distillation 20 g de 2-pyrrolidone sous 13,3 Pa et à 850C. Après la fin de cette distillation et introduction du gaz inerte dans l'appareil, le mélange de sel de potassium de 2-pyrrolidone, et de 2-pyrrolidone, est saturé en 30 minutes avec du dioxyde de carbone gazeux, obtenu à partir de dioxyde de carbone solide, et séché sur tamis moléculaire activé. Après réaction de la quantité équimoléculaire de dioxyde de carbone et de sel de potassium de 2-pyrrolidone (contrôle par pesée), on précipite le carboxylate de 2-pyrrolidone obtenu à 900C par addition de 100 ml de xylène anhydre, qui est ensuite évacué par aspiration, avec la 2-pyrrolidone n'ayant pas réagi, sous atmosphère inerte. Le précipité blanc ainsi obtenu est ensuite décanté à l'aide de 6 fois 40 ml de xylène, et le solvant est évacué sous atmosphère inerte par aspiration à travers du verre fritté. Le carboxylate de 2-pyrrolidone ainsi préparé est alors séché à 25C sous une pression de 13,3 Pa (atmosphère d'azote) jusqu'à poids constant. La poudre cristalline blanche obtenue présente un poids moléculaire de 166,2 (par dosage) et 167,2 (théorique) 9 l'analyse élémentaire donne comme résultats C - 35,91 % /theor. 35,91 %/ H - 3,62 s /theorO 3,92 %/ N - 8,26 % /theor. 8,38 zou Point de fusion 0 1850C Rendement ç 95 %. Exemple 2 On fait réagir 1200 g de 2-pyrrolidone avec 200 g dgune solution méthanolique d'hydroxyde de potassium à 20 %. Après évacuation par distillation de 200 g de 2-pyrrolidone, on isole comme comme dans l'exemple 1, par action du toluène - 160,5 g de carboxylate de 2 pyrrolidone (cVest-à-dire 93,4 S). Le poids moléculaire déterminé par titrage conductimétrique, est de 166,7 (théorie 167,2). Exemple 3 La réaction est exécutée suivant l'exemple 2. Après avoir précipité le carboxylate de 2-pyrrolidone au moyen d'un excès de xylène, on refroidit le mélange réactionnel à 250C et après aspiration de la liqueurmère on lave les cristaux à plusieurs reprises (4 fois, 200 ml) avec du tétrahydrofuranne sec. Rendement :91,2 91,2 %). Exemple 4 Les quantités mises en réaction et le mode d'opération sont les mêmes que dans l'exemple 2. La séparation est réalisée en soumettant le précipité de carboxylate de 2-pyrrolidone qui s'est formé à une aspiration sur verre fritté, sous atmosphère inerte, le 2-pyrrolidone récupéré par aspiration étant recyclé. Les cristaux obtenus sont lavés sur verre fritté, sous atmosphère inerte, avec 5 fois 150 ml de dioxane anhydre, puis séchés, d'abord en aspirant à travers ces cristaux un gaz inerte, ensuite, en les soumettant au vide. Rendement : 90,1 55. Exemple 5 A partir d'une quantité de 115,2 g de 2-pyrrolidone (1,35 moles) et de 9 g d'une solution d'hydroxyde de lithium à 19,8 s en poids dans lUeau, on évacue par distillation sous 14 Pa et 900C, 25 g de 2-pyrrolidone et l'eau, après quoi on introduit du dioxyde de carbone gazeux, à la même température, jusqu'à saturation théorique (voir exemple 1). Durant la réaction, la suspension d'origine se clarifiez Le carboxylate 2-pyrrolidonelithium précipite sous l'action du xylène, et il est isolé suivant le mode opératoire de l'exemple 1. Compte tenu de la solubilité importante du carboxylate de lithium dans le mélange de 2-pyrrolidone et de xylène, il faut relativement beaucoup de temps pour isoler le composé, car ce dernier cristallise lentement à partir de la solution. Le rendement est de 69,2 Ro Par analyse spectrale infra-rouge et analyse élémentaire, on détermine que le carboxylate de lithium isolé cristallise dans un rapport équimoléculaire avec la 2-pyrrolidonev Poids moléculaire 0 222,9 (dosage) 220,2 (théorique) Analyse élémentaire : :C - 49 s /theor. 49,04 55 H - 5,95 55 Jtheore 6,18 fi / N - 12,72 55 /theor. 12,62 55 / Exemple 6 Après avoir mélangé 7,6 g d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium (11,9 mol pour 1 g de solution) et 168s8 g de 2-pyrrolidone, sous atmosphère inerte, sous pression de 13 Pa, et à 800C, on évacue par distillation 95 g de 2-pyrrolidone et l'eau.A A 900C, la solution de sel de 2-pyrrolidone-sodium dans la 2-pyrrolidone est saturée en 1 heure par du dioxyde de carbone gazeux séché (voir exemple 1) que l'on fait barboter & la vitesse de 215 ml/minute. On ajoute au mélange, à la même température, 100 ml de xylène séché, après quoi, l'évacuation par aspiration de la liqueur-mère claire est suivie de plusieurs décantations (4 fois 40 ml) avec du xylène ; le précipité blanc, fin, obtenu, est encore lavé sous atmosphère inerte, sur verre fritté 3 fois avec 20 ml de xylène. Après séchage, on obtient 19 g d'une poudre blanche extra-fine dont l'analyse élémentaire et le poids moléculaire déterminé par dosage, correspondent aux valeurs théoriques. Exemple 7 Suivant l'exemple 6, on fait réagir 1100 g de 2-pyrrolidone et 114 g d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 50 55, après quoi l'on évacue par distillation 150 g de 2-pyrrolidone et l'eau. Après le premier lavage au toluène, on isole le produit sur verre fritté, au moyen de multiples lavages au dioxane anhydre. Rendement : 82,7 9b. REVENDICATION Procédé pour la préparation dgun activateur de la polymérisation anionique de 2-pyrrolidone de formule générale C5H6O3N.Me, où Me signifie du lithium, du sodium ou du potassium, à partir dgune solution de sel alcalin de la 2-pyrrolidone dans la 2-pyrrolidone, par action du dioxyde de carbone, procédé caractérisé en ce que la réaction est effectuée à une température de 90 à 1300C, et que l'on isole le carboxylate ainsi obtenu par précipitation avec un solvant organique inerte, qui agit comme solvant vis-à-vls de la 2-pyrrolidone, et comme agent de précipitation vis-à vis du carboxylate, de préférence du toluène et du xylène.