Brevet FR2456761A1 — publié le 19801212

La présente invention concerne des compositions de moulage thermoplastique comprenant une poudre de moulage à base de polycarbonate en mélange avec des quantités mineures d'un agent d'en trainement des matières volatiles choisi dans le groupe comprenant essentiellement le monochlorobenzène, un polyol et des solutions d'un polyol dans l'eau, compositionsdemoulage qui ont des quantité réduites d'impuretés volatibles. Cette invention concerne également un nouveau procédé de préparation de compositions de moulage à base de polycarbonate contenant des quantités réduites d'impuretés volatiles. L'utilisation de résines de polycarbonate comme compositions de moulage est bien connue et ces matériaux ont été largement utilisés dans la fabrication d'objets moulés thermoplastiques. Dans le cours normal du traitement des poudres de polycarbonat pour former des compositions de moulage appropriées, on traite généralement ces poudres par une opération d'extrusion soit seule soit après mélange avec d'autres composants appropriés comme cela peut être nécessaire pour satisfaire les exigences des utilisatione finales de l'objet moulé à fabriquer. Un problème particulier que l'industrie a rencontré est l'incorporation dans le produit final de quantités mineures d'impureté volatiles résiduelles qui, si elles ne sont pas éliminées pendant la préparation de la composition de moulage, peuvent conduire à divers défauts dans le produit final, tels que par exemple, des im perfections, des abérrationsvisuelles, oudes trous dans l'objet manu facturé par ailleurs transparent. En outre, l'élimination des impuretés volatiles indésirables sert également à améliorer les caractéristiques anti-jaunissement des produits finis lors du viei lissement thermique. On a proposé diverses approches pour remédier au problème de l'élimination de quantités résiduelles d'impuretés volatiles des compositions de moulage avec divers degrés de succès. Le brevet des Etats Unis d1Amérique nO 3.267.075 décrit un procédé pour l'élimination de ces impuretés par l'injection de matériaux inertes. Le brevet des Etats Unis d'mérique nO 3.799.234 a suggéré l'introduction à contre-courant de vapeur et/ou d'autres matériau: gazeux inertes comme procédé pour l'élimination de composés volatiles d'un matériau plastique, en particulier les polyoléfines mettant en évidence que l'utilisation d'eau est contreindiquée pour l'élimination des impuretés résiduelles des polycarbonates, car l'eau n'est pas un matériau inerte par rapport aux polycarbonates qui contiennent des chlorures. On a maintenant trouvé que l'incorporation d'une quantité relativement faible d'un agent d'entraînement des matières volatiles choisi dans le groupe comprenant essentiellement le mono-chlorobenzène, un polyol et les solutions d'un polyol dans l'eau, dans la poudre de résine de polycarbonate avant et pendant l'extrusion, agit comme un agent de balayage et joue sur l'élimination des impuretés volatiles résiduelles non souhaitables de la composition de moulage. La présente invention fournit de nouvelles compositions thermoplastiques de moulage qui comprennent une poudre de moulage à base de polycarbonate en mélange avec une quantité mineure d'un agent d'entraînement des matières volatiles choisi dans le groupe comprenant essentiellement le monochlorobenzène, un polyol et des solutions d'un polyol dans l'eau. Un procédé de préparation d'une composition de moulage à base de polycarbonate contenant des quantités réduites d'impuretés est également inclus dans la présente invention. La résine de polycarbonate présente des motifs récurrents répondant à la formule dans laquelle chaque -R- est choisi dans le groupe comprenant les radicaux phénylènes, phénylènes halo-substitués et phénylènes alkyles substitués, et X et Y sont chacun choisis dans le groupe comprenant l'hydrogène, les radicaux hydrocarbonés exempts d'insaturation aliphatique et les radicaux qui, ensemble avec l'atome -Cde réunion forme un radical cyloalcane, le nombre total d'atomes de carbone dans X et Y allant jusqu'à 12. Les résines de polycarbonate recommandées peuvent dériver de la réaction du bisphénol-A et du phosgène. Ces polycarbonates ont de 100 à 400 motifs récurrents répondant à la formule Ces polycarbonates sont décrits dans les brevets des Etats Unis d'Amérique n 3.028.365, 3.334.154 et 3.915.926. Le polycarbonate doit avoir un indice limite de viscosité compris entre 0,2 et 1,0 et de préférence entre 0,25 et 0,60 dl/g mesuré à 200C dans du chlorure de méthylène. Des agents de renforcement peuvent être inclus et, s'ils le sont, peuvent être choisis parmi l'aluminium, le fer ou le nickel finement divisés et analogues, et des non métaux tels que des filaments de carbone, des silicates,(tels que du silicate de calcium aciculaire), l'amiante, le dioxyde de titane, la wollastonite, le titanate de potassium et les trichites de titanate, les flocons, fibres et sphères de verre. Bien qu'il soit seulement nécessaire d'utiliser une quantité renforçatrice de l'agent de renforcement, on peut utiliser de 1 à 60 parties en poids du poids total de la composition d'agents de renforcement. Une gamme recommandée est de 50 à 40 parties en poids. Les agents de renforcement recommandés sont le verre, et sa forme recommandée est des filaments de verre fibreux. Les filaments recommandés pour le renforcement de matières plastiques sont faits par étirage mécanique. Les diamètres de filaments vont d'environ 0,028 mm à 0,019 mm, mais ceci n'est pas critique pour la présente invention. Le monochlorobenzène est un composé chimique bien connu qui est disponible commercialement auprès d'un grand nombre de fournisseurs. Les compositions de la présente invention peuvent contenir d'environ 0,1 à environ 10% en poids de monochlorobenzène, avant extrusion, et de préférence contiendront d'environ 0,1 à 5 pourcent en poids de monochlorobenzène. Après extrusion les compositions comprendront moins de 0,1% en poids-de monochlorobenzène. les polyols que l'on a trouvé utiles dans la préparation des compositioz de la présente invention selon le procédé décrit sont la glycérine, l'éthylène glycol, le propanediol-1,2, le butanedsol-1,4, le polyéthylène glycol, et le p@ poly (propylène glycol). @ Ce sont des matériau: bien connus disponible commercialement auprès de nombreuses sourcil Généralement, lorsqu'on les utilise tous seuls, ces polyols se sont avérés utiles pour réduire les niveaux de matériaux volatils réSiduels lorsqu'on les employait en des quantités allant de 0,1 à 5% en poids environ. Lorsqu'on les utilise en solution avec de l'eau, ces solutions contiendront généralement de 5 à environ 50% en volume de polyol et de préférence d'environ 10 à 25% en volume de ces matériaux. Ces solutions de polyol dans l'eau sont utilisées avantageusement dans la présente invention en quantité allant de 0,1 à 10% en poids avant l'extrusion, et de préférence en quantité allant de 0,1 à 5% en poids environ; après extrusion, les compositions contiendront moins de 0,1% en poids de polyol. Les divers agents d'entraînement des matières volatiles qui font le sujet de la présente invention, peuvent être avantageusement systématiquement injectés dans l'appareil d'extrusion pendant l'opération d'extrusion, ou en variante, ajoutés à la poudre de polycarbonate avant l'extrusion. Les compositions de polycarbonate de la présente invention peuvent être préparées par tous procédés classiques et le procédé particulier utilisé n'est pas critique. Les compositions peuvent également comporter des ignifugeants tels que ceux décrits dans le brevet des Etats Unis d'Amérique nO 3.915.926. EXEMPLE 1 - TEMOIN On a traité dans une extrudeuse dégazée sous vide à double vis, 100 parties d'une poudre de moulage à base de polycarbonate LEXAN qualité 130-111, disponible commercialement, et on a effectué une analyse des impuretés apparaissant dans l'extrudat. Les résultats sont indiqués dans le tableau I. EXEMPLE II à V On a préparé les mélanges de poudre de moulage à base de polycarbonate LEXAN 130-111, un produit disponible dans le commerce, et une quantité de monochlorobenzène telle qu'indiquée dans le tableau I et on les a traités dans une extrudeuse dégazée sous vide à double vis comme dans l'exemple I. Les résultats des essais pour déterminer la quantité des impuretés dans l'extrudat sont indiqués dans le tableau I. TABLEAU I Exemple I exemple II exemple III Exemple IV Exemple V Contrôle Polycarbonate (LEXAN 130-111) 100 parties 100 parties 100 parties 100 parties 100 parties Monochlorobenzène (C6H5Cl) (% en poids) 0 0,5 1,0 2,0 4,0 Analyse des impuretés (ppm) Chlorure de méthylène (CH2Cl2) 289 QND 30 25 40 Tétrachlorure de carbone (CCl4) 51 QND QND QND QND Penzène (C6H6) 27 QND - quantité non détectable. EXEMPLE VI - TEMOIN On a traité de la même manière que le polycarbonate utilisé dans l'exemple 1, 100 parties d'une résine de polycarbonate ramifié (indice limite de viscosité 0,60 dl/g dans le dioxane à 259C) et on a effectué des essais pour déterminer le quantité d'impuretés présentes dans l'extrudat, les résultats sont indiqués dans le tableau II. EXEMPLE VII à X On a préparé et traité de la même manière que dans 11 exemple 1, des mélanges de polycarbonates ramifiés utilisés dans l'exemple VI avec diverses quantités de monochlorobenzène, comme indiqué dans le tableau II. Les résultats de ces essais effectués pour déterminer la quantité d'impuretés présente dans l'extrudat sont indiqués dans le tableau II annexé. EXEMPLE XI On a testé 100 parties de poudre de moulage à base de polycarbonate LEXAN 100 pour déterminer les niveaux d'impuretés présents. Les résultats de cette évaluation sont indiqués dans le tableau III. EXEMPLE XII à XXVI On a traité diverses qualités de poudre de moulage à base de polycarbonate LEXAN du commerce dans une extrudeuse EGAN de laboratoire dégazée sous vide, à vis unique et trois étages fonctionnant à différentes pressions de dégazage, à la fois avec et sans addition de divers polyols comme agents d'entraînement des matières volatiles (agents de balayage). Les résultats des analyses et divers paramètres physiques et les impuretés qui apparaissaient dans l'extrudat pour chaque essai ont été indiqués dans le tableau III. T A B L E A U II Exemple VI Exemple VII exemple VIII Exemple IX Exemple X tèmoin Polycarbonate 100 parts 100 parts 100 parts 100 parts 100 parts Monochlorobenzène (C6H5Cl) (% en poids) 0 0,5 1,0 2,0 4,0 ; Analyse des impuretés (ppm) Chlorure de méthylène (CH2Cl2) 180 QND QND QND QND Tétrachlorure de carbone (CCl4) 40 QND QND QND QND Benzéne (C6H6) 50 QND QND QND QND QND - Quantité non détectable Qualité Agent de durcis- Pression Indice EXEMPLE (2) Indice de jaunissement CCI4 CHCl2 Phénoliques Chlorures Fer Agent d'en- Stabili- Stabide sement de dégaz. de libres traînement sant UV lité de LEXAN Fusion YI YI #YI Type % (mm Hg) 600 680 (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) résiduel fusion KI (ppm) (%) (% # MV) (3) XI 10X - - - - - - - 6,1 50 59 XII 101 aucun aucun 760 4900 17,2 38,9 21,7 - - - - - - - (témoin) XIII 101 aucun aucun 760 6220 4,3 8,4 4,1 4,6 1,0 101 6,5 2,5 - - 5,2 (témoin) XIV 101 glycérine 0,69 5,0 4850 3,1 14,5 11,4 1,2 5,2 48 3,8 - 143 - XV 101 giycérine 1,10 2,0 4340 2,3 11,6 9,3 0,7 1,8 70 3,7 - 409 - XVI 101 aucun aucun 4,0 6610 3,4 6,7 3,3 1,4 0,2 64 10,2 0 XVII 101 propane- 1,10 4,0 6500 1,9 4,7 2,8 1,0 2,1 55 3,7 - 257 - diol-1,2 0,4 XVIII 101 propane- 1,52 0,8 6190 1,1 3,7 2,6 1,4 XIX 101 aucun aucun 760 6640 3,2 8,4 5,2 5,5 1,5 70 1,8 - - - 4,4 (témoin) XX 101 aucun aucun 6,0 6580 2,8 5,6 2,8 3,5 0,3 54 1,8 - - - 3,4 (témoin) XXI 101 butane- 1,05 6,0 6225 0,6 4,2 3,6 2,0 0,2 55 5,5 - 137 - diol-1,4 XXII 103 aucun aucun 760 6035 4,2 10,9 6,7 4,0 1,2 83 3,7 - 1,6 0,35 12,2 (témoin) XXIII 103 aucun aucun 8,0 5885 3,5 8,7 5,2 1,8 0,5 79 1,8 2,0 XXIV 103 butanc- 0,67 2,0 5610 2,3 7,1 4,8 0,4 0,1 68 3,7 - 98 0,21 diol-1,4 XXV 103 propane- 1,57 0,7 5120 2,3 9,3 7,0 0,2 XXVI 103 glycérine 1,35 2,0 2920 3,9 22,8 18,9 2) Tous les agents d'enttaînement comprenaient 16,7% en volume de polyol dans l'eau, exprimé en pourcentage en poids de ploymère extrudé. 3) Ajouté à la poudre pour les essais 22 à 26 seulement. R E V E N D I C A T I O N S 1 Composition de moulage thermoplastique ayant une quantité réduite d'impuretés volatiles, caractérisée en ce qu'elle comprend une résine de polycarbonate en mélange avec une quantité mineure d'un agent d'entraînement de matières volatiles choisi dans le groupe comprenant essentiellement du monochlorobenzène, un polyol et des solutions d'un polyol dans l'eau. 2. Composition de moulage selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polycarbonate se compose essentiellement de motifs récurrents répondant à la formule dans laquelle chaque R est choisi dans le groupe comprenant les radicaux phénylène, phénylene halo-substitué et phénylène alkyle substitué et X et Y sont choisis dans le groupe comprenant l'hydrogène, les radicaux hydrocarbonés exempts d'insaturation aliphatique et des radicaux qui ensemble avec l'atome #C# de réunion forme un radical cycloalcane , le nombre total d'atomes de carbone dans X et Y allant jusqu'à 12. 3. Composition de moulage thermoplastique selon la revendication 2, caractérisée en ce que le.polycarbonate a pour motif de base 4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que la résine de polycarbonate se compose de 100 à 400 motifs récurrents. 5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent d'entralnem.en-- de matière volatile est du monochloro benzei- 6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que le monochlorobenzène est présent, avant extrusion, en une quantité allant de 0,1 à 10% en poids environ. 7. Composition selon la revendiction 5, caractérisée en ce que le monochlorobenzène est présent, avant extrusion, en une quantité allant de 0,1 à 5 % en poids environ. 8. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que le monochlorobenzène est présent, après extrusion, en une quantitéinférieureà 0,1 en poids environ. 9. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent d'entraînement de matière volatile est un polyol. 10. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que le polyol est choisi parmi la glycérine, l'éthylène glycol, le propanediol-1,2, le butanediol-1,2, le butanediol-1,4, le poly(éthylène glycol) et le poly(propylène glocyl). 11. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que le polyol est la glycérine. 12. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que le polyol est l'éthylène glycol. 13. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que le polyol est le propanediol-1,2. 14. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que le polyol est le butanediol-1,4. 15. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que le polyol est le poly(éthylène glycol). 16. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que le polyol est le poly(propylène glycol). 17. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que le polyol est présent, avant extrusion, en une quantité allant de 0,1 à 10 9s en poids environ. 18. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que le polyol est présent, avant extrusion, en une quantité allant de 0,1 à 5% en poids environ. 19. Composition selon la revendiction 9, caractérisée en ce que le polyol est présent, après extrusion, en une quantité inférieure à 0,1 % en poids environ. 20. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent d'entraînement de matière volatile est une solution d'un polyol dans l'eau. 21. Composition selon la revendication 20, caractérisée en ce que I' agent d'entraînement des matièresvolatiles est une solution de glycérine dans l'eau. 22. Composition selon la revendication 20, caractérisée en ce que l'agent d'entrainementdes matièresvolatiles estune solution d'éthylène glycol dans l'eau. 23. Composition selon la revendication 20, caractérisée en ce que l'agent d'entraînement des matièresvolatiles est une solution de propanediol-1,2 dans l'eau. 24. Composition selon la revendication 20, caractérisée en ce que l'agent d'entraînement des matièresvolatiles estune solution de butanediol-1,4 dans l'eau. 25. Composition selon la revendication 20, caractérisée en ce que l'agent d'entraînement des matières volatiles est une solution de poly(éthylène glycol) dans l'eau. 26. Composition selon la revendication 20, caractérisée en ce que l'agent d1entraînement des matières volatiles est une solution de poly(propylène glycol) dans l'eau. 27. Composition selon la revendication 20, caractérisée en ce que la solution d'un polyol dans l'eau est présent, avant extrusic en une quantité allant de 0,1 à 10% en poids environ. 28. Composition selon la revendication 20, caractérisée en ce que la solution d'un polyol dans l'eau est présent, avant extrusion, en une quantite allant de 0,1 à 5% en poids environ. 29. Composition selon la revendication 20, caractérisée en ce que le polyol est présent, après extrusion en une quantité inférieure à 0,1% en poids environ. 30. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend une quantité efficace d'un ignifugeant. 31. Procédé de préapration d1une composition de moulage à base de polycarbonate ayant une quantité réduite d1impuretés volatiles caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter à la poudre de moulage à base de polycarbonate, une quantité mineure d'un agent d'entraînement des matières volatiles choisi dans le groupe comprenant essentiellement le monochlorobenzène, un polyol et les solutions d'un polyol dans l'eau. 32. Procédé selon la revendication 31, caractérisé en ce que l'agent d'entraînement des matières volatiles est ajouté avant 1 'extrusion 33. Procédé selon la revendication 31, caractérisé en ce que l'agent d'entraînement des matières volatiles est ajouté pendant l'extrusion. 34. Procédé selon la revendication 31, caractérisé en ce que l'agent d'entraînement des matières volatiles est du monochlorobenzène. 35. Procédé selon la revendication 31, caractérisé en ce que l'agent d'entraînement des matières volatiles est un polyol. 36. Procédé selon la revendication 31, caractérisé en ce que l'agent d'entraînement des matières volatiles est une solution d'un polyol dans l'eau. 37. Procédé selon la revendication 31, caractérisé en ce que l'agent d'entrainement des matières volatiles est de la glycérine. 38. Procédé selon la revendication 31, caractérisé en ce que l'agent d'entraînement des matières volatiles est l'éthylène glycol. 39. Procédé selon la revendication 31, caractérisé en ce que l'agent d'entrainement des matières volatiles est le propanediol-1,2. 40. Procédé selon la revendication 31, caractérisé en ce que l'agent d'entrainement des matières volatiles est le butanediol-1,4. 41. Procédé selon la revendication 31, caractérisé en ce que l'agent d'entraînement des matières volatiles est le poly(éthylène glycol). 42. Procédé selon la revendication 31, caractérisé en ce que l'agent d'entrainement des matières volatiles est le poly(propylène glycol). 43. Procédé selon la revendication 31, caractérisé en ce que l'agent d'entrainement des matières volatiles est une solution de glycérine dans l'eau. 44.Procédé selon la revendication 31, caractérisé en ce que l'agent d'entraînement des matières volatiles est une solution d'éthylène glycol dans l'eau. 45. Procédé selon la revendication 31, caractérisé en ce que l'agent d'entraînement des matières volatiles est une solution de propanediol-1,2 dans l'eau. 46. Procédé selon la revendication 31, caractérisé en ce que l'agent d'entrainement des matières volatiles est une solution de butanediol-1,4 dans l'eau. 47. Procédé selon la revendication 31, caractérisé en ce que l'agent d'entrainement des matieres volatiles est une solution de polyféthylène glycol) dans l'eau. 48. Procédé selon la revendication 31, caractérisé en ce que l'agent d'entrainement des matières volatiles est une solution de poly(propylène glycol) dans l'eau. 49. Procédé selon la revendication 31, caractérisé en ce que l'agent d'entraînement des matières volatiles est ajouté à une quantité allant de 0,1 à 10% en poids environ. 50. Procédé selon la revendication 31, caractérisé en ce que l'agent d'entraînement des matieres volatiles est ajouté à une quantité allant de 0,1 à 5% en poids environ. 51. Procédé selon la revendication 31, caractérisé en ce que le polycarbonate a des motifs récurrents répondant à la formule caractérisé en ce que R est choisi dans le groupe comprenant les radicaux phénylène, phénylène halosubstitué et phénylène alkyle substitué, et X et Y sont chacun choisis dans le groupe comprenant l'hydrogène, les radicaux hydrocarbonés exempts d'insaturation aliphatique et des radicaux qui ensemble avec l'atome - C - de réunion forme un radical cycloalcane, le nombre total d'atomes de carbone en X et Y allant jusqu'à 12. 52. Procédé selon la revendication 51, caractérisé en ce que le polycarbonate a pour motif de base 53. Procédé selon la revendication 52, caractérisé en ce que la résine de polycarbonate se compose de 100 à 400 motifs récurrent 54. Procédé de préparation d'une composition de moulage à base de polycarbonate ayant une quantité réduite d'impuretés volai c--,Jtsrisé en ce qu'il consiste à ajouter à la poudre de moulage base de polycarbonate, du propanediol-1,2 en une quantité allant de 0,1 à 5% en poids environ avant son extrusion. 55. Procédé de préparation d'une composition de moulage de polycarbonate ayant une quantité réduite d'impuretés volatiles, caractérisé en ce qu'il consiste à injecter dans la composition de moulage à base de polycarbonate du propanediol-1,2 en une quantité allant de 0,1 à 5% en poids environ pendant son extrusion. 56. Procédé de préparation d'une composition de moulage à base de polycarbonate ayant une quantité réduite d'impuretés volatiles caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter à la poudre de moulage à base de polycarbonate, une solution de propanediol-1,2 en une quantité allant de 0,1 à 5% en poids environ avant son extrusion. 57. Procédé de préparation d'une composition de moulage à base de polycarbonate ayant une quantité réduite d'impuretés volatiles, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter à la composition de moulage à base de polycarbonate une solution de propanediol-1,2 dans l'eau, en une quantité allant d'environ 0,1 à 5% en poids pendant son extrusion. 58. Procédé de préparation d'une composition de moulage à base de polycarbonate selon la revendication 36 ou 57, caractérisé en ce que la solution est une solution à 16% de propanediol-l,l dans 1'veau.