Brevet FR2430394A1 — publié le 19800201

La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'oxyde de titane hydrate qui permet d'obtenir l'oxyde de titane sous une forme particulièrement appropriée pour ses applications en tant qu'absorbant, et notamment en tant qu'échangeur d'ions. Elle a également pour objet les produits absorbants de propriétés améliorées tels qu'obtenus par ce procédé, ainsi que leurs applications. L'oxyde de titane, sous la forme du dioxyde hydraté, constitue un échangeur d'ions déjà utilisé dans l'industrie. I1 est apprécié en particulier pour son faible prix de revient et par le fait qu'il est facile à obtenir, en grandes quantités, par précipitation à partir des solutions aqueuses acides de sels de titane. En général, on provoque la précipitation sans précaution spéciale, par hydrolyse brutale du chlorure de titane par une base forte telle que la soude ou l'ammoniaque, dans des conditions où le pH de la solution passe immédiatement à des valeurs très éle vées, égales à 12 et plus, au moins localement. Les produits ainsi obtenus se sont maintenant révélés sujets à critiques, pour certaines applications où leurs qualités de sélectivité vis-à-vis d'ions spécifiques ne peuvent être exploitées industriellement comme il serait souhaitable à cause d'une capacité de rétention relativement faible et d'une granulométrie mal adaptée à des emplois où l'absorbant est mis en contact avec un liquide. L'invention vise précisément à s'affranchir de ces inconvénients. Conformément à l'invention, on prépare de l'oxyde de titane hydraté de grande pureté, susceptible notamment de constituer un absorbant présentant une capacité de rétention par échange d'ions importante, suivant un procédé qui consiste essentiellement à faire précéder l'hydrolyse par une étape de maintien du titane en solution à un pH intermediaire. On peut supposer qu'il y a alors formation d'un complexe de titane et qu'au moment de l'addition ultérieure d'une base forte, l'hydrolyse se trouve ainsi retardée jus qu'une valeur de pH qui est de préférence au moins de l'ordre de 2. Cependant, la Demanderesse n'entend pas se lier par une interprétation précise des phénomènes chimiques en cause. Conformément à des caractéristiques de l'invention, le procédé consiste à ajouter à une solution aqueuse acide de sel de titane d'abord un réactif capable de maintenir en solution le ti ,an, sous une forme soluble dont le domaine de stabilité s'étend, de préférence, jusqu'à un pH au moins égal à 3, mais de préférence inférieur à 6, puis une base forte pour élever le pH de la solution à une valeur, de préférence au moins égale à 6, suffisante pour provoquer l'hydrolyse et la formation d'un précipité d'oxyde de titane hydraté qui est recueilli. Dans la première étape du procédé, le maintien en solution du titane peut s'obtenir par exemple en le mettant sous la forme d'acétate, d'oxalate, ou de tout autre complexe. On préfère utiliser comme réactif un acétate minéral soluble, notamment un acétate de cation monovalent, et plus particulièrement l'acétate d'ammonium, de sodium, ou de potassium, qui permet d'amener le pH de la solution, en évitant toute hydrolyse, jusqu'à une valeur comprise entre 3 et 6 après réaction stoechiométrique, cette valeur étant notamment de l'ordre de 4 dans le cas de l'acétate. Les réactifs préférés comme l'acétate d'ammonium ont en outre l'avantage d'être suffisamment solubles pour permettre la mise en oeuvre du procédé à des concentrations impliquant des volumes de liquide modérés pour une production déterminée.Cependant, les acétates basiques peuvent être remplacés par tout autre réactif capable de maintenir le titane en solution dans des conditions analogues. Ainsi, et bien que l'acétate ne soit pas un complexe de titane connu de l'homme de l'art, les acétates basiques peuvent être remplacés par tout agent complexant connu du titane, parmi lesquels figurent par exemple les oxalates de cations monovalents et l'acide éthylène-diamine tétracétique (EDTA). Le sel de titane de départ, soluble en milieu acide fort, peut être choisi selon des critères en eux-mêmes connus dans les procédés antérieurement utilisés. De ce point de vue, le sel préféra est le chlorure de titane, qui a l'avantage d'être disponible commercialement sous une forme de très bonne pureté et d'être facile à maintenir en solution aqueuse, sans hydrolyse, en milieu chlorhydrique concentré. Dans la seconde étape du procédé selon l'invention, la base forte utilisée, qui peut être notamment l'ammoniaqua, la soude ou la potasse, est avantageusement ajoutée à la solution progressivement jusqu'a amener le pH de celle-ci à une valeur restant relativement faible par rapport aux procedés usuels, soit à une valeur de préférence comprise entre 7 et 9, et plus particulièrement de l'ordre de 7,5 à 8,5. La solution est avantageusement maintenue en présence du précipité après arrêt de l'addition de base forte, pen dant un temps de quelque heures, par exemple 1 à 10 heures. Par ailleurs, cette étape d'hydrolyse, de même éventuellement que les opérations antérieures, s'effectuent avantageusement tout en maintenant la solution, par refroidissement, à une température inférieure à 200C, et de préférence comprise entre -100C et 50C. Une fois séparé de la solution mère, le produit précipité recueilli peut être séché, par exemple par chauffage pendant 1 à 10 jours à une température restant de l'ordre de 153C à 400C, car des températures trop élevées risqueraient de dégrader les qualités du produit. Avant son utilisation dans des applications comme la chromatographie ou toute autre opération d'absorption en milieu liquide aqueux, le produit est avantageusement immergé dans l'eau, puis lavé par un acide fort, rincé à l'eau et séché à nouveau. Les conditions dans lesquelles s'effectuent ces opérations sont en ellesmêmes classiques. Dans de telles conditions, le procédé selon l'invention permet non seulement d'obtenir un produit constitué d'oxyde de titane hydraté de très grande pureté, à taux d'hydroxyles élevé, mais en outre d'obtenir directement ce produit sous une forme de granulométrie relativement importante, favorable aux applications où le produit doit être utilisé comme absorbant en milieu liquide. On évite ainsi d'avoir à faire subir au produit des traitements visant à augmenter la dimension des grains, par frittage notamment, qui risqueraient de lui faire perdre sa capacité d'échange d'ions et de modifier ses propriétés de sélectivité. Le procédé selon l'invention permet en particulier de préparer du dioxyde de titane hydraté, utilisable comme absorbant et échangeur d'ions, qui présente une granulométrie comprise entre O,l et 5 mm et une capacité d'échange d'ions correspondant à une teneur en groupe hydroxyle échangeables comprise entre 0,1 et 10, et notamment entre 1 et 4, par gramme de produit. Le produit obtenu selon l'invention, qui peut être utilisé dans toutes les applications des échangeurs minéraux, en fonction de ses qualités propres, présente en particulier des propriétés sélectives pour l'uranium. Il convient de ce fait en tant qu'absor bant pour l'extraction d'uranium de l'eau de mer. Dans le cadre de cette application, sa bonne capacité de rétention vis-à-vis de l'uranium, même aux concentrations de l'eau de mer, permet d'espérer cbtenir, après élution de l'uranium fixé sur l'oxyde de titane hy draté par une solution de carbonate, une concentration mille fois supérieure à celle de l'eau de mer. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention pourront ressortir des exemples suivants de mise en oeuvre, qui naturellement ne sont nullement limitatifs. EXEMPLE I Les quantités indiquées dans cet exemple conviennent à la préparation de 100 g d'oxyde de titane hydraté. On verse 100 millilitres de chlorure de titane TiCl4 dans 300 ml d'acide chlorhydrique 12 M. On dilue ensuite la solution obtenue en y ajoutant un litre d'eau. La solution est alors refroidie à -40C et agitée tandis que l'on y ajoute progressivement de l'acétate d'ammonium. Le pH de la solution s'élève progressivement jusqu'à se stabiliser à pH 4 environ, traduisant ainsi la fin de la réaction avec le chlorure de titane. La quantité d'acétate d'ammonium ajoutée à ce stade est de 500 g. Aucune hydrolyse ne s'est produite. On poursuit ensuite la neutralisation de la solution en y ajoutant progressivement de l'ammoniaque concentré. On atteint alors le point de floculation. On interrompt l'addition d'ammoniaque lorsque la solution est à pH 8. On maintient le précipité formé et sa solution mère dans ces conditions pendant 3 heures. Après ce vieillissement, le précipité est séparé par centrifugation et la solution surnageante est éliminée. Le précipité est plusieurs fois remis en suspension dans l'eau distillée et séparé par centrifugation, jusqu'à début de peptisation. Il est ensuite séché à l'air à température ambiante pendant 5 jours. EXEMPLE II Le produit obtenu à l'issue de la procédure décritedans l'exemple I, d'aspect translucide, est immergé dans l'eau distillée. Il éclate en morceaux, de granulométrie proche de 1 mm. Ce produit est alors mis en colonne et lavé à l'acide nitrique 0,1 N pendant une semaine afin d'éliminer les cations retenus lors de la préparation. I1 est ensuite rincé à l'eau distillée jusqu'à neutralité des eaux de lavage, puis séché à l'air, à la température ambiante. Avec sa granulométrie de 1 mm en moyenne, le produit obtenu permet, en chromatographie liquide, un écoulement satisfaisant des solutions. Sa capacité d'échange est d'environ 2 meq/g pour les cations monovalents (sodium). Elle est de l meq/g pour les anions monovalents. Sa pureté remarquable se traduit sur les résultats d'analyse suivants, donnant les teneurs du produit en constituants autres que le dioxyde de titane : Echantillons : Oxyde de titane Eléments Teneurs (pair) en poids Antimoine 0,3 Argent Arsenic 5 Brome 0,7 Chlore 30 Chrome 0,1 Cobalt 0,01 Cuivre 0,4 Fer 3 Manganèse Cesium Molybdène 0,8 Sodium 2 Tungstène 0,01 Uranium 0,3 Zinc 2,5 Lanthane 0,01 Potassium 0,7 Ammoniac (NH3) Eau : 27 % en poids EXEMPLE III On opère comme dans l'exemple I, en remplaçant l'acétate par l'oxalate d'ammonium, utilisé en quantité correspondant à sa limite de solubilité dans l'eau (100 g). L'étape ultérieure d'hydrolyse est également effectuée à un pH limité à 8. Le produit final est très pur, avec cependant une granulométrie moins régulière que celle du produit de l'exemple I. EXEMPLE IV On opère comme dans l'exemple I, en remplaçant l'acétate d'ammonium par l'EDTA en quantité correspondant à la stoechiométrie I EDTA pour 1 Ti. Bien des variantes peuvent être apportées aux conditions de préparation du dioxyde de titane hydraté et aux particularités de l'invention illustrées ci-dessus sans sortir du cadre de cette invention. Parmi les diverses variantes possibles, on peut notamment signaler que l'acétate d'ammonium de l'exemple I peut aussi être remplacé par l'acétate de potassium, et l'ammoniaque par la soude ou la potasse. REVENDICATIONS l. Procédé de préparation d'oxyde de titane hydraté, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter à une solution aqueuse de sel de titane en milieu acide fort, d'abord un réactif capable de maintenir le titane en solution sous une forme stable à pH supérieur à 2, et de préférence au moins égal à 3 mais inférieur à 6, puis une base forte jusqu'à élever le pH de la solution jusqu'à une valeur, de préférence au moins égale à 6, suffisante pour provoquer l'hydrolyse et la formation d'un précipité d'oxyde de titane hydrate qui est recueilli. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'addition de la base forte est effectuée de maniere que la solution ne dépasse pas un pH compris entre 7 et 9. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le sel de titane de départ est le chlorure, en milieu chlorhydrique concentré. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications l à 3, caractérisé en ce que le réactif est un acétate de cation monovalent, tel que l'acétate d'amoónium. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit r8actif est un agent complexant du titane. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qua la solution est maintenue à une température inférieure à 209C, et de préférence comprise entre -10 C et 50C. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications l à 6, caractérisé en ce qu'après l'addition 1B solution est maintenue en présence du précipité pendant plusieurs heures. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le précipité formé est séparé de la solutio mère et séché, puis immergé dans de l'eau, lavé à l'acide, rincé à l'eau, et à nouveau séché. 9. Produits à base d'oxyde de titane hydraté tels qu'obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 10. Produits selon la revendication 9, caractérisés par une granulométrie comprise entre O,l et 5 mm et une capacité d'échange d'ions correspondant à une teneur en groupes hydroxyle échangeables comprise entre 0,1 et 10, et notamment entre 1 et 4, par gramme de produit. 11. Application des produits selon la revendication 9 ou 10 comme absorbant ou échangeur d'ions. 12. Application selon la revendication 11, caractérisée en ce que ledit absorbant est utilisé pour l'extraction d'uranium de l'eau de mer.