Brevet FR2441602A1 — publié le 19800613

La présente invention concerne un procédé d'oxydation sélective ménagée du ou des groupes hydroxyles d'un alcool primaire ou secondaire pour obtenir l'aldéhyde ou la cétone correspondante. I1 est bien connu dans la technique antérieure de préparer par oxydation à partir des alcools primaires et des alcools secondaires respectivement les aldéhydes et les cétones correspondants en utilisant des agents oxydants tels que le permanganate de potassium ou l'acide chromique. Néanmoins, ce type d'agents oxydants qui réagissent sur les doubles liaisons ne peut être utilisé pour traiter des alcools insaturés. Dans certains cas, on peut avoir recours pour l'oxydation ménagée des alcools éthyléniques à des agents d'oxydation sélectifs tels que le bioxyde de manganèse ou le carbonate d'argent sur celite. Toutefois, ces agents oxydants ne sont pas parfaitement satisfaisants car ils sont soit malcommodes d'utilisation, soit assez chers ; en outre, ils doivent être utilisés en excès dans les réactions d'oxydation. I1 était donc particulièrement intéressant de disposer d'un procédé d'oxydation sélective ménagée des groupes hydroxy n'utilisant pas ce type d'agent oxydant. C'est pourquoi, la présente invention propose un procédé d'oxydation sélective du (ou des) groupe hydroxyle d'un alcool primaire ou secondaire insaturé et/ou comportant un groupe fonctionnel autre que le groupe hydroxyle ou d'un -glycol pour obtenir l'aldéhyde ou la cétone correspondant, caractérisé en ce que (a) on oxyde en phase liquide ledit alcool par un agent oxydant de formule I dans laquelle R est un radical alkyle, aryle ou aralkyle qui peut être substitué ou non, X est un radical aisément anionisable, et M est un radical aisément anionisable autre que le radical hydroxy ou un radical dans lequel R et X ont les significations données précédemment, en présence d'une base ; et (b) en ce que si on le désire, on isole l'aldéhyde ou la cétone obtenue. Dans cette définition de l'invention, il faut entendre par "alcool primaire ou secondaire insaturé" - les alcools primaires ou secondaires aliphatiques droits ou ramifiés comportant une ou plusieurs liaisons éthyléniques ou acétyléniques, et plus particulièrement les alcools &alpha;-éthyléniques - les alcools primaires ou secondaires cycliques compor tant une ou plusieurs liaisons éthyléniques ou acéty léniques, la structure cyclique pouvant être complexe et avoir par exemple le squelette des stéroïdes ou de l'ursène, et également - les alcools comportant à la fois une structure alipha tique et cyclique dont au moins l'une est insaturée comme cela vient d'être décrit ; dans ce cas, la structure cyclique insaturée peut être également une structure aromatique. Parmi ces alcools, il faut faire une place particulière aux -glycols. En effet, ceux-ci sont oxydés par le procédé de la présente invention, mais la réaction s'accompagne d'une scission, ce qui conduit non à la formation d'une -dicétone, mais à la for- mation de deux aldéhydes et il doit être compris que le procédé selon la présente invention englobe également la scission oxydante des -glycols pour lesquels "l'aldéhyde correspondant" est, en fait, constitué par les deux aldéhydes de la scission oxydante. Dans la définition de l'invention, il faut entendre par "groupe fonctionnel autre que le groupe hydroxyle",ntimporte quel groupement fonctionnel de la chimie, et plus -particulièrement, les groupes oxydables tels que les radicaux amine ou thiol. En effet, il est apparu que le procédé de 1-a présente invention était remarquablement sélectif, car si ce procédé préserve même les doubles liaisons de l'indole qui sont pourtant très nuisibles à l'oxydation, il permet également d'oxyder les groupes hydroxy à l'exclusion de tout autre groupe fonctionnel. Il faut remarquer, de façon générale, que le procédé de la présente invention peut être utilisé pour oxyder un groupe hydroxy d'un alcool quelconque y compris un alcanol, mais dans ce cas, les procédés connus de la technique antérieure sont en général aussi efficaces c'est uniquement dans le cas où une oxydation sélective est nécessaire que le procédé selon la présente invention présente des avantages décisifs. Enfin, le procédé selon la présente invention est de préférence utilisable pour l'oxydation de la fonction alcool des alcools -éthyléniques, la vitesse de réaction étant dans ce cas beaucoup plus élevée que dans les procédés connus. Cette oxydation rapide permet même de prévoir une oxydation différentielle dans un composé dihydroxylé respectivement en d'une double liaison et en d'une simple liaison, le rapport des vitesses d'oxydation étant de l'ordre de 10/1. L'agent oxydant de la formule I est un dérivé du bismuth au degré d'oxydation +V. Dans la formule I, le radical R est choisi de préférence parmi les radicaux alkyle, aryle et aralkyle. Les radicaux alkyle peuvent être droits ou ramifiés et comportent de préférence de 1 à 5 atomes de carbone comme les radicaux méthyle et éthyle. Les radicaux aryle peuvent être homocycliques et comportent de préférence de 6 à 10 atomes de carbone, ou bien hétérocycliques et comporter de 5 à 10 atomes dont un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence choisis parmi l'azote, le soufre ou l'oxygène. Ces radicaux alkyle et aryle peuvent être non-substitués ou substitués par un ou plusieurs radicaux tels que des radicaux alkyle comme définis précédemment et, de préférence, par le radical méthyle, par des groupes fonctionnels tels que -N02, ou par des halogènes tels que le chlore. Parmi les radicaux aryle, il faut citer en particulier le radical phényle, tolyle et p-chloro-phényle. Les radicaux aralkyle de la formule I se déduisent de la définition donnée pour les radicaux alkyle pour leur partie alkyle, et de la définition donnée pour les radicaux aryle pour leur partie aryle y compris pour les substitutions, il s'agit en particulier du radical benzyle. Dans la formule I, le radical aisément anionisable est choisi de préférence parmi les radicaux dérivant d'anions d'acides inorganiques par exemple les halogènes tels que le chlore et le brome et les radicaux N03, Cl04 et les radicaux dérivés d'acides carboxyliques ayant de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, substitués ou non tels que les radicaux acétoxy, trifluoroacétoxy ou benzoyloxy, ou des radicaux tels que le radical pyrazolyle ou des radicaux alcoxy en particulier en C1 à C5 tels que des radicaux t-butoxy, et, enfin, le radical hydroxy. Parmi les composés de formule I, le composé préféré est le composé de formule c'est-à-dire le dichlorure d'oxybis(triphénylbismuth). On peut également citer à titre d'agents oxydants - le dichlorure de tri(p-tolyl)bismuth, - le dichlorure de tri(p-chlorophényl)bismuth, - le dinitrate de triphényl bismuth. Dans le procédé selon la présente invention, la température et la pression ne constituent pas des paramètres critiques, bien que l'on préfère mettre en oeuvre le procédé à une température comDrise entre la temPérature ambiante (de l'ordre de 200C) et la température de reflux du mélange réactionnel. Bien entendu, il est particulièrement intéressant de pouvoir mettre en oeuvre le procédé à température et pression ambiantes. La nature de la base utilisée dans le procédé de l'invention ne constitue pas non plus un paramètre critique du procédé toutefois, il est préférable d'utiliser des carbonates, bicarbonates, phosphates ou borates de métaux alcalins ou alcalino-terreux tels que NaHCO3, Na2C03, K2CO3, Na2HPO4, Na3P04 et le borax. Le procédé selon l'invention est conduit, de préférence, dans une phase liquide unique constituée d'un ou plusieurs solvants choisis de préférence parmi les hydrocarbures chlorés, les hydrocarbures aromatiques et les éthers aliphatiques ou cycliques, par exemple CH2Cl2, CHCl3, C6H6, THF ou l'éther éthylique. L'un des avantages de la présente invention est que la présence d'eau ne gêne nullement la réaction. C'est pourquoi on peut utiliser des milieux réactionnels à deux phases, par exemple eau et solvant organique, la phase aqueuse étant basique. Il n'est d'ailleurs pas non plus nécessaire de travailler en phase liquide homogène, et l'on peut envisager des réactions en phase hétérogène. On préfère, en général, utiliser au moins une phase où le composé de formule I est soluble. Il faut remarquer également que le composé de formule I étant sans action sur les alcools tertiaires, le solvant peut être constitué par un alcool tertiaire. Bien entendu, on peut également envisager, si cela se révélait intéressant, d'utiliser comme phase liquide un excès de l'alcool à traiter. Le composé de formule I peut évidemment être préparé in situ sans être isolé dans la mesure où les sous-produits de préparation ne gênent pas la réaction d'oxydation. Comme on l'a vu précédemment, le temps de réaction varie en fonction de l'alcool traité et du composé de formule I et peut varier dans une large gamme, mais il est, en général, compris entre 1 heure et 48 heures. Afin de déterminer le temps optimum de réac tion, il est bon de réaliser une étude préalable en suivant l'évolution de la réaction par des techniques connues telles que RMN ou chromatographie. Enfin, l'ordre d'addition des réactifs n'est pas une donnée critique bien qu'il soit en général préférable de préparer le mélange de l'alcool à traiter et du composé de formule I avant d'ajouter la base. Le produit obtenu par la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention peut être isolé ou non, suivant qu'il constitue le produit ultime du procédé ou un simple intermédiaire de synthèse. Dans le cas où le dérivé carbonylé obtenu doit être isolé, on peut utiliser une technique quelconque, en particulier les techniques connues pour isoler les aldéhydes ou les cétones. Ainsi, lorsque le produit obtenu est un aldéhyde, on peut l'isoler sous forme de 2,4-dinitrophénylhydrazone. Pour cela, il est préférable de filtrer le mélange réactionnel et de faire réagir sur le filtrat une solution chaude de 2,4-dinitrophénylhydrazine dans le méthanol contenant de l'acide chlorhydrique concentré. La phénylhydrazone cristallise par refroidissement et peut être isolée par refroidissement. On régénère l'aldéhyde par action d'un acide à froid. Dans le cas ou le produit d'oxydation est une cétone stérordale ou un dérivé de type -amyrine, le produit peut être isolé par chromatographie sur colonne. Ainsi, on peut opérer de la façon suivante. Le mélange réactionnel est évaporé et chromatographié sur une colonne de gel de silice. La colonne est éluée avec un mélange éther éthylique/ hexane (20/80) jusqu'à ce que l'éluat soit exempt de triphénylbismuth, puis, on augmente le pourcentage d'éther dans l'éluat (si cela est nécessaire) pour récupérer la cétone. On peut également lorsque le produit d'oxydation obtenu est stable en milieu acide, chauffer l'ensemble du milieu réactionnel au bain-marie pendant environ 30 minutes en présence d'acide acétique glacial pour détruire le triphénylbismuth formé lors de l'oxydation, extraire le mélange obtenu par de l'eau et de l'éther éthylique, la phase aqueuse étant ré-extraite avec de l'éther par exemple deux fois, puis combiner les phases organiques et les laver avec une solution de bicarbonate de sodium puis une saumure. La solution éthérée est séchée sur du sulfate de sodium et évaporée à siccité pour donner le produit brut qui est recristallisé. Les composés de formule I sont connus ou peuvent être préparés par analogie avec des procédés connus dans ce domaine, voir en particulier : H. Gilman et H.L. Yales, Chem. Res. 1942, 30, 281 ; R.G. Goel et H.S. Rasad, J. Organometallic Chem., 1972, 36, 323 et le Gmelin, Handbuch der Anorganischen Chemie, tome 47, Bismuth-organische Verbinddungen, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, 1977 > J.F. Wilkinson et al - J. Chem. Soc. 125 (1925) 854. Les exemples suivants sont destinés à illustrer la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention, mais ne le limitent en aucune façon. Exemple 1 Préparation du dichlorure de l'oxybis(triphénylbismuth). Etape a) : Préparation du triphénylbismuth. A une solution de bromure de phénylmagnésium sous agitation, obtenue par action de 5,25 g de magnésium (0,216 mole) sur 34 g de bromobenzène (0,216 mole) dans 110 ml d'éther éthylique anhydre, on ajoute goutte à goutte une suspension de 20 g de trichlorure de bismuth (0,063 mole) dans 40 ml d'éther éthylique anhydre. Lorsque la totalité de la suspension a été ajoutée, le mélange est chauffé au bain-marie pendant une heure. La suspension résultante est versée sur 200 ml de mélange glace/eau et filtrée. Le filtrat est séparé et la phase aqueuse extraite deux fois par 30 ml d'éther éthylique, les phases organiques sont combinées. La solution organique obtenue est lavée deux fois avec 60 ml de saumure puis évaporée à siccité. Le résidu huileux est recristallisé dans l'hexane pour donner 20,5 g de triphénylbismuth (rendement 74 %) fondant à 770C. Etape b) : Préparation du dichlorure de triphénylbismuth. On fait buller du chlore dans une solution de 15 g de triphénylbismuth (0,034 mole) dans 90 ml de chloroforme maintenu à 0 C Lorsqu'un excès de chlore apparait, la solution est diluée avec 50 ml de méthanol puis évaporée jusqu'à 40 ml environ. Les cristaux blancs sont filtrés et séchés sous vide pour donner 14,5 g de dichlorure de triphénylbismuth (rendement 83 %) fondant à 140-1500C. Etape c) : Préparation du dichlorure de l'oxybis (triphénylbismuth). On traite 14,3 g de dichlorure de triphénylbismuth (0,028 mole) dissous dans 50 ml d'acétone par une solution de 1,12 g d'hydroxyde de sodium (0,028 mole) dans 50 ml de méthanol. Le mélange obtenu est agité pendant 2 heures puis filtré sur de la celite. Le filtrat est évaporé jusqu'au tiers puis dilué avec 50 ml d'eau. La suspens ion résultante est abandonnée pendant 30 minutes à 40C puis filtrée pour fournir : 12,5 g de dichlorure d'oxybis(triphénylbismuth) - (rendement 92 %) fondant à 148-1540C (avec décomposition). Exemple 2 Oxydation de l'alcool benzylique. a) On dissout 0,25 mmole d'alcool benzylique (25 mg) et 0,20 mmole de dichlorure d'oxybis(triphénylbismuth) (200 mg) dans 2 ml de dichlorométhane. Le mélange obtenu est agité avec un excès de carbonate de potassium (200 mg) pendant 15 heures à 210C. La réaction étant complète comme cela peut être confirmé par chromatographie en couche mince et par RMN, le mélange réactionnel est filtré. b) Le filtrat est traité par îml d'une solution chaude de 2,4-dinitrophénylhydrazine obtenue en dissolvant 0,5 g de 2,4dinitrophénylhydrazine (2,5 mmoles) dans 10 ml de méthanol contenant 1 ml d'acide chlorhydrique concentré. Le mélange résultant est porté à ébullition pendant 3 minutes et abandonné pour cristalliser. La 2,4-dinitrophénylhydrazone de l'aldéhyde benzylique est récupérée par filtration. Le rendement du procédé est de 82 % et le produit obtenu fond à 238-2390C. L'aldéhyde est régénéré par hydrolyse acide de l'hydrazone obtenue. Exemples 3 à 11 Oxydation des alcools primaires En opérant comme dans l'exemple 2 à partir d'autres alcools primaires, on obtient les aldéhydes correspondants. Les différents paramètres de réaction sont donnés dans le Tableau I ci-après. Les températures de fusion et les paramètres sont donnés pour les 2,4-dinitro-phénylhydrazones, TABLEAU I Quantité Quantité Temp. Rendede de Ex. Alcool d'alcool (Ph3BiCl)2o Base Solvant Temps Temp. Produit ment (h) ( C) fusion (mmole)(mmole) ( C) (%) Alcool K2CO3 CH2Cl2 Benzaldéhyde 2 0,25 0,20 15 21 238-9 82 benzylique 200 mg 2 ml 2,4 dnp (1) Alcool p-nitro NaHCO3 CDCL3 p-nitrobenzal3 0,25 0,20 1 60 320 87 behzylique 250 mg 2 ml déhyde 2,4 dnp Alcool NaHCO3 CDCL3 Ahisaldéhyde 4 0,25 0,20 1 60 75 ahysilique 200 mg 2 ml 2,4 dnp Alcool K2CO3 CH2Cl2 Cinnamaldéhyde 5 0,25 0,20 15 21 255 83 cinnamylique 200 mg 2 ml 2,4 dnp K2CO3 CH2Cl2 Géraniol 6 Géraniol 0,25 0,20 15 21 104-8 95 200 mg 2 m1 2,4 dnp Alcool de NaHCO3 CH2Cl2 Aldéhyde de 7 025 0,20 15 21 vitamine A 209-11 79 (2) vitamine A 200 mg 3 ml 2,4 dnp Alcool NaHCO3 CDCL3 Crotnaldéhyde 8 0,25 0,20 5 reflux 194-6 76 crotylique 200 mg 3 ml 2,4 dhp K2CO3 CH2CL2 9 (-)-carvéol 0,25 0,20 6 21 Carvone 2,4dnp 192 84 200 mg 2 ml 3-méthyl-but- NaHCO3 CDCL3 3-méthyl-but10 0,25 0,25 2 60 2-èn-1-ol 180 90 2-èn-1-ol 250 mg 3 ml 2,4 dnp NaHCO3 CDCL3 11 1-pentanol 0,25 0,30 6 reflux Pentanol 108 79 (3) 300 mg 3 ml 2,4 dnp (1) Sous forme de 2,4-dinitro-phénylhydrazone. 2,4 dnp. (2) La 2,4-dinitro-phénylhydrazone correspondante est isolée aur colonne de Al2O3 (désactivé : 10% H2O) et recristallisée dans l'acétate d'éthyle. (3) Isolé par évaporation à siccité et recristallisation dans l'hexane. Exemple 12 Oxydation du cholestanol. On opère comme dans l'étape a) de l'exemple 2, en utilisant 0,20 mmole de cholestanol, 0,28 mmole de dichlorure d'oxybis(triphénylbismuth) et 250 mg de carbonate de potassium. Le temps de réaction est de 30 heures. Le filtrat obtenu est traité de la façon suivante le filtrat est évaporé puis chromatographié sur une colonne de gel de silice. Le produit est élué initialement avec un mélange éther/ hexane (20/80) jusqu'à ce que l'éluat soit exempt de triphénylbismuth. On augmente alors le pourcentage en éther de l'agent d'élution pour obtenir la cholestanone fondant à 126-1270C (rendement 75 %). Exemple 13 Oxydation de la tigogénine. On ajoute en une seule fois 300 mg de bicarbonate de sodium solide dans une solution agitée de 104 mg de tigogénine et de 200 mg de chlorure d'oxybis(triphénylbismuth) dans 3 ml de chloroforme et le mélange réactionnel est chauffé à reflux pendant 4 heures en ajoutant une nouvelle portion de 65 mg de chlorure d'oxybis(triphénylbismuth) après 2 heures de chauffage. Le mélange réactionnel est alors dilué avec du chloroforme puis filtré. La fraction organique est concentrée pour donner un résidu qui est purifié par chromatographie sur colonne d'alumine (" Grade III") en éluant avec un mélange éther/hexane (30/70) pour donner 83,4 mg de tigogénone (rendement 80 %) avec un point de fusion de 205-2070C. / 7D 490 (c 2,2 1 CHCl3). Exemples 14 à 20 En opérant comme dans l'exemple 12, en partant d'autres alcools stéroidaux, on obtient les cétones correspondantes. Les différents paramètres de réaction sont donnés dans le Tableau II ci-après. IABLEAU II Temp. Quantité Quantité Rended'alcool de Base Solvont Temps Temp. Produit de Ex. Alcool (PH2Bicl)2O (h) ( C) fusion ment (mmole) ( C) % (mmole) K2CO3 CH2Cl2 12 Cholestanol 0,26 0,28 30 21 Cholestanone 126-7 75 250 mg 2 ml NaHCO3 CHCl3 13 Tigogenin 0,25 0,28 4 reflux Tigogénone 205-6 80 300 mg 3 ml NaHCO3 CHCl3 14 Testostérone 0,25 0,28 4 reflux #4 androsten- 171-2 88 300 mg 3 ml 3,17 dione K2CO3 CH2Cl2 15 &alpha;-amyrine 0,25 0,28 15 21 &alpha;;-amyrone 115-18 60 300 mg 2 ml 21-acétoxy- 21-acétoxy-9&alpha; 9&alpha;-fluoro- fluoro-17&alpha;11ss. 17ss-diny- NaHCO3 22516 0,18 0,20 CHCl3 15 60 hydroxy-16ss- 80 droxy-16ss- 250 mg méthyl-prégna- 240 méthyl-prégna- 1,4-diène,3,11, 1,4-diène3,20-dione 20-trione Cholestane- K2CO3 CH2Cl2 Cholestane-3ss- 143 50 17 Cholestane- 0,25 0,28 15 21 3ss, 6ss diol 300 mg 3 ml ol-6 one et Cholestane 3,6 172 25 dioné Méthylhédé- K2CO3 Méthyl18 0,25 0,30 CH2Cl2 24 21 210 36 ragénine 250 mg hédéragonate K2CO3 CH2Cl2 19 #1 cholesten 0,25 0,20 6 21 #1 cholesten- 96-7 85 3ss-ol 200 mg 2 ml 3-one K2CO3 CH2Cl2 20 #4 cholesten- 0,25 0,20 6 21 #4 cholesten- 79 89 200 mg 2 ml 3-one Exemples 21 et 22 Scission oxydante des &alpha;-glycols. En opérant comme dans l'exemple 1 avec 0,25 mmole de mesohydrobenzoine, 0,20 mmole de (Ph3BiCl)20 et 260 mg de K2C03 après 3 heures de réaction, on obtient avec un rendement de 80 % la 2,4-dinitrophénylhydrazone du benzaldéhyde fondant à 2390C. De même, à partir du diacétone mannitol avec les paramètres réactionnels donnés au Tableau III, on obtient avec un rendement de 76 % l'isopropylidène glycéraldéhyde. TABLEAU III Quantité Quartité Temp. Rendede Temps Temp. de Ex. Alcool d'alcool (Ph3BiCl)2O Base Solvant (h) ( C) Produit fusion ment (mmole) (mmole) ( C) (%) K2CO3 CH2Cl2 Benzaldéhde 21 0,25 0,20 3 21 239 80 benzoïne 2,4-dnp 200 mg 2 ml Diacétone 22 0,25 0,20 NaHCO3 CHCl3 0,25 60 Isopropyli- 76 mannitoldène glycéraldéhyde. Exemple 23 Préparation du dinitrate de triphénylbismuth. On ajoute goutte à goutte une solution de 19,29 g de nitrate d'argent (0,114 mole) dans 100 ml d'éthanol aqueux (50/50 c volume) à-une solution de 29 g de chlorure de triphénylbismuth (0,0568 mole) dans 150 ml d'acétone sous agitation. Après 2 heures, le mélange réactionnel est filtré et le précipité de chlorure d'argent est lavé très complètement avec de l'acétone. Tout le solvant est éliminé sous vide et le résidu est recristallisé dans l'acétone pour donner 20,85 g de dinitrate de triphénylbismuth (rendement 65 %) avec un point de fusion de 143-146 C (décomposition). Exemple 24 Préparation du chlorure de tri-p-tolylbismuth. Etape a) : Préparation du tri-p-tolylbismuth Une suspension de 17,3 g de trichlorure de bismuth (0,055 mole) dans 100 ml d'éther anhydre est ajoutée goutte à goutte à une solution sous agitation de bromure de p-tolyl magnésium préparé à partir de 4,09 g de magnésium (0,165 mole) et de 28,46 g de p-bromo-toluène (0,165 mole) dans 100 ml d'éther anhydre refroidit sur bain de glace. Lorsque l'addition de la suspension est terminée, le mélange réactionnel est chauffé au reflux pendant 2 heures. La suspension résultante est versée sur un mélange glace/eau (500 ml) et filtrée. Le filtrat est séparé et la phase aqueuse extraite trois fois avec 125 ml d'éther. Les solutions organiques sont combinées. La solution est lavée avec une saumure et séchée sur Na2S04 puis évaporée à siccité. Le résidu huileux est recristallisé dans un mélange benzène-méthanol pour donner 11,3 g de tri-p-tolylbismuth (rendement 50 %) avec un point de fusion de 118-1200C. Etape b) : Préparation du dichlarure de tri-p tolylbismuth. On fait buller du chlore gazeux dans une solution de 2,756 g de tri-p-tolylbismuth (5,7 mmoles) dans 30 ml d'hexane avec refroidissement sur bain de glace, jusqu'à ce qu'un excès de chlore gazeux apparaisse. Le mélange réactionnel est filtré, lavé à l'hexane et le produit est recristallisé dans un mélange chloroformehexane pour donner 3,1 g de chlorure de tri-p-tolylbismuth (rendement de 98 %) avec un point de fusion de 150-1520C. Exemple 25 On ajoute en une seule fois 350 mg de carbonate de potassium à une solution de 96,4 mg de cholest-4-èn-3-ol (0,25 mmole) et de 166 mg de dinitrate de triphénylbismuth (0,25 mmole) dans 3 ml de chloroforme et le mélange est agité 24 heures à la température ambiante. Le mélange est dilué par le chloroforme, filtré et le solvant est éliminé pour donner un produit brut qui est chromatographie sur colonne pour donner 70,2 mg de cholest-4-èn-3-one (rendement 72 %) avec un point de fusion de 80-820C qui a les mêmes caractéristiques qu'un échantillon authentique. Exemple 26 Oxydation du cholest-1-èn-3ss-ol. 350 mg de carbonate de sodium sont ajoutés en une seule fois à une solution agitée de 70 mg de cholest-1-èn-3ss-ol (0,18 mmole) et de 140,5 mg de dichlorure de tri-p-tolyl-bismuth (0,25 mmole) dans 3 ml de dichlorométhane et le mélange est agité pendant 24 heures, à la température ambiante. Le mélange réactionnel est dilué avec du dichlorométhane, filtré puis le solvant est éliminé pour donner un produit brut qui est purifié par chromatographie préparative en couche mince sur alumine pour donner 50,5 mg de cholest-1èn-3-one (rendement 71 %) avec un point de fusion de 93-950C et qui est, en outre, identifié avec un échantillon authentique. Exemple 27 Oxydation du cholest-1-èn-3ss-ol 350 mg de carbonate de sodium sont ajoutés en une seule fois à une solution agitée de 69,2 mg de cholest-1-èn-3ss-ol (0,18 mmole) et de 110,6 mg de dichlorure de tri-p-chlorophénylbismuth (0,18 mmole) dans 3 ml de chloroforme et le mélange est agité pendant 24 heures à la température ambiante. Le mélange de réaction est dilué avec du chloroforme, filtré, puis le solvant est éliminé pour donner un produit brut qui est purifié par chromatographie préparative en couche mince sur alumine pour donner 43,5 mg de cholest-1 -èn-3ss-one (rendement 62 %), avec un point de fusion de 93-950C et qui est en outre identifié avec un échantillon authentique. Exemple 28 Préparation du dinitrate de tri-p-tolylbismuth. En opérant comme dans l'exemple 23 à partir du dichlorure de tri-p-tolylbismuth, on obtient avec un rendement de 73 % le dinitrate de tri-p-tolylbismuth ayant un point de fusion de 141-1520C (avec décomposition). Ce produit est utilisable comme agent oxydant dans le procédé de l'invention. Exemple 29 Préparation du dinitrate de tri-nitro-phénylbismuth. 25 cm3 d'acide nitrique concentré sont ajoutés avec précaution à 2,5 g de dinitrate de triphénylbismuth (4,5 mmoles) et le mélange réactionnel est agité sur bain de glace jusqu'à ce que la mise en solution soit complète, puis on transfère le mélange réactionnel dans un réfrigérateur pour encore 18 heures. Le mélange est alors versé sur 100 ml de mélange eau-glace et le précipité résultant est filtré, lavé avec de l'eau et séché. Le produit brut recristallisé dans l'acétate d'éthyle donne 1 ,2 g de dinitrate de trinitro-phénylbismuth (rendement 38 /0) avec un point de fusion de 1 470C. Ce produit est utilisable comme agent oxydant dans le procédé de l'invention. La présente invention concerne également à titre d'agent d'oxydation sélectif des groupements hydroxyle des alcools primaires ou secondaires insaturés et/ou comportant un groupe fonctionnel autre que le groupe hydroxyle ou des -glycols, les composés de formule I décrits précédemment. Enfin, l'invention concerne aussi les produits obtenus par la mise en oeuvre du procédé de la présente invention. REVENDICATIONS 1. Procédé d'oxydation sélective du (ou des) groupe hydroxyle d'un alcool primaire ou secondaire insaturé et/ou comportant un groupe fonctionnel autre que le groupe hydroxyle ou d'un a- glycol pour obtenir l'aldéhyde ou la cétone correspondant, ca ractérisé en ce que (a) on oxyde en phase liquide ledit alcool par un agent oxydant de formule I dans laquelle R est un radical alkyle, aryle ou aralkyle qui peut être substitué ou non, X est un radical aisément anionisable, et M est un radical aisément anionisable autre que le radical hydroxy ou un radical dans lequel R et X ont les significations données pré cédemment en présence d'une base, et (b) en ce que si on le désire, on isole l'aldéhyde ou la cétone obtenue. 2. Procédé d'oxydation sélective selon la revendication 1 caracté risé en ce que le radical aisément anionisable est choisi parmi les halogènes, le radical ON02, le radical pyrazolyle, les radi caux alcanoyloxy et les radicaux aroyloxy et le radical hydroxy. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le radical aisément anionisable est choisi parmi le chlore, le brome, le radical ON02, le radical pyrazolyle, le radical çcé- tyloxy et le radical benzoyloxy. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que R est choisi parmi les radicaux alkyle droits ou ramifiés ayant de 1 à 5 atomes de carbone, le radical phényle, tolyle, pN02-phényle et le radical benzyle. 5, Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le composé de formule I est le chlorure d'oxybis(tri phénylbismuth). 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que la réaction est conduite à une température comprise entre la température ambiante et la température de reflux du mélange réactionnel. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que la base utilisée est choisie parmi les carbonates et les phosphates d'alcalin ou d'alcalino-terreux et le borax. 8. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que la base utilisée est choisie parmi NaHC03 et K2C03. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'étape d'oxydation a) est conduite dans un solvant choisi parmi les hydrocarbures chlorés, les hydrocarbures aro matiques et les éthers aliphatiques ou cycliques. 10. Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que le sol vant est choisi parmi CH2C12, CHC13, C6H6, THF et l'éther éthylique. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que l'étape b) du procédé d'oxydation est conduite par chauffage du mélange réactionnel en présence d'acide acétique et extraction à l'éther du mélange obtenu, le produit d'oxyda tion se trouvant dans la phase éthérée. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que l'étape b) est conduite par chromatographie sur colonne. 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que l'aldéhyde formé est extrait du mélange réactionnel dans l'étape b) par précipitation de la 2,4-dinitrophényl hydrazone correspondante. 14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que l'agent oxydant est préparé in situ. 15. A titre d'agent d'oxydation sélectif des groupements hydroxyle des alcools primaires ou secondaires insaturés et/ou comportant un groupe fonctionnel autre que le groupe hydroxyle ou des - glycols, un composé de formule dans laquelle R est un radical alkyle, aryle ou aralkyle qui peut être substitué ou non, X est un radical aisément anionisable, et M est un radical aisément anionisable autre que le radical hydroxy ou un radical dans lequel R et X ont les significations données précédemment en pré sence d'une base. 16. A titre d'agent d'oxydation selon la revendication 15 - le chlorure d'oxybis(triphénylbismuth) - le chlorure de tri(p-tolyl)bismuth - le chlorure de tri(p-chlorophényl)bismuth - le dinitrate de triphénylbismuth - le diacétate de triphénylbismuth - le dibenzylate de triphénylbismuth. 17. A titre d'agent d'oxydation selon la revendication 16, le di chlorure d'oxybis(triphénylbismuth). 18. Les dérivés carbonylés obtenus par la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 14.