Brevet FR2458569A1 — publié le 19810102

Composition réticulante à base de peroxydes et d'anhydride phtalique, compositions élas- tomères réticulables contenant cet agent et articles obtenus à partir de ces compositions élastomères. L'invention concerne une composition réticulante à base de peroxydes et d'anhydride phtalique et des compo- sitions élastomères réticulables contenant cet agent, ainsi que les articles protégés contre les efflorescences obtenus à partir de ces compositions élastomères. On sait que l'alpha,alpha'-bis-(tert-butylperoxy)- diisopropylbenzène répondant à la formule: CH C H 3 C0 CH3 C H3 CH3 CH3 - C - - O -C C - - - - C - CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 peut être utilisé comme agent réticulant pour des polymères variés, y compris le polyéthylène à haute ou basse densité, les copolymères éthylène-propylène, les caoutchoucs de co- polymères ternaires à base d'éthylène et de propylène, le caoutchouc naturel, le caoutchouc de butadiène-styrène, le polybutadiène, le polyisoprène, le polychloroprène, le po- lyéthylène sulfochloré, le polyéthylène chloré, les caout- choucs de silicone et les mélanges de ces polymères entre eux et avec d'autres polymères. Ce peroxyde est particu- lièrement efficace en tant qu'agent réticulant pour les caoutchoucs de copolymères ternaires à base d'éthylène et de propylène et les mélanges de ces caoutchoucs avec les caoutchoucs de silicones. L'alpha,alpha'-bis-(tert-butylperoxy)-diisopropyl- benzène constitue un agent réticulant efficace des poly- mères énumérés ci-dessus, mais on a constaté que le pro- duit réticulé pouvait donner lieu à des efflorescences. Les efflorescences résultent de la migration, à la surface du produit réticulé, de substances blanches, normalement cristallisées, conférant à ces articles une coloration non uniforme, en particulier aux articles de couleur sombre en raison de la présence de matières de charge, de pig- ments ou de colorants. La demanderesse a recherché un procédé permettant d'éviter les efflorescences dans les polymères réticulés à l'aide de l 'alpha,alpha'-bis--tert-butylperoxy)-diiso- propylbenzène. Elle a également cherché à mettre au point des compositions nouvelles comprenant un polymère réticu- lable à l'aide d'un peroxyde et contenant en quantité ef- ficace en tant qu'agent réticulant, l'alpha,alpha'-bis- (tert-butylperoxy)-diisopropylbenzène, et, en tant qu'a- gent évitant les efflorescences, l'anhydride phtalique. L'invention concerne également des compositions qui com- prennent un mélange du peroxyde réticulant, l'alpha,alpha'- bis-(tert-butylperoxy)-diisopropylbenzène et l'agent évi- tant les efflorescences, l'anhydride phtalique, mélange qui peut être appliqué sur un support minéral en parti- cules. L'invention concerne donc un procédé pour empêcher les efflorescences indésirables à la surface des articles préparés par réticulation de polymères à 1-aide de l'alpha- alpha'-bis-(tert-butylperoxy)-diisopropylbenzène. On pense que ces efflorescences sont dues principalement à la mi- gration à la surface de l'article réticulé du bis-(dimé- thylhydroxyméthyl)-benzène cristallisé qui est un sous- produit de la réaction de réticulation. L'invention concerne en premier Iieu une composi- tion réticulante qui comprend un peroxyde choisi dans le groupe formé par l'alpha,alpha' -bis-(tert-butylperoxy) - para-diisopropylbenzène, l'alpha,alpha' -bis-(tert-butyl- peroxy)-méta-diisopropylbenzène et leurs mélanges, et de l'anhydride phtalique. De préférence, la composition réti- culante contient l'anhydride phtalique en quantité repré- sentant au moins 2 fois la quantité équivalant théorique- ment à la quantité de peroxyde, c'est-à-dire 2 moles d'an- hydride phtalique par mole de peroxyde. Bien que la deman- deresse ne souhaite pas être limitée par une théorie quel- conque, elle pense que l'anhydride phtalique réagit avec le bis(diméthylhydroxyméthyl)-benzène cristallisé au cours de la réticulation du polymère sous l'action de la composi- tion, avec formation d'une substance non cristallisée et qui ne migre pas à la surface du polymère réticulé. L'invention vise également, à titre de produit in- dustriel nouveau, la composition réticulable comprenant un composant élastomère choisi parmi les caoutchoucs de copo- lymères ternaires à base d'éthylène et de propylène et les mélanges de ces caoutchoucs avec des caoutchoucs de sili- cones et la combinaison de peroxyde et d'anhydride phta- lique. Dans le brevet US 3.317.454, on décrit l'utilisa- tion de substances variées en tant qu'agents protégeant contre les efflorescences dans des copolymères de l'éthy- lène réticulés par l'alpha,alpha'-bis-(tert-butylperoxy)- diisopropylbenzène. Parmi ces substances, il y a des poly- alcools, des oxydes de polyalcoylène et des mélanges de polyalcools avec l'acide silicique, un alcoylène-glycol ou un oxyde de polyalcoylène. Toutefois, à aucun endroit, on ne suggère d'utiliser un anhydride dans le but d'empê- cher les efflorescences. Le peroxyde qu'on utilise dans l'invention est l'alpha-alpha'-bis-(tertbutylperoxy)-diisopropylbenzène. On peut utiliser les isomères méta- ou para- ou des mé- langes de ces deux isomères. Ce peroxyde constitue un agent réticulant très efficace pour les polymères hydro- carbonés saturés ou insaturés. On l'utilise à des concen- trations d'environ 0,1 à 6 %, de préférence d'environ 0,5 à 3 % du poids du polymère, les quantités utilisées dépen- dant de la facilité avec laquelle le polymère réticule. Ce peroxyde est efficace à des températures de réticulation d'environ 150 à 2000C et de préférence d'environ 170 à 1800C. La durée de réticulation peut varier de quelques secondes à plusieurs heures selon la température et la nature du polymère. Comme on l'a dit précédemment, le peroxyde peut être utilisé sous la forme de l'isomère para, de l'isomère mé- ta ou d'un mélange des isomères méta et para. Il peut être utilisé tel quel, à l'état de solution dans un sol- vant approprié, en mélange avec un polymère ou une résine sulubilisante ou encore à l'état de concentré déposé sur un support minéral en particules, de préférence une argile ou du noir de carbone. Si on utilise un tel support, il représente d'environ 50 à 90 % et de préférence d'environ à 70 % du poids total de la composition peroxyde-sup- port. Parmi les polymères et mélanges de polymères réti- culables qu'on utilise dans l'invention, on citera les caoutchoucs de copolymères ternaires à base d'éthylène et de propylène et les mélanges de ces caoutchoucs avec des caoutchoucs de silicones (également connus sous le nom de polysiloxannes), mélanges qui contiennent d'environ 20 à % en poids de caoutchoucs de copolymères ternaires à base d'éthylène et de propylène. Ces caoutchoucs, égale- ment connus sous le nom de caoutchoucs EPDM, sont des copolymères élastomères du commerce contenant d'environ à 70 % de motifs d'éthylène, jusqu'à 5 % environ.de motifs de dioléfines non conjuguées, le solde consistant en motifs de propylène. Les dioléfines utilisées normale- ment sont le dicyclopentadiène, le méthylène-norbornène et le 1,4-hexadiène. L'invention présente un intérêt particulier dans le cas de compositions polymères contenant des colorants ou des matières de charge de couleur sombre, comme le noir de carbone, l'oxyde de fer, le chromate de plomb, ou des pigments organiques, car les efflorescences ge- nantes sont encore plus apparentes à la surface de ces matières de couleur sombre. La quantité d'anhydride phtalique nécessaire pour supprimer les efflorescences représente d'environ 2,0 à 6,0, de préférence d'environ 3, 0 à 5,0 moles d'anhydride par mole de peroxyde ou, exprimée en poids, d'environ 88 à 260, de préférence d'environ 130 à 220 parties en poids d'anhydride pour 100 parties en poids du peroxyde. Si on le désire, on peut ajouter à la composition réticulable des agents réticulants auxiliaires polyinsatu- rés comme le triméthacrylate du triméthylol-propane, qui servent à accroître le degré de réticulation dans les sys- tèmes réticulés par les peroxydes. D'autres additifs nor- malement présents dans les compositions polymères, comme les antioxydants, les anti-ozonants, les stabilisants à la lumière et les plastifiants, à condition qu'ils ne gênent pas la fonction du peroxyde, peuvent également être présents. Les compositions selon l'invention peuvent être préparées par l'un quelconque des procédés connus per- mettant de mélanger les additifs avec des polymères ou des caoutchoucs. De préférence, on utilise un laminoir à deux cylindres ou un mélangeur du type Bantury. Il faut veiller à maintenir la température de mélange au- dessous de 1200C si l'on veut éviter une décomposition du peroxyde au cours du mélange. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. EXEMPLE 1 On prépare les mélanges ci-après sur laminoir à deux cylindres à une température de 60 à 65WC en 10 mi- nutes. Composants Parties en poids Composition A Composition B caoutchouc EPDM (Vistalon 2504, Enjay Co.) 100 100 oxyde de zinc 5 5 anti-oxydant (Age-Rite Resin D, R.T. Vanderbilt Co) 1,5 1,5 noir de carbone FEF - 40 40 triméthacrylate du triméthyl- olpropane, agent réticulant auxiliaire 1,5 1,5 alpha, alpha' -bis-(tert-butyl- peroxy)-diisopropylbenzène sur support d'argile (à 40 % du peroxyde, mélange des isomères méta et para dans le rapport d'environ 2,0: 1) 3,8 3, 8 anhydride phtalique - 1,33 On réticule les deux compositions en feuilles de 1,9 mm d'épaisseur par chauffage à la presse à 177 C pendant 20 minutes. On conserve les feuilles à tempéra- ture ambiante; on observe le cas échéant les efflores- cences; les résultats obtenus sont rapportés ci-après: Composition A Composition B au bout de 2 jours légères néant au bout de 10 jours très abondantes néant au bout de 30 jours très abondantes néant EXEMPLE 2 On prépare les mélanges ci-après sur laminoir à deux cylindres à la température de 60 à 650C en 10 mi- nutes. Composants Parties en poids mélange de caoutchouc EPDM (Nordel 1320, DuPont) et de caoutchouc de silicone à modification vinylique (SWS 727, SWS Silicones Corp.) (25 % de caoutchouc EPDM, 75 % de caoutchouc de silicone à modification vinylique) magnésie alpha,alpha'-(tert-butylperoxy)-diiso- propylbenzène sur support d'argile (40 % de peroxyde, mélange des isomères méta et para au rapport d'environ 2,0:1) anhydride phtalique composi- composi- tion C tion D 1,8 1, 8 0,6 Les deux compositions sont réticulées en feuilles de 1,9 mm d'épaisseur par chauffage à la presse à 1770C pendant 15 minutes. Les feuilles sont ensuite conservées à température ambiante; on observe les efflorescences éventuelles; les résultats obtenus sont rapportés ci- aprè s. Composition C Composition D au bout de 5 jours légères néant au bout de 30 jours très abondantes néant EXEMPLE 3 On prépare des compositions identiques à celles de l'exemple 1 et par le même mode opératoire, mais en uti- lisant le peroxyde tel quel et non sur support d'argile. Composants parties en poids composi- composi- tion E tion F caoutchouc EPDM (Vistalon 2504, Enjay Co.) 100 100 oxyde de zinc 5 5 anti-oxydant (Age-Rite Resin D, R.T. Vanderbilt Co.) 1,5 1,5 noir de carbone FEF 40 40 triméthacrylate du trimnéthylolpropane, agent réticulant auxiliaire 1,5 1,5 alpha,alpha' -bis-(tert-butylperoxy)- diisopropylbenzène (rapport des isomères méta et para, envirion 2,0: 1) 1, 52 1,52 anhydride phtalique - 1,33 On réticule les compositions comme décrit dans l'exemple 2 et on les conserve à température ambiante. On observe les efflorescences éventuelles; les résultats obtenus sont rapportés ci-après; ComDosition E Composition F au bout de 2 jours légères néant au bout de 30 jours très abondantes néant EXEMPLE 4 On prépare les;iélanges ci-après sur laminoir à deux cylindres à 60-650C en 10 minutes. Composants Parties en poids Composi- Composi- tion G tion H caoutchouc EPDM (Minnesota Rubber Co. 557N M.B.) 60 60 noir de carbone FEF 40 40 oxyde de zinc 5 5 alpha,alpha'-bis-(tert-butylperoxy)- diisopropylbenzène sur support d'ar- gile (40 % de peroxyde, rapport des isomères méta/para, environ 2,0: 1) 5,75 - peroxyde 40 NB (4 parties d'alpha, alpha'-bis-(tert-butylperoxy) -diiso- propylbenzène; 2,5 parties d'argile Burgess KE et 3,5 parties d'anhydride phtalique) - 5,75 Les deux compositions sont réticulées en feuilles de 1, 9 mm d'épaisseur par chauffage à la presse à 177 C pendant 20 minutes. On conserve les feuilles à tempéra- ture ambiante et on observe les efflorescences éventuel- les; les résultats obtenus sont rapportés ci-après: Composition G Composition H au bout de 1 jour légères néant au bout de 4 jours modérées néant au bout de 5 jours modérées néant au bout de 8 jours très abondantes néant au bout de 11 jours très abondantes néant EXEMPLE 5 On prépare les mélanges ci-après sur laminoir à deux cylindres à la température de 60-65 C en 10 minutes. Composants Parties en poids composi- composi- tion I tion J caoutchouc EPDM (Minnesota Rubber Co. 559N M.B.) 60 60 noir de carbone FEF 40 40 oxyde de zinc 5 5 alpha,alpha '-bis-(tert-butylperoxy)- para-diisopropylbenzène 2,3 2,3 anhydride phtalique 2,0 - On réticule ces comanpositions en feuilles de 1,9 mm d'épaisseur par chauffage à la presse à 177 C pendant 15 minutes. On conserve les feuilles à température ambiante et on observe les efflorescences éventuelles; les résul- tats obtenus sont rapportés ci-après: Composition I Composition J au bout de 1 jour néant néant au bout de 3 jours néant légères au bout de 7 jours néant modérées au bout de 11 jours néant très abondante: EXEMPLE 6 On prépare les mélanges ci-après l'exemple 5. Composants comme décrit dans Parties en poids composi- composi- tion K tion L caoutchouc EPDM (Minnesota Rubber Co. 559N M.B.) 60 60 noir de carbone FEF 40 40 oxyde de zinc 5 5 alpha,alpha'-bis-(tert-butylperoxy)- méta-diisopropylbenzène 2,3 2,3 anhydride phtalique 2,0 - On réticule ces compositions comme décrit dans l'exemple 5 et on observe les efflorescences éventuelles; les résultats obtenus sont rapportés ciaprès: Composition K Composition L au bout de 1 jour néant néant au bout de 3 jours néant modérées au bout de 7 jours néant modérées au bout de 11 jours néant très abondantes Les résultats obtenus dans l'exemple 4 montrent que le peroxyde et l'anhydride phtalique peuvent être mélangés avant addition au polymère réticulable. Les quantités de peroxyde et d'anhydride phtalique utilisées B s dans le mélange sont les mêmes que lorsqu'on les ajoute séparément au polymère, c'est-à-dire que la quantité d'anhydride phtalique représente au moins deux fois la quantité équivalant théoriquement à la quantité de pero- xyde. Le mélange peut être déposé sur un support minéral en particules, de préférence de l'argile ou du noir de carbone. Lorsqu'on utilise un support, il représente en général d'environ 10 à 50 % et de préférence 20 à 35 % du poids de la composition peroxyde/anhydride phtalique/ support. Comme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nulle- ment à ceux de ses modes de réalisation et d'application qui ont été plus spécialement envisagés; elle en embras- se, au contraire, toutes les variantes. REVEND ICATIONS 1. Composition réticulante, caractérisée en ce qu'elle comprend un peroxyde choisi dans le groupe formé par l'alpha,alpha'-bis-(tert-butylperoxy)-méta-diisopro- pylbenzène, l'alpha,alpha'-bis-(tert-butylperoxy)-para- diisopropylbenzène et leurs mélanges, et de l'anhydride phtalique. 2. Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce que la quantité d'anhydride phtalique repré- sente au moins 2 fois la quantité équivalant stoechiomé- triquement à la quantité de peroxyde. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, ca- ractérisée en ce que le peroxyde et l'anhydride phtalique sont appliqués sur un support. 4. Composition réticulable comprenant un composant élastomère choisi parmi les caoutchoucs de copolymères ternaires à base d'éthylène et de propylène et les mé- langes de ces caoutchoucs avec des caoutchoucs de sili- cones et caractérisée en ce qu'elle contient la composi- tion réticulante selon l'une des revendications 1 à 3. 5. Article protégé contre les efflorescences, ca- ractérisé en ce qu'il a été obtenu par réticulation d'une composition selon la revendication 4.