Brevet FR2448870A1 — publié le 19800912

La présente invention a pour objet des bases de chaussures, de type monobloc rigide ou semi-rigide, formées d'une matière polymère thermoplastique fibreuse. Lesdites bases de chaussures sont egalement appelees "premières intérieures de base" mais, dans un souci de simplification, elles seront appelées "bases". De telles bases de chaussures sont actuellement fabriquées en différentes matières, notamment bois, liège, matière plastique. Lorsque l'on emploie. du bois ou du liège, ces bases de chaussures sont façonnées par gravure, frai sage, et autres moyens mécaniques. Lorsque, par contre, on emploie une matière plastique, les bases de chaussures sont obtenues par formage par injection dans des moules. Le matériau employé pour la préparation de ce type de base présente un certain nombre d'inconvénients tels que poids excessif lorsque l'on emploie de la matière plastique,- et pourcentage élevé de déchets irrécupérables quand on utilise du bois ou du liège. Il a été constate par la Demanderesse qu'on peut realiser à l'aide d'un procédé simple et économique, des bases de chaussures du type précité, présentant une légèreté et une résistance élevées, par emploie de fibrilles ou fi bri des de polymères thermopl astiques obtenus par synthese, presentant une aire superficielle égale ou supérieur à 1 m2/g. Il est connu d'obtenir à partir de polymères synthetiques des structures fibreuses, appelées également fibrilles, fibrides, fibrides plexo-filamentaires, microflocons, et autres, ayant une morphologie similaire à celles des fibres de cellulose et susceptibles d'être employees comme substituants partiels ou totaux de ces derniers dans la préparation du papier ou de produits similaires au papier avec les méthodes et dispositifs utilisés pour la fabrication traditionnelle du papier. Ces structures fibreuses présentent une forme non-granulaire et au moins une dimension inférieure aux deux autres; elles peuvent également avoir un aspect pelliculaire autre que celui des fibres proprement dites. Ces structures fibreuses ont un haut pouvoir d'absorption vis-à-vis des liquides, notamment vis-à-vis de l'eau, et sont susceptibles de donner lieu à la formation de feutres ou de panneaux autoportants par formation d'une liaison interne due a l'action de forces mécaniques. Leur caractéristique essentielle est d'avoir une aire superficielle de au moins 1 m2/g. Elles ont une longueur, ou plus grande dimension, comprise entre 1 et 50 mm et un diametre apparent (moyen), ou plus petite dimension, compris entre 1 et 400U. Selon l'enseignement du brevet britannique No. 868 651, de telles structures peuvent être préparées par addition d'une solution d'un polymère synthétique à un agent n'ayant pas la capacité de dissoudre le polymère, ou agent non-solvant du polymère, ce polymère à l'état précipité ou à l'état gonflé, étant simultanément soumis à l'action de forces de cisaillement Un procédé similaire est également décrit dans le demande de brevet allemand publiée No. 2 208 553. Selon le brevet britannique No. 1 287 917, des structures de morphologie analogue, également susceptibles de se substituer aux fibres cellulosiques dans la préparation du papier, sont obtenues par polymérisation des alpha-olefines en présence de catalyseurs de coordination sous l'action de forces de cisaillement .qui s'exercent dans le milieu réactionnel. Des fibrilles ou fi brides de matière polymère sont également obtenues par extrusion au travers d'un orifice, d'une solution, émulsion ou dispersion du polymère dans un milieu liquide, les conditions de température et de pression étant telles que soit presqutinstantanement produite l'évaporation du liquide dans le milieu d'extrusion ("flash-spinning") et par conséquent la précipitation du polymère sous forme de nombreuses fi-brilles, connectées les unes aux autres de façon à former des structures ou agrégats fibreux tridimensionnels plus ou moins continus (plexo-filaments), ayant une aire superficielle supérieure à 1 m2/g, et une structure microfibreuse, c'est-à-dire, elle-même constituee par des faisceaux ou couches microfibreuses dont le diamètre ou la plus petite dimension est inférieur à 1p. Des procédés de ce type qui, à titre d'exemple, peuvent être utilisés pour la préparation desdites fibrilles à partir de solutions homogenes du polymère dans un solvant ou d'émulsions comprenant le polymère, le ou les solvants et le ou les non-solvants (par exemple l'eau), ou de dispersions de polymère solubilise dans le ou les solvants et/ou du non-solvant, sont décrits dans les brevets britanniques Nos. 891 943 et 1 262 531, dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos. 3 402 231, 3 227 784, 3 227 794, 3 770 856, 3 740 383, 3 808 091, 3 081 519, le brevet belge No. 789 808, le brevet français No. 2 176 858, et dans la demande de brevet allemand publiee No. 2 343 543. Les agrégats -fibreux, ou plexo-filaments, obtenus à l'aide de la méthode dite du "flash-spinning", peuvent être facilement désagrégés par cisaillement et raffinage jusqu'à obtention des structures fibreuses élémentaires (fibrilles), ayant une aire superficielle à 1 m2/g. Le brevet britannique No. 891 945 décrit l'obtention de telles structures élémentaires par désagrégation des plexo-filaments préparés par "flash-spinning" de solutions de polymères. Avec des méthodes plus récentes, décrites dans le brevet italien No. 947 919 et dans la demande de brevet italien No. 29594 A/74, au nom de la Demanderesse, aussi bien que dans les brevets britanniques os. 1 355 912 et 1 355 913, on peut obtenir des fibrilles ayant des caractéristiques d'utilisation similaires, par action sur les solutions ou dispersions des polymères synthétiques, en pre sence de solvants et/ou non-solvants, que l'on extrude par "flash-spinning", d'un fluide gazeux ayant une directicn d'incidence définie-et une vitesse élevee. Comme il est indiqué ci-dessus, la Demanderesse a constaté que des fibres dudit type peuvent être employées seules ou en mélangeavec au maximum 50% de leur poids d'une matière fibreuse différente, telle que définie ci-dessous, pour permettre la préparation des bases de chaussures précitées, en remplacement des matériaux traditionnels employés à cette fin. Selon un mode de réalisation, lesdites fibres sont employées sous forme d'agglomérés avec des liants employés en une proportion de l'ordre de 5 à 20% et, éventuellement, mais non-nécessairement, avec des agents plastifiants, employés dans une proportion de l'ordre de 1 a 10%, ces proportions étant exprimées en poids par rapport au poids du materiau fibreux. Lesdits agglomérés présentent une densité apparente comprise entre 0,15 et 0,4 g/cm3, et des valeurs de flexi bilite flèche de flexion) mesurées selon la Norme ASTM D792, supérieures a 15 et de préférence comprise entre 15 et 30 . La matière fibreuse précitée, qui diffère des fibrilles synthétiques, peut remplacer ces dernières jusqu'à 50% de leur poids, et est constituée par des déchets de cuir moulu ou en forme de fibres, ou mieux de résidus du rasage des.peaux ou analogues produits par rasage des peaux d'animaux au cours du tannage par exemple. La présente invention a pour objet des bases de chaussures formées des ag glomeres tels que définis ci-dessus, comprenant: 1) une matiere fibreuse formée de: å) 50 à 100 parties de fibrilles ou fibrides de polymères synthétiques, ayant une aire superficielle égale ou superieure à 1 m2/g. b) O à 50 parties de déchets de cuir ou de rasage des peaux; 2) un ou plusieurs liants de la matière fibreuse, employés en une proportion de 5 à 20 parties pour 100 parties en poids de matière fibreuse; et, éventuel lenent, 3) un ou plusieurs plastifiants employés en une proportion comprise entre 1 et 10 parties pour 100 parties de matière fibreuse, de tels agglomérés ayant une densité apparente comprise entre 0,15 et 0,40 g/cm3 et étant en outre caractérisés par des valeurs de flexibilite, mesurées selon la Norme ASTM D792, supérieures à 15". La fabrication de bases de chaussures selon l'invention peut être effectuee par versement d'un mélange homogène de fibrilles, de liant et, éventuellement de plastifiant, dans les proportions indiquees ci-dessus, dans un moule ayant la forme et les dimensions voulues, développement des propriétés adhesives du liant et extraction du moule. Cette fabrication peut etre aussi obtenue par découpage, avec des méthodes traditionnelles, de panneaux d'épaisseur voulue, formés du mélange precité, après développement des propriétés adhésives du liant. On peut utiliser des fibrilles de polymères synthétiques en général, comme par exemple les polymères d'oléfines, d'amides, de styrènes, d'acrylonitriles, d'acrylates, de chlorures de vinyle, d'oxyméthylènes, les copolymères éthylènepropylène et les copolymères de l'éthylène et d'alkyl-acrylate. Des charges minérales telles que kaolin, silice, platre, talc, carbonate de calcium, dioxyde de titane, peuvent être présentes dans les fibrilles formées, en quantité pouvant atteindre 70% par rapport au poids total des fibrilles. On peut utiliser commue liant pour la matière fibreuse, constituee soit de fibrilles seules, soit de leur mélange avec des déchets de cuir ou de rasage, tous les produits naturels ou synthétiques, en solutions, émulsions ou autres états physiques, susceptibles de permettre l'adhésion entre des fibres, à une temperature inférieure à celle de ramollissement du polymère dont sont formées les fibrilles synthétiques. Des exemples de liants susceptibles d'être utilisés sont le latex de gomme naturelle, seul ou en mélange avec un latex de polyvinylacétate tel quel ou modifie avéc une plus petite quantité de comonomères d'alkyle acrylate; un latex de polymères vinyliques, tel que PVC, polyvinylacétate, copolymères de chlorure de vinyle et de chlorure de vinylidène; un copolymere de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle, un copolymère de chlorure de vinyle et d'alkyle acrylate; un latex de copolymères butadienelacrylonitrile; et des mélanges desdits latex. L'adjonction des agents plastifiants au mélange fibrille/liant a le but de conférer une certaine flexibilité à l'agrégat. On peut utiliser pour de telles fins tous les produits ayant une action plastifiante pour le materiau employe comme liant. Des exemples de tels plastifiants peuvent etre notamment, des adipates d'alkyles(par exemple les adipates de diméthyle, de di-n-propyle, de diisobutyle, de dibutoxy-éthyle, de bis(2-ethyl-hexyle et de diisodécyle); les azélates d'alkyles (par exemple les aZLlc1tes de bis-é-ethylhexyle), les dibenzoates de glycol (par exemple d'éthylène-glycol), de propylène-glycol et d'éthylène-glycol), les citrates alkyliques, par exemple le citrate de tributyle ou de tris-(2-éthylhexyle), les epoxy-sterates d'alkyles (par exemple l'epoxy-stearate de butyle ou d'isooctyle), les époxy-tétrahydrophtalates d'alkyles, les dérivés glycoliques du type du di-2-éthyl-hexoate de triéthylène-glycol ou de polyéthylène-glycol, les glycolates (tels que par exemple le butyl-phtalate de butyl-glycolate), les isophtalates d'alkyles (comme par exemple le diisodécylisophtalate et le bis(2-éthylisophtalate), les phtalates d'alkyles tels que les phtalates de diéthyle, diméthyle, butylbenzyle, butylcyclohexyle, dibutyle, di-n-hexyl, butyl-octyle, butyl-décyle, diisooctyle, bis(2-éthylhexyle), di-n-octyle, dicapryle, diisodécyle, di-n-nonyle, di-n-décyle, ditridécyle), les sébacates dtalkyles, les stéarates et téréphtalates d'alkyles (par exemple de dibutyle ou de di bis(2-éthylhexyle), et, enfin, les hexahydrophtalates (par exemple di-bis(2-éthylhexyle) et terpényles hydrogénés, phosphates d'alkyles ou phényles alkyles et, plus généralement, les dérivés naphténiques, paraffiniques et aromatiques. La présence de l'agent plastifiant dans l'agglomérat peut ne pas être indispensable quand le liant est tel qu'il confère à lui seul une flexibilité supérieure à 15 a l'aggloméré. Ceci est le cas notamment des liants constitués au moins partiellement par des latex de gomme naturelle. L'adjonction du plastifiant est par contre indispensable dans le cas ou l'on utilise des liants à base de résines acryliques, acétovinyliques ou de PVC, liants qui sont beaucoup plus rigides que le latex de gomme naturelle. Le mélange des fibrilles avec le liant et, eventuellement, le plastifiant, est effectué en phase aqueuse, de preference par méhnge preal able du liant avec le plastiffant, et suspension du mélange et des fibrilles, dans de l'eau pour obtenir une suspension homogène La suspension peut ensuite être utilisez pour la préparation de panneaux susceptibles d'être employés pour la fabrication des bases, par exemple par filtration sur des tamis ou cloisons filtrantes, ou directement pour la fabrication des bases par injection dans des moules appropriés ayant des parois filtrantes et développement ultérieur des propriétés adhésives du liant. La densité et la flexibilité des bases peuvent être maintenues dans les valeurs définies grâce au choix convenable de la quantité de liant et, éventuel- lement, de plastifiant, et/ou de la proportion de charges minéral es présente dans les fibrilles, ainsi que par la pression à laquelle on opère pour la fabrication de l'aggloméré lui-même. Les bases de chaussures selon la présente invention peuvent être revêtues de tissus, de non-tissés, de raphia, de cuir, de fibres de natures variées telles que jute, bambou, etc., grâce à l'intervention des adhésifs normalement utilises dans l'industrie de la chaussure. A ces bases peuvent être entre autres appliquées ensuite des semelles en gomme, cuir et autres matériaux différents, grâce à l'action des adhésifs normalement employés dans l'industrie de la chaussure; elles peuvent être transformées par choix de l'empeigne en differents types de chaussures, comme sabots, chaussures compensées, et similaires. D'autres avantages et caractéristiques de la présente invention appara5tront à la lecture de la description suivante et des exemples donnés à titre illustratif mais non-limitatif. EXEMPLE 1 On mélange de façon homogène, dans un mélangeur, 30 parties d'une solution aqueuse à 50% en poids de polyvinyle acétate, et 2 parties du produit vendu sous la dénomination commerciale de "Isorfluido A-6,8 C" (polyalkylbenzène, vendu par la Société "Liquichimica" de Milan), agissant comme plastifiant. La dispersion aqueuse ainsi obtenue est ajoutée, sous agitation, à 330 parties d'une suspension aqueuse de fibrilles de polyéthylène contenant 30% en poids de fibrilles, à temperature ambiante. Les fibrilles de polyéthylène employees ont une longueur comprise entre 3 et 5 mm, un diamètre apparent (moyen) d'approximativement 25lu, et une aire superficielle de 4 m2/g. De telles fibrilles ont été préparées selon la méthode décrite dans le brevet italien No. 947 919 au nom de la Demanderesse, en partant d'une solution de polyethylène (M.I. = 4,5, température de ramollissement = 135"C), dans le n-hexane. La dispersion fibreuse est homogénéisée par agitation, puis ensuite filtre sur un moule à panneau ayant une largeur de 25 cm, sous une pression de 30 g/cm2, pour donner un panneau uniforme. Du fait de la capacité d'absorption des fibrilles, tout le liant et le plastifiant présents dans la dispersion fibreuse restent pratiquement fixés à la surface des fibrilles. Le panneau est séché dans une étuve à 100"C jusqu'à obtention d'un poids constant. Le panneau ainsi obtenu présente une épaisseur uniforme de 10 cm et une largeur de 20 cm, a une densité apparente de 0,30 g/cm3 et une flexibilité (définie selon la norme ASTM D792) d'environ 200. A partir de ce panneau, avec des outils utilisés normale-ent pour découper le liège, on découpe une base de chaussure, à partie inférieure plate, ayant une épaisseur maximale à une extrémité de 10 cm et une épaisseur minimale à l'extrémité opposée de 2 cm. La base ainsi obtenue peut être transformée en une chaussure ayant une légèreté exceptionnelle et une stabilité et une résistance satisfaisantes par application d'une semelle sur la partie infeiieure, d'une doublure sur la partie supérieure et d'une empeigne, le tout au moyen des adhésifs normaux et avec les moyens normalement employés pour la préparation de ce type de chaussure nécessitant une base en matériau traditionnel. EXEMPLE 2 On prépare une dispersion fibreuse à l'aide du même liant et du même plastifiant que dans ltexempie précédent, employés dans la même proportion, à partir de 330 parties d'une dispersion aqueuse contenant 30% de matière fibreuse (10 en poids de celle-ci étant constitués de déchets moulus de rasage, et 90% par des fibrilles de polypropyléne, de longueur comprise entre 3 et 6 ïnm, le diamètre moyen etant de 40u, l'aire superficielle de 4,5 m2/g), dans lesquelles 30% en poids de kaolin sont incorporés. De telles fibrilles sont préparées selon la méthode decrite dans le brevet italien No. 947 919, en partant d'une solution de polypropylène (M.I. = 10, température de ramollissement = 1700C) dans le n-pentane, contenant en suspension 30%, exprimés en poids par rapport au poids du polymère, de kaolin en poudre pul vérulent, ayant une granulométrie de l'ordre de 10p. La dispersion fibreuse est injectee dans des moules pour bases de chaussures ayant des parois filtrantes, sous une pression d'environ 2 kg/cm2 et à température ambiante, ou elle est filtrée et la masse fibreuse résiduelle est séchée à 100 C selon obtention d'un poids constant. Après dessiccation, le moule est ouvert et la base est extraite. Elle présente une densité apparente de 0,35 g/cm3, une flexibilité (selon la Norme ASTM D7923 de 21 , et peut être utilisée directement pour préparer des chaussures comme il est indiqué dans l'exemple précédent. EXEMPLE 3 On prépare une dispersion aqueuse de fibrilles de polyéthylène du type de celles employées dans l'Exemple 1 et d'un liant constitué par un mélange de latex, de gomme naturelle et de polyvinyle acétate, par mélange de: - 800 parties d'une suspension aqueuse contenant 25% en poids de telles fibrilles, - 30 parties de latex contenant 60% en poids de gomme naturelle, - 36 parties de solution aqueuse à 50% en poids de polyvinyle acétate. Avec cette dispersion, par injection dans un moule, on prépare une base pour chaussure présentant, après séchage à 100 C, une densité de 0,38 g/cm3, et une flexibilité de 250 ; elle peut être employée pour la préparation des chaussures comme il est indiqué dans l'Exemple 1. Bien entendu, l'invention ntest pas limite aux exemples et modes de mise en oeuvre mentionnés ci-dessus, qui peuvent faire l'objet de nombreuses variantes. Dans la présente descripticnz et dans les rc-qe---ications auxquelles elle donne lieu, les proportions sont exp-SZes em parties -n poids. REVEINDI CATIONS 1.- Base de chaussure constituee par des matériaux agglomérés comprenant: A. une matière fibreuse constituée par: a) 50 à 100 parties de fibrilles ou fi bri des de polymères synthétiques, ayant une aire superficielle égale ou suserieure à 1 m2/g, B) O à 50 parties de déchets de cuir ou de rasage de peaux; B. un ou plusieurs liants pour cette matière fibreuse, employés en proportion comprise entre 5 et 20 parties pour 100 parties en poids de matière fibreuse; et, éventuellement, C. un ou plusieurs plastifiants, employés en une proportion comprise entre 1 et 10 parties pour 100 parties de matière fibreuse, de tels agglomérés ayant une densité apparente comprise entre 0,15 et 0,40 g/cm3 et étant en outre caractérisés par des valeurs de flexibilité, mesurées selon la Norme ASTM D792, supérieures à 15". 2.- Base de chaussure selon la revendication 1, caractérisée en ce que la valeur de flexibilite de l'aggloméré est comprise entre 15 et 300.