Brevet FR2433056A1 — publié le 19800307

La présente invention concerne un procédé de traitement, en vue notamment de la formation d'une couche autolubrifiante, et/ou d'une coloration d'alliages au chrome contenant de 13 à 25% de chrome, ainsi qu'une teneur de 0 à 2% de titane, qui présente une structure métallographique austénitique. L'invention s'étend aux alliages traités obtenus selon ce procédé. I1 est bien connu que les alliages du type précité présentent un comportement médiocre lorsqu'ils sont soumis à des frottements mécaniques, en particulier en l'absence de lubrifiant intermédiaire. Une telle absence de lubrifiant constitue cependant un impératif pour un certain nombre d'applications industrielles, en particulier pour les organes ou pièces utilisés dans l'industrie pharmaceutique, les industries alimentaires et dans certaines applications de l'énergie atomique. De tels alliages sont également utilisés pour des pièces soumises à la corrosion sèche, notamment pour des éléments chauds de turbine à gaz, de turbo-réacteur où l'utilisation d'un lubrifiant intermédiaire est également impossible. Le "frottement sec d'alliages austénitiques sur d'autres alliages austénitiques et/ou sur d'autres métaux dont les caractéristiques d'inoxydabilité sont indispensables dans les industries prémentionnées amène rapidement des micro-soudures dues aux forces de van der Waals entraînant finalement un grippage. A titre a d'exemple, on peut citer les axes et faux rouleaux o de chaine travaillant à 700 dans l'air et/ou en milieu corro- sif qui doivent être réalisés en acier inoxydable dans certaines applications de centrales atomiques. Pour ces applications, on observe que le métal s'écaille rapidement et grippe, soit par frottement contre des alliages similaires, soit par frottement contre des bronzes spéciaux et autres matériaux de coussinets,etc. La presente invention, sous un premier aspect, vise à apporter une solution aux difficultés prémentionnées en fournissant un procédé permettant d'obtenir une couche autolubrifiante sur les alliages au chrome du type mentionné. Sous un aspect complémentaire, la présente invention concerne la réalisation d'une coloration indélébile de ces mêmes alliages présentant une teneur en chrome comprise entre 13 et 25%, de manière que les teintes obtenues puissent varier au choix de l'opérateur entre une coloration jaune paille et une coloration bleu nuit. I1 est bien connu que les alliages au chrome, lorsqu'ils sont exposés à l'air, se couvrent rapidement d'une couche d'oxyde constituée de Cr2O3, qui est fortement résistante à la corrosion, à l'exception de la corrosion due aux composés halogénés. Du fait meme de cette résistance, il est particulièrement malaisé de modifier par voie chimique lesdites couches essentiellement superficielles, dans un but de coloration de celles-ci. On connaît différents procédes industriels de coloration, comportant généralement un traitement électrolytique cathodique de durcissement final après coloration. Le meilleur procédé connu et appliqué actuellement, notamment pour les applications à l'architecture de tôles inox comporte l'immersion dans un bain acide à température élevée (procédé INCO EUROPE Ltd). Les procédés de l'état de la technique sont cependant d'application peu pratique et ne permettent d'obtenir que 6 couleurs, à savoir noir, bronze, rouge, or, vert ou bleu sans homogénéité des couleurs au droit des soudures notamment (voir: Nickel Tropics 30/2-1977). Le procédé de l'invention permet aussi d'obtenir une coloration indélébile des surfaces et est caractérisé d'une part par une remarquable simplicité de mise en oeuvre et qui de plus permet d'obtenir, de manière homogène, un large spectre de couleur. Le procédé selon l'invention de traitement d'alliages comportant une teneur en chrome comprise entre 13 et 25% ainsi qu'une teneur-en titane comprise entre O et 2% et présentant une structure métallographique austénitique est caractérisé en ce que les pièces à traiter sont mises en contact, sous atmosphère protectrice, avec de l'oxygène naissant formé par dissociation d'un composé oxygène, à une température supérieure à 500 C. Le choix de la température de traitement permet d'obtenir une couche autolubrifiante et/ou une coloration, ce qui offre un champ d'application très large aux alliages ainsi traités. La demanderesse a observé que les propriétés autolubrifiantes peuvent etre obtenues lorsque les pièces à traiter sont mises en contact, sous atmosphère protectrice, avec de l'oxygène naissant formé par dissociation d'un composé oxygéné, à une température de traitement supérieure à l'Ac3 de l'alliage en cause. Le but recherché dans ce cas est de transformer la couche de Cr203 qui se forme spontanément à l'air sur de tels alliages, qui est constituée par un oxyde cristallisant dans le système hexagonal, de dureté minéralogique élevée (environ 5 dans l'échelle de Mohs) (qui est donc abrasif) dont le point de fusion est de l'ordre de 2.2660C et qui ne peut donc fluer sous l'effet de la chaleur dégagée en frottement sec, en un composé superficiel présentant is propriétés autolubrifiantes. On a observé que le traitement indiqué entraîne la formation d'une couche autolubrifiante de dioxyde de chrome (Cr02) de structure amorphe et dont le point de fusion n'est que de l'ordre de 300 C. Du fait des propriétés de la couche de dioxyde de chrome ainsi formée, on observe un rodage aisé par fluage du dioxyde dans les creux des surfaces mécaniques subsistant après mécanisage ou formage, en particulier les traces de rainures provenant des outils. On observe simultanément que la couche autolubrifiante ainsi formée présente un fort-pouvoir d'adsorption du lubrifiant éventuel présent. Le recours au procédé de l'inven tion permet notamment le frottement sans grippage en cas a d'arrêt accidentel de la lubrification ou en cas d'impossibilité de recourir à un lubrifiant intermédiaire. Le traitement thermochimique de l'invention s'effectue sous atmosphère protectrice, qui peut être constituée par de l'argon de l'hélium ou de l'hydrogène moléculaire L'oxygène utilisé doit être nécessairement à l'état naissant, c'est-à-dire à l'état atomique, le recours à l'oxygène moléculaire ne permettant pas d'obtenir le résultat souhaité. L'oxygène naissant peut être obtenu par décomposition d'un comp9- sé oxydant, tel que H202, H20, K2Cr207, KMnO4, etc. Le traitement s'effectue de préférence dans une enceinte fermée sous courant d'un gaz neutre protecteur tel que ceux précités La température de traitement, supérieure à l'Ac3 tel qu'indique par la réalisation d'une couche autolubrifiante, est pour la plupart des alliages industriels comprise entre environ 75O0C et 11000C et en particulier entre 800 et 8250C. La durée du traitement dans ce cas peut être déterminée facilement par le practicien -en fonction de la température choisie et de la teneur en chrome de la surface du métal. Généralement, un traitement de 30 minutes à 3 heures permet d'obtenir la couche autolubrifiante souhaitée. Le traitement tel que décrit peut être combiné avec d'autres traitements ou opérations visant notamment à conférer à la couche auto lubrifiante des propriétés complémentaires telles que coloration et autres traitements de surfaces. L'invention s'applique aussi bien aux alliages comportant dans l'intégralité de leur masse de 13 à 25% de chrome qu'à des pièces métalliques dont uniquement la surface extérieure est constituée d'alliages compprtant la teneur en chrome indiquée. C'est ainsi que le procédé est applicable aux pièces chromisées ou chromaluminisées selon les procédés ONERA (France) ou ALPHATIZING (Alloy Surface Inc.- USA). Le procédé trouve une application particulière pour les aciers comportant de 18 à 25% de chrome stabilisés par 0,5 à 2% de titane. L'Ac3 est la température à laquelle le fer alpha se transforme en fer gamma amagnétique. Les valeurs spécifiques peuvent etre relevées dans les diagrammes d'état figurant dans les catalogues des aciéries pour chaque type d'acier. On se référera également à "otahlschlüssel" publié par "STAHL und EISEN" Düsseldorf dans lequel cette caractéristique est reprise. Les couches autolubrifiantes obtenues se caractérisent par la stabilité de la surface traitée, même en présence de corrosion sèche (à chaud) et/ou de corrosion humide, en particulier pour les aciers inoxydables qui s'ecaillent ou grippent et ceci jusqu'à 8000C. Si l'on souhaite obtenir simplement une coloration, on a recours aux mêmes conditions opératoires, sauf pour ce qui concerne la température, qui sera comprise entre 5000C et o 900 C. Ce traitement a pour résultat de transformer la couche d'oxyde de Cr203 de couleur verdatre qui se forme spontanément à l'air sur lesdits alliages, et ceci soit dans la masse, soit en surface, en un mélange constitué de CrO de couleur brune, de Cr03 de couleur rouge, de Cr203 de couleur verdâtre en combinaison avec le C2Cr3 (cristaux rhomboédriques, coloration grise) toujours présent dès que la teneur en carbone de l'alliage dépasse 0,1%, afin de pouvoir en agissant sur la teneur respective des différents composés, réaliser la couleur souhaitée. On a observé que par un réglage des conditions de traitement (température et durée) on peut orienter la coloration d'un jaune paille relativement clair jusqu'à un bleu nuit très profond. Il est ainsi possible d'obtenir une teinte jaune paille o en une durée de 20 minutes à 500 C sur un alliage à C,9% de carbone tandis qu'une teinte bleu nuit est obtenue en deux heures à 9000C, un choix des conditions opératoires entre ces limites permettant d'obtenir des colorations intermédiaires. La durée du traitement pour obtenir une coloration souhaitée peut être déterminée facilement par le practicien en agissant sur la température choisie et sur la durée du traitement en fonction de la nature de l'alliage. Le traitement de coloration tel que décrit peut être combiné avec d'autres traitements ou opérations visant notamment à conférer des propriétés autolubrifiantes à la couche obtenue ou réaliser d'autres traitements de surface. Les couches obtenues résistent à l'attaque par l'acide nutrique et même aux halogenes si des carbures de chrome sont présents dans l'alliage, c'est-à-dire si l'alliage est à haute teneur en carbone. L'invention sera décrite plus en détail en référence à un exemple particulier d'exécution de l'invention donné uniquement à titre d'illustration de l'invention et sans aucun caractère limitatif et qui se rapportent respectivement à la formation d'une couche autolubrifiante (exemple 1) et à la coloration (exemple 2). EXEMPLE 1 , Un acier inoxydable de type "semi-ferritique", d'analyse C:0.10; Si:0.35; Mn:0.40; Cr:13-15%, est soumis pendant 1.30 hre, à un courant d'H2 après barbotage de celui-ci dans une solution saturée de KMnO4, l'acier étant placé dans une enceinte chauf o fée à 840 C, étanche sauf au gaz entrant et en sortant après réaction. La couche de Cr203, préexistante naturellement et sponta nément à l'air, est ainsi transformee en dioxyde de Cr, de structure amorphe, à l'examen métallographique (au lieu de la structure hexagonale du Cr203 antérieur). La dureté minéralogique n'est plus que de l'ordre de 250 Brinnell (contre 700 environ) et le point de fusion de l'oxyde de Cr ainsi obtenu tombe de 2.270QC environ à 3000C (température aisément dépassée ponctuellement lors du rodage de pièces mécaniques - voir l'ouvrage du Prof. BOWDEN, Univ. Cambridge: "The friction & Lubrification of solids" - Clarendon Press 1950). EXEMPLE 2 Un acier type: C:0.35/0.50; Si:0.35; Mn: 0.40; Cr:14% o chauffé 75 minutes à 540 C sous courant d'He tenant de l'eau en suspension, sera coloré en jaune paille et en bleu nuit, dans les memes conditions, à 8600C pendant 25 minutes. REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement d'alliages au chrome contenant de 13 à 25% de chrome et de O à 2% de titane, de structure métallographique austénitique, caractérisé en ce que les pièces à traiter sont mises au contact, sous atmosphère protectrice, avec de l'oxygène naissant formé par la dissociation d'un composé oxygéné, à une température de traitement supérieure à 500 C. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'atmosphère protectrice est constituée par de l'argon, de l'hélium ou de l'hydrogène moléculaire. 3. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que le traitement s'effectue dans une enceinte fermée sous un courant de gaz neutre protecteur. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que l'oxygène naissant est obtenu à partir d'un composé se décomposant à- la température de traitement. 5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que ledit composé est le peroxyde d'hydrogène. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que lesdits aciers au chrome constituent l'intégralité de la masse de la pièce à traiter. 7. Procéde selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que lesdits aciers ou alliages au chrome constituent la surface extérieure des pièces traitées. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la pièce à traiter est une pièce chromisée ou chromo-aluminisée selon le procédé ONERA ou ALPHATIZING. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que lesdits alliages au chrome contiennent de 18 à 25% de chrome stabilisé par 0,5 à 2% de titane 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 appliqué à la réalisation d'une couche autolubrifiante, carac térisé en ce que la traitement s'effectue à une température su périeure à l'Ac3 de l'alliage en cause, a savoir po'r les alliages industriels courants, à une température de 7500C à 1100 C, pendant une durée de traitement comprise entre 30 minutes et trois heures. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 appliqué à la réalisation d'une coloration de l'alliage carac térisé en ce que le traitement s'effectue à une température comprise entre 5000C et 9000C, pendant une durée d'au moins 20 minutes en fonction de la couleur souhaitée. 12. Pièces métalliques traitées par le procédé d'une quelconque des revendications 1 à 11.