Brevet FR2440999A1 — publié le 19800606

L'invention concerne un électrolyseur et d'une manière plus particulière un réacteur électrochimique en phase liquide du type filtre-presse fonctionnant sous pression comme un électrolyseur d'eau en vue de la production de l'hy- drogène et de l'oxygène. Le corps des électrolyseurs du type filtre-presse est formé de manière bien connue par juxtaposition à l'aide de cadres des électrodes bipolaires et des diaphragmes qui constituent les chambres d'électrolyse, les cadres étant séparés par des joints d'étanchéité. Dans les appareils de ce type fonctionnant sous pression, les fluides contenus à l'intérieur de l'appareil exercent leur pression sur les cadres et joints qui forment alors la structure étanche résistant à la pression de ces fluides. Les cadres sont de nature métallique, les joints jouant le rôle d'isolant électrique entre les cadres qui sont en contact électrique avec les électrodes et l'électro- lyte. Ce mode de réalisation impose pratiquement la forme circulaire pour les cadres et les chambres d'électrolyse.Mais, cette forme n'est pas la plus favorable pour l'organisation des phénomènes hydrodynamiques et thermiques et partant pour la répartition optimum des courants électriques au sein de la cellule d'électrolyse. D'autre part, les appareils du type sous pression présentent un certain nombre d'inconvénients. Les efforts mécaniques de serrage importants à exercer sur lesdits cadres et joints pour contenir la pression interne des fluides et assurer l'étanchéité de l'ensemble de l'appareil vis-à-vis de l'extérieur sont importants. Ils conduisent à des difficultés de réalisation pour le dispositif de serrage, formé de tirants et plaques de fond de grandes dimensions, et pour le dispositif de rattrapage des dilatations-thermiques et d'un éventuel fluage des joints entre cadres. Il en résulte un système de serrage complexe. La réalisation des joints est délicate et leur tenue limitée ne permet pas de dépasser des pressions de fonctionnement de l'ordre de 30 bars bien que l'élévation de pression soit un atout certain, car elle permet en limitant le volume des gaz produits d'augmenter la densité de courant d'électrolyse et donc la rentabilité de l'appareil. Enfin, il est impossible dans le mode de réalisation habituel de contrôler l'état intérieur de l'appareil au niveau des surfaces internes des cadres et des joints d'étanchéité, à moins de démonter totalement l'appareil, ce qui est une opération longue et coûteuse. Or, ces cadres et joints sont soumis à l'attaque de l'électrolyte en présence des produits de l'électrolyse et peuvent être attaqués chimiquement ou même thermiquement en cas de réaction interne de recombinaison chimique des produits d'électrolyse et sont une zone de faiblesse possible de l'appareil. L'invention a pour but un électrolyseur ne présentant pas les inconvénients précités. L'invention consiste à disposer l'appareil électrolyseur du type filtrepresse dans une enceinte étanche, à l'intérieur de laquelle on établit, à l'aide de gaz inertes chimiquement vis-à-vis de l'électrolyte et des produits d'électrolyse ainsi que des matériaux employés dans la construction de l'appareil, une contre-pression d'équilibrage de la pression interne d'électrolyse. Cette contre-pression est ajustée à l'aide d'un dispositif de pressurisationdépressurisation de manière à suivre avec un écart modéré la pression interne de l'électrolyseur lorsque celle-ci varie au cours du fonctionnement de l'appareil électrolyseur. Eventuellement, l'enceinte peut être partiellement remplie d'un liquide neutre isolant, le volume du gaz de pressurisation étant réduit d'autant et la bande passante du dispositif de régulation de pression peut être acrue. Il résulte de ces dispositions que les efforts mécaniques exercés sur l'ensemble des structures du corps de l'électrolyseur enfermé dans l'enceinte sont réduits à des valeurs aussi faibles qu'on le désire. Les cadres et les cellules peuvent alors être de forme circulaire ou non circulaire, et de préférence rectangulaire ou carrée, ce qui autorise dans ce cas une meilleure organisation des écoulements et phénomènes électrochimiques à l'intérieur des chambres d'électrolyse, améliorant ainsi les performances et la sécurité. Les efforts de serrage des cadres et joints sont réduits et diminuent les contraintes sur les cadres et les joints, ce qui allège le système de serrage et de rattrapage de jeux. Les joints entre cadres n'ont plus à supporter qu'une différence de pression réduite, par exemple de l'ordre de quelques bars, ce qui en rend la réalisation plus aisée et la tenue plus sûre. La pression interne de l'électrolyseur n' est plus limitée par la tenue des joints et des cadres,mais par la résistance de l'enceinte de pression, ce qui permet de dépasser les pressions actuellement pratiquées. Les cadres de cellules soumis à des efforts moindres peuvent alors être réalisés en matière non métallique non conductrice, ils peuvent alors se substituer aux joints et inversement. Il est possible sans devoir démonter l'assemblage de l'électrolyseur de contrôler le bon état interne de l'enveloppe de pression, soit en ouvrant l'enceinte soit préférentiellement en effectuant un examen endoscopique ou tout autre contrôle adéquat grâce à des orifices de visites judicieusement placés sur le corps de l'enceinte. L'enceinte de pression constitue en même temps une capacité de rétention des produits qui peuvent s'échapper de l'électrolyseur si celui-ci n'est pas parfaitement étanche, ou perd son étanchéité ; elle facilite la détection des fuite des gaz d'électrolyse et donc la surveillance de l'état d'étanchéité de l'électrolyseur, réalisée grâce à un dispositif d'analyse de la composition des fluides de pressurisation contenus dans l'enceinte. L'enceinte permet aussi de retenir les fuites d'électrolyte qui peuvent se produire, elle est capable de contenir la totalité de l'électrolyte en circulation dans l'électrolyseur et les séparateurs de gaz. La présence de gaz de pressurisation dans l'enceinte exerce, en cas de fuite excessive ou rupture de l'électrolyseur, un effet limitatif sur la montée de pression dans l'enceinte, par le double effet de l'élasticité du gaz d'une part, de sa capacité thermique d'autre part. L'échauffement, ainsi que la montée de pression sont limités en cas de réaction chimique de recombinaison des produits d'électrolyse ou d'attaque chimique des matériaux de structure. Les caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description d'un mode de réalisation donné ci-après à titre d'exemple et illustré dans les figures. La figure 1 représente une vue schématique en coupe longitudinale d'un électrolyseur selon l'invention. La figure 2 est une vue schématique en coupe suivant II-II du corps de ltélectrolyseur selon la figure 1. Les figures 3 et 4 représentent des diagrammes de fonctionnement de l'électrolyseur. Dans la figure 1, on a représenté un électrolyseur d'eau en solution alcaline comprenant un corps 1 formé par un empilement de cellules 2, alimenté en courant électrique sur ses extrémités par l'intermédiaire de bornes 22 et 23. L'électrolyte sous pression est introduit dans le corps de l'électro- lyseur par un conduit 5, tandis que le retour s'effectue par un collecteur d'hydrogène 6 et un collecteur d'oxygène 7. Le corps 1 de l'électrolyseur est placé à l'intérieur d'une enceinte 4 sur la paroi de laquelle il repose par l'intermédiaire de pieds 3. L'enceinte 4 est étanche et remplie d'un gaz inerte 10 sous pression comme de l'azote. L'enceinte 4 est munie d'une vanne de pressurisation 13 reliée à une source de gaz non représentée. Elle est d'autre part reliée par un conduit 11 à une vanne 14 de décharge à l'atmosphère, à une vanne 16 de balayage par l'atmosphère et à une vanne 17 de liaison à un analyseur de gaz. L'enceinte 4 est d'autre part munie d'une soupape de sécurité 24. Un capteur de pression différentielle 9 est relié d'une part par un conduit 8 au conduit 5 d'amenée de l'électrolyte dans le corps 1 de l'électrolyseur, c'est-à-dire à sa pression interne, et d'autre part par le conduit 11 à la pression du gaz 10, c'est-à-dire à la pression externe du corps de 1 'électrolyseur. Le capteur 9 est relié par une liaison 25 à un régulateur 12 commandant la vanne 13 par l'intermédiaire d'une liaison 26, la vanne 14 par une liaison 27 et l'analyseur de gaz 15 par une liaison 28. Un récipient 19, placé à la partie inférieure de l'enceinte 4, permet de recueillir des condensats et de les évacuer par un robinet 20. La figure 2 montre une section transversale au droit d'une cellule 2. La cellule 2 comporte dans sa partie centrale une membrane 29 et à sa périphérie des cadres tels que 21. Elle a une section de forme carrée, s'inscrivant dans l'enceinte cylindrique 4. Les angles sont coupés de manière à obtenir une surface active plus importante. La régulation de l'électrolyseur s'opère de la manière suivante. Le capteur 9 délivre au régulateur 12 un signal d'écart correspondant à la différence de pression entre la pression interne du corps de l'électrolyseur et la pression du gaz inerte 10 extérieur au corps de 1 'électrolyseur. Généralement on fonctionne de manière à ce que l'enceinte soit en légère surpression par rapport au corps de l'électrolyseur. Dans ce cas, lorsque cet écart est inférieur à un seuil minimal p1 le régulateur 12 commande l'ouverture de la vanne de pressurisation 13 il commande sa fermeture lorsque cet écart augmente d'une valeur p2. Lorsque cet écart dépasse un seuil maximal P1 le régulateur commande l'ouverture de la vanne de décharge 14, il commande ensuite sa fermeture lorsque cet écart diminue d'une valeur P2. Si, pour un réglage donné du régulateur, la pression interne Pi dans le corps 1 de l'électrolyseur est faiblement fluctuante, les vannes 12 et 13 resteront fermées, ce qui évitera une consommation de gaz inerte et la pression Pe dans l'enceinte 4 restera constante. Ce mode de fonctionnement est illustré par les diagrammes de la figure 3 en fonction de temps porté en abscisses et des pressions en ordonnées, dans lesquels - la courbe 31 correspond au diagramme de la pression interne Pi du corps de l'électrolyseur - la courbe 32 correspond au diagramme du seuil minimal Pi + p1 - la courbe 33 correspond au diagramme du seuil maximal Pi + P1 - la courbe 34 correspond au diagramme de la pression Pe dans l'enceinte 4. Toutefois, comme l'étanchéité du corps de l'électrolyseur n'est pas parfaite le gaz inerte doit être renouvelé. Ce renouvellement peut se faire simplement par la vanne de balayage 16 qui laisse échapper de manière permanente ou périodique une faible fuite de gaz. Il peut aussi se faire sous l'action de l'analyseur de gaz 15 délivrant un signal au régulateur 12 en vue de l'ouverture de la vanne de purge 14.Ces opérations de renouvellement conduisent alors à l'ouverture de la vanne de pressurisation 13 jusqu'à rétablissement d'un écart de pression normale. Indépendamment du renouvellement de gaz inerte, si pour le même réglage du régulateur 12, on a des variations relativement importantes de la pression interne fi dans le corps 1 de ltélectrolyseur, on obtiendra une régulation fluctuante de la pression Pe dans l'enceinte 4 pouvant s'accrocher par moments soit sur le seuil maximal et à d'autres sur le seuil minimal.Ce mode de fonctionnement est illustré par les diagrammes de la figure 4, dans lesquels en fonction du temps porté en abscisses et des pressions en ordonnées - la courbe 41 correspond au diagramme de la pression interne Pi du corps de ltélectrolyseur - la courbe 42 correspond au diagramme du seuil minimal Pi + p1 - la courbe 43 correspond au diagramme du seuil maximal Pi + P1 - la courbe 44 correspond à un diagramme du réglage du régulateur 12 pour lequel h P1 - 4 P1 h h P2 : p2 2 2 2 - la courbe 45 correspond au diagramme résultant de la pression de régulation de l'enceinte 4. Dans certains cas particuliers, par un choix déterminé de la valeur des seuils et des écarts, on pourrait régler la pression du gaz inerte dans l'enceinte 4 de manière à ce qu'elle soit en légère dépression par rapport à celle du corps de l'électrolyseur. Il est évident que l'invention n'est nullement limitée au mode de réalisation qui vient d'être décrit et représenté et qui n'a été donné qu'à titre d'exemple ; en particulier, on peut, sans sortir du cadre de l'invention, modifier certaines dispositions ou remplacer certains moyens par des moyens équivalents, ou encore remplacer certains éléments par d'autres susceptibles d'assurer la même fonction technique ou une fonction technique équivalente. REVENDICATIONS 1/ Electrolyseur comportant un corps composé de cellules du type filtre-presse traversées par un électrolyte sous pression, et placé à l'intérieur d'une enceinte étanche (4) contenant un gaz inerte (10) sous pression et comportant des moyens de régulation (9, 10) de la pression du gaz caractérisé en ce que les moyens de régulation comportent un capteur différentiel (9) entre la pression de l'électrolyte et celle du gaz dans l'enceinte (4). 2/ Electrolyseur selon la revendications 1, caractérisé en ce que la pression dans l'enceinte est maintenue à une valeur supérieure à celle de l'électrolyte. 3/ Electrolyseur selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'enceinte (4) de gaz inerte est munie d'un analyseur de gaz (15) commandant une vanne de décharge (14). 4/ Electrolyseur selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'enceinte (4) de gaz inerte est munie d'une vanne de balayage (16). 5/ ELectrolyseur selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le corps (1) de l'électrolyseur est de section sensiblement carrée. 6/ Electrolyseur selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'enceinte étanche (4) est remplie partiellement d'un liquide neutre isolant.