Brevet FR2434822A1 — publié le 19800328

L'invention concerne des amorceurs polyfonctionnels de polymérisation anionique. Elle se rapporte encore a l'utilisation de tels amorceurs pour la préparation de polymères "vivants" polyfonctionnalisables de monomères polymérisables par voie anionique, et plus particulièrement de polymères ou copolymères "vivants" polyfonctionnalisables de l'éthylène. On connait déja un certain nombre d'amorceurs polyfonctionnels, et en particulier difonctionnels, pour la polymérisation anionique de monomères tels que des diènes conjugués, notamment butadiène, isoprène, diméthylbutadiène, ou des monomères vinylaromatiques comme le styrène ou le méthyistyrène. Ces amorceurs sont des composés organiques hydrocarbonés de métaux alcalins, et notamment de lithium ou de sodium, qui renferment au moins deux atomes de métal alcalin dans leur molécule et permettent de polymériser lesdits monomères en polymères 1,vivants" fonctionnalisables, c'est-à-dire en polymères dont les chaînes présentent à chacune de leurs extrémités une liaison carbone-métal, le métal provenant de l'amorceur utilisé, qui est active et susceptible de réaction ultérieure.Par action de réactifs convenables sur le polymère "vivant", on peut remplacer le métal alcalin en bout de chaîne par un groupement chimique fonctionnel, par exemple un groupement carboxylique, chlorure d'acide, hydroxyle, cétone, sulfonate, et -obtenir ainsi un polymère polvfonctionnalisé.Le polymère "vivant" peut être également utilisé pour amorcer la polymérisation de monomères polymérisables par voie anionique, ce qui conduit a l'obtention de copolymères séquences. Contrairement aux monomères du type des diènes conjugués ou des monomères vinylaromatiques, l'éthylène présente une faible réactivité en polymérisation anionique et dans ces conditions l'utilisation des amorceurs difonctionnels du type des composés organiques hydrocarbonés de métaux alcalins employés pour la préparation de polymères "vivants" polyfonctionnalisables de diènes conjugués ou de monomères vinylaromatiques, ne permet pas d'obtenir des polymères- "vivants" d'éthylène susceptibles de présenter un intérêt industriel. En effet les essais de polymérisation de l'éthylène au moyen de tels amorceurs et sous pression conduisent tout au plus a la formation d'oligomères huileux sans intérêt pratique. L'invention permet de pallier ces inconvénients en proposant des amorceurs polyfonctionnels de polymérisation anionique qui sont particulièrement efficaces dans des conditions de température appropriées pour la préparation de polymères ou copolymères "vivants" fonctionnalisables d'éthylène, et qui naturellement dans ces conditions de température donnent également d'excellents résultats dans la polymérisation en polymères "vivants" de monomères aisément polymérisables par voie anionique, comme les diènes conjugués, en particulier butadiène, isoprène, diméthylbutadiène, les monomères vinylaromatiques tels que styrène et méthylstyrène, et les monomères acryliques comme les esters acryliques. Les amorceurs polyfonctionnels de polymérisation anionique suivant l'invention sont définis par la formule générale CAr(M)y n(T) dans laquelle M représente un métal alcalin appartenant au groupe IA de la Classification Périodique des Eléments, Ar est un radical y-valent dérivé, par perte de y atomes d'hydrogène, d'un hydrocarbure choisi parmi les hydrocarbures benzéniques , les hydrocarbures aromatiques à noyaux enchaînés, et les hydrocarbures aromatiques à noyaux condensés, qui renferment 6 à 24 atomes de carbone dans leur molécule, y désigne la valence de Ar et prend les valeurs 2, 3, 4, T est une amine tertiaire ayant au moins un groupement amine tertiaire dans sa molécule, et n est un nombre allant de 0,1 à 1E. L'amine tertiaire T qui est associée au composé organométallique Ar Ar(M)y peut être l'une quelconque des amines tertiaires du type monoamine tertiaire, c'est-à-dire renfermant un seul groupement amine tertiaire dans sa molécule, ou du type polyamine tertiaire, c'est-à-dire possédant une pluralité de tels groupements, qui peuvent jouer le rôle d'agent complexant vis à vis du métal du composé organométallique Ar(M)y. L'amine tertiaire T peut être en particulier choisie parmi les nnnoamines- tertiaires, les diamines bitertiaires et les triamines tritertiaires, mais il est entendu que des amines tertiaires du type polyamine renfermant plus de trois groupements amines tertiaires peuvent également convenir. Les monoamines tertiaires incluent notamment les trialcoylamines, les N,N-dialcoyl arylamines, les N,N-dialcoyl cycloalcoylamines, les N-alcoylmorpholines, pour lesquelles les radicaux alcoyles, identiques ou différents, sont en C1 à C12, et de préférence en C1 à C6, ainsi que les pyridines et les auinoléines. Des exemples de ces monoaminestertiaires sont tels aue triméthyl- amine, triéthylamine, tri n-propylamine, diméthyl éthylamine, tri-n butylamine, N,N-diéthylaniline, N,N-diéthylcyclohexylamine, N-méthylmorpholine, pyridine et quinoléine. Parmi les diamines bitertiaires on peut citer en particulier les N,N,N',N'-tétraalcoyl 1,2cycloalcane diamines issues de cycloalcanes en C4 à C8, les N,N,N',N'-tétraalcoyl o-arylène diamines issues du benzène, toluène, xylène, ou éthylbenzène, et les N,N,N'N'-tétraalcoylalcanediamines issues d'alcanes en C2 à C6, pour lesquelles les restes alcoyles, identiques ou différents, sont en C1 à C8, et de préférence en C1 à C4.Comme exemples de telles amines on trouve notamment la N,N,N',N'-tétraméthyl 1,2 cyclopentanediamine, la N,N,N',N'-tétraméthyl 1,2 cyclohexanediamine, la N,N,N',N'-tétraméthyl o-phénylènediamine, la N,N,N', N'-tétramethyl 1,2 éthanediamine (encore appelée tétraméthyléthylène diamine et désignée en abrégé par TMEDA), la N,N-diméthyl N'N'-diéthyl 1,2 éthanediamine, la N,N,N',N'-tétraéthyl 1,2 éthanediamine(en abrégé TEEDA), la N,N,N',N'-tétraméthyl 1,2 propanediamine, la N,N,N',N'-tétraméthyl 1,3 propane diamine, la N,N, N',N'-tétraméthyl 1,4 butanediamine, et la N,N,N',N'-tétraméthyl- hexaméthylènediamine. D'autres exemples de diamines bitertiaires convenant suivant l'invention sont tels que spartéine, etdiaza-1,4 bicyclo L2.2.2 octane. Parmi les triamines tri tertiaires figurent en particulier l'hexaméthyl 1,3,5 cyclohexanetriamine, la N,N' ,N"-triméthyl 1,3,5-triazine et la N,N,N' ,N" ,N"-pentaméthyl diéthylènetriamine. Des exemples d'amines tertiaires renfermant plus de trois groupements amine tertiaire sont tels que tris-(-diméthyl- aminoéthyl) amine, hexaméthyltriéthylènetétramine, heptaméthyltétraéthylènepentamine et octaméthylpentaéthylènehexamine, Comme indiqué précédemment le métal alcalin M du composé organométallique Ar (M) peut être l'un ou l'autre des métaux du y groupe IA de la Classification Périodique des Eléments, ledit métal étant plus particulièrement tel que lithium ou sodium. Le Tableau Périodique des Eléments auquel on se réfère est celui publié dans le manuel CHEMICAL ENGINEERS'HANDBOOK, édité par John H. PERRY, 4ème Edition. Le symbole Ar de la formule du composé organométallique Ar (M) y' qui a été défini comme étant un radical divalent à tétravalent, représente de préférence un radical divalent, ce qui correspond à une valeur préférentielle égale à 2 pour le symbole y. Les hydrocarbures pouvant donner naissance au radical y-valent Ar sont, comme il est dit précédemment, des hydrocarbures benzéniques, des hydrocarbures aromatiques à noyaux enchaînés, ou encore des hydrocarbures aromatiques à noyaux condensés. Parmi ces hydrocarbures conviennent en particulier les hydrocarbures en C6 à C24 choisis parmi le benzène, le naphtalène, le diphényl-1,2 éthane, les alcoylbenznes et alcoylnaphtalenes qui possèdent un à quatre groupements alcoyles et notamment les dialcoylbenzènes, trialcoylbenzènes et dialcoylnaphtalènes comme les xylènes, les diéthylbenzènes, les diisopropylbenzènes, les dihexylbenzènes, les diheptylbenzenes, le triméthylbenzène, le triéthylbenzène, le triisopropylbenzène, et les diméthylnaph talènes. De préférence les hydrocarbures donnant naissance au radical y-valent Ar sont choisis parmi le benzène, le naphtalène, le diphényl-1,2 éthane, et les dialcoyl-1,3 benzènes, dialcoyl-1,3 naphtalenes et trialcoyl-1,3,5 benzènes qui renferment 8 à 24 atomes de carbone dans leur molécule, comme par exemple le métaxylène, le diisopropyl-1,3 benzène, le triisopropyl-1,3,5 benzène et le diméthyl-1,3 naphtalène. Une série préférée d'amorceurs polyfonctionnels suivant l'invention est constituée par les initiateurs de formule A'r (M')2! n' (T) dans laquelle M' représente le lithium ou le sodium, A'r est un radical divalent dérivé, par perte de deux atomes d'hydrogène, d'un hydrocarbure choisi parmi le benzène, le naphtalène, le diphényl-1,2 éthane, et les dialcoyl-1,3 benzène, dialcoyl-1,3 naphtalènes, et trialcoyl-1,3,5 benzènes qui renferment 8 à 24 atomes de carbone dans leur molécule, notamment métaxylène, diméthyl-1,3 naphtalène, diisopropyl-1,3 benzène, triisopropySl, 3,5 benzène, dihexyl-1,3 benzène, et diheptyl-1,3 benzène, n' est un nombre allant de 0,5 à 8, et T' est une amine tertiaire choisie parmi les monoamines tertiaires, les diamines bitertiaires, et les triamines tritertiaires Des exemples de composés A'r(M')2 que l'on peut associer aux amines tertiaires pour former les amorceurs suivant l'invention sont tels que benzène dilithié, naphtalène dilithié, métaxylène dilithié, diméthyl-1,3 naphtalène dilithié, diisopropyl-1,3 benzène dilithié, triisopropyl-1 ,3 ,5 benzène dilithié, dihexyl-1,3 benzène dilithié, diheptyl-1,3 benzène dilithié, métaxylène disodé et diméthyl-1,3 naphtalène disodé. Les amorceurs polyfonctionnels suivant l'invention peuvent être préparés par toute méthode appropriée permettant de former un complexe du composé organométallique Ar (M) (ouA'r(M')2) y avec 1 t amine tertiaire T (ou T'). Par exemple on peut faire réagir, dans un milieu inerte , un composé ArCly avec le métal alcalin choisi ou un dérivé alcoylé de ce métal alcalin pour former le composé organométallique Ar(M)y, puis mettre en contact ledit composé organométallique avec l'amine tertiaire pour former le complexe constituant l'amorceur suivant l'invention. Il est également possible, dans certains cas, de former le composé Ar(M)y, qui est mis ensuite en contact avec l'amine, par addition d'un dérivé-alcoylé RM du métal alcalin sur les insaturations éthyléniqués d'un hydrocarbure éthyléniquement insaturé qui par hydrogénation desdites insaturations donnerait l'hydrocarbure dont dérive Ar. Une méthode particulièrement intéressante pour obtenir directement l'amorceur polyfonctionnel consiste à mettre en contact l'hydrocarbure dont dérive le radical Ar avec un dérivé alcoylé RM du métal alcalin choisi, en présence de l'amine tertiaire, et à séparer le complexe qui se forme du milieu réactionnel. Cette réaction peut être mise en oeuvre en ajoutant directement le dérivé alcoylé du métal alcalin et l'amine, soit séparément ou sous la forme d'un complexe, à l'hydrocarbure dont dérive le radical Ar lorsque cet hydrocarbure est suffisamment fluide. On peut également mettre en contact les trois réactifs précités dans un tiers solvant non polaire aprotique, par exemple un alcane en C5 à C12 comme l'hexane, ltheptane, le dodécane, l'octane, et les mélanges de tels alcanes. On peut choisir le tiers solvant pour que l'amorceur polyfonctionnel formé précipite, ce qui permet de le séparer facilement du milieu réactionnel. Pour cette réaction conviennent avantageusement comme dérivés de métal alcalin RM ceux pour lesquels R représente un radical alcoyle en C1 à Cg et de préférence en C3 à C6. Pour obtenir un amorceur renfermant du lithium on utilise en particulier le butyllithium comme dérivé alcoylé RM, tandis que pour former un amorceur renfermant du sodium le dérivé alcoylé RM est avantageusement le n-pentyl sodium. Les proportions des réactifs, à savoir hydrocarbure dont dérive le radical Ar de valence y, dérivé alcoylé de métal alcalin RM, et amine tertiaire T, à mettre en contact pour former l'amorceur suivant l'invention sont avantageusement telles que le rapport molaire de la quantité de dérivé RM à la quantité de l'hydrocarbure dont dérive le radical Ar prend des valeurs allant de y à 20, et plus particulièrement de y à 10, et que le rapport molaire de la quantité d'amine tertiaire T à la quantité dudit hydrocarbure prend des valeurs de 0,1 à 20, et plus parti culièrement de 0,5 à 12.Dans une forme préférée de mise en oeuvre de la réaction, l'amine tertiaire T et le dérivé alcoylé RM sont utilisés en quantités équimoléculaires, toutefois cette mesure n'est pas critique et l'on peut utiliser davantage de l'un de ces réactifs que de l'autre. La température choisie pour effectuer la réaction peut se situer entre la température de congélation du milieu réactionnel et la température de décomposition du dérivé alcoylé RM. Conviennent tout particulièrement des températures de réaction comprises entre -209C et 800C. Les amorceurs polyfonctionnels suivant l'invention sont, bien entendu, utilisables pour amorcer la polymérisation en polymères "vivants" des monomères,qui polymérisent aisément par voie anionique sous l'action des amorceurs organométalliques non complexés classiques, et en particulier des diènes conjugués en C4 à C12, notamment butadiène, isoprène, diméthylbutadiène, pentadiène-1,3, des monomères vinylaromatiques tels que styrène et méthylstyrène, des monomères acryliques, notamment esters acryliques tels que méthacrylates et acrylates d'alcoyle comme le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de butyle, l'acrylate d'éthyle, et d'autres monomères comme l'oxyde d'éthylène. La polymérisation de tels monomères en polymères "vivants" à l'aide des amorceurs suivant l'invention est mise en oeuvre dans des conditions analogues à celles utilisées dans l'art pour la polymérisation de ces monomères au moyen des amorceurs de polymérisation anionique consistant en composés organiques hydrocarbonés de métaux alcalins.Ainsi la polymérisation peut être effectuée dans un solvant inerte, par exemple un alcane ou cycloalcane, comme c'est le cas pour les diènes conjugués, notamment butadiène, isoprene,dimétEvlbutadiène X les esters acryliques, le styrène, ou encore dans certains cas en masse, comme c'est également le cas du styrène, et à des températures qui sont en général inférieures à 1000C,- avec une quantité d'amorceur de l'ordre de 0,1 à 100 millimoles par mole de monomère à polymériser. On a également trouvé que les amorceurs polyfonctionnels suivant l'invention sont susceptibles d'amorcer la polymérisation de l'éthylène ou sa copolymérisation avec des monomères polymérisables par voie anionique pour donner des polymères ou copo lymères "vivants" polyfonctionnalisables de l'éthylène. Une application particulièrement intéressante des amorceurs polyfonctionnels suivant l'invention est donc leur utilisation pour la polymérisation anionique de l'éthylène ou sa copolymérisation avec divers monomères polymérisables par voie anionique pour l'obtention de polymères ou de copolymères "vivants" polyfonctionnalisables de l'éthylène qui sont susceptibles d'applications industrielles. Pour obtenir ces polymères ou copolymères "vivants" de l'éthylène on met en contact l'éthylène ou le mélange d'éthylène et du comonomère choisi avec un quantité appropriée d'un amorceur polyfonctionnel suivant l'invention jusqu'à la formation d'un polymère. Les comonomères susceptibles d'être copolymérisés avec éthylène appartiennent à la famille des monomères polymérisables par voie anionique. A titre d'exemples on peut citer notamment les diènes conjugués en C4 à C12, en particulier butadiène, isoprène, diméthylbutadiène, ainsi que les monomères vinylaromatiques tels que styrène, o( -méthylstyrène et vinyltoluène. La mise en contact de l'amorceur polyfonctionnel suivant l'invention avec l'éthylène ou le mélange d'éthylène et du ou des comonomères choisis peut être réalisée en l'absence de solvant ou diluant en opérant sous des pressions élevées, généralement allant de 500 à 3000 bars et de préférence comprises entre 1000 et 2500 bars. On peut encore réaliser cette mise en contact dans un solvant non polaire aprotique, par exemple un alcane ou cycloalcane en C5 à C12 ou un mélange de tels alcanes et/ou cycloalcanes, notamment hexane, heptane, octane, décane, dodécane, cyclohexane, sous des pressions allant de la pression atmosphérique à 500 bars et en particulier se situant entre la pression atmosphérique et 100 bars et de préférence entre la pression atmosphérique et 40 bars. La quantité d'amorceur polyfonctionnel utilisée pour la préparation du polymère ou copolymère "vivant" éthylène peut varier dans des limites assez larges. Généralement la quantité d'amorceur peut être comprise entre 0,005 et 10 moles pour 100 moles d'éthylène ou du mélange d'éthylène et de comonomère. Lorsque la polymérisation est effectuée sous pression élevée en l'absence de solvant ou diluant la quantité d'amorceur utilisée est avantageusement comprise entre 0,005 et 0,4 mole, et de pré-férence entre 0,01 et 0,3 mole, pour 100 moles d'éthylène ou du mélange d'éthylène et du ou des comonomères. Pour une polymerisation effectuée dans un solvant et sous des pressions inférieures à 500 bars la quantité d'amorceur est plus spécialement comprise entre 0,2 et 10 moles, et de préférence 0,3 et 5 moles, pour 100 moles d'éthylène ou du mélange d'éthylène et du ou des comonomères. Les températures pour la mise en oeuvre de la polymérisation peuvent varier assez largement. Toutefois pour obtenir un polymère ou copolymère "vivant" d'éthylène qui renferme le maximum de chaînes macromoléculaires terminées par des sites "vivants", on a trouve qu'il était avantageux de mettre en oeuvre la polymérisation à des températures comprises entre -1000C et +1000C, et plus particulièrement entre OOC et 80 C. Que l'on soit dans le cas de la polymérisation de monomères aisément polymérisables par voie anioniaue ou dans le cas de la polymérisation de l'éthylene, l'amorceur peut être introduit dans la zone de polymérisation sous la forme d'une solution dans un solvant non polaire aprotique, et en particulier dans le solvant dans lequel est mise en oeuvre la polymérisation lorsque l'amorceur polyfonctionnel est soluble dans un tel solvant, ou encore être formé directement dans le milieu de polymérisation par introduction séparée de l'amine tertiaire T(ou T') puis du composé Ar(M) (ou A'r(M')2 y Les polymères ou copolymères de l'éthylène de même que les polymères ou copolymères de monomères aisément polymérisables par voie anionique, notamment diènes conjugués,esters acryliques, monomères vinylaromatiques, obtenus en fin de la polvmérisation faisant appel aux amorceurs polyfonctionnels suivant l'invention sont des polymères "vivants" polyfonctionnalisables cue l'on peut transformer dès leur obtention en polymères fonctionnalisés ou que l'on peut conserver, dans des conditions analogues à celles utilisées pour la conservation des composés alcoylés de métaux alcalins et en particulier par maintien en atmosphère de gaz inerte, en vue d'un traitement ultérieur de fonctionnalisation. Ces polymères vivants peuvent être représentés par les formules Ar(PM) ou M'-P-A'r-P-M' dans lesquelles Ar, M, y, A'r y et M' ont les significations déjà données et P désigne une chaîne macromoléculaire divalente issue du monomère ou du mélange de monomères polymérisé en faisant appel à l'amorceur polyfonctionnel {Ar(M)y}. n(T) ou {A'r(M')2.}n'(T'). En particulier dans le cas de la polymérisation de l'éthylène à l'aide d'un amorceur polyfonctionnel suivant l'in- vention on obtient un polyéthylène vivant de formules Ar #CH2-CH2#m-M#y ou M'#CH2-CH2#m A'r-(CH2-CH2#m M' dans lesquelles Ar, M, A'r, Ml et y ont les significations précédentes et les m, identiques ou différents d'une chaîne à l'autre, sont des nombres -compris entre 10 et 5000, plus particulièrement entre 20 et 1000 et de préférence entre 20 et 500. Ces polyéthylènes "vivants" après désactivation conduisent à des polyéthylènes très cristallins, ayant une densité élevée, à savoir environ 0,95, et présentant une température de fusion allant de 110 à 1300C. Les polymères ou copolymères "vivants" d'éthylène, et également les polymères ou copolymères "vivants" de monomères aisément polymérisables par voie anionique, en particulier diènes conjugués, esters acryliques et monomères vinylaromatiques, obtenus en utilisant les amorceurs polyfonctionnels suivant l'invention peuvent être désactivés par traitement par l'eau, par un alcool ou par un acide minéral ou organique lorscu'on désire obtenir le polymère exempt de tout groupement fonctionnel. Par contre en traitant les polymères "vivants "obtenus suivant l'invention par des composés chimiques tels que CO2, oxyde d'éthylène, chlorures d'acides, aldéhydes, cétones, imides, isocyanates, nitriles, halogènes, on peut fixer des fonctions réactives aux extrémités des chaînes macromoléculaires et obtenir ainsi des polymères polyfonctionnalisés de formules Ar (PX)y ou X-P-A'r-P-X ou dans le cas du traitement de polyéthylène "vivant" ArH2-CH2 Xly ou X4CH2-CH2 4 A'r-iCH2-CH2 x avec dans ces formules X représentant un groupement monovalent réactif et Ar, A'r, y et m ayant les significations données précédemment. On donne ci-après des exemples de groupements X susceptibles d'être fixés aux extrémités des chaînes macromoléculaires des polymères "vivants" suivant la nature des composés (agent de traitement) mis en contact avec ces polymères vivants. Agent de traitement X Oxygène -OH CO2 (en excès) -COOH Oxyde d'éthylène -CH2CH2OH C12 -C1 COC12 -COC1 SOC12 -SOC1 S 2C1 -SO3H C1CN -CN R-C'P -OB CC8(en excès) -CC13 On peut également utiliser les polymères "vivants" polyfonctionnalisables pour l'obtention de copolymères séquencés ayant au moins trois séquences, la chaîne macromoléculaire du polymère "vivant" constituant dans ce cas la séquence médiane du copolymère séquence, soit en mettant en contact le polymère "vivant" avec un monomère polymérisable par voie anionique ou encore en faisant réagir le polymère "vivant" avec un polymère porteur de fonctions réactives terminales appropriées susceptibles de réagir avec le métal du polymère "vivant" pour créer une liaison entre les chaînes polymères. On peut encore mettre en contact le polymère "vivant" avec un polymère porteur de fonctions réactives réparties le long de la chaîne macromoléculaire pour former un copolymère greffé qui peut être plus ou moins fortement réticulé. Les exemples qui suivent sont donnés à titre non limitatif pour illustrer l'invention. EXEMPLE 1 Nétaxylène dilithié complexé par la TNEDA Synthèse de l'amorceur : Dans un réacteur maintenu sous argon on introduisait, à température ambiante et sous agitation, 0,5 mole de métaxylène, 6 moles de butyl lithium en solution à 15 % en poids dans le n-hexane, 6 moles de TMEDA, et la quantité complémentaire de n-hexane pour obtenir 1 équivalent de lithium par litre de mélange réactionnel. En poursuivant l'agitation, on portait le milieu réactionnel ainsi formé à 580C et maintenait ledit milieu réactionnel à cette température pendant une période de 3 heures. On obtenait un précipité d'un produit suri, après séparation par filtration et lavage au n-hexane, consistait en métaxylène dilithié complexé par la TMEDA et répondait à la formule Polymérisation du styrène Dans un réacteur maintenu à une température de 220C sous atmosphère inerte, on introduisait, sous agitation, 100 ml de cyclohexane, 0,5 millimole de l'amorceur complexe obtenu ci-dessus (métaxylène dilithié .2 TMEDA), puis 0,05 mole de styrène, et le milieu réactionnel ainsi formé était maintenu sous agitation pendant 3 heures à la température de 220C. On obtenait, avec un taux de conversion de 100 %, un polystyrène vivant dilithié. Polymérisation de l'éthylène et préparation d'un polvéthvlène à extrémités carboxylées Dans un réacteur de 250 ml purgé à l'argon et maintenu à une température de 25 C, on introduisait 150 ml d'une solution de l'amorceur (métaxylène dilithié .2 TMEDA) dans le n-heptane, ladite solution renf-ermant 3,8 10-2 équivalent de lithium par litre, puis on injectait ensuite de l'éthylène jusqu'à obtenir une pression de 32 bars. En agitant le milieu réactionnel on maintenait la pression d'éthylène à la valeur de 32 bars pendant 30 minutes puis arrêtait l'injection d'éthylène et poursuivait encore l'agitation du milieu réactionnel pendant une durée de 3,5 heures.Au bout de cette prériode on n'observait plus de consommation d ' éthylène La suspension obtenue du polyéthylène "vivant" dilithié était transvasée dans un second réacteur renfermant de l'anhydride carbonique liquide (excès de CO2) et maintenue dans ce second réacteur pendant environ 20 minutes. Le polyéthylène traité par l'anhydride carbonique était alors séparé puis soumis à un traitement au moyen d'acide chlorhydrique dilué pour éliminer le lithium sous la forme de sels de lithium solubles dans l'acide dilué. Après séchage on obtenait 3,6 g d'un prcduit pulvérulent consistant en un polyéthylène à extrémités carboxyliques, ledit polyéthylène ayant une densité d'environ 0,95 et une masse moléculaire en nombre égale à 1400, et renfermant en moyenne 1,7 groupement COOH par chaîne. EXEMPLE 2 Diisopropyl-1,3 benzène dilithié complexé par la TMEDA Synthèse de l'amorceur Dans un réacteur maintenu sous argon on introduisait, à température ambiante et sous agitation, 1 mole de diisopropyl1,3 benzène, 2 moles de butyl lithium en solution à 15 % dans l'heptane, 2 moles de TMEDA, et un volume de n-heptane suffisant pour obtenir une phase liquide renfermant 1 équivalent de lithium par litre. En poursuivant l'agitation on portait le milieur réactionnel à 700C et maintenait ledit milieu réactionnel à cette température pendant 16 heures. On obtenait une solution rouge d'un complexe (diisopropyl-1,3 benzène dilithié).2 TMEDA , lithié en position mixte, c'est-à-dire aromatique et benzylique, et présentant une fonctionnalité en lithium au plus égale à 2. Polymérisation de l'éthylène Essai I Dans un autoclave d'un capacité de 42 ml on introdui sait 22,2 g d'éthylène et 1,25 .10 3 mole de l'amorceur complexe (diisopropyl-1,3 benzène dilithié).2 TMEDA sous la forme d'une solution dans l'heptane. On utilisait 2,5 ml de la solution d'amorceur synthétisé ci-dessus. On obtenait à l'intérieur de l'autoclave une pression de 1230 bars à 250C. Le milieu réactionnel ainsi formé était maintenu à la température de 250C et sous agitation pendant 3 heures. A l'issue de cette période on recueillait 1,7 g d'un polyéthylène "vivant" dilithié ayant apres désactivation une densité d'environ 0,95 et presentant une masse moléculaire en nombre égale à 2600. Essai Il Dans un réacteur de- 250 ml purgé à l'argon on intro duisait, à température ambiante et sous agitation, 9 ml de la solution du complexe (diisopropyl-1,3 benzène dilithié).2 TMEDA préparée au dut de l'exemple, ce qui correspondait à 9.10 équivalent de lithium,-puis 41 ml de n-heptane et enfin de l'éthylène jusqu'à l'obtention d'une pression de 21 bars. Le milieu reactionnel ainsi formé était maintenu sous agitation à température ambiante pendant 30 heures. On obtenait un polyéthylène "vivant" dilithié présentant après désactivation une masse moléculaire en nombre égale à 800. EXEMPLE 3 Triisopropyl-1,3,5 benzène dilithié complexé par la TMEDA Synthèse de l'amorceur Dans un réacteur maintenu sous argon on introduisait, à température ambiante et sous agitation, 0,5 mole de triisopropyl-1,3,5 benzène, 1 mole de butyl lithium en solution dans le n-heptane, 1 mole de TMEDA, et un volume de n-heptane suffisant pour obtenir une phase liquide renfermant i équivalent de lithium par litre. En poursuivant l'agitation on amenait le milieu réactionnel ainsi formé à la température de 700C et maintenait ledit milieu à cette température pendant 15 heures. On obtenait une solution rouge d'un complexe (triisopropyl-1,3,5 benzène dilithié).2 TMEDA renfermant au plus deux- atomes de lithium en position benzylique par cycle de tri isopropylbenzène. Polymérisation de l'éthylène Dans un autoclave d'une capacité de 42 ml on introduisait 21,7 g d'éthylène et 3,2 ml de la solution d'amorceur complexe (triisopropyl-1,3,5 benzène dilithié).2 TMEDA préparée au début de l'exemple, ce qui correspondait à 3,2 .10 3équivalent de lithium. On obtenait dans l'autoclave une pression de 1375 bars à 440C. Le milieu réactionnel ainsi formé était maintenu sous agitation à cette température pendant 3,5 heures. A l'issue de cette période on recueillait 5,1 g d'un polyéthylène "vivant" dilithié ayant après désactivation une densité d'environ 0,95 et une masse moléculaire en nombre égale à 6000, et présentant une température de fusion de 1280C. EXEMPLE 4 Diméthyl-1,3 naphtalène dilithié complexé par la TMEDA Synthèse de l'amorceur Dans un réacteur maintenu sous argon, on introduisait, à température ambiante et sous agitation, 150 ml d'hexane, 1 mole de diméthyl-1,3 naphtalène, 2 moles de butyl lithium en solution dans l'hexane, et 2 moles de TMEDA. Le milieu réactionnel ainsi formé était maintenu sous agitation pendant 12 heures à température ambiante. On obtenait une solution rouge brique renfermant un complexe I {(diméthyl-1,3 naphtalène dilithié).2 TMEDA lithié en position benzylique de formule Polymérisation de l'isoprène Dans un réacteur maintenu à une température de 25 C sous atmosphère inerte, on introduisait, sous agitation, 100 ml d'hexane, 0,5 millimole de l'amorceur complexe (dimethyl-1,3 naphtalène).2 TMEDA, puis 0,05 mole d'isoprène, et le milieu réactionnel ainsi formé était maintenu à 250C, sous agitation, pendant 5 heures. On obtenait, avec un taux de conversion de 100 %, un polyisoprène "vivant" dilithié qui après désactivation présentait une structure caractérisée par 9 % d'addition en 1,2, 24 % d'addition en 1,4, et 67 % d'addition en 3,4. Polymérisation de l'éthylène Dans un autoclave d'une capacité de 42 ml on introduisait 0,78 mole d'éthylène puis 0,85 millimole du complexe (diméthyl-1,3 naphtalène dilithié).2 TMEDA en opérant à 350C. La pression obtenue dans l'autoclave était égale à 1330 bars. Le milieu réactionnel ainsi formé était maintenu à 350C pendant une durée de 1 heure. A l'issue de cette période on recueillait 2,8 g d'un polyéthylène "vivant" dilithié ayant après désactivation une densité d'environ 0,95 et une masse moléculaire en nombre de 6200 et présentant une température de fusion égale à 1260C. Une partie du polyéthylène "vivant" dilithié obtenu était mise en contact avec de l'oxyde d'éthylène sous une pression d'environ 1,5 bars durant 12 heures à température ambiante. Après désactivation, on recueillait un copolymère séquencé dans lequel les séquences polyoxyéthyléniques représentaient 40 % du poids total dudit copolymère. EXEMPLE 5 Métaxylène disodé complexe par la TMEDA Synthèse de l'amorceur Dans un réacteur maintenu sous argon, on introduisait, à température ambiante et sous agitation, 150 ml d'hexane, 1 mole du complexe fraîchement préparé d'amyl sodium et de TMEDA en suspension dans l'hexane, et 0,5 mole de métaxylène. Le milieu réactionnel ainsi formé était maintenu à température ambiante et sous agitation pendant une durée de 2,5 heures. On obtenait, avec un rendement pratiquement quantitatif, un complexe métaxylène disodéj .2 TMEDA, sodé en position ben zylique, de formule > CH2a ( .2 TMEDA ( 2a .2 TMEDA Polymérisation de l'éthylène Dans un autoclave d'une capacité de 40 ml on introduisait 0,79 mole d'éthylène et 1,5 millimoles de l'amorceur complexe (métaxylène disodé) .2 TMEDA en suspension dans une petite quantité d'hexane, ces introductions étant effectuées à la température de 340C. La pression obtenue dans l'autoclave atteignait 1450 bars. Le milieu réactionnel ainsi formé était maintenu à la température de 340C pendant trois heures. On obtenait un polyéthylène "vivant" disodé ayant après désactivation une masse moléculaire en nombre de 4500 et une densité d'environ 0,96, et présentant une température de fusion égale à 1270C. EXEMPLE 6 Diméthvl-1,3 naphtalène disodé complexé par la TEEDA Synthèse de l'amorceur Dans un réacteur maintenu sous argon, on introduisait à -15 C et sous agitation 1 mole d'amyl sodium en suspension dans l'hexane,puis 1 mole de TEEDA (tétraéthyl éthane diamine de formule et enfin après quelques minutes 0,5 mole de diméthyl-1,3 naph talène. Le milieu réactionnel ainsi formé était réchauffé à température ambiante et maintenu à cette température pendant 4 heures. On obtenait un complexe (diméthyl-1,3 naphtalène diode) .2 TEEDA sodé en position benzylique. Polymérisation de I'éthylène Dans un autoclave d'une capacité de 40 ml on introduisait 0,79 mole d'éthylène et 1,5 millimole de l'amorceur complexe (diméthyl-1,3 naphtalène disodé).2 TEEDA en suspension dans une petite quantité d'hexane, ces introductions étant réalisées à 350C. La pression dans l'autoclave atteignait 1453 bars. Le milieu réactionnel ainsi formé était maintenu à la température de 350C pendant 3,5 heures. On obtenait un polyéthylène "vivant"disodé ayant après désactivation une densite d'environ 0,96 et une masse moléculaire en nombre de 4700. REVENDICATIONS 1- Amorceurs polyfonctionnels de polymérisation anionique, utili sables pour la polymérisation en polymères "vivants" polyfonc tionnalisables de monomères Pôlvmérisables par voie anionique, caractérisés en ce qu'ils sont définis par la formule générale tAr(M)y t.n(T) dans laquelle M represente un métal alcalin appartenant au groupe IA de la Classification Périodique des Eléments, Ar est un radical y-valent dérivé, par-perte de y atomes d'hydrogène, d'un hydrocarbure choisi parmi les hydrocarbures benzéniques, les hydrocarbures aromatiques à noyaux enchaînés, et les hydro carbures aromatiques à noyaux condensés, qui renfermant 6 à 24 atomes de carbone dans leur molécule, y désigne la valence de Ar et prend les valeurs 2, 3, 4, T est une amine tertiaire ayant au moins un groupement amine tertiaire dans sa molécule, et n est un nombre allant de Q,1 à 16. 2- Amorceurs suivant la revendication 1, caractérisés en ce que l'amine tertiaire T est une monoamine tertiaire, et en parti culier une monoamine tertiaire choisie parmi les trialcoyl amines, les N,N-dialcoylarylamines, les N-,N-dialcoylcycloal- coylamines, les N-alcoylmorpholines pour lesquelles les radicaux alcoyles, identiques ou différents sont en C1 à C12, et de préférence en C1 à C6, les pyridines et les quinoléines, 3- Amorceurs suivant la revendication 1, caractérisés en ce que l'amine tertiaire T est une diamine bitertiaire, et en parti culier une N,N,N',N~tétraalcoyl 1,2 cycloalcane diamine issue d'un cycloalcane en C4 à Cg, une N,N,N',N'-tétraalcoyl o-arylène diamine issue du benzène, toluène, xylène, ou Bthylbenzène, ou une N,N,N'N'-tetraalcoylalcanediamine issue d'un alcane en C2 à C6, lesdites amines ayant des restes alcoyles, identiques ou différents, en C1 à C8, et de préférence en C1 à C4. 4- Amorceurs suivant la revendication 1, caractérisés en ce que l'amine tertiaire T est une triamine tritertiaire. 5- Amorceurs suivant l'une des revendications 1 à 4 caractérisés en ce que le métal alcalin M est le lithium ou le sodium. 6- Amorceurs suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisés en ce que le radical Ar est divalent, la valeur du symbole y étant égale à 2. 7- Amorceurs suivant l'une des revendications 1 à 6, caractérisés en ce que les hydrocarbures donnant naissance au radical y-valent Ar sont des hydrocarbures en C6 à C24 choisis parmi le benzène, le naphtalène, le diphényl-1,2 éthane, les alcoyl benzènes et alcoylnaphtalènes qui possèdent un à quatre groupements alcoyles, et notamment les dialcoylbenzènes, trial coylbenzènes, et dialcoylnaptaènes. 8- Amorceurs suivant l'une des revendications 1 à 6, caractérisés en ce que les hydrocarbures donnant naissance au radical y-valent Ar sont des hydrocarbures choisis parmi le benzène, le naphtalène, le diphényl-1,2 éthane, et les dialcoyl-1,3 benzènes, dialcoyl-1,3 naphtalènes et trialcoyl-1 ,3 ,5 benzènes qui renferment 8 à 24 atomes de carbone dans leur molécule. 9- Amorceurs suivant la revendication 6 ou 8, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule f'r (M1)2 n' (T') dans laquelle M' représente le lithium ou le sodium, A'r est un radical divalent dérivé, par perte de deux atomes d'hydro gène, d'un hydrocarbure choisi parmi le benzène, le naphtalène, le diphényl-1,2 éthane, et les dialcoyl-1,3 benzènes, dialcoyl 1,3 naphtalènes et trialcoyl-1,3,5 benzènes qui renferment 8 à 24 atomes de carbone dans leur molécule, n' est un nombre allant de 0,5 à 8, et T' est une amine tertiaire choisie parmi les monoamines tertiaires, les diamines bitertiaires et les triamines tri tertiaires. 10-Application des amorceurs polyfonctionnels suivant 1 'une des revendications 1 à 9 à la préparation de polymères ou copolymères "vivants" polyfonctionnalisables de l'éthylène par polymérisa tion d'éthylène ou d'un mélange d'éthylène et d'au moins un comonomère polymérisable par voie anionique, en particulier diène conjugué en C4 à C12 ou monomère vinylaromatique, au moyen de l'un desdits amorceurs polyfonctionnels. ll-Application suivant la revendication 10, caractérisée en ce que la polymérisation de l'éthylène ou du mélange d'éthylène et d'au moins un comonomère est effectuée en l'absence de solvant et sous des pressions allant de 500 à 3000 bars et de préférence comprises entre 1000 et 2500 bars. 12-Application suivant la revendication 10, caractérisée en ce que la polymérisation de l'éthylène ou du mélange d'éthylène et d'au moins un comonomère est effectuée dans un solvant non polaire aprotique, notamment un alcane ou cycloalcane en C5 à C12 ou un mélange de tels alcanes et/ou cycloalcanesr et sous des pressions allant de la pression atmosphérique à 500 bars, et plus particulièrment comprises entre la pression atmosphe rique et 100 bars et de préférence entre la pression atmosphé rique et 40 bars. 13-Application suivant la revendication 11 ou 12, caractérisée en ce que la polymérisation est effectuée à des températures comprises entre -1000C et 1000C et de préférence entre 0 C et 800C. 14-Application suivant l'une des revendications 10 à 13, caracté risée en ce que l'on polymérise l'éthylène au moyen d'un amorceur suivant l'une des revendications 1 à 8 en un polymère vivant de formule Ar 3 ##CH2-CH2#m M#y les m, identiques ou différents d'une chaîne à l'autre, étant des nombres compris entre 10 et 5000, plus particulièrement entre 20 et 1000, et de préférence entre 20 et 500. 15-Application suivant l'une des revendications 10 à 13, carac térisée en ce que l'on polymérise l'éthylène au moyen d'un amorceur suivant la revendication 9 en un polyéthylène "vivant" de formule M'-#CH2-CH2#m A'r #CH2-CH2#m M' les m, identiques ou différents d'une chaîne à l'autre, étant des nombres compris entre 10 et 5000, plus particulièrement entre 20 et 1000, et de préférence entre 20 et 500. 16-Application suivant l'une des revendications 10 à 15, caracté risée en ce que l'on met les polymères "vivants" polyfonction nalisables en contact soit avec des composés chimiques pour fixer des fonctions réactives aux extrémités des chaînes macro moléculaires et obtenir des polymères correspondants fonction nolises, soit avec des monomères polymérisables par voie anionique ou des polymères à fonctions réactives terminales pour former des copolymères séquencés, ou encore avec des poly mères à fonctions réactives réparties le long de la chaîne macromoléculaire pour former des copolymères greffés réticulés. 17-Application suivant la revendication 14 ou 15, caractérisée en ce que le polyéthylène "vivant" est mis en contact avec un excès de CO2 pour former un polyéthylène carboxylé aux extrémités des chaînes macromoléculaires.