Brevet FR2442870A1 — publié le 19800627

Les'effets de dégradation constatés sur l'état physique d'origine et l'intégrité de nombreuses compositions polymères, telles que les polyoléfines, attribuables à l'oxydation et accélérés par la chaleur, sont des conditions de mise hors service ou des imperfections bien connues de ces matériaux lorsqu'ils sont utilisés dans des circonstances où une longue durée de vie est souhaitée ou nécessitée.Par exemple, pour être économiques et pratiques, les isolations en polymère utilisées pour les conducteurs électriques, tels que les fils employés en construction ou ceux appartenant à des moteurs ou entraînement de mécanismes électriques, ou encore les cables souterrains de transmission d'électricité, doivent être résis tantsetcon rver sensiblement leurs propriétés physiques initiales pour jouer leur rôle de manière efficace et sûre pendant de nombreuses années de service. De relus, ainsi qu'il est bien connu, les températures élevées, que lton rencontre fréquemment dans de nombreux dispositifs électriques ou procédés utilisant de tels dispositifs, accélèrent grandement la vitesse de la dégradation sous l'effet de l'oxydation des compositionspolymères. Ainsi, la question de l'oxydation est souvent désignée sous l'appellation tvieil- lissement thermique", la réaction d'oxydation du matériau polymère étant accélérée ou intensifiée par une élévation de la température. La détérioration sous l'effet de l'oxydation des compositions polymères, telle qu'une fragilisation physique ou l'apparition de fissures, fait objet d'études vastes et intensives et d'efforts tendant à y apporter un remède dans la technique et l'industrie des polymères, comme il ressort à 1'évi- dence.de la quantité de brevets et d'autres publications techniques concernant ce problème de l'oxydation ou du vieillissement thermique.Les brevets des E.U.A. nO 3 819 410 et 3 979 180, par exemple, ont trait à cette question de l'oxydation des polymères et donnent un bref résumé de l'état de la technique et des solutions antérieures proposées, en se réfèrant à un certain nombre de brevets des E.U.A. pertinents et à la technique qu'ils décrivent pour résoudre ce problème. Comme autres brevets pertinents, on peut citer les brevets des E.U.A. nO 3 296 189, 3647 749, 3717610, 3 839 279, 3 886 114, 3 904 705, 4 018 808 et 4 029 332. Comme il ressort à l'évidence de l'art antérieur, et en particulier de la description des brevets précités, on a constaté qu'un nombre substantiel de compositions organiques diverses et fort complexes, communément appelées "antioxydants" ont, à un certain degré, un effet stabilisant ou une action retardatrice vis-à-vis de l'oxydation dégradante des polymères, et on les a donc largement utilisées à cette fin. En outre, il a été découvert que diverses combinaisons de ces anciens agents ou additifs antioxydants offrent des effets stabilisateurs ou une action inhibitrice accrus de manière inattendue ou par un effet de synergie sur certains polymères. La présente invention repose sur la découverte d'un nouveau système antioxydant pour polymères de polyoléfines durcissables ou durcis, et les composés obtenus à partir de ces derniers, systeme qui est composé de la combinaison d'un sel de zinc d'un mercaptoimidazole et d'un di-tert-butyl phénol composant un empêchement stérique. L'invention concerne également un procédé de stabilisation de tels polymères vis-à-vis de l'oxydation et du vieillissement thermique, et les conducteurs électriques isolés à l'aide de polyoléfines durcies résistantes à l'oxydation et stabilisées vis-à-vis du vieillissement thermique. Selon l'invention, on confère à des polymères de polyoléfines durcis, ou à des composés de tels polymères et à des isolations électriques produites à partir de ces polymères ou composés, une résistance de grande durabilité à l'oxydation, ou une stabilité au vieillissement thermique, entre autres propriétés améliorées et avantageuses, en incorporant dans ces polyoléfines la combinaison d'un di-tert-butyl phénol présentant un empêchement stérique et d'un sel de zinc d'un mercaptoimidazole, ainsi que-, de préférence, du stéarate de zinc. Les polyoléfines selon l'invention comprennent les polymères comportait des groupes éthylène, y compris les homopolymères tels que le polyéthylène, les copolymères de l'éthylène et d'autres matériaux polymérisables, et les mélanges de ces polymères y compris les copolymères. Comme exemples caractéristiques de copolymères de l'éthylène, on peut citer les copolymères éthylène-propylène.et les terpolymères éthylène-propylène-diène, 1 'éthylène-acétate de vinyle, I 'éthylène-acrylate d'éthyle et l'éthylène-acrylate de méthyle. Les polyoléfines, ou les composés de polyoléfines, selon l'invention peuvent comprendre, en outre, des charges, des pigments, des co-agents de durcissement, des retardateurs d'ignition, et d'autres additifs classiques y compris des conservateurs, tels que des antioxydants supplémentaires, des agents modificateurs, tels que des plastifiants, des composants facilitant le démoulage ou des lubrifiants et composés analogues qui sont couramment homogénéisés avec les polyoléfines ou les produits à base de telles polyoléfines tels que, par exemple, les isolations électriques. L'invention s'applique également spécifiquement à tous les polymères de polyoléfines indiqués ci-dessus à l'état réticulé durci et thermodurci, lorsque le durcissement est effectué au moyen d'un rayonnement ou d'un agent de durcissement chimique comprenant un agent de réticulation formé d'un peroxyde organique activable sous l'effet de la chaleur, tel que décrit dans les brevets des E.U.A. n 2 888 424, 3 079 370, 3 086 966 et 3 214 422. Comme agents de durcissement par réticulation formés de peroxydes, on peut citer les peroxydes tertiaires organiques caractérisés par au moins un motif de formule qui se décomposent à une température supérieure à environ 1460C en donnant des radicaux libres. Un peroxyde que lon préfère pour durcir les polyoléfines est le peroxyde de di ac- - cumyle ; d'autres peroxydes convenant également compren- nent les diperoxydes tertiaires tels que leJdiméthyl-2,5 di (t-butyl peroxy!-2,5 hexane 7 hexyne-3, et les composés diperoxy et polyperoxyde analogues. Les phénols présentant un empêchement stérique, utilisés selon l'invention en combinaison avec un sel de zinc d'un mercaptoimidazole, sont des mono- et poly- di-t-butyl-2,6 phénols pourvus de manière classique, d'un empêchement stérique. Les antioxydants phénoliques "empêchés" que l'on préfère, pour la mise en oeuvre de l'invention, comprennent le tétrakis gméthylène-3 (di-t-butyl-3',5' hydroxy-4 phényl) propionate g méthane, vendu sous la marque Irganox 1010 par Ciba-Geigy ; le thioester de-bis-phénol "empêché" vendu sous la marque Irganox 1035 par Ciba-Geigy ; le (di-t-butyl-3',5' hydroxy-4' phényl)-3 propionate d'octadécyle, vendu sous la marque Irganox 1076 par Ciba-Geigy et le triméthyl-1,3,4 tris( di-t-butyl-3' ,5' hydroxy-4' phényl)-2,4,6 benzène vendu sous la marque Antioxydant 330 par Ethyl Corp. Le brevet des E.U.A. n 3 979 180 donne une liste d'autres antioxydants phénoliques empêchés. Le sel de zinc du composé mercaptoimidazole de la combinaison selon l'invention peut être un sel de zinc de mercapto-2bmz- imidazole vendu sous la marque Vulkanox ZMB par Mobay Chemical, ou un sel de zinc de mercapto~2 tolylimidazole vendu sous la marque Vanox ZMTI par R.T. Vanderbilt ou Vulkanox ZMB-2 par Mobay Chemical. La combinaison d'un sel de zinc d'un mercaptoimidazole avec un di-t-butyl phénol empêché stériquement, formant l'antioxydant selon l'invention, peut être mélangée et combinée avec un matériau polyoléfinique ou un composé d'un tel matériau, par tout procédé ou appareil d'homogénéisation classique, tel qu'une opération sur mélangeur Banbury ou sur un malaxeur à deux tambours de caoutchouc. De préférence, on combine et mélange initialement ensemble, à une température suffisante pour ramollir et plastifier les composants polymères de la polyoléfine particulière, tous les ingrédients de la formule, sauf ceux qui sont sensibles aux températures relativement modérées (@ # 150-205 C) auxquelles l'opération est accomplie. Lorsque l'on parvient à une homogénéité substantielle des composants initialement mélangés, on abaisse la température de la charge au-dessous du niveau de décomposition de l'agent de durcissement utilisé, c'est-à-dire du peroxyde particulier auquel on a recours, ou des autres composants sensibles à la chaleur devant être ajoutés, après quoi l'on introduit l'agent de durcissement ou les autres composants sensibles à la chaleur et les disperse uniformément dans la charge. Les proportions de composants antioxydants formés par la nouvelle combinaison stabilisante selon l'invention, par rapport aux composés polyoléfiniques,peut varier et dépendent avant toute chose du taux de stabilité au vieillissement thermique ou de l'inhibition de 1 'oxydation souhaité ou demandé pour le matériau polymère durci ou le produit fait de ce polymère.Cependant, avec le degré ou niveau supérieur de la stabilité au vieillissement thermique ou de l'inhibition de l'oxyde dation offert par la nouvelle combinaison selon l'invention, formée d'un phénol présentant un empêchement stérique et d'un sel de zinc de mercaptoimidazole, la proportion caractéristique de combinaison à utiiiser est d'environ 1 à environ 6 parties en poids de phénolempêché / 100 parties en poids de polymère de polyoléfine, et d'environ 1 à environ 12 parties en poids de sel de zinc de mercaptoimidazole pour 100 parties de polymère de polyoléfine.Dans un mode de mise en oeuvre préféré, les deux composants de la nouvelle combinaison de composants essentiels,responsables de la stabilité au vieillissement thermique ou de l'inhibition de l'oxydation améliorées et prolongées, sont inclus ou ajoutés dans le polymère à raison d'approximativement 1 partie de phénol empêché pour pour 2 à 4 parties de sel de zinc de mercaptoimidazole, en poids; par exemple d'environ 4 à 8 parties en poids de sel de zinc de mercaptoimidazole avec environ 2 à 4 parties en poids de phénol empêché pour 100 parties en poids de polymère donnent à ce dernier une stabilité optimale au vieillissement thermique. Bien que lon puisse utiliserde plus grandes quantités d'agents, on n'en tire pas, en général, des avantages proportionnels à l'augmentation de quantité. En outre, on peut inclure dans les composés polyoléfiniques, des antioxydants supplémentaires ou habituels, dans des proportions classiques, en supplément de la combinaison particulière nouvelle et essentielle selon l'invention. Le stéarate de zinc quiest une forme de réalisation préférée de l'invention est incorporé à raison de quantités allant jusqu'à environ 6 parties en poids pour 100 parties en poids du polymère. Par exemple, on peut en ajouter d'environ 1 à environ 6 parties en poids. Comme indiqué plus haut à propos des systèmes de stabilisation contre le vieillissement thermique selon l'invention, la combinaison antioxydante est compatible avec de nombreux systèmes retardateurs d'inflammation et peut être incorporée, en même temps que de tels systèmes, fans les composés polyoléfiniques. Ces systèmes retardateurs d'inflammation caractéristiques comprennent des composés organiques halogénés utilisés avec des composés de l'antimoine ou leurs équivalents, y compris les composés hydrocarbonés halogénés décrits dans le brevet des E.U.A. nO 2 480 298.Par exemple, il peut s'agir de composés hydrocarbonés halogénés classiques dans cette application de retard à l'inflammation, tels que la paraffine chlorée, les propanes chlorés, les propylènes chlorés, l'hexachloroéthane, le polythène chloré, le polyisobutylène chloré, le poly(chlorure de vinyle), le poly(chlorure de vlnylidènel, le poly(chlorure de vinyle) chloré après coup, les polyphényles chlorés, les naphtalènes chlorés, l'hexachlorobenzène, les /nylaleanes chlorés les indènes chlorés, les polystyrènes chlorés, les poly(éther de phényle) chlorés, et leurs équivalents bromés ou autrement halogénés, tels que les alcanes halogénés, et les composés aromatiques, polyaromatiques et hétérocycliques chlorés.Sont également visés, commeautres composés hydrocarbonés halogénés classiques, les retardateurs d'inflammation halogénés brevetés, tels que le Dechlorane Plus 25 ou Plus 515 de Hooker Chemical Company, le Chlorowax de Diamond Alkali Company et les produits similaires. Le Dechlorane Plus 25 est le produit de condensation de 2 moles dthexachlorocyclopentadiène et d'l mole de cyclooctadiène. On peut inclure les retardateurs d'inflammation halogénés en quantités substantielles pouvant atteindre environ 70 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère de polyoléfine, et de préférence on incorpore également un composé oxyde d'antimoine à raison de quantités pouvant atteindre environ 35 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère de polyoléfine. Les exemples suivants et les données qui en dérivent démontrent les effets améliorés des nouvelles combinaisons selon l'invention dans le cas de composés polyoléfiniques caractéristiques durcis par réticulation et dont la formule a été conçue pour réaliser une isolation électrique, par rapport aux mêmes compositions polymères servant de témoins et renfer mant un antioxydant unique de la même composition ou différentes combinaisons d'autres antioxydants classiques, ou d'autres variations dans les composants. Les formulations de composition d'isolation polymère formant les témoins et les exemples selon l'invention sont toutes données en parties relatives en poids, et les compositions des témoins et des exemples selon linvention, pour chaque évaluation ou série d'essais, ont toutes été préparées, durcies et essayées dans des conditions identiques. Les déterminations comparatives suivantes montrent l'effet de synergie prononcé et significatif sur le vieillissement thermique des composés polyoléfiniques, attribuable au système anti-oxydant selon l'invention, formé de la combinaison unique en son genre d'un phénol présentant un empêchement stérique et d'un sel de zinc de mercaptoimidazole, par rapport aux mêmes antioxydants utilisés seuls, comme témoins. Dans les essais appliqués aux compositions correspondant aux témoins et aux exemples selon l'invention, les propriétés physiques originales et le module à chaud donnent une mesure de l'état ou du degré de durcissement des compositions polymères.L'essai de vieillissement thermique a été accompli à une température relativement haute et dégradante de 1800C dans un four à air pour provoquer un vieillissement thermique accéléré, avec mesure de la résistance à la traction et de l'allongement après 7 jours, 14 jours et 21 jours d'exposition à cette température, les résultats étant exprimés en pourcentage de conservation de la résistance à la traction et de l'allongement d'origine. Les compositions des témoins et des exemples selon l'invention ont été durcis sous pression pendant 20 mn à 1760C. Les ingrédients des compositions des témoins et des exemples selon l'invention, ainsi que les propriétés touchant au vieillissement thermique, sont donnés dans le Tableau I suivant. TABLEAU I TEMOINS EXEMPLES COMPOSANTS, PARTIES EN POIDS A B C I II Polyéthylène- copolymère éthylène-acétate 100 100 100 100 100 de vinyle (72 % polyéthylène - 18 % éthylène-acétate de vinyle) (Alathon 3170 duPont) Sel de zinc de mercapto-2 benzimidazole - 6 - 4 4 (Vulkanox ZMB Mobay) Tétrakis [méthylène-3(di-t-butyl-3',5' - - 6 2 2 hydroxy-4' phényl) propionate] méthane (Irganox 1010 - Ciba-Geigy) Stéarate de zinc - - - - 2 Co-agent de durcissement 4 4 4 4 4 (SR-350 Sartomer Co) Triméthylol propane triméthacrylate Peroxyde de dicumyle (agent de durcissement) 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 (Dicup-R - Hercules) TABLEAU I (suite) EXEMPLES PROPRIETES TEMOINS :A B C / I II Résistance à la traction, à l'origine 159 204 180 247 283 (kg/cm2) Allongement, à l'origine (%) 326 430 438 497 524 Module à chaud. (kg/mc2) 6,3 # 40% # 7,40 75% # 5,5# 70% # 5,7# 100% # 7,6# 75% # Extraction au toluène) (%) 3,5 14,4 14,2 13,3 10,6 Après 7 jours à 180 C Conservation de la résistance à la 17 120 75 102 105 traction (%) Conservation de l'allongement (%) 4 104 72 101 95 Après 14 jours à 180 C Conservation de la résistance à la 12 36 28 108 85 traction (%) Conservation de l'allongement (%) 1 21 11 92 77 Après 21 jours à 180 C Conservation de la résistance à la 12 32 22 41 71 traction (%) Conservation de l'allongement (%) 0 4 3 46 59 # ... kg/cm2 à ... % d'allongement Comme il ressort de ces données, la composition de l'exemple 1 renfermant le système anti-oxydant selon l'invention conserve 45 % de son allongement après avoir passé 21 jours à îaO0C, alors que les compositions témoins conservent moins de 5 % de cet allongement, bien que renfermant une quantité identique de chacun des antioxydantsemployé seul. L'adjonction de stéarate de zinc dans le système de l'exemple Il améliore tant le dégré de durcissement que l'effet du système antioxydant selon l'invention, améliorant encore ainsi les propriétés physiques d'origine et après vieillissement thermique, comme le montrent une plus faible extraction au toluène et un module à chaud plus élevé. La composition polymère de base utilisée pour les échantillons témoins et selon l'invention, pour tous les essais comparatifs, a été faite selon la formule ci-dessous exprimée en parties en poids pour 100 parties en poids de polymère. La composition de base renfermait un retardateur d'inflamma- tion du commerce, le Dechlorane Plus 25, et de oxyde d'antimoine pour donner un système résistant à l'inflammatiOn caractéristique. La formule de la composition de base a été modifiée, comme indiqué dans chaque cas, par les tableaux. COMPOSANTS PARTIES EN POIDS Polyéthylène-copolymère éthylèneacétate de vinyle (72 X polyéthylène 18 % copolymère EAV! (Alathon 3170 duPont) 100 tétrakis / méthylène-3 (di-t-butyl-3' ,5' hydroxy-4' phényl) propionate g méthane (Irganox 1010 -Ciba-Geigy) 2 Sel de zinc du mercapto-2 imidazole (Vulkanox ZM3 - Mobay Chemical) 4 Stearate de zinc 2 (suite : page 13) Produit de condensation de 2 moles d'hexachlorocyclopentadiène et d'l mole de cyclooctadiène (Dechlorane Plus 25 - Hooker Chemical) 35 Oxyde d'antimoine 17,5 Coagent de durcissement constitué de triméthyl propane triméthacrylate (SR-350 - Sartomer Co.) 4 Agent de réticulation constitué de peroxyde de dicumyle (Di-Cup Hercules) 2,5 Les évaluations ci-après des effets sur le vieillissement thermique d'un composé polyoléfinique attribuables à des combinaisons de divers antioxydants ou types d'antioxydants montrent la sélectivité et les propriétés distinctes des combinaisons particulières du système antioxydant selon l'invention.Les tableaux II et III montrent la résistance relative au vieillissement thermique apportée par plusieurs combinaisons différentes de types similaires ou dissemblables d'antioxydants, comprenant les combinaisons d'antioxydants selon l'invention et des combinaisons d'antioxydants hors du cadre de l'inven- tion. Le tableau II montre les effets de l'utilisation de différents antioxydants constitués par des imidazoles ou des thiazoles combinés avec un phénol présentant un empêchement stérique (Irganox 1010 en remplacement du Vulkanox ZMB des exemples I et II, -compo sé qui est compris dans la composition à raison de 4 parties en poids de Vulkanox ZMB pour 100 parties en poids de polymère, sur une base d'équivalence molaire, et combinés avec 2 parties en poids d'Irganox 1010, qui est un antioxydant constitué par un phénol présentant un empêchement stérique.Le Tableau III montre les effets de l'utilisation de plusieurs types d'antioxydants combinés avec un sel de zinc de mercaptoimidazole (Vulkanox ZMB!, comme antioxydant, au lieu de l'Irganox 1010 des exemples I et II, compris à raison de 2 parties en poids d'Irganox 1010 pour 100 parties de polymère et combiné avec 4 parties en poids de sel de zinc de mercaptoimidazole Vulcanox ZMB, sur une base d'équivalence molaire. Comme il ressort des données du Tableau II, seuls les sels de zinc de mercaptoimidazoles, combinés avec l'antioxydant formé d'un di-t-butyl phénol présentant un empêchement stérique produisent un effet synergique prononcé sur la maitrise du vìeillissement thermique, et seuls les imidazoles confèrent des caractéristiques de protection efficaces pour une utilisation à de hautes températures. Les données du Tableau III montrent que seuls les di-tbutylphénol présentant un empêchement stérique, combinés aux sels de zinc d'antioxydants formés de mercaptoimidazoles, produisent un effet synergique prononcé sur la mattrise du vieillissement thermique et sur la conservation des propriétés. Le Tableau IV illustre, quant à lui, la mise en oeuvre de l'invention à l'aide d'une combinaison d'un sel de zinc d'un mercaptoimidazole et d'un phénol présentant un empêchement stérique, comme indiqué plus haut à propos de la composition du polymère de base, avec différents polymères oléfiniques en remplacement de l'Alathon 3170 utilisé comme témoin. Comme il ressort de ces données, la composition polyoléfinique selon l'invention, renfermant la combinaison du phénol indiqué et présentant un empêchement stérique et d'un sel de zinc de mercaptoimidazole présente une stabilité nettement plus grande que celles contenant des combinaisons d 'antioxydants similaires. TABLEAU II 21 jours - 180 C## propriétés module % de originales conservation Irganox 1010# + parties à Echantillon antioxydant formé de en poids traction allong. chaud traction allong. Témoin Sel de zinc de mercapto - 2 benzimidazole (Vulkanox ZMB) 4,0 209 473 5,7 32 30 1 Sel de zinc de mercapto-2 tolylimidazole (Vanox ZMTI) (R.T. Vanderbilt) 4,37 213 488 4,4 36 39 2 Mercapto-2 benzimidazole (Vulkanox MB) (Mobay) 1,98 205 503 4,0 21 3 3 Mercapto-2tolylimidazole (Vanox MTI) (R.T. Vanderbilt) 2,17 202 498 5,2 20 2 4 Mercapto-2 benzothiazole (Captax) (R.T. Vanderbilt) 2,20 135 520 0,8 28 1 5 Sel de zinc de mercapto-2 benzothiazole (ZMBT Waxed) 5,24 178 467 3,1 32 6 # Irganox 1010 - tétrakis [méthylène -3 (di-t-butyl-3',5' hydroxy-4' phényl) propionate] méthane ## viellissement au four à air. TABLEAU III 21 jours - 180 C## propriétés % de module originales conservation Vulkanox ZMB# + parties à Echantillon antioxydant formé de en poids traction allong. chaud traction allong. Témoin tétrakis [méthylène-3 (di-t-butyl-3',5' hydroxy-4' phényl)propionate] méthane (Irganox 1010) (Ciba-Geigy) 2,0 209 473 5,7 32 30 1 Dithiotéréphtalate de bis(t-butyl-4 hydroxy-3 benzyle-2,6)(Cyanox 1729 (Amer, Cyanamid) 1,84 156 430 3,7 32 8 2 (Di-t-butyl-3',5' hydroxy-4' phényl)-3 propionate d'octadécyle (Irganox 1076)(Ciba Geigy) 3,61 183 501 2,9 39 37 3 Thioester de bis-phénol empêché stériquement (Irganox 1035)(Ciba Geigy) 2,18 206 497 4,0 35 35 4 (Mark 1589)(Argus Chemical Corp.) 2,04 188 460 6,0 53 59 5 Thio-4,4' bis(méthyl-3 t-butyl-6 phénol) (Santonox R)(Monsanto) 1,22 189 485 4,0 28 16 # Vulkanox ZMB - Sel de zinc du mercapto-2 benzimidazole ## vieillissement au four à air TABLEAU III (suite) 21 jours - 180 C ## propriétés % de originales module conservation Vulkanox ZMB + parties à Echantillon antioxydant formé de en poids traction allong. chaud traction allong. 6 Thio-4,4' bis(t-butyl6 m-crésol) (Santowhite Crystals) Monsanto 1,22 182 485 4,4 29 11 7 (CAO-44) Ashland Chemical Company 1,22 183 482 3,9 27 5 8 (Goodrich TTT) B.F. Goodrich 2,20 172 454 7,4 38 17 9 Tris (méthyl-2' hydroxy-4' t-butyl-5' phényl-1,1,3 butane (Topanol CA) ICI United States, Inc. 1,23 205 484 5,1 26 10 ## vieillissement au four à air TABLEAU IV 21 jours - 180 C ## # 180 C % propriétés % de originales module résistance conservation % à à la Echant. Polymère EAV # traction allong. chaud déformation traction allong. Témoin Alathon 3170 (duPont) 18 201 488 4,2 24,6 44 40 1 Alathon 3130 (duPont) 12 191 444 4,1 17,2 45 43 2 DOD - 1868 (Union Carbide) 18 194 460 4,2 18,4 58 52 3 UE - 632 14 178 448 4,1 23,8 34 15 (U.S. Industries) 4 UE - 637 (U.S. Industries) 9 189 437 4,7 19,8 44 26 5 UE - 635 (U.S. Industries) 9 153 433 3,9 26,9 52 31 6 EH - 497 (Cities Service) (polyéthylène) 0 188 434 7,9 14,0 51 28 ## vieillissement au four à air Le polymère de polyoléfine durci, stabilisé viscà-vis du vieillissement thetmique ou résistant à l'oxydation, ou les composés formés à partir de ce polymère, conformes à l'invention, constituent des matériaux particulièrement utiles pour la fabrication d'isolation diélectrique pour conducteurs électriques, tels que les fils et les cables. Le figure unique du dessin annexé représente un conducteur électrique isolé selon l'invention. Comme on le voit, ce produit isolé 10 est constitué d'un conducteur métallique 12, composé d'un brin unique, tel que représenté, ou d'un faisceau de brins séparés, pourvu d'une gaine 14 formant isolant électrique. Cette gaine 14 est faite de la composition polymère selon l'invention et est fortement résistante à l'oxydation et stabilisée vis-à-vis du vieillissement thermique. REVENDICATIONS 1 - Polymère de polyoléfine durcissable offrant une stabilité au vieillissement thermique améliorée et de plus longue durée, caractérisé en ce qu'il est constitué par un produit durcissable formé d'un polymère de polyoléfine dans lequel est incorporé une combinaison composée d'un di-tert-butyl phénol présentant un empêchement stérique et d'au moins un sel dezflnc de mercapto - 2 imidazole choisi entre un sel de zinc de mercap bo-2 2 benzimidazole et un sel de zinc de mercapto-2 tolylimida- zole. 2 - Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il renferme un agent retardateur d'inflammation formé de la combinaison d'un composé organique halogéné et d'un oxyde d 'antimoine. 3 - Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il renferme du stéarate de zinc. 4 - Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que le phénol présentant un empêchement stérique est incorporé à raison d'environ 1 à environ 6 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère de polyoléfine, et en ce que le sel de zinc de mercaiiflizdIeest incorporé à raison d'environ 2 à environ 12 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère de polyoléfine. 5 - Composé polymère comportant des motifs éthylène et offrant une stabilité au vieillissement thermique améliorée et de plus longue durée, caractérisé en ce qu'il est constitué par le produit réticulé durci d'au moins un polymère comportant des motifs éthylène choisi parmi le polyéthylène, les copolymères d'éthylène et d'autres matériaux polymérisables, les mélanges de polyéthylène et d'autres polymères, durci à l'aide d'un agent de réticulation formé d'un peroxyde organique, ce polymère renfermant, à l'état incorpore, la combinaison d'un di-tert-butyl phénol présentant un empêchement stérique et d'au moins un sel de zinc d'un mercaptoimidazole choisi entre un sel de zinc de mercapto-2 benzimidazole etun sel de zinc de mercapto-2 tolylimidazole. 6 - Polymère selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il renferme du stéarate de zinc et un agent retardateur d'inflammation formé de la combinaison d'un composé organique halogéné et d'un oxyde d'antimoine. 7 - Polymère de polyéthylène durci offrant une stabilité au vieillissement thermique améliorée et de plus longue durée, caractérisé en ce qu'il est formé , en parties approximatives en poids, du produit réticulé durci obtenu à partir de polymère comportant des motifs éthylène 100,0 di-tert-butyl phénol présentant un empêchement stérique 1-6 au moins un sel de zinc de mercaptoimidazole choisi entre un sel de zinc de mercapto-2 benzimidazole et un sel de zinc de mercapto-2 tolylimidazole 2-12 stéarate de zinc 1-6 composé organique halogéné 0-70 oxyde d'antimoine 0-35 agent de durcissement par réticulation 2-6 8 - Procédé d'amélioration et de prolongation de la stabilité thermique de composés de polymères de polyoléfines durcis, caractérisé en ce qu'il consiste à combiner un polymère de polyoléfine durcissable avec un di-tert-butyl phénol présentant un empêchement stérique, à raison d'environ 1 à environ 6 parties en poids de polymère de polyoléfine, et au moins un sel de zinc de mercaptoimidazole choisi entre un sel de zinc de mercapto-2 benzimidazole et un sel de zinc de mercapto-2 tolylimidazole, à raison d'environ 2 à environ 12 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère de polyoléfine, et à durcir le polymère de polyoléfine durcissable. 9 - Procédé d'amélioration et de prolongation de la stabilité au vieillissement thermique d'un polymère durci comportant des motifs éthylène, caractérisé en ce qu'il consiste à combiner un polymère comportant des motifs éthylène durcissable par réticulation sous l'effet d'un peroxyde organique choisi entre le polyéthylène, les copolymères d'éthylène et d'autres matériaux polymérisables, et les mélanges de polyéthylène et d'autres polymères, ainsi que les mélanges de ces divers composés, et une combinaison d'un di-tert-butyl phénol présentant un empêchement stérique, à raison d'environ 1 à environ 6 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère comportant des motifs éthylène etdau moins un sel de zinc d'un mercaptoimidazole choisi entre un sel de zinc de mercapto-2 benzimidazole et un sel de zinc de mercapto-2 tolylimidazole, à raison d'environ 2 à environ 12 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère comportant des motifs éthylène, et à durcir par réticulation le polymère comportant des motifs éthylène durcissable, à l'aide d'un agent de durcissement par réticulation constitué d'un peroxyde organique. 10 - Procédé d'amélioration et de prolongation de la stabilité au vieillissement thermique d'un polymère comportant des motifs éthylène, durci et auquel des propriétés de retard à l'inflammation ont été conférées, caractérisé en ce qu'il consiste à combiner, dans les proportions approximatives suivantes exprimées en parties en poids, les composants ciaprès : polymère comportant des motifs éthylène 100,0 di-tert-butyl phénol présentant un empêchement stéarique 1-6 au moins un sel de zinc d'un mercaptoimidazole choisi entre un sel de zinc de mercapto-2 benzimidazole et un sel de zinc de mercapto-2 tolylimidazole 2-12 stéarate de zinc 1-6 composé organique halogéné 0-70 oxyde d'antimoine 0-35 agent de durcissement par réticulation 2-6 et à durcir par réticulation le polymère durcissable comportant des motifs éthylène combiné avec les composants ci-dessus. 11 - Conducteur électrique isolé à l'aide d'un composé polyoléfinique durci possédant une stabilité vis-à-vis du vieillissement thermique améliorée et de plus longue durée, caractérisé en ce que cette isolation est formée par un polymère de polyoléfine durci par réticulation et renfermant, à l'état incorporé, une combinaison d'un di-tert-butyl phénol présentant un empêchement stérique et d'au moins un sel de zinc de mercaptoimidazole choisi entre un sel de zinc de mercapto-2 benzimidazole et un sel de zinc de mercapto-2 tolylimidazole. 12 - Conducteur électrique selon la revendication 11, caractérisé en ce que le polymère de polyoléfine durci formant l'isolation renferme un agent retardateur d'inflammation constitué par la combinaison d'un composé organique halogéné et d'un oxyde d'antimoine. 13 - Conducteur électrique selon la revendication Il, caractérisé en ce que le polymère de polyoléfine durci formant l'isolation renferme du stéarate de zinc. 14 - Conducteur électrique selon la revendication 11, caractérisé en ce que le phénol présentant un empêchement stérique est présent dans le polymère de polyoléfine durci à raison d'environ 1 à environ -6 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère de polyoléfine, et en ce que le sel de zinc de mercaptoimidazole y est présent à raison d'environ 2 à environ 12 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère de polyoléfine. 15 - Conducteur électrique isolé à l'aide d'un composé de polymère durci comportant des motifs éthylène et possédant une stabilité vis-à-vis du vieillissement thermique améliorée et de plus longue durée, caractérisé en ce que cette isolation est constituée par le produit durci par réticulation obtenu à partir d'au moins un polymère comportant des motifs éthylène chdsi parmi le polyéthylène, les copolymères d'éthylène et d'autres matériaux polymérisables, et les mélanges de polyéthylène et d'autres polymères, durci à l'aide d'un agent de durcissement par réticulation formé d'un peroxyde organique, et renfermant, à l'état incorporé, la combinaison d'un di-tert-butyl phénol présentant un empêchement stérique, à raison d'environ 1 à environ 6 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère comportant des motifs éthylène et d'au moins un sel de zinc de mercaptoimidazole choisi entre un sel de zinc de mercapto-2 benzimidazole et un sel de zinc de mercapto-2 tolylimidazole, à raison d'environ 2 à environ 12 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère comportant des motifs éthylène. 16 - Conducteur électrique selon la revendication 15, caractérisé en ce que le polymère durci comportant des motifs éthylène et formant l'isolation contient du stéarate de zinc et un agent retardateur d'inflammation formé de la combinaison d'un composé organique halogéné et d'un oxyde d'antimoine. 17 - Conducteur électrique isolé à l'aide d'un composé polymère durci comportant des motifs éthylène et présentant une stabilité vis-à-vis du vieillissement thermique améliorée et de plus longue durée, caractérisé en ce que l'isolation est formée par le produit durci par réticulation obtenu à partir des composants suivants dans les proportions approximatives indiquées en parties en poids polymère comportant des motifs éthylène 100,0 di-tert-butyl phénol présentant un empechement stérique 1-6 au moins un sel de zinc de mercaptoimidazole choisi entre un sel de zinc de mercapto-2 benzimidazole et un sel de zinc de mercapto-2 tolylimidazole 2-12 stéarate de zinc 1-6 composé organique halogéné 0-70 oxyde d'antimoine 0-35 agent de durcissement par réticulation formé d'un peroxyde 2-6 18 - Procédé.de production d'un conducteur électrique isolé à l'aide d'un composé polyoléfinique durci présentant une stabilité vis-à-vis du vieillissement thermique améliorée et de plus longue durée, caractérisé en ce qu'il consiste à combiner, avec un polymère de polyoléfine durcissable par réticulation à l'aide d'un peroxyde organique , la combinaison d'un di-tert-butyl-phénol présentant un empêchement stérique, à raison d'environ 1 à environ 6 parties en poids pour 100 parties en poids depolymère de polyoléfine, et d'au moins un sel de zinc de mercaptoimidazole chosi entre un sel de zinc de mercapto-2 benzimidazole et un sel de zinc de mercapto-2 tolylimidazole, à raison d'environ 2 à environ 12 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère de polyoléfine, à appliquer sur un conducteur électrique le polymère de polyoléfine durcissable combiné avec le combinaison de composants précitée, et à durcir par réticulation le polymère de polyoléfine durcissable avec un agent de durcis sement par réticulation formé d'un peroxyde organique. 19 - Procédé de production d'un conducteur électrique isolé à l'aide d'un composé polymère durci comportant des motifs éthylène et présentant une stabilité vis-à-vis du vieillissement thermique améliorée et de plus longue durée, caractérisé en ce qu'il consiste à combiner, avec un polymère comportant des motifs ethylène et durcissable par réticulation à l'aide d'un peroxyde organique, lequel polymère est choisi entre le polyéthylène, les copolymères d'éthylène et d'autres matériaux polymérisables, et les mélanges de polyéthylène et d'autres polymères, ainsi que les mélanges de ces différents composés, la combinaison d'un di-tert-butyl phénol présentant un empê chement stérique, à raison d'environ 1 à environ 6 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère comportant des motifs éthylène et au moins un sel de zinc de mercaptoimidazole choisi entre un sel de zinc de mercapto-2 benzimidazole et un sel de zinc de mercapto-2 tolylimidazole, à raison d'environ 2 à environ 12 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère comportant des motifs éthylène, à appliquer sur un conducteur électrique le polymère durcissable comportant des motifs éthylène combiné avec la combinaison précitée de composants, et à durcir par réticulation le polymère durcissable comportant des motifs éthylène à l'aide d'un agent de durcissement par réticulation formé d'un peroxyde organique. 20 - Procédé de production d'un conducteur électrique isolé à l'aide d'un polymère durci comportant des motifs éthylène et présentant une stabilité vis-à-vis du vieillissement thermique améliorée et de plus longue durée, caractérisé en ce qu'il consiste à combiner, dans les proportions approximatives suivantes exprimées en parties en poids, les composants ciaprès : polymère comportant des motifs éthylène 100,0 di-tert-butyl phénol présentant un empêchement stérique 1-6 au moins un sel de zinc de mercaptoimidazole choisi entre un sel de zinc de mercapto-2 benzimidazole et un sel de zinc de mercapto-2 tolylimidazole 2-12 stéarate de zinc 1-6 composé organique halogéné 0-70 oxyde d'antimoine 0-35 agent de durcissement par réticulation formé d'un peroxyde 2-6 à appliquer sur un conducteur électrique le polymère durcis sable par réticulation et comportant des motifs éthylène, et à durcir par réticulation ledit polymère.