Brevet FR2450865A1 — publié le 19801003

La présente invention concerne une composition, un produit et une peinture fluorescents, et un procédé de moulage du produit. De nombreux types de dispositifs réfléchissants sont bien connus dans le monde entier pour le marquage des routes, des voies de circulation en général, des locaux industriels, des aéroports etc.., où leur utilisation est très répandue. I1 est également bien connu d'utiliser des produits fluorescents lorsque, par suite de problèmes de circulation ou de sécurité de fonctionnement particuliers et principalement en présence de lumière diffuse, ces produits, placés en des emplacements stratégiques, apparaissent et se détachent des autres images visibles. l'a capacité des matières fluorescentes de "s'illuminer1, même dans une lumière diffuse faible les rend idéales pour le marquage de sécurité et/ou opérationnel lorsque les réflecteurs (dont le fonctionnement est basé sur une lumière les frappant directement) ne fonctionnent pas toujours de manière satisfaisante. Les matières contenant des pigments fluorescents ne présentent cependant pas une résistance élevée à l'abrasion, elles ne conviennent donc pas pour le marquage horizontal des routes, rues, aires industrielles à forte circulation etc.. du fait de l'usure rapide due au frottement permanent de roues, pneumatiques de camions etc.. Un des buts de l'invention est donc de fournir une composition fluorescente et un produit moulé à partir de celle-ci qui ne présentent pas les inconvénients cidessus et qui puissent être utilisés sur des surfaces de circulation horizontales. Conformément à la présente invention, une composition fluorescente est caractérisée en ce qu'elle comprend de 60 à 90 ffi en poids, et de préférence de 77 à 88 % en poids, d'un support dur, poreux ou rugueux, translucide, le reste étant constitué d'un pigment fluorescent retenu dans les pores- ou dans la rugosité du support. On comprend par conséquent que la présente invention est basée sur ce principe que le pigment fluorescent, qui a une faible résistance à l'usure, au choc etc.. doit être protégé dans un support translucide présentant les propriétés physiques nécessaires. Ainsi, le comportement du produit final reposera sur le pigment seulement pour ce qui concerne sa fluorescence, et sur le support pour sa résistance physique. Be choix de la matière pour le support et pour le pigment spécifique, lorsqu'ils sont utilisés sur des surfaces horizontales, dépend donc d'un ou plusieurs des facteurs suivants a) excellente fluorescence même en présence de lumière diffusée b) excellente résistance du support à des facteurs défa vorables sur les routes et les rues, c'est-à-dire exceI lente résistance à l'abrasion, aux rayons solaires, à l'eau de pluie, aux intempéries, aux gaz d'échappement et aux chocs; c) fluorescence permanente du fait de la résistance du pigment aux modifications optiques, qui résulte d'une structure moléculaire inaltérable d) caractéristique de "non-collant" ou d"'auto-nettoyage" de la composition globale, de façon à assurer une adhé rence minima de la salissure ou des incrustations. Cette caractéristique assure le nettoyage du produit par les véhicules qui passent sur lui et aussi par ac tion de l'eau de pluie ; et enfin e) le procédé de production de la matière caractérisée ci-dessus doit être simple et économiquement viable, son coût global restant compétitif. Il est à noter qu'avant la présente invention, les produits utilisés pour la production de matières fluorescentes concernaient exclusivement le marquage vertical, dans lequel les facteurs défavorables indiqués ci-dessus sont absents ou réduits au minimum. Be support devant être utilisé dans la composition fluorescente conforme à l'invention doit être translucide, poreux (ou rugueux) et très dur. Il doit avoir de préférence une structure cristalline et une dureté Mohs pratiquement non inférieure à 7. La matière que l'on considère tomme étant la plus appropriée est l'alumine blanche calcinée (procédé Bayer), à faible teneur en sodium (aluminate de sodium), qui doit être traitée pendant 24 heures par immersion dans une solution d'acide chlorhydrique (2N). Ce décapage forme une nouvelle surface sur les grains d'alumine (N040 et plus fins, jusqu a 220), qui est beaucoup plus poreuse et absorbante, et est capable d'absorber et de retenir de grandes quantités de pigment. On peut envisager aussi d'utiliser d'autres supports tels que le cristobalite, la cyanite, l'andalousite, la sillimanite et la mullite synthétique blanche. Toutes ces matières ont une dureté Mohs de 7 environ. D'autres supports qui sont initialement moins durs (jusqu'à 70 % moins durs) et qui ont une absorption du pigment et une capacité de rétention plus faibles peuvent aussi être utilisés après avoir été dûment décapés, car le décapage améliore considérablement ces propriétés. Le traitement global de ces supports moins durs est évidemment inférieur, de sorte que l'élément fluorescent perd partiellement son efficacité et sa durabilité. Ils représentent néanmoins une économie considérable, pouvant atteindre 40 %, par rapport à l'alumine blanche calcinée. Une alternative au procédé Bayer consiste à utiliser une alumine blanche fondue électriquement et cristallisée (système 100% alpha qui doit être décapée elleaussi). Comme il a été indiqué ci-dessus, ce procédé produit des pores, des fissures, des rayures ou simplement une rugosité et une inégalité ou plusieurs de ces effets simultanément, lorsqu'il est appliqué à des matières cristallines de forte dureté Mohs, ce qui augmente la surface spécifique totale et la capillarité inter-granulaire. Il existe pour chaque matière une technique de décapage spécifique, suivant ses propriétés physiques et chimiques. Par exemple, pour le décapage d'une alumine blanche fondue électriquement et de 11 "alumine Bayer" on utilise un mélange acide sulfurique + acide nitrique + acide fluorhydrique (1:1:2) et on fait bouillir les grains du support (à 1400C) pendant 4 heures. le décapage de la cristobalite, par exemple, exige l'utilisation d'une composition acide sulfurique + acide crésylique (1:2) et une ébullition de 1 1/2 heure. Après décapage, lavage et neutralisation jusqu'à ce que 11 eau de lavage ait un pH de 7, ou sèche le produit à poids constant en atmosphère oxydante. Après refroidissement, le support doit être emballé à l'abri de l'humidité. D'une façon générale, la rugosité et la capillarité inter-granulaire du support augmentent après décapage dans une proportion pouvant atteindre 50 %, ce qui se reflète dans sa capacité d'absorption du pigment et par conséquent dans sa fluorescence. Ainsi, l'alumine alpha blanche fondue électriquement a un indice de capillarité avant décapage de 30 au capillomètre Ebing Hall, lequel monte après décapage à 43,5, ce qui représente une augmentation d'environ 45 %. le pigment peut comprendre un ou plusieurs sels de terres rares (par exemple certains sels d'uranium, uranates de cérium, uranates de césium et de praséodyme, dérivés de l'uranate de sodium (jaune), uranate de cérium combiné avec de la biodine, de l'eusine etc.. synthétiques) lesquels, lorsqu'ils sont dûment préparés et calcinés, acquièrent une fluorescence permanente garantie pendant au moins 5 décades d'exposition constante aux intempéries. les pigments préférés pour l'association avec le support sont des pigments minéraux qui ont une résistance chimique plus élevée à la dégradation due à l'action de l'eau de pluie, des rayons solaires, des gaz d'échappement etc.. des uranates de radicaux métalliques de masse atomique élevée dûment calcinés et purifiés représentent les pigments qui satisfont le mieux aux exigences ci-dessus. La teneur en uranate sous forme oxyde peut varier de 18 à 70 % en poids suivant la constitution du reste de la composition, qui comprend fondamentalement du cérium ou du césium, ou une combinaison des deux. On peut ajouter à la composition certains titanates et les calciner avec les uranates, ce qui réduit le coût du produit final d'environ 20 %, mais diminue également sa dureté et sa résistance aux intempéries (en ce qui concerne sa perte de fluorescence). Certains ingrédients organiques tels que l'eu- sine, la curamine cyclisée ou dtautres peuvent aussi être utilisés comme pigments fluorescents, car même s'ils n'ont pas les mêmes caractéristiques techniques que les uranates, le coût est réduit dans une proportion pouvant atteindre 50 do. les courbes de calcination indiquent des paliers thermiques de 600 à 9500C pendant un temps allant de 30 minutes à 2 heures suivant les cas. La composition fluorescente comprenant le support et le pigment peut varier du point de vue quantitatif de la manière précédemment indiquée, c'est-à-dire que le support en constitue entre 60 et 90 fb en poids, de préférence entre 77 et 88 do en poids, le pigment représentant le reste, soit 40 à 10 -, et de préférence 23 à 12 %. Bes proportions préférées sont cependant de 77 ss en poids pour le support et de 23 % en poids pour le pigment, car elles représentent un équilibre entre les considérations techniques et économiques. Cette composition se prépare à sec dans un mélangeur à fourche ou un appareil analogue. On opère avantageusement à 250 tours/min. pendant 2 heures. Après cette opération, le pigment est totalement absorbé par la surface macro- et microrugueuse du support, la composition étant alors prête pour l'utilisation avec d'autres ingrédients pour le moulage final du produit. Le produit final peut être moulé conformément à la technique décrite dans la demande de brevet brésilien NO PI 7704440 du 6 juillet 1977 (demande de brevet argentin NO 272.727 du 27 juin 1978, demande de brevet autrichien N0 A 4883/78 du 5 juillet 1978, demande de brevet chilien NO 414/78 du 30 juin 1978, demande de brevet colombien NO 174.864 du 3 juillet 1978, demande de brevet français W 78.20072 du 5 juillet 1978, demande de brevet allemand NO P 28 29 358.5 du4 juillet 1978, demande de brevet péruvien NO 001.575 du 21 mars 1979, demande de brevet Suisse NO 7193/78-0 du 30 juin 1978, demande de brevet des E.U.A. NO 922.244 du 7 juin 1978, et demande de brevet vénézuélien IV 1265 du 6 juillet 1978, c'est-àdire par moulage en moules perdus ouverts d'un mélange contenant au moins deux constituants qui subissent une réaction exothermique en produisant un produit durci. Bes constituants du mélange et la stabilité matérielle et dimensionnelle du moule sont reliés entre eux de telle sorte que la réaction exothermique continue à se développer au moins jusqu'à ce que ce produit durci ait une température de surface dépassant celle à laquelle le moule perd sa stabilité dimensionnelle, la réaction se poursuivant cependant jusqu'à ce que le mélange soit capable par lui-même de conserver sa forme finale avant que la surface du moule en contact avec le mélange que l'on fait réagir n'atteigne la température à laquelle le moule perd sa stabilité dimensionnelle. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. EXEMPLE 1 Comosition : a) résine polyester insaturée (Crystic-189) 45 parties en poids b) résine polyester plastique saturée 8 c) styrène monomère 2 d) phtalate de di- iso- octyle 2 " e) quartz blanc = 325 20 " f) composition fluorescente 23 " Pour 99,60 g de la composition ci-dessus, on utilise 0,40 g de naphténate de cobalt sur la base d'un sel sec à 6 %. On mélange dans un mélangeur pendant 30 minutes et on ajoute, pour 100 g de mélange, 1,20 g de peroxyde de méthyléthylcétone à 50 %. On mélange pendant 30 secondes, et on verse dans des moules ouverts conformément à la demande de brevet brésilien NO PI 7704440 précitée. EXEMPLE 2 Composition a) résine polyester saturée 33 parties en poids b) di-isocyanate, à 70% dans l'acétate d'éthyle 22 c) naphtênate d'étain (à 28 %) 1 d) quartz (comme dans l'exemple ci-dessus) 20 parties en poids e) composition fluorescente 23 n " On mélange dans un mélangeur pendant 20 minutes et on ver-se dans des moules ouverts (en utilisant le même principe que dans la demande de brevet brésilien NO PI 7704440). Obs. : à l'article b), on peut utiliser d'autres polyisocyanates dérivant du toluène-di-isocyanate (TDI) sous forme de produits d'addition spéciaux. Bien que la composition fluorescente de l'invention soit présente dans la proportion de 23 % en poids dans les deux exemples ci-dessus, cette proportion n'est pas déterminante et peut varier entre 12 et 65 %, de préférence entre 20 et 27 %. les produits obtenus ont une durabilité et une fluorescence excellentes et ils sont particulièrement utiles pour le marquage de la surface des routes exposées à la brume etc.. On notera que la composition fluorescente de l'invention peut être incorporée à une peinture pour l'application directe sur la route etc.. Une telle peinture contiendrait la composition fluorescentedans des quantités assurant une bonne visibilité dans les conditions de l'utilisation. Ces quantités seraient normalement comprises entre 0,5 et 25 % du poids de la peinture. REVENDICATIONS 1.- Composition fluorescente, caractérisée en ce qu'elle comprend de 60 à 90 % en poids d'un support dur, poreux ou rugueux, et de 40 à 10 % en poids d'un pigment fluorescent retenu dans les pores ou dans la rugosité du support. 2.- Composition fluorescente suivant la revendication 1, caractérisée en ce que ce support est une matière cristallisée qui en représente 77 à 88 % en poids. 3.- Composition fluorescente suivant la revendication 2, caractérisée en ce que ce support est présent dans une proportion d'environ 77 % en poids. 4.- Composition fluorescente suivant l'une quelconque des revendications 1, 2 et 3, caractérisée en ce que ce support comprend de l'alumine blanche calcinée. 5.- Composition fluorescente suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que ce support comprend de l'alumine blanche cristallisée fondue électriquement. 6.- Composition fluorescente suivant l'une quelconque des revendications 4 ou 5, caraçtérisée en ce que l'alumine blanche est tout d'abord soumise à une opération de décapage. 7.- Composition fluorescente suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le support comprend de la cristobalite, de la cyanite, de l'andalousite, de la sillimanite ou de la mullite synthétique. 8.- Composition fluorescente suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le support a une dureté Mohs qui n'est pratiquement pas inférieure à 7. 9.- Composition fluorescente suivant la revendication 8, caractérisée en ce que le support est une matière qui est d'abord traitée par décapage pour élever sa dureté Mohs pratiquement à 7 et pour augmenter sa porosité. 10.- Composition fluorescente suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le pigment fluorescent comprend un sel de terre rare. 11.- Composition fluorescente suivant la revendication 10, caractérisée en ce que le pigment comprend un uranate d'un radical métallique de masse moléculaire élevée 12.- Composition fluorescente suivant la revendication 11, caractérisée en ce que l'uranate a été soumis à une calcination et à une purification préalables. 13.- Composition fluorescente suivant l'une quelconque des revendications 11 et 12, caractérisée en ce que le pigment comprend 18 à 70 Gto en poids de cet uranate, O à 30 fo en poids de cérium et O à 30 % en poids de césium. 14.- Composition fluorescente suivant ltune quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que le pigment est l'eusine ou la curamine. 15.- Produit fluorescent caractérisé en ce qu'il est moulé à partir de la composition fluorescente suivant l'une quelconque des revendications précédentes, associée à une charge appropriée. 16.- Procédé de moulage du produit fluorescent suivant la revendication 15, caractérisé en ce qu'on inclut cette composition fluorescente dans un mélange contenant au moins deux constituants qui réagissent cni- miquement entre eux par une réaction exothermique, dont le produit final est un solide durci, puis en ce qu'on place ce mélange dans un moule perdu qui perd sa stabilité dimensionnelle en atteignant une température déterminée à l'avance, les constituants de ce mélange et la stabilité matérielle et dimensionnelle du moule étant reliées entre elles de telle sorte que cette réaction exothermique continue à se développer au moins jusqu'à ce que ce produit durci ait une température de surface supérieure à cette température déterminée à l'avance, et que, lorsque la réaction exothermique a atteint un stade auquel le mélange est capable par lui-même de conserver sa forme finale, la température dé surface du moule en contact avec le mélange que l'on fait réagir n'a pas encore atteint cette température déterminée à l'avance. 17.- Peinture fluorescente comprenant une pro portion prédominante d'un véhicule liquide et une proportion mineure d'un pigment, caractérisée en ce que ce pigment comprend une composition fluorescente suivant l'une quelconque des revendications 1 à 1.4 dans une proportion de 0,5 à 25 % par rapport au poids de la peinture.