Brevet FR2449678A1 — publié le 19800919

L'invention se refère à un nouveau procédé pour la préparation de stabilisants pour polyolefines, les 3 alkylthiopropionatesd'alcool polyhydroxylique. Ces stabilisants esters sont déjà connus, mais leur préparation demandait jusqu'à présent des matières premières relativement chères. Un autre inconvénient est qu'ils favorisent des colorations indésirables lors de la stabilisation des polyoléfines,tout en produisant des odeurs désagréables pendant la mise en oeuvre ou le vieillissement sous l'effet de la chaleur de ces resines les tontenant. Le but de cette invention est de fournir un procédé simplifie en un seul stade, pour la préparation de ces stabilisants, sans recourir à des purifications laborieuses ou répétees, tout en apportant une très grande effi cacité pour la stabilisation des polyoléfines. En concordance avec l'invention, on prepare un stabilisant pour polyoléfines capable d'améliorer leur résistance à la dégradation et de minimiser la formation des colorations ou odeurs indésirables lorsque ces résines subissent un traitement thermique.à 1500C et plus. Ce stabilisant est préparé en chauffant un mélange formé par au moins un alcool polyhydroxylique qui contient de 3 - 6 groupes hydroxyles et 3 à 20 atomes de carbone, le nombre d'atomes de carbone étant au moins egal au nombre de groupes hydroxyle, ensemble avec 0,6 - 1,5 moles d'un composé de l'acide p mercaptopropionique par chaque groupe hydroxyle, composé choisi parmi l'acide ss mercaptopropicnique et ses esters alkyl inférieurs, ensemble avec 0,6 - 2 moles d'au moins une Ot oléfine contenant de 6 à 40 atomes de carbone, et avec une quantité d'initiateur de-réaction suffisante, initiateur choisi parmi les azonitriles et les peroxydes organiques, cette opération cotant suivie de la separation du stabilisant formé par ce mélange réactionnel. La technique préféree pour la séparation du stabilisant comprend l'utilisation d'une combinaison de solvants formée par une hydrocarbure aromatique ayant un intervalle d'ébullition de 80 à 1900C ensemble avec un alcool aliphatique inferieur. On obtient par cette technique, le stabilisant avec les propriétés désirées et avec un excellent rendement. Les 3 alkylthiopropionates d'alcools polyhydroxyliques préparés selon le procedé de l'invention, sont d'excellents stabilisants contre la dégradation produite par la chaleur des homopolymeres et copolymères d'alpha-oléflnes, notamment le polypropylène et le polyéthylène. Les compositions stabilisantes appliquees avec succès aux polyoléfines, contiennent le stabilisant préparé selon cette invention ensemble avec au moins un des stabilisants connus pour polyoléfines, tel qu'un phénol avec/ou un sel alcalinoterreux d'acide monocarboxylique contenant de 6 à 24 atomes de carbone. Ces formulations typiques de stabilisants contiennent de 10 à 95 parts poids de 3 alkylthiopropionate d'alcool polyhydroxylique prévu par l'invention, de 5 à 90 p.poids d'un phénol et de O à 50 p. poids de sel de métal alcalino-terreux. Les &alpha; oléfines mises en réaction selon le procédé concernant cette invention possedent toutes des groupes terminaux r CH2 et peuvent entre repré- sentées par la formule RR'C=CH2 dans laquelle R est un radical alkyle, R' est un radical alkyle ou un atome hydrogène, et la somme du nombre d'atomes de carbone dans R et R' est de 4 à 38, de préférence de 8 a 28.Les Oc ole- fines pouvant être utilisées comprennent par exemple, le hexene-l, le 2-méthylpentène-1, le 4-méthylpentène-1. heptene-l, le octene-l, le 2-éthyl hexène-l, le nonene-l, le decene-l, le 2-4-4-triméthyl pentene-l, le dodecene -1, le hexadecene-l, le eicosene-1, le tetracosene-l, et l'octacosene-l. Le dérive de l'acide p mercaptopropionique peut être représente par la formule HSCH2CH2CO2R" pour laquelle R" est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur tels que @@@isobutyle, le n-butyle le s-butyle, le t-butyle, l'éthyle, l'isopropyle, le méthyle et le n-propyle. Les alcools polyhydroxyliques employés selon l'invention ont de 3 à 6 groupes hydroxyles et de 3 à 20 atomes de carbone et chaque atome de carbone est lié tout au plus à un seul groupe hydroxyle. Les exemples de ces alcools polyhydroxyliques sont le triméthylplpropane, le trimethylol- éthane, la glycérine, le tris (2-hydroxyéthyl)isocyanurate, le pentaérithrit, le ditriméthylopropane, le dipentaérylthritol, le mannitol, le sorbitol, l'tniositol, etc. L'initiateur de la réaction, l'azonitrile ou le peroxyde organique, est utilise à raison de 0,001 à 5 X en poids et de préférence de 0,05 à 2 % en poids. calculé sur le total des quantités de l'ot oléfiné et de l'acide ss mercaptopropionique mis en réaction. Des quantités plus importantes d'initiateur peuvent être utilisées mais ne se justifient pas du point de vue economique. Les initiateurs employes et preferés comprennent le 2,2'-azobis-(2-methyl- propionitrile). 2,2'-azobis(2-méthylbutylronitrile), 2,2'-azobis(2,4-diméthylvaleronitrile) et l,l'-azobis(l-cyclohexanenitrile). Les peroxydes organiques pouvant être utilisés contiennent de 1 à 2 groupements peroxyde (-00-) et de 4 a 40 atomes de carbone; ils comprennent les peroxydes de t-alkyl et aralkyl tels que le hydroperoxyde de t-butyle, le peroxyde de cumyl-t-butyl, le 2,5-diméthyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane, le peroxyde de di-t-butyle et le-perxoyde de dicumyle; les monoperesters tels que le peracetate de t-butyle, le peroxy-isobutyrate de t-butyle, le perbenzoate de t-butyle, le perpîvalate de t-butyle, le per-2-éthylhexoate de t-butyle, le peroxyneodecanoate de t-butyle, le perlaurate de t-butyle et l'acide mono-t-butylperoxymaleique; les diperesters tels que le 2,5-bis' (2-éthylhexanoylperoxy)-2,5-diméthylhexane; le peroxyphtalate de di-t-butyle, et le 2,5-bis(benzoylperoxy)-2,5-dimethylhexane; les peroxydes de diacyle aromatique tels que le 2,4-dichloroperoxyde de benzoyle, le peroxyde de benzoyle et le peroxyde de O-tolyle les peroxydes cétoniques tels que le peroxyde de méthyl ethyl cétone, le peroxyde de cyclohexanone, et le 1,1,-bis(t-butylperoxy)-3,3,3-triméthylcyclohexane; et les peroxycarbonates tels que le peroxy-di-carbonate de disec-butyle, le peroxydi-carbonate de di-t-butylecyclohexyle et le peroxy-isopropyl carbonate de t-butyle. Une classe d'initiateurs preféree par l'invention est celle des peroxydes aliphatiques de diacyle tels que le peroxyde d'acetyle, le peroxyde d'ace tyle)propionyle, le peroxyde d'acétyle et de 2-ethylhexanoyle, le peroxyde de 3,3,5-trimethylhexanoyle, le peroxyde de lauryle, le peroxyde d'octanoyle, le peroxyde de decanoyle, le peroxyde de stéaryle, le peroxyde de propionyle- hexacosanoyle et le peroxyde de l'acide succinique. Dans la réaction des coléfines avec l'acide mercaptopropionique et l'alcool polyhydroxylique les proportions stoechiométriques sont les suivantes : par double liaison de 1'dL oléfine on introduit un groupe SH du composé de l'acide ss mercaptopropionique, et par groupe carboxylique ou ester de l'acide ss mercaptopropionique on introduit un groupe hydroxyle de l'alcool polyhydroxylique. Lors de la réaction, les reactifs peuvent etre mélangés dans les proportions indiquees, mais il est souvent avantageux d'utiliser un des réactifs en exces, exces qu'on peut enlever et récupérer par la suite. Lorsque les reactifs sont mélangés dans des proportions telles qu'il y a un faible excès d'acide ss mercaptopropionique par rapport à la quantité de 1'&alpha; oléfine ou un faible exces d'alcool polyhydroxylique.par rapport à l'acide ss mercapto- propionique, le produit de reaction de cette invention peut contenir des quantites peu importantes de composés ayant des groupes mercapto ou/et hydroxyle libres, en plus des groupes thio-éther et esters carboxyliques. En consequence, selon le procédé de l'invention, les réactifs peuvent être mélangés en proportion de 0,6-1,5 moles d'acide k mercaptopropionique et 0,6 - 2 moles d'&alpha;oléfine par équivalent d'hydroxyle provenant de l'alcool polyhydroxykique. Les rapports molaines préférés par l'invention sont de 0,9 - 1,1 moles de composé d'acide h mercaptopropionique et de 0,9 - 1,1 moles d' &alpha;oléfine par équivalent d'hydroxyle alcoolique. La réaction est réalisée a une température comprise entre 20 et 200 C. de préférence de 50 à 1500C. Du moment que l'initiation de la réaction a commencé, celle-ci devient exothermique. pour garder le contrôle de la réaction, il faut chauffer le melange alcool, &alpha; oléfine et initiateur à une température a laquelle la réaction d'initiation débute, de preference de 40 a 60 C, on enlève ensuite la source de chaleur et on introduit le dérivé de l'acide ss mercaptopropionique à un débit qui permet de maintenir la réaction jusqu'à sa fin grace à l'effet exothermique ou par apport extrieur de chaleur, si cela s'avère nécessaire. Une autre méthode valable est celle de faire le mélange de l'alcool polyhydroxylique, du dérive de l'acide ffi mercaptopropionique et d' oe oléfine à une temperature de 40 à 60 C et d'ajouter de l'initiateur par petites portions en chauffant si necessaire, jusqu'a ce que par analyse on constate le consommation totale du dérivé de l'acide mercaptopropionique. Tout réactif non réagi peut être enlevé si on le desire avant de procéder à l'isolation du produit final. 04 peut également aider à achever la réaction par élimination des produits secondaires formés - l'eau ou l'alcool inférieur - par utilisation d'un catalyseur de réaction, ou par combinaison de ces deux possibilités. L'eau et l'alcool inférieurs produits pendant l'est rification peuvent être enlevés par distillation, éventuellement sous vide, par entraînement avec un gaz, ou en utilisant un solvant inerte. Les catalyseurs d'estérification pouvant être utilisés comprennent les acides sulfoniques organiques, les acides inorganiques, les bases et les composés métalliques ou organométalliques polyvalents. On cite comme exemples, les acide sulfurique, chlorhydrique, borique, ethanesulfonique, le méthylate de sodium, le bicarbonate de potassium, les chlorures de zinc, aluminium, titane, et zircone, les butoxydes, le chlorure de dimethyle étain, l'oxyde, de dibutyle etain et l'oxyde de di-n-octyle étain. Même à raison de 0,001%, le catalyseur est efficace et on peut l'utiliser a raison de maximum 5% calcule en poids sur la quantité totale de reactifs. Le 3-alkylthiopropionate d'alcool polyhydroxylique produit par le procédé de l'invention, peut etre sépare du mélange reactionnel par des techniques courantes telles que le "stripping" des produits volatils et secondaires, de préférence sous pression réduite; par cristallisation à l'aide d'un solvant adéquat, directement ou après le stripping; oupar separation des impuretés indésirables avec enrichissement dans un de deux solvants non miscibles, comme par exemple la paire hexane-methanol aqueux 80%. Le procédé preféré par l'invention est la séparation du 3-alkylthiopropionate d'alcool polyhydroxylique à l'aide d'une combinaison de solvants formée par une hydrocarbure aromatique ayant un point d'ébullition situé de 80 à 190 C avec un alcool aliphatique inférieur. Les hydrocarbures aromatiques appropries comprennent le benzene, le toluene, l'éthylbenzène, le o-mp-xylène, le cymène, le p-cumène, le triméthylbenzène, l'éthylméthylbenzène. le diéthylbenzène et leurs mélanges. Les alcools aliphatiques appropriés comprennent l'isobutanol, l'éthanol, le méthanol et le propanol et leurs mélanges. Une combinaison de solvants préférée par l'invention est le mélange toluène- méthanol. Cette combinaison peut etre utilisée sous forme de mélange ou par l'introduction consécutive de ses constituants. Les exemples de 3-alkylpropionates d'alcool polyhydroxylique préparés par le procédé de l'invention et l'illustrant sont les suivants Isocyanurte de 1,3,5-Tris(n-hexylthiopropionyloxyéthyl) Isocyanurate de 1,3,li-Tris (n-dodecylthiopropi onyloxyethy'l). Isocyanurate de 1 ,3-Bi s (n-octadécylthlopropi onyloxyéthyl )-5-hydroxyéthyl 0 0 O C18H37SC2H4COC2H4-N N-C2H4OCC2H4SC18H37 ON O C2H40H Tetrakis (3-n-octylthiopropionate) de pentaérythri tol 0 (C8H17SC2H4COCH2)4C Tetrakis (3-n-dodecylthiopropionate) de pentaérythritol O (C12H25SC2H4COCH2)4C Tetrakis (3-n-octadecylthiopropionate) de pentaérythritol O (C18H37SC2COCH2)4C Tris(3-n-docosanylthiopropionate) de pentaérythritol (C22H45SCH2CCOCH2)3CCH2OH 0 Tris(n-decylthiopropionate) de glycérol CH(OCCH2CH2SC10H21) (CH2OCCH2CH2SC10H21)2 0 Mono (3-n-hexadecyl thi opropi onate) de glycérol HOCH2CHOHCH2OCCH2 CH2SC16H33 0 Les exemples n 1 jusqu'à n 6 représentent la description dbtaillbe illustrative et non limitative pour la synthèse de certains stabilisants dérivés des 3-alkylthiopropionates d'alcools polyhydroxyliques selon le procédé conforme a cette invention. EXEMPLE N 1 La synthèse du tAtrakis(3-laurylthiopropionate) de pentaérythritol. 40,3 g (0,24 mole) de dodecene-1, 21i2 g (0,2 mole) d'acide 3-mercaptopropionique, 6,8 g (0,05 mole) de pentaérythritol, 0,68 g d'acide p-toluène sulfonique et 0,07 g d'azo-isobutyronitrile, sont introduits dans un ballon et chauffés sous agitation jusqu'a 80"C sous atmosphère d'azote, pendant 4 heures. L'eau qui s'est formée et l'excès de dodecène-l ont eté distillés sous vide. Après refroidissement, on ajoute du toluène et la solution obtenue est lavée d'abord a l'eau et ensuite avec une solution aqueuse de 10% NaHC03. La solution est séchée et par la suite on enlève le toluène. En traitant au méthanol et en séparant le produit cristallin, on obtient 54,9 g (rendement 94,7X) d'une poudre blanche ayant un point de fusion de 44-470C. EXEMPLE N 2 La synthese du tetrakis(3-stFarylpropionate) de pentaérythritol. 52,9 g (0,21 mole) de octadecene-l, 21,2 g (0,2 mole) de l'acide 3-mercaptopropionique, 6,8 g (0,05 mole) de pentaérythritol, 0,75 g d'acide p-toluènesulfonique et 0,75 g de peroxyde de lauryle ont été introduits dans un ballon et chauffés sous agitation à 1100C durant 5 heures.- On ajoute 75 ml. de toluène et on continue à chauffer sous agitation au reflux encore pendant 2 heures. Apres refroidissement, on lave le produit du ballon l'eau et avec une solution aqueuse de 10% NaHC03. La solution est séchée et le solvant est éliminé sous vide. En ajoutant ensuite de l'alcool isopropylique au résidu et en separant le produit cristallin fondé, on obtient 70,1 g (rendement 93,7%) d'une poudre blanche ayant un point de fusion de 64 - 66 C. EXEMPLE N 3 La synthèse du tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate tris(3 C12-lX Alkyl thiopropionate). 43,4 g (0,24 mole) d'un mélange d'&alpha;oléfines - C12-14 (Dialen 124 Mitsubishi Chemical) 24,0 g (0,2 mole) de 3-mercaptopropionate de méthyle 17,5 g (0,67 mole) tris(2 hydroxyéthyl) isocyanurate, 0,8 g de méthylate de sodium et 0;08 g azo-bis-isobutyronitrile, ont été introduits dans un ballon et chauffes sous agitation d'abord à 80 C sous atmosphère d'azote pendant 3 heures et ensuite a 100 C pendant 5 heures. Le methanol formé et l'excès de 1' olefine ont été enlevés par distillation sous vide. Après refroidissement on ajoute du toluène et le melange est lave a l'eau, ensuite on le sèche et on enleve le toluène. En ajoutant du méthanol et apres trituration, on sépare un produit cristallin blanc sous forme de poudre blanche ayant un point de fusion 67-680C. Le rendement est de 57,2 g (91,2 X). EXEMPLE N 4 La synthèse du tetrakis (3 C16-18 - alkylthiopropionatej de pentaérylthritol. 53 g (0,5 mole) d'acide 3 mercaptopropionique, r 117,8 g (0,51 mole d'un mélange d'&alpha; oléfines C16-18 (Dialen 168 - Mitsubishi) 17,0 g (0,125 mole) de pentaérythritol, 1,9 g d'acide p-toluène sulfonique et 0,19 g d'azo-isobutyronitrile ont ete introduits dans un ballon et chauffés avec agitation à 80-90 C sous atmosphère d'azote pendant 5 heures. L'eau formée est distillée sous vide. Après refroidissement on ajoute du toluène, le mélange est lave à l'eau et avec une solution aqueuse de NaHCO3 lOX, séché et concentre en distillant le solvant. Lorsqu'on ajoute du méthanol au résidu concentre, on recueille un produit cristallin, sous forme de poudre blanche ayant un point de fusion de 540 - 61,5 C et en quantité de 162,9 g (rendement 92,3%). EXEMPLE N 5 La synthèse du tris (2 Hydroxyéthyl)isocyanurate tris (3 stéarylthiopropionate). 172,39 (0,33 mole) de l-octadecene, 31,8 g (0,3 mole) d'acide 3 mercaptopropionique et 26,1 g (0,1 mole) de tris(2 hydroxyéthyl) isocyanurate, 0,23 g azo-bis-isobutyronitrile et 2,3 g d'acide p-toluène sulfonique, ont été introduits dans un ballon et chauffés avec agitation à 80 C sous atmosphère d'azote pendant 5,5 heures. L'eau formée pendant la réaction et l'excès d'octadécène ont été distillés sous vide. Après refroidissement, addition de toluène, lavage à l'eau, séchage et élimination du toluène, on obtient par traitement au méthanol 118,2 g (rendement 92,3%) d'un produit poudreux blanc ayant un point de fusion de 74,5 76 ,50C. EXEMPLE N 6 La synthèse du tetrakis (3-C20 24 Alkylthiopropionate) de pentaérythritol. 63,2 g (0,21 mole) d'un mélange de C20-24 6,8 g (0,05 mole) de pentaerythritol, 21,? g (0,2 mole) d'acide mercaptopropionique, 0,9 g d'acide p-toluene sulfonique et 0,9 g de peroxyneodecanoate de t-butyle, ont éte introduits dans un ballon et chauffés avec agitation à 110-1150C sous une atmosphbre d'ajoute pendant 3 heures. On ajoute une quantité supplémentaire de 0,45 g de peroxyneodecanoate et on laisse reagir encore 3 heures. Après refroidissement, addition de toluène, lavage à l'eau, séchage et séparation de solvant, on obtient 73,9 g (rendement 87,4%) d'une poudre blanche ayant un point de fusion de 66-680C (par recristallisation du heptane). EXEMPLE COMPARATIF La synthèse du tetrakis (3-laurylthiopropionate) de pentaérythritol U.S.P - 3758 549. 123 g (0,6 mole) de n-laurylmercaptan et 0,5 g de methylate de sodium ont été introduits dans un ballon et tout en gardant la température à 25-300, on ajoute 86,1 g (1.0 mole) d'acrylate de méthyle goutte à goutte pendant cinquante minutes. Lorsque l'addition est terminée, on agite le mélange réactionnel à 25-30 C encore 17 heures. La réaction est suivie d'une distillation sous vide en obtenant 122,3 g (rendement 70,8%) de ss laurylthiopropionate de méthyle. La température de distillation étant de 152153,5 C/0.3 à 0.4 mm Hg. Dans un ballon chauffé à 100-110 C, prévu avec agitation et atmosphere d'azote, on introduit 57,6 g (0,2 mole) de l'ester ci-dessus, 6,8 g (0,05 mole) de pentaérylthrotol et 0,25 g de methylate de sodium. On laisse réagir 7 heures et ensuite, apres refroidissement, on dilue au toluene et on passe cette solution sur de l'alumine. En ajoutant du méthanol et en recueillant les cristaux formés on obtient un produit blanc poudreux - 55,4 g (rendement 95,5%) ayant un point de fusion de 47-49 C. Rendement total pour les deux opérations : 67,6X. Les polyoléfines qui sont susceptibles d'être stabilisées avec les 3-alkylthiopropionates d'alcool polyhydroxylique préparés selon le procédé de l'invention comprennent les polymeres d'oléfines ayant de 2 à 6 atomes de carbone tels que le polyethylène, polypropylene, poly l-butene, poly-3methylbutene, poly4-methylpentene, poly-l-hexine et des copolymères d'éthylène avec le propylene, le butene-l, ou le hexene-l, ainsi que des mélanges physiques de deux ou plusieurs résines, et egalement les copolymères d'&alpha;oléfines tels que l'éthylène-vinylacetate, éthylène-éthylacrylate et les ethylene-propylene-diene terpolymeres.On indu aussi les résines des polyolefines réticulées à l'aide des peroxydes ou par irradiations, ainsi que les mousses obtenues à l'aide d'un agent gonflant. Les fornulations commerciales contenant les 3-alkylthipropionates préparés selon le procédé de l'invention, comprennent un stabilisant connu pour polyoléfines tels qu'un compose phénolique, un phosphite organique et/ou un sel alcalino-terreux d'un acide monocarboxylique contenant 6 à 24 atomes de carbone. Ces melanges sont commercialisés sous forme liquide, solide ou sous forme de pate. Un solvant organique peut etre utilisé pour faciliter leur manipulation. Les constituants de ces formulations peuvent être également mélangés par fusion à une température allant jusqu'à 1600C et durant d'une à plusieurs heures, jusqu'a ce qu'on obtienne un produit fondu homogène qui, après solidification, est broye ou granule. Le stabilisant préparé selon cette invention est introduit dans les résines polyoléfines pour améliorer leur stabilité à 0'oxydation. Les quantités nécessaires se situent de 0,01 a 5 p. poids/100 p. poids de résine et de préférence de 0-05 à 3 p. poids/100 p. poids de résine. L'introduction du composé phénolique dans la composition de stabilisant de l'invention, produit un effet synergétique en augmentant l'efficacité des dérivés de 3 alkylthiopropionate d'alcool polyhydroxylique. Les composés phénoliques représentatifs incluent par exemple, le 2,6-di-tbutyl-p-cresol, le l'1,3-tris (2-méthyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, le n-octadécyl 3-(3',5 '-di-t-butyl-4 '-hydroxyphenyl) propionate et le 1,3,5-tris(3'5'-di-t-butyl-4'-hydroxybenzyl)isocyanurate. II faut citer également comme référence à ce sujet le brevet U.S. N 3997551 (M.Minagawa). Les phosphites organiques les plus représentatifs sont le tris-isodécylphos-, phite, le tris-n-octadécylphosphite, le phényl di-2-éthylhexylphosphite et le di-n-octadécylpentaérythrotol diphosphite - ainsi que ceux decrits dans le brevet E.U.A. 3,997,551 (M. Minagawa) Les sels alcaline-terreux des acides monocarboxyliques ayant 2 a 6 atomes de carbone, les plus représentatifs sont le 2-ethylbutyrate de calcium, le caproate de strontium, le benzoate de baryum, le p-t-butylbenzoate de calcium, le laurate de strontium, le myristate de baryum, le palmitate de calcium, le behenate de strontium et le linoléate de baryum. D'autres exemples sont eits dans le -brevet E.U.A. 3869423 (M. Minagawa).Le pourcentage de ces sels introduits dans les polyoléfines se situe de O à 1% poids. La préparation des compositions de polyoléfines stabilisées selon l'invention se fait aisément par les procédés courants. Un melangeur à rouleaux chauffés est par exemple l'appareil tout indiqué pour faire le melange du stabilisant de l'invention avec la résine polyoléfine. EXEMPLE N 7 La compositions suivante a été préparée par broyage suivie d'homogénéisa- tion durant 10 min. Résine polypropylène (Profax 6501) 100 p. poids Stéarate de calcium 0,2 p. poids Tetrakis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphényl) propionate de pentaérythritol 0,1 p. poids Stabilisant selon l'invention 0,3 p. poids. Ce mélange a été travaillé sur un mélangeur à deux rouleaux a 1800C durant 6 minutes, pour produire une feuille brute et ensuite fournir par compression à 180 C, 200 Kg/cm durant 5 minutes, une feuille polie de 1 mm d'epaisseur. Des échantillons de 10 x 20 mm ont été découpés de cette feuille et places sur des feuilles d'aluminium pour subir le vieillissement a la chaleur, dans un four Geer à 1600, à l'air. On mesure ensuite à l'aide d'un colorimètre Hunter, la coloration des feuilles produite par, exposition à la lumiere fluorescente durant 64 heures. Les résultats sont donnés dans le tableau n 1. TABLEAU N 1B N Stabilisant Début de la Jaunissement après dégradation à exposition pendant 160 C - 64 h. à la lumière fluorescente. Témoin 7-1 Thiodipropinate de dilauryle hrs. 7-2 Tetrakis (3 laurylethioporopiona- 680 0,16 te) de pentaérythritol 1,390 0,10 (produit de l'exemple compara tif) Exemple 7-1 Tetrakis (3 laurylthiopropionate 1.420 0.08 de pentaérythritol. (Exemple n 1) 7-2 Tetrakis (3 Stéarylthiopropionate) 1.370 0.10 de pentaErythritol (Exemple n 2) 7-3 Tris (3 Alkylthiopropionate) de 1.330 0.10 THEIC (*, (Exemple n 3) 7-4 Tetrakis (3 C16-18 alkylthio- 1.400 0.09 propionate) de pentaérylthritol (exemple n 4) 7-5 Tris (3 Stéarvîthlopropionate de 1.350 0.09 THEIC (t) (Exemple n 5) 7-6 Tetrakis (3 C20-24 alkylthlopro- 1.340 0.10 pionate) de pentaérylthritol (Exemple n 6) THEIC = tris(2-hydroxyéthyl) isocyanurate. Les résultats des essais témoignent que les stabilisants 3 alkylpropionates d'alcool polyhydroxylique prépares selon le procédé de l'invention sont de loin supérieurs au thiodipropionates couramment commercialises et égaux ou meilleurs lorsqu'ils sont comparés au 3 alkylthiopropionate d'alcool polyhydroxylique prépare par une synthèse conventionnelle. REVENDICATIONS 1) Procédé pour préparer des 3-alkylthipropienates d'alcool polyhydroxyliques, stabilisants pour polyoléfines, capables d'augrenter leur résistance à la dégradation et de diminuer la formation des colorations et odeurs indésirables lorsqu'elles sont chauffées à 150 C, caractérisé en ce qu'il censiste à chauffer le mélange réactionnel, contenant au moins un alceol polyhydroxylique ayant 3 à 6 groupes hydroxyliques et 5 à 20 atomes de carbone, le nombre d'atomes de carbone étant au moins égal au nombre des groupes hydroxyle, et pour chaque équivalent hydroxyle de 0,6 à 1,5 moles d'un dérivé d'acide ss meroaptepropienique cheisi parmi la classe de l'acide ss mercaptepropionique et ses esters inférieurs et de 0,6 à 2 moles au moins d'une &alpha;; eléfine contenant de 6 à 40 atemes de carbone avec une quantité suffisants pour initier la réaction d'un compesé choisi parmi les azonitriles et les perexydes organiques et à séparer du mélange réac- tionnel final du 3-alkylthiopropineate d'alcoel polyhydroxylique formé. 2). Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de l'acide mercaptoprepionique est l'acide luimême. 3). Procédé conforme à la revendication 2, caractéisé en ce que le composé d'acidess mercapteprepionique est le ss mercaptopropionate de méthyle, 4) Procédé confomre à la revendication 3, caractérisé en ce ce que l'initiateur de la réaction est un peroxyde de diacyle aliphatique ayant de 4 à 40 atomes de carbone. 5) Procédé conforme à la revendication n caractérisé en ce que l'initiateur de réaction eat le peroxyde de lauryle. 6) Procédé conforme à l'une des revendications 1 à 3,carac-- térisé on ce que l'initiateur de réaction est le 2,2'asobis (2-méthylpropienitrile). 7) Procédé conforme à l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'alcool polyhydroxylique est le pentaérythritol 8) Procédé conforme à l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'alcool polyhydroxylique est le tris (2-hydroxyéthyl) isocyanurate. 9) Procédé conforme à la l'une des arevendiocations 1 à 8, carac térisé en ce que le mélange réactionnel contient en supplément un catalyseur d'estérification on quantité suffisante pour être eiiicace, choisi parmi les résines échangeuses de cations, les acides salfoniques-organiques, les acides inorganiques, les compesés d'organoétains et les alkoxydes métalliques. 10) Procédé conforme à la revendication 3, caractérisé en ce que le mélange réactionnel centient comme ingrédient supplémen- taire un catalyseur d'estérifications basique en quantité suf- fisante pour Outre efficace. 11) Procédé cenforme à l'une des revndications 1 à 10 caractérisé en ce que le stabilsant 3-alkylthieprepienate d'alcool polyhydroxylique est séparé du mélange réactionnel on utilisant une combinaison de solvants formés d'un hydrocarbure aromatique et d'un alcool inférieur aliphatique. 12) Procédé conforme k la revendication 11, caractérisé on ce que l'hydrocarbure aromatique est le teluène et l'alcool aliphatique est le méthanol. 13) Un stablisant peur résines plyoléfines, caractérisé en ce qu'il est préparé par le procédé suivant l'une des revendi- cations 1 à 12.