Brevet FR2457712A1 — publié le 19801226

La présente invention se rapporte à un procédé de traitement permettant d'obtenir des résines échangeuses anioniques fortement basiques présentant une faible teneur en ions chlorure, conformes aux spécifications de qualité dite "nucléaire". De nos jours, l'évolution des techniques industrielles est telle qu'il est très important de disposer dans de nombreuses applications, d'eaux très pures. Par voie de conséquence, il est donc absolument nécessaire de fabriquer des résines échangeuses d'ions sous forme base libre ne libérant pas d'ions indésirables dans les eaux b purifier. Ceci est particulièrement d'actualité dans le cas du traitement des eaux des différents circuits des-centrales nucléaires où il faut éviter les ions chlorures générateurs de phénomènes de corrosion sous tension des aciers inox pouvant entraîner des fuites de matières radioactives. Il an résulta que beaucoup d'utilisateurs ont limité la teneur en ions chlorure des résines échangeuses d'ions sous forme base-libre qu'ils utilisent dans leurs installations. En pratique les résines anioniques fortement basiques, même utilisées sous une forme ionique différente de celle dite "chlorure", contiennent des ions chlorures qui peuvent être libérés progressivement dans les eaux à purifier. Ces ions chlorures peuvent avoir deux origines - organique, par hydrolyse des groupes chloronéthyles résiduaires b l'intérieur des billes, et dans ce cas, le chlore étant inclus dans le squelette polymère, nous l'appellerons chlore structural. - minérale, par les réactifs divers utilisés au cours de la préparation ou de la régénération des résines (les chlorures étant des impuretés contenues dans ces réactifs). Les résines anioniques fortement basiques sont préparées industriellement en général sous la forme chlorure. Pour les utiliser sous forme hydroxyle, on les traite habituellement par des solutions basiques. Pour obtenir une résine anionique fortement basique de qualité nucléaire, ce procédé est malheureusement insuffisant, car les dernières traces de chlorure sont très difficiles à- dé- placer de la résine. On connait un procédé permettant d'obtenir des résines anioniques forte- ment basiques à faible teneur en chlorure actif qui consiste à 1/ Echanger les groupes fonctionnels chlorure par des -groupes ayant une sélectivité intermédiaire entre chlorure et hydroxyle; 2/ Echanger les groupes de sélectivité intermédiaire par des groupes hydroxyle, flans ce procédé, avant l'étampe 1/, on traite la résine préalablement par un milieu aqueux basique (au moins pH = 7) pour transformer le chlore organique an chlore ionique. De plus, la base aqueuse utilisée à l'étape 2/ est traitée préalablement par une résine anionique très sélective pour les ions chlorure. Dans l'étape 1/ de ce procédé, on déplace l'ion chlorure de la résine par un ion de sélectivité d'affinité entre chlorure st hydroxyle choisi parmi les carbonates, bicarbonates, sulfates, bisulfates, nitrates. Le déplacement de l'ion chlorure serait favorisé par l'augmentation du volume, de la concentration et du débit de passage de la solution de l'ion d'affinité intermédiaire. Le but de la présente invention est un procédé d'obtention de résines échangauses anioniques fortement basiques de qualité "nucléaire" simplifié-et économique à partir de résines conventionnelles fabriquées industriellement. Conformément au procédé de l'invention, la résine fortement basique industrielle (1,35 à 1,40 eq/l de capacité sous forme chlorure) est mise partiellement sous forme hydroxyle (70 % de la capacité), puis elle est mise en sacs et stockée ainsi au minimum pendant 6 mois dans un endroit tempéré. Ce stockage prolongé favorise lthydrolyse et la transformation des groupes chlore organique en chlorures ioniques. La résine est ensuite rincée à l'eau bi-permutée, puis traitée par deux fois au moyen d'une solution basique pendant un temps déterminé. Cette résine sous forme hydroxyle () 95%) est ensuite traitée par des solutions d'acide sulfurique de concentrations décroissantes, car la demanderesse e mis en évidence que les chlorures s'éluent d'autant mieux que la concentration an acide sulfurique est plus faible, et que l'utilisation d'acide an solution( 0,1 N permet d'éviter la formation de bisulfate. La résine sous forme sulfate est rincée à l'eau bi-permutée, et ensuite régénérée par une solution basique, puis rincée finalement par l'eau bipermutée pour donner un échangeur anionique fortement basique de qualité "nucléaire" (teneur en chlorure50 ppm). Dans le procédé conforme à l'invention, les solutions basiques de regé- nération finale sont fractionnées et les dernières fractions sont recyclées dans les traitements préalables avant mise sous forme sulfate. EXEMPLE On prélève un échantillon de 100 ml d'une résine anionique fortement basique, la Duolite A 101 D fabriquée industriellement sous forme chlorure (capacité 1,37 eq/l), qui a été mise partiellement sous forme hydroxyle (2 70% de sa capacité) au moyen d'une solution de soude dont la concentration peut être comprise entre 0,5 et 1,5 N à ? 25 OC et qui a ét6 stockée an local tempéré pendant 6 mois. L'analyse prouve que la teneur en chlorures totaux n'a pas verié. La teneur en chloruras ioniques a pratiquement atteint la valeur des chlorures totaux, ce qui prouve que les chlorures d'origine organique ou chlore structural ont été hydrolysés et transformés en chloruresioniques. Les 100 ml de résine sont rincés plusieurs fois par de l'eau bipermutée, puis placés dans une colonne en verre à double enveloppe (colonne thermostatée). On fait casser alors sur la résine une solution aqueuse de NaûH 2N à 60 DC pen- de solution --- --- - - dant 1 heure à un débit de 2 volumes / par volume de résine / et par heure. Après une heure, on arrête l'alimentation de la colonne et on laisse ainsi la résine an contact avec le solution basique pendant 7 heures. Après 7 heures de contact, l'opération est répétée une nouvelle fois dans les mémés conditions avec une solution de soude fraîche, Après cas deux traitements successifs, l'a- nalyse montre que la résine est sous forme hydroxyle à plus de 95 % de sa capacité. Après le traitement par la solution basique 2 N, on fait percoler une solution d'acide sulfurique 1 N à 60 ZC pendant 4 heures à un débit de 2 volumes d'acide / par volume de résine / et par heure, puis une solution d'acide sulfu- rique 0,035 N à 60 UC pendant 6 heures également à un débit de 2 volumes d'acide/ par volume de résine / et par heure. On rince ensuite la colonne par de l'eau bipermutée à 60 OC pendent 3 heures à 2 volumes d'eau / par volume de résine / et par heure. Le résine sous forme sulfate ainsi rincée et ensuite régénérée par une solution de NaOH 2N à 60 OC pendant 7 heures à un débit de 2 volumes de soude / par volume de résine / et par heure. Durant cette opération, les effluents de régénération sont partagés en 3 fractions; la première est éliminés, les 2 autres sont recyclées et réutilisées pour le premier traitement basique de la résine avant la mise sous forme sulfate par l'acide sulfurique. La résine est finalement rincée par de l'eau bipermutée à 60 CC. L'analyse de la résine prouve que sa teneur en chlorure est inférieure à 50 ppm et qu'elle est dans les limites des spécifications en chlorures des résines dites de qualité "nucléaire". Pour vérifier an pratiqua l'affirmation selon laquelle la concentration de l'acide sulfurique a une influence sur l'*lution des chlorures, la demanderesse a établi 4 courbes d'élution dans les mêmes conditions avec des acides de concentrations différentes. On place 100 ml de résine A 101 D sous forme chlorure dans une colonne de laboratoire (hauteur de couche de résine = 14 cm). Le débit d'acide est de 0,2 litre/heure à une charge volumique de 2 volumes d'acide J par volume de résine / et par heure. Pour l'acide 0,01 N, le débit est 2 litres/ heure et la charge volumique 20 volumes d'acide / par volume de résine / et par heure. Pour éliminer 90 % des chlorures fixés sur la Duolite A 101 D, il faut approximativement : 1,5 eq/l de H2S04 0,01 N 2,5 eq/l de H2504 0,1 N 3,5 eq/l de H2504 1 N 6,7 eq/l de H2504 3,5 N Les résultats obtenus montrent bien l'intérêt d'utiliser des solutions acides de faible concentration et démontrent l'avantage technique du procédé conforme à l'invention. REVENDICATIONS i - Procédé de préparation de résines échangeuses d'ions anioniques fortement basiques ayant une faible teneur an ion chlorure, comprenant la traitement d'une résine anionique sous forme ionique chlorure et contenant un chlore structural, par une solution basique puis par une solution d'un anion déplaçant l'ion chlorura, la mise sous forme hydroxyle, puis le rinçage final de la dite résine par de l'eau déminéralisée caractérisé en ce que, la résine anioniqua est préoéablenent traitée par une solution basique 0,5 à 1,5 N à une température comprise entre 10 et 30 OC de façon à réduire sa teneur en chlorure à une valeur entre 10 et 50%, puis elle est stockée pendant au moins 6 mois à une température comprise entre 10 et 30 OC jusqutà disparition complète du chlore structural; qutun second traitement est effectué après stockage par une solution basique 2 N à une température comprise entra 55 et 65 OC jusqu'à obtention d'une teneur en chlorure comprise entre 1 et 5%; qu'un déplacement ultérieur des ions chlorures est effectué par des solutions d'acide sulfurique de concentration décroissante à une température comprise entre 55 et 65 C, pour obtenir un produit ayant une teneur en chlorure inférieure à 50 mg/Kg. 2 - Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce que lton utilise an premier lieu pour la déplacement ultérieur des ions chlorures de la résine anionique une solution d'acide sulfurique 1N puis une solution d'acide sulfurique 0,035 N. 3 - Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce qu'une partie est de la solution sodique de régénération finale de la résine réutilisée dans l'*tape avant traitement de la résine anionique par les solutions sulfuriques.