Brevet FR2459499A1 — publié le 19810109

La présente invention concerne un nouveau coupleur photographique et, plus particulièrement un nouveau coupleur cyan à deux équivalents, un matériau photosensible pour pho- tographie en couleurs contenant ce coupleur et un procédé de formation d'images au moyen de ce coupleur. On sait que lorsqu'un matériau photosensible à l'ha- logénure d'argent exposé est soumis à un traitement de déve- loppement chromogène, le produit d'oxydation du développateur de type amine primaire aromatique réagit avec le coupleur formateur de colorant pour former une image colorée. En géné- ral, on utilise un procédé soustractif de reproduction des couleurs qui forme des images cyan, magenta et jaune, qui sont les couleurs complémentaires du rouge, vert et bleu res- pectivement. Par exemple, des dérivés du phénol ou du naphtol sont utilisés comme coupleurs pour former des images cyan. En photographie en couleurs les coupleurs sont ajou- tés au révélateur ou incorporés dans le matériau photographi- que, dans une couche d'émulsion photosensible ou dans une autre couche formatrice d'image colorée, et, par réaction avec le produit d'oxydation du développateur, résultant du développement, ils forment des colorants non diffusibles. La réaction entre le coupleur et le développateur oxydé se déroule au niveau du site activé du coupleur. Les coupleurs possédant un atome d'hydrogène en cette position activée sont des coupleurs à quatre équivalents qui nécessitent théo- riquement quatre moles d'halogénure d'argent (halogénure exposé) comme agent oxydant pour former une mole de colorant. Au contraire, les coupleurs portant sur la position activée un groupe susceptible d'être éliminé sous forme d'anion, sont des coupleurs à deux équivalents qui ne nécessitent que deux moles d'halogénure d'argent, et par conséquent ces cou- pleurs permettent généralement une réduction de la quantité d'halogénure d'argent incorporé dans la couche photosensible et de l'épaisseur du film, et par suite une diminution du temps de traitement ainsi qu'une amélioration de la finesse des images colorées obtenues. Un tel groupe éliminable au couplage peut être du type sulfonamido comme au brevet US 3 737 316, imido comme au brevet US 3 749 735, sulfonyle comme au brevet US 3 622 328, aryloxy comme au brevet US 3 476 563, acyloxy comme au brevet US 3 311 476, ou thiocyano comme au brevet US 3 214 437. De plus, on peut également se référer au brevet US 4 032 345 qui décrit un groupe isothiocyanate, au brevet US 4 046 573 qui décrit un groupe sulfonyloxy, à la demande de brevet japonais publiée 51939/77 qui décrit un groupe thio- carbonyloxy, aux demandes de brevet japonais publiées 39126/78 et 39745/78 qui décrivent un groupe aralcènylcarbonyloxy, à la demande de brevet japonais publiée 45524/78 qui décrit un groupe monothiocarbonyloxy S-substitué, à la demande de bre- vet japonais publiée 47828/78 qui décrit un groupe propioloyl- oxy, au brevet US 4 072 525 qui décrit un groupe -0-P R x et aux brevets US 3 227 551 et 4 052 212 ainsi qu'aux demandes de brevet japonais publiées 120334/75, 18315/77, 90932/77, 52423/78, 99938/78, 105226/78, 14736/79 et 48237/79 qui dé- crivent des groupes alcoxy substitués. Un choix convenable de ce groupe éliminable au couplage, par exemple le choix d'un groupe comportant une partie colo- rant diffusible, permet l'utilisation des coupleurs dans un procédé de diffusion-transfert suivant lequel des images de colorants diffusibles sont formées dans une couche réceptrice d'image. De tels coupleurs sont dénommés coupleurs libérant un colorant diffusible (coupleur DDR) et sont décrits par ex- emple dans les brevets US 3 227 550, 3 765 886 dans la publi- cation défensive US,7 900 029, dans le brevet anglais 1 330 524, etc. Certains coupleurs colorés à deux équivalents présentent un effet de masque permettant la correction de la couleur de l'image de colorant, et de tels coupleurs colorés sont décrits par exemple dans la demande de brevet japonais publiée 26034/76. Des coupleurs à deux équivalents libérant un produit inhibiteur du développement permettent d'inhiber le développe- ment en proportion de la quantité d'argent déposée, ce qui contribue à réduire la dimension des particules formatrices d'image, à ajuster la gradation et à améliorer la reproduc- tion des couleurs. De plus, ces coupleurs peuvent être utilisés dans le procédé de diffusion-transfert en employant leur ac- tion sur la couche adjacente. De tels coupleurs sont décrits par exemple au brevet US 3 227 554, dans la demande de brevet japonais publiée 122335/74 et au brevet allemand 2414006. Les coupleurs à deux équivalents sont avantageux par rapport aux coupleurs à quatre équivalents, comme indiqué ci-dessus, et donnent lieu à diverses applications. Toutefois, de nombreux coupleurs à deux équivalents formateurs de cyan connus présentent des défauts tels qu'une réactivité de couplage insuffisante, un voile coloré, des difficultés d'enduction en raison de leur faible dispersabilité, des difficultés de conservation pendant une période prolongée en raison de leur faible stabilité, et une médiocre stabilité de l'image colorée formée par développement. On a donc cherché à remédier à ces défauts. La présente invention a pour objet un nouveau cou- pleur à deux équivalents formateur de cyan évitant les défauts mentionnés ci-dessus et présentant d'excellentes propriétés de coloration et de dispersabilité. L'invention a encore pour objet un procédé de forma- tion d'une image de couleur cyan par développement d'une émulsion à l'halogénure d'argent en présence d'un nouveau coupleur à deux équivalents. Enfin l'invention a pour objet un matériau photosen- sible à l'halogénure d'argent pour photographie en couleurs contenant un nouveau coupleur à deux équivalents, ainsi qu'un procédé de formation d'images colorées au moyen d'un tel ma- tériau. Les travaux de recherche entrepris par la demanderesse ont montré que les objets ci-dessus pouvaient être atteints par l'utilisation d'un coupleur incolore formateur de cyan comportant un groupe éliminable représenté par la formule gé- nérale (I) en position de couplage pouvant réagir avec le produit d'oxydation d'un développateur de type amine primaire aromatique. _ 0 (R1S)x(R2S)yR3 (I) Dans cette formule, R1 et R2, identiques ou différents, re- présentent un groupe alkylène insubstitué, ramifié le cas échéant; R3 est un groupe alkyle substitué ou insubstitué, un groupe cycloalkyle, un groupe hétérocyclique ou un groupe aryle, le groupe alkyle pouvant être ramifié ou linéaire; x est un entier positif et y est un entier positif ou nul. Le groupe représenté par la formule (I) est éliminé au cours de la réaction de couplage, avec formation d'un colorant. Le terme "coupleur incolore" utilisé ici désigne un coupleur possédant un coefficient d'extinction moléculaire inférieur ou égal à 5000, et une longueur d'onde d'absorption maximum dans le domaine du visible. Les coupleurs conformes à la présente invention sont représentés de préférence par la formule générale (IA) A-4-0 - (R1S)x(R2S)yR3) (IA) dans laquelle A représente un reste de coupleur formateur de cyan comportant un noyau phénolique ou naphtolique; R1 et R2 représentent un groupe alkylène de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthylène, diméthylène, triméthylène, 2-méthyldimé- thylène, 2-méthyltriméthylène, propylène, tétraméthylène, ramifié le cas échéant; R3 est un groupe alkyle de 1 à 18 atomes de carbone tel que méthyle, éthyle, propyle, isopro- pyle, butyle, isobutyle, t-butyle, hexyle, octyle, dodécyle, octadécyle, etc, un groupe cycloalkyle tel que cyclopentyle, cyclohexyle, méthylcyclohexyle, cycloheptyle, etc, un groupe aryle de 6 à 12 atomes de carbone tel que phényle ou naphtyle, ou un groupe hétérocyclique à 5 ou 6 chainons comportant un atome d'azote ainsi qu'un atome d'oxygène ou de soufre, et/ou deux ou plusieurs atomes d'azote, et par exemple un groupe imidazolyle, pyrazolyle, triazolyle, tétrazolyle, thiazolyle, pipérazyle, etc. Chacun des groupes alkyle, cycloalkyle, aryle et hétérocyclique représenté par R3 peut être substitué par exemple par un atome d'halogène tel que le fluor, le chlore ou le brome, un groupe cyano, un groupe hydroxy, un groupe alcoxy, tel que méthoxy, éthoxy, propyloxy, butoxy, octyloxy, etc, un groupe acyloxy tel que acétyloxy, propio- noyloxy, butyroyloxy, benzoyloxy, etc, un groupe acylamino tel que formamino, acétylamino, propionoylamino, benzoylamino, etc, un groupe sulfonamido tel que méthylsulfonamido, octyl- sulfonamido, benzènesulfonamido, etc, un groupe sulfamyle tel que méthylsulfamyle, éthylsulfamyie, propylsulfamyle, phényl- sulfamyle, etc, un groupe sulfonyle tel que méthylsulfonyle, éthylsulfonyle, octylsulfonyle, benzènesulfonyle, etc, un groupe carboxy ou un groupe sulfo. Ces groupes peuvent être eux-mêmes substitués le cas échéant. Le groupe alkyle représenté par R3 peut être linéaire ou ramifié. x et y dans la formule générale (IA) représentent un entier de 1 à 3, et y peut être égal à zéro; n est un entier positif. Parmi les groupes décrits ci-dessus pour R3, on utilise de préférence un groupe alkyle linéaire ou ramifié substitué par un groupe carboxy, hydroxy, ou sulfo. Dans ce cas, le groupe alkyle porte simultanément deux ou plusieurs substi- tuants qui peuvent être identiques ou différents. Dans la formule générale (IA) ci-dessus, le reste de coupleur cyan comporte en position activée un atome d'hydrogène ou'un groupe séparable, qui peut être éliminé; quand plusieurs sites activés existent dans la même molécule, les groupes qui s'y trouvent peuvent être identiques ou différents, oubien on peut introduire un atome d'hydrogène. Il est toutefois préfé- rable que tous les sites activés portent le groupe séparable conforme à la présente invention. n représente de préférence 1 ou 2, mais lorsque l'on utilise un reste de coupleur se présentant sous forme polymère, n peut être supérieur ou égal à 3. Parmi les coupleurs suivant l'invention, ceux repré- sentés par les formules (IIA) et (IIB) ci-dessous sont parti- culièrement utiles. OH R8 m R4 (IIA) R7 R6 OR S) x (R S)yR3 R9 R10 OH \a /s. R5 (IIB) R6 R8 R7 0fRlS)x(R2S)yR3 Dans les formules ci-dessus, R1, R2, R3, x et y conservent les définitions indiquées pour la formule (IA). R4 représente un atome d'hydrogène, un groupe aliphatique de 1 à 30 atomes de carbone tel que alkyle, et par exemple méthyle, isopropyle, pentadécyle, eicosyle, un groupe alcoxy de 1 à 30 atomes de carbone telque méthoxy, isopropoxy, pentadécyloxy, eicosyloxy, un groupe aryloxy tel que phénoxy, p-t-butylphénoxy, un groupe acylamido, un groupe sulfonamido, un groupe amidophosphorique, un groupe uréido, ou un groupe carbamyle, de formules (III) à (VIII). -NH-CO-B (III) -NH-S02-B (IV) -D -NH-P (V) il D o -NHCONH-B (VI) -CONH-B (VII) /B -CON (VIII) - CNB' Dans ces formules, B et B', identiques ou différents, représen- tent un groupe aliphatique de 1 à 32 atomes de carbone et de préférence un groupe alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe alkyle cycliquetel que cyclopropyle, cyclohexyle, norbornyle, etc, ou un groupe aryle tel que phényle ou naphtyle. Les groupes alkyle et aryle peuvent être substitués par un atome d'halogéne tel que fluor ou chlore, un groupe nitro, cyano, hydroxy, carboxy, amino, alkylamino, dialkyl- amino, anilino, N-alkylanilino, etc, ou encore par un groupe alkyle tel que ceux décrits ci-dessus, un groupe aryle tel que phényle, acétylaminophényle, etc, un groupe alcoxydarbonyle tel que tétradécyloxycarbonyle, un groupe acyloxycarbonyle, un groupe amido, tel que acétamido, méthanesulfonamido, etc, un groupe imido tel que succinimido, un groupe carbamyle tel que N,N-dihexylcarbamyle, un groupe sulfamyle tel que N,N-di- éthylsulfamyle, un groupe alcoxy tel que éthoxy, tétradécyloxy, octadécyloxy, etc, un groupe aryloxy tel que phénoxy, p-t- butylphénoxy, 2,4-diamylphénoxy, 4-hydroxy-3-t-butylphénoxy, etc. D et D' représentent le groupe B ci-dessus ou un groupe -OB, -NHB, ou -NB2. R4 peut porter un substituant parmi ceux utilisés couramment, en plus de ceux décrits ci-dessus. R5 est choisi parmi un atome d'hydrogène, un groupe aliphatique de 1 à 30 atomes de carbone (en particulier un groupe alkyle de 1 à 20 atomes de carbone), et un groupe carbamyle de formule (VII) ou (VIII) ci-dessus. R6, R7, R8, R9, et R10o représentent un atome d'hydro- gène ou d'halogène, ou un groupe alkyle, un groupe aryle, un groupe alcoxy, un groupe alkylthio, un groupe hétérocyclique, un groupe amino, un groupe carbonamido, un groupe sulfonamido, un groupe sulfamyle ou un groupe carbamyle. Par exemple R6 peut être un atome d'halogène tel que chlore ou brome, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle primaire, secondaire ou tertiaire de 1 à 22 atomes de carbone tel que méthyle, propyle, isopro- pyle, n-butyle, t-butyle, hexyle, dodécyle, 2-chlorobutyle, 2-hydroxyéthyle, 2-phényléthyle, 2-(2,4,6-trichlorophényl)- éthyle, 2-aminoéthyle, etc, un groupe alkylthio tel que hexa- décylthio, un groupe aryle tel que phényle, 4-méthylphényle, 2,4,6-trichlorophényle, 3,5-dibromophényle, 4-trifluorométhyl- phényle, 3-trifluorométhylphényle, naphtyle, 2-chloronaphtyle, 3-éthylnaphtyle, etc, un groupe hétérocyclique tel que benzo- furannyle, furannyle, thiazolyle, benzothiazolyle, naphtothia- zolyle, oxazolyle, benzoxazolyle, naphtoxazolyle, pyridyle, quinolinyle, etc, un groupe amino tel que méthylamino, diéthyl- amino, dodécylamino, phénylamino, tolylamino, 4-(3-sulfobenza- mido)anilino, 4-cyanophénylamino, 2-trifluorométhylphénylamino, benzothiazolamino, etc,un groupe carbonamido tel que éthylcar- bonamido, décylcarbonamido, phényléthylcarbonamido, phénylcar- bonamido, 2,4,6-trichlorophénylcarbonamido, 4-méthylphénylcar- bonamido, 2-éthoxyphénylcarbonamido, 3-(a-(2,4-di-t-amylphé- noxy)acétamido)benzamido,. naphtylcarbonamido, etc, un groupe carbonamido hétérocyclique tel que thiazolylcarbo- namido, benzothiazolylcarbonamido, naphtothiazolylcarbonamido, oxazolylcarbonamido, benzoxazolylcarbonamido, imidazolylcarbo- namido, benzimidazolylcarbonamido, etc, un groupe sulfonamido, tel tel que butylsulfonamido, dodécylsulfonamido, phényléthylsulfo- namido, etc, phénylsulfonamido, 2,4,6-trichlorophénylsulfona- mido, 2-méthoxyphénylsulfonamido, 3-carboxyphénylsulfonamido, naphtylsulfonamido, un groupe sulfonamido hétérocyclique, tel que thiazolylsulfonamido, benzothiazolylsulfonamido, imidazolyl- sulfonamido, benzimidazolylsulfonamido, pyridylsulfonamido, etc, un groupe sulfamyle tel que propylsulfamyle, octylsulfa- myle, pentadécylsulfamyle, octadécylsulfamyle, phénylsulfamyle, 2,4,6trichlorophénylsulfamyle, 2-méthoxyphénylsulfamyle, naphtylsulfamyle, etc, un groupe sulfamyle hétérocyclique tel que thiazolylsulfamyle, benzothiazolylsulfamyle, oxazolyl- sulfamyle, benzimidazolylsulfamyle, oxazolylsulfamyle, pyri- dylsulfamyle, etc, une groupe carbamyle tel que éthylcarbamyle, octylcarbamyle, pentadécylcarbamyle, octadécylcarbamyle, phé- nylcarbamyle, 2,4,6-trichlorophénylcarbamyle, un groupe carba- myle hétérocyclique tel que thiazolylcarbamyle, benzothiazolyl- carbamyle, oxazolylcarbamyle, imidazolylcarbamyle, benzimidazo- lylcarbamyle, etc. Les exemples ci-dessus conviennent aussi pour les substituants R7, R8, R9 et R10. W représente les atomes non métalliques nécessaires pour former un cycle à 5 ou 6 chaînons, du type benzène, cyclohexène, cyclopentène, thiazole, oxazole, imidazole, pyridine, pyrrole, etc, le groupe de type benzène étant celui que l'on préfère. Les coupleurs incolores à deux équivalents formateurs de cyan conformes à la présente invention procurent une très bonne sensibilité, un bonne gradation, et un maximum de densité élevé. Ils permettent donc de réduire la quantité d'halogénure d'argent incorporée dans l'émulsion photographique et convien- nent non seulement pour les traitements ordinaires, mais aussi pour les traitements rapides. Ils possèdent en outre une très bonne dispersabilité en raison de la présence du groupe thio- éther dans le groupe séparable au couplage. Par ailleurs, ils ne provoquent pas de voile, de tache colorée, etc dans la couche photosensible. Les colorants que l'on obtient à partir de tels coupleurs formateurs de cyan possèdent une excellente résistance à la lumière, à la chaleur et àl'humidité, et présentent des caractéristiques d'absorption de la lumière telles qu'aucune absorption indésirable n'est observée, et le domaine d'absorption est très précis.De plus, ces colo- rants présentent l'avantage d'être utilisables pour la forma- tion d'images par le système conventionnel. Des exemples spécifiques de groupes éliminables utilisables dans les coupleurs à deux équivalents formateurs de colorants cyan conformes à l'invention sont donnés ci- après à titre non limitatif. (I-1) -OCH2SCH3 (I-2) -OCH2CH2SCH3 (I-3) -OCH2CH2CH2SCH3 (I-4) -OCH2CH2SCH2CH3 (I-S) -OCH2CHzSj (I-6) -OCH2CH2S/ COOH (I-7) -OCH2CH2S - NHSO2 CH3 (I-8) N (I-9) -OCH2CH2s (I-10) ocH2cH2 s -OCHCH S 5 CH3 (I-11) -OCH2CH2SCH2CH20H úHDz OSHNZ HDZ HDS HDZ HDO- (81-I) H00D HD OS ZH3 ZH3SZ HDZ H30- (Ll-I) úHDZOSZHDZ HDS HDZ HDO- (91-I) úHD Zg- Z Z HO HDHDS HD H3O- (si-I) HO HD ZHDZ HDS ZHD HDo0- (b7l-I) HO ú 'Z Z Z HDHD HDS HD HDO- (úT-I) HO z ' z z. z HO HDHD HDS HD HDO- (zi-I) LI 6696S93 CI-19) -OCHRCH SCH COOH 2-2 20 H (I-20) -OCH2 CH2 SCH2 CH2 COOH (I-21) -OCH CH SCH CH CH COOH 2 2 22 2 (I-22) -OCH CH SCHCOOH 2 2 i CH3 CI-23) -OCH2 CH2SCHCOOH 2 2 1 2H5 (I - 24) -OCH2 CH2SCH2CONH2 (I-25) -OCH CH SCHCOOH 2 2 1 C12H 25 (I-26) -OCH CH SCH CH CONH 2 2 2 2 2 (I-27) -OCH CH SCH COOCH 2 2 2 3 (I-28) -OCH CH SCH CONH(CH2)20CH3 (22 -29) (I-29) -OCH2CH2SCH2 CONHC2H5 (I-30) / COOH -OCH CH SCH COOH 2 2 COOH (I-31) / CN -OCH CH SCH C -2 2 SC COOH (I-32) -OCH2CH2SCHCOOH *CH2COOH CH2COOH (I-33) - OCH2 CH2 CH2 SCH2 COOH (I-34) -OCH2CH2SO (I-35) -OCH2CH2S X COOH COOH (I-36) -OCH2CH2SCH2CH2SO3H (I-37) -OCH2CH2SCH2COONa (I-38) -OCH2CH2SCH2CH2SCH2COOH Des exemples de coupleurs formateurs de cyan confor- mes à la présente invention sont donnés ci-après à titre non limitatif. OH CONH(CH2)O X C5Hl (t) (1) -2 1 C5Hll (t) OCH2CH2SCH2 CH3 (2) OH X NCONHC16H33 OCH2SCH3 (3) OH CONHC16H33 OCH2CH2SCH2CH2OH (4) OH /N,-CONHC16H33 OCH2CH2SCH3 (5) OH CONHC H 16 33 OCH2 CH2 SCH2 CHCH2 OH OH (6) OH CONH(CH2) 0 CHll (t) [ ô 1 CsHl (t) OCH2CH2SCH2CHCH2 OH OH (7) OH / CONHC16H33 OCH2CH2SCH2CHCH3 OH (8) OH / CONHC16H33 OCH2CH2SCH2COOH (9) OH C5Hll (t) OCH2 CH2 SCH2 COOH (10) OH v CONHC16H33 OCH2CH2SCH2CH2COOH (11) OH CONH(CH2)30 OCH2CH2SCH2CH2COOH (12) 16H33 OCH2 CH2SCH CH2CH2COOH OH /,CONHC16H33 OCH CH SCH "COH O22 ' COOH OH (15) (CH2) (t) OCH2CH2CH2SCH2 CONH2 (13) (14) SZHZID I z HOODHDSZHD ZH3O 6Ht DHNOD HO (61) 6HtD I z HOODHDs H3 HDO L IH8 DHNODHO Li g (' HOOD HS ZHDZHDO NDN 6ZHDi)HNOD'N HO (LT) úHDooD ZHDS ZHD ZHDO szHZI ( zHD)HNOJ HO (91) 6L 66t6S'f (20) OH :ONH(CH2)40 C5Hll (t) C5Hll (t) OCH2CH2SCHCOOH CH3 (21) OCH2CH2SCHCOOH CH2COOH (22) OH (t) :5Hll(t) O2CH2CH2SHCOOH CH2COOH HOODZHDSZHDZHDO \.HNOD SZHZIDooD (9Z) SZHZIDSZH3ZHDO úHDODHN Z (ZHD)HNOD HO (sz) 6HIDSZHDZHDO úH9I D ND HD HD HO (7 Z) HOODZHJSZHJZHJZHJZH9O 6ZH>lA N HO HOODZ HDSZHD ZHDZHDZHDO 6Z HlI Do / 6696S9Z (27) OH CON O O2CH2CH2SCH2CH2CH2 OH (28) OH NHCONH(CH2)30CloH o.cOCHCH OCC2SCH2CH2So2CH3 CH3 (29) OH NHCOC13H2 OCH2CH2SCH2CH2NHSO2CH3 (30) OH doH N CH2 CNHC2H5 OCH2CH2S \ COOH - 2459499 (31) OH / --CONHC16 H33 OCH2CH2 S NHSO2 CH3 (32) OH C2H5 C NHCOCHO/ C5H1l(t) CHs.- C5Hll (t) C3 OCH2 CH2 SCH2 COOH (33) CH3 SCHCHCH20H OH (34) OH CA2H C X HCOCHO C5Hl(t) -.% CsH11 t) CH3C C5Hll(t) CH3 H-COOH OCH2CH2SCH CH COOH (35) OH NHCOC3F7 C5H11(t)- C5Hll(t) _ OCHCONH OCH2CH2SCH2COOH C2H5 (36) OH OCH2CH2SCH2S03H (37) OCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2OH (38) OH C Q'NHCOCH3 CH3 OCH2CH2SCH2CH2OH (39) -OH CONH(CH2)40/Q.CsHl (t) OCH2CH2 SCH2 CN (40) OH t CONHC16H33 OCH2CH2SCH2CH2OCH3 (41) OH r OCH2CH2SCH2CH2SO2NH2 (42) OH C2H5 OH 1 C NHCO C 5HllC t) CH3 C5Hll(t) OCH2CH2SCHCOOH CH2COOH (43) OH NHCOCsF7 C5Hll (t) / C5H11(t),_\OCHCONH ocH cH scH CHoo C2H5 (44) OH CONHC 16H33 OCH2CH2SCH2CH2SO3H (45) OH /,/CONHC16H33 OCH2CH2SCH2CH2CH2S03H (46) OH / N CONHC16H33 OCH2CH2SCH2CHSO3H CH3 (47) OH CONH X o0C14H29 OCH2CH2SCH2CH2SO3H (48) OH N CONHC16H33 OCH2CH2SCH2CHCH2SO3H OH Les composés conformes à la présente invention peuvent être préparés suivant les méthodes décrites ci-après. Les coupleurs phénoliques et naphtoliques peuvent être synthétisés en faisant réagir un dérivé 1,4-dihydroxy- aryle de formule (IX) ou (X) avec l'halogénure d'alkyle appro- prié correspondant dans un solvant tel que l'acétone, le di- méthylformamide, le méthanol, l'eau etc, en présence de pyridine, de carbonate de sodium, d'hydroxyde de sodium, d'alcoxyde de sodium, etc, à température ambiante ou sous chauffage. Suivant une variante, les coupleurs cyan peuvent être synthétisés en faisant réagir le dérivé 1,4-dihydroxy- aryle avec un alcool halogéno-substitué dans le toluène, en présence d'un catalyseur acide pour effectuer une halogéno- alkylation du groupe hydroxy en position 4, et en faisant réagir le produit ainsi obtenu avec un alkylthiol substitué, un arylthiol substitué ou un thiol hétérocyclique, dans un alcool en présence d'hydroxyde de sodium ou d'alcoxyde de sodium, etc, à température ambiante ou sous chauffage. OH (IX) R8 R4 R7 6 OH R9 R10 OH 8. R5 (X) R8 7 OH R 29 2459499 Dans les formules (IX) et (X) ci-dessus, les substi- tuants R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, et W conservent les dé- finitions indiquées pour les formules générales (IIA) et (IIB). De plus, les coupleurs cyan peuvent être synthétisés par thioétherification du groupe halogénoalcoxy en position 4 obtenu par la réaction d'halogénoalkylation décrite ci-dessus, suivant le schéma réationnel ci-joint: R,-X.+ K NH2 R -S NH S-NH \NH 2 -HX 2 OH" R"X R'-SH > R'-S-R" Dans les formules ci-dessus, X représente un atome d'halogène. En ce qui concerne les coupleurs naphtoliques, on peut les synthétiser comme indiqué ci-après. On fait réagir l'acide 1,4-dihydroxy-2-naphtoîque avec un alcool halogéné dans le toluène, en présence d'un catalyseur acide. Le dérivé d'acide 1-hydroxy-4-alcoxy substitué-2-naphtolque est transformé en chlorure d'acide ou en ester phénylique de manière usuelle. Le chlorure d'acide, ou l'ester phénylique, est alors condensé avec une amine appropriée correspondante, comme l'aniline, la 2,4-di-tamylphénoxypropylamine, etc, et on effectue une thioétherification comme ci-dessus, pour former le coupleur recherché. En ce qui concerne les coupleurs phénoliques, on peut les synthétiser comme mit. Le groupe hydroxy en position 1 du dérivé de 1,4dihydroxybenzène est préalablement protégé par exemple par étherification pyranylique ou par transfor- mation en noyau oxazole entre la position 1 et un groupe acétylamino en position 2, suivant la technique décrite dans la demande de brevet japonais publiée 153923/77. Le composé obtenu, comportant un groupe hydroxy protégé, réagit avec l'halogénure d'alkyle correspondant en présence d'un cataly- seur basique pour alkyler le groupe hydroxy en position 4. Le cycle oxazole est ensuite ouvert sous l'action d'un acide et on fait réagir le produit obtenu avec le chlorure d'acide correspondant en présence d'un agent de déshydrochloration pour former le coupleur recherché. Des exemples détaillés de synthèse de coupleurs conformes à la présente invention sont donnés ci-après. Exemple de Synthèse 1 Synthèse du 1-hydroxy-4-(3-carboxyméthylthioéthoxy)-N-n-hexa- décyl-2-naphtamide (coupleur (8)). On ajoute 60 g d'acide 1,4-dihydroxy-2-naphtoîque à 150 ml de 2-bromoéthanol et, sous chauffage à 90 C et agi- tation, on fait barboter du chlorure d'hydrogène gazeux pen- dant 2 heures. Le mélange réactionnel est refroidi à 10-20 C et les cristaux précipités sont recueillis par filtration pour procurer 47,4 g d'acide 1-hydroxy-4-(P-bromoéthoxy)- 2-naphtoique(rendement 50%) A 800 ml d'acétonitrile, on ajoute 31 g du dérivé d'acide naphtoîque ainsi obtenu, 16,8 g de p-nitrophénol et 2,0 ml de diméthylformamide, et en chauffant sous reflux et en maintenant sous agitation, on ajoute 18,8 g de chlorure de thionyle. Après 1 heure de réaction, les cristaux préci- pités sont recueillis par filtration pour procurer 42,6 g (rendement 98%) d'ester p-nitrophénylique d'acide 1-hydroxy- (P-bromoéthoxy)-2-naphtoique. On fait réagir 26 g de l'ester ainsi obtenu avec 17,3 g de n-hexadécylamine dans 350 ml d'acétonitrile en chauffant à reflux sous agitation. Après 2 heures, on élimine l'acétonitrile par distillation sous pression réduite, et on ajoute du méthanol au résidu. Les cristaux précipités sont recueillis par filtration pour procurer 27 g (rendement 83%) de 1-hydroxy-4-(P-bromoéthoxy)-N-n-hexadécyl-2-naphtamide. On dissout 5 g du naphtamide ainsi obtenu, 2,7 g d'acide thioglycolique et 2,1 g d'hydroxyde depotassium dans un mélange de 50 ml de méthanol et 10 ml d'eau à chaud. On chauffe à reflux pendant 3 heures et on ajoute 100 ml d'eau au mélange réactionnel. On refroidit à 10-20 C et on ajoute ml d'acide chlorhydrique concentré pour faire précipiter les cristaux que l'on recueille par filtration. Par recristalli- sation dans le n-hexane on obtient 4,8 g (rendement 88%) decoupleur (8). Point de fusion F=91-93 C Analyse élémentaire C31H47N05S Calculé C 68,22% H 8,68% N 2,57% Trouvé C 68,09 H 8,83 N 2,68 Exemple de Synthèse 2 Synthèse du 1-hydroxy-4-(p-(p',y'-dihydroxypropylthio)éthoxy) N-nhexadécyl-2-naphtamide (coupleur (5)) On dissout à chaud dans 100 ml de méthanol 20 g de 1-hydroxy-4-(P-bromoéthoxy)-N-n-hexadécyl-2-naphtamide, 12,1 g de -thioglycérol et 8,3 g d'hydroxyde depotassium. On chauffe à reflux pendant 3 heures et on ajoute 100 ml d'eau au mélange réactionnel. On refroidit à 10-20 C, on ajoute 20 ml d'acide chlorhydrique concentré et on recueille par filtration les cristaux précipités. Après recristallisation dans le n-hexane, on obtient 16,8 g (rendement 83%) du coupleur (5). Point de fusion F=60-62 C Analyse élémentaire C32H51N05S Calculé C 68,41% H 9,15% N 2,49% Trouvé C 68,24 H 9,18 N 2,50 Il est possible d'utiliser les coupleurs conformes à la présente invention isolément ou sous forme de combinaison de deux ou plusieurs coupleurs pour la fabrication de maté- riaux photosensibles à l'halogénure d'argent pour photogra- phie en couleur. De plus, les matériaux photosensible pour photogra- phie en couleur contenant les coupleurs suivant l'invention peuvent aussi contenir les coupleurs indiqués ci-après. Par exemple les coupleurs formateurs de colorant cyan décrits dans les brevets US 2 474 293, 3 034 892, 3 592 383, 3 311 476, 3 476563, etc, les coupleurs et composés DIR susceptible de libérer un inhibiteur de développement au cours de la réac- tion chromogène, les coupleurs de type thioéther décrits I au brevet US 3 227 554, les coupleurs DIR de type benzotri- azolyle décrits au brevet allemand 2 414 006 et dans les demandes de brevet japonais publiées 82424/77 et 117727/77, les coupleurs DIR du type acétate substitué par un hétérocycle azoté décrits dans les demandes de brevet japonais publiées 104825/76 et 82423/77, les coupleurs DIR cyan décrits au bre- vet allemand 2 527 652 et dans les demandes de brevet japonais publiées 90932/77 et 146628/76, les coupleurs DIR du type di- amide d'acide malonique décrits dans la demande de brevet japonais 69624/77, les coupleurs formateurs de colorant jaune décrits aux brevets allemand 2 213 461 et US 3 510 306, etc, et les coupleurs formateurs de colorant magenta décrits au brevet US 3 615 506, dans la demande de brevet japonais pu- bliée 56050/73 et au brevet allemand 2 418 959. Les coupleurs décrits ci-dessus peuvent être utilisés en combinaison dans la même couche pour procurer les proprié- tés recherchées. Bien entendu, il est possible d'ajouter le meme composé dans deux ou plusieurs couches. En particulier, les coupleurs conformes à la présente invention peuvent être utilisés dans les matériaux photosensibles multicouches pour photographie en couleur décrits au brevet US 3 843 369. Les émulsion photosensibles à l'halogénure d'argent que l'on peut utiliser dans l'invention contiennent du chlo- rure d'argent ou du bromure d'argent; ou des mélanges tels que du chlorobromure d'argent, du iodobromure d'argent, ou du chloroiodobromure d'argent, etc Les grains d'halogénure d'argent peuvent être de forme cubique, octaèdrique, ou sous forme de mélanges. La distribution de la dimension des grains d'halogé- nure d'argent ne doit répondre à aucune condition particulière et le procédé de fabrication peut être usuel, par exemple la méthode du simple jet ou du double jet, etc. On peut utiliser le cas échéant deux ou plusieurs types d'émulsions à l'halogénure d'argent préparées séparé- ment par des procédés différents. La structure des grains peut être uniforme de la surface à l'intérieur, ou du type à conversion décrit au brevet anglais 635 841 et au brevet US 3 622 318. E 33 2459499 On peut également utiliser suivant l'invention des grains d'halogénure d'argent qui forment une image latente sur la surface, ou au contraire à l'intérieur des grains. * Les émulsions à l'halogénure d'argent utilisées dans l'invention peuvent être sensibilisées chimiquement au moyen des sensibilisateurs connus tels que le thiosulfate de sodium, la N,N,N'-triméthylthiourée, des sels complexes d'or mono- valent tels que les thiocyanates ou thiosulfates, etc, le chlo- rure stanneux, l'hexaméthylènetétramine, etc. Les couches du matériau photographique peuvent être enduites suivant les méthodes usuelle, par exemple par en- duction à la lame d'air, enduction au rideau, enduction par extrusion comme décrit au brevet US 2 681 294 ou en utilisant un dispositif d'enduction multicouches comme dans les brevets US 2 761 791, 3 508 947, 2 941 898, 3 526 528 etc. Les enduits photographiques comportent généralement un matériau hydrophile à haut poids moléculaire, comme la gélatine, des dérivés cellulosiques tels que la carboxyméthyl- cellulose, l'hydroxyéthylcellulose, etc, des dérivés de carbo- hydrates tels que des dérivés d'amidon, des colloides hydro- philes synthétiques tel qu'un alcool polyvinylique, une poly- vinylpyrrolidone, des copolymères d'acide acrylique, des polyacrylamides, des dérivés et en particulier des dérivés d'hydrolyse partielle de ces polymères, etc. Tous ces compo- sés peuvent être employés dans l'invention, mais on utilise le plus couramment la gélatine, qui peut être le cas échéant totalement ou partiellement remplacée par un polymère synthé- tique ou par un dérivé de gélatine. Le matériau photographique suivant la présente inven- tion peut comporter des émulsions spectralement sensibilisées ou supersensibilisées de manière à être sensibles dans les régions du bleu, du vert ou du rouge, au moyen de colorants cyanine, mérocyanine, carbocyanine, etc, isolément ou en com- binaison, le cas échéant avec des colorantsstyryles. Des détails sur les techniques de sensibilisation sont donnés par exemple au brevet US 2 493 748 pour la sensibilisation au bleu, au brevet US 2 688 545 pour la sensibilisation au vert et au brevet US 3 511 664 pour la sensibilisation au rouge. L'émulsion photographique comprenant le coupleur de l'invention peut contenir des stabilisateurs connus ou des antivoiles connus, par exemple le 4-hydroxy-6-méthyl-1,3,3a,7- tétrazaindène, le 3-méthylbenzotriazole, le 1-phényl-5-mer- captotétrazole, des composés à base de mercure, des composés mercapto, des sels métalliques, etc. Un polymère synthétique peut être mélangé avec le colloide hydrophile tel que la gélatine dans la couche d'é- mulsion photograflique ou dans les autres couches du matériau photographique. Un exemple d'un tel polymère est un latex aqueux de polymère vinylique comme au brevet US 2 376 005. La formation des images de colorant suivant la pré- sente invention peut se réaliser dans divers types de maté- riaux photosensibles. Par exemple, on peut former une image d'un colorant insoluble dans l'eau ou résistant à la diffu- sion dans une couche d'émulsion en traitant le matériau pho- tosensible à l'halogénure d'argent dans un révélateur chro- mogène dans lequel est dissous un développateur de type amine primaire aromatique, ainsi que le coupleur, c'est-à-dire le procédé "coupleur dans révélateur". Par exemple, les coupleurs (27) et (38) sont utilisés suivant ce procédé. Un autre pro- cédé consiste à former une image d'un colorant insoluble dans l'eau ou résistant à la diffusion dans une couche d'émulsion en traitant le matériau photographique comprenant un support enduit d'une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent conte- nant le coupleur résistant à la diffusion, par un révélateur alcalin contenant un développateur de type amine primaire aromatique. Par exemple, les coupleurs (1), (5), (8), (10) (13) et (21), etc, sont adaptés à ce procédé. Les coupleurs phénoliques ou naphtoliques suivant la présente invention sont dissous dans un milieu aqueux ou dans un solvant organique, puis dispersés dans l'émulsion photo- graphique. Parmi les coupleurs conformes à l'invention, les cou- pleurs liposolubles, résistant à la diffusion, utilisés pour le procédé du type à coupleur incorporé, sont tout d'abord dissous dans un solvant organique, puis dispersés sous forme de fines particules colloïdales dans l'émulsion photographi- que pour être incorporés dans le matériau photographique. Suivant la présente invention, il est préférable de dissoudre les coupleurs liposolubles résistant à la diffu- sion dans un solvant organique et d'ajouter cette solution à l'émulsion photographique, ce qui procure les meilleurs effets. Les coupleurs liposolubles résistant à la diffusion représentés par les formules générales (IIA) et (IIB) sont ceux o l'un des substituants représentés par R1 à R1 est un groupe ballasté contenant un reste hydrophobe de 8 à 30 atomes de carbone rattaché au squelette du coupleur directe- ment ou par l'intermédiaire d'une liaison imino, éther, thioéther, carbonamido, sulfonamido, ester, uréido, carbonyle, imido, carbamyle, sulfamyle, etc. Le groupe ballast peut être un groupe alkyle, alcoxy- alkyle, alcènyle, aryle alkyl-substitué, aryle alcoxy-substi- tué, terphényle, etc. Ces groupes ballast peuvent porter comme substituants des atomes d'halogène tels que fluor ou chlore, des groupes nitro, amino, cyano, alcoxycarbonyle, aryloxy- carbonyle, amido, carbamyle, sulfamyle, uréido, sulfonamido, etc. Des exemples spécifiques de groupes ballast sont les groupes 2-éthylhexyle, t-octyle, n-dodécyle, 2,2-diméthyl- dodécyle, n-octadécyle, 2-(n-hexyle)décyle, 9,10-dichloro- octadécyle, 2,4-di-t-amylcyclohexyle, dodécyloxypropyle, oléyle, 2,4-di-tamylphényle, 2,4-di-t-amyl-6-chlorophényle, 3-n-pentadécylphényle, 2-dodécyloxyphényle, 3-heptadécyloxy- phényle, o-terphényle, perfluoroheptyle, etc. Une méthode spécifique et appropriée pour disperser les coupleurs résistantsà la diffusion décrits ci-dessus dans l'émulsion photographique est décrite en détail au brevet US 3 676 131. Pour dissoudre le coupleur, on peut utiliser un solvant organique de faible solubilité dans l'eau, à point d'ébullition élevé, et compatible avec le coupleur dans le matériau photographique, et par exemple un hydrocarbure substitué, un ester d'acide carboxylique, un amide d'acide carboxylique, un ester d'acide phosphorique, un éther, etc. On peut citer par exemple le phtalate de di-n-butyle, l'acétate de diisooctyle, le sébacate de di-n- butyle, le phosphate de tricrésyle, le phosphate de tri-n- hexyle, le phosphate de tricyclohexyle, le N,N-diéthylcapryl- amide, l'éther de butyle et de pentadécylphényle, une paraf- fine chlorée, le benzoate de butyle, le méthylbenzoate de pentyle, le 2,4dichlorobenzoate de propyle, etc. il est avantageux d'utiliser, outre le solvant à haut point d'ébul- lition ci-dessus, un solvant auxiliaire qui facilite la dissolution du coupleur et qui peut être éliminé au cours de la fabrication du matériau photographique, par exemple l'acé- tate d'éthyle, l'acétate de butyle, le cyclohexanol, le tétrahydrofuranne, la cyclohexanone etc. L'utilisation d'un agent tensio-actif est utile pour améliorer la finesse de la dispersion des coupleurs liposo- lubles dans le matériau hydrophile employé dans l'émulsion. On peut utiliser en particulier des agents tensio-actifs anioniques tels que le cetylsulfate de sodium, le p-dodécyl- benzènesulfonate de sodium, le nonylnaphtalènesulfonate de sodium, le di(2-éthylhexyl)-"-sulfosuccinate de sodium, etc ou des agents tensioactifs non ioniques tels que l'ester de sorbitan d'acide sesquioléique, l'ester de sorbitan d'acide monolaurique, etc. Les coupleurs liposolubles sont dispersés au moyen d'un homogénéiseur à émulsion, un moulin à collo!des, un émulsifieur à ultrasons, etc. Le coupleur suivant la présente invention peut être utilisé dans divers matériaux photosensibles à l'halogénure d'argent tels que des films négatifs couleurs, des films po sitifs couleurs, des films ou papier inversibles couleurs, des papiers couleurs etc, et divers produits à usages pho- tographiques. Le coupleur suivant l'invention peut aussi être utilisé dans des produits chromogèrespositifs directs des produits monochromatiques, des produits pour radiogra- phies, etc. Les coupleurs suivant la présente invention peuvent être utilisés dans des matériaux photosensibles multicouches pour photographie en couleurs de type conventionnel comme dans les brevets US 3 726 681, 3 516 831 et anglais 818 687 et 923 045, etc, dans les procédés décrits dans la demande de brevet japonais publiée 5179/75 et dans les procédés décrits aux brevet allemand 2 322 165 et US 3 703 375 o ils sont utilisés en combinaison avec un composé DIR. La quantité de coupleur utilisée est généralement de l'ordre de 1 à 1500 g par mole d'halogénure d'argent, que l'on peut toutefois modifier selon les conditions. Le matériau photographique conforme à la présente invention comprend un support portant diverses couches telles qu'une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent, une couche intermédiaire, une couche anti-halo, une couche protectrice, une couche filtre jaune, une couche dorsale, une couche d'un polymère de mordançage, une couche évitant la formation de taches sous l'action du révélateur etc. Les couches d'é- mulsions à l'halogénure d'argent pour photographie en couleurs comprennent une couche d'émulsion sensible au rouge, une couche d'émulsionsensible au vert et une couche d'émulsion sensible au bleu. Aucune condition particulière n'est imposée en ce qui concerne la disposition de ces couches, qu'il est en outre possible de diviser en plusieurs couches. Afin d'améliorer la stabilité des images photogra- phiques colorées, il est avantageux que le matériau photo- graphique conforme à la présente invention contienne un déri- vé du phénol p-substitué dans une couche d'émulsion ou dans une couche voisine. Des dérivés phénoliques particulièrement appropriés sont les dérivés d'hydroquinone décrits dans les brevets US 2 360 290, 2 418 613, 2 675 314, 2 701 197, 2 704 713, 2710 801, 2 728 659, 2 732 300, 2 735 765, 2 816 028, etc, des dérivés d'acide gallique décrits aux brevets US 3 457 097 et 3 069 262 et dans la publication de brevet japonais 13496/68, des o-alcoxyphénols comme décrit au brevet US 2 735 765 et dans la demande de brevet japonais publiée 4738/72, des dérivés de p-oxyphénol comme aux brevets US 3 432 300, 3573 050, 3 574 627, et 3 764 337. Le matériau photosensible utilisé dans l'invention contient de préférence un agent absorbant les U.V.comme dans les brevets US 3 250 617 et 3 253 921, dans la couche d'é- mulsion ou dans une couche voisine afin de stabiliser les images. L'émulsion à l'halogénure d'argent et les autres couches peuvent être durcies par les méthodes conventionnelles au moyen de composés tels que le formaldéhyde, le glutaral- déhyde, des cétones, telles que le diacétyle ou la cyclo- pentanedione, des composés à atome d'halogène activé tels que la bis(2-chloroéthylurée), la 2-hydroxy-4,6-dichloro- 1,3,5-triazine comme décrit aux brevets US 3 288 775, 2 732303, 24594g9 3 125 449 et 1 167 207, des composés à groupe oléfinique réactif tels que la divinylsulfone, la 5-acétyl-1,3-diacryl- oylhexahydro-1,3,5-triazine et les composés décrits dans les brevets US 3 636 718, 3 232 763 et anglais 994 869, des compo- sés N-méthylol tels que le N-hydroxyméthyl phtalimide et les composés décrits aux brevets US 2 732 316 et 2 586 168, les isocyanates décrits au brevet US 3 103 437, les aziri- dines décrites aux brevets US 3 017 280 et 2 983 611, les dérivés d'acides décrits aux brevets US 2 725 294 et 2 725295, les dérivés de carbodiimide comme au brevet US 3 100 704, les composés époxy comme au brevet US 3 091 537, les isoxa- zoles comme aux brevets US 3 321 313 et 3 543 292, les halo- génocarboxyaldéhydes tels que l'acide mucochlorique, les dérivés du dioxanne tels que le dihydroxydioxanne, le dichlo- rodioxanne, etc, ou des durcisseurs inorganiques comme l'alun de chrome ou le sulfate de zirconium, etc. Des précurseurs de durcisseurs peuvent également être utilisés et par exemple des produits d'addition d'un bisulfite de métal alcalin et d'un aldéhyde, des dérivés d'hydantoîne de type méthylol, des nitro-alcools primaires aliphatiques, etc. Le matériau photosensible pour photographie en couleurs suivant la présente invention peut être soumis aux traitements conventionnels bien connus comprenant, après exposition, le développement chromogène, le blanchiment et le fixage. Cer- taines étapes du traitement peuvent être combinées grâce à l'utilisation d'agents susceptibles d'accomplir les diffé- rentes fonctions des étapes séparées; par exemple, le blan- chiment et le fixage peuvent être réalisés dans un seul bain de blanchiment-fixage. Selon les conditions et les résultats recherchés, le développement peut comprendre des étapes supplémentaires telles qu'un prédurcissement, une neutralisation, un déve- loppement primaire (développement en noir et blanc), une sta- bilisation de l'image, un lavage à l'eau, etc. La température de traitement est déterminée en fonction du type de matériau photographique et des compositions utilisées dans le traite- ment, et peut donc varier, mais elle est généralementsupé- rieure à 181C. Il estgénéralement utile que la température de traitement soit comprise entre 20 et 60 C, et elle peut varier d'une étape à l'autre au cours du traitement. Le révélateur chromogène est constitué d'une solution aqueuse alcaline de pH supérieur à 8 environ, de préférence compris en tre 9 et 12, contenant un développateur chromogène dont le produit d'oxydation peut réagir avec un coupleur pour former un colorant. Des exemples de développateurs chromogènes utilisables sont la 4-amino-N,N-diéthylaniline, la 3-méthyl-4-amino-N,N- diéthylaniline, la 4-amino-N-p-hydroxyéthylaniline, la 3-mé- thyl-4-amino-N-éthyl-N-3-hydroxyéthylaniline, la 4-amino-3- méthyl-N-p-méthanesulfamidoéthylaniline, la 4-amino-N,N-di- méthylaniline, la 4-amino-3-méthoxy-N,N-diéthylaniline, la 4-amino-3-méthyl-N-éthyl-N-p-méthoxyéthylaniline, la 4-amino- 3-méthoxy-N-éthyl-N-p-méthoxyéthylaniline, la 4-amino-3-p- méthanesulfamidoéthyl-N,N-diéthylaniline, ainsi que leurs sels tels que les sulfates, chlorhydrates, sulfites, p-toluène- sulfonates etc. D'autres développateurs chromogènes sont décrits dans les brevets US 2 592 364 et 2 193 015, dans la demande de brevet japonais publiée 64933/73, dans L.F.A. Mason "Photographic processing chemistry" p.226-229, Focal Press Londres (1966) etc. Chacun des composés décrits ci-dessus peut être uti- lisé en association avec des dérivés de type 3-pyrazolidone. De plus, divers additifs conventionnels peuvent être ajoutés dans le révélateur chromogène. Le matériau photographique suivant l'invention est soumis à un blanchiment après développement chromogène. Cette étape peut être combinée avec le fixage et le bain de trai- tement contient alors un fixateur en même temps que l'agent de blanchiment. Divers agents de blanchiment peuvent convenir, et par exemple des ferricyanures, des bichromates, des sels solubles de cobalt(III), des sels solubles de cuivre(II), des sels solubles de quinones, le nitrosophénol, des composés à base de métaux polyvalents, par exemple de fer(III), cobalt(III) ou cuivre(II) et des complexes de tels métaux avec desacides organiques comme l'acide éthylène diamine tétracétique, l'acide j nitrilotriacétique, l'acide imidoacétique, l'acide N-hydroxy- éthyléthylènediamine triacétique, et d'autres acides amino- polycarboxyliques, l'acide malonique, l'acide tartrique l'acide malique, l'acide diglycolique, l'acide dithioglyco- lique, l'acide 2,6-dipicolique, sous forme de sel complexe de cuivre, etc; on utilise de préférence des peracides tels que des alkyl-peracides, des persulfates, des permanganates le peroxyde d'hydrogène, des hypochlorites, etc. - D'autres additifs tels que des accélérateurs de blanchiment comme dans les brevets US 3 042 520 et 3 241 966 et dans les publication de brevet japonais 8506/70 et 8836/70 peuvent également être ajoutés dans le bain de blanchiment. On a constaté que les coupleurs conformes à la pré- sente invention peuvent être utilisés même dans les matériaux photographiques à faible teneur en halogénure d'argent o la quantité d'halogénure d'argent incorporée dans l'émulsion peut être de 10 à 100 fois plus faible que dans les émulsions conventionnelles. En utilisant de tels matériaux photogra- phiques, on peut obtenir des images colorées de densité suffisamment élevée au moyen du procédé d'intensification de la couleur par un peroxyde ou sel complexe de cobalt, comme décrit par exemple au brevet allemand 2 357 694,auKbrevets US 3 674 490 et 3 761 265, aux brevets allemands 2 044 833, 2 056 359, 2 056 360 et 2 226 770 et dans les demandes de brevet japonais publiées 9728/73 et 9729/73. Les exemples ci-après illustrent l'invention plus en détail sans en limiter la portée. EXEMPLE 1 g du coupleur (2), c'est à dire le 1-hydroxy-4- méthylthiométhoxy-N-n-hexadécyl-2-naphtamide, sont ajoutés à un mélange de 10 ml de phtalate de di-n-butyle et 20 ml d'acétate d'éthyle, et dissous par chauffage à 50 C. La solution obtenue est ajoutée à 100 ml d'une solution aqueuse contenant 10 g de gélatine et 0,5 g de p-dodécylbenzène sulfo- nate de sodium, sous agitation mécanique vigoureuse pendant mn au moyen d'un agitateur à haute vitesse pour procurer une fine émulsion et disperser le coupleur dans le solvant. On a ainsi préparé la dispersion en émulsion (I). On ajoute 54,8 g de cette dispersion en émulsion (I) à 100 g d'émulsion photographique contenant O,03 mole de chlorobromure d'argent (AgBr: 50 mole%) et 8 g de gélatine, et on ajoute 12 ml de solution à 2% de sel de sodium de 2-hydroxy-4,6-dichloro-s-triazine comme durcisseur.Le pH est ensuite ajusté à 6,5 et l'émulsion résultante est enduite sur un support en triacétate de cellulose à raison de 8,5 10-3 mole d'argent par m2 pour préparer un matériau photosensible photographique qui constitue l'échantillon (I). La teneur en coupleur dans l'échantillon (I) est 2,13.10 3mole/m2. On répète le processus de préparation de la dispersion en émulsion (I) décrit ci-dessus, mais on utilise cette fois g des coupleurs (4) et (8) pour préparer les dispersions en émulsion (II) et (III) respectivement. Des matériaux photo- sensibles sont préparés comme l'échantillon (I) en utilisant la même émulsion photographique, mais en ajoutant 56,3 g de dispersion en émulsion (II) et 61,4 g de dispersion en émulsion (III) respectivement, pour obtenir les échantillons (II) et (III}. A titre de comparaison, on prépare des échantillons de la même façon que l'échantillon (I) mais en utilisant g de 1-hydroxy-4-propyloxy-N-nhexadécyl-2-naphtamide (coupleur a) et 10 gde 1-hydroxy-4-butoxy-N-n-hexadécyl-2- naphtamide (coupleur b) et en ajoutant 52,9 g et 54,1 g de la dispersion en émulsion respectivement. On a ainsi pré- paré les échantillons A et B. La teneur en coupleur dans les échantillons II,III, A et B est 2,14.10-3mole/m2, 2,13.10-3mole/m2, 2,16.10- 3 mole/m2 et 2,12.10-3mole/m2, respectivement. Ces matériaux photographiques sont soumis à une expo- sition sensitométrique, puis traités comme indiqué ci-dessous. 1. Développement chromogène 24 C 8 mn 2. Lavage à l'eau " 1 mn 3. Premier fixage " 4 mn 4. Lavage à l'eau " 3 mn 5. Blanchiment " 3 mn 6. Lavage à l'eau " 3 mn 7. Deuxième fixage " 4 mn 8. Lavage à l!eau " 10 mn 24594 9 Les compositions du révélateur, fixage et de la solution de blanchiment Révélateur chromogène Sulfite de sodium anhydre Chlorhydrate de 4-amino-3méthyl-N,N- diéthylaniline Carbonate de sodium (monohydrate) Bromure de potassium Eau pour compléter à 1 1. Solution de fixage (premier et deuxième fixage) Thiosulfate de sodium Sulfite de sodium Acide acétique glacial (sol. aq.28%) Eau pour compléter à 1 1. Solution de blanchiment Bromure de potassium Ferricyanure de potassium Acide acétique glacial Acétate de sodium Eau pour compléter à 1 1. de la solution de sont données ci-dessous. 3,0 g 2,5 g 47,0 g 2,0 g g g 48 ml g g ml g Après les traitements indiqués ci-dessus, on mesure les densités optiques en lumière rouge (longueur d'onde d'environ 640 nm) des échantillons I, II, III, A et B. Les résultats sont indiqués au tableau I. Echan- tillon Coupleur I (2) II (4) III (8) A (a) B (b) * La sensibilité pour une densité Tableau I quantité de coupleur v 2,13.10-3 2,14.10-3 2,12.10-3 2,16.10-3 2,12.10-3 (mole/m2) relative est 1' de voile + 0,1. oile 0,05 0,05 0,05 0,05 0,04 sensibi- densité lité* gamma max. 3,17 3,13 3,87 1,80 1,67 3,42 3,38 3,83 2,42 2,20 inverse de l'exposition requise 43 2459499 Indépendamment, les échantillons I, II, III, A et B sont traités en changeant la durée du développement chromo- gène, et on mesure le maximum de densité dans le rouge. Les résultats sont indiqués au tableau 2. Tableau 2 Echan- Durée du développement (mn) tillon Coupleur 4 8 15 I (2) 3,24 3,45 3,48 II (4) 3,20 3,39 3,41 III (8) 3,82 3,83 3,84 A (a) 2,12 2,40 2,62 B (b) 1,94 2,18 2,40 Les échantillons I, II et III sont conformes à la présente invention tandis que les échantillons A et B servent de comparaison. Les résultats ci-dessus montrent que, par rapport au coupleur (a) o le site activé est substitué par un groupe propyloxy, et par rapport au coupleur (b) o le site activé est substitué par un groupe butoxy, les coupleurs conformes à la présente invention procurent une haute sensibilité, une très bonne gradation de la densité et une excellente densité de couleur; de plus, ils entraînent une formation de couleur suffisante en un temps qui peut être réduit. Les essais indiqués ci-après montrent plus clairement l'amélioration de la réactivité de couplage. Des échantillons obtenus comme l'échantillon I en mélangeant chacun des coupeurs (2), (4) et (8) conformes à l'invention et les coupleurs de comparaison (a) et (b), avec 1' oc-(4-méthoxybenzoyl)-2-chloro-5-(o-(2',4'-di-t-amyl- phénoxy)butyramido)acétalinide comme coupleur (c) formateur de jaune, dans un rapport molaire de 1/2, sont soumis à l'ac- tion d'un développateur 4-amino-3-méthyl-N,N-diéthylaniline pour former parallèlement des couleurs. Les constantes rela- tives des vitesses de réaction de couplage des coupleurs suivant l'invention par rapport au coupleur (c) formateur de jaune, sont calculées à partir du rapport de la quantité de colorant jaune formé à la quantité de colorant cyan formé. La réactivité de couplage du coupleur peut être considérée comme la valeur relative obtenue en ajoutant en combinaison deux coupleurs M et N procurant des colorants distincts dans une émulsion, et en mesurant les quantités de colorants obtenus par développement chromogène. En supposant que le coupleur M procure une densité maximum (DM)max et une densité moyenne DM, et que le coupleur N procure une densité maximum (DN)max et une densité moyenne DN, le rapport de réactivité des deux coupleurs, RM/RN peut s'exprimer par la relation: DlM RM log ( 1 - _____ (DM)max RN DN log ( 1 -)- (DN)max Le rapport de réactivité de couplage RM/RN peut donc se déduire de la pente de la droite tracée à partir de plusi- eurs valeurs de DM et DN obtenues par exposition sensitomé- * trique puis développement de l'émulsion contenant le mélange de coupleurs, et reportées dans un repère rectangulaire sous forme de D log ( 1 -) D max On constate alors que les constantes relatives de vitesse de couplage des coupleurs (2), (4) et (8) conformes à la présente invention sont respectivement 1,7, 1,6, et 3,1 tandis que celle du coupleur de comparaison (a) portant un groupe propyloxy en position activée et 0,9 et celle du coupleur (b) substitué par un groupe butoxy est 0,8. Ceci montre clairement que les coupleurs suivant l'invention possèdent une réactivité améliorée. EXEMPLE 2 On ajoute 10 g de 1-hydroxy-4-(3-(3'-carboxyéthylthio) -N-(X-(2,4-di-tamylphénoxy)propyl)-2-naphtamide (coupleur 11) à un mélange de 10 ml de phosphate de tricrésyle, 20 ml d'acétate d'éthyle et 0,5 g de di(2-éthylhexyl)-oc-sulfosucci- nate de sodium, et après chauffage à 50 C pour provoquer la dissolution, le mélange est ajouté à 100 ml d'une solution aqueuse contenant 10 g de gélatine; on émulsifie finement et on disperse au moyen d'un homogénéiseur pour obtenir l'émul- sion en dispersion (IV). On ajoute 40,9 g de cette dispersion en émulsion IV dans une émulsion au bromoiodure d'argent (teneur en gélatine 6 g) contenant 7 mole% de iodure et 3,5.10-2mole d'argent. Puis, ce mélange est ajouté à 5 ml d'une solution méthanolique à 2% de 6méthyl-4-hydroxy-1,3,5a,7-tétrazaindène et 6,5 ml d'une solution aqueuse à 2% de sel de sodium de 2-hydroxy- 4,6-dichloro-s-triazine comme durcisseur, et le pH est ajusté à 6,5. Le mélange résultant est enduit sur un support en triacétate de cellulose en une couche contenant 2,06.10-3 mole de coupleur par m2. On a ainsi préparé l'échantillon IV. En procédant de la même façon, on prépare les échan- tillons V, VI, VII,D, E, F,G et H contenant respectivement les coqleurs 6, 15, 22, d, e, f, g, et h. Chacun des échantil- lon contient respectivement 40,6 g de dispersion en émulsion (V) et 100 g de l'émulsion utilisée pour l'échantillon IV, 43,1 g de dispersion en émulsion (VI) et 100 g d'émulsion de l'échantillon IV, 46,3 g de dispersion en émulsion (VII) et g d'émulsion de l'échantillon IV, 32,4 g de dispersion en émulsion (D) et 200 g d'émulsion de l'échantillon IV, 41, 3 g de dispersion en émulsion (E) et 100 g d'émulsion de l'échan- tillon IV, 50,0 g de dispersion en émulsion (F) et 100 g d'émulsion de l'échantillon IV, 41,9 g de dispersion en émulsion (G) et 100 g d'émulsion de l'échantillon IV, et 41,8 g de dispersion en émulsion (H) et 100 g d'émulsion de l'échantillon IV. La teneur en coupleur de ces 8 échantillons est indiquée au tableau 3 ci-après. 24594 9 Les 9 échantillons préparés comme décrit ci-dessus sont soumis aux traitements suivants. 1. Développement chromogène 38 C 3 mn 2. Bain d'arrêt " 1 mn 3. Lavage à l'eau " 1- mn 4. Blanchiment " 2 mn 5. Lavage à l'eau " 1 mn 6. Fixage " 2 mn 7. Lavage " 1 mn 8. Stabilisation " 1 mn Les solutions utilisées ont les compositions indi- quées ci-dessous. Révélateur chromogène Hydroxyde de sodium 2 g Sulfite de sodium 2 g Bromure de potassium 0,4 g Chlorure de sodium 1 g Borax 4 g Sulfate d'hydroxylamine 2 g EDTA disodique dihydrate 2 g Monosulfate de 4-amino-3-méthyl-N-éthyl-N- (p-hydroxyéthyl)aniline 4 g Eau pour compléter à 1 1. Bain d'arrêt Thiosulfate de sodium 10 g Thiosulfate d'ammonium (sol.aq. 70%) 30 ml Acide acétique 30 ml Acétate de sodium 5 g Alun de potassium 15 g Eau pour compléter à 1 1. Solution de blanchiment EDTA de fer(III) et de sodium (dihydrate) 100 g Bromure de potassium 50 g Nitrate d'ammonium 50 g Acide borique 5 g Ammoniaque pour ajuster le pH à 5,0 Eau pour compléter à 1 1. 24594 9 Solution de fixage Thiosulfate de sodium 150 g Sulfite de sodium 15 g Borax 12 g Acide acétique glacial 15 ml Alun de potassium 20 g Eau pour compléter à 1 1. Solution de stabilisation Acide borique 5g Citrate de sodium 5g Métaborate de sodium (tétrahydrate) 3 g Alun de potassium 15 g Eau pour compléter à 1 1. On mesure ensuite les densités optiques de ces 9 échantillons en lumière rouge; les résultats sont indiqués au tableau 3. Tableau 3 Echan- tillon coupleur quantité de coupleur voile sensibi- lité* densité gamma max. IV (11) 2,06.10-3 0,06 V (6) 2,05.10-3 0,06 VI (15) 2,07.10-3 0,06 VII (22) 2,04.10-3 0,06 D (d) 2,05.10-3 0,06 E (e) 2,05.10-3 0,06 F (f) 2,06.10-3 0,07 G (g) 2,07. 10-3 0,06 H (h) 2,04.10-3 0,06 *La sensibilité relative est l'inverse de pour une densité de voile + 0,1. 96 2,70 3,36 92 2,64 3,32 94 2,65 3,30 2,80 3,40 1,65 2,23 69 1,84 2,40 73 1,92 2,33 1,83 2,27 79 2,01 2,52 l'exposition requise Les échantillons IV à VII sont conformes à la présente invention tandis que les échantillons D à H sont des échan- tillons de comparaison. Les formules des coupleurs de comparaison (d) à (h) sont indiquées ci-après. OH CONH (CH2) x (t) C5Hll (t) OH CONH(CH2)30 CsHil(t) a > C5Hll (t) OCH2CONHC4H9 0C12H25 OH I CONH(CH2)40/O OCH2CONHCH20j OH (g) C5Hll (t) OCH2CH2Br (h) CONH(CH2) C5Hll(t) OCH2 COOC12 CH2 OCH3 (d) ' (e) (f) Cs5Hll (t) Cs0Hll(t) EXEMPLE 3 On utilise les coupleurs de comparaison (j), (k), (1) et (m) pour préparer les dispersions en émulsions (J), (K), (L) et (M) respectivement en procédant comme pour la dispersion en émulsion (IV). Chacune de ces dispersions en émulsion, ainsi que les dispersions en émulsion (IV), (V), (VI) et (VII) de l'exemple 2, sont maintenues sous agitation à 40 C, enduites sur une plaque de verre traitée et séchées à l'air tiède. On observe la transparence de la plaque de verre et on note les résultats au tableau 4. Tableau 4 transparence Coupleur 1 heure 3 heures 10 heures 24 heures (11) o o o o (6) o o o o (15) o o o o (22) o o o o (j) o x - - (k) o o x - (1) o o x - (m) o x - - Les significations des symboles utilisés dans le tableau 4 sont les suivantes: o: pas de turbidité (émulsion stable) x: turbidité (émulsion instable, cristallisation des coupleurs). Les échantillons (11), (6), (15) et (22) sont con- formes à la présente invention tandis que les autres éch a n- tillons sont donnés à titre de comparaison. Les résultats du tableau 4 ci-dessus montrent que les coupleurs conformes à la présente invention procurent des émulsions très stables et possèdent donc une dispersabilité supérieure à celle des coupleurs de comparaison. (j) OH ôN CONH (CH2) OCH2COOH (t) C5Hll (t) (k) OH CONH(CH2); OCH2CH2CH2COOH / C5Hll (t) C5Hl, (t) (t) OH CONH(CH2)30 C5Hll (t) N 0 C5Hll(t) OCHCOOH I CH3 (m) OH / CONH (CH2) 30 X CH2CONHé3 XC H OCH2CONHQ COOH C5H11(t) (t) EXEMPLE 4 On mélange 44,5 g de 2-chloro-3-méthyl-4-(p-(carboxy- méthylthio)éthoxy-6-("-(2,4-di-t-amylphénoxy)butyramido)- phénol (coupleur 32), 40 ml de phtalate de di-n-butyle, 80 ml d'acétate d'éthyle et 2,0 g de di(2-éthylhexyl)-o-sulfosucci- nate de sodium, et on chauffe à 50 C pour provoquer la disso- lution. La solution résultante est ajoutée à 400 ml d'une solution aqueuse contenant 40 g de gélatine, et l'émulsion ainsi obtenue est finement émulsifiée et dispersée au moyen d'un homogénéiseur. Une émulsion est préparée en ajoutant 200 ml d'une solution à 0,01% dans le méthanol du composé I-6 décrit dans la publication de brevet japonais 22189/70 comme colorant sensible au rouge, à 1,0 kg d'émulsion au chlorobromure d'argent contenant 50 mole% de bromure, 0,3 mole d'argent et 70 g de gélatine; on y ajoute ensuite 50 ml d'une solu- tion à 1% dans le méthanol de 6-méthyl-4-hydroxy-1,3,3a,7- tétrazaindène. A cette émulsion photographique, on ajoute toute la dispersion en émulsion décrite ci-dessus, puis 30 ml d'une solution à 3% dans l'acétone de triéthylènephosphamide comme durcisseur. Après ajustement du pH à-6,5, on obtient une émulsion à l'halogénure d'argent sensible au rouge. Sur un support en papier baryté enduit de polyéthy- lène sur ses deux faces, on applique successivement les couches suivantes: une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent sen- sible au bleu contenant de 1' c-(5,5-diméthyl-2,4-dioxooxa- zolidin-3-yl)-o-pivaloyl-2-chloro-5- (c - (2',4'-di-t-amylphé- noxy)butyramido)acétanilide (coupleur n) en une épaisseur à sec de 4,0 microns comme 1ère couche, puis comme 2ème couche une solution de gélatine en une épaisseur à sec de 1,0 micron, puis comme 3ème couche une émulsion à l'halogé- nure d'argent sensible au vert contenant de la 1-(2,4,6- trichlorophényl)-3-((2-chloro-5-n-tétradécanamide)anilino)- -pyrazolone en une épaisseur à sec de 2,5 microns, puis comme 4ème couche une solution de gélatine contenant du 2-(2'-benzotriazolyl)-4,6dibutylphénol comme agent absorbant les U.V. en une épaisseur à sec de 2, 5 microns, puis comme 52 2459499 ème couche la couche d'émulsion à l'halogénure d'argent sensible au rouge décrite ci-dessus, en une épaisseur à sec de 3,5 microns, puis comme couche superficielle, une couche de gélatine en une épaisseur à sec de 0, 5 micron. On a ainsi préparé un papier photographique couleur. On fait apparaître sur ce papier photographique une image couleur négative et on soumet le papier aux traitements suivants: 1. Développement chromogène 300 C 6 mn 2. Bain d'arrêt " 2 mn 3. Lavage à l'eau " 2 mn 4. Blanchimentfixage " 2 mn 5. Lavage à l'eau " 2 mn 6. Stabilisation " 2 mn Les compositions des solutions de traitement sont indiquées ci-après. Révélateur chromogène Alcool benzylique 12 ml Diéthylène glycol 3,5 ml Hydroxyde de sodium 2,0 g Sulfite de sodium 2,0 g Bromure de potassium 0, 4 g Chlorure de sodium 1,0 g Borax 4,0 g Sulfate d'hydroxylamine 2,0 g EDTA disodique dihydrate 2,0 g Sesquisulfate de 4-amino-3-méthyl-N-éthyl-N- (p-méthanesulfonamidoéthyl)aniline monohydrate 5,0 ml Eau pour compléter à 1 1. Solution d'arrêt Thiosulfate de sodium 10 g Thiosulfate d'ammonium (sol. 70%) 30 ml Acétate de sodium 5 g Acide acétique 30 ml Alun de potassium 15 g Eau pour compléter à 1 1. Solution de blanchiment-fixage Sulfate ferrique 20 g EDTA disodique dihydrate 36 g Carbonate de sodium monohydrate 17 g Sulfite de sodium 5 g Thiosulfate d'ammoniun(sol. 70%) 100 ml Acide borique (ajuster le pH à 6, 8) 5 g Eau pour compléter à i 1. Solution de stabilisation Acide borique 5 g Citrate de sodium 5 g Métaborate de sodium tétrahydrate 3 g Alun de potassium 15 g Eau pour compléter à i 1. Le cliché coloré ainsi obtenu présente une excellente reproduction des couleurs qui sont bien distinctes. L'image de colorant cyan présente un maximum d'absorption à 673 nm Quand ce cliché est illuminé pendant 20 jours sous une lumière de 30.000 lux d'une lampe fluorescente blanche, on observe une diminution de densité de 0,03 dans la zone o la densité initiale en réflection de l'image cyan était de 1,0. Quand on le laisse pendant 10 jours à une température de 600C et dans une humidité relative de 75%, la diminution de densité est de 0,05 pour une densité initiale de 1,0. Ces résultats démontrent la bonne stabilité des images colo- rées obtenues suivant l'invention. Quand on laisse un échantillon non exposé pendant 3 jours à 400C dans une humidité relative de 80%, et un autre échantillon pendant également 3 jours mais à 250C et dans une humidité relative de 60%, après exposition sensitométri- que et traitement simultané des deux échantillons comme indi- qué ci-dessus, on n'observe aucune modification des caracté- ristiques photographiques telles que la densité maximum, le voile, le gamma, etc, malgré cette conservation dans des conditions défavorables. Ceci montre que le matériau photo- sensible suivant la présente invention est très stable. EXEMPLE 5 On mélange 10 g de N-n-hexadécyl-N-cyanoéthyl-1- hydroxy-4-(p-butylthioéthoxy)-2-naphtamide (coupleur 24), ml de phosphate de tri-hexyle et 20 ml d'acétate d'éthyle et on chauffe à 50 C pour provoquer la dissolution. Cette -5 solution est ajoutée à 100 ml d'une solution aqueuse conte- nant 0,5 g de p-dodécylbenzènesulfonate de sodium et 10 g de gélatine, et on agite vigoureusement pour émulsifier et disperser le coupleur dans le solvant. Toute cette dispersion en émulsion est ajoutée à 186 g d'une émulsion inversible au bromoiodure d'argent (8,37.10-2mole d'argent, 13,0 g de gélatine, 3 mole% de iodure), et on ajoute 12 ml d'une solution aqueuse à 4% de sel de sodium de 2-hydroxy-4,6-dichloro-s-triazine comme durcisseur. Le pH est ajusté à 7,0. L'émulsion ainsi préparée est enduite sur un film en téréphtalate de polyéthylène pour donner une couche de 0,88 g d'argent par m2. Cet échantillon est soumis à une exposition sensito- métrique puis traité comme suit: 1. Premier développement 30 C 3 mn 2. Lavage à l'eau " 0,5 mn 3. Exposition d'inversion: exposition uniforme de la surface de l'émulsion de 8.000 lux.s. 4. Deuxième développement 30 C 4 mn 5. Lavage à l'eau " 1 mn 6. Blanchiment " 1 mn 7. Lavage à l'eau " 0,5 mn 8. Fixage " 1 mn 9. Lavage à l'eau " 1 mn Les compositions des solutions de traitement sont indiquées ci-après. Premier révélateur Sulfate de 4-(N-méthylamino)phénol 2 g Sulfite desodium 90 g Hydroquinone 8 g Carbonate de sodium monohydrate 52,5 g Bromure de potassium 5 g Thiocyanate de potassium 1 g Eau pour compléter à 1 1. Deuxième révélateur Alcool benzylique 5 ml Sulfite desodium 5 g Chlorhydrate d'hydroxylamine 2 g p-toluène sulfonate de 4-amino-3-méthyl- N-éthyl-N-(p-éthoxyéthyl)aniline 3 g Bromure de potassium 1 g Phosphate trisodique 30 g Hydroxyde de sodium 0,5 g Ethylènediamine (sol.aq.70%) 7 ml Eau pour compléter à 1 1. Solution de blanchiment Ferricyanure de potassium 100 g Acétate de sodium 40 g Sulfite de sodium 20 g Alun de potassium 30 g Eau pour compléter à 1 1. Solution de fixage Thiosulfate de sodium 150 g Acétate de sodium 70 g Sulfite de sodium 10 g Alun de potassium 20 g Eau pour compléter à 1 1. L'image colorée ainsi obtenue par inversion présente une absorption maximum à 687 nm et montre une bonne colo- ration. Par ailleurs le même échantillon est laissé pendant 3 jours à 40 C sous une humidité relative de 75%, puis exposé et soumis aux mêmes traitements que ci-dessus. Aucune modifi- cation des caractéristiques photographiques n'est observée, ce qui montre l'excellente stabilité du coupleur. EXEMPLE 6 Une émulsion au bromoiodure d'argent (iodure 4mole%) est enduite sur un film à raison de 120 pg d'argent par cm en une épaisseur à sec de 4,0 microns, soumise à une exposi- tion sensitométrique puis traitée à 27 C pendant 4 minutes dans le révélateur chromogène dont la composition est donnée ci-dessous. Comme dans l'exemple 1, on effectue les traite- ments successifs de lavage, blanchiment, lavage, fixage, et lavage pour obtenir une image cyan. Révélateur chromogène Sulfite de sodium 5 g Chlorhydrate de 4-amino-3-méthyl-N,N- diéthylaniline 0,6 g Carbonate de sodium monohydrate 15 g Bromure de potassium 0,5 g Iodure de potassium (sol.aq.0,1%) 5 ml 2-acétamido-6-chloro-4-(f-(p'-hydroxyéthyl- -thio)éthoxy)-5-méthylphénol (coupleur 38) 1,3 g Méthanol 20 ml Hydroxyde de sodium 2 g Eau pour compléter à 1 1. On obtient ainsi une image de couleur cyan parfaite- ment distincte présentant un maximum d'absorption à 672 nm. REVENDICATIONS 1. Matériau photosensible à l'halogénure d'argent con- tenant un coupleur photographique incolore formateur de cyan comportant en position de couplage avec le produit d'oxydation d'un développateur de type amine primaire aroma- tique, un groupe séparable au couplage représenté par la formule générale (I) - 0 - (R1S)x(R2S)yR3 (I) dans laquelle R1 et R2; -identiques ou différents, représen- tent un groupe alkylène insubstitué, linéaire ou ramifié; R3 représente un groupe alkyle substitué ou insubstitué, un groupe cycloalkyle, un groupe aryle ou un groupe hétérocy- clique; x est un entier positif; y est un entier positif ou nul. 2. Matériau photosensible selon la revendication 1, caractérisé en ce que le coupleur est représenté par la formule (IA) A-- O - (R1S)x(R2S)yR3)n (IA) dans laquelle R1, R2, R3, x et y conservent la définition indiquée dans la revendication 1, et A est un reste de cou- pleur formateur de cyan contenant un noyau phénolique ou naphtolique, et n est un entier positif correspondant au nombre de positions de couplage activées du coupleur. 3. Matériau photosensible selon la revendication 2, caractérisé en ce que n est égal à 1 ou 2. 4. Matériau photosensible selon la revendication 2, caractérisé en ce que x est entier de 1 à 3 et y est un entier de O à 3. 5. Matériau photosensible selon la revendication 1, caractérisé en ce que R1 et R2 représentent un groupe alky- lène de 1 à 4 atomes de carbone. 6. Matériau photosensible selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que R3 représente un groupe alkyle de 1 à 18 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle, un groupe aryle de 6 à 12 atomes de carbone ou un groupe hétérocyclique à 5 ou 6 chainons. 7. Matériau photosensibleselon la revendication 6, caractérisé en ce que R3 représente un groupe alkyle liné- aire ou ramifié, substitué par un groupe carboxy, hydroxy ou sulfo. 8. Matériau photosensible selon la revendication 6, caractérisé en ce que R3 représente un groupe alkyle liné- aire ou ramifié substitué par un groupe carboxy, hydroxy ou sulfo, ou par une combinaison de ces groupes. 9. Matériau photosensible selon la revendication 2, caractérisé en ce que le coupleur est représenté par la formule (IIA) OH R8 R4 R7 y R6 (IIA) OR1 S)X (R2 S)yR3 dans laquelle R1, R2, R3, x et y sont définis comme dans la revendication 2, R4 représente un atome d'hydrogène, un groupe aliphatique de 1-à 30 atomes de carbone, un groupe alcoxy de 1 à 30 atomes de carbone, un groupe aryloxy, ou un groupe acylamido, sulfonamido, amido.phosphorique, uréido,.carbamyle, représenté par les formules: -NH-CO-B. I) [III) -NH-S02-B CIV) D -NH -P NH= I- D (CV) o -NHCONH-B (I) -CONH-B (VI) B -CON, (VIII) dans lesquelles B et B', identiques ou différents, réprésntent un groupe aliphatique de 1 à 32 atomes de carbone, ou un groupe aryle, D et D' réprésentent un groupe identique à B ou un groupe-OB, -NHB ou -NB2; R6 R7 et RS, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou d'halogène, ou un groupe alkyle, aryle, alcoxy, alkylthio, hétérocyclique, amino, carbonamido, sulfonamido, sulfamyle ou carbamyle. 10. Matériau photosensible selon la revendication 2, caractérisé en ce que le ooupleur est représenté par la formule IIB R9 R1 OH w- (IIIB) R8 R7 O{RS) x (R2S)yR3 dans laquelle R1 R2 R3, x ety sont définis comme dans la revendication 2, R5 représente un atome d'hydrogène ou un groupe aliphatique de 1 à 30 atomes de carbone, ou un groupe représenté par les formules VII ou VIII ci-dessus; R6 R7 R8 R9 et R10 représentent un atome d'hydrogène ou d'halogène,ou un groupe alkyle, aryle, alcoxy, alkylthio, hétérocyclique, amino, carbonamido, sulfonamido, sulfamyle ou carbamyle; W représente les atomes non métalliques nécessaires pour compléter un noyau à 5 ou 6 chainons. 11. Matériau photosensible selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que le coupleur est résistant à la diffusion et comporte un groupe hydrophobe de 8 à 30 atomes de carbone en l'une des positions R1 à R10. 12. Matériau photosensible selon l'une queloconque des revendications 1,2,9 et 10, caractérisé en ce que le coupleur est incorporé dans une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent. ' 13. Matériau photosensible selon l'une quelconque des revendications 1-et-.12,, caractérisé en ce que le coupleur est présent à raison de 1 à 1500g par mole d'halogénure d'argent. 14. Matériau photosensible selon la revendication 1, caractérisé en ce que le coupleur est présent dans unecouche contenant un dérivé du phenol p-substitué, ou dans une couche adjacente. 15. Matériau photosensible selon la revendication 9, caractérisé en ce que B et B' représentent un groupe alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 20 atomes de carbone. 16. Matériau photosensible selon la revendication 10, caractérisé en ce que R5 représente un groupe alkyle de 1 à atomes de carbone. 17. Matériau photosensible selon la revendication 10, caractérisé en ce que W représente les atomes non métallliques nécessaires pour compléter un cycle de type benzène, cyclo- hexène, cyclopentène, thiazole, oxazole, imidazole, pyridine, ou pyrole. 18. Matériau photosensible selon la revendication 1, caractérisé en ce que le groupe séparable au couplage de formule I est choisi parmi l'un des groupes de formules I-1 à 1-38: -4) CI-4) (I-1) -OCH2CH2SCH2CH3 -OCH2SCH3 Cz-S) (I-2) -OCH2CH SCH$ -OC2HSH CH2CH2SCH3O (I-3) (CI-6) -OCH2CH2CH2SCH3 -OCH2CH2S. COOH (1-7) -OCH2 CH2S NHSO2CH3 *"N OCHz CH2 S I N" CH3 (CI-9) -OCH2CH2S (I -10) -OCH2CH2S C 3 N CH3 -oCH2CH2SCH2CH2OHI -OCH2CHiz$CH2CH2OH C - 12) OCH2CH2 SCH CHCH OH 2 2 21 -2 OH (I-13) -OCR H2SCH CHCH OH (I-14) (1-15) -OC2CH22SCHCH2OH CH3 (I-16) -OCH2CH2SCH2CH2So2(CH (I-17) -OCH2CH2SCH2CH2SO2CH2CObH (1-18) -OCH22SCH CH NHSO2CH CI -19) 0CH2 CH SCH2 COOH (I-20) OCH CH SCH cH Cool. oC2C2 2 2 2 OCH CH SCH CH CH COOH 2 2 2 22 (I-22) *OCH2CH2SCHCOOH * CH3 (I 23) -OCH2CHzSCHCOOH C2H5 (I- 24) -OCH2CH2SCH2CONH2 OCH2CH2SCHCOOH C12H25 I1-26) OCH2CH2SCH2CH2CONH2 (1-27) -OCH2CH2SCH2COOCH3 (I-28) -OCH2CH2SCH2CONH(CH2) 20CH3 (i.29) -OC 2CH2 SCH2CONHC2H5 (I-3o0) COOH -OCH 2CH2SCH% COOH 3 COOH Cx,31) -CN -OCH2 CH2SCH ScoOH (I-32) -OCH2CH2SCHCOOH CH2C1H u2COOH HOODHDgZHDZHDS HD HDO (9ú.x) eNOOD HDS HD HDO- (9ú-t). HOOD HOOD SZgHDHDO. z. HOO:HDS HDHDO0 HO0D ZHDS ZHD Z4 HDOH:- 6V66stz e. 19. Matériau photosensible selon la revendication2, caractérisé en ce que le coupleur de formule I-A est choisi parmi les coupleurs de formules 1. à 48. C1) OH I-, C0NH (CH.O. CtH, Ct) Ct) CH2SCH2zCH3 (2) (3) C4) OCH2CH2SCH3 (5) OH CONHC 16H33 OCH2CH2 SCH2 CHCH2OH OH (6) OH CONH (CH2) 3O C5H11 (t) C5Hll t) OCH2 CH2 SCH2 CHCH2 OH OH (7) OH / CONHC16H33 OCH2CH2SCH2CHCH3 OH HOODZHZHDS ZHDZHDO ta) IHS, ) T)HSD O o( ZHHD)HNOD HO. HOOD HNZHDSZHDZH3O ú9TDHNOD' HO HOODZHDSZHDZHDO ca ()IHs S À0(ZHD) HMO- / (6) HOODZHDSZHDZHDO HO, (6) 9 - (12) OH XCONHCON16H33 OCH2CH2SCH2CH CH2COOH (13) OH QcC NHC16H33 COOH OCH2CH2SCH COOH (14) OH CONHC12H2 H H COOCH OCH2CH2SCH 3 2 1%COOCH3 (15) OH OON NH(CH2) 30 CSH1J t) C5H11 (t) OCH2CH2CH2SCH2CONH2 SZHZ! D HOODH3SZHDZH3DO 6H1DHNOD HO (6!) 6 t tT 6HtYD HOODHDSZHDZHDO L TH8DHNO' HO (et) HOOD SZH Z ND 6ZHt7IDHNOD4 HO (ta) OOD HDSZH ZHDO ZHZ ( ZH) HD)HNO HOQ (9!) o 66t6SgZ 24 5 94j99 OH COH(CH2)4O.Q.C3H11 t) C5HX. C t) OCH2CH2 SCHCOOH I CH3 (21) OH jXCONHC16H3 3, OCH2 CH2 SCHCOOH CH2COOH (22) OH CONH CCH2)3o/ CsHll t) C5Hil (t) OCH2CH2SCHCOOH CH2COOH (23) OH 0j CCONH OC14H29 OCH2CH2CH2CH2SCH2CoOH (24) OH. CH2CH2CN c CON ' > C16H33 OCH2CH2SC4H9 (25) OH G t...C ONH (CH2) 2C2 OCH2CH2SCl2H2 5 C2 28C12 25 (26) OH ---00C12H25 CONH OCH2CH2SCH2COOH HOOD O SZHD HDO SHZ DHNOD HO úHDZOSHNZDZHDSHSZHDZHDO Q HNO HO L ZH$ tDODHI (6z) úHD HD OSZHDZHDSZHDH|O TZHO!Doú CZHD)HNOD HO \- 'HO (Lt) 6-6t 6SZ (31) OH CCONHC16H33 OCH2 CHS Q NHSO2 CH3 (32) OH CL NHCOCHO CSHl (t) CH3. C5Hll (t) OCH2CH2SCH2 COOH (33) C$H5 OH 2 z5 OH3 OCH2CH2SCHCHCH2OH OH i 24594O9 (34) C t) | "ICOOH OCH2CH2SCHcOOH (35) OH *. NHCOC3P7 C5HI, (t) c (tC OCH2CH2SCH2COOH c2HS (36) OH C37) OH CONHC16H33 OCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2OH (38) OH C4..NHCOCH3 CH$ OCH2CH2SCH2CH2OH (39) (40) OH :,CONHC16H33 OCH2CH2SCH2CH2OCH3 (41) zCH2SCH2CH2SO2NH2 j (42) C H5 OH 2O CH1 t Ct,NHCOCHO C CsHllCt) -CHa C5Hll(t) OCH2CH2SCHCOOH CH2 COOH (43) OH -. NHCOC3F7 /- SHll(t) C5Hll t) OCHCON OCH2CH2SCH2CH2COOH C2H5 ó44) OH - OCH2CH2SCH2CH2SO3H .g C45) OH @ t..C ONHC16H33 OCH2CH2SCH2CH2CH2SO3H (46) -OH rCOJCONHC 6H33 .c N"c16 33 ' OCH2CH2SCH2CHSO3H *CH3 (47). (48) 6H33 OCH2CH2SCH2CHCH2SO3H OH