Brevet FR2458568A1 — publié le 19810102

La dégradation par l'action de la chaleur et de la lumière constitue un problème important dans l'utili- sation de résines d'halogénures de vinyle. Divers additifs ont été proposés comme agents stabilisants pour compenser les effets nuisibles de la chaleur et de la lumière dans la production d'articles utilitaires à partir de ces rési- nes. Ce problème a trouvé récemment une solution de compro- mis dans un certain nombre de règles gouvernementales conçues pour sauvegarder l'environnement et pour atténuer ou supprimer les dangers potentiels menaçant le bien-être des populations. L'accent mis sur la qualité de l'environnement et la prise de conscience croissante en ce qui concerne les problèmes toxicologiques ont conduit l'industrie des matières plastiques,et en particulier le domaine des résines d'halogénures vinyliques, à rechercher un substi- tut satisfaisant des agents stabilisants à haute performance à base de composés des métaux lourds tels que le cadmium, le baryum, le plomb, etc., dont l'usage est très répandu dans l'industrie. L'utilisation de sels de calcium et de zinc d'acides gras supérieurs pour la stabilisation d'halogénures vinyliques est un procédé bien connu dans la pratique. Toutefois, ces sels, et les sels similaires de magnésium et d'étain, n'offrent pas le même degré d'efficacité que les sels de baryum et de cadmium. L'obtention d'une meilleure efficacité des agents stabilisants à base de calcium et de zinc, de manière à remplacer ainsi efficace- ment les agents stabilisants à base de plomb, de baryum et de cadmium constitue donc clairement un objectif dési- rable. La demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique no 045 551, déposde le 4 Juin 1979, révèle une composition stabilisante perfectionnée comprçpant un sel de calcium et/ou de zinc d'un acide gras supérieur en association avec un alcool polyhydroxylique choisi dans le groupe comprenant le dipentaérythritol, le tripenta- érythritol, des mélanges de ces deux alcools polyhydroxy- liques et des mélanges de ces mêmes alcools, individuelle- ment ou conjointement, avec certains autres alcools poly- hydroxyliques, notamment avec le pentaérythritol, le mannitol ou le sorbitol. ( La présente invention a pour objectif d'améliorer encore des systèmes stabilisants pour résines d'halogénures vinyliques à base de composés de calcium et de zinc. L'in- vention, sous l'un de ses aspects, propose des composi- tions synergiques de stabilisation thermique à bas'â,; ces composés de calcium et de zinc et de certains alcools polyhydroxyliques utilisés comme agents stabilisants en association avec un ou plusieurs composés de magnésium choisis dans le groupe comprenant l'oxyde de magnésium, l'hydroxyde de magnésium, l'acétate de magnésium, l-çrbo- nate de magnésium, le benzoate de magnésium, le citrate de magnésium, le stearate de magnésium et le phosphate de magnésium. On a découvert que les performances en matière de changement précoce de couleur sous l'effet de la chaleur des compositions stabilisantes à base de composés de zinc et de calcium et d'alcools polyhydroxyliques particuliers sont notablement améliorées conformément aux principes de l'invention par leur association avec des composés particuliers de magnésium. En outre, les améliora- tions de la stabilité thermique-à long terme peuvent être obtenues en même temps que des améliorations du changement précoce de couleur sous l'effet de la chaleur. Dans une autre forme de réalisation importante, l'invention propose des compositions d'agents stabilisants qui sont stables à l'entreposage aux températures ambiantes. Ces compositions stables sont aisément incorporées à des résines d'halogénures vinyliques et permettent de réaliser des systèmes à base de résines stabilisés de façon synergique vis-à-vis de la chaleur, avec lesquels on peut obtenir des objets moulés en matière plastique, doués d'une très bonne résistance tant aux changements précoces de couleur qu'à la dégrada- tion thermique à long terme. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description détaillée qui va suivre. L'invention est en partie basée sur la stabili- sation thermique inattendue de résines d'halogénures de vinyle contenant des compositions stabilisantes à base de sels de zinc et de calcium en association avec certains alcools polyhydroxyliques, en présence de certains compo- sés de magnésium. En particulier, lorsqu'on utilise sous la forme de compositions stabilisantes un polyol choisi entre le dipentaérythritol et le tripentaérythritol et leurs mélanges, tant l'un avec l'autre qu'avec d'autres alcools déjà connus tels que le pentaérythritol, le mannitol et le sorbitol, et un composé contenant du zinc et/ou du calcium, des améliorations inattendues et importan- tes de la stabilité de la couleur à court terme et de la stabilité thermique de résines d'halogénures vinyliques sont obtenues par l'inclusion de composés de magnésium choisis entre l'oxyde de magnésium, l'hydroxyde de magné- sium, l'acétate de magnésium, le carbonate de magnésium, le benzoate de magnésium, le citrate de magnésium, le stéa- rate de magnésium et le phosphate de magnésium. On a découvert que des stabilisations thermiques synergiques sont offertes par de telles compositions, c'est-à-dire que la somme des effets stabilisants qu'exerce sur la résine une quantité de chacun des composants individuels est dépassée lorsque les mêmes quantités de composants se trou- vent ensemble dans la formule de la résine d'halogénure vinylique. Ces résultats inattendus ainsi que d'autres avantages sont démontrés empiriquement dans les exemples de mise en oeuvre de l'invention, dont une meilleure compré- hension est offerte par la description détaillée qui suit. L'efficacité synergique se traduit notamment par une meilleure résistance de la formule de la résine au changement de couleur à court terme au cours du chauffage à des tempé- ratures élevées, d'environ 149 à environ 2040C. De même, une amélioration de la stabilité thermique à long terme peut être obtenue en plus de la résistance aux changements de couleur à court terme. Le développement d'une "couleur à court terme" ou toute expression équivalente est une expression bien connue dans la pratique, qui désigne l'intervalle de temps au bout duquel la formule de résine commence à jaunir sous l'action de la chaleur, soit dans un four statique, soit dans les conditions d'un traitement dynamique. La stabilité thermique "à long terme" désigne, quant à elle, l'intervalle de temps au cours duquel cette formule de résine, sous l'action de la chaleur, prend une couleur foncée accentuée ou se dégrade en prenant une couleur foncée telle que le rouge sombre ou le noir. Conformément à l'invention, les composants des compositions stabilisées et les composants des compositions stabilisantes sont présents en quantités qui peuvent varier dans de larges plages. Des compositions stabilisées particulièrement utiles selon l'invention sont obtenues pour une plage totale de l'ordre d'environ 0,5 à environ parties en poids sur la base de 100 parties en poids de résine d'halogénure de vinyle. Une plage très utile de parties totales en poids de composition stabilisante est de l'ordre d'environ 0,5 à environ 3 parties en poids pour 100 parties en poids de résine et cela dépend de la stabilité thermique désirée d'une composition particulière de résine d'halogénure vinylique, conformément à d'autres exigences et à d'autres considérations d'ordre économique. Il existe certaines valeurs généralement préférées des rapports en poids des composés contenant du calcium et du zinc à l'alcool polyhydroxylique particulier et aux composés de magnésium. Ces valeurs ressortiront des exemples détaillés de mise en oeuvre. Toutefois, il y a lieu de remarquer que les rapports en poids les plus avantageux de chacun des composants essentiels de la composition de la présente invention, pour une application particulière et pour un système donné de résine, peuvent être détermi- nés conformément à l'enseignement de la présente invention. En conséquence, sous ses aspects les plus larges, l'inven-- tion n'est pas limitée à des rapports en poids des compo- sants. On a constaté que les degrés de stabilisation synergique d'alcools polyhydroxyliques particuliers, de composés particuliers contenant du calcium et du zinc et de composés particuliers de magnésium varient de la manière indiquée dans le présent mémoire. Mais l'associa- tion d'un composé de magnésium et d'un alcool polyhydroxy-- lique avec le composé contenant du calcium et/ou du zinc est utilisée très avantageusement et d'une façon générale en quantité totale de l'ordre d'environ 0,1 à environ 5 parties pour 100 parties de résine; l'alcool polyhydro- xylique représentant environ 10 à environ 100 % en poids du composé de zinc et/ou de calcium et le composé de magnésium représentant environ 10 à environ 100 % sur la base du composé polyhydroxylique. La nouvelle composition stabilisante de la présente invention, comme définie ci-dessus, comprend trois composants: premièrement, un sel de zinc ou un sel mixte de calcium et de zinc d'un acide gras supérieur; deuxiè- mement, un alcool polyhydroxylique choisi dans le groupe comprenant le dipentaérythritol, le tripentaérythritol, des mélanges de ces deux alcools polyhydroxyliques et des mélanges des deux alcools en question, séparément ou en association, avec certains autres alcools polyhydroxyliques, notamment avec le pentaérythritol, le mannitol ou le sorbitol, et troisièmement, un composé de magnésium choisi dans le groupe comprenant l'oxyde de magnésium, l'hydro- xyde de magnésium, l'acétate de magnésium, le carbonate de magnésium, le benzoate de magnésinum, le citrate de magné- sium, le stearate de magnésium et le phosphate de magnésium. Le dipentaérythritol et le tripentaérythritol peuvent être utilisés individuellement ou associés l'un à l'autre en toutes proportions. Dans des associations avec les autres alcools polyhydroxyliques indiqués, le dipenta- érythritol et/ou le tripentaérythritol sont présents en une quantité d'environ 20 à environ 100 %. De préférence, au moins environ 50 % de toute association de ce genre sont formés du di- et/ou du tripentaérythritol. Le sel peut être un sel de calcium ou de zinc d'un acide carboxylique, notamment d'un acide monocarbo- xylique à longue chaîne carbonée en C8 à C24 tel que l'acide laurique, l'acide oléique ou l'acide stéarique. Il peut également s'agir d'un sel mixte de calcium et de zinc de ces acides, les sels de ce genre et leur prépara- tion étant bien connus des spécialistes dans le domaine auquel s'adresse l'invention.-Dans les formes préférées de mise en oeuvre de l'invention, il est avantageux d'uti- liser du stéarate de zinc comme sel métallique. Les composés de magnésium particuliers que l'on choisit peuvent être utilisés individuellement ou en associations en toutes proportions. Bien que l'utilisation des divers composés de magnésium indiqués ci-dessus soit envisagée, il est préférable d'utiliser ou bien l'hydroxyde de magnésium ou bien l'acétate de magné- sium. Les compositions sabilisantes de la présente invention peuvent renfermer divers autres composés tels que ceux qui sont indiqués ci-après. a) Des lubrifiants destinés à conférer le carac- tère lubrifiant à la composition polymérique contenant du chlore des alcools aliphatiques supérieurs des amides aliphatiques supérieurs des polymères organiques relativement macro- moléculaires tels que le polyéthylène AC (cire polyéthy-- lénique oxydée vendue par la firme Allied Chemicals sous le nom commercial"AC Polyethylene.1 Ces lubrifiants peuvent être ajoutés en proportion pouvant aller jusqu'à environ 15 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère contenant du chlore. b) Plastifiants esters phtaliques tels que le phtalate de dioctyle (DOP), esters d'acides gras, tels que les esters stéari- ques, esters de diacides à chaîne droite tels que l'adipate de dioctyle, composés époxy tels que l'huile de soja époxydée, phosphates tels que le phosphate de tricrésyle, oléfine chlorée, paraffine chlorée ou caoutchouc chloré. Ces plastifiants peuvent être utilisés par association d'un ou plusieurs d'entre eux avec le poly- mère contenant du chlore en proportion d'environ 2 à environ 100 parties en poids des premiers pour 100 parties du second. c) Autres additifs Composés époxy - on peut les ajouter en propor- tion de 0,1 à 20 parties en poids pour 100 parties en poids du polymère contenant du chlore. Stabilisants auxiliaires tels que des esters de phosphites organiques - on peut les ajouter en proportion de 0,1 à 5 parties en poids pour 100 parties en poids du polymère contenant du chlore. Anti-oxydant tel que des composés organiques contenant du soufre ou des phénols à empêchement stérique - On peut les ajouter en proportion de 0,01 à 2 parties en poids pour 100 parties en poids du polymère contenant du chlore. Agent de stabilisation à la lumière - on peut l'ajouter en proportion de 0,01 à 2 parties en poids pour parties en poids du polymère contenant du chlore. En outre, des retardateurs de combustion, des agents porogènes chimiques, des agents antistatiques, des pigments, des colorants, des diluants ou des charges peuvent aussi être utilisés conjointement avec l'agent stabilisant de la présente invention. La résine d'halogénure de vinyle que l'on utilise est le plus souvent un homopolymère du chlorure de vinyle, c'est-à-dire le chlorure de polyvinyle. Toutefois, il y a lieu de remarquer que l'invention n'est pas limitée à une résine d'halogénure de vinyle particulière telle que le chlorure de polyvinyle. D'autres résines halogénées qui sont utilisées et qui illustrent les principes de l'invention comprennent le polyéthylène chloré, le chlorure de polyvinyle chloré et toute résine du type halogénure de vinyle. L'expression "résine d'halogénure de vinyle" au sens du présent du présent mémoire et comme cela est connu dans la pratique est une expression usuelle qui a été adoptée pour définir les résines ou les polymères habituellement obtenus par polymérisation ou copolymérisation de monomères vinyliques tels que le chlorure de vinyle en présence ou en l'absence d'autres comonomères tels que l'éthylène, le propylène, l'acétate de vinyle, des éthers de vinyle, le chlorure de vinylidène, un méthacrylate, le styrène, etc. Un cas simple est la transformation du chlorure de vinyle H2C=CHC1 en chlorure de polyvinyle (CH2-CHCl-)n o l'halogène est lié aux atomes de carbone de la chaîne carbonée du polymère. D'autres exemples de ces résines d'halogénure de vinyle compren- draient des polymères de chlorure de.vinylidène, des copo- lymères de chlorure de vinyle et d'un ester de vinyle, un copolymêre de chlorure de vinyle et d'éther de vinyle, des copolymères de chlorure de vinyle et de vinylidène, des copolymères de chlorure de vinyle et de propylène, un polyéthylène chloré; etc. Naturellement, l'halogénure de vinyle couramment utilisé dans l'industrie est le chlorure de vinyle, bien que d'autres monomères tels que le bromure de vinyle et le fluorure de vinyle puissent être utilisés. Des exemples de ces derniers polymères comprennent le bromure de polyvinyle, le fluorure de polyvinyle et leurs copolymères. -La composition stabilisante de la présente invention peut être incorporée par des techniques classi- ques d'incorporation. Ainsi, on peut l'ajouter à la résine solide et l'y incorporer au moyen de rouleaux chauffés ou avec d'autres machines mélangeuses adaptées au mélange de résines solides. On peut aussi la dissoudre dans un solvant convenable puis mélanger la solution avec la résine, ou bien on peut mélanger la solution de composi-- tion stabilisante avec une solution de la résine. Ce qui importe le plus est que la composition stabilisante et la résine soient mélangées intimement et que la disper- sion de la composition stabilisante dans la résine soit aussi complète et aussi rapide que possible. En général, les résines vinyliques contenant du chlore, telles que le chlorure de polyvinyle, des copo- lymères de chlorure de vinyle, etc., résistent très peu aux effets de la chaleur et/ou de la lumière. Il est bien connu de l'homme de l'art qu'une exposition sévère des résines vinyliquescontenant du chlore, à la chaleur et/ou à la lumière produit un changement de couleur, une fragili- sation et une perte de résistance mécanique. Cette dégrada- tion est particulièrement prononcée au cours des divers traitements tels que moulage par injection, calandrage et autres opérations qui nécessitent un chauffage de composi- tions de matières plastiques. Il est également connu que certains des agents stabilisants utilisés jusqu'à présent, c'est-à-dire les stéarates de calcium et de zinc, ont certaines propriétés indésirables, notamment lorsqu'ils sont appliqués au traitement d'un chlorure de polyvinyle (PVC) rigide. Des bouteilles rigides en PVC stabilisées avec ces sels ont une stabilité thermique réduite et, en présence de produits aqueux ou hydro-alcooliques tels quedes produits alimentai- res, elles perdent totalement leur transparence, phénomène parfois appelé "voile" sous l'effet de l'eau. Cela se traduit par un lent développement d'une opacité laiteuse. Il est également conni, dans le domaine auquel s'adresse la présente invention, que la stabilité au trai- tement, mesurée par un couple dynamique au broyeur ou au mélangeur Brabender, est une caractéristique très avantageuse d'un système formé d'une résine d'halogénure vinylique et d'un stabilisant. I1 apparait donc que l'obtention d'une composition stabilisante donnant satisfaction nécessite de prendre en considération les nombreuses et diverses exigences qui doivent être satisfaites. L'efficacité avec laquelle les compositions stabilisantes de l'invention satisfont à ces critères est mise en évidence dans les exemples suivants, donnés à titre non limitatif. Dans les exemples qui suivent, certaines matières sont utilisées couramment ou fréquemment et sont identifiées par des désignations commerciales. Le produit "Geon 103 EP" est un chlorure de polyvinyle de la firme B.F. Goodrich qui est caractérisé comme étant une poudre blanche qui traverse un tamis de 0,35 mm d'ouverture de maille, dont la densité est égale à 1,40 et dont le poids moléculaire est égal à 200 000 environ. Le produit "Admex 710" est une huile de soja époxydée vendue par la firme Ashland Chemical Co. Le produit "Sancticizer 711" est un plastifiant au phtalate vendu par la firme Monsanto Co. et l'abrévia- tion BHT désigne l'hydroxytoluène butylé. EXEMPLES 1 à 10 Dans les exemples 1 à 10, le comportement très efficace d'une association de l'hydroxyde de magnésium au dipentaérythritol et au stearate de zinc est mis en évi- dence. Toutes les formulations utilisées dans les exemples 1 à 10 contiennent la composition de référence à base de résine d'halogénure vinylique indiquée ci-dessous ainsi que les additifs mentionnés sur le tableau I. La composition de résine d'halogénure vinylique de référence est préparée par mélange intime des ingré- dients ci-après, en les quantités indiquées, dans un récipient en verre propre: "Geon 103 EP" 100 "Santicizer 711" 35 "Admex 710" 5 Acide stéarique 0,25 BHT 0,5 Phosphite de décyle et 0,5 de diphényle Monostéarate de glycérol 0,8 Stéarate de zinc 0,66 Dans chacun des exemples 1 à 10 ci-après, la composition de référence définie ci-dessus est mélangée intimement avec les ingrédients restants, en les quantités indiquées pour chaque exemple sur le tableau I, et le mélange restant est malaxé sur un broyeur à deux cylindres chauffé électriquement à une température de 171'C et pendant une période de 5 minutes, puis le mélange est découpé en bande sur le broyeur. Dans la conduite des essais dont les résultats sont reproduits sur le tableau 1, l'épreuve de vieillisse- ment a été effectuée dans un four à air en circulation à ,55 + 0,550C. Des échantillons de 2,54 cm x 2,54 cm ont été placés sur une feuille métallique recouverte d'une très mince feuille d'aluminium, maintenus dans le four, puis retirés du four à des intervalles de 10 minutes. La stabilité de la coloration à court terme (CT) a été exprimée par le nombre de minutes avant l'observation du premier changement de couleur (couleur légèrement jaune). La stabilité à long terme (SLT) a été exprimée par le temps, en minutes, au bout duquel les échantillons pren- nent une couleur brun sombre ou noire. TABLEAU I N d'exemple Mg (OH) Dipentaérythritol Stabilité au change- ment de couleur A court terme (min) Stabilité à la chaleur à long terme 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0;0 0O1 0 8 0;2 0 7 0;3 0;6 0! 5 0X4 0,3 0/7 0, 2 0;8 0,1 0o/ 9 0,0 r-. Ni J-z? un Co EXEMPLES 11 à 13 Le remplacement du dipentaérythritol par le tripentaêrythritol donne des résultats qui montrent des améliorations similaires de la stabilité au changement de couleur à court terme et de la stabilité à la chaleur à long terme. On a utilisé le même procédé de préparation que dans les exemples 1 à 10 en utilisant la composition de référence indiquée ci- dessous et les additifs ajoutés en quantités indiquées sur le tableau II qui donne les résultats des essais effectués. Composition de référence "Geon 103EP" 100 "Santicizer 711" 35 "Admex 710" 5 Acide stéarique 0,25 TABLEAU II Exerles il 12 13 Exern les Stearate de zinc 0/66 0)66 0)66 "GMS" 0,8 018 0;8 Phosphite de décyle 0)5 05 05 et de diphényle 0 Tripentaerythritol0;6 0)6 0;6 Mg(OH) 013 0;4 0125 13Bi1T 0)5 0,5 015 C T (min) 60 0 60 SLT (min) 150 150 150 EXIEMPLES 14--23 En remplaçant le dipentaérythritol par le tri- pentaérythritol et en remplaçant l'hydroxyde de magnésium par l'oxyde de magnésium, on obtient des résultats qui montrent une amélioration similaire de la stabilité au changement de couleur à court terme et de la stabilité à la chaleur à long terme. On a utilisé le même procédé de préparation que dans les exemples 1 à 10 en choisissant la composition de référence indiquée ci-dessous et les additifs utilisés en quantités indiquées sur le tableau III, qui donne également les résultats obtenus dans ces essais. Geon 103EP" 100 "Santicizer 711" 35 "Admex 710" 5 Acide stéarique 0125 BHT 0,5 -onostéarate de glycérol 018 Phosphite de décyle et de 015 diphényle - Stearate de zinc 0/66 TABLEAU III Exemole 11 12 13 14 15 16 17 e18 19 20 Tri-penta- érythritol - 01 0>2 0,3 0,4 0/5 0,5 0,7 0,8 0 9 M1gO 09 0/8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 - C T (min) 15 30 45 55 60 60 60 60 60 60 SLT (min) 45 60 75 105 120 135 150 150 90 90 EXEMPLES 24 - 29 Dans les exemples 24 à 29, l'efficacité de divers mélanges d'hydroxyde de magnésium et d'oxyde de magnésium dans la réalisation des objectifs de la présente invention a été mise en évidence. Toutes les formulations utilisées dans les exemples 24 à 29 contiennent la compo- sition de référence A base d'halogénure de vinyle indiquée ci-dessous ainsi que les additifs mentionnés sur le tableau IV. Composition de référence "Geon 103 EP" "Santicizer 71'1" "Admex 710" Acide stéarique TABLEAU IV 0;25 Exemple Stéarate de zinc BHT 24 25 0,66 0766 0t5 0;5 Ilonostdarate de 078 glycdrol 7 Phosphite de décyle 0 5 at de diphényle t Dipentaerythritol 016 Tripentaerythritol - MgO 01 *Mg(011)2 - C T (min) 60 SLT (min) 150so Or8 018 0o8 0,8 0,8 0J5 0,6 0 16 0,5 0;6 071 0,15 0; 1 0;3 0;2 0;15 60 60 150 150 0 5 015 0>6 OJ 1 0;6 0;1 0>2 0;5 0 5 0;66 0,5 0,66 0;5 EXEMPLES 30 à 40 L'utilisation de divers composés de magnésium autres que l'oxyde de magnésium et l'hydroxyde de magnésium est illustrée dans les exemples 30 à 40. Toutes les for- mulations utilisées dans les exemples 30 à 40 contiennent la composition d'halogénure de vinyle de référence indiquée ci-dessous ainsi que les additifs mentionnés sur le tableau V qui reproduit également les résultats des essais. Composition de référence Dipentaerythritol BIIT Ionostearate de glycérol Phosphite de décyle et de diphényle Stearate de zinc "Geon 103EP" "Santicizer 711" "Admex 710" - Acide stéarique TABLEAU V 0,6 0;5 0X5 0X66 0;25 Exemple 30 Carbonate 4e magnésiumO/2 Fenzoate de knagnsium - e.t6arate de calciumn Citrate-de 4agnésium. Phosphate de - nagnési um C T (min) 60 31 32 33 34 36 37 38 39 40 0r2 013 - - - - 0;3 0 2 - - - 072 - 0J2 - - 0;2 - - - - 0,2 0/4 0o,1- - - - - - - - - - 0,2 O,3 0O1 75 60 60 45 45 75 60 60 75 75 105 75 75 105 90 9g 105 SLT (min) 105 105 EXEMPLES 41 à 43 * L'utilisation du stéarate de magnésium est illustrée dans les exemples 41, 42 et 43. Toutes les formulations utilisées dans les exemples 41, 42 et 43 contiennent la composition d'halogénure de vinyle de référence indiquée ci-dessous ainsi que les additifs mentionnés sur le tableau VI. Composition de référence "Geon 103 EP " 100 Acide stéarique 0125 "Santicizer 711" 3510 "Admex 710" 5;0 TABLEAU VI Exemple 41 42 43 Stèarate de calcium - 0711 0;11 Stéarate de zinc 0166 0766 0,66 Stéarate de magnésium 0133 0722 0,11l Tripentaérythritol 016 0; 6 1 0 BHT 012 072 0>2 !onostéarate de glycérol 0X81 0)81 0181 Phosphite de d&cyle et de 0;4 0)4 0y4 diphényle C T (min,) 60 60 60 SLT (min) 120 120 125 EXEMPLES 44 et 45 Pour démontrer l'efficacité des compositions de la présente invention en ce qui concerne l'obtention d'une stabilité dynamique au broyeur et d'une stabilité au "Brabender" satisfaisantes, on a mis en oeuvre les exemples 44 et 45 qui ont donné les résultats reproduits sur le tableau VII. On prépare une composition de référence en mélangeant les ingrédients ci-après en les quantités men- tionnées,. dans un récipient en verre propre pour chacun des exemples 44 et 45. Des parties égales de la composition de référence sont ensuite mélangées avec les compositions sta- bilisantes A et B de la manière indiquée ci-dessous. Les mélanges ont été formulés sur un malaxeur à deux cylindres chauffés électriquement à une température de 1820C et soumis aux essais qui ont donné les résultats reproduits sur le tableau VII. La stabilité dynamique au malaxeur se détermine comme indiqué ci-après. Toutes les 5 minutes, on découpe un échantillon de 2,54 x 2,54 cm directement sur le malaxeur en utilisant la même surface de malaxeur danschaque cas. Le temps en minutes au bout duquel l'échantillon change fortement de couleur ou adhère fortement au malaxeur exprime la stabilité dynamique au malaxeur de cet échantillon. Les essais "Brabender" ont été conduits à 190'C et des échantillons ont été prélevés toutes les 5 minutes et transformés sous pression en disques de 6,35 x 1,59 mm puis montés sur une carte thermique. Le couple est enregistré en continu; il est constant pendant toute la période d'essai. On arrête la machine lorsque le couple commence à croître, ce qui indique la réticulation et la dégradation excessive de la matière. Les résultats sont reproduits sur le tableau VII. Composition de référence Geon 103 EP 100 Santicizer 711" 35 Ac!.rcx710 5 Aci&.e stGari uu4X 2 55 COMPOSITIONS STABILIúANTES Comnosant A Ilonostdarate de glycdrol Stearate de zinc Tripentaerythritol BHT Mg (OH)2 B Stéarate de zinc Monostéarate de glycérol Tripentaerythritol BHT Acétate de Mg % en poids 23,5 21,3 17,8 8,9 0 29;2 26; 2 19,4 9,7 ; 0 TABLEAU VII ieil'lis- Stabilitë sement sta-- dynamique tique au au mala- four (min) xeur (min) ,5 C 182uC (3 pcr) (3 per) Exemple 44 Formulation A Exemple 45 Formulation B CT SLT + Stabilité Brabender (min) ,5-C (3 per) + Vieillis- sement statique umfQUurlg 5 (u _ mi)190,50C (1 pcr) + CT 60 - - - SLT: 150 65 62 80+ Remarques: pcr = parties pour 100 parties de résine Le signe "+"' signifie que l'essai a été interrompu à ce stade; les échantillons ne présentaient pas encore de défaillance. : ' PREVENDICATIONS 1. Composition destinée à stabiliser une résine à la chaleur, caractérisée en ce qu'elle renferme principale- ment un sel métallique d'un acide gras supérieur, un alcool polyhydroxylique choisi entre le dipentaérythritol, le tripentaérythritol, des mélanges de dipentaérythritol et de tripentaérythritol et des mélanges de dipentaérythritol et de tripentaérythritol, individuellement ou en associa- tion, avec le pentaérythritol, le mannitol, le sorbitol, et leurs mélanges, et un composé de magnésium choisi entre l'oxyde de magnésium, l'hydroxyde de magnésium, l'acétate de magnésium, le carbonate de magnésium, le benzoate de magnésium, le citrate de magnésium, le stearate de magné- sium, le phosphate de magnésium et leurs mélanges. 2. Composition suivant la revendication 1, carac- térisée en ce que le sel métallique est un sel de calcium, un sel de zinc, un sel mixte de calcium et de zinc ou un mélange de sels de calcium et de zinc d'un acide gras supérieur, l'alcool polyhydroxylique représentant environ 10 à environ 100 e en poidsdi dsAl métallique,.le sel métalliqclue'étant-de préférence le stéariate de'zinc ou le stéarate mixte de calcium et-de zinc ou un mélange de stéarate de calcium et de stéarate de zinc. ' 3. Composition suivant la revendication 2, carac- térisée en ce que l'alcool polyhydroxylique est le dipenta- érythritol, le tripentaêrythritol ou un mélange à 1:1 de dipentaérythritol et de pentaérythritol. 4. Composition suivant la revendication 2, carac- térisée en ce que le composé de magnésium est l'acétate de magnésium, l'hydroxyde de magnésium, l'oxyde de magné- sium ou un mélange d'hydroxyde et d'acétate de magnésium. 5. Composition à base de résine d'halogénure vinylique, caractérisée en ce qu'elle comprend une résine d'halogénure vinylique, notamment une résine de chlorure de vinyle et, comme stabilisant, une quantité efficace d'une composition essentiellement formée d'un sel métallique d'un acide gras supérieur, d'un alcool polyhydroxylique choisi entre le dipentaérythritol, le tripentaérythritol, des mélanges de dipentaérythritol et de tripentaérythritol, et des mélanges de dipentaérythritol et de tripentaérythri- tol individuellement et en association avec le penta- érythritol, le mannitol, le sorbitol et leurs mélanges, et un composé de magnésium choisi dans le groupe comprenant l'oxyde de magnésium, l'hydroxyde de magnésium, l'acétate de magnésium, le carbonate de magnésium, le benzoate de magné- sium, le citrate de magnésium, le stearate de magnésium, le phosphate de magnésium et leurs mélanges. 6. Composition suivant la revendication 5, carac- térisée en ce que le sel métallique est un sel de calcium, un sel de zinc, un sel mixte de calcium et de zinc ou un mélange de sels de calcium et de zinc d'un acide gras supérieur, 1l'alcool pol-hydroxylique représentart environ10 b. environ 100 % en poids du sel métalliou e et le sel métallique étant de prference le stearate de zinc, un starate mixte de calciUn et e zinc ou un mélane de steraate de calciumr et de stSarate de zinc. 7. Composition suivant la revendication 6, carac- térisée en ce que l'alcool polyhydroxylique est le dipenta- érythritol, le tripentaérythritol ou un mélange à 1:1 de dipentaérythritol et de pentaérythritol. 8. Composition suivant la revendication 8, caractérisée en ce que le composé de magnésium est l'acétate de magnésium, l'hydroxyde de magnésium ou un mélange d'hydro- xyde de magnésium et d'acétate de magnésium. 9. Composition suivant la revendication 5, carac- térisée en ce que le rapport de la résine à l'agent stabi- lisant va d'environ 100:0,5 à environ 100:5. 10. Composition de résine d'halogénure vinylique, caractérisée en ce qu'elle comprend 100 parties d'une résine de chlorure de vinyle et d'un agent stabilisant essentielle- ment formé de 0,5 à 5 parties de stearate de zinc, de dipenta- érythritol et d'acétate de magnésium ou de stéarate de zinc, de tripentaérythritol et d'acétate de magnésium, ou de stéarate de zinc, d'hydroxyde de magnésium et de tripentaérythritol, ou de stéarate de zinc, d'hydroxyde de magnésium et de dipentaérythritol.