Brevet FR2450851A1 — publié le 19801003

De nombreux élastomères courants ont longtemps présenté l'inconvénient de perdre leur élasticité ou de devenir fragiles lorsqu'on les exposait à des températures supérieures à la temperature ambiante. L'action nuisible de la chaleur sur les élastomères ou sur leurs propriétés élastiques a incité les fabricants à poursuivre leurs efforts et à adopter diverses mesures pour remédier à ces difficultés et améliorer la résistance à la chaleur des élastomères, par exemple en créant et en utilisant de nouvelles compositions d'élastomères, et de nouveaux anti-oxydants ou additifs qui bloquent l'action de l'oxygène ou des constituants producteurs de radicaux libres. La perte d'élasticité ou fragilisation caractéristique des élastomères constitue une difficulté particulièrement importante et critique dans le domaine de l'isolation électrique ou on utilise des conducteurs isolés avec des élastomères dégradables thermiquement, en des endroits qui sont exposés à des températures élevées, comme des conducteurs ou des fils, dans des moteurs ou des transformateurs, ou au voisinage de ceux-ci, ou à l'intérieur d'appareils contenant des éléments chauffants, ou placés ailleurs, en des endroits soumis à des températures élevées. Cette invention concerne une nouvelle composition de caoutchouc reposant sur une combinaison particulière de caoutchoucs d'éthylène-propylène, et de constituants homogénéisés, et sur leurs proportions respectives particulières qui présente une résistance nettement meilleure à la chaleur ou au vieillissement thermique, et aux chocs thermiques, ainsi que des propriétés physiques et électriques satisfaisantes. La composition de caoutchouc résistante à la chaleur de cette invention comprend une combinaison essentielle de caoutchoucs d'éthylène-propylène présentant des orientations de structure moléculaire différentes, et d'antioxydants dans des proportions particulières, et peut renfermer des composants facultatifs qui améliorent les propriétés globales de la composition. L'invention concerne encore les conducteurs électriques isolés avec la composition de caoutchoucs d'éthy lène-propylène hautement résistante à la chaleur. La suite de la description se réfère à la figure annexée, qui représente une vue en perspective d'une partie d'un conducteur électrique isolé avec la nouvelle composition de caoutchouc perfectionnée de cette invention. L'invention concerne particulièrement une nouvelle combinaison de caoutchoucs d'éthylène-propylène semi-cristallins et amorphes, avec d'autres constituants comprenant des antioxydants, et leurs proportions respectives, qui permettent d'obtenir une composition élastomérique présentant une stabilité exceptionnelle et une résistance exceptionnelle à la détérioration et à la perte d'élasticité lorsqu'on la soumet à des températures élevées pendant des durées prolongées. La composition de caoutchoucs de cette invention comprend la combinaison, en parties en poids approximatives, caoutchouc d' éthylène-propylène, semi-cristallin 80 caoutchouc d'éthylène-propylène, amorphe 10 - 40 charge d'amiante hydratée 50 - 150 oxyde de zinc 10 - 30 paraffine 0 - 15 polychloroprène 0 - 15 Antioxydant 2-8 Vinylsilane 0-5 Agent de réticulation péroxyde 2 - 8 On peut citer parmi les composants de caoutchouc d'éthy lène-propylène de structure moléculaire amorphe ou semi-cristalline, des copolymères éthylene-propylène et des terpolymères de compositions classiques que l'on trouve dans le commerce, comprenant d'environ 25 à environ 75 parties en poids de monomère éthylène copolymérisé avec d'environ 75 à environ 25 parties en poids de monomère propylène. On peut citer parmi les terpolymères d'éthylène-propylène, les caoutchoucs du commerce obtenus par copolymérisation d'éthylène et de pro pylène avec des quantités mineures de diènes comme l'éthyli dène-norbornène,le dicyclopentadiène et 1' hexadiène-1 '4. La composition résistante aux chocs thermiques de cette invention présente la caractéristique fondamentale de renfermer une combinaison de caoutchoucs d'éthylène-propylène semi-cristallins et amorphes, chaque type de caoutchouc étant présent en quantité importante, c'est-à-dire d'au moins environ une partie en poids de caoutchouc amorphe pour 8 parties en poids de caoutchouc semi-cristallin, et pouvant aller jusqu'à un rapport pondéral d'environ 1 partie de caoutchouc amorphe pour deux parties de caoutchouc semi-cristallin. Dans une réalisation recommandée de l'invention, le rapport pondéral des caoutchoucs d'éthylène-propylène est d'environ 4 parties de matériau semi-cristallin pour une partie de materiau amorphe. Les caoutchoucs d' éthylènQ-propylène semi-cristallins utiles dans la mise en oeuvre de cette invention présentent une structure cristalline pour au moins environ 8 pourcent, et présentent classiquement un degré de cristallisation compris entre environ 8 et environ 30 pourcent. On peut citer comme exemple de caoutchouc d'éthylènepropylène semi-cristallin approprié, le polymère "Nordel" 2722 EPDM de DuPont. On peut citer comme exemples de polymères amorphes, que l'on peut utiliser pour cette invention, le polymère "NORDEL" 2522 EPDM et le terpolymère "NORDEL" 1070 de DuPont. On peut citer parmi les antioxydants particulièrement appropriés à la composition de cette invention, une combinaison d'un phénol stériquement encombré et d'un sel de zinc d'un mercaptoimidazole. On peut citer parmi les phénols stériquement encombrés recommandés des mono ditertiobutyl-phénols et des poly(ditertiobutyl-2,6) phénols stériquement encombrés, et par exemple le tétrakislméthylène-3 propionate de(ditertiobutyl-3',5' hydroxy-4' phényl) méthane, vendu sous la marque Irganox 1010 par Ciba Geigy, le phénol dubieirnt encombré par un thioester vendu sous la marque Irganox 1035 par Ciba-Geigy ;; 1 'octadécyl-3 propionate de (ditertiobutyl-3',5' hydroxy-4' phényle) vendu sous la marque Irganox 1076 par Ciba-Geigy, et le triméthyl-1,3,4 tris(ditertiobutyl-3',5' hydroxy-4' phényl)-2,4,6 benzène, vendu sous la marque Antioxidant 330 par Ethyl Corp. On trouvera d'autres antioxydants phénols encombrés dans le brevet des Etats Unis d'Amerique nO 3 979 180. On peut citer parmi les sels de zinc de mercaptoimidazole que l'on peut utiliser pour cette invention, un sel de zinc d'un mercapto-2 benzimidazole vendu sous la marque Vulkanox ZMB par Mobay-chemical, ou un sel de zinc de mercapto-2 tolyl-imidazole vendu sous la marque Vanox ZMTI par R.T. Vanderbilt ou Vulkanox ZMB-2 par Mobay-Chemical. On peut citer parmi les agents de réticulation péroxydes que l'on peut utiliser dans la composition de caoutchoucs d'éthylène-propylène de cette invention, les péroxydes organiques formant des radicaux libres comme des péroxydes tertiaires comprenant au moins un motif répondant à la formule activé par sa décomposition à des températures supérieures à environ 1460C. L'utilisation de ces péroxydes dans des polymères réticulables est décrite en détail dans les brevets des états Unis d'Àmérique nO 2 888 424 ; 3 070 379 et 3 214 422. On utilise habituellement et d'une manière recommandée, dans cette invention, le péroxyde de dicumyle, comme agent de réticulation.On peut citer parmi d'autres agents de réticulation péroxydes utiles, les dipéroxydes tertiaires comme le diméthyl-2,5 -di(tertiobutylpéroxy)-2,5 hexane, le diméthyl-2,5 di- (tertiobutylpéroxy) -2,5 hexyne-3, et les composés dipéroxy similaires. On pense que les composants polychloroprène et vinylsilane, contribuent, d'une certaine manière avec la combinaison toute entière des autres constituants fondamentaux, à la stabilité ou à l'endurance thermique de-la composition de caoutchoucs d'éthylène-propylène durcie de cette invention. Dans une réalisation recommandée de l'invention, on incorporera du polychloroprène et du vinylsilane à la composition en des quantités d'au moins environ 3 parties en poids pour le polychloroprène, et d'au moins environ 0,5 parties en poids pour le vinylsilane. On incorpore généralement avantageusement un auxiliaire, comme la paraffine, à la composition de caoutchouc de cette invention pour faciliter la préparation et le traitement des compositions, comme le mélange ou l'homogénéisation de ses constituants ou sa mise sous la forme d'un produit par moulage ou extrusion. On peut citer parmi les auxiliaires-, les huiles, les cires et les gelées dérivées du pétrole ou d'hydrocarbures, et ces auxiliaires servent à unifier les constituants pour former une masse plastique cohérente, uniforme et apte à la transformation et/ou pour les lubrifier. On donne ci-dessous des exemples illustrant des réalisations particulieres de cette invention, présentant des compositions qui ont une résistance élevée aux chocs thermiques et à la détérioration thermique. On a préparé toutes les compositions des exemples de manière identique, en mélangeant tout d'abord tous les composants, sauf l'agent de réticulation péroxyde et le vinylsilane, dans un mélangeur interne Banbury pendant environ 9 minutes, en auqmentant la température jusqu'à environ 120 à 150 0C. Après refroidissement à température ambiante, on a ajouté l'agent de réticulation péroxyde et le vinylsilane au mélange et on les a dispersés dans les autres constituants en mélangeant pendant environ 2 à 4 minutes. On préparé les compositions suivantes des exemples de l'invention, en parties en poids approximatives. EXEMPLES I II Caoutchouc d' éthylène-propylène semi-cris tallin ("NORDEL" 2722 de DuPont) 80 80 Caoutchouc d ' éthylène-propylène amorphe ("BORDEL" 2522 de DuPont) 20 ("NORDEL" 1076 de DuPont) 20 Charge d'alumine hydratée 100 100 Oxyde de zinc 15 15 Paraffine 5 5 Polychloroprène (Néoprène WRT de DuPont) 8- 8 Antioxydant sel de zinc du mercapto-2 tolyli- 4 4 midazole (Vanox ZMTI de.R.T.Vanderbilt) EXEMPLES I II tétrakis ïméthylène-3 propionate de (ditertiobutyl-3',5' hydroxy-4'phenyl,| méthane (Irganox 1010 de Ciba Geigy) 2 2 Vinylsilane 1,5 1,5 Agent de réticulation péroxyde a, a '-bis(t-butylpéroxy) diisopropyl benzène (Vulcup R de Hercules) 3 3 On a prépare des éprouvettes des compositions précédentes des exemples de cette invention en les extrudant sur un conducteur métallique, sur une épaisseur d'environ 1,14 mm et en les réticulant, par chauffage à une température d'environ 2050C pendant environ 1,5 à 2 minutes. Si on se réfère à la figure, on y a représenté une structure classique de fil ou de câble électrique isolé 10, comprenant un conducteur métallique 12 et un isolant élastomère durci 14 qui le recouvre. Sur la figure, on a représenté le produit 10 sous la forme d'une courte partie, dont on a retiré l'isolant 14 à l'extrémité du conducteur 12. Conformément à une réalisation de l'invention, on peut utiliser la nouvelle composition de caoutchoucs d'éthylène-propylène, résistante à la chaleur pour former l'isolant 14 sur un conducteur 12 d'un fil ou d'un câble 10. I1 faut toutefois comprendre, d'après ce qui précède, que l'isolant peut constituer un revêtement sur n'importe quelle partie d'un élément conducteur, et que l'isolant ne doit pas nécessairement enfermer l'élément, lorsque cela n'est pas indispensable à l'effet d'isolation souhaité. REVENDICATIONS 1. Composition de caoutchoucs d'éthylène-propylène durcissable présentant une meilleure résistance aux chocs thermiques, et de bonnes propriétés électriques et physiques, caractérisée en ce qu t elle comprend la combinaison en parties en poids approximatives - caoutchouc d' éthylène-propylène, semi-cristallin 80 - caoutchouc d'éthylène-propylène amorphe 10 - 40 - charge d'alumine hydratée 50 - 150 - oxyde de zinc 10 - 30 - Paraffine O - 15 - Polychloroprène 0 - 15 - Antixoydant 2 - 8 - Vinylsilane 0- 5 - Agent de réticulation péroxyde 2 - 8 2.Composition de caoutchoucs d'éthylène-propylène durcissable présentant une meilleure résistance aux chocs thermiques et de bonnes propriétés électriques et physiques, caractérisée en ce qu'elle comprend la combinaison, en parties en poids approximatives, - caoutchouc d ' éthylène-propylène, semi-cristallin 80 - caoutchouc d'éthylène-propylène amorphe 10 - 40 - charge d'alumine hydratée 50 - 150 - oxyde de zinc 10 - 30 - Paraffine 0 - 15 - Polychloroprène 0 - 15 - Antixoydants - combinaison d'un ditertio butylphénol stériquement encombré et d'un sel de zinc d'un mercaptoimidazole 2 - 8 - Vinylsilane O - 5 - Agent de réticulation péroxyde 2 - 8 3.Composition de caoutchoucs d'ethylène-propylène réticulable présentant une meilleure résistance aux chocs thermiques et de bonnes propriétés électriques et physiques, caractérisées en ce qu'elle comprend la combinaison, en parties en poids approximatives de - caoutchouc d'éthylène-propylène, cristal lin à au moins environ 8 pour cent 80 - caoutchouc d'éthylène-propylène, pratique ment amorphe 10 - 50 - charge d'alumine hydratée 50 - 150 - oxyde de zinc 10 - 30 - Paraffine 0 - 15 - Polychloroprène 3 - 15 - Antioxydants - combinaison d'un ditertio butylphénol stériquement encombré et d'un sel de zinc d'un mercaptoimidazole 2 - 8 - Vinylsilane 0,5 - 5 - Agent de réticulation péroxyde 2 - 8 4.Composition de caoutchoucs d'éthylène-propylène réticulable présentant une meilleure résistance aux chocs thermiques et de bonnes propriétés électriques et physiques, caractérisée en ce qu'elle comprend la combinaison en parties en poids approximatives, - caoutchouc d'éthylène-propylène, cristal lin à environ 8 à 40 pourcent 80 - caoutchouc d'éthylêne-propylene, pratique ment amorphe 10 - 40 - charge d'alumine hydratée 50 - 150 - oxyde de zinc 10 - 30 - Paraffine 0 - 15 - Polychloroprène 3 - 15 - Antioxydants - Combinaison d'un ditertio butylphénol stériquement encombré et d'un sel de zinc d'un mercaptoimidazole dans un rapport pondéral d'environ 1 à 2 2 - 8 - Vinylsilane 0,5 - 5 - Agent de réticulation péroxyde 2 - 8 5.Composition de caoutchoucs d'éthylène-propylène réticulable présentant une meilleure résistance aux chocs thermiques et de bonne propriétés électriques et physiques, caractérisée en ce qu'elle comprend la combinaison en parties en poids approximatives, : - Caoutchouc d'éthylène-propylène, cris tallin à environ 8 à 30 pourcent 80 - Caoutchouc d'éthylène-propylène, pratique ment amorphe 20 - Charge d'alumine hydratée 100 - Oxyde de zinc 15 - Paraffine 5 - Polychloroprène 8 - Antioxydants - combinaison d'un ditertio butylphénol stériquement encombré et d'un sel de zinc d'un mercaptoimidazole dans un rapport pondéral d'environ 1 à 2 6 - Vinylsilane 1,5 - Agent de réticulation péroxyde 3 6. Produit réticulé obtenu à partir de la composition de caoutchoucsd'éthylène-propylène selon l'une quelconque des revendications 1 à 5. 7. Conducteur électrique caractérisé en ce qu'il est isolé avec une composition de caoutchoucsd'éthylène-propylène durci selon l'une quelconque des revendications 1 à 5.