Brevet FR2456135A1 — publié le 19801205

L'invention concerne un procédé pour la mise en marche d'une unité de reformage catalytique ou un procédé de prétraitement ou de préconditionnement d'un catalyseur de reformage fraiE ou débarassé de dépôt de coke, avant la mise en ligne de l'unit de reformage qui contient le catalyseur. Le reformage catalytique ou hydroformage est un procéda bien connu et appliqué industriellement depuis longtemps, dans lequel on convertit avec un rendement élevé des fractions d'hydi carbures à bas indice d'octane, appartenant à l'intervalle d'ébi lition des essences, en reformats riches en aromatiques, ou en produits ayant une concentration notablement plus forte d'aroma tiques et par conséquent des indices d'octane plus élevés. Typi quement, dans une unité de reformage à plusieurs réacteurs, cha que réacteur est muni d'un réchauffeur d'amont, les réacteurs sont utilisés en série et chacun est chargé d'une couche fixe d catalyseur frais ou régénéré et réactivé.Avantageusement, avan la mise en ligne de l'unité,c'est-à-dire avant le démarrage, on purge chaque réacteur de la série avec un gaz chaud non réactif ou inerte, avantageusement de l'azote chauffé de manière à donner une température de sortie d'environ 370 à 4300C. On coupe e suite le courant d'azote et on ajoute-de l'hydrogène frais ou r cyclé à une température élevée similaire.Lorsque l'hydrogène circule à travers l'unité à la température désirée pour la conduite de la réaction de reformage, on introduit alors le naphte et on chauffe à la température de réaction pour amorcer la réac tion de.reformage.On ajoute continuellement de l'hydrogène au procédé pendant l'opération de reformage mais, étant donné qu'i se produit un rendement net d'hydrogène pendant le reformage, a retire comme sous-produit de l'hydrogène de recyclage d'un sépa rateur à haute pression et on recycle une partie de l'hydrogène au réacteur de tête de l'unité. On obtient de ltessence à indice d'octane élevé que l'on stocke. Pendant le reformage, il se forme graduellement sur le catalyseur un dépôt de matière charbonneuse ou de coke.et,bien que l'hydrogène empêche ces dépôts dans une certaine mesure, i) faut élever progressivement la température du processus pour cc penser la perte graduelle d'activité du catalyseur, causée par dépôt de coke. Toutefois, en fin de compte, l'économie du procédé exige la régénération du catalyseur qui oblige à arrêter le processus pour éliminer les dépôts de coke par combustion. Cependant, d'autres phénomènes se produisent dans l'activation du catalyseur et c'est pourquoi on réactive ensuite à nouveau celui-ci. Après régénération et réactivation du catalyseur, il faut remettre en ligne l'unité de réacteur, comme avec un catalyseur frais. Les températures typiques de démarrage vont de 370 à 500C environ alors que le procédé est arrêté pour la régénération et la réactivation du catalyseur, à des températures finales d'environ 480 à 5300C. Les catalyseurs utilisés dans le reformage sont polyfonctionnels, les catalyseurs composites comprenant un ou des métaux ou composés métalliques qui assument une fonction d'hydrogénation-déshydrogénation (transfert d'hydrogène), une fonction d'isomérisation, d'hydrocraquage et/ou d'hydrogénolyse, et un constituant acide qui assume des fonctions d'isomérisation, de craquage et/ou d'hydrocraquage.Il est reconnu depuis longtemps que les métaux du groupe du platine, ou métaux nobles du groupe VIII (ruthénium, osmium, rhodium, iridium, palladium et platine), malgré leur prix, sont particulièrement efficaces comme constituants de transfert d'hydrogène.Le platine métallique luimême est apparu en fait comme un remarquable constituant de transfert d'hydrogène et il possède une combinaison de propriétés qui le rend particulièrement approprié comme constituant de catalyseurs industriels de reformage.Aussi, utilise-t-on depuis longtemps un catalyseur'de reformage classique au platine associé à un support d'oxyde minéral, notamment d'alumine, auquel on a ajouté un halogène fournissant la fonction acide; les catalyseurs au platine sont utilisés dans le monde entier dans des opérations industrielles de reformage. Les composés alkyl-plomb ayant été abandonnés comme additifs d'amélioration de l'indice d'octane,on ajoute des constituants métalliques supplémentaires comme adjuvants pour améliorer encore l'activité et la sélectivité du catalyseur principal au platine et ces efforts ont donné naissance aux catalyseurs platine-iridium. Ces catalyseurs ont une activité supérieure pour l'utilisation dans les opérations de reformage, en comparaison des catalyseurs au platine, l'activité étant par définition la propriété d'un catalyseur qui lui assure l'aptitude à former des aromatiques; la production d'aromatiques (ou 11a- mélioration de 11 indice d'octane) se mesure généralement en fonction de la température, du débit de la charge, etc...Ils ont aussi une sélectivité satisfaisante, celle-ci étant par définition la propriété qui rend le catalyseur capable de donner des rendements élevés de produits liquides en C5+ tout en formant peu d'hydrocarbures normalement gazeux, par exemple en C1 à C4 et de sous-produits solides tels que le coke qui se forme sur le catalyseur pendant le reformage. S'il est vrai que les catalyseurs platine-iridium ont une excellente activité, ils ont pourtant un inconvénient pronon cé après le démarrage et pendant une période initiale d'un cycle de fonctionnement. On a trouvé que ces catalyseurs causent une hydrogénolyse excessive de la charge pendant cette période et qu'une trop grande proportion des liquides en C5+ se convertissent en composés normalement gazeux, donc en gaz en C1 à C4; Non seulement cela diminue la sélectivité mais les dépôts de coke suppriment l'activité du catalyseur. On a donc présulfuré les catalyseurs de ce genre avant le démarrage ou bien on les a trai tés par l'hydrogène sulfuré pendant le cycle de fonctionnement pour tenter de diminuer l'hydrogénolyse, ou bien on a appliqué ces deux mesures à la fois. Le brevet US NO 3.554.902 décrit un exemple de procédé dans lequel on traite par le soufre un catalyseur platine-iridium pendant l'opération de reformage. On injecte du soufre sous forme d'hydrogène sulfuré, par intermittence ou continuellement, dans la zone de réaction ob il est mis er contact avec le catalyseur à des concentrations atteignant 15 parties par million (ppm) de soufre, la zone de réaction contenant de 11 eau à une concentration qui ne dépasse pas 100 ppm.Selon ce procédé, la vitesse d'encrassement du catalyseur est diminuée et son activité persiste plus longtemps. Toutefois, le procédé n'arrive pas à éliminer le défaut d'une hydrogénolyse excessive et il reste très désirable d'améliorer encore l'activité et la sélectivité des catalyseurs platine-iridium. C'est pourquoi l'invention a pour but de répondre à ces besoins et elle a plus précisément pour objet un procédé qui supprime davantage le fonctionnement du procédé dans le mode d'hydrogénolyse et qui améliore encore l'activité des catalyseurs platine-iridium, la persistance de leur activité et leur sélectivité. Ces buts,ainsi que d'autres,sont atteints selon l'invention par un procédé dans lequel, avant d'introduire et de mettre en contact la charge avec le catalyseur, on met en con tact, dans une zone une couche ou un lit de catalyseur formé de platine et d'iridium pour la prétraiter à température élevée, avec de l'hydrogène, de l'eau, un halogène, avantageusement le chlore ou le chlorure d'hydrogène ou les deux à la fois, et de l'hydrogène sulfuré. On traite la couche ou le lit de catalyseur par l'hydrogène sulfuré jusqutà ce que l'hydrogène sulfuré perce la couche mais sans dépasser notablement ce stade. Ensuite, on injecte dans la couche l'hydrogène, l'eau et l'halogène.Avantageusement, on met en contact avec le catalyseur, à des températures d'environ 315 a 6000C et de préférence d'environ 370 à 5100C, un gaz riche en hydrogène ou un courant essentiellement formé d'hydrogène, pour réduire les constituants métallique du catalyseur. On peut injecter de l'eau séparément ou l'ajouter au courant d'hydrogène et on peut au préalable mouiller d'eau le catalyseur avant de le mettre en contact avec l'hydrogène et maintenir le catalyseur à l'état mouillé pendant toute la période de démarrage. Avantageusement, on équilibre le catalyseur avec l'eau et on le mouille continuellement pendant toute la période de prétraitement de façon qu'il contienne environ 0,05 à 16% d'eau, de préférence environ 0,1 à 5,0% du poids du catalyseur.De préférence, on ajoute de l'eau par intermittence ou continuellement, pendant toute la période de prétraitement, avec le ou les gaz introduits pendant cette période. I1 est essentiel d'ajouter l'eau à de fortes concentrations, avantageusement à une concentration comprise entre environ 200 ppm et le point de saturation du gaz qui est d'environ 10.000 ppm ou davantage, relativement au volume du gaz.0n introduit dans la zone l'halogène, avantageusement le chlore ou le chlorure d'hydrogène, de préférence le chlorure d'hydrogène, sous forme de mélange gazeux dans un rapport molaire H20/HC1 compris entre 10:1 et 80 : 1 environ, de préférence entre 20:1 et 60:1 environ, ces concentrations étant propres à maintenir environ 0,6 à 2% et de préférence environ 0,8 à 1,2 % d'halogène relativement dans le catalyseur. Avantageusement, on peut ajouter le chlorure d'hydrogène avec l'hydrogène, en quantité efficace,pour maintenir la concentration voulue de chlorure sur le catalyseur. On introduit dans la zone comme constituant du mélange gazeux l'hydrogène sulfuré ou le composé pouvant servir à engendrer de l'hydrogène sulfuré in situ, à une concentration variant de 0,03 à 0,4% environ de soufre,de préférence de 0,07 à 0,15% environ de soufre, par rapport au poids du catalyseur.On introduit dans la zone de prétraitement l'hydrogène sulfuré et l'halogène gazeux, comme 1'hydrogène, à des températures variant généralement de 315 à 600 C environ, de préférence de 370 à 5100C environ Dans le prétraitement du catalyseur, on peut d'abord réduire par l'hydrogène les constituants métalliques du catalyseur et ensuite les traiter par un mélange gazeux contenant de 11 eau, de l'halogène et de l'hydrogène sulfurésou bien on peut ajouter simultanément l'hydrogène, l'eau, l'halogène et l'hydro- gène sulfuré. I1 est possible aussi, après la réduction par 1'hydrogène, de continuèr l'addition d'hydrogène tout en ajoutant simultanément de l'eau, du chlorure d'hydrogène ou du chlore, et de l'hydrogène sulfuré. I1 est essentiel que l'eau soit présente en même temps que le chlorure d'hydrogène ou le chlore et l'hydrogène sulfuré. Dans tous les modes d'exécution, on continue l'addiction d'hydrogène sulfuré jusqu'à ce que celui-ci perce du côté de sortie de la couche, donc du côté opposé à celui d'introduction des gaz, mais sans dépasser notablement ce stade. Dans un mode d'exécution préférentiel, on mouille avec de l'eau une couche ou lit de catalyseur frais ou régénéré, ré activée on fait passer à travers la couche de catalyseur un mélange d'hydrogène et d'halogène, de préférence de chlorure d'hydrogène, saturé ou presque saturé d'eau, et d'hydrogène sul' furé, jusqu'à ce que la couche ait adsorbé, absorbé ou retenu d'une autre façon suffisamment d'hydrogène sulfuré pour que celui-ci commence à apparaître dans le gaz de sortie. Lorsque l'hydrogène sulfuré perce du côté de sortie de la couche, on cesse d'introduire ce gaz. Dans le traitement jusqu'à la percée, par l'hydrogène sulfuré ou des gaz qui en contiennent,il existe une période initiale où tout l'hydrogène sulfuré s'adsorbe, s'absorbe ou réagit sur le catalyseur et, finalement, il apparat une quantité minime d'hydrogène sulfuré dans le gaz de sortie. C'est là une réponse chromatographique typique communément observée dans des systèmes où un constituant gazeux s'adsorbe sur une couche de solides de grande surface spécifique ou se désorbe de cette couche.Après la première apparition d'hydrogène sulfuré, la concentration augmente d'abord lentement et ensuite rapidement jusqu'à ce que soit atteinte finalement une concentration maximale, moment où la concentration d'hydrogène sulfuré dans le gaz de sortie devient égale à la concentration d'hydrogène sulfuré dans le gaz d'entrée. Selon le meilleur mode d'exécution de 1'invention, on cesse le traitement par l'hydrogène sulfuré avant le moment où la concentration d'hydrogène sulfuré dans le gaz de sortie devient égale à celle du gaz d'entrée, de préférence lorsque la concentration dans le gaz de sortie est de 1 à 5 ppm environ par rapport au gaz de traitement. Une composition préférentielle de catalyseur platineiridium comprend environ 0,05 à met de préférence environ 0,1 à 1%, de platine et environ 0,05 à 3%, de préférence environ 0,1 à l%d'iridium, par rapport au poids total (sec) de la composition. De préférence aussi, le total du platine et de l'iridium contenus dans ces compositions catalytiques varie d'environ 0,3 à 1%, et de préférence encore d'environ 0,45 à 0,70%, du poids total (sec) de la composition catalytique. Dans des compositions spécialement préférentielles, le rapport atomique platine/iridium est compris entre 0,25:1 et 5:1 environ, de préférence entre 1:1 et 2:1 environ. Pendant une opération de reformage, les catalyseurs doivent aussi contenir environ 0,6 à 2%,et de préférence environ 0,8 à 1 ,2%,d'halogène et environ 0,001 à 2%, de préférence environ 0,001 à 0,1%de de soufre, par rapport au poids total (sec) des compositions catalytiques. Pour former les catalyseurs frais,on associe et formule les métaux à des oxydes minéraux réfractaires faiblement ou modérément acides servant de supports, par exemple la silice, la silice-alumine, la magnésie, l'oxyde de thorium, l'anhydride borique, le dioxyde de titane, la zircone, divers spinelles etc..., en particulier l'alumine et plus particulièrement l'alumine gamma qui sont préférentielles. On donne la préférence à des catalyseurs à grande surface spécifique, d'au moins 100 m2/ g environ (B.E.T.) . En particulier, des catalyseurs ayant des surfaces spécifiques de 150 à 600 m2/g environ se sont avérés très satisfaisants. On peut appliquer ou associer intimement les constituants platine et iridium au support ou véhicule d'oxyde minéral poreux par diverses techniques connues, par exemple par échange d'ions, coprécipitation avec 11 alumine sous forme de sol ou de gel etc.. Par exemple, on peut former le catalyseur composite en mélangeant des réactifs appropriés tels que des sels de platine et d'iridium à de l'hydroxyde d'ammonium ou à du carbonate d'ammonium et à un sel d'aluminium tel que le chlorure ou le sulfate d'aluminium pour former de l'hydroxyde d'aluminium. On peut alors chauffer et sécher l'hydroxyde d'aluminium contenant les sels de platine et d'iridium, transformer en pastilles ou extruder, puis calciner sous azote ou sous atmosphère non ag glomérante.On traite ensuite le catalyseur par l'hydrogène ou par l'hydrogène sulfuré ou par ces deux gaz,in situ ou à l'ex- térieur du réacteur, pour réduire les sels et achever la formation du catalyseur composite. Toutefois, il est généralement préférable de déposer tout le métal par imprégnation sur le support en particules pré alablement transformé en boulettes, en pastilles, en perles extrudé ou tamisé. Dans le procédé d'imprégnation, on met en contact des oxydes minéraux réfractaires poreux à l'état sec ou solvaté,isolément ou à l'état de mélange ou autre association, avec une ou des solutions contenant un ou des métaux et, ainsi, on les imprègne soit par la technique de "début de mouillage", soit par une technique comportant l'absorption de constituants à partir d'une ou plusieurs solutions, diluées ou concentrées, et on évapore ensuite pour effectuer l'absorption totale du liquide.On sèche alors le catalyseur et,si l'on désire des particules plus petites, on le broie pour former des particules de la grosseur désirée, par exemple d'environ 0,074 à 3,962 mm; de préférence, on utilise des particules ayant un diamètre moyen d'environ 2,54 à 0,508 mm. On peut traiter le support par contact avec une seule solution contenant les quantités désirées de platine et d'iridium, ce qui est préférable, ou bien le traiter successivement par contact avec une solution qui contient l'un des métaux ou tous les deux, en quantités désirées.On peut alors sécher le catalyseur provenant de l'un ou de l'autre processus de préparation, le calciner en atmosphère non agglomérante et le mettre en contact avec de l'hydrogène ou de l'hydrogè- ne sulfuré ou ces deux gaz, dans le réacteur in situ ou hors de celui-ci, pour réduire une partie ou la totalité des sels métalliques et activer le catalyseur. I1 est essentiel d'incorporer au catalyseur composite un constituant acide ou d'isomérisation. I1 est préférable de communiquer au catalyseur la fonction acide ou d'isomérisation voulue en ajoutant au catalyseur composite un halogénure, par exemple un fluorure, un chlorure etc.., plus particulièrement un chlorure pour régler la vitesse d'isomérisation et de craquage. De préférence, cela se fait commodément pendant l'incorporation des métaux au support, moins avantageusement après l'addition des métaux au support. On peut ainsi ajouter les métaux sous forme d'halogénures de platine et d'iridium pendant la préparation de ces catalyseurs; Généralement, pendant la fabrication du catalyseur, on ajoute environ 0,6 à 2%, et de préférence environ 0,8 à 1,2%d'halogénure par rapport au poids total du catalyseur composite, bien que l'on puisse ajouter ou renouveler l'halo- gène pendant la régénération, ou in situ, pendant les opérations normales de reformage. Après incorporation des métaux et de l'ha- logène, on sèche alors complètement ou on calcine le catalyseur partiellement séché, sous azote ou autre milieu non agglomérant. On traite ensuite par l'hydrogène et on réduit le catalyseur fraichement calciné, puis on le sulfure pour l'activer en vue de son utilisation dans une réaction de reformage. Dans le reformage catalytique, comme on l'a suggéré prd cédemment,l'activité d'un catalyseur décline graduellement par suite d'une accumulation de dépôts de matière charbonneuse ou de coke sur le catalyseur, qu'il est finalement nécessaire de régénérer et de réactiver. Normalement, pour la régénération et la réactivation, on met hors circuit un réacteur à la fois dans la série tandis que l'on poursuit le reformage dans les autres réacteurs de la série, ou bien on arrête toute l'unité de reformage et on traite tout le catalyseur des différents réacteurs si multanément avant de remettre les réacteurs en ligne. En tout ce on effectue en partie la réactivation, ainsi qu'il est connu également, en exposant le catalyseur à une atmosphère oxydante pour éliminer les dépôts charbonneux en les brûlant dans des cor ditions réglées.On peut conduire l'étape de régénération ou de combustion en un ou plusieurs cycles. La concentration d'oxygène à basse température, c'est-à-dire à une température de front de flammes variant de 425 à 540"C environ, est suffisante pour éliminer le coke du catalyseur. Les températures maximales ne dé passent-généralement pas 600 ou 650"C environ mais de préférence elles sont très inférieures pour éviter un frittage du catalyseur.Il ne faut jamais permettre de températures plus élevées d façon prolongée. Toutefois, un réglage précis-est difficile et, s'il est acceptable dans certains cas d'éliminer incomplètement les dépôts de coke, il est généralement préférable d'éliminer pratiquement du catalyseur tout le coke combustible. La réactivation nécessite aussi une redispersion des métaux agglomérés. Le mieux est d'effectuer la dispersion des métaux agglomérés par une série de traitement à l'hydrogène et au chlore, décrite par exemple dans le brevet US 3.939.061, auquel on pourra se reporter en cas de besoin. I1 faut au moins deux cyclessset généralement jusqu'à environ cinq cycles ou davantage, de traitement successifs de réduction par l'hydrogène et d'halogénation pour réactiver un catalyseur de reformage épuisé par dépôt de coke en lui rendant son activité initiale ou une activité proche de celle du catalyseur frais, une fois que les dépôts de coke ou de matière charbonneuse portés par le catalyseur ont été brûlés. De préfé rence, on applique 2 à 3 cycles environ de traitement successif de réduction par l'hydrogène et de chloration, après combustion du carbone, dans le traitement de catalyseurs agglomérés résultant d'opérations typiques de reformage. Après l'étape de combustion du coke, on purge l'oxygène de la zone de réaction en introduisant un gaz non réactif ou inerte, par exemple l'azote, l'hélium ou une fumée de combustion, pour éviter le risque d'une combinaison explosive de 1'hydrogène et de l'oxygène. On commence par introduire dans la zone de réaction un gaz réducteur, particulièrement de l'hydro- gène ou un gaz hydrogéné, engendré in situ ou non, et le mettre en contact avec le catalyseur ne comportant plus de dépôt de coke pour effectuer la réduction d'une part notable des constituants d'hydrogénation-déshydrogénation du catalyseur. Les pressions ne sont pas déterminantes mais, typiquement, la pression relative varie de 0;35 à 7 kg/cm environ.Avantageusement, le gaz utilisé comprend environ 0,5 à 50% d'hydrogène, le reste étant formé de gaz pratiquement non réactif ou inerte. Bien entendu, l'hydrogène pur ou pratiquement pur est approprié mais il est très coûteux et il n'est donc pas nécessaire de l'utiliser. La concentration d'hydrogène dans le gaz de traitement, la durée nécessaire de ce traitement et la température de traitement sont liées entre elles mais,généralement, la durée du traitement du catalyseur par un mélange gazeux comme celui qui est décrit varie de 0,1 à 48 heures environ et de préférence de 0,5 à 24 heures environ, aux températures spécialement préférentielles. Avant l'introduction d'halogène, on peut purger lthydro- gène de la zone de réaction, si on le désire, avantageusement au moyen d'un gaz non réactif ou inerte tel que l'hélium, l'azote ou une fumée de combustion. On conduit alors l'étape d'halogénation en injectant dans la zone de réaction du chlorure d'hydrogène ou du chlore ou un composé qui se décompose in situ en libérant du chlorure d'hydrogène ou du chlore ou les deux, en quantités désirées de manière que ces réactifs entrent en contact avec le catalyseur réduit. Cnintroduit généralement le gaz dans la zone de reformage sous la forme de chlorure d'hydrogène, de chlore ou d'un mélange gazeux contenant du chlore et on l'amène ainsi en contact avec le catalyseur réduit, à une tempé rature d'environ 450 à 6200C, de préférence d'environ 480 à 5400C.On peut continuer l'introduction jusqu'à ce que la concentration de chlorure d'hydrogène ou de chlore dans le gaz de sortie soit pratiquement la même que dans le gaz d'entrée. La concentration de chlorure d1hydrogène ou de chlore n'est pas critique et peut varier par exemple entre quelques parties par million et le chlorure d'hydrogène ou le chlore pratiquement purs. Avantageusement2on introduit le chlorure d'hydrogène ou 1 chlore en un mélange gazeux qui les contient à une concentratio d'environ 0,01 à 10 moles %, de préférence d'environ 0,1 à 3 moles %. On conduit la réaction de reformage avec le catalyseur activé ou réactivé à des températures d'environ 315 à 5700C, de préférence d'environ 450 à 5400C. Les pressions relatives va 2 rient généralement de 3,5 à 53 kg/cm environ, de préférence de 2 7 à 35 kg/cm environ. On conduit les réactions én présence d'hydrogène pour supprimer les réactions secondaires qui conduisent normalement à la formation de résidus charbonneux insaturés ou de coke qui se déposent sur le catalyseur et causent la désactivation de celui-ci. Le débit d'hydrogène, recyclé ou non, est généralement de 0,167 m3/1 à 1,67 m3/1 , de préférence d'environ 0,505 à 1,34 m3/1 mesuré à 150C.La charge,mélangée à 1'hydrogène,passe sur les couches de catalyseur à des vitesses spatiales (en poids/poids/heure) de 0,1 à 25 h 1 environ, -l de préférence de 0,5 à 5,0 h 1 environ. Des charges appropriées sont constituées pratiquement par n'importe quelles fractions d'hydrocarbures contenant des paraffines, des naphtènes etc..., mélangés entre eux ou à d'autres hydrocarbures. Des molécules d'hydrocarbures typiques du courant de charge sont celles qui contiennent environ 5 à 12 atomes de carbone, de préférence environ 6 à 12 C, de préférence encore environ 7 à 10 C. Les naphtes ou les fractions de pétrole bouillant entre 27 et 2320C environ, de préférence entre 52 et 1910C environ, contiennent deshydrôcarbures ou des nombres d'atomes de carbone rentrant dans ces gammes. Ainsi, des fractions typiques contiennent environ 20 à 80% en volume de paraf fines, aussi bien normales que ramifiées, en C5 à C12 environ et 20 à 80% environ en volume de naphtènes en C6 à C12 environ. Des charges typiques contiennent généralement environ 5 à 50% en volume d'aromatiques en C6 à C12 environ comme celles qui sont tirées typiquement des naphtènes et des paraffines. L'invention sera illustrée par les exemples non limitatifs suivants et des résultats comparatifs qui mettent en évidence ses caractéristiques les plus saillantes. Toutes les parties sont en poids sauf indication contraire. Les débits des 3 gaz sont exprimés en m3 ( mesurés à 150 C) par heure et par 0,453 kg de catalyseur introduit dans la zone réactionnelle. Lorsqu'on parle de parties par million (ppm) l'indication "vppm" veut dire ppm en volume et "wppm" veut dire ppm en poids. EXEMPLES On prépare deux catalyseurs platine-iridium halogénés aussi identiques que possible pour les utiliser aux fins de démonstration, en partant de portions d'alumine en particules du type utilisé classiquement dans la fabrication de catalyseurs de reformage industriels, On imprègne les portions d'alumine avec des solutions de sels de platine et d'iridium traitées par le chlore, on les active, puis on évalue chacun d'eux dans un réacteur de reformage du naphte i fonctionnement continu, pratiquement dans les mêmes conditions de température, de pression et de débit d'hydrogène. On fait varier la vitesse spatiale de la façon voulue pour obtenir un produit ayant un indice docta- ne de route de 100, comme indiqué plus loin. Les deux catalyseurs ont la composition suivante Catalyseur A 0,274% Pt 0,252% Ir 1,24% C1 Catalyseur B 0,295% Pt 0,293% Ir 1,25% C1 Après la préparation des catalyseurs, on évalue chacun de deux-ci dans des essais séparés de reformage prolongé dans un petit réacteur à écoulement continu à un seul passage, avec un naphte d'alimentation à large intervalle d'ébullition. Les caractéristiques de la charge sont indiquées au Tableau I TABLEAU I Caractéristiques de la charge densité API (American Petroleum Institute) 54,7 indice d'octane théorique 60,3 total aromatiques, % en volume 16,5 total de naphtènes " " 38,6 total paraffines " " 44,9 soufre, wppm 1,2 chlore, wppm 1,0 eau, wppm 13 Distillation (norme ASTM-D 86) point initial,oC 83,3 5% 103,3 10% 104,4 20% 110,6 30% 115,6 40% 121,1 50% 126,7 60% 138,3 70% 139,4 80% 146,7 156,7 95% 167,2 point final 191,1 On conduit des opérations de reformage,indiquées aux Tableaux II et III, avec chacun de ces catalyseurs, eqintroduis respectivement dans le réacteur 127g du catalyseur A et 123g du catalyseur B. Essai de reformage classique Au démarrage du réacteur dans lequel on a introduit 1e catalyseur A, on élève la température du réacteur du niveau ambiant à 1770C puis de 177 à 3710C à raison d'environ 11 C/h, tout en introduisant de l'hydrogène à raison de 1,45 m3/h à une pression relative de 2, 1 kg/cm2. On maintient la températu re de 3710C jusqu'S ce que le gaz de sortie contienne moins de 200 vppm d'eau, puis on porte la température à 4820C et on la maintient à ce niveau jusqutà ce que le gaz de sortie contienne moins de l00vppm d'eau.On abaisse alors la température du réacteur à 3710C et on introduit, à raison de 0,93 m3/h à une 2 pression relative de 0,35 kg/cm , un mélange de gaz comprenant 80,00% de N2, 19,96% de H2 et 0,04% de H2S. On poursuit ce traitement jusqu'à la percée de H2S qui se produit environ 35 minutes après l'introduction des gaz. On fait alors passer la charge dans le réacteur et on conduit le reformage à une vitesse spatiale en poids de 3,5 h 1-, avec 0,795 m3/1 dthydrogène (mesu- 2 ré à 150C), à 3710C et à une pression relative de 10,5 kg/cm2. On élève graduellement la température de 3710C à 4820C tout en réglant la charge de manière à maintenir un produit ayant un indice d'octane de route de 100; on obtient les résultats indiqués au tableau II. TABLEAU II Durée d'alimentation, Vitesse spatiale Rendement de Ct h en poids, h-l pour % du volume liquide indice d'octane de pour un indice 100 d'octane de 100. 200 2,53 80,8 400 1,73 80,6 600 1,58 80,5 800 1,52 80,4 Essai de reformage conforme à l'invention Au démarrage du réacteur dans lequel on a introduit le catalyseur B, on élève la température du réacteur du niveau ambiant à 1770 C, puis de 177 à 3990C tout en introduisant de l'azote à raison de 0,212 m3/h à une pression relative de 0,35 kg/cm2. Tout en maintenant la température de 3990C, on introduit dans le réacteur pendant 4 heures, à raison de 1,06 m3/h, un mélange de gaz comprenant 83,98% de H2, 15,0% de N2, 1,0% de H20 et 0,02% de HC1.Après ce traitement, on introduit un mélange comprenant 54,935% de H2, 44,0% de N2, 1,0% de H20, 0,02% de HC1 et 0,045% de H2S, également à un débit de 1,06 m3/h et on poursuit ce traitement pendant 30 minutes après la percée de H2S qui se produit environ 180 minutes après l'introduction initiale du gaz. On introduit alors environ 0,53 m3/h de H2 dans le réacteur pendant 5 minutes, puis on introduit 0,66 m"/h de N2 pendant 10 minutes.On laisse alors le catalyseur refroidir à la température ambiante.On élève à nouveaugraduellement la température du catalyseur à 1770C, puis on introduit de l'azote et on élève la température de 1770C à 3710C à raison d'environ 1,1OC/mn. On introduit alors la charge et on conduit le reformage à un débit relatif en poids de 3,5 h-l, à 3710C, avec 0,795 m3/1 de H2(mesuré à 150C) à une pression relative de 10,5 kg/cm2. On élève graduellement la température de 3710C à 4820C tout en réglant le débit d'alimentation de manière à maintenir un produit ayant un indice d'octane de route de 100; les résultats sont donnés au tableau III. TABLEAU III Durée d'alimentation Vitesse spatiale Rendement de Ct h en poids, h'l pour % du volume liquide indice d'octane de pour un indice 100 d'octane de 100 200 3,22 81,4 400 3,35 80,5 600 3,40 80 ,-5 800 3,40 80,5 Quand on compare les résultats obtenus avec le catalyseur A dans des conditions généralemen130optimales pour la pratique classique, indiqués au tableau II, et ceux du catalyseur B, à des conditions généralement optimales pour l'invention,indi- qués au tableau III, on voit immédiatement que le catalyseur B est considérablement plus actif que le catalyseur A. En outre, on voit facilement que 11 activité du catalyseur B s'améliore graduellement après le démarrage et se maintient pendant la durée de l'opération. Bien entendu, on pourra apporter diverses modificationfi au procédé décrit sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de reformage catalytique d'une charge d'hydrocarbures dont l'intervalle d'ébullition se situe dans celui des essences, consistant à mettre la charge en contact dans des conditions de reformage avec une couche ou un lit de catalyseur comprenant des constituants platine, iridium et halogène sur un support d'oxyde minéral, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'avant de mettre en contact le catalyseur avec la charge hydrocarbonée, on met le catalyseur en contact avec dé l'hydro- gène en vue d'un prétraitement de réduction des constituants platine et iridium, à des températures d'environ 315 à 5400C, en ce que l'on équilibre et mouille le catalyseur, avec de 1'eau; qu'on le maintient à l'état mouillé pendant tout le prétraitement tout en ajoutant un mélange formé d'eau, d'halogène et d'hydrogène sulfuré et en ce qu'ensuite, on met la charge hydrocarbonée en contact avec le catalyseur dans des conditions de reformage pour amorcer la réaction de reformage catalytique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'avant la mise en contact et le prétraitement, le catalyseur a été désactivé-par des dépôts de coke et qu'on l'a réactivé en mettant la couche de catalyseur désactivé en contact avec un mélange gazeux contenant de l'oxygène, à température élevée, pendant un temps suffisant pour brûler les dépôts de coke. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'après la mise en contact avec l'hydrogène, on met le catalyseur en contact avec un gaz halogéné exempt d'oxygène, à une température suffisante pour halogéner le catalyseur avant de l'équilibrer et de le mouiller à l'eau. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on met d'abord le catalyseur en contact avec de l'hydrogène pour réduire les constituants platine et iridium et ensuite avec le mélange d'eau, d'halogène et d'hydrogène sulfuré. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que,dans une étape initiale, on met le catalyseur en contact avec de l'hydrogène et ensuite avec un mélange d'hydrogène, d'eau, d'halogène et d'hydrogène sulfuré. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on met le catalyseur en contact dès le début avec un mélange d'hydrogène, d'eau, d'halogène et d'hydrogène sulfuré. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le catalyseur comprend environ 0, à 3% de platine, environ 0,05 à 3% d'iridium et environ 0,1 à 2,5% d'halogène sur support d'alumine. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'halogène mis en contact avec le catalyseur lors du prétraitement est le chlorure d'hydrogène e ou le chlore. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications à 8, caractérisé en ce que l'on conduit le prétraitement du ca talyseur à des températures d'environ 315 à 6000C. 10. Produit de reformage riche en aromatiques, obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9