Brevet FR2442259A1 — publié le 19800620

L'invention concerne des compositions retardatrices d'inflammation et plus particulièrement des compositions de revêtement de substrats allongés, comme par exemple des isolements électriques pour fils ou c- bles, formés de telles compositions. L'invention a pour objet un substrat allongé, pourvu, sur au moins une portion, d'un revêtement à inflammation retardée, ledit revêtement étant formé d'une composition polymère comprenant un copolymère d'acétate de vinyle/alkène, fortement réticulé, comme seul polymère ou comme composant d'un mélange polymère, et contenant une quantité efficace d'un agent retardateur dtinflamma- tion inorganique dénué d'halogène, sous condition i) que le copolymère d'acétate de vinyle/alkène ait une teneur en acétate de vinyle supérieure à 55% en poids, ou ii) que le copolymère d'acétate de vinyle/alkène soit mélangé avec un polyalkène ou un copolymère alkène/alkène et que le mélange contienne moins de 66% en poids du copolymère d'acétate de vinyle/alkène, ou iii) que si le copolymère d'acétate de vinyle/alkène est mélangé avec un polyalkène ou un copolymère alkène/alkène, et si le mélange contient au moins 66% en poids du copolymère d'acétate de vinyle/alkène, alors ce dernier ait une teneur en acétate de vinyle supérieure à 40% en poids. Le composant alkène du copolymère d'acétate de vinyle/alkène et du polyalkène, si celui-ci est présent, comprend, de préférence, un alkène en C2-C6, particulièrement un alkène O(-insaturé, comme l'éthylène, le l-pro- pylène et le 1-butène, et de préférence l'éthylène. Les copolymères alkène/alkène convenant à l'invention sont, de préférence, des copolymères d'alkène en C2-C6/alkène en C2-C12, particulièrement des copolymères d'éthylène avec des alkènes en C3-C12, de préférence des alkènes en C3 c12 &alpha; -insaturé, comme les n-propyle-1-ène, n-but-1-ène, n-pent-l-ène et n-hex-l-ène. Les copolymères préférés d'éthylène contiennent plus de 50% en poids d'éthylène, par exemple plus de 60%, de préférence plus de 70%, par exemple plus de 85% d'éthylène.Des copolymères convenant particulièrement à l'invention sont les copolymères linéaires d'éthylène de faible densité, d'un poids spécifique dans l'intervalle de 0,910 à 0,940 g/ml à 250 c, conne ceux décrits dans la demande de brevet britannique n 7 911 916 et dans le brevet canadien n 873 828. Dans le cas où le copolymère d'acétate de vinyle/alkène est employé dans la composition polymère en l'absence de polyalkène ou de copolymère alkène/aikène, sa teneur en acétate de vinyle atteint, de préférence, jusqu'à 95% en poids, encore mieux 60 à 93%, par exemple 60 à 73%, particulièrement 65 à 95%, plus particulièrement 65 à 90%, par exemple 65 à 75%, et préférablement 65 à 85%, par exemple 70 à 80% en poids. Dans le cas où le copolymère d'acétate de vinyle/alkène est employé dans la composition polymère en présence de polyalkylène ou de copolymère alkène/ alkène, sa teneur en acétate de vinyle est, de préférence, d'au moins 30% en poids, encore mieux supérieure à 40%, par exemple dans l'intervalle de 45 à 98%, en particulier supérieure à 55%, par exemple jusqu'à 93%, particulièrement de 65 à95%, par exemple de 65 à 90%, et encore préférablement de 65 à 85%, par exemple de 70 à 80% en poids. Simultanément ou alternativement, le rapport en poids du copolymère d'acétate de vinyle/alkène au polyalkène ou au copolymère alkène/alkène, est de préférence compris dans l'intervalle de 1:0,2 ou 4, encore mieux de 1:0,2 à 1,5 pour certaines applications, de 1:1,5 à 4,0 ou même de 1:2,5 à 4,0. Simultanément ou alternativement, il est préférable que la teneur globale en acétate de vinyle dans le mélange, soit d'au moins 30% en poids, en particulier supérieure à 40%, par exemple dans l'intervalle de 65 à 75% en poids. Dans la plupart des cas, il peut être préférable que la composition polymère contienne un agent de couplage pour améliorer la compatibilité de l'agent retardateur d'infla=ation avec le, ou les composants po polymères de la composition, par exemple pour améliorer les propriétés physiques de la composition. Les agents de couplage préférés comprennent les dérivés organiques du silicium et du titane, tels que les silanes et les titanates. Parmi les silanes convenant à l'invention, on peut citer les : diméthyl-dichlorosilane, méthyl-trichlo rosilane, vinyl-trichlorosilane, T -méthacryl-oxypropyl- triméthyoxysilane, N, N-bis (ss-hydroxyéthyl)-&gamma;-amine- propyl-triéthoxy-silane, vinyl propyl-triméthoxysilane, &gamma;-méthacryloxpropyl-triméthoxy silane, &gamma;-mercaptopropyl- triséthoxy-silane, vinyl-triméthoxy-silane, T -glyc idoxy- propyl-triméthoxysilane, ss-(3,4-époxy-cyclohexyl)-éthyltriméthyl-silane et vinyl-triméthoxyéthoxysilane. Des exemples d'autres silanes intéressants selon l'inten- tion sont donnés dans le brevet britannique n 1 284 082. Pari les titanates et autres dérivés organiques du titane convenant à l'invention conte agents de couplage, on peut citer les titanates de : tétraisooctyle, isopropyl-diisostéaryl-méthacryle, isopropyl-triisostéaroyle, isopropyl-triacryle, le di-(dioctyl) pyrophosphate de titane et particulièrement les titanantes dits hybrides comme le titanante d'isopropyl-diméthacryl- isostéaroyle. D'autres composés de titane, intéressants selon l'intention, sont décrits par S.J. Monte & G. Sugerman, J. Elastomers & Plastics Volume 8 (1976) pages 30-49, et dans les Bulletins KR 0376-4 et 0278-7 "Ken-React Titanate Coupling Agents for Filled Polyzers" publiés par Kenrich Petrochem Inc,. Le rapport en poids de l'agent de couplage, si on l'emploie, à l'agent retardateur d'inflammation, se trouve de préférence, dans l'intervalle de 0,005 à 0,1:1, encore mieux de 0,01 à 0,05:1. Les agents retardateurs d'inflammation prOfé- rés sont ceux qui libèrent de l'eau au chauffage, particulièrement les oxydes hydratés d'aluminium, de formule Al2O3,x H20 où x se trouve dans l'intervalle de 0,5 à 3, spécialement Al2O3, 3H2O, les dawsonites d'ammonium ou de sodium, la magnésie hydratée et le silicate de calcium hydraté, et particulièrement les trihydrates d 'o( alumine. Les retardateurs d'inflammation tels que les trihydrates d d'alumine ont de préférence une surtace spécifique d'au moins 0,1 m2/g, encore mieux d'au moins 1 m2/g, par exemple de 1 à 80 m2/g, particulièrement de 3 à 20 m2/g, telle que mesurée selon la méthode d'absorption d'azote de Brunauer, Emmett et Teller (BET). La dimension de particule du retardateur d'inflammation est, de préférence, inférieure à 5 gaz encore mieux inférieure à 2 m. Simultanément ou alternativement, il peut être avantageux d'utiliser un retardateur d'inflammation contenant un mélange de particules de différentes dimensions, par exemple pour réduire la viscosité à l'état tondu de la composition. Si on le désire, on peut traiter chimiquement le retardateur d'inflammation, pour améliorer sa compatibilité avec le polymère, par l'un des agents de couplage décrits cidessus, ou, dans le cas de certains agents retardateurs tels que le trihydrate d'alumine, par des adjuvants de traitement, comme l'acide stéarique ou les stéarates, par exemple le stéarate de calcium. On utilise de préférence le retardateur d'inflammation dans une proportion en poids de I O à 400 parties pour 100 parties du ou des composants polymères, encore mieux de 50 à 200 parties pour 100 parties du ou des composants polymères. On obtient des résultats favorables en utilisant de 80 à 150 parties en poids du retardateur d'inflammation pour 100 parties du polymère. Outre le retardateur d'inflammation, la composition de l'invention peut comprendre d'autres additifs, comme des charges, des stabilisants tels que des antioxydants stabilisants vis à vis de l'ultra-violet, des accepteurs d'acide et des stabilisants anti-hydrolyse, des agents de moussage et des colorants, des adjuvants de traitement, tels que les plastifiants, ou des polymères additionnels. Si l'on emploie de tels additifs, il est préférable que la composition contienne moins de 5% en poids d'halogène dans la composition totale, encore mieux moins de 2% d'halogène et plus particulièrement il est préférable qu'elle ne contienne aucun halogène. On prépare les compositions polymères selon les techniques usuelles, par exemple par mélange de ses composants dans un mélangeur Banbury. On peut les transformer en une forme convenant à l'enrobage, par extrusion ou moulage, par exemple, en fonction de la nature de l'enrobage et du substrat, et les réticuler, simultanément ou ultérieurement. On réticule la composition polymère par exemple par incorporation d'un agent de réticulation ou par exposition à des radiations de haute énergie. Les agents réticulants convenant à l'invention sont les initiateurs de radicaux libres, comme les peroxydes, par exemple le peroxyde de dicumyle, le 2,5-bis (t-butylperoxy)-2,5-diméthylhexane et le o(,4-bis (t-butyl-peroxy) di-isopropylbenzine. Une composition chimiquement réticulable typique, contient environ 0,5 à 5% en poids de peroxyde, par rapport au poids du mélange polymère. On peut utuliser l'agent réticulant seul ou en combinaison avec un autre agent favorisant le durcissement, comme un dérivé vinylique ou allylique polyfonctionnel, tel que le cyanurate de triallyle, l'isocyanurate de triallyle ou le tétraméthacrylate de pentaérithritol. On peut effectuer la réticulation par les radiations par exposition à une irradiation de haute énergie, par un faisceau d'électrons ou des rayons X. Des doses d'irradiation appropriées sont comprises dans l'intervalle de 2 à 80 Mrads, de préférence de 2 à 50 Mrads, par exemple de 2 à 20 et particulièrement de 4 à 12 Mrads. On peut incorporer à la composition, avant son irradiation, des promoteurs de réticulation par les radiations, dans la proportion de 0,2 à 5% en poids d'un "prorad", comme un dérivé vinylique ou allylique, tel que, par exemple, le cyanurate de triallyle, l'isocyanurate de triallyle, ou le tétraméthacrylate de pentaérithritol. Le taux de réticulation des compositions peut s'exprimer en termes de la teneur en gel (normes ANSI/ ASTM D2765-68) des compositions polymères réticulées, ctest-à-dire à l'exclusion des additifs non polymères éventuellement présents. La teneur en gel de la composition réticulée est, de préférence, d'au moins 10%, encore mieux d'au moins 20%, par exemple d'au moins 30%, encore préférablement d'au moins 40%. Lorsqu'on désire appliquer le revêtement sous forme de gaine sur toute la longueur du substrat, on peut commodément extruder la composition polymère, avant sa réticulation, directement sur le substrat, en la réticulant simultanément ou ultérieurement. Selon une variante, et particulièrement lorsqu'on désire appliquer le revêtement sur une portion seulement de la longueur du substrat, on peut commodé- ment produire le revêtement avant son application au substrat par exemple sous forme de ruban ou de feuille dont on enveloppe le substrat, ou sous forme d'un fourreau dans lequel on insère le substrat, Lorsqu'on produit le revêtement avant son application au substrat, il est pré érable de le produire sous une forme à reprise dimen sionnelle, c'est-à-dire sous une forme telle que l'on puisse faire varier notablement sa configuration dimensionnelle lorsqu'on la soumet à un traitement convenable, notamment sous une forme à reprise thermique, dont la configuration dimensionnelle varie notablement lorsqu'on la soumet à l'action de la chaleur. On peut rendre le revêtement à reprise thermique par déformation de sa configuration thermiquement stable, sous sa forme réticulée, à une température élevée appropriée, c'est-à-dire à une température supérieure au point de fusion cristalline ou de ramollissement de la composition polymère, avec refroidissement ultérieur, sous sa configuration déformée, selon un procédé connu per se, tel que décrit, par exemple, dans les brevets des EUk No 2 027 962, 3 086 242 et 3 957 372.Pour les applications de thermorétractable, il est préférable que la composition polymère du revêtement comprenne un mélange du copolymère d'acétate de vinyle/alkène atec au moins un polymère thermo-plastique. Le rapport en poids du copolymère au polymère thermo-plastique peut être compris, par exemple, dans l'intervalle de 1:0,2 à 4, comme 1: 0,2 à 1,5, particulièrement de 1:0,2 à 0,55. Un mélange préféré de polymères thermoplastiques pour les applications à reprise thermique est constitué par les polyakènes et copolymères alkène/alkène thermoplastiques, précédemment décrits. En outre et dans certains cas, il peut être désirable d'appliquer sur au moins une partie de la surface du revêtement destiné au substrat, un adhésif, par exemple un adhésif de contact fondant à chaud, acti vable par la chaleur, adhérant par pression ou un mastic, particulièrement un adhésif fondant à chaud, tel que décrit dans la demande de brevet allemand n DOS 2 723 116. Selon un aspect caractéristique de l'invention, celle-ci s'applique à l'isolement électrique* pour lequel existent des conditions extrêmement contraignantes de non inflammabilité0 Des exemples d'applications de l'invention à l'isolation électrique sont donnés par l'isolement de fils primaires et secondaires, les ja- quettes de câbles et les canalisations pour faisceaux de fils et câbles, où on applique le revêtement sur toute la longueur du substrat, et les manchons de raccord de fils et cibles, les extrémités sous forme de rubans, feuilles ou fourreaux, et les branchements pour câbles et faisceaux de conducteurs, sous forme de rubans ou d'éléments moulés, parfois dénommés enveloppes, oû le revêtement n'est appliqué que sur une portion de la longueur du fil, cible ou faisceau de conducteurs. Selon un autre aspect caractéristique de l'invention, celle-ci s'applique au scellement ou à la protection mécanique ou pour les conditions de l'environnement, de tuyaux et conduits, tout au moins dans des portions de ceux-ci, comme leurs jonctions ou parties endommagées, dans les systèmes de fourniture tels que les conduits de gaz, d'eau, de chauffage municipal, de ventilation, et d'effluents domestiques et industriels. Un exemple important de telles applications est donné par le raccord de conduits de climatisation ou de ventilation, dans lesquels on peut employer le revêtement sous forme d'un ruban ou d'une feuille dont on enveloppe le raccord ou d'un fourreau renfermant le raccord, particulièrement sous forme a reprise thermique. Dans les applications décrites ci-dessus, les revêtements de l'invention sont caractérisés par une inflammabilité très faible et par une faible émission de fumée et de gaz corrosif dans des conditions rigoureuses d'inflammation. On constate que de telles caractéristiques de faible inflammabilité sont directement attribuables au taux global d'acétate de vinyle dans le copolymère de l'invention.En outre, si on les compare à des compositions analogues, de concentration semblable en acétate de vinyle, mais-dénuées du composant polyalkène ou du copolymère alkène/alkène dans le mélange, on constate que les revêtements formés avec les compositions comprenant un composant polyalkène ou alkène/alkène, présentent aussi une nette amélioration de leur inertie vis à vis des solvants chimiques, particulièrement des huiles, de leur effet retardateur d'inflammation et souvent, de leur dégagement de fumée dans des conditions rigoureuses d'inflammation. L'invention sera mieux comprise à l'examen du dessin annexé et à la lecture des exemples qui suivent donnés à titre non limitatif de divers modes de réalisation de l'invention. Dans ces exemples toutes les parties et tous les pourcentages sont donnés en poids. Exemple 1 Constituant Fonction Parties Copolymère acétate de vinyle/ Polymère de 100 éthylène, d'une teneur en acétate base de vinyle de 70% (dénomination commerciale VAE 711, vendu par la Société dite Wacker Chemie GmbH) Trihydrate d'alumine n traitée Retardateur 150 par un titanate d'inflammation prétraité par un agent de couplage Noir de carbone (dén. comm. Vulcan Pigment, écran 2 9 vendu par la Société dite Cabot pour UV Corp.) 1,2-dihydro-2,2,4-triméthylquino- Antioxydant 2 lésine polymérisee (Agente Resin D de la Société R.T.Vandervilt Inc) Dispersion 1:1 de polycarbodiimide Stabilisant 4 (Rhenogran P-50 de la Société dite thermique Bayer AG) dans un copolymère éthylène/acétate de vinyle contenant 17% d'acétate de vinyle (Leva- pren de la Société Bayer AG) Cyanurate de triallyle prorad 4 Phosphite dibasique de plomb accepteur 1 d'acide vendu sous la dénomination commerciale de Hydral 705 par la Société dite Alcoa Corp., revêtu de 1,5% de di(dioctylpyrophosphate) oxyacétate de titane (vendu sous la dénué. comm. de Ken-React 138S par la Société dite Kenrich Petrochenical Inc.). On mélange pendant 1 mn, dans un mélangeur Banbury, le polymère, l'antioxydant, le stabilisant thermique et l'accepteur d'acide. On ajoute alors le noir de carbone, puis on ajoute, durant 4 mn le retardateur d'inflammation par petites portions. Après cette addition, on ajoute le prorad et on continue à mélanger pendant 1 mn. On retire ensuite le mélange et on le broie dans un broyeur à froid, puis on le réduit en granules, qu'on moule sous pression en plaques à 190 C, et qu'on irradie par un rayonnement d'électrons, sous une dose d'irradiation de 12 Mrads. On détermine le taux d'inflammabilité de la plaque en mesurant l'indice limi- te d'oxygène (LOI) selon la norme ASTMD 2863. On obtient un résultat de 50,0. Exemple 2 Constituant Parties Copolymère acétate de vinyle/éthylène 100 Trihydrate d'alumine traité au silane 150 Vulcan 9 2 Dispersion 1:1 de Rhenogran P.50 dans Agerite résine D Levapren 2 Cyanurate de triallyle 1 Phosphite dibasique de plomb 1 t On emploie des copolymères contenant 18, 25, 40, 60 et 70% d'acétate de vinyle. Comme dans l'exemple 1, on prépare une série de plaques en employant une série de compositions (voir ci-dessus) ne différant que par la teneur en acétate de vinyle (AV) du copolymère. On mesure les propriétés physiques et de résistance à l'eau et à l'huile, qui sont indiquées au Tableau I. TABLEAU I Effet du pourcentage d'AV sur les propriétés AV % 18 25 40 60 60 70 Elvax 460 Elvax 360 Vyna. EY 902-30 VAE 631 VAE 651 VAE 711 (Dupont Co) (Dupont Co) (USI Chemicale Co) (-----Wacker Chemie GmbH------) T.S. &commat;23 C (MPa 14,2 15,7 9,4 10.9 10,0 13,1 Eb &commat;23 C (%) 120 170 240 160 150 150 (per ES703 part A2) T.S. &commat; 150 C (MPa) 2,55 2,75 1,76 2,01 1,82 1,74 Eb &commat; 150 C (%) 1,85 130 155 65 70 60 M100 &commat; 150 C (MPa) 1,35 2,17 0,97 - - (per BS 7282) % de gain en poids +53 +37 - +12 +6 +3 ASTM No. 2, 24 H &commat; 100 C 48 H &commat; 50 C +1,2 +1,6 - +5,2 +6,1 +4,6 48 H &commat; 90 C +8,9 +9,2 +19 +11 +14 +10 (Per ASTDM 570-77 sauf qu'on emploie un disque de 25 mm diam. et 1,5 mm d'épaisseur) Les résultats obtenus n'indiquent aucun effet négatif de quelque importance, de l'augmentation de la teneur en acétate de vinyle du copolymère seul, sur les propriétés physiques, et dans le cas de la résistance à l'huile, on constate une augmentation significative. On mesure aussi le taux d'inflammabilité (LOI) et les résultats sont indiqués sur le graphique représenté sur la figure annexée. On mesure aussi les valeurs de LOI de compositions témoins, identiques, si ce n'est pour l'absence de retardateurs d'inflammation et les résultats sont aussi donnés sur le graphique. Le graphique montre clairement une très forte augmentation de la non inflamiabilité à mesure que la teneur en acétate de vinyle du copolymère augmente, avec des valeurs de LOI supérieures à 40 lorsque la teneur en acétate de vinyle du polymère dépasse 55% en poids. Exemple 3 à 14 On mélange uniformément les compositions indiquées au Tableau II (en parties ramenées au nombre entier le plus proche), dans un mélangeur de laboratoire à deux cylindres, chauffé à 120-1400C, puis on les moule sous pression en plaques, à 190pu, qu'on irradie dans des conditions atmosphériques avec des radiations de 5,8 MEV, aux doses d'irradiation indiquées. On soumet les échantillons aux essais décrits ci-après. Exemple 15 à 20 On mélange les compositions du Tableau II comme décrit dans les exemples précédents, le mélangeur de laboratoire à deux cylindres étant refroidi pour éviter le colla ge et les plaques ainsi produites étant destinées, à titre comparatif aux essais décrits ci-après. TABLEAU II Exemple No 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 DYNH 3 polyéthylène de faible densité de Union Carbide 0 0 0 0 30 24 20 16 0 17 14 0 0 0 0 0 0 0 Sclair 11-D-1 polyéthylène de faible densité de Dupont 35 28 27,5 22 0 0 0 0 17 0 0 14 0 0 0 0 0 0 Vynathène EY-907 copolymère à 60% en poids acétate de vinyle/ 15 12 0 0 20 16 0 0 33 33 26 26 0 0 0 0 0 0 éthylène de USI Vynathène EY-902 copolymère à 40% en poids acétate de vinyle/ 0 0 22,5 18 0 0 30 24 0 0 0 0 0 0 40 50 0 0 éthylène de USI Elvax 360 copolymère à 75% en poids éthylène-acétate de viny- 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 40 50 le de Dupont Elvax 460 copolymère à 82% en poids éthylène-acétate de vinyle de Dupont 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 40 50 0 0 0 0 Trihydrate d'alumine (revêtu de silane) Hydral 705 de Alcoa 50 60 50 60 50 60 50 60 50 50 60 60 60 50 60 60 60 50 Corp. 1,5% de vinyltriméthyoxyéthoxysilane Dose d'irradiation (Mrads) 6 6 6 6 12 12 12 12 6 12 12 6 12 12 12 12 12 12 Méthodes d'essais On soumet les plaques produites dans les exemples précédents aux essais suivants Résistance à l'eau mesurée ASTM-D-570-77 sauf qu'on cosse % d'eau fixée utilise des disques de 25 n de diamètre et de 1,5 n d'épaisseur. Résistance à l'huile mesurée ASTM-D-570-77 saui qu'on comme % d'huile fixée utilise des disques de 25 n de diamètre et de 1,5 mm d'épaisseur. Résistance à la traction BS 903 partie A2 Allongement BS 903 partie A2 Inflammabilité mesurée comme ASTH-D-2863 LOI Dégagement de fumée mesurée dans chambre à fumée Aminco NBS confor me au catalogue n J4-5800B, J4-5800BE, instruction 1410, publié en Nov. 1975 par American Instrument Co. Les résultats obtenus, indiqués au Tableau III, montrent clairement inter alia, l'amélioration de la résistance à l'huile des mélanges (exemples 3 à 14), comparativement au copolymère en l'absence du composant polyéthylène dans le mélange (exemples 15 à 20), de même teneur en éthylène et acétate de vinyle que le mélange, ainsi que l'amélioration du retard d'inflammabilité et que, dans la majorité des cas, du dégagement de fumée. TABLEAU III Exemple No 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 % de fixation d'eau # 90 C 6,0 6,2 6,5 5,8 6,7 5,2 7,7 5,0 9,0 7,3 9.7 7,4 7,3 6,8 8,0 15,4 5,6 7,6 24 H 48 H 8,1 7,4 8,4 7,1 8,8 8,4 10,8 7,5 13,4 11,4 14,5 11,8 7,8 8,6 12,5 18,2 8.0 10,3 % de fixation d'huile &commat; 100 C ASTM No 2 15 14 32 22 20 15 47 25 13 13 27 21 69 100 54 42 42 66 (huile minérale) Huile lubrifiante synthétique - British 15 13 37 23 22 12 37 34 33 29 7,4 42 60 80 77 39 56 Spec. D.Eng. R.D. 2487 Résistance à la traction 11,6 11,8 11,8 11,8 10,8 10,5 13,1 7,5 12,1 11,2 11,1 9,9 13,3 12,0 12,0 13,5 14,5 16,3 (MPa) Allongement (%) 130 100 145 60 74 18 110 25 230 102 168 47 40 85 200 240 70 146 Indice d'oxygène (%O2) 26,0 31,5 27,0 32,5 23,5 33,5 25,5 28,5 29,0 30,0 33,0 30,0 28,0 25,0 34,0 27,0 27,5 24,0 T16 (mn) Mode d'inflammation 9,5 10 8 11 8 9 7,3 7,3 8,5 9 8,5 8,5 7 6 10,5 1,5 9 4 Exemple 21 On prépare un ruban rétrécissable thermiquement, de la composition suivante Constituant #Sclair 11D1 17 Copolymère d'acétate de vinyle/éthylène contenant 60% d'acétate de vinyle 33 Al 0 3H O recouvert de 1,5% de vinyl-triméthoxy éthoxy-silane 50 eSclair 11D1 est la dénomination commerciale aucun copo lymère linéaire de faible densité d'éthylène/butène, vendu par la Société dite Dupont. On mélange les constituants dans un broyeur à cylindres jumelés, à 120-140 C, puis on refroidit et forme les granules. On charge les granules dans une extrudeuse usuelle, munie d'une filière pour ruban, maintenue à 140 C, et on extrude un ruban de 100 mm de largeur et de 1,5 mm d'épaisseur. On irradie ensuite le ruban par des électrons de haute énergie, sous une dose totale de 6 Xrads. Après irradiation, on chauffe le ruban à 150 C, on l'étire longitudinalement à 50% de sa longueur originale et on le laisse refroidir dans cet état étiré, On lui applique ensuite un revêtement d'une mince couche (0,5 n) d'un adhésif fondant à chaud, de la composition décrite dans la demande de brevet allemand n dos 2 723 116, (exemple 3, formule 0), Les propriétés physiques du ruban, avant son revêtement, sont les suivantes :: Résistance à la traction (230 C) 12,0 MPa Allongement à la rupture (230 C) 266 % LOI (230C) 29 Résistance à la traction (150 C) 2,0 MPa Allongement à la rupture (150 C) 105 % 100% module tangeant (150 C) 1,2 MPa On utilise le ruban adhésif, enduit, thermorétractable, ainsi produit, pour sceller la jonction d'un conduit métallique, de 150 mm de diamètre, de conditionnement d'air, en préchauffant le conduit dans la région du joint, en enveloppant cette région avec le ruban, de façon que les tours successifs du ruban se recouvrent partiellement, et en chauffant le ruban avec une torche ordinaire au propane, pour faire fondre l'adhésif et former une liaison adhésive résistante entre le revêtement ainsi obtenu et le conduit de substrat. Selon une variante, on extrude les granules sous forme d'un fourreau, que lton rend ensuite à reprise thermique radiale et auquel on applique un revêtement d'adhésif, comme précédemment décrit. On place le fourreau autour du joint du conduit et on provoque la reprise par application de la chaleur. Exemple 22 On mélange 40% en poids d'un copolymère d'acétate de vinyle/éthylène, contenant 60% d'acétate de vinyle copolymérisé, avec 60% en poids de trihydrate d'alumine, dans un mélangeur interne de type Banbury, à environ 1250 c. Après mélange de la matière sur un mélangeur à cylindres jumelés, on la récupère sous forme de ruban qu'on refroidit, et qu'on réduit en granules légèrement recouverts de talc pour éviter leur collage.On extrude cette matière sous forme d'une jaquette de cåble, sur un câble à conducteurs multiples, d'un diamètre externe de 22,511, pour former une jaquette d'une épaisseur de paroi de 1,25 mm, à l'aide d'une extrudeuse d'environ 9 cm, avec une vis d'un rapport L/D de 25:1, à des températures le long du corps de l'extrudeuse de 60, 80, 120, 130 C et dans la filière de 150, 140, 120 C.On irradie ensuite le câble sous jaquette avec des Elec- trons de haute énergie, sous une dose totale de 5 Mrads0 Le matériau sous jaquette présente les propriétés physiques suivantes : 23 C Résistance à la traction 4,4 MPa Allongement à la rupture 275% 150 C Résistance à la traction 1,07 MPa 100% nodule secant 0,88 MPa Allongement à la rupture 142% Température LOI 23 C 54,5 150 C 43,0 275 C 27,0 300 C 26,0 Exemples 23 et 24 - On répète le processus de l'exemple 22 en utilisant des compositions contenant 40% d'un copolymère d'acétate de vinyle (60%),d'éthylène(40%)et 60% de trihydrate d'alumine, traitée par 5% de titanate dtiso propyl-triisostéaroyle (exemple 23) ou de titanate d'isopropyl-diméthacryl-isostéaroyle (exemple 24). Les propriétés physiques et électriques de la jaquette de câble ainsi produite sont les suivantes : Exemple 23 Résistance à la traction (230 C) 6,6 NPa Allongement à la rupture (23 C) 900% Fragilité au choc (selon ASTH-D-746) -170 C ##Différence de capacitance 1-14 jours selon BS-6899 à 1000 H3) 40% t (capacitance à 14 jours selon BS-6899 à 1000 H3) 18 Exemple 24 Résistance à la traction (23 C) 9,7 MPa Allongement à la rupture (23 C) 850 % Fragilité au choc (selon ASTM-D-746) -22 C ##(1-14 jours selon BS-6899 à 1000 H3) 22 % #(à 14 jours selon BS-6899 à 1000 X3) 6,5 Bien entendu l'invention n'est nullement limi tée aux exemples décrits ; elle est susceptible de nom- breuses variantes, selon les applications envisagées, sans qu'on s'écarte pour cela de l'esprit de l'invention. Exemples25, 26 et 27 On répète le processus de l'exemple 22, en utilisant des compositions contenant 24% de copolymère acétate de vinyle (60%)/éthylène, 16% d'un élastomère (voir ci-après) et 60% d'alumine trihydratée, traitée avec 1,5% en poids de l'alumine trihydrate avec du vinyl triméthoxyéthoxy silane. Les élastomères employés dans les différents exemples sont les suivants t Exemple 25 : EPDM - terpolymère linéaire à base d'éthy lène et de propylènediène. Exemple 26 : HYTREL, marque d'un polyester thermoplas tique élastomère provenant de terephtalate de diméthyle, d'un polyglycol et d'un diol à courte channe, disponible chez DUPONT. Exemple 27 : Caoutchouc butadiène/styrène. Dans les exemples 25 et 27, la température de mélange du mélangeur Banbury est de 130 C. C. Dans l'exemple 26, la température de mélange du mélangeur Banbury est de 180 C et les températures le long de la cheminée d'extrusion sont 75, 90, 125, 140 et 165 C. Dans chaque cas, après mélange, la matière est prélevée sous forme de peaux qui sont coupées en bandes minces, chargée dans l'extrudeur. Les matières revêtues ont les propriétés suivantes Exemple Exemple Exemple 25 26 27 Résistance à la traction &commat; 23 C (MPa) 14,0 11,5 14,7 Allongement à la rupture # 23 C (%) 195 240 174 Fragilité à l'impact (ASTM-D-746) C -30 -32 -42 LOI &commat;23 C 37,6 38,8 33,2 LOI z &commat; 250 C 22,6 25,1 20,4 REVENDICATIONS 1 - Substrat de forme allongée, pourvu sur au moins une partie d'un revêtement dtinflammation retardée, ledit revêtement étant formé d'une composition polymère comprenant un copolymère fortement réticulé d'acétate de vinyle/alkène comme seul polymère ou comme 1 un des composants d'un mélange de polymères, et contenant une quantité efficace d'un retardateur d'inflammation, inorganique, dénué d'halogène, sous condition i) que le copolymère d'acétate de vinyle/alk8ne ait une teneur en acétate de vinyle supérieure à 55% en poids, ou ii) que le copolymère d'acétate de vinyle/alkène soit mélangé avec un polyalkène ou un copolymère alkène/alkène et que le mélange contienne moins de 66X en poids du copolymère d'acétate de vinyle/aIkène, ou iii) que si le copolymère d'acétate de vinyle/aikène est mélangé avec un polyalkène ou un copolymère alkène/alkène et si le mélange contient au moins 66% en poids du copolymère d'acétate de vinyle/alkène, alors ce dernier ait une teneur en acétate de vinyle supérieure à 40% en poids. 2 - Substrat selon la revendication 1, caractérisé en ce que le revêtement comprend un isolement électrique. 3 - Substrat selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le substrat comprend un fil, un cible ou un faisceau de conducteurs électriques. 4 - Substrat selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le revêtement forme un scellement ou une protection mécanique ou d'environnement. 5 - Substrat selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le revêtement comprend un tuyau ou un conduit. 6 - Substrat selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le revêtement entoure le substrat par reprise dimensionnelle. 7 - Substrat selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on interpose un adhésif ou une composition de scellement entre le substrat et le revêtement. 8 - Substrat selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le copolymère d'acétate de vinyle/alkène du revêtement a une teneur en acétate de vinyle comprise dans l'intervalle de 60 à 95% en poids. 9 - Substrat selon la revendication 8, caractérisé en ce que la teneur en acétate de vinyle du copo polymère d'acétate de vinyle/alkène est comprise dans l'intervalle de 65 à 85% en poids. 10 - Substrat selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le copolymère d'acétate de vinyle/alkène est un copolymère d'acétate de vinyle/ éthylène. 11 - Substrat selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le retardateur d'inilaa- nation inorganique dénué d'halogène est le trthydrate d'alumine. 12 - Substrat selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le copolymère d'acétate de rinyle/alkène est présent en mélange avec au moins un autre polymère. 13 - Substrat selon la revendication 12, caractérisé en ce que le copolymère d'acétate de vinyle/al kêne est présent en mélange avec un polymère thermoplastique. 14 - Substrat selon la revendication 13, caractérisé en ce que le copolymère d'acétate de vinyle/ alkène est présent en mélange avec un polyalkène ou un copolymère alkène/alkène. 15 - Substrat selon la revendication 14, caractérisé en ce que le copolymère d'acétate de vinyle/alkène est présent en mélange avec un polyéthylène ou un copo lisère éthylène/alkène en C3-C12. 16 - Substrat selon la revendication 15, caractérisé en ce que le copolymère d'acétate de vinyle/ alkène est présent en mélange avec un copolymère linéai- re d'éthylène/alkène C3-C12 d'un poids spécifique compris dans l'intervalle de 0,910 à 0,940 g/ml à 25oc. 17 - Substrat selon l'une des revendications 12 à 16, caractérisé en ce que le rapport en poids du copo lymêre d'acétate de vinyle/alkène à l'autre, ou les autres polymères du mélange est compris dans l'intervalle de 1:0,2 à 4. 18 - Substrat selon la revendication 17, caractérisé en ce que le rapport en poids du copolymère d'acé- tate de vinyle/alkFne à l'autre, ou les autres polymères du mélange, est dans l'intervalle de 1:0,2 à 1,5. 19 - Substrat selon l'une des revendications 12 à 18, caractérisé en ce que la teneur globale en acé- tate de vinyle du mélange est d'au oins 30% en poids. 20 - Substrat selon l'une des revendications 1 à 19, caractérisé en ce que la composition polymère du revêtement contient un agent de couplage. 21 - Composition polymère à inflammation retardée caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange fortement réticulé d'un copolymère d'acétate de vinyl/al rêne, avec un polyalkène ou un copolymère alkène/alkène, et en ce qu'elle contient une quantité efficace d'un retardateur d'inflammabilité, minéral, dénué d'halogène, et en ce que, lorsque le mélange comprend au moins 66% en poids du copolymère acétate de vinyle/alkène, ce copolymère a une teneur en acétate de vinyle supérieure à 40% en poids. 22 - Composition selon la revendication 21, caractériséeen ce que le composant du mélange est le polyéthylène ou un copolymère éthylène/alkène C3-C12. 23 - Composition selon la revendication 22, caractérisée en ce que le composant du mélange est un copolymère éthylène/alkène C3-C12 d'un poids spécifique dans l'intervalle de 0,910 à 0,940 g/ml à 350 C. 24 - Composition selon l'une des revendications 21 à 23, caractérisée en ce que le rapport en poids du copolymère d'acétate de vinyle/alkène au poly aikêne ou au copolymère alkène/alkène dans le mélange est dans l'intervalle de 1:0,2 à 4. 25 - Composition selon la revendication 24, caractérisée en ce que le rapport en poids du copolymère acétate de vinyle/alkène au polyalkène ou au copo lymère aIkène/aIkène dans le mélange, est dans 1'inter- valle de 1:0,2 à 1,5. 26 - Composition selon l'une des revendications 21 à 25, caractérisée en ce que la teneur globale en acétate de vinyle du mélange est d'au moins 30% en poids. 27 - Revêtement à inflammation retardée à reprise thermique formé d' une composition polymère comprenant un copolymère fortement réticulé d'acétate de vinyle/alkène comme seul polymère ou comme l'un des composants d'un mélange de polymères, et contenant une quantité efficace d'un retardateur d'inflammation, inorganique, dénué d'halogène, sous condition i) que le copolymère d'acétate de vinyle/alkène ait une teneur en acétate de vinyle supérieure à 55% en poids, ou ii) que le copolymère d'acétate de vinyle/alkène soit mélangé avec un polyalkène ou un copolymère alkène/alkène et que le mélange contienne moins de 66% en poids du copolymère d'acétate de vinyle/alkène, ou qli) que si le copolymère d'acétate de vinyle/alkène est mélangé avec un polyalkène ou un copolymère alkène/ alkène et si le mélange contient au moins 66% en poids du copolymère d'acétate de vinyle/alkène, alors ce dernier ait une teneur en acétate de vinyle supérieure à 40% en poids. 28 - Revêtement selon la revendication 27, caractérisé en ce qu'il est formé d'une composition polymère selon l'une des revendications 21 à 26. 29 - Revêtement selon l'une des revendications 27 et 28 caractérisé en ce que le rapport en poids du copolymère acétate de vinyle/alkène au polymère thermoplastique est dans l'intervalle 1:0,2 à 0,55. 30 - Revêtement à inflammation retardée selon l'une des revendications 1 à 29, caractérisé en ce qu'au moins une portion de sa surface est recouverte d'un adhésif ou d'un agent de scellement. 31 - Revêtement selon la revendication 30, caractérisé en ce qutil est recouvert d'un adhésif fondant à chaud.