Brevet FR2438075A1 — publié le 19800430

L'invention porte sur la préparation de Fe203 pigmentaire à partir de sulfate ferreux résiduaire par un procédé de grillage. Le sulfate de fer résiduaire de certaines industries chimi- ques et notamment des décaperies et des fabriques d'oxyde de titane par le procédé sulfurique constitue un sous-produit dont le rejet soulève des problèmes écologiques. Sa neutralisation est coûteuse et se traduit généralement par lwobtention de résidus non commercialisables, posant aussi des problèmes de stockage. De longue date, des procédés ont été proposons qui font appel au grillage du sulfate de fer avec formation d'oxydes de soufre recyclables pour la fabrication d'acide sulfurique mais 11 oxyde ferrique également produit au cours du grillage est grossier ou possède des propriétés pigmentaires insuffisantes (voir par exemple le brevet allemand N 921 264). Or l'obtention d'acide sulfurique par cette voie n'est compétitive que si l'oxyde de fer qui l'accompagne est un produit de qualité, valorisable sur le marché. Tel est bien le cas des pigments de Fe203 rouges ayant une bonne pureté de teinte. Or les sulfates de fer auxquels s'intéresse la présente invention contiennent en général des impuretés métalliques qui, lors du grillage, se combinent à l'oxyde de fer en dégradant sa pureté de teinte.Il est vrai que des procédés ont déjà été décrits en vue d'éliminer ces impuretés. C1 est le cas notamment de la demande de brevet allemand N 11 44 248 qui propose un grillage assurant la transformation de 80 à 95 % du sulfate de fer en oxyde suivi d'un lavage au cours duquel certains cations tels que le Mn, restés sous forme de sels solubles, sont éliminés. A la suite de ce traitement un oxyde &alpha; Fe203 pur est effectivement obtenu, mais il n'a ue des propriétés pigmentaires médiocres étant donné que la combinaison durée - température de grillage requise pour l'élimination des cations gênants ne permet pas de conférer aux particules d'oxyde leur dimension optimum. La préparation de pigment n'est d'ailleurs pas l'objet de la demande de brevet allemand 11 44 248, l'oxyde &alpha; Fe203 purifié servant de base à la prnparation ultérieure de @ Fa203. Un commentaire semblable peut titre fait à propos des brevets US 2 184 738 et 2 416 138. Il existe galement un autre procédé (FR ND 2 296 671) qui comporte une élimination des cations mtalliques gênants par grillage partiel suivi d'un lavage. Mais ce procédé s'applique une matière première autre que le sulfate de fer, la jarosite, et, en outre, l'obtention de propriétés pigmentaires bien défi- nies est soumise à l'ajustement précis de la pression partielle de S02 ou d'oxygène dans le four, ce qui est difficile à réaliser à l'échelle industrielle. L'objet de la presente invention est de transformer un sousproduit réputé polluant, le sulfate de fer, en produits réutilisables ou directement commercialisables : oxydes de soufre pouvant Étre transformés en acide sulfurique et pigments rouges de fer de très bonne qualité. Ce résultat est obtenu en soumettant du sulfate ferreux r6- siduaire à un double grillage avec lavage intermediaire, ces opéré rations étant suivies d'un broyage et éventuellement d'une micronisation. Par doubla grillage, on entend un procédé qui comporte un premier grillage, en présence ou non de réducteur, effectué sur du FeS04.7 H20 partiellement deshydraté, un lavage de ce produit grillé et un deuxième grillage - correspondant à une calcination pigmentaire du résidu issu des opérations précédentes. Le résultat final est un pigment de Fe203 rouge se distinguant par d'excellentes caractéristiques pigmentaires. Le premier grillage est conduit de manière telle qu'environ 90 % du sulfate de fer soit transformé en oxyde ; la deuxième grillage ou calcination pigmentaire est effectué à des températures comprises entre 750 et 10000 C. Un mode de réalisation particulièrement avantageux de l'invention est décrit ci-après. Le sulfate ferreux est généralement disponible sous forme d'heptahydrate. Il est délicat d'introduire ce sel directement dans un four car, en fondant à moins de 1000 C, il forme facilement des croûtes préjudiciables à la bonne marche du four. C'est pour cette raison qu'il est préférable d'alimenter le four de grillage avec un sel partiellement deshydraté, en particulier avec du monohydrate. Ce dernier doit, de préférence, se présenter sous forme de granulés de 0,5 à 3 mm de diamètre. te grillage se fait préférentiellement dans un four à chauffage externe gracie auquel il est possible d'éviter la dilution des oxydes de soufre (502, 503) par les gaz de chauffage (C02, N2, 02 en excès) et de permettre ainsi leur utilisation pour la fabrication d'acide sulfurique. On peut admettre que la réaction qui se produit est la suivante t 2 Fe504. x H20 Fe203 + 502 + 503 + 2x H20 (1) Le couple température - temps de séjour dans le four est choisi de façon qu'environ 90 + 5 % du fer présent soit transformé en oxyde, le reste demeurant sous forme soluble.Ceci représente un compromis pour lequel la presque totalité des impuretés ganan- testefles que Mn, Mg, Co sont encore sous forme soluble, tout en ayant un rendement de transformation en Fe203 satisfaisant. Un tel résultat est obtenu à des températures comprises entre 650 et 800" C, pour des temps de séjour compris entre 10 minutes et 10 heures. La réalisation du grillage est améliorée si l'on incorpore au sulfate de fer une certaine quantité de réducteur (que nous désignerons de façon symbolique par R) tel que le carbone, le soufre ou un hydrocarbure. Le rible du réducteur est de déplacer vers la droite l'équilibre (1) par élimination de 503 selon une réaction du type 503 + R S02 + RO (2) Nous préconisons la mise en oeuvre d'une quantité de réducteur comprise entre 1 et 1,5 fois la stoechiométrie. Le réducteur dont l'emploi est particulièrement avantageux est le soufre.Dans ce cas, la réaction de grillage devient : 4 Fe504. x H20 + S 2 Fe203 + 5502 + 4x H20 (3) Aux entrées parasites d'air du four près, on voit que l'emploi de S permet d'obtenir des gaz particulièrement riches en oxyde de soufre puisque, gracie à l'emploi d'un four à chauffage indi rect, la seule dilution est apportée par la vapeur d'eau. L'avan tage apporté par l'emploi d'un réducteur réside dans le fait que la température de grillage se trouve abaissée d'une centaine de degrés ce qui allonge la durée de vie du métal réfractaire dont il est avantageux de garnir l'intErieur du four pour faciliter les échanges thermiques. Un autre avantage se trouve dans l'obtention d'une atmosphère non oxydante, elle aussi favorable à la bonne tenue du garnissage métallique. La mise en oeuvre de soufre est aussi particulierement avantageuse du fait que, outre son effat bénéfique sur le bilan calorifique, les frais de matières promières supplémenaires engagés sont compensés par ltobtention de l'acide sulfurique correspondant. Les solides et les gaz doivent, de préférence, circuler à co-courant dans le four de grillage de façon à ce quo le soufre qui distillerait à l'entrée du four ait l'occasion de s'oxyder soit au contact des solides, soit dans la phase gazeuse elle-m8me avant de pouvoir s'échapper. La dubstance obtenue à la sortie du four se présente sous forme de granulés de dimensions voisines de celles du sulfate de fer séché introduit initialement dans le four et contient principalement du Fe203 accompagné d'environ 10 % de fer resté à l'état soluble. Les impuretés gênantes telles que M1î Mg, Co sont res tées sous forme soluble. Après épuration, les oxydes de soufre issus de ce four sont récupérés pour la fabrication d'acide sulpurique. Le lavage du produit grillé est effectué à l'eau, mais il peut être avantageux, pour obtenir plus facilement des pigments neutres, de compléter celui-ci par un traitement alcalin à chaud, par exemple avec de la souds décinormale, suivi d'un dernier lavage è l'eau. Le lavage peut, préférentiellement, être effectué en lit fixe pr circulation d'eau de bas en haut ou mieux sur des filtres à bande et, de façon plus générale, avec tout dispositif approprié qui ne soumet pas les granulés à des sollicitations mécaniques susceptibles de les détruire. Après lavage et séchage, l'oxyde de fer titre généralement plus de 97 % de Fe203. Les seules impuretés qui rsstent présentes en proportion notable sont Ti (dans le cas d'un sulfate de fer issu d'ilménite) et S. Ce dernier sera éliminé au cours de la calcination finale de l'oxyde. La présence de TiO2 jusqu'à des teneurs de 2 % n'est pas gênante pour les propriétés pigmentai res du produit fini. Le produit lavé et séché obtenu à ce stade ne possède encore que dos propriétés pigmentaires très insuffisantes car les particules d'oxyde n'ont pas encore atteint la taille approprie. On sait en effet, que la taille des particules conditionnc dans une large mesure leurs caractéristiques pigmentaires. Le 2ème grillage jouant le rtle de calcination pismentaire est avantageusement conduit dans un four à chauffage direct mais tout autre four permettant une circulation gazeuse au-dessus du produit peut convenir. La circulation des gaz et des solides dans ce four se fait de préférence à contre-courant de manière à éva cuar dans les meilleures conditions les oxydes de soufre résiduaires et assurer ainsi au produit fini un pH et une résistivité satisfaisants.Température et temps de séjour sont choisis de manière è obtenir la nuance pigmentaire de rouge désirée : les plus basses tempe ratures (750 - 8200 C) conduisent à des cristaux petits de teinte rouge-orangée, les plus levées (900 - 10000C) à des cristaux plus gros de teinte rouge-violacee. Des teintes rouges neutres, situées entre le rouge-orangé et le rsuge-violacé sont obtenues aux températures intermédiaires (820 - 9000 C). Une gamme de pigments particulièrement intéressante est obtenue par calcination durant 1 - 10 heures dans l'intervalle 750 - 10000C. A la sortie du four de calcination, le produit est refroidi et soumis à un broyage dans les conditions habituellement pratiquées dans l'industrje des pigments minéraux. Une micronisation peut éventuellement compléter le broyage et assurer une excellente dispersibilité du pigment dans les liants et une brillance encore plus élevée des laques pigmentées avec cet oxyda. La présente invention résout donc le problème écologique posé par le sulfate de fer résiduaire puisqu'elle permet sa valorisation en acide sulfurique et oxyde de fer de haute qualité pigmentaire. L'un des avantages du procédé est qutil permet d'obtenir une vaste gamme de teintes de pigments rouges en agissant sur un paramètre aisé à manier : la température de la dernière calcination. L'élimination des impuretés gênantes au cours du procédé présente en outre l'avantage de donner à ces pigments une pureté de teinte qui les rend au moins comparables aux meilleurs pigments rouges existant sur le marché. Les pigments ainsi obtenus ont un pouvoir colorant égal ou supérieur à ceux des Fe203 actuellement commercialisés.D'autres caractéristiques des pigments selon ltinvention sont nettement supérieures à celles des pigments existants. C'est ainsi que les prises d'huile représentent -moins de la moitié de celles des pigments disponibles : ceci apporte à l'utilisateur un avantage économique et écologique puisqu'il pourra engager moins de solvant dans les peintures contenant cet oxyde tout en obtenant la même viscosité. La composition chimique des pigments constitue un autre avantage important de la présente invention : si l'on part de sulfate de fer issu de l'industrie des pigments de titane, la seule impureté pouvant subsister à un taux appréciable est le TiO2 ; or celui-ci - dans la limite de 2 % pratiquement rencontrée - ne nuit pas à la pureté de teinte. Cette remarque est particulièrement importante si les pigments obtenus sont destinés à la coloration des denrées alimentaires, emballages et plastiques. En effet, de tels pigments se voient imposer des teneurs limitées en impuretés toxiques, qui sont définies pour les denrées alimentaires par l'article 8 de l'arrêté du 15 octobre 1964 publié au J.O. du 4 novembre 1964. Le traitement purificateur inhérent à l'invention contribue à éliminer certaines de ces impuretés contenues dans le sulfate de fer résiduaire ayant servi de matière première de sorte que les pigments obtenus satisfont largement aux exigences légales de pureté alors que dans les pigments du commerce les doses tolérées sont, dans certains cas, dépassées. Le fait que les pigments rouges selon l'invention satisfont aux exigences légales de pureté pour leur utilisation dans les produits alimentaires constitue un avantage appréciable par rapport aux pigments actuellement commercialisés. Ces différents avantages sont illustrés par les exemples ciaprès. La plupert des méthodes de contrôles employées sont classiques pour l'homme de l'art. Cependant certaines d'entre elles ont été spécialement mises au point et seront explicitées ciaprès. Pour les oxydes de fer, la détermination de certaines caractéristiques colorimétriques est plus sensible si, au lieu de pigmenter une résine avec du Fe203 pur, on y incorpore un mélange de ce même Fe203 avec un pigment de TiO2 en proportion donnée. On parle alors de peinture "dégradée" dans laquelle le TiO2 joue en somme le r81e de révélateur des caractéristiques colorimétriques de l'oxyde de fer. Le taux de dégradé est défini par le rapport pondéral Fe203/Tin2 + Fe203. Tous les essais comparatifs ont été réalisés au taux de dégradé de 25 %.L'utilisation d'un 2ème pigment tel le Ti02 en plus du Fe203 s'impose également si l'on veut déterminer le pouvoir colorant de ce Fe203. Le pouvoir colorant peut être défini par la relation î PC = 100 x 25 t où t est le taux de dégradé qui faudrait mettre en oeuvre avec l'échantillon à à examiner pour que la peinture correspondante, con triée à l'aide d'un colorimètre, ait la même réflectance au filtre Y que la pigment de référence auquel on le compare, engagé, lui, dans une peinture à 25 % de dégradé.On voit, par exemple, que si pour obtenir la mma intensité ds teinte Y que l'oxyde de référence engagé à 25 % de dégradé, il faut dégrader l'échantil- lon à 22 %, le pouvoir colorant de cet échantillon par rapport à la référence est de : PC = 100 x 25 = 113,6 % 22 De façon qualitative, on peut résumer en disant qu'un échantillon de rouge est d'autant plus colorant qu'il faut en mélanger moins à une masse donnée de Ti02 pour obtenir le m8me rose de référence. Une autre caractéristique importante d'un pigment est écart de teinte A C qu(il présente par rapport aux produits existants de bonne qualité. Un nouvel oxyde est considéré comme satisfaisant s'il présente par rapport à l'une des qualités commerciales existantes un écart de teinte ne dépassant pas la limite correspondant à la précision des mesures (soit 4 C environ 1,5) et si, par ailleurs, son pouvoir colorant est supérieur ou égal à celui du pigment connu.Les écarts de teinte # C pris en considération dans les exemples ci-après ont été établis de la façon suivante : des échantillons de peinture, à base de résine alkyde, sont préparés au taux de dégradé de 25 % avecchacun des oxydes connus et l'on mesure les coordonnées trichromatiques X, Y, Z correspondantes ; selon la mdme formulation, on incorpore dans le liant le pigment obtenu selon l'invention et l'on mesure également les réflectan- ces pour les filtres tristimuli X, Y, Z. On détermine alors l'é- cart de teinte 6 C (en unités Mac Adam - National Bureau of Standards - Projet de norme ASTM D 2244-64T) entre l'échantillon et les différents oxydes connus.Parmi les pigments connus, celui auquel on peut comparer un oxyde préparé selon l'invention est celui qui s'en rapproche le plus en chromaticité, c'est-à-dire 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé par le fait que des pigments de tonalité rouge sont obtenus préfé- rentiellement par une calcination pigmentaire effectuée entre 820 et 9000 C. 11.Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé par le fait que des pigments de tonalité rouge violacée sont ob tenus préférentiellement par une calcination pigmentaire ef fectuée entre 900 et 10000 C. 12. Pigments rouges de Fe203 présentant des tonalités allant du rouge-orangé au rouge violacé, caractérisés par une prise d'hui le inférieure à 14 et répondant aux spécifications analyti ques imposées aux pigments destinés à la coloration des sub stances alimentaires telles qutelles sont définies par l'ar- rêté ministériel du 15 octobre 1964 publié au J.O. du 4 no vembre 1964. celui qui présente par rapport à lui 11 écart de teinte la plus faible. Cette recherche du pigment connu qui est le plus proche d'un échantillon donné fait appel à des calculs assez longs que nous avons avantageusement traités à l'aide d'un microordinateur. Si tiC C est inférieur à 1,5 on considère que la différence entre ltéchantillon et la référence est insignifiante, c'est-à-dire que la pureté de teinte de I1 échantillon est aussi bonne que celle du pigment correspondant existant sur le marché, Toutes les comparai- sons présentées dans les exemples portent sur des pigments préparés soit selon l'état de la technique, soit selon l'invention avec leur homologue du commerce le plus proche enchromaticité. L'un des éléments particulièrement intéressant de cette comparaison est la valeur de la composante Z donnée par le colorimètre, car celle-ci est caractéristique de la tonalité du rouge obtenu.En dégradé à 25 %, les pigments de qualité actuellement disponible sur le marché couvrent un intervalle allant de Z = 15 (pour les tonalités orangées) à Z = 38 (pour la tonalité la plus violacée). La dispersibilité des pigments, exprimée en microns est mesurée à la jauge NORTH après 5 et 30 minutes de broyage de l'oxyde en milieu alkyde, en présence de billes de verre de 4 mm de diamètre. Plus ces valeurs sont faibles, meilleure est la finesse de broyage et donc la dispersibilité. Le pH des pigments est mesuré selon la norme AFNOR T 3O035. On considère généralement que des pigments dont l'extrait aqueux a un pH compris entre S et 9 sont satisfaisants. Les suspensions aqueuses obtenues en travaillant conformément à cette norme ont également servi à déterminer indirectement la teneur en sels solubles du pigment fini. A cette fin, la résistivité de l'extrait aqueux est mesurée : plus elle est élevée, plus basse est la teneur en sels solubles. Les prises d'huile sont déterminées selon la norme AFNOR T 30-022. il est rappelé que les chiffres exprimant le prise d'huile représentent la masse huile nécessaire pour obtenir une pite ferme et lisse à partir de 100 g de pigment. La brillance est mesurée à l'aide d'un brillancemètre ZEISS GP 22 sous une incidence de 200, sur des peintures alkydes cuites au four, la concentration pigmentaire volumique étant de 16. Plus le chiffre est élevé, meilleure est la brillance. EXEMPLE 1 La matiare première utilisée était un sulfate ferreux de l'indus- trie du TiO2 par voie sulfurique caractérisé par un rapport Mn/Fe203 = 0,63 go. Son analyse plus complète est la suivante Fe504.7 H20 94 %, a 19,0 %, 504~~ 34,75 %, Mn 0,18 %, Ti 0,13 %, Mg 0,20 %, Zn 0,02 %, Co 0,003 %. Un oxyde de fer exempt d'impuretés solubilisables a été préparé conformément à la demande de brevet allemand N0 il 44 248.Le sel préalablement deshydraté et aggloméré en granulés de 3 mm de diamètre a été grillé jusqu'à un taux de transformation en Fe203 de 91,7 % ; le gril lage a duré 15 minutes à 800D C. Le produit grillé a été soumis à un lavage poussé à 11 eau, sèché et broyé, puis soumis à des contreles pigmentnires et analytiques. Les résultats apparaissent sur le tableau N 1 (exemple 1 - Colonne e). On voit que la pureté chimique est satisfaisante.Par contre, certaines propriétés pigmentaires essentielles sont nettement déficientes. il ressort de la comparaison avec une gamme existante de pigments rouges commerciaux de qualité que l'échantillon préparé selon la demande de brevet allemand 11 44 248 ressemble le plus au pigment le plus orangé (Z = 14)(colonne h,) mais que, même par rapport à ce pigment, il présente un écart chromatique élevé ( # C = 2,6). Le mode opératoire décrit dans ce brevet ne permet pas d'obtenir de pigments caractérisés par des Z supérieurs à environ 14 ; les rouges neutres ou violacés ne peuvent donc pas être obtenus. On relève également le pH hors normes et la teneur assez élevée en sels solubles de l'oxyde ainsi obtenu qui ne répond donc pas à l'objectif souhaité dans la présente invention. EXEMPLE 2 Du FeSO4.7 H20 de même origine que celui de l'exemple 1 a été partellement deshydraté et granulé dans un "spray-granulator" de la Société NIRO ATOMIZER (Copenhague). Les sphérules de 1 - 3 mm de FeSO4.H20 obtenues ont été introduites à l'aide d'une vis sans fin, en continu et à raison de 4 kg par heure dans un four rotatif horizontal de 2 m de long. Les solides s'y déplacent dans un tube en acier réfractaire NS 30 de 20 cm de diamètre, chauffa extérieurement au gaz à l'aide d'une rampe de brOleurs MEKER asservis à une régulation automatique de température. Le sulfate de fer partiellement grillé et les gaz de grillage sont soutirés à la même extré mité du four. Le temps de séjour moyen du solide dans le four est de 1 h 30. La température du four était régulée à 790 C.L'oxyde obtenu a été broyé et soumis aux différents contrôles. Les résul tats du tableau NO. 1 montrent que celui des pigments du commerce dont cet oxyde se rapproche le plus est caractérisé par un Z de 17,5 en dégradé à 25 %. Par rapport à cet oxyde du commerce, le pigment selon l'exemple 2 présente un écart chromatique important ( 4 C n 3,9) qui est révélateur du manque de pureté provenant des cations étrangers. Par ailleurs, cet oxyde présente un pH nettement acide et un taux de sels solubles élevé. On remarque enfin quten raison de sa teneur élevés en Zn cet oxyde ne satisfait pas aux teneurs limites imposées par l'arrêté du 15 octobre 1964. Le produit ainsi obtenu n'est donc pas un pigment de qualité. EXEMPLE 3 Du sulfate ferreux de mbme origine que celui utilisé dans les exemples 1 et 2 a été sèché et granulé comme il est indiqué dans l'exemple 2. Les granulés ont été mélangés avec du soufre broyé à raison de S / FeSO4. H20 = 5 %. Ce mélange a été introduit en continu à l'aide d'une vis sans fin approprie dans le four de grillage déjà utilisé pour l'exemple 2. La température du four était de 670 C et le temps de séjour moyen 1 h 30. La fraction Fe insolubilisé / Fe total était de 91 %. Les granulés grillés ont été disposés sur un Buchner où ils ont subi un lavage par courant d'eau ascendant jusqu'à élimination totale du fer soluble.Le produit a, par la suite, été mis en contact avec de la soude décinor- male bouillante, puis à nouveau lavé à l'eau. Le produit lavé a été sèché à l'étuve puis calciné dans un deuxième four horizontal dans lequel un vigoureux balayage d'air était assuré, à contrecourant du produit. La température était de 820 C, le temps de séjour moyen de 1 h 30, le débit d'alimentation de 2 kg/heure en oxyde lavé et séché. Après refroidissement, l'oxyde a été broyé dans un broyeur à boulets et micronisé. On voit sur le tableau N 1 que le pigment obtenu a une chromaticité très voisine ( C = 0,6) d'un pigment de qualité du commerce ayant une tonalité tirant sur l'orangé (Z = 15). Mais le pouvoir colorant de l'échantillon préparé selon l'invention est supérieur (113). La prise dthuile de 10,1 est beaucoup plus favorable que celle du pigment homologue disponible sur le marché (28). On relève également un net avantage sur la brillance. Des différences très importantes apparaissent également pour les teneurs en éléments nocifs dont les teneurs limites admissibles dans les pigments destinés à la coloration des substances alimentaires sont définies par l'arrSté ministériel du 15 octobre 1964. Contrairement au pigment homologue du commerce, les teneurs en impuretés de l'oxyde selon ltexemple 3 sont inférieures aux teneurs limites. (Ces teneurs limites sont rappelées dans la colonne de droite des tableaux Ne 1 et 2). On voit donc que le pigment préparé conformément à l'invention présente des avantages appréciables par rapport à un pigment correspondant de bonne qualité actuellement disponible sur le marché. EXEMPLE 4 On a opéré comme pour l'exemple 3 à la seule différence prbs que la température lors de la calcination pigmentaire était de 8450 C au lieu de 8200 C. Les caractéristiques chimiques et pigmentaires de cet échantillon reproduites dans le tableau NO 2 permettent de conclure,comme dans l'exemple précédent,que le pigment rouge, lé gèrement orangé, obtenu, présente de substantiels avantages par rapport à son homologue connu avant l'invention. EXEMPLE 5 On a opéré comme pour les exemples 3 et 4 à la seule différence près que la température de la calcination pigmentaire était de 8800 C. Le pigment obtenu a été broyé dans un broyeur à boulets mais non micronisé. On a obtenu ainsi un pigment rouge présentant les avantages déjà évoqués dans l'exemple 3 par rapport à un pigment standard (Cf. Tableau Na 2). EXEMPLE 6 On a opéré comme pour l'exemple 5 mais la température de calcination était de 9600 C. Le pigment ainsi obtenu est d'un rouge franchement violacé qui correspond à l'autre extrême des rouges de Fe203 du marché. Là encore, on relève sur le tableau NO 2 de nombreuses caractéristiques pour lesquelles le pigment selon lsinven- tion est plus avantageux que son homologue connu. TABLEAU 1 Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 (a) Caractéristiques Teneurs e h e h e h maxi : A : dégradé : 21,9: 25 : 26,1: 25 : 22,2: 25 : B coordonnées Y 22,9 22,9 20,0 20,0 21,0 21,0 X 30,2 29,6 25,4 26,0 27,9 27,8 Z 13,0 14,0 15,2 17,5 15,1 15,0 C : Ecart chroma 2,6 3,9 0,6 tique # C D : Pouvoir colorant 114 100 96 100 113 100 E : Prise d'huile 25,4 29 10,5 26 10,1 28 F : Brillance 29 21 28 30 58 20 : G : Finesse en 5 min. 95 75 90 65 80 : 30 min. : 40 : 37 : 35 : 35 : 35 : 40 H pH 2,6 7,4 2,9 5,7 6,3 7,5 I Résistivité 0,7 7,2 1,0 5,1 4,6 7,0 kOhm x cm Fe203 % : 96,1 96 . 96,0- 96 : 97,0 96 Mn % 0,01 0,07 0,6 0,09 0,02 0,09 As mg/kg 1,1 150 4 95 1 140 5 : Pb mg/kg : 74 : 2 : 72 : 79: 20 : Sb mg/kg 100 Cu mg/kg = 5 : 524 : 6 : 690 . 4 : 520 : 100 : Cr mg/kg 8 555 7 835 5 500 100 Zn mg/kg : 6 : 437 : 600 : 420 :45 : 405 : 100 : SO4Ba mg/kg 1000 100 950 100 Les légendes détaillées correspondant à ce tableau font l'objet du Tableau 3. TABLEAU 2 Exemple 4 Exemple 5 Exemple 6 (a) Coractéristiques Teneurs e h e h e h maxi A : dégradé : 22,4: 25 : 23,0: 25 : 23,3: 25 : 2 B : coordonnées Y 20,1 20,1 22,2 22,2 30,3 30,0 X 25,7 26,0 26,6 26,7 32,7 32,7 Z 17,6 17,8 24,3 24,5 37,5 38,0 C : Ecart chroma 1,1 0,6 0,5 tique # C D : Pouvoir colorant 111 100 109 100 107 100 E : Prise d'huile 9,4 25 9,0 22 9,5 15 F : Brillance 76 35 50 29 32 16 G : Finesse en 5 min. : 60 : 60 : 80 : 55 : 62 : 37 : 30 min. 22 30 30 27 37 27 H : pH 6,5 5,7 6,2 5,4 7,6 7,0 I : Résistivité 5,1 7,0 16 10 18 18 kOhm x cm Fe203 % 97,2 96 97,2 96 97 96 Mn % 0,03 0,09 0,01 0,12 0,04 0,07 As mg/kg : 1,5 : 100 : 2 : 80 : 1,8 : 75 : 5 : Pb mg/kg 68 70 64 20 Sb mg/kg 100 Cu mg/kg 6 727 5 415 6 354 100 Cr mg/kg 869 612 5 426 100 Zn mg/kg 424 395 5 211 100 SO4Ba : mg/kg 50 1500 5 3200 100 Les légendes détaillées correspondant à ce tableau font l'objet du Tableau 3. TABLEAU 3 Légendes détaillées des Tableaux N 1 et 2 A s taux de dégradé t (en %) à mettre en oeuvre avec l'échan tillon (e) pour obtenir le même Y que pour le pigment homo logue du commerce à 25 % de dégradé (h). B t coordonnées trichromatiques à t % de dégradé pour l'échan- tillon (e) et à 25 % de dégradé pour son homologue du com merce (h). C 2 écart chromatique # # C entre l'échantillon selon l'exemple (e) et son homologue du commerce (h). D t pouvoir colorant de l'échantillon (e) par rapport à son homologue du commerce (h) 2 PC = 2500 / t E s Prise-dlhuile (g d'huile pour 100 g de pigment). F t Brillance. G s Finesse de broyage en microns mesurée après 5 et 30 minu- tes de broyage en présence de billes. H s pH déterminé selon la norme AFNOR T 30-035. I t Résisitivité de l'extrait aqueux exprimé en kilo0hm.centi- mètre. e i Caractéristiques du pigment décrit selon l'exemple. h t Caractéristiques du pigment commercial le plus proche en chromaticité. a i Teneurs limites en impuretés toxiques imposées par l'ar- rêté ministériel du 15 octobre 1964 (Journal Officiel du 4 novembre 1964) relatif aux substances utilisables pour colorer les denrées alimentaires. Pour l'ensemble des pigments présentés dans les Tableaux N 1 et 2 les impuretés Cd, Hg, Se, Tl, U, CrO42-, Ba2+, çonstituants organiques sont soit indécelables, soit à une teneur inférieure aux maximum tolérés par l'arrêté. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de pigments rouges de Fe203 & partir de FeSO4.7H20 provenant notamment des décaperies ou de l'industrie du TiO2, partiellement deshydraté et granulé pour le rendre apte au grillage, ce procédé étant caractérisé par un grillage et un lavage suivis d'une calcination pigmentaire et d'tus broy age 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé par une transBor- mation de 90 t 5 % du sulfate en oxyde lors du grillage. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé par la réalisation du grillage en présence ou non de réducteur. 4. Procédé selon l'une des revendications 1, 2 ou 3 caractérisé par un grillage en continu dans un òur à chauffage externe dans lequel la matière solide et les gaz de grillage sont recueillis en continu du même c8té du òur, les gaz étant utilisés pour la fabrication d'acide sulfurique. 5. Procédé selon la revendication 3 caractérisé par l'emploi de soufre comme réducteur. 6. Procédé selon la revendication 5 caractérisé par ce que le taux de soufre est compris entre 0,1 et 2 fois la stoechio Ftrie, préférentiellement entre 1 et 1,5 fois. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé par ce que le lavage du produit grillé est effectué dans des con ditions n'entratnant pas une destruction mécanique des granulés issus du grillage. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé par ce que l'opération de lavage comporte un traitaient & l'aide d'une solution alcaline chaude intercalé entre deux traitements à l'eau. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé par ce que la calcination pigmentaire est effectuée dans un èir ba- layé par un gaz circulait & contre-courant de l'oxyde de fer. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 A 9 caractérisé par le fait que des pigments de tonalité rouge orangée sont obtenus préférentiellement par une calcination pigmentaire effectuée entre 750 et 820 C. i Il. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé par le fait que des pigments de tonalité rouge sont obtenus préfé rentiellement par une calcination pigmentaire effectuée entre 820 et 9000C 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé par le fait que des pigments de tonalité rouge violacée sont ob tenus préférentiellement par une calcination pigmentaire ef fectuée entre 90o et 10000C. 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 caractérisé par la mise en oeuvre d'une micronisation après le broyage du pigment.