Brevet FR2435532A1 — publié le 19800404

La présente invention concerne un procédé hydrométallurgique pour traiter des minerais nckelifères et plus particu lièrement un procédé de traitement de minerais latéritiques nicke lifères contenant de grandes quantités de silice et de magnésie et de petites quantités due nickel pour recueillir du fer, du nickel et du magnésium contenant des quantités sensiblement réduites de silice. Les minerais latéritiques qui sont traités selon le procédé de la présente invention sont des complexes à base d'oxydes contenant de petites quantités de nickel et de cobalt tout en contenant de grandes quantités de fer et des quantités sensiblement plus grandes de magnésie et de silice. Les gisements de minerai de latérite au nickel de Riddle Oregon en sont des exemples, et un minerai typique de latérite au nickel de Riddle, après séchage, donne à l'analyse les résultats suivants, en poids : environ ,78 de nickel, 0,04% de cobalt, 0,5t de chrome, 6,5% de fer, 36% de magnésie, 48% de silice et 6% de perte au feu. Les quantités de ces constituants varient un peu suivant la source de minerai et tout traitement préliminaire d'enrichissement. Le nickel contenu dans- les minerais d'oxydes nickelifères, tels que les latérites, est très dispersé dans le minerai et est présent sous la forme de silicates minéraux hydratés complexes de composition chimique variable. Comme le nickel présent ne l'est généralement pas sous la forme d'une phase séparée et distincte, le minerai ne peut pas être enrichi de manière à produire un concentré riche en nickel. Les minerais de latérite contenant du nickel ont été tra: tés par des techniques pyrometallurgiques pour le recueil de ferro nickel ou par des techniques pyrométallurgiques conjointement avec des techniques vapométallurgiques pour le recueil de nickel sous la forme de nickel-carbonyle. Ces techniques sont utilisables pour les minerais contenant plus de 2* de nickel, mais les procédés ne sont pas entièrement satisfaisants parce que de grandes quantités de combustible et d'énergie sont consommées pour chauffer la masse du minerai qui est principalement de la gangue. Un certain nombre de propositions ont été présentées dans la technique antérieure pour l'extraction de nickel à partir de minerais de nickel latéritiques qui comportaient un lessivage acide direct du minerai brut, une sulfatation, une chloration et, après réduction préliminaire un lessivage avec des solutions acides ou ammoniacales ou une extraction à l'oxyde de carbone. La plupart de ces propositions sont conteuses et ne fournissent pas une haute récupération acceptable du nickel. Les propositions antérieures pour le lessivage acide direct du minerai brut afin d'extraire des métaux intéressants comme le nickel, le fer et le magnésium comportaient une ou plusieurs opérations de cuisson à des températures élevées, exigeant ainsi de grandes quantités de combustible et d'énergie. De plus, certaines de ces techniques se sont révélées peu satisfaisantes pour le traitement de minerais latéritiques contenant de grandes quantités de silice car les techniques de lessivage n'étaient pas efficaces pour séparer la silice des métaux désirés. Il a été suggéré aussi de réduire sélectivement des minerais latéritiques contenant du nickel et de recueillir ensuite par lessivage le nickel sélectivement réduit. L'ammoniac et des acides ont été suggérés comme agents de lessivage suivant la nature du minerai. La difficulté avec cette technique proposée est que la réduction sélective doit être conduite de manière à assurer que les composés du nickel soient réduits et à assurer que la magnésie présente soit rendue moins soluble. La récupération du nickel en utilisant un lessivage -l'ammoniac n'est pas aussi bonne que souhaitable. Un lessivage acide donne de plus fortes récupérations du nickel, mais de grandes quantités d'acide sont nécessaires, avec pour résultat de plus grandes quantités de silice dissoute et la formation de gel de silice entraînant des problèmes de manipulation. Un exemple de la technique antérieure utilisant une solution aqueuse diluée d'acide sulfurique avec ensuite cuisson à une température élevée pour former des sulfates extractibles et finalement lessivage pour extraire les métaux désirés se trouve dans le brevet E.U.A. NO 3 899 300. Une variante de cette technique est décrite dans le brevet E.U.A. nO 3 244 513, où le minerai est sulfaté avec de l'acide sulfurique et chauffé à une température comprise entre 500 et 7250C avant lessivage. Ces brevets sont des exemples des procédés de cuisson couramment décrits qui exigent un investissement élevé, la consommation de quantités importantes d'énergie et plusieurs heures pour etre menés à bonne fin. Le-brevet E.U.A. NO 3 868 440 décrit un procédé hydrométallurgique pour traiter des scories, spécialement des scories d'une fonderie de cuivre de manière à extraire le cuivre sous la forme de sulfate de cuivre tout en laissant la majeure partie de la silice dans les scories sous la forme de résidu siliceux insoluble. Ce procédé comporte le mélange des scories broyées avec de l'acide sulfurique concentre de maniere à former un mélange acidescories, l'addition d'une partie en poids d'eau, après quoi on laisse réagir le mélange pour produire une matière solide sèche dans laquelle les substances métalliques sont transformées en une forme soluble dans l'eau qui est facilement séparable de la silice insoluble. Le vieillissement du mélange acide-scories demande au moins plusieurs heures et de préférence de 8 à 30 heures environ. Le brevet E.U.A. nO 3 868 440 spécifie aussi que des résultats satisfaisants peuvent entre obtenus aussi quand l'acide est ajoute à des scories humides et que ce mode opératoire est avantageux dans le traitement de scories broyées en présence d'eau. Il subsiste toutefois un besoin concernant un procédé peu coûteux, exigeant peu d'énergie, pour extraire le nickel et le magnésium de minerais nickelifères,- qui donnera le nickel et le magnésium en quantité et dans un état de pureté satisfaisant. La présente invention concerne un procédé hydrométallurgique amélioré-peu coûteux et consommant peu d'énergie pour recueillir le nickel et le magnésium présents dans des minerais nickel fères contenant de petites quantités de nickel. Le procédé selon la présente invention utilise le caractère exothermique de la réact tion pour fournir une grande partie de l'énergie nécessaire et le procédé permet le recueil de nickel et de magnésium contenant des quantités sensiblement réduites d'impuretés comme de silice.Le procédé selon l'invention comprend les étapes consistant à (a) broyer le minerai de manière à réduire la grosseur des particules du minerai, (b) préparer une bouillie du minerai broyé dans de l'acide sulfurique contenant moins de 10% d'eau, (c) ajouter de l'eau à la bouillie acide : minerai à raison d'une quantité efficace pour amorcer une réaction de sulfatation, (d) laisser continuer la réaction de sulfatation en utilisant la chaleur de la réaction de sulfatation, de manière que se forment des sulfates métalliques solubles dans l'eau, (e) lessiver le produit de sulfatation avec de l'eau de manière à extraire les sels solubles dans l'eau de fer, de nickel et de magnésium en laissant le résidu insoluble et (f) recueillir le nickel, le magnésium et le fer à partir de la solution de lessivage. En plus du fait qu'il exige peu d'énergie, le procédé selon l'invention est rapide. Les étapes (b) à (d) du procédé peuvent être conduites en une période se comptant en minutes, par exemple une période de 10 à 20 minutes etant plus que suffisante pour conduire ces trois étapes et mener à bonne fin la réaction de sulfatation. On obtient des récupérations élevées du fer, du nickel et du magnésium contenant des quantités sensiblement réduites de silice. Au dessin annexé, donné à titre d'exemple non limitatif, la figure unique est un schéma de principe illustrant un mode de mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Les minerais contenant du nickel qui sont traités selon le procédé de la présente invention sont des minerais nickelifères ou latéritiques contenant du nickel, du'fer, du magnésium et de la silice. Ces minerais nickelifères contiendront, suivant la source, d'environ 0,5% à 2% ou même à 3% de nickel et plus de 30% de magnésie. I1 est souhaitable de recueillir le nickel, le magnésium et le fer avec des quantités réduites d'impuretés silice. Le procédé pour traiter ces minerais contenant du nickel, du fer et du magnésium de manière à recueillir ces métaux avec des niveaux réduits de contamination par la silice comporte un mode opératoire simplifié qui peut être conduit avec un équipement facilement disponible en utilisant un minimum d'énergie. Le procédé selon l'invention est illustré par le dessin. Le minerai contenant du nickel et du fer qui doit être traité par le procédé selon l'invention est amené à une broyeuse comme indiqué par la flèche 10 pour le broyage du minerai de façon à réduire la grosseur des particules du minerai. Comme les minerais naturels extraits du sol sont humides, le minerai devra généralement être séché avant le broyage pour réduction de la teneur en humidité. La grosseur désirée de particules est une grosseur qui permettra une manipulation facile et qui permettra l'obtention d'un contact superficiel maximal avec l'acide sulfurique dans les étapes ultérieures. La plage désirée de grosseurs de particules peut être différente suivant le type et la source du minerai et les grosseur optimales peuvent être déterminées facilement par lthomme de l'art Le broyage peut être effectué par des moyens mécaniques quelconque de façon à former une matière pulvérisée qui de préférence, pour des minerais de Riddle, devra passer à travers un tamis de 0,21 à 0,149 mm d'ouverture de maille. Des particules plus fines fourniront une aire superficielle plus grande et un contact superficiel accru entre les-particules et l'acide sulfurique et, en conséquence, favoriseront des réactions chimiques rapides.Les particules obtenues à la sortie de la broyeuse qui sont plus grosses que dési re peuvent être retournées à la broyeuse comme indiqué par la flèche 12. Comme on desire exclure l'humidité autant que possible et obtenir une poudre sèche,- on utilise des techniques de broyage à sec pour préparer le minerai pulvérisé. Le minerai broye est conduit comme indiqué par la flèche 14 à un équipement pour la préparation d'une bouillie à l'acide sulfurique. De l'acide sulfurique concentré contenant moins de 10 (et de préférence moins de 5%) d'eau est ajouté au minerai comme indiqué par la flèche 16 et une bouillie acide-minerai est préparée. Le minerai utilisé pour former la bouillie ne doit pas contenir plus de 1% d'humidité et de préférence il contiendra moins de 0,58 d'humidité. Le rapport de l'acide sulfurique au minerai dans la bouillie-peut varier, mais il est préféré que pour la plupart des minerais le rapport en poids de l'acide sulfurique au minerai soit compris entre 1:1 environ et 1,1:1 environ.Comme le roule de l'acide est de former des sulfates de préférence des métaux désir nickel, fer et magnésium, la quantité d'-acide sulfurique utilisée dépendra des quantités relatives de ces métaux présentes dans le minerai. Par exemple, on utilisera moins d'acide sulfurique avec un minerai qui a une haute teneur en silice, mais de basses tenez en magnésium, nickel et fer que pour un minerai contenant de plus grandes quantités des métaux intéressants. Des excès supplémentaires d'acide augmentent le coût et sont inutiles. On mélange l'acide sulfurique et le minerai de manière à assurer la formation d'une bouillie homogène. En l'absence de quantités importantes d'humidité, la réaction de sulfatation peut etre évitée durant la formation de la bouillie. Il est important que l'on obtienne un mélange complet du minerai et de l'acide. Ainsi, on préfère des rotors du type hélicoidal et l'équipement de mélange pour préparer la bouillie peut être refroidi par eau de manière à maintenir la bouillie acide-minerai à une température au-dessous de celle à laquelle la réaction de sulfatation pourrait être amorcée. Après la préparation de la bouillie acide-minerai, la réaction de sulfatation est amorcée quand la bouillie est amenée dans l'équipement approprié comme indiqué par la flèche 18 et qu'on ajoute de l'eau comme indiqué par la flèche 20 pour amorcer une réaction de sulfatation spontanée. On peut faire varier la quantité d'eau qui est ajoutée à la bouillie acide-minerai, mais si on ajoute trop d'eau, les pertes de chaleur augmentent, ce qui diminue un des avantages du procédé selon l'invention. En conséquence, on peut utiliser une quantité d'eau comprise entre 3% environ et 30 ou 40% environ en poids par rapport au poids du minerai. Des quantités d'eau d'environ 10 à environ 15% semblent être optimales. Si on ajoute trop peu d'eau, la réaction de sulfatation ne se produit pas à une vitesse suffisante pour porter la température du mélange à un niveau assez élevé pour mener à bonne fin la réaction de sulfatation en un laps de temps raisonnable et/ou il peut en résulter un résidu excessivement sec contenant du minerai n'ayant pas réagi. On laisse continuer la réaction de sulfatation exothermique spontanée en utilisant la chaleur de la réaction de sulfatation et aucune source de chaleur extérieure n'est nécessaire. Dans les conditions du procédé selon la présente invention, le mélange d'acide sulfurique et d'eau attaque les minéraux dans le minerai, spécialement les minéraux contenant du fer, du nickel et du magnésium, formant des sulfates métalliques solubles dans l'eau dans une réaction chimique exothermique extrêmement rapide qui est complète en moins de 10 à 20 minutes, généralement en moins de 5 minutes et souvent en moins de 3 minutes.Le temps nécessaire pour-la réaction de sulfatation dépendra d'un certain nombre de paramètres faciles à déterminer tels que la nature du minerai, la distribution des grosseurs de particules du minerai, la température d'mélange réactionnel et le degré d'agitation. La portion majeure de la silice dans le minerai n'est pas transformée en une forme soluble La réaction de sulfatation spontanée est conduite dans une courroie transporteuse résistant aux acides dans laquelle on laisse la réaction de sulfatation s'effectuer et elle s'entretient spontanément à une température de 150 à 2100C. Quand lue mélange acide-eau-minerai est traité de manière appropriée, une température optimale de 2000C est atteinte, ce qui donne de plus hautes extractions des métaux.Dans l'intervalle de 150 à 2100C, le mélange pour la réaction de sulfatation est retenu sur la courroie pendant une à dix minutes environ. De plus fortes extractiops des sulfates solubles de Fe, Ni et Mg sont obtenues en laissant vieillir le mélange de réaction de sulfatation, dans un récipient de stockage par exemple, avant le lessivage. En variante, la bouillie acide-minerai et l'eau peuvent être ajoutées -dans une machine à malaxer dans laquelle une lente agitation est prévue nécessairement durant la réaction de sulfatation pour décharger le produit. Le produit qui est formé comme résultat de la réaction de sulfatation spontanée quand le rapport en poids acide:minerai est compris entre 1:1 environ et 1,1:1 environ et que la quantité d'eau ajoutée est comprise entre environ 34 et environ 35% par rapport au poids du minerai dans le mélange, est généralement sec et pulvérulent, ce qui facilite la manipulation et le stockage du produit. Le fer, le nickel et le magnésium désirés qui Sont contenus dans le produit de réaction sous la forme de sulfates solubles dans l'eau sont facilement enlevés-de ce produit par lessivage avec de l'eau dans un récipient approprié quelconque. On fait arriver le produit de réaction à un récipient de lessivage comme indiqué par la flèche 22 et on ajoute dans ce récipient de l'eau de lessivage comme indiqué par la flèche 24. La quantité d'eau utilisée pour le lessivage peut varier entre de larges limites et n'est pas critique, à ceci près que l'utilisation de grandes quantités d'eau augmente l'énergie nécessaire pour le recueil des métaux et peut poser un problème d'évacuation.Généralement, le rapport de l'eau de lessivage au produit sulfaté sera compris entre 1:1 environ et 2:1 environ. La durée du lessivage peut varier entre de larges limites en fonction de la finesse du produit pulvérisé, du degré d'agitation et de la température de l'eau de lessivage. Des températures de l'eau comprises entre la température ambiante et 70 ou 800C environ se sont révélées satisfaisantes et le lessivage à ces températures est généralement terminé en moins de 15 à 20 minutes environ. Des températures plus élevées peuvent être utilisées, mais ne se sont pas révélées nécessaires pour l'obtention de hautes récupérations des métaux désirés. Après achèvement du lessivage, la solution aqueuse des sulfates de métaux désirés est séparée du résidu insoluble comme indiqué par les flèches 26 et 28 par des procédés connus dans la technique. On a trouvé que la séparation peut être effectuée facilement par sédimentation et décantation classiques, ou par filtration. Le résidu solide est principalement de la matière siliceuse et on s'en débarrasse. Les composés solubles de métaux contenus dans la solution aqueuse peuvent être recueillis par des procédés connus. Les exemples suivants illustrent le procédé selon la présente invention et le rendement élevé de recueil des métaux désirés. A moins d'indication contraire, toutes les parties et tous les pourcentages sont en poids. Exemple 1 907 kg environ de rebuts de minerai de nickel latéritique de Riddle contenant moins de 1% d'humidité sont broyés à sec de façon à passer à travers des tamis d'environ Q,21% à environ 0,149 mm d'ouverture de maille. Le minerai broyé est mélangé avec environ 998 kg d'acide sulfurique concentré (qualité à 96%) dans une cellule de mélange équipée d'un rotor de type hélicoSdal. La bouillie acide-minerai est introduite dans une machine à malaxer Après quoi on ajoute assez d'eau dans la machine à malaxer tout en agitant à une vitesse d'environ 16 tpm pour obtenir une teneur en humidité d'environ 30% en poids par rapport au poids du minerai dans la machine à malaxer.L'addition de l'eau déclenche la réaction de sulfatation et la température du mélange monte à 150-200 C environ. La sulfatation spontanée du mélange se produit par utilisation de la chaleur de réaction et la réaction est sensiblement complète en cinq minutes environ Environ100 grammes du produit sulfaté sont lessivés avec 200 grammes d'eau à la température ambiante pendant une pério de de 15 minutes environ et on filtre le mélange. On analyse le résidu et le filtrat et les résultats sont enregistrés dans le Tableau I suivant Ces résultats montrent l'efficacité du procédé selon l'invention pour recueillir avec des rendements élevés le fer, le nickel et le magnésium désirés tout en réduisant notablement les impuretés siliceuses. TABLEAU I Fe Ni Mg Spi02 Résidu (%) 0,8 0,046 4,47 66,96 Filtrat (g/l) 8,21 1,02 30,5 0,089 Extraction (%) 92,0 96,1 88,5 0,15 Exemple 2 On- répète le mode opératoire de l'exemple 1,. à ceci pré: que la quantité d!eau ajoutée pour éclanches la réaction de sulfa tation est réduite à 25% en poids par rapport au poids du minerai. Les résultats des analyses du résidu et du filtrat obtenus dans cel exemple sont résumés dans le Tableau II. TABLEAU II Fe Ni Mg Si-O2 Résidu (%) 0,83 0,048 5,27 70,1 Filtrat (g/l) 8,27 1,02 30,1 0,102 Extraction (%) 92,0 96,1 86,9 0,17 Exemple 3 Dans cet exemple, un minerai de nickel latéritique de Riddle pauvre contenant environ 0,7% de nickel, 6,5% de fer, 36% de magnésie, 488 de silice et moins de 1% d'eau est traité avec de l'acide sulfurique à 96% dans un rapport en poids d'environ 1:1,1 pour former une bouillie acide-minerai. On amène la bouillie à une courroie transporteuse résistant aux acides où on ajoute de l'eau à la bouillie de manière à obtenir une teneur en eau d'environ 10% par rapport au poids du minerai.L'addition de l'eau déclenche une réaction de sulfatation exothermique spontanée sur la courroie transporteuse, qui s'entretient spontanément à une température de 150-2100C environ. La réaction est terminée en cinq minutes environ et le produit pulvérulent est enlevé de la courroie transporteuse et conservé. Un échantillon (100 grammes) du minerai sulfaté est lessivé avec environ 100 grammes d'eau à une température de 700C pendant 15 minutes environ. La solution de lessivage est séparée du résidu insoluble par filtration. On analyse le filtrat et le résidu et les résultats de l'analyse sont résumés dans le Tableau III. TABLEAU III Fe Ni Mg Spi02 Résidu (%) 1,57 0,05 4,16 70,66 Filtrat (g/l) 6,95 0,85 15,61 0,05 Extraction (%) 90,6 97,5 87,3 0,15 Les résultats obtenus dans les exemples ci-dessus illustrent les résultats avantageux obtenus par le procédé selon la présente invention qui exige un minimum de matières et de consommation d'énergie. La pureté avantageuse et les hautes récupérations du fer, du nickel et du magnésium sont obtenues sans les opérations de cuisson consommant beaucoup d'énergie nécessitée par les techniques antérieures. Exemple 4 On répète le mode opératoire de l'exemple 3, à ceci près qu'un échantillon du minerai sulfaté provenant de la courroie transporteuse est lessivé avec une quantité d'eau qui correspond à un rapport de l'eau au minerai sulfaté de 2. On analyse le filtrat et le résidu et les résultats sont résumés dans le Tableau IV. TABLEAU IV Fe Ni Mg SiO2 Résidu (%) 1,51 0,06 4,66 71,22 Filtrat (g/l) 6,97 0,85 15,43 0,12 Extraction (%) 90,96 96,8 87,8 0,37 REVENDICATIONS 1. Un procédé pour le raffinage de minerais nickelifères contenant de grandes quantités de magnésie et de silice et pour le recueil de fer, de nickel et de magnésium contenant des quantités réduites de silice, qui comprend les étapes selon lesquelles (a) on broie le minerai de manière à réduire la grosseur des particules du minerai, (b) on prépare une bouillie du minerai broyé dans de l'acide sulfurique contenant moins de 10% en poids d'eau, (c) on ajoute de l'eau à la bouillie acide::minerai à raison d'une quantité efficace pour amorcer une réaction de sulfatation, (d) on laisse continuer la réaction de sulfatation en utilisant la chaleur de la réaction de sulfatation, de manière que se forment des sulfates métalliques solubles dans l'eau, (e) on lessive le produit de sulfatation avec de l'eau de manière à extraire les sels solubles dans l'eau de fer, de nickel et de magnésium en laissant le résidu insoluble et (f) on recueille le nickel, le magnésium et le fer à partir de la solution de lessivage. 2. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le minerai est broyé en particules de moins de 0,21 mm de grosseur et séché à une teneur en humidité de moins de 1% avant la formation de la bouillie dans l'étape (b). 3. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide sulfurique contient moins de 5% d'eau. 4. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport en poids de l'acide au minerai est compris entre 1:1 et 1,1:1 environ. 5. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la bouillie préparée dans l'étape (b) est refroidie durant sa formation pour empêcher la réaction de sulfatation de commencer durant l'étape de préparatio. 6. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité d'eau ajoutée dans l'étape (c) est suffisante poùr donner une teneur totale en humidité dans la bouillie comprise entre environ 3% et environ 40% en poids par rapport au poids du minerai. 7. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on laisse se poursuivre la réaction de sulfatation dans l'étape (d) à une température comprise entre 150 et 2100C environ pendant une période d'environ 3 à environ 10 minutes. 8. Un procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le minerai est broyé à sec en particules passant à travers des tamis de 0,21 à 0,149 mm d'ouverture de maille et chauffé de manière que la teneur en humidité du minerai broyé soit réduite à moins de 0,5% en poids 9. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise de l'acide sulfurique à 96% pour préparer la bouillie dans l'étape (b).