Brevet FR2459295A1 — publié le 19810109

La présente invention concerne un procédé nouveau pour la récupération de nickel et de cobalt à partir de latérites nickélifbres par lixiviation avec des solutions aqueuses d'acide sulfurique à la pression normale. On sait que les latérites nickélifères constituent les principales réserves de minéraux contenant du nickel dans le monde et que leur importance en tant que matière première pour la production du nickel est sans cesse grandissante. les latérites ont été formées par un processus de dégradation de roches basiques et ultrabasiques, comme la péridotite et la serpentine. La dégradation, souvent appelée "dégradation latéritique" ou "décomposition latéritique", explique la formation des gisements latéritiques nickélifères, qui sont généralement classés en deux grands types. Le premier d'entre eux est appelé "limonitique" ou, tout simplement, "latérite" et ses principaux éléments minéralogiques sont des oxydes de fer hydratés (principalement la goethite et la limonite), ainsi que 1' hématite, des silicates de magnésium et de la silice libre (quartz, silex noir). On considère en général que le nickel est distribué finement dans les oxydes de fer ou est présent en solution solide dans les silicates de magnésium, remplaçant en partie des atomes de magnésium. Le second type de latérites est connu sous le nom de variété "serpentinique" ou "garniéritique", il est pauvre en fer et il se compose principalement de silicates de magnésium, dans lesquels on considère que des atomes de nickel remplacent en partie des atomes de magnésium dans le réseau cristallin. La présente invention se rapporte principalement à la récupération de nickel et de cobalt à partir de minerais du premier type, c'est-à-dire de la variété "limonitique" ou "latérite". Tel qu'il est utilisé dans le présent mémoire, le terme "latérite" désigne précisément la variété limonitique de minerais nickélifères. Un certain nombre de procédés pyrométallurgiques et hydrométallurgiques ont été mis au point dans le passé pour traiter les minerais latéritiques à l'échelle industrielle. Mais les procédés pyrométallurgiques sont de gros consommateurs d'énergie et, pour cette raison, des efforts considérables ont été dirigés récemment vers le traitement hydrométallurgique des latérites. Il existe à l'heure actuelle deux procédés hydrométallurgiques bien établis pour extraire le nickel des latérites. Le premier, appelé procédé "Nicaro", fait intervenir une phase de pré-traitement consistant en une calcination réductrice, suivie d'une lixiviation du minerai ainsi réduit avec une solution ammoniaquée de carbonate d'ammonium.Le second, connu sous le nom de procédé "au soufre de Freeport", est un procédé purement hydrométallurgique, nécessitant l'extraction du nickel à partir du minerai avec une solution aqueuse d'acide sulfurique à une température relativement élevée, ctest-à-dire de 230 à 260ex, et sous une pression de 3,039.106 Pa a 5,065.106 Pa (30 à 50 atm), dons un autoclave Le traitement de lixiviation a pour but de dissoudre sélectivement le nickel et le cobalt, sans dissoudre de façon appréciable le fer et le magnésium présents dans le minerai. Les oxydes hydratées de fer du minerai latéritique se dissolvent facilement dans des solutions aqueuses d'acide sulfurique, même à une température aussi basse que la température ambiante ou comprise entre celle-ci et 100oC; à une température plus élevée, toutes les autres conditions restant íes mêmes, le nickel comme les oxydes de fer ont une moindre tendance à se dissoudre, la solubilité des oxydes de fer étant la plus affectée.En conséquence, si l'on veut obtenir des rapportes nickel/fer favorables dans la solution enrichie résultante, il convient de mener la phase de lixiviation à une température se situant entre 230 et 260nu, ce qui nécessite une pression de service de 3,039.106 Pa a 5,065.106 Pa (30 à 50 atm), laquelle exige à son tour l'utilisation d'autoclaves construits et revêtus spécialement. La présente invention a pour but d'apporter des améliorations substantielles au procédé de récupération de nickel et de cobalt à partir de latérites nickélifères par lixiviation avec des solutions aqueuses d'acide sulfurique, de telle sorte que ce procédé puisse 8tre exécuté à la pression normale (atmosphérique). Outre son intérêt en ce qui concerne les conditions opératoires, une telle amélioration contribue à augmenter considérablement les possibilités économiques de mener à bien le procédé, à savoir par 11 élimination des autoclaves coûteux. D'après le procédé proposé, le minerai latéritique est soumis, avant la lixiviation, à un traitement thermique à une température de 38OQC ou davantage, de manière à convertir lee oxydes de ier hydratée du minerai, plus ou moins solubles dans des solutions aqueuses d'acide sulfurique, en hématite, forme assez insoluble de l'oxyde ferrique (Pe203) dans le même solvant.Le minerai ainsi traité est alors lixivié avec des solu- tions aqueuses d'acide sulfurique à une température comprise entre 202 et 100nu au maximum, ce qui donne lieu à une solution enrichie dont le rapport nickel/fer est beaucoup plus favorable pour un traitement métallurgique que ce qu'il aurait pu être en l'absence de la phase de pré-chauffage. Il y a lieu de noter que l'addition d'oxygène dans la phase de lixiviation aboutit à un rapport nickel/fer légèrement plus élevé de la solution enrichie. Si on le désire, l'oxygène peut être ajouté, soit en insufflant judicieusement de l'oxygène pur et/ou de l'air dans l'équipement de lixiviation, soit en utilisant une substance oxydante, notamment le peroxyde d'hydrogène. Dans certains minerais latéritiques, le fer se présente entièrement ou presque sous la forme d'hématite. Il va de soi que dans un tel cas, la lixiviation par l'acide sulfurique à la pression normale peut être appliquée directement au minerai, c'est-à-dire que le pré-chauffage est superflu, bien que l'e - périence ait montré que ce dernier a invariablement un effet bénéfique sur les taux de récupération des métaux. Le nickel et le cobalt dissous dans la solution enrichie peuvent être récupérés facilement par application de l'un des procédés connus à cet effet, notamment la précipitation par le sulfure d'hydrogène, la neutralisation par degrés successifs avec une base, etc. Bien que I'intérêt économique de la présente invention soit évident si l'on considère la simplicité du procédé et le fait qu'il évite la nécessité d'un équipement à haute pression, il convient de souligner en outre le point suivant : il est beaucoup moins comateux de chauffer jusqu'a' une température de 380 à 600OC un solide tout seul que de chauffer à 230-2602C le même solide plus une certaine quantité de solution d'acide sulfurique, le mélange total ayant un rapport solide/liquide compris entre 1 : 3 et 1 : 2, eu égard au surcroit de chaleur que la masse supplémentaire nécessite, en particulier lorsque la chaleur spécifique du liquide à chauffer est aussi élevée que celle de l'eau, qui est l'élément constitutif principal de la solution. D'autre part, les frais d'investissement pour une installation appliquant le procédé proposé de lixiviation par l'acide sulfurique à la pression atmosphérique sont très réduits en comparaison de la lixiviation classique à l'acide sulfurique sous haute pression, cette dernière exigeant un équipement très spécialisé et onéreux, notamment des autoclaves, des réservoirs de détente, etc. Eu égard à l'objectif exposé ci-dessus, le procédé ici décrit peut être exécuté de préférence de la manière suivante. Le minerai venant de la mine est broyé dans un broyeur primaire. Facultativement, on peut faire suivre le broyage primaire d'un tamisage destiné à éliminer toutes les fractions siliceuses dures et grossières qui sont présentes. Cette opération est suivie d'un broyage secondaire, visant à réduire la grosseur moyenne des morceaux de minerai à moins de 12 mm. Puis le minerai broyé est envoyé dans un four et chauffé dans une atmosphère inerte ou oxydante à une température supérieure à 380oc, de telle sorte que tous les oxydes de fer hydratés contenus dans le minerai soient convertis en hématite. Le chauffage peut être effectué dans n'importe quel four approprié. De préférence, l'atmosphère du four est inerte ou oxydante, afin d'assurer que le produit de décomposition sera immanquablement l'hématite.Des conditions légèrement réductrices peuvent être tolérées, mais il y a lieu d'éviter les conditions fortement réductrices, car elles peuvent aboutir à la réduction d'une petite fraction d'hématite en magnétite (Fe304) ou même en wustite (FeO), l'une et l'autre plus ou moins solubles dans les solutions d'acide sulfurique. Le minerai chauffé est ensuite concassé ou broyé à la grosseur requise pour l'opération de lixiviation. Un minerai broyé relativement grossier, traversant un tamis de 3 mm, donnera des résultats satisfaisants à la lixiviation, bien que certains minerais peuvent nécessiter un broyage beaucoup plus fin. Ce broyage peut être effectué à l'état humide lorsqu'on dispose de la liqueur nécessaire à cet effet, provenant soit de la liqueur utilisée pour débarrasser la solution enrichie des substances utiles qu'elle contient, soit en fait de celles qui ont servi dans l'une quelconque des phases de traitement du procédé. Le minerai ainsi broyé est alors envoyé dans des récipients de lixiviation dans un rapport liquide/solide compris de préférence entre 1 : 1,5 et 1 : 3 en poids, bien que tout autre rapport puisse être choisi. L'acidité initiale de la solution de lixiviation est réglée par addition d'acide sulfurique concentré à environ 100 g d'acide sulfurique libre par litre de solution. Les récipients de lixiviation sont chauffés à la température requise qui peut varier de façon notable entre la température ambiante et le point d'ébullition de la solution de lixiviation sous la pression normale, c' est-à-dire une limite supérieure de température qui est ordinairement inférieure à 100OC. Afin d'éviter une évaporation excessive de la liqueur de lixiviation, il est judicieux d'utiliser des récipients fermés, en opérant sous une pression de dôme supérieure de quelques millimètres de Rg à la pression atmosphérique. Dans le cas typique, une surpression de 10 mm Hg sera suffisante à cet effet.La lixiviation peut s'effectuer avantageusement en deux ou plusieurs phases, l'acide frais étant ajouté au dernier étage où il entre en contact avec le minerai exempt de Ni, tandis que le minerai frais est introduit dans le premier étage, les solides et le liquide circulant donc à contre-courant de façon connue en soi. Cela permet d'atteindre des taux élevés de récupération du nickel. La durée de la lixiviation dépend, toutes autres choses étant égales, de la température de l'étage de lixiviation. A la suite de la lixiviation, le minerai épuisé est soumis si nécessaire à une décantation et une filtration à contrecourant et le résidu solide est rejeté. La solution enrichie est envoyée dans l'étage d'extraction où les métaux utiles quelle contient peuvent être récupérés par l'un quelconque des procédés connus à cet effet, par exemple la précipitation par le sulfure d'hydrogène, la neutralisation par échelons successifs avec une base, l'extraction liquide-liquide, etc. Exemple 1 On donnera plusieurs exemples de traitement pour mieux illustrer les possibilités d'application de la présente invention à différents types de minerais. Un minerai latéritique provenant du gisement nul", dans lequel une proportion importante de fer était contenue sous la forme de goethite (PeOOH), a été concassé à moins de 3 mm et divisé en deux charges identiques. La première charge a été soumise sans chauffage préalable à une lixiviation avec une solution contenant 100 tZl de R2S04, avec une consistance de 40 % en poids de matières solides. La lixiviation a été effectuée a 900C pendant 3 h sous agitation permanente. A la fin de la première heure, on a prélevé des échantillons de la solution et on y a ajouté une quantité d'acide sulfurique concentré égale à 10 % du minerai en poids.La même procédure a été répétée au bout de la deuxième heure et à la fin de la troisième heure, la solution enrichie a été séparée des matières solides résiduelles et sa teneur en Ni et Fe a été dosée. Le taux de récupération de Ni a été calculé pour chaque échantillon. L'expérience décrite ci-dessus a été répétée exactement dans les mêmes conditions avec la seconde charge du minerai qui avait été soumise, avant la lixiviation, à un chauffage dans une atmosphère oxydante, à 450QC pendant 2 heures. Les résultats de ces essais sont présentés dans le tableau I. Il est évident, d'après les résultats qui figurent dans le tableau I, que le traitement thermique a eu une influence favorable sur le rapport nickel/fer, ce rapport étant multiplié par 7 environ, passant de 1 : 21,5 à 1 : 3. Exemple 2 On a utilisé un minerai latéritique provenant du gisement "B", le fer qu'il contenait se présentant principalement sous la forme d'hématite (Fe203). A la suite d'un concassage préliminaire à moins de 3 mm de grosseur,-le minerai a été divisé en deux parties égales, dont la première a été directement lixiviée avec une solution aqueuse d'acide sulfurique dans les conditions exactes déjà décrites dans l'exemple 1, tandis que la deuxième a été soumise, avant la lixiviation, à un traitement thermique dans des conditions oxydantes, à 500OC pendant 2 heures. A tous autres égards, les conditions expérimentales pour les deux échantillons ont été identiques. Les résultats des essais sont présentés dans le tableau II. Comme on peut le voir d'après le tableau II, les rapports Ni/Fe des solutions enrichies correspondant aux deux échantillons du minerai contenant de 1'hématite sont généralement satisfaisants sans que le traitement thermique exerce une influence appréciable, ce qui corrobore la justesse de la théorie sur laquelle l'invention est basée. Néanmoins, la solidité de l'invention apparaît manifestement si l'on note que même lorsqu'elle est appliquée à des minerais hématitiques, elle donne lieu à des améliorations mesurables, tant en ce qui concerne le rapport Ni : Fe que le taux de récupération des métaux. FxemDle 5 Enfin, les expériences de l'exemple 3 mettent en évidence l'effet avantageux que l'addition d'oxygène a eu sur l'extraction des métaux lors de la lixiviation. Le minerai et les conditions expérimentales utilisés ont été, à tous égards, les mêmes que ceux de l'exemple 2, à cette seule exception que le minerai n'a pas été soumis au pré-chauffage. Les résultats présentés dans le tableau III correspondent à des échantillons de minerai qui ont été exposés à une insufflation d'oxygène pur tandis qu'ils étaient lixiviés et à des échantillons lixiviés de la manière habituelle. Il apparat manifestement que l'exposition du minerai dans une atmosphère d'oxygène pendant Sa lixiviation est bénéfique, tant en ce qui concerne le rapport Ni : Fe que le taux de récupération des métaux. Les conditions opératoires et-les exemples donnés ne doivent être considérés en aucune manière comme liant ou limitant les possibilités d'spplication du procédé de l'invention ils ont pour seul r8le d'illustrer ce procédé. TABLEAU I Résultats de la lixiviation d'un échantillon latéritique nickel fère "A" (goethitique) avec une solution aqueuse d'acide sulfurique Durée de la Analyse de la Rapport Taux de récu lixiviation solution enrichie Ni/Fe pération (%) (h) (Z/1) ~ Ni Fe Ni Fe Latérite l 0,6 12 l : 20 40 7,0 sans 2 1,3 27 1 : 20,8 87 15,8 traitement thermique 3 1,3 28 1 : 21,5 87 16,4 Latérite 1 0,8 1,0 1 : 1,2 38,6 0,53 après traitement 2 1,2 1,4 1 : 1,2 55,0 0,75 thermique 3 2,0 6,0 l : 3,0 92,0 3,2 TABLEAU II Résultats de la lixiviation d'un échantillon latéritique nickélifère "B" (hématite) avec une solution aqueuse d'acide sulfurique 7 Durée de la Analyse de la Rapport Taux de récuv lixiviation solution enrichie Ni/Fe pération (%) (h) (g/l) Ni Fe Ni Fe Latérite 1 2,9 5,0 1 : 1,7 42 2,8 sans 2 4,1 715 60 4,2 traitement thermique 3 6,4 15,0 1 : 2,3 93 8,5 Latérite 1 3,2 5,0 l : 1,6 47 2,7 aprés 2 4,2 7,0 1 / 17 61 3,8 traitement thermique 3 6,5 13,3 1 : 2,0 95 7,2 TABLEAU III Effet de l'oxygène sur la lixiviation Résultats de la lixiviation d'un échantillon latéritiaue nickélifère "B" (hématite) non chauffé avec une solution aqueuse d'acide sulfurique Durée de la Analyse de la Rapport Taux de récu lixiviation solution enrichie Ni/Fe pération (%) (h) 1 Ni Be wu Fe Lixiviation 1 2,9 4,3 1 : 1,5 66 3,9 Bans addition 2 3,5 7,0 l : 2,0 79 6,3 d'oxygène 3 4,0 10,1 1 : 2,5 91 9,1 Lixiviation 1 2,8 4,4 1 : 1,6 62 3,8 EQU8 2 3, 6 6,4 l : 1,8 80 5,6 oxygène 2 3,6 6,4 1 : 1,8 80 5,6 3 4,2 9,0 1 : 2,1 93 7,9 REVENDICAT IONS 1. Procédé pour la récupération de nickel et de cobalt à partir de latérites nickélifères, caractérisé en ce qu'il consiste à concasser et ou broyer le minerai jusqu'à une grosseur de particules de moins de 3 mm ou encore plus fine; à soumettre le minerai concassé ou broyé à un traitement thermique à une température d'au moins 380pu, de manière à transformer tous les oxydes de fer hydratés qu'il contient en hématite; puis à lixivier le minerai ainsi pré-traité avec une solution aqueuse d'acide sulfurique à la pression normale (atmosphérique) et dans une gamme de température comprise entre la température ambiante et le point d'ébullition normal de la solution de lixiviation (généralement inférieur à 100oC); à soumettre le minerai épuisé à une décantation et/ou une filtration à contre-courant Si nécessaire; à mettre au rebut le résidu solide non filtré; et à soumettre la solution enrichie résultante à une extraction permettant de récupérer la totalité des métaux utiles qui y sont contenus, au moyen d'un quelconque procédé en soi connu à cet effet, notamment la précipitation par le sulfure d'hydrogène, la neutralisation par échelons successifs avec une base ou l'extraction liquide-liquide. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement thermique auquel est soumis le minerai est mené de préférence dans les limites d'une gamme de température comprise entre 380nu et 600oC. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la force de la solution aqueuse d'acide sulfurique utilisée pour la lixiviation du minerai se situe dans les limites de concentration de 20 à 200 et, de préférence, entre 50 et 100 grammes d'acide libre par litre de solution. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la lixiviation du minerai est effectuée dans des récipients fermés sous une surpression (pression de dôme) d'environ 10 mm Hg. 5. Procédé selon l'une-quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la lixiviation du minerai est effectuée sous addition d'oxygène provenant d'une source quelconque appropriée, notamment d'oxygène pur, d'air, de peroxyde d'hydrogène. 6. Procédé pour la récupération de nickel et/ou de cobalt à partir de latérites nickélifères dont le fer contenu se présente principalement sous la forme d'hématite, caractérisé en ce qu'il consiste : à concasser et/ou à broyer le minerai jusqu'à une grosseur de particules de moins de 3 mm ou encore plus fine; à soumettre le minerai concassé ou broyé à une lixiviation avec une solution aqueuse d'acide sulfurique à la pression normale (atmosphérique) et à une température se situant dans la gamme comprise entre la température ambiante et les point d'ébullition de la solution de lixiviation; puis à poursuivre le traitement suivant la revendication 1. - Procédé pour la récupération de nickel et/ou de cobalt à partir de latérites nickélifères dont le fer contenu se présente principalement sous la forme d'hématite, caractérisé en ce qu'il est mené suivant l'une quelconque des revendications 2 à 5.