Brevet FR2444645A1 — publié le 19800718

La présente invention se rapporte à ltépuration des eaux résiduaires provenant du traitement des bois résineux et à la récupération des composés terpéniques qu'elles contiennent et plus parti culièrement à ltépuration des condensats d'évaporation de liqueur Kraft. Lorsqu'on met en oeuvre le procédé Kraft de cuisson des bois, les produits qu'on recueille à l'imprégnation des copeaux de bois à la vapeur, au dégazage du lessiveur, à l'évaporation des liqueurs noires contiennent des terpènes. Jusqu'à maintenant les terpènes sont récupérés dans les vapeurs obtenues à la suite des deux premières étapes du procédé Kraft, b savoir imprégnation des bois à la vapeur et dégazage du lessiveur, mais à la troisième étape, c'est--dire à l'é- vaporation des liqueurs noires, du fait qu'ils sont en faible proportion et sous forme d'émulsion, les vapeurs condensées sont reje tées sans récupération des terpènes.Or, les terpènes d'une part constituent une matière première intéressante pour les industries chimiques de synthèse, et d'autre part lorsqu'ils ne sont pas récupérés, constituent une pollution importante. Ainsi par exemple, uniquement dans le condensat des vapeurs issues du préévaporateur, il y a environ 4 litres de terpènes par m3. La présente invention vise a éviter la pollution par rejet d'effluents contenant des composés terpéniques, et la perte desdits composés, en les récupérant dans les eaux résiduaires industrielles et en particulier dans les condensats d'évaporation de liqueur Kraft. Pour cela elle propose d'introduire dans le liquide à traiter un agent floculant, du type acide de Lewis, de laisser relarguer les flocs, de séparer le liquide épuré des flocs. La quantité d'agent floculant est au maximum de deux grammes par litre. Le pH de la solution a traiter doit être au maximum de 11 et la concentration en terpènes au minimum de 0,6 millilitre par litre Avantageusement, on abaisse la quantité d'agent floculant à 0,4 gramme par litre dans le cas de sulfate d'aluminium ou à 0,2 millilitre par litre dans le cas du polychlorure d'aluminium distribut sous la marque W.A.C. à condition d'ajouter, préalablement ou en même temps, au maximum 10 milliéquivalents d'acide sulfurique par litre et de préférence entre 2,5 et 7,5 milliéquivalents par li tre d'acide sulfurique. Les terpènes peuvent être récupérés dans les flocs par entraînement à la vapeur. Le dispositif utilisé comprend une réserve avec vanne de ré- glage de débit et débitmètre, un mélangeur alimenté d'une part en liquide à traiter, d'autre part en agent floculant, et un décanteur avec une sortie basse pour le liquide épuré et une sortie haute pou les flocs relargués. La présente invention sera maintenant décrite plus en détail en référence aux figures qui représentent - fig. 1 : un schéma de principe du traitement, - fig. 2 : un schéma d'une installation de traitement en continu. Le condensat a traiter arrive généralement à un pH inférieur a 11 et tout le traitement d'épuration qui est exposé ci-après tien compte de ce pH. Une modification du pH par suite d'une anomalie en amont rendrait inefficace ou moins performant le traitement d'Épu- ration prévu avec les conditions de réaction retenues. Ainsi dans la mesure oh l'on voudra conserver immuables les paramètres de traitement prévus pour un condensat de pH inférieur a 11, il conviendra, préalablement à tout traitement, de mesurer le pH et s'il est supérieur à 11, de l'ajuster à un maximum de 11. Le traitement de récupération des terpènes proposé comporte successivement la phase de floculation et de relargage et la phase de séparation des terpènes des flocs. Comme montré sur le schéma dE principe de la figure 1, on procède d'abord a la régularisation du débit d'entrée du condensat à traiter, dans l'installation de trai tement. Pour cela, on dispose à l'entrée une réserve 1. Ladite réserve reçoit le condensat à épurer et le redélivre avec un débit régulier et déterminé a un mélangeur 3 dans lequel on introduit par ailleurs un agent floculant contenu dans un réservoir à agent floculant 2 à débit d'écoulement réglable. Dans ce mélangeur 3 on procède à la mise en contact du condensat et de l'agent floculant. Le mélange est ensuite dirigé dans un décanteur 4 ob on laisse s'effectuer le relargage des flocs. Les flocs relargués sont éli- minés de la surface du mélange, par exemple par raclage, et dirigés vers un appareil où les produits organiques qu'ils contiennent, et en particulier les terpènes, peuvent alors être séparés par un traitement approprié par exemple un entrainement à la vapeur réalisé à pression atmosphérique. Le condensat épuré peut ensuite être recyclé, ce qui réduit d'autant la consommation en eau. L'agent floculant utilisé est un sel d'aluminium, de fer, ou d'une façon générale un acide de Lewis. Dans la mesure ob on utilise du sulfate d'aluminium,la quantité à employer peut aller jusqu'à 2 grammes par litre de condensat. Dans la mesure où on utilise du po lychlorure d'aluminium (le produit distribué par UGINE KUHLMANN sous la marque WAC par exemple), la quantité à employer peut aller jus qu'a 2 millilitres par litre de condensat. Jusqu' ces quantités, l'efficacité du traitement est d'autant meilleure que l'on ajoute plus de floculant, mais au-délà l'efficacité n'est pratiquement pas améliorée alors que le coût de l'opération est augmenté.Ainsi, des séries d'essais, dont les conditions et les résultats sont résumés dans les tableaux suivants témoignent de l'efficacitd du traitement et de la quasi totale élimination des terpènes aussi bien avec du sulfate d'aluminium. à raison de 2 g/l (tableau 1) qu'avec du W.A.C. à raison de 2 ml/l au maximum (tableau 2) même avec des pH élevés, 11,05 pour ltéchantillon 4 et Il pour l'échantillon 5. TABLEAU 1 1 ! \Echantillon ! NO 1 ! NO 2 ! NO 3 ! ! ! ! ~ ! t t t t t Condensat initial t t t t 1 t t ; i 10,15 i 10,20 i 10,20 ! Volume (en litres) ! 2 ! 2 ! 20 Ter panes 1 ! (quantit8s en ml par litre) ss 2,78 s 3,2 ! 2,78 ; 3,2 ~~~~~~~~~~~~~ 3,2 t t t t t Traitement ! ! 1 1 (S04)3Al2,18 H20 (en grammes) i 4 ti 4 i 40 ! Durée repos (en- minutes) ! 60 ! 60 ! 120 8 ra t I ! ! ! I 1 ! Résultats ! ! ! ! Floculation relargage t - relargage total i ; - liqueur décantée parfai-; t tement ! Condensat épuré (volume en 1) i 1,8 1 1,8 ! 19,5 ! Quantité terpènes restants ! ! I (en ml/2 1) i 0,1 i 0,50 i 0,30 ! terpènes éliminés ! 98,2 ! 92,2 ! 95,8 II ! ! ! ! ! ! TABLEAU Il Echantillon N 4 N 5 N 6 Condenest initial pH 11,05 11,05 10,70 Volume (an litres) 2 2 2 Tappènes (ml/l) 1,6 0,35 2,55 Traitement ! ! ! I I m @ @ aj@@te (ml) 4 2 2,0 Durée relargage 10 10 10 1= ! ! ' Résultats ' ! ; Floculation relargage ; - relargage total - liqueur décantée par faitement claire Terpènes restants (ml/l) 0,25 0,05 0,25 ! % terpènes éliminés 84,4 % ! 85,7 % ! 90,2 % L'ajout de quantités moindres d'agent floculant, intéressant quant au coût du traitement pourra même être envisagé, sans pour autant diminuer l'efficacité de l'opération, mais à condition d'ajouter un acide.Il a été trouvé qu'une introduction d'au maximum 10 milliéquivalents de H2S04 par litre de condensat, avant ou en même temps que l'agent floculant, et de préférence de 2,5 à 7,5 milliéquivalents de H2S04 par litre de condensat permettait de maintenir autour de 90 % le taux d'épuration en terpènes, même en abaissant à 0,4 g/l la quantité de sulfate d'aluminium ou à 0,2 ml/l la quantité de polychîcrure d'aluminium (WAC) .Le tableau III suivant, rend compte d'essais dans lesquels le taux d'épuration s'est maintenu bien que la quantité d'agent floculant sous la forme de sulfate d'aluminium ait été réduite de 2 g par litre de condensat, à 0,725 g/l (échantillon 10), une introduction de 10 ml de H2S04 demi normal pour 2 litres de condensat ayant alors été faite, à 0,4 9/1 (échantillon 11), une introduction de 5 ml de H2S04 demi normal par litre de condensat (soit 25.000 ml/5000 1) ayant alors été faite. TABLEAU III Echantillon N 7 N 8 N 9 N 10 N 11 Condensat initial pH 10,15 10,20 10,2 10,2 8,6 Volume (l) 2 2 2 2 5000 Ternènes ml/l 2.78 3.2 3.2 2 6,6 j Terpènes ml/l i 2,78 ; 3,2 3,2 2 6,6 Traitement Discontinu Continu 10001/h H2SO4 N/2 (ml) 0 0 0 10 25000 Al2(SO4)3, 18 H2O (9) 4 4 4 1, 2000 ; Durée relargage (mn) ; i i i i i Réaultats Floculation - relargage total - liqueur décantés parfai tement claire pH liqueur 4,5 4,5 4,5 4,5 5,95 Terpènes (ml/2 1) 0,1 0,6 0,4 0,3 0,3 % élimination terpènes 98,2 92,2 93,75 92,50 97,7 Des essais analogues entrepris avec le W.A.C. montrent qu'à condition d'ajouter de l'acide sulfurique, dans les mêmes proportions, la quantité de WAC peut être abaissée à 0,2 ml/l de condensat sans que l'efficacité du traitement soit réduite. (Voir tableau IV). TABLEAU IV Echantillon N 12 N 13 N 14 N 15 N 16 Condenest initial pH 11,05 11,05 9,65 8,55 9 Volume (l) 2 2 1000 1000 1000 Terpènes (ml/l) 1,6 1,6 5,65 5,50 6,25 Traitement Discontinu Continu débit sondenest 10001/h H2SO4 N/2 (ml) 0 20 0 10000 4000 W.A.C (ml) 4 0,5 840 380 480 Durée relargags (mn) 10 10 50 60 50 Bésultats Flooulation Bonne pH liqueur 5 4,6 8,95 6,6 7,6 Tarpènes ml/l 0,15 0,15 0,25 0,60 0,20 % élimination terpènes 90,6 90,5 95,6 89,1 96,80 D'autre part, il a été constaté que la durée de relargage influençait les résultats et que l'efficacité du traitement croissait en même temps que la durée de relargage. Cependant, au-delà de 10 mn de temps de relargage, dans le cas de traitements en discontinu, ou au-delà de 30 mn pour des traitements en continu, ltefficaci- té de l'élimination des terpènes n'est pratiquement plus modifiée par l'augmentation de la durée de relargage. Donc, pour accrottre l'effi- cacité du traitement, il est nécessaire d'adopter des temps de relargage longs, mais il devient cependant inutile et en outre coûteux de les prolonger au-delà de 10 mn dans le cas du discontinu, au-delà de 30 mn dans le cas du continu. Des essais dont les conditions et les résultats sont donnés sur le tableau V rendent compte du fait que la prolongstion du temps de relargage en discontinu au-delà de 10 mn n'améliore pas l'épurs- tion. TABLEAU V Echantillon N 17 N 18 N 19 N 20 Condensat initial pH 10,2 10,2 10,2 10,2 Volume (en litres) 2 2 2 2 Terpènes (ml/1) 2 2 2 2 Traitement H2SO4, N/2 (en ml) 10 10 10 10 Al2 (SO4)3' 18 H20 (en grammes) 1,45 ! 1,45 ! 1,45 ! 1,45 Durés repos (mn) 10 20 40 60 Résultats Flnulation relenegre ; Floculation relargage i - pelarnane tntal -liqueur décantée parfai tement clairs ! Terpènes restants ! 0,25 ! 0,25 ! 0,25 i 0,30 ! % élimination terpènes 93,75 93,75 93,75 92,5 L'efficacité du traitement sera en outre d'autant plus grande que le condensat initial sera plus concentré en terpènes. Pour que le traitement soit efficace, c'est-à-dire de l'ordre de 85 % d'élimination des terpènes, il faut que le taux de terpènes du condensat initial soit supérieur à 0,6 ml/l. On constate qu'avec une proportion de terpènes dans le condor sat initial de 0,57 ml/l, le pourcentage d'élimination desdits terpènes est de 82,5 %, alors qu'avec une proportion de 0,22 ml/l, ce pourcentage d'élimination tombe aux environs de 55 %. Tous ces traitements pourront être faits en discontinu, par exemple dans le cas d ' essais dans des ampoules à décan- ter, mais à l'échelon industriel, on préférera travailler en continu et utiliser des appareillages de plus grande taille. On pourra ainsi utiliser une installation du type de celle représentée sur la figure 2. Une telle installation comprendra, pour amener le condensat à traiter, une canalisation 5 munie d'une vanne d'arrêt 6, d'un piquage 7 avec une vanne 8 pour prélèvement de condensat et enregistremen continu du pH, la réserve I équipée d'un débitmètre 9 et d'une vanne de réglage îfl. Elle comprend ensuite le mélangeur 3 alimenté d'une part en H2S04 à partir du réservoir 11, alimenté d'autre part en agent floculant à partir du réservoir à agent floculant 2. Le mélangeur sera ensuite relié, par l'intermédiaire d'une canalisation 12 équipée d'un manchon 13 avec vanne 14 pour prélèvement et prise de pH, au décanteur 4. Ce décanteur 4 sera muni d'une sortie basse 15 du condensat épuré et d'une sortie haute 16 des flocs relargués. Le traitement décrit permet une élimination des terpènes du condensat en vue de leur récupération et une réduction du taux de soufre résiduel. REVENDICATIONS 1. Procédé d'élimination des composés terpéniques des eaux résiduaires provenant du traitement des bois résineux et notamment des condensats d'évaporation de liqueur Kraft caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes : - addition d'un acide de Lewis du type sel d'aluminium, sel de fer, comme agent floculant dans le liquide à traiter, - attente du relargage des flocs, - séparation du liquide épuré des flocs. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le pH de la solution à traiter est ajuste à une valeur au maximum égale à 11. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la quantité d'agent floculant ajouté sous la forme de sulfate d'aluminium est au maximum de 2 grammes par litre de liquide à traiter. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la quantité d'agent floculant ajouté sous la forme de polychlorure d'aluminium, notamment le polychlorure d'aluminium distribué sous la marque W.A.C., est au maximum de 2 millilitres par litre de liquide à traiter. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précéden- tes, caractérisé en ce qu'on ajoute de l'acide sulfurique pour diminuer la quantité d'agent floculant. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 ou 5, caractérisé en ce qu'on ajoute de 2,5 à 10 milliéquivalents d'acide sulfurique par litre de liquide à traiter, la quantité de sulfate d'aluminium à introduire pour faire floculer étant a'ors au minimum de 0,4 gramme par litre de liquide à traiter. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 ou 5, caractérisé en ce qu'on ajoute de 2,5 à 10 milliéquivalents d'acide sulfurique par litre de liquide à traiter, la quantité de polychlorure d'aluminium à introduire sous la forme du produit de marque W A C étant alors au minimum de 0,2 millilitre par litre de liquide à traiter. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5, 6 ou 7, caractérisé en ce que l'on ajoute de 2,5 à 7,5 milliéquivalents d'acide sulfurique par litre de liquide à traiter. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précéden- tes, caractérisffi en ce que la solution à traiter contint au moins 0,6 millilitre de terpènes par litre de liquide à traiter. 10. Application du procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, à la récupération des terpènes dans laquelle on extrait les terpènes contenus dans les flocs par entraînement à la vapeur. 11. Installation pour mettre en oeuvre le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'elle comporte - une réserve de liquide à traiter munie d'une vanne de réglage de débit et d'un débitmètre, - un mélangeur dans lequel on introduit d'une part le liquide en provenance de la réeerve, d'autre part un agent floculant, - un décanteur à la suite du mélangeur muni d'une sortie basse du liquide épuré et d'une sortie haute des flocs relargués.