Brevet FR2441421A1 — publié le 19800613

La présente invention concerne un procédé de redispersion des métaux sur des catalyseurs de conversion des hydrocarbures, contenant une zéolite, sur support. Plus précisément,l'invention concerne un procédé de redispersion des métaux nobles sur des catalyseurs de conversion des hydrocarbures, contenant une zéolite, sur support, sur lesquels catalyseurs lesdits métaux sont devenus mal distribués en raison d'une exposition à une chaleur excessive et/ou à la vapeur. Les zéolites d'aluminosilicate cristallines, communément appelées "tamis moléculaires" sont maintenant bien connues dans la technique. Elles sont caractérisées par leur structure cristalline très ordonnée et leurs pores de dimension uniforme, et peuvent être distinguées les unes des autres d'après leur composition, leur structure cristalline, leurs propriétés d'adsorption et similaires. Le terme "tamis moléculaire" résulte de l'aptitude de ces zéolites à adsorber sélectivement les molécules d'après leur dimension et leur forme. On peut classer les tamis moléculaires en différents types selon la dimension des molécules qui sont rejetées par un tamis particulier (c1est-à-dire non-adsorbées). Un certain nombre de ces zéolites sont décrites, par exemple, dans les brevets US 3 013 982 à 3 013 986, où elles sont caractérisées par leurs compositions et leurs caractéristiques de diffraction aux rayons X.En plus de leur utilisation étendue comme adsorbants pour les procédés de séparation d'hydrocarbures et autres, on a trouvé que les zéolites d'aluminosilicate cristallines, en particulier après un échange de cation pour réduire leur teneur initiale en oxyde de métal alcalin, sont des matériaux catalytiques intéressants pour différents procédés, en particulier pour les procédés de conversion des hydrocarbures. L'échange d'ion de ces zéolites d'aluminosilicate cristallines avec différents métaux et ions métalliques est décrite, par exemple, dans le brevet US 2 971 904. De façon générale, la formule chimique de la forme anhydre de la zéolite d'aluminosilicate cristalline, exprimée en termes de rapports molaires des oxydes, peut être représentée par 0,9 + 0,2 HO:A1203:X SiOg n où "M" est choisi parmi l'hydrogène, les cations métalliques monovalents, divalents et trivalents et leurs mélanges; "n" est leur valence et '1X" est un nombre compris entre 1,5 et 12 environ, ladite valeur dépendant du type particulier de la zéolithe. La zéolite, qu'elle soit d'origine synthétique ou naturelle, contient normale ment un métal alcalin tel que le sodium et un métal alcalino-terreux tel que le calcium.Parmi les zéolites naturelles bien connues, on peut citer la mordénite, la faujasite, la chabazite, la gmélinite, l'analcine, I'érionit, etc. Ces zéolites diffèrent par leur structure, leur composition, et en particulier par le rapport de la silice à l'alumine contenues dans la structure du réseau cristallin. De meme, les différents types de zéolites cristallines synthétiques, par exemple la faujasite, la mordénite, l'érionite synthétiques, etc, ont également des rapports silice/alumine variables, dépendant de paramètres tels que la composition du mélange de cristallisation, les conditions de la réaction, etc. Des rapports silice/alumine supérieurs à 12, par exemple aussi élevés que 90 à 100, peuvent également etre obtenus par différents procédés d'élimination de l'alumine de la structure cristalline de la zéolite. Ces zéolites ayant des rapports molaires silice/alumine très élevés sont préférés dans les procédés de conversion des hydrocarbures en raison de leur grande stabilité à température élevée. Des rapports silice/alumine supérieurs à 3 sont particulièrement préférés. Lors de leur utilisation dans de nombreuses opérations industrielles, par exemple lit mobile ou fluidisé, procédé d'adsorption ou de conversion des hydrocarbures, la manipulation difficile des cristaux de zéolite extremement fins a requis l'emploi de diverses "matrices" associées aux zéolites. L'emploi de ces matrices est décrit dans les brevets US 3 140 249 et 3 140 253. La matrice peut comprendre diverses compositions organiques et/ou inorganiques, en particulier des compositions de gel d'oxyde inorganique, telles que des compositions de gels multiples contenant une quantité majeure de silice avec un ou plusieurs oxydes métalliques choisis parmi les Groupes I-B à VIII de la Table Périodique, tels que des composés comme l'alumine, la magnésie, la zircone, l'oxyde de titane, etc.La matrice peut également comprendre des compositions telles que des argiles, en particulier des argiles de type kaolin. On a récemment découvert des catalyseurs de conversion des hydrocarbures contenant une zéolite d'aluminosilicate cristalline, ayant une stabilité considérablement améliorée et qui contiennent des quantités réduites de métal alcalin, telles que moins de 3 % en poids et ds préférence moins de 1 % en poids, par exemple entre 0,01 et 1 % en poids, et avantageusement entre 0,05 et 1 % en poids (voir le brevet US 3 449 070). Dans le cas de catalyseurs à double fonction (tels que ceux utilisés dans les procédés d'hydrocraquage et d'isomérisa- tion), il est souhaitable de maintenir un site d'hydrogénation actif où les métaux sont bien dispersés, juste à côté d'un site de craquage acide Sans la structure zéolitique. Typiquement, ces catalyseurs contenant une zéolite d'aluminosilicate, cristalline, sont utilisés dans les réactions de conversion des hydrocarbures à diverses températures, généralement comprises entre 93 et 538"C, selon la réaction particulière désirée, et en utilisant différents courants de charge contenant des hydrocarbures, tels que des naphtas logeras de première distillation, un gas-oil lourd, une charge de recyclage catalytique, un reformat lourd, un gas-oil de cokerie, etc.De façon générale, ces réactions sont effectuées à des pressions comprises entre la pression atmosphérique et une pression manométrique de 154 kg/cm . Pendant ces réactions, les catalyseurs contenant une zéolite ont tendance à se désactiver et sont généralement cycliquement régénérés par un traitement à haute température avec un gaz contenant de l'oxygène, afin de brûler le carbone accumulé et de restaurer une partie de leur activité perdue. On sait que la mauvaise distribution des métaux sur un catalyseur de conversion des hydrocarbures, contenant une zéolite, sur un support, peut provenir d'une exposition à long terme à des conditions de procédé qui peuvent être encore aggravées par une surchauffe ou un contact avec des pressions partielles excessives de vapeur d'eau à hautes températures, tel que celà peut se produire pendant la régénération oxydante du catalyseur mentionné ci-dessus. Dans des conditions particulièrement sévères, ceci peut résulter en une agglomération du métal en larges cristallites, par exemple des cristal lites ayant des diamètres de l'ordre de 100 à 200 A ou plus. On a suggéré diverses techniques pour obtenir une redispersion des métaux sur un catalyseur de conversion des hydrocarbures. L'une de ces techniques implique de mettre en contact un catalyseur contenant un métal non-noble du Groupe VIII ou un de ses composés avec une solution acide aqueuse (voir les brevets US 3 235 486 et 3 256 205). Cependant, cette technique, bien qu'utilisable pour redisperser des métaux non-nol.;les sur un support amorphe, n'est pas appropriée, de façon générale, à la redispersion de métaux nobles sur des catalyseurs contenant une zéolite, car l'acide et les condi tions employés pour obtenir la solubilité du métal sont si sévères qu'il en résulte une dégradation substantielle de la partie cristalline de la zéolite.Un autre Procédé consiste à rajeunir les catalyseurs de zéolite siliceuse contenant des cations métalliques zéo litiques mono- et/ou divalents et un constituant d'hydrogénation d'un métal du Groupe VIII supporté sur la zéolite, par un traitement séquentiel avec un sel d'ammonium aqueux pour échanger au moins une partie des ions métalliques zssolitiques mono- et/ou divalents, et avec de l'ammoniac aqueux pour effectuer une redistribution du métal du Groupe VIII (voir les brevets US 3 835 028 et 3 899 441). Cependant, aucun de ces procédés de la technique antérieure ne suggère la redispersion des métaux nobles sur un catalyseur de conversion des hydrocarbures contenant une zéolite, sur support, au moyen de 1'EDTA et/ou de ses sels. Conformément à l'invention, on a maintenant découvert qu'une mauvaise distribution des métaux, c'est-à-dire une agglomération des métaux, sur des catalyseurs sur support, résultant de tensions thermiques et/ou hydrothermiques subies par le catalyseur au cours de son utilisation normale, de sa régénération ou pendant des perturbations accidentelles impliquant des températures et/ou des pressions partielles de vapeur d'eau-déréglées, peut être corrigée en mettant le catalyseur en contact avec l'acide éthylène diamine tétraacétique (EDTA) ou avec un de ses sels jusqu'à un début de mouillage du catalyseur. L'EDTA ou son sel dissout les agglomérats associés à la mauvaise distribution du métal, mais étant donné que le catalyseur n'est traité que jusqu'à un début de mouillage, le métal n'est pas extrait (ou lixivié) du support.De plus, 1'EDTA ou son sel n'attaque pas le support; le catalyseur ainsi traité est alors séché et calciné pour en éliminer 1'EDTA ou son sel, et le métal est laissé en un état finement divisé, c'est-à-dire dispersé. Comme sels d'EDTA, on préfère les sels d'ammonium et d'alkyl ammonium. De façon générale, les catalyseurs pour la conversion des hydraocarbures dont il est question ici, avant toute désactivation, c'est-à-dire avant toute utilisation dans des procédés de conversion d'hydrocarbures, sont des catalyseurs contenant une zéolite d'aluminosilicate cristalline. C'est-à-dire que ce sont des catalyseurs pour la conversion des hydrocarbures qui contiennent au moins une quantité mineure d'une zéolite d'aluminosilicate cristalline qui a été traitée de façon à la rendre utilisable, pour la conversion des hydrocarbures. Le constituant zéolite d'aluminosilicate cristalline de ces catalyseurs peut être l'une quelconque ou plusieurs des zéolites répondant à la formule générale indiquée ci-dessus. Le constituant zéolite peut être préparé par l'un des procédés connus dans la technique antérieure. Les constituants zéolite préférés sont ceux qui ont un rapport molaire silice/alumine élevé, c'est-à-dire ceux qui ont un rapport molaire silice/alumine supérieur à 3 environ. Ces constituants comprennent les faujasites et mordénites synthétiques et naturelles. De façon générale, les zéolites cristallines ayant des ouvertures de pore uniformes comprises entre 6 et 15 A environ sont utilisées dans les catalyseurs selon l'invention; mais, il est également possible d'utiliser des zéolites ayant des pores plus petits, tels que des zéolites ayant des pores uniformes de 5 A environ.Pour leur utilisation comme catalyseur de conversion des hydrocarbures, il est normalement nécessaire de réduire la teneur en métal alcalin des zéolites d'aluminosilicate cristallines à moins de 10 % en poids, de préférence à moins de 5 % en poids environ, avantageusement entre let 3 % en poids, car les oxydes de métaux alcalins sont des constituants de catalyseur normalement indésirables pour les réactions de conversion des hydrocarbures, désirées. Dans le cas de catalyseurs à faible teneur en métal alcalin, la teneur en métal alcalin est typiquement inférieure à 1 % en poids et est de préférence comprise entre 0,05 et 1 % en poids.Cette réduction nécessaire peut être effectuée par un échange avec un ou plusieurs des cations de métaux choisis parmi les Groupes I-B à VIII de la Table Périodique des Eléments, ainsi qu'avec des cations hydrogène et des précurseurs d'hydrogène capables d'une conversion en cations hydrogène, tels que des ions ammonium, etc.Les cations préférés sont ceux choisis parmi les métaux des terres rares,le calcium, le magnésium, l'hydrogène, l'ammonium, etc. I1 est cependant évident qu'on peut également utiliser des mélanges de ces ions et d'autres, la condition fondamentale étant que le catalyseur initial de conversion des hydrocarbures contienne au moins une proportion mineure du constituant zéolite d'aluminosilicate cristalline, duquel constituant zéolite on a en outre réduit ia teneur en métal alcalin par échange avec un ou plusieurs de ces autres ions Ces catalyseurs contiennent généralement entre 20 et 90 % en poids de zéolite dtaluminosilicate cristalline, et de préférence entre 50 et 80 % de zéolite.En plus du constituant zéolite, ces catalyseurs peuvent être enrobés dans, ou mélangés avec une matrice contenant les matériaux poreux décrits ci-dessus, en particulier des gels d'oxyde inorganique. Le constituant gel d'oxyde inorganique préféré est l'alumine. En outre, la matrice peut contenir une argile, et de préférence de O à 20 % en poids de kaolin. Des combinaisons de ces matériaux sont également désirables dans ces compositions de catalyseur. Mais, de façon générale, une variété d'autres matériaux, dont certains possèdent par eux-mêmes une activité catalytique et d'autres agissent de façon inerte, peuvent également être utilisés1 tels que des matériaux comme la silice-alumine, la silice, I'halloysite, etc. Lors de leur utilisation dans des procédés de conversion des hydrocarbures, le catalyseur contenant une zéolite d'aluminosilicate cristalline a tendance à se désactiver après un contact prolongé avec la matière de charge d'hydrocarbure, en fait en raison de l'accumulation de carbone sur la zéolite. Ces catalyseurs contenant une zéolite sont donc généralement périodiquement régénérés. La régénération est typiquement effectuée en soumettant ces catalyseurs à l'action d'un gaz contenant de l'oxygène à des températures élevées comprises entre environ 371 et 5940C, afin d'éliminer ces dépôts de carbone par combustion. Si la régénération n'est pas convenablement effectuée, les métaux contenus sur le catalyseur peuvent s'agglomérer rendant alors la redispersion du catalyseur nécessaire. De plus, de l'oxyde de fer (un produit de corrosion) peut se déposer à l'extérieur du catalyseur. Conformément à l'invention, une redispersion de métaux agglomérés sur un catalyseur de conversion des hydrocarbures contenant une zéolite, sur support, ayant une grande surface spécifique, peut être effectuée en mettant le catalyseur en contact avec 1'EDTA ou un de ses sels. La façon particulière dans laquelle le métal s'agglomè- re est sans importance pour l'invention dans la mesure où au moins une partie du métal est agglomérée. Comme sels appropriés, on peut citer les sels des métaux du Groupe I, les sels d'ammonium ou d'alkyl ammonium (par exemple, méthylamines, éthylamines, diamines, etc) de 1'EDTA. Les sels des métaux du Groupe I comprennentles métaux du Groupe I de la Table Périodique (par exemple le lithium, le sodium, le potassium, etc) qui n'interfèrent pas avec l'activité du catalyseur pour le procédé particulier de conversion des hydrocarbures. On préfère les sels d'ammonium et d'alkyl ammonium de 1'EDTA. I1 est préférable, bien que ce ne soit pas indispensable, de séparer le coke du catalyseur avant le traitement à 1'ENTA, c'est à-dire de régénérer le catalyseur. Cette opération permet une meilleure adsorption de 1'EDTA, car après l'élimination du coke, le volume des pores est plus grand. De plus, la régénération convertit le métal dans un état autre que l'état métallique (par exemple un oxyde). Dans certains cas, ceci peut s'avérer nécessaire pour effectuer une redispersion, car 1'EDTA ne dissout pas les métaux nobles. Fondamentalement, deux critères permettent d'appliquer 1'invention à tout catalyseur particulier. Tout d'abord, 1'EDTA ou son sel doit être capable de dissoudre l'agent ou le matériau catalytique qui doit être redispersé. Ce critère est satisfait avec la plupart des oxydes et sulfures métalliques, car 1'EDTA est un agent de complexation puissant. En second lieu, la constante de formation du complexe de métal et d'EDTA doit être supérieure à celle du complexe entre 1'EDTA et le support. C'est ainsi que si le support est de 1'alumine, tout métal ayant une constante de formation supérieure à l'ion aluminium (environ 16,1) pourra être redispersé sans EDTA natta quant l'alumine. On trouvera une li*e des constantes de formation des complexes de métal et d'EDTA dans l'ouvrage de F.J.Welcher "The Analytical Uses of Ethylenediaminetétraacetic Acid", p. 7, D. Van Nostrand Co., New York (1958). Si du fer. par exemple des particules d'oxyde de fer, doit être présent sur le catalyseur, il est souhaitable de l'éliminer (par exemple par un lavage à eau car le fer possède une constante de formation élevée (environ 25,1) et non seulement consommerait une quantité d'EDTA supplémentaire, mais encore serait redispersé avec le métal noble. Dans certains cas, ceci nuirait à l'activité du catalyseur. La quantité d'EDTA utilisée dans la solution de traitement, c'est-à-dire la concentration en EDTA, est au moins suffisante pour réagir avec pratiquement la totalité du constituant métal noble présent sur le catalyseur. Ceci correspond à au moins une quantité dressent stoechiométrique d'EDTA par rapport à la quantité du métal fiôbîé7sur le catalyseur, c'est-à-dire au moins 1:1 pour les métaux nobles. Un excès d'EDTA peut être souhaitable pour augmenter la vitesse de redispersion, et peut permettre également la dispersion de toute trace d'impuretés présentes qui auraient une-constante de formation supérieure à celle du métal.La limite supérieure de la quantité d'EDTA utilisée est déterminée par la solubilité de 1'EDTA dans la solution de traitement ainsi que par des considérations économiques. On peut utiliser des solutions de traitement aqueuses ou non-aqueuses, bien qu'on préfère des solutions aqueuses. Le volume de solution de traitement utilisé doit être suffisant pour traiter le catalyseur jus'8 un début de mouillage. Par "début de mouillage", on entend que la solution de traitement doit être suffisante pour mouiller convenablement la surface et remplir les pores du catalyseur. Etant donné que le métal à redisperser est dissous par la solution de traitement, une partie du métal noble serait perdue du catalyseur, si on utilisait un excès de la solution de traitement. Pendant le contact, le métal noble, en particulier la fraction qui se trouve sous la forme de cristallites inactifs relativement grands, est convertie pratiquement totalement en complexes métalliques qui sont solubles dans la solution de traitement. La solution de traitement est maintenue en contact avec le catalyseur pendant une période de temps suffisante pour obtenir une redispersion pratiquement totale, c'est-à-dire une distribution pratiquement totale du métal sur le catalyseur. Le temps nécessaire n' est pas critique et peut être très variable, selon la concentration de 1' EDTA dans la solution de traitement, la dimension de l'agglomérat de métal à dissoudre et la température appliquée. Typiquement, le temps est compris entre 1 et 100 heures ou plus, environ. Les conditions de température et de pression appliquées doivent permettre de maintenir la solution de traitement dans la phase liquide. En gros, ceci correspond à une température comprise entre le point de congélation et le point d'ébullition normal de la solution de traitement. On peut utiliser des températures plus élevées sous une pression supérieure à la pression atmosphérique pour accélérer la vitesse de dispersion. Cependant, il peut en résulter une corrosion accrue de la cuve de traitement, ce qui n'est pas souhaitable. La redispersion est effectuée de préférence à la température ambiante et à la pression normale dans des buts de simplicité et d'économie. Des températures inférieures aux conditions ambiantes peuvent être appliquées éventuellement, mais de telles opérations requièrent alors un refroidissement et ne sont donc pas économiques. Lorsque la redispersion du catalyseur est terminée, le catalyseur peut alors être séché, et de préférence soumis ensuite à une calcination. Tout procédé de séchage et/ou de calcination approprié peut être utilisé, tel que celui appliqué pendant la synthèse du catalyseur particulier. Normalement, le catalyseur est séché à une température supérieure au point d'ébullition normal de la solu tion de traitement et, typiquement, elle est de l'ordre de 104 à 149"C environ. Le séchage doit durer normalement de 1 à 24 heures ou plus. Le procédé de calcination consiste fondamentalement à mettre en contact le catalyseur contenant une zéolite d'aluminosilicate cristalline avec de l'air sec à température élevée, en traitant la zéolite à la chaleur pendant une période de 1 à 24 heures, de préférence de 4 à 8 heures, à des températures comprises entre 149 et 538"C, et i préférence en augmentant progressivement la température jusqu'à 5380C, tout en balayant le catalyseur par un courant d'air sec. Le procédé de calcination est effectué en présence d'un gaz de traitement,tel que l'air, l'azote, des gaz inertes, etc. De plus, la calcination peut avoir lieu en plusieurs stades, avec augmentation de la température d'un stade à l'autre, pendant des périodes de temps variables.Spécifiquement, ceci peut être réalisé dans une série de 2 à 8 opérations, en augmentant la température par paliers de 55 à 220"C jusqu'à ce qu'on ait atteint une température de 510 à 538"C. La calcination a pour but d'éliminer le carbone, l'hydrogène et l'azote présents dans 1'EDTA sur le catalyseur et conduit à une redispersion du métal en son état d'oxyde. C'est ainsi qu'il ne reste aucun résidu indésirable sur le catalyseur, ainsi que ce pourrait être le cas en utilisant des acides minéraux (par exemple HSO4, HC1, etc) qui laissent un résidu d'anion sur le catalyseur, lequel résidu est susceptible de réagir avec la zéolite. Le catalyseur final est alors refroidi, et il est prêt à être utilisé dans des procédés de conversion des hydrocarbures, tel que décrit ici. La présente invention peut être appliquée dans tout appareil approprié, à la condition que les matériaux de construction ne soient pas attaqués par 1'EDTA. Le traitement à 1'EDTA peut être effectué in situ, si celà s'avère souhaitable, mais des opérations ex situ sont normalement plus commodes. Les exemples non-limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. EXEMPLE 1. Dans 2 récipients à large ouverture, on a placé respectivement deux échantillons de 200 à 300 g de catalyseur épuisé provenant du second stade d'un hydrocraqueur. On a traité les catalyseurs avec une quantité suffisante d'une solution d'EDTA diammonium pour obtenir un début de mouillage. On a réglé la concentration de façon à avoir deux équivalents d'EDTA par équivalent de palladium sur les catalyseurs. Pour ce faire, on a d'abord pesé un petit échantillon sec de catalyseur. Puis on a repense ibehantiilon après le mouillage avec de l'eau et on a calculé la quantité d'eau requise pour mouiller la totalité du catalyseur dans le récipient.Connaissant la quantité de palladium sur le catalyseur, on a alors calculé la quantité d'EDTA requise et le poids de NH4OH nécessaire pour convertir 1'EDTA en son sel de diammonium. On a ensuite traité les catalyseurs avec la solution jusqu'à un début de mouillage. Après 4 jours, on a séché l'échantillon (A) dans de l'air sec dans une étuve à 1490C pendant 16 heures environ. On a calciné l'échantillon (A) en augmentant la température jusqu'à 538 C en 7 heures et en maintenant cette température pendant environ 16 heures. Après 20 jours, on a séché et calciné l'échantillon (B) de la même façon. On a alors mesuré les surfaces spécifiques du palladium par chimisorption de CO. Ces résultats analytiques ainsi que d'autres sont résumés dans le tableau ci-dessous.A titre de comparaison, on a rapporté des données relatives à un catalyseur frais avant toute utilisation industrielle et, au catalyseur épuisé avant le traitement avec une solution d'EDTA. TABLEAU I. Echantillon : Cristallinité de : Palladium, : Surface spécifique la faujasite, % : % en poids : du Pd, a2/g de Pd Catalyseur frais 110 0,50 312 Catalyseur épuisé 78 0,50 222 Echantillon A 70,2 . 0,40 . 301 Echantillon B . 83,0 . 0,45 . 294 B 83,0 0,45 294 Ces données montrent que la surface spécifique du palladium du catalyseur épuisé a augmenté à une valeur presqu' égale i celle du catalyseur frais.Il n'en est résulté qu'une faible perte de métal palladium et pas de changement notable dans la structure cristalline de la base de zéolite. EXEMPLE 2. En répétant le procédé de l'exemple 1, on a traité pendant 4 jours un autre échantillon du même catalyseur épuisé. Après séchage et calcination tel que ci-dessus, on a déterminé l'activité du catalyseur (C) dans un premier stade et un second stade d'hydrocraquage. Pour ce faire, on a placé environ 60 cm3 du catalyseur ainsi traité dans un tué en acier inoxydable nO 160 de 80 cm3, ayant un diamètre interne de 15,8 mm.On a hydrocraqué une matière de charge sous une pression manométrique de 105 kg/cm2, avec 1425 1 normaux/ 1 de I à a une vitesse spatiale horaire de 1 V/h/V et à une température réglée de façon à obtenir une conversion de 50 % en un produit ayant un point d'ébullition inférieur à 204oC. La matière de charge avait les caractéristiques suivantes soufre : 23,8 ppm en poids densité: 35,60 API azote : 1 ppm en poids. Analyse FIA+, volume % aromatiques : 12,2 insaturés : 1,7 paraffines :-86,1 + Méthode par adsorption en présence d'indicateurs fluorescents pour la détermination des groupes d'hydrocarbures dans les produits pétroliers liquides. Distillation ASTM D-158, "C Point d'ébullition initial : 1910C 5 vol % 219 50 vol % 263,5 95 vol % 329 Point d'ébullition final : 335 Pour simuler des opérations du premier stade d'hydrocraquage, on a ajouté à la matière de charge de la thiophine et de la butylamine de façon à avoir 10 000 ppm en poids de soufre et 1000 ppm en poids d'azote. En répétant le procédé ci-dessus, on a effectué un autre essai pour simuler des opérations du second stade d'hydrocraquage en ajoutant à la matière de charge 3000 ppm en poids de soufre. Les résultats des essais sont rapportés dans le tableau cidessous. TABLEAU II. Activité relative, OC Catalyseur Premier stade Second stade Catalyseur épuisé ............ Base Echantillon C +1,1 -4 Echantillon C +1,1 -4 Les résultats indiquent que l'activité dans le premier stade restait pratiquement inchangée, alors que l'activité dans le second stade était améliorée de 4"C. Ceci est le résultat attendu, car le traitement n'influence pas l'activité de craquage qui commande l'activité dans le premier stade. Cependant, une augmentation de la surface spécifique du palladium devrait améliorer l'activité d'hydrogénation qui commande toute l'activité dans le second stade. EXEMPLE 3. La redispersion du palladium par un traitement à 1'EDTA peut etre associée à un rajeunissement par extraction à NH4N03. On a d'abord extrait le catalyseur épuisé avec NH4N03 pour améliorer 1 activité de craquage et on a appliqué un traitement de 2 jours à 1' EDTA selon le procédé de 11 exemple 1 pour améliorer l'activité d'hy- drogénation. La surface spécifique du palladium était augmentée de façon significative par le traitement combiné comme on peut le voir sur le tableau suivant TABLEAU III. Surface spécifique Description de l'échantillon du palladium m2/g de palladium Catalyseur frais 312 Catalyseur épuisé 222 Après extraction à NH4N03 et traitement de 2 jours à l'EDTA 313 Bien que les exemples ci-dessus concernent la redispersion du palladium sur des catalyseurs d'hydrocraquage à la zéolite, il est évident que la présente invention peut être appliquée à toute conversion d'hydrocarbures contenant une zéolite, qui contient un catalyseur de métal noble du Groupe VIII, à la condition que (1) 1' EDTA puisse disscudre l'agent ou le matériau catalytique qu'on désire redisperser et (2) que la constante de formation du complexe mé tal-EDTA soit supérieure à la constante de formation entre 1'EDTA et le support. REVENDICATIONS 1. Procédé de redispersion d'un métal noblesur un catalyseur de conversion des hydrocarbures, contenant une zéolite, sur support, dont au moins une partie du métal noble s'est agglomérée, caractérisé en ce qu'on met en contact le catalyseur aggloméré avec une solution contenant au moins une quantité stoechiométrique, basée sur la quantité de métal noble présent, d'acide éthylène diamine tétraacétique ou d'un de ses sels jusqu'à un début de mouillage pendant un temps suffisant pour redisperser une moyenne partie du métal dans le catalyseur et dans des conditions de température et de pression qui permettent de maintenir la solution dans la phase liquide pendant le contact. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu' au moins une partie du métal noble s'est agglomérée pendant le contact avec un gaz contenant de l'oxygène à une température comprise entre 371 et 5930C. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le sel de l'acide éthylène diamine tétraacétique est choisi parmi un sel d'un métal du Groupe I, un sel d'ammonium, un sel d'alkyl ammonium ou leurs mélanges. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la solution est aqueuse. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le catalyseur contient de 0,01 à 10 % en poids de métal noble. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le métal noble est le palladium. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la redispersion est effectuée à la température ambiante et à la pression atmosphérique. 8. Catalyseur de conversion des hydrocarbures, traité, ca caractérisé en ce qu'il est préparé par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.