Brevet FR2431476A1 — publié le 19800215

La présente invention concerne un composé qui est un produit intermédiaire utile dans la préparation d'esters cyclopropanecarboxylates. Elle concerne aussi un procédé pour la préparation de produit intermédiaire. Les esters cyclopropanecarboxylates sont des composés possédant une activité insecticide connus sous le nom de pyréthrordes" et comme ils combinent des propriétés insecticidesexceptionnellement bonnes avec une très faible toxicité pour les mammifères, ils sont d'un intérêt considérable dans l'industrie de produits chimiques pour l'agriculture et on a consacré beaucoup d'efforts à essayer de trouver des voies économiques conduisant à ces composés et aux principaux produits intermédiaires permettant leur préparation. La formule générale d'une classe de ces composés pyréthrordes peut être représentée comme suit où chaque astérisque indique un atome de carboneasymétrique ; chaque X est un atome dthalogène ; et R est un membre d'un groupe de racidaux connus comme donnant une activité insecticide à la molécule, par exemple un radical 3-phénoxybenzyle ou alpha-cyano-3-phénoxybenzyle. Il est connu que la forme stéréoisomère de la portion acide de l'ester de formule I doit être la forme (1R,cis) pour une activité insecticide maximale, c'est-à-dire que la configuration absolue à l'atome. de carbone 1 est R et que les deux atomes d'hydrogène sur les atomes de carbone 1 et 2 sont dans une relation cis. Cette nomenclature est connue sous le nom de nomenclature d'Elliott et est définie par M. Elliott, A.W. Farnham, N.F. James, P.D. Needham et D.A. Puibian dans Nature, 1974, 248, 710. Il en résulte que si on veut préparer ces esters stéra isomères de formule I, une voie chimique stéréospécifique est nécessaire ou le stéréoisomère désiré doit être obtenu à partir d'une forme racémique par des techniques de séparation physique. Ces dernières sont coûteuses et laborieuses et en sont pas facilement utilisées à une échelle industrielle. La demanderesse a trouvé une voie stéréospécifique qui utilise comme matière de départ la substance (+)-3-carène existant dans la nature dont la formule est la suivante Ce composé est un terpène naturel facilement disponible peu coûteux et la présente invention concerne un produit intermédiaire qui peut être utilisé dans une voie conduisant à la portion (1R-cis)-acide de l'ester pyréthroide de formule I à partir du (+)-3-carène. La présente invention fournit un dérivé de cyclopropane de la formule Ce composé peut être appelé 1-(2-hydroxy-3-oxobutyl)-3,3- diméthylcyclopropane-2-carbaldéhyde. De préférence, le composé de formule III est dans la même forme stéréoisomère que celle du noyau de cyclopropane présent dans le (+)-3-carène existant dans la nature. La présente invention fournit aussi un procédé pour la préparation du 1-(2-hydroxy-3-oxobutyl)-3,3-diméthylcyclo- propane-2-carbaldéhyde de formule III, caractérisé en ce qu'on hydrolyse un 4-acétyl-2-alcoxy-7, 7-diméthyl-3-oxabicyclo (4.1.0)heptane de formule IV où R1 est un groupe alcoyle. Le groupe alcoyle contient de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, comme par exemple les groupes méthyle, éthyle et propyle. La matière de départ préférée est le 4-acétyl-2-méthoxy-7 ,7-diméthyl-3-oxabicyclo- (4.1.0)heptane. L'hydrolyse est effectuée de préférence en présence dtun milieu acide aqueux, par exemple d'un acide organique ou inorganique aqueux comme l'acide acétique ou l'acide sulfurique.D'autres exemples de milieux d'hydrolyse appropriés sont donnés dans "Methoden der organischen Chemie" (Houben-Weyl), Volume VII, Part I (1954) 423-428. La matière de départ, le composé IV, est un composé nouveau et est revendiquée dans la demande de brevet Un procédé de préparation du composé IV est décrit aussi dans cette demande de brevet, comportant l'ozonolyse de 4-hydroxy-2-carène en présence dtun alcanol, de préférence du méthanol, et une réduction de l'ozonide résultant. La matière de départ est de préférence dérivée du (+)-3-carène existant dans la nature car cela permet au procéda selon ltinvention de donner un cuveau produit intermédiaire de formule III dans une forme stéréoisomère qui, après transformation en un insecticide pyréthroïde, produit le plus haut niveau d'activité insecticide pyréthroIde. Le composé et le procédé selon l'invention sont intére sants comme partie d'un procédé à étapes multiples pour la préparation d'insecticides pyréthroides, par exemple d'esters à base de acide (1R,cis)-2-(2,2-dichlorovinyl)-3,3-diméthyl- cyclopropane carboxylique. Les exemples suivants illustrent encore 11 invention. Exemple 1 Préparation de 1-(2-hydroxy-3-oxobutyl)-3,3 diméthylcyclopropane-2-carbaldéhyde (Composé III) Dans un ballon de 50 cm3, on introduit du 4-acétyl-2 méthoxy-7,7-diméthyl-3-oxabicyclo(4.1 .0)heptane (Composé IV) dérivé du (+)-3-carène (21,7 mmoles, 100 X de 1R,cis) et un mélange 1:1 (en volumes) (10 cm3) placide acétique et d'eau, Après agitation du contenu du ballon pendant cinq heures à 200C, on ajoute de l'eau (30 cm3) et le mélange résultant est traité par extraction avec deux portions de 25 cm3 de dichlorométhane.Les phases d'extrait combinées sont lavées avec deux portions de 25 cm3 d'une solution aqueuse saturée d'hydrogénocarbonate de sodium et ensuite avec une solution aqueuse à 10 % en poids (25 cm3) de chlorure de sodium. La phase organique lavée est séchée sur du sulfate de magnésium anhydre et le solvant est évaporé de la phase organique séchée à 1,3 kPa pour laisser un résidu (3,5 g) contenant le composé III (100 % 1R,cis, rendement 88 '6). Le spectre de résonance magnétique nucléaire du composé III présente les absorptions suivantes (en utilisant une solution du composé III dans du deutérochloroforme et par rapport à un étalon tétraméthylsilane o" = 1,24 ppm singlet H3C-C-CH3 Or = 2,22 ppm singlet H3C-C=O or = 4,23 ppm doublet de doublets HC-OH &alpha; = 1,33 ppm singlet H3C-C-CH &alpha; = 3,6 ppm (variable) large-OH &alpha; = 9,69 ppm doublet H-C=O multiplets pour chacun des atomes d'hydrogène liés au noyau. Exemple 2 Préparation de 1-(2-hydroxy-3-oxobutyl)-3,3- diméthylcyclopropane-2-carbaldéhyde (Composé III) Dans un ballon de 50 cm3, on introduit du composé IV (10,1 mmoles, 100 '6 de 1R, cis), un mélange 1:1 (en volumes) (20 cm3) d'eau et d'acétone et de l'acide sulfurique concentré (1,5 mmole), densité 1,84. Le composé IV a été préparé sous la forme d'un dérivé de (+)-3-carène et a la même configuration stéréochimique. Après agitation du contenu.du ballon pendant une heure à 200C, la majeure partie de l'acétone est chassée par distillation à 1,3 kPa. Le résidu est traité par extractior avec deux portions de 10 cm3 de dichlorométhane. Les phases d'extrait combinées sont lavées avec deux portions de 20 cm3 d'une solution aqueuse saturée dthydrogénocarbonate de sodium et ensuite avec une solution aqueuse à 10 % en poids (20 cm3) de chlorure de sodium. La phase organique lavée est séchée sur du sulfate de magnésium anhydre et le solvant est évaporé de la phase organique séchée à 1,3 kPa pour laisser un résidu (1,6 g) contenant le composé III (100 % 1R,cis, rendement 86 '6) REVENDICATIONS 1 - Un dérivé de cyclopropane de la formule 2 - Un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est dans la même forme stéréoisomère que celle du noyau de cyclopropane présent dans le (+)-3-carène existant dans la nature. 3 - Un procédé pour la préparation du 1-(2-hydroxy-3 oxobutyl ) -3, 3-diméthylcyclopropane-2-carbaldéhyde de formule III, caractérisé en ce qu'on hydrolyse un 4-acétyl-2-alcoxy 7,7-diméthyl-3-oxabicyclo(4.l.0)heptane de formule IV où R1 est un groupe alcoyle. 4 - Un procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la matière de départ est du 4-acétyl-2-méthoxy-7,7 diméthyl-3-oxabicyclo(4.1 .0)heptane. 5 - Un procédé selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que l'hydrolyse est effectuée en présence d'un milieu acide aqueux. 6 - Un procédé selon l'une des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que la matière de départ de formule IV est dérivée du (+)-3-carène existant dans la nature. 7 - Le 1-(2-hydroxy-3-oxobutyl)-3,3-diméthylcyclopro- pane-2-carbaldéhyde préparé par un procédé selon l'une des revendications 3 à 6.