Brevet FR2457903A1 — publié le 19801226

La présente invention se rapporte 9 un procédé d'affinage visant 9 l'élimination des éléments formant des oxydes acides, comme Mo, W, Cr, Al, Ti, Nb, Zr, P et S, dans des aciers alliés du type Fe-Ni, Fe-Co et Fe-Ni-Co, contenant ces éléments. On a utilisé antérieurement dans des moteurs à réaction et des turbines gaz des aciers alliés b forte teneur en nickel et/ou en cobalt, qui contenaient également au moins un élément allié tel que Mo, W, Cr, Al, Ai, Ti > Nb,et et Zr. Ces dernières années, on a réalisé des études, inspirées par le souci d'un exploitation efficace des ressources naturelles, sur les possibilités de réutilisation des déchets d'aciers alliés. Les aciers alliés a forte teneur en nickel et/ou en cobalt dont il a été question ci-dessus contiennent des quantités considérables d'autres éléments alliés. Par suite, lorsqu'on régénère ces aciers alliés pour les utiliser comme matières premières de fusion dans la production d'aciers régénérés, il est presque impossible de parvenir a des aciers ayant la composition chimique voulue. On a alors essayé de produire à partir de ces aciers alliés & forte teneur en nickel et/ou en cobalt des alliages Fe-Ni, Fe-Co ou Fe-Ni-Co utilisables comme matières premières de fusion en éliminant les éléments alliés autres que Ni et/ou Co par exploitation d'un procédé d'affinage par oxydation à l'état fondu dans lequel ces éléments alliés sont éliminés, a la suite de I'oxydation, sous forme de scories. Cependant, quoique tous ces éléments alliés forment des oxydes acides, il en est certains qui ont pour l'oxygène une affinité très inférieure à celle du fer. Par suite, aucune de ces tentatives exploitant le procédé habituel d'affinage par oxydation l'état fondu n'a permis d'obtenir des alliages Fe-Ni, Fe-Co ou Fe-Ni-Co purs, parfaitement-exempts des autres éléments alliés. L'invention concerne en premier lieu un procédé d'affinage permettant d'éliminer pratiquement complètement des éléments formant des oxydes acides comme Mo, W, Cr, Al, Ti, Nb, Zr, P et S, d'aciers alliés du type Fe-Ni, Fe-Co ou Fe-Ni-Co qui contiennent également ces éléments formant des oxydes acides, et d'obtenir des alliages Fe-Ni, Fe-Co ou Fe-Ni-Co purs. A cet effet, la demanderesse a réalisé des études visant b la mise au point d'un procédé qui faciliterait l'élimination des élé ments formant des oxydes acides tels que Mo, W, Cr, Al, Ti, Nb, Zr, P et S d'aciers alliés du type Fe-Ni, Fe-Co ou Fe-Ni-Co, et,à la suite de ces études, elle a fait les découvertes décrites ci-après (a) Lorsqu'on fond un acier allié du type Fe-Ni, Fe-Co ou Fe-Ni-Co (ces aciers sont appelés ci-après "aciers à forte teneur en Ni et/ou Co") et qu'on soumet l'acier fondu à un affinage par oxydation conduisant à un acier fondu peroxydé, certains éléments tels que Al, Ti, Nb et Zr contenus dans les aciers sont presque entièrement convertis en oxydes acides et passent à l'état de scories, ce qui permet d'éliminer pratiquement complètement ces éléments de l'acier fondu peroxydé. Pour certains autres éléments tels que Cr et W contenus dans les aciers à forte teneur en nickel et/ou cobalt, ils sont convertis en grande partie en oxydes acides et passent à l'état de scories, de sorte que les teneurs en Cr et W tombent chacune à 1,0% en poids ou moins. Cependant, pour ce qui concerne Mo, la proportion de ce métal qui est oxydée en oxyde acide et éliminée sous la forme de scories représente moins de 30% environ de la proportion contenue à l'origine dans l'acier à forte teneur en nickel et/ou cobalt. (b) Par conséquent, après l'affinage par oxydation à l'état fondu, il subsiste dans l'acier fondu peroxydé une proportion relativement faible de Cr, W, P et S et une proportion relativement forte de Mo. Si l'on insuffle dans l'acier fondu peroxydé, à l'aide d'air comprimé ou par un moyen analogue, un agent décrassant mélangé sous la forme de granules ou de poudre consistant essentiellement en au moins un carbonate de Na, Ca, K, Mg et Ba, et une matière vitreuse (qui contient de préférence SiO2 comme constituant principal, avec Na20, CaO, etc.) de manière à former une scorie basique, les éléments Mo, W, Cr, P et S restant dans l'acier fondu peroxydé se combinent avec l'oxygène présent dans cet acier et l'oxygène du gaz carbonique formé par décomposition du carbonate en raison de la forte affinité pour l'oxygène de cette scorie basique, avec formation d'oxydes acides. Les oxydes acides se séparent de l'acier peroxydé et se combinent avec la scorie basique, donnant des scories qui peuvent titre éliminées. (c) Pour provoquer la réaction des éléments Mo, W, Cr, P et S restant dans l'acier fondu peroxydé avec l'oxygène contenu dans cet acier, et provoquer ensuite l'absorption de ces oxydes acides par la scorie basique par réaction chimique, avec un transfert complet de ces oxydes dans les scories comme décrit ci-dessus, il est- nécessaire que les scories basiques présentent une basicité très supérieure a la basicité d'environ 1,2 observée dans la fusion réductrice habituelle ; cette basicité doit entre de 1,5 ou plus et de préférence de 2,0 ou plus. On peut parvenir 9 cette forte basicité en respectant des proportions relatives de mélange appropriées dans l'agent décrassant mélangé. La présente invention est basée sur ces découvertes, Conformément l'invention, on soumet un acier å forte teneur en nickel et/ou en cobalt à un affinage par oxydation a lletat fondu en vue d'éli- miner sous la forme de scories, à raison de presque 1007. en poids, les constituants Al, Ti, Nb et Zr, la plus grande partie des constituants Cr et W, et une partie du constituant Mo, en convertissant simultané- ment l'acier en acier fondu peroxydé.L'acier fondu peroxydé obtenu dans ces conditions, qui contient encore une proportion relativement faible de Cr, W, P et S et une proportion relativement forte de Mo, est traité par insufflation d'un agent décrassant basique mélangé a l'état de granules ou de poudre, qui consiste essentiellement en au moins un carbonate du Na, du Ca, du K, du Ng et du Ba, et une matière vitreuse, pour formation d'une scorie basique dont la basicité est d'au moins 1,5. Par suite, les éléments restant dans l'acier fondu peroxydé se combinent avec l'oxygène présent dans cet acier, avec formation d'oxydes acides en raison de la forte affinité pour l'oxygène de la scorie basique. Les oxydes acides sont ensuite absorbés par la scorie basique, par combinaison chimique. Les oxydes acides ainsi convertis en scorie sont séparés de l'acier et l'acier restant est un alliage du type Fe-Ni, Fe-Go ou Fe-Ni-Co pur. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter ; dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire. Zxemple 1 Dans un four å arc électrique Héroult d'une capacité de 5 tonnes, on introduit 6.560 kg d'une matière premiere consistant essentiellement en déchets mélangés d'aciers alliés du type Wimonic, avec 250 kg de battitures de laminoir et 120 kg de chaux et on fond. Apres addition de 120 kg de CaO et 250 kg de minerai de fer servant d'agent oxydant pour un cycle, on soumet l'acier fondu 9 affinage par oxydation en insufflant de 1'oxygène gazeux dans le métal fondu. Cette opération d'affinage par oxydation à l'état fondu avec addition de CaO et de minerai de fer et insufflation d'oxygene gazeux est répétée 5 fois avec élimination des scories formées à chaque fois. On obtient alors un acier fondu dont la composition chimique est indiquée dans le tableau I ci-apres. Les résultats rapportés dans ce tableau I montrent que, au cours de l'affinage par oxydation à l'état fondu avec séparation des scories, on a séparé presque complètement les éléments Al, Ti et Nb sous forme de scories. Toutefois, les éléments W et Cr sont toujours présents en petites quantités dans l'acier fondu peroxydé, bien que la plus grande partie de ces éléments ait été éliminée. Par ailleurs, pour ce qui concerne le molybdène, environ 16% seulement (3,8% - 3, 1S%/3, 8% x 100) ont été transformés en scories et éliminés ; la plus grande partie du molybdène reste donc dans l'acier fondu peroxydé et il en est de même pour les éléments P et S. La forte teneur en oxygène de l'acier après l'affinage par oxydation à l'état fondu, telle quelle apparaît dans le tableau I, montre que l'acier est-a l1état peroxydé. On insuffle alors dans l'acier peroxydé fondu l'aide d'air a haute presssion servant de gaz véhicule 200 kg (pour chaque cycle opératoire) d'un agent décrassant mélangé consistant en carbonate de sodium (Na2C03) en poudre et déchets de verre vitres en poudre (SiO : 73% > Na20 + CaO : 27%) mélangés dans des proportions relatives 2 de 70:30, de manière a former une scorie basique dont la basicité est d'environ 2,0. Il se produit alors un affinage de l'acier peroxydé fondu par la scorie basique et on élimine les scories formées dans l'opération (cette opération d'affinage est appelée ci-après "affinage à la scorie basique"). On répète 3 fois dans les mêmes conditions le cycle dlaf- finage 9 la scorie basique. L'acier fondu obtenu, qui a donc été soumis au total à 4 opérations d'affinage a la scorie basique, donne llanalys chimique les résultats rapportés dans le tableau I ci-après. Ces résultats montrent que parmi les éléments restant dans l'acier peroxydé fondu après l'affinage par oxydation å l'état fondu, W, Cr et P sont éliminés pratiquement complètement à la deuxième opération d'affinage a la scorie basique ; les teneurs en Mo et S diminuent progressivement au fur et a mesure que l'acier fondu est soumis aux opérations d'affinage à la scorie basique. On notera que tous les éléments formant des oxydes acides ont été éliminés pratiquement entièrement la fin des 4 opérations d'affinage a la scorie basique, pratiquement sans perte de Ni et Co, de sorte que l'alliage obtenu est un alliage Fe-Ni-Co pur. Exemple 2 On procède à un affinage par oxydation a ltétat fondu dans des conditions identiques à celles observées dans l'exemple 1 sauf pour la nature de la matière première qui consiste en 6 400 kg de déchets mélangés d'alliages Nimonic du même type que dans l'exemple 1, et 200 kg de poudre d'aimant Alnico à forte teneur en soufre, preparée par meulage de l'aimant. Les aciers fondus obtenus à la fusion et après affinage par oxydation à l'état fondu ont été analysés ; les résultats de ces analyses sont rapportés dans le tableau Il ci-après. Les résultats rapportés dans le tableau II sont semblables à ceux obtenus dans l'exemple l. En effet, l'acier fondu peroxydé soumis à l'affinage par oxydation à l'état fondu ne contient pratiquement plus d'Al, Ti et Nb, il contient une proportion relativement faible de W et Cr et une proportion relativement forte de Mo, avec pratiquement pas de modification dans les teneurs de P et S. En outre, la teneur en oxygène a augmenté considérablement. On a procédé 4 opérations d'affinage a la scorie basique après l'affinage par oxydation à l'état fondu ; ces affinages ont été réalisés dans les memes conditions que dans l'exemple 1 sauf pour la nature de l'agent décrassant mélangé qui consiste essentiellement en carbonate de sodium en poudre, carbonate de calcium (CaCO3) en poudre et déchets de verre à vitres en poudre > mélangés dans des proportions relatives de 45:30:25. Lorsqu'on insuffle cet agent décrassant, il se forme une scorie basique dont la composition correspond-a la formule 5Na20.3CaO.4SiO2, avec un point de fusion de 1 400 a 1 5000C et une basicité de 2. L'acier fondu obtenu à la suite des 4 opérations d'affinage à la scorie basique a été analysé ; les résultats de ces analyses sont rapportés dans le tableau II ci-après. Les résultats rapportés dans ce tableau II montrent clairement que même lorsqu'on utilise une matière première à teneur en soufre supérieure à celle de la matière première de l'exemple 1, on peut éliminer presque complètement les éléments formant des oxydes acides et obtenir un alliage Fe-Ni-Co très pur. Dans les exemples ci-dessus, on a préparé des alliages Fe-Ni-Co à partir d'alliages à forte teneur en nickel et en Co. Mais naturellement, on peut préparer des alliages du type Fe-Ni ou des alliages du type Fe-Co par des modes opératoires analogues en partant d'aciers à forte teneur en nickel ou d'aciers à forte teneur en cobalt. On a montré que le procédé d'affinage selon l'invention permettait d'éliminer pratiquement complètement les éléments formant des oxydes acides, en particulier Mo, contenus dans des aciers alliés du type Fe-Ni, Fe-Co ou Fe-Ni-Co, ces éléments étant très difficiles à éliminer pratiquement complètement sous forme de scories à partir des mêmes aciers par la technique classique d'affinage. Le procédé selon l'invention permet donc de préparer des alliages du type Fe-Ni, Fe-Co ou Fe-Ni-Co présentant un très grand intérêt, avec de bas prix de transformation et une simple opération de -fusion. Le procédé selon l'invention est applicable à tous les aciers alliés à forte teneur en nickel et/ou en cobalt qui contiennent des éléments formant des oxydes acides, avec des teneurs totales d'environ 20% ou plus de Ni et/ou Co. L'affinage par oxydation à l'état fondu de l'acier allié à forte teneur en nickel et/ou en cobalt contenant les éléments formant des oxydes acides est répété jusqu'à ce que, dans l'acier peroxydé fondu, les teneurs en Cr et W soient chacune inférieures à environ 1% en poids, et la teneur en oxygène supérieure à environ 0,8% en poids. L'affinage par oxydation à l'état fondu des aciers alliés contenant des éléments formant des oxydes acides, on observe en général des températures d'environ 1 450 à 1 600 C. Les aciers alliés sont peroxydé jusqu'à une teneur en oxygène d'environ 0,8 à 3% en poids. On notera que les agents oxydants utilisés à l'affinage par oxydation à l'état fondu et à l'affinage à la scorie basique ne sont nullement limités au minerai de fer et à l'oxygène gazeux mentionnés dans les exemples qui précèdent ; on peut parfaitement utiliser des agents oxydants solides tels ques des battitures de laminoir, ou un gaz enrichi en oxygène ou des mélanges de tels agents oxydants. T A B L E A U I Composition chimique, % Stade d'affinage Ni Co Mo W Cr Al Ti Nb P S O A la fusion 25,20 16.38 3,80 1,8 17,80 0,08 0,35 0,20 0,025 0,035 0.003 Apràs l'affinage par oxydation 34,29 21,10 3,18 0,2 0,18 tr tr tr 0,020 0,033 1,8 à l'état fondu Après la première opération 34,72 21,97 1,86 tr 0,05 " " " 0,001 0,025 1,5 d'affinage à la scorie basique Après la deuxième opération 35,64 22,47 1,06 " tr " " " " 0,020 1,3 d'affinage à la scorie basique Après la troisième opération 36,23 23,20 0,08 " " " " " " 0,015 0,9 d'affinage à la scorie basique Après la quatrième opération 37,05 23,37 0.02 " " " " " " 0,013 1,2 d'affinage à la scorie basique T A B L E A U II Composition chimique, % Opération d'affinage Ni Co Mo W Cr Al Ti Nb P S O A la fusion 25,60 16,83 3,60 1,50 14,70 0,07 0,30 0,15 0,028 0,067 0,003 Après l'affinage par oxydation 32,24 23,40 3,08 0,25 0,23 tr tr tr 0,026 0,063 1,7 à l'état fondu Quatrième opération 35,94 26,10 0,03 tr tr " " " tr 0,016 1,2 d'affinage à la scorie basique REVENDICATIONS 1. Procédé d'affinage permettant d'éliminer les éléments formant des oxydes acides contenus dans un acier allié a forte teneur en nickel et/ou cobalt, ce procédé se caractérisant en ce que : on fond l'acier allié, on le soumet à un affinage par oxydation à l'état fondu donnant un acier fondu peroxydé dans lequel une partie des éléments formant des oxydes acides est convertie en oxydes acides et une partie de ces oxydes acides est séparée de l'acier fondu sous forme de scories, on insuffle dans l'acier fondu peroxydé un agent décras sant mélangé sous forme de granules ou de poudre constitué d'au moins un carbonate et d'une matière vitreuse, capable de former une scorie basique présentant une basicité d'au moins 1,5, de sorte que le reste des élé- ments formant des oxydes acides contenu dans I l'acier fondu peroxydé est converti pratiquement entièrement en oxydes acides en raison de la forte affinité pour l'oxygène de la scorie basique, les oxydes acides étant alors absorbés par la scorie basique et convertis en scories, et on élimine simultanément ces scories. 2. Procédé d'affinage selon la revendication 1, caractérisé en ce que les éléments formant des oxydes acides font partie du groupe formé par Mo, W, Cr, Al, Ti, Nb, Zr, P et S. 3. Procédé d'affinage selon la revendication 1, caractérisé en ce que le carbonate est choisi dans le groupe par les carbonates de Na, Ca, K, Mg et Ba. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière vitreuse contient SiO2 comme constituant principal, et contient également Na20 et/ou CaO. 5. Procédé d'affinage selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acier allié contient au moins 20% en poids environ d'un composant pris dans le groupe formé par Ni, Co et leurs mélanges.