Brevet FR2431483A1 — publié le 19800215

La présente invention concerne un composé qui est un produit intermédiaire utile dans la préparation d'esters cyclopropanecarboxylates. Elle concerne aussi un procédé pour la préparation de ce produit intermédiaire. Les esters cyclopropanecarboxylates sont des composés possédant une activité insecticide connus sous le nom de pyréthroïdes et comme ils comEnent des propriétés insecticides exceptionnellement bonnes avec une très faible toxicité pour les mammifères, ils sont d'un intérêt considérable dans l'industrie de produits chimiques pour l'agriculture et on a consacré beaucoup d'efforts à essayer de trouver des voies économiques conduisant à ces composés et aux principaux produits intermédiaires permettant leur préparation. La formule générale d'une classe de ces composés pyréthroldes peut être représentée comme suit où chaque astérisque indique un atome de carbone asymétrique chaque X est un atome d'halogène ; et R est un membre d'un groupe de radicaux connus comme donnant une activité insecticide à la molécule, par exemple un radical 3-phénoxybenzyle ou alpha-cyano-3-phénoxybenzyle. Il est connu que la forme stéréoisomère de la portion acide de l'ester de formule I doit être la forme (1R,cis) pour une activité insecticide maximale, c'est-à-dire que la configuration absolue à l'atome de carbone 1 est R et que les deux atomes d'hydrogène sur les atomes de carbone 1 et 2 sont dans une relation cis. Cette nomenclature est connue sous le nom de nomenclature d'Elliott et est définie par M.Elliott, A.X. Farnham, N.F. James, P.D. Needham et D.A. Pullman dans Nature, 1974, 248, 710. Il en résulte que si on veut préparer ces esters stéra isomères de formule I, une voie chimique stéréospécifique est nécessaire ou le stéréoisomère désiré doit être obtenu à partir d'une forme racémique par des techniques de séparation physique. Ces dernières sont coûteuses et laborieuses et en sont pas facilement utilisées à une échelle industrielle. La demanderesse a trouvé une voie stéréospécifique qui utilise comme matière de départ la substance (+)-3-carène existant dans la nature dont la formule est la -suivante Ce composé est un terpène naturel facilement disponible peu coûteux et la présente invention concerne un produit intermédiaire qui peut être utilisé dans une voie conduisant à la portion (1R,cis)-acide de l'ester pyréthrorde de formule I à partir du (+)-3-carène. La présente invention fournit un dérivé de cycloprop2ne de la formule dans la forme stéréoisomère (1R,cis). Ce composé peut être appelé (1R,cis)-1-(2-formyl -3,3-diméthylcyclopropyl)-3-oxo- 2-butyl acétate. La présente invention fournit aussi un procédé pour la préparation du (1R,cis)-1-(2-formyl)-3,3-diméthylcyclopropyl)- 3-oxo-2-butyl acétate de formule III, caractérisé en ce qu'on fait réagir le (1R,cis)-1-(2-hydroxy-3-oxobutyl)-3,3-diméthyl- cyclopropane-2-carbaldéhyde de formule avec un agent d'acétylation, par exemple un halogénure d'acétyle comme le chlorure ou bromure d'acétyle ou l'anhydride acétique. Si on utilise un halogénure d'acide, un accepteur d'acides halogénhydriques, par exemple une base organique telle qu'une amine, est de préférence présent ; la pyridine a été utilisée avantageusement. Ce procédé peut être mis en oeuvre conformément aux conditions décrites dans '2Methoden der organischen Chemie" (Houben-Weyl), Volume VIII (1952) 516-526, 543-550. La matière de départ, le composé IV, est un composé nouveau et est revendiqué dans la demande de brevet Un procédé de préparation du composé IV est décrit aussi dans cette demande de brevet, comportant 11 hydrolyse, de préférence en utilisant un milieu acide aqueux, du 4-acétyl-2 méthoxy-7,7-diméthyl-3-oxabicyclo(4.1.0)heptane. La matière de départ est dérivée commodément du (+)-3-carène existant dans la nature et cela donne le composé IV dans la forme (iR,cis). Le composé et le procédé selon l'invention sont intéressants comme partie d'un procédé à étapes multiples pour la préparation d'insecticides pyréthroldes, par exemple d'esters à base-de l'acide (1R,cis)-2-(2,2-dichlorovinyl)-3,3diméthylcyclopropane carboxylique et l'analogue dibromé correspondant. L'exemple suivant illustre encore l'invention. Exemple Préparation du (iR,cis)-1-(2-formyl-3.3-diméthyl- cyclopropyl)-3-oxo-2-butyl acétate (Composé III) On ajoute du chlorure d'acétyle (30 mmoles), en agitant, en une période de 30 minutes et à une température comprise entre 5 et 100C, dans un ballon de 50 cm3 contenant du (1R,cis)-1-(2-hydroxy-3-oxobutyl)3,3-diméthylcyclopropane- 2-carbaldéhyde (19,0 mmoles, 100 56 (1R,cis), les deux configurations spatiales autour du C-OH étant présentes), de la pyridine (60 mmoles) et du dichlorométhane (20 cm3 > . La matière de départ est dérivée du (+)-3-carène.Ensuite, successivement, on continue à agiter pendant 15 minutes, on laisse monter la température à 200C, on ajoute de l'eau (20 cm3), on acidifie le mélange résultant avec de l'acide chlorhydrique aqueux concentré (densité 1,19) au pH 2, on laisse déposer le mélange acidifié en une phase aqueuse et une phase organique et après séparation de la phase aqueuse, la phase organique est lavée avec deux portions de 30 cm3 d'une solution aqueuse à 10 s en poids de chlorure de sodium et une solution aqueuse saturée (30 cm3) d'hydrogénocarbonate de sodium.La phase organique lavée est séchée sur du sulfate de magnésium anhydre et le solvant est évaporé du liquide séché à 1,3 kPa pour laisser un résidu (3,3 g) contenant le composé III ( 100 96 (1R,cis), rendement 77 56). Le spectre de résonance magnétique nucléaire du composé III présente les absorptions suivantes (en utilisant une solution du composé III dans du deutérochloroforme et par rapport à un étalon tétraméthylsilane) ors 1,23 ppm singlet H3C-C-CH3 cP= 2,16 ppm singlet H C-C(0)-0- or = 5,07 ppm doublet de doublets H2C-CH-O = 1,33 ppm singlet H3C-C-CH = = 2,19 ppm singlet H3C-C(O)-C 6 = 9,63 ppm doublet H-C=O multiplets pour chacun des atomes d'hydrogène liés au noyau et pour HC-CH2-CH. REVENDICATIONS 1 - Un dérivé de cyclopropane de la formule. dans la forme stéréoisomère (1R,cis). 2 - Un procédé pour la préparation du (îR,cis)-1-(2- formyl-3, 3-diméthylcyclopropyl)-3-oxo-2-butyl acétate, caractérisé en ce quton fait réagir le (lR,cis)-1-(2-hydroxy- 3-oxobutyl)-3,3-diméthylcyclopropane-2-carbaldéhyde de formule avec un agent d'acétylation. 3 - Un procédé selon la revendication 2, caractérisé e ce que l'agent d'acétylation est un halogénure d'acétyle. 4 - Un procédé selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre en présence d'un accepteur d'acides halogénhydriques. 5 - Le (1R,cis)-1-(2-formyl-3,3-diméthylcyclopropyl)-3 oxo-2-butyl acétate préparé par un procédé selon l'une des revendications 2 à 4.