Brevet FR2449143A1 — publié le 19800912

L'invention concerne des fibres de rayonne contenant d'environ 5% à environ 100% d'amidon p.r.c. ("p.r.c." est utilisé ici comme abréviation pour : par rapport au poids de la cellulose). De préférence, la proportion d'amidon est inférieure à environ 60% p.o.c., comme de 5 à 25% environ p.o.c. Selon l'invention, on prépare des fibres de rayonne contenant de l'amidon en formant une bouillie de granules d'amidon dans un milieu aqueux, en ajoutant de l'hydroxyde de sodium à la solution, la concentration de NaCE dans la solution étant de préférence supérieure à 2% environ et inférieure à 4,5% environ, par rapport au poids total d'eau et de NaOH. Dans une telle solution, la proportion d'amidon peut être comprise par exemple entre 6 et 20% environ (par rapport au poids total de la solution).La solution est mélangée avec de la viscose en quantité telle que la proportion d'amidon soit de 5 à 100% environ p0r0c., la viscose contenant. de l'amidon est extrudée sous la forme de fibres et la cellulose dans la viscose est régénérée pour former les fibres. L'amidon a une teneur en amylopectine d'au moins 60% et est de préférence de l'amidon de mats. En utilisant des proportions appropriées entre les limites indiquées ci-dessus, on forme une solution d'amidon visqueuse, mais non gélifiée, ayant une viscosité par chute de bille habituellement inférieure à 200 secondes environ, de préférence inférieure à 150 secondes, par exemple comprise entre 30 et 100 secondes environ. Cette solution est très utilisable pour incorporation dans une solution de viscose, par exemple par injection dans la solution de viscose juste avant le filage, ou par addition dans le "mélangeur à viscose ou dans une autre zone dans laquelle on fait "vieillir" la viscose avant le filage. Pour déterminer la concentration optimale d'alcali afin de former les solutions d'amidon, on a effectué l'expérience suivante (appelée ci-après la "méthode au microscope"), en utilisant un microscope équipé d'un polariseur et d'un analyseur : (a) - on place des grains d'amidon (entre 50 et 100 grains, tels qie reçus, sur une lamelle porte-objet en verre ordinaire ; (b) - on recouvre l'amidon d'un couvre-objet ; (c) on place la lamelle sur la platine du microscope ; (d) on met au point le microscope et on règle le polariseur de manière à observer la croix de Malte caractéristique des grains d'amidon naturel ; (e) au moyen d'un compte-gouttes médical et tout en observant les grains au microscope, on introduit une solution aqueuse d'alcali a' des concentrations différentes de NaCE (1,2, 2, 2,5, 3, 3,5r 4, 4,5, 5, 5,5, 6%) dans l'espace autour des grains d'amidon ; (f) on note les observations concernant le gonflement, la disparition de la croix de Malte et la disparition des limites des grains. Des concentrations de NaOE dans l'eau allant jusqu'à 6% ont été utilisées dans des essais sur l'amidon de maîs. Âvec des grains d'amidon de maîs ordinaire, on a trouvé que la croix de Malte disparate dans toutes les concentrations d'alcali utilisées ; la vitesse de gonflement et la vitesse de disparition de la croix de Malte sont très grandes, presque identiques à la vitesse de mouillage des grains ; malgré le gonflement des grains et la disparition de la croix de Malte, le contour des grains gonflés est discernable â 2% de NaOH ou au-dessous et â 4,5% de NaOH ou au-dessus ; mais dans l'intervalle de 2,5% à 4%, il n'y a pas du tout de limites de grains visibles. L'invention donne des solutions d'amidon, ainsi que des mélanges amidon-viscose, d'une très bonne filtrabilité. En formant une bouillie des granules d'amidon dans le milieu aqueux, avant que le NaOH ne soit mélangé avec l'ami- don, on évite la formation de gels ou de grumeaux dans la solution d'amidon. Les solutions d'amidon produites de cette manière peuvent contenir des bulles d'air ; quand on élimine les bulles (comme par désaération sous vide), la solution est translucide. Le milieu aqueux dans lequel les granules sont mis en bouillie peut eAtre de l'eau ordinaire du robinet ou de l'eau contenant de petites quantités d'alcali (par exemple une solution 0,01 N de NaOH) ou d'acide, ou d'un autre ingrédient. Le type préféré de milieu pour formation de bouillie est un milieu qui n'a sensiblement pas d'effet sur l'intégrité des grains et dans lequel les grains n'ont sensiblement pas de tendance à s'agglomérer (cette tendance à l'agglomération pourrait~8tre due, par exemple, à une adhésivité de surface provoquée des grains). Le milieu aqueux de formation de bouillie peut contenir des ingrédients qui réduisent la masse moléculaire de l'un des constituants polymères de l'amidon (amylose et amylopectine) ou des deux. Par exemple, on peut inclure de l'eau oxygénée (H202) (qui peut Stre présente en très petites quantités, comme 0,01 et 0,05% de H202 par rapport au poids d'eau).L'eau oxygénée est relativement inactive dans la bouillie, mais quand on alcalinise le mélange, elle agit très rapidement pour réduire la masse moléculaire du polymère d'amidon. On a trouvé que cela rend possible de préparer des solutions d'amidon qui ont d'assez fortes concentrations d'amidon par exemple plus de 14% comme 18% environ ou plus, mais sont encore facilement pompables et manipulables autrement, ayant des viscosités par chute de bille de moins de 200 (ce qui correspond à environ 225 poises à 18 C) et de préférence de moins de 150 (environ 170 poises), par esem- ple dans l'intervalle de 30 à 100 environ (35 à 110 poises environ).Le degré de réduction de la masse moléculaire (par exemple de scission de chaîne) peut être réglé facilement par la concentration d'agent de coupure de channe. La réduction de masse moléculaire peut entre effectuée d'autres manières, comme en conservant la solution alcaline dans des conditions dans lesquelles l'oxygène atmosphérique agit sur elle, ou en incluant NaOCl au. lieu de H2O2 dans la bouillie. L'utilisation d'assez fortes concentrations d'amidon permet des économies opératoires en ce que la quantité d' eau dans le mélange viscoseamidon est réduite et que le rapport polyxère:NaOR est aussi plus économique. Des fibres ayant de très bonnes propriétés sont obtenues avec des solutions d'amidon "dégradées". La formation des solutions d'amidon utilisées ici (avec ou sans réduction de masse moléculaire) peut être effectuée facilement sans chauffage (par exemple à une température bien au-dessous de 350C) et, donc, sans la nécessité d'un re froidissement avant le mélange avec la viscose. Dans les solutions d'amidon, le nombre de moles de NaOH par maille d'anhydroglucose de l'amidon est d'au moins 0,5 environ, comme de 1 environ. Selon une particularité préférée de la présente invention, la viscose est filée dans des conditions effectuant une orientation importante des molécules de cellulose, c'est-à- dire que la fibre, tandis qu'elle est dans un état plastique, est étirée de 50% ou plus pour former des fibres ayant une ténacité à l'état conditionné d'au moins environ 2 grammes par denier, comme de 2,5 grammes par denier ou plus.L'étirage est effectué de préférence après que les fibres ont été initialement coagulées à un état plastique, danseur bain d'étirage aqueux chaud, contenant de préférence bien moins de 5% de H2SO4 (par exemple environ 3% de E04), 8 une température supérieure â 700C, comme de 90-10000. La coagulation initiale peut être ef fectuée, par exemple, par filage dans un bain de filage aqueux acide contenant environ 6-13% de H2SO4, environ 12-25% de NaSO4 et environ 0,5-5% de znSO4. Selon une autre particularité préférée de la présente invention, des additifs polymères qui augmentent notablement la capacité des fibres de retenir les liquides peuvent être dio- persés dans la viscose contenant de l'amidon. Des exemples de telles matières sont des polymères anioniques, tels que des acides polymères ou leurs sels (par exemple leurs sels de métaux alcalins), par exemple des sels de carboxyalcoyl celluloses (comme de la carboxyméthyl ou carboxyéthyl cellulose sodique), des sels d'acides polyacryliques (comprenant un homopolymère acide polyacrylique ou acide polyméthacrylique, ou des copolymè- res d'acide acrylique et/ou d'acide méthacrylique avec un ou plusieurs autres monomères, comme l'acrymamide ou des acrylates d'alcoyle, par exemple l'acrylate d'éthyle), des sels de copolymères d'acide maléique ou itaconique avec d'autres monomères comme l'oxyde de méthyle et de vinyle, ou des polymères polycarboxyliques existant dans la nature, comme l'algine. avant leur addition à la viscose, ces matières sont de préférence dissoutes dans un milieu aqueux, de préférence formant une solution alca line, par exemple ces solutions peuvent être préparées avec une quantité d'alcali, commexde NaOH, stoechîométriquement équivalente à la quantité de groupes acides (par exemple carboxyle) du polymère ou avec un excès d'alcali.Moins avantageusement, ces matières peuvent être ajoutées dans une forme acide (ici encore de préférence sous la forme de solutions aqueuses) et être transformées à l'état de sel par l'action de l'alcali présent dans la viscose. Dans une forme préférée de l'invention, l'amidon est incorporé dans la viscose avant (ou pendant) le vieillissement de la viscose Cpar exemple dans le "mélangeur" à viscose) et la solution de polymère anionique est injectée dans la viscose contenant de l'amidon juste avant le filage.Il est compris aussi dans le cadre assez large de l'inventxoa d'ajouter une solution alcaline contenant à la fois l'amidon et le polymère anionique, de préférence en l'injectant dans la viscose juste avant le filage, ou d'injecter séparément (consécutivement, en commençant par l'une ou par l'autre, ou simultanément) une solution alcaline d'amidon et une solution de polymère anionique dans la viscose.Les polymères anioniques ont de préférence au moins O,Z (et de préférence plus d'environ 0,5) équivalent-gramme de groupes anioniques générateurs de sels par 100 grammes du polymère, par exemple dans du polyacrylate de sodium il y a, idéalement, un équivalentgramme de -COONa par 94 grammes (94 est la masse moléculaire de l'acrylate de sodium)0 Des exemples de polymères anioniques particuliers qui peuvent etre utilisés et de descriptions des utilisations des fibres résultantes sont donnés dans les brevets E.U.A. Nos 3 187 747, 3 844 287, 3 847 636 et 3 919 385. Les mimes matières peuvent être utilisées dans les fibres con- tenant de l'amidon et les fibres résultantes contenant de la cellulose, de l'amidon et un polymère anionique peuvent Qtre utilisées pour les mêmes applications que décrit dans ces brevets. Les fibres contenant un polymère anionique sont de préférence finies de manière qutelles soient nettement alcalines, comme décrit, par exemple, dans le brevet E.U.A. Ne 3 844 287. Pour augmenter la capacité des fibres contenant de l'amidon de retenir les liquides, de la polyvinylpyrrolidone (PVP peut aussi y être incluse, au lieu du polymère anionique ou en même temps que lui (par exemple dans un rapport approximatif PVP:polymère anionique de 10:90, 20:80, 30:70, 50:50, 70:30 ou 80:20). La PVP a de préférence une masse moléculaire élevée, comme de bien plus de 10 000. On a obtenu de très bons résultats avec une PVP d'une masse moléculaire moyenne comprise entre 100 000 et 400 000 et, plus avantageusement, entre 160 000 et 360 000 et une valeur préférée de K comprise entre 50 et 100.Le mode opératoire pour déterminer le K de ces polymères est décrit dans Modem Plastics, 1945, NO 3, à partir de la page 157. La PVP est décrite dans 1 'Encyclopedio of Polymer Science and Technology, publiée en 1971 par John Wiley and Sons, dans l'article sur les "N-Tinyl Amide Polymers" dans le Volume 14, pages 239-251. Au lieu de la totalité ou d'une partie de la PVP, on peut utiliser un ou plusieurs autres polymères de N-vinyl amide, par exemple des polymères de N-vinyl lactame, des polymères de N-vinyl-2-oxazolidinone ou des polymères de -vinyl-3-morpholinone, comme les polymères (y compris les copolymères) énumérés dans le brevet E.U.A. N 2 931 694. La proportion de polymère anionique et/ou de PVP incluse dans la viscose contenant de l'amidon doit être telle qu'elle donne à la rayonne une capacité améliorée de retenir les liquides. De préférence, elle est telle qu'elle@produire des fibres dont la capacité de retenir les liquides (comme mesuré par la méthode "Syngyna1, comme décrit dans l'Exemple V ciaprès) soit d'au moins 5 cm3 par gramme, en particulier d'au moins 5,5 cm3 par gramme. En général, la proportion totale de polymère ajouté est comprise entre 6 et 40% environ p.r.c. et plus avantageusement entre 10 et 20% environ, p.r.c.. Des proportions plus fortes, par exemple de 50 à 70% environ p.r.c., peuvent aussi etre-utilisées. Par rapport au total de la cellulose, de l'amidon et du polymère ajouté (qu'on appellera ciaprès "le total"), la proportion de polymère ajoutée est comprise en général entre 7 et 30% environ, mais des proportions plus fortes peuvent être utilisées. Le procédé selon la présente invention donne des "rendements" remarquables en fibre. Par exemple, dans un essai prolongé, le poids de fibre -obtenu (en calculant à l'état sec) a été de plus de 99% par rapport au poids total de cellulose, d'amidon et de Tri02 utilisé pour former la solution de filage ; la teneur en amidon de ces fibres (p.r.c.), déterminée analytiquement, était sensiblement la même que la proportion d'amidon incluse dans la solution de filage. Les fibres de rayonne contenant de l'amidon produites conformément à la présente invention sont utilisables pour un grand nombre d'applications. On a trouvé que des tissus formés entièrement de ces fibres peuvent être lavés à de nombreuses reprises (par exemple 50 lavages avec un détergent domestique dans une machine à laver automatique, en utilisant des conditions normales de blanchissage). On a trouvé que les effets de ces lavages ne diffèrent pas notablement de ceux obtenus avec la rayonne ordinaire. tu microscope optique, les fibres contenant de l'amidon semblent être d'une nature chimique homogène ; par exemple, lors d'une coloration par l'iode (indiquant la présence d'amidon), on trouve que la coloration est uniforme dans toute la section droite de la fibre.Avec des colorants ordinaires pour rayonne, les fibres contenant de l'amidon se teignent bien, habituellement plus intensément que la rayonne ordinaire-et avec plus de substantivité, exigeant ainsi moins de colorant pour l'obtention d'un changement désiré donné. Le "regain" à l'humidité (mesuré à 24 C et à 58% d'humidité relative), pour des fibres contenant environ 10% d'amidon (p.r.c.), est compris entre 11 et 120/p environ (pour la rayonne ordinaire, les pourcentages sont compris habituellement dans le même intervalle). Les fibres sont résistantes à l'enlèvement de l'amidon. Par exemple, quand une masse des fibres (d'une teneur en amidon de 10% p.r.c.) est trempée pendant environ 1/2 heure à la température ambiante dans environ trente fois son poids d'une solution aqueuse I N de NaOH, les fibres gonflent dans une mesure considérablement plus grande queleas fibres de rayonne ordinaire ; mais quand on fait écouler le liquide de trempage, qu'on le neutralise avec HCl ou H2804 et qu'on détermine la présence d'amidon par l'essai classique à l'iode, il ne présen- te qu'une très faible couleur, indiquant que la teneur en amidon du liquide de trempage est inférieure à 50 ppm. Les fibres se comportent bien dans le traitement, comme dans le cardage à grande vitesse, pour former un voile de carde convenable pour collage en un tissu non-tissé (par exemple par imprégnation avec un latex d'un liant polymère). Les fibres peuvent être utilisées pour former des fils ou des tissus dans lesquels elles sont les seules fibres ou elles peuvent être mélangées avec d'autres fibres. Les fibres peuvent être sous la forme de fibres discontinues ou de filaments continus. Les exemples suivants illustrent encore l'invention, toutes les proportions étant en poids, à moins d'indication contraire. - EXEMPLE I On prépare une solution alcaline d'amidon en mélangeant une bouillie de grains d'amidon de meXs dans l'eau avec une solution aqueuse à 18% de NaOH à 20-25 C environ, pour obtenir une solution visqueuse translucide comprenant 13% d'amidon et 4% de NaOH. Dans un mélangeur à viscose classique, on prépare de la viscose contenant 9,2% de cellulose, 6,de de NaOH, 32% de CS2, p.r.c., et environ 0,5% de oeiO2 pr.c., en dissolvant de la cellulose sodique xanthatée dans une solution aqueuse de NaOH et en mélangeant pendant 2 heures environ. On ajoute ensuite à la viscose une quantité telle da la solution alcaline d'amidon que le mélange viscose-amidon résultat contienne 10% d'amidon p.r.c. On continue l'opération de mélange pendant une heure et On fait vieillir la solution pendant environ 24 heures à 1900 environ (y compris une période d'environ 12 heures pour désaération sous-vide). On filtre la solution tant avant désaération qu'après et on la refoule directement (par exemple en une demi-heure) à travers la filière. A la filière, la viscosité par chute de bille du mélange viscose-amidon est de 90 environ à l'essai au sel on trouve un résultat de 8 environ. -On file la solution (par 12 000 orifices circulaires de filière de 0,0635 mm de diamètre) dans un bain aqueux de filage contenant sept à huit pour cent de R2S04, environ 1,5% de ZnS04 et environ 21% de Na2SO4 à 5500. La mèche formée dans le bain de filage est passée autour d'un cylindre entraRné et ensuite tirée (par un second cylindre entraSné) à travers un bain d'étirage contenant une solution aqueuse à 3% de H2SO4 à 90 C environ. Le bain d'étirage est recomplété de manière continue par du bain de filage qui y est entratné par mèche et par des additions d'eau de temps à autre. La vitesse de sortie (c'est-à-dire la vitesse à la surface du second cylindre entraîné) est de 60 mètres par minute et le rapport des vitesses du premier cylindre entraîné et du second est tel que la mèche soit étirée à raison de 60 à 75% environ dans le bain d'étirage. La longueur du parcours de la mèche dans le bain d'étirage est d'environ 50 cm et elle est d'environ 2 mètres dans le bain d'étirage. Après avoir quitté le cylindre entraî- né, la mèche tombe dans un couteau et les fibres coupées résultantes tombent dans de l'eau chaude courante (85 à 9000 environ) dans laquelle un relâchement (et un frisage) se produisent. Les fibres sont reprises sous la forme d'une couverture, lavées à l'eau chaude et désulfurées (avec une solution classique de polysulfure de sodium), relavées, traitées avec une solution classique d'apprêt pour fibres discontinues (préparée à partir de "Red Oil") et les fibres sont ensuite séchées dans de l'air chaud (par exemple à 90 C environ). Quarante et un échantillons, comprenant chacun 10 fibres simples, sont soumis à des essais de traction. Les résultats (sous la forme de moyennes) sont présentés dans le Tableau 1. Des essais supplémentaires indiquent des frisages allant de 9,4 à 12,6 ondulations par 25 mm, pour une moyenne de 10,9. Le titre en deniers par filament des fibres est de 1,5 environ. Dans le présent exemple I, l'amidon est une qualité industrielle courante d'amidon de maJs non modifié, qui est constitué simplement des granules d'amidon initiaux, isolés à partir des grains de maSs par broyage par voie humide, filtration et séchage avec-de l'air chauffé. La source de l'amidon de mais est du mais ordinaire (par exemple du mais à dent jaune ; le terme mais est utilisé dans son sens général, par exemple Zaa Mays). La documentation technique publiée indique que l'amylose constitue une proportion mineure (comme 27% de l'amidon) et l'amylopectine constitue une proportion majeure (comme 73%) ; ces proportions sont calculées par rapport aux matières sèches.Les grains d'amidon contiennent normalement 10-12% environ d'humidité, mais les quantités d'amidon spécifiées ici sont calculées sur une base anhydre. La viscose est préparée de manière classique par traitement de feuilles de pâte (pâte soluble, à 93% d'alpha cellulose) avec NaOE Cen trempant les feuilles dans une solution aqueuse de NaO, puis en faisant écouler la solution de NaOH pour réutilisation, en pressant ensuite la masse de pâte d'alsall cellulose pour faire sortir de la "soude rejetée", qui est une solution d'hémicelluloses dans NaOH aqueux), déchiquetage de l'alcali cellulose résultsnte, xanthation de l'alcali cellulose et sa dissolution dans une solution aqueuse diluée de NaOH dans le mélange.La soude "rejetée, après clarification (par abandon pour laisser déposer les fibres), est utilisée pour former la solution diluée de WaOE qui est ajoutée dans le mélangeur à viscose ; ainsi, des hémicelluloses sont incluses dans la viscose0 Dans cet exemple, la solution alcaline d'amidon est injectée dans la viscose juste avant l'extrusion à travers la filière (par exemple moins de 1/2 heure, comme de 15 à 20 mi- nutes avant cette extrusion). Une solution de viscose contenant 9% de cellulose, 6% de soude caustique et 31% de sulfure de carbone (p.r.c.) est mise à vieillir et filtrée de la manière classique à 19 C pen- dant environ 24 heures jusqu'à ce qu'elle donne à l'essai au sel chlorure de sodium un résultat de 6,2 à 7,2 et qu'elle ait une viscosité par chute de bille de 75 à 109 secondes. Elle est ensuite refoulée à un débit contrôlé dans un mélangeur (cisaillement intense). La solution alcaline d'amidon préparée comme décrit dans l'Exemple I est filtrée, avant et après désaération, et ensuite refoulée à un débit contrôlé dans le même mélangeur, de manière que la solution complètement mélangée contienne 10% d'amidon, p.r.c. Le mélange résultant est filé et étiré comme dans l'exemple I et le degré d'étirage est de 68% environ. La vitesse de filage du second cylindre entraîné est indiquée dans le Tableau il. Les longueurs des parcours dans le bain de filage et dans les bains d'étirage sont environ 0,5 mètre et 3,7 mètres, respectivement. Comme dans l'Exemple I, les fibres sont coupées et rel chées pour former des fibres discontinues (ici, comme dans l'Exemple I, la longueur des fibres est nominalement de 4 cm environ) et, avant séchage, sont lavées à l'eau, avec une solution de désulfuration, à l'eau et traités avec une solution d'appr8t. Les détails concernant la quantité d'amidon et les conditions de filage et les propriétés des fibres résultantes sont indiqués dans le Tableau il. Une comparaison des propriétés des fibres obtenues dans les deux exemples indique que les résultats sont similaires. L'exemple II produit une fibre "brillante" (non délustrée), tandis que la fibre de l'Exemple I est "terne" (en raison de la présence du iO2). - EXEMPLE III Cet exemple illustre la préparation d'une solution alcaline d'amidon de masse moléculaire réduite pour mélange avec la viscose d'une manière telle que décrit ci-dessus. On effectue la réduction de masse moléculaire en incluant une petite quantité de solution aqueuse à 30% de H202 dans la bouillie de grains d'amidon. Une proportion commode est d'environ 0,003 à 0,015 mole de E202 par mole d'amidon.Le filage est effectué dans les conditions suivantes : on prépare une viscose contenant 9,0% de cellulose ; 6,0% de NaOH ; 31% de OS2 (p.r.c.) ; On filtre la solution d'amidon, on la désaère, on la filtre de nouveau et ensuite on l'injecte dans la viscose moins de 5 minutes avant le filage ; on effectue le filage en filant 980 filaments dans un bain de filage contenant 7,1% de H2S04, 1,1% de ZnSO4, 18,3% de Na2S04 à 500C ; on effectue ensuite un étirage de 60% dans un bain d'étirage contenant 2,4 fi de H2S04 à 900C ; la longueur de parcours est de 0,6 mètre dans le bain de filage, de 0,7 mètre dans le bain d'étirage ; la vitesse du second cylindre entraîné (vitesse d'enroulement) est de 40 mètres par minute. Le tableau III indique les proportions utilisées pour transformer la bouillie en solution alcaline d'amidon ainsi que la viscosité de la solution (après désaération) et donne des indications sur la filtrabilité et sur les propriétés des fibres formées par injection de 20% d'amidon p.r.c. - EXEMPLE IV Bien que les meilleures solutions d'amidon soient obtenues quand la teneur en alcali est supérieure à 2% de NaOH et inférieure à 4,5% de NaOH, il est compris dans les aspects assez larges de la présente invention d'utiliser de plus fortes concentrations d'alcali, par exemple 6%. Des procédés utilisant de telles concentrations sont illustrés dans le présent exemple. À. On prépare une solution d'amidon en mélangeant 635 grammes d'amidon de mais dans 3365 cm3 d'eau et en versant ensuite lentement dans ce mélange, tout en agitant, 1680 cm3 de solution à 18% de Na0H. La solution d'amidon résultante, après filtration suivie d'une désaération, est injectée dans la viscose juste avant le filage. On prépare la viscose de manière qu'elle ait la composition suivante : 9,0% de cellulose ; 6,0% de NaOH ; 32% de CS2 (p.r.c.) et on la fait vieillir de manière qu'elle ait une viscosité par chute de bille de 50 à 80 et qu'elle donne à l'essai au sel de filage un résultat de 6 à 7. Le filage est effectué comme dans les exemples I et II ; le bain de filage contient 7,5% de H2SO4, 3,5% de ZnS04, 18% de Na2S94 et est à 50 C. Le bain d'étirage contient 3% de H2SO4 à 90 C. Le degré d'étirage est de 60% et la vitesse de filage est de 40 mètres par minute. Les fibres discontinues résultantes ont un titre en deniers par filament de 1,5 environ. Avant séchage, on applique aux fibres un apprêt anti-adhérence (comme une solution aqueuse à 0,5% d'un ester d'acide gras d'un anhydride d'hexitol, d'un ester laurique de sorbitanne ou d'un ester de sorbitanne oxyéthylé) pour surmonter leur tendance à se coller les unes aux autres. La proportion d'amidon et les propriétés des fibres sont indiquées dans le Tableau IV. B. En utilisant le même mode opératoire qu'en "A" ci-dessus, mais avec 43% d'amidon p.r.c., des fibres de divers titres en deniers sont préparées par des modifications appropriées dans le débit de refoulement de la solution qui est fi- lée et/ou des modifications dans la grosseur ou dans le nombre des orifices de la filière. Le Tableau V donne les résultats obtenus dans ces essais. - EXEMPLE V Dans cet exemple, on incorpore 10% d'amidon p.r.c. (sous la forme d'une solution aqueuse contenant 13% d'amidon et 4% de NaOH) dans de la viscose (contenant 9% de cellulose, 6,0% de NaOH et 31% de CS2, p.r.c.) qui est mélangée dans le mélangeur à viscose.Après vieillissement, on injecte dans la viscose contenant de l'amidon, juste avant filage à travers une filière à 980 orifices pour former des fibres titrant 3 deniers par filament, une solution de polyacrylate de sodium formée en diluant une solution aqueuse à 25% d'un acide polyacrylique avec assez d'eau et un excès de NaOH (par exemple 10% de plus que la quantité stoechiométrique) pour former une solution dont la teneur en polyacrylate de sodium (calculée comme si tous les groupes carboxyle sont dans-la forme -OOONa) est de 15,7% ; un calcul simple montre que cela correspond à une teneur en polymère, en calculant en acide polyacrylique, de 42%. On fait varier la quantité de solution injectée de manière à obtenir les proportions indiquées dans le tableau ci-dessous.La composition du bain de filage est la suivante : 7,35% de R204, 0,61% de ZnSO4, 21,8% de Na2SO4 et le bain est maintenu à 55 C. Le bien aqueux d'étirage contient 2,5% d'acide sulfurique et est maintenu à 90-950C ; le pourcentage d'étirage dans ce bain est de 55% environ.Après l'étirage, le fil est lavé soigneusement avec de l'eau et le fil mouillé résultant est coupé en fibres discontinues (37 mm de longueur) qui sont rendues nettement alcalines de la manière suivante : les fibres sont plongées dans une solution aqueuse à 0,5% de NaOE à 2500 pendant 15 minutes, puis arrosées par une pluie d'eau douce pendant 10 minutes, centrifugées pour éliminer le liquide en excès, plongées dans une solution aqueuse à 0,1% de Span 20 à 65 O pendant 5 minutes, centrifugées de nouveau et séchées à ?00C. Lors de l'injection, la solution de polyacrylate de sodium forme une phase dispersée dans la viscose contenant de l'amidon et le polymère anionique est présent sous la forme d'une phase dispersée, visible au microscope, dans les fibres finales. Les fibres provenant de chaque essai sont soumises à des essais de capacité de retenue des liquides comme suit. Les fibres sont cardées en voiles, ayant chacun une longueur d'en- viron 15 cm et un poids de 2,5 grammes. Chacun de ces voiles est enroulé individuellement dans la direction de sa largeur de façon à donner un rouleau de 15 cm et on forme une boucle de ficelle autour de son milieu. Chacun de ces rouleaux est ensuite replié sur lui-même à l'endroit de la boucle de ficelle et tiré dans un tube de 12 mm dans lequel il est comprimé par une pince et un piston.Après la compression, les tampons ré sultants sont enlevés, abandonnés pendant une période de 30 minutes environ durant laquelle les tampons reviennent à une masse volumique apparente d'environ 0,4 g/cm3 et on évalue ensui- te leur capacité de retenir l'eau par la méthode Syngyna, comme décrit par G.W. Rapp dans une publication de Juin 1958 du Department of Research, Loyola University, Chicago, Illinois. On obtient les résultats suivants : Essai. % de polyacrylate de Na* Capacité de retenir injecté p.r.c, les liquides, cm3/g A O 3,95 B 10,9 5,05 c 16,6 5,48 D 22,4 5,76 * En calculant comme si tous les groupes carboxyle sopt dans la forme -COONa. - EXEMPLE VI Dans cet exemple, une solution d'amidon et de PVP est injectée dans de la viscose juste avant filage. On prépare la solution d'injection en formant une bouillie de 318 g d'amidon de mais dans 4380 cm3 d'eau, en ajoutant 700 g d'une solution aqueuse à 18% de NaOH tout en agitant et ensuite, après 5 minutes, en ajoutant 600 g de PVP et en mélangeant soigneusement. On injecte cette solution à trois taux différents comme indiqué dans le tableau ci-dessous. La viscose contient 9,0% de cellulose, 6,0% de NaOE et 32% de CS2. Le bain de filage con- tient 7s5% de H2SO4, l,5% de ZnSO4 et 20% de Na2S04 et est maintenu à 500C tandis que le bain d'étirage contenant 2% de H2SO4 est maintenu à 90 C. Le pourcentage d'étirage dans le bain d'étirage est de 60%. Après lavage, on soupet les fibres à des essais de retenue d'eau, avec les résultats suivants : Essai %injecté, p.r.c. Retenue d'eau, % Amidon PVP A 0 O 122 B 5 5 144 C 10 10 169 D 15 15 204 Bien que l'invention ait été illustrée avec de l'ami- don de maSs ordinaire, il est compris dans le cadre plus large de l'invention d'utiliser d'autres amidons, d'une teneur en amylopectine d'au moins 60%, isolément ou en diverses combinaisons entre eux ou avec l'amidon de mats. Des exemples en sont l'amidon de riz, l'amidon de blé, l'amidon d'orge, le tapioca (cassave) et l'amidon de pomme de terre. IB est compris aussi dans le cadre général de l'in- vention d'utiliser des grains d'amidon ayant de plus hautes teneurs en amylopectine (par exemple de plus de 90%), comme ceux de maïs cireux, de sorgho cireux et de riz cireux (ou glutineux). Quand on utilise des amidons autres que l'amidon de maïs ordinaire, il est avantageux de vérifier le comportement de l'amidon dans des solutions alcalines ayant des teneurs différentes en NaOH (en utilisant la "méthode au microscope" décrite ci-dessus) afin de déterminer les concentrations optimales d'alcali. Par exemple, pour l'amidon de pomme de terre, la concentration optimale de NaoH dans l'eau est, comme indiqué par la "méthode au microscope", comprise entre 4 et 8% environ. Pour certains amidons, les limites des grains subsistent à toutes les concentrations de NaOR ; pour ces amidons, on peut déterminer la concentration de NaOH à laquelle un gonflement visible maximal des grains se produit (par exemple, 2 à 4% pour l'amidon de tapioca et 1,5 à 6% pour l'amidon de riz) et utiliser une action mécanique (par exemple un cisaillement intense) pour rompre les limites des grains. TABLEAU I Propriété Etat conditionné Etat humide (ASTM 24 C, 57% d'humidité relative) Ténacité, g/d 2,84 1,55 Allongement % 19,15 23,83 Energie de rupture g.cm/cm/denier 0,33 0s19 T A B L E A U II Informations concernant des fibres discontinues de rayonne contenant de l'amidon Essai Vitesse % d'ami- chute de Essai Teneur Etae conditionné Energie Retenue Cmdulade filage## don p.r.c. bille au en acide à 24 C et 59% de rup- tions Secondes sel du bain d'humidité rela- ture### d'eau par de filage tive % 24mm Ténacité Allong. g/d % A 85 10 109 7,2 10,6 2,74 20,9 0,34 147 7,6 #B' 40 20 100 7,5 7,6 2,76 19,9 0,33) 9,0 ) B" 40 20 97 6,2 7,1 2,88 18,2 0,31) 126 12,5 ) (Avg.) B''' 40 20 83 6,7 6,3 2.78 18,4 0,31) 15,0 c 40 10 75 6,4 6,5 3,00 18,0 0,32 124 16,0 # L'essai B est subdivisé d'après les résultats de l'essai au sel et la teneur en acide du bian de filage. ## Vitesse du second cylindre entraîné en mètres par minute. ### g.cm/cm/denier Dans les produits des essais B" à C, le degré et le type de frisage sont tles que ces produits seraient considérés dans le commerce comme des fibres discontinues "frisées". T A B L E A U III A B C D E F G H Bouillie cm3 de H2O 3737 3604 3472 3341 1870 1870 1870 1870 cm3 de H2O2 à 30% 2 2,5 3 3,5 0 1 2 4 Grammes d'amidon, tel quel 928 1061 1193 1326 464 464 464 464 Solution de NaOH Grammes de NaOH à 18% 1333 1333 1333 1333 666 666 666 666 Solution alcaline d'amidon % d'amidon (état enhydre) 14 16 18 20 14 14 14 14 % de NaOH 4 4 4 4 4 4 4 4 Propriétés de la solution d'amidon (aprés un jour de stockage) Viscosité par chute de billes, secondes 31 36 45 68 77 41 24 14 Vitesse relative d'accroissement de pression àela filtration 36,7 26,3 32.6 25,3 - - - Propriétés de la fibre conditionnée (20% d'amidon p.r.c.) Ténacité, g/d 2,71 2,75 2,76 2,65 2,71 2,79 2,70 2,62 Allongement % 20,7 20,8 19,3 18,3 18,3 19,4 19,4 19,6 Energiee de rupture, g.cm/cm/denier .36 .37 .35 .31 .32 .34 .33 .33 T A B L E A U IV Echantillen %d'ami- Titre Ténacité g/d Allongement % Energie de rupture# Retenue don p.r.c. en Etat Etat Etat Etat Etat Etat d'eau deniers condition- humide condition- humi- condi- humide % né né de tionné A 33 1,63 2,49 1,21 18,6 27,3 0,28 0,18 129 B 54 1,64 2,17 .92 18,6 24,7 0,24 0,13 148 TABLEAU V Echantillon sec 1 2 3 4 5 6 Titre en deniers 5 8 15 15 5 8 % de retenue d'eau 127 128 126 132 141 140 REVENDICATIONS 1) Un procédé pour former des fibres de rayonne contenant de l'amidon, caractérisé en ce qu'on forme une bouillie de granules d'un amidon ayant une teneur en amylopectine d'au moins 6046 dans un milieu aqueux, on ajoute dé l'hydroxyde de sodium (NaOH) à la bouillie de manière à produire une solution alcaline aqueuse d'amidon, la concentration de NaOE dans la solution étant de préférence telle que les limites des grains disparaissent dans la "méthode au microscope" on mélange la solution avec de la viscose en quanttié telle que la proportion d'amidon soit d'environ 5-100% p.r.c., par exemple d'au moins 10 et de pas plus de 25%, et on extrude la viscose con- tenant de l'amidon sous la forme de fibres et on régénère la cellulose dans la viscose extrudée d'une manière connue pour former les fibres 2) Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'amidon est de l'amidon de masse la concentration de NaOE dans la solution est comprise entre 2 et 4,5%, par rapport au poids d'eau et de NaO11, et la concentration de l'amidon dans la solution est de préférence de 6 à 20% environ0 3) Un procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la bouillie contient un agent coupant la molécule d'amidon on milieu alcalin, comme de l'eau oxygénée, présent de préférence à une concentration. d'au moins 0,01%, par rapport au poids d'eau, la proportion de l'agent coupant la chaine étant de préférence telle que la solution alcaline d'amidon ait une concentration de 14 à 20% d'amidon et une viscosité de 35 à 170 poises, la viscosité étant inférieure à celle d'une solution d'amidon correspondante qui n'a pas été soumise à l'agent coupant la chaîne. 4) Un procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les fibres extrudées sont étirées dans leur forme plastique d'au moins 50* pour former des fibres ayant une ténacité d'au moins environ 2 grammes par denier. 5) Un procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la viscose contient un retardateur de régénération et qu'on étire les fibres à au moins 100% de façon à obtenir des fibres ayant un module à l'état humide de plus de 7. 6) Un procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la viscose contient à l'état dispersé un polymère anionique de préférence à raison d'au moins environ 10% p0r.c., de façon à augmenter la capacité des fibres de retenir les liquides. 7) Un procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le polymère anionique a au moins environ 0E2 équlva- lent-gramme de groupes anioniques générateurs de sels par 100 grammes. 8) Un procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la viscose contient de la polyvin pyrrolidone pour augmenter la capacité des fibres de retenir les liquides. 9) Fibres obtenues par la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 8.