Brevet FR2447959A1 — publié le 19800829

La présente invention se rapporte à l'émulation de zéolites en association avec des catalyseurs de reformage classique, tels que des catalyseurs comprenant du platine ou du platine-rhénium ou encore plusieurs métaux sur de l'alumine.^ On connait depuis longtemps le reformage catalytique decharges d'alimentation de naphtes dansl'industrie du pétrole. La plupart des charges de naphtes contiennent de grandes quantités de naphtènes et de paraffines et présentent donc de faibles indices d'octanes. A l'aide de diverses réactions d'hydrocarbures, le reformage catalytique permet l'amélioration de l'indice d'octane des stocks d'alimentation de naphtes.Certaines des réactions de conversions les plus importantes qui ont lieu au cours du reformage catalytique, sont les réactions de déshydrogénation des naphtes en produits aromatiques, de déhydrocyclisation de paraffines en naphtènes et aromatiques, et d'isomérisation des paraffines normales en isoparaffines. I1 apparaît également une réaction moins avantageuse au cours du reformage, c'est celle d'un hydrocraquage des paraffines à longues chaines en hydrocarbures gazeux, tels que le méthane et l'éthane. Les réactions de reformage ci-dessus ont été catalysées jusqu'à maintenant par des catalyseurs comprenant un support poreux, tel que l'alumine, et des composants métalliques initiant à la déshydrogénation, imprégnant ce support ou mélanges à celui-ci. Le platine sur l'alumine et, plus récemment, les catalyseurs multimétalliques comprenant les catalyseurs bimétalliques tels que du platine et du rhénium sur de l'alumine, constituent des exemples de tels catalyseurs. Des catalyseurs de reformage doivent présenter une sélectivité élevée, une grande activité et une bonne stabilité. La sélectivité dans le reformage est l'aptitude d'un catalyseur à produire de façon sélective et avec un bon rendement des produits à indice d'octane élevé, tels que des aromatiques, à partir des composés à indice d'octane relativement faible, tels que des naphtènes et des paraffines. L'activité d'un catalyseur estson aptitude à convertir la charge d'alimentation en tous les produits sans tenir compte de la sélectivité. Un catalyseur stable est extrêmement avantageux parce-qu'il permet le maintien des caractéristiques d'activité et de sélectivité d'un catalyseur pendant de longues périodes de fonctionnement. On sait dans l'art mélanger certaines zéolites à d'autres matériaux catalytiques. Par exemple, le brevet britannique No. 1 056 493 décrit le mélange d'un catalyseur constitue par du platine sur de l'alumine et d'une zéolite de type chabazite et son utilisation dans un hydrocraquage. Le brevet britannique No. 1 255 544 se rapporte à un catalyseur mixte comprenant une zéolite, en particulier la mordénite, dans laquelle sontincorporesà la fois du platine et du rhénium. Les brevets des Etats-Unis d'Amerique Nos. 3 267 022 et 3 324 047 décrivent les matériaux composites comprenant une zéolite ayant une dimension de pore comprise entre environ 6 et 14 et un adjuvant tel que l'alumine. On suppose que l'activité d'hydrogénation est conférée par l'addition, par exemple, d'un metal du Groupe VIII, soit à la zéolite, soit à l'adjuvant. La quantité de zéolite représente environ 20 à 80% en poids. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 3 544 451 se rapporte à un catalyseur de conversion d'hydrocarbures qui comprend du platine et du rhénium, associé à un matériau support contenant de l'alumine et de la mordénite finement divisée. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 3 702 886 décrit un matériau composite comprenant 1 à 90% d'une zéolite, telle que la ZSM-5, avec une matrice de type oxyde métallique, et un composant d'hydrogénation. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 3 758 402 se rapporte à l'hydrocraquage d'hydrocarbures en carburant, par contact d'une charge hydrocarbonée avec un mélange catalytique contenant des composants d'hydrogénation, une zéolite à larges pores, telle qu'une zéolite X ou Y, et une zéolite à pores de plus faible dimension, telle que la ZSM-5 et une matrice comme l'alumine. Les composants zéolitiques peuvent représenter environ 1 à 95% du composite final. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 3 365 392 se rapporte au reformage catalytique d'une charge d'essence fournissant des gaz liquides du pétrole et un reformant ayant un indice d'octane éleve; pour cela, on met une charge au contact d'un catalyseur comprenant un métal du groupe du platine sur un support formé par un aluminosilicate cristallin finement divisé en suspension dans une matrice d'alumine. L'aluminosilicate préféré est la forme hydrogène ou polyvalente de la mordénite. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 3 546 102 se rapporte à un catalyseur de conversion d'hydrocarbures comprenant essentiellement un support co-catalytique et un métal du Groupe VIII . Le support renferme un oxyde minéral réfractaire adsorbant et une zéolite ayant la structure de la mordénite. Le métal préféré est le platine et celui-ci est incorporé dans le système oxyde minéral-zéolite, après mélange mais avant séchage et calcination. D'autres brevets des Etats-Unis d'Amérique traitant d'autres matériaux composites catalytiques comprenant du platine et/ou du rhénium, éventuellement une matrice et de la mordénite en tant qu'aluminosilicate cristallin unique préféré sont les suivants: Nos. 3 369 997, 3 376 214, 3 376 215, 3 464 929, 3 511 773, 3 523 914, 3 562 108 et 3 574 092. La Demanderesse a constaté maintenant, qu'en incorporant de façon judicieuse une zeolite dans le système catalyseur d'unité de reformage, on peut obtenir un fonctionnement particulierement avantageux du procédé de reformage. En particulier, lorsqu'on le compare à des systemes de catalyseurs de reformage disponibles industriellement, le système de catalyseur selon l'invention est capable de réduire les concentrations de produits en C1 et C2 dans le gaz effluent tout en augmentant les rendements de produits en C3 et C4. Cela améliore nécessairement l'activité du catalyseur et augmente le rendement en produits à indice d'octane élevé. Le catalyseur est également plus actif et beaucoup plus résistant au vieillissement qu'un catalyseur de reformage classique et il fournit des produits ayant un indice d'octane supérieur dans des conditions données. D'une façon générale, l'invention se rapporte au reformage d'hydrocarbures par contact de ceux-ci dans des conditions de reformage avec un système catalyseur dans lequel le catalyseur total comprend: (1) environ 1 à 100% du matériau composite comprenant: (a) une quantité efficace, comprise entre environ 0,1 et 25% en poids, d'une zéolite de type aluminosilicate cristalline, (b) au moins environ 75% en poids d'un matériau-support, (c) environ 0,01 à 2% en poids d'un métal du groupe du platine, seul ou associé à d'autres métaux, et (d) environ 0,01 à 3% en poids d'un halogénure; et (2) environ 0 à 99% d'une composition de catalyseur de reformage classique parfois dénommé par la suite "catalyseur B", comprenant: (a) un materiau-support, (b) environ 0,01 à 2% en poids d'un métal du groupe du platine, seul ou associé à d'autres métaux, et (c) environ 0,01 à 3% en poids d'un halogène, ce système catalyseur total ayant un facteur K, tel que défini par la suite dans les équations 2 et 3, compris entre 1,5 et 15. En général, on peut considérer que l'invention fournit un composant zéolitique dans au moins une partie du catalyseur constituant la masse d'une unité de reformage. Evidemment, il n'est pas nécessaire que le catalyseur de reformage qui est complété par une zéolite soit identique à celui qui ne l'est pas. Bien que de nombreux catalyseurs de reformage soit disponibles industriellement, ils sont tous englobés par la dénomination générale "platine-sur-alumine". Par "platine-sur-alumine", on entend des catalyseurs comprenant, par exemple, du platine, du palladium, de l'osmium, de l'iridium, du ruthénium ou du rhodium ou les mélanges de ces éléments avec d'autres métaux tels que des métaux du Groupe VII-B, y compris le rhénium, déposés sur un support convenable. De façon générale, la principale partie d'un catalyseur de reformage classique est constituée par de l'alumine, qui peut représenter jusqu'a 99% en poids ou davantage de ces matériaux composites. D'autres composants peuvent etre associés au support-alumine, tel que du silicium, du magnésium, zirconium, thorium, vanadium, titane, bore ou leurs mélanges. L'association platine-alumine, avec ou sans un ou plusieurs des composants indiqués plus haut, tels que la silice, peut être également initiée avec de petites quantités d'halogène, comme du chlore ou du fluor, représentant environ 0,1 à 5% en poids. Généralement, on utilise moins d'environ 3% en poids d'halogène avec un composé standard du groupe du platine. Selon un aspect et une mise en oeuvre préférée, le matériau support présente une aire superficielle relativement elevée; il est de préférence une êta ou gamma-alumine ou leurs mélanges, ayant une aire superficielle d'au moins environ 100 m2/g. La préparation du catalyseur de reformage peut être obtenu par dif férentes procédures décrites dans l'art antérieur. Selon l'une des procédures, on imprègne un support de type alumine, d'un acide ou du sel d'un ou de plusieurs des composants d'hydrogénation décrits plus haut; on utilise des quantités susceptibles de fournir environ 0,01 à 2% en poids du metal et d'une manière générale; on n'utilise pas beaucoup plus de 0,6% en poids de platine. Le support peut être constitué par une alumine d'origine naturelle ou synthetique, avec ou sans silice. Il est préférable de disposer de support ayant une aire superficielle élevée, telle que l'alumine de base decrite plus haut. Avant utilisation, les matériaux composites à grande aire superficielle contenant du platine peuvent être réduits dans une atmosphère d'hydrogène et maintenus de préférence dans une atmosphère pratiquement dépourvue d'humidité avant d'être mis en oeuvre dans un réacteur. En préparant le catalyseur de reformage contenant de la zéolite, on melange au moins 75% du catalyseur de reformage sans zéolite avec 0,1 à environ 25% et, de préférence, 0,1 à 15% en poids de zéolite. La concentration la plus avantageuse de zéolite est comprise entre 0,1 et 5 à 10%, et cette zéolite est mélangée étroitement avec -le catalyseur-de reformage classique dans des conditions telles que la dimension particulaire moyenne de la zéolite ne dépasse pas environ 10 microns. Ces pourcentages sont calculés par rapport au poids total du catalyseur de reformage classique et de la zeolite. La quantité exacte de zéolite qui est mélangée au composant de type "platine/métal dépend du facteur K décrit par la suite et des conditions de prétraitement, ces deux parametres étant directement liés à l'activité du catalyseur zéolitique. Les caractéristiques d'activité et de vieillissement des systèmes de reformage sont contrôlées de façon remarquable par des matériaux composites catalyseurs selon l'invention, qui sont préparés avec des degrés fixés d'acidité. Comme les matériaux composites catalyseurs selon l'invention possèdent des acidités supérieures à celles des catalyseurs de reformage classiques, l'acidité du système de reformage total, contenant des matériaux composites zéolitiques dans tout ou partie du système de reformage, sera supérieure à celle des sytemes classiques. L'acidité du système total de catalyseur de reformage, lorsqutil est contrôlé de façon correcte, fournit des caractéristiques équilibrées d'ac tivité et de vieillissement pour un facteur K compris entre environ 1,5 et 15. Le facteur K pour un système de reformage total est défini en tant que fonction de la vitesse à laquelle tous les catalyseurs dans le système isomérisent l'ortboxylène en méta- et para-xylènes par rapport à celle qu'offre un catalyseur de reformage standard (dépourvu de zéolite) pour isomériser l'orthoxylène dans les mêmes conditions. De plus, l'"activité relative" pour un composite donné est définie par la vitesse à laquelle le composite isomérise ltortho-xylene en méta- et para-xylène par rapport à celle à laquelle le catalyseur de reformage classique, dépourvu de zéolite, isomérise l'ortho-xylène dans les mêmes conditions. Les activités d'isomérisation de ces composites sont mesurées dans un réacteur en verre tubulaire isothermique à courant descendant, travaillant à la pression atmosphérique. Le lit de réacteur comprend environ 0,5g de particules pré-réduites, dont la dimension est comprise entre 0,67 et 1,17 mm; cette fraction est précédée d'une zone de préchauffage contenant 3 cm3 d'éclat de quartz et dont la dimension est comprise entre 1,65 et 2,36 mm. Les sections de préchauffage et de lit de catalyseur sont toutes deux maintenues à la même température. Le catalyseur est chauffé a 540 C, à raison de 6"C/mn, dans un courant de 100 cm3/mn d'hydrogène. Après 1 heure, on arrête l'addition d'hydrogène et on refroidit le catalyseur à 480"C avec une purge d'hélium. Lorsque la température est de 480 C, on arrête la purge et on ajoute de l'orthoxylène à raison de 2,5 + 0,5g par gramme de catalyseur et par heure. L'effluent liquide du réacteur est recueilli et analysé par chromatographie en phase gazeuse. La conversion de l'ortho-xylène en méta plus para-xylènes est calculee pour un demi-gramme de catalyseur. Le taux de conversion en pourcent de l'ortho-xylène pour un demi-gramme de catalyseur standard dans ces conditions de réaction est de 1,1%. On détermine les constances de vitesse catalytique pour la conversion d'ortho-xylène en méta plu para-xylenes par rapport à celle que l'on a pour un poids égal de catalyseur standard industriel de type platine rhénium, a l'aide de l'équation suivante, en utilisant les données obtenues a partir de l'effluent liquide recueilli entre 50 et 70 mn de fonctionnement: Activité relative = Log (1-X3) - tog (X-Xe) (1) log (lXe) - Log (Y~Xe) dans laquelle:: Xe = la concentration de l'ortho-xylène a l'équilibre, X = la concentration de l'ortho-xylene dans le produit liquide obtenu avec un demi-gramme du catalyseur experimental, et Y = la concentration en ortho-xylene fournie dans les memes conditions par un demi-gramme du catalyseur standard (R16H). Toutes les concentrations sont en fractions molaires. Cela correspond a une équation de vitesse de premier ordre pour une réaction qui peut se dérouler jusqu'a l'équilibre. A la température standard de 480 C, la valeur de Xe = 0,25 et avec le catalyseur standard indiqué, on trouve que la valeur de Y = 0,989 si bien que l'équation se réduit à: 9,8751-10-log (X-0,25) . Activité relative = (2) 0,0065 Dans ce qui suit, par "catalyseur de reformage standard", on entend un catalyseur de reformage spécifique disponible industriellement contenant: - 0,37% de platine, - 0,20S de rhénium, et - 0,9 % de chlorure imprégné sur de la gamma alumine (cf. Exemple 7), qui fournit une conversion d'ortho-xylène de 1,1% pour 0,5g dans les conditions d'essais décrites plus haut. Le facteur K dénomnié plus haut est defini de la façon suivante: - (Activité acide relative du composite zéolitique) x (Fraction de volume du compositezéolitique) + (Activité acide relative du composite non-zéolitique x (Fraction de volume du composite non-zéolitique). En pratique, K est compris entre environ 1,5 et 15 et, de préférence, entre 1,5 et 10 et, mieux encore, entre environ 2 et 5. Lorsque le facteur K est compris entre 1,5 et 15, les catalyseurs de reformage associés à une zéolite présentent une amélioration notable de stabilité par rapport au vieillissement au cours du reformage, tout en maintenat des rendements en liquide elevés, ayant un fort indice d'octane. Lorsque le facteur K est inférieur a environ 1,5, le catalyseur utilisé dans les réactions de reformage se détériore rapidement jusqu'a devenir inactif. Lorsque le facteur K est supérieur a 15, le système catalyseur est beaucoup trop acide pour fournir des rendements optima en reformat liquide (C5+) ainsi qu'une résistance souhaitée au vieillissement: les rendements en C3+ sont élevés, mais les rendements en liquide a indice d'octane élevé sont faibles. Le facteur K constitue donc une mesure de l'acidité, et ainsi de l'activité de la zéolite. Diverses techniques peuvent être mises en oeuvre pour controler -le degré d'acidité d'un composite contenant de la zéolite. Selon une méthode, on peut traiter la zéolite, soit avant, soit après mélange au composant comprenant un métal du type platine sur de l'alumine, avec de l'air ou de la vapeur à des températures élevées, par exemple atteignant environ 9250C dans l'air, ou comprises entre environ 425 et 925"C dans la vapeur. On peut également la contrôler en ajoutant des metaux alcalin ou alcalinoterreux ou des cations métalliques a la zéolite, a nouveau avant ou après l'avoir associée a un composant comprenant un métal du type platine sur une base d'alumine. On peut également réduire la teneur en alumine de la zéolite, de telle sorte que le rapport SiO2/Al203 augmente et que la teneur en calcium diminue. Enfin, on peut contrôler la teneur en zéolite de façon a obtenir le degré désire d'acidité. Parmi les zéolites susceptibles d'être utilisées selon l'invention, on peut ci ter: la tétraéthylammonium mordénite (TEA), la ZSM (décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amerique No. 3 702 886), la ZSM-11 (décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 3 709 979) e la ZSM-35 (décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 4 016 245). Le reformage effectué selon l'invention peut être avantageusement mené à une vitesse spatiale horaire pondérale (VSHP) comprise entre environ 0,5 et 50, à une température comprise entre 425 et 565"C, sous une pression de 6 a 35 kg/cm2 et avec un rapport molaire d'environ 1/10 d'hydrogene/hydrocarbures. Il est préférable que la vitesse spatiale horaire pondérale (VSHP) soit comprise entre environ 1 et 20. En général, on met en oeuvre un certain nombre de réacteurs, et l'on peut utiliser le catalyseur contenant la zéolite dans un quelconque de ces réacteurs ou dans tous, en particulier dans le dernier. Pour préparer le matériau composite contenant la zéolite, on peut prébroyer un catalyseur seul de reformage classique dans un moulin a galet pendant 24h, mélanger la composition prébroyée avec la zéolite et la broyer dans un moulin a galet pendant 2 heures, puis enfin la granuler. D'autres méthodes d'association sont également utilisées. Par exemple, on peut ajouter la zéolite à des bouillies ou a des sols d'alumine, soit avant, soit après addition d'un métal de type platine. Lorsqu'on prépare le matériau composite zéolitique, l'équilibre convenable entre la quantité de composant zéolitique et de composant catalyseur de reformage classique depend de la chambre d'alimentation et des conditions de fonctionnement. Cependant, il faut remarquer que l'un des avantages de l'invention réside dans le degré d'activité avec sa stabilité corollaire, que possède le composant zéolitique. Cette activité élevée, tout en restant importante jusqu'a des dimensions atteignant 10 microns, sera la plus élevée lorsque les cristallites possedent une dimension inférieure à environ 2 microns et, de préférence, inférieure a 1 micron, en diamètre particulaire moyen en poids, et autorise une forte souplesse a la fois dans la composition du catalyseur et dans les conditions de son fonctionnement (comprenant, a ce propos, les matériaux que l'on considère habituellement comme étant des inhibiteurs dans le procédé de reformage, tels que des composés contenant de l'azote et du soufre). De façon générale, on doit effectuer un échange d'ions, un lavage, une calcination, un traitement à la vapeur ou autres opérations analogues sur la zéolite avant d'associer celle-ci au support. Le mélange de la zéolite avec le catalyseur de reformage classique peut être obtenu par mélange physique, soit directement, soit après association dans une matrice. Lorsque le catalyseur zéolitique et le catalyseur de reformage classique sont melangés sous forme de grosses particules, par exemple, supérieures à environ 40 mesh (0,37 mm), la zéolite peut être dispersée dans une matrice d'oxyde hydraté, telle que de silice, alumine, magnésie ou argile. De façon générale, la quantité de zéolite est comprise entre environ 1 et 70% en poids du système zéolite-niatrice. De plus, on peut ajouter le métal de type platine a la zéolite, soit avant, soit apres mélange de celle-ci a la matrice. Lorsque le matériau composite comprend un mélange intime de zéolite et de catalyseur de reformage classique, le métal de type platine peut être associé a l'alumine, soit avant, soit après incorportion de la zéolite. Dans toutes ces diverses mises en oeuvre, le vieillissement du produit est réduit et la sélectivité est fortement modifiée pour un indice d'octane donné par rapport a celle qui est obtenue avec le catalyseur de reformage classique utilisé seul pour le même indice d'octane. Dans tous les cas, les produits gazeux contiennent davantage de produits en C3 et CX que en C1 et C2. De plus, il faut établir des conditions de fonctionnement moins sévères avec un catalyseur selon l'invention qu'avec un catalyseur de reformage utilisé seul pour obtenir un indice d'octane donne. Les charges de naphtes qui peuvent être reformées en présence du catalyseur selon l'invention comprennent des stocks de reformage classiques, a savoir des naphtes vierges, des naphtes craqués et des naphtes partiellement reformés. D'autres buts et caractéristiques de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description suivante et des exemples donnés à titre non-limitatif et illustrant mieux les avantages fournis par le catalyseur selon l'invention. EXEMPLE 1 On associe la forme hydrogène de la zeolite ZSM-5 à un catalyseur de reformage industriel contenant 0,35% en poids de platine et 0,35% en poids de chlorure sur une base d'êta-alumine (RD 150C, tel que fabriqué par le Engelhard Mineral and Chemical Company). L'association est obtenue par broyage dans un moulin à galet pendant 2 heures. Le catalyseur de reformage classique est pré-broyé seul dans un broyeur à galet pendant 24 heures avant d'être associé à la zéolite HZSM-5 sous forme hydrogène. Le matériau composite final est granule en boulettes de 13 mm de diametre, lesquelles sont ensuite écrasées en particules dont la dimension est comprise entre 0,7 et 1,17 mm. Ces particules presentent une densité apparente de 0,76 g/cm3 et un indice d'activite relative de 46,5. L'activité de reformage fournit par ce matériau composite, dénommé par la suite catalyseur de l'ExempLe 1, est testée avec un naphte prétraite du Koweit en Ce à 1650C (cf. Tableau IV. ci-après). Les resultats de cet essai sont rassemblés dans le Tableau V, ci-après. Les conditions de l'essai sont indiqués dans ce tableau. Ce catalyseur, qui renferme 10% de HZSM-5 (en poids) fournit 37,7% de produit liquide en C5+ à un niveau aromatique de 80,2% en poids pour un essai effectue avec une vitesse spatiale horaire liquide (VSHL) de 12. Pour une VSHL de 50, le produit en C5+ augmente jusqu'à 56,9% et le taux d'aromatiques avoisine 50%, avec une distribution en produit gazeux excellente. Ainsi, ce système catalytique, qui présente un indice K de 46,5, est utile ou non pour un reformage classique mais pour la production de rendements élevés de produits en C3 et C4 ainsi que d'essence à indice d'octane élevé. TABLEAU IV --------- - Propriétés physiques d'une charge de naphte1) de reformage hydrodésulfurée- naphte du milieu Source de naphte Naphte du Koweit du Continent Nord Américain en C6 à 165 C en c6 à 145 C . Densité ........ 0,7286 0,7385 . soufre (ppm) ........ 1,0 0,8 . Azote (ppm) ........ 0,2 0,2 . Chlore (ppm) ........ 0,1 0,7 . Composition (% en volume): # C4 et plus légers ........ trace aucun # iC5 ........ 0,1 0,1 # nC5 ........ 0,5 0,6 # C6+ ........ 99,6 99,3 . Composition (% en poids): # Paraffines ........ 68,0 50,9 # Monocycloparaffines ........ 19,5 40,2 Dicycloparaffines ........ 1,1 0,1 # Aromatiques ........ 11,4 8,8 . Indice d'octane de recherche (I.O.R.) ........ 49 55 1) Les naphtes sont prétraités avec de l'hydrogène pur, à 35 kg.cm2, à une température de 370 , avec une VSHL de 5, sur un catalyseur industriesl d'hydrotraitement, contenant du cobalt et du molybdène. TABLEAU V -------- - Reformage du naphte du Koweit en C6 à 165 C sur un catalyseur comprenant HZSM-5/Pt/Al2O3 - Catalyseur de l'Exemple 2 Catalyseur Catalyseur frais de l'Exemple 1 traité par la vapeur . Température ( C) ..... 480 480 480 480 480 510 . VSHV (volume liquiue/volume de catalyseur /heure)..... 12 50 50 50 12 12 . Pression (kg/cm2)..... 14 14 14 14 14 14 . Durée de fonctonnement (h)..... 4,5 5 24 5 5 10 . Poids de la charge (g) ..... 2,19 2,19 2,19 2,19 2,19 2,19 . Poids du produit (g) ..... 2,04 2,07 2,12 2,09 2.16 1,91 . Poids du liquide (g) ..... 0,81 1,19 1,23 1,90 1,60 1,26 . poids du gaz (g) ..... 1,23 0,88 0,89 0,19 0,56 0,64 . Récupération (% en poids). 93,40 94,50 97,00 95,80 98,60 87,30 . Cs+ (% em poids). 37,70 55,10 56,90 87,00 73,70 58,90 . C4- (% en poids). 55,80 39,40 40,10 8,80 24,90 23,40 . Aromatiques en C5+ (% em poids). 80,20 49,90 48,20 33,30 46,00 55,20 . Composition du gaz (% en poids): C1 ..... 1,60 0,80 0,70 1,70 1,40 0.90 C2 ..... 11,40 6,60 7,00 7,20 4,30 9,20 C3 ..... 66,70 66,70 67,50 69,80 62,50 72,10 C4 ..... 19,20 24,10 23,10 20,20 29,80 15,30 C5 ..... 1,10 1,70 1,60 1,10 1,90 2,60 . Volume du catalyseur (cm3) ..... 0,55 0,12 0,12 0,12 0,50 0,50 EXEMPLE 2 On prépare un matériau composite contenant 10% en poids de HZSM-5 à partir des mêmes matériaux et selon les techniques décrites dans l'Exemple 1, si ce n'est que la zéolite est traitée pendant 20h a 6650C par de la vapeur à 100% sous la pression atmosphérique avant d'être associée a l'autre catalyseur. Le matériau composite final dont la dimension particulaire est comprise entre 0,67 et 1-,17 mm, présente une densité apparente de 0,73 g/cm3 et un indice d'activité relative de 31,1. L'activité de reformage de ce composite est également testée avec une charge prétraitée de naphte de Koweit en C6 a 1650C (cf. le Tableau 1V1 ci-avant). + Là encore, le composite occupe tout le réacteur de reformage et les résultats de cet essai sont indiqués dans le Tableau V. ci-avant. tt Le facteur K de ce système est évidemment de 31,1. De même que dans l'Exemple 3t le système catalyseur est utile non pour le reformage classique mais pour la production de forts rendements de produits en C3 et C4 ainsi que d'essence indice d'octane élevé. EXEMPLE 3 Les 90% en volume en amont du lit de catalyseur d'un réacteur de reformage sont garnis avec 3,5 cm3 d'un catalyseur de reformage industriel compose de platine-rhenium sur de l'alumine, les 10% en volume en aval restants sont occupés avec 0,5 cm3 du matériau composite préparé dans 1'Exempte 2. Le système catalyseur total présente un facteur K de 4,0 et on l'évalue pour déterminer son activité de reformage avec le naphte prétraité du Koweit en C6 a 1650C, tel que décrit dans le Tableau IV cité plus haut. Les conditions et les résultats sont fournis dans le Tableau VI, ci-après, ainsi que les résultats obtenus avec le catalyseur industriel occupant le réacteur entier. Aux températures de 480 et 4950C, on obtient davantage de produit liquide que dans les Exemples l ou 2. et la distribution en gaz est nettement supérieure aux distributions en produitsobtenusavec le catalyseur bimétallique platine rhénium-alumine utilise seul à 505"C. TABLEAU VI ---------- Catalyseur industriel#) Catalyseur Exemple 3 Pt/Re/Al2O3 . Température ( C) ........ 505 505 495 480 . VSHL ........ 1,5 1,5 1,5 1,5 . Pression (kg/cm2) ........ 14 14 14 14 . Durée de fonctionnement (h) ....... 22 45 5 24 . Poids de la charge (g) ........ - 2,19 2,19 2,19 . Poids du produit (g) ........ - 2,01 2,06 2,17 . Poids du liquide (g) ........ - 1,49 1,37 1,48 . Poids du gaz (g) ........ - 0,52 0,69 0,69 . Récupération (% en poids) ........ - 91,80 94,20 96,40 . C5+ (% en poids) ........ - 68,40 63,30 66,50 . C5- (% en poids) ........ - 23,40 30,90 29,90 . Aromatiques en C5+ (% en poids) ........ 62,80 54,60 62,20 63,60 . Composition du gaz (% en poids): C1 ........ 15,40 9,80 5,90 0,60 C2 ........ 45,40 32,30 14,80 5,10 C3 ........ 32,60 40,90 51,70 63,80 C4 ........ 6,30 15,90 25,40 27,90 C5 ........ 0,30 1,10 2,00 2,50 . Volume du catalyseur (cm3) ........ - - 4,00 1) Propriétés du catalyseur indiquées dans le Tableau VII. EXEMPLE 4 On calcine de la HZSM-5 pendant 10 heures a 5dQ C, on la traite a 665 C durant 24 heures avec de la vapeur à 100% sous la pression atmcsphérique, puis on l'associe à un catalyseur industriel broyé, comprenant 0,35 en poids de platine sur de 1'êta-alumine, tel que décrit dans l'Exemple i, les quantités relativesétant telles qu'il y ait 1% de HZSM-5 dans le matériau composite final. Ce composite final est granulé et calibré; sa dimension particulaire est comprise entre 0,67 et 1,17 mm et il présente une densité apparente de 0,70 g/cm3 et un indice d'activité relative de 3,4. L'activité de reformage de ce matériau composite catalyseur occupant tout le réacteur, est testée avec le naphte du Koweit en C6 a 1650C, tel que décrit dans le Tableau 1V1 servant de charge d'alimentation. L'indice K est de 3,4, et est le même que l'indice d'activité relative. Les conditions de l'essai et les résultats sont consignés dans le Tableau VII, ci-après. Ces résultats montrent que même pour des niveaux extrêmement faibles de HZSM-5 melangés étroitement, la concentration en C3-C4 dans le produit gazeux est de 80% ou plus. Même lorsque la pression est abaissée à 7 kg/cm2, on n'observe aucun effet notable sur la distribution du produit. De plus, ce catalyseur ne présente aucun signe de vieillissement au cours du fonctionnement. EXEMPLE 5 On évalue l'activité de reformage du matériau composite de 1'Exemple 4 Occupant tout le réacteur, avec un naphte continental en C6 à 1450C (cf. Tableau IV), dans les conditions indiquées dans le Tableau VIII, ci-après. Le facteur K pour ce catalyseur est de 3,4. Les résultats sont compares à ceux que fournit un catalyseur industriel standard comprenant 0,6% en poids de platine sur de l'alumine, dans le Tableau VIII. A la température de 485 C, le catalyseur offre un gain d'indice d'octane de rechercheclair (I.Q.R) en C5+ de 7,3 unités par rapport à ce que donne un catalyseur standard comprenant 0,6% en poids de platine sur de l'alumine (101,8 par rapport à 94,5). La comparaison de ces deux catalyseurs pour un niveau d'indice d'octane pratiquement identique (catalyseur standard de platine sur alumine opérant à 485 C, catalyseur de 1'Exemple 3. à 4650C) montre un avantage de plus de 20 C dans le cas du catalyseur contenant la zéolite HZSM-5 par rapport au catalyseur standard. TABLEAU VII ---------- - Reformage d'un naphte du Koweit en C6 à 165 C auec un composite traité à la vapeur contenant 1% de HZSM-5 et 99% (0,35% de Pt/nAl2O3)1)- Catalyseur Exemple 3 H2/HC 7/1 charge: Naphte du Koweit en C6 à 165 C VSHL = 1,5 . Température, 495 C ( C)..... 492 491 492 491,5 491,5 492 492 492 492 492 . VSHL2) ..... 1,5 . Pression (kg/cm2). 14 14 7 7 . Durée de fonctionnement (h). 4 12 32 35 55 59 83 103 108 127 . Poids de la charge (g) ..... 2,18 2,19 2,19 2,20 2,20 2,21 2,22 2,22 2,23 2,22 . Poids du produit (g) ..... 1,16 1,80 1,80 1,92 2,01 1,68 2,23 1,98 2,08 2,10 . Poids du liquide (g) ..... 0,71 1,14 1,9 1,26 1,39 1,28 1,41 1,26 1,39 1,39 . Poids du gaz (g) ..... 0,45 0,66 0,61 0,66 0,61 0,40 0,82 0,72 0,69 0,71 . Récupération (% en pds) 53,1 82,3 82,3 87,2 91,2 76,1 100,1 89,1 83,4 94,5 . C5+ (% en pds) 32,7 52,6 54,7 57,9 63,7 57,9 64,3 57,2 63,0 63,3 . C4- (% en pds) 20,4 29,7 27,5 29,3 27,4 18,2 25,8 31,8 30,3 31,2 . Aromatique en C5- (% en pds) 74,1 66,8 62,8 63,8 62,4 60,2 61,3 57,9 62,1 60,9 . Composition du gaz (% en pds): C1 ..... 5,4 4,1 4,1 2,2 4,5 4,3 3,3 3,0 3,3 2,6 C2 ..... 20,8 15,6 14,1 10,2 12,4 15,2 11,6 9,9 10,2 8,2 C3 ..... 58,3 58,6 55,5 54,9 55,7 59,8 52,7 54,6 54,4 55,6 C4 ..... 14,9 20,3 24,8 30,1 25,6 19,7 29,3 30,2 39,8 31,4 C5 ..... 0,6 1,4 1,6 2,6 1,8 0,8 2,6 2,3 2,3 2,2 1) Propriétés de la charge indiquées dans le Tableau 4. 2) Catalyseur: 4,0 cm3; 2,85g. TABLEAU VIII ----------- - Reformage d'un naphte1) continental en C6 à 145 C - 0,6% en poids Catalyseur Exemple 4 Exemple 5 de Pt/Al2O3 . Pression (kg/cm2) ..... 14,0 14,0 14,0 . Moles H2/mole Hc ..... 9,6 9,6 9,6 . VSHL ..... 1,7 1,7 1,7 . Température ( C) ..... 483 485 465 . I.O.r.+ 0 en C5+ (% en poids) ..... 94,5 101,8 96,4 . C1 + C2 (% en Poids) ..... 1,8 3,0 1,6 . C3 (% en poids) ..... 2,4 9,1 7,7 . iC4 (% en poids) ..... 1,3 5,7 5,5 . nC4 (% en poids) ..... 1,6 4,1 3,6 . C5+ (% en volume)..... 83,4 69,7 74,4 . C4+ (% 3n volume)..... 87,1 82,3 85,9 1) Propriété de la charge de naphte indiquées dans le Tableau 4. Lorsque le niveau d'indice d'octane est de 94,5/96,4 pour le produit liquide, la distribution du produit gazeux présente une diminution du rendement des élé- ments en C1 + C2 avec une augmentation correspondante des rendements en éléments en C3 et C4, Dans la fraction des isomeres en C4, la distribution des isomères indique que le rendement en isobutane est supérieur au rendement en n-butane dans le cas du composite de l'Exemple 4 renfermant la zéolite, tandis que ce rapport est inversé avec le catalyseur standard platine/alumine. EXEMPLE 6 On introduit 6,4 cm3 du matériau composite de l'Exemple 4 en aval de 18,6 cm3 d'un catalyseur de reformage classique industriel, contenant 0,6% en poids de platine sur de ltêta-alumine, dans un réacteur d'essai de reformage. La charge du réacteur, ayant un facteur K de 2,5, est placée dans une unité d'essai de reformage isothermique et son activité de reformage est évaluée vis-à-vis d'un naphte du Continent en C6 à 1450C, dont les proprietés sont indiquées dans le Tableau IV. Cette activité est comparée à celle que fournit un catalyseur standard de platine/alumine, utilisé dans des conditions d'essais identiques, tel qu'indiqué dans le Tableau 1X1 ci-apres, qui fournit également les résultats. La charge de reacteur présentant un facteur K de 2,5, fournit un produit liquide en C5+, ayant un indice d'octane de 2,6 unités supérieur à celui du produit obtenu à partir d'un catalyseur standard de platine/alumine. De plus, cela est obtenu avec une perte de rendement en C5+ de seulement 4% et en C4+ de seulement 1,5%. Le rendement net de produitsen C1 + C2 pour le catalyseur selon l'invention est inférieur à celui qu'offre le catalyseur standard (2,1 au lieu de 2,3% en poids par rapport à la charge). En conséquence, si l'on fait fonctionner le catalyseur standard platine/alumine dans des conditions de sévérité plus grande,(par exemple à une température plus élevée), pour obtenir le même indice d'octane pour le produit liquide, le rendement en méthane plus éthane serait nettement superieur à celui que fournit le catalyseur composite contenant de la zéolite. Ceci constitue une propriété catalytique très avantageuse, puisque cela conduit à une plus grande pureté de l'hydrogène dans des fonctionnements mettant en oeuvre des gaz de recyclage. Le gain en rendement en produitsen C3 et C4 au détriment de celui des produits en C, + C2 est également un résultat très appréciable. TABLEAU IX --------- - Avantage obtenu avec un lit dont une partie comprend de la HZSM-5 dans du Pt/Al2O3 dans le reformage d'un naphte1) continental en C6 à 145 C - Catalyseur Pt/Al2O3 Standard Exemple 6 . Hydrogène/hydrocarbures ............... 4,0 4,0 . Volume de charge/volume de catalyseur/heure ... 1,7 1,7 . Pression (kg/cm2) ............... 14,0 14,0 . Température ( C) ............... 480 480 Propriétés du produit: . I.O.r. en C5 (clair) ............... 95,3 97,9 . Rendement en volume en C5+ ............... 82,6 78,6 . Rendement en volume en C4+ ............... 87,2 85,7 . Charge en C1 + C2 (% en poids) ............... 2,3 2,1 . C3 ............... 3,1 5,1 . iC4 ............... 1,7 3,1 . nC4 ............... 1,9 2,5 1) Propriétés du naphte indiquées dans le Tableau IV- EXEMPLE 7 On évalue la stabilité catalytique d'un catalyseur de reformage classique disponible industriellement, contenant 0,37% en poids de platine, 0,20% en poids de rhenium et 0,9% en poids de chlore, imprégné sur un support de gamma alumine, de la façon suivante. 20 ml du catalyseur sont charges dans le réacteur de reformage isothermique à courant descendant. Le réacteur est chauffe à 515"C, sous un courant d'hydrogène pur (40 l/h), sous une pression de 10,5 kg/cm2. La température est abaissée à 455"C, l'addition d'hydrogène pur est arrêtée et un mélange gazeux d'hydrogène sulfuré dans de l'hydrogène (40 ppm d'hydrogène sulfuré dans de l'hydrogene) est envoyé sur le catalyseur jusqu'à ce que l'hydrogène sulfureux soit détecté dans le gaz de sortie. On stoppe l'introduction du mélange H25XH2 et l'on envoie de l'hydrogène pur à raison de 40,2 l/h. La charge de liquide est envoyée par pompage dans le réacteur à la vitesse de 36 ml/h. On utilise ici un naphte léger arabe en C6 à 1650C, prétraité par de l'hydrogène, et ayant les proprietés indiquées dans le Tableau X, ci-après. On élève la température jusqu'à 4800C et on l'y maintient durant lh. On ajuste alors la température finale. Dans ce cas et dans les exemples suivants, on choisit la température de telle sorte qu'au début de l'essai, on dispose drun produit liquide en C5+, ayant un indice d'octane de recherche (I.O.R.) clair, de 100 + 1,5, dans lequel le catalyseur est porté à 515"C. Lors de cette évaluation de la stabilité au vieillissement, la diminution moyenne de l'indice d'octane duproduit liquide en C5+, tout au long de l'essai, est de 0,75 indice d'octane par jour. Ceci constitue une chute moyenne sur un essai de 16 jours, au cours duquel l'indice d'octane passe de 99,7 le premier jour, à 88,7 le 16ème jour. On détermine de façon périodique l'indice d'octane au cours des essais. Le rendement volumique en liquide en C5+ pour ce catalyseur au debut de l'essai est de 73%. Le rendement volumique des éléments en C3+ est de 90%. Comme ceci constitue le catalyseur standard par rapport auquel on évalue le cas des catalyseurs selon l'invention, par définition K est égal à 1,0. - Les conditions de l'essai sont les suivantes: Pression d'entrée totale de 10,5 kg/cm2 7 moles de charge d'hydrogène par mole de charge d'hydrocarbure . 1,8 volume de charge Far volume de catalyseur et par heure. TABLEAU X -------- - Charge: naphte léger arabe en C6 à 165 C Propriétés % en poids . Paraffines ............ 68,8 . Naphtènes ............ 18,4 . Aromatiques ............ 1,27 . Densité, API ............ 63,0 - Distillation (ASTM), C: P.E.I. ............ 76 10% ............ 93 30% ............ 103 50% ............ 116 70% ............ 131 905 ............ 147 P.E.final ............ 161 . I.O.R. clair ............ 37,8 . Poids moyen moléculaire ............ 106,4 . Hydrogène combiné (% en pds)............ 14,8 EXEMPLE 8 On traite à la vapeur de la HZSM-5 calcinée, à 5950C, et on l'associe au catalyseur de reformage industriel décrit dans l'ExempLe 4. afin de fournir un matériau composite contenant 1% en poids de HZSM-5. Cette HZSM-5 traitée à la vapeur 11,298g) est mélangée à 243,5g de monohydrate d'alumine industriel hydraté (50,75% de solides, obtenu chez la Continental Oil Co.) dans un broyeur à porphyre, avec 25 ml d'eau durant 30 mn. Ce mélange est extrudé en particules de 0,8 mm de diamètre, séché 4 heures à 1100C, puis chauffé à 540 C, à raison de 1,1 C/mn, et maintenu à cette temperature pendant 10 heures. Une partie de l'extrudat ci-dessus (88,7g, 99,7% de solides),est placéedans une chambre à vide durant 30 mn et imprégnéeavec 70,6 ml d'une solution aqueuse qui renferme 0,3389 de platine sous forme d'acide hexachloroplatinique, 0,338g de rhénium sous forme d'acide perrhénique et 0,4569 de chlorure sous forme d'acide chlorhydrique. Après imprégnation, l'extrudat reste pendant 1h à la pression atmosphérique, puis il est séché à 110 c durant 3h30. L'extrudat séhcé est calciné pendant 3h à 540 C. Le produit composite catalyseur final renferme 0,44% en poids de platine et 0,83% de chlore; il présente une aire superficielle de 202 m2/g. Le facteur d'activité relative pour ce produit composite selon l'invention tel que défini par le test d'isomérisation de l'ortho-xylène, est de 6,4. EXEMPLE 9 On évalue la stabilité au vieillissement du catalyseur composite de 1'Exemple 8 selon la méthode décrite dans l'Exemple 7, Si ce n'est que le lit de catalyseur est différent. Le haut du lit de catalyseur renferme 8 cm3 du catalyseur industriel platine-rhenium/gamma alumine de l'Exemple 7 et les 12 cm3 du bas du lit comprennent le matériau composite de 1'Exemple 8. Le facteur K pour ce système total de catalyseur est de 4,2. Toutes les autres conditions du test sont identiques, si ce n'est que la température nécessaire pour obtenir l'indice d'octane désire est de 505 C. Cela montre une grande augmentation de l'activité de ce catalyseur. La diminution de l'indice d'octane moyen au cours de l'essai est de 0,43 indice d'octane par jour. La diminution de la vitesse de vieillissement dans ce catalyseur est de 43% inférieure à celle du vieillissement du catalyseur standard de 1'Exemple 6, évaluée dans des conditions analogues. De plus, l'activité est supérieure, puisqu'il faut une température plus faible pour fournir un produit liquide en C5+ ayant un indice d'octane de recherche clair de 100. Le rendement en liquide de l'élément en C5+ au début de l'essai est de 69% en volume. Le rendement de l'élément en C3+ est de 95% en volume. EXEMPLE 10 On prépare un catalyseur composite qui renferme 1 en poids de HZSM-5 traitée par la vapeur et 99% en poids du catalyseur classique de reformage de l'Exemple 7. La HZSM-5 traitée par la vapeur est préparée selon la méthode décrite dans l'Exemple 8. Le catalyseur comprenant du platine-rhénium sur de l'alumine selon exemple 7 est broyé dans un moulin à galet durant 24h avant d'être utilisé. Le catalyseur composite selon l'invention comprend un mélange étroit de 0,90g de la HZSM-5, telle que préparée dans l'Exemple 7, et de 90,09 du platine-rhénium/ gamma alumine de l'ExempLe 7. Le matériau composite est mélangé pendant 2 mn dans un mélangeur électrique, puis broye dans un moulin à galet durant 1 heure. Le mélange pulvérulent est granulé et calibre; les particules présentent une dimension comprise entre 0,67 et 1,17 mm. Ce catalyseur composite présente une activité relative de 5,2 et il est évalué selon la méthode décrite dans l'ExempLe 7. Le lit de catalyseur consiste en 8,0 cm3 du catalyseur classique de reformage de exemple 7. placésen haut du réacteur, et en 12,0 cm3 du matériel composite selon cet exemple, placés au fond du lit. Le facteur K du système du catalyseur total est de 3,5. La température de l'essai est de 500"C. Ainsi, ce catalyseur est beaucoup plus actif que le catalyseur standard de l'Exemple 7. Le rendement en liquide de produits en C5+ au début de l'essai est de 70% en volume Le rendement en éléments en C3+ est de 100% en volume. La vitesse de diminution de l'indice d'octane du système de catalyseur mixte decrit ici est de 0,31 indice d'octane par jour. Sa stabilité est bien meilleure que celle du catalyseur de reformage classique décrit dans l'Exemple 6, qui diminue à une vitesse plus élevée de 0,75 indice d'octane par jour. La diminution de la vitesse de vieillissement par rapport à celle du catalyseur de reformage classique standard (Exemple 7) est de 59%. EXEMPLE 11 Le matériau composite de l'ExempLe 4 est évalué selon la methode décrite dans l'Exemple 7. Le lit du catalyseur comprend 8,0 cm3 du matériau composite de l'Exemple 7 placésen haut du lit du catalyseur et 12,0 cm3 du catalyseur de l'ExempLe 4 placésen bas du lit. Le système présente un facteur K de 2,4. La température de cet essai est de 500 C, ce qui montre à nouveau la plus grande activité du catalyseur. La baisse de l'indice d'octane moyenne pour cet essai est de 0,37 indice d'octane par jour, ce qui est beaucoup plus faible que celle que présente le catalyseur de reformage classique de l'ExempLe 7. L'abaissement de la vitesse de vieillissement est de 51% de celui que l'on obtient dans le cas du catalyseur de reformage classique de l'Exemple 7. Le rendement en éléments en C5+ est de 73% en volume. Le rendement en éléments en C3+ est de 96% en volume. EXEMPLE 12 Le matériau composite de cet exemple est préparé par mélange de 1% en poids de la forme hydrogene de la TEA mordenite traitée par la vapeur, avec 90S en poids dù catalyseur au platine-rhénium/gamnia-alumine de l'Exemple 7. Ce catalyseur composite présente une activité réactive de 4,1 et il est évalué par la méthode décrite dans 1'Exemple 7. Le lit de catalyseur contient 8,0 cm3 du catalyseur classique de reformage de 1'Exempte 7 en haut du lit et 12,0cm3 du composite préparé ci-dessus, dans cet exemple, en bas du lit. Le facteur K pour ce système de catalyseur est de 2,05. La température de cet essai est de 515 C. Le rendement en liquide d'éléments en C5+ au début de l'essai est de 65% en volume Le rendement en éléments en C3+ est de 94% en volume. La diminution d'indice d'octanemoyennepourcetessai est de 0,53 indice d'octane par jour, ce qui est bien inférieur a ce que l'on obtient dans le cas du catalyseur classique au platine-rhénium de l'Exemple 7. La baisse de la vitesse de vieillissement comparée à celle du catalyseur de reformage classique de l'exemple 7 est de 29%. EXEMPLE 13 Le catalyseur composite selon l'invention est prepare par mélange étroit de 1% en poids de zéolite HZSM-35 et de 99% en poids du catalyseur classique de reformage au platine-rhénium de 1'Exemple 7. EXEMPLE 14 On prépare un matériau composite avec 0,344g de la HZSM-35 et 30,7g du catalyseur de reformage classique de 1'Exemple 7, qui a eté préalablement pul vérisé par un broyage pendant 24 heures. On mélange les composants durant 2 mn dans un broyeur CRC, puis on granule et on le calibre; on recueille des particules ayant les dimensions comprises entre 0,67 et 1,17 mm. Ce composite final présente une activite relative de 2,0 et on l'évalue selon la méthode décrite dans 1'Exemple 7, si ce n'est qu'à la température de l'essai de 550 C, l'indice d'octane au début de l'essai n'est que de 97,2. Le lit de catalyseur renferme 8,0 cm3 du platine-rhénium sur l'alumine de l'Exemple 7, et 12,0 cm3 du matériau composite selon 1'Exemple 14 au bas du lit. Le facteur K de ce système est de 1,6. La baisse moyenne d'indice d'octane dans cet essai est de 0,70 unité par jour. Cela représente une diminution de 6 de la vitesse de vieillissement par rapport à ce que l'on-obtient avec le catalyseur de reformage standard de l'Exemple 7 Le rendement de liquide en C5+ au début de 1' essai est de 75 en volume. Le rendement d'éléments en C3+ est de 93% en volume. Le matériau composite selon cet exemple est préparé en melange étroit de 3% en poids de zéolite HZSM-35 traitée par la vapeur et de 97% en poids du catalyseur platine-rhénium sur de l'alumine selon l'Exemple 7. La HZSM-35, préparée selon la méthode décrite dans l'Exemple 13, est traitée par de la vapeur pendant 20 heures à 595 C, dans une atmosphere de vapeur a 100%, avant d'être associee au catalyseur de reformage classique pulvérulent de l'Exemple 7. Ce mélange pulvérulent est mélange dans un broyeur CRC durant 2 mn, puis granulé et calibré; les particules ont une dimension comprise entre 0,67 et 1,17 mm. Le matériau composite présente une activité relative de 0,6 et il est évalué selon la méthode décrite dans l'ExempLe 7. Le lit de catalyseur renferme 8,0 cm3 du catalyseur au platine-rhénium/alumine de l'Exemple 6 disposésen haut du lit et 12,0 cm3 du matériau composite selon cet exemple placésau fond du lit. Le facteur K pour ce systeme est de 0,8. La température de cet essai est de 510 C. Le rendement de liquide en C5+ au debut de l'essai est de 74N en volume. Le rendement d'éléments en C3+ est de 90% en volume. La diminution moyenne d'indice d'octane pour cet essai est de 0,77 indice d'octane par jour. Le système catalyseur de cet exemple ne présente donc aucune stabilite supplémentaire par rapport au catalyseur industriel de l'Exemple 7. EXEMPLE 15 Le matériau composite selon cet exemple est préparé par mélange de 0,25% en poids d'une mordénite acide (TEA) et de 99,75% en poids de catalyseur au platinerhénium pulvérulent de l'ExempLe 7. Cette mordénite TEA acide est préparée par la méthode de l'ExempLe 12, Si ce n'est que la zéolite calcinée n'est pas soumise à un traitement par la vapeur. Le matériau composite est granulé et calibré; les particules présentent une dimension comprise entre 0,67 et 1,17 mn:. Ce matériau composite présente une activité relative de 1,3 et il est évalué selon la méthode décrite dans l'Exemple 7. Le lit de catalyseur renferme 8,0 cm3 du catalyseur de reformage classique de l'Exemple 7, placesen haut du lit, et 12,0 cm3 du matériau composite selon cet exemple, en bas du lit. Le facteur K pour ce système est de 1,2. La température de l'essai est de 500 C. Le rendement de liquide en C5+ au début de l'essai est de 60% en volume. Le rendement d'éléments en C3+ est de 95% en volume. La diminution moyenne d'indice d'octane pour cet essai est de 0,74 -indice d'octane par jour. La petite quantité de zéolite présente dans ce catalyseur ne reussit pas à stabiliser ce système. EXEMPLE 16 Le matériau composite selon l'exemple est préparé par application de 1,15g (2%) d'une mordénite acide et de 49,15g (98%) du catalyseur industriel platine rhénium/alumine de l'Exemple 7. La mordénite avec un rapport silice/alumine de 10, est un échantillon industriel disponible sous la dénomination de "Zeolon H TYPE 10C Le catalyseur classique platine-rhenium/alumine de l'Exemple 7 est préalablement broyé dans un moulin à galet pendant 24 heures. Le composite ci-dessus est broyé pendant 2 heures, puis granulé et calibré; les particules ont une dimension comprise entre 0,67 et 1,17 mm. Ce matériau composite a une activité relative de 0,8 et il est évalué selon la méthode décrite dans l'ExempLe 7. Le lit de catalyseur comprend 8,0 cm3 du catalyseur standard de 1'Exemple 7 en haut du lit et 12,0 cm3 du matériau composite de cet exemple, en bas du lit. Le facteur K de ce système catalyseur est de 0,9. La température de l'essai est de 75"C. Le rendement de liquide en C5+ au début de l'essai est de 73% en volume. Le rendement d'élements en C3+ est de 91% en volume. La diminution moyenne d'indice d'octane pour cet essai est de 0,88 indice d'octane par jour, ce qui est bien supérieur au 0,75 indice d'octane par jour présenté par le catalyseur industriel platine-rhénium de 1'Exemple 7. Le matériau composite de HZSM-5 de 1'Exemple 8 (47,5g) est placé dans le quatrième réacteur d'une unité de reformage adiabatique expérimentale disposant de quatre réacteurs reliés en serie. Le facteur K de ce système est de 3,0. Le catalyseur standard platine-rhénium/gamme alumine de exemple 7, tel que décrit plus haut, est disposé dans les premier, deuxième et troisième réacteurs (cf. Tableau Il - Cas 1 - ci-après). On effectue un essai comparable en chargeant les quatre réacteurs avec le catalyseur industriel platine-rhénium/gamma alumine de l'Exemple 6 (cf. Tableau Il Cas 2. ci-après). TABLEAU XI ---------- Activité Cas 1 Cas 2 Réacteur Composite relative Volume (en cm3) Volume (en cm3) 1 Pt/Re - Al2O3 1,0 19,7 19,7 Catelyseur de l'Exemple 6 2 Pt/Re - Al2O3 1,0 24,6 24,6 3 Rt/Re - Al2O3 1,0 34,5 3,45 4 HZSM-5/Pt/Re -Al2O3 6,4 47,5 4 Pt/Re - Al2O3 1,0 - 47,5 TABLEAU XII ---------- - Charge: naphte paraffinique en C6 à 190 C - Propriétés % en poids . Paraffines (% en poids) ........... 59,0 . Naphtènes (% en poids) ........... 28,1 . Aromatiques (% en poids) ........... 12,9 . Densité (% en poids) ........... 0,7411 - Distillation (ASTM), C : 105 ........... 96 30% 111 50% 125 70% 143 90% 164 P.E.final ........... 185 Le démarrage est identique dans les deux cas. Le catalyseur est chauffé pendant 2h à 480 C, sous 14 kgicn;2 avec une vitesse d'addition d'hydrogène frais de 28 à 56 l/h, et une vitesse de recyclage de 290 l/h. La température tombe à 370 C, on arrête l'addition d'hydrogène frais, et on introduit 71 l/h d'hydrogène contenant 400 ppm d'hydrogène sulfuré dans l'unité, avec une vitesse de recyclage de 235 l/h Lorsque l'hydrogène sulfuré n'est plus consommé par le catalyseur, on arrête l'addition de l'hydrogène sulfuré et on ajoute de l'hydrogène frais jusqu'à l'établissement d'un débit de recyclage de 290 1/h. On envoie dans l'unité 185 ml/h d'une charge liquide ayant les propriétés indiquées dans le Tableau XII. ci-avant. + La température est portée à 425 C. Pendant une période de 4 heures, on introduit dans l'unité du chlore (0,18% en poids du catalyseur) sous forme de chlorure de tert-butyle dans la charge. Pendant le reste de l'essai, on ajoute en continu le chlorure à raison de 0,0469 (sous forme de chlorure de tert-butyle) par 100g de catalyseur et par jour. La température est maintenue à 425 C jusqu'à la concentration en eau dans la partie supérieure provenant du séparateur à haute pression qui tombe à une valeur inférieure à 130 ppm. On élève la température à 4700C et la maintient jusqu'à ce que la concentration en eau tombe à moins de 110 ppm. La température est à nouveau élevée à 4800C et maintenue à cette valeur pendant 2 heures. On porte alors la température à 500 C. La pression est de 14 kg/cm2. La vitesse spatiale est de 1,43 volume de liquide par volume de catalyseur et par h. Le rapport de recyclage total est de 10,4 mole de gaz de recyclage par mole des naphtes de charge. Au cours de l'essai du Cas 2, dans lequel les températures d'entrée des quatre réacteurs sont maintenues égales, les températures sont convenablement elevées jusqu'à une valeur finale de 530 C, afin de maintenir un indice d'octane de recherche (I.O.R.) clair de 100 pour le produit liquide en C5+. L'indice d'octane de recherche clair en Cs+ calculé du matériau quittant le troisième et pénétrant dans le quatrième réacteur est de 98 Une augmentation de la température à raison de 1,6 C par jour est nécessaire pour maintenir cet indice d'octane. Dans le Cas 1, les températures d'entrée des réacteurs 1, 2 et 3, sont maintenues égales. Les températures sont convenablement elevées pour maintenir un indice d'octane de recherche clair de 95 pour ie produit en C5+ quittant le troisième réacteur et entrant dans le quatrième. Cela demande une augmentation de 0,2 C/iour. La température du quatrième réacteur a 5O00C maintient un indice d'octane de recherche clair de 100 pour le produit liquide en C5+ sortant de l'unité totale. La durée du cycle total dans le Cas 1 dépasse de loin celle du cycle dans le Cas 2. Le Cas 2 atteint une température finale en 17 jours qui est de 28"C supérieure à sa température de début de cycle. Dans le Cas 1, au bout de 35 jours, on constate une augmentation de 8"C pour le premier, deuxieme et troisième réacteur . La température du réacteur 4 reste constante. Il est évident que le Cas 1 présente une durée de cycle bien supérieure à celle du Cas 2. Cette plus longue durée de cycle est le résultat d'une activité supérieure et d'une meilleure stabilité du composite de HZSM-5 placé dans le quatrieme réacteur du Cas 1. Bien entendu, la presente invention n'est nullement limitée aux exemples et modes de mise en oeuvre mentionnés ci-dessus; elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à lthomme de l'art, suivant les applications envisagées et sans que i'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1.- Procédé de reformage dans lequel la charge d'alimentation du reformage est mise au contact, dans des réactions convenables, avec une masse de catalyseur comprenant: -0,01 à 2% en poids d'un métal du groupe du platine, -0,01 à 3% en poids d'un halogène, et un support pour celui-ci, caractérisé en ce que 1 à 100% en volume du catalyseur de cette masse contient 0,1 à 25% en poids d'une zéolite cristalline et que le facteur K de cette masse est compris entre 1,5 et 15, ce facteur K pour un système de reformaqe total étant défini en tant que fonction de la vitesse à laquelle tous les catalyseurs dans le système isomerisent l'orthoxylène en méta- et para-xylènes par rapport à celle qu'offre un catalyseur de reformage standard (dépourvu de zéolite) pour isomériser l'ortho-xylene dans les mêmes conditions. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur renferme également un ou plusieurs métaux n'appartenant pas au groupe du platine. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ce catalyseur renferme également du rhénium. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le support est de l'éta- et/ou de la gamma-alumine. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la zéolite est de la zéolite ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ou de la tetra- éthyl ammoni um mordénite. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que cette masse est disposée en zones dont une ou plusieurs sont constituées par du catalyseur contenant de la zéolite. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que cette masse occupe au moins trois lits de catalyseurs en série. 8.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le premier lit comprend un catalyseur contenant de la zéolite, les autres lits ne contenant pas de zéolite. 9.- Procéde selon la revendication 7, caractérisé en ce que le dernier lit est constitué par un catalyseur contenant de la zéolite et que les autres lits consistent en catalyseur ne contenant pas de zéolite. 10.- Procedé selon une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le facteur K est compris entre 1,5 et 10. 11.- Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le facteur K est compris entre 2 et 5. 12.- Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la zéolite a subi un traitement à la vapeur. 13.- Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la dimension particulaire de la zéolite est inférieure à 1 micron. 14.- Système catalytique pour le réformaqe, caractérisé en ce qu'il comprend un catalyseur formant 1 a 100% du systêrie et contenant a) une quantité efficace, pouvant atteindre 25% en poids d'une zéolite à base d'un aluminosilicate cristallin ayant une acidité définie. b) pas moins de 75% en poids d'un support, c) de 0,01% à 2%, en poids d'un métal de la mine du platine seul ou en combinaison avec d'autres métaux, et, d) de 0,01% a 3%, en poids, d'un halogénure, et en ce qu'il comprend de O à 99% en poids d'une composition catalytique de reformage classique comprenant: : a) un support, b) de 0,01% a 2%, en poids, d'un métal de la mine du platine, seul ou en combinaison avec d'autres métaux, et, c) 0,01% à 3%,en poids, environ d'un halogénure, ce système catalytique présentant un facteur K, compris entre 1,5 et 15, çe facteur K pour un système de reformage total étant défini en tant que fonc- tion de la vitesse a laquelle tous les catalyseurs dans le système isomérisent l'orthoxylène en méta- et para-xylènes par rapport à celle qu'offre un catalyseur de reformage standard (dépourvu de zéolite) pour isomériser l'orthoxylène dans les mêmes conditions.