Brevet FR2454179A1 — publié le 19801107

La présente invention concerne un dispositif de couplage entre un appareil d'échantillonnage fournissant un fluide gazeux sous pression atmosphérique et un spectromètre de masse. Elle trouve une application immédiate dans le raccordement d'une colonne de chromatographie en phase gazeuse à un spectromètre de masse. Tout autre dispositif d'échantillonnage fournissant un fluide gazeux sous pression atmosphérique peut être raccordé a n'importe quel spectromètre de masse au moyen du présent dispositif. A titre d'exemples de tels appareils, on peut citer les analyseurs d'haleine, les contrôleurs d'environnement gazeux et les contrôleurs automatiques de procédés industriels, De tels dispositifs sont utilisés depuis longtemps pour raccorder directement la colonne d'un chromatographe à la source d'un spectromètre de masse ayant une installation de pompage de capacité suffisante. Ils sont soit du type étanche, soit avec interface à pression atmosphérique, dit aussi "open split", soit à séparateur moléculaire. La présente invention a plus particulièrement pour objet un dispositif de couplage du second type, qui présente divers avantages sur le raccordement étanche dans le cas des chromatographes (extrémité de la colonne à pression atmosphérique, balayage rapide de la ligne de transfert entre chromatographe et spectromètre, possibilité d'éliminer les pics chromatographiques dus par exemple au solvant) et le couplage à séparateur moléculaire (suppression des problèmes de fonctionnement, d'optimisation et de flexibilité des séparateurs) sans aucun inconvénient, en particulier dans le cas de chromatographes à colonne capillaire. Un tel dispositif de couplage comprend une ligne de transfert au spectromètre de masse et un raccord mélangeur relié à lsextré- mité de la colonne du chromatographe,constituant la sortie de l'appareil d'échantillonnage, par une chambre reliée à une alimentation en gaz auxiliaire, à la ligne de transfert et à une évacuation vers l'atmosphère. L'invention vise notamment à fournir un dispositif de couplage du type ci-dessus défini répondant mieux que ceux antérieurement connus aux exigences de la pratique, notamment en ce qu'il est facile de remplacer la restriction pour l'adapter aux diverses analyses et en ce que la restriction peut n'occuper qu'une faible longueur et être pratiquement inerte chimiquement. Dans ce but, suivant un premier aspect de l'invention, une restriction calibrée est prévue dans la ligne de transfert et dans le raccord mélangeur cette cette restriction est calibrée en fonction des conditions opératoires désirées du spectromètre de masse d'une part, et des conditions opératoires dudit disposi tif d'échantillonnage d'autre part, la liaison entre la sortie du dispositif d'échantillonnage et cette restriction étant ouverte à I'atmosphère et la restriction présente au moins un joint étanche entre le raccord mélangeur et la ligne de transfert. Dans un mode de réalisation avantageux, le dispositif comprend un bloc amovible renfermant la restriction, ce bloc étant relié, de manière étanche au vide, à la ligne de transfert. La restriction peut être réalisée de différentes manières : elle-peut notamment comprendre un diaphragme prévu entre le raccord et la ligne de transfert , elle peut être calibrée en introduisant, dans un canal qui la constitue, une longueur ajustable d'un organe de forme appropriée. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit d'un dispositif qui en constitue un mode particulier de réalisation donné à titre d'exemple non limitatif. La description se réfère aux dessins qui l'accompagnent, dans lesquels - la figure 1 est un schéma montrant le montage d'un dispositif de couplage entre chromatographe et spectromètre : - la figure 2 est une vue éclatée du dispositif suivant l'invention ; - la figure 3 est une vue en coupe à grande échelle des éléments principaux du dispositif de couplage de la figure 2. Comme le montre la figure 1, un dispositif de couplage à pression atmosphérique entre un chromatographe en phase gazeuse 10 ct un spectromètre de masse 11 (non représentés) comporte, à partir de la colonne du chromatographe, un raccord 12 et une ligne de transfert 13 munie d'une restriction d'entrée 14. Le raccord 12 est muni d'un embout d'alimentation relié à une source du gaz vecteur utilisé dans le chromatographe (hélium ou hydrogène en règle générale) et d'un embout obturable d'évacuation à l'atmosphère du four du chromatographe. Le raccord 12 permet d'introduire dans le spectromètre 11, en plus d'un débit Di du gaz vecteur éventuellement chargé provenant du chromatographe, un débit de gaz diluant permettant de fournir un débit De au spectromètre 11.Le débit Di est défini par les pertes de charge de la ligne de trans fert 13 munie'de la restriction 14 entre chromatographe 10 et spectromètre 11. La restriction sera de préférence placée dans une zone maintenue à température constante, alors même que la température dans le four du chromatographe est modifiée. Le spectromètre de masse sera généralement équipé d'un groupe de pompage rapide, par exemple à deux unités de pompage, pour faire le vide dans la source et dans l'analy- seur du spectromètre. Dans la pratique, il faut que la vitesse de pompage au niveau de la source soit d'au moins 200 1/s. Dans ces cond-itions, l'introduction directe de 2 à 10 ml/mn d'hélium ou d'hydrogène donne des conditions de vide tolérables pour le fonctionnement du spectromètre. Dans les dispositifs classiques à interface à pression atmosphérique, la restriction est une zone écrasée d'un tube en platine situé dans la ligne de transfert entre chromatographe t et spectromètre-ou par plusieurs dizaines de centimètres d'un capillaire métallique étroit. Il est difficile d'intervenir sur la ligne ou la restriction après installation pour débouchage ou nettoyage, ou pour ajuster Di à une valeur nouvelle.En outre, la meme restriction ne peut souvent pas convenir pour plusieurs gaz, en raison de la différence de viscosité qui peut varier dans des rapports allant parfois de 1 à 5 : ainsi, une restriction prévue pour 1 introduction de 5 ml/mn d'hélium peut laisser pénétrer 25 ml/mn d'1drogie, ce qui excède les tolérances de la plupart des spectrcsnétres de masse. Il faut dans ce cas changer la restriction. On retrouve, dans le dispositif suivant l'invention illustré en figures 2 et 3,un raccord 12 relié par des jonctions étanches à l'extrémité de la colonne capillaire 16 du chromatographe, à une alimentation 17 en gaz auxiliairej et à une vanne d'évacuation 18. Ce raccord 12 est relié également par une jonction étanche 19 à la ligne de transfert 13. Dans le raccord 12 est placé un bloc amovible 15 qui constitue l'élément fixant la perte de charge à l'entrée de la ligne de transfert 13. La jonction 19 enserre et retient un joint d'étanchéité 24 appartenant au bloc 15. Le bloc 15 comprend un tube support 20. Une extrémité du tube 20 est brasée sur un tronçon de tube capillaire 21 de 2 à 10 centimètres de longueur, ayant un diamètre interne compris entre 0,1 et 0,2 mm, dont la partie terminale est étranglée en 22 par pinçage. Ce tronçon est en métal chimiquement inerte (Au, Ni, Pt). L'étranglement peut etre expérimentalement ajusté pour que le débit d'hélium Dii pour un spectromètre ayant une vitesse de pompage déterminée, soit celui recherché. On peut également réaliser la restriction en glissant à l'intérieur du capillaire 21 un fil métallique rigide de diamètre proche du diamètre intérieur de 21. I1 est alors très facile d'ajuster la perte de charge à une valeur précise en faisant varier la longueur de fil métallique introduite dans le capillaire 21. Le bloc 15 comporte encore une bague 23 dont une extrémité est brasée sur le tube 20 et dont l'autre extrémité porte le joint d'étanchéité 24. Enfin, la partie terminale du tube 20 opposée au tronçon 21 est fixée à une ferrule de guidage 26 permettant d'insérer facilement l'extrémité de la colonne capillaire 16 dans le tube 20. Le raccord 12 comporte de son côté une croix 25 dont une branche, destinée à recevoir le bloc 15, est constituée par un embout tubulaire 27 portant une douille de serrage 28 appartenant à la jonction 19. Ce dernier comprend un gland 29 soudé de façon étanche à la ligne 13 et portant un bouchon fileté 30 destiné à coopérer avec la douille 28. Pour permettre de nombreux démontages et remontages du bloc 15, ce qui impose de ne pas endommager le joint 24, un second joint 31, généralement en nickel, est intercalé entre le joint 24 et le gland 29 et est également retenu par la jonction 19. Ce joint de nickel est changé après chaque démontage, qui implique de le déloger de la jonction 19. Lorsque le dispositif est monté, le tronçon capillaire 22 est situé à l'intérieur de la ligne de transfert 13 dont la température est maintenue à une valeur constante, indépendante de celle dru four du chromatographe. En conséquence, la perméabilité de la restriction 22 et celle de la ligne de transfert 13 restent constantes. Le bras de la croix 25 opposé au raccord 19 est destiné à recevoir une ferrule 32 fixée de façon étanche soit à la colonne capillaire 16, soit au tube capillaire 33 qui termine cette colonne capillaire 16 du chromatographe. Dans ce but, le bras comporte un joint de raccordement classique 34. Lors du montage, le tube capillaire 33 sera placé de façon qu'une brèche 35 de -courte longueur, constituant ouverture à l'atmosphère, subsiste entre les extrémités en regard des capillaires 33 et 21. L'alimentation en hélium du raccord 12 comprend un cylindre d'hélium 36, un détendeur 37, une vanne d'arrêt (non représentée) et une perte de charge 38 constituée de quelques dizaines de centimètres d'un tube capillaire (dont le diamètre est par exemple de 0,25 mm). Après avoir traversé un joint de raccordement 39 puis le raccord 12, l'hélium peut s'écouler, par la branche opposée de la croix 25 et un second joint de raccordement 40, vers la vanne 18. Cette vanne permet d'évacuer l'hélium vers l'atmosphère ou vers une pompe à palette 41 (non représentée). Etant donné que le dispositif est relié au chromatographe par l'intermédiaire de la colonne 16 qui est en verre et donc isolante et à condition que les férules des joints de raccordement 39 et 40 soient réalisées en matériau isolant, le dispositif d'interface peut flotter au potentiel électrique de la source du spectromètre ; il n'y a donc pas de risque de décharge électrique, meme si la source est portée à un haut voltage de plusieurs kilovolts, et dans le cas d'enregistrement de spectre de masse en ionisation chimique. Le dispositif suivant l'invention est réalisable en différents matériaux et est susceptible de s'adapter à tous les types de chromatographes en phase gazeuse. En particulier, bien qu'il soit généralement avantageux, notamment pour diminuer la fragilité du système, de munir la colonne capillaire 16 du tube capillaire 33, on peut disposer directement la colonne 16 dans le tube 20. Il suffit pour cela de modifier la fabrication de la pièce 15, sans que le principe de l'invention soit modifié. Le capillaire 21 est brasé à une extrémité du tron çon tubulaire 23, 1 'autre extrémité du tronçon 23 portant le joint d'étanchéité 24 comme précédemment. Le tube 20 peut être une gaine de polytétrafluoréthylène rétractable dont une extrémité a été rétrécie, par exemple thermiquement, sur l'extérieur du tronçon tubulaire 23.L'extrémité de la colonne capillaire de verre 16 peut alors être introduite à l'intérieur de la croix 25 et venir se loger dans la gaine de PTFE 20. Dans ce cas, la bague de guidage 26 n'est pas nécessaire. Le tube de la ligne de transfert peut être remplacé par un diaphragme. Il est évidemment préférable de réduire les parties métalliques en contact avec le gaz vecteur au minimum, c'està-dire la transition verre-métal à l'extrémité de la colonne 16 (quelques centimètres) et le capillaire 21 (quelques centimètres également). Il s'agit là d'un avantage très important par rapport aux systèmes antérieurs, qui incorporaient un capillaire métallique de plusieurs dizaines de centimètres, susceptible de provoquer l'adsorption et la décomposition de solutés fragiles, même en les constituant en or ou platine. A titre d'exemple, on peut indiquer qu'on obtient de bons résultats en utilisant un bloc 15 ayant la constitution suivante : le tube 20 est en métal gainé de verre ; la bague 23 est en acier inoxydable et porte un joint 24 en nickel. Le tronçon capillaire 21 est en platine ou en quartz, cette dernière solution conduisant toutefois à une plus grande fragilité. La liane de transfert 13 sera généralement en métal gainé de verre ou en nickel pour réduire l'adsorption. On peut aisément prévoir plusieurs blocs 15 correspondant à des débits différents, susceptibles d'être substitués les uns aux autres fzn quelques minutes, en particulier en cas de changement de type d'analyse, de type de spectromètre ou de la nature du gaz vecteur auxiliaire. Le fonctionnement du dispositif suivant l'invention sera maintenant décrit dans les diverses phases d'utilisation. On supposera le dispositif raccordé au spectromètre de masse et muni de son alimentation 17 en hélium et de son circuit d'évacuation. Conditions de veille : lorsqu'aucune colonne n'est raccordée au spectromètre, la vanne du circuit d'alimentation 17 et la vanne 18 sont avantageusement réglées pour qu'un débit d'hélium Di s'écoule vers le spectromètre et un léger excès s'échappe par la vanne 18. Ce balayage à l'hélium fournit une sécurité en cas d'interruption de l'alimentation électrique des pompes à vide du spectromètre. Dans ce cas, l'appareil se remplit d'hélium qui protège l'intérieur du spectromètre et empeche la rétrodiffusion de vapeur d'huile en provenance des pompes. Etuvaqe du bloc source du spectromètre : pour nettoyer le bloc source, il faut l'étuver en le mettant sous vide. Il suffit de fermer, par un bouchon étanche, le bras de la croix 12 opposée à la ligne de transfert et de fermer les vannes de l'alimentation et de l'évacuation d'hélium. Installation de la colonne du chromatoaraphe : cette installa tion s'effectue sans troubler le fonctionnement du spectromètre et sans provoquer d'entrée d'air intempestive, en amenant par l'alimentation 17 un débit d'hélium supérieur au débit Di. On introduit l'extrémité de la colonne 16ou du tube capillaire 33 dans le tube 20 et on serre le joint de raccordement 34. La colonne est alors raccordée au spectromètre et l'effluent qu'elle fournit pénètre dans le spectromètre, en tout ou partie selon que le débit D est inférieur ou supérieur à D.. Cette c i installation s'effectue en quelques minutes. Il faut remarquer que le couplage peut être réalisé sans utilisation d'un joint de raccordement étanche 34, le seul inconvénient étant qu'on ne peut plus éliminer un pic chroma tographique en particulier un pic du solvant. Suppression de l'admission d'effluent dans le spectromètre : pour empêcher l'effluent de la colonne chromatographique de pénétrer dans le spectromètre de masse, il suffit de fermer le détendeur 37 et de placer la vanne 18 de façon à relier l'échappement à la pompe 41. La pompe 41 évacue alors l'intérieur du raccord 12 à une vitesse très supérieure à la vitesse d'aspiration à travers la restriction 22. On arrive facilement à évacuer au moins 80to de l'effluent de la colonne vers la pompe 41. Un tel fonctionnement est particulièrement avantageux lorsque le chromatographe est utilisé par une technique d'injection qui introduit beaucoup de solvant dans la colonne 16. Grâce au mode opératoire qui vient d'être décrit, on évite l!admission dans le spectromètre d'un débite solvant qui empêcherait de maintenir le vide souhaitable à la source. Fonctionnement normal : éventuellement après avoir éliminé le solvant, on met la vanne 18 en position d'évacuation vers l'atmosphère. Un clapet anti-retour peut être prévu pour empêcher les rentrées d'air vers le raccord 12 jusqu'au moment où une pression positive d'hélium se rétablit dans la vanne. -Au bout de quelques dizaines de secondes, l'effluent de la colonne du chromatographe est transmis vers le spectromètre de masse. Les avantages du dispositif suivant l'invention ressortent clairement de la description qui précède : l'entretien est pratiquement nul : il suffit d'effectuer des remplacements simples. Le chromatographe fonctionne avec l'extrémité terminale de la colonne à pression atmosphérique, ce qui permet de transférer au couplage avec un spectromètre les conditions de l'analyse normales en chromatographie. En particulier, on conserve les valeurs des temps de rétention, et des indices de Kovats. On peut changer rapidement les colonnes de chromatographie. Il n'y a pas besoin de connexion ultra vide, ce qui élimine les problèmes de fragilité liés au verre de la colonne capillaire. Enfin, le spectromètre de masse "voit" un débit de gaz constant, indépendant du débit en sortie de la colonne chromatographique la pression de gaz à l'intérieur du bloc source reste constante et tous les paramètres du spectromètre de masse sont rendus indépendants des paramètres du chromatographe. Les surfaces métalliques en contact avec l'effluent peuvent être extrêmement réduites, ce qui permet de transmettre des substances très peu volatiles et très fragiles au travers du dispositif sans déformation du pic chromatographique et sans décomposition.Le dispositif est applicable à tout appareil de chromatographie en phase gazeuse et à tout spectromètre, notamment magnétique ou quadripolaire, fonctionnant selon tout type d'ionisation (notamment impact électronique, ionisation chimique, ionisation de champ et photo-ionisation) sous la seule condition que sa source soit munie d'une installation de pompage tolérant l'introduction d'un débit d'hélium qui peut être réduit à une valeur de l'ordre du millilitre par minute. Enfin, le système d'évacuation peut être prévu pour envoyer l'effluent non absorbé par la ligne de transfert vers un autre organe détecteur, tel qu'un détecteur à ionisation de flamme. Le dispositif est utilisable non seulement pour coupler un chromatographe à un spectromètre de masse, mais aussi pour coupler au spectromètre tout autre dispositif d'échantillonnage fournissant un fluide gazeux sous pression atmosphérique. On utilise alors un tube de sortie au lieu de la colonne 16. Le spectromètre de masse apporte encore une indication immédiate de la composition du mélange gazeux. REVENDICATIONS 1. Dispositif pour le couplage entre un appareil d'échantillonnage fournissant un fluide gazeux à la pression atmosphérique, et un spectromètre de masse, dispositif comprenant une ligne de transfert au spectromètre de masse et un raccord mélangeur relié à la sortie de l'appareil d'échantillonnage, à une alimentation de gaz auxiliaire, à ladite ligne de transfert et à une voie d'évacuation vers l'atmosphère, caractérisé en ce qu'une restriction calibrée est prévue dans la ligne de transfert et dans le raccord mélangeur, en ce que cette restriction est calibrée en fonction des conditions opératoires désirées du spectromètre de masse d'une part, et des conditions opératoires dudit dispositif d'échantillonnage d'autre part, en ce que la liaison entre la sortie du dispositif d'échantillonnage et cette restriction est ouverte à l'atmosphère, et en ce que la restriction présente au moins un joint étanche entre le raccord mélangeur et la ligne de transfert 2. Dispositif suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'espacement entre l'extrémité de la sortie de l'appareil d'échantillonnage et l'extrémité en regard de la restriction définissent un volume aussi faible que possible traversé par l'effluent provenant de l'appareil d'échantillonnage, ce volume étant néanmoins d'une mesure telle que le gaz auxiliaire se trouve constamment à la pression atmosphérique. 3. Dispositif suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il comporte un bloc amovible renfermant la restriction et en ce que ce bloc est relié, de manière étanche au vide, à la ligne de transfert. 4. Dispositif suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que la restriction comprend un tronçon de tube capillaire solidaire du bloc amovible et présentant une largeur comprise entre 1 et 10 cm. 5. Dispositif suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la restriction comprend un diaphragme prévu entre le raccord et la ligne de transfert. 6. Dispositif suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le raccord renferme un tube dont une extrémité est fixée de façon étanche audit tronçon, dont l'autre extrémité est maintenue fixe dans ledit raccord par un organe de guidage, ledit tube étant solidaire d'un tronçon r tubulaire portant le ou les joints. 7. Dispositif suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ledit tube est constituée par une gaine de polytétrafluoréthylène rétractable dont une extrémité 4 est rétrécie sur l'extérieur du tronçon tubulaire. 8. Dispositif suivant l'une quelconque des revendications l à 7, caractérisé en ce que la restriction présente a l'une de ses extrémités un étranglement assurant la fonction dune catf bration. 9. Dispositif suivant l'une quelconque des revendicat-ions 1 à 7, caractérisé en ce que la calibration de la restriction est réalisée par introduction dans ladite restriction, sur une Xon- gueur variable donnée de celle-ci, d'un organe de forme et de dimensions compatibles. 10. Application du dispositif suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9 au couplage d'un appareil de chromatographie en phase gazeuse à un spectromètre de masse.