Brevet FR2443502A1 — publié le 19800704

La présente invention concerne des comprimés détergents et, en particulier,des comprimés détergents enrobés,notamment ceux destinés aux machines à laver la vaisselle automatique Bien que l'on ait souvent proposé des compositions de nettoyage sous forme de comprimés,celles-ci n'ont pas obtenu de succès important, (à l'exception des barres de savon pour la toilette)malgré plusieurs avantages des produits sous une forme de distribution unitaire. Une des raisons à cela peut être que les comprimés détergents requib- rent un processus de fabrication relativement complexe. Il est souvent souhaitable de doter le comprimé d'un enrobage et cela s'ajoute aux difficultés de fabrication. Bien que les comprimés sans enrobage soient entièrement efficaces au niveau de l'utilisation,il leur manque habituellement la dureté superficielle nécessaire pour résister à l'abrasion qui fait partie du procédé de fabrication normale,du conditionnement et de la manipulation. I1 s'ensuit que les comprimés non enrobés subissent une abrasion au cours de ces procédés,ce qui se traduit par des comprimés ébréchés et une perte de matière active. De même,en particulier dans le cas de comprimés fortement alcalins ,tels que ceux qui sont utiles pour les machines à laver la vaisselle automatique ,la surface externe d'un comprimé non enrobé peut être agressive vis-å-vis de la peau et même quelquefois -dangereuse à manipuler.Dans de tels cas,un enrobage des comprimés est hautement souhaitable. Enfin, l'enrobage des comprimés est souvent recherché pour des raisons esthétiques pour améliorer l'aspect extérieur du comprimé ou pour obtenir un certain effet esthétique particulier. De nombreux procédés d'enrobage des comprimés ont été proposés et beaucoup parmi ceux-ci ont été suggérés pour des comprimés détergents. Cependant,tous ces procédés présentent certains inconvénients ainsi qu'on l'expliquera plus loin. Des enrobages polymères pour comprimés détergents ont été proposés,par exemple dans les brevets GB 989.683, 1.013.686 et 1.031.831. Bien que ces enrobages assurent un excellent aspect superficiel et de la résistance à l'abrasion,ils ont tendance à avoir une solubilité plus faible que souhaitable,d'où la présence de polymères non dissous dans la solution de lavage. D'autre part,les enrobages polymères sont difficiles à appliquer;il est souvent nécessaire d'utiliser des solvants organiques ce qui s'accompagne de difficultés et d'inconvénients dus à l'élimination de ces splvants. Lorsque le polymère peut être appliqué à partir d'une solution aqueuse ,il se pose de nouveau un problème de séchage,l'élimination de l'eau en excès nécessitant un chauffage prolongé du comprimé. Des enrobages à base de sels inorganiques ont également été proposés dans le brevet GB 1.031.831. La substance d'enrobage préférée est une solution de silicate de sodium. Là encore,une solution aqueuse est appliquée sur le comprimé et cela exige bien entendu une étape de séchage pour l'élimination de l'eau avant la formation du revêtement. Outre la complexité epplémentaire d'une étape de séchage,il existe un autre inconvénient en ce sens que la migration de l'eau en excès dans le comprimé peut influer défavorablement sur les propriétés,notamment sur la solubilité et la stabilité au stockage du comprimé. I1 a également été proJosé,par exemple dans la demande de brevet européen np78 200 014/au nom de la demanderessew d'utiliser des matières organiques fondues pour l'enrobage des comprimés détergents. Des substances,telles que des alcools gras,des acides gras et des polyéthylèneglycols,sont signalées comme étant utiles. Bien que ces substances forment de bons enrobages et évitent bon nombre des inconvénients susmentionnés, elles présentent en revanche l'inconvénient d'influer sur les caractéristiques des compositions ou de se dissoudre trop lentement.En particulier,lorsque le comprimé est destiné aux machines à laver la vaisselle automatiques ,il importe que les compositions possèdent peu ou pas d'aptitude au moussage Les substances,telles que le polyéthylèneglycol,présentent une activité superficielle suffisante pour produire un excès de mousse dans ces compositions tandis qu'une substance, telle qu'un acide gras peut influer défavorablement sur les caractéristiques de détergence ou peut même se déposer sur les articles à laver. La présente invention a pour objet un comprimé détergent doté d'un enrobage qui s'applique aisément et qui ne pose pas les problèmes mentionnés plus haut. Cet objet et d'autres sont réalisés grâce à l'utilisation de certains sels hydratés comme matière d'enrobage pour les comprimés,les sels étant appliqués sous la forme d'un produit fondu. Des sels hydratés fondus ont été proposés pour l'enrobage de particules de blanchiment (voir le brevet GB 1.191.356 et le brevet US 4.048.351)mais il n'a pas été reconnu jusqu'ici que des comprimés détergents puissent être enrobés de cette manière avec des résultats aussi étonnamment avantageux. Selon la présente invention,on propose un comprimé détergent comportant un noyau constitué par un sel adjuvant alcalin et pourvu d'un enrobage de sel hydraté ayant un point de fusion compris entre 30 et 950ledit enrobage ayant été appliqué sur le comprimé sous forme d'un produit fondu. Dans le contexte de la présente invention,le terme "détergent" n'implique pas nécessairement la présence d'une substance tensio-active. Des comprimés exerçant leur pouvoir de nettoyage uniquement par la présence de sels inorganiques (tels que phosphate et silicate)sont compris dans la présente invention.Le terme "produit fondu" sera défini ci-après. La présente invention concerne également un procédé pour l'enrobage d'un comprimé détergent consistant à appliquer sur le comprimé un sel hydraté sous la forme d'un produit fondu, ledit sel hydraté ayant un point de fusion dans la gamme de 300C à 95 C. Selon un mode de réalisation de la présente invention, un véhicule absorbant particulaire est dispersé dans l'enrobage du comprimé. Le véhicule aura été préalablement chargé d'une substance organique liquide,les substances organiques préférées étant les agents tensio-actifs non ioniques ou les suppresseurs de mousse à base de silicone. Cela permet d'incorporer de faibles quantités de substances organiques liquides dans le comprimé sans influer défavorablement sur les caractéristiques de solidité/solubilité du comprimé. Le comprimé détergent Le comprimé détergent destiné à recevoir un enrobage selon la présente invention peut être de n'importe quel type et peut,par exemple,être adapté au lavage du linge, au lavage de la vaisselle ou à tout autre type d'opération de nettoyage impliquant la dissolution du comprimé dans un milieu aqueux. Dans le corps du comprimé est inclus un sel alcalin, de préférence un sel adjuvant soluble dans l'eaux qui fournit normalement une partie importante du pouvoir nettoyant du comprimé. Le terme "sel adjuvant designe toute substance qui tend à éliminer l'ion calcium de la solution par échange d'ions, par complexation,par séquestration ou par précipitation. On a préféré, à tous les autres sels procurant une alcalinite,les silicates solubles dans l'eau. Des exemples de silicates appropriés sont ceux répondant à la formule générale nSiO2.M20 dans laquelle n est compris entre 0,5 et 4 et M est un cation conférant de la solubilité dans l'eau au sel,de préférence un métal alcalin, tel que le sodium ou le potassium.De tels silicates peuvent contenir jusqu'à 50% en poids d'eau sous la forme d'eau dthydratation.Les substances préférées sont le métasilicate de sodium et le sesquisilicate de sodium.L'brthosilicate de sodium peut être utilisé lorsqu'on recherche une alcalinité très élevée . Le métasilicate de sodium est très hautement préféré. Dans des compositions préférées destinées aux machines à laver la vaisselle automatiques,le silicate (y compris 1 l'eau d'hydratation)représente plus de 50% du comprimé,de préférence 60% à 80% .Dans des compositions destinées au blanchissage,il y a habituellement moins de silicate,par exemple 5% à 15%. Un autre sel adjuvant préféré,habituellement utilisé en combinaison avec le silicate (bien qu'éventuellement utilisé comme seul sel adjuvant )est un phosphate soluble dans l'eau. N'importe quel phosphate soluble dans l'eau peut être utilisé selon la présente invention,par exemple ltorthophosphate,le pyrophosphate,le tripolyphosphate de sodium ou des phosphates plus condenses,tels que l'hexamétaphos- phate.Les phosphates condensés sont préférés,en particulier le tripolyphosphate de sodium.Le phosphate peut être sous une forme au moins partiellement hydratée,des exemples particuliers étant le tripolyphosphate pentasodique hexa hydraté et le pyrophosphate tétrasodique décahydraté. Dans les compositions préférées,notamment pour des produits à laver la vaisselle,le phosphate (y compris l'eau d'hydratation)représente jusqu'à 10% à 40%, de préférence 20% à 30% du comprimé. D'autres sels adjuvants alcalins inorganiques utiles,qui peuvent être utilisés seuls ou de préférence en mélange avec les silicates et phosphates,sont les carbonates, les bicarbonates et les borates solubles dans l'eau. Des composés adjuvants organiques solubles dans l'eau peuvent également être utilisés. Des exemples d'adjuvants organiques appropriés sont: 1) les amino-polyacétates solubles dans l'eau,par exemple les éthylène-diamino-tétra a cétates ,nitrilotriacétates et N-(2-hydroxyéthyl)nitrilodiacétates de sodium et de potassium; 2) les sels solubles dans l'eau de l'acide phytique,par exemple les phytates de sodium et de potassium et 3)les polyphosphonates solubles dans lteau,notamment les sels de métaux alcalins de l'acide éthane-l-hydroxy-l,l-diphosphonique,de l'acide méthylène diphosphonique,de l'acide éthylène-diamino-tétraméthylène- phosphonique,de l'acide nitrilotriméthylène-phosphonique et similaires. Comme autres sels adjuvants organiques utiles selon la présente invention,on peut citer les polycarboxyla tes décrits dans le brevet US 2.264.103,notamment les sels solubles dans l'eau de métaux alcalins de l'acide mellitique Les sels solubles dans l'eau de polymères et copolymères de polycarboxylates tels que décrits dans le brevet US 3.308.067 (auquel on pourra se référer en cas de besoin) conviennent également aux fins de l'invention. Une autre classe de sels adjuvants utiles aux fins de l'invention est le type de silicate insoluble dans l'eau qui opère par échange de cations pour éliminer de la solution la dureté minérale polyvalente et les ions de métaux lourds. Un adjuvant préféré de ce type possède la formule Naz(AlO2)z(SiO2)y.xH20 dans laquelle z et Z sont des nombres entiers d'au moins 6,le rapport molaire de z à y est compris entre 1,0 et environ 0,5 et x est un nombre entier d'environ 15 à environ 264.Des compositions comportant des sels adjuvants de ce type font l'objet du brevet GB 1.429.143 publié le 24 Mars 1976,de la demande de brevet DE-OS 2.433.485 publiée le 6 Février 1975 et de la demande de brevet DE-OS 2.525.778 publiée le 2 Janvier 1976,auxquels on pourra se référer en cas de besoin). Les comprimés détergents appropriés aux fins de la présente invention peuvent contenir un agent tensio-actif soluble dans l'eau choisi parmi les agents tensio-actifs anioniques,non ioniques,zwitterioniques,amphotères et cationiques. Des agents tensio-actifs de ce type sont décrits dans le brevet US 3.929.678,auquel on pourra se référer en cas de besoin. Les comprimés détergents pour blanchissage contiennent normalement jusqu'à 15% d'un agent tensio-actif anionique,tel que des C8-C18 alkyl benzène-sulfonates,des sulfates d'alcools en C8-C18 ,des sulfates d'éthoxylats d'alcools en C8-C18 et des savons d'acides gras. Des comprimés destinés à des machines à laver la vaisselle automatiques peuvent ne contenir aucun agent tensio-actif mais contiennent fréquemment jusqu'à 10% d'un agent tensio-actif non ionique. Les agents tensio-actifs non ioniques qui sont avantageusement mis en oeuvre dans la composition de l'invention comprennent,mais ne sont pas limités,aux composés ciaprès,les détergents non ioniques à base de poîyoxyalkyîène suivants:produits de condensation d'alcools gras normaux en C8-C22 et d'oxyde d'éthylbne,à savoir les produits de condensation d'une mole d'un alcool gras ayant de 8 à 22 atomes de carbone avec 2 à 20 moles d'oxyde d'éthylène,les produits de condensation de polyoxypropylène-polyóxyéthylène de formule HO(C2H40)x(C3H60) y(C2H4O) H où H est égal à au moins 15 et (C2H40)x+x est égal à 20-90% du poids total du composée et les produits de condensation d'alkyl-polyoxypropylène- polyoxyéthylène de formule RO-(C3H60)x(C2H40)yH où R est un 36 x 24 y groupe alkyle en C1-C15 et x et y représentent chacun un nombre entier de 2 à 98. Les agents tensio-actifs non ioniques préférés pour les comprimés détergents destinés aux machines à laver la vaisselle automatiques possèdent un très faible pouvoir moussant. Les agents tensio-actifs à base de polyoxyéthylè- ne-polyoxypropylène mentionnés plus haut sont spécialement adaptés à cet effet. Parmi les substances tensio-actives spécifiques préférées figurent le "Pluronic La61", le "Lutensol LF-700" et la série des "Plurafac",notamment les "Plurafac RA-40", "RA-43" et "RA-343". Les polyéthylèneglycols,par exemple ceux d'un poids moléculaire de 1000 à 20.000,en particulier d'environ lO.00O,sont utiles aux fins de la présente invention.Bien que ces substances ne soient pas normalement considérées comme des produits tensio-actifs,elles contribuent à améliorer le pouvoir mouillant des compositions et sont également efficaces comme auxiliaires de traitement dans la fabrication des comprimés. Les comprimés détergents de la présente invention comportent également de préférence un constituant de blanchiment ,avantageusement un agent de blanchiment chloré, lorsqu'on désire une composition pour le lavage de la vaisselle,et un agent de blanchiment oxygénd lorsqu'on vise un comprimé pour blanchissage. L'un quelconque des nombreux agents de blanchiment chlorés connus peut être utilisé dans le présent comprimé. Des exemples de tels composés de blanchiment sont: le phosphate trisodique chloré, l'acide dichloroisocyanurique,les sels de l'acide isocyanu rique substitué par du chlore,la 1,3-dichloro-5,5-diméthylhydak tonnez la N,N'-dichlorobenzoylène urée,le paratoluène sulfodichloroamide,la trichloromélamine,la N-chloroamméline, le N-chlorosuccinimide, le N,N' -dichloroazodicarbonamide, la N-chloroacétylurée,le N N'-dichlorobiuret,le dicyandiamide chloré,lthypochlorite de sodium,l'hypochlorite de calcium et l'hypochlorite de lithium. L'agent de blanchiment préféré est un sel de métal alcalin de l'acide dichloroisocyanurique, par exemple le dichloroisocyanurate de potassium ou de sodium,en particulier le dichloroisocyanurate de sodium dihydraté. Comme agents de blanchiment oxygénés utiles,on peut citer le perborate de sodium, le percarbonate de sodium et le persulfate de sodium. Des matières de charge neutres comme le sulfate de sodium et le chlorure de sodium peuvent être présentes et divers autres composants peuvent être incorporés à des fins diverses. Des exemples de tels composants additionnels sont les enzymes,en particulier les protéases et amylases (qui sont utiles en l'absence d'un agent de blanchiment chloré),les agents de suppression de la mousse,les inhibiteurs de ternissure tels que le benzotriazole,les agents bactéricides,les agents de mise en suspension des salissures,les colorants,les agents de blanchiment optique et les parfums. Les comprimés à enrober selon la présente invention peuvent être préparés simplement par mélange des ingrédients solides et compression du mélange dans une presse à comprimer classique telle qu'utilisée par exemple dans l'industrie pharmaceutique. Les ingrédients liquides,par exemple l'agent tensio-actif ou le suppresseur de mousse, peuvent être incorporés de manière classique aux ingrédients particulaires solides. Les ingrédients principaux,silicate et phosphate,sont de préférence utilisés sous forme granulaire. En variante,notamment pour des comprimés de blanchissage,les ingrédients tels que le sel adjuvant et l'agent tensio-actif peuvent être séchés par atomisation selon la manière habituelle et ensuite comprimés sous une pression convenable. Un procédé approprié pour la fabrication de comprimés détergents est décrit dans le brevet US 3.081.267 auquel on pourra se référer en cas de besoin. La présente invention s'applique en particulier aux comprimés pour machines à laver la vaisselle automatiques décrits dans la demande de brevet européen n078 200 014.5. Les comprimés sont fortement alcalins et possèdent une densité élevée d'au moins 1,4 g/cc et de préférence d'environ 1,5 g/cc,par exemple de 1,6 à 1,7. Lorsque l'invention s'applique à de tels comprimés,il est hautement préférable que le comprimé pressé lui-même soit exempt de matières organiques liquides,telles qu'un agent tensio-actif non ionique, et un suppresseur de mousse (par exemple un suppresseur de mousse à base de silicone) et que ces matières organiques soient incorporées dans le revêtement comme décrit ci-après. Les comprimés détergents peuvent être réalisés en une taille ou une forme quelconque et peuvent au besoin recevoir un traitement superficiel avant l'enroba- ge conforme à la présente invention. I1 peut être par exemple souhaitable de pulvériser de l'eau sur la surface comme il est décrit dans le brevet US 3.081.267 pour assurer une intégrité superficielle supplémentaire au cours des étapes de manipulation ultérieures. L'enrobage Cependant,les comprimés détergents sont préparés et,quelle que soit la forme sous laquelle ils se trouvent, ils sont ensuite enrobés selon la présente invention avec un sel hydraté ayant un point de fusion de 30 C à 950C. C'est une partie essentielle de la présente invention que le revêtement soit appliqué en un état où il se solidifie sur le comprimé plutôt qu'il ne sèche sur celui-ci. I1 est donc essentiel que le sel soit appliqué à une température supérieure à son point de fusion. Bien entendu, les sels ayant un point de fusion inférieur à 300C ne sont pas suffisamment solides à la température ambiante et on a constaté que les sels possédant un point de fusion supérieur à environ 95"C perdent si rapidement leur eau d'hydratation après la fusion qu'il n'est pas pratique d'utiliser ces substances. Les sels devront de préférence fondre entre 350C et 750C,plus avantageusement entre 450C et 7O0C. Par "point de fusion" on entend la température à laquelle le sel,lorsqu'il est chauffé lentement dans,par exemple1 un tube capillaire,devient un liquide limpide. I1 est clair que ctest le point auquel le sel se dissout dans sa propre eau de cristallisation. La solidification de ce sel n'entrain aucune perte d'eau car l'hydrate cristallin se forme de nouveau. Un sel quelconque possédant un point de fusion dans la gamme requise et formant une espèce hydratée peut être utilisé . On y inclut à la fois les sels inorganiques et organiques. Comme substances appropriées,on peut citer l'acétate de sodium trihydraté,le métaborate de sodium tétrahydraté ou octahydraté,l'orthophosphate de sodium dodécahydraté,le dihydrogéno-phosphate de sodium dihydraté,le di-,hepta ou dodéca-hydrate d'hydrogénophosphate disodique, le tartrate de sodium-potassium tétrahydraté,le sulfate de potassium-aluminium dodécahydraté,le bromure de calcium hexahydraté et le nitrate de calcium tétrahydraté. Les substances préférées sont l'acétate de sodium et le métaborate de sodium tétrahydraté. On préfère plus particulièrement des mélanges de ces deux substances dans des proportions en poids de métaborate:acétate de 3:1 à 1:3,de préférence de 2:1 à 1:2. Lorsque les sels hydratés susmentionnés sont chauffés à une température appropriée,ils forment une phase li quide limpide et les comprimés détergents du type décrit ci-dessus sont enrobés du sel hydraté fondu. Le sel fondu peut être appliqué sur le comprimé selon tout moyen approprié,par exemple par pulvérisation ou au trempé. Normalement, lorsque le sel fondu est pulvérisé sur les comprimés, il se solidifie presque instantanément pour former une couche cohérente. Lorsque les comprimés sont trempés dans le sel fondu et ensuite retirés,le refroidissement rapide provoque de nouveau une solidification presque instantanée de la matière d'enrobage. Certains des sels hydratés forment des produits fondus qui ont tendance à être trop visqueux pour une application aisée. Aussi,le chauffage du sel a tendance à chasser une partie de l'eau d'hydratation,augmentant ainsi la viscosités et à provoquer une cristallisation prématurée du sel. Ceci peut être évité par l'addition d'une faible quantité d'eau au sel fondu et, dans le contexte de la présente invention,le terme " produit fondu"désigne à la fois le sel hydraté fondu proprement dit et le sel fondu après dilution avec de l'eau.Il est bien évident cependant que le sel fondu dilué se comporte encore comme une phase fondue,c'est-à-dire que, lors du refroidissement, il se solidifie sans qu'il soit besoin de le sécher ou d'éliminer l'eau en excès.Normalement,l'eau ajoutée au produit fondu ne devra pas dépasser 30Co en poids de la masse fondue,de préférence pas 20%, par exemple 5% à 15%. La présence d'un faible excès d'eau peut procurer un avantage supplémentaire en ce sens que la migration de cette eau dans le comprimé se traduit par une augmentation de la solidité du comprimé. Un enrobage d'une épaisseur désirée quelconque peut être appliqué selon la présente invention.Pour la plupart des usages,1'enrobage représente 1 à 10%,de pr6- férence 1,5 à 5%du poids du comprimé. Les enrobages de comprimé de la présente invention sont très durs et encore fortement solubles,ils sont plus stables que beaucoup de revêtements organiques et sont neutres vis-à-vis des caractéristiques de solubilité du comprimé. Outre l'eau mentionnée plus haut,le produit fondu d'enrobage peut contenir des quantités mineures d'autres ingrédients,par exemple des colorants,des parfums,des opacifiants,des suppresseurs de mouse,des agents tensio-actifs (en particulier un agent tensio-actif non ionique),etc... Selon un mode de réalisation préféré,l'agent tensio-actif et/ou le suppresseur de mousse sont incorporés dans le revêtement selon le mode opératoire ci-après. En termes généraux,une substance liquide organique peut être incorporée dans le comprimé dè la présente invention a) par absorbtion de la substance liquide par un véhicule particulaire solide, b) par dispersion du véhicule chargé dans la matière d'enrobage fondue et c) par application de la matière d'enrobage selon la manière décrite plus haut. Ce procédé peut être utilisé pour l'incorporation de n'importe quelle substance organique liquide mais est particulièrement avantageux pour l'incorporation d'un agent tensio-actif non ionique liquide ou d'un suppresseur de mousse liquide,notamment d'un suppresseur de mousse émul sionnable à base de silicone,tel que décrit dans la demande de brevet DE-OS nO 26 46 127,à laquelle on pourra se référer en cas de besoin. On a constaté que l'incorporation directe de ces substances organiques dans le comprimé lui-même peut influer défavorablement sur les caractéristisques de résistance/solubilité du comprimé,en particulier si l'on recherche des comprimés de densité élevée. On peut utiliser un véhicule approprié quelconque. Ce véhicule comprend notamment les sels inorganiques,tels que le carbonate de sodium et les phosphates de sodium, par exemple le tripolyphosphate de sodium;des matières inorganiques telles que des silices absorbantes et des zéolites absorbanbs,et certaines résines organiques ou des polymères organiques naturels,tels que l'amidon. Des matières particiu- lièrement préférées sont les aluminosilicates,par exemple le produit synthétique connu sous le nom de zéolite A et répondant à la formule Na12 (A102 .SiO2)12. 27H20. En général,les substances à base d'aluminosilicates décrites dans le brevet GB 1.429.143 peuvent être utilisées au même titre que la matière à base d'aluminosilicates vendue par "Sifrance" sous la marque "DG-12". D'une manière générale,il est souhaitable de charger sur le véhicule autant de liquide organique que possible de manière à maintenir au mininum la quantité de véhicule dans l'enrobage. Avec des véhicules à base d'aluminosilicate par exemple,on a constaté que le véhicule peut absorber environ 10% à 40% en poids de suppresseur de mousse à base de silicone ou d'agent tensio-actif non ionique. Le véhicule chargé peut être mis en suspens ion dans la masse fondue à une dose pouvant atteindre environ 50% en poids du mélange. Un autre procédé d'incorporation de l'agent tensioactif et/ou du suppresseur de mousse dans l'enrobage fondu inorganique consiste à émulsifier le liquide organique dans la masse fondue inorganique à l'aide d'une substance hydrotrope,telle que le cumène-sulfonate de sodium, le toluène-sulfonate de sodium,le le xylène-sulfonate de sodium ou de potassium ou un ester phosphorique,tel que décrit dans le brevet GB 1.485.316. Les exemples suivants illustrent la présente invention. EXEMPLE 1 Du métasilicate de sodium granulaire (34,0 g) du tripolyphosphate de sodium granulaire (12 > Og),de l'aluminate de sodium (0,08g) et du dichloroisocyanurate de sodium (l,lg) ont été mélangés dans un mélangeur pour former un mélange en particules homogène. Environ 23g de ce mélange ont été introduits dans un moule de forme triangulaire avec des côtés de triangle équilatéral de 3,3 cm et comprimés dans ce moule sous une pression d'environ 470 kg/cm2 pour fournir un comprimé d'une épaisseur d'environ 1,9 cm et d'une densité d'environ 1,7 g/cc. Du métaborate de sodium tétrahydraté(60 parties)et de l'acétate de sodium trihydraté (40 parties)ont été mélangés dans un récipient en acier inoxydable et chauffés jusqu'à 900C sous agitation lente jusqu'à fusion. Le produit fondu était un liquide limpide d'une viscosité d'environ 15 cops. Le produit fondu a été ensuite pulvérisé sur le caprin préparé comme ci-dessus en fGurnissant un poids de comprimé enrobé final de 24,2g. EXEMPLE 2 En suivant le mode opératoire de l'exemple 1,on a préparé un comprimé et réalisé le produit de fusion de métaborate de sodium et d'acétate de sodium. 5 parties d'eau ont été ajoutées à cette masse fondue (100 parties) et le mélange dilué a été pulvérisé comme précédemment en fournissant un revêtement représentant 5% du poids du comprimé. On a repris le mode opératoire ci-dessus en utilisant 10 parties d'eau pour diluer le produit fondu. Cela rend plus aisée la pulvérisation de la masse fondue et évite la tendance au blocage de la buse de pulvérisation. Les comprimés enrobés des exemples 1 et 2 snnt particulièrement appropriés pour les machines à laver la vaisselle automatiques et comportent un excellent enrobage résistant et soluble dans l'eau. EXEMPLE 3 On obtient des résultats semblables en suivant les modes opératoires des exemples 1 et 2 mais en utilisant comme substance fondue l'une des suivantes:acétate de sodium trihydraté, métaborate de sodium tétrahydraté , orthophosphate de sodium dodécahydraté,tartrate de sodium-potassium et sulfate de potassium-aluminium. EXEMPLE 4 Une composition détergente granulaire séchée par atomisation possède la composition suivante: Parties Tripolyphosphate de sodium 28 Alkylbenzène-sulfonate de sodium 20 Sulfate de sodium 27 Silicate de sodium ayant un rapport SiO2/Na20 de 2:1 14 Carboxyméthyl-cellulose de sodium 0,7 Agent de blanchiment optique 0,14 Mélange 1:1 de "Pluronic F68" et et "L64" (produits de condensation d'oxyde d'éthylène et du produit de réaction d'oxyde de propylène et de propylèneglycol. Ils ont des poids moléculaires d'environ 8000 et de 3000 respectivement) 2,8 Mélange d'acides gras d'huile de poisson hydrogénée (abaisseur de mousse décrit dans le brevet GB 808.945) 2,8 Humidité 4 990 parties de cette composition séchée par atomisation sont uniformément mélangées avec 840 parties de tripolyphosphate de sodium anhydre granulairelet 2 parties en poids de parfum sont pulvérisées sur le mélange. Une partie aliquote du mélange est chargée dans une cavité à comprimés et transformée en un comprimé sous une pression de 5 kg/cm2. Le comprimé est ensuite enrobé d'un mélange de métaborate de sodium et d'acétate de sodium selon les modes opératoires des exemples 1 ou 2. Le comprimé enrobé est approprié comme comprimé détergent pour blanchissage. On obtient des résultats sensiblement identiques en utilisant comme agents d'enrobage les substances indiquées dans l'exemple 3. EXEMPLE 5 On reproduit le mode opératoire de l'exemple ceci près que le comprimé est trempé dans la masse fondue de tétraborate de sodium et d'acétate de sodium et ensuite retiré. La masse fondue s'est rapidement solidifiée à la température ambiante et on a obtenu un comprimé enrobé ayant un poids d'enrobage d'environ 5% du poids total du comprimé. EXEMPLE 6 Un suppresseur de mousse à base de silicone (0,3 partie ) a été absorbé sur 1,2 partie d'une zéolite A d'une taille de particule de 5 microns et le véhicule chargé a été ensuite mis en suspension dans 3 parties d'un produit fondu pour enrobage comme décrit dans l'exemple 1. La matière fondue contenant le véhicule particulaire en suspension a été pulvérisée sur le comprimé de l'exemple 1 en fournissant un comprimé ayant un poids d'enrobage de 4,5%. En utilisant un mode opératoire analogue,on peut préparer un comprimé enrobé renfermant 0,3 % d'un agent tensio-actif non ionique. REVENDICATIONS 1.Comprimé détergent comportant un noyau constitué par un sel adjuvant alcalin,caractérisé en ce que le noyau est pourvu d'un enrobage d'un sel hydraté ayant un point de fusion compris entre 300C et 950C,ledit enrobage ayant été appliqué sur le comprimé sous forme d'un produit fondu. 2. Comprimé selon la revendication 1,caractérisé en ce que le point de fusion du sel hydraté est compris entre 350C et 750C. 3. Comprimé selon la revendication 2,caractérisé en ce que le sel hydraté est choisi parmi les hydrates d'acétate de sodium,de métaborate de sodium,d'orthophosphate de sodium,dthydrogénophosphate disodique,de dihydrogénophosphate de sodium,de tartrate de sodium-potassium,de sulfate de potassium-aluminium et de bromure de calcium. 4.Comprimé selon la revendication 3,caractérisé en ce que ledit sel est un mélange d'acétate de sodium trihydraté et de métaborate de sodium tétrahydraté dans une proportion pondérale de 3:1 à 1:3. 5.Comprimé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit sel alcalin comprend un mélange d'un silicate soluble dans l'eau et d'un phosphate soluble dans l'eau dans un rapport pondéral d'au moins 1:1. 6. Comprimé détergent selon l'une quelconque des revendications 1 à 5,caractérisé en ce que l'enrobage fondu comporte en suspens ion dans celui-ci un liquide organique absorbé sur un support. 7. Comprimé selon la revendication 6,caractérisé en ce que le liquide organique est un agent tensio-actif non ionique ou un suppresseur de mousse à base de silicone. 8. Procédé pour l'enrobage d'un comprimé détergent, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer sur le comprimé un sel hydraté sous la forme d'un produit fondu,ledit sel hydraté ayant un point de fusion compris entre 30"C et 95"C. 9. Procédé selon la revendication 8,caractXrisé en ce que la masse fondue comprend le sel hydraté à l'état fondu et jusqu'à 20% en poids d'eau par rapport au produit fondu. 10. Procédé selon l'une des revendications 8 ou 9,caractérisé en ce que le produit fondu est appliqué sur le comprimé par pulvérisation.