Brevet FR2449672A1 — publié le 19800919

La présente invention concerne la trifluorométhyl-3 éthyl-4-aniline, sa preparation et son utilisation. Cette amine fluorée est utilisable notamment pour la fabrication de composés chimiques et plus particulièrement des herbicides. La trifluorométhyl-3 éthyl-4 aniline, produit liquide qui distille à 96-970 C sous pression absolue de 16 mm de Hg, est un nouvel intermédiaire de synthèse que l'on peut préparer par hydrogénation catalytique du dérivé nitré correspondant en présence, par exemple, de palladium sur charbon actif, en milieu méthanolîque selon le schéma Le dérivé nitré peut être préparé par nitration, à l'aide d'un mélange sulfonitrique, de l'orthotrifluorométhyl éthylbenzène selon le schéma L'orthotrifluoromethyl éthylbenzène peut être obtenu par hydrogénation catalytique, en présence de palladium sur charbon actif, en milieu méthanolique alcalin, de l'orthotrifluorométhyl trichloro-2 '2 '2' éthylbenzène selon le schéma Le dérivé trichloré peut être obtenu par réaction, dans l'acétone, en présence de chlorure cuivreux, de dichloro vinylidène sur un halogénure, en particulier le chlorure de diazonium de la trifluorométhyl-2 aniline selon les schémas suivants a trifluorométhy1-3 éthyl-4 aniline selon lginvention est utile notamment pour la préparation de la N -t trifluorométhy1-3 éthyl-4 phényl3 N'N' diméthylurée qui est un herbicide a activité supérieure et surprenante.En effet, il est bleu connu que certaines phénylurées trisustituées ont dinte--ressantes propriétés d'herbicide sélectif. En particulier, le brevet belge 594.227 décrit des agents herbicides contenants comme matière active, la N-trifluorométhyl-3 phényl N'N'-diméthylurée utilisable comme désherbant total ou sélectif en postlevée à 2,5 kg/ha du mais. Depuis, ce composé a été utilisé commercialement seulement sur coton, la marge de sélectivité sur les autres cultures étant jugée trop étroite. Par ailleurs, on connatt des alcoyl-4 phényl N'N'-diméthylurée ayant de bonnes propriétés d'herbicide sélectif sur des cultures notamment sur céréales. Cependant leur sélectivité sur coton n'a jamais été utilisée, les résultats de l'expérimentation en plein air n'ayant pas confirmé ceux 'des tests de serre. La demanderesse a découvert avec surprise que la N-trifluorométhyl-3 éthyl-4 phényl N'N' diméthylurée, au lieu de cumuler les sélectivités réduites sur céréales, mals et coton que l'on pouvait attendre de la présence simul tanée des substituants trifluorométhyle en position 3 et alcoyle inférieur en position 4 sur le noyau phényle, présente un cumul des meilleures sélectivités, celles-ci étant de plus améliorées par rapport aux urées précitées. Pour utiliser la trifluorométhyl-3 éthyl-4 aniline en vue de la préparation de N -[trifluorométhy1-3 éthyl-4 phényl3 N'N' -diméthylurée, on peut premièrement préparer le trifluorométhvl-3 éthvl-4 phényl isocvanate par réaction de phosgène sur le trifluorométhyl-3 éthyl-4 aniline, les réactifs étant ajoutés sous forme de solution inerte dans un solvant organique inerte, par exemple un solvant aromatique inerte, dans les conditions de la réaction tel que le toluène ou le chlorobenzène, à une température comprise entre 0 0C et le point d'ébullition du solvant.Une température relativement élevée favorise le dégagement d'acide chlorhydrique issu de la réaction Puis cet isocyanate peut être condensé sur la diméthylamine selon le schéma Cette réaction s'effectue dans un milieu solvant organique inerte dans les conditions de la réaction, par exemple un solvant aromatique tel que le toluène ou le chlorobenzène, à température ambiante, de préférence sous agitation. Un autre mode d'utilisation de la trifluorométhyl-3 éthyl-4 aniline en vue de la préparation de la N- [trifluorométhy1-3 ethyl-4 phényle N'N' diméthylurée consiste à faire réagir I'hexaméta pil et du gaz carbonique sur la trifluorométhyl-3 éthyl-4 aniline selon le schéma en presence de pyridine à une température comprise entre I5 C et 1000C. Un autre mode d'utilisation de la trifluorométhyl-3 éthyl-4 aniline en vue de la préparation de la N -[trifluorométhy1-3 éthy1-4 phényl ] N'N-diméthylurée consiste à faire agir du chlorure de diméthylcarbamyle sur la trifluorométhyl-3 éthyl-4 aniline selon le schéma en présence d'un accepteur d'acide tel que la triéthylamine. Les exemples suivants,donnés à titre non limitatif, illustrent l'invention et montrent comment elle peut être mise en oeuvre. L'exemple 1 illustre la préparation de la trifluorométhyl-3 éthyl-4 aniline. L'exemple 2 illustre les propriétés herbicides remarquables de la N - trifîuorométhyî-3 éthyl-4 phény1 ] N'N'-diméthylurée qui se prépare à partir du produit de l'invention lui-même préparé selon l'exemple 1. Exemple 1 : Préparation de la trifluoro méthyl-3 ethyl-4 aniline On introduit, sous une pression de 10 bars, de l'hydrogène dans un mélange chauffé à 48-500C, de 43,8 g (0,2 mole) de trifluorométhyl-2 nitro-4 éthylbenzène, de 2,5g de palladium sur charbon à 5 %, préalablement mouillé avec I ml d'eau et 350 ml de méthanol. La réaction est effectuée sous agitation pendant 30 minutes. Ensuite, on refroidit et on filtre. Après évaporation du méthanol, on obtient un produit liquide, qui distille à 96-970C sous 16 mm de mercure, avec un rendement global de 85 %. Le trifluorométhyl-2 nitro-4 éthylbenzène est obtenu selon le processus suivant On coule, goutte à goutte, le mélange de 70,7 g d'acide sulfurique à 92 % et de 47,5 g d'acide nitrique à 100 % sur 80 g (0,46 mole) de trifluorométhyl-2 éthylbenzène. La température de réaction est maintenue à 38-40 C. Après la coulée du mélange sulfonique, le mélange est maintenu sous agitation pendant une heure. On verse ensuite le mélange dans deux litrés de glace pilée. On extrait avec un solvant organique tel que le chlorure de méthylène. Les extraits chloromêthyléniqfles sont lavés, puis séchés sur sulfate de sodium anhydre. Après évaporation du solvant,on obtient un liquide coloré qui cristallise à 50 C, le rendement global étant de 87,6 %. Le trifluorométhyl-2 éthylbenzène est préparé comme suit Dans un autoclave de 1000 ml, on introduit 70 g (0,25 mole) de trifluorométhyl-2 (trichloro-2'2'2' éthyl) benzène, 4 g de palladium sur charbon à 5 %, préalablement mouillé avec 5 ml d'eau, et 300 ml de méthanol. On ajoute ensuite une solution de 44 g (0,785 mole) de potasse dans un mélange de 350 ml de méthanol et 35 ml d'eau. On introduit de l'hydrogène sous une pression de 4 bars, la température du milieu étant maintenue à 28-300C pendant toute la durée d'absorption de l'hydrogène. La solution méthanolique est ensuite filtrée,puis diluée dans 6 litres d'eau. La phase organique est décantée et la phase aqueuse traitée au chlorure de méthylène. La phase organique et les extraits chlorométhyléniques sont rassemblés, lavés à l'eau et séchés sur sulfate de sodium anhydre. Après évaporation du chlorure de méthylène, on obtient un produit liquide, qui distille à 40-41 C sous 15 mm de mercure, le rendement global étant de 91 %. Le trifluorome-thyl-2 (trichloro-2'2'2' éthyl)benzène est obtenu ainsi : on prépare d'abord le sel de diazonium par diazotation de la trifluorométhyl-2 aniline. On coule simultanément, sur 130 ml d'acide chlorhydrique 10 N, une solution de 69 g (1 mole) de nitrite de sodium dans 150 ml d'eau ainsi que la solution, dans 500 ml d'eau, de 197,5 g (1 mole) de chlorhydrate de trifluoro méthy-2 aniline. Après réaction à une température comprise entre 0 et 50 C, on obtient une solution jaune clair lim pide de chlorure de trifluorométhyl-2 diazonium. Cette solution, toujours maintenue à 0-5 C, est coulée sur un mélange de 116,4 g (1,2 mole) de dichloro vinylidène, d'un litre d'acétone et de 10 g de chlorure cuivreux dihydraté dissous dans 50 ml d'eau. La reaction-est maintenue à une température de 27-280C. Le dichlorovinylidène entraîné par le dégagement d'azote est condensé dans le réfrigérant refroidi à-100C par une circulation de saumure. Après coulée de la solution du sel de diazonium, on maintient l'agitation et le chauffage à 30 C jusqu'à la fin du dégagement de l'azote. Le mélange réaction nel est alors dilué dans 5 litres d'eau. On décante la phase organique, lave à l'eau et sèche sur sulfate de sodium anhydre.Après filtration, on obtient,avec un rendement de 78 %, un liquide légèrement coloré, distillant à 108-110 C sous 15 mm de mercure. ExemDle 2 : Activité herbicide en prélevée des cultures et des adventices Dans des pots de 9 x 9 x 9 cm remplis de terre agricole légère, on sème un nombre de graines déterminé en fonction de l'espèce végétale et de la grosseur de la graine. On recouvre ensuite les graines d'une couche de terre d'environ. 3 mm d'épaisseur. Après humidification de la terre, les pots sont traités par pulvérisation d'une quantité de bouillie par pot correspondant à un volume de 5001/ha et contenant la matière active à la dose considérée. La bouillie est préparée en diluant par l'eau un concentré émulsionnable ayant la composition pondurale suivante - matière active à tester 20 t - agent émulsionnant : nonyl-phénol oxyéthyléné à 17 oxyde d'éthylène 10 % - solvant (xylène) 70 e à la dilution voulue, contenant la matière active à la dose considérée. Les essais ont été effectués pour des doses de matière active allant de 0,25 kg/ha à 8 kg/ha. Les pots traités sont ensuite placés dans des bacs destinés à recevoir l'eau d'arrosage, en subirrigation, et maintenus pendant 35 jours à temperature ambiante sous 70 % d'humidité relative. Au bout de 35 jours, on effectue le relevé du taux de destruction par rapport à un temoin traité dans les mêmes conditions avec une dispersion de pulvérisation ne contenant pas la matière active. Pour les tests de postlevée, on procède comme précédemment, si ce n'est que le traitement est effectué sur les plantules au stade 2e feuille en développement pour les graminées et 2 feuilles cotylédonaires développées avec bourgeon terminal éclaté pour les dicotylédones. Les espèces végétales tant cultures qu'adventices testées ont été les suivantes Cultures : MaSs -(Zea mays) Blé - (Triticum vulgare) BL Coton (Gossypium barbadense) CO Soja (Glycine max) SO Adventices : Folle avoine (Avena fatua) FA Digitaire (Digitaria sanguinalis) DI Panisse (Echinochloa crus-galli} PA Ray-Grass (Lolium multiflorum) RA Sétaire (Setaria faberii) SE Vulpin (Alopecurus myosuroldes) W Chénopode (Chenopodium album) CH Morelle (Solanum nigrum) MR Moutarde (Sinapis alba) MO Stellaire (Stellaria media) ST Les composés testés comme matière active sont - le trifluorométhyl-3 éthyl-4 phényl diméthylurée (composé issu de l'invention. - le trifluorométhyl-3 butyl-4 phényl diméthylurée (composé A), - le trifluorométhyl-3 butyl-4 phényl monométhylurée (composé B), - le trifluorométhyl-3 phényl diméthylurée (composé connu fluométuron, Les résultats ci-après sont exprimés en kg/ha et désignent a- dans le cas des cultures, le seuil de sélectivité, qui représente la dose maximale tolérée sans dommage par la culture. Selon cette évaluation, un composé ayant un seuil de sélectivité de 5 kg/ha a une sélectivité double de celle d'un composé dont le seuil est de 2kg/ha. b- dans les cas des -adventices, le seuil d'activité, c'est-à-dire la dose minimale nécessaire pour une destruction complète (590 %) de l'espèce en question. Selon cette évaluation, -un composé ayant un seuil d'activité de I kg/ha est deux fois plus actif que celui dont le seuil d'activité est de 2 kg/ha. Un désherbant sélectif sera donc d'autant meilleur qu'à la fois son seuil de sélectivité sera plus élevé (par exemple au moins égal à 4 kg/ha) et son seuil d'activité sera plus faible (par exemple au plus égal à I kg/ha), c'est-à-dire que la marge entre activité et sélectivité sera plus grande, le désherbant étant utilisable avec d'autant plus de sécurité pour la culture considérée. Les résultats sont consignés dans les tableaux suivants Tableau 1 : Seuil de sélectivité en kg/ha sur les cultures PRELEVEE POSTLEVEE Cultures Blé Maïs Coton Soja Blé Maïs Coton Composés I 4 > 8 #8 2 4 4 4 issu de l'invention A #8 #8 #8 #8 #8 #8 #8 B #8 #8 #8 #8 #8 #8 #8 Fluométuron 0,5 0,5 4 0,5 1 2 > 8 Ce tableau montre clairement que le com posé#iss@ de l'invention possède une sélectivité très supérieure à celle du fluométuron. Elle est, par contre, inférieure aux composés A et B, mais la sélectivité de ces composés correspond à une inactivité générale, y compris sur les adventices comme on le verra dans le tableau suivant : Tableau IIa : Seuil d'activité en kg/ha sur les adventices en préle ADVENTICES Composés FA DI PA RA SE VU CH MR MO ST testés I issu de 1 #0,25 0,5 1 0,5 1 #0,25 #0,25 4 0,25 l'invention A Inactif à 8 kg/ha ... ADVENTICES Composés FA DI PA RA SE VU CH MR MO ST testés B inactif à 8 kg/ha Fluométuron 0,50 0,50 0,50 1 0,50 1 #0,25 0,50 0,50 #0,25 Tableau IIb :Seuil d'activité en kg/ha sur les adventices en postlevée Composés ADVENTICES testés FA DI PA Ra SE VU CH @ MR MD ST issu de 4 2 1 0,50 2 4 0,50 1 2 l'invvention A inactif à 8 kg/ha sauf sur moutarde B incatif à 8 kg/ha éturon 1 #8 2 2 4 4 0,50 8 1 4 De ces deux tableaux, il ressort de façon significative que le composé I issu de l'invention présente une activité herbicide sensiblement équivalente à celle du fluométuron en prélevée et incomparablement supérieure en postlevée. Par ailleurs, l'activité herbicide de ce même composé 1 est évidemment très supérieure à celle des composés A et B tant en pré- qu'en postlevée, ces derniers étant inactifs à 8 kg/ha sauf le composé B qui détruit la moutarde à 8 kg/ha en postlevée. Ces exemples illustrent bien le comportement herbicide surprenant du composé issu de l'invention tant vis-à-vis de ses homologues alcoyl-4 trifluorométhyl-3 phényl diméthylurée que du fluométuron. REVENDICATIONS 1 - A titre de Produit industriel nouveau utilisable comme intermédiaire, la trifluorométhyl-3 éthyl-4 aniline. 2 - Procédé de fabrication du compost selon la revendicationl, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes a) Formation du sel de diazonium de la trifluorométhyl-2 aniline selon la réaction b) action du dichlorovinylidène sur le sel de diazonium selon le schéma c) hydrogénation catalytique en présence de palladium et en milieu alcalin du dérivé trichloré selon le schéma d) nitration avec le mélange sulfonitrique du trifluorométhyl2 éthyl benzène selon le schéma e) réduction du dérivé nitré en l'amine correspondante par hydrogénation catalytique en présence de palladium selon le schéma 3 - Procédé selon la revendication 2, carac térisé en ce que l'étape b) est effectuée dans I'acétone, en présence de chlorure cuivreux. 4 - Procédé selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que l'étape c) est effectuée dans le méthanol.