Brevet FR2459217A1 — publié le 19810109

Des procédés d'hydroformylation d'une oléfine pour préparer un dérivé carbonyle contenant un atome de carbone de plus que l'oléfine parente, en faisant réagir l'oléfine avec un gaz de synthése en présence d'un métal du Groupe VIII, tel que du rhodium, en combinai- son complexe avec un ligand organique, de l'oxyde de carbone étant également un composant du complexe catalytique, sont bien connus dans la pratique et ont une importance industrielle croissante. Cette technologie est résumée, par exemple, par le brevet U.S. No. 3 527 809 au nom de Pruett et autres. L'oléfine réactive est mise en contact avec le catalyseur et le gaz de synthèse (mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène) en présence d'un milieu réactionnel liquide, qui peut comprendre ou ne pas comprendre une sorte de solvant liquide inerte séparé. On fait typiquement barboter un gaz contenant l'oxyde de carbone et l'hydrogène, dans le milieu réactionnel liquide qui est contenu dans un réacteur d'hydroformylation qui peut être sous agitation mécanique ou qui peut être agité uniquement par l'action du gaz réactif qui y barbote. Le gaz, en plus de l'hydrogène et de l'oxyde deca'rbe pea également contenir des vapeurs de l'oléfine réactive, en une proportion dépendant de facteurs tels que le taux de conversion de la réaction et la volatilité de l'oléfine. L'aldéhyde comme produit d'hydroformylation peut être récupéré du milieu réactionnel d'hydroformylation liquide de diverses façons mais, en particulier quand l'aldéhyde a un poids moléculaire comparativement bas, c'est-à-dire quand il contient de 3 à environ 7 atomes de carbone et en particulier quand il contient de 3 à environ 5 atomes de carbone, il est avantagmnbtetrait sous forme de vapeur par distillation, évaporation ou en particulier en étant extrait de la zone de réaction d'hydroformylation dans les gaz que l'on fait barboter dans le liquide qui y est contenu. Hershman et autres ont décrit cette technologie dans "I & EC Product Research and Development", 8, pages 372-375 (1969) dans une description de l'hydroformylation du propylène dans un réacteur aspergé au gaz. Ces dernières années, divers brevets et autres publications sont parus, dirigés vers l'utilisation de solvants réactionnels spéciaux et/ou de techniques spéciales pour extraire, du milieu réactionnel liquide, l'aldéhyde produit. Par exemple, dans le brevet U.S. No. 4 148 830 (Pruett et autres), on recommande l'utilisa- tion de sous- produits réactionnels à point d'ébullition élevé comme solvant réactionnel, l'aldéhyde produit étant subséquemment récupéré du milieu réactionnel dans une opération de vaporisation séparée. L'emploi d'une extraction intensive du milieu réactionnel liquide non seulement pour récupérer l'aldéhyde produit mais également pour réduire la formation de sous-produits réactionnels à fort point d'ébullition est enseigné dans le brevet U.S. No. 4 151 209 au nom de Paul et autres, cette extraction intensive servant non seulement à récupérer le produit mais également à réduire la désactivation du catalyseur. L'extraction peut être accomplie par distillation, simple évaporation ou, en particulier par l'action d'extraction des gaz de réaction quiisont aspergés dans le liquide contenu dans le réacteur d'hydroformylation. Txt solvant réactionnel inerte peut être employé si on le souhaite, en particulier des polyalcoylène glycols de poids moléculaire d'au moins environ 500, bien que la présente invention concerne fondamentalement le degré d'extraction employé et non pas le choix du solvant. Comme contrôle principal pour le degré d'extraction, Paul et autres emploient le rapport du phosphore contenu dans les sous-produits réactionnels à fort point d'ébullition au phosphore contenu dans le ligand qui est présent (le système réactionnel concerné par ce brevet étant un système employant un ligand de triorganophosphine). Paul et autres n'indiquent rien concernant le contrôle de l'extraction quand le ligand employé est autre qu'une triorganophosphine et tant que l'on emploie le taux spécifié élevé d'extraction, ils ne sont pas concernés par l'identité de toute sorte de solvant ajouté séparément que l'on peut ajouter au système réactionnel tant qu'il est chimiquement inerte au système, compatible avec les réactifs et les catalyseurs et suffisamment non volatil pour ne pouvoir être retiré en tête de façon importante pendant l'opération d'extrac- tion. Il y a des facteurs supplémentaires affectant le maintien de conditions optimales dans l'opération d'extraction. Plus particulièrement, et par exemple une extraction trop intensive peut conduire àune condition dans laquelle, partiellement selon les proportions du récipient de réaction d'hydroformylation, le milieu réactionnel liquide contenu peut être dilaté par les bulles de gaz au point de commencer à être entra né par le sommet du réacteur avec les gaz sortants. Il y a également une nécessité continue d'un moyen fiable pour réduire si possible les nécessités d'énergie et le dispositif de manipulation des gaz dans les systèmes réactionnels enseignés dans l'art antérieur et représentés par Paul et autres. On peut également voir que le système de contrôle de Paul et autres est essentiellement dirigé vers des systèmes réactionnels o l'on emploie des ligands contenant du phosphore. En effet, Paul et autres enseignent un système de contrôle de procédé qui repose sur la surveillance des concentrations relatives de certains dérivés de phosphore dans le milieu réactionnel liquide avec pour résultat que dans des systèmes à ligand non phosphoreux, il est nécessaire de chercher d'autres paramètres de contrôle ou au mieux de reposer sur des analogies entre la chimie des composés organiques du phosphore et ceux par exemple, de l'antimoine. La présente invention a par conséquent pour objet une méthode plus précise et efficace de contrôle de réaction pour des systèmes de réaction d'hydroformylation comme on l'a décrit ci-dessus. La présente invention a pour autre objet un procédé permettant de contrôler en toute fiabilité le degré d'extraction du produit réactionnel, sans présenter des inconvénients de prix d'un excès possible d'extraction et des difficultés occasionnelles avec l'entraînement du liquide réactionnel que l'on rencontre quelquefois dans les procédés selon l'art antérieur. D'autres objets deviendront mieux apparents à la lecture de la description détaillée qui suit'. Selon la présente invention, l'extraction employée pour récupérer l'aldéhyde produit du milieu réactionnel liquide formé par l'hydroformylation d'un composé à insaturation alpha-éthylénique avec un catalyseur d'un métal du Groupe VIII en combinaison complexe avec un ligand organique dissous dans un milieu réactionnel liquide est facilitée, tout en maintenant la formation minimale de sous-produits réactionnels non souhaités de fort point d'ébullition, en incorporant, dans le milieu réactionnel, un solvantinerte d'un poids moléculaire relativement élevé comme dn l'expliquera mieux ci-après. Le poids moléculaire du liquide inerte ajouté, et la proportion de ce liquide inerte que l'on emploie sont choisis de façon que, quand le taux d'extraction est établi à un niveau tel que le mélange du produit réactionnel liquide qui est extrait contienne environ 1 à 2 grammes moles d'aldéhyde produit d'hydroformylation par litre, la fraction molaire d'aldéhyde produit dans le mlange du produit réactionnel soit de l'ordre de 0,4 à 0,7. Le point crucial de l'invention réside, à un point important, dans l'utilisation d'un liquide inerte de poids moléculaire élevé en proportions sensibles ce parquoiàpne concentration molaire donnée (et relative- ment faible) de l'aldéhyde produit dans le mélange, sa fraction molaire dans le mélange est, en même temps, relativement élevée par le fait que même une proportion pondérale importante du solvant de poids moléculaire élevé peut contribuer au mélange uniquement à raison de quelques moles. En effet, l'addition du solvant de poids moléculaire élevé a réduit la densité molaire du mélange, c'est-à-dire les moles totales de tous les composants contenus dans une unité de volume du liquide. Ainsi, la facilité d'extraction d'aldéhyde produit est plus importante d'un mélange de faible densité molaire comprenant des quantités sensibles d'un solvant de fort poids moléculaire que ce qui serait le cas si le solvant était un matériau d'un poids moléculaire plus faible présent - à la même proportion pondérale et provoquant par conséquent une plus forte densité molaire dans le mélange. Les sous-produits de réaction d'hydroformylation comme les dérivés de condensation de l'aldéhyde sont également extraits plus facilement en raison des mêmes considérations de fraction molaire améliorée que l'on obtient en présence de mélange de faible densité molaire en comparaison auxmélangesde plus forte densité molaire. Tandis qu'une très faible volatilité est également souhaitée dans le solvant inerte ajouté, comme on le sait déjà, il faut également dans la présente invention un poids moléculaire élevé, et des solvants ayant une faible volatilité mais en même temps un poids moléculaire relativement faible ne sont pas suffisants dans le présent cas. Le résultat net obtenu en opérant dç cette façon est que, par exemple, à un taux fixe et donné de gaz d'extraction ou à un taux donné d'ébullition dans une distillation du type à extraction, il est plus facile de maintenir une faible concentration molaire spécifiée de l'aldéhyde produit dans le milieu réactionnel que si le milieu réactionnel a un poids moléculaire relative- ment plus faible. La concentration molaire relativement faible de l'aldéhyde produit qui est plus facile à maintenir par le procédé selon l'invention, a également pour résultat une formation réduite de produits non souhaités de condensation formés à partir de l'aldéhyde dans le milieu réactionnel. Le présent procédé est dirigé vers des procédés d'hydroformylation catalytique en phase liquide, en général, et on verra que les détails du système réactionnel particulier qui est traité sont secondaires. En effet, les paramètres de contrôle concernent de façon prédominante la pression de vapeur, la solubilité et le poids moléculaire des divers composants du système plutôt que leur composition chimique. Le procédé s'applique généralement à tout système d'hydroformylation o l'aldéhyde produit doit être séparé, sous forme de vapeur, du milieu réactionnel liquide dans lequel il s'est formé. La présente invention ne concerne pas la découverte d'un nouveau système de réaction d'hydro- formylation en ce qui concerne la chimie de tels systèmes, mais elle se rapporte uniquement à un procédé perfectionné pour retirer rapidement et efficacement les produits réactionnels volatils du mélange réactionnel tout en inhibant la formation de sous-produits. Cependant, on résumera ciaprès une technologie d'hydroformylation dont l'opérabilité est améliorée par application du procédé selon l'invention. On emploie des métaux du Groupe VIII en général, et en particulier du rhodium et du ruthénium, et particulièrement du rhodium, dans des complexes organo- métalliques comme catalyseurs pour la réaction d'un gaz de synthèse (c'est-à-dire un mélange d'hydrogène et d'oxyde de carbone avec des alphaoléfines pour former des dérivés d'aldéhyde des oléfines qui ont un ou plusieurs atomes de carbone de plus que l'oléfine parente. Tandis que l'on peut employer- une large gamme de produits oléfiniques dans de tels procédés, comme des oléfines substituées et en particulier des oléfines n'ayant pas d'hétéro-atomes autres que l'oxygène, les produits oléfiniques importants industriels comprennent de façon prédominante des hydrocarbures alpha-oléfiniques de 2 à environ 20 atomes de carbone et en particulier de 2 à environ 8 atomes de carbone. Tandis que le procédé selon l'invention s'applique généralement à l'hydroformylation d'oléfines de 2 à environ 20 atomes de carbone, les considérations de pression de vapeur aux températures normalement employées dans des systèmes de réaction d'hydroformylation signrient que, comme on l'expliquera ci-après, les applications les plus utiles sont avec des oléfines, et en particulier des hydrocarbures oléfiniques, de 2 à environ 6 atomes de carbone. Le procédé est particulièrement utile dans des procédés d'hydroformylation déthylène et de propylène. Ces procédés connus d'hydrcfrmylation sont effectués à une pression superatmosphérique, typiquement sous une pression partielle de l'ordre de 4 à 20 atmosphères d'hydrogène et d'oxyde de carbone combinés,le rapport molaire de l'hydrogène à l'oxyde de carbone étant de l'ordre de 0,5:1 à 10:1. La température de la réaction d'hydroformylation est normalement comprise entre et 150 C. On comprendra que les paramètres de la réaction d'hydroformylation sont expliqués ici en général, sans devoir limiter leprocédé selon l'invention qui ne se rapporte pas directement à la réaction d'hydro- formylation elle-même. Le milieu réactionnel liquide ou solution du catalyseur que l'on emploie comprend, comme on le sait déjà, (a) le complexe du catlyseur, (b) typiquement un excès du ligand organique employé pour former le complexe> dépassant la quantité requise pour complexer le composant métallique du catalyseur, (c) le produit réactionnel d'hydroformylation avec les sousproduits résultant typiquement d'une condensation non souhaitée de l'aldéhyde produit d'hydroformylation avec lui-même, (d) une certaine quantité de l'oléfine qui est hydroformylée, en une quantité variant avec le poids moléculaire de cette oléfine (la proportion del'oléfine liquide dans le milieu réactionnel étant habituellement plus importante avec des oléfines de poids moléculaire supérieur qu'avec des alcènes inférieurs comme de l'éthylène), et (e) dans la plupart des systèmes concernant le traitement des oléfines d'un poids moléculaire faible à modéré, un solvant réactionnel inerte. Avec des oléfines de poids supérieur comme, par exemple, l'octène, l'oléfine elle-même en phase liquide peut servir de solvant réactionnel. Le catalyseur contenu dans le méaIge réactionnel peut, comme on le sait, être tout métal du Groupe VIII complexé ou mélangé à un ligand organique. On comprendra que, tandis que le complexe est caractérisé comme comprenant le métal et le ligand organique, le catalyseur actif tel qu'il fonctionne réellement dans la réaction est un hydridocarbonyle. En effet, le métal catalytique est complexé à l'hydrogène et à l'oxyde de carbone ainsi qu'à un ligand organique. Tandis que d'autres ligands organiques peuvent être employés, ceux qui sont particulièrement importants comprennent soit des triorganoarsines, triorganostibines, triorganophosphines ou triorganophosphites monodentés ou polydentés, les phosphines et phosphites ayant une importance industrielle particulière. On emploie couramment industriellement de simples phosphines et phosphites monodentés, repré- sentés par la triphénylphosphine et le triphénylphosphite. Cependant, des ligands polydentés présentent des avantages car les excès importants du ligand qui sont souvent utilisés avec les ligands monodentés ne sont pas nécessaires. Par exemple, des ligands à base de ferrocène modifiés par une phosphine comme cela est enseigné dans le brevet U.S. No. 4 138 420 au nom de Unruh et autres, s'appliquetaussi bien que les ligands bidentés contenant du phosphore et stériquement restreints décrits dans le brevet U.S. No. 4 139 565. Des ligands modifiés par incorporation de substituants électronégatifs dans la molécule présentent également des avantages comme cela est indiqué dans le brevet U.S. No. 4 152 344 au nom de Unruh. Le complexe catalytique peut être formé sur place dans le réacteur d'hydroformylation ou il peut être préformé, la nature exacte et l'origine du catalyseur d'hydroformylation ne faisant pas partie du cadre de l'invention. On doit mentionner, comme art antérieur légèrement en rapport avec la présente invention, qu'un mode d'introduction du catalyseur dans le système réactionnel peut, si on le souhaite, comporter l'emploi, comme solvant dans lequel le catalyseur est introduit dans le système réactionnel, de polyalcoy)àie glycols de poids moléculaire relativement faible comme cela est révélé dans la demande de brevet U.S. en cours No. 828 123 déposée le 26 Août 1977 par Stautzenberger et autres. L'applicabilité de ces polyalcoylène glycols de faible poids moléculaire à la présente invention provient du fait qu'i)s sont chimiquement semblables aux polyalcoylène glycols qui, comme on l'expliquera ci-après, sont particulièrement applicables comme solvants réactionnels dans le procédé selon l'invention. Les polyglycols de Stautzenberger et autres sont extrêmement compatibles avec les solvants réactionnels de polyalcoylène glycols selon l'invention, mais ils ont un poids moléculaire bien plus faible, ainsi leur utilisation comme solvant pour introduire le catalyseur dans le système réactionnel ne permet pas d'atteindre de façon inhérente les objectifs du procédé selon l'invention nécessitant des poids molécu- laires supérieurs. La concentration du catalyseur à maintenir dans le milieu réactionnel d'hydroformylation n'est pas critique pour l'emploi réussi de la présente invention. Typiquement, cependant, si le métal du catalyseur et du rhodium et si le ligand est une triphénylphosphine, le milieu réactionnel liquide contiendra environ 0,01 à 1,0% de rhodium et jusqu'à environ 20% ou plus de tri- phénylphosphine en poids si l'on souhaite la suppression des isoaldéhydes. Dans l'hydroformylation de l'éthylène, le problème des isoaldéhydes ne se pose pas et des concentration très faibles du ligand peuvent être employées, par exemple 1% ou moins. En l'absence du solvant réactionnel inerte ajouté concerné par la présente invention, la teneur en triphénylphosphine dans l'hydroformylation du propylène peut par exemple atteindre environ 40%. Typiquement, la concentration du ligand ne dépassera pas environ 45% en poids. L'identité du solvant inerte que l'on utilise quelquefois dans le système réactionnel et enseigné par l'art antérieur n'est pas critique tant que ce solvant est miscible avec le système catalyseur et avec les réactifs et produits réactionnels qu' il a une faible volatilité afin de faciliter l'extraction du produit réactionnel et des sous-produits et bien entendu, qu'il est soit chimiquement inerte dans le système de réaction d'hydroformylation ou qu'il forme dans ce système un dérivé qui est luimême inerte tout en remplissant encore les autres nécessités nommées (en effet un solvant approprié peut être un solvant pouvant subir une hydrogénation dans le réacteur puis être, sous forme hydrogénée, inerte à une plus ample réaction). Le poids moléculaire n'est pas un facteur important dans les solvants de réaction enseignés dans l'art antérieur sauf en ce qui concerne la volatilité, un poids moléculaire relativement élevé étant souhaité, bien entendu, pour faciliter la conservation du solvant inerte comme résidu tandis que les produits réactionnels en sont extraits. Ainsi, dans l'art antérieur représenté par le brevet U.S. No. 4 151 209, on sait déjà employer un grand nombre de liquides inertes comme, par exemple, des benzènes substitués en alcoyle; de la pyridine et des pyridines substituées en alcoyle; des amines tertiaires; des esters à fort point d'ébullition comme des dialkyldicarboxylates et des triorganophosphates ainsi que des esters de polyols comme le triméthylolpropane et il le pentaérythritol; des cétones; des alcools comme des butanols; des nitriles comme des acétonitriles et des hydrocarbures comprenant des hydrocarbures saturés comme le kérosène, l'huile minérale, le cyclohexane, le naphta et autres et des hydrocarbures aromatiques comme le biphényle. Il faut de plus noter dans le brevet U.S. No. 4 151 209 qu'en plus des solvants selon l'art antérieur qui viennent d'être indiqués, le degré élevé d'extraction enseigné par les inventeurs rend souhaitable l'emploi de solvants d'une extrêmement faible volatilité, en particulier des composés ou mélanges de composés moins volatils que les ligands utilisés dans la réaction d'hydroformylation et dont de nombreux ont eux-mêmes une très faible volatilité. Ainsi, dans le brevet U.S. No. 4 151 209, il est enseigné que des solvants particulièrement utiles comprennent l'oxyde de triphénylphosphine et des polyglycols comme le polyéthylène glycol et le polypropylène glycol,qui ont des poids moléculaires d'au moins environ 500. Les enseignements de ces inventeurs sont que le poids moléculaire des polmlúftlènes solvants est important comme facteur se rapportant à la volatilité, le poids moléculaire par lui-même n'étant autrement pas important. Comme on l'a précédemment mentionné, on sait également utiliser comme solvant certains ou tous les produits de condensation d'aldéhyde à fort point d'ébullition, qui se forment comme sous-produits au cours de la réaction d'hydroformylation comme cela est enseigné dans le brevet U.S. No. 4 148 830 au no m de Pruett et autres. Dans la mise en pratique de la présente invention, il est possible d'utiliser un solvant de tous les types qui viennent d'être indiqués, sauf que le poids moléculaire en lui-même est un facteur important en plus de la faible volatilité. En effet, il est souhaitable que le solvant ait un poids moléculaire d'au moins environ 700 (ou-plus dans certaines circonstances comme on l'expliquera) même si sa volatilité, si c'était le seul facteur considéré, puisse être suffisamment faible à des poids moléculaires inférieurs pour satisfaire aux nécessités de l'art antérieur représenté par le brevet U.S. No. 4 151 209. En considérant cette nécessité concernant le poids moléculaire du solvant, le solvant peut, en ce qui concerne ses caractéristiques chimiques, être de tout type déjà indiqué. Cependant les solvants particulièrement utiles qui correspondent à tous les critères indiqués et qui sont également industriellement disponibles sur une large gamme de poids moléculaires, sont les poly- alcoylène glycols et en particulier du fait de leur disponibilité facile, le polyéthylène glycol et le polypropylène glycol. Dans ce contexte, le terme "polyalcoylène glycol" indique à la fois des poly- alcoylène glycols tels quels (c'est-à-dire les alcoylène glycols polymériques ayant un groupe hydroxy à chaque extrémité) et également ceux ayant une ou deux extrémités coiffées d'un groupe alcoxy comme un butoxy. En plus d'être facilement disponiblesà une large gamme de pois moléculaires, ces matériaux sont avantageusement inertes et également compatibles avec les divers composants du système d'hydroformylation. Dans la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, la réaction d'hydroformylation est entreprise de la même façon que dans les diverses variantes des procédés selon l'art antérieur employant un solvant inerte ajouté. On peut employer, si on le souhaite, une agitation mécanique du contenu liquide du réacteur d'hydroformyla- tion mais il est simple et satisfaisant d'obtenir une agitation appropriée en aspergeant le gaz de synthèse dans le milieu réactionnel liquide. Un mélange de gaz et de vapeui que l'on retire du sommet du récipient réactionnel contient l'aldéhyde produit sous forme de vapeur, ainsi que l'oléfine n'ayant pas réagi. L'aldéhyde est récupéré de ces gaz retirés et de ces vapeurs, qui sont alors recyclés vers le moyen d'aspersion de la réaction en même temps que de l'oléfine et du gaz de synthèse frais. La température et la pression de réaction sont établies aux niveaux antérieurs connus auxquels la réaction d'hydroformylation a lieu à des taux et rendements commercialement satisfaisants. Le taux de recyclage des gaz peut être modifié pour contrMer le taux auquel le produit est extrait du milieu réactionnel liquide contenu dans le récipient réactionnel. On peut voir, bien entendu, que le taux d'extraction est affecté par les trois facteurs (température, pression et taux de recyclage des gaz) et qu'il est possible, comme on l'aura déjà compris par la lecture de l'art antérieur, de faire varier chacun de ces facteurs à un certain point pour atteindre un taux souhaité d'extrac- tion du produit. Un autre mode d'opération pouvant être employé à la place du procédé cidessus décrit pour extraire le produit hors du réacteur avec les gaz de recyclage consiste à retirer un courant du liquide du réacteur d'hydroformylation et à le distiller pour récupérer un distillat contenant l'aldéhyde produit tout en laissant un résidu de distillation comprenant le solvant réaction- nel et le catalyseur, ce résidu étant alors amené au réacteur d'hydroformylation. Une autre alternative consiste à soumettre le courant retiré à une simple évaporation, bien que la distillation soit préférable parce qu'elle facilite une séparation plus nette entre les produits réactionnels et le solvant à fort point d'ébullition. Comme on l'a déjà précédemment expliqué, en entreprenant la réaction et l'opération de récupération du produit selon les procédés de l'art antérieur, cela entraîne les considérations de volatilité, compatibilité chimique et dégradation du produit par réaction de condensation intermoléculaire (comme cela est noté, par exemple dans le brevet U.S. No. 4 151 209). Tous ces facteurs continuent à être importants dans le procédé selon l!nvention, bien entendu, mais on a maintenant réalisé qu'un autre paramètre avait une importance industrielle pour effectuer la récupération du produit à un prix minimum et à une efficacité optimale/par exemple, au taux requis de circulation de gaz nécessaire pour récupérer les produits volatils et empocher simultanément l'accumulation des sous-produits réactionnels plus lourds. Ce paramètre supplémentaire est la fraction molaire de l'aldéhyde dans le milieu réactionnel liquide contenu dans le réacteur d'hydroformylation et, associée à la fraction molaire, la concentration molaire de l'aldéhyde produit dans le liquide. Si une faible volatilité est la seule considération pour choisir le solvant réactionnel inerte qui doit être employé, tout ce qui est requis pour ajuster la composition du mélange réactionnel liquide dont l'aldéhyde produit est extrait, est que le solvant soit chimiquement inerte, qu'il soit compatible avc les autres composants du système et qu'l soit présent à une quantité suffisante pour maintenir la fluidité. Avec un tel système, il est possible de maintenir l'opérabilité et d'atteindre, par exemple, les buts du brevet U.S. No. 4 151 209 pour maintenir l'activité du catalyseur. Cependant, des conditions sévères d'extraction peuvent être requises pour atteindre ces fins avec les solvants selon l'art antérieur. Alternativement, avec une extraction moins sévère tout en utilisant les solvants selon l'art antérieur, on peut s'approcher de la limite des conditions o une accumulation de sous-produits réactionnels à fort point d'ébullition commence à avoir lieu. M Selon le présent procédé, la facilité d'extraction est améliorée en comparaison avec l'art antérieur, en employant, comme solvant inerte, unliquide qui a un poids moléculaire supérieur à ce qui était précédemment envisagé, sans changer nécessairement, par exemple, la proportion molaire du solvant aux autres composants. Essentiellement, le remplacement d'un solvant (ou autre composant du système) qui a un relativement plus faible poids moléculaire par un solvant ayant un poids moléculaire élevé, amène une réduction de la densité molaire du mélange, c'est-à-dire des moles total de tous les composants de quelque nature présents dans une unité de volume du liquide. Le résultat de cette modification est que, à une concentration molaire constante de l'aldéhyde dans le mélange, la fraction molaire de l'aldéhyde est supérieure dans le cas du mélange modifié ayant la densité molaire abaissée que dans le cas du mélange non modifié ox, du fait du manque d'un additif solvant de poids moléculaire élevé, la densité molaire est supérieure. Alternativement et de préférence, pour maintenir une fraction molaire donnée de l'aldéhyde dans le mélange modifié contenant le solvant de poids moléculaire élevé, il faut une concentration en aldéhyde plus faible (par exemple en moles par litre) que ce qui est requis pour maintenir la même fraction molaire de l'aldéhyde dans le meinan modifié. Ainsi, on peut, si on le souhaite, soit réduire le taux de gaz d'extraction ou bien, sans changer le taux degaz d'extraction, favoriser l'efficacité de l'extraction de l'aldéhyde par quantité unitaire de gaz d'extraction. Comme la formation de dérivés non souhaités de condensation de l'aldéhyde produit est fonction de la concentration de cet aldéhyde dans le mélange réactionnel, la présente technique facilite la réduction de ces réactions secondaires ou permet presque de les éliminer totalement. On peut obtenir des résultats particulièrement satis- faisants si la fraction molaire de l'aldéhyde produit dans le mélange réactionnel liquide est de l'ordre de 0,4 à environ 0,7. Pour effectuer la réduction souhaitée de densité molaire, il est recommandé que suffisamment de diluant d'un poids moléculaire élevé soit incorporé dans le milieu réactionnel d'hydroformylation pour que le mélange liquide résultant contienne au moins environ 50% du diluant de poids moléculaire élevé, en calculant sur la base aldéhyde libre produit. Des proportions moindres du diluant auront bien entendu, un certain effet, mais une proportion d'au moins 50% en poids est souhaitable. Des-proportions supérieures à environ 50% en poids sont souhaitables, jusqu'à une limite supérieure imposée par le fait que dans de nombreux systèmes réactionnels, il Y aura un excès sensible du ligand, c'est-à-dire de triphényl- phosphine, constituant lui-même une fraction sensible du milieu réactionnel. Par exemple, le liquide peut fréquemment contenir environ 30 à 40% en poids de ligand en excès qui est ainsi inévitablement un composant sensible. Alors, en terme généraux, il est recommandé que le diluant soit incorporé dans le milieu réactionnel à une proportion d'au moins environ 50% en poids, des proportions inférieures de l'ordre de 40% en poids ou même moins étant encore avantageuses, tandis que la limite supérieure est normalement imposée par le fait que d'autres-composants essentiels sont présents comme un ligand organique-pouvant être réduit en concentration uniquement au prix du débit réduit du réacteur. Dans la plupart des situations, le milieu réactionnel dilué contiendra, en poids, environ 40% à environ 60% ou plus généralement environ 40% à 95% du diluant de poids moléculaire élevé sur la base aldéhyde libre produit. L'aldéhyde produit lui-même atteindra typiquement environ 10% à 15% du mélange réactionnel total. Quand l'oléfine qui est hydroformylée est de l'éthylène, il est recommandé que le diluant ajouté ait un poids moléculaire de l'ordre de 700 à 800. Si l'oléfine réactive est du propylène ou une oléfine supérieure, il est préférable que le diluant ait un poids moléculaire de l'ordre de 1500 à 2000. En-se référant encore au sujet du poids moléculaire du diluant on comprendra que certains des solvants réactionnels selon l'art antérieur peuvent eux-mêmes avoir un poids moléculaire élevé bien que l'on puisse ne pas remarquer que le système d'hydroformylation o ils sont utilisés puisse, avec un certain contrôle supplémentaire de l'opération d'extraction, jouir de certains des bénéfices du procédé selon l'invention. Cependant, de préférence le solvant inerte doit avoir un poids moléculaire d'au moins environ 700 afin qu'une quaxtLté donnée de ce solvant puisse avoir un effet important pour réduire la densité molaire du mélange. Avec l'aug- mentation du poids moléculaire du diluant, il devient bien entendu plus efficace dans la réduction souhaitée de la densité molaire bien qu'avec l'augmentation du poids moléculaire du diluant, le taux chimique d'hydro- formylation puisse être abaissé et que les propriétés de transfert de masse du mélange résultant deviennent moins satisfaisantes, il est donc souhaitable, dans certains cas, d'augmenter la concentration du catalyseur et/ou d'augmenter la quantité d'un milieu réactionnel liquide, par unité d'aldéhyde souhaité à la sortie du réacteur. Tandis qu'il n'y a pas de limite supérieure nette du poids moléculaire du solvant au-dessus de laquelle le procédé selon l'invention est inopératif, il est préférable que le poids moléculaire du liquide diluant ne dépasse pas environ 3000. En effectuant la réaction d'hydroformylation en utilisant le milieu réactionnel dilué selon l'invention il est, comme on l'a précédemment expliqué, plus facile de maintenir une concentration relativement faible de l'aldéhyde produit qu'en utilisant un milieu réactionnel non dilué. Une réduction de la concentration en aldéhyde signifie une réduction de formation de sous-produits. La teneur en aldéhyde (c'est-à-dire la teneur en aldéhyde souhaité produit d'hydroformylation pour le distinguer des sous-produits lourds et non souhaités qui peuvent également avoir un fragment aldéhyde dans la molécule) est contrôlée en contrôlant l'intensité de l'extraction du produit que l'on emploie pour retirer l'aldéhyde du milieu réactionnel. Les détails de la façon dont ce contrôle est maintenu sont bien entendus évidents à ceux qui sont compétents en la matière. En effet, une élévation de la température d'extraction ou une augmentation du débit de gaz d'extraction sert à réduire la teneur en aldéhyde produit du mélange réactionnel qui est extrait. Dans la mise en pratique de l'invention, il est recommandé que l'extraction soit contrôlée de façon à maintenir dans le milieu réactionnel liquide contenu dans le réacteur d'hydroformylation, une teneur en aldéhyde de l'ordre de 1 à 2 g moles par litres. On peut obtenir de très bons résultats si la concentration en aldéhyde est de 1 à 1,5 dans le cas du propionaldéhyde et de 1,5 à 2,0 dans le cas des butyraldéhydes. Ces teneurs relativement faiblesen aldéhyde sont recommandées si 1'on souhaite maintenir au minimum la formation de sous- produits réactionnels de condensation d'aldéhyde non souhaités. On verra cependant qu'il est également possible, dans le cadre de l'invention, d'utiliser le procédé de dilution selon l'invention non pas pour réduire la formation des sous-produits par extraction à cette concentration relativement faible en aldéhyde mais plutôt pour utiliser avantageusement le fait qu'à une concentration donnée et inchangée en aldéhyde dans le milieu réactionnel, le taux d'extraction peut être réduit avec une économie résultante d'énergie et du dispositif de recirculation des gaz d'extraction. Ainsi, on peut utiliser les propriétés du mélange dilué selon l'invention (améliorées en ce qui concerne la facilité pour l'extraction de l'aldéhyde) soit pour extraire l'aldéhyde plus complètement sans augmenter le taux par exemple, de recirculation de gaz d'extraction oualternativement, il peut permettre à la concentration en aldéhyde dans le liquide d'être inchangéetout en bénéficiant de l'incorporation du diluant par économie par réduction de l'intensité de l'opération d'extraction. Les exemples qui suivent sont donnés poef mieux illustrer la présente invention. On comprendra que de nombreuses variantes peuvent y être apportées dans le cadre de l'invention. Exemple 1. Du propylène est hydroformylé pour produire du butyraldéhyde en étant aspergé, en mélange avec un gaz de synthèse, par un milieu réactionnel liquide ou une solution d'un catalyseur, contenu dans un réacteur d'hydroformylation opérant à 1150C et à une pression de 22,4 atmosphères absolues, et il est refroidi par recirculation de sa teneur en liquide à travers un échangeur de chaleur externe et de nouveau au sommet du récipient. Le réacteur est agité par l'action de barbotage du moyen d'aspersion de gaz. Le mélange gazeux qui est aspergé à la base du réacteur comprend, en pourcentage en moes, 32,68% d'hydrogène, 13,16% d'oxyde de carbone, 21,79% de propylène, 25,25% de propane ,12% de méthane, légèrement moins de 1% de butyraldéhydes, et des quantités moindres de divers composants mineurs. Le propane et le méthane sont présents parce qu'on les a laissës'accumuler au cours du recyclage des gaz du réacteur par une opération de récupération du produit et de nouveau dans le réacteur, une accumulation incontrôlée étant empochée en purgeant continuellement une partie du gaz de recyclage. Le milieu réactionnel liquide, ou solution catalyti- que, qui est contenu dans le réacteur d'hydroformylation a la composition qui suit. Milieu réactionnel liquide de production de butyraldéhyde Composant % en moles % en poids Grammes-moles de solution par litre i-butyraldéhyde nbutyraldéhyde Butanols TPP (1) (2) TPPO PDPP(3) Résidus Rhodium (4) Polyglycol Total 4,55 47,38 1,35 33,11 2,69 2,19 0,78 0,63 7,32 ,0 1,31 13,69 0,40 0,164 1,71 0,046 1,19 34,79 3,00 0,097 2,00 0,55 0,26 44,0 0... ,0 0,079 0,033 0,023 0,209 3,6 (1) Triphénylphosphine (2) Oxyde de triphénylphosphine (3) Propyldiphénylphosphine (4) Polypropylène glycol coiffé d'un groupe butoxy à une extrémité; poids moléculaire environ 1500; vendu par Union Carbide Corp. sous la dénomination commerciale "UCON LB625". o b0 ru 1%> ro N' La teneur en butyraldéhydes dans le milieu réactionnel est maintenue à environ 1,9 g moles par litre comme cela est indiqué cidessus, en contrôlant le taux auquel le gaz est aspergé dans le milieu réactionnel. Dans les conditions de pression, température et milieu réactionnel indiquées ci-dessus, la teneur en butyraldéhydes souhaitée est maintenue en contrôlant le taux d'aspersion de gaz à environ 350 g moles de gaz par heure par litre du milieu réactionnel liquide contenu dans le réacteur d'hydroformy- lation et en excluant le liquide contenu dans la boucle de refroidissement par recirculation. Le gaz s'échappant de la surface du milieu réactionnel liquide passe vers le haut à travers une section courte de plateaux perforés de contact gaz- liquide (cinq plateaux) contre un petit courant vers le bas de butyraldéhydes bruts produits atteignant environ 0,05 à 0,1 g de ce liquide de lavage de butyral- déhydes bruts par litre de gaz émis par la surface du milieu réactionnel liquide et entrant dans la section des plateaux perforés. Ce liquide comprend, en poids, environ 88% de n-butyraldéhyde, 7,5% d'isobutyraldéhyde, 2% de propane et 1,5% de propylène. Du plateau inférieur, le liquide de lavage retourne vers le réacteur d'hydroformylation. Le gaz produit quittant le sommet de la section des plateaux perforés atteint 183 g moles du gaz total par heure par litre de liquide contenu dans le réacteur d'hydroformylation et il se compose, en % en moles, d'environ 30,1% d'hydrogène, 9,1% d'oxyde de carbone, 5,6% de méthane, 18,8% de propylène, 28,1% de propane, 0,6% d'isobutyraldéhyde, 6, 5% de butyraldéhyde normal et des quantités moindres de diluant mineuie. Il contient également environ 0,5 g de résidus de réaction par heure par litre du milieu réactionnel liquide contenu dans le réacteur d'hydro- formylation, ou environ 0,001% en moles dans le gaz à la sortie du réacteur. Le gaz qui vient d'être décrit est alors refroidi à environ 500C sansabaissement appréciable de sa pression, pour former un condensat d'aldéhyde produit brut et un courant de gaz de recyclage. La masse du gaz est recyclé dans le réacteur d'hydroformylation tandis qu'une partie est éventée pour'contrôler l'accumulation des produits inertes. La majorité du liquide du condensat est retirée sous forme d'aldéhyde brut produit tandis qu'une faible partie est ramenée au sommet de la section de plateaux perforés comme on l'a précédemment expliqué. La production nette de gaz et vapeurs, c'est-à- dire la somme de l'aldéhyde produit brut retiré, du gaz recyclé, et du courant de gaz éventé, atteint 179,5 g moles par heure par litre du milieu réactionnel liquide de la solution du catalyseur contenue dans le réacteur d'hydroformylation et contient 55,22 moles d'hydrogène, 16,63 moles d'oxyde de carbone, 33,59 moles de propylène, 50,38 moles de propane, 10,35 moles de butyraldéhyde normal, 1,00 mole d'isobutyraldéhyde, 10,17 moles de méthane, 0,14 mole d'eau, 0,02 mole de butanols et des diluants mineurs. Le rendement espace-temps de n- butyraldéhyde est de 12 à 14 g moles par litre du milieu réactionnelliquide par heure en calculant comme ci-dessus sur la base du liquide contenu dans le réacteur lui-même. La concentration en résidus de réaction ne s'accumule pas appréciablement dans la solution du catalyseur ou le milieu réactionnel liquide pendant des périodes étendues de temps, c'est- à-dire sur une période de-plusieurs mois, et l'activité du catalyseur ne diminue pas de façon appréciable sur une période de plusieurs mois. Tandis que le procédé ci-dessus décrit opère à 22,4 atmosphères de pression, on peut employer des pressions inférieures pouvant descendre jusqu'à environ 10 atmosphères, pression en dessous de laquelle le taux de la réaction commence à tomber plus que cela n'est normalement souhaité. La seule limite supérieure concernant la pression est imposée par des considérations économiques de la résistance du dispositif, bien que l'on puisse comprendre que, avec l'augmentation de la pression, les moles de gaz d'extraction qu'il faut par unité d'aldéhyde à extraire augmentent pour des raisons évidentes de ceux qui sont compétents en chimie. Normalement, les pressions ne dépasseront pas 70 atmosphères. Exemple 2. De l'éthylène est hydroformylé pour produire du propionaldéhyde en étant aspergé,en mélange avec un gaz de synthèse et un gaz de recyclage de la réaction comme dans l'exemple1, à travers un milieu réactionnel liquide contenu dans un réacteur d'hydroformylation fonctionnant à 1150C et 35 atmosphères abso)irb et comme à l'exemple 1, il est refroidi par recirculation du liquide contenu à travers un échangeur de chaleur externe pour revenir au sommet du récipient réactionnel. Comme à l'exemple 1, le contenu du réacteur est agité par action du moyen d'aspersion de gaz. Le gaz aspergé à la base du réacteur se compose, en pourcentage molaire, de 60,5% d'hydrogène, 19,9% d'oxyde de carbone ,7% d'éthylène, 3,0% de méthane, 0,6% d'éthane, 0,6% de gaz carbonique, 2,0% de propionaldéhyde, et des contaminants mineurs. Ce gaz est aspergé à travers le milieu réactionnel liquide ou la solution du catalyseur à raison de 177,1 g moles par heure par litre de la solution du catalyseur dans le réactionlui-même, comme à l'exemple 1, et le propionaldéhyde extrait de la solution du catalyseur avec les gaz sortants atteint 20,5 g moles de propionaldéhyde par litre de la solution du catalyseur par heure. Le milieu réactionnel liquide, ou solution du catalyseur, contenu dans le réacteur d'hydroformylation et à travers lequel est aspergé le gaz comme on vient de l'expliquer, présente la composition qui suit: Milieu réactionnel liquide de production de propionaldéhyde Composant % en moles % en poids Grammes moles par litre de solution Propionaldéhyde 53,0 8,7 1, 37 2-méthylpentanal 0,07 0,02 0,0018 Ester PM 174 1,4 0,7 0,0364 Résidus 0,6 0,4 0,0144 Triphénylphosphine 0,9 0,6 0,022 Rhodium 0,04 0,01 0,001 Polyglycol (1) 44,1 89,6 1,14 (1) Polypropylène glycol coiffé d'un groupe butoxy à une extrémité. Poids moléculaire environ 725. Vendu par Union Carbide Corporation sous la dénomination commerciale "UCON LB 165". tu Les gaz émis de la surface de la solution du catalyseur sont retirés du sommet du réacteur d'hydro- formylation et sont refroidis à 5000C à 34,67 atmosphères de pression absolue. Le condensat est retiré sous forme d'aldéhyde produit brut et le gaz non condensé est recyclé vers le réacteur d'hydroformylation. Les gaz retirés du sommet du réacteur d'hydroformylation comprennent, en pourcentage en moles,63,4% d'hydrogène, 12,7% d'oxyde de carbone, 14,1% de propionaldéhyde, 3,7% de méthane, 3,0% d'azote, 1,3% d'éthylène, 0,8% d'éthane, 2,1 x 10 4% de méthylpentanal et 2,1 x 10 -4% d'ester. Avec le système réactionnel fonctionnant de cette façon, le rendement espace-temps du propionaldéhyde atteint environ 16,9 g moles de propionaldéhyde par heure par litre de la solution du catalyseur. La densité molaire de la solution du catalyseur contenant le polyalcoylène glycol diluant est de 2,6 g moles par litre. La concentration en résidus de réactions s'accumule pas de façon appréciable sur une période étendue de temps, et l'activité du catalyseur est également stable pendant de longues périodes. Tandis que le procédé indiqué ici opère à 35 atmosphères de pression, des pressions inférieures peuvent être employées, jusqu'à environ 15 atmosphères, pression en dessous de laquelle le taux de la réaction commence à tomber plus que ce qui est normalement souhaité. La seule limite supérieure concernant la pression est imposée par des considérations économiques de la résistance du dispositif, bien que l'on puisse également comprendre qu'avec l'augmentation de la pression, les moles du gaz d'extraction qu'il faut par unité d'aldéhyde à extraire augmenteront pour des raisons évidentes de ceux qui sont compétents en chimie. Normalement, les pressions ne dépasseront pas 70 atmosphères. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles- ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre de la protection comme revendiquée. R E V E N D I C A T I 0 N S 1. Procédé d'hydroformylation d'une oléfine de 2 à environ 20 atomes de carbone ayant une double liaison éthylénique en position alpha, par réaction de ladite oléfine à environ 80 à 1501C et à une pression superatmosphérique avec de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène en mélange avec un milieu réactionnel liquide contenant un solvant réactionnel inerte à fort point d'ébullition contenant une quantité efficace d'un catalyseur d'hydroformylation comprenant un métal du Groupe VIII en combinaison complexe avec un ligand monodenté ou polydenté comprenant un fragment triorgano- phosphine, triorganophosphite, triorganoarsine ou triorganostibine pour former un mélange réactionnel liquide comprenant le ligand, un dérivé d'aldéhyde de l'oléfine et le solvant réactionnel inerte à fort point d'ébullition tout en extrayant continuellement le mélange réactionnel liquide par distillation, évaporation ou extraction de gaz pour en récupérer les vapeurs contenant l'aldéhyde, caractérisé en ce que on emploie, comme solvant réactionnel inerte à fort point d'ébullition, un liquide dont le poids moléculaire est d'au moins environ 700 et qui est un solvant du catalyseur et de l'oléfine, ledit solvant étant incorporé dans ledit milieu réactionnel liquide à une proportion de l'ordre de 40% à 95% en poids, et on contrôle le taux d'extraction à un niveau tel que, quand l'oléfine est de l'éthylène, la concentration en propionaldéhyde maintenue dans le mélange réactionnel liquide soit de l'ordre de 1 à 2 g moles par litre ou quand l'oléfine est du propylène ou un alcène supérieur, la concentration maintenue de la somme de l'aldéhyde normal et de l'isoaldéhyde comme dérivés de l'hydro- formylation soit de l'ordre de 1 à 2 g moles par litre. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oléfine est un monoalcène de 2 à environ 6 atomes de carbone et en ce que le ligand est une triorgano- phosphine. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le solvant réactionnel inerte est un poly- alcoylène glycol. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le polyalcoylène glycol est un polypropylène glycol. 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on emploie un polyalcoylène glycol d'un poids moléculaire de l'ordre de 700 à 800 quand l'oléfine est de l'éthylène ou un polyalcoylène glycol d'un poids moléculaire de ltrdre de 1500 quand l'oléfine est du propylène ou un alcène supérieur. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on ajuste le taux d'extraction et la proportion du solvant inerte dans le milieu réactionnel en conjonc- tion l'un avec l'autre de façon que, à la concentration molaire établie et souhaitée de l'aldéhyde dans le mélange réactionnel liquide, la fraction molaire de l'aldéhyde dans ledit mélange réactionnel soit de l'ordre de 0,4 à 0,7. 7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le ligand organique est de la triphénylphosphine. 8. Procédé d'hydroformylation de propylène à environ 115 C et à une pression superatmosphérique, ledit procédé consistant à faire passer un gaz contenant de l'hydrogène, de l'oxyde de carbone et du propylène à travers un milieu réactionne liquide contenu dans une zone de réaction d'hydroformylation et contenant une quantité catalytiquement efficace d'un catalyseur d'hydroformylation comprenant un complexe de rhodium avec une triorganophosphine pour former un produit réactionnel comprenant du n-butyraldéhyde, ledit butyral- déhyde étant continuellement retiré de la zone de réaction d'hydroformylation par extraction du milieu réactionnel liquide par le gaz, caractérisé en ce que: on incorpore, dans ledit milieu réactionnel liquide, un solvant inerte de fort point d'ébullition qui est un polypropylène glycol d'un poids moléculaire de l'ordre de 1500 en une quantité telle que la concentration du polypropylène glycol dans le milieu réactionnel liquide soit de l'ordre de 40 à 45% en poids, et on contrôle le taux d'extraction à un niveau tel que.la concentration en butyraldéhyde dans le milieu réactionnel liquide soit maintenue à environ 1,5 à 2,0 g moles par litre. 9. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la triorganophosphine est de la triphényl- phosphine. 10. Procédé d'hydroformylation d'éthylène à environ C et à une pression superatmosphérique, du type consistant à faire passer un gaz contenant de l'hydrogène, de l'oxyde de carbone et de l'éthylène à travers un milieu réactionnel liquide contenu dans une zone de réaction d'hydroformylation et contenant une quantité catalytique- ment efficace d'un catalyseur d'hydroformylation comprenant un complexe de rhodium avec une triorganophosphine pour former un produit réactionnel comprenant du propionaldéhyde, ledit propionaldéhyde étant continuellement retiré de la zone de réaction d'hydroformylation en extrayant le milieu réactionnel liquide avec le gaz, caractérisé en ce que: on incorpore, dans le milieu-réactionnel liquide, un solvant inerte de fort point d'ébullition qui est un polypropylène glycol d'un poids moléculaire de l'ordre de 700 à 800en une quantité telle que la concen- tration du polypropylène glycol dans le milieu réaction- nel liquide soit de l'ordre de 80 à environ 95% en poids sur la base de l'aldéhyde libre, et on contrOle le taux d'extraction à un niveau tel que la concentration en propionaldéhyde dans le milieu réactionnel liquide soit maintenue à environ 1,0 à 1,5 g moles par litre. 11. Procédé selon la revendication 10, caracte'isé en ce que la triorganophosphine est de la triphényl- phosphine.