Brevet FR2459273A1 — publié le 19810109

i La présente invention se rapporte à une composition de peinture du type en bouillie aqueuse, dont le composant solide est une peinture en poudre. Une grande attention a déjà été portée à des peintures aqueuses du type contenant une peinture en poudre dispersée dans l'eau, et de nombreuses études ont déjà été faites. Un problème technologique vital concernant ce type de peinture est posé par le moyen de réaliser de façon satisfaisante une dispersion stable de particules solides de peinture dans l'eau. L'tfte des mesures prédominant de façon traditionnelle dans ce but, consiste à réduire extrêmement la dimension des particules de peinture, par exemple à environ l, avant de disperser les particules dans l'eau. Cependant, il faut beaucoup de temps et il n'est pas facile d'accomplir l'atomisation d'une peinture en poudre en particules suffisamment fines et, par ailleurs, même si l'on emploie des particules extrêmement fines de peinture, une sédimentation graduelle des particules de peinture insolubles, de façon inhérentedans l'eau, est inévitable quand la peinture est laissée au repos pendant une longue période de temps, avec pour résultat qu'une phase de dispersion uniforme réalisée initiale- ment se sépare en une couche supérieure très diluée et une couche inférieure extrêmement riche en solides ce qui signifie que la peinture n'a plus d'utilisation pratique. Une autre mesure pour stabliser une dispersion de particules de peinture dans l'eau consiste à ajouter à la peinture, un certain agent favorisant la dispersion tel qu'un agent tensio-actif. Cette mesure est facile à accomplir et assez efficace pour réaliser une phase de dispersion uniforme et empêcher la sédimentation des particules de peinture. Cependant, la présence d'un agent tensio- actif dans la peinture aqueuse force les pellicules de peinture formées par application de cette peinture à avoir une durabilité et une résistance à l'eau considérablement inférieures. Par conséquent, on n'a pu atteindre de résultats satisfaisants en utilisant un agent tensio-actif. Dans divers domaines de l'industrie o des peintures en poudre sont utilisées, la réutilisation de peintures en poudre récupérées est difficile. En général, les mérites de l'utilisation des peintures en poudre résident dans la faible crainte de créer des problèmes de pollution et la grande possibilité de récupération- et de réutilisation des peintures. Dans la pratique, cependant, la réutilisation des peintures en poudre récupérées devient souvent impraticable. Par exemple, si des articles sont peints en une grande variété de couleurs comme dans la couche finale d'automobiles ou d'appareils électriques ménagers, les peintures en poudre sont récupérées à l'état d'une peinture de couleur composée, et par conséquent peuvent à peine être réutilisées à l'état récupéré. Par conséquent, les peintures en poudre récupérées dans de tels domaines de l'industrie sont maintenant utilisées simplement comme charges pour des matériaux de moulage en matière plastique, caoutchoucs et autres. Bien entendu, un tel mode de réutilisation ne peut être considéré comme étant digne despeintures en poudre qui sont des matériaux d'un prix relativement élevé. La présente invention a pour objet une composition de peinture du type en bouillie aqueuse, utilisant une peinture en poudre, laquelle composition de peinture présente une très bonne stabilité de la dispersion des particules de peinture dans le milieu aqueux, mais ne contient pas d'agent tensio-actif, et en conséquence peut donner des pellicules de peinture ayant d'excellentes propriétés comme une bonne résistance à l'eau. La présente invention a pour autre objet une composition de peinture du type indiqué ci-dessus, laquelle présente les avantages indiqués, et qui de plus, peut être préparée en utilisant une peinture en poudre récupérée sous forme d'un mélange de deux peintures de couleuxB différente ou plus. Une composition de peinture selon l'invention est d'untype en bouillie aqueuse comprenant une solution aqueuse d'une résine contenant un groupe carboxyle soluble dans l'eau et une peinture en poudre dispersée uniformément dans la solution aqueuse de résine, les particulesde la peinture en poudre ayant une dimension moyenne comprise entre 1 et 100 p. De préférence, on utilise une peinture en poudre dont le véhicule est une résine thermo-durcissable, et il est prévu que le rapport pondéral de la peinture en poudre à la résine soluble dans l'eau se trouve entre 0,1:1 et 100:1 sur une base solide. Du fait de la bonne affinité d'une résine contenant un groupe carboxyle avec une peinture en poudre, les particules de la peinture en poudre peuvent être dispersées dans la solution de résine avec une très bonne stabilité, sans avoir tendance à provoquer une sédimentation même si la composition de peinture est laissée au repos pendant une longue période de temps, bien que la composition de peinture ne contienne aucun agent tensio-actif. Comme on obtient, par la présente invention, une dispersion assez uniforme et stable de particules de peinture en poudre, il est possible que la peinture en poudre selon la présenteinvention soit un mélange de deux ou plusieurs sortes différentes de peintures en poudre pouvant être des peintures en poudre récupérées. Dans le cas o l'on utilise deux peintures en poudre de couleursdifférentoe ou plus, on forme de préférence, de la composiilon de peinture selon l'invention,une composition de peinture noire en y incorporant une quantité appropriée d'un pigment de couleur noire comme du noir de fumée. Une peinture en poudre selon l'invention est une peinture pulvérulente composée d'une résine synthétique servant de véhicule, d'un agent réticulant,d'un banc decharge d'un pigment colorant et d'un ou plusieurs additifs éventuels. Les particules de la peinture en poudre peuvent n'atteindre que quelques microns de dimension moyenne, mais l'utilisation de particules si fines n'est pas une nécessité indispensable à une composition de peinture selon l'invention. Grâce à l'utilisation d'une résine contenant un groupe carboxyle soluble dans l'eau, on peut obtenir une phase de dispersion uniforme et très stable, même si les particules de peinture ont plus de 50 p (mais pas plus de 100 y) de dimension moyenne. On peut effectuer un choix parmi les peintures en poudre traditionnelles qui sont réparties en deux types, c'est-à-dire un type caractérisé par l'utilisa- tion d'une résine thermoplastique comme véhicule et l'autre type caractérisé par l'utLisation d'une résine thermo- durcissable. Dans les peintures en poudre du premier type, on peut citer comme exemples de résines thermo- plastiques utiles, des résines de polyéthylène, de polyamide, de polyester, de chlorure de polyvinyle et de polyfluoroéthylène et leurs dérivés de cellulose. Cependant, dans la présente invention, il est préférable d'utiliser une peinture en poudre du dernier type parce que les résines thermodurcissables utilisées dans ce type de peinture sont mieux que les résines thermo- plastiques par l'affinité avec les résines solubles dans l'eau contenant un groupe carboxyle et peuvent donner des pellicules de peinture ayant une résistance à l'eau supérieure. Dans ce type de peintures en poudre, on peut citer comme exemples typiques de résines thermo- durcissables, des résines époxy, des résines de poly- ester du type thermo-durcissable et des résines acryli- ques du type thermo-durcissable. Des peintures en poudre de base époxy traditionnelles populaires, comme peintures pour couche de fondnsont utilisables dans la présente invention, ces peintures en poudre pouvant comprendre une résine époxy du type bisphénol A, une résine époxy du type novolac ou une résine époxy alicyclique. Comme agent réticulant des résines époxy, on peut choisir par exemple parmi le dicyandiamide et ses dérivés; des anhydrides d'acide comme l'anhydride phtalique, l'anhydride triméllitique, l'anhydride pyromellitique, l'anhydride hexahydrophtalique, l'anhydride maléique et l'anhydride succinique; des diamines aromatiques comme l'éthylènediamine, la métaphénylènediamine, le 4,4'-diamino-diphénylméthane, la 4,4'-diamino-diphényl sulfone et le 4,4'-diamino- diphényl éther; l'imidazole et le dihydrazide. Les peintures en poudre à base de polyester traditionnelles utilisables dans la présente invention sont celles utilisant une résine de polyester saturé comme véhicule. Une résine de polyester saturé pour cette classe de peinture est obtenue par une réaction de polymérisation en condensation entre un acide polybasique saturé ou son anhydride et un polyalcool. On peut citer comme exemples d'acides dibasiques et d'anhydrides d'acide à utiliser dans ce but, l'acide phtalique, l'anhydride phtalique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, l'anhydride hexahydrophtalique, l'anhydride tétrachlorophtalique, l'anhydride pyromelliti- que, l'acide succinique et l'acide adipique, tandis que l'on peut citer comme exemples de polyols utiles, l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, le propylène glycol, le dipropylène glycol, le glycérol, le triméthylolpropane, le pentaérythritol, le néopentyl glycol et le bisphénol A hydrogéné. Les agents réticulant de ce type de résines de polyester sont les anhydrides d'acide comme l'anhydride pyromellitique, l'anhydride trimellitique, l'anhydride phtalique, l'anhydride hexahydrophtalique et l'anhydride succinique; des aminoplastes comme l'hexaméthoxyméthylol- mélamine, le triméthylolmélamine triméthyl éther, l'hexa- méthylolmélamine hexaméthyl éther, l'hexaméthylolmélamine et la triméthylol-benzoguanamine; et des isocyanates comme un hexaméthylène diisocyanate bloqué et un poly- méthylène polyphényl isocyanate. Les peintures acryliques thermo-durcissables en poudre habituellement utilisées pour ue couche de finition sont également utilisables dans b présente invention. Une résine acrylique thermo-durcssable pouvant servir de véhicule dans cette classe de peintures en poudre est obtenue par copolymérisation d'un monomère fonctionnel et d'un monomère non fonctionnel, et on peut obtenir une grande variété de copolymères en combinant de.façon diverse les deux types de monomères. On peut citer, comme exemples de monomères fonctionnels utiles, l'acide acrylique, l'acide métha- crylique, le 2-hydroxyéthylacrylate, le 2-hydroxyéthyl- méthacrylate, le 2-hydroxypropylacrylate, le 2-hydroxy- propylméthacrylate, le 3-hydroxyéthylacrylate, le 3-hydroxy- propylméthacrylate, l'acrylate de diéthylène glycol, le méthacrylate de diéthylène glycol, l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle. On peut citer comme exemples de monomères non fonctionnels utilesles monomères "mous" comme l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-propyle, l'acrylate d'iso- propyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de sec-butyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate de lauryle, et le propionate de vinyle; et des monomères "durs" comme le méthacrylate de méthyle, l'acrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de n-propyle, le méthacrylate d'isopropyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle, le styrène, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile et l'acétate de vinyle. Dans cette classe de peintures en poudre, le choix d'un agent réticulant est effectué en se basant sur le type des radicaux fonctionnels de la résine acrylique employée. Si les radicaux fonctionnels de la résine sont des radicaux hydroxyles, on peut citer comme exemples d'agents réticulants appropriés, des anhydrides d'acide, des aminoplastes et des isocyanates indiqués précédem- ment comme étant utiles pour les résines de polyester, de l'isocyanate d'alcoxyméthyle et des résines acryliques contenant un groupe carboxyle. Si les radicaux fonctionnels de la résine sont carboxyles, l'agent réticulant peut être choisi parmi des composés di-époxy, des polyoxazolines et des polydioxanes. Si les radicaux fonctionnels de la résine sont glycidyles, on peut citer comme exemples d'agents réticulants appropriés des acidespolycaroyliqueset leurs anhydrides comme l'acide phtalique, l'anhydride phtalique, l'anhydride trimellitique et l'anhydride pyromellitique; des polyphénols comme le catéchol, la résorcine, l'hydro- quinone, le pyrogallol et la fluoroglumine; des polyamines comme l'éthylènediamine, la métaphénylènediamine, le 4,4' -diphénylméthane, la 4,4' -diamino-diphényl sulfone et le 4,4'-diamino-diphényl éther. Une résine contenant un groupe carboxyle soluble dans l'eau peut être choisie parmi des huiles maléatées carboxylées, des résines alkydes carboxylées, des résines époxy carboxylées, des polybutadiènes liquides carboxylés et des résines acryliques carboxylées. Une résine soluble dans l'eau du type huile maléatée est dérivée d'une huile siccative naturelle par addition d'anhydride maléique à l'huile à ses doubles liaisons, afin d'introduire ainsi des radicaux carboxyles. Comme huile siccative naturelle, on peut utiliser de l'huile de lin, de l'huile de ricin, de l'huile de soja ou de l'huile d'abrasin, par exemple. On obtient une résine alkyle soluble dans l'eau par introduction de radicaux carboxyles à une résine alkyde au stade de la réaction de polymérisation entre un acide polybasique ou son anhydride et un polyol. On peut citer, comme exemples d'acides polybasiques utiles et leurs anhydrides, l'acide phtalique, l'anhydride phtalique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, l'acide adipique, l'acide succinique et l'anhydride trimellitique. On peut citer comme exemples de polyols utiles, l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, le propylène glycol, le dipropylène glycol, le glycérol, le triméthylolpropane, le penta- érythritol, le néopentyl glycol et le bisphénol A hydrogéné. Une résine époxy soluble dans l'eau est obtenue par introduction de radicaux carboxyles à une résine époxy, par exemple, en préparant d'abord un oxyester en faisant réagir un composé époxy avec des acides gras d'une huile siccative puis en ajoutant de l'anhydride maléique aux acides gras de cet ester. Par exemple, on peut utiliser, comme huile siccative, dans ce but, de l'huile de lin, de l'huile de ricin, de l'huile de soja ou de l'huile d'abrasin. Une résine de polybutadiène soluble dans l'eau peut être obtenue en introduisant des radicaux carboxyles au polybutadiène, par exemple, en ajoutant un acide carboxylique insaturé comme de l'anhydride maléique aux doubles liaisons du polybutadiène. Le type du polybutadiène peut être 1,2-polybutadiène, 1,4-poly- butadiène ou un copolymère de 1,2-et 1,4-butadiènes. Une résine acrylique soluble dans l'eau utilisée dans la présente invention est un copolymère qui contient des radicaux carboxyles libres dans la molécule et qui est obtenu par copolymérisation d'un ester acrylique et d'un acide carboxylique ck - ou P - insaturé éventuellement avec un certain autre monomère. On peut citer comme exemples d'acides carboxyliques &% - ou - insaturé 1'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide cinnamique, l'acide crotonique, l'acide fumarique, l'acide citraconique et l'anhydride maléique. On peut citer comme exemples d'esters acryliques utiles, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-propyle, l'acrylate d'isopropyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de sec- butyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle et l'acrylate de lauryle. On peut citer comme exemples de monomères éventuellement incorporés dans le copolymère, le méthacrylate deméthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate d'isopropyle, le méthacrylate de n- butyle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate de lauryle et le styrène. Une composition de peinture selon l'invention contient habituellement un agent neutralisant qui est un composé basique pouvant neutraliser les radicaux carboxyles libres contenus dans la molécule de la résine soluble dans l'eau. Par exemple, l'agent neutralisant peut etre choisi parmi des amines comme la monométhylamine, la diméthylamine, la triméthylamine, la monoéthylamine, la diéthylamine, la triéthylamine, la monoisopropylamine, la diisopropyl- amine, la diéthylènetriamine, la triéthylènetétramine, la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine, la monoisopropanolamine, la diisopropanolamine, la diméthyléthanolamine, la morpholine, la méthylmorpholine et la pipérazine; l'ammoniac et des sels inorganiques comme la soude, la potasse et l'hydroxyde de lithium. La quantité de l'agent neutralisant est déterminée par la valeur du pH que l'on souhaite que la composition de peinture présente. Dans la présente invention, il est prévu que le pH de la composition de peinture ne soit pas inférieur à 7 et, en considérant des facteurs subsidiaires tels que l'odeur de laoompoeition de peinture, il est préférable que le pH se trouve entre 7 et 9. Un agent neutralisant choisi est utilisé en une quantité appropriée pour atteindre une telle valeur de pH de la composition de peinture. De préférence, la solution aqueuse de résine est préparée en utilisant de l'eau désionisée, mais il est également possible d'utiliser de l'eau du robinet. La quantité d'eau est déterminée en considérant les viscosités voulues de la solution de résine et de la composition de peinture ainsi que l'épaisseur attendue des pellicules de peinture à former par application de 2459t7s cette composition de peinture. Si on le souhaite, une partie de l'eau dans la *solution de résine peut être remplacée par un solvant organique hydrophile tel que du méthanol, de l'éthanol, de l'éthylène glycol monométhyl éther, de l'éthylène glycol monoéthyl éther, de l'éthylène glycol monoisopropyl éther, de 1'éthylène glycol monobutyl éther, de l'isopropanol ou du diméthylformamide.Dans ce cas, la quantité du solvant organique est limitée pour que le rapport pondéral du solvant organique à la peinture en poudre dans la composition de peinture résultante ne dépasse pas 0,5:1. La proportion de la résine soluble dans l'eau à la peinture en poudre dans une composition de peinture selon l'invention est déterminée en considérant la stabilité de la dispersion des particules de peinture dans la solution aqueuse de résine et les propriétés des pellicules de peinture formées par application de cette composition. On utilise au moins une partie en poids d'une résine soluble dans l'eau pour 100 parties en poids d'une peinture en poudre, parce que si la quantité de la résine soluble dans l'eau est inférieure, la stabilité de la dispersion des particules de peinture devient non satisfaisante. En considérant les propriétés des pellicules de peinture, et en particulier les propriétés anti-rouille et de résistance à l'eau, il y a une limite supérieure à la quantité de résine soluble dans l'eau. Numériquement, le rapport pondérai de la résine soluble dans l'eau à la peinture en poudre ne doit pas dépasser 10:1. L'utilisation d'une quantité plus importante de résine est défavorable, en particulier pour la résistance à l'eau des pellicules de peinture. Ainsi, le rapport pondérai de la peinture en poudre à la résine soluble dans l'eau dans une composition de peinture selon l'invention est déterminé entre 0,1:1 et 100:1 sur une base solide, et il est préférable que ce rapport pondérai se trouve entre 1:1 et 50:1. Même si la peinture en poudre dans une composition de peinture selon l'invention est une peinture en poudre récupérée et est un mélange de deux peintures de a couleuredifférento ou plus, on peut obtenir une dispersion stable et uniforme des particules de peinture dans la solution aqueuse de résine. Cependant, dans un tel cas, il est probable que les pellicules de peinture formées par application de la composition de peinture seront marbrées ou d'une teinte indéfinie. Dans un tel cas, par conséquent, il est préférable qu'une composition de peinture selon l'invention contienne au moins 3 parties en poids, et de préférence 5 à 20 parties en poids d'un pigment de couleur noire sous une forme finement pulvérulente comme du noir de fumée, pour 100 parties en poids de la peinture en poudre dans la composition afin que la peinture en poudre puisse toujours donner des pellicules nettement noires quelles que soient les couleurs d'origine des peintures en poudre réutilisées. Ainsi, la présente invention permet efficacement de réutiliser des déchets de peinture en poudre recueillis et récupérés dans des procédés de peinture électro- statique ou de peinture en lit fluidisé et par conséquent, elle contribue à l'économie des ressources. Dans la préparation d'une composition de peinture selon l'invention, les matériaux respectifs peuvent être mélangés selon toute séquence. Cependant, pour la facilité de l'agitation et la perfection de la dispersion des particules de peinture, il est approprié d'accomplir la préparation selon la séquence suivante: mélanger d'abord une résine contenant un groupe carboxyle soluble dans l'eau, un agent neutralisant et de l'eau pour préparer- une solution aqueuse de résine puis ajouter une peinture en poudre à la solution de résine et, si on le veut, ajouter un pigment de couleur noire à la solution de résine après dispersion des particules de pdhture. La préparation de la composition de peinture peut être accomplie en utilisant un dispositif traditionnel de mélange et de dispersion comme un broyeur à billes, un mélangeur à peinture ou un broyeur à cylindres. La présente inventions mieux illustrée par les exemples qui suivent. Exemple 1. On prépara une solution aqueuse de résine en ajoutant 40 g de triéthylamine (agent neutralisant) et 1000 g d'eau à 200 g d'une résine de polybutadiène maléatée (LPB-M 2000-80 de NIPPON PETROLEUM CHEMICALS CO. ) ayant un poids moléculaire moyen de 2000 et un indice d'acide de 80 (mg KOH/g) et en continuant l'agitation du mélange résultant pendant environ 30 minutes. Alors, on ajouta, à la solution aqueuse de résine, 1000 g d'une peinture en poudre rouge (POWDAX A de NIPPON PAINT Co.). Cette peinture en poudre avait une dimension moyenne des particules de 50 M avec, comme véhicule, une résine acrylique thermo-durcissable. La solution contenant la peinture fut soumise à un mélange de 24 heures dans un broyeur à billes pour disperser uniformément les particules de peinture dans la solution. Une bouillie résultante fut filtrée en utilisant un tamis ayant 59 mailles par centimètre, pour retirer les particules grossières pouvant être présentes dans la bouillie, et la préparation d'une composition de peinture du type en bouillie aqueuse selon l'invention fut ainsi accomplie. Le pH de cette composition de peinture était de 8,2, et sa consistance de 40 sec (Ford Cup No. 4). Cette composition de peinture fut laissée au repos pendant 2 semaines, mais il n'y ettpas de sédimentation des particules de peinture, ainsi est mise en évidence l'excellente stabilité de la dispersion des particules de penture dans cette composition. Cette composition de peinture fut diluée avec, de l'eau pour abaisser la consistance à 28 sec, puis pulvérisée sur une plaque d'acier dégraissée. La plaque d'acier enduite de peinture fut séchée à la température ambiante pendant minutes puis cuite à 1800C pendant 30 minutes pour former une pellicule de peinture fixée. L'épaisseur de la pellicule ainsi formée avait environ 30 ô. La plaque d'acier fut soumise à un essai d'immersion dans l'eau chaude à 500C pendant 48 heures. Après cet essai, on ne put observer aucune cloque ou autre défaut dans la pellicule de peinture, ainsi cette pellicule put être jugée comme étant très résistante à l'eau. Exemple 2. On répéta la préparation de la solution aqueuse de résine de l'exemple 1, et on dispersa uniformément 1000 g d'une peinture blanche en poudre (POWDAX A de NIPPON PAINT Co.) dans cette solution de résine par le même processus de mélange qu'à l'exemple 1. Cette peinture en poudre avait une dimension moyenne des particules de 40), avec une résine acrylique thermo- durcissable comme véhicule. Une composition de peinture ainsi préparée présentait un pH de 8,6 et une valeur de consistante de 36 sec (Ford Cup No. 4). Il n'y et pas de sédimentation des particules de peinture en laissant cette composition de peinture au repos pendant 2 semaines. à composition de peinture fut diluée avec de l'eau jusqu'à ce que la consistante soit abaissée à 28 sec, puis elle fut pulvérisée sur une plaque d'acier dégraissée, puis on fixa la pellicule par le processus de l'exemple 1. La pellicule de peinture résultante avait une épaisseur de l'ordre de 25 p, sans présenter de doquesou autre défautsen la soumettant à un essai d'immersion dans l'eau chaude à 500C pendant 48 heures. Exemple 3. On prépara une solution aqueuse de résine exacte- ment selon l'exemple 1, et un mélange de trois sortes de peinturEsen poudre (de couleur rouge, blanche et jaune) (toutes POWDAX A de NIPPON PAINT Co.), fut uniformément dispersé dans cette solution de résine par le processus de mélange de l'exemple 1. Chacune de ces peintures avait une dimension moyenne des particules de l'ordre de 50>i. La quantité totale des peintures mélangées en poudre était de 1000 g, avec les proportions rouge: blanc: jaune de 3:2:1 en poids. Une composition de peinture du type en bouillie aqueuse ainsi préparée présentait une valeur de pH de 8,3 et une valeur de consistance de 36 sec (Ford Cup No. 4). Cette composition de peinture fut laissée au repos pendant 2 semaines, mais une phase de dispersion uniforme fut conservée sans présence de sédimentation des particules de peinture. Cette composition de peinture fut diluée avec de l'eau pour abaisser la consistance à 28 sec, puis pulvérisée sur une plaque d'acier dégraissée, puis eut lieu le processus de fixation de la pellicule selon l'exemple 1. Une pellicule de peinture résultante avait une épaisseur de l'ordre de 28 p et après essai d'immersion dans l'eau chaude de 501C x 48 heures, ne présentait ni cloquesni autre défau-b. D'aspect, cette pellicule de peinture était quelque peu marbrée dans des zones limitées, mais le degré de marbrure n'était pas suffisamment important pour poser un problème d'un point de vue pratique. Exemple 4. La solution aqueuse de résine de l'exemple 1 fut préparée une fois de plus, et on ajouta, à cette solution, 1000 g de peinture mélangée en poudre de l'exemple 3 et par ailleurs 50 g de noir de fumée, et on dispersa uniformément par le même processus qu'à l'exemple 1 pour préparer une composition de peinture du type en bouillie aqueuse de couleur noire. Le pH de cette composition de peinture était de 7,6, sa consistance étant de 45 sec (Ford Cup No. 4). Cette composition de peinture fut laissée au repos pendant 2 semaines, mais la phase de dispersion uniforme fut conservée sans présence de sédimentation de la peinture et des particules de ndr de fumée. Après dilu- tion de cette composition de peinture avec de l'eau pour abaisser la consistance à 28 sec, on forma selon l'exemple 1, une pellicule de peinture d'une épaisseur de l'ordre de 30)p. A l'aspect, cette pellicule de peinture était uniformément ndre et assez satisfaisante de par sa teinte. En la soumettant à un essai d'immer- sion dans l'eau chaudeà 500C pendant 48 heures, on ne put observer, dans cete pellicule de peinture, ni cloques ni autres défauts. Exemple 5. On prépara une solution aqueuse de la résine de polybutadiène maléatée utilisée à l'exemple 1, en mélangeant 10 g de cette résine, 3 g de triéthylamine et 800 g d'eau pendant environ 30 minutes. Alors, on prépara une composition de peinture du type en bouillie aqueuse, en dispersant uniformément 1000 g de la peinture en poudre de couleur rouge utilisée à l'exemple 1 dans cette solution de résine par le même processus qu'à l'exemple 1. Le pH de la composition de peinture était de 8,7, saonsistance étant de 38 sec (Ford Cup No. 4). En laissant cetLB composition de peinture au repos pendant 2 semaines, il y eutsédimenta- tion d'une faible partie des particules de peinture. Cependant, des particules sédimentées purent facilement êtrecb nouveau dispersées dans la solution de résine, ainsi la composition de peinture reprit son état initial de phase de dispersion uniforme, sans offrir aucun problème sérieux dans la pratique. Une pellicule de peinture résultant du processus de formation de pellicule de l'exemple 1 en utilisant la composition de peinture de l'exemple 5, présentait une épaisseur de l'ordre de 30), sans cloques ni autres défauts après essai d'immersion dans l'eau chaude ci-dessus mentionné. Exemple 6. On prépara une solution aqueuse de la résine de polybutadiène maléatée utilisée à l'exemple 1, en mélangeant 1000 g de cette résine, 200 g de triéthylamine et 5000 g d'eau pendant environ 30 minutes. Alors, on dispersa uniformément 100 g de la poudre de -peinture rouge utilisée à l'exemple 1, dans cette solution de résine, par le processus de l'exemple 1 pour préparer une composition de peinture de couleur rouge du type en bouillie aqueuse. Cette composition présentait un pH de 8,4 et une consistance de 39 sec (Ford Cup No. 4). Il n'y eut pas de sédimentation des particules de peinture en -laissant cette composition de peinture au repos pendant deux semaines. Après dilution de cette composi- tion de peinture avec de l'eau pour abaisser la consis- tance à 28 sec, on forma une pellicule de peinture par le processus de l'exemple 1. L'épaisseur de la pellicule était de 28)i, et il n'apparu ni cloques ni autres défauts dans la pellicule de peinture, en effectuant l'essai d'immersion dans l'eau chaude à 500C pendant 48 heures. Exemple de comparaison No. 1. Cet exemple se rapporte à une composition de peinture qui est fondamentalement selon la présente invention, mais contient une quantité excessivement importante de peinture en poudre par rapport à la résine soluble dans l'eau contenue dans le milieu aqueux. Une solution aqueuse de résine fut préparée en mélangeant 5 g de la résine de polybutadiène maléatée de l'exemple 1, 1,5 g de triéthylamine et 700 g d'eau pendant 30 minutes. Alors, on prépara une composition de peinture du type en bouillie aqueuse, en dispersant uniformément, dans cette solution de résine, 1000 g de la peinture rouge en poudre employée à l'exemple 1, par le processus décrit à l'exemple 1. Le pH de cette composition de peinture était de 8,6, sa consistance étant de 39 sec (Ford Cup No. 4). En laissant cette composition de peinture au repos pendant 2 semaines, il y eut sédimentation d'une grande partie des particules de peinture, et il était pratique- ment impossible de redisperser uniformément le sédment dans la phase liquide de la composition de peinture essayée. Par conséquent, cette composition fut jugée comme n'étant pas adaptée à une utilisation pratique. Exemple de comparaison No. 2. Cet exemple se rapporte à une composition de peinture qui est fondamentalement selon l'invention, mais ne contient pas une quantité suffisante de la peinture en poudre. On a répété les processus de préparation de la solution de résine et de dispersion de la peinture en poudre, de façon identique à l'exemple 1 à l'exception que la quantité de peinture en poudre fut diminuée à 16 gpour 1000 g à l'exemple 1. Une composition de peinture du type en bouillie aqueuse ainsi préparée présentait un pH de 8,2 et une consistance de 39 sec (Ford Cup No. 4). Cette composi- tion de peinture futlaissée au repos pendant 2 semaines, mais une phase de dispersion uniforme fut conservée sans présence de sédimentation des particules de peinture. Après dilution de cette composition de peinture avec de l'eau pour abaisser la consistance à 28 sec, on forma une pellicule de pehture sur une plaque d'acier dégraissée par les processus de revêtement et de fixa- tion de l'exemple 1. Par suite de l'essai d'immersion dans l'eau chaude à 500C pendant 48 heures, on observa de très petites cloques dans la pellicule de peinture essayée et cette pellicule fut jugée comme ayant une résistance à l'eau insuffisante. Référence No. 1. Cette référence se rapporte à une composition de peinture du type en bouillie aqueuse necontenant pas de résine soluble dans l'eau. On prépara une composition de peinture du type en bouillie aqueuse en ajoutntlOOO g d'une peinture en poudre de couleur rouge (POWDAX A de NIPPON PAINT Co.) dans 1000 g d'eau et en soumettant la bouillie résultante à un mélange de 24 heures dans un broyeur à billes pour disperser uniformément les particules de peinture dans l'eau. La peinture en poudre employée se composait d'une résine acrylique thermo-durcissable comme véhicule, avec un diamètre moyen des particules de l'ordre de 5)p. Le pH de la composition de peinture du type en bouillie aqueuse ainsi préparée était de 6,8, sa consistance étant de 29 sec (Ford Cup No. 4). Cette composition de peinture était inférieure, par la stabilité de la phase de dispersion, comme cela est démontré par la sédimentation d'une partie majeure des particules de peinture, en laissant la composition de peinture au repos pendant 3 jours. Par ailleurs, il était pratiquement impossible de redisperser uniformément les particules sédimentées de peinture dans la phase liquide de la composition. Par conséquent cette composition ne put être mise en utilisation pratique. Référence No. 2. Cette référence se rapporte à l'utilisation d'un agent tensio-actif dans une composition de peinture du type en bouillie aqueuse ne contenant pas de résine soluble dans l'eau. On prépara une composition de peinture du type en bouillie aqueuse généralement selon la référence No. 1 mais en ajoutant, comme agent favorisant la dispersion, 20 g d'un agent tensio-actif anionique (condensat entre du formamide et du naphtalène sulfonate de sodium). Le pH de la composition de peinture obtenue était de 7,2, sa consistance étant de 34 sec (Ford Cup No. 4). Cette composition était satisfaisante par la stabilité de la phase de dispersion démontrée par l'absence de sédimentation des particules de peinture après repos de 2 semaines. En utilisant cette composition de peinture, on forma une pellicule de peinture de l'ordre de 30 li d'épaisseur sur une plaque d'acier dégraissée par le même processus qu'à l'exemple 1. Quand cette pellicule de peinture fut soumise à un essai d' immersion dans l'eau chaude à 500C pendant 48 heures, il apparut beaucoup de grosses cloques dans la pellicule essayée, et la rouille était perceptible dans les régions pourvues de cloques.Ainsi, cette pellicule de peinture présentait une très faible résistance à l'eau. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits, ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre de la protection comme revendiquée. R E V E N D I C A T I 0 NS 1. Composition de peinture du type en bouillie aqueuse caractérisée en ce qu'elle comprend: une solution aqueuse d'une résine contenant un groupe carboxyle soluble dans l'eau; et une peinture en poudre uniformément dispersée dans ladite solution aqueuse, les particules de ladite peinture en poudre ayant une dimension moyenne de l'ordre de 1 à 100 p. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le rapport pondérai de la peinture en poudre précitée à la résine contenant un groupe carboxyle soluble dans l'eau précitée est compris entre 0,1:1 et :1 sur une base solide. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le rapport pondéral précité est compris entre 1:1 et 50:1. 4. Composition selon la revendication 2, caracté- risée en ce que la résine ontenant un groupe carboxyle soluble dans l'eau précitée, est choisie dans le groupe consistant en résinesd'huiles siccatives carboxylées, résines alkydes carboxylées, résines époxy carboxylées, résines de polybutadiène liquides carboxylées et résines acryliques carboxylées. 5. Composition selon la revendication 4, caracté- risée en ce qu'elle contient de plus un composé basique comme agent neutralisant en une quantité telle que le pH de ladite composition ne soit pas inférieur à 7,0. 6. Composition selon l'une quelconque des revendi- cations 2, 4 ou 5, caractérisée en ce que la peinture en poudre précitée se compose d'une résine thermo- durcissable comme véhicule, ladite résine thermo- durcissable étant choisie dans le groupe consistant en résines époxy thermo-durcissables, résines de poly- ester thermo-durcissables et résines acryliques thermo- durcissables. 7. Composition selon la revendication 2, caracté- risée en ce que la solution aqueuse précitée se compose d'eau et d'un solvant organique hydrophile, le rapport pondéral dudit solvant organique à la peinture en poudre précitée n'étant pas supérieur à 0,5:1. 8. Composition selon la revendication 2, caractéri- sée en ce que la peinture en poudre précitée est un mélange d'au moins deux sortes depeintures en poudre de couleurs différentes. 9. Composition selon la revendication 8, caracté- risée en ce que la peinture en poudre précitée est un mélange de déchets récupérés de peintures en poudre. 10. Composition selon l'une quelconque des reven- dications 2 ou 8, caractérisée en ce qu'elle contient de plus un pigment de couleur noire uniformément dispersé dans la solution aqueuse précitée, le rapport pondéral dudit pigment à la peinture en poudre précitée étant d'au moins 0,03:1. 11. Composition selon la revendication 10, caracté- risée en ce que le rapport pondéral du pigment précité à la peinture en poudre précitée est compris entre 0,05:1 et 0,2:1. 12. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que le pigment précité est du noir de fumée.