Brevet FR2438021A1 — publié le 19800430

La présente invention concerne la purification de cétones légères contenant de l'eau parmi les impuretés dues à leurs méthodes de fabrication et plus particulièrement la purification de la méthyléthylcétone et de l'acétone. Lorsqu'on fabrique une cétone, par exemple la méthyléthylcétone (MEC), par déshydrogénation de l'alcool secondaire correspondant, le produit obtenu contient des impuretés, réactifs non transformés ou composés apparus au cours de la réaction, dont on doit la débarrasser pour l'amener aux spécifications requises pour son utilisation industrielle. Notamment, elle contient de l'eau. Or on sait que l'eau et la MEC forment un azéotrope , il est par conséquent impossible à'éliminer l'eau par une simple distillation sans perdre une quantité appréciable de MEC. La séparation de l'eau d'avec l'acétone serait éventuellement possible par distillation conventionnelle, mais cette distillation nécessiterait une revaporisation de la quasi totalité de l'acétone, ce qui serait une opération coûteuse en énergie. Un procédé connu de séchage de ces cétones consiste a mettre le produit hydraté en contact avec un adsorbant sélectif pour l'eau, par exemple le gel de silice. Un tel procedé nécessite une étape de régénération de l'adsorbant a chaud, etape qui est coûteuse et qui conduit à la formation de produits de dégradation de la cétone qui, d'une part, en altèrent la pureté et, d'autre part, empoisonnent l'adsorbant et limitent sa durez de service. On sait que l'on peut fabriquer des cétones par déshydrogénation des alcools secondaires correspondants en présence d'un catalyseur. Par exemple, le brevet français 1.080.435 décrit un procédé de ce type réalise en présence d'un solvant lourd, c'est-à-dire d'un composé non réactif, par exemple un hydrocarbure sature, ayant un point d'ébullition supérieur à celui des constituants (alcool et cétone) participant à la réaction, permettant d'effectuer ladite réaction en phase liquide et dlen augmenter ainsi notablement la vitesse. Par exemple, selon ce procédé, la MEC est obtenue par dèshydrogénation du butanol secondaire (ABS) en présence d'un catalyseur, par exemple le nickel de Raney et d'un solvant lourd, par exemple le decahydronaphtalène (décaline). Le produit obtenu au cours de la réaction contient à titre d'impuretés de l'hydrogène, des hydrocarbures légers ayant de 1 a 4 atomes de carbone par molécule et provenant d'un faible craquage au sein du réacteur, de l'ABS non transformé, du solvant lourd et de l'eau formée ou apportée par les réactifs. Le procédé selon l'invention s'applique particulierement au traitement de la MEC ainsi préparée, sans que cela soit limitatif. En effet, une distillation simple de ce produit permet de séparer les hydrocarbures légers et le solvant lourd tel que le décahydronaphtalène mais cependant ne résoud pas le problème de la séparation efficace de l'ABS résiduel et de l'eau dont les températures d'ébullition sont respectivement de 99,5 OC et 100 OC. On a trouvé, et ceci constitue une caractéristique importante de l'invention, qu'en soumettant le mélange riche en cétone, obtenu par déshydrogénation de l'alcool secondaire, à une distillation en présence d'un hydrocarbure léger capable de former avec l'eau un mélange hétéroazéotropique, on obtenait facilement la cétone suffisamment déshydratée pour être utilisée industriellement. On entend par là que sa teneur en eau est inférieure à 0,2 % en poids, de préférence inférieure à 0,1 % en poids. Des distillations simples permettent d'eliminer, d'autre part, les autres impuretés. On peut effectuer la déshydrogénation de l'alcool en cétone, à une température de déshydrogénation supérieure au point d'ébullition de la cétone, en présence d'un catalyseur de déshydrogénation, pour obtenir un effluent gazeux contenant, avec des constituants non transformés et les produits légers apparus, la cétone et de l'eau. On peut, si désiré, condenser partiellement cet effluent de manière à recycler, dans le milieu réactionnel, la majorité du solvant lourd entraîné. La purification est réalisée qomme suit a) Une première étape consistant en une distillation de l'effluent gazeux de la déshydrogénation pour obtenir, comme distillat, un produit enrichi en cetone et renfermant de l'eau et de l'alcool non-converti et, comme résidu, le reste du solvant lourd entraîné et la majeure partie de l'alcool non-converti. b) Une seconde étape consistant en une distillation hetéroazéotropique de l'effluent de tête provenant de (a) dans laquelle on injecte un hydrocarbure léger capable de former un azéotrope avec l'eau afin de produire, d'une part, un distillat vapeur constitué essentiellement par l'eau et l'hydrocarbure léger, que l'on condense pour en éliminer l'eau et le recycler ensuite dans la colonne de distillation et, d'autre part, un résidu contenant la cétone produite dans le procéde, ainsi que l'alcool non encore élimine. c) Une troisième étape consistant en une distillation du résidu provenant de (b) qui a pour but de séparer la cétone, obtenue en tête de colonne, de l'alcool résiduel récupére en fond de colonne et qui peut être recyclé à la réaction de déshydrogénation. Les hydrocarbures légers susceptibles d'être utilisés dans l'étape (b) sont de préférence les hydrocarbures à 4, 5, 6 atomes de carbone, à l'état pur ou en mélange et, de préférence, les hydrocarbures saturés tels que le butane, le pentane, l'hexane, le cyclohexane. Ces hydrocarbures forment avec l'eau un hétéroazéotrope dont la composition varie avec la pression mais qui, dans tous les cas, se sépare de la cétone produite. Le schéma représenté sur la figure 1, donne a titre d'exemple non limitatif, permet de comprendre le fonctionnement du procedé, appliqué a l'obtention de MEC déshydratée. On réalise la déshydrogénation dans un réacteur 1 muni d'un système d'agitation 2. Ce reacteur contenant le décahydronaphtalene et le nickel de Raney et dans lequel on injecte l'ABS par la ligne 3 est maintenu dans des conditions de déshydrogénation et par exemple à une température voisine de 150 OC et à une pression de l'ordre de 1,3 atmosphères. L'effluent gazeux produit s'echappe par la ligne 4 pour passer dans le condenseur partiel 5 et, par la ligne 6, dans le ballon 7 dans lequel se séparent les produits lourds condensés, décahydronaphtalene et une partie de l'ABS, re cyclés au réacteur 1 par la ligne 8 et la vapeur contenant la MEC produite ainsi que, a titre d'impuretés, des hydrocarbures légers, de l'hydrogène, du décahydronaphtalène, de l'ABS et l'eau. Dans les conditions opératoires indiquées, on convertit entre 20 et 30 % en poids, généralement 25 %, de l'ABS injecté dans le milieu réactionnel. La vapeur obtenue dans cette étape traverse le condenseur à eau 9 placé sur la ligne 10 avant d'être envoyée, comme charge, dans la colonne de distillation C1 de l'étape (a). Par la ligne il se dégage un effluent vapeur contenant la MEC produite qui va dans le condenseur à eau 12. Ainsi refroidi, il est envoyé dans le ballon 13 dans lequel il y a séparation entre le distillat proprement dit condensé et les produits gazeux, hydrogène et hydrocarbures légers qui, par l'intermédiaire de la ligne 14, sont dirigés vers l'absorheur 15 ou une mise en contact à contrecourant avec l'ABS de charge est effectuée. L'ABS chargé à l'absorbeur 15 par la ligne 16 est ensuite dirige vers le réacteur 1 par la ligne 17. Un condenseur à réfrigérant 18, placé sur la ligne 14, permet de renvoyer au ballon 13, par la ligne 19, la majorité des produits lourds, particulièrement la MEC, que les gaz peuvent entraîner. Ceux qui accompagnent éventuellement les gaz arrivant dans l'absorbeur 15 sont arretes par l'ABS. De plus, le condenseur 20, relié à l'absorbeur par la ligne 21, est utilisé pour éviter toute perte en produits lourds valorisables par la ligne 22 (ligne permettant 1' éva- cuation des gaz du systeme). Le distillat contenant la MEC est recueilli par la ligne 23. Une partie est renvoyée comme reflux à la colonne C1 par la ligne 24 ; par la ligne 25, on récupère comme produit de cette étape a) un effluent liquide riche en MEC et ne contenant plus comme impuretés que de liteau et de l'ABS. Lorsque du butane s'est formé dans le réacteur 1, on peut en retrouver ici une faible proportion, généralement ne dépassant pas 500 ppm et dont la présence n'est pas gênante. A la tartie inferieure de la colonne Cl on recueille Dar la liane 41 un produit riche en ABS qui retourne au réacteur 1. Le distillat riche en MEC constitue la charge de la colonne de distillation hétéroazéotropique C2 de l'étape b). Dans la partie supérieure de C2 on injecte un hydrocarbure léger capable de former un hétéroazéotrope avec l'eau. Le distillat produit s'échappe par la ligne 26, est condensé en 27 et récupéré dans le décanteur 28. Il est formé essentiellement par le mélange hétéroazeotropique eau-hydrocarbure. L'eau qui décante est rejetée par la ligne 29 et l'hydro- carbure léger est recyclé par la ligne 30 dans la colonne C2. Laquantité d'hydrocarbure à injecter est calculée dans chaque cas particulier ; un apport compensant les pertes inévitables peut être fait par la ligne 31. Le butane, s'il existe, est éliminé lors de la condensation du distillat et évacué sous forme vapeur par la ligne 32. On recueille, comme produit de cette étape, le résidu de la distillation qui est constitué par la MEC très appauvrie en eau, mais contenant encore des quantités notables d'ABS, ne dépassant pas généralement 2 % en poids. Les quantités maximales résiduelles d'eau ne dépassent pas 0,2 % en poids et sont habituellement inférieures a 0,1 * en poids. Le produit de l'étape (b) est ensuite renvoyé par la ligne 33 dans la colonne de distillation C3 de l'étape (c) afin de séparer la MEC obtenue comme distillat et 1'ABS recueilli comme résidu. La MEC déshydratée sort de la colonne C3 par la ligne 34 sur laquelle se trouve le condenseur 35 et coule dans le ballon 36 ; une fraction en est ren voyée dans la colonne par les lignes 37 et 40 en tant que reflux, tandis que l'autre fraction est évacuée de l'installation par la ligne 38. L'ABS s'ecoule par la ligne 39 et, au moyen de la ligne 17, retourne au réacteur 1. Le procéde peut être utilisé pour produire de l'acétone, moyennant quelques modifications de détail qui sont de la compétence de l'homme de l'art. Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent l'invention. EXEMPLE 1 Dans un réacteur maintenu à 150 OC et 1,3 atmosphères, on introduit par la ligne 3 un flux riche en ABS constitué par le flux de charge (ligne 16), après son passage dans l'absorbeur 15 et par les recyclages en provenance des fonds de colonne C2 et C3 (lignes 40 et 39). Par la ligne 8 on introduit un flux riche en décahydronaphtalène utilisé ici comme solvant lourd et qui provient de la condensation partielle en 5 de l'effluent du réacteur (ligne 4). La partie non condensée en 5 de l'effluent du réacteur, dont la composition est donnée dans le tableau ci-après (colonne 2), est envoyée par la ligne 10, après condensation partielle en 9, dans la colonne de distillation C1.Cette colonne de 65 plateaux permet de séparer une fraction de tête et une fraction de fond ; cette derniere constituée essentiellement de décahydronaphtalène et d'ABS n'ayant pas réagi, est renvoyée dans le réacteur. La fraction de tête, dont la composition après dégazage est donnée dans le tableau, est envoyée par la ligne 25 dans la colonne C2 dite colonne de séchage. Cette colonne de 30 plateaux est alimentée en son sommet par un flux riche en hexane constitué par la phase légère qui décante dans le ballon de reflux, à raison de 3,96 kg/h. Les températures qui s'etablissent dans cette colonne sous une pression de 1,4 kg/cm2 au ballon de reflux sont de 78 OC en tête et 99 OC en fond. L'effluent de tête est condense en quasi totalité, à l'exception d'une purge vapeur destinée à évacuer du système les dernières traces d'hydrocarbures legers et notamment de butane (ligne 32). Ce condensat de tête qui contient la majeure partie de l'eau de la charge entraînée par hétéroazéotropie avec l'hexane est decanté en deux phases liquides : une phase aqueuse, la plus lourde, dont l'analyse montre qu'elle contient 10 % en poids de MEC qui est évacuée du système à raison de 103 g/h et une phase hydrocarbure qui est recyclée en tête de colonne comme décrit precédemment. L'effluent de fond de la colonne de séchage, qui est constitué par la MEC aux spécifications quant à sa teneur résiduelle en eau, est envoyé dans la colonne C3, de 50 plateaux, qui est destinee à éliminer les dernières traces de produits lourds et notamment d'ABS. La MEC pure est récupérée en tête de cette colonne tandis que l'ABS est recyclé au réacteur. Le tableau joint donne la composition des principaux fluides circulant dans l'installation. DEBITS PARTIELS EN KG/H Ligne N Composé 10 16 25 38 Hydrogène .......... 0,40 - - - Hydrocarbures C1-C4 0,32 - 0,01 - Eau ............... 0,11 0,03 0,10 0,004 ABS ............... 64,89 15,79 0,30 0,006 MEC ............... 15,71 - 15,04 15,03 Décahydronaphtalène . 33,29 - - - 114,72 15,82 15,45 15,04 EXEMPLE 2 La réaction est conduite dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1 et l'effluent du réacteur, après passage dans la colonne C1, est envoyé dans la colonne de séchage C2 qui est maintenant alimentée à son sommet par du pentane, à raison de 7,37 kg/h, et fonctionne sous une pression de 3,6 atmosphères. Les températures qui s'établissent dans cette colonne sont de 73 OC en tête et 128 OC en fond. L'effluent de tête de la colonne C2 est condensé en quasi totalité, à l'exception d'une purge vapeur de 0,037 kg/h composée de hydrocarbures C2-C4 : 0,010 kg/h, eau : 0,001 kg/h, pentane : 0,026 kg/h.Le condensat de l'effluent de tête décante en deux phases liquides ; la phase lourde, composée d'eau pratiquement pure, est évacuée du système à raison de 0,097 kg/h tandis que la phase légère est recyclée en tête de colonne. La suite des opérations est identique à celle décrite dans l'exemple 1. On obtient la méthyléthylcétone sensiblement au même degré de pureté que dans l'exemple 1. EXEMPLE 3 La suite des opérations est identique à celles décrites dans l'exemple 1, jusque et y compris la distillation dans la colonne C1. La colonne C2 par contre est maintenant alimentée en tête par du butane, à raison de 10,85 kg/h, et fonctionne sous une pression de 10 atm. Les températures qui s'établissent dans cette colonne sont de 79 OC en tete et 175 OC en fond. L'effluent de tête de la colonne C2 est condensé tout en assurant une purge vapeur de 0,03 kg/h constituée essentiellement d'hydrocarbures C2-C4. Le condensat est décanté en deux phases liquides. La phase inférieure constituée d'eau pratiquement pure est évacuée dru système à raison de 0,096 kg/h, tandis que la phase supérieure est recyclée en tête de colonne. Le produit de fond de la colonne C2, constitué principalement de MEC à 1,98 %, d'ABS, est traité dans la colonne C3 comme décrit précédemment dans l'exemple 1. On obtient la méthyléthylcétone sensiblement au même degré de pureté que dans l'exemple 1. Pour chacun de ces trois exemples, on compense les pertes inévitables d'hexane, de pentane et de butane suivant le cas, par un apport de chacun de ces hydrocarbures. REVENDICATIONS 1. - Procédé de purification d'une cétone brute obtenue par déshydrogénation de l'alcool secondaire correspondant et qui renferme au moins un hydrocarbure léger, de l'eau et de l'alcool secondaire non converti dans lequel 1) on distille la cétone brute pour obtenir un distillat d1 enrichi en cétone et contenant de l'eau une partie de l'alcool secondaire et un résidu r1 conte nant une autre partie de l'alcool secondaire, 2) on soumet le distillat d1 a une distillation en presence d'au moins un hydrocarbure léger de manière à former un melange hétéroazeotropique eau-hydrocarbure, recueilli comme dis tillat d2, afin d'éliminer l'eau1 et un résidu r2 et 3) on distille le résidu r2 pour récupérer un distillat d3 constitué par la cétone déshydratée et un résidu r3. 2. - Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'hydrocarbure léger utilisé dans l'étape (2) est un hydrocarbure saturé ayant 4, 5 ou 6 atomes de carbone par molécule. 3. - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel l'hydrocarbure utilisé est le pentane. 4. - Procédé selon l'une des revendications 1, 2 ou 3, dans lequel , quand la déshydrogénation a été effectuee en présence d'un solvant lourd, on soumet l'effluent gazeux de la déshydrogénation, avant l'étape (1), à une conden sation partielle permettant d'en retirer au moins une partie du solvant lourd entraîné. 5. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel l'hydrogène produit dans la réaction de déshydrogénation est lavé par au moins une partie de l'alcool secondaire à déshydrogéner, avant envoi de ce dernier au réacteur de déshydrogénation. 6. - Procédé selon l'une des revendications 1 a 5, dans lequel la cétone a puri fier est la méthyléthylcétone. 7. - Procedé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel la cétone à puri fier est l'acétone. 8. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel on règle la colonne de distillation de l'étape (2) de manière à avoir une température de 70 à 85 OC en tête de colonne.