Brevet FR2445334A1 — publié le 19800725

La présente invention concerne un procédé de reproduction en couleurs, positif, sur différents substrats, par une seule exposition et un fixage à sec. L'invention s'applique à la reproduction de motifs ou de photographies en couleurs sur différents substrats : papier, film plastique, verre, bois ou tissus par exemple. On connaît déjà un certain nombre de procédés de reproduction en couleurs ; tous Ont leurs avantages mais également des inconvénients importants. En particulier, dans les procédés trichromes utilisant les halogénures d'argent, on convertit l'argent formant l'image en un colorant. Il faut parfois jusqu' trois expositions successives correspondant aux trois couleurs fondamentales et,à la suite de chaque exposition,il faut un développement par voie humide ; de plus, ces films étant très sensibles il faut les manipuler dans le noir (Kodachrome). Ces procddés, quoique satisfaisants et largement utilisés, nécessitent un appareillage complexe, et entrainent des contraintes de manipulation : bains chimiques, chambre noire... On utilise également des procédés électrostatiques avec plusieurs expositions et utilisation de plusieurs "toners" ou tonaliseurs, mais là encore ces procédés necessitent un appareillage extrtmement compliqué et d'entretien délicat. D'une façon générale tous les procédés largement utilisés, bien que satisfaisants en général, sont soit compliqués dans leurs mani- pulations, soit utilisables seulement àl'aide d'appareillages complexes. Il existe donc un besoin pour des émulsions, des papiers et un procédé permettant d'effectuer des reproductions photographiques en couleurs et ne nécessitant qu'une seule exposition et un seul développe- ment. Un développement à sec plutôt qu'humide serait, par ailleurs, avantageux car il permettraitd'viter ta manipulation de bains liquides. La présente invention a pour objet de fournir de tels émulsions, papiers et procédé photographiques. Une application de l'invention concerne bien et entendu la photocopie couleur de ce documents, de manière simple et rapide, à sec. On ne connaît en effet dans ce domaine que des procédé nécessitant plusieurs expositions et plusieurs bains, ce qui conduit er à des machines extrêmement compliquées du point de vue mécanique, et à des délais de reproduction assez longs. L'avantage principal de l'invention est son extrême simplicité en effet, l'image positive en couleur est obtenue par éclairement en lumière visible, soit par projection à travers l'original transparent, soit par réflexion sur un original opaque ; la stabiisatin de l'image consiste en un traitement physique simple du support sensible : soit un chauffage, soit un éclairement uniforme, soit les deux combinés. L'invention se caractérise principalement par l'utilisation de spiropyrannes photochromes dans la composition photosensible, et la mise a profit des propriétés remarquables de ces composés. Les spiropyrannes sont des molécules organiques que l'on peut représenter de la façon suivante (les radicaux R1 peuvent être choisis parmi H, les groupes alkyle, aryle, alkoxy, aryloxy, S-alkyle, S-aryle) Les n groupes R identiques ou différents peuvent être choisis parmi les groupes donneurs d'électrons, les groupes attracteurs d'électrons et l'hydrogène H. Ils peuvent former un cycle, par exemple benzénique, lorsque n = 2. Les groupes donneurs d'électrons sont les groupes alkyle, aryle, OH, alkoxy, NH2, NRaRb, NHCOR, OCORd, SRe ou Ra, Rb, Rc, Rd, Re sont des groupements alkyle ou aryle. Les groupes accepteurs d'électrons sont N02, CRIN, CH-O, -C-Rf, COOH, COORg, halogènes (F, Cl, Br, I), CO#~2, CONRhRi, S03R. où O Rf, R , Rh, Ri; R. sont des groupements alkyle ou aryle. La partie benzopyrannique diversement substituée est présente dans tous les cas ; la partie (A) représente divers systèmes hétérocycliques dont les plus fréquents, que lton peut utiliser selon l'invention, sont reportés dans le tableau ci-après ; ces systèmes A peuvent etre substitués par des groupes donneurs ou attracteurs d'électrons. Les propriétés de ces composés photochromes ont été décrites dans de nombreux ouvrages et publications, dont l'un des plus complets est le livre de G. H. BROWN "Photochromism" (wiley-Interscience). Nous pouvons citer également les publications des laboratoires du Professeur J. XETZGER a Marseille et dû Professeur R. GUGLIELMETTI a Brest. Ces spiropyrannes sont incolores sous forme fermée mais se transforment réversiblement en mérocyanines colorées sous l'effet d'une radiation de longueur d'onde située dans le proche ultraviolet. La refer meture de la mérocyanine en spiropyranne peut s'effectuer soit par voie thermique, soit par voie photochimique, par irradiation dans la bande d'absorption de la mérocyanine, située dans le visible. Le principe de l'invention repose sur l'utilisation des propriétés remarquables des complexes des mérocyanines et/ou spiropyrannes avec des sels métalliques ou différents'autres produits comme des acides ou des liants polymériques. Ces complexes colorés sont susceptibles de se décomposer par irradiation dans le visible en donnant le spiropyranne sous sa forme fermée, donc incolore ; cela correspond donc à une photodécoloration par de la lumière visible. Les espèces obtenues sont ensuite inactivées par une méthode physique, ce qui correspond à l'étape de fixation de l'image. Cette méthode physique peut être un éclairement à une longueur d'onde donnée, un chauffage de l'émulsion ou bien ces deux effets combinés, etc. L'invention repose plus précisément sur les suites de réactions suivantes : le mélange d'un spiropyranne tel que décrit ci-dessus, ou analogue, avec un complexant tel que décrit ci-dessous conduit à la formation d'un complexe de spiropyranne ou d'un complexe de mérocyanine, en fonction du spiropyranne de départ. Ces deux complexes sont colorés. Les complexes de mérocyanine sont les plus intéressants. Les deux types de complexes sont nouveaux et stables. On irradie ensuite le complexe considéré par de la lumière visible, sous l'original à reproduire (par transmission) ou par réflexion sur l'original à reproduire. Cette irradiation provoque le retour soit à un spiropyranne incolore, lorsque le mélange évoqué ci-dessus a formé un complexe de spiropyranne, soit à un nié lange de spiropyranne incolore et d'une faible quantité non gênante de complexe de spiropyranne très légèrement coloré, lorsque le mélange évoqué ci-dessus a formé un complexe de mérocyanine. Ce qui précède est bien. entendu le principe du processus élémentaire. Pour la reproduction des couleurs, on utilisera une combinaison appropriée de plusieurs complexes, de manière décrite ci-dessous. Après cette étape d'irradiation par de la lumière visible, on fixe l'image obtenue en provoquant la réticulation (par chauffage et/ou irradiation, etc.) d'un prépolymère contenu dans les couches contenant les complexes. Cette réticulation "bloque" la géométrie des diverses espèces de composés obtenues et fixe donc l'image. Le papier sensible selon l'invention comporte donc, sauf cas particuliers, au moins trois couches "actives" différentes, superposées, chacune de ces couches absorbant pour une couleur fondamentale (bleu, vert ou rouge) et étant par conséquent colorée dans la couleur complémentaire (jaune, Magenta ou cyan). Cette couleur est celle du complexe de spiropyranne ou de mérocyanine choisi. Chacune de ces couches peut éventuellement être séparée des couches adjacentes par une couche de polymère servant de barrière et emp-8chant le mélange de ces deux couches. En général cette couche séparatrice est choisie de telle sorte qu'elle comprenne un solvant qui ne solubilise pas les couches à base de spiropyranne, ce qui évite tout risque de mélange ou d'interaction au moment du couchage. Les différentes couches peuvent être déposées sur des supports variés classiques : papier, film plastique transparent (polyester ou autre), tissus et articles textiles variés, etc. Chaque couche "active" contient les produits suivants - un ou plusieurs spiropyrannes hétérocycliques choisis dans les familles décrites précédemment (indoliniques, benzothiazolîniques...) - un ou plusieurs complexants choisis dans les familles suivantes : acides ou composés présentant un caractère acide, amines ou composés aminés, sels métalliques,organiques ou minéraux, par exemple, à titre non limitatif : HC1, CH3COOH, ZnC12, naphténates de Zn, de Co, de Pb, de Ba, stéarates métalliques, ce qui forme les complexes, - un liant polymérique destiné principalement à donner une cohésion mécanique à la couche ; toutefois, dans certains cas, ce polymère peut avantageusement jouer un r81e de complexant lorsque ce polymère comporte des groupements acide pouvant complexer la mérocyanine.Dans ce dernier cas, la coloration du complexe dépend aussi du liant. D'autre part, les solvants de ce polymère devront autre choisis de façon à aider la stabilisation de la mérocyanine et de son complexe, c'est-a-dire qu'ils doivent être de préférence polaires ou légèrement polaires.On peut citer comme liants, à titre d'exemples non limitatifs : les liants acryliques ou polyvinyliques, les polymères halogénés, les polyesters, - différents additifs couramment employés pour les émulsions photographiques et qui servent à améliorer les qualités d'étendage ou l'aspect du produit fini comme les tensio-actifs, les plastifiants, les agents de matage... ; parmi ceux-ci nous pouvons citer à titre d'exemples non limitatifs, le dioctylphtalate, le dibutylphtalate, le tributylphosphate, le "Lissapol N" commercialisé par la firme #.C.I., les "SyloSd" commercialisés par la firme Graee, etc., - un système de stabilisation de l'image qui est constitué par exemple par un initiateur de radicaux libres et un prépolymère réticulable.Le but de ce système est de provoquer, par irradiation uniforme ou élévation de température, une réticulation très poussée du milieu qui induit un blocage physique (géométrique) des différentes espèces chimiques présentes dans le milieu, principalement - complexes colorés de mérocyanines ou de spiropyrannes, et, - spiropyrannes, formes fermées incolores, ou complexes de spiropyrannes, obtenus par décomposition photochimique des complexes de mérocyanines et/ou spiropyrannes. Comme type de prépolynière réticulable, nous pouvons citer, comme exemples non limitatifs, les polyesters insaturés dissous dans le styrène ou d'autres solvants ne participant pas à la polymérisation, et comme initiateur de radicaux libres les péroxydes, les peresters, les peracides, les dérivés de la benzoyle, les azides, les composés diazotques. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre, et en se référant au dessin annexé, sur lequel - la figure 1 représente les phénomènes de décoloration se produisant dans un papier sensible selon l'invention pour reproduction couleur, comportant un support (1), trois couches "actives" cyan (2), magenta (4) et jaune (6), et deux couches barrière facultatives (3) et (5), lors de son éclairement en lumière visible sous l'original (7) à reproduire (cette figure 1 correspond au cas d'un original transparent, par exemple diapositive ; dans le cas d'un original opaque, on opère par réflexion de la lumière, selon le même principe) ; dans chaque couche "active", les cases blanches désignent les zones dans lesquelles la lumière ayant traversé l'original a décoloré la couche, selon le principe indiqué plus haut, les cases diversement hachurées désignant les zones non décolorées ; et - la figure 2 représente la répartition des couleurs dans le papier sensible de la figure 1, après l'éclairement : (1) désigne le support, et (89 l'ensemble des couches (2) à (6) de la figure 1. Il est bien entendu que l'on peut utiliser d'autres dispositions des couches. On peut par exemple utiliser une ou plusieurs couches "actives" de chaque type fondamental, en fonction de l'effet souhaité, ou même suppri mer une des couches. L'explication ci-dessous se rapporte à l'exemple représente sur 1Q8 figures 1 et 2. L'original transparent est éclairé par de la lumière blanche. Sous la zone noire de l'original, aucune lumière ne passe, donc aucun des complexes jaune, magenta ou cyan n'absorbe et par conséquent aucun de ces complexes n'est décoloré ; la couleur résultante obtenue est (jaune + magenta + cyan), c'est-à-dire noir. Sous la zone bleue de l'original, seule la lumière bleue est passée, elle est absorbée par la seule couche jaune qui se décolore (décomposition du complexe jaune en spiropyranne incolore ou complexe de spiropyranne faiblement coloré) ; la couleur résultante est la superposition de magenta et de cyan, c' est-à-dire du bleu. Pour le vert, c'est la couche magenta qui absorbe et se décolore, il reste les couches jaune et cyan inchangées ce qui donne du vert. Pour le rouge, c'est la couche cyan qui absorbe et se décolore, les couches jaune et magenta sont inchangées et on obtient du rouge. Pour le jaune, ce sont les couches magenta (absorbe le vert) et cyan (absorbe le rouge) qui se décolorent et il reste la couche jaune inchangée. Pour le magenta, les couches jaune (absorbe le bleu) et cyan (absorbe le rouge) se décolorent et seule la couche magenta reste inchangée. Pour le cyan, les couches jaune (absorbe le bleu) et magenta (absorbe le vert) se décolorent, et seule la couche cyan reste inchangée. En ce qui concerne le blanc, les trois couches jaune, magenta et cyan se décolorent et on obtient par conséquent du blanc. On constate donc que les couleurs de l'original sont fidèlement reproduites. Les exemples suivants sont donnés à titre non limitatif, afin de faire mieux comprendre la nature et le fonctionnement de l'invention. Bien entendu, des substitutions par des équivalents techniques peuvent etre apportés par l'homme de l'art sans pour cela sortir du cadre de l'invention. EXEMPLE 1 On dépose successivement sur un film polyester transparent d'une épaisseur de 100/u, à l'aide d'une règle de Meyer ou de tout autre système d'enduction adéquat (lame d'air#cylindre "reverse roll", racle...) les couches suivantes 1) Couche Cyan : épaisseur de la couche : 100P humide. "Ixan SGA" à 30 % dans la méthyléthylcétone 35 g (polymère de chlorure de vinylidène commercialisé par Solvay) Toluène 5g Triéthanolamine 0,10 g Naphténate de Baryum ( > % de Ba) 1,25 g Spiropyranne Tributylphosphate (plastifiant) 1,5 g "Ludopal P6" 5 'g (polyester insaturé dissous dans du styrène et fabriqué par la Société BASF) Peroxyde de benzoyle 0,10 g Le "Ludopal P6" et le peroxyde de benzoyle constituent le système de stabilisation de l'image, qui par chauffage provoquera une réticulation du milieu, "figeant" en quelque sorte l'image obtenue. 2) couche intermédiaire : épaisseur de la couche 20 1u humide Alcool polyvinylique "Rhodoviol 4/20" (fabriqué par Rhone-Poulenc) à 15 % dans l'eau. 3) couche maSenta : épaisseur épaisseur de la couche 100/u humide Identique à la couche cyan, en remplaçant le naphténate de Baryum et la triéthanolamine par du naphténate de zinc (12 % de zinc) P 1,25 g. 4) òuche intermédiaire : épaisseur de la couche 20 humide Alcool polyvinylique "Rhodoviol 4/20't à 15 7. dans l'eau. 5) couche jaune : épaisseur de la couche : 10O1u humide Composition identique à la couche magenta mais en remplaçant le naphténate par de l'HCl : 0,10 g. On projette sur une telle émulsion une diapositive à l'aide d'un agrandisseur comportant une lampe de 100 watts placée à 30 cm de l'émulsion pendant 10 secondes puis on chauffe l'émulsion à l'aide d'un rouleau chauffant à 1500C pendant 5 secondes de manière à stabiliser l'image obtenue. Nous avons ainsi obtenu une reproduction (en couleur) fidèle de l'original. EXEMPLE 2 On dépose successivement sur un papier baryte d'une épaisseur de 2001u environ, à l'aide d'une règle de Meyer (ou de tout autre système d'enduction adéquat), les couches suivantes 1) couche cyan : épaisseur de la couche : 100 p humide ',Ixan SGA" à 30 % dans la méthyléthylcétone 35 g Toluène 5g Triéthanolamine 0,10 g Naphténate de baryum (14 % de Ba) 1,25 g Spiropyranne Dioctylphtalate (DOP) 1,5 g (plastifiant) "Sterpon IF 22" 5 g (polyester insaturé dissous dans du styrène et fabriqué par les Ets CONVERT à Oyonnax) Ether méthylique de la benzotne 0,100 g 2) couche intermédiaire : épaisseur de la couche 20 p humide Alcool polyvinylique "Rhodoviol 4/20" à 15 % dans l'eau. 3) couche magenta "Ixan SGA" à 30 % dans la méthyléthylcétone 35 g Toluène 5g Naphténate de plomb (30 % de Pb) 1,25 g Spiropyranne Tributylphosphate 1,5 g "Sterpon IF 22" 5 g Ether méthylique de la benzoyle 0,1 g 4) couche intermédiaire : épaisseur de la couche 20/u humide Alcool polyvinylique '1Rhodoviol 4/20" à 15 % dans l'eau 5) couche jaune : épaisseur de la couche : 100/1 humide "Ixan SGA" à 30 % dans la méthyléthylcétone 35 g Toluène 5g HCl 0,10 g Spiropyranne Tributylphosphate 1,5 g "Sterpon IF 22'l 5 g Ether méthylique de la benzoyle 0,1 g On projette sur une telle émulsion photographique une diapositive à l'aide d'un agrandisseur comportant une lampe de 100 wattsplacé à 30 cm de l'éuilsion,pendant 10 secondes, puis, pour fixer l'image obtenue, on éclaire uniformément pendant une minute le film à l'aide d'une lampe place à 20 cm émettant de l'ultraviolet (entre 300 et 400 nm) par exemple lampe Philips HP [125 W1 ou tubes Phiîips TlADK). Cet éclairement uniforme a pour but de provoquer la réticulation du milieu, par la polymérisation du polyester insaturé. Cette réticulation fixe à la fois les endroits décolorés en les empêchant de se recolorer et les endroits colorés en les empêchant de se décolorer ultérieurement. Cette réticulation exerce un blocage géométrique sur les différentes formes des spiropyrannes ou de leurs complexes. L'image obtenue est identique en tous points, couleur et densités, à l'original. EXEMPLE 3 Dans cet exemple, on dépose successivement sur un film polyester transparent d'une épaisseur de 100P, à l'aide d'une règle de Meyer (ou de tout autre système d'enduction adéquat), les couches suivantes 1) couche cyan : épaisseur de la couche 100 P humide "Solvic 367 NC" à 7 X dans la cyclohexanone 35 g (Polychlorure de vinyle fabriqué par la Société Solvic) Toluène 5g Triéthanolamine Spiropyranne Tributylphosphate 1,5 g "Ludopal P6" 5g Peroxyde de benzoyle 0,10 g 2) couche magenta : épaisseur de la couche 100 Z humide "Ixan SGA" à 30 % dans la méthyléthylcétone 35 g Toluène 5g Naphténate de zinc (12 % de zinc) 1,25 g Spiropyranne Dioctylphtalate (DOP) 1,5 g "Ludopal P6" 5g Peroxyde de benzoyle 0,10 g 3) couche jaune : épaisseur de la couche 100 P humide "Rhodopas AXCM3" à 20 % dans la méthyléthylcétone 35 g (Acétochlorure de vinyle commercialisé par la Société Rhône-Poulenc) Toluène 5g HC1 0,10 g Spiropyranne Phényldichlorophosphate ) ( 0,75 g Tributylphosphate ) plastifiants ( 0,75 g 1,Ludopal P6" 5g Peroxyde de benzoyle 0,10 g Cette émulsion est impressionnée, et stabilisée par chauffage, comme dans l'exemple 1. Nous obtenons, là encore, une reproduction en couleurs, fidèleste l'original. EXEMPLE 4 On dépose successivement sur un papier baryté d'une épaisseur de 1501u environ, à l'aide d'une règle de Meyer (ou de tout autre système d'enduction adéquat), les couches suivantes 1) couche cyan : épaisseur de la couche 100 humide "Ixan SGA" à 30 % dans la méthyléthylcétone 35 g Néthyléthylcétone 5g Cu(N03)2 0,5 g Spiropyranne Tributylphosphate 1,5 g "Sterpon IF 22" 5 g Ether méthylique de la benzoyle 0,1 g 2) couche intermédiaire : épaisseur de la couche 20/1 humide Alcool polyvinylique "Rhodoviol 4/20" à 15 % dans l'eau. 3) couche magenta : épaisseur de la couche#l00/1 humide "Ixan SGA" à 30 % dans la méthyléthylcêtone 35 g Méthyléthylcétone 5g Cocl2 0,5 g Spiropyranne Tributylphosphate 1,5 g "Sterpon IF 22" 5 g Ether méthylique de la benzoyle 0,1 g 4) couche intermédiaire : épaisseur de la couche 20/u humide Alcool polyvinylique "Rhodoviol 4/20" à 15 % dans l'eau. 5) couche jaune : : épaisseur de la couche 100 humide "Ixan SGA" à 30 % dans la méthyléthylcétone 35 g Néthyléthylcétone 5g ZnCl2 0,5 g Spiropyranne Tributylphosphate 1,5 g "Sterpon IF 22" 5 g Ether méthylique de la benzine 0,1 g Cette émulsion est impressionnée, puis stabilisée par éclairement uniforme en ultraviolet, comme dans l'exemple 2. On obtient une image en couleur de très bonne qualité et restituant fidèlement l'original. EXEMPLE 5 On dépose successivement sur un tissu de polyester texturé 100 %, à l'aide d'une règle de Meyer (ou de tout autre système d'enduction adéquat), les couches suivantes 1) couche cyan : épaisseur de la couche 100/u humide Ethylcellulose "N 50" à 20 % dans la méthyléthylcétone 35 g (polymère commercialisé par la Société Hercules) Toluène 5g HC1 0,10 g Spiropyranne Dioctylphtalate (DOP) 1,5 g "Ludopal P6" 5g Peroxyde de benzoyle 0,10 g 2) couche magenta : épaisseur de la couche 100/u humide "Coat Rez 2 BE 56" à 55 % dans toluène/acétate d'éthyle 30 g (Acétate de polyvinyle fabriqué par la Société KOHALL URETBANE A.G.) Néthyléthylcétone 10 g HCl 0,10 g Spiropyranne Tributylphosphate l,5 g "Ludopal P6" 5g Peroxyde de benzoyle 0,10 g 3) couche Jaune : épaisseur de la couche 100 humide "Acronal 700 L" à 50 % dans l'acétate d'éthyle 30 g (résine acrylique fabriquée par la Société BASF) Méthyléthylcétone 10 g HC1 0,10 g Spiropyranne Dioctylphtalate (DOP) 1,5 g "Ludopal P6" 5g Péroxyde de benzoyle 0,10 g L'exposition est effectuée par réflexion sur un original opaque éclairé par une lampe de 1000 watts pendant 10 secondes puis l'émulsion est chauffée à 150 C à l'aide d'une rampe infrarouge pendant 5 secondes de manière à stabiliser l'image-obtenue. Nous avons une reproduction en couleur fidèle et sur tissu de l'original coloré. EXEMPLE 6 On dépose successivement sur un film polyester transparent d'une épaisseur de 100 tu, à l'aide d'une règle de Meyer (ou de tout autre système d'enduction adéquat) les couches suivantes 1) cquche~cyan : épaisseur de la couche 100 r humide Ixan SGA à 30 % dans la methyléthylcétone 35 g Toluène 5g Naphténate de baryum (14 % de baryum) 1,25 g Spiropyranne Dioctylphtalate (DOP) 1,5 g Sterpon IF 22 5 g Ether méthylique de la benzoïne 0,100 g 2) couche intermédiaire : épaisseur de la couche 20 humide Alcool polyvinylique "Rhodoviol 4/20" à 15 % dans l'eau. 3) couche magenta : épaisseur de la couche 100 r humide Ixan BOA à 30 X dans la méthyléthylcétone 35 g Toluène 5g Naphténate de Zn (12 % de Zn) 1,25 g 0,70 g Dioctylphtalate (DOP) 1,5 g Sterpon IF 22 5 g Ether méthylique de la benzoine 0,100 g 4) couche intermédiaire : épaisseur de la couche 20 humide Alcool polyvinylique "Rhodoviol 4/20" à 15 % dans l'eau. 5) couche jaune : épaisseur de la couche 100 tu humide Ixan BOA à 30 % dans la méthyléthylcétone 35 g Toluène 5g HC1 0,10 g Spiropyranne Dioctylphtalate (DOP) 1,5 g Sterpon IF 22 5g Ether méthylique de la benzoyle 0,100 g Cette émulsion est impressionnée puis stabilisée par éclairement uniforme en ultraviolet comme dans l'exemple 2 ; on obtient une restitution fidèle de l'original. EXEMPLE 7 On aepose successivement sur un papier baryte d'une épaisseur de 150 /u environ, à l'aide d'une règle de Meyer (ou de tout autre système d'enduction adéquat) les couches suivantes 1) couche cyan : épaisseur de la couche 100 r humide Solvic 367 NC à 7 % dans la cyclohexanone 35 g Toluène 5g Naphténate de baryum (14 % de baryum) 2,5 g Spiropyranne Tributylphosphate 1,5 g Ludopal P6 5 g Peroxyde de benzoyle 0,10 g 2) couche magenta : épaisseur de la couche 100r humide Rhodopas AXCM 3 à 20 % dans la méthyléthylcétone 35 g Toluène 5g Naphténate de zinc (12 % de Zn) 1,25 g Spiropyranne Dioctylphtalate 1,5 g Ludopal P6 5 g Peroxyde de benzoyle 0,10 g 3) couche iaune : épaisseur de la couche 100 Z humide Ixan SGA à 30 % dans la méthyléthylcétone 35 g Toluène 5g HCl 0,1 g Spiropyranri Tributylphosphate 1,5 g Ludopal P6 5 g Peroxyde de benzoyle 0,10 g Cette émulsion est exposée puis stabilisée par chauffage comme dans l'exemple 1 ; on obtient une copie fidèle sur papier de l'original transparent. EXEMPLE 8 On dépose successivement sur un tissu de coton tricoté de poids 150 g/m2 à l'aide d'une règle de Meyer bu de tout autre système d'enduction adéquat) les couches suivantes 1) couche cyan : épaisseur de la couche 100 p humide Ixan SGA à 30 7. dans la méthyléthylcétone 35 g Toluène 5 g Naphténate de baryum (14 % de Ba) 2,0 g Spiropyranne Tributylphosphate 1,5 g Sterpon IF 22 5 g Ether méthylique de la benzoïne 0,100 g 2) couche magenta : épaisseur de la couche 100 p humide Rhodopas AXCM 3 à 20 % dans la méthyléthylcétone 35 g Toluène 5g HCl 0,1 g Spiropyranne Dioctylphtalate (DOP) 1,5 g Sterpon IF 22 5 g Ether méthylique de la benzoïne 0,100 g 3) couche iaune : épaisseur de la couche 100 /u humide Ixan SGA a 30 % dans la méthyléthylcétone 35 g Toluène 5g SbCl3 1,25 g Spiropyranne Tributylphosphate 1,5 g Sterpon IF 22 5 g Ether méthylique de la benzoyle 0,100 g Cette émulsion est impressionnée et stabilisée par éclairement uniforme en ultraviolet, comme dans l'exemple 2 ; on obtient une restitution fidèle de l'original sur le tissu. EXEMPLE 9 On dépose successivement sur un film polyester transparent d'une épaisseur de 150 Z , a l'aide d'une règle de Meyer (ou de tout autre système d'enduction adéquat), les couches suivantes 1) couche cyan : épaisseur de la couche 100 u humide Ixan SGA à 30 % dans la méthyléthylcétone 35 g Toluène 5g HgC12 1,0 g Diazabicyclo2.2.2)octane (DABCO) 0,20 g Spiropyranne Tributylphosphate 1,5 g Ludopal P6 5 g Peroxyde de benzoyle 0,10 g 2) couche intermédiaire : épaisseur de la couche 20 Z humide Alcool polyvinylique "Rhodoviol 4/20" à 15 % dans l'eau. 3) couche magenta : épaisseur de la couche 100 p humide Ixan BOA à 30 % dans la méthyléthylcétone 35 g Toluène 5g CoC12 1,0 g Spiropyranne Tributylphosphate 1,50 g Ludopal P6 5g Peroxyde de benzoyle 0,10 g 4) couche intermédiaire : épaisseur de la couche 20 lu humide Alcool polyvinylique "Rhodoviol 4/20" à 15 % dans l'eau. 5) couche jaune : épaisseur de la couche 100 p humide Ixan SGA à 30 % dans la méthyléthylcétone 35 g Toluène 5g SnCl2 1,25 g Spiropyranne Tributylphosphate 1,5 g Ludopal P6 5g Peroxyde de benzoyle 0,10 g Cette émulsion est exposée puis stabilisée par chauffage comme dans l'exemple 1 ; on obtient une reproduction sur support transparent de la diapositive servant d'original. Ce qui précède permettra à l'homme de métier de déterminer les produits de départ et les complexes adaptés a l'application envisagée, ces derniers composés devant être stables et présenter la coloration souhaitée. Les complexes selon l'invention sont utiles dans toute application utilisant leur modification de coloration sous l'influence de la lumière visible. Ces produits peuvent être déposés sur un support quelconque, ou être incorporés à des articles dans la masse, par exemple dans du verre, un plastique transparent, etc. Pour la préparation des complexes, il faut de préférence un excès molaire de complexant par rapport au spiropyranne, afin que la complexation puisse bien se former, bien que dans la plupart des cas ces complexes puissent se former mole à mole. D'une manière générale, le rapport complexant/spiropyranne est avantageusement compris entre 0,211 et 20/1. La formation du complexe est quasi-instantanée lors du mélange des produits de départ, ce qui est un autre avantage de l'invention T A B L E A U CH3 X = C 3 Y = N indoline #CH3 X = S Y = N benzothiazoline X = O Y = N benzoxazoline X Xff X= N Y = N benzimidazoline X YX= Se Y = N benzosélénazoline X = CH=CH Y = N quinoléine (ou iso) X = S Y = S benzodithiole X S Y = 0 benzoxathiole X = CH=CH Y = 0 benzopyranne X = S Y = S dithiole X = S Y = 0 oxathiole M > X = S Y = O oxathiole / Oyr X X=S Y =N thiazolidine X zVX= O Y = N oxazolidine X sYssX= CH2 Y = N pyrrole X X = O Y = N .oxazine-1,3 X W X= S Y = N thiazine-1,3 IX Y \ X= CH2 Y = N pipéridine thiazine-l thiazine-1,4 phénanthridine l ~ X phénanthridine - xanthène o acridine o REVENDICATIONS l - Nouveaux composés, caractérisés en ce qu'ils consistent en complexes de spiropyrannes ou de mérocyanines obtenus à partir de spiropyrannes de formule dans laquelle R1 représente H, un groupe alkyle, aryle, alkoxy, aryloxy, S-alkyle ou S-aryle; les n groupes R, identiques ou différents, représentent H, un groupe donneur d'électrons, par exemple alkyle, aryle, OH, alkoxy, NH2, NR Rb, NHCORc, OCORd, SRe où Ra, Rb, Roc, Rd et Rsont des groupes alkyle ou aryle, ou un groupe accepteur d'électrons, par exemple N02, C-N, -CH=O, -C-Rf, COOH, COOR , halogènes (F, CI, Br, I), CONH2, CONRhRi, SO3Rj les groupes R où Rf, R Rh, Ri, R. sont des groupes alkyle ou aryle; / peuvent former un cycle, par exemple benzénique, lorsque n = 2 ; A représente un système hétérocyclique choisi parmi les systèmes suivants 3 . C Y N indoline #CR3 X n S Y = N benzothiazoline X 9 O Y r N benzoxazoline PV\ X n N Y -N benzimidazoline K X Se Y = N benzosélénazoline X - CH-CH Y P N quinoléine (ou iso) X t S Y S benzodithiole XPS Y = O benzoxathiole X = CHICS Y =.0 benzopyranne K K = S Y = S dithiole sse X t S Y = O oxathiole X#S YrN thiazol idine X r O Y P N oxa zol idine Xr CH2' YPN pyrrole #I XrO Y#N oxazine-1,3 s - . X = O Y = N oxazine-1,3 K X X a S Y = N - thiazine-1,3 K - X "CH2 Y - N - pipéridine #t1É thiaz#ne-l ,4 o I t Q &verbar; thiazinc-1,4 phénanthridine van thèse R 1 acridine o (pouvant être substitué par des groupes donneurs ou attracteurs d'électrons) et de complexants choisis parmi les acides ou composés à caractere acide, les amines ou composés aminés, les sels métalliques, organiques ou minéraux. 2 - Nouveaux composés selon la revendication 1, carac térisés en ce que les complexants sont choisis parmi - HC1, - SbC130 CH3COOH, - HgCl2, - ZnCl2; CoC12, - DABCO (diazabicyclo[2.2.2]octane) - naphténates de Pb, Zn, Ba, Co, - SnC12. - triéthanolamine, et leurs mélanges. - nitrate de cuivre, - stéarates métalliques 3 - Nouveaux composés selon la revendication 1 ou 2, carac térisés en ce qu'ils sont obtenus en faisant réagir les composés suivants et naphténate de Ba; ou et naphténate de Ba; ou et naphténate de Pb; ou et HC1; ou et triéthanolamine; ou et naphténate de Zn; ou et HCl; ou et Cu(N03)2; ou et CoCI2 ; ou et ZnCl2; ou et HCl; ou et HC1; ou et HCl, ou et naphténate de Ba; ou et naphténate de Zn; ou et HC1; ou et naphténate de Ba; ou et naphténate de Zn; ou et HCl; ou et naphténate de Ba; ou et HC1; ou et SbC13; ou et HgGl2 /DABCO ; ou et CoCl2; ou et SnCl2. de préférence avec un rapport complexant/sp iropyranne de 0,2/1 à 20/1. 4 - Utilisation des nouveaux composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans une application dans laquelle leur coloration est modifiée par une exposition en lumière visible, notamment en dépôt sur un support, tel qu'un papier, un film plastique, un tissu ou un article textile, ou comme composant d'un article. 5 - Papier sensible pour reproduction couleur à sec, caractérisé en ce qu'il comporte - un support éventuellement transparent et, déposées sur ce support, une ou plusieurs couches "actives" absorbant une couleur fondamentale, chacune contenant - au moins un composé selon l'une quelconque des revendications 1à3 - un système de fixage de l'image - un polymère conférant la cohésion mécanique nécessaire et - éventuellement des additifs photographiques - ainsi, éventuellement, qu'une ou plusieurs couche(s) barrière disposée(s) entre les couches actives. 6 - Papier sensible selon la revendication 5, caractérisé en ce que le système de fixage de l'image consiste en un prépolymère réticulable et un initiateur de radicaux libres, par exemple polyesters insaturés/peroxydes, peresters, peracides, dérivés de la benzine, azides, composés diazoiques. 7 - Papier sensible selon la revendication 5, caractérisé en ce que le système de fixage est un système réticulable par la chaleur. 8 - Papier sensible selon l'une quelconque'des revendications 5 à 7, caractérisé en ce qu'il comporte comme couches actives trois couches dont les composants actifs sont choisis respectivement parmi les composés cyan, magenta et jaune selon l'une quelconque des revendications 1 à 3. 9 - Procédé de reproduction couleur à sec, caractérisé en ce qu'on éclaire en lumière visible le papier sensible selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, soit par transmission au travers d'un original transparent, soit par réflexion sur un original opaque, et en ce qu'on fixe l'image obtenue par un rayonnement ou par la chaleur.