Brevet FR2460773A1 — publié le 19810130

-1- 2460773 La présente invention concerne un procédé de préparation d'une mousse de forme prédéterminée, suivant lequel, en présence d'un catalyseur, d'un agent d'expansion et d'autres additifs, un composant résineux réactif est soumis à une réaction de condensation. Dans l'industrie du bâtiment, il est nécessaire de disposer de matériaux d'isolation ayant de meilleures propriétés que ceux uti- lisés jusqu'à maintenant. La raréfaction des sources d'énergies, no- tamment des sources naturelles, impose que les bâtiments futurs soient pourvus d'une bien meilleure isolation thermique qu'aujourd'hui. Des règlements officiels ont été établis pour définir certaines propriétés de matériaux isolants, par exemple des propriétés d'incombustibilité et des propriétés d'isolation phonique. La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication d'une matière expansée ou mousse isolante thermodurcie sous une forme profilée. Plus particulièrement, elle se rapporte à un procédé de fabrication de mousses isolantes thermodurcies par des réactions de condensation. Dans un but de clarification, il faut préciser que, dans une réaction de condensation, différents groupes réactifs se combinent avec formation de sous-produits tels que de l'eau et/ou du formaldéhyde et/ou d'autres petites molécules, qui sont éliminés pendan la phase de séchage. Comme exemples de résines qui polymérisent par une réaction de condensation, on peut citer: les résines phénoliques, les résines aminoformaldéhyde et les résines furane ainsi que des modifications desdites résines, telles que les résines phénol-formal- déhyde, les résines urée-formaldéhyde, les résines mélamine-formal- déhyde, les résines thiourée-formaldéhyde et les résines furane-formal- déhyde, ainsi que des combinaisons de ces résines avec d'autres résines telles que les isocyanates. Plus particulièrement l'invention se rap- porte à un procédé pour la fabrication de mousses amino-formaldéhyde et de mousses contenant du furane présentant moins de tensions inter- nes et un durcissement plus homogène que les mousses connues. Plus spécifiquement, l'invention concerne un procédé de production de mousses isolantes ayant de meilleures caractéristiques d'ignifugation à partir de résines phénoliques et d'amino-résines, modifiées au furane ou à l'acool de furfuryle, le procédé étant plus particulièrement ap- plicable à la production de mousses isolantes à base d'urée-formal- déhyde alcool de furfuryle présentant un durcissement amélioré tout en donnant de meilleures performances dans ce qu'on appelle le test du four à moufle et des test au feu correspondants. On va définir les impératifs concernant un procédé de fa- brication de mousse -2- 2460773 1. Le procédé doit permettre de produire une mousse dans laquelle les matières premières sont utilisées de la façon la plus économique, c'est-àdire qu'on doit avoir a) le minimum ou pas de déchets, b) une mousse de faible densité, c) une structure cellulaire qui est homogène et qui ne comporte aucune zone affaiblie limitant les propriétés mécaniques. 2. Le procédé doit permettre un déroulement optimal de la réaction et du durcissement de la résine. En conséquence, il doit: a) permettre une commande rapide de la température dans la masse expansée, b) permettre une programmation des variations de température en cours de production, en vue d'obtenir un durcissement optimal et une grande cadence de production sans réactions excessives ou sans endommagements de la structure cellulaire, et c) faire en sorte que toutes les parties de la matière ex- pansée profilée soient soumises à un durcissement optimal afin qu'au- cune zone imparfaitement durcie limite les performances dans les conditions de service, dans les tests au feu ou bien dans une situation effective de feu. Dans le procédé classique de fabrication des mousses à échel- le industrielle, on mélange les composants de réaction et on les dé- pose sur un convoyeur mobile pourvu de parois latérales. Le mélange commence à se transformer en mousse et on laisse l'expansion se pro- duire librement jusqu'à ce que la réaction s'arrête. La chaleur de réaction engendrée ne peut pas s'échapper aisément du centre de la mousse et il en résulte par conséquent des températures élevées dans cette zone centrale. Pour les limiter, on ralentit la réaction par un choix des matières premières, ce qui impose une limite au choix des matières premières et ce qui présente également l'inconvénient d'augmenter la longueur du convoyeur. En pratique on doit trouver un compromis. Après arrêt de la réaction, le bloc de mousse est éba- vuré et découpé à la forme requise par les applications particulières envisagées et il en résulte que les parties latérales du bloc et nor- malement sa partie supérieure en forme de dôme sont inutilisables, ce qui se traduit par des pertes considérables de mousse de qualité. Pour remédier aux inconvénients précités, on a mis au point d'autres procédés de moulage de mousse, par exemple les pro- cédés suivants: A. Dans le brevet U.S. no 3.761.209 de SAINT-GOBAIN, on revendique un procédé et une installation de fabrication de feuilles de plaques et blocs en mousses de résines thermodurcissables, en particulier des mousses de phénol aldéhyde. On dépose un mélange formé d'une résine phénol-aldéhyde, d'un catalyseur, d'un agent d'expansion et d'additifs classiques sur un convoyeur préchauffé comportant une surface non-adhérente et à une température favorable à la réaction et à la formation de mousse. Un convoyeur supérieur préchauffé limite l'expansion de la mousse et donne à la feuille l'épaisseur désirée. En chauffant les bandes transporteuses, on fait durcir les surfaces de la feuille de façon à former une peau dense et résistante qui permet la manutentio: Pour réduire le temps de 12 à 15 heures qui est normalement nécessai: pour éliminer l'eau de l'intérieur de la mousse, on la soumet à un traitement de chauffage à haute fréquence. Bien que, conformément à ce procédé, on réduise considéra- blement le temps nécessaire au séchage, on ne peut obtenir ni l'uni- formité désirée des propriétés de la mousse entre le coeur et les surfaces périphériques ni des propriétés optimales d'ignifugation de la feuille. Du fait que, dans ce procédé, pendant les phases d'ex pansion et de durcissement, la feuille est confinée entre des surfac, non poreuses, l'eau se trouvant initialement dans les matières pre- mières, plus l'eau formée en cours de réaction, sont maintenues à l'intérieur de la feuille. Pendant la phase d'expansion initiale, la température au centre de la feuille est relativement élevée, ce qui favorise un transfert de l'eau vers les surfaces de la feuille. Dans les phases ultérieures, les surfaces sont chauffées de sorte qu l'eau est concentrée au centre et dilue le durcisseur acide ou le catalyseur. En conséquence, les surfaces et le centre sont soumis à des conditions très différentes pendant le processus de fabrication. Il est évident qu'il en résulte de fortes différences en ce qui con- cerne le degré de durcissement, de réticulation et de densité, et pa conséquent les propriétés de la mousse ainsi fabriquée ne sont pas optimales. En outre, la peau dense qui est formée diminue la vitesse d'échappement de la vapeur d'eau à partir du centre de la feuille pendant le séchage dans le champ diélectrique. De même, aux tempéra- tures élevées engendrées dans un champ diélectrique, des gaz ne pou- vant pas s'échapper engendrent une très haute pression qui endommage les structures cellulaires et qui a un effet défavorable sur les GB/47696 propriétés de la mousse. La peau ne correspond évidemment pas à une utilisation optimale des matières pour la fabrication d'un produit isolant. B. Dans le brevet U.S. no 3.821.337 de ESSO, on décrit un procédé de préparation d'un panneau isolant en mousse de phénol-aldé- hyde. Conformément à ce procédé, une résine résole expansible est déposée entre deux feuilles porteuses constituées d'un tissu poreux et son expansion ainsi que son durcissement sont produits par échauf- fement jusqu'à 60 à 100'C à l'intérieur des éléments délimitant le moule, puis on fait sécher la résine expansée en la soumettant à une énergie micro-onde. Du fait de l'utilisation de feuilles porteuses relativement poreuses entre lesquelles est interposée la mousse, l'échappement des matières volatiles pendant le traitement final par l'énergie micro- onde est facilité et en conséquence on diminue l'endommagement des structures cellulaires pendant cette phase opératoire. Cependant, Duisaue l'expansion et le durcissement s'effectuent entre des éléments délimitant le moule qui sont non poreux et chauffés, le produit ob- - tenu est encore non homogène et par conséquent ses propriétés ne sont pas uniformes. C. Dans le brevet U.S. n0 4.026.980 de ICI, on décrit un procédé suivant lequel on ajoute un catalyseur acide à une solution de résine uréeformaldéhyde et on transfère la solution gélifiée dans un moule de coulée plat et ouvert. Le cas échéant, on peut pro- duire une pré-expansion de la solution de résine de façon mécanique. On laisse ensuite durcir le gel jusqu'à ce qu'il soit suffisamment rigide pour être extrait du moule. Ensuite on transfère le panneau dans un autre moule qui est fermé et chauffé dans une presse à une température supérieure à 1200C. La résine est soumise à une autre expansion dans ces conditions et le panneau résultant possède une densité de 390 à 760 kg/m3, avec des cellules de dimensions inférieures à 1 mm. Egalement dans ce procédé, l'eau présente initialement dans la résine et libérée pendant la réaction ne peut s'évacuer, ou ne peut le faire que difficilement, ce qui nécessite une opération de séchage après la phase de compression. Egalement cette eau a tendance à se rassembler au centre de la mousse,en créant des défauts d'homo- généité dans celle-ci. Le moule est également chauffé au-dessus de 1000C pour produire une expansion supplémentaire. Puisque cette ex- pansion se produit après la réticulation initiale de la résine, les GB/47696 -5- 2460773 parois des cellules se rompent. Cela a une conséquence limitée pour les mousses de hautes densités mais l'effet est nettement perturba- teur pour une mousse de faible densité utilisée à des fins d'isola- tion. D. Dans le brevet U.S. no 4.016.111 de Wolff, on décrit une composition de résine contenant de l'alcool de furfuryle, de l'urée et du formaldéhyde ainsi que des additifs, cette composition étant transformée en mousse en présence d'un acide. La résine con- tient au moins 10% en poids d'un composé au bore. A l'échelle du laboratoire, on peut fabriquer des panneaux de petites dimensions sans problèmes sérieux et, dans les essais mentionnés dans le brevet, de petits blocs de mousse formés par dé- coupage ont présenté d'excellentes propriétés. Cependant, dans des opérations à grande échelle, il semble difficile de contrôler par- faitement les conditions d'expansion dans un moule de grandes dimen- sions. Les conditions différentes régnant au coeur de la mousse et à proximité des parois du moule provoquent de fortes variations des propriétés de la mousse, notamment les propriétés d'ignifugation, par suite d'un durcissement inégal dans la mousse. Du fait de ce durcissement inégal, la mousse a tendance à absorber de l'eau dans des conditions humides. L'invention a en conséquence pour but de fournir un pro- cédé de fabrication de produits polymériques expansés par conden- sation de résines, ces produits ayant une forme prédéterminée, pro- cédé dans lequel les matières premières sont utilisées de la manière la plus économique. L'invention a également pour but de fournir un procédé qui permette une commande rapide de l'expansion et du durcissement, en vue d'établir une densité plus uniforme dans la matière expansée profilée et un meilleur rapport entre la densité globale et la densité au coeur par rapport aux réalisations connues. L'invention a en outre pour but de fournir un procédé qui permette une commande précise de la température dans la masse expansée et qui permette également une programmation de la tempéra- ture à l'intérieur de la masse expansée en cours de production, en vue d'établir des conditions optimales de durcissement et d'obtenir une haute cadence de production sans réaction excessive ou sans endommagement de la structure cellulaire. L'invention a également pour but de fournir un procédé de fabrication de produits en mousse profilée, par exemple des -6- 2460773 panneaux, ayant une excellente stabilité dimensionnelle dans les conditions de service. L'invention a en outre pour but de fournir un procédé de fabrication de mousses comportant une structure cellulaire homo- gène et uniforme à cellules fermées. L'invention a pour objectif particulier de fournir un procédé mieux contrôlable qui fasse en sorte que toutes les parties de la mousse profilée reçoivent un durcisse- ment optimal de manière qu'aucune zone imparfaitement durcie ne limite les performances du produit final dans les conditions de service, dans les tests au feu ou bien dans une situation réelle de feu. Les objectifs précités et d'autres sont atteints avec un procédé suivant lequel des mousses de polymère sont produites à partir de résines de condensation, en faisant réagir les matières premières (de préférence une résine essentiellement dérivée d'alcool de furfuryle et d'une résine uréeformaldéhyde), dans une cavité de moule fermée et dans des conditions o l'eau formée en cours de réaction peut s'évacuer sensiblement librement dans un espace adja- cent à et communiquant avec ladite mousse, et en contrôlant la température et le durcissement de la mousse par régulation de la température de réservoir ou bulbe du thermomètre dit "mouillé" de la masse gazeuse à l'intérieur dudit espace. De préférence la tempé- rature de bulbe mouillé de la masse gazeuse se trouvant à l'intérieur dudit espace est réglée de manière que, après la réaction exothermi- que initiale, une température prédéterminée soit établie dans la mousse jusqu'à la terminaison pratiquement complète du durcissement. En utilisant la présente invention, on a constaté d'une manière surprenante qu'il était possible de contrôler les variations de température se produisant dans l'ensemble d'un bloc de mousse de façon à pouvoir obtenir un durcissement complet et uniforme dudit bloc, ce qui n'a jamais pu être réalisé en utilisant les procédés connus. on a cherché à expliquer ce phénomène de la façon suivan- te: Dans un essai réalisé pour mieux contrôler les conditions de réaction lors de la mise en oeuvre d'un procédé tel que celui décrit dans le brevet U.S. no 3.919.127, et simultanément pour ob- tenir le polymère expansé sous une forme prédéterminée, on a fait en sorte que la réaction se déroule dans un moule à parois métal- liques peu profond pouvant être fermé. Il est apparu qu'une quantité trop grande de chaleur était extraite des surfaces du fait de la grande capacité thermique des parois métalliques du moule, ce qui se traduisait par un aplati sement de la mousse en surface et par un durcissement insuffisant. Une tentative pour chauffer le moule au préalable a provoqué une forte réaction très exothermique et une combustion de la zone cen- trale de la mousse. Dans une opération subséquente, on a utilisé un moule adi batique et bien isolé. Cette fois, on a obtenu une distribution de température plus uniforme dans la mousse mais l'humidité s'est ras- semblée sur les surfaces du moule et a endommagé la surface de la mousse. L'humidité a également causé un durcissement insuffisant sur la surface du moule du fait d'une dilution du catalyseur. On a alors réalisé un moule perforé pour permettre l'écha: pement de l'humidité sur la surface de la mousse. Cependant, cela a provoqué la formation d'une peau dense sur la mousse et il en est résulté à nouveau un durcissement incomplet à l'intérieur de la mousse. Pour compenser cette défectuosité, on a chauffé le moule en faisant passerde l'air chaud sur ses surfaces perforées. On a alor obtenu un panneau de mousse rigide parfait ayant une grande résista mécanique. Cependant, ce panneau de mousse est devenu très mou dans des conditions humides et il a donné lieu à de mauvaises performanc dans les tests au feu, ce qu'on peut à nouveau considérer comme une indication d'un défaut de durcissement. On a également constaté que, dans le cas o la réaction d'expansion était effectuée avec augmentation de la température de l'air, les performances obtenues dans les tests au feu devenaient plus mauvaises à mesure que la température de l'air utilisé augmen- tait. En enregistrant la température à l'intérieur de la mousse en cours de réaction, on a constaté qu'une augmentation de la tempéra- ture de l'air se traduisait par une diminution de la température à l'intérieur de la mousse. D'une façon tout à fait surprenante, on a enregistré qu'on pouvait obtenir un durcissement optimal dans le panneau de mousse à une température inférieure si on agissait sur la température de bulbe mouillé de l'air passant sur la mousse. En fait, à une température de bulbe sec constante, il est possible de chauffer ou de refroidir l'intérieur de la mousse en cours de durcissement d'une manière très rapide en faisant augmente ou diminuer la température de bulbe mouillé de l'air passant dans 1 moule perforé. Cela correspond à un résultat inattendu du fait que les mousses préparées conformément à la présente invention ont une GB/47696 -8- 2460773 structure cellulaire sensiblement fermée et constituent de bons isolateurs thermiques. Egalement d'autres mousses isolantes, qui sont préparées avec des résines non condensables, telles que des polyuré- thanes, réagissent difficilement ou pas du tout à une telle action. On a maintenant trouvé que, pour la production de mousses de polymère de condensation conformément au procédé selon l'invention, la température établie à l'intérieur de la mousse est en relation étroite avec, et suit les variations de la température de bulbe mouillé de l'air pénétrant dans la cavité du moule. D'autre part, la tempéra- ture à l'intérieur de la mousse ne réagit pas rapidement à des varia- tions substantielles de la température de bulbe sec dudit air. En conséquence, suivant une caractéristique essentielle de l'invention, la température de bulbe mouillé est principalement uti- lisée pour commander la température de la mousse et par conséquent pour commander la vitesse de durcissement. La température de bulbe sec est principalement réglée en vue de chauffer l'équipement suffisam- ment pour empêcher la condensation d'humidité dans la canalisation et l'espace adjacent. Dans le procédé, on commande la température de bulbe mouillé de l'air en communication avec la cavité du moule de manière qu'elle prenne des valeurs sensiblement égales aux températures désirées à l'intérieur de la masse de matière expansée, au moins pendant une partie du processus de durcissement. Par exemple, on peut laisser le système résineux subir une expansion et se gélifier sous l'effet de sa propre chaleur exother- mique puis le soumettre à une température de bulbe mouillé constante comprise entre 40 et 900C pendant une période suffisamment longue pour terminer le durcissement. Pour obtenir la vitesse maximale de réaction, il est souvent préférable de commencer à une température de bulbe mouillé relativement basse, telle que 30'C, et d'augmenter cette température soit de façon continue, soit de façon échelonnée jusqu'à la température finale de durcissement, qui peut être par exemple de 65 à 950C, en fonction du système de mousse. La vitesse à laquelle la température de bulbe mouillé est augmentée doit être suffisamment grande pour utiliser de la meilleure façon possible les possibilités de production. D'autre part, il est apparu qu'une augmentation trop rapide de la température pouvait provoquer un endommagement de la structure cellulaire de la mousse. Pendant la réaction exothermique initiale se produisant dans le système de mousse, la température de bulbe mouillé peut être GB/47696 inférieure de 5 à 200C à la température au centre de la masse de mousse, en fonction de la réactivité du système de mousse et de la section droite de la cavité du moule. Pour certains systèmes, il s'est avéré avantageux de main- tenir la température de bulbe mouillé à un niveau encore inférieur pendant la phase initiale d'expansion de mousse, par exemple à 40'C en dessous de la température au centre de la mousse, mais seulement après la phase d'expansion initiale, on fait augmenter la températur de bulbe mouillé, de façon continue ou échelonnée, jusqu'au niveau o la mousse doit subir un pré-durcissement. Cela peut correspondre par exemple à une température de 40 à 650C à mesure que progresse le durcissement, la température pouvant alors être encore augmentée et la température finale de bulbe mouillé pouvant atteindre une valeur aussi élevée que 75 à 950C. En pratique, il s'est avéré que la température à l'inté- rieur de la mousse pouvait être légèrement supérieure à la tempéra- ture de bulbe mouillé de l'air entourant le moule, du fait qu'un certain échauffement se produit pendant le durcissement. Il est apparu que, dans la mise en pratique du procédé selon l'invention, la température de bulbe sec de l'air passant sur et en contact étroit avec la cavité du moule pouvait être bien infé- rieure à ce qui existe dans la zone o on commande la température de bulbe sec. Cela est imputable à la faible capacité de transmission de chaleur de l'air et aux pertes calorifiques se produisant inévi- tablement dans l'équipement. D'autre part, la température de bulbe mouillé de l'air donne lieu à une moins grande variation entre le point o cette température est commandée et le point o l'air passe effectivement sur la cavité du moule. Dans la description du procédé le réglage de la température de bulbe sec est par conséquent parti- culier à l'équipement utilisé et il doit être plus élevé si les con- duits d'air aboutissant au volume du moule sont longs ou moins isolé! pour empêcher une condensation d'humidité dans les canalisations. Dans l'appareil utilisé pour la mise en pratique du procé- dé selon l'invention, on peut satisfaire aux conditions requises en augmentant la température de bulbe mouillé soit de façon continue soit de façon échelonnée entre environ 250C et une plage comprise entre 50 et 950C pendant le durcissement de la mousse, et simultané- ment en augmentant la température de bulbe sec depuis environ 300C jusque dans la plage comprise entre 55 et 1100C. Par exemple, lesditt conditions peuvent correspondre à une température de bulbe mouillé dé _10- 2460773 450C et à une température de bulbe sec de 750C pendant 1 à 5 minutes, puis à une température de bulbe mouillé de 60'C et à une température de bulbe sec de 850C pendant un autre intervalle de 5 minutes, et finalement à une température de bulbe mouillé de 650C et à une tempé- rature de bulbe sec de 950C pendant un troisième intervalle. Au début du processus, la différence entre la température de bulbe mouillé et la température de bulbe sec peut être telle qu'un certain excès d'humidité puisse s'évaporer à partir du système de formation de mousse, en vue de contrôler ainsi la réaction exother- mique se produisant au début de la réaction de durcissement. Les différences entre les températures de bulbe mouillé et de bulbe sec peuvent être par exemple de 6 à 150 pour une température de bulbe sec de 300C jusqu'à 12 à 280C pour une température de bulbe sec de 60C. Les différences de températures citées en dernier sont utilisées pour des systèmes réagissant plus lentement. A mesure que la réaction se déroule, moins de chaleur est produite dans la mousse en durcissement et il semble utile d'augmen- ter les températures de bulbe mouillé et de bulbe sec tout en mainte- nant une différence de 5 à 200C pour une température de bulbe sec de 500C et de 10 à 300C pour une température de bulbe sec de 900C. Lorsque le durcissement primaire a été terminé, il peut être utile de traiter la mousse à une température de bulbe mouillé de 60 à 850C et à une température de bulbe sec supérieure de 5 à 250C, de préférence de 8 à 220C. La durée de cette phase opératoire finale peut être de 5 minutes à 2 heures, en fonction de l'épaisseur du produit en mousse.. En pratique, il est préférable d'adopter une durée de traitement de à 90 minutes pour un panneau de mousse ayant une épaisseur comprise entre 25 et 100 mm. Ce traitement final dans des conditions d'humidité contrôlée permet de donner d'excellentes propriétés au produit en ce qui concerne la résistance au feu dans l'essai au four à moufle et éga- lement de lui conférer une bonne stabilité dimensionnelle et une grande résistance en haute humidité. Le cas échéant, une fois que le durcissement primaire est réalisé et quand la mousse a acquis une ré- sistance suffisante, on peut l'enlever de la cavité du moule et la transférer dans un autre espace o il est possible de commander les températures comme décrit ci-dessus. Après le durcissement primaire, on peut soumettre le panneau de mousse à un traitement thermique plus sévère sans détruire la struc- ture de la mousse, par exemple en faisant intervenir une énergie haute fréquence; il va de soi que les températures nécessaires de -11- 2460773 bulbe mouillé et de bulbe sec sont maintenues de façon à contrôler avec précision l'évacuation de l'humidité hors du panneau de mousse Dans un mode préféré d'application du procédé, cet échauf. fement à l'aide d'une énergie haute fréquence est effectué alors que la mousse se trouve encore à l'état légèrement plastique et non complètement réticulé. Après le traitement à haute fréquence qui peut durer de 1 à 5 minutes, on peut faire subir à la mousse un dur- cissement complémentaire à une température de bulbe mouillé contrôle comme indiqué ci-dessus. Lorsqu'on effectue le traitement à haute fi quence à ce stade initial, il apparaît que la mousse présente une bien meilleure stabilité dimensionnelle, c'est-à-dire moins de changements permanents de dimensions après exposition à un essai d'humidité, que lorsque letraitement à haute fréquence est effectue à un degré avancé de durcissement de la mousse. Dans un mode préféré d'application du procédé, un tissu er fibre de verre - de préférence un tissu formé de fibres de verre de à 20 mm de longueur qui sont liées avec environ 10 à 40% de liant et qui ont un poids par unité de surface de 30 à 90 g/m2 - est appli qué sur les parois de la cavité du moule afin de favoriser le démou- lage du panneau de mousse. De façon surprenante, on a observé que ledit tissu en fibre de verre améliorait encore les différentes pro- priétés du panneau de mousse, par exemple l'uniformité des cellules de la mousse à proximité de la surface du panneau, et qu'on obtenait à l'intérieur de la mousse une réaction encore plus rapide à des variations de la température de bulbe mouillé. Cela peut être impu- table à une augmentation de la zone superficielle de la mousse qui est effectivement exposée à l'air dans l'espace adjacent, lorsqu'un tissu en verre poreux est placé sur les parois du moule perforé. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention seront mis en évidence dans la suite de la description, donnée à titre d'exemples non limitatifs. La matière première, c'est-à-dire le composant résineux réactif et le mélange de catalyseur préparé au préalable sont intro- duits dans une chambre mélangeuse par l'intermédiaire de pompes de dosage. La matière intimement mélangée est déposée dans une cavité de moule perforé qui est revêtue d'un tissu de fibre de verre. Pour obtenir une répartition uniforme dans l'ensemble du moule, on peut utiliser une buse déplacée alternativement au-dessus du moule mobile La température dans la mousse en expansion augmente rapi- dement. L'augmentation de température à proximité de la paroi GB/47696 -12- 2460773 du moule s'effectue plus lentement du fait de la capacité thermique du moule. On fait passer de l'air, se trouvant à une température de bulbe mouillé contrôlé, le long des parois du moule de manière à contrôler la quantité d'eau à faire évaporer de la mousse. Lorsque la réaction exothermique est pratiquement terminée, l'ensemble de la masse de mousse se rapproche graduellement de la température de bulbe mouillé de l'air passant dans le moule. Cette température de bulbe mouillé est augmentée graduellement de 5 à 100C par 5 minutes et on fait progresser le durcissement de la mousse jusqu'à ce que celle-ci ait une résistance suffisante pour résister à un traitement plus sévère, ou bien jusqu'à ce que le panneau de mousse puisse être sorti du moule sans subir une déformation. Le processus est divisé en cinq phases, dans trois desquelles la température de la mousse est entièrement contrôlée par la température de bulbe mouillé de l'air passant dans le moule perforé, une quatrième phase dans laquelle une énergie supplémentaire est fournie par un générateur haute fréquence en vue d'obtenir une stabilité dimensionnelle du panneau de mousse en contrôlant la condition de l'air de ventilation et une cinquième phase dans laquelle de l'air ayant une température de bulbe mouillé contrôlée est utilisé pour produire le durcissement et la *réticulation de la mousse. Les exemples donnés dans la suite illustrent la mise en pratique du procédé selon l'invention Exemple comparatif 1 Deux composants A et B se trouvant dans des réservoirs de stockage ont été transférés par pompage dans une chambre de mélange suivant une proportion de 20 parties de "A" pour 1 partie de "B". On a déposé le mélange uniformément sur le fond d'un moule en forme de boîte ayant des dimensions de 1,0 x 1,25 x 0,15 m. On a utilisé un moule comportant des parois en acier revêtu de Teflon de 1 mm d'épaisseur, les parois étant recouvertes d'une couche isolante de polystyrène cellulaire de 20 mm. On a fixé un couvercle perforé sur le moule et on a laissé le mélange se transformer en mousse et durcir à l'intérieur du moule. On a utilisé des composants A et B ayant les compositions suivantes GB/47696 -13- A: Résine urée-formaldéhyde-alcool de furfuryle (rapport urée: formaldéhyde 1,85) 100 parties Agent d'expansion Arcton R 11 de ICI 15 parties Agent tensio-actif (F88 de BASF) 1 partie Charge - acide borique 20 parties en poids en poids en poids en poids 136 parties en poids B: Acide phosphorique à 50% 6 parties en poids Pendant l'expansion de la mousse et son durcissement, on a mesuré les températures au centre de la mousse et à proximité des parois du moule. Les courbes de températures sont indiquées sur la figure 1. Au bout de 50 minutes, on a ouvert le moule et on a enlevé les panneaux de mousse. On a laissé la mousse subir un post-durcis- sement dans un four à une température de 70'C pendant toute la nuit puis on l'a soumise à des essais en vue de déterminer la densité, la structure cellulaire et la résistance à la compression à 10% a une température de 230C et pour un degré d'humidité de 50%. Bas Centre Haut Densité, en kg/m3 39,1 31,0 34,6 Résistance à la compression à 10%, en kPa: 116 71 58 on a constaté que le panneau de mousse comportait une cou- che dense en surface et que le centre comportant une structure cel- lulaire assez grossière avec de nombreuses cloisons de cellules en- dommagées. La surface du panneau a été détériorée en de nombreux en- droits par de l'eau qui s'est condensée sur la paroi en acier du moule en cours de durcissement. La courbe de températures C de la figure 1 montre que le centre du panneau a été exposé, en cours de durcissement, à une température bien supérieure à celle des bords (courbe E de la figure 1). Il en est résulté une variation non contrôlée de la densité et une résistance mauvaise et variable de la matière. Cet exemple montre clairement l'absence de contrôle des conditions de durcissement dans ce procédé connu et l'inégalité des propriétés de la mousse en résultant. Exemple comparatif 2 Dans une expérience semblable, on a remplacé les parois en acier de 1 mm d'épaisseur du moule par une feuille d'aluminium mince (50 microns) en vue d'obtenir une densité plus uniforme dans la -14- 2460773 section droite du panneau de mousse. Cependant, en cours de durcis- sement, la température à l'intérieur de la mousse a augmenté bien au-delà de 80'C. Bien que la densité ait été plus uniforme du haut en bas, la structure cellulaire a été considérablement endommagée et a été très affaiblie. Exemple comparatif 3 Dans un moule peu profond en forme de boîte ayant des di- mensions de 1,0 x 1,36 x 0,04 m., on a coulé un mélange obtenu par malaxage intime d'un courant d'une résine urée formaldéhyde-alcool de furfuryle (rapport urée/formaldéhyde = 1: 1,80) contenant, pour parties en poids de résine, 17 parties de trichlorofluroro- méthane, 2 parties d'un agent tensio-actif à base de silicone et 20 parties d'acide borique, avec un courant d'acide phosphorique à 70% (10 parties en poids). On a utilisé un moule comportant une paroi supérieure et une paroi inférieure constituée chacune de tôle d'acier perforé de 1 mm, supportées par une série de conduits en bois s'étendant trans- versalement au moule d'un bord à l'autre, lesdits conduits étant ou- verts dans des zones adjacentes à la plaque perforée. On a fait passer de l'air chaud dans les conduits. La structure du moule est schématisée à la figure 2, la référence 1 désignant les parois supérieure et inférieure du moule en acier perforé, la référence 2 désignant les conduits ouverts par lesquels on peut faire passer de l'air sur la surface du moule afin de le chauffer ou de le refroidir et la référence 3 désignant la mousse. t Avant le remplissage du moule, on a porté ses parois à une température de 250C. Après remplissage du moule, sa partie supérieure a été mise en place et on a laissé le mélange subir une expansion et une gélification à l'intérieur de la cavité du moule. Au bout d'un intervalle de 2,5 minutes, quand la mousse a gélifié, on a fait passer de l'air ambiant chauffé à une température de 550C dans les conduits, d'un bord à l'autre. Au bout de 15 minutes, on a arrêté le chauffage, on a sorti la mousse du moule et on lui a fait subir un- post-durcissement de 6 heures dans un four chauffé à 650C. Pendant l'opération, on a enregistré la température à l'intérieur de la mousse, comme indiqué sur la figure 3. De façon inattendue, le chauffage a provoqué une baisse rapide de température à l'intérieur de la mousse, comme indiqué par la décroissance de la courbe C de la figure 3. -15- On a obtenu un panneau de mousse rigide et possédant une bonne structure cellulaire. On a mesuré la résistance à la compressio à 230C, 50% d'humidité et on a enregistré une valeur de 205 kPa. Cependant, lorsque la mousse a été soumise à un essai dans le four à moufle à 5050C, cette résistance a diminué fortement. Egalement on a enregistré une diminution considérable des propriétés de la mousse lorsqu'on l'a placée dans de l'eau, ce qui s'est traduit par une fort diminution de durcissement. Exemple 1 L'exemple comparatif no 3 a été répété en utilisant la même composition et le même moule. Lorsque la mousse située à l'intérieur de la cavité du moule a gélifié, on a fait passer sur les parois per- forées du moule de l'air humide à une température de bulbe mouillé de 500C et à une température de bulbe sec de 550C (cette température étant mesurée dans l'espace adjacent à la cavité du moule). On a mis en évidence sur la figure 4 les différentes températures mesurées à l'intérieur et à l'extérieur du moule, la courbe C représentant la température mesurée au centre de la mousse, la courbe E représentant la température mesurée sur le bord de la mousse et les courbes D et W représentant les températures de bulbe sec et de bulbe mouillé, mesurées à l'extérieur du moule. On voit qu'il existe une différence de température négligeable entre la surface et le coeur de la mousse pendant le durcissement. Au bout de 15 minutes, on a enlevé le pannea de mousse du moule et on l'a laissé dans un four dans lequel on a fai passer un courant d'air, ayant une température de bulbe mouillé de 55 et une température de bulbe sec de 650C, pendant 2 heures. On a obtenu un panneau de mousse rigide, possédant une sur- face uniforme et une structure cellulaire très régulière du haut en b On a en outre obtenu les résultats suivants: - Résistance à la compression de 207 kPa à 230C, 50% d'humidité - Densité sur bord: 41 kg/m3 - Densité au coeur: 37 kg/m Le panneau de mousse a très bien satisfait à l'essai dans un four à moufle à une température de 505'C. Exemple 2 On a fabriqué de la mousse à partir d'une résine de furane en utilisant la composition donnée dans le brevet U.S. no 3.919.127 (exemple 36b). On a réparti uniformément le mélange sur le fond d'un moule peu profond en forme de boite ayant des dimensions de 1,0 x 1,25 x 0,04 m et on a placé un couvercle sur le moule. Le moule a GB/47696 -16- 2460773 présenté la même construction que dans l'exemple comparatif n0 3 et l'exemple no 1. Cinq minutes après la mise en place du couvercle, on a chauffé le moule en faisant passer de l'air, à une température de bulbe mouillé de 600C et à une température de bulbe sec de 720C, sur la surface perforée du moule pendant 25 minutes. La température à l'intérieur du moule a présenté une dis- tribution très uniforme en cours de durcissement de la mousse. Après avoir sorti le panneau de mousse du moule, on l'a placé dans une enveloppe constituée d'un film de polyester étanche au gaz et on a disposé l'ensemble dans un caisson qu'on a chauffé à 800C (à sec). On a enregistré l'humidité relative régnant dans le volume étanche entourant la mousse et on l'a maintenue à une valeur comprise entre 55 et 65% pendant la période de post-durcissement, de 2 heures. Pendant cette période de post-durcissement, la température de bulbe mouillé a été comprise entre 680C et 710C. On a obtenu finalement un panneau de mousse raide et rigide, comportant une distribution uniforme des cellules dans sa section droite et présentant peu de variations de densité et de résistance entre le coeur et la surface. Ce panneau a subi correctement l'essai du four à moufle. Exemple 3 On a répété le processus de l'exemple 1 avec une résine d'alcool de furfuryle modifié par le phénol, en utilisant la composi- tion intervenant dans l'exemple 6 du brevet U.S. no 4.108.809. Le panneau de mousse résultant a présenté une densité bien plus uniforme que lors d'une préparation par le procédé classique avec convoyeur presseur. Egalement la densité et la résistance ont présenté beaucoup moins de variation. Exemple 4 On a soumis la mousse de l'exemple 1 à un essai dans un four à moufle en utilisant des échantillons de 3 x 3 x 3 cm. On a fait passer la mousse dans le four à moufle à une température de 5050C, car on a trouvé que, pour des températures légèrement supérieures, par exemple de 5150C, les échantillons présentaient en surface une peau qui éclatait et qui bru-lait même dans certains cas. On a répété l'essai en utilisant des blocs de 3 x 3 x 3 cm, obtenus par empilage de plaques carrées de 0,5 x 3 x 3 cm, découpées parallèlement à la surface du panneau de mousse et à différentes pro- fondeurs dans la mousse. Les échantillons découpés à proximité du centre de la mousse ont satisfait à l'essai mais les échantillons réalisés à partir de zones superficielles de la mousse ont donné GB/47696 -17- 2460773 des résultats inférieurs et il s'est produit invariablement un écla- tement et un brûlage, signifiant un moins fort durcissement. On a préparé une nouvelle masse de mousse en utilisant la même composition et le même processus que dans l'exemple 1 mais, avant l'introduction de la matière, on a recouvert les surfaces du moule d'un tissu à 50 g/m2 se composant de fibres de verre de 12 mm. On a préparé une mousse qu'on a fait durcir comme dans l'exemple 1. Le tissu de verre utilisé pour revêtir le moule a collé à la surface de la mousse mais on a pu aisément l'arracher. Lorsqu'on a soumis des échantillons de mousse à l'essai du four à moufle comme décrit ci-dessus, ils ont donné de bien meilleurs résultats à 5150C, notamment un meilleur contrôle de la température et du durcissement grade au tissu de verre utilisé pour former la surface du moule. Egalement, lors d'un essai réalisé en laissant le tissu de verre collD sur la mousse pendant l'opération, on a obtenu de bien meilleurs résu: tats dans l'essai du four à moufle. Exemple 5 Une résine de formaldéhyde-alcool de furfuryle modifié, à l'urée, contenant 32% d'alcool de furfuryle (à l'état lié et libre) a été transformée en mousse par réaction avec un catalyseur acide danE un équipement tel que celui décrit dans l'exemple comparatif no 3. La température initiale du moule a été de 270C. La température du mélange de résine et catalyseur a été de 240C. Après le début d'ex- pansion de la mousse, on a fait passer de l'air humide, ayant respec- tivement des températures de bulbe mouillé et de bulbe sec de 450 et 750C, dans l'espace adjacent à la cavité de moule pendant 4,5 minutes. Les températures de bulbe mouillé et de bulbe sec ont alors augmenté respectivement jusqu'à 55 et 850C. Au bout de 4,5 minutes, on a effec- tué un autre réglage respectivement à 600C et 90çC et on a maintenu ces températures pendant 5 minutes. Les températures à enregistrer au centre et sur la surface de la mousse sont indiquées sur la figure (C = centre et E = bord). On voit qu'il ne se produit théoriquement aucune variation de température dans l'épaisseur de la mousse en cours de durcissement et que la température au coeur a réagi rapidement à un ajustement de la température de bulbe mouillé dans l'espace adja- cent au moule. Pendant la phase initiale d'expansion de la mousse, il s'est produit une réaction exothermique mais cependant la température a été maintenue en dessous de 570C du fait de l'évaporation de l'eau dans l'atmosphère contrôlée existant dans l'espace adjacent. -18- 2460773 En répétant l'opération sans contrôle-de la température de bulbe mouillé, on a observé de plus grandes différences de tempéra- tures dans la section droite du panneau de mousse et la mousse a pré- senté un durcissement insuffisant lorsqu'elle a été soumise par exemple à l'essai TNO (norme NEN 3883). Exemple comparatif 4 On a fabriqué une mousse cellulaire à base de polymère de furane modifié par l'urée en opérant dans ce qu'on appelle une machine à convoyeur presseur. Cette machine comprend une bande trans- porteuse inférieure en acier, d'une longueur suffisante pour permettre l'expansion de la mousse et son durcissement. Cette bande porte un papier anti-adhésif au silicone, dont les bords sont repliés de façon à former une auge. On a coulé sur le papier anti-adhésif une couche mince et uniforme d'un mélange de résine urée formaldéhyde et urée modifiée par l'alcool de furfuryle, le mélange contenant les additifs classiques et un catalyseur acide. Lorsque la mousse a commencé son expansion, on a placé une seconde couche de papier anti-adhésif sur la surface supérieure de la mousse. L'expansion de la mousse a été limitée par une bande transpor- teuse supérieure en acier définissant, en coopération avec la bande transporteuse inférieure, l'épaisseur du panneau de mousse produit, la bande transporteuse inférieure dépassant d'environ 3 mètres des extrémités respectives de la bande transporteuse supérieure. A l'ex- trémité d'amont, on a soumis la bande transporteuse inférieure à une commande thermostatique par contact avec trois plaques thermostatiques chauffées par eau de manière à amorcer et contrôler l'expansion de la mousse. A l'extrémité d'aval, la nappe continue de mousse ainsi produite a été découpée en panneaux de 2,44m de longueur et le papier anti-adhésif a été enlevé. La durée du passage en dessous du convoyeur supérieur a été réglée à 14 minutes, et, pendant cette période, les deux bandes trans- porteuses en acier sont chauffées à environ 650C pour favoriser le durcissement de la mousse. Après découpage, on a placé le panneau de mousse sur un plateau perforé dans un four dans lequel on a établi une circulation forcée d'air à 650C pendant 16 heures, en vue d'assurer le séchage et le durcissement de la mousse. La mousse produite de cette manière a présenté les propriétés suivantes: résistance à la compression à 230C, 50% d'humidité: 135- -19- 2460773 kPa; résistance à-la compression au bout de 7 jours, à 95% d'humidité, 230C,: 37-49 kPa; densité au coeur: 39 kg/m, den- sité sur bord: 54 kg/m3. On a constaté que le panneau comportait une peau de poly- mère non cellulaire à la partie supérieure et à la partie inférieure mais que la peau à la partie inférieure avait été endommagée par l'eau de réaction se condensant sur la surface pendant la phase initiale de durcissement. La grande variation de densité entre le coeur et la surface et une variation semblabe de résistance, mettent en évidence l'absenc de contrôle de la température pendant le durcissement. Egalement la f te baisse de résistance lors d'une exposition à un fort degré d'humid té fournit une indication d'un durcissement incorrect. Exemple 6 On a répété l'exemple comparatif n0 4 et, après découpage de la nappe de mousse, le panneau ainsi obtenu a été placé pendant 4 heures dans un four o l'air de circulation a été humidifié avec de la vapeur d'eau de façon à établir une température de bulbe sec de 650C et une température de bulbe mouillé de 550C. Lors d'un contrôle effectué au bout de 7 jours, pour un degré d'humidité de 95% et une température de 23.0C, la mousse a pré- senté une résistance à la compression de 85-112 kPa. Cela montre que le durcissement a progressé pendant cette période mais il n'a pas été possible d'empêcher les dommages causés à la structure cel- lulaire par une absence de contrôle correct des conditions d'expansio et de durcissement pendant la phase initiale du processus, comme in- diqué dans l'exemple comparatif no 4. Exemple 7 On a répété l'exemple 5 en utilisant différentes combinai- sons de températures de bulbe mouillé et de bulbe sec pendant le temps de durcissement de la mousse. Ces conditions sont indiquées dans le tableau suivant. GB/47696 TABLEAU Expérience n PARAMETRES OPERATOIP RARQUES Température de bulbe mouillé/terpérature de bulbe sec/minutes d = densité de mousse 6 = résis- tance à la compression Durcissement primaire /80/5 /80/5 /80/3 /95/20 -- 90/18 --*105/18 41/50/7 /55/9 52/71/4 /85/4 pause période nocturne 57/76/4 /90/4 traitement HF HF - 4mn, 0,8 A HF - 4mn, 1,0 A HF - 6mn, 0,9 A HF 2mn, 0,9 A HF - 2 n, 1,1 A autre durcis- sement /80/75 /85/35 /95/15 72/85/30 /75/60 /90/30 /85/10 /105/15 /50/240 /100/30 d = 37,7 6 = 192 kPa d = 39,4 6 = 210 kPa d = 33,6 6 = 232 kPa 6 = 198 kPa Tempeérature augmentée de façon continue pendant la durée de traitement 6> 200 kPa 6 = 245 kPa 6 = 215 kPa oC d = 41 6 = 205 kPa La température de bulbe sec réelle, mesurée dans l'air dans une zone adjacente à la cavité de moule dans les trois premières périodes, est supérieure d'environ 2 à 8 C à la température de bulbe mouillé pour une mousse de haute résistance à la fois dans des conditions sèches et dans des conditions humides. Structure cellulaire endammagée dans cette mousse. C% ès -J /100/8 /100/3 /100/3 /101/5 /101/7 /70/7 /70/7 /70/5 /75/5 -70 -- 95 /50/4 /50/3 41/61/4 /75/4 /70/3 /70/5 /70/5 il GB/47696 /85/7 /80/5 /85/7 -21- 2460773 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'une mousse d'une forme prédé- terminée, suivant lequel, en présence d'un catalyseur, d'un agent d'expansion et d'additifs, un composant résineux réactif est soumis à une réaction de condensation, caractérisé en ce qu'on fait réagir les matières premières dans une cavité de moule fermée dans des con- ditions o l'eau formée en cours de réaction est sensiblement libre de s'évacuer dans un espace adjacent à la mousse et en communication avec celle-ci, et en ce qu'on commande la température et le durcis- sement de ladite mousse par régulation de la température de bulbe mouillé de la masse gazeuse se trouvant à l'intérieur dudit espace. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la régulation de la température de bulbe mouillé de la masse gazeuse se trouvant dans ledit espace de manière que, après la réaction exothermique initiale, une température prédéterminée soit maintenue dans la mousse pratiquement jusqu'à la terminaison complète du durcissement. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la régulation de la température de bulbe mouillé de la masse gazeuse en communication avec la mousse, au moins pendant une partie de la durée du processus, jusqu'à une valeur sensiblement égale à la température désirée à l'intérieur de la mousse. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait croître la température-de durcissement à l'intérieur de la mousse par augmentation de la température de bulbe mouillé de la masse gazeuse en communication avec ladite mousse, soit de façon continue soit de façon échelonnée. 5. Procédé selon l'une des revendications 3 ou 4, carac- térisé en ce qu'on règle la température de bulbe mouillé à une va- leur inférieure d'environ 0 à 5 C à la température de durcissement désirée à l'intérieur de la mousse. 6. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on règle la température de bulbe mouillé de l'air passant dans la mousse dans un intervalle allant de 250C jusqu'à la plage compris entre 50 et 950C et en ce qu'on maintient simultanément la tempéra- ture de bulbe sec dudit air entre 300C et la plage comprise entre environ 55 et 1100C. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on soumet la mousse ayant subi un durcissement primaire à un traitement par énergie à haute fréquence. -22- 2460773 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement par énergie à haute fréquence est suivi par un autre traitement à une température de bulbe mouillé contrôlée. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on améliore la communication entre la mousse et ladite masse gazeuse en recouvrant les surfaces internes du moule d'un tissu de fibres de verre avant l'opération d'expansion de mousse. 10. Procédé selon la revendication 9, qu'on utilise un tissu formé de fibres de verre 5 à 20 mm ayant un poids superficiel spécifique 11. Procédé selon la revendication 1, qu'on utilise comme matière première une résine dérivée d'alcool de furfuryle. 12. Procédé selon la revendication 1, qu'on utilise comme matière première une résine 13. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce d'une longueur de de 30 à 90 g/m. caractérisé en ce essentiellement caractérisé en ce de urée-formaldéhyde. caractérisé en ce qu'on utilise comme matière première des résines phénoliques modifiées par l'alcool de furfuryle. 14. Produits en mousse isolante thermodurcis, obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13.