Brevet FR2431486A1 — publié le 19800215

La présente invention a trait à un procédé chimique et elle concerne plus particulièrement un procédé de production de certains cyclopropane-nitriles. L'invention propose un procédé de production d'un composé de formule (dans laquelle chaque variable Z représente un groupe trifluorométhyle ou l'une des variables Z est un groupe trifluorométhyle et l'autre est un atome de chlore ou de brome), procédé qui consiste à chauffer un composé de for mule (dans laquelle Z a la définition donnée ci-dessus et R est un groupe alkyle inférieur) dans un solvant aprotique polaire dont le point d'ébullition est supérieur à 150 C, en présence d'un halogénure ou d'un cyanure de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux. Des exemples de solvants aprotiques polaires bouillant au-dessus de 150 C que l'on peut utiliser dans le procédé ci-dessus sont le diméthylformamide, le diméthylacétamide, et le diméthylsulfoxyde. Dans le présent mémoire, l'expression "groupe alkyle inférieur" désigne un groupe allyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, par exemple le groupe méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle ou n-but~le. Des exemples d'halogénures ou de cyanures de métaux alcalins ou alcalino-terreux que l'on peut utilisé ser sont l'iodure de potassium, le bromure de potassium, le chlorure de sodium, le bromure de sodium, le cyanure de sodium, le chlorure de calcium, et le chlorure de magné sium.. Un composé apprécié est le bromure de lithium. La quantité d'halogénures ou de cyanure de métal alcalin ou alcalino-terreux que l'on peut utiliser varie avec le composé individuel. Ainsi, dans le cas du bromure de lithium, pour obtenir les meilleurs résultats, on préfère utiliser environ 1,0 mole de ce composé par mole de composé de cyclopropane de formule (II), tandis que dans le cas du chlorure de calcium, on préfère utiliser environ 1,3 mole de ce composé par mole de composé de cyclopropane de formule (II). La réaction est de préférence conduite dans une atmosphère inerte, par exemple dans une atmosphère d'azote et on préfère en outre la conduire en présence d'au moins 2 moles d'eau par rapport au composé de cyclopropane de formule (II). La température de réaction est avantageusement la température de reflux du mélange, bien qu'on puisse utiliser le cas échéant des températures plus basses. La durée de réaction n ' est pas déterminante et peut aller par exemple de 30 minutes à 24 heures. Le cyclopropane-nitrile de formule (I) peut être isolé du mélange réactionnel par des opérations classiques, par exemple par dilution du mélange avec de l'eau, extraction du mélange dilué avec un liquide organique non miscible à l'eau, tel que le toluène, puis séparation du produit par élimination du liquide organique de l'extrait, par exemple par évaporation ou par distillation, avantageusement sous pression réduite. Dans une variante du procédé de préparation, un composé de formule (dans laquelle Z a la définition donnée ci-dessus) peut être obtenu par les étapes suivantes (a) hydrolyse alcaline d'un composé de formule: (dans laquelle R et Z ont les définitions données ci-dessus) suivie d'une acidification en un composé de formule et (b) décarboxylation du composé de formule (III) obtenu dans l'étape (a) par chauffage de ce composé dans solvant aprotique polaire. Cette variante du procédé constitue une autre particularité de l'invention. L'étape d'hydrolyse alcaline (a) peut être conduite par chauffage de l'ester cyanocvclopropane-carboxy- lique (Ti) en solution aqueuse alcoolique avec un léger excès par rapport à la quantité théorique (par exemple jusqu'à environ 1,3 mole par mole d'ester) de base alcaline caustique, nécessaire pour conduire l'hydrolyse. La solution aqueuse alcoolique est avantageusement une solution aqueuse d'éthanol. La base alcaline caustique peut être l'hydroxyde de potassium et notamment l'hydroxyde de sodium. L'hydrolyse est avantageusement conduite à la température de reflux du milieu aqueux alcoolique. Une durée de réaction d'environ 3~heures est habituellement suffisante pour l'accomplissement de l'hydrolyse dans ces conditions. L acide carboxylique libre peut être isolé du mélange réactionnel par acidification à un pH d'environ 2. Les exemples d'acides que l'on peut utiliser à cette fin sont l'acide chlorhydrique dilué et l'acide sulfurique dilué. De l'eau est ajoutée au mélange acidifié avant la filtration ou bien à titre de variante, la solution est diluée avant l'acidification.L'acide carboxylique précipite dans la solution et est recueilli. L'acide cyclopropane-carboxylique est débarrassé par lavage de l'acide utilisé pour le précipiter en solution, et il est séché à une température modérée, par exemple jusqu'à environ 60"C. L'acide organique est en général obtenu en un rendement essentiellement théorique à partir de l'ester utilisé comme composant de départ. La décarboxylation de l'acide cyanocyclopropanecarboxylique (étape (b)) obtenu dans l'étape précédente peut être effectuée par chauffage de l'acide dans un solvant aprotique polaire ayant un point d'ébullition supérieur à 1500C. Des solvants aprotiques polaires que l'on peut utiliser avantageusement sont par exemple le diméthylformamide, le diméthylacétamide et le diméthylsulfoxyde. Il est préférable de conduire la réaction de décarboxylation sous une atmosphère inerte, par exemple une atmosphère d'azote. La réaction est avantageusement conduite à la température de reflux du solvant aprotique. La décarboxylation est en général facilitée et le rendement en nitrile est amélioré par la conduite de la réaction en présence d'un sel de cuivre, et aussi de préférence en présence d'eau. Les exemples de sels de cuivre que l'on peut utiliser sont le sulfate de cuivre (II), le chlorure de cuivre (II), l'acétate de cuivre (II: et le chlorure de cuivre (I). La quantité de sel de cuivre que l'on utilise va de préférence de 1 à 10 % en poids sur la base du poids d'acide cyané, et la quantité d'eau est avantageusement de l'ordre de 2 moles par mole d'acide cyané. On peut utiliser des durées de réaction de 0,5 à 10 heures; en général, une durée de réaction de 4 à 8 heures est satisfaisante. Le produit de décarboxylation peut être isolé par élimination du solvant par distillation sous pression réduite, éventuellement après une filtration préliminaire de la solution, et elle peut être suivie d'une distillation sous vide poussé du dérivé de cyanocyclopropane. Les cyclopropane-nitriles de formule (I) sont des composés intermédiaires intéressants dans la préparation d'insecticides. Ainsi, l'hydrolyse de groupe nitrile donne un acide cyclopropane-carboxylique de formule dans laquelle Z a la déeini4 on donnée ci-dessus. Des esters d'acides carboxyllques de formule (IV) avec l'alcool 3-phénoxybenzylique ou ses dérivés a-cyano ou a-éthynyle constituent des insecticides puis- sants. Le composant de départ utilisé dans les procédés de la présente invention, c'est-à-dire le composé de formule (II), peut être obtenu par réaction d'un composé de formule Z2C=CH-CH=C(CH3)2 dans laquelle Z a la définition donnée ci-dessus, avec le cyanacétate d'éthyle et le brome dans l'eau, en présence d'un catalyseur de transfert de phase, d'un sel de cuivre et d'une base. L'invention est illustrée par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, dans lesquels les parties et les pourcentages sont exprimés en poids. EXEMPLE 1 Procédé par décarboxylation directe. On agite ensemble 21,11 parties de 1-cyano-2,2diméthyl-3-(1',1',1'-trifluoro-2'-chloropropén-2'-yl)cyclopropane-l-carboxylate d'éthyle (rapport molaire de l'isomère cis à l'isomère trans de 80:20; concentration 89,7 %), 2,64 parties d'eau, 100 parties de diméthylformamide et 6,3 parties de bromure de lithium à la température de reflux du mélange (143 C) sous atmosphère d'azote pendant 4 heures, et à ce moment, l'analyse par chromatographie gaz-liquide indique que la réaction est terminée. On verse le mélange réactionnel dans 200 parties d'eau et on l'extrait avec deux fois 43 parties de toluène.On rassemble les extraits toluéniques et on chasse le toluène par évaporation sous pression réduite pour obtenir 15,64 parties de l-cyano-2,2-diméthyl-3-(l',l' ,l'-trifluoro-2'- chloropropén-2'-yl)cyclopropane sous la forme d'une huile (rapport molaire de l'isomère cis à l'isomère trans de 71/29; concentration 72,9 %, équivalant à un rendement de 79,6 %). EXEMPLE 2 Procédé par hydrolyse et décarboxylation. (1) On agite un mélange de 19,81 parties de l-cyano-2,2-diméthyl-3-(1', i t 2 ' g -tr fluoro-2'-chloropro- pén-2'-yl)cyclopropane-i-carboxylate d' éthyle (rapport de l'isomère cis à l'isomère trans de 80:20; concentration 89,7 %), 3,39 g parties de pastilles d'hydroxyo de sociumX 21 parties d'eau et 16,4 parties d'éthanol à la température de reflux du mélange (B2 C) pendant 4 heures, l'analyse par chromatographie gaz-liquide montrant alors que la réaction est terminée. On chasse l'méthanol par distillation à la vapeur et on ajoute 200 parties d'eau.On laisse refroidir le mélange à la température ambiante, on l'acidifie à un pH 1 par addition d'acide sulfurique dilué, on le refroidit encore au-dessous de 50C et on l'agite pendant une heure à cette dernière température. L'acide cyané résultant est séparé par filtration, désacidifié par lavage avec de l'eau et séché à 60 C. Rendement 12 parties (75 %). (2) On agite un mélange de 11,43 parties de l'acide l-cyano-2,2-d méthyl-3-(1',1',1'-trifluoro-2'- chloropropén-2'-yl)cyclopropane-1-carboxylique obtenu dans l'étape précédente, 35 parties de diméthylformamide, 1,96 partie d'eau et 1,15 partie de sulfate de cuivre (II) pentahydraté à la température de reflux du mélange (1280C) sous atmosphère d'azote pendant 4 heures, on le refroidit on le verse dans 100 parties d'eau et on ltextrait avec deux fois 43 parties de toluène. On rassemble les extraits toluéniques et on chasse le toluène par évaporation sous pression réduite pour obtenir le l-cyano-2,2-diméthyl-3 (l',l',l'-trifluoro-2'-chloropropén-2'-yl)cycIopropane sous la forme d'une huile (9,59 parties; rapport de l'iso- mère cis à l'isomère trans de 54:46; concentration 89,0 % par chromatographie gaz-liquide équivalant à un rendement de 99,3 % sur la base de l'acide cyané). REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'un cyclopropane- nitrile de formule (dans laquelle chacune des variables Z est un groupe trifluorométhyle ou 1'une des variables Z est un groupe trifluorométhyle et l'autre est un atome de chlore ou de brome), procédé caractérisé en ce qu'il consiste a chauffer un ester d'acide cyclopropane-nitrile-carboxylique de for- mule (dans laquelle Z a la définition donnee ci-dessus et R est un groupe alkyle inférieur), dans un solvant aprotique polaire ayant un point d'ébullition supérieur à 150oc en présence d'un halogénure ou d'un cyanure de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux. 2. Procédé suivant la revendication 1, caracte- risé en ce que l'halogénure de métal alcalin est le bromure de lithium. 3. Procédé suivant la revendication 2, caracterisé en ce qu'il consiste à utiliser environ 1,0 mole de bromure de lithium par mole d'ester d'acide cyclopropane-nitrile-carboxylique. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la réaction est conduite en atmosphère inerte. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la réaction est conduite en présence d'au moins 2 moles d'eau par mole d'ester d'acide cyclopropane-nitrile-carboxylique. 6. Procédé de production d'un cyclopropanenitrile de formule définie dans la revendication 1, caractérisé en ce qu'il -comporte les étapes (a) d'hydrolyse alcaline d'un ester d'acide cyclopropanenitrile-carboxylique de formule suivant la revendication 1, suivie d'une acidification pour former un acide cyclopropane-nitrile-carboxylique de formule et (b) de décarboxylation de l'acide cyclopropane-nitrile carboxylique obtenu dans l'étape (a) par chauffage du composé dans un solvant aprotiquepolaire. 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que l'étape de décarboxylation (b) est conduite en présence d'un sel de cuivre. 8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que la quantité de sel de cuivre va de 1 à 10 % en poids sur la base du poids de l'acide cyclopropanenitrile-carboxylique. 9. Procédé suivant l'une des revendications 7 et 8, caractérisé en ce que la réaction est conduite en présence d'eau. 10. Procédé suivant la revendicatlon 9 caractérisé en ce que la quantité d'eau est d'environ 2 moles par mole d'acide cyclopropane-nitrile-carboxylique.