Brevet FR2451030A1 — publié le 19801003

La présente invention concerne un palpeur d'un type original au moyen duquel il est possible de déterminer, d'une maniere simple et fiable, la pression partielle de lloxygene dans des gaz, plus spécialement dans des gaz chauds, par exemple dans des gaz usés I1 est techniquement très important, pour de nombreuses raisons, de connaître la pression partielle de l'oxygene (P0 ) dans des gaz, par exemple lors de la création d'installations a gaz usés polluants Pour effectuer de telles mesures on déjà essayé d'utiliser des palpeurs à électrolyte solide fonctionnant selon un principe électrochimique.Les palpeurs de ce genre sont constitués en principe d'un tube en un électrolyte solide, par exemple en dioxyde de zirconium, fermé à l'une de ses extrémités, dans une chaîne de mesure à corps solides. L'emploi de ces palpeurs connus, constitués de tubes à électrolytes solides fermés d'un côté, pour des mesures à effectuer dans des gaz très chauds s'est heurté jusqu'à présent aux obstacles suivants - mauvaise résistance aux changements de température, - mauvaise stabilité mécanique, - attaquecorrosivedes gaz et, par conséquent, formation de produits de corrosion gênants, - courte durée de service, - prix élevé, Cela étant, les présents inventeurs ont mis au point un palpeur qui n1a pas les inconvénients qui viennent d'etre exposés La présente invention a en effet pour objet un appareil pour mesure la pression partielle de l'oxygène dans des gaz, constitué d'une chaîne de mesure à corps solides pour haute température dans laquelle une électrode de mesure en un métal noble est séparée d'une électrode de référence, également en un métal noble, par un électrolyte solide, appareil caractérisé en ce que l'électrolyte solide est un comprime, appliqué au fond d'un tube métallique, en un electrolyte oxyde solide dont le nombre de transport des ions oxygène est égal à 1. Le principe de la mesure repose sur l'aptitude qu'ont certaines matières céramiques (par exemple ThO2 ou ZrO2 stabilisé) à conduire les ions o2 à des températures élevées. Donc s'il règne des pressions partielles d' 2 différentes, par exemple PO (1) dans un gaz de référence et PO (2) dans un gaz use,2 sur les deux faces d'un conducteur ionique solide il apparat une force électromotrice FEM donnée par la relation de Nernst dans laquelle z désigne le changement de valence, ici 4, F représente la constante de Faraday, R représente la constante des gaz parfaits et T représente la température absolue. La force électromotrice est mesurée au moyen d'un volmètre à grande résistance entre deux électrodes sur les deux faces de l'électrolyte solide, Les électrodes sont généralement en platine. Le contact avec l'électrode du coté référence est alors assuré par une couche poreuse en platine sur la surface de l'électrolyte solide. Le contact avec l'autre électrode se fait extérieurement sur l'électro- lyte solide. La chaîne de mesure a donc par exemple la structure suivante Pt, 02(Po )/ZrO2(CaO)jpt, 02(Pg x), 2 2' Le comprimé appliqué au fond du tube métallique pourra être par exemple en une matière solide qui est rendue conductrice des ions oxygène par dopage au moyen d'un autre oxyde, L'électrolyte solide sera par exemple ZrO2 ou ThO ou HfO2 ou LaO2, et l'agent de dopage CaO ou MgO 2 ou Y203 ou Suc203 Pour fabriquer l'appareil conforme à l'invention on place dans un tube métallique un comprimé en un électrolyte solide conducteur des ions oxygène, de telle façon que le comprimé ferme hermétiquement l'extrémité inférieure du tube métallique et que la fermeture ainsi réalisée soit capable de résister aux températures élevées. Le tube métallique peut être en un métal noble, par exemple en platine ou en platine/rhodium, ou en acier inoxydable Selon un mode d'exécution préféré du procédé de l'invention on fritte le comprimé en électrolyte solide par compression à chaud sur le fond perforé du tube métallique, la pression et la température de frittage pouvant alors être adaptées l'une à l'autre. L'électrolyte solide est un oxyde conducteur des ions oxygène, tel que ZrO2, ThO2, HfO2 ou LaO2, qui est éventuellement dopé par un oxyde à plus faible valence, tel que CaO, MgO, Y203 ou Sc203. I1 convient que le contact avec l'électrode de référence soit assuré par une couche de platine poreuse sur la surface du comprimé Le fil de platine peut alors être appliqué sur la couche par frittage ou par simple pressage (contact à pression). Une troisième possibilitè consiste à ménager un creux dans le comprimé et à fixer l'électrode dans ce creux par frittage au moyen d'une poudre à une température d'au plus 15000C, l'électrode pouvant, en cet endroit, être légèrement enroulée pour que le contact soit meilleur I1 est bon que l'électrode de référence soit protégée contre un éventuel contact électrique avec le tube métallique extérieur au moyen d'un tube à un ou à plusieurs capillaires en une matière réfractaire isolante, par exemple en A1203. On peut ainsi amener également un thermoélément pour mesurer la température jusqu'au voisinage immédiat de l'électrolyte solide, faire passer le gaz de référence et enfin, dans le c & d'un contact à pression, appliquer sur la surface de métallisation la pression de l'électrode de référence qui est courbée autour de l'extre- mité inférieure du tube capillaire Le comprimé d'électrolyte solide peut également être fixé de l'extérieur au fond du tube métallique. D'autres avantages de ces nouvelles chaînes de mesure à corps solides pour températures élevées sont décrits dans la demande de brevet déposée en République Fédérale d'Allemagne en même temps que la présente et ayant pour objet un palpeur pour la mesure de la pression partielle de l'oxygène dans des masses fondues t"MeRsonde zur Bestimmung des Sauerstoff-Partialdruckes in Schmelzen"), des mêmes inventeurs. On a essayé le palpeur conforme à l'invention dans des gaz oh regnaient des pressions partielles d'oxygène extremement variées (de 1 atmosphère à 10'12 atmosphère ), dans un intervalle de temperature allant de 700 à 15000C. On a trouvé que la relation de Nernst était satisfaite dans tous les cas à + 2 t. REVENDICATIONS 1.- Appareil pour mesurer la pression part elle de l'oxygène dans des gaz, constitué d'une chaîne de mesure à corps solides pour lauze température dans laquelle une électrode de mesure en un métal noble est séparée d'une électrode de référence en un métal noble par un électrolyte solide, appareil caractérisé en ce que I électrolyte solide est un comprimé placé au fond d'un tube métallique eu cons titué d'un oxyde solide dont le nombre de transport des ions oxygène est égal à 1. 2 - Appareil selon la revendication 1, carac térisé en ce que le comprimé est constitué d'un corps solide qui est rendu conducteur des ions oxygène par dopage avec un autre oxyde 3.- Appareil selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'électrolyte solide est ZrO2 ou ThO2 ou HfO2 ou LaO2 et l'agent de dopage est CaO ou MgO ou Y203 ou Y203 ou Suc203 4.- Appareil selon l'une quelconque des reven dicati.ons 1 à 3, caractérisé en ce que le comprimé en l'elec- trolyte solide est fixé par frittage à l'extrémité du tube métallique. 50- Appareil selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le tube est en un métal noble0 60- Appareil selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'électrode de référence est fixée par frittage dans ou sur le comprimé d'électrolyte solide. 7.- Appareil selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le comprimé d'électrolyte solide est fixé de l'extérieur par frittage à l'extrémité du tube 80- Appareil selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'électrode de référence est entourée d'un tube électriquement isolant. 9.- Appareil selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le tube est en même temps l'électrode de mesure