Brevet FR2432042A1 — publié le 19800222

La présente invention concerne des compositions de fluide de frein pour automobiles. Elle concerne plus particu lièrement des compositions de fluide de frein pour automobiles comprenant des borates ayant une structure semi-polaire, des hétéroborates contenant un groupe butyle et un groupe méthyle dans leurs molécules et des éthers monoalkyliques de polyalkyleneglycols. On essaie à l'heure actuelle d'obtenir des fluides de frein pour automobiles améliorés ayant un point d'ébullition sous reflux à l'équilibre au mouillé plus -élevé en ajoutant des triborates comportant une orbitale hybridisée Sp2 à des éthers monoalkyliques de polyalkylèneglycols qui sont utilisés comme fluides de frein pour automobiles (voir par-exemple le brevet des Etats-d'Unis d'Amérique n0 3 625 699). Cependant, les fluides de frein comprenant ces associations présentent toujours le défaut d'être inférieurs aux fluides de frein comprenant seulement un éther monoalkylique de polyalkylèneglycol en ce qui concerne le gonflement du caoutchouc.Dans un essai du pouvoir gonflant pour le caoutchouc, par conséquent, l'oxyde de zinc et les acides gras extraits de la coupe de caoutchouc sont dans un état de suspension indésirable. De même, dans un essai de corrosion des métaux, les ingrédients extraits de la coupe de caoutchouc réagissent ultérieurement avec les métaux pour former un précipité insoluble. Il est possible que la formation d'un tel précipité conduise à un colmatage de la conduite d'alimentation en fluide sous pression pour un fluide de frein sur des automobiles en circulation. Un des buts de la présente invention est donc d'éliminer les défauts des compositions des fluides de frein pour automobiles de la technique antérieure. Un autre but de l'invention est de fournir des composi -tions de fluides de frein pour automobiles de bonne qualité. Un autre but de l'invention est de fournir des compositions de fluides de frein pour automobiles qui puissent satisfaire aux exigences de la seconde classe, n0 2 de la norme JIS K-2233 et au degré DOT-4 de la norme Federal Motor Vehicles Safety Standard (FMVSS n0 116). Les autres buts et avantages de l'invention ressortiront de la description ci-apres. A la suite de diverses études, la demanderesse a abouti à présent à une invention permettant d'obtenir des fluides de frein de bonne qualité qui augmentent le point d'ébullition sous reflux à l'équilibre au mouillé (désignés ci-après par "WET-ERBP") sans augmenter le pouvoir de gonflement pour le caoutchouc et qui dispersent ou dissolvent de façon homogène les additifs et métaux extraits des coupes de caoutchouc et des pipes des cylindres en dissolvant les borates semi-polaires contenant une liaison représentée par la formule qui peut être une orbitale hybridisée entre SP2 et SP3 par rapport à l'atome de brome, et ayant au moins deux groupes hydroxyles à l'extérieur de cette liaison, et qui présente des propriétés de compression du caoutchouc (désignés ci-apres sous le nom de "borates semi-polaires désignés") et des hétéroborates comprenant une orbitale hybridisée SP2 et contenant un groupe butyle et un groupe méthyle dans leur molécule et présentant un fort pouvoir dissolvant (désignés ci-après sous le nom d'hétéroborates désignés") dans des éthers monoalkyliques de polyalkylèneglycols comprenant un groupe alkyle en C1 à C4 (désignés ci-après sous le nom de "éthers monoalkyliques de polyalkylèneglycols désignés"). En ce qui concerne les compositions de fluide de frein conformes à la présente invention, on peut envisager un mécanisme suivant lequel les ingrédients extraits d'une coupe de caoutchouc et despipesdes cylindres sont chélatés par les borates semi-polaires désignés, puis dissous dans les hétéroborates désignés, et finalement dispersés de façon homogene dans les éthers monoalkyliques de polyalkylèneglycols désignés, évitant ainsi la précipitation des ingrédients. En conséquence, conformément à l'invention, il est fourni des compositions de fluide de frein pour automobiles comprenant comme ingrédients actifs un mélange d'au moinsun des borates semi-polaires désignés représentés par la formule générale: dans laquelle X, X', Y et Y' désignent chacun un atome d'hydrogène, un groupe répondant à la formule dans laquelle a est égal à O, 1, 2 ou 3 ou un groupe répondant à la formule dans laquelle b est égal à 1 ou 2, pourvu qu'au moins deux groupes hydroxyles soient présents dans X + X' + Y + Y', au moins un des hétéroborates désignés représentés par la formule générale [{C4H9O-(CH2CH2-O-)k-}p . { CH3O-(CH2CH2O-)j-}q]B (II) dans laquelle p est un nombre positif de 1 à 3/2, q est un nombre positif de 3/2 à 2, et p + q est egal à 3, k est un nombre positif de 1 à 3, et j est un nombre positif de 3 à 5, et au moins un des éthers monoalkyliques de polyalkylèneglycols désignés représentés par la formule générale dans laquelle R est un alkyle en C1 à C4, l est égal à O ou à un nombre positif égal ou inférieur à 3/2, n est égal à O ou à un nombre positif égal ou inférieur à 3/2, et m est un nombre positif de 3 à 5, sous reserve-que l'on ait les relations suivantes entre l , m et q 3 # ( + m + n) # 5 et 0 # l + n / l + m + n # 1/3 Dans la présente invention, les borates semi-polaires désignés peuvent être obtenus par les trois procédés suivants Procédé 1 On soumet à une réaction de triestérification deux moles d'au moins un polyalcool comprenant des groupes hydroxyles vicinaux (désignés ci-après par "polyalcools désignés") et une mole d'acide borique. Procédé 2 On soumet à une réaction de triestérification par transestérification deux moles d'au moins un des polyalcools désignés et une mole d'au moins un triborate d'alkyle inférieur en C1 à C3. Procédé 3 On soumet à une réaction de triestérification 4 moles d'au moins un des polyalcools désignés et 1 mole d'anhydride borique. Les borates semi-polaires désignés sont par exemple le borate de bis-glyceryle, le borate de bisxylityle, le borate de bissorbityle, le borate de bismannityle, le borate de bis [glyceryloxyglycéryle], le borate de bis jdi(glycéryloxy) glyceryle3, le borate de (glycéryle, xylityle), le borate de (glycéryle, sorbityle), le borate de (glycéryle, mannityle), le borate de (glycéryle, glycéryloxyglycéryle), le borate de {glycéryle, di(glycéryloxy)glycéryle}, le borate de (xylityle, sorbityle), le borate de (xylityle, mannityle), le borate de (xylityle, glycéryloxyglycéryle), le borate de {xylityle, di (glycéryloxy)-glycéryle3, le borate de (sorbityle, mannityle), le borate de (sorbityle, glycêryloxyglycéryle), le borate de sorbityle, di(glycéryloxy)-glycéryle3, le borate de (mannityle, glycéryloxyglycéryle), le borate de fmannityle, di(glycéryloxy > glycéryle) , le borate de glycêryloxy-glycéryle, di (glycêryloxy) glycéryle3, le borate d'(éthylène, xylityle), le borate d'(éthylène, sorbityle), le borate, d'(éthylène, mannityle), le borate d' (éthylène, glycéryloxyglycéryle), le borate d'féthylène, di(glycéryloxy)glycérylej,etc. Caftime polyalcools désignés servant de produit de départ pour la préparation de ces borates semi-polaires, on citera I'éthylene-glycol, le glycérol, le diglycérol, le triglycérol, le xylitol, le sorbitol, le mannitol, etc. La réaction ci-dessus entre au moins un des polyalcools désignés et l'acide borique peut être effectuée aisément en chauffant le mélange réactionnel à une température de 50 à 300 C, et de préférence de 150 à 2000C, sous pression réduite ou sous la pression atmosphérique, tout en éliminant l'eau formée du système réactionnel. La réaction ci-dessus entre au moins un des polyalcools désignés et un triborate d'alkyle inférieur peut être effectuée aisément en chauffant le mélange réactionnel à une température de 30 à 2700C, et de préférence de 100 à 2000C, sous pression réduite ou sous la pression atmospherique, tout en éliminant l'alcool formé du système réactionnel Les triborates d'alkyles inférieurs utilisés dans ce cas sont par exemple le borate de triméthyle, le borate de triéthyle, le borate de tripropyle, et le borate de triisopropyle. La réaction indiquée ci-dessus entre au moins un des polyalcools désignés et 1'anhydride borique peut être effectuée aisément en faisant réagir partiellement les produits de départ les uns avec les autres à une température de 20 1500C, et de préférence de 50 à 900C, puis en chauffant le mélange réactionnel à une température de 50 à 3000C, et de préférence de 150 à 2500C, sous pression réduite ou sous la pression atmosphérique, tout en éliminant l'eau formée du système réactionnel. Dans un de ces procédés, l'introduction d'un gaz inerte tel que l'azote, l'anhydride carbonique, etc ... et l'utilisation d'un solvant comme le toluène, le xylène etc ... accelerent la réaction. Dans cette réaction, si l'on utilise le borate de biséthylène ou le borate d' (éthylène glycéryle), qui sortent du domaine des borates semi-polaires désignés, et qui ont le plus souvent un seul groupe hydroxyle, excepté dans leur partie de structure semi-polaire, la capacité de disperser les additifs du caoutchouc et les métaux dans un fluide de frein devient très faible. Par conséquent, on doit utiliser de l'éthylèneglycol dans l'estérification de l'acide borique, en mélange avec un polyalcool ayant au moins 4 groupes hydroxyles. Comme polyalcools comprenant des groupes hydroxyles vicinaux, on peut citer aussi le 1,2-propyleneglycol, le 1,2butylèneglycol etc, en plus de l'éthylèneglycol déjà cité. Cependant, les polyalcools contenant une chaîne latérale alkyle ne sont pas préférés, car les borates semi-polaires qui en dérivent ont une capacité de supprimer le gonflement du caoutchouc remarquablement faible. Les hétéroborates désignés peuvent se preparer en faisant réagir l'acide borique, un triborate d'alkyle inférieur ou l'anhydride borique avec un système contenant des éthers glycoliques dérivant d'alcools de départ contenant un groupe butyle tels que l'éther monobutylique de l'éthylèneglycol, l'éther monobutylique du diéthylèneglycol, l'éther monobutylique du triéthylèneglycol etc, et des éthers glycoliques dérivant d'alcools de départ contenant un groupe méthyle tel que l'éther monométhylique du triéthylèneglycol, l'éther monométhylique du tétraéthylèneglycol, l'éther monométhylique du pentaéthylèneglycol, etc, conformément à un procédé habituellement utilisé pour préparer des triborates du type SP2.Comme hétéroborates, on citera le borate de Imons(monobutccxythyle) , di(monométhoxydiéthylèneoxy- éthyle)}, le borate de {poly(1,5 mole) (monobutoxyéthyle), poly (1,5 mole) (monométhoxydiéthylèneoxyéthyle)} ,le borate de mono (monobutoxyéthyle), di (monométhoxytriéthylèneoxythyle)), le borate detpoly(1,5 mole) (monobutoxyéthyle), poly(l,5 mole) (mono méthoxytriéthylèneoxyéthyle), le borate de imono(monobutoxy- éthyle), di(monométhoxytétraéthylèneoxyéthyle)} le borate de poly(1,5 mole) (monobutoxyéthyle), poly(l,5 mole) (monométhoxy tétraéthylèneoxyéthyle)j t le borate de mono(monobutoxyéthylène- oxyéthyle), di (monométhoxydiéthylèneoxyéthyle)} , le borate de poly(1,5 mole) (monobutoxyéthylèneoxyéthyle), poly(1,5 mole) (monométhoxydiéthylèneoxyéthyle)j , le borate de Lmono-(mono- butoxyéthylèneoxyéthyle), di (monométhoxytriéthylène-oxyéthyle)3 le borate de tpoly(1,5 mole)(monobutoxyéthylèneoxyéthyle), poly(1,5 mole) (monométhoxytriéthylèneoxyéthyle)}, le borate de {mono(monobutoxyéthylèneoxyéthyle, di(monométhoxytétraéthylèneoxyéthyle)}, le borate de t(poly(1,5 mole) (monobutoxyéthylèneoxyéthyle), poly(l,5 mole) (monométhoxytétraéthylèneoxyéthyle)} le borate de {mono(monobutoxydiéthylèneoxyéthyle), di(monométhoxydi- éthylèneoxyéthyle), , le borate de {poly(1,5 mole) (monobutoxy- diéthylèneoxyéthyle), poly(1,5 mole) (monométhoxydiéthylèneoxyéthyle)}, le borate de {mono (monobutoxydiéthylèneoxyéthyle), di(monométhoxytriéthylèneoxyéthyle)} , le borate de tpoly(1,5 mole) (monobutyoxydiéthylèneoxyéthyle), poly(l,5 mole) (mono méthoxytriéthylèneoxyéthyle)) , le borate de mono(monobutoxy-- diéthylèneoxyéthyle), di(monométhoxytétraéthylèneoxyéthyle)} le borate de {poly(1,5 mole) (monobutyoxydiéthylèneoxyéthyle), poly(l,5 mole) (monométhoxytétraéthylèneoxyéthyle)}, etc. Si on utilise des hétéroborates ne contenant pas de groupe butyle, qui sortent du domaine des hétéroborates désignés, le pouvoir dissolvant des ingrédients chélates par les borates semi-polaires désignés est remarquablement réduit. De même, si des groupes alkyles autres que le groupe méthyle existent en même temps que le groupe butyle dans la molécule des hétéro- borates, le pouvoir gonflant pour le caoutchouc devient excessivement élevé, et il est mal compensé par les propriétés de compression du caoutchouc des borates semi-polaires désignés.Par conséquent, la présence de ces groupes alkyles n'est pas préférée De même, il n'est pas souhaitable que la quantité du résidu d'un alcool de départ contenant un groupe butyle soit supérieure à la quantité du résidu d d'un alcool de départ contenant un groupe méthyle, car le pouvoir dissolvant des ingrédients chélatés par les borates semi-polaires désignés devient de ce fait plus faible, et le pouvoir gonflant pour le caoutchouc augmente. D'autre part, si la longueur de la chaîne oxyêthylène dans les alcools de départ respectifs est plus courte que celle de la chaîne oxyéthylène dans les hétéroborates désignés, le point de reflux à l'équilibre (désigné ci-après par "ERBP"), est abaissé. Au contraire, si la première est plus longue que cette dernière, les viscosités cinétiques des fluides de frein préparés à partir de ceux-ci sont remarquablement augmentées. De même, il n'est pas préféré de remplacer la chaîne oxyéthylène des hétéroborates désignés par une autre chaîne oxyalkylène, car ceci réduit le WET-ERBP. Les éthers monoalkyliques de polyalkylèneglycols désignés comprennent non seulement des produits d'addition à l'oxyde d'éthylène tels que l'éther monométhylique du tri éthylèneqlycol, mais encore des produits de co-addition de l'oxyde d'éthylène et de l'oxyde de propylène tels qùe l'éther monométhoxypropylèneglycolique tétraéthylèneglycolique représenté par la formule générale (III).Comme exemples spécifiques des éthers monoalkyliques de polyalkylèneglycols désignés, on citera : l'éther monométhylique du triéthylèneglycol, l'éther monométhylique du tetraethyleneglycol, l'éther monométhylique du pentaéthylèneglycol, l'éther monoéthylique du triéthylèneglycol, l'éther monoéthylique du tétraéthyleneglycol, l'éther monoéthylique du pentaéthylèneglycol, l'éther monopropylique du triéthylèneglycol, l'éther monopropylique I du tétraéthylèneglycol, l'éther monopropylique du pentaéthylèneglycol, l'éther monoisopropylique du triéthylèneglycol, l'éther monoisopropylique du tétraéthylèneglycol, l'éther monoisopropylique du pentaéthylèneglycol, l'éther monobutylique du triéthylèneglycol, l'éther monobutylique du tétraéthylèneglycol, l'éther monobutylique du pentaéthylèneglycol, l'éther monométhoxytriéthylèneglycolique propylèneglycolique, l'éther monométhoxytétraéthylèneglycolique propylène glycolique; l'éther monométhoxytriéthylènglycolique propylène glycolique, l'éther monométhoxytétraéthylene glycolique propylène glycolique, l'éther monopropoxytriéthylène glycolique propylène glycolique, l'éther monopropoxytétraéthylène glycolique propylène glycolique, l'éther monoisopropoxytriéthylène glycolique propylène glycolique, l'éther monoisopropoxytétraéthylêne glycolique propylène glycolique, l'éther monobutoxytriéthylène glycolique propylène glycolique, l'éther monobutoxytétraéthyîêne glycolique propylène glycolique, l'éther monométhoxypropylène glycolique triéthylène glycolique, l'éther monométhoxypropylène glycolique tétraéthylèneglycolique, l'éther monoêthoxypropylène glycolique triéthylène glycolique, l'éther monoêthoxypropylène glycolique tétraéthylène glycolique, l'éther monopropoxypropylène glycolique triéthylène glycolique, l'éther monopropoxypropylène glycolique tétraéthylène glycolique, l'éther monoisopropoxypropylène glycolique triéthylène glycolique, l'éther monoisopropoxypropy lène glycolique tétraéthylène glycolique, l'éther monobutoxypropylène glycolique triéthylène glycolique, l'éther monobutoxypropylène glycolique tétraêthylène glycolique, l'éther monométhoxy poly (3,5 moles) éthylène glycolique poly (1,5 mole) propylène glycolique, l'éther monoéthoxypoly (3,5 moles) éthylène glycolique poly (1,5 mole) propylène glycolique, l'éther monopropoxypoly (3,5 moles)éthylène glycoliquepoly (1,5 mole) propylène glycoliqu l'éther monoisopropoxypoly (3,5 moles) éthylène glycolique poly (1,5 mole) propylène glycolique, I1 éther monobutoxypoly (3,5 moles) éthylène glycolique poly (1,5 mole) propylène glycolique, l'éther monométhoxypoly (1,5 mole) propylène glycolique poly (3,5 moles) éthylène glycolique, l'éther monoéthoxypoly (1,5 mole) propylène glycolique poly (3,5 moles) éthylène glycolique, l'éther monopropoxypoly (1,5 mole) propylène glycolique poly (3,5 moles) éthylèneglycolique, l'éther monoisopropoxypoly (1,5 molefpropylène glycolique poly (3,5 moles) éthylène glycolique, l'éther monobutoxypoly (1,5 mole) propylène glycolique poly (3,5 moles) éthylène glycolique etc. Ces éthers peuvent Entre obtenus en faisant'réagis 3 à 5 moles d'oxyde d'éthylène ou d'un mélange d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène (dans ce cas, la quantité d'oxyde d'é thylène ajoutée est de 3 moles ou davantage et la quantité d'oxyde de propylène ajoutée de 1,5 mole au moins), avec 1 mole d'alcool méthylique, d'alcool éthylique, d'alcool propylique, d'alcool isopropylique ou d'alcool butylique, en présence ou en l'absence d'un acide ou d'un alcali comme catalyseur, à une température de 50 à 300 C et sous une pression de l à 15 kg/cm et de préférence à une température de 100 à 1500C et sous une pression de 1 à 5 kg/cm2, ou en ajoutant 3 moles ou davantage, mais moins de 5 moles, d'oxyde d'éthylène, puis 1,5 moles ou moins d'oxyde de propylène à 1 mole de l'alcool indiqué ci-dessus, ou en ajoutant 1g5 mole ou moins d'oxyde de propylène, puis 3 moles ou davantage, mais moins de 5 moles, d'oxyde d'éthylène, à 1 mole de l'alcool indiqué ci-dessus. Dans la présente invention, dans la relation entre le groupe polyoxyéthylène et le groupe polyoxypropylène de l'éther monoalkylique de polyalkylèneglycol designs, si le degré de polymérisation moyen du groupe polyoxyéthylène est inférieur à 3 en valeur absolue et si la fraction molaire du groupe polyoxypropylène dans le groupe polyoxyalkylène est supérieure à 1/3, il est impossible d'améliorer le EffET-ERBP d'un fluide de frein obtenu en mélangeant l'éther avec le borate semi-polaire désigné et l'hétéroborate désigné. Ceci est à éviter du point de vue des propriétés obtenues. De même, on peut ajouter si nécessaire à la composition de fluide de frein conforme à la présente invention un agent d'ajustement du pH, un inhibiteur de corrosion des métaux et un antioxydant etc. Ces additifs ne sont pas limités à des produits particuliers. Comme il a été décrit ci-dessus, les compositions de fluide de frein pour automobiles conformes à la présente invention peuvent satisfaire à la seconde classe n0 2 de la norme JISK-2233 et au degré DOT-4 du Federal Motor Vehicles Safety Standard (FWVSS n0 116). En outre, elles augmentent le WET-ERBP sans augmenter le pouvoir de gonflement du caoutchouc et dispersent ou dissolvent de façon homogène les additifs et métaux extraits de coupes de caoutchouc et de pipes de cylindres en empêchant leur précipitation.Ainsi, dans l'essai du pouvoir de gonflement du caoutchouc et dans l'essai de corrosion des métaux, les compositions de fluide de frein pour automobiles conformes à l'invention ne donnent pratiquement pas lieu à la formation de précipité, contrairement aux compositions de fluide de frein préparées suivant la technique décrite dans le brevet des Etats Unis d'Amérique n0 3 625 899. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Exemple 1 Dans un ballon à 4 tubulures muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un orifice d'entrée des gaz et d'un tube de mesure de l'eau relié à un condenseur à reflux, on introduit 184,2 g (2 moles) de glycerol et 61,8 g (1 mole) d'acide borique. On fait réagir les matériaux introduits à une température de 190 à 2000C pendant 4 heures sous balayage d'azote. Dans ces conditions, 54 g d'eau sont éliminés par distillation et on obtient le borate de bisglycéryle incolore et transparent. De même, on introduit dans un autre réacteur 118 g (1 mole) d'éther monobutylique de l'éthylène glycol, 328 g (2 moles) d'éther monométhylique du triéthylène glycol et 61,8 g (1 mole) d'acide borique. On fait réagir les produits introduits à une température de 160 à 1700C pendant 3 heures sous balayage d'azote. On élimine ainsi par distillation 59 g d'eau, et on obtient le borate de Cmono (monobutoxyéthyle). di (monométhoxydiéthylèneoxyéthyle jaune clair et transparent. On mélange ces borates avec l'éther monobutylique du triéthylêneglycol dans le rapport pondéral suivant, pour former une composition de fluide de frein. cH30-(C112CH20-)3H 81 Exemple 2 Dans le même réacteur qu'à l'exemple 1, on introduit 332,4 g(2 moles) de diglycérol et 145,8 g (1 mole) de borate de triéthyle. On fait réagir les produits introduits à une température de 90 à 1000C pendant 6 heures. On élimine ainsi par distillation 138 g d'alcool éthylique, et l'on obtient un borate de bis(glycéryloxyglycéryle) jaune clair et transparent. De même, dans un autre réacteur, on fait d'abord réagir 618 g (3 moles) d'éther monobutylique du triéthylèneglycol avec 69,6 g (1 mole) d'anhydride borique à une température de 80 à 900C. Puis on introduit 756 g (3 moles) d'éther monométhylique du pentaéthylèneglycol et on fait réagir le mélange à une température de 190 à 2000C. On élimine ainsi par distil-lation 54 g d'eau, et l'on obtient le borate de {poly(1,5 mole) (monobutoxydiéthylèneoxyéthyle), poly (1,5 mole) (monométhoxytétraéthylèneoxyéthyle)} incolore et transparent. On mélange ces borates avec l'éther monoéthylique du tétraéthylèneglycol dans le rapport pondéral suivant pour former une composition de fluide de frein. [{C4H9O-(CH2CH2O-)3-}1,5 .[CH3O-(CH2CH2O-)5-}1,5]B 29 C2H5O-(CH2CH2O-)4H 70 Exemple 3 De la même manière qu'à l'exemple 1, on fait réagir 92,1 g (1 mole) de glycérol, 260 g (correspondant à 1 mole) d'une solution aqueuse à 70 % de sorbitol et 61,8 g (1 mole) d'acide borique, et l'on obtient le borate de (glycéryle, sorbityle) qui est un liquide jaune clair et transparent. De même, on fait réagir 162 g (1 mole) d'éther monobutylique du diéthylèneglycol, 416 g (2 moles) d'éther monométhylique du tétraéthylèneglycol et 188,1 g ( 1 mole) de borate de triisopropyle, et l'on obteint le borate de t-mono(monobutoxy- éthylèneoxyéthyle), di(monométhoxytriéthylèneoxyéthyle)}. On mélange Ces borates avec l'éther monométhoxytriéthylène glycolique propylène glycolique dans le rapport pondéral suivant, pour former une composition de fluide de frein. Exemple 4 On mélange des borates et un éther monoalkylique de polyalkylèneglycol dans le rapport pondéral suivant, pour former une composition de fluide de frein Exemple 5 on mélange des borates et un éther monoalkylique de poly alkylèneglycol dans le rapport pondéral suivant, pour former une composition de fluide de frein Exemple 6 On mélange des borates et un éther monoalkylique de polyalkylèneglycol dans le rapport pondéral suivant pour former une composition de fluide de frein CH3O- ( CH2CH2O-) 3H 50 Exemple 7 On mélange des borates et un éther monoalkylique de polyalkylèneglycol dans le rapport pondéral suivant pour former une composition de fluide de frein Exemple 8 On mélange des borates et un éther monoalkylique de polyalkyîèneglycol dans le rapport pondéral suivant pour former une composition de fluide de frein [{C4H9O-(CH2CH2O-)2-}1,5, {CH3O-(CH2CH2O-)4-}1,5]B 30 Exemple 9 On mélange des borates et un éther monoalkylique de polyalkylèneglycol dans le rapport pondéral suivant pour former une composition de fluide de frein {{C4H9O-(CH2CH2O-)3-}1,5, {CH2O-(CH2CH2O-)3-}1,5]B 50 C2H5O-(CH2CH2O-)5H 47 Exemple 10 On mélange des borates et un éther monoalkylique de polyalkylèneglycol dans le rapport pondéral suivant pour former une composition de fluide de frein :: Exemple li On mélange des borates et un éther monoalkylique de polyalkylèneglycol dans le rapport pondéral suivant pour former une composition de fluide de frein C2H50 (CH2CH20-) 3H 50 Exemple 12 On mélange des borates et un éther monoalkylique de polyalkylèneglycol dans le rapport pondéral suivant pour former une composition de fluide de frein {{C4H9O-(CH2CH2O-)3-}1,5, {CH3O-(CH2CH2-)3-}1,5]B 9 Exemple 13 On mélange des borates et un éthér monoalkylique de polyalkylèneglycol dans le rapport pondéral suivant pour former une composition de fluide de frein Exemple 14 On mélange des borates et un éther monoalkylique de polyalkylèneglycol dans le rapport pondéral suivant pour former une composition de fluide de frein [(C4H9O-CH2CH2O-)1,5, {(CH3O-(CH2CH2O-)3-}1,5]B 50 Exemple 15 On mélange des borates et un éther monoalkylique de polyalkylèneglycol dans le rapport pondéral suivant pour former une composition de fluide de frein [(C4H9O-CH2CH2O-)1,5, {CH3O-(CH2CH2O-)3-1,5]B 50 CH3O- ( OH2CH2O-) 3H 4o Exemple 16 On mélange des borates et des éthers monoalkyliques de polyalkylèneglycols dans le rapport pondéral suivant pour former une composition de fluide de frein Exemple 17 On mélange des borates et des éthers monoalkyliques de polyalkylèneglycols dans le rapport pondéral suivant pour former une composition de fluide de frein [{C4H9O-(CH2CH2O-}1,5, {CH3O-(CH2CH2O-)4-}1,5]B 25 c2H50(cH2cH2-0)3H 50 Exemple 18 On mélange des borates et des éthers monoalkyliques de polyalkylèneglycols dans le rapport pondéral suivant pour former une composition de fluide de frein CH3O-CCH2CH2O-) 3H 40 Exemple 19 On mélange des borates et des éthers monoalkyliques de polyalkylèneglycols dans le rapport pondéral suivant pour former une composition de fluide de frein [{C4H9O-(CH2CH2O-)3-}1,5 {CH3O-(CH2CH2O-)5-}1,5]B 15 C4H9O-(CH2CH2O-)3H 15 C2R50-(CH2cH20-)4H 65 Exemple 20 On mélange des borates et des éthers monoalkyliques de polyalkylèneglycols dans le rapport pondéral suivant pour former une composition de fluide de frein C2H5O-(CH2CH2O-)4H 50 Exemple 21 On mélange des borates et des éthers monoalkyliques de polyalkylèneglycols dans le rapport pondéral suivant, pour former une composition de fluide de frein [(C4H9O-CH2CH2O-)1.5, {CH3O-(CH2CH2O-)3-}1.5]B j 47 Exemple 22 On mélange des borates et un éther monoalkylique de polyalkylèneglycol dans le rapport pondéral suivant pour former une composition de fluide de frein CH30-(cH2cH20-)4H 67 Exemple 23 On mélange des borates et un éther monoalkylique de polyalkylèneglycol dans le rapport pondéral suivant pour former une composition de fluide de frein [{C4H9O-CH2CH2O-)3-}1,5, {CH3O-(CH2CH2O-)5-}1,5]B 5 Exemple 24 On mélange des borates et un éther monoalkylique de polyalkylèneglycol dans le rapport pondéral suivant pour former une composition de fluide de frein [(C4H9OCH2CH2O-)1,5, {CH3O-(CH2CH2O-)-}1,5]B 10 [{C4H9O-(CH2CH2O-)2-}1,5, {CH3O-(CH2CH2O-)3-}1,5]B 36 C3H70- ( CH2CH2O-) 3H 50 Exemple 25 On mélange des borates et un éther monoalkylique de polyalkylèneglycol dans le rapport pondéral suivant pour former une composition de fluide de frein Exemple 26 On mélange des borates et des éthers monoalkyliques de polyalkylèneglycols dans le rapport pondéral suivant, pour former une composition de fluide de frein. [(C4H9O-CH2CH2O-)1,5, {CH3O-(CH2CH2O-)3-}1,5]B 25 CH3O-(CH2CH2O-)3H 60 Exemple 27 On mélange des borates et un éther monoalkylique de polyalkylèneglycoî dans le rapport pondéral suivant, pour former une composition de fluide de frein [(C4H9O-CH2CH2O-)1,5, {CH3O-(CH2CH2O-)3-}1,5]B 50 C2H5O-(CH2CH2O-)3H Exemple 28 On mélange des borates et un éther monoalkylique de polyalkylèneglycol dans le rapport pondéral suivant, pour former une composition de fluide de frein Exemple 29 On mélange des borates et des éthers monoalkyliques de polyalkylèneglycols dans le rapport pondéral suivant, pour former une composition de fluide de frein C2H5O-(CH2CH2O-)3H 70 Exemple 30 On mélange des borates et des éthers monoalkyliques de polyalkylèneglycols dans le rapport pondéral suivant, pour former une composition de fluide de frein [(C4H9O-CH2CH2O-)1,5, {CH3O-(CH2CH2O-)4-}1,5]B 14 C21150-(CH2CH2O-) 3H 70 Exemple comparatif 1 Conformément au brevet américain 3 625 899, on mélange 65 % en poids de borate de tris(mnométhoxydiéthylène- oxyéthyle) et 35 % en poids d'éther monométhylique du triéthylène- glycol pour former une composition de fluide de frein. Exemple comparatif 2 Conformément au brevet américain 3 625 899, on mélange 55 8 en poids de borate de tris(monobutoxydiéthylèneoxyéthyle) et 45 8 en poids d'éther monométhylique du -triéthylène- glycol pour former une composition de fluide de frein. Exemple comparatif 3 Conformément au brevet américain 3 625 899, on mélange 70 % en'poids de borate de mono(monobutoxyéthylèneoxy- éthyle), di(monodiéthylenoxyéthyle)3 et 30 % en poids d'éther monométhylique du triéthylèneglycol pour former une composition de fluide de frein, Exemple comparatif 4 Conformément au brevet américain 3 625 899, on mélange 75 % en poids de borate de tpoly(1,5 mole) (monobutoxyéthylèneoxyéthyle), poly (1,5 mole) monométhoxydiéthylèneoxy- éthyle)3 et 25 % en poids d'éther monométhylique du triéthylèneglycol, pour former une composition de fluide de frein. Les propriétés physiques des produits des exemples I à 30 et des exemples comparatifs- 1 à 4 ainsi que d'une composition commerciale de fluide de frein comprenant de l'éther monométhylique du triéthylèneglycol sont données dans -le tableau suivant-par comparaison avec la norme de seconde classe n0 2 de la JIS X-2233 (Fluides pour frein de véhicule à moteur) et le degré DOT-4 de la Federal Motor Vehicles Safety Standard (FMvSS n0 116). TABLEAU Essai ERBP WET-ERBP Pouvoir gonflant pour Volume de Poids de précipité Exemple ( C) ( C) viscosité le caoutchouc (120#2 C, précipité (mg) (pour No. (760mmHg) (760 mmHg) cinétique traitement de 70#2 heures (cm ) (pour 75 cm de à - 40 C 75 cm de fluide d'essai) (cst) fluide d'essai) JIS K-2233 190 ou 1800 ou variation du diamètre 2 emeclassa plus moins de la base de la coupe No. 2 d'essai en SBR 0,15 - 1,4 mm FMVSS degré 230 ou 155 ou 1800 ou variation du diamètre DOT-4 plus plus moins de la base de la coupe d'essai en SBR 0,15 - 1,4 mm Exemple 1 260 170 1326 variation du diamètre de la base de la coupe 0 0 0,15 mm Exemple 2 269,5 167 1612 " 0,20 0,08 16 Exemple 3 266 167 1590 " 0,35 0,08 19 Exemple 4 265 179 1595 " 0,25 0,08 5 Exemple 5 273 183 1705 " 0,25 0 0 Exemple 6 260,5 174,5 1197 " 0,35 0,08 15 Exemple 7 279 185 1792 " 0,35 0,03 7 Exemple 8 263 179 1705 " 0,35 0,04 9 Exemple 9 279,5 182 1778 " 0,20 0 0 Exemple 10 270 180 1358 " 0,20 0,04 11 Exemple 11 264 185 1715 " 0,15 0 0 Exemple 12 261 159 1297 " 0,20 0,06 12 Exemple 13 276 180,5 1788 " 0,35 0,02 4 Exemple 14 272 179 1702 " 0,40 0,09 13 Exemple 15 265 183 1790 " 0,15 0 0 Exemple 16 263 174 1405 " 0,15 0 0 Exemple 17 270 179 1730 " 0,20 0 0 Exemple 18 268,5 173 1755 " 0,20 0,01 2 Exemple 19 269,5 169 1610 " 0,25 0 0 Exemple 20 268,5 159 1592 " 0,25 0,03 8 Exemple 21 272 180 1787 " 0,40 0,06 13 Exemple 22 267 178 1565 " 0,25 0 0 Exemple 23 270,5 177,5 1716 " 0,40 0,09 20 Exemple 24 268 181 1710 " 0,30 0,02 5 Exemple 25 270 183 1721 " 0,30 0 0 Exemple 26 262 175 1580 " 0,20 0,02 4 Exemple 27 260 170 1289 " 0,35 0,08 19 Exemple 28 267,5 170 1415 " 0,40 0,08 20 Exemple 29 274 169,5 1790 " 0,15 0 0 Exemple 30 261 168 1350 " 0,25 0 0 Produit du du commerce 249 147 252 " 0,20 0,3 89 Exemple comparatif 278 170 1998 " 0,55 0,65 118 1 Exemple comparatif 277 155 2087 " 1,80 1,40 248 2 Exemple comparatif 271 168 2009 " 1,75 1,20 203 3 Exemple comparatif 269,5 161 2015 " 1,90 1,35 211 4 Notes ) Le volume de précipité est mesuré en introduisant 75 ml de fluide de frein après l'essai de pouvoir gonflant pour le caoutchouc dans le tube à essai décrit dans la norme JIS K-2504 (méthode d'essai de l'indice de précipitation des huiles lubrifiantes) puis en centrifugeant à 2000 tours/minute pendant 30 mn. 00)Le poids de précipité est mesuré en dispersant le précipité obtenu dans cette centrifugation dans 75 ml d'alcool éthylique pour laver le précipité, en répétant l'opération de lavage, puis en séchant le précipité à 70 + 20C pendant 15 heures pour éliminer l'êthanol. 000) Ether monométhylique du triséthylèneglycol. REVENDICATIONS 1. Composition de fluide de frein pour automobiles comprenant comme ingrédient actif un mélange d'au moins un borate semi-polaire répondant à la formule générale dans laquelle X; X', Y et Y' désignent chacun un atome d'hydrogène, un groupe répondant à la formule dans laquelle a est égal à 0, 1, 2 ou 3, ou un groupe répondant à la formule:: dans laquelle b est égal à 1 ou 2, sous réserve qu'au moins deux groupes hydroxyles soient présents dans X + X1 + Y + Y1, au moins un hétéroborate représenté par la formule générale [{C4H9O-(CH2CH2-O-)k-}p {CH3O-(CH2CH2O-)j}q]B (II) dans laquelle p est un nombre positif de 1 à 3/2, q un nombre positif de 3/2 à 2 et p+q est égal à 3, k est un nombre positif de 1 à 3 et j est un nombre positif de 3 à 5, et au moins un éther monoalkylique de polyakylèneglycol répondant à la formule générale dans laquelle R est un radical alkyle en C1 à Cq, Q est égal à O ou à un nombre positif inférieur ou égal à 3/2, n est égal à O ou à un nombre positif inférieur ou égal à 3/2, et m est un nombre positif de 3 à 5, sous réserve qu'on ait entre Q, m et n les relations suivantes 3 # (Q + m + n) # 5 et & + n 0# #1/3. & + m + n 2. Composition de fluide de frein pour automobiles suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend comme ingrédient actif un mélange de 1 à 10 % en poids d'au moins 1 borate semi-polaire représenté par cette formule générale (I), 9 à 50 % en poids d'au moins un hétéroborate représenté par cette formule générale (II), et 40 à 90 % en poids d'un éther monoalkylique de polyalkylèneglycol représenté par cette formule générale (III). 3. Composition de fluide de frein pour automobiles suivant l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que ce mélange contient comme ingrédient actif un mélange de borate de bisglycéryle, de borate de mono(monobutoxyéthyle), di (monométhoxydiéthylèneoxyéthyle)} et d'éther monométhylique du triéthylèneglycol. 4. Composition de fluide de frein pour automobiles suivant l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que ce mélange contient comme ingrédient actif un mélange de borate de bisglycéryle, de borate de mono(monobutoxyéthyle), di (monométhoxydiéthylèneoxyéthyle)} et d'éther monométhylique du tétraéthylènegîycoî. 5. Composition de fluide de frein pour automobiles suivant l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que ce mélange contient comme ingrédient actif un mélange de borate de bisglycéryle, de borate de I mono (monobutoxyé thylè ne- oxyéthyle), di (monométhoxydiéthylèneoxyéthyle)l et d'éther monométhylique du triéthylèneqlycol. 6. Composition de fluide de frein pour automobiles suivant l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que ce mélange contient comme ingrédient actif un mélange de borate de bis(glycéryloxyglycêryle), de borate de fmono(mono- butoxyéthyle), di (monométhoxydiéthylèneoxyéthyle)} et d'éther monométhylique du triéthylèneglycol. 7. Composition de fluide de frein pour automobiles suivant l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que ce mélange contient comme ingrédient actif un mélange de borate de bisglycéryle, de borate de {mono(mono(monobutoxyéthyle), di (monométhoxytriéthylèneoxyé thyle) , , de borate de imono(mono- butoxyéthylèneoxyéthyle) , di (monométhoxydiéthyle'noxyéthyle)j et d'éther monométhylique du tétraéthylèneglycol. 8. Composition de fluide de freinpour automobiles suivant l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que ce mélange contient comme ingrédient actif un mélange de borate de bisglycéryle, de borate de mono(inonobutoxyéthyle), di (monométhoxydié thylèneoxyé thyle)) , d' éther monométhylique du tétraéthylêneglycol et d'éther monométhylique du pentaéthylèneglycol. 9. Composition de fluide de frein pour automobiles suivant l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que ce mélange contient comme ingrédient actif un mélange de borate de bisglycéryle, de borate de bissorbityle, de borate de mono (monobutoxyéthyle), di (monométhoxytriéthylèneoxyéthyle)3 et d'éther monoisopropylique du triéthylèneglycol. 10. Composition de fluide de frein pour automobiles suivant l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que ce mélange contient comme ingrédient actif un mélange de borate de bisglycéryle, de borate de bis(glycéryloxyglycéryle), de borate de {(poly(1,5 mole) (monobutoxyéthyle), poly(1,5 mole) (monométhoxytriéthylèneoxyéthyle) } , d'éther monobutoxypoly (1,5 mole) proylèneglycolique poly(3,5 moles) éthylène glycolique et d'éther monoéthylique du triéthylène glycol.