Brevet FR2447363A1 — publié le 19800822

La présente invention concerne un catalyseur dthydrogOno- lyse des monoalkyléthers des polyéthylène glycol permettant d'obtenir les monoalkyléthers correspondant d'éthylène glycol. La fabrication industrielle de monoalkyléther d'éthylene glycol entraîne la formation simultanée et souvent indésirable de monoalkyléther de diéthylène glycol, de monoalkyléther de triéthylène glycol et de monoalkyléther de polyéthylène glycols supérieurs. Ces produits bien que fréquemment utilisés pour de multiples applications le sont insuffisamment de telle sorte que les producteurs de monoalkyléther d'éthylène glycol ne parviennent pas à les valoriser et sont conduits à les consommer en partie comme combustibles. Selon l'invention il a été constaté qu'en hydrogénolysant ces sous-produits de la fabrication de monsalkyléther d'éthylène glycol sur des catalyseurs à base de nickel et de baryum, on obtient avec un fort taux de transformation, sinon de manière quantitative, le monoalkyléther correspondant d'éthylène glycol. La réaction dthydrogénolyse est connue en elle-même et est largement appliquée aux hydrocarbures pour obtenir des termes inférieurs. Elle est également appliquée selon le brevet japonais 49-25246/74 pour préparer le monométhyléther de polyéthylène glycol à partir du polyéthylène glycol de formule HO(CH2CH20)nH, dans ce cas on utilise comme catalyseur le nickel seul ou en association avec le chrome. Cette réaction n'avait pu par contre être appliquée industriellement à la transformation des monoalkyléthers de polyÉthylène glycol de formule R(OCH2CH2)xOH en monoalkyléther correspondant de monoéthylène glycol faute de catalyseur efficace. Le catalyseur selon l'invention s'applique particulièrement à l'hydrogénolyse des monoalkyléthers de polyéthylène glycol de formule R(OCH2-CH2)xOH dans laquelle R est une chaine alkyl contenant de 1 à 5 atomes de carbone et x= 2, 3 ou 4. L'efficacité du catalyseur à base de nickel et de baryum peut eventuellement être renforcée par addition d'un dérivé d'un filment de transition tel que le manganèse ou le chrome. Les ele- ments actifs du catalyseur sont déposés sur un support choisi parmi ceux habituellement utilisés comme tel, ce peut & re par exemple parmi les plus connus le kieselguhr ou le kaolin. Les catalyseurs particulièrement efficaces contiennent en éléments actifs de 20 à 30 % en poids de nickel et de 0,5 à 5 % en poids de baryum. Dans le cas où le catalyseur contient un élément de transition, ce dernier représente jusqu'à 5 % en poids du catalyseur. Les eléments actifs du catalyseur sont déposés sur le support selon les méthodes class-iques de fabrication de catalyseur. Une des plus connues consiste à empâter le support avec les sels en solution, ou les oxydes des éléments actifs, puis à sécher ou calciner l'ensemble avec ou sans décomposition ou transformation chimique préalable de ces sels ou oxydes des éléments actifs. La réaction d'hydrogénolyse s'effectue par passage du monoalkyléther de polyéthylène glycol, en m8me temps que circule un courant d'hydrogène, dans un réacteur contenant le catalyseur. La température de réaction est comprise entre 200 et 3000C pour des pressions variant de 20 à 150 bars. Un rapport molaire de 1 à 5 entre l'hydrogène et le réactant semble satisfaisant pour obtenir de bons résultants. Le débit horaire spécifique varie entre 0,5 et 2h 1. La réaction dthydrogénolyse des monoalkyléther de di, tri et tetra éthylène glycol appliquée dans les conditions décrites ci-dessus avec les catalyseurs d'hydrogénolyse selon l'invention, conduit à un taux de transformation compris entre 75 et 100 % et simultanément à un rendement de 80 à 100 %. L'analyse chromatographique des produits obtenus met en évidence, dans le cas où la transformation n'est pas totale, outre le monoalkyléther d'éthy- lène glycol et de diéthylène glycol, la présence de petites quan tités-de méthanol, d'éthanol et d'eau. Les exemples suivants illustrent l'objet de l'invention. EXEMPLE 1 Dans un réacteur de 26,5 mm de diamètre on fait passer de l'éther monoéthylique de diéthylène glycol avec un débit horaire spécifique de 0,75 -1 à travers un volume de 200 cc de catalyseur constitué en poids de 22,3 % de nickel, 3,7 % de carbonate de baryum, 64 ? de kieselguhr et de 10 % de kaolin. La température de réaction est de 2500C pour une pression de 100 bars, le débit d'hydrogène étant de 67 l/h. L'analyse des produits recueillis montre qu'ils contiennent 63 % d'ether monoéthylique de monoéthylène glycol, soit un rendement de 94 %. EXEMPLE 2. On hydrogénolyse dans les conditions de l'exemple 1 l'é- ther monoéthylique de diéthylène glycol en le faisant passer à travers un catalyseur constitué en poids de : 26,8 % de nickel, 1,5 % de Mn203, 1,7 % de BaO et 70 % de kieselguhr. L'analyse des produits recueillis montre qu'ils contiennent 3,7 % de produit initial non transformé, ce qui correspond à un taux de transformation de 95 %. Le rendement en monoéthyléther de diéthylène glycol est superieur à 98 %. EXEMPLE 3. On répète l'exemple 2 mais avec une pression de réaction de 60 bars pour un débit d'hydrogène de 52 l/h. On obtient un taux de transformation du monoéthyléther de diéthylène glycol de 80 % et un rendement en monoéthyléther de monoéthylène glycol supérieur à 98 %. EXEMPLE 4. Dans le réacteur de 11 exemple 1 on fait passer de l'éther monoéthylique de diéthylène glycol avec un débit horaire spécifique de 0,75 h-1 à travers un volume de 200 cc de catalyseur constitué en poids de : 26,8 % de nickel, 1,5 % de Cr203, 1,7 % de BaO et 70 % de kieselguhr. La témpérature de réaction est de 250 C pour une pression de 60 bars, le débit d'hydrogène étant de 55 l/h. L'analyse des produits recueillis montre que le taux de transformation du monoéthyléther de diéthylène glycol est de 90 0 et que le rendement en monoethyléther de monoéthylène glycol est de 80 %. EXEMPLE 5. On répète ltexemple 4 mais avec une pression de réaction de 100 bars pour un debit d'hydrogène de 63 l/h. On obtient un taux de transformation de 99 % du monoéthyléther de diéthylène glycol et un rendement en monoéthyléther de monoéthylène glycol supérieur à 98 . EXEMPLE 6. A titre comparatif, on fait passer de l1ether monoéthyli- que de diéthylène glycol avec un débit horaire spécifique de 0,75 h-1 à travers un volume de 200 cc de catalyseur constitué en poids de : 23 de Ni, 0,4 de Cu et 0,1 cgO de Cr. La température de réaction est de 2500C pour une pression de 60 bars, le débit dthydro- gène étant de 55 ljh. On constate une transformation de 75 % du monoéthyléther de diéthylène glycol pour un rendement en monoéthyléther de monoéthylène glycol de 60 0. EXEMPLE 7. A travers le meme volume des mêmes catalyseurs des exemples 4 et 5, on fait passer du monobutyléther de diéthylène glycol -1 à 2500C sous 100 bars avec un débit horaire spécifique de 0,75 h le débit d'hydrogène étant de 62 l/h. On constate une transformation de 88 % du monobutyléther de diéthylène glycol et un rendement en monobutyléther de monoéthylène glycol supérieur à 95 %. EXEMPLE 8. On répète l'exemple 7 mais avec une pression de réaction de 60 bars pour un débit d'hydrogène de 54 l/h. On obtient un taux de transformation de 87 % du monobutyléther de diéthylène glycol et un rendement en monobutyléther de monoéthylène glycol de 90 %. EXEMPLE 9. A travers le même volume des mêmes catalyseurs des exemples 2 et 3, on fait passer du monobutyléther de diéthylène glycol à 2500C sous 100 bars avec un débit horaire spécifique de 0,75 h-1 le débit d'hydrogène étant de 66 l/h. On constate une transformation de 85 % du monobutyléther de diéthylène glycol et un rendement en monobutyléther de monoéthylène glycol supérieur à 95 %. EXEMPLE 10. A titre comparatif, on fait passer le monobutyléther de diéthylène glycol avec un débit horaire spécifique de 0,75 h-1 à travers un volume de 200 cc de catalyseur constitué en poids de : 23 % de Ni, 0,4 % de Cu et 0,1 0 de Cr. La température de réaction est de 25fl0C pour une pression de 100 bars, le débit d'hydrogène étant de 65 l/h. On obtient un taux de transformation de seulement 53 % du monobutyléther de diéthylène glycol pour un rendement monobutyléther de monoéthylène glycol de 80 %. EXEMPLE 11. A travers le même volume des mimes catalyseurs des exem ples 4 et 5, on fait passer du monoéthyléther de triéthylène glycol à 2500C sous une pression de 100 bars avec un débit horaire spéci- fique de 0,75 h-1 le dépit d'hydrogène étant de 62 l/h. L'analyse des produits recueillis montre la présence de 49 g0 d'éther monoéthylique de diéthylène glycol, et de 9 % d'éther monoéthylique de monoéthylène glycol. Le rendement en éthers monoéthylique de mono et de diéthylène glycol par rapport à la transformation totale de l'éther monoéthylique de triéthylène glycol est de 75 db. R E V E j' D i C A T i O ;i s 1) Catalyseur d'hydrogénolyse caractérisé en ce qu'il est à base de nickel et de baryum et permet d'obtenir à partir des-monoalkyléthers de polyéthylène glycol les monoalkyléthers correspondant d'éthylène glycol. 2) Catalyseur d'hydrogénolyse selon la revendication 1 caractérisé en ce que les monoalkyléthers de polyéthylène glycol possèdent la formule : R(OCH2CH2)XOH dans laquelle R est une channe alkyl contenant de 1 à 5 atomes de carbone et x = 2, 3 ou 4. 3) Catalyseur d'hydrogénolyse selon l'une des revendications 1 à 2 caractérisé en ce qu'il contient en éléments actifs de 20 à 30 % en poids de nickel et de 0,5 à 5 % en poids de baryum. 4) Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce qu'il contient comme élément actif, outre du nickel et du baryum, un composé d'élément de transition. 5) Catalyseur selon la revendication 4 caractérisé en ce que l'e-- lément de transition est le manganèse ou le chrome. 6) Catalyseur selon l'une des revendications 4 à 5 caractérisé en ce qu'il contient jusqu'à 5 % en poids de ltélément de transition. 7) Procédé d'hydrogénolyse des monoalkyléthers de polyéthylène glycol en vue d'obtenir les monosîkyléthers correspondant d'éthylène glycol selon lequel on utilise un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 6.