Brevet FR2459263A1 — publié le 19810109

i La présente invention a pour objet l'ignifuga- tion du polyacrylonitrile, en particulier sous forme de fibres textiles. Il est connu d'incorporer des agents ignifugeants tels que les polyphosphonatesde chloroalkyle et les oxydes de bis-phoSphoranyle pour ignifugerle polyacrylonitrile. Il est néanmoins nécessaire d'utiliser ces additifs en grandes quantités afin d'obtenir un bon niveau d'ignifu- gation et les propriétés du polyacrylonitrile peuvent en être altérées. La demanderesse a maintenant trouvé qu'en in- corporant des composés organiques halogénés dans du poly- acrylonitrile contenant des polyphosphonates oligomères et/ou certains oxydes de bis-phosphoranyle, on améliore l'ignifugation de ces matières. De plus, la quantité d'agents retardateurs de flammes nécessaire est considéré- rablement réduite. L'invention concerne plus particulièrement une composition destinée à l'ignifugation du polyacrylonitrile et comprenant: a) au moins un composé organique halogéné, exempt de phosphore, contenant au moins 6 atomes de carbone, ce composé ne copolymérisant pas avec l'acrylonitrile et n'étant pas un polymère susceptible de former des fibres, b) un polyphosphonate oligomère halogéné,et/ou c) un oxyde de bis-(2-oxo-l,3,2dioxaphosphorinanyle), un oxyde de bis-(2-thiono-l,3,2dioxaphosphorinanyle), ou un oxyde de 2-oxo-l,3,2-dioxaphosphorinanyle et de 2-thiono-1,3,2-dioxaphosphorinanyle. L'invention couvre également le polyacrylonitri- le ignifugé qui contient, comme agents ignifugeants, une composition constituée par les composants a) et b), a) et c) ou a), b) et c) tels que spécifiés ci-dessus. Par"polyacrylonitrile", on entend non seulement l'homopolymère de l'acrylonitrile, mais encore des copoly- mères de l'acrylonitrile avec jusqu'à 50% en poids d'autres co-monomères. Comme exemples de tels comonomères, on peut citer les alcools insaturés comme par exemple l'alcool allylique, l'alcool méthylallylique, l'a-hydroxy- méthacrylonitrile et l'allyloxyéthanol, des éthers tels que l'éther de vinyle et de méthyle, les éthers allyliques ou vinyliques d'aminoalcools ou l'éther d'allyle et de glycidyle, des halogénures tels que le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène ou le chlorure d'allyle, des amines comme par exemple les vinylpyridines, les vinyl- quinoléines, la vinylpipérazine, le vinylimidazole, le 2-amino-4vinylsulfonylanisole ou l'allyldiméthylamine, des amides tels que l'acrylamide, les acrylamides N- substitués, les acrylamides contenant un groupe sulfo ou des allylamides comme par exemple le N-allylnicotinamide, des aldéhydes comme par exemple la méthacroléine, des cétones comme par exemple la vinyl-méthyl-cétone ou l'a- acétoxystyrène, des acides comme par exemple l'acide acrylique, l'acide méthacrylique ou l'acide itaconique, des acrylates tels que l'acrylate de méthyle, le métha- crylate de méthyle, le méthacrylate de N-diméthylamino- éthyle, l'a-acétaminoacrylate de méthyle, l'acrylate de méthoxyéthyle, l'a-chloroacrylate de méthyle ou le métha- crylate de 3-chloro-2-butényle, des esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle ou le chloroacétate de vinyle, des esters allyliques tels que les esters allyli- ques de l'acide nicotinique ou isonicotinique, ou des lactones telles que le dicétène, l'a-méthylène-p-propio- lactone ou l'a-méthylène-r-butyrolactone. Les copolymères préférés sont les composés sus- ceptibles de former des fibres. De tels copolymères sont bien connus et sont désignés généralement par le terme de "polyacrylonitrile" lorsqu'ils contiennent au moins 85% d'acrylonitrile et par "modacryliques" lorsqu'ils contien- nent de 50 à 85% d'acrylonitrile. Les copolymères préférés sont ceux dérivés de comonomères exempts d'halogène et contenant de préférence au moins 85% d'acrylonitrile. Le composé organique halogéné a) est présent caoe additif et ne copolymérise pas avec l'acrylonitrile. Etant donné que ce composé ne doit pas s'évaporer facilement des fibres de polyacrylonitrile pendant le traitement ou après, il doit avoir de préférence un poids moléculaire d'au moins 250, Le composé peut être un oligomère ou un poly- mère inférieur; il ne doit pas être un polymère supérieur susceptible de former des fibres. Le rapport des atomes de carbone aux atomes d'halogène dans a) est de préfé- rence compris entre 6:1 et 1:1. Par halogène on entend le fluor, le chlore, le brome ou l'iode, de préférence le chlore ou le brome. Comme exemples de composés a) appropriés, on peut citer les dérivés halogénés de l'acide phtalique, par exemple l'anhydride tétrabromophtalique, le tétrabro- mophtalimide et les tétrabromophtalates, les dérivés du bicyclo[2.2.1]heptane, par exemple le N-éthyl-5,6- dibromo-bicyclo[ 2.2.1]heptane-2,3-dicarboximide de formule Br C2H5 B O des téréphtalates, par exemple le téréphtalate de bis- (2,3-dibromopropyle), des carbonates halogénés, par exemple le carbonate de 2,2-bis-(bromométhyl)-3-bromo- propyle ou le carbonate de tribromophényle, des isocyana- tes halogénés, par exemple le tris-(isocyanate de dibro- mopropyle) de formule (formule voir page suivante) CH2BrCHBrCH-N NCH2CHBrCH2Br 0 1 0 CH2CHBrCH2Br des oxydes de diphényle halogénés, par exemple l'oxyde de décabromodiphényle, des polymères bromurés, par exemple le poly(tribromostyrène) ou l'éther de polyphény- lène bromuré, des hydrocarbures aromatiques halogénés, par exemple l'hexabromobenzène, le pentabromotoluène, le tétrabromoxylène, le pentabromoéthylbenzène ou l'hexakis- (bromométhyl)-benzène, des hydrocarbures aliphatiques halogénés, par exemple l'hexabromocyclododécane, le di(bromométhyl)dibromocyclohexane, le décachloropentacy- clodécane ou des paraffines chlorées, des bisphénols halogénés éventuellement diéthoxylés, par exemple le tétrabromobisphénol-A, lé tétrabromobisphénol-A diéthoxy- lé et des éthers d'alkyle et d'aryle halogénés. Le composé a) est de préférence un éther d'alkyle et d'aryle de formule I (I) B 0OCH2CHBrCH2Br (Hal)m dans laquelle Hal représente un atome de chlore ou de brome, m signifie 0, 1 ou 2, et B représente un atome d'hydrogène, de chlore ou dé brome, un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, ou un reste de formule (formule voir page suivante) BrCH2CHBrCH20 A - (Hal)n o Hal a la signification déjà donnée, n signifie O, 1 ou 2, et A représente une liaison directe, un groupe alkylène linéaire ou ramifié contenant de 1 à 4 atomes de carbone, ou un reste - CH -, -O-, -S- ou -SO2-. Ces éthers d'alkyle et d'aryle halogénés sont connus; ils sont par exemple décrits dans la demande de brevet allemand DOS 2 731 817. Un composé de formule I particulièrement préféré est le 2,2-bis-[4-(2,3-dibromopropoxy)-3,5-dibromophényl]- propane de formule Ia B r CH 3 (Ia) BrCH2CHBrCH20- ( C OCH CHBrCH2Br 2 2k.. 1x.2 2. CH3 Br Br Comme polyphosphonates oligomères b) préférés, on peut citer les composés de formule II (Il)1 1 xIlIIl II y p C-O Z I I O - D - Cl R2 P dans laquelle les symboles R représentent chacun, indépendamment les i uns des autres, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, les symboles R2 représentent chacun, indépendamment les uns des autres, un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, ou bien R1 et R2 forment ensemble, avec l'atome de carbone auquel ils sont liés, un groupe cyclohexyli- dène, D représente un reste de formule -CH-CH2- ou tCH t3 R3 o R3 signifie un atome d'hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, ou un groupe chlorométhyle ou bromométhyle, p signifie un nombre entier ou non compris entre 2 et , p étant une valeur moyenne, Y représente un groupe hydroxy ou un reste -OR4 ou R1 0 - O - C - P(OR4)2 R2 o R1 et R2 ont les significations déjà données, et les symboles R4 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, et Z signifie un atome d'hydrogène ou un reste -R4,-P(OR4)2 ou O - P - OR4 OR O4 o R4 a la signification déjà donnée. De tels polyphosphonates oligomères sont connus et ont été décrits par exemple dans le brevet belge no 659 335 et dans les brevets des EtatsUnis no 3 760 037 et 3 836 507. Les composés préférés de formule II sont ceux dans lesquels R1 et R2 représentent chacun un groupe méthyle et D signifie un reste de formule CH-CH2- ou -CH-CH2-, CH3 CH2C1 2- en particulier ceux o Y signifie un groupe hydroxy et Z représente un atome d'hydrogène. Les composés c) préférés sont ceux répondant à la formule III RvR Riv dans laquelle RiRv Rv les symboles X représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'oxygène ou de soufre, les symboles Ri signifient chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, ou un groupe chlorométhyle, bromométhyle ou phényle, les symboles R1i représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe chlorométhyle ou bromométhyle, ill i iii ou bien Ri et Ri forment ensemble, avec l'atome de dène, cyclohexénylidène ou 3,4-dibromocyclohexylidène, vRiii dans laquelle les symboles R Xet R représentent chacun, indépendamment l'un ment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou de soufreun les symboles Ri signifient chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, ou un groupe chlorométhyle, bromométhyle ou phényle, les symboles Ri signifireprsntent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkméthyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe chlorom&thyle ou bromom&thyle, ou bien Ri et Rii forment ensemble, avec l'atome de carbone auquel ils sont liés, un groupe cyclohexyli- dène, cyclohexénylidane ou 3,4-dibromocyclohexylid&ne, les symboles Rii et Rv représentent chacun, indvpendam- ment les uns des autres, un atome d'hydrogRne ou un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, et les symboles Ri signifient chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, l'un au moins des substituants R i, Rii, Riii, Riv et Rv' devant être différent de l'hydrogène et, lorsque sur un reste phosphoranyle R et Ri signifient un groupe chlo- rométhyle ou bromométhyle ou forment ensemble un reste cyclique avec l'atome de carbone auquel ils sont rat- iii iv v tachés, les symboles R,iii Ri et R placés sur ce même reste phosphoranyle représentent tous un atome d'hydrogène. Ces oxydes de bisphosphoranyle sont connus et sont décrits par exemple dans les brevets britanniques n 1 510 381 et 1 510 382. Les composés de formule III préférés sont les composés symétriques, c'està-dire que les deux cycles phosphoranyle portent les mêmes substituants. De préfé- rence X signifie un atome de soufre. Les composés parti- culièrement préférés de formule III sont les composés répondant à l'une des formules IIIa à IIIf suivantes: t \Opd2 (IIIa) o\P 0O (IIIb) C3 C327 2 CH3,, - oP o0 (IIc) l o d n-C3H7 r C tinB opennsulmn el oaité te lhlg P0 O CH Or 2 O S2 3 (111f> i-C3H7 (IIIe) L'ignifugation du polyacrylonitrile est optimale lorsque le rapport de l'halogène au phosphore dans cette matière est compris entre certaines limites. Ce rapport tient compte non seulement de la totalité de l'halogène présent dans le composant a), mais aussi de l'halogène présent dans le composant b) et de l'halogène éventuelle- ment contenu dans le composant c) (par exemple dans le composé IIIe ci-dessus) ainsi que de l'halogène éventuel- lement présent dans tout co-monomère de l'acrylonitrile constituant le polymère. Le rapport atomique de l'halo- gène au phosphore dans le polymère est compris de préférence entre 5:2 et 25:1, particulièrement entre 3:1 et 20:1, plus particulièrement entre 5:1 et 15:1. La teneur totale d'halogène dans le polymère est de préférence comprise entre 1 et 16%, en particulier entre 3 et 15%, plus particulièrement entre 4 et 12%, notamment entre 7 et 12% en poids par rapport au poids total du polymère. Lorsque le polyacrylonitrile ne contient que le composant a) et le composant b), le rapport pondéral du composant a) au composant b) est choisi de manière à obtenir le rapport halogène: phosphore préféré indiqué ci-dessus; de préférence ce rapport est compris entre 1:9 et 19:1, en particulier entre 1:1 et 9:1. Lorsque les composants a) et c) sont présents, le rapport pondéral de a) à c) est compris de préférence entre 1:1 et 19:1, en particulier entre 7:1 et 19:1. Lorsque les trois composants a), b) et c) sont présents, le rapport pondéral de a) à la somme des composants b) et c) est de préférence compris entre 1:9 et 9:1, en particulier entre 1:1 et 9:1, le rapport pondéral du composant c) au composant b) étant de préférence compris entre 1:19 et 1:1. Le polyacrylonitrile contient de préférence soit les composants a) + b) ou a) + b) + c), en particulier a) + b). L'invention comprend également un procédé de préparation de fibres de polyacrylonitrile ignifugées, procédé selon lequel on met en solution ou on disperse le com- posant a) et le composant b) et/ou le composant c) dans une solution de polyacrylonitrile puis on file les fibres à partir de la solution ainsi obtenue. Le filage des fibres de polyacrylonitrile peut être effectué à partir de la solution selon le procédé de filage au mouillé ou à sec. Selon le procédé au mouillé, le polyacrylonitrile dissous dans un solvant approprié est filé dans un bain de précipitation, passé à travers un bain de lavage puis enroulé sur des bobines ou bien soumis à un traitement ultérieur. Comme solvants appropriés, on peut citer par exemple le diméthylformamide, le diméthylacétamide, l'éthylènecarbonate, le diméthylsulfoxyde ou une solution de sels tels que le chlorure de zinc ou le thiocyanate de sodium. Selon le procédé de filage à sec, on chauffe la solution de polyacrylonitrile et on l'extrude dans un tube chauffé dans lequel l'évaporation du solvant (généralement le diméthylformamide) est entraîné par un courant d'air chaud, d'azote ou de vapeur. - Le poids total des composants a) et b) et/ou c) dans la solution de polyacrylonitrile est compris de préférence entre 5 et 30%, en particulier entre 10 et 20% en poids par rapport à la composition totale. Les compositions de l'invention comprenant un mélange des composants a) et b) et/ou c) peuvent être ajoutées en une opération à la solution de polyacryloni- trile avant le filage. Ces compositions peuvent également contenir de 20 à 80%, de préférence de 40 à 60% en poids de polyacrylonitrile; dans ce cas, il s'agit de composi- tions dites mélanges préparatoires (master-batch). Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Les par- ties s'entendent en poids et les températures sont indi- quées en degrés Celsius. Exemples 1 à 11 Le tableau I suivant indique des compositions selon l'invention obtenues par mélange des composants individuels. il Parties en poids Exemple Composé A Composé C1B Composé C 2Compoé C2 1 1 1 -- 2 4 1 3 5 4 1 4 8 i 1- i 1 i 6 19 - 1 1 7 17 - 1 8 15 - 1 9 13 - 1 11 - 0,5 0r5 11 9 - 1 _-_ ci-dessus. Le composé A Le composé B (formule est le composé de formule Ia répond à la formule voir page suivante) O CH HO P C H il s 0 O-CtlCH2C1CH3 CH3n dans laquelle n est égal à environ 23 (valeur moyenne). Le composé C1 est le composé de formule IIIa ci-dessus. Le composé C2 est le composé de formule IIIc ci-dessus. Exemple 12 On introduit 100 parties de poudre de poly- acrylonitrile (Leacryl 16 type C, Montefibre) et 21,95 parties de la composition de l'exemple 2 ci-dessus dans 400 parties de diméthylformamide et on agite le mélange pendant 60 minutes à 90-100 . Après avoir refroidi la solution à 50-60 , on la file à travers une filière de "Verre (40 trous de 140 Pm de diamètre) dans un bain de précipitation à 24 contenant un mélange à 50% de dimé- thylformamide et d'eau. On étire les fibres ainsi obtenues dans un rapport de 1:6 dans un bain d'eau à 95 , on les sèche sur rouleau à 160 et on en forme un tricot d'un poids approximatif d'environ 150 g/m2. On lave ce tricot à 60 dans une machine à laver de ménage puis on le sou- met à un essai de résistance au feu selon le procédé de Fenimore et Martin (cf. Modern Plastics, Novembre 1966) par détermination de la valeur limite en oxygène (LOI), et d'après la norme allemande DIN 53 906. Le tricot ainsi traité fait preuve d'une bonne résistance au feu. Exemples 13-22 On procède comme décrit à l'exemple 12, mais on remplace la composition de l'exemple 2 par l'une des com- positions des exemples 1 et 3 à 11. On obtient ainsi des tissus de polyacrylonitrile ignifugés. REVENDICATIONS 1.- Une composition destinée à l'ignifugation du polyacrylonitrile, caractérisée en ce qu'elle comprend a) au moins un composé organique halogéné, exempt de phosphore, contenant au moins 6 atomes de carbone, ce composé ne copolymérisant pas avec l'acrylonitrile et n'étant pas un polymère susceptible de former des fibres, b) un polyphosphonate oligomère halogéné,et/ou c) un oxyde de bis-(2-oxo-l,3,2- dioxaphosphorinanyle), un oxyde de bis-(2-thiono-l,3,2- dioxaphosphorinanyle), ou un oxyde de 2-oxo-1,3,2-dioxaphosphorinanyle et de 2-thiono-l,3,2-dioxaphosphorinanyle. 2.- Une composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composant a) a un poids molé- culaire d'au moins 250, le rapport des atomes de carbone aux atomes d'halogène étant compris entre 6:1 et 1:1. 3.- Une composition selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le composant a) est un éther d'alkyle et d'aryle halogéné répondant à la formule I B OCH2CHBrCH2Br () (Hal) m dans laquelle Hal représente un atome de chlore ou de brome, m signifie 0, 1 ou 2, et B représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome, un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, ou un reste de formule BrCH2CHBrCH 20 A (Hal)n o Hal a la signification déjà donnée, n signifie 0, 1 ou 2, et A représente une liaison directe, un groupe alkylène linéaire ou ramifié contenant de 1 à 4 atomes de carbone, ou un reste - CH -, -0-, -S- ou -S O2-. 4.- Une composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le composant a) est le 2,2-bis-[4-(2,3-dibromopropoxy)-3,5-dibromo- phényl]-propane de formule Ia B r CH3 (Ia) BrCH 2CHBrCH2o- C OCH2CHBrCH2Br 2 2- J2 CH3 Br Br 5.- Une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le composant b) répond à la formule II il il Y-- P C-O--Z I I 0 - D - C1 R2 p dans laquelle les symboles R1 représentent chacun, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, les symboles R2 représentent chacun, indépendamment les uns des autres, un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, ou bien R1 et R2 forment ensemble, avec l'atome de carbone auquel ils sont liés, un groupe cyclohexyli- dène, D représente un reste de formule -CH-CH2- ou *CH2t3 R3 o R3 signifie un atome d'hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, ou un groupe chlorométhyle ou bromométhyle, p signifie un nombre entier ou non compris entre 2 et , p étant une valeur moyenne, Y représente un groupe hydroxy ou un reste -OR4 ou 1 0 _O - C - P(OR4)2 R2 o R1 et R2 ont les significations déjà données, et les symboles R4 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe 4lkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, et Z signifie un atome d'hydrogène ou un reste -R4,-P(OR4)2 ou O o p - OR 4R4 OR4 o R4 a la signification déjà donnée. 6.- Une composition selon -la revendication 5, caractérisée en ce que le composant b) est un composé de formule II dans laquelle R1 et R2 signifient chacun un groupe méthyle et D représente un reste -CH-CH2- ou -CH -CH - CH3 CH2C1 7.- Une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le composant c) répond à la formule III (formule III voir page suivante) v i Riv R R Rivi R3- X X O- R1 ( 0II 0 0 R ii dans laquelle les symboles X représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'oxygène ou de soufre, les symboles Ri signifient chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, ou un groupe chlorométhyle, bromométhyle ou phényle, les symboles Rii représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe chlorométhyle ou bromométhyle, ou bien Riet Rii forment ensemble, avec l'atome de carbone auquel ils sont liés, un groupe cyclohexyli- dène, cyclohexénylidène ou 3,4-dibromocyclohexylidène, les symboles Riii et Rv représentent chacun, indépendam- ment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, et les symboles Riv signifient chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, i ii iii iv v l'un au moins des substituants R, R, R i, R et R devant être différent de l'hydrogène et, lorsque sur un reste phosphoranyle Ri et Rii signifient un groupe chlo- rométhyle ou bromométhyle ou forment ensemble un reste cyclique avec l'atome de carbone auquel ils sont rat- tachés, les symboles Riii, Riv et Rv placés sur ce même reste phosphoranyle représentent tous un atome d'hydrogène. - 8.- Une composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que le composant c) est choisi par les composés de formules IIIa à IIIf -0 (IIIa) uIic) 0 (IIIb) -0 ( IIId) -0 (IIIf) i-C3H7 (IIIe) 9.- Une composition destinée à l'ignifugation du polyacrylonitrile, caractérisée en ce qu'elle comprend a) le 2,2-bis-[4- (2,3-dibromopropoxy)- 3,5-dibromophényl] - propane de formule Ia CH3 e- (Ia) 12CHBrCH2Br Br Br et b) le composé de formule Ho - - p O-CHCH2C1 CH3 CH3 C- CH3 CH3 -H n dans laquelle n est égal à environ 23. 10.- Une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce qu'elle con- tient en plus de 20 à 80% en poids de polyacrylonitrile. 11.- Le polyacrylonitrile ignifugé, caractérisé en ce qu'il contient, comme agents ignifugeants, a) au moins un composé organique halogéné, exempt de phosphore, contenant au moins 6 atomes de carbone, ce composé ne copolym6risant pas avec l'acrylonitrile et n'étant pas un polymère susceptible de former des fibres, b) un polyphosphonate oligomère halogéné,et/ou c) un oxyde de bis-(2-oxo-l,3,2-dioxaphosphorinanyle), un oxyde de bis-(2-thiono-l,3,2-dioxaphosphorinanyle), ou un oxyde de 2-oxol,3,2-dioxaphosphorinanyle et de 2-thiono-l,3,2-dioxaphosphorinanyle. 12.Le polyacrylonitrile ignifugé, caractérisé en ce qu'il contient, comme agents ignifugeants, une composition telle que spécifiée à l'une quelconque des revendications 2 à 9. 13.- Le polyacrylonitrile ignifugé, selon l'une quelconque des revendications 11 et 12, caractérisé en ce que le rapport atomique de l'halogène au phosphore dans le polymère est compris entre 5:2 et 25:1. 14.- Le polyacrylonitrile ignifugé, selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, caractérisé en ce que sa teneur totaleen halogène est comprise entre 1 et 16%. 15.- Le polyacrylonitrile ignifugé, selon l'une quelconque des revendications 11 à 14, caractérisé en ce qu'il contient les composants a), b) et c). 16.- Le polyacrylonitrile ignifugé, selon la revendication 15, caractérisé en ce que le rapport pondéral du composant a) à la somme des composants b) et c) est compris entre 1:9 et 9:1, le rapport pondéral du compo- sant c) au composant b) étant compris entre 1:19 et 1:1. 17.- Le polyacrylonitrile ignifugé, selon l'une quelconque des revendications 11 à 14, caractérisé en ce qu'il contient les composants a) et b). 18.- Le polyacrylonitrile ignifugé, selon la revendication 17, caractérisé en ce qu!il contient a) le 2,2-bis-[4-(2,3-dibromopropoxy)- 3, 5-dibromophényl] propane de formule Ia B r BE CH BrCH2CHBrCH20 COCH2CH BrCH2Br CH3 Br Br et b) le composé de formule 0 CH HO P C H !! 0-CHCH2C1 CH3 CH3 _n dans laquelle n est égal à environ 23. 19.- Le polyacrylonitrile ignifugé, selon l'une quelconque des revendications 17 et 18, caractérisé en oe que le rapport pondérai du composant a) au composant b) est compris entre 1:9 et 19:1. 20.- Le polyacrylonitrile ignifugé, selon l'une quelconque des revendications 11 à 19, caractérisé en ce qu'il comprend au moins 85% d'acrylonitrile, le ou les autres comonomères étant exempts d'halogène. 21.- Le polyacrylonitrile ignifugé, selon l'une quelconque des revendications 11 à 20, caractérisé en ce qu'il se présente sous forme de fibres textiles. 22.- Un procédé de préparation de fibres de polyacrylonitrile ignifugé, caractérisé en ce qu'on met en solution ou on disperse les composants a), b) et/ou c) spécifiés à la revendication 1, dans une solution de polyacrylonitrile puis on forme des fibres par filage à partir de la solution de polyacrylonitrile ainsi obtenue.