Brevet FR2446257A1 — publié le 19800808

La présente invention concerne la métallurgie et a notamment pour objet un procédé de transformation de matières premières titanifères avec obtention, notamment, de scorie contenant du titane et d 'une fonte alliée à bas carbone. Ces produits de fusion trouvent de larges applications dans l'industrie. Ainsi, la scorie est utilisée en particulier en tant que matière de départ pour l'élaboration de titane métal par le procédé au chlore et pour la fabrication de bioxyde colorant par la méthode de décomposition par l'acide sulfurique. La fonte est très employée en sidérurgie, en tant que matière d'alliage, pour la fabrication de certaines nuances d'acier. Il existe une série de procédés de transformation des matières premières titanifères en scorie contenant du titane et en fonte. Par exemple, on connaît un procédé dans lequel la matière de départ est un concentré d'ilménite (54,22% en poids de Ti02, 15,42,' en poids de Fe203, 24,9,' en poids de FeO, et 6,3496 en poids d'autres impuretés). Le concentré est fondu dans des fours de métallurgie triphasés ouverts, d'une puissance de 1500 kVA, en présence de coke de pétrole faisant office de réducteur. La fusion est réalisée avec une surréduction poussée de la scorie obtenue (le taux de FeO dans la scorie est de 2 à 3% en poids). Quand la scorie est ainsi surréduite, sa teneur en bioxyde de titane s'adcroît non seulement grace à la modification du taux d'oxyde ferreux et à la formation de bas oxydes de titane, mais aussi grace à l'augmentation du taux de réduction des oxydes de silicium, de manganèse et de chrome.Par ce procédé on obtient une soorie ayant la composition pondérale suivante Ti02 = 58,57,' ; Ti203 = 35,3,' ; Fe métal = 2,19,' ; Si02 = 1,0% ; Al203 = 0,596 ; CaO = 0,03,' ; MgO = 1,5,' ; V205 = 1,1596 P205 = 0,04% ; C = 0,296 ; S = 0,296. La fonte a la composition pondérale suivante C = 2,04,' ; Si = 0,43,' ; Mn = 0,42% ; S = 0,31% ; P = 0,1896. La scorie obtenue a un haut point de fusion et une haute viscosité, aussi, à la fin de la fusion, pour assur la fluidité de la Hcorie et son déchargement du four, il faut la traiter à l'oxygène (il y a oxydation d'une partie des bas oxydes en hauts oxydes, ce qui abaisse la viscosité et le point de fusion de la scorie). Le procédé requiert l'emploi d'un seul genre déterminé de matière première, à savoir, une matière première riche en titane. Il en résulte un cott élevé du processus ; en outre le réducteur employé est le coke de pétrole,qui est cher Le procédé requiert de grandes dépenses spécifiques d'énergie électrique (3700 kwh/t) et son rendement est bas. On connatt encore un procédé, à déroulement périodique, de transformation d'une matière première titanifère en scorie contenant du titane et en fonte faiblement alliée (voir Reznichenko V.A., Tkachenko V.A., Rapoport M.V. "Métallurgie du titane. Etude de la fusion électrique des laitiers de titane". Editions "Metallurgia", Moscou 1970). Suivant ce procédé, les concentrés ilménite sont soumis à une fusion réductrice dans des fours de métallurgie ouverts de différentes puissances. La charge (mélange initial de concentré fer-titane pulvérulent de diverses compositions et d'anthracite broyé, introduits en quantités stoechiométriques) est versée dans la cuve ouverte du four et fondue à une température de 1600 à 17000C. La charge est préparée de façon à obtenir dans la scorie, après fusion complète de la charge, un taux pondéral d'oxydes de fer de 10 à 12 96. Ensuite la réduction des oxydes de fer jusqu 3-5 96 est poursuivie en admettant des portions déterminées de réducteur sur le bain. Un tel procédé de transformation permet de réduire notablement la durée nécessaire à la fusion de la charge et d'abaisser la température du bain Jusqutà ISO0-16000C avant la fusion complète de la charge. Ceci résulte du fait que la viscosité de la scorie hautement ferrugineuse se formant dans ces conditions de fusion est bien plus basse, aussi les gaz de réaction qui se forment peuvent-ils sortir plus facilement et la fusion se déroule dans des conditions plus douces. Comme on l'a indiqué plus haut, la fusion peut être réalisée jusqu'à divers taux de FeO dans la scorie. Ceci dépend de l'emploi ultérieur de la scorie élaborée. Si la scorie est utilisée pour la fabrication de titane, la fusion est réalisée jusqu'à un taux de FeO dans la scorie de 3 à 5 96; si la scorie est utilisée pour la fabrication de bioxyde de titane colorant, la fusion est réalisée jusqu un taux de 8 à 12 96. La fonte obtenue par transformation de la matière première titanifère par le procédé indiqué contient les principaux constituants suivants (% en poids Y C = 1,2 à 2,2 % ; Si = 0,22 à 1,17 % ; Mn = 0,05 à 0,17 % ; Ti= 0,08 à 0,2 % ; V = 0,03 à 0,04 % ; Cr = 0,72 à 1,25 % ; S = 0,08 à 0,13 % ; P = 0,16 à 0,28 %. Le procédé permet d'obtenir une scorie riche en titane (92 à 94 % de TiO2) avec une consommation spécifique d'énergie éleçtrique de 1800 à 2100 kWh/t et avec utilisation de matières premières à différents taux de titane. Toutefois, ce procédé n'assure pas une extraction suffisamment poussée du titane contenu dans la matière première (le taux d'extraction est de l'ordre de 92 à 94,'), car lors de la fusion en four ouvert il se dégage une quantité bien plus grande de gaz de réaction, d'où de grandes pertes de matière première sous forme de poussières entratnées par les fumées. En outre, ce procédé s'accompagne de fortes radiations thermiques et d'une pollution de la zone de travail du personnel par les gaz, ctest-à-dire qutil crée des conditions de travail pénibles. On connatt encore un procédé de transformation d'une matière première titanifère, qui consiste essentiellement à, réaliser la transformation dans une enceinte close, sous une pression de 0,1 à 0,2 mm d'eau dans l'espace situé sous la volte et à une température des gaz de réaction de tordre de 500 à 9000C sous ladite volte (voir certificat d'auteur d'invention d'URSS n 238 784). Par ce procédé on obtient une scorie riche en titane, contenant de 92 à 94,' de TiO2 Ceci résulte du fait que la fusion est réalisée en enceinte close, avec un maintien permanent d'une atmosphère réductrice dans le four, en présence de laquelle la teneur en carbone de la fonte augmente. Dans ces conditions on obtient une extraction maximale des constituants d'alliage se trouvant dans la fonte. Ce procédé,à la différence des procédés précédents, dans lesquels, pour atteindre le taux voulu de bioxyde de titane dans la scorie élaborée, il est nécessaire de recourir à des mesures telles que la surréduction du bain, suivie de son oxydation par l'oxygène, d'une réduction complémentaire de la scorie par admission d'une quantité supplémentaire de réducteur sur le bain, ne requiert pas de telles mesures. Grâce au déroulement du procédé en enceinte close, on a réussi à améliorer notablement les conditions de travail, à abaisser la consommation spécifique d'énergie électrique, à réduire la durée de la fusion et à rendre possible l'épuration des fumées, vu que leur quantité se trouve fortement réduite. Toutefois, ce procédé in'assure pas lui non plus une extraction suffisamment poussée du métal essentiel (de l'ordre de 93 à 95 96) par suite de l'entratnement considérable de la matière première titanifère par les gaz pendant la fusion, aux moments où la charge s'éboule et la pression croit brusquement dans le four. Le but de l'invention est de supprimer les inconvénients indiqués, On s'est proposé pour cela de créer un procédé de transformation d'une matière première titanifère avec élaboration de scorie riche en titane et d'une fonte alliée à bas carbone, dans lequel les conditionsi B transformation seraient telles qu'elles assureraient ltobtention d'une scorie à teneur suffisamment forte en TiO2, de l'ordre de 92 à 94 ,', et d'une fonte alliée par de nombreux constituants, avec une extraction suffisamment poussée du titane et des indices technico-économiques suffisamment élevés du procédé. La solution consiste en ce que, dans le procédé de transformation d'une matière première titanifère avec élaboration de scorie riche en titane et d'une fonte alliée à bas carbone, par fusion de la matière première titanifère en présence d'un réducteur, notamment l'anthracite, avec formation, au-dessus de la surface de la matière de départ, d'une phase gazeuse ayant une température de 500 à 9000C et une pression de 0,1 à 0,2 mm d'eau, d'après l'invention la matière première titanifère est fondue en présence de titane métal et/ou d'un matériau au titane sous forme d'alliages de titane ou bien de résidus de scories non chlorées contenant du titane, se formant lors de la fabrication du tétrachlorure de titane et composés de scorie au titane et de coke de pétrole, pris à raison de 7 à 13 96 du poids des constituants de départ. Les matières premières titanifères utilisées peuvent être des R concentrés fer-titane de types variés, avec diverses teneurs en TiO2, par exemple, l'ilménite, l'arizonite de modifications quelconques, individuellement ou en combinaison entre elles dans des proportions quelconques. Comme on l'a indiqué plus haut, la fusion de la matière première titanifère avec l'anthracite peut être réalisée en présence de déchets non conditionnés de titane métal et/ou de matière au titane sous forme de déchets non conditionnés d'alliages de titane. De tels déchets peuvent être des copeaux fins, morcelés, boudinés, diverses chutes, débris de diverses grosseurs, moulages de rebut, laminés de toutes sortes d'alliages de titane. La fusion peut aussi être réalisée en présence de déchets de la fabrication du tétrachlorure de titane, obtenus au stade de la chloruration des scories contenant du titane. Ces déchets se présentent sous la forme de résidus non chlorés d'une charge en briquettes, composée de scorie contenant du titane et d'une matière au carbone (-coke de pétrole)0 Ils contiennent principalement près de 20 à 40,' en poids de TiO2, 30 à 75 96 en poids de carbone et 1 à 10 % en poids de chlorures. Du point de vue granulométrique cette matière est constituée de préférence par une masse pulvérulente à grains de O à 2 mm Toutes les matières d'addition énumérées peuvent être utilisées individuellement ou en combinaisons quelconques entre elles. Toutefois, dans chaque cas, la quantité de la matière d'addition ne dépasse pas, de préférence, 7 à 13 96 du poids des constituants de départ. En cas addition de titane métal sous forme de copeaux, de chutes ou d'autres déchets, Ti est oxydé jusqu'à TiO2 par 1'oxygène des oxydes de fer, ainsi que des autres oxydes de métaux se trouvant dans la matière première titanifère. Il y a alors enrichissement de la scorie en TiO2 jusqu 92-94 ,'. Si lton ajoute des résidus non chlorés de scorie au titane, ces résidus jouent le rOle d'un réducteur au carbone ordinaire pendant la fusion et permettent en meme temps une extraction complémentaire du titane, aussi, en cas d'addition de résidus non chlorés dans la charge, on diminue la quantité d'anthracite par rapport à la quantité stoechiométrique nécessaire à la réduction de l'oxyde ferreux de la charge jusqu'au taux voulu (3 à 5 ou 8 à 12 96), compte tenu du carbone se trouvant dans le résidu non chloré. La charge (mélange de concentré titanifère en poudre, des déchets de titane mentionnés et d'anthracite) est fondue en enceinte close. Comme on l'a indiqué plus haut, la fusion est réalisée à une température de la phase gazeuse au-dessus de la surface de la charge de l'ordre de 500 à 9000C et une pression de 0,1 à 0,2 mm d'eau. Dans ces conditions on obtient une atmosphère réductrice stable et une réduction maximale des oxydes de fer pendant la période de fusion de la charge et de scorification. Le taux de carbone est alors élevé dans la fonte jusqutà 2,5 46 en poids, ce qui contribue à l'augmentation du taux des métaux d'alliage dans la fonte, par exemple du vanadium, du niobium, du manganèse, du chrome. Ceci a une influence favorable sur la qualité de la fonte en tant que matière d'addition pour utilisation ultérieure. L'augmentation de la pression au-dessus de la limite supérieure indiquée est indésirable au point de vue de la sécurité, car l'élaboration des laitiers est un processus qui n'est généralement pas calme L'abaissement de la pression de la phase gazeuse audessous de la limite inférieure indiquée est lui aussi indésirable, car il pourrait s'ensuivre des rentrées d'air dans le four et la formation d'une atmosphère oxydante, des pertes au feu du réducteur, une perturbation du régime de fusion et, en conséquence, l'obtention d'une scorie à haute teneur en FeO (rebut). Le procédé proposé permet d'obtenir des scories riches en titane, contenant 92 à 94 % en poids de TiO2 et moins de 5% en poids de FeO, ainsi qu'unie fonte alliée à taux de constituants d'alliage suffisants pour son utilisation en tant que matière d'addition dans l'élaboration de certaines nuances d'acier. Le taux d'extraction du titane est de 97 à 98 96, ce qui est un taux bien plus élevé que les taux atteints dans les procédés connus. Le procédé conforme à l'invention assure un accroissement du rendement des fours de 25 96, de pair avec un abaissement de la consommation spécifique d'énergie électrique de 15 à 20%. L'utilisation des matières d'addition au titane indiquées, lors de la fusion des matières premières titanifères, permet de réaliser la réduction dans des conditions plus calmes, ce qui diminue fortement les éjections de matière titanifère avec les fumées lors de la fusion de la charge et, par cela même, accrott le taux d'extraction et supprime la pollution de l'environnement. En outre, ltemploi is m*kes d'addition au titane a permis de résoudre le problème important de l'utilisation des déchets de titane non conditionnés, qui, jusqu'à présent, ne pouvaient titre écoulés sur le marché. Le procédé est simple au point de vue technologie et est mis en oeuvre comme suit. La charge constituée de matière première titanifère, de matières d'addition au titane et d'anthracite en diverses combinaisons entre eux, est versée dans unfourde métallurgie fermé par une voûte. La fusion est réalisée à une pression de 0,1 à 0,2 mm d'eau dans la phase gazeuse remplissant l'espace sous la volte et une température de 500 à 6000C au début du processus, avec montée progressive jusqu'à gD Cà B Mh de la fusion. La température du bain se situe alors entre 1600 et 17000C. Les produits de la fusion sont coulés dans des capacités spéciales où, grace à la différence de leurs poids spécifiques et de leurs températures de solidification, la scorie se sépare de la fonte. Pour une meilleure compréhension de l'invention, on donne ci-après plusieurs exemples de réalisation concrets mais non limitatifs. Exemple 1. Une charge constituée de 88 % en poids de concentré d'arizonite contenant 64 % en poids de TiO2, 28 % en poids de FeO et 8 % en poids d'impuretés diverses, de 4,2 % en poids d'anthracite contenant 85 % en poids de carbone, de 7,8 % en poids d'alliages de titane sous forme de copeaux, de chutes et de débris de grosseur quelconque, a été versée dans un four de métallurgie fermé par une volte et soumise à une fusion réductrice. La température de la phase gazeuse dans l'espace sous la volte a été maintenue dans l'intervalle de 500 à 5500C pendant la période initiale, puis elle a été augmentée progressivement à 8000C jusqu'à la fin de la fusion. La température du bain est passée de 1500-16000C à 1650-17000C au moment de la coulée des produits de la fusion. La pression de la phase gazeuse dans l'espace sous la voûte a été maintenue à 0,1-0,2 mm d'eau pendant toute la fusion. A l'issue de la fusion on a obtenu une scorie à forte teneur en titane, ayant la composition pondérale suivante : TiO2 = 52,215 % ; Ti203 = 35,469 % ; Si02 = 2,130%; 2 =2,9,'; Cr2O3 = 1,18,' ; FeO X 4,596; MnO = 0,28%;CaO = 0,33%; MgO =0,79%; V205 = 0,08% ; P205 = 0,005% ; S = 0,003,' ; C = 0,095,', et une fonte à bas carbone, alliée par les constituants suivants en poids) :Ti = 0,065,' ; Si = 0,14,' ; Cr = 1,3,' ; Mn = 0,02,' V = 0,35,' , avec Fe = 96,5,' ; P = 0,03 % ; S = 0,04% ; C = 2,5,'. La fusion avec addition de déchets de titane dans la charge se déroule d'une manière plus calme, sans éboulements de la charge et sans entratnement du concentré par les gaz à l'atmosphère, ce qui se produisait pendant la fusion analogue de la matière première titanifère sans addition de déchets de titane. Exemple 2o Une charge constituée de 87,5% en poids de concentré d'ilménite contenant 51% en poids de Ti02, 42% en poids de FeO et 7% en poids d'impuretés diverses, de 5% en poids d'anthracite contenant 85,' en poids de carbone, de 7,4,' en poids de déchets de titane sous forme d'éponge non conditionnée, de rebuts de fonderie, a été versée dans un four de métallurgie fermé par une volte et soumise à une fusion réductrice. La température de la phase gazeuse dans ltespace sous la volte a été maintenue à 500-6000C pendant la période initiale, puis elle a été progressivement élevée jusqu'à 8000C à la fin de la fusion. La température du bain est passée de 1500 à 17000C au moment de la coulée des produits de la fusion.La pression de la phase gazeuse dans ltespace sous la volte a été maintenue à 0,1-0,2 mm d'eau jusqu'à la fin de la fusion0 A l'issue de la fusion on a obtenu une scorie à forte teneur en titane ayant la composition chimique pondérale suivante:TiO2 = 91,06% ; FeO = 3,02,' ; MgO = 0,37,' ; CaO =0,17%; SiO2 = 2,13,' ; Al203 = 3,86% ; Cr203 = 1,70,' ; V205 = 0,25% ; MnO = 0,75% ; S = 0,13%, et une fonte à bas carbone alliée par les constituants suivants (en poids) : Ti = 0,03,' Cr = 0,85,' ; Mn = 0,1,' ; Si = 0,5,' ; V = 0,15% avec Fe = 97,09% ; S = 0,02%; C = 1,26,'. Exemple 3. Une charge constituée de 90% en poids de concentré dtarizonite contenant 62% en poids de TiO2, 29% en poids de FeO et 9% en poids d'impuretés diverses, de 3% en poids d'anthracite contenant 85% en poids de carbone, et de 7% en poids de résidus non chlorés de laitiers de titane, contenant 19,5,' en poids de Ti02, 69,2% en poids de carbone et 11,3,' en poids dtimpuretés diverses, a été versée dans un four de métallurgie fermé par une voûte et soumise à la fusion. La température de la phase gazeuse dans l'espace sous la voûte a été maintenue dans l'intervalle de 500 à 6000C pendant la période initiale, puis progressivement élevée jusqu'à 800-9000C à la fin de la fusion. La température du bain à la fin de la fusion était de 1650 à 1700 C. La pression de la phase gazeuse dans ltespace sous la volte a été maintenue à 0,1-0,2 mm d'eau pendant toute la fusion. A l'issue de la fusion on a obtenu une scorie à forte teneur en TiO2, de 90 à 92% en poids, avec une teneur en FeO de 4,0 à 3,5,' en poids, et une fonte faiblement alliée contenant jusqu'à 2,5,' en poids de carbone. Les taux pondéraux des principaux constituants d'alliage dans la fonte étaient les suivants Ti = 0,063,' ; Si = 0,15,' ; Cr = 1,4,' ; Mn = 0,02,' ; V = 0,25%. Exemple 4. Une charge constituée de 18,6,' poids de concentré d'ilménite contenant 53% en poids de Ti02, 47% en poids de FeO, le reste étant des impuretés diverses, de 65,1,' en poids de concentré d'arizonite contenant 63,' en poids dioxydes de titane, 27% en poids de FeO; le reste étant des impuretés diverses, de 2,8% en poids d'anthracite contenant 85% en poids de carbone, de 6,5,' en poids de résidus non chlorés de laitiers de titane, contenant 19,5,' en poids de TiO2, 57% en poids de C, 10% en poids de (CaCl2, MnCl2 FeCl3, CrCl3) et 13,5,' en poids de cendres, de 7% en poids de déchets d'alliages de titane sous forme de copeaux, de chutes et de débris de grosseur quelconque, a été versée dans un four de métallurgie fermé par une voûte. La fusion a été réalisée comme dans ltexemple10 Les compositions des scories à forte teneur en titane et de la fonte obtenue étaient identiques à celles décrites à l'exemple 10 Exemple So Une charge constituée de 86,9,' en poids de concentré d'ilménite contenant 53% en poids de TiO2, 47,' en poids de FeO, le reste étant des impuretés diverses, de 4% en poids d'anthracite contenant 85% en poids de carbone, de 2,7% en poids de déchets de titane sous forme d'éponge non conditionnée, et de 6,4% en poids de déchets d'alliage de titane, contenant 92% de Ti, a été versée dans un four de métallurgie fermé par une volte. La fusion a été réalisée de la même manière que dans exemple 1. Les compositions des scories à forte teneur en titane et de la fonte obtenue étaient identiques à celles décrites dans ltexemple 2. Exemple 6. Une charge constituée de 90% en poids de concentré d'ilménite contenant 53,' en poids de TiO2, 47% en poids de FeO, le reste étant des impuretés diverses, de 1,5% en poids d'anthracite contenant 85,' en poids de carbone, et de 8,5,' en poids de résidus non chlorés de laitiers de titane, contenant 19,596 en poids de TiO2, 57% en poids de C, 10,' en poids de chlorures de métaux et 13,5,' en poids de cendres, a été versée dans un four de métallurgie fermé par une volte. La fusion a été réalisée comme dans l'exemple 1. Les compositions des scories à forte teneur en titane et de la fonte étaient identiques à celles décrites dans l'exemple 3. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVENDICATIONS 1. Procédé de trarrsEormation d'une matière première titanifère avec obtention de scorie riche en titane et d'une fonte alliée à bas carbone, par fusion de la matière première titanifère en présence d'un réducteur tel que l'anthracite avec formation, au-dessus de la surface de la matière de départ, d'une phase gazeuse à une température de 500 à 9000C et une pression de 0,1 à 0,2 mm d'eau, caractérisé en ce que la matière première titanifère est fondue en présence de titane métal et/ou d'un matériau au titane sous forme d'alliages de titane ou bien de résidus de scories non chlorées contenant du titaneformés lors de la fabrication du tétachlorure de titane et composés de scorie au titane et de coke de pétrole, pris à raison de 7 à 13% du poids des constituants de départ. 2. Produits de transformation de matière première titanifère, caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par le procédé conforme à la revendication 1.