Brevet FR2455055A1 — publié le 19801121

La présente invention se rapporte à des polymères linéaires liquides à groupes terminaux à insaturation oléfinique, qu'on peut incorporer dans des compositions photopolymérisables, aux compositions photopolymérisables contenant ces polymères et à leur utilisation dans la préparation de plaques d'impression. Les compositions pouvant être converties sous l'influence de la lumière actinique en structures solides, insolubles et dures, ont pris une importance croissante dans la préparation des plaques d'impression. De telles compositions sont décrites dans le brevet des Etats-Unis no 2 760 863. Dans ce brevet, on décrit la préparation directe de plaques d'impression par exposition à de la lumière actinique, au travers d'un transparent portant une image, d'une couche d'une composition essentiellement transparente contenant un monomère à insaturation éthylénique polymérisable par addition et un inducteur de polymérisation par addition qui peut être activé par la lumière actinique.La couche de composition polymérisable est déposée sur un support approprié et exposée à la lumière actinique jusqu'à polymérisation pratiquement complète dans les zones exposées, la polymérisation ne se produisant pratiquement pas, par contre, dans les zones non exposées. "a matière non convertie de ces dernières zones est ensuite éliminée, par exemple par traitement à l'aide d'un solvant approprié dans lequel la composition polymérisée des zones exposes est insoluble. Le résultat final est une image en relief correspondant aux zones transparentes de l'image initiale et qui convient elle-m8me à l'utilisation comme plaque d'impression, par exemple en typographie ou en offset à sec. Les couches photopolymérisables du type décrit dans le brevet des Etats-Unis précité sont en général préparées à partir de composants polymères solubles dans les solvants organiques. Par conséquent, le développement des plaques d'impression portant de telles compositions exige l'utilisation de solvants organiques ou de solutions contenant de fortes proportions de solvants organiques. Or, en général, les solvants organiques à bon marché sont toxiques, ils ont une forte volatilité et un bas point d'inflammation de sorte que leur utilisation présente des dangers. On a alors mis au point des couches photopolymères solubles dans l'eau ou dans les alcalis aqueux. Dans ces couches, on a utilisé par exemple des composants polymères portant des groupes acides ou leurs sels solubles. Dans le brevet des Etats-Unis no 3 794 494, on décrit des compositions dispersables dans l'eau ou dans les alcalis aqueux qui conviennent à l'utilisation dans la préparation de plaques d'impressions flexographique rigides ou élastiques. Ces compositions contiennent des combinaisons de polyesters insaturés, de monomères insaturés et d'un inducteur de photopolymérisation.Toutefois, on ne peut pas préparer des plaques d impression flexibles convenant à l'utilisation en impression flexographique avec des encres à base d'alcools à partir des compositions du type décrit dans le brevet des Etats-Unis cité en dernier parce que les encres à séchage rapide et à base d'alcools qu'on utilise en impression flexographique provoquent un gonflement et une désintégration des compositions durcies. La présente invention concerne en premier lieu un polymère linéaire liquide portant des groupes terminaux d insaturation oléfinique et qui peut être incorporé dans une composition photopolymère dispersable dans les solutions aqueuses de détergents mais qui, après photodurcissement, n'est pas attaquée par les encres d'impression courantes à base d'alcools. Bien qu'elles ne soient pas solubles dans l'eau, les compositions sont fluides et suffisamment dispersables dans l'eau pour permettre l'élimination des parties non exposées des plaques d'impression par lavage avec des solutions aqueuses diluées de détergents. les polymères linéaires liquides à insaturation oléfinique terminale selon l'invention sont choisis parmi ceux qui possèdent l'une des structures ci-après dans lesquelles P représente un reste d'un polymère choisi parmi les homopolymères du butadiène, de l'isoprène, da chloroprène et de l'isobutylène et les copolymères du butadiène avec le styrène, du butadiène avec l'acrylonitrile, du butadiène avec l'isoprène et de l'éthylène avec le 1-butène, et les restes saturés correspondants ç Iil représente un radical choisi parmi les radicaux aliphatiques, cycloaliphatiques, et aromatiques contenant Jusqutà 30 atomes de carbone et de 0 à 2 charnons esters ou de O à 7 chaînons éthers ;R2 est choisi parmi les atomes d'hydrogène et les radicaux aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques contenant jusqu'à 12 atomes de carbone ; R3 représente le groupe R4 est choisi parmi les groupes R5 est choisi parmi les groupes R est choisi parmi les atomes dthydrogène et les groupes méthyles et n est un nombre qui va de 1 à 4. L'invention comprend également des comp itions photopolymérisables contenant un polymère tel que défini ci-dessus et qui sont capables de photopolymériser avec formation de structures élastiques, flexibles, résistant à l'abrasion et elles-mêmes utilisables comme plaques d'impression flexographique avec des encres à base d'alcool On peut préparer par exemple un polymère typique selon 11 invention en soumettant à allongement des channes un excès d'an polybutadiène à groupes terminaux carboxyles à l'aide d'une résine époxydique difonctionnelle puis en faisant ensuite réagir avec le méthacrylate de glycidyle, formant ainsi un polymère qui porte des groupes terminaux méthacrylates.Des compositions polymères typiques de l'invention peuvent contenir par exemple (1) un polymère obtenu comme on vient de le décrire, (2) au moins un monomère à insaturation éthylénique polymérisable par addition, (3) un photo-inducteur et (4) un inhibiteur de polymérisation à la chaleur. L'invention comprend également des éléments photopolyméri sables tels que des plaques portant une couche d'une composition telle que définie ci-dessus, et le procédé de préparation de reliefs d'impression à l'aide -de ces éléments. Plus particulièrement, les compositions photopolymérisables selon l'invention contiennent (1) un polymère linéaire liquide selon llinvention, contenant au moins deux groupes oléfiniquestenninaux relies au polymère par une combinaison dil moins deux groupes éthers, esters, amides ou amino ; (2) d'environ 1 à 50% et de préférence d'environ 25 à 5 en poids, par rapport au poids du polymère liquide, d'au moins un monomère à insaturation éthylénique; (3) d'environ 0,05 à 10g, de préférence d'environ 0,1 à 5% en poids, par rapport au poids de la composition polymère, d'un photo-inductem et (4) d'environ 0,01 à 2%, de préférence d'environ 0,01 à 1 en poids, par rapport au poids de la composition polymère, d'un inhibiteur de polymérisation à la chaleur. Le polymère liquide qu'on utilise dans l'invention est préparé en deux stades opératoires. Dans le premier stade opératoire, on fait réagir un homopolymère linéaire du butadiène, de l'isoprène, du chloroprène ou de l'isobutylène ou un copolymère linéaire butadiène-styrène, butadiène-acrylonitrile, butadièneisoprène ou éthyîène-1-butène contenant des groupes terminaux carboxyles ; amino primaires ou secondaires ou hydroxy, ou les produits correspondants après élimination de l'insaturation oléfinique, par exemple par hydrogénation (ce type de polymère sera désigné ci-après sous le nom de polymère "téléchélique") avec une proportion inférieure à la proportion molaire équivalente d'un composé difonctionnel aui allonge les channes du polymère téléchélique.Les groupes fonctionnels exploités sur l'agent d'allongement des channes sont en relation avea les groupes fonctionnels du polymère téléchélique. Ainsi par exemple, si ce dernier porte des groupes carboxyles terminaux, l'agent d'allongement des chaines peut être un dialcool, un diépoxyde, un diisocyanate ou une diamine. Si le polymère téléchélique porte des groupes hydroxy terminaux, l'agent d'allongement des channes peut être un acide dicarboxylique, un anhydride d'acide dicarboxylique, un chlorure d'acide dicarboxylique, une diamine, un diépoxyde ou un diisocyanate. Si le polymère téléchélique porte des groupes amino terminaux, l'agent d'allongement des chapes peut être un acide dicarboxylique, un anhydride ou un chlorure d'un tel acide, un diépoxyde ou un diisocyanate. La réaction de l'agent d'allongement des chalandes avec le polymère téléchélique sert à accroître le poids moléculaire et la viscosité de ce dernier et à introduire des groupes éthers, esters, amides ou amino Far.s la chaîne polymère linéaire, les groupes terminaux du polymère, après l'allongement des chaînes, restant les mêmes que dans le polymère téléchélique d'origine. Dans le second stade opératoire, on fait réagir les groupes terminaux carboxyles, amino ou hydroxy du polymère, appès allongement des chalandes, avec un équivalent molaire ou un excès d'un acide contenant une insaturation polymérisable (par exemple l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique) lorsque les groupes fonctionnels terminaux sont des groupes hydroxy ou amino, ou avec un composé époxydique contenant une insaturation polymérisable (comme l'acrylate de glycidyle ou le méthacrylate de glycidyle) lorsque les.groupes fonctionnels terminaux sont des groupes carboxyles, amino ou hydroxy. Les polymères et copolymères à groupes terminaux fonctionnels (par exemple les polymères téléchéliques) qu'on utilise pour la préparation de ces polymères à insaturation terminale sont eux-mêmes préparés par polymérisation radicalaire à l'aide de catalyseurs spéciaux ou par polymérisation anionique en faisant suivre d'un blocage du polymère à l'aide d'anhydride carbonique, d'oxyde d'éthylène, etc., comme décrit par French dans Rubber Chemistry and Technology, volume 42, pages 71 à 107 (1969). Comme on l'a dit précédemment, on peut utiliser dans l'invention des types variés d'agents d'allongement des chaînes difonctionnels, le choix du type particulier étant déterminé par la nature des groupes fonctionnels du polymère téléchélique D'une manière générale, on peut utiliser comme agents d'allongement des chaînes des diépoxydes, des dialcools, des diamines, des acides dicarboxyliques, leurs anhydrides et halogénures d'acides, et des diisocyanates. Les diépoxydes utilisables comme agents d'allongement des chaînes portent deux groupes époxy par molécule. Ils peuvent être saturés ou insaturés, aliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques, monomères ou polymères. Parmi les époxydes utilisables, on citera par exemple a) des résines à groupes terminaux époxydes qu'on obtient par réaction entre l'épichlorhydrine et le Bisphénol A. La résine la plus simple obtenue par cette réaction est le 2, 2-bis-p-( époxypropoxy) phényJl-propane connu plus généralement sous le nom d'éther diglycidylique du Bisphénol A. Ces résines constituent les époxydes préférés. b) Les résines du type époxyglycols possédant la structure dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C3 et n est un nombre de O à 7. c) Les hydrocarbures époxydés comme le dioxyde de vinylcyclohexène, le dioxyde du butadiène, le dioxyde du dicyclopentadiène, le dioxyde du limonène et le polybutadiène époxydé. d) Les esters glycidyliques des acides dicarboxyliques tels que l'acide azélalque, l'acide téréphtalique et les acides gras insaturés dimérisés (acides dimères). e) Les résines époxydées cycloaliphatiques, par exemple les résines possédant les structures ci-après f) Les mélanges des composés diépoxydés mentionnés ci-dessus. On peut également utiliser certains époxydes monofonetionnels en combinaison avec les époxydes difonctionnels ci-dessus, pour diminuer la viscosité ou améliorer les propriétés physiques de la résine durcie. Parmi les substances qui conviennent on citera l'oxyde de butyle et de glycidyle, l'oxyde de phényle et de glycidyle, dioxyde de crésyle et de glycidyle ou les 1,2-époxy- alcanes en C8-C30. Les dialcools les plus appréciés comme agents d'allongement des chaines sont par exemple le 1,6-hexane-diol, ltéthylène-glycol, le Bisphénol A, le tétraéthylène-glycol, le dihydroxybenzène, le diéthylène-glycol et les mélanges de ces glycols. Parmi les diamines utilisables, on citera par exemple l'hydrazine, l'éthylène-dîamine, la butylène-diamine, l'hexaméthy- lène-diamine, la N,N'-diméthyléthylène-diamine, la phénylènediamine et leurs mélanges. Parmi les acides dicarboxyliques utilisables, on citera par exemple l'acide adipique et l'acide phtalique, les anhydrides et halogénures d'acides correspondants et les mélanges de ces acides dibasiques et de leurs dérivés. Parmi les diisocyanates utilisables, on citera par exemple les diisocyanates de toluène, de phénylène, de diphénylméthane, de naphtalène, d'hexaméthylène, de cyclohe-xyle, d'isophorone, de propoxypropyle et leurs mélanges. Ia réaction entre un polybutadiène à groupes terminaux carboxyles et l'éther diglycidylique du Bisphénol A dans le premier stade opératoire et la réaction du produit obtenu avec le méthacrylate de glycidyle au second stade opératoire sont illustrées par le schéma ci-après qui met en évidence le type de réaction intervenant dans la préparation des prépolymères liquides utilisables dans l'invention Dans le schéma ci-dessus, P représente le polybutadiène. Dans le schéma de réaction ci-dessus, le rapport entre les groupes fonctionnels terminaux du polymère téléchélique et les groupes fonctionnels de l'agent d'allongement des chaînes difonctionnel est de 2:1, les deux substances étant utilisées en proportions molaires de 2:1. À ce rapport, la réaction complète entre les deux substances donne deux molécules du polymère téléchélique reliées par une molécule de l'agent d'allongement des chaînes, l'un des groupes fonctionnels terminaux de chaque polymère téléchélique restant non affecté.Si on utilise une plus forte proportion de l'agent d'allongement des chaînes, la réaction conduit à un nouvel allongement ; ainsi par exemple, à un rapport de 1,2:1 entre les groupes fonctionnels terminaux du polymère et les groupes fonctionnels de l'agent d'allongement des chaînes, il y a 6 moles de polymère reliées par 5 moles de l'agent d'allongement des chaînes. Dans un tel cas, les produits des équations I et Il ci-dessus seraient alors Avec un rapport supérieur à 2:1 entre les groupes fonctionnels terminaux du polymère et les groupes époxydes de l'agent d'allongement des chaînes, une partie seulement des molécules du polymère téléchélique subirait l'allongement des chaînes.On peut observer dans l'invention un rapport de 10:1 à 1,2:1 entre les groupes fonctionnels du polymère téléchélique et les groupes fonctionnels de l'agent d'allongement des-chatnes, les rapports situés dans l'intervalle de 3:1 à 2:1 étant les plus appréciés. Les techniciens en la matière reconnaîtront facilement que lorsqu'on fait réagir les groupes terminaux carboxyles, amino ou hydroxy du polymère téléchélique avec un époxyde, il se forme deux isomères. Ainsi par exemple, l'équation I ci-dessus peut également être écrite comme suit On appréciera que dans tous les cas où l'on fait intervenir une réaction avec des époxydes, l'invention comprend les deux isomères même si elle a été décrite uniquement en référence à l'un d'entre eux. L'équation Il du schéma ci-dessus correspond à la réactior de deux moles de méthacrylate de glycidyle ("GMA")par mole du polymère obtenu après allongement des chaînes. D'une manière générale cependant, on utilisera un léger excès de GMA (par exemple 2,3 moles par mole du polymère) afin d'assurer une conversion complète du polymère, après allongement des channes, en un polymère à groupes terminaux insaturés. Avec le polymère pris à titre d'exemple ci-dessus, on peut également utiliser un fort excès de GMA. Dans un tel cas, l'excès de GMA réagira avec les groupes hydroxy formés dans la réaction initiale entre le polymère à groupes terminaux fonctionnels et le composé époxydique, conduisant dans le polymère à une insaturation polymérisable en chaîne latérale qui s'ajoute à celle des extrémités de chaîne. Les prépOlymères liquides obtenus sont des liquides visqueux qui ont des viscosités Brookfield de 50.000 à 10.000.000 de cPo à 250C. L'intervalle de viscosité préféré est de 100.000 à 3.000.000 de cPo à 2500. La réaction entre le groupe époxyde du GMA et le groupe carboxylique terminal peut être effectuée entre 25 et 20000 et de préférence entre 100 et 1250C. On peut abaisser la température de réaction nécessaire et écourter la durée de éaction en utilisant un catalyseur acide ou basique. Parmi les catalyseurs utilisables, on citera l'hydroxyde de sodium, l'éthylate de sodium, la triméthylamine, le chlorure de triéthylbenzylammonium, le chlorure d'hydrogène et l'éthérate du trifluorure de bore. Les catalyseurs préférés sont les amines tertiaires comme la triméthylamine ou la benzyldiméthylamine. D'une manière générale, on utilise d'environ 0,001 à 5% en poids de catalyseur et plus spécialement environ 0,25 en poids de catalyseur lorsqu'il s'agit d'une amine tertiaire. Pour que le prépolymère liquide porte uniquement des doubles liaisons terminales, il faut utiliser l'opoxyde (GI) en quantité voisine de la quantité théorique, et un catlyseur basique, Pour obtenir un polymère ramifié, il est préférable d'utiliser un fort excès de l'époxyde (GMA) et un catalyseur acide. Dans le schéma ci-dessus, on a représenté en tant qu'agent d'allongement des chaînes pour un polymère téléchélique contenant des groupes carboxyles, un diépoxyde. Comme on l'a dit précédemment, les diépoxydes peuvent également être utilisés pour modifier des polymères téléchéliques portant des groupes terminaux hydroxy et amino. Ces possibilités sont illustrées par les schémas respectifs III et IV ci-après dans lesquels P représente le radical divalent d'un polymère téléchélique tel que défini ci-dessus. On peut également utiliser des acides dibasiques pour l'allongement des chalnes de polymères téléchéliques contenant de groupes hydroxy et amino, comme illustré ci-après P ayant les significations indiquées plus haut. On peut utiliser des dialcools (glycols) et des diamines pour allonger les chaînes de polymères téléchéliques portant des groupes terminaux acides carboxyliques comme illustré ci-après P ayant toujours les mêmes significations. On peut utiliser des diisocyanates pour allonger les chaînes de polymères téléchéliques portant des groupes terminaux carboxyles, hydroxy ou amino, comme illustré ci-après P ayant toujours les mêmes sîgnfications. Les conditions nécessaires pour les réactions chimiques intervenant dans la préparation des polymères téléchéliques à chaînes allongées dépendent du type de réaction. 'il s'agit d'une estérification de groupes alcools par des groupes acides ou d'une amidation entre des groupes amines et des groupes acides, la température nécessaire est en général supérieure d'environ 500C à celle qui est nécessaire pour-la réaction entre des groupes époxydes ou isocyanates et des groupes acides, alcools ou amino. Comme on l'a dit précédemment, lorsque le polymère téléchélique à chaînes allongées porte des groupes hydroxy ou amino terminaux, on le fait réagir soit avec un compost époxydique contenant une insaturation polymérisable soit avec de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique, ceci afin d'introduire une insaturation polymérisable terminale dans le polymère à chaînes allongées. Ces réactions sont illustrées par les schémas ci-après dans lesquels P' représente le radical divalent terminal du polymère téléchélique à chaînes allongées Lorsque le polymère téléchélique à chaînes allongées contient des groupes carboxyles terminaux, on le fait réagir avec un composé époxydique contenant une insaturation polymérisable afin d'introduire une insaturation polymérisable terminale dans le polymère à chaînes allongées.Cette réaction est illustrée par l'équation ci-après dans laquelle P' a la signification indiquée plus haut (XVI) 0 0 R HOOC-P'-COOH + CH2-CH-CH2-O-C-C#CH2 R O OH O O OH O R I II I CH2#C-C-O-CH2-CH-CH2-O-C-P'-C-O-CH2-CH-CH2-O-C-C-#CH2 Dans les équations données ci-dessus à titre d'exemples, on fait réagir deux moles d'acide acrylique ou d'acrylate de glycidyle (le composé "bloquant") avec chaque mole du polymère téléchélique à chaînes allongées. En général, on utilise un léger excès du composé bloquant (par exemple 2,3 moles de composé bloquant par mole du polymère) afin d'assurer une conversion complète du polymère à chaînes allongées en un produit à insaturés tion terminale.Toutefois, il n'est pas nécessaire que les groupes fonctionnels terminaux des polymères télechéliques à chaînes allongées réagissent tous avec le composé bloquant. Dans certains cas, pour parvenir à une composition plus flexible, réticulant moins fortement à la photopolymérisation, il est souhaitable qu'une partie des polymères soit incomplètement bloquée. Comme on l'a dit plus haut, les compositions photopolymé risables selon l'invention comprennent (1) les prépolymères liquides décrits ci-dessus, (2) au moins un monomère à insaturation éthylénique polymérisable par addition, (3) un photoinducteur et (4) un inhibiteur de polymérisation à la chaleur. Le monomère à insaturation éthylénique est choisi dans le groupe formé par l'acrylonitrils le méthacrylonitrile, le styrène, les styrènes méthylés, la N-vinylpyrrolidone et les composés contenant un ou plusieurs groupes dans lesquels R représente un atome d'hydrogène ou un groupe en C 1 - C 3. Parmi les monomères monofonctionnels à insaturation éthylénique qu'on peut utiliser, on citera l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, le styrène, le 2-méthylstyrène, l'a1pha-p-di- méthyîstyrène, la IT-vinylpyrrolidone, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, les esters acryliques et méthacryliques contenant jusqu'à 22 atomes de carbone, l'acrylamide, les acrylamides et méthacrylamides mono- et dl-substitués à l'azote par des groupes alkyles et contenant jusqu'à 10 atomes de carbone dans les groupes alkyles, et le diacétone-acrylamide. La i , 3,5-trlacryloyl-hexahydro-1 ,3 ,5-triazlne constitue un monomère trifonctionnel utilisable. Ce composé et les composés apparentés, par exemple le dérivé méthacryloylé correspondant, répondent à la formule de structure dans laquelle R représente un atome dthydrogene ou un groupe alkyle en C 1 - C 3. D t autres monomères difonctionnels qui conviennent peuvent eatre représentés par la formule de structure dans laquelle R, ici encore, représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 3, chacun des symboles X' représente -NH- ou -O-, A représente un groupe alkylène éventuellement substitué ou alkylène-oxy-alkylène. Le N,N'-oxyméthylène-bis-acrylamide constitue un monomère apprécié parmi ceux qui répondent à cette formule générale. Lorsque, dans la formule XVIII ci-dessus, X' représente -NH- et que A représente un radical alkylène éventuellement substitué, le composé correspondant est un autre monomère apprécié, le N,N?méthyl'enebis(acrylamide) Ce composé constitue l'un des membres d'un groupe intéressant de monomères constitué par les composés qui répondent à la formule générale dans laquelle R représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 3, R1 représente l'hydrogène, un groupe alkyle en C 1-C 3 ou un groupe phényle, n est un nombre de 1 à 6 et le nombre total des atomes de carbone du groupe (-CHR1)n- ne dépasse pas 10. Parmi les composés qui répondent à la formule XIX cidessus, on citera les suivants ' N,N'-méthylène-bis (acrylamide), N,N'-méthylène-bis (meth acrylamide), N,N'-methylène-bis(2-ethylacrylamide), N,N' méthylène-bis (2-propylacrylamide), N,N'-éthylène-bis (acrylamide), N,N'- éthylene-bis(méthacrylamide), N,Nt- (1,6-hexamethylene)-bis (acrylamide), N,N'-(1,6-hexamethylène) -bis (me thacrylamide), N,N'-éthylidène-bis-(acryl amide), N,N'-ethylidène-bis(methacrylamide), N,N'-benzyl idene-bis (acrylamide), N,N'butylidène-bis(méthacryl amide) et N, N'-propylidene-bis(acrylamide), Ces composés peuvent être préparés par des réactions classiques et bien connues, et par exemple comme décrit dans le brevet-des Etats Unis n 2 475 846. Les monomères répondant à la formule XVIII ci-dessus dans laquelle X' représente -0- conviennent également. --Lorsque A représente un groupe alkylène éventuellement substitué, les composés correspondants sont des di-1 tri- et tétra-acrylates de certains polyalcools. Ces acrylates peuvent être représentés par la formule générale dans laquelle R représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 3, a est égal a' O ou 1, R2 représente lthydrogène, un groupe alkyle en C 1-C 3, R3 représente l'hydrogène, un groupe alkyle en C 1-C 3, -CH20H ou n 1 est un nombre de 1 à 6 et le nombre total des atomes de carbone du groupe -(CR2R3)n- ne dépasse pas 11. Comme exemples particuliers de ces-composés, on citera le diacrylate et le diméthacrylate de ltéthylène-glycol, le di-(2-éthylacrylate) et le di-(2-propylacrylate) de ltethylène- glycol, le diacrylate du 1,3-propylène-glycol ou du 1,4-butylèneglycol, le diméthacrylate du 1,5-pentane-diol, le diacrylate ou le tri-acrylate du glycérol, le triacrylate ou le triméthacrylate du triméthylolpropane, le diacrylate ou leiriacrylate du pentaérythritol, le tétraméthacrylate ou le tétraacrylate du pentaérythritol. Les acrylates dérivant du di-, du tri- et du tétraéthylène-glycol, et du di- et du tri-propylène-glycol sont -etroitement apparentés aux acrylates précédents. Ces composés répondant à la formule XVIII ci-dessus dans laquelle X' représente -O- et A représente un groupe alkylène-oxy-alkylène ; on peut les représenter d'une manière plus spécifique par la formule dans laquelle R représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 3, R' représente l'hydrogène ou un groupe méthyle, n est un nombre de 2 à 4 lorsque R' représente l'hydrogène et de 2 à 3 lorsque R' représente un groupe méthyle.Parmi ces composés on peut citer en particulier le diacrylate et le diméthacrylate du diéthylène-glycol, le diacrylate et le diméthacrylate du triéthylène-glycol, le diacrylate et le diméthacrylate du tétraéthylène-glycol, le diacrylate et le diméthacrylate du dipropylene-glycol, le dîac lat et le diméthacrylate du tripropylène-glycol. Bien que l'on puisse utiliser un seul monomère insaturé dans la composition photopolymère, on utilise en général un mélange de deux ou plusieurs monomères qui donne de meilleurs résultats. De toutes manières, la quantité du ou des monomères utilisée pour provoquer la réticulation du composant polymère des compositions selon l'invention représentera d'environ 1 à 50% et mieux encore d'environ 5 à 25% du poids du polymère liquide à insaturation terminale. Les photo-inducteurs qu'on utilise dans les compositions photopolymères selon l'invention sont des produits généralement bien connus dont certains se caractérisent par une sensibilité à la réduction sous l'action de la lumière. Ce sont des composés qui absorbent très fortement la lumière actinique et s'activent alors au point de soustraire des atomes d'hydrogène de composés qui sont donc des donneurs d'hydrogène. Le photo-inducteur est donc lui-même réduit et le donneur dthydrogène est converti en un radical libre.Comme exemples particuliers de ces photo-inducteurs, on citera la benzophénone, la 2-chloro-benzophénone, la 4-me'thoxy- benzophénone, la 4-méthylbenzophénone, la 4,4'-diméthylbenzophénone, la 4-bromobenzophénone, la 2,2',4,4'-tétrachlorobenso- phénone, la 2-chloro-4'-méthylbenzophénone, la 4-chloro-4'-méthylbenzophénone, la 3-méthylbenzophénone, la 4-tert.-butylbenzophénone, la benzorne, l'éther méthylique, éthylique, isopropylique ou isobutylique de la benzolne, l'acétate de benzolne, le benzile, l'acide benzylique, le bleu de méthylène, l'acétophénone, la 2, 2-diéthoxyacétophénone, la 9,1 0-phénanthrène-quinone, la 2-méthyl- la 2-éthyl- ou la 2-tert.-butyl-anthraquinone, et la 1,4-naphtoquinone. La 2,2-diéthoxy-acétophénone, la 2,2-diméthoxy-2-phénylacétophénone, l'éther isopropylique de la benzoine, l'éther isobutylique de la benzolne et la 2-éthylanthraquinone conviennent tout spécialement. On peut également utiliser des combinaisons de composés sensibilisants carbonylés et de certains activateurs du type amine, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis n0 3 759 807. D'une manière générale, le photo-inducteur doit être stable à la chaleur jusqu'à 100oC environ.La stabilité dans cette gamme de température empêche une réticulation prématurée à la préparation ou au magasinage des compositions selon l'invention. Elle diminue aussi les risques de réticulation éventuelle, au cours de l'exposition, dans les zones non exposées, sous l'action de la chaleur produite par la réaction de réticulation et de la chaleur transmise au travers des sections opaques du modèle. La quantité de photo-inducteur représentera d'environ 0,05 à 1O5o et de préférence de 0,1 à 5 du poids du polymère contenu dans la composition photopolymère. Pour empêcher une réticulation prématurée au cours du traitement à la chaleur et du magasinage des compositions photopolymères selon l'invention, il est souhaitable d'y incorporer un ou plusieurs inhibiteurs de polymérisation à la chaleur. Ce type de stabilisant est également bien connu dans 11 industrie et on citera à titre d'exemples le di-tert.-butyl-p-crésol, l'éther monométhylique de l'hydroquinone, le pyrogallol, la quinone, l'hydroquinone, le bleu de méthylène, le tert.-butylpyrocatéchol, l'éther monobenzylique de lthydroquinone, la méthylhydroquinone, l'amylquinone, l'amyloxyhydroquinone, le n-butylphénol > le phénol, l'éther monopropylique de l'hydroquinone, la phénothiazine et le nitrobenzène, utilisés isolément ou en combinaison entre eux, Lorsqu'on les utilise en proportions d'environ 0,01 à 2% du poids du polymère, ces stabilisants empêchent très efficacement une réticulation de la composition photopolymère au cours des traiteme et de la conservation. Lors de l'exposition, ces quantités de stabilisant retardent également et empêchent une réticulation sous l'action de la lumière diffractée dans les zones non exposées de la composition sans gêner ni retarder la réticulation dans les zones fortement exposées ; elles contribuent ainsi à l'obtention d'une plaque de profondeur et de configuration superficielle optimales. Les compositions photopolymères peuvent également contenir jusqu environ 550 en poids d'une matière de charge inerte en particules essentiellement transparente à la lumière actinique. Parmi les matières de charge qui conviennent, on citera les silices organophiles, les bentonites, la silice et le verre en poudre, tous à une dimension de particule inférieure à 10 microns pour leur dimension la plus grande. On préfère des particules de G,1 micron ou moins. Ces matières de charge peuvent conférer des propriétés avantageuses aux compositions et aux reliefs selon l'invention. En outre, la diffraction de la lumière produite par les matières de charge en particules élargit l'image vers la base de la plaque, de sorte que les points en demi-ton prennent, en section transversale, l'aspect de troncs de cane, Ces points sont alors plus intenses et ont moins tendance à se briser que les points dont la section transversale est plus proche de la forme cylindrique. Lorsque les compositions photopolymères selon l'invention sont exposées à de la lumière actinique à une longueur d'onde d'environ 3.000 à 4.000 i au travers d'un négatif ou d'un positif photographique, le polymère qui se trouve au-dessous des zones exposées s'insolubilise alors que le polymère qui est au-dessous des zones non exposées reste dispersable à l'eau. le lavage subséquent de la plaque provoque l'élimination du polymère dispersable, laissant une réplique en relief du négatif ou du positif. le lavage est normalement eceectué avec des solutions aqueuses diluées d'un détergent anionique ou non-ionique. On peut utiliser des détergents anioniques tels que les sulfonates d'alpha-oléfines, les alkylarylsulfonates, le sulfate de lauryle, les esters alkyliques de l'acide sulfosuccinique, des condensats sulfatés de l'oxyde d'éthylène sur des alkylphénols ou des alcools gras, et des détergents non-ioniques tels que des condensats de l'oxyde d'éthylène sur les alkylphénols, des alcools gras ou des acides gras. Les sulfonates d'alpha-oléfines conviennent tout spécialement. Normalement, on travaille à des concentrations en détergents d'environ 0,2 à 2% et en général à des températures de 25 à 6000. Le développement peut fréquemment être accéléré par un brossage. Dans des opérations industrielles, le solvant aqueux est avantageusement appliqué par jet ou par pulvérisation. Dans certains cas, il peut être avantageux d'utiliser des proportions mineures de solvants organiques tels que les alcools et cétones aliphatiques à chaîne courte. Parmi les solvants de ce genre qui conviennent, on citera le méthanol, l'éthanol et l'acétone, qu'on introduit en général en proportions ne dépassant pas 35% et de préférence inférieures à 1 à 5% de la quantité d'eau ou de détergent aqueux qui sert à développer. Après développement de la plaque, on peut éliminer l'eau qui reste en surface et le cas échéant le solvant organique en faisant passer un courant d'air chaud sur le relief. Dans certains cas, il peut être avantageux de soumettre les plaques à une nouvelle exposition, c'si-à-dire à un durcissement final, sous une lumière actinique aux longueurs d'ondes indiquées cidessus, ceci après élimination par lavage de la composition photopolymère non réticulée. Les reliefs d'impression préparés conformément à l'invention conviennent tout spécialement à l'utilisation dans ces types d'impression dans lesquels on exige une différence nette de hauteur entre les zones d'impression et les zones de vide. On citera par exemple les types d'impression dans lesquels l'encre est véhiculée par la partie haute du relief, comme l'impression en offset à sec et l'impression typographique ordinaire. En raison de leur flexibilité, de leur résistance à l'abrasion, de leur élasticité et de leur résistance à l'alcool, les plaques en relief préparées avec les compositions selon l'invention sont particulièrement intéressants pour l'impression flexographique avec des encres à base d'alcools. les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter ; dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire. Exemple 1. Dans cet exemple, on décrit la préparation d'un prépolymère à partir d'un polybutadiène à groupes terminaux carboxyles, de l'éth diglycidylique du Bisphénol A (un diépoxyde aromatique) et du méthacrylate de glycidyle. Dans un ballon d'un litre à trois tubulures équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'une tubulure d'introduction de gaz et d'une tubulure d'évacuation des gaz, on introduit 500 g, 0,21 équivalent, d'un polybutadiène à groupes terminaux carboxyles (indice d'acide : 23,0), 16,0 g de l'éther diglycidylique du Bisphénol A et 1,25 g de N,N-diméthylbenzylamine qui sert de catalyseur. On purge le ballon à l'azote et on chauffe à 100 C. Après 3 heures à cette température, l'indice d'acide du mélange de réaction est de 15,8. On fait passer de l'air sec dans le mélange de réaction pendant 20 mn. On ajoute ensuite une solution de 25,9 g, 0,18 équivalent, de méthacrylate de glycidyle, 0,20g d'hydroxytoluène butylé et 0,075 g de phénothiazine (inhibiteurs de polymérisation). On maintient le ballon à 1000C pendant encore 7 heures puis on refroidit. Le produit obtenu a une viscosité Brookfield de 469.800 cPo à 250C et un indice d'acide de 1,1. Le poids moléculaire moyen en nombre Mn est de 4.920 et le poids moléculaire moyen en poids Mw de 22.700. les deux poids moléculaires sont déterminés par chromatographie de perméation de gel (GPC) avec des étalons de polystyrène. Exemple 2. Dans cet exemple, on décrit la préparation d'une compositior photosensible à partir du prépolymère de l'exemple 1 ; on détermine également certaines des propriétés de cette résine. On disperse sous agitation une partie (240 g) du prépolymère de l'exemple 1 dans 80 g de méthacrylate de lauryle, 40 g de diméthacrylate du 1,3-butylène-glycol, 40 g de méthacrylate de cyclohexyle et 1,29 g de 2,2-liméthoxy-2-phénylacétophénone à température ambiante, jusqu'à homogénéité complète de la solution (1 heure). On coule la résine photosensible dans un cadre de caoutchouc de 2 mm d'épaisseur. On place ensuite une glace sur le cadre. On expose la résine à température ambiante pendant 1 mn à un groupe de 10 lampes fluorescentes ultraviolettes de 30 W (Westinghouse F3028/BL) placées à une distance de 69 mm de la glace sépare du moule la glace sur laquelle la résine est fixée et on l'immerge dans un bain de lavage contenant une solution aqueuse à 500C d'un détergent du type sulfonate d1alpha-oléfine à la concentration de 1f0 o. La résine liquide non polymérisée qui est la plus éloignée de la glace est éliminée par le lavage. La portion de la résine qui est voisine de la glace (la plus proche des lampes ultrviolettes) a durci. On z décolle de la glace et on la sèche. L'épaisseur de la couche durcie est de 0,79 mm. On applique un autre échantillon de la composition polymère à la lame râcleuse sur une glace et on recouvre d'une mince pellicule (0,1 mm) de polyester. On expose la couche de résine de 1 mm d'épaisseur à des lampes fluorescentes ultraviolettes pendant 20 s au travers de la pellicule de polyester. On expose ensuite la résine à une lampe å arc au mercure à pression moyenne de 3 kW pendant 4 mn 1/2, au travers de la glace. La pellicule de 1 mm d'épaisseur est durcie dans toute sa masse. Dans cette résine durcie, on découpe des éprouvettes "en haltères' et on détermine les propriétés de traction. La résistance à la traction est de 90 kg/cm2, l'allongement de 130%, le module de tractinn de 26 kg/cm2 et la dureté Shore A de 48. Lorsqu'on immerge l'échantillon de résine durcie d'1 mm d'épaisseur dans l'alcool éthylique pendant 24 heures, la prise de poids est de 4,0%. Une immersion de 24 heures dans une solution de 90% d'alcool éthylique et 10% d'acétate de n-propyle provoque une augmentation de poids de 8,6%. Exemple 3. Dans cet exemple, on décrit l'utilisation de la résine de l'exemple 2 dans la préparation et l'utilisation d'une plaque d'impression. On expose une couche de 0,75 mm d'épaisseur de la composition photopolymère de l'exemple 2 à une lampe à arc au mercure pendant 180 s au travers d'un transparent portant une image en négatif. La résine liquide restant dans les zones non exposées de la plaque est éliminée par lavage avec une solution aqueuse à 5500 contenant 1% d1un condensat d'oxyde méthylène sur nonylphénol et 0,25 de tripolyphosphate de sodium. Elle est ensuite séchée et exposée en atmosphère d'azote à 10 tubes fluorescents ultraviolets de 30 W pendant 12 mn. La plaque d'impression ne colle plus du tout. On la monte sur une presse flexographique Webtron. On fait tourner la presse à vitesse normale (75 à 90 m/mn). On réalise environ 10.000 impressions à l'aide d'une encre flexographique rouge dont le solvant continent 3% d'alcool méthylique, 73% d'alcool éthylique, 10% d'alcool isopropylique, 1 10% d'Ethylcellosolve et 4% d'eau. A la fin des opérations, un examen visuel direct de la plaque ne permet de déceler aucun signe dsusure, de gonflement ou de propriétés collantes. La page imprimée est de haute qualité. Exemple 4. Dans cet exemple, on décrit la préparation d'un prépolymère à partir d'un polybutadiène à groupes terminaux carboxyles, d'une résine diépoxydique aliphatique et du méthacrylate de glycidyle. Dans un réacteur en résine de 2 1 équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'une tubulure d'introduction de gaz et d'une tubulure d'évacuation des gaz, on introduit 1 kg, 0,42 équivalent, d'un polybutadiène à groupes terminaux carboxyles, 53,8 g, 0,168 équivalent, d'une résine époxydique de diglycol (produit du commerce vendu sous la marque DER 732 par la firme Dow Chemical Co.) et 0,25% de N,N-inéthylbenzylamine. On purge l'appareil à l'aote et on chauffe à 100105oC. Après 3 heures 30 à 10000, l'indice d'acide du mélange de réaction est de 16,3. On fait passer de l'air sec dans l'appareil pendant 20 mn. On ajoute une solution de 54,5 g, 0,58 équivalent, de méthacrylate de glycidyle, 2,0 g d'hydroxytoluène butylé et 0,15 g de phéno thiamine. On maintient le réacteur à 10000 pendant encore 6 heures 30 et on refroidit. Le produit obtenu a un indice d'acide de 1,9 et une viscosité Brookfield de 151.000 oPo à 2500. Le poids moléculaire moyen en nombre Mn est de 4.X190 et le poids moléculaire moyen en poids Mw est de 20.000. Les deux poids moléculaires ont été déterminés par chromatographie de perméation de gel avec étalonnage par du polystyrène. Exemple 5.- On mélange une partie (77 g) du prépolymère de l'exemple 4 avec 17 g de méthacrylate de lauryle, 6,0 g de diméthacrylate du 1,3-butylène-glycol et 0,6 g de 2,2-diméthoxy-2-phénylacétophénone jusqu'à homogénéité complète de la résine (environ 1 heure). La viscosité Brookfield de la résine photosensible est de 19.500 cPo à 2500. On coule la résine dans un cadre en caoutchouc et on l'expose à des lampes fluorescentes à ultraviolets pendant 60 s comme décrit dans exemple 2 : il se forme une épaisseur de 0,07 mm de résine durcie. On prépare un échantillon de résine durcie de 1 mm d'épaisseur en l'exposant à des lampes fluorescentes à ultraviolets et à une lampe à arc au mercure comme décrit dans l'exemple 2. L'échantillon de résine durcie a une résistance à la traction de 37 kg/cm2, un-allongement de 115fox un module de traction de 21 kg/cm2 et une dureté Shore A de 47. On immerge des sections de l'échantillon de résine durcie de 1 mn d'épaisseur dans divers solvants couramment utilisés pour la préparation des encres et on détermine l'augmentation de poids % au bout de 24 heures d'immersion.Les résultats obtenus sont rapportés dans le Tableau I ci-après. Tableau I S o 1 v a n t Variation de poids Ho après 24 heures d'immersion alcool éthylique + 6,2 alcool éthylique : 90% + 10,3 acétate de propyle : 10% hexane + 55 eau - 1,0 eau : 77t alcool isopropylique : 17% + 0,7 ammoniaque concentrée : 6% Exemple 6. Dans cet exemple, on décrit la préparation d'un prépolymèr à partir d'un copolymère à groupes terminaux carboxyles du butadiène et de l'acrylonitrile, de I'éther diglycidylique du Bisphénol A et du méthacrylate de glycidyle. Dans un réacteur en résine de 2 1 équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, et de tubulures d'introduction et d'évacuation des gaz, on introduit 1.313 g, 0,47 équivalent, d'un copolymère à groupes terminaux carboxyles (indice d'acide : 31,9) du butadiène et de l'acrylonitrile, 77,8 g, 0,48 équivalent, de l'éther diglycidylique du Bisphénol A et 3,3 g de N,N-diméthylbenzylamine. On maintient le mélange de réaction et atmosphère d'azote à 10000 pendant 7 heures. L'indice d'acide est alors de 9,4. On fait barboter de l'air sec dans le mélange de réaction pendant 20 an puis on ajoute une solution de 58,3 g de méthacrylate de glycidyle, 3,9 g d'hydroxytoluène butylé et 0,078 g de phénothiazine. On maintient l'appareil à 10000 pendant encore 1 heure puis on refroidit. le produit a un indice d'acide de 2,7 et une viscosité Brookfield de 700.000 cPo à 25 00. On prépare une composition photosensible en mélangeant 256 g de ce prépolymère avec 120 g de méthacrylate de lauryle, 24 g de diméthacrylate du 1,3-butylène-glycol et 2,4 g de 2,2-diméthoxy-2-phénylacétophénone à 4000 jusqu'à homogénéité de la solution (environ 1 heure). On durcit alors un échantillon d'1 mm d'épaisseur de cette résine par exposition à des lampes à ultraviolets et à une lampe à arc au mercure comme décrit dans l'exemple 2. L'échantillon de résine durcie a une résistance à la traction de 48 kg/cm2, un allongement de 120%, un module de traction de 17 kg/cm2 et une dureté Shore A de 41. Lorsqu'on immerge un échantillon de cette résine durcie dans un mélange de 90 d'alcool éthylique et 10 d'acétate de propyle pendant 24 heures, l'augmentation de poids n'est que de 13fui. Exemple 7. Dans cet exemple, on décrit la préparatinn d'un prépolymère à partir d'un butadiène à groupes terminaux carboxyles et d'un mélange d'un diépoxyde aromatique et d'un diépoxyde aliphatique. Dans un réacteur en résine de 2 1 équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'une tubulure d'introduction de gaz et d'une tubulure d'évacuation des gaz, on introduit 1 kg, 0,41 équivalent, d'un butadiène à groupes terminaux carboxyles (indice d'acide : 23), 21,2 g, 0,12 équivalent, de I1 éther diglycidylique du Bisphénol A, 31,8 g, 0,12 équivalent, d'une résine époxydique aliphatique de polyglycol (produit du commerce DRE 736 de la firme Dow Chemical Co.) et 2,25 g de N,N-diméthylbenzylamine On purge l'appareil à l'azote et on chauffe à IOOOC, Au bout de 4 heures, l'indice d'acide est de 10,7.On fait barboter de l'air dans le mélange de réaction pendant 20 mn puis on ajoute une solution de 31,8 g, 0,22 équivalent, de méthacrylate de glycidyle, 2,25 g d'hydroxy toluène butylé et 0,06 g de phénothiazine. On chauffe encore 4 heures à 1000C ; l'indice d'acide est de 1,3 ; on refroidit à température ambiante La viscosité Brookfield du produit est de 1.840.000 cPo à 250C. On prépare une composition photosensible en mélangeant 240 g du prépolymère obtenu ci-dessus avec 88 g de meJGhacrylate de lauryle, 24 g de diméthacrylate de 1,3-butylène-glycol, 48 g de méthacrylate de 2-hydroxypropyle et 7,2 g d'éther isobutylique de la benzoine à température ambiante pendant 1 heure. On durcit ensuite un échantillon de 1 mm d'épaisseur de cette résine par exposition à des lampes à ultraviolets et à une lampe à arc au mercure comme décrit dans l'exemple 2. La résine 2 durcie a une résistance à la traction de 64 kg/cm2, un allongement de 135%, un module de traction de 43 kg/cm2 et une dureté Shore A de 57. Lorsql1e cet échantillon durci est immergé pendant 24 heures dans un mélange de 90% d'alcool éthylique et 10% d'acétate de propyle, il prend 19,4% de poids. Exemple 8. Dans cet exemple, on décrit la préparation d'un pre-poly- mère à partir d'un polybutadiène à groupes terminaux hydroxy, d'un diépoxyde contenant deux groupes esters (azélate de diglycidyle) et du méthacrylate de glycidyle. Dans un réacteur en résine de 3 1 équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et de tubulures d'introduction et d'évacuation des gaz, on introduit 1 kg, 0,83 équivalent, d'un polybutadiène à groupes terminaux hydroxy, 37,4 g, 0,25 équivalent, d'azélate de diglycidyle et 3,0 g de g diméthylaniline (catalyseur). On purge l'appareil à l'air sec et on chauffe à 100oC pendant 5 heures. On ajoute ensuite une solution de 94,3 g, 0,66 équivalent, de méthacrylate de glycidyle et 3,0 g de 4-méthoxyphénol. On maintient le mélange de réaction à 100oC pendant encore 6 heures puis on refroidit. Le produit obtenu a une viscosité Brookfield d'environ 140,000 cro à 25 C A partir de ce prépolymère on prépare une composition photosensible en mélangeant 375 g de ce produit avec 45 g de méthacrylate de stéaryle, 30 g de méthacrylate de benzyle, 40 g de diméthacrylate du 1,6-hexane-diol, 6 g de triméthacrylate du triméthyloîpropane et 5,0 g d'éther isobutylique de la ben30ine jusqu'à homogénéité complète de la solution (environ 1 heure). On applique un échantillon de la composition polymère à la lame racleuse sur une galce et on recouvre d'une fine pellicule (0,1 mm) de polyester. La couche de résine de 1 mm d'épaisseur est exposée comme décrit dans l'exemple 2. Elle est durcie dans toute sa masse. La résine durcie a une résistance à la traction d'environ 105 kg/cm2, un allongement d'environ 120%, un module de traction d'environ 56 kg/cm2 et une dureté Shore A d'environ 67. Lorsqu'on immerge l'échantillon d'l mm d'épaisseur de la résine durcie dans l'alcool éthylique pendant 24 heures, il prend environ 3,1% de poids. Après immersion de 24 heures dans un mélange alcool éthylique à 90% et d'acétate de n-propyle à 10%, l'augmentation de poids est de l'ordre de 7,5%. Exemple 9. Dans cet exemple, on décrit la préparation d'un prépolymère à partir d'un copolymère, portant des groupes terminaux amino, du butadiène et de l'acrylonitrile, d'une résine époxydique cycloaliphatique possédant la structure et de l'acrylate de glycidyle. Dans un réacteur de 3 1 en résine équipé d'un agitateur et d'un thermomètre, on introduit 1.500 g, 1,66 équivalents, d'un copolymère à groupes terminaux amino du butadiène et de l'acrylonitrile et 83,8 g, 0,66 équivalent, de 3,4-époxycyclo-hexanecarboxylate de 3,4-époxycyclohexylméthyle. On chauffe le mélange de réaction à 600C pendant 6 heures. On ajoute une solution de 7,5 g d'hydroxytoluène butylé dans 170,4 g d'acrylate de glycîdyle et on fait réagir pendant encore 6 heures à 1000C. Le produit final a une viscosité Brookfield d'environ 650.000 cPo à 250C. On prépare une résine photosensible en mélangeant 210 g de ce prépolymère avec 60 g de méthacrylate de lauryle, 30 g de diméthacrylate du 1,3-butylène-glycol-et 1,8% de 2,2-diméthoxy- 2-phényl-acétophénone. Le mélange est poursuivi pendant 1 heure à 400C, On durcit une couche d'1 mm d'épaisseur de cette résine comme décrit dans l'exemple 2. La résine durcie a une résistance à la traction d'environ 67 kg/cm2, un allongement d'environ 140%, un module d'Young d'environ 21 kg/cm2 et une dureté Shore A d'environ 46. Exemple 10. Dans cet exemple, on décrit la préparation d'un prépolymère à partir d'un polybutadiène à groupes terminaux hydroxy, de l'azélate de diglycidyle et de l'acide méthacrylique. Dans un réacteur en résine de 3 1 équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'une tubulure d'introduction de gaz et d'une tubulure d'évacuation des gaz, on introduit 1 kg, 0,83 équivalent, d'un polybutadiène à groupes terminaux hydroxy, 37,4 g, 0,25 équivalent, d'azélate de diglycidyle et 3,0 g de N,N-diméthyl- aniline (catalyseur). On chauffe ensuite l'appareil à 10000 pendant 5 heures. On ajoute 500 g d'acide méthacrylique glacial contenant 5,0 g d'hydroxytoluène butylé et 1,0 g d'hydroquinone. On maintient le mélange de réaction à 12000 pendant encore 5 heures. On élimine l'excès d'acide méthacrylique par distillation sous un vide de 1 à 2 mm Hg. Le prépolymère obtenu a une viscosité Brookfield d'environ 125.000 cSo à 2500. On prépare une composition photosensible en mélangeant 400 g de ce prépolymère avec 30 g de méthacrylate de lauryle, 30 g de méthacrylate d'allyle, 40 g de diméthacrylate du diéthylène-glycol et 4,0 g de 2,2-diméthoxy-2-phényl-acétophénone à température ambiante pendant 1 heure. On durcit un échantillon d'1 mm d'épaisseur de cette résine par exposition à des lampes à ultraviolets comme décrit dans l'exemple 2. La résine durcie a une résistance à la traction d'environ 87 kg/cm2, un allongement d'environ 140fi et une dureté Shore A d'environ 51. Lorsqu'on immerge cet échantillon dans un mélange de 90fiv d'alcool éthylique et 10% d'acétate de n-propyle pendant 2 heures, il prend environ 3,7% de poids. Exemples 11 à 22. Les produit-s de départ utilisés dans ces exemples et les conditions observées pour la préparation des divers prépolymères sont rapportés dans le tableau Il ci-après. T A B L E A U I I Polymère réléchélique (a) Condition de réaction Agent d'allongement des chaînes Ex. Squelette du Groupes Grames Equi- Nature Grammes Equi- Tempér. Durée, n polymère terminaux valents valents C heures homopolymère du amino dioxyde du 11 butadiène primaire 1000 1,0 cyclopentadiène 41 0,50 100 6 12 " hydroxy 2500 1,0 acide adipique 36,5 0,50 140 8 13 " hydroxy 2500 1,0 " " 36,5 0.50 140 8 14 " amino 1000 1,0 acide isophtalique 24,9 0,30 145 6 primaire 15 " amino 1000 1,0 " " 24,9 0,30 145 6 primaire 16 " carboxyle 500 0,22 1,6hexane-diol 7,7 0.13 150 4 17 " carboxyle 1000 0,44 diisocyanate de 28,2 0.18 110 5 toluène 18 copolymère hydroxy 1500 0.68 diisocyanate 22,8 0.27 135 5 butadiène /styrène d'hexaméthylène 19 " hydroxy 1500 0,68 diisocyanate 22,8 0.27 135 7 copolymère d'hexaméthylène 20 butadiène/ amino 1000 0.40 diisocyanate 16,0 0,20 60 4 acrylonitrile secondaire toluène 21 " amino 1000 0.40 diisocyanate de 16,0 0,20 60 4 secondaire toluène 22 homopolymère du carboxyle 1000 0.44 hexaméthylène- 12,8 0,22 120 5 butadiène diamine (a) Tous les produits contiennent 0,40% d'hydroxytoluène butylé et 0,1% de phénothiazine, stabilisants qui servent à empêcher une gélification prématurée. Conditions de Viscosité Brookfield Catalyseur Agents b l o q u a n t s réaction Ex Equiva- Tempér. Durée approximative du produit, Nature cpo à 25 C n grammes Nature grames lents C heures 11 BDMA (b) 2,5 Acide 47 0,65 125 5 1,250,000 acrylique 12 BTFE (c) 2,0 Méthacrylate de 106,5 0,75 120 5 950,000 glycidyle 13 BTFE 2,0 Acide 65,3 0,75 140 5 2,300,000 méthacrylique 14 - - Méthacrylate de 128 0,90 100 7 525,000 glycidyle 15 - - Acide 78,3 0,90 135 8 490,000 méthacrylique 16 BDMA 1,25 Méthacrylate de 18,5 0,13 100 6 750,000 glycidyle 17 DBTDL (d) 2,0 " " 46,9 0,33 100 5 1,000,000 18 DBTDL 1,75 " " 72 0.51 100 6 900,000 19 DBTDL 1,75 Acide acrylique 37 0.51 135 7 840,000 20 DBTDL 2,0 Méthacrylate de 42,6 0,30 100 6 2,540,000 glycidyle 21 DBTDL 2,0 Acide 26,1 0.30 120 6 2,370,000 méthacrylique 22 - - Méthacrylate de 40,6 0.29 100 5 2,100,000 glycidyle (b) benzyldiméthylamine (d) dilaurate de dibutyl-étain. (c) éthérate du trifluorure de bore Exemple 23. Dans cet exemple, on décrit la préparation de compositions photosensibles à partir des prepolymères dltableau Il ci-dessus. Dans chaque cas, on mélange 20 g de méthacrylate de cyclohexyle, 10 g de diméthacrylate du diéthylène-glycol et 1,0 g d'éther isobutylique de la benzoine avec 70 g d'un des prépolymères des exemples Il à 22. Chacun des mélanges est agité à 4000 pendant 1 heure au bout de laquelle on obtient une solution homogène, On se sert ensuite de chacune de ces compositions photosensibles pour préparer des plaques d'impression comme décrit dans l'exemple 3. On utilise ces plaques sur une presse flexographique Webtron comme décrit dans l'exemple 3. Toutes les plaques d'impression donnent des pages imprimées de haute qualité. Exemple 24. Dans cet exemple, on décrit la préparation d'un prépolymère à partir d'une combinaison d'une résine époxydique difonctionnelle, d'une résine époxydique monofonctionnelle et du méthacrylate de glycidyle. Le prépolymère final de cet exemple est incomplètement bloqué en proportion de 17fox c'est-à-dire que pour cette partie, après allongement des chaînes, il porte un groupe acrylate sur une extrémité seulement ; pour 83%, le prépolymère est entièrement bloqué. La partie incomplètement bloquée du prépolymère porte sur son extrémité non bloquée un groupe hydroxyester provenant de l'époxyde monofonctionnel. On prépare ce prépolymère dans un réacteur en résine de 3 l équipé d'un agitateur et d'un thermomètre, dans lequel on place 1 kg, 0,40 équivalent, d'un polybutadiène à groupes terminaux carboxyles, 35,7 g, 0,20 équivalent, de l'éther diglycidylique du Bisphénol A, 9,6 g, 0,04 équivalent, de 1,2-époxyhexadécane, 2,5 g, de benzyldiméthylamine et 3,0 g d'hydroxytoluène butylé. On chauffe ce mélange de réaction à 10000 pendant 5 heures. On ajoute ensuite 32 g, 0,225 équivalent, de méthacrylate de glycidyle et on maintient la température à 1000C pendant encore 7 heures. La viscosité Brookfield du produit est de 1.490.000 cPo à 2500. On prépare une composition photosensible en mélangeant 70 g de ce prépolymère avec 24 g de méthacrylate de lauryle, 6 g de diméthacrylate du tétraéthylène-glycol et 1,0 g d'éther isopropylique de la benzine à 450C pendant 2 heures. On durcit la composition par exposition à des lampes à ultraviolets comme décrit dans l'exemple 2. La résine durcie a une résistance à la traction d'environ 35 kg/cm2, un allongement d'environ 180% et une dureté Shore A d'environ 54. REVENOICATIONS 1. Polymère linéaire liquide à insaturation olefinique terminable, caractérisé en ce qu'il a la structure dans laquelle P est le reste d'un polymère choisi parmi les homopolymères du butadiène, de l'isoprène, du chloroprène et de l'isobutylène et les copolymères du butadiène avec le styrène, du butadiène avec l'acrylonitrile, du butadiène avec l'isoprène et de l'éthylène avec le 1-butène, et les restes saturés correspondants; R1 est choisi parmi les radicaux aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques contenant jusqu'à 30 atomes de carbone et de 0 à 2 chainons esters ou de 0 à 7 charnons éthers; R2 est choisi parmi les atomes d'hydrogène et les radicaux aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques contenant jusqu' 12 atomes de carbone;R4 est choisi parmi les groupes R est choisi parmi les atomes d'hydrogène et les groupes méthyles ; X1 est choisi parmi les groupes X2 est choisi parmi les groupes et et n est un nombre de t à 4. 2.Composition photopolymère caractérisée en ce qu'elle comprend a) un polymère selon la revendication 1 s b3 environ 1 à 50 t en poids, par rapport au poids du polymère a), d'au moins un monomère à insaturation éthylénique choisi dans le groupe formé par l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, le styrène, les styrènes substitués par des groupes méthyles, la N-vinylpyrrolidone et les monomères contenant un ou plusieurs groupes dans lesquels R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 3;; c) environ 0,1 à 10 % en poids, par rapport au poids du polymère a ] , d'un photo-inducteur, et d) environ 0,01 à 2 % en poids. par rapport au poids du polymère ai, d'un stabilisant. an C 1-C 3; c ] environ 0,1 à 10 % en poids, par rapport au poids du po polymère a), d'un photo-inducteur, et dl environ 0,01 à 2 % en poids, par rapport au poids du polymère a), d'un stabilisant. 5. Elément photopolymère caractérisé en ce qu'il consiste en un support et une couche de la composition photopolymère selon la revendication 4. 6. Procédé pour préparer un relief d'impression, ce procédé se caractérisant en ce que l'on mélange les composants de la composition photopolymère selon la revendication 4, on étend la composition obtenue en couche sur un support, formant ainsi un élément photopolymère, on expose des zones déterminées de ladite couche sur ledit support à une lumière actinique jusqu'à ce qu'il se produise une réticulation substantielle dans les zones exposées sans réticulation appréciable dans les zones non exposées, et on élimine les zones non exposées de la composition photopolymère par lavage de l'élément photopolymère à l'aide d'une solution aqueuse d'un détergent.