Brevet FR2431475A1 — publié le 19800215

La présente invention concerne un composé qui est un produit intermédiaire utile dans la préparation d'esters cyclopropanecarboxylates. Elle concerne aussi un procédé pour la préparation de ce produit intermédiaire. Les esters cyclopropanecarboxylates sont des composés possédant une activité insecticide connus sous le nom de "pyréthroides" et comme ils combinent des propriétés insecticides exceptionnellement bonnes avec une très faible toxicité pour les mammifères, ils sont d'un intérêt considérable dans l'industrie de produits chimiques pour l'agriculture et on a consacré beaucoup d'efforts à essayer de trouver des voies économiques conduisant à ces composés et aux principaux produits intermédiaires permettant leur préparation. La formule générale d'une classe de ces composés pyréthroldes peut être représentée comme suit où chaque astérisque indique un atome de carbone asymétrique chaque X est un atome dthalogène ; et R est un membre d'un groupe de radicaux connus comme donnant une activité insecticide à la molécule, par exemple un radical 3-phénoxybenzyle ou alpha-cyano-3-phénoxybenzyle. Il est connu que la forme stéréoisomère de la portion acide de l'ester de formule I doit être la forme (1R-cis) pour une activité insecticide maximale, ctest-à-dire que la configuration absolue à l'atome de carbone 1 est R et que les deux atomes d'hydrogène sur les atomes de carbone 1 et 2 sont dans une relation cis.Cette nomenclature est connue sous le nom de nomenclature d'Elliott et est définie par Z. Elliott, A.W. Farnham, N.F. James, P.D, Needham et D,A. Pullman dans Nature, 1974, 248, 710. Il en résulte que si on veut préparer ces esters stéré isomères de formule I, une vue chimique stéréospécifique est nécessaire ou le stéréo isomère désiré doit outre obtenu à partir d'une forme racémique par des techniques de séparation physique. Ces dernières sont coûteuses et laborieuses et en sont pas facilement utilisées à une échelle industrielle. La demanderesse a trouvé une voie stéréospécifique qui utilise comme matière de départ la substance (+)-3-carène existant dans la nature dont la formule est la suivante Ce composé est un terpène naturel facilement disponible peu coûteux et la présente invention concerne un produit intermédiaire qui peut être utilisé dans une voie conduisant à la portion (1R,cis)-acide de l'ester pyréthroide de formule I à partir du (+)-3-carène. La présente invention concerne un dérivé e cyclopropane de la formule générale Ce composé peut être appelé 1 La présente invention fournit aussi un procédé pour la préparation de 1-(2,2-diméthoxyéthyl)-3,3-diméthylcyclopropane- 2-carbaldéhyde de formule III, caractérisé en ce qu'on oxyde l'acétal diméthylique de 2-(2-hydroxyméthyl-3,3-diméthylcyclopropyl)éthanal de formule avec un réactif capable d'oxyder le groupe hydroxyméthyle en un groupe formyle. L'oxydation peut être effectuée commodément en utilisant un complexe trioxyde de chrome-pyridine ou un chlorochromate de pyridinium, par exemple comme décrit dans J. Org. Chem 35 (1970) nO 11, 4000-4002 et Tetrahedron Letters 31 (1975) 2647-2650. Un autre procédé pour oxyder le groupe hydroxyméthyle fait intervenir une déshydrogénation catalytique, par exemple en présence d'un catalyseur chromite de cuivre.D'autres procédés pour la transformation d'un group hydroxyméthyle en un groupe formyle peuvent être trouvés dans "Methoden der organischen Chemie" (Houben-Weyl), Volume VII, Part 1 (1945) 159-192. La matière de départ, le composé IV, est un composé nouveau qui est revendiqué dans la demande de brevet Un procédé de préparation du composé IV est décrit gauss dans cette demande de brevet, comportant l'hydrolyse d'acétate de 1-(2,2-diméthoxyéthyl)-3,3-diméthylcyclopropylméthyle, par exemple en utilisant un milieu à réaction alcaline. La matière de départ est de préférence dérivée du (+)-3-carène existant dans la nature, car cela permt au procéda selon 11 invention de donner un produit intermédiaire nouveau de formule III dans une forme stéréoisomère qui, après transformation en un insecticide pyréthroide, produit le plus haut niveau d'activité insecticide pyréthroide. Le composé et le procédé selon l'invention sont intégrer sants comme partie d'un procédé à étapes multiples pour la préparation d'insecticides pyréthroides, par exemple d'estersà base de l'acide (7R,cis)-2-(2,2-uichlorovinyl)3,3-diméth cyclopropane et des analogues dibromés. L'exemple suivant illustre encore l'invention. Exemple Préparation de 1-(2,2-diméthoxyéthyl)-3,3-diméthyl- cyclopropane-2-carbaldéhyde (Composé III) Une solution d'acétyl diméthylique de (1R,cis)-2-(2- hydroxyméthyl-3,3-diméthylcyclopropyl)éthanal (84,8 mmoles) dans du dichlorométhane (80 cm3) est ajoutée en une seule fois à une solution agitée de chlorochromate de pyridinium (132 mmoles) dans du dichlorométhane (160 cm3) dans un flacon de 500 cm3. Après agitation pendant 3 heures a 20 C, le précipité noir présent dans le mélange de réaction est séparé par filtration et on lave le précipité avec trois portions de 50 cm3 d'oxyde d'éthyle. Le solvant est évaporé des filtrats combinés pour donner 100 cm3 d'un liquide résiduel.On filtre ce liquide et l'oxyde d'éthyle est évaporé du filtrat (400C/ 2 kPa) pour donner un résidu (14,2 g) contenant le compose III à 100 % de configuration iR,cis, à une pureté de 87 4b, avec un rendement de 80,5 96, comme déterminé par chromatographie gaz-liquide et par spectroscopie de résonance magnétique nucléaire (RMN3. Le spectre de h9IN du composé III présente les absorptions suivantes (à 90 MHz, en utilisant une solution du composé III dans du deutérochloroforme et par rapport à un étalon *étraméthylsilane3 : : # = 1,22 ppm singlet H3C-C-CH3 = 2,03 ppm double doublet HC-CH3-CH Or = 4,32 ppm triplet (H3C-O)zCH- = 1,33 ppm singlet H3C-C-CH3 # = 3,34 ppm singlet H3C-O-C-O-CH3 multiplets pour les deux atomes d'hydrogene liés au noyau. REVENDICATIONS 1 - Un dérivé de cyclopropane de la formule 2 - Un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qutil est dans la même forme stéréoisomère que celle du noyau de cyclopropane présent dans le (+)-3-carène existant dans la nature. 3 - Un composé pour la préparation de l-(2,2-diméttloxy- éthyl ) -3, 3-diméthylcyclopropane-2-carbaldéhyde de formule III, caractérisé en ce qu'on oxyde de l'acétal diméthylique de 2-(2-hydroxyméthyl-3,3-diméthylcyclopropyl)éthanal de formule avec un réactif capable d'oxyder le groupe hydroxyméthyle en un groupe formyle. 4 - Un procédé selon la revendication 3, caractérisé et ce qu'on effectue l'oxydation en utilisant un complexe trioxyd de chrome-pyridine ou un chlorochromate de pyridinium. 5 - Un procédé selon l'une des revendications 3 et 4, caractérisé en ce que la matière de départ de formule IV est dérivée du (+)-3-carène qu'on trouve dans la nature. 6 - Le 1-(2,2-diméthoxyéthyl)-3,3-diméthylcyclopropane 2-carbaldéhyde préparé par un procédé selon l'une des revendications 3 à 5.