Brevet FR2459227A1 — publié le 19810109

1. La présente invention concerne de nouvelles bisazo- méthines aromatiques qui possèdent des substituants réactifs, ainsi qu'un procédé d'obtention de ces composés. Ces nouveaux composés sont d'une couleur jaune intense à vert-jaune ou o- range, et peuvent être utilisés avantageusement comme colo- rants réactifs en raison des groupes réactifs qu'ils renfer- ment. On sait depuis longtemps obtenir des azométhines qui sont considérées dans la littérature également comme des bases de Schiff - de formule: R" R - C = N - R' o R, R' = alkyle, aryle, R" = H, alkyle, aryle, à partir d'amines primaires et d'aldéhydes ou de cétones, avec élimi- nation de l'eau de réaction (voir par exemple Benzalaniline selon Schiff, Liebigs Annalen der Chemie, Supplément 3, 353): R" R" "II 1 R C = 0 + H2N - R' -> R - C = N-R' + N 20 R Cette réaction peut être également transposée à des amines bifonctionnelles, auquel cas, en éliminant 2 moles d'- eau, on forme des bisazométhines. Si on utilise à cet effet des diamines telles que les phénylène diamines ou les benzi- dines, on obtient des composés colorés. Dans la demande de brevet allemand DE-OS 24 10 036, on décrit des bisazométhines qui sont obtenues à partir des A-naphtol-d -aldéhydes subs- titués en position i et de phénylène diamines et de benzidine nonsubstituée, dans un mélange d'éthanol et d'acide acétique à l'ébullition. Branch et al (J. Chem. Soc. 9, 1964, pp. 3279-90 et id. 6, 1965, p. 3706) utilisent également un mé- lange d'éthanol et d'acide acétique comme solvant pour l'ob- tention de bisazométhines à partir de p-alcoxybenzaldéhydes radical alkyle = n-C7H15 à n-ClOH21) et de benzidines substi- tuées par des groupes halogéno, méthyle ou nitro. Le p-métho- xybenzaldéhyde correspondant est utilisé par Barnett et al (Chem. Commun. 17, 1971, p. 1002), ainsi que par M.J.S. Dewar et al (J. Org. Chem. 30, 1965, p. 3485), pour la condensation 2. avec des benzidines. La réaction entre des benzidines substituées par des groupes chloro, méthyle et méthoxy et le benzaldéhyde, l'ortho-hydroxybenzaldéhyde ou le 2-hydroxy-1-naphtaldéhyde a déjà été décrite par plusieurs auteurs russes. Tous les procédés mentionnés ci-dessus ont ceci de commun que, pour obtenir des rendements suffisants, on doit ajouter des catalyseurs - le plus souvent des acides tels que l'acide acétique - et que, lorsque ceux-ci sont omis, on n'- obtient que des rendements modérés, qui n'atteignent parfois que 10 % de la théorie. Dans ces conditions, il est impossible d'utiliser pour la condensation des aldéhydes ou des amines avec d'autres groupes fonctionnels sensibles, sans qu'ils réa- gissent avec le solvant ou entraînent une décomposition. De plus, la séparation des produits d'avec le mélange de plusi- eurs constituants formé est assez longue. Le marché des matières plastiques demande avec in- sistance des colorants jaunes ayant une bonne stabilité ther- mique, une solidité de teinte satisfaisante, et ne présentant pas de tendance à la migration. On devait donc chercher à ob- tenir des colorants possédant ces propriétés à partir de ben- zidines substituées et d'aldéhydes aromatiques, qui comportent en outre d'autres groupes fonctionnels, de telle sorte qu'a- près la condensation en base de Schiff dans des conditions renforcéesils pussent réagir avec d'autres composés fonc- tionnels, tels que des amines, des alcools, des phénols et similaires. On devait chercher en outre à établir le juste choix des substituants des noyaux benzidine et benzène de 1'- aldéhyde, et à mettre au point un procédé approprié pour ob- tenir ces nouveaux composés. Le procédé d'obtention choisi doit en outre garan- tir que, dans les conditions données, seules les fonctions amino et aldéhyde réagissent mutuellement, et que les autres groupes nécessaires pour une condensation ultérieure restent inchangés. Le procédé d'obtention doit permettre dn outre d'- obtenir un rendement élevé, et une séparation facile des pro- duits de départ encore présents ou des sous-produits formés au cours des réactions, pour faire en sorte de réduire au mi- nimum le travail de mise en oeuvre et tout risque de décompo- 3. sition qu'il entratne. On a atteint ce but en élaborant de nouvelles bis- azométhines aromatiques à partir de benzidines substituées et d'aldéhydes aromatiques, lesquelles bisazométhines répondent à la formule: H I - C = N R H -N = - - N = C - R' R' R dans laquelle R est un halogène, CC13, CHX, CH2X, COOR" (X = C1, Br et R" = H, CH3, C2H5), et R' est C1, OCH3 ou CH3. On a également mis au point un procédé d'obtention de ces composés, caractérisé en ce qu'on fait réagir des ben- zidines de formule: H2N - - NH2 R' R' dans laquelle R' a la signification ci-dessus, avec des aldé- hydes aromatiques de formule: R- - CO H dans laquelle R a la signification ci-dessus, en l'absence de catalyseur, dans un solvant à des températures comprises entre et 200 C qui forme avec l'eau un azéotrope qu'on sépare du mélange réactionnel au fur et à mesure de sa formation. En principe, il est également possible d'obtenir les nouveaux composés dans tout solvant ou également à l'état fon- du sans solvant. La présence d'un catalyseur, par exemple un acide, n'est pas alors nécessaire. Mais il importe d'éliminer l'eau dans des conditions appropriées. Cela est rendu, par e- xemple, possible du fait que le mélange réactionnel est chauf- 4. fé pendant assez longtemps à des températures relativement basses, par exemple de 30 à 60 C. Cependant, dans un tel cas, si on ne travaille pas dans un solvant formant un azéotrope avec l'eau, le rendement volume/temps ne peut être que rela- tivement faible. On prépare de préférence les nouveaux composés d'- azométhine également dans un solvant formant un azéotrope a- vec l'eau, auquel cas le domaine de température avantageux se situe entre 30 et 140 C. En outre, la limite inférieure du do- maine de température particulièrement préférée correspond à la température à laquelle bout le mélange azéotropique formé à partir de l'eau et du solvant utilisé. Les substituants des benzidines utilisées comme produit de départ peuvent être aussi bien en position 2 qu'en position 3. Le constituant diamine préféré est la 3,3'-di- chlorobenzidine. Les bases de benzidine libres peuvent être rempla- cées par leurs sels avec des acides inorganiques ou organi- ques forts, tels que par exemple le chlorhydrate. Comme constituant aldéhyde utilisable selon l'inven- tion, on peut-citer les acides-aldéhydes téré- et isophtali- ques, les esters méthylique et éthylique des acide-aldéhydes téré- et isophtaliques, le M-chlorométhyl-benzaldéhyde, les dichlorométhyl- et trichlorométhylbenzaldéhydes, les bromomé- thyl- et dibromométhylbenzaldéhydes, les bromo- et chloroben- zaldéhydes; on préfère plus particulièrement les esters d'al- déhydes. Les substituants des benzaldéhydes sont en position para ou méta. Le nombre de substituants peut également, le cas échéant, être supérieur A 1. Pour séparer l'eau de réaction dans des conditions ménagées, on peut utiliser des solvants qui forment un mélan- ge azéotropique avec l'eau de réaction et séparent cette der- nière rapidement du mélange réactionnel, avant que d'autres substituants soient attaqués. On peut citer à cet effet les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, saturés ou insatu- rés, ou les hydrocarbures chlorés. On peut mentionner comme exemples le benzène, le toluène, les xylènes, le chloroforme, le n-hexane, le nheptane et des hydrocarbures à chaine droite ou cycliques supérieurs, des types aromatiques ou aliphati- ques. On peut également utiliser des esters d'alkyle alipha- tique d'acides carboxyliques aliphatiques inférieurs (en C1 à C4), tels que par exemple l'acétate d'éthyle. La fin deJa séparation de l'eau formée indique que la réaction est terminée. Le produit de réactionle plus sou- vent d'une jaune intense1se présente alors presque totalement comme colorant sous la forme d'une suspension facile à fil- trer. Les produits de départ sont de préférence utilisés dans des rapports stoechiométriques, mais on peut également utiliser un excès d'un des constituants par rapport à l'au- tre. Le rapport pondéral du solvant aux constituants de la réaction peut varier dans un large domaine. La quantité de solvant est avantageusement fixée pour faire en sorte que le produit de réaction précipite le plus possible sous une forme pure à la fin de la réaction, mais que le mélange réactionnel global reste agitable. C'est particulièrement le cas lorsque la quantité de solvant est comprise entre la quantité des constituants participant à la réaction et vingt fois cette quantité. Dès que la réaction est terminée, on sépare le pro- duit de réaction ordinairement solide par filtration, on lave le cas échéant avec un solvant et on sèche à température éle- vée, éventuellement sous pression réduite. Le solvant utilisé est de nouveau utilisable après purification par distillation. Le procédé selon l'invention présente les avantages suivants par rapport au procédé connu: la condensation en u- ne base de Schiff a lieu de façon extraordinaire dans des conditions tout à fait modérées, sans qu'on ait à utiliser de catalyseur, grâce à quoi, pour la première fois, de façon im- pressionnante, on obtient des bisazométhines très pures et qui possèdent un groupe fonctionnel sensible, non modifié pendant la réaction. Malgré ces conditions modérées, il est possible, en séparant l'eau de réaction par une distillation azéotropi- que, d'obtenir une réaction presque totale et,partantun ren- dement élevé. L'isolement des produits de réaction se fait par simple filtration et séchage subséquent. Les bisazométhi- 6. nes obtenues se caractérisent par une grande pureté. Après purification par distillation, on peut récupérer l'agent d'- entraînement (le solvant) et le réutiliser. Les nouvelles bisazométhines sont des substances cristallines, pulvérulentes, de couleur jaune intense, vert- jaune à orange, qui ont des points de fusion élevés d'environ à 3200C ou plus. Leur solubilité dans les solvants organi- ques usuels est faible. Leur stabilité thermique est remarqua- ble, ce qu'on a confirmé en outre par une analyse thermogra- vimétrique. Les nouvelles bisazométhines ainsi obtenues pos- sèdent des substituants réactifs qui sont accessibles par d'- autres réactions de condensation. Les nouvelles bisazométhi- nes peuvent ainsi être incorporées dans des polymères par des procédés classiques et y montrer également une stabilité ther- mique remarquable. Ainsi, par exemple, la bisazométhine obtenue à par- tir de la 3,3'-dichlorobenzidine et de l'ester méthylique de l'acide-aldéhyde téréphtalique est condensée à 2500C avec 1'- ester diméthylique de l'acide téréphtalique et le butanediol en un polyester vert-jaune. Un tel polyester coloré se carac- térise avant tout en ce que, grâce à la répartition homogène et fine du chromophore, on obtient une coloration intense, et toute migration ou tout farinage du constituant coloré est é- liminé(e), même après de longs mois d'utilisation à des tem- pératures élevées. Les quantités des nouvelles bisazométhines qui peu- vent être incorporées dans les substances solides pour leur donner une coloration sont extraordinairement faibles. Déjà 0,01 % en poids, par rapport à la masse à colorer, suffit pour donner à cette dernière une couleur visible. De façon généra- le, on n'en utilise donc que des quantités comprises entre 0,05 et 1 % en poids pour conférer à une masse une couleur suffisante. On peut évidemment utiliser des quantités supéri- eures, mais l'effet de profondeur de la teinte n'augmente plus alors autant. L'invention est décrite plus concrètement dans les exemples ci-après, qui ne la limitent aucunement. EXEMPLE 1. On a dissous 25 g de 2,2'-dichlorobenzidine dans 7. g de toluène en chauffant et on a poursuivi le chauffage au reflux en agitant. Puis, en 0,5 heure, on a ajouté une so- lution de 30 g d'acide-aldéhyde téréphtalique dissous dans 100 g de toluène. Le mélange se colorait en jaune et un solide de même couleur commençait à précipiter. L'eau se formant simul- tanément était séparée sous forme d'un azéotrope avec le to- luène, ayant un point d'ébullition de 840C dans des conditions normales, grâce à une colonne à rectifier adaptée au ballon à réaction, s'écoulait après condensation dans un séparateur d'- eau avec dispositif de mesure volumétrique, et était finale- ment éliminée. Dès qu'il n'y avait plus séparation d'eau, ce qui était le cas après 2 à 3 heures environ, on a chauffé en- core une heure au reflux pour s'assurer que la condensation était bien totale; on a alors essoré à chaud et lavé avec 100 g de toluène chaud. On a éliminé le solvant du gâteau de filtre imprégné de toluène en chauffant à 1800C sous une pression de 20 mbars; on a ainsi obtenu 50,5 g (rendement 91 % de la théorie) d'un solide jaune, très fin, extraordinairement stable à la cha- leur, ayant un point de fusion de plus de 320C et répondant à la formule HO- C -C= -N=C- -C-OH 0 H H O Cl Cl On a incorporé une partie de l'azométhine obtenue dans du polytétraméthylène téréphtalate en différentes quanti- tés. Déjà pour une teneur de 0,01 % en poids, la masse mon- trait une teinte jaune visible. Avec une teneur de 0,05 % en poids, la masse était nettement colorée en jaune et conservait cette couleur après plusieurs mois de stockage à la températu- re ambiante. EXEMPLE 2. On a dissous à chaud 25,3 g de 3,3'-dichlorobenzidi- ne humide du commerce dans 100 g de p-xylène et on a chauffé à la température d'ébullition, pour éliminer l'humidité résidu- elle présente. Puis, en 0,5 heure, on a ajouté peu à peu dans la solution 32,8 g d'ester méthylique de l'acide-aldéhyde té- 8. réphtalique à l'état fondu et on a chauffé le mélange à l'é- bullition. On a séparé l'eau de réaction formée au moyen d'- une colonne à distiller et on l'a éliminée comme décrit dans l'exemple 1. L'azéotrope avec le p-xylène avait un point d'- ébullition de 92 C. Après 2 à 3 heures, il n'y avait plus formation d'eau et, au refroidissement, il se déposait un produit vert-jaune qu'on a filtré et lavé avec 100 g de p-xy- lène. Après séchage à 160 C sous une pression de 20 mbars, on a recueilli 48,5 g (rendement 89 % de la théorie) d'un so- lide vert-jaune, ayant un point de fusion de 248 - 249 C, dont les groupes ester carboxylique étaient inchangés et qu'on a pu faire réagir à température élevée avec des alcools, amines et autres, pour obtenir des produits oligomères et polymères colorés. EXEMPLE 3. On a dissous 24,8 g de 3,3'-diméthoxybenzidine dans g de toluène et on a traité par 37,8 g de p-dichloromé- thylbenzaldéhyde. En chauffant, on a séparé sous forme d'azéo- trope 3,6 g d'eau de réaction, selon le procédé décrit dans l'exemple 1. On a laissé le mélange refroidir et on a recueil- li une substance solide jaune intense qu'on a lavée avec 50 g de toluène et séchée à 60 C sous 20 mbars. Le rendement attei- gnait 51,4 g, soit 87 % de la théorie. Formule structurale: c12HC - Q -C=N -N--C- Q -CH c12 H H OCH3 OCH3 confirmée par analyse élémentaire et spectre IR. EXEMPLE 4. On a dissous 25,3 g de 2,2'-dichlorobenzidine dans g de toluène. On a traité la solution par 28,8 g de p- chlorométhylbenzaldéhyde. On a obtenu une substance jaune clair ayant un point de fusion de 180 C, en une quantité de ,2 g, soit un rendement de 89 % de la théorie. 9. Formule structurale: Cl-CH2 Q -C=N Q- -CH2Cl H H C1 C1 confirmée par analyse élémentaire et spectre IR. EXEMPLE 5. On a dissous 25,3 g de 3,3'-dichlorobenzidine dans 100 g de benzène et on a traité par 28,8 g de p-chlorométhyl- benzaldéhyde. On a ensuite procédé selon l'exemple 1. Après 4 heures de réaction, on a obtenu 40,4 g (80 % de la théorie) d'une poudre jaune intense ayant un point de fusion de 167 C et correspondant à la formule structurale ClH2C- Q -C=NNQQ =C -CH2 H H ci ci" C1 C1 confirmée par analyse élémentaire et spectre IR. EXEMPLE 6. On a mis 25,3 g de 3,3'-dichlorobenzidine en sus- pension dans 150 g de n-heptane et on a traité à chaud par 32,8 g d'ester méthylique de l'acide-aldéhyde téréphtalique. On a chauffé le mélange à l'ébullition et, pendant 8 heures;on a séparé par distillation azéotropique 3,3 g d'eau de réac- tion. On a obtenu une suspension vert-jaune, on a séparé la bisazométhine par filtration à chaud, lavé avec 50 g de n-hep- tane et séché à 80 C sous 20 mbars. Le rendement atteignait 50,1 g d'azométhine jaune-verdâtre ayant un point de fusion franche de 248 C, soit 92 % de la théorie. Le produit obtenu répondait à la formule structurale H3COOC- C=N- N=C -COOCH3 H H Cl Ci confirmée par analyse élémentaire et spectre IR. On a utilisé 10. le colorant obtenu en des quantités de 0,01 % dans la fabri- cation de polytétraméthylène téréphtalate. Le polymère pro- duit présentait bien une nette couleur jaune. *EXEMPLE 7. X On a dissous 25,3 g de 2,2'-dichlorobenzidine dans g de benzène et on a traité par 28,8 g de m-chlorométhyl- benzaldéhyde. On a ensuite procédé comme décrit dans l'exem- ple 1. On a obtenu 36,3 g d'une bisazométhine jaune foncé a- yant un point de fusion de 134 C et répondant à la formule structurale: Q -C=N- Q -N=C- Q 1 I H H CH2Có cl ci CH2C1 confirmée par analyse élémentaire et spectre IR. 11. REVENDICATIONS. 1. Bisazométhines obtenues à partir de benzidines disubstituées et d'aldéhydes aromatiques, caractérisées en ce qu'elles répondent à la formule générale: HH -C = N- -N = - R R' R' R dans laquelle R est: COOCH3, COOC2H5, COOH, CH2C1, CHC12, CH2Br, CC13, Cl ou Br et R' est: C1, OCH3 ou CH3 2. Procédé pour l'obtention de bisazométhines cor- respondant à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on con- dense des benzidines répondant à la formule: NN2 - N,2 t R' R' dans laquelle R' a la signification ci-dessus, avec des aldé- hydes aromatiques répondant à la formule: H a -C = O, R dans laquelle R a la signification ci-dessus, dans des condi- tions ménagées à des températures comprises entre 10 et 200 C. 3. Procédé pour l'obtention de bisazométhines selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on réalise la con- densation dans un solvant qui forme un azéotrope avec l'eau. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 2 ou 3, caractérisé en ce qu'on sépare l'eau de réac- tion formée au cours de la réaction par distillation continue sous forme d'un mélange azéotropique avec le solvant. 12. 5. procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 2 à 4, caractérisé en ce qu'on travaille à des tempé- ratures de 30 à 140 C. 6. Application des bisazométhines selon la reven- dication 1 comme colorants réactifs dans des polycondensats.