Brevet FR2440914A1 — publié le 19800606

La présente invention concerne des compositions de zéolites cristallines de type aluminosilicate. Plus particulièrement, elle se rapporte a des zéolites cristallines qui sont cristallisées en présence de certains métaux ou composés métalliques. Elle concerne, de plus, des conversions d'hydrocarbures effectuées avec de tels catalyseurs. On a demontré que, dans le passé, des matériaux zéolitiques, à la fois d'origine naturelle et synthétique, exercent une certaine activité catalytique dans divers types de conversions d'hydrocarbures. Certains matériaux zéolitiques sont des aluminosilicates cristallins poreux et ordonnés, ayant une structure cristalline définie dans laquelle se trouve un grand nombre de petites cavités qui sont interconnectées par un certain nombre de canaux encore plus petits. Ces cavités et canaux sont de dimensions parfaitement uniformes. Comme les dimensions de ces pores sont telles qu'ils adsorbent des molécules de certaines dimensions tout en rejetant ceux de plus grandes dimensions, ces matériaux sont connus sous le nom de "tamis moléculaires" et sont utilisés de nombreuses façons susceptibles d'exploiter ces propriétés. Ces tamis moléculaires comprennent une grande variété d'aluminosilicates cristallins contenant des ions positifs, à la fois d'origine naturelle et synthétique. On peut décrire ces aluminosilicates commesetant constitués par un réseau tridimensionnel rigide de SiO4 et Alo4 ou les tétraètres sont réticulés par le partage des atomes d'oxygène, de. telle sorte que le rapport de la somme des atomes d'aluminium et de silicium aux atomes d'oxygène est de 1/2. L'électrovalence du tétrahèdre contenant l'aluminium est équilibrée par l'inclusion dans le cristal d'un cation, par exemple d'un métal alcalin ou alcalinoterreux. Ceci peut être représenté par une formule dans laquelle le rapport de Al au nombre des divers cations, tels que Ca/2, Sr/2, Na, K ou Li, est égal à l'unité. Un type de cation a été échangé, soit entièrement, soit partiellement, par un autre type de cation selon des techniques d'échange d'ions classiques. A l'aide d'un tel échange de cations, il est possible de modifier la dimension des pores dans un aluminosilicate donné par un choix convenable du cation particulier. Les espaces entre les tétraèdres sont occupés par des molécules de l'eau avant déshydration. Le brevet des Etats-Unis d'Amerique No. 3 941 871 décrit un organosilicatc métallique cristallin ayant un rapport élevé silice/alumine, et contenant en plus du sodium, du calcium, du nickel ou du zinc. D'autres techniques antérieures ont permis de préparer une grande variété d'aluminosilicates cristallins de synthèse. Ces aluminosilicates sont désignés par des lettres ou par un autre symbole pratique, telsque, par exemple la zéolite A (brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 2 882 243), la zéolite X (brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 2 882 244), la zéolite ZSM-5 (brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 3 702 886), la zéolite ZSM-11 (brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 3 709 979), la zeolite ZSM-12(brevet des Etats-Unis d'Amerique No. 3 832 449), et la zéolite ZSM-35(brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 4 016 245), pour n'en citer que quelques-unes. La presente invention concerne des compositions stables de synthese de zéolites cristallines de type aluminosilicate, un procédé pour les préparer et des procédés de conversionsd'hydrocarbures réalisés en leur présence. Ces compositions, telles qu'elles sont obtenues par synthèse, possèdent un aspect de diffraction aux rayons X défini, caractéristique des zéolites de type ZSM-5 et celui-ci présente les pics significatifs indiqués dans le TABLEAU I suivant. TABLEAU I o Ecart entre Les plans d(A) Intensité relative 11,1 +0,2 Fort 10,0 t0,2 Fort 7,4 +0,15 Faible 7,1 +0,15. Faible 6,3 +0,1 Faible 6,40 } #0,1 } Faible 5,97 5,56 to,1 Faible 5,01 +0,1 Faible 4,60 +o,o8 Faible 4,25 | +0,08 Faible 3,85 +0,07 Très Fort 3,71 | +0,05 Fort 3,04 +0,03 Faible 2,99 | #0,02 | Faible 2,94 +0,02 Faible Ces valeurs sont déterminées par des techniques standard. Le rayonnement est celui du doublet K-alpha du cuivre, et on utilise un spectromètre a compteur de scintillation avec un enregistreur à plume sur papier en continu. Les hauteurs de pics, I, et les positions en fonction de 2 fois thêta, theta etant l'angle de Bragg, sont déterminées à partir de l'enregistrement. A partir de ces données, on calcule les intensités relatives, 100 I/Io, où Io est l'intensité de la bande ou du pic le plus fort, et aux pics (obus) est l'ecart entre les plans, en Angströms, correspondant enregistrés. Dans le Tableau I, ci-avant, on utilise les symboles suivants: F = Fort, f = Faible et TF = Très Fort. Il est bien compris que ce spectre de diffraction aux rayons X est caractéristique de toutes les especes des compositions selon l'invention. Lorsqu'on change l'ion sodium par d'autres cations, on obtient pratiquement le même spectre, si ce n'est quelques déplacements mineurs dans l'écart entre les plans et des variations d'intensité relative. D'autres petites variations peuvent apparaitre en fonction du rapport siliciums aluminium de l'échantillon particulier et de l'importance du traitement thermique. La composition anhydre est représentée en termes de rapports molaires d'oxyde de la façon suivante: [R2O, M O]w / [Al2O3]x / [Sio2]Y / [M O]z 2 2 n n dans laquelle: W/X est compris entre 0,5 et 3, YIX est supérieur à 20, et Z/X est compris entre O et environ 100, R étant un cation-contenant de l'azote. R peut comprendre des amides primaires contenant 2 à 10 atomes de carbone, et des cations ammonium, de préférence le cation tétraalkylammonium dans lequel le radical alkyle renferme 2 à 5 atomes de carbone. M est un métal choisi dans le Groupe IA du Tableau Périodique, un groupe ammonium, un atome d'hydrogène, ou leur mélange, et n est la valence de M ou M". Quand à M", les métaux préférés sont choisis parmi les métaux de terres rares (c'est-à-dire des métaux ayant des nombres atomiques compris entre 57 et 71), le chrome, le vanadium, le molybdène, l'indium, le bore, le mercure, le tellure, l'argent et l'un des métaux du groupe du platine, ce dernier groupe comprenant le platine, le palladium et le ruthénium. On ne sait pas dans quelle mesure N" est présent sous forme de métal ou de composé métallique. Il est bien compris que la formule ci-dessus tient compte de la présence d'une quelconque des différentes formes de M et permet égalemen différentes quantités de celui-ci. Par exemple, s'il est présent a l'état occlus, sa concentration par rapport à l'aluminium dans la zéolite obtenue par synthèse peut atteindre une valeur un peu inférieure a 100. Un mélange réactionnel contenant des sources des cations tetrapropylammonium (tel que l'hydroxyde), d'oxyde de sodium, de silice, d'eau, et des sources de, par exemple, indium, bore, ruthénium, platine, chrome, terres rares, vanadium, mercure, tellurium, argent,palladium, molybdène et, éventuellement, alumine, fournit une zéolite du type ZSM-5, mais ayant des propriétés améliorées de façon surprenante. La teneur en indium, bore, etc., indiquée cí-dessus peut representer dans le produit finai environ 0,005 à 5,0X en poids. Les aluminosilicates cristallins préparés selon le procédé de l'invention présentent une stabilité thermique élevee et une performance catalytique supérieure. Le metal alcalin original peut être remplacé, au moins en partie, selon les techniques bien connues dans l'art, par échange d'ions avec d'autres cations. Des cations de remplacement préférés comprennent des ions métalliques, des ions ammonium, des ions hydrogène, et leurs melanges. On préfère tout particulièrement les cations qui rendent la zéolite active du point de vue catalytique, en particulier pour des conversions d'hydrocarbure. On peut citer a ce propos, l'hydrogène, les métaux des Groupes II et VIII du Tableau Périodique et le manganèse. Selon une forme préférée de zéolite, le rapport molaire silicelalumine est supérieur à 35, et peut atteindre environ 3000. Les zéolites selon l'invention présentent un degré elevé de stabilité thermique, si bien qu'elles sont particulièrement efficaces dans des procédés met- tant en oeuvre des températures élevees. La composition peut être préparée à partir de matériaux qui fournissent les composants appropriés de la zéolite. De tels composants comprennent, pour un aluminosilicate, l'aluminate de sodium, l'alumine, le silicate de sodium, un hydrosol de silice, un gel de silice, l'acide silicique, l'hydroxyde de sodium et un compose tétrapropylammonium, par exemple, l'hydroxyde de tétrapropylammonium. Il est bien compris que chaque composant utilisé dans le mélange réactionnel pour preparer la zéolite peut etre fourni par un ou plusieurs réactifs initiaux et-qu'ils peuvent etre mélangés dans un ordre quelconque. Par exemple, le sodium peut être apporté par une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium ou par une solution aqueuse de silicate de sodium; le cation tétra-- propylammonium peut être fourni par le bromure. Le mélange réactionnel peut être préparé en continu ou en discontinu. La dimension du cristal et la durée de cristallisation de la composition depend de la nature du mélange réactionnel mis-en oeuvre. Il est bien compris que dans les rapports silice/alumine très élevés, qui peuvent dans cette invention être compris de préférence entre 35 et 3000 ou plus, et mieux encore entre 70 et 500 environ, il peut ne pas être nécessaire d'ajouter une source d'alumine au mélange réactionnel puisque les des quantités résiduelles d'autres réactifs peuvent suffire. La zéolite peut être préparée à partir d'un melange réactionnel ayant une composition, exprimée en termes de rapports molaires d'oxydes ou en pourcentage du nombre total de moTes d'oxydes, comprise dans les gammes suivantes: TABLEAU II Gamme la Gamme Large Gamme préférée plus avantageuse OH-/Sio2 ....... | 0,07 à 1,0 | 0,1 à 0,8 | 0,2 à 0,75 R4N+/(R4N+ + Na+) . 0,2 à 0,95 0,3 à 0,9 0,4 à 0,9 H2O/OH- ....... 10 à 300 10 à 300 10 à 300 SiOa/Al203 ....... 50 à 3000 70 à 1000 70 à 500 Autre oxyde métallique (% du total des oxydes)....... | 1x10-6 à 1,0 | 1x10-5 à 0,1 | 1x10-5 à 0,01 | R est tel que défini ci-dessus. Des conditions classiques de reaction comprennent le chauffage du mélange réactionnel ci-dessus, à une température comprise entre environ 95 et 1750C pendant une période de temps comprise entre environ 6 heures et 120 jours. Il est préférable de travailler entre 100 et 1750C pendant environ 12 heures à 8 jours. La digestion des particules de gel est effectuée jusqu'à ce que les cristaux apparaissent. Le produit solide est séparé du mélange réactionnel,par exemple par refroidissement du système à la température ambiante, filtration et lavage à l'eau. Le produit ci-dessus est séché, par exemples 110 C, durant environ 8 à 24 heures. Evidemment, on peut travailler dans des conditions plus douces, si l'on veut, par exemple à la température ambiante sous vide. on peut remplacer le métal alcalin associé à la zéolite par une grande variété d'autres cations selon des techniques bien connues dans l'art. Des cations classiques de remplacement sont, par exemple, l'hydrogene, l'ammonium et des cations métalliques, y compris les mélanges de ceux-ci. Parmi les cations métalliques de remplacement, on préfère tout particulièrement un cation des métaux tels que d'un métal de térres rares, de ngnganese ou du calcium, ainSi que des métaux des Groupes II et VIII du Tableau Pério- disque, par exemple, le zinc ou le platine. Des techniques d'échange dolions classiques comprennent le contact de la zéolite avec un sel du cation ou des cations de remplacement recherchés. Bien que l'on puisse utiliser une grande variéte de sels, il est préférable de mettre en oeuvre des chlorures, nitrates et sulfates. Des techniques d'échange d'ions sont par exemple décrites dans un grand nombre de brevets tels que, par exemple, dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos. 3 140 249, 3 140 251 et 3 140 253. Après contact avec la solution saline des cations de remplacement recherchés, il est préférable de laver les zéolites à l'eau, puis de les secher à une température comprise entre environ 65 et 3150C, puis de les calciner a l'air ou dans un autre gaz inerte, à des températures comprises entre environ 260 et 815"C, pendant des périodes de temps comprises entre environ 1 mn et 48 heures ou plus. Quels que soient les cations remplaçant le sodium dans la forme obtenue par synthèse, la disposition spatiale des atomes d'aluminium, de silicium et d'oxygene qui constituent les réseaux cristallins fondamentaux de la zéolite, reste pratiquement inchangée à la suite du remplacement de sodium ou d'un autre métal alcalin tel que décrit ci-dessus, ainsi qu'on le détermine en étudiant le spectre de diffraction de poudre aux rayons X des matériaux soumis à un échange d'ions. Un tel spectre de diffraction aux rayons X du produit soumis à un échange d'ions est pratiquement identique a celui qui est indique dans le Tableau I, ci-avant. Les aluminosilicates préparés selon l'invention sont formes dans une grande variété de dimensions particulaires. De façon générale, les particules peuvent se présenter sous forme de poudre, de granules ou d'un produit moulé, tel qu'un extrudat ayant une dimension particulaire suffisante pour traverser un tamis de 2 mesh (environ 9,4 mm) et étre retenues sur un tamis de 0.038 mm. Dans le cas où le catalyseur est moulé, tel que par extrusion, l'aluminosilicate peut être extrudé avant séchage ou séché, ou bien partiellement séché, et ensuite extrudé. De méme que dans le cas de nombreux catalyseurs, il est intéressant d'associer la zéolite à un autre matériau résistant aux températures et aux autres conditions mises en oeuvre dans les procédés de conversions organiques. De tels matériaux comprennent les substances actives et inactives dont des zéolites d'origine synthétique ou naturelle., ainsi que des matériaux minéraux tels que des argiles, de la silice et/ou des oxydes métalliques. Ces derniers peuvent être d'origine naturelle ou sous forme de précipités gelatineux ou de gelscomprenant des mélanges de silice et d'oxydes métalliques. L'utilisation d'un matériau actif en association avec la composition selon l'invention, c'est-à-dire combiné à celle-ci, tend à améliorer le taux de conversion et/ou la sélectivité fournie par le catalyseur dans certains procédés de conversions organiques.Les matériaux inactifs servent de diluants pour contrôler le degré de conversion dans un procédé donné, de telle sorte que l'on peut obtenir des produits d'une façon économique et réguliere, sans mettre en oeuvre d'autres moyens pour contrôler la vitesse de réaction. De façon générale, on incorpore des zéolites dans des argiles d'origine naturelle, par exemple la bentonite et le kaolin, afin d'améliorer la résistance à l'écrasement du catalyseur dans les conditions de fonctionnement industriel. De tels matériaux, c'est-à- dire les argiles, les oxydes, etc., jouent le rôle de liants pour le catalyseur. Il est intéressant de disposer d'un catalyseur pourvu d'une bonne résistance à l'écrasement parce que dans une raffinerie de pétrole, le catalyseur est souvent soumis à une manipulation brutale, ce qui tend à briser le catalyseur en un produit pulvérulent qui pose des problèmes lors du traitement. De tels liants de type argiles ont été mis en oeuvre afin d'améliorer la résistance à l'écrasement du catalyseur. Des argiles d'origine naturelle qui peuvent être associées au catalyseur selon l'invention appartiennent, par exemple, aux familles de la montmorillonite et du kaolin, qui comprennent les sous-bentonites et les kaolins connus couramment sous le nom d'argiles de Dixie, McNamee, Georgie et de Floride, et autres, dans lesquels le principal constituant minéral est l'halloysite, lakaolinite, le dickite, lanacrite ou l'anauxite. De telles argiles peuvent être utilisées à l'état brut telles qu'on les extrait, ou après calcination, traitement à l'acide ou modification chimique. En plus des matériaux précédents, le catalyseur peut être associé à une matrice poreuse, telle que de la silice, de l'alumine, de la silice-alumine, de la silice-magnésie, de la silice-zircone, de la silice-thorine, de la silice-bérylline, de la silice-oxyde de titane, ainsi que des compositions ternaires, telles que de la silice-alumine-thorine, de la silice-alumine-zircon de la silice-alumine-magnésie et de la silice-magnésie-zircone. La matrice peut se présenter sous forme d'un cogel. Les proportions relatives d'aluminosilicate cristallin finement divisé et de matrice minérale de gel d'oxyde peuvent varier dans une grande mesure, l'aluminosilicate cristallin pouvant représenter de 1 à 90% en poids, et plus généralement, en particulier lorsque le matériel composite est préparé sous forme de perles, d'environ 2 à 50% en poids du composite. Bien que le catalyseur soit intéressant dans les opérations de craquage et d'hydrocraquage, il est particulièrement avantageux dans d'autres procédés propres à la raffinerie du pétrole, ce qui souligne à nouveau les caractéristiques catalytiques uniques de ces zéolites. Ces derniers procédés comprennent par exemple l'isomérisation de paraffines normales et de naphtènes, la polymérisation de composés renfermant une liaison carbone-carbone olé- finique ou acétylénique, telle que l'isobutylène et le butêne-1, le reforming, l'alkylation, l'isomérisation de composés aromatiques portant des substituants polyalkyliques, par exemple I'ortho-xylene, et la disproportionation d'aromatiques, tels que le toluène, fournissant un mélange de benzène, de xylènes et de méthylbenzènes supérieurs. Le catalyseur présente une sélectivité exceptionnellement élevée et, dans les conditions de la conversion d'hydrocarbures, il fournit un fort pourcentage de produits intéressants dans le total des produits obtenus, par rapport à ce qu'on obtient avec des catalyseurs zéolitiques connus de conversion d'hydrocarbures. Ainsi qu'il est indiqué plus haut, la zéolite est également intéressante dans d'autres procédés catalytiques, tels que le craquage catalytique d'hydrocarbures et l'hydrocraquage. En plus de la stabilité thermique de cette famille de zéolites dans de telles conditions, ces zéolites fournissent une conversion de l'huile craquée en matériaux ayant des points d'ébullition et des poids moléculaires inférieurs, qui sont de plus grand intéret économique. L'aptitude de ces zéolites à être suffisamment stables dans des températures élevées et/ou en présence de vapeur de haute température est extrêmement importante pour un catalyseur de craquage. Au cours de la conversion catalytique, la réaction qui a lieu est essentiellement un craquage fournissant des hydrocarbures. Cependant, ce craquage est accompagné d'un certain nombre de réactions secondaires complexes telles que d'aromatisation, polymérisation, alkylation, et similaires. A la suite de ces réactions complexes, il se forme un dépôt carboné sur le catalyseur qui est dénommé "coke" par les ingénieurs du pétrole. Le dépôt de coke sur le catalyseur tend à perturber sérieusement l'efficacité de celui-ci pour la réaction principale recherchée et à diminuer fortement la vitesse de la conversion et/ou de la sélectivité du procédé. Ainsi, il est courant d'éliminer le catalyseur lorsqu'il est recouvert de coke et de le régénérer par combustion dans un courant de gaz oxydant. Le catalyseur régénéré eSt ensuite renvoyé dans l'étage de conversion du procédé. La stabilité thermique de la zéolite est très avantageuse à ce propos. Les produits peuvent être utilisés, soit sous forme de métal alcalin, par exemple, la forme sodium, sous la forme ammonium, la forme hydrogène, soit sous une autre forme comprenant un cation univalent ou multivalent. Il est préférable de mettre en oeuvre l'une ou l'autre des deux dernières formes On peut utiliser également ces zéolites en association étroite avec un composant d'hydrogénération tel que le tungstène, le vanadium, le molybdène, le rhénium, le nickel, le cobalt, le chrome, le manganèse, ou un métal noble tel que le platine ou le palladium dans le cas ou une fonction hydrogénationdéshydrogénation doit être exercée. Cette association peut être obtenue par échange dans la composition, imprégnation ou mélange physique intime. Ce composant peut être déposé par imprégnation dans la zéolite ou sur celle-ci, tel que par exemple, dans le cas du platine, par traitement de la zéolite avec un ion contenant le platine métallique. Ainsi, des composés convenables du platine comprennent l'acide chloroplatinique, le chlorure platineux et d'autres composés contenant le complexe platine-ammonium. Les composés du platine et d'autres métaux utiles peuvent être divisés en deux catégories, celle dans laquelle le métal est présent dans le cation du composé, et celle dans laquelle le métal est présent dans l'anion du composé. On peut mettre en oeuvre les deux types de composés qui contiennent le métal à l'état ionique. Une solution dans laquelle les métaux du type platine sont sous forme d'un cation ou de complexe cationique, par exemple, Pt(NH3)6Cl4, est particulierement utile. Pour certains procédés de conversions d'hydrocarbur il n'est pas nécessaire de disposer une telle forme de métal noble en tant que catalyseur telle que dans la réaction d'isomérisation d'ortho-xylène en phase liquide et a basse température. Lorsqu'il est mis en oeuvre, soit en tant qu'adsorbant, soit en tant que catalyseur'dans l'un des procédés ci-dessus, le catalyseur doit être au moins partiellement déshydraté. Pour cela, on peut le chauffer entre 200 et 6000C dans une atmosphère d'air, d'azote, etc., sous une pression égale ou inférieure à la pression atmosphérique pendant environ 1 mn à 48 heures. On peut également effectuer la déshydratation à des températures plus faibles en plaçant simplement le catalyseur dans le vide, mais il faut alors plus longtemps pour obtenir une déshydratation suffisante. D'autres avantages et caractéristiques de la présente invention apparaf- tront à la lecture de la description suivante et des exemples donnes a titre illustratif mais non-limitatif. EXEMPLE 1 Solution 1 Silicate "Q Brand ........... 240g Eau distillée ........... 300 54o Solution 2 Eau distillée ........... 410g Bromure de tétrapropylammonium 30 H2S04 concentre w 20 CrK(SO4)2,12H2O ........... 12,25 "Q Brand" est une marque commerciale de la Philadelphia Quartz Co. de silicate de sodium. Analyse typique: 8,0% de Na2O; 28,7% de SiO2; et 62,4X dlH20. On introduit la Solution t dans un flacon de 2t à quatre cols, muni d'un agitateur. Tout en agitant, on introduit la Solution 2. a solution devient très gélatineuse. On ajoute alors une petite quantite de zéolite N-ZSM-S. (environ 0,1g pour ensemencer le système. On commence a chauffer et on porte la solution à environ 960C. Le réglage de l'intensité constitue alors la seule régulation de la température, si bien que celle-ci varie de #3 C, en fonction des variations de tension au cours de la journée. Après quelques jours, la solution perd son caractère gélatineux et prend un aspect plus crayeux. La cristallisation, telle que déterminée par rayons X, demande 5 a 6 jours. Le catalyseur est filtré et lavé à l'aide d'environ 4t d'eau distillé. Le rendement est de 60 à 709 de catalyseur. On sèche le catalyseur a 700C et on le calcine dans un creuset place dans un four à moufle à 240C jusqu'à-540 C pendant 12 heures. Le catalyseur est déposé dans un flacon de 200 ml avec 100 cm3 d'eau et 10g de nitrate d'ammonium et chauffé au reflux à 100 C durant 1 heure. Le catalyseur est ensuite filtré, lavé et échangé à plusieurs reprisesavec du nitrate d'ammonium pendant 5 heures. On filtre à nouveau le catalyseur, on le lave et on l'échange a plusieurs reprises pendant environ 16 heures. On filtre encore le catalyseur, on le lave soigneusement et on le sèche à 70 C pendant 6 heures. On calcine à nouveau le catalyseur dans un four à moufle à 24 C jusqu'à 5400C durant 6 heures. TABLEAU III Catalyseur obtenu par synthèse Catalyseur fini 2# d(A) I/Io 2# d(A) I/Io 7,89 11,20 36 7,85 11,26 100 8,78 10,07 26 8,75 10,11 59 9,01 9,81 9 9,05 9,77 14 9,84 8,99 3 9,80 9,02 1 .10,98 8,06 1 10,95 8,08 1 11,88 7,45 11 11,85 7,47 1 12,49 7,09 5 12,50 7,08 1 13,15 6,73 6 13,17 6,72 8 13,89 6,38 14 13,88 6,38 11 14,60 6,07 9 14,72 6,02 17 14,79 5,99 10 14,90 5,95 2 15,48 5,72 9 15,50 ,72 8 15,89 | 5,58 11 15,85 5,59 11 16,46 5,39 3 16,50 5,37 3 17,25 5,14 4 17,23 5,15 2 17,65 5,02 2 17,60 5,04 4 17,75 5,00 4 17,76 4,99 5 18,13 4,89 1 18,80 4,72 1 19,25 4,61 9 19,21 4,62 4 19,90 4,46 3 19,85. 4,47 1 20,35 4,36 11 20,32 4,37 6 20,85 4,26 12 20,82 4,27 8 21,75 4,09 2 21,75 4,09 3 22,19 4,01 8 22,16 4,01 4 23,15 3,84 100 23,13 3,85 65 23,25 3,83 28 23,67 3,76 24. 23,63 3,76 16. 23,92 3,72 45 23,90 3,72 30 | 24,30 | 3,66 | 8 24,38 3,65 30 24,52 3,63 8 24,75 3,60 2 25,55 3,49 4 25,50 3,49 3 25,90 3,44 12 25,84 3,45 5 26,35 3,38 2 26,15 3,41 2 26,68 3,34 7 26,53 3,36 5 26,95 3,31 9 26,92 3,31 7 27,38 | 3,26 | 3 27,45 3,25 3 27 27,63 3,23 1 28,05 3,18 2 28,13 3,17 1 28,45 3,14 3 28,40 3,14 1 29,15 3,06 3 29,25 3,05 11 29,35 3,04 3 29,85 2,99 12 29,95 2,98 12 30,18 2,96 5 30,35 2,94 6 30,52 2,93 1 31,23 2,86 2 31,20 2,87 2 32,15 2,78 1 32,12 2,79 1 32,80 2,73 3 32,71 2,74 2 TABLEAU III (suite) Catalyseur obtenu par synthèse Catalyseur fini # d(A) I/Io 2# d(A) I/Io 33,45 2,68 1 33,36 2,69 1 33,80 2,65 1 33,69 2,66 1 34,38 2,61 4 34,33 2,61 2 34,71 2,58 1 34,55 2,60 2 34,95 2,57 1 } 35,06 2,56 2 35,18 2,55 1 35,75 2,51 3 35,63 2,52 2 36,04 2,49 3 36,10 2,49 5 36,28 2,48 2 36,72 | 2,45 1 36,58 2,46 1 37,11 2,42 3 37,18 2,42 2 37,53 2,40 4 37,56 2,39 2 38,31 2,35 1 38,79 | 2,32 1 39,17 2,30 1 40,39 2,23 1 | 40,45 | 2,23 | 1 40,62 2,22 1 40,99 2,20 1 40,99 2,20 1 41,45 2,18 1 41,43 2,18 l 41,78 2,16 1 41,80 2,16 1 42,50 2,13 1 42,48 2,13 1 42,88 2,11 1 42,83 2,11 t 43,24 2,09 1 43,13 2,10 1 43,56 2,08 1 43,53 * 2,08 1 43,81 2,07 1 45,15 2,01 9 45,02 2,01 6 45,48 1,99 9 45,50 1,99 5 46,25 1,96 i 46,51 1,95 3 | 46,50 1,95 2 47,50 1,91 3 | 47,42 1,92 2 | @ 48,44 | 1,88 | 2 48,60 1,87 4 48,83 1,86 1 49,48 1,84 1 49,53 1,84 I 49,78 1,83 1 49,92 1,83 1 50,18 1,82 1 50,27 1,81 1 50,87 1,79 1 51,40 1,78 1 51,27 1,78 1 51,60 1,77 2 51,66 1,77 1 51,90 1,76 1 51,94 1,76 t 52,25 1,75 1 53,21 1,72 1 53,17 1,72 1 53,50 1,71 1 53,65 1,71 54,23 1,69 1 54,93 1,67 2 54,92 1,67 i 55,25 1,66 3 55,05 1,67 t 55,55 1,65 1 55,70 1,65 1 55,92 1,64 1 56,19 1,64 1 56,69 1,62 1 56,55 1,63 i 56,90 1,62 1 57,19 1,61 1 57,13 1,61 1 58,25 1,58 1 59,04 1,56 1 58,96 @@@ Les spectres de diffraction de poudre aux rayons X du produit cristallin, à la fois sous la forme obtenue par synthèse et après traitement tel que dé crit-ci-dessus, sont indiqués dans le Tableau III, ci-avant. + Alors que cet exemple illustre l'utilisation du cation ammonium, on peut utiliser d'autres cations, tels qu'alkyl ammonium, des métaux et de l'hydrogène. Ainsi qu'il est montré dans ce Tableau IIIt on observe de petites différences entre les spectres de diffraction aux rayons X de la zéolite obtenue par synthèse et de la même zéolite après échange d'ions et traitements thermiques. Ces différences consistent en des changements de singulets en doublets et d'autres doublets en singulets entre les deux spectres résultant dedéplacemer mineurs des écarts entre les plans et de variations des intensités relatives. Ces differences observées reflètent des variations mineures des paramètres du reseau et-de la symétrie du cristal. Dans les Exemples suivants (c'est-à-dire, Exemples 2 à 8), on montre le spectre de diffraction aux rayons X sous la forme catalytique des matériaux respectifs dans le tableau suivant l'Exemple. EXEMPLE 2 On procède de la façon décrite dans 1'Exemple 1, si ce n'est que l'on utilise 5g de RuCl2,3H20 et 35g d'HCl à la place du compose du chrome et'de l'acide sulfurique. Les spectres de diffractions aux rayons X pour ce matériau présentent pratiquement toutes les bandes caractéristiques obtenues dans le spectre des zéolites ZSM-5 indiquées dans le Tableau I. De même que dans le premier exemple, le traitement des zéolites de cet exemple et des six exemples suivants par échange d'ions, conditionnement thermique et autres traitements, conduit à des variations mineures similaires des écarts entre les plans, de la symétrie du réseau et de l'intensité relative. TABLEAU IV 2# d(A) I/Io 7,90 10,20 100 8,79 10,00 57 9,07 9,70 il 9,81 9,00 1 10,95 8,08 1 11,87 7,46 1 12,48. 7,09 i 13,20 6,71 8 13,90 6,37 il 14,75 6,01 18 14,92 5,94 3 15,52 5,71 9 15,88 5,58 12 16,50 5,37 3 17,27 5,13 3 17,61 5,04 5 17,81 4,98 6 18,15 4,89 1 18,83 4,71 1 19,23 4,62 4 19,87 4,47 i 20,35 4,36 7 20,84 4,26 8 21,79 4,08 2 22,18 4,01 3 23,08 3,85 66 23,28 3,82 32 23,65 3,76 16 23,92 3,72 36 24,29 3,66 9 24,53 3,63 9 24,78 3,59 3 24,54 3,49 3 25,85 3,45 5 26,18 3,40 2 26,32 3,36 4 26,92 3,31 6 27,38 3,26 3 27,63 3,23 t 28,04 3,18 7 28,43 3,14 2 29,22 3,06 2 29,30 3,05 2 29,87 2,99 9 30,20 2,96 6 30,55 2,93 1 31,23 2,86 2 31,55 2,84 1 TABLEAU IV (suite) 2 d I/Io 32,15 2,78 1 32,73 2,74 2 33,37 2,69 1 33,75 2,66 1 34,30 2,61 2 34,60 2,59 2 35,04 2,56 6 35,63 2,52 2 36,09 2,49 3 36,33 2,47 2 36,60 2,46 1 37,18 2,42 2 37,54 2,40 2 40,50 2,23 1 40,99 2,20 1 41,45 2,18 1 41,73 2,16 1 42,50 2,13 1 42,88 2,11 1 43,14 2,10 1 43,53 2,08 1 45,04 2,01 7 45,52 1,99 5 46,48 X 1,95 2 47,40 1,92 2 48,47 1,88 2 48,83 1,86 i 49,50 1,84 1 49,83 1,83 1 50,23 1,82 1 50,90 1,79 1 51,24 1,78 1 51,74 1,77 1 52,05 1,76 1 52,33 1,75 1 53,15 1,72 1 53,65 1,71 1 54,30 1,69 3 54,98 1,67 3 55,30 1,66 1 55,75 | 1,65 | 1 56,05 1,64 1 56,55 1,63 1 57,20 1,61 1 59,03 1,56 1 EXEMPLE 3 On procède de la façon décrite dans l'Exemple 3, si ce n'est que l'on utilise 29 d'H2PtCl6,nH20 à la place du composé du chrome.De même, on utilise 359 d'acide chlorhydrique à la place de l'acide sulfurique. TABLEAU V 2 # d(A) I/Io 7,90 11,20 100 8,80 10,00 60 9,10 9,70 14 9,85 9,00 2 11,02 8,03 l 11,92 7,42 2 12,53 7,06 1 13,23 6,69 8 13,93 6,36 12 14,77 | 6,00 18 15,04 5,89 3 15,54 5,70 10 15,89 5,58 13 16,54 5,36 4 17,27 5,13 2 17,58 5,04 5 17,80 4,98 6 18,20 | 4,87 | 1 18,80 4,72 1 19,25 4,61 5 19,90 4,46 2 20,37 , 4,36 7 20,85 4,26 10 21,80 4,08 3 22,21 4,00 5 22,50 3,95 3 23,10 3,85 65 23,34 3,81 35 23,72 3,75 22 23,95 3,72 39 24,33 3,66 14 24,57 3,62 13 24,86 3,58 3 25,53 3,49 3 25,87 3,44 6 26,13 3,41 3 26,57 3,35 5 26,97 3,31 8 27,42 3,25 4 27,62 3,23 1 28,08 3,18 | 1 28,44 3,14 1 TABLEAU IV (suite) 2 d(A) I/Io 29,17 3,06 2 29,40 3,04 4 29,90 2,99 13 30,22 2,96 7 30,55 2,93 1 31,23 2,86 2 31,58 2,83 1 32,15 2,78 1 32,79 2,73 3 33,47 2,68 1 33,79 2,65 1 34,37 2,61 2 34,67 2,59 2 35,05 2,56 2 35,70 2,52 3 36,12 2,49 4 36,25 2,48 2 36,70 2,45 1 37,23 2,42 2 37,56 2,39 3 38,25 2,35 - . 1 38,72 - 2,33 -1 39,20 2,30 1 39,75 2,27 2 40,30 2,24 1 40,62 2,22 1 41,03 - 2,20 1 41,48 2,18 1 41,81 2,16 1 42,50 2,13 1 42,95 2,11 1 43,20 2,10 1 43,53 2,08 1 45,13 - 2,01 8 45,60 1,99 7 46,13 - 1,97 2 46,55 1,95 3 47,45 1,92 2 48,51 1,88 2 48,83 1,86 2 49,55 1,84 1 49,85 1,83 1 50,20 1,82 1 50,88 1,80 1 51,18 1,78 c 1 51,70 1,77 - 1 51,98 1,75 1 52,27 1,75 1 53,25 1,72 1 53,63 1,71 1 54,93 1,67 3 55,18 1,66 2 55,65 1,65 1 55,93 1,64 1 56,50 1,63 1 56,90 - 1,62 1 57,20 1,61 1 EXEMPLE 4 On procède de la façon décrite dans l'Exemple 1. si ce n'est que l'on utilise 6,39 d'In2(SO4)3 à la place du sulfate de chrome et de potassium. TABLEAU VI 2# d(A) I/Io 7,90 11,20 100 8,80 10,00 41 9,05 9,80 13 9,85 9,00 1 10,98 8,06 i 11,85 | 7,47 | 1 12,50 7,08 1 13,22 6,70 8 13,92 6,36 12 14,75 6,01 13 14,90 5,95 2 15,53 5,71 8 15,91 5,57 li 16,52 5,37 3 17,25 5,14 2 17,63 5,03 4 17,82 4,98 5 18,18 | 4,88 | 1 18,83 4,71 1 19,27 | 4,61 | 4 19,93 4,45 i 20,40 4,35 6 20,88 4,25 | 8 21,83 4,07 2 22,22 4,00 4 23,10 3,85 75 23,30 3,82 40 23,68 3,76 17 23,95 3,72 30 24,30 3,66 8 24,55 3,63 8 25,57 | 3,48 | 2 25,90 3,44 5 26,22 3,40 2 26,57 3,35 4 26,97 3,31 7 27,40 3,26 3 27,65 3,23 1 28,08 3,18 1 28,45 3,14 1 TABLEAU VI (suite) d(A) 111o 29,23 3,06 2 29,33 3,05 2 29,90 2,99 8 30,18 2,96 5 30,50 2,93 1 31,25 2,86 2 31,53 2,84 1 32,17 2,78 1 32,78 2,73 2 33,43 2,68 1 33,73 2,66 1 34,33 2,61 2 34,60 2,59 1 35,10 2,56 1 35,68 2,52 2 36,10 2,49 3 36,30 2,47 1 36,62 2,45 1 37,24 2,41 2 37,57 2,39 2 40,50 2,23 1 41,03 2,20 1 41,50 2,18 1 41,80 2,16 1 42,50 2,13 1 42,95 2,11 1 43,25 2,10 1 43,63 2,07 1 45,05 2,01 5 45,53 1,99 4 46,53 1,95 2 47,47 1,92 2 48,50 1,88 2 48,88 1,86 1 49,53 1,84 1 49,90 1,83 1 50,38 1,81 1 50,90 1,79 1 51,29 1,78 1 51,75 1,77 1 52,03 1,76 1 52,37 1,75 1 53,20 1,72 1 53,65 1,71 1 54,20 1,69 1 54,99 1,67 2 55,30 1,66 1 55,75 1,65 1 56,10 1,64 1 56,60 1,63 1 57,20 1,61 1 58,35 1,58 1 59,08 1,56 1 EXEMPLE 5 On procède de la façon décrite dans 1'Exemple 1, Si ce n'est que l'on utilise 5,89 de Ce(S04)2 plus 3,79 d'Al2(S04)3,14H20, le premier servant à remplacer le composant du chrome. TABLEAU VII 2# d(A) I/Io 7,91 11,20 100 8,83 10,00 60 9,10 9,70 21 9,80 9,00 2 11,02 8,03 1 11,91 7,43 2 12,50 7,08 l 13,23 6,69 15 13,92 6,36 17 14,80 5,99 20 15,03 5,89 4 15,55 5,70 12 15,93 5,56 14 16,54 5,36 4 17,30 5,13 3 17,68 5,02 5 17,86 4,97 9 18,22 4,87 1 18,85 4,71 1 19,38 4,58 6 19,93 4,45 2 20,40 4,35 10 20,88 4,25 13 21,80 4,08 4 22,19 4,01 7 22,60 3,93 3 23,09 3,85 82 23,33 3,81 38 23,70 3,75 24 23,98 3,71 47 24,35 3,66 14 24,58 3,62 13 24,85 3,58 3 25,59 3,48 3 25,91 3,44 8 TABLEAU VII (suite) 2. d(A) I/I o 26,34 3,38 3 26,60 3,35 5 26,98 3,30 11 27,42 3,25 4 27,58 3,23 1 28,12 3,17 2 28,47 3,14 2 29,23 3,06 5 29,43 3,04 5 29,92 2,99 15 30,25 2,95 8 30,54 2,93 2 31,25 2,86 3 31,60 2,83 1 32,19 2,78 2 32,79 2,73 4 33,42 2,68 2 33,74 2,66 2 33,99 2,64 1 34,37 2,61 3 34,68 2,59 2 35,13 2,55 2 35,71 2,51 3 36,12 2,49 5 36,33 2,47 3 36,64 2,45 1 37,20 2,42 3 37,56 2,39 3 38,32 2,35 1 38,77 2,32 1 TABLEAU VII (suite) 2# d(A) I/Io 40,54 2,23 1 41,03 2,20 1 41,47 2,18 -1 42,54 2,13 1 42,93 2,11 2 43,58 2,08 1 45,11 2,01 .9 45,58 1,99 9 46,03 1,97 1 46,55 1,95 3 47,49 1,92 3 48,51 1,88 2 48,88 1,86 2 49,50 1,84 1 49,98 1,82 1 50,37 1,81 1 50,88 1,80 1 51,30 1,78 l 51,71 1,77 1 52,00 1,76 t 52,33 1,75 1 54,93 1,67 2 55,18 1,66 2 55,55 1,65 i 55,82 1,65 1 56,55 1,63 1 56,98 1,62 57,25 1,51 1 58,35 1,58 i 59,00 1,57 1 EXEMPLE 6 On procède selon 1'Exemple 1, si ce n'est que l'on utilise 2,239 de V205 à la place du composé du chrome. TABLEAU VIII 2# d(A) I/Io 7,85 11,30 100 8,76 10,10 55 9,03 9,80 14 9,75 9,10 2 10,90 8,12 1 11,80 7,50 1 12,47 7,10 1 13,23 6,69 7 13,85 6,39 9 14,71 6,02 17 15,00 5,91 3 15,48 | 5,72 7 15,83 5,60 11 16,48 5,38 | 3 17,20 5,16 2 17,55 5,05 5 17,76 4,99 5 18,10 4,90 1 18,80 4,72 1 19,20 4,62 4 19,90 4,46 1 20,30 4,37 6 20,79 4,27 7 21,71 4,09 2 22,13 4,02 3 22,49 3,95 2 23,02 3,86 60 23,25 3,83 31 23,62 3,77 14 23,88 | 3,73 34 24,23 3,67 8 24,47 3,64 8 24,72 | 3,60 2 25,50 3,49 3 25,80 | 3,45 5 TABLEAU VIII (suite) 2# d(A) I/Io 26,13 3,41 2 26,51 3,36 5 26,88 3,32 6 27,33 3,26 2 27,58 3,23 I 28,09 3,18 i 28,38 3,14 1 29,13 3,06 4 29,33 3,05 3 29,82 2,99 10 30,11 2,97 7 30,47 2,93 1 31,15 2,87 1 31,63 2,83 I 32,19 2,78 1 32,71 2,74 2 33,36 2,69 i 33,69 2,66 1 33,92 2,64 2 34,30 2,61 1 34,59 2,59 2 35,00 2,56 2 35,63 2,52 2 36,00 2,49 3 36,23 2,48 2 36,61 2,45 1 37,18 2,42 2 37,50 2,40 2 38,20 2,36 1 38,65 2,33 1 TABLEAU VIII (suite) 2# d(A) I/Io 40,43 .2,23 1 40,97 2,20 1 41,40 2,18 1 41,72 2,16 1 42,50 2,13 1 42,85 2,11 1 43,20 2,10 1 43,61 2,08 1 45,02 2,01 6 45,48 1,99 5 45,92 1,98 1 46,44 1,96 1 47,35 1,92 2 48,43 1,88 1 48,80 1,87 1 49,52 1,84 1 49,82 1,83 1 50,20 1,82 1 50,90 1,79 1 51,24 1,78 1 51,62 1,77 1 51,93 | 1,76 | 1 52,20 1,75 1 53,25 1,72 1 53,65 1,71 1 54,98 1,67 3 55,25 1,66 1 55,50 1,66 1 55,75 1,66 1 56,55 1,63 1 56,90 1,62 1 57,22 1,61 1 58,45 1,58 1 59,00 1,57 1 EXEMPLE 7 On procède selon l'Exemple 1. Si ce n'est qu'on utilise 1,5g de Zn2B@O@ et 25g ue bromure de tétraéthylammonium pour remplacer le composé du chrome et le bromure de tétrapropylammonium, respectivement. TABLEAU IX 2# d(A) I/Io 7,91 11,20 100 8,78 10,10 54 9,05 9,80 17 9,80 9,00 1 10,97 8,07 1 11,85 7,47 i 12,47 7,10 1 13,18 6,72 4 13,92 6,36 6 14,74 6,01 10 14,95 5,93 1 15,50 5,72 4 15,87 5,58 6 16,42 5,40 1 16,59 5,34 i 17,25 5,14 l 17,60 5,04 3 17,80 4,98 3 18,15 | 4,89 | 1 18,80 4,72 1 19,21 4,62 2 19,80 4,48 4 20,33 4,37 3 20,83 4,26 5 21,74 4,09 l 22,23 4,00 2 22,58 3,94 1 23,05 3,86 77 23,30 3,82 23 23,70 3,75 14 23,94 3,72 -36 24,32 | 3,66 | 10 24,53 3,63 24,75 3,60 3 25,50 3,49 -5 TABLEAU -IX (suite) 2# d(A) I/Io 25,76 3,46 5 25,92 3,44 5 26,18 3,40 2 26,53 3,36 5 26,94 3,31 5 27,37 3,26 3 27,58 3,23 1 28,08 3,18 1 28,33 3,15 3 28,53 3,13 1 29,18 3,06 5 29,36 3,04 5 29,87 2,99 13 30,18 2,96 6 30,53 2,93 1 31,18 2,87 2 31,43 2,85 1 31,70 2,82 1 32,10 2,79 1 32,73 2,74 3 33,38 . 2,68 1 33,72 2,66 1 33,92 2,64 1 34,30 2,61 2 34,55 2,60 2 35,05 2,56 2 35,64 2,52 3 36,08 2,49 3 36,28 2,48 1 36,55 2,46 1 36,79 2,44 1 37,17 2,42 2 37,38 2,41 1 37,58 2,39 1 38,20 2,36 1 38,63 2,33 1 38,83 2,32 i 39,17 2,30 1 TABLEAU IX (suite) 2# d(A) I/Io 40,38 2,23 1 40,58 2,22 1 41,02 2,20 1 41,37 2,18 1 41,65 2,17 1 42,43 2,13 1 42,82 2,11 1 43,11 2,10 1 43,53 2,08 1 45,02 2,01 8 45,53 1,99 5 45,95 1,98 1 46,39 1,96 1 46,65 1,95 1 49,90 1,83 i 50,30 1,81 1 50,95 1,79 1 51,28 1,78 t 51,70 1,77 1 51,95 1,76 1 52,26 1,75 1 54,92 1,67 4 55,13 1,67 2 55,73 1,65 1 56,52 1,63 1 56,67 1,62 1 57,25 1,61 1 58,40 1,58 1 59,03 1,56 1 EXEMPLE 8 On procède delta façon décrite dans l'exemple 1. si ce n'est qu'on utilise 3,979 d'acide molybdique (H2Mo04) pour remplacer le composé du chrome. TABLEAU X 2# d(A) I/I o 7,90 11,20 100 8,79 10,10 55 9,10 9,70 12 9,83 9,00 i 11,02 8,03 1 11,80 7,50 1 12,50 7,08 1 13,20 6,71 7 13,90 6,37 | 10 14,78 5,99 17 15,08 5,-87 2 15,52 5,71 7 15,90 5,57 il 16,50 5,37 3 17,25 5,14 2 17,60 5,04 5 17,82 4,98 5 18,13 4,89 1 18,90 4,70 l 19,22 4,62 4 19,87 4,47 1 20,38 4,36 7 20,83 4,26 7 21,25 4,18 1 21,78 4,08 3 22,17 | 4,01 | 4 22,69 3,92 3 23,07 3,86 57 23,35 3,81 25 23,68 | 3,76 | 17 23,92 3,72 34 24,30 3,66 il 24,51 3,63 10 24,77 3,59 4 25,53 3,47 4 25,79 3,45 5 TABLEAU X (suite) 2# d(A) I/Io 26,20 3,40 3 26,57 3,35 4 26,91 3,31 6 27,37 3,26 3 27,69 3,22 i 28,10 3,18 i 28,39 3,14 1 29,20 3,06 3 29,41 3,04 3 29,88 2,99 10 30,18 2,96 5 30,-52 2,93 i 31,21 2,87 1 31,60 | 2,83 | 1 32,17 2,78 1 32,77 2,73 2 33,42 2,68 1 33,72 2,66 1 34,32 2,61 2 34,68- 2,59 1 35,07 2,56 2 35,67 2,52 2 36,08 2,49 3 36,33 2,47 2 36,65 2,45 1 37,20 2,42 2 37,55 2,40 i 38,32 2,35 1 38,63 2,33 1 TABLEAU X (suite) 2# | d(A) | I/Io 39,26 2,29 2 40,50 2,23 1 40,93 2,20 1 41,25 2,19 1 41,60 2,17 1 42,51 2,13 1 42,90 2,11 1 43,20 2,10 1 43,57 2,08 1 45,07 2,01 6 45,53 1,99 5 46,50 1,95 2 47,48 1,92 2 48,53 1,88 2 48,89 1,86 1 49,62 1,84 1 49,97 1,82 1 50,35 1,81 1 50,90 1,79 1 51,33 1,78 1 51,61 1,77 1 51,90 1,76 1 52,27 1,75 1 53,35 1,72 1 53,68 1,71 1 54,25 1,69 1 54,92 1,67 2 55,20 1,66 | 2 55,73 1,65 1 56,10 1,64 1 56,55 1,63 1 56,85 1,62 1 57,25 1,61 1 58,45 1,58 1 59,09 1,56 1 EXEMPLE 9 On procède de la façon décrite dans l'ExempLe 1, si ce n'est que l'on utilise 5g d'acétate d'argent à la place du composé du chrome. L'analyse aux rayons X fournit un spectre analogue à ceux des Exemples pré cédents. EXEMPLE 10 On procède de la façon décrite dans l'Exemple 1, si ce n'est que l'on utilise 359 d'acide chlorhydrique à la place de l'acide sulfurique et 59 de HgCl2 a la place du composé du chrome. L'analyse aux rayons X fournit un spectre analogue à ceux des Exemples précédents. EXEMPLE Il On procede de la façon décrite dans 1'Exemple 1, Si ce n'est que l'on utilise Sgde H6TeO6 à la place du composé du chrome. L'analyse aux rayons X fournit un spectre analogue à ceux des Exemples précédents. En utilisant le catalyseur selon l'invention contenant un composant d'hydrogénation, on peut hydrocraquer des charges résiduelles de pétrole lourd, des charges de recyclage et d'autres charges hydrocraquables à des températures comprises entre 204 et 4400C en mettant en oeuvre des rapports molaires d'hydrogene/charge hydrocarbonée compris entre 2 et 80. La pression mise en oeuvre peut varier entre 0,7 et 176 kg/cm2 et la vitesse spatiale horaire liquide entre 0,1 et 10. En utilisant le catalyseur selon l'invention pour le craquage catalytique, on peut craquer des charges de craquage d'hydrocarbures avec une vitesse spatiale horaire liquide comprise entre 0,5 et 50, une température comprise entre environ 290 et 5950C, sous une pression comprise entre une pression inférieure à la pression atmosphériques et plusieurs centaines d'atmospheres. En utilisant une forme catalytiquenient active des zéolites selon l'invention contenant un composant d'hydrogénation, on peut réformer des charges de réformage à une température comprise entre 370 et 540"C. La -pression peut être comprise entre 7 et 70 kg/cm2, mais elle est de préférence comprise entre 14 et 49 kg/cm2. La vitesse spatiale horaire liquide est généralement comprise entre 0,1 et 10, et mieux entre 0,5 et 4, et le rapport molaire hydrogène/hydrocarbures est généralement compris entre 1 et 20, de préférence entre 4 et 12. Associé à un composé d'hydrogénation tel que le platine, le catalyseur peut également servir pour effectuer l'hydroisomérisation de paraffine normale. On effectue l'hydroisomérisation entre 93 et 37O0C, et de préfé- rence entre 150 et 290 C, avec une vitesse spatiale horaire liquide comprise entre 0,01 et 2, et de préférence entre 0,25 et 0,50, et en utilisant de l'hydrogène tel que les rapports molaires d'hydrogène/hydrocarbures soient compris entre 1~1 et 5/1. Déplus, le catalyseur peut être utilisé pour l'isomérisation d'oléfines à-des températures comprises entre -1 et 26O0C, et pour la conversion du méthanol et du diméthyléther. D'autres réactions qui peuvent être accomplies en présence du catalyseur selon l'invention contenant un métal; comme le platine sont par exemple des réactions d'hydrogénation-déshydrogénation, de désulfuration et d'oxydation d'hydrocarbures. On évalue maintenant le produit selon l'invention en tant que catalyseur des divers procédés de conversion indiqués plus haut. Voici les résultats obtenus: EVALUATION DES PRODUITS Disproportionation du toluène Le Tableau XI, ci-après, rassemble les donnée-s obtenues avec différents échantillons de la forme hydrogène de la zéolite, dans la réaction de con -version du toluène. Les essais sont réalisés sous une pression de 42 kg/om2, avec une vitesse spatiale horaire pondérale (VSHP) de 3,5 et un rapport hydrogène/hydrocarbures (H2/HC) de 2/1, mises à part quelques conditions différentes notées. La forme hydrogène utilisée est obtenue selon la procédure décrite dans 1'Exemple 1. Hydrocraquage Le Tableau XII, également ci-après, indique les résultats obtenus dans la conversion d'un naphte du Buffalo de 107-1850C, en présence de la forme hydrogène de la zéolite à 480 C et à 540"C. La conversion est réalisée sous 7 kg/cm2, avec une VHSP de 5 et un H2/HC de 3/1. Le naphte présente les caractéristiques indiquées dans le tableau. La forme hydrogène de la zéolite est obtenue telle que décrite plus haut. Réaction du méthanol On fait passer du méthanol vaporisé sur la forme hydrogène de la zéolite préparée en utilisant du platine. Les conditions et les résultats obtenus sont mentionnés dans le Tableau XIII, ci-après. TABLEAU XI Métal utilisé dans Température Conversion du toluène la Synthèse ( C) (% en poids) Pt (Exemple 2) ...... 455 31,8 V (Exemple 6) ...... 480 14,0 Mo (Exemple 8) ...... 480 14,7 C@ (Exemple 1) ...... 593 (VSHP = 10) 16,9 TABLEAU XII Aromatiques Taux de Taux de Métal utilisé Température Conversion C1-C5 obtenus conversion conversion dans la Synthèse ( C) (% en poids) (% en poids) en g/100 des aromatique de C1-C5 aromatiques charge obtenus obtenus Pt 480 57,3 44,8 10,3 78,2 18,0 Ru 480 46,0 28,6 14,5 62,2 31,5 Cr 480 35,5 21,8 10,8 61,6 30,6 In 540 15,6 2,5 2,7 43,8 47,9 Naphte de Buffalo (107-175 C) (% en poids) : . C6 ........ 0,8 .Benzène ........ 0,1 . C7 ........ 20,1 . Toluène ........ 3,2 . C8 ........ 31,8 . Aromatiques en C6. 9,5 . C@+ ........ 29,1 . Aromatiques en C@+ 5,0 TABLEAU XIII % enpoids % enpoids % en poids % en poids Sélectivite Temp@ C kg/cm2 H2/HC CO + CO2 ~ H2O en CH4 de d'Ar de C2= en Conversion des HC Cl+ formés des HC p-xyl. 400 3,5 2/1 0 60 40 4 11 42 100 372 3,5 2/1 0,3 53 45 7 15 52 99 TABLEAU XIV 360 C, 14 kg/cm2, VSHP = 5 et H2/HC = 4/1 Fractions obtenues X en poids % de xylène Charge C1-C5 0,1 Benzène 2,1 0,1 Toluène 0,2 0,1 EB 16,1 . 20,9 p-xyl. 19,1 24,5 2,8 m-Xyl. 41,6 53,3 51,3 o-Xyl 17,4 22,2 24,5 Ar. en C@+ 3,4 0,3 TABLEAU XV Temp@ C ...... 540 C kg/cm2 ...... 0 H2 O VSHP ----- 1 Distribution du produit (% en poids) Téformat Léger de Woodhaven C1 ...... 3,6 C2 ...... 13,8 C3 ...... 19,2 C4 ...... 4,9 C5 ...... 0 0.2 C6 ...... 0,5 25,9 C7 ...... 0,2 25,1 C6H. ...... 11,8 8,6 C8 ...... 0 | 7,6 tol. ...... 33,5 32,1 Arom. en C8 ...... 9,6 0,5 Arom. en C9+ 2,9 Production de nouveaux aromatiques, en g/100g de charge 16,6 % en poids d'aromati- ques fabriqués/Conv. 28,7 Isomérisation du xylène On utilise la même zéolite que celle qui est employée dans le cas illus- tré par le Tableau XIII a ci-avant, afin de déterminer son activité dans la réaction'd'isomérisation du xylène. Le Tableau XIV, également ci-avant, indique les conditions et les résultats obtenus. t On fait passer la charge, décrite dans le tableau XV, ci-avant, sur le même catalyseur que celui qu'on utilise à propos des Tableaux XIII et XIV dans les conditions indiquées. Le tableau comprènd un résume des résultats obtenus. + Bien entendu, la présente invention n'est nullement limitée aux exemples et modes de mise en oeuvre mentionnes ci-dessus; elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées et sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1.- Composition de zéolite cristalline de type aluminosilicate, caractérisée en ce qu'elle présente, à l'état anhydre, la formule suivante, exprimée en termes de rapports molaires d'oxydes: [R2O, H' O]@ /[Al2O3]@ /[SiO2]@ / [M@ O]7 2 2 n n dans laquelle:: W/X est compris entre 0,5 et 3, Y/X est supérieur à 20, et V X est compris entre O et environ 100, R étant un cation contenant de l'azote; M est un métal choisi dans le Groupe IA du Tableau Périodique, H" est un métal choisi dans le groupe formé par l'indium, le bore, le ruthénium, le platine, le chrome, une terre rare, le vanadium, le -palladium, le molybdène, le mercure, le tellurium, l'argent, et un melange de ces métaux, et n est la valence du métal, cette composition ayant un spectre de diffraction aux rayons X, pratiquement tel que décrit dans le Tableau I de la description. 2.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que: R est un cation tétraalkylammonium dans lequel le radical alkylecomprend 2 à 5 atomes de carbone. 3.- Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que: R-est du sodium. 4.- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que: M"est un métal choisi dans le groupe formé par le chrome, le ruthénium, le platine, l'indium, le cérium, le vanadium, le bore, le molybdène, le mercure, le tellure et l'argent. 5.- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 a 4, caractérisée en ce que le rapport silice/alumine est compris entre environ 35 et 3 000. 6.- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que R et/ou M est remplacé par des cations choisis dans le groupe formé par l'alkylammonium, un métal, l'ammonium, l'hydrogène, et leurs mélanges. 7.- Produit caractérisé en ce qu'il est obtenu par traitement thermique d'une composition selon la revendication 6, à une température supérieure à 260 C. 8.- Procédé pour convertir une charge organique dans des conditions de conversion, caractérisé en ce que l'on fait passer cette charge sur une composition de zéolite cristalline de type aluminosilicate selon l'une quelconque des revendications 1 à 6. 9.- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'on utilise une composition qui a été traitée thermiquement. 10.- Procéde de préparation d'une zéolite cristalline du type alumine silicate, tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on prépare un mélange réactionnel comprenant des sources de composés tétraalkylammonium, de silice, d'alumine, de métal alcalin et de M", le mélange ayant les rapports molaires suivant en oxydes ou pourcentages du nombre total de moles d'oxydes: Gamme la plus Gamme large Gamme préférée avantageuse OH-/SiO2 ..... 0,07 a 1,0 0,1 à 0,8 0,2 à 0,75 R4N+/(R4N+ + Na+). 0,2 a 0,95 0,3 à 0,9 0,4 a 0,9 H20/OH- ..... 10 à 300 10 à 300 10 à 300 SìO2/Al203 ..... 50 à 3000 70 à 1000 70 à 500 Autre oxyde métallique (% du total des oxydes) ..... 1x10-6 à 1,0 1x10-5 à 0,1 1x10-5 à 0,01 où R est un cation contenant de l'azote, que l'on chauffe le mélange jusqu'à ce qu'apparaissent des cristaux ayant le spectre de diffraction aux rayons X caractéristique de la ZSM-5, tel qu'in dique dans le Tableau 1, et que l'on effectue un échange d'ions, puis une calcination.