Brevet FR2459071A1 — publié le 19810109

La présente invention concerne l'élimination de 1'annydrile sulfureux à partir d'un courant de gaz de combustion chauds diri gés vers une cheminée par mise en contact du courant avant son entrée dans la cheminée, avec une solution absorbante aqueuse d'un hydroxyde inorganique pour séparer l'anhydride sulfureux à partir dudit courant sous forme de sulfite inorganique, oxydation consécutive du sulfite en son sulfate correspondant et évacuation de ce dernier dans des eaux de l'environnement. Les grandes installations de combustion, telles que celles qui sont associées aux centrales électriques, consomment quotidiennement d'énormes quantités de mazout ou de charbon contenant des composés de soufre. Les mazouts contiennent fréquemment Jus qu'à 5 % en poids de soufre. En conséquence, les quantités nota bles d'anhydride sulfureux gazeux, accompangés par des proportione plus ou moins correspondantes d'anhydride sulfurique, sont renvermées dans les gaz brtlds et posent des problèmes correspondants, en rapport avec les règlements prévus contre la pollution. De sérieux problèmes sont en particulier soulevés par la présence de l'anhydride sulfureux. Le procédé dénommé Battersea, utilisé dans un certain nombre de centrales électriques de grande importance, en Angleterre au voisinage de Londres, consiste à laver ou épurer les gaz de combustion chauds avec une solution aqueuse d'hydroxyde de calcium pouvant entre obtenue à partir de calcaires, ce qui a pour effet de lier chimiquement l'anhydride sulfureux, l'anhidride sulflirique et le gaz carbonique contenus dans les gaz respectivement sous forme de sulfite de clacium, sulfate de calcium et carbonate de calcium. Consécutivement, on met en contact intime la solution contenant lesdits sels avec l'air atmosphérique, en oxydant ainsi le sulfite en sulfate, et on évacue le produit d'oxy dation aqueux résultant dans la Tamise. Le procédé Battersea est particulièrement intéressant en raison de sa simplicité. Toutefois, ce procédé présente plusieurs inconvénients, tels que, par exemple, les suivants : (1) un pompage de grandes quantités d'eau est nécessaire, (2) l'appareil de mise en contact du gaz avec le liquide est extrêmement volumineux et coûteux, (3) la température du gaz lavé pénétrant dans la cheminée est indésirablement basse, si bien qu'il est nécessai re de réchauffer ledit gaz pour lui conférer un pouvoir ascendant suffisant et éviter des condensations, En outre, les sels de cal cium mentionnés ci-dessus produisent très facilement des incrustations et des obturations des conduites et des vannes. De plus encore, il se forme des quantités notables de boue en tant que "sous-produit", dont l'élimination pose de nouveaux problèmes. n faut encore ajouter que, par suite des règlements toujours plus restrictifs en matière de pollution des cours d'eau, le déchargement direct desdits sels de calcium dans les rivières est (ou deviendra) inadmissible. Le but de la présente invention est de pallier les inconvénients de l'état de la technique qui viennent d'être mentionnés ci-dessus. L'invention trouve sa source dans l'idée d'employer comme hydroxyde inorganique dans la solution de lavage, de l'hydroxyde de sodium. L'objectif précité, ainsi que d'autres qui seront mieux compris dans ce qui suit, sont atteints, selon la présente invention,par un procédé de désulfuration d'un courant chaud d'un gaz de -combustion brQ1é contenant de l'anhydride sulfureux gazeux par mise en contact dudit courant, avant éon entrée dans la cheminée d'évacuation, avec une solution absorbante aqueuse d'un hydroxyde inorganique pour séparer l'anhydride sulfureux dudit courant sous forme de sulfite inorganique, oxydation consécutive du sulfite sous forme du sulfate correspondant et déchargement de ce dernier dans des eaux de l'environnement, ledit procédé étant caractérisé par le fait que : (a) l'hydroxyde inorganique est l'hydroxy- de de sodium, (b) le contant de la solution avec le courant est produit par pulvérisation de la solution dans ledit courant pendant que ce dernier se trouve à une température d'au moins environ 2000 C, de façon à obtenir le sulfite inorganique sous la for me d'un sulfite de sodium séché par pulvérisation sous forme de particules, la proportion de la solution pulvérisée dans le courant étant maintenue à une valeur faible de façon que la température du courant pénétrant dans la cheminée soit d'au moins 1000C, (c) on sépare le sulfite de sodium en particules à partir du courant par des moyens physiques, et (d) les eaux de l'environnement sont une mer. La solubilité de l'hydroxyde de sodium dans liteau est très grande (en comparaison avec celle de l'hydroxyde de calcium) et s'élève à 42 g/100 cm3 à 00C et à environ 300 g/100 cm3 à-9o#c. Ainsi, on peut obtenir des concentrations élevées de NaOH dans la solution absorbante et on peut choisir une concentration convenable sans prêter attention à la solubilité des produits de réaction (sulfite, sulfate et carbonate de sodium) du fait que, comme mentionné ci-dessus, lesdits produits de réaction peuvent être obtenus sous forme de particules solides. Les réactions correspondantes ayant lieu entre NaOH et le courant du gaz de combustion sont les suivantes Les réactions (I) et (Il) sont dominantes et montrent que deux moles de NaOH sont nécessaires par atome de S dans le gaz de combustion,c 'est-à-dire, pratiquement, pour chaque atome de S contenu dans le combustible destiné à autre brtlé. La réaction (III) ne se produit, dans les conditions du procédé de l'invention, que dans une mesure limitée seulement, si bien que la quantité de NaOH requise est nettement en dessous de la quantité stoechiométrique. Comme la présence de NaOH n'ayant pas réagi dans le produit de réaction solides sous forme de particules, est évidemment indésirable, on peut aisément régler la proportion de NaOH envoyée dans l'absorbeur, de façon qu'elle corresponde à la valeur de seuil entre la présence et l'absence de NaOH libre dans ledit produit. Dans la pratique, l'expérience montre qu'une proportion de NaOH supérieure de 20-30 ffi à celle qui est requise par des réactions (I) et (II) répond de façon satisfaisante aux exigences. De préférence, conformément à l'invention, on fournit la proportion de NaOH requise dans le courant de circulation de la solution absorbante, à une concentration d'environ 7 ffi à environ 25 % en poids, de préférence 10-12 % en poids. De cette façon, la proportion de la solution pulvérisée dans le courant i.l gaz de combustion est avantageusement basse, avec comme conséq##rice, le fait qu'une quantité limitée de chaleur se trouve soustraite du courant en produi#sant un séchage des micro-gouttelettes de la solution et que, par suite, la température du courant gazeux à l'entrée de la cheminée se trouve nettement au-dessus de 1000C-1200C et qu'aucun réchauffage n'est nécessaire pour assurer au gaz brillé la poussée ascentionnelle désirée. Le déchargement dans une mer ou un océan, d'itn efflu##t aqueux contenant du sulfate de sodium et du carbonate de sodium ne provoque pas de pollution, à condition que la valeur du pH de l'effluent soit dans des limites admissibles, généralement de 5,5 à 9,5. Toutefois, dans la pratique, il existe de nombreuses installations chauffées au pétrole ou au charbon, qui se trouvent à une plus ou moins grande distance du bord de mer.Un avantage notable de l'invention réside dans le fait que, contrairement au procédé Battersea, le sulfite, le sulfate et le carbonate résultant du lavage sont sous forme de poudre sèche qui est facilement transportable (par exemple, de façon similaire au ciment de Portland) à un coût relativement faible par des véhicules routiers ou ferroviaires, vers un site collecteur de bord de mer pourvu d'installations pour dissoudre la poudre dans de l'eau, oxuder le sulfite dissous en sulfate, régler (si nécessaire) la valeur du pH du pro duit d'oxydation et de décharger ce dernier dans la mer. Pour mieux faire comprendre l'objet de l'invention, on va en décrire ci-après à titre d'exemple purement illustratif et non limitatif, un mode de réalisation représenté sur le dessin annexé. Sur ce dessin - la figure unique représente schématiquement les étapes au procédé selon l'invention. En se référant au dessin on peut voir que le procédé de l'invention comprendune-partie marquée par une accolade A et une partie marquée par une accolade B. La partie A comprend des opérations effectuées sur le courant du gaz de combustion en provenance d'un appareil de combustion (non représenté) dirigé vers une cheminée 10 pourvue d'un ventilateur d'aspiration 12. Une conduite d'évacuation 14 relie l'appareil de combustion (par exemple, un générateur de vapeur chauffée au pétrole, une centrale électrique) à un absorbeur 16 auquel on envoie en continu une solution de NaOH par l'intermédiaire d'un tuyau 18, à une concentration et un débit choisis. L'absorbeur 16 est, de prdférences un récipient cylindrique vertical à fond conique.Le courant de gaz de combustion chaud est délivré, de préférence, tangentiellement à une partie de tête du récipient, de façon à obtenir dans ledit récipient, un mouvement tourbillonnaire du gaz dirigé vers le bas. De en ence qui concerne le débit du gaz, on choisit les dimensions en volume du récipient, de façon à assurer un temps de séjour de 15-30 secondes suivant la concentration de la solution de NaOH (par exemple environ 20 secondes pour une concentration de 10-12 %). On peut pulvériser la solution de NaOH dans le courant de gaz présent dans le récipient par tout moyen convenable assurant une fine pulvérisation uniforme (la taille des gouttelettes ne doit pas être de préférence supérieure à 20 microns, de façon plus particulièrement préférée, elle ne doit pas dépasser 10 microns).De préférence, comme schématiquement indiqué sur la figure, on utilise un pulvérisateur du type à "disque rota tif", ayant son disque 20 centré sur l'axe vertical du récipient et tournant à haute vitesse, telle que 20 000 tours par minute, avec un diamètre de disque de l'ordre dé 15 cm. Les micro-gouttelettes de la solution sont ainsi uniformément dispersées dans le courant de gaz et circulent vers le bas de façon concourante avec ce dernier. Pendant la circulation, les gouttelettes réagissent avec S02, S03, et C02 dans le courant gazeux et, en même temps, de l'eau se trouve vaporisée à partir des gouttelettes sous l'effet de la chaleur enfermée par le gaz à la température précitée d'au moins 2000C, si bien que l'on obtient des particules solides d'un mPlange de sulfite, sulfate e carbonate de sodium. Des particules relativement grandes précipitent sur le fond de l'absorbeur, tandis que des particulsis de moindre taille et des particules de fumée initialement contenues dans le courant de gaz sont entraînées par ce dernier dans la con duite de déchargement 22. La conduite 22 débouche dans un séparateur de particules 24, qui peut entre, par exemple un filtre un précipitateur électrostatique ou, de préférence, un cyclone. Le courant de gaz chaud purifié quitte le séparateur par une conduite 26 reliée au caté aspirant du ventilateur d'aspiration 12. Comme mentionné ci-dessus, la température du courant à l'entrée d la cheminée 10 est supérieure à 100 C-120 C. On évacue les particules solides, collectées dans l'absorbeur 16 et dans le séparate 24, par des conduites 28, 30 respectives débouchant dans une conduite d'évacuation commune 32. A ce moment, la partie A du procédé est terminée et les deux voies s'ouvrent alors (i) - Si l'installation de combustion est proche du bord de mer, on poursuit alors immédiatement le traitement de la matière collectée, sous forme de particules, suivant la partie B du procédé, ou (il) - Si l'installation de combustion est éloignée du bord de mer, on charge la matière en particules dans des wagons ferroviaires du type benne basculante ou à trémie (par exemple, pour la transporter vers un site collecteur du bord de mer, où l'on procède à la réalisation de la partie B du procédé). Dans les deux cas, conformément à la partie B, on dissout la matière collectée en particules, dans de liteau et on soumet le sulfite de sodium contenu dans la solution obtenue, à une oxydation sous forme de sulfate. La référence numérique 34 indiquée dans la figure annexée, indique le récipient de dissolution. On utilise, de préfOrenceE de l'eau douce, par exemple en provenance d'un cours d'eau voisin pour dissoudre la matière. Comme des particules insolubles, provenant essentiellement de la 'fumée" dans le gaz de combustion, sont également contenues dans la solution, on filtre cette derniers par l'intermédiaire d'un filtre 36 avant de l'envoyer dans l'appareil d'oxydation. L'oxydation présente une grande importance pour la réussite finale du procédé, car on ne peut pas évacuer dans la mer du sulfite non oxydé, si bien qu'il est nécessaire de procéder à une oxydation poussée. on dispose à cet égard de différentes voies ou combinaisons de voies dont le choix dépend principalement de considérations d'ordre économique. Ainsi, par exemple, l'hypoohlorite de sodium peut être obtenu à partir de l'eau de mer par le procédé De Nora, connu, et peut être utilisé conformément à la réaction suivante D'une façon différente, on peut utiliser du chlore. On obtient de grandes quantités de chlore comme sous-produits dans des usines de production de carbonate de sodium, de sorte que l'utilisation du chlore est convenable lorsqu'il existe un#e installation de production de carbonate de sodium dans le voisinage. La réaction d'oxydation est alors la suivante On peut aussi utiliser de l'ozone, conformément aux réactions suivantes On peut également effectuer.l1oxydation par de l'eau oxygênée largement disponible sur le marché, conformément à la réac tion : Finalement, on peut également effectuer l'oxydation (au moins à un certain degré) par soufflage d'air atmosphérique dans ou à travers la solution. Si on le désire, on peut utiliser un catalyseur d'oxydation convenable. il convient de remarquer que la réaction (VII) produit HC1J avec comme conséquence le fait que la valeur du pH de la solution se trouve progressivement abaissée pendant ltoxydation. Par suite, on doit arrêter l'oxydation par le chlore lorsque la valeur du pH tend à tomber en dessous de 5,5 ou alors, il faudrait nécessairement procéder à une correction finale du pH après 3'oxydation (par exemple, par addition de NaOH). Les autres réactions d'oxydation évoquées ci-dessus produisent une élévation de la valeur du pH et la solution devient alcaline. Si la valeur finale du pH est supérieureà 9,5, une correction de cette valeur s'impose, (de préférence, par addition d'acide sulfurique) avant le déchargement dans la mer. Dans le mode de réalisation indiqué dans la figure, on effectue l'oxydation en deux stades successifs. Dans un premier stade, désigné par 38, on oxyde la solution en soufflant à travers de l'air atmosphérique, par exemple, dans une tour de contact gazliquide garnie de corps de remplissage, jusqu'à ce que la concentration de la solution en Na2SO , s'abaisse à une valeur pour laquelle l'oxydation par l'air ne convient plus. Dans le second stade, désigné par 40, on oxyde finalement la solution par addition intime de H202. La quantité d'eau de dissolution envoyée dans le stade de dissolution 34 est choisie de façon à convenir au mode d'oxydation retenu. Dans le cas d'une oxydation avec de l'air, on a trouvé que le temps d'oxydation est relativement court lorsqu'on choisit la quantité d'eau de dissolution de façon que la concentration globale des sulfite, sulfate et carbonate de sodium dans la solution résultante est d'environ 30goitre à 150 g/litre > de préférence, environ 70 g/litre. Dans un stade consécutif, désigné par 42 sur le dessin, on corrige selon les besoins, la valeur du pHdu produit d'oxyda- tion. En outre, on peut diluer le produit d'oxydation avec de l'eau supplémentaire de façon à abaisser la concentration en sulfate (et en sulfite résiduel, éventuellement présent) à des valeurs admissibles pour le déchargement dans la mer. Conformément à certains règlements, la concentration en sulfite résiduel ne doit pas être supérieur à 2p.p.m., tandis que la concentration en sulfate ne doit pas dépasser de préférence 1000 p.p.m. ; on règle en conséquence, la quantité d'eau ajoutée dans le stade 42, avant de décharger la solution dans la mer 44. L'efficacité du procédé de l'invention est extrêmement grande et dépend principalement d'un choix approprié de l'absorbeur 16. Avec l'absorbeur à "disque tournant" mentionné ci-dessus et un mouvement tourbillonnaire du gaz circulant à travers ledit absorbeur, on élimine l'anhydride sulfureux à partir du courant gazeux à raison d'au moins 85 et même 90 %, tandis que le courant de gaz pénétrant dans la oheminée 10 possède encore une force ascentionnelle élevée et atteint les altitudes atmosphériques de plusieurs centaines de mètres avant de se répandre dans la campagne environnante. Si le tirage naturel de la cheminée 10 est suffisamment puissant, il peut se dispenser du ventilateur aspirant 12. De toute façon, la pression régnant dans l'absorbeur 16 est légèrement inférieure à la pression atmosphérique, cette condition étant éminemment favorable au processus de séchage par pulvérisation subi par la solution dans 1' absorbeur. Les exemples suivants illustrent la présente invention. EXEMPLE 1 Cet exemple s'applique à une centrale électrique de 50 MW dont les générateurs de vapeur sont chauffés avec un mazout contenant 3 % en poids de soufre. ta consommation de combustible est de 4 300 k v h, produisant un courant de gaz de combustion de 60 200 t?/h, mesurés aux conditions normales de température et de pression, correspondant à un débit de 12g kg/h de soufre sous forme de 802 et S03. Le courant gazeux de combustion chaud atteint l'absorbeur 16 à une température de 2500C et le volume effectif de l'aDsW eur est de 560 m3 pour assurer un temps de séjour d'environ 20 secondes. Le disque tournant 20 est alimenté avec 1 600 litres/heures de solution absorbante contenant 20 ffi en poids de NaOH, la concentration du gaz en S02 à l'entrée de l'absorbeur étant d'environ 1 600 p.p.m. ta concentration en 802 dans le gaz quittant l'absor- beur s'élève à environ 240 p.p.m., ce qui signifie que-le rendement de l'élimination de S02 est d'environ 85 %. La température du gaz à Entrée de la cheminée 10 est d'environ 1800C. La quantité totale de produits de réaction en particules sèches s'écoulant par la conduite de collection 32 est d'environ 600 kg/h, ce qui correspond à environ 8 g par kg de gaz de combustion, et la composition en poids du mélange de particule est la suivante Na2S03 Na2S03 48-52 % Na2SO4 15-20 % Na2C 3 20-25 % Humidit 4-6% Cendres 3-4 On dissout le mélange dans de l'eau douce en obtenant une solution contenant environ 70 g/litre de sulfite, sulfate et carbonate et, après filtration pour éliminer des particules carbonée. on l'oxyde avec de l'air. On utilise une colonne garnie à travers laquelle on souffle de l'air atmosphérique au débit d'environ 300 heure par mètre cube de la solution, le temps de séjour de la solution dans la colonne étant d'environ 1 heure et demi. De cette façon, on oxyde environ 95 % de sulfite en sulfate. Dans un stade consécutif, on oxyde finalement la solution avec une solution aqueuse d'eau oxygénée (titrant 12 volumes de 02) alimentée au débit de 3 litres par mètre cube de solution. A ce moment, la valeur du pH de la solution est de 10,5 et par suite, on l'amène à 9 avec de l'acide sulfurique (dilué à 50%' La teneur de la solution en sulfite de sodium est pratiquement nulle (inférieure à 0,5 p.p.m.) et on ajoute de l'eau à la solution pour abaisser la concentration ensulfate à une valeur infé- rieure à 1 000 p.p.m., puis on décharge la solution diluée dans la mer Méditerranée. EXEMPLE 2 On répète le mode opératoire de 11 exemple 1, à la différence que la solution absorbante contient 10 % en poids de NaWi et est envoyée dans 1' absorbeur au débit de 3 500 litres/heure. La température du courant gazeux à l'entrée de la cheminée est d'environ 140 C et le rendement de l'élimination d'anhydride sulfureux est de 90 %. REVENDICATIONS 1 - Procédé de désulfuration d'un courant chaud d'un gaz de combustion brillé contenant de- l'anhydride sulfureux gazeux par mise en contact dudit courant, avant son entrée dans la cheminée d'évacuation, avec une solution absorbante aqueuse d'un hydroxyde inorganique pour séparer l'anhydride sulfureux dudit courant sous forme de sulfite inorganique, oxydation consécutive du sulfite sous forme de sulfate correspondant et déchargement de ce dernier dans des eaux de l'environnement, ledit procédé étant caractérisé par le fait que : (a) l'hydroxyde inorganique est l'hydroxyde de sodium, (b) le contact de la solution avec le courant est produit par pulvérisation de la solution dans ledit cou rant pendant que ce dernier se trouve à une température d'au moins 2000C environ, de façon à obtenir le sulfite inorganique sous la forme d'un sulfite de sodium séché par pulvérisation, sous forme de particules, la proportion de la solution pulvérisée dans le courant étant maintenue à une valeur faible de façon que la température du courant pénétrant dans la cheminée soit d'au moins 1000C, (c) on sépare le sulfite de sodium sous forme de particule à partir du courant par des moyens physiques, et (d) les eaux de l'environ nement sont une mer. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la concentration de la solution en hydroxyde de sodium est de 7 % à 25 % en poids. - 3 - Procédé aelon la revendication 2, caractérisé par le fait que ladite concentration est de 10-12 % en poids. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 > caractérisé par le fait que l'on dissout les particules de sulfite de sodium dans de liteau et on l'oxyde en phase aqueuse, puis on décharge le produit d'oxydation aqueux dans la mer. 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que la valeur du pH du produit d'oxydation est extérieure à l'intervalle de 9-9,5 et qu'on la règle à une valeur à l'intérieur dudit intervalle avant de décharger ledit produit dans la mer. 6 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que le sulfite de sodium à dissoudre dans liteau s'accompagne de particules de sulfate de sodium et/ou de carbonate de sodium résultant du contact du courant gazeux avec la solution absorbante te, et que l'on choisit la quantité d'eau de dissolution de façon que la teneur conjointe des sulfite , sulfate et carbonate dans la solution résultante est comprise entre 30 et environ 150 g/ litre, cette dernière solution étant oxydée par de l'air atmosphérique. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que la teneur conjointe est d'environ 70 g/litre. 8 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que l'on fait suivre l'oxydation par de l'air atmosphérique, d'une oxydation par de l'eau oxygénée.