Brevet FR2439817A1 — publié le 19800523

La présente invention concerne des agents de nettoyage dispersant les composés hydrocarbonés qui se trouvent accidentellement ou non à une concentration élevée à la surface de l'eau ou de solides. Le développement de l'utilisation des produits pétroliers a conduit à transporter et manipuler des quantités de plus en plus importantes de ces produits, è multiplier les capacités de raffinage et de stockage. Le transport, la manipulation, le raffinage, le stockage et l'utilisation conduisent à une pollution. Cette pollution peut atteindre directement les eaux usées des industries pétrolières, mécaniques, sidfirurgiques et chimiques, ou les eaux usées t'origine urbaine. Elle peut les atteindre indirectement à la suite du nettoyage de surfaces solides tels que les réservoirs, les véhicules industriels, les aires de garages et de stations services, les sols des usines. Le nettoyage de surfaces solides consiste le plus souvent è déplacer les hydrocarbures, par une action détergente, en pré- sence d'eau. Les hydrocarbures déplacés des surfaces solides rejoignent les hydrocarbures polluant les eaux usées d'origine industrielle ou urbaine, dans les égouts, les cours d'eaux et les stations de traitements des eaux usées. Pour éliminer, ou tout au moins réduire, la pollution des eaux par les hydrocarbures, plusieurs techniques peuvent entre envisages. Il est possible, par exemple, de disperser les hydrocarbures qui se trouvent 3 la surface des eaux. Sous forme dispesses, les hydrocarbures subissent davantage les actions chimiques, photochimiques ou biologiques, naturelles ou provoquées, qui conduisent à leur dégsadatian. Pour arriver à ce résultat il est donc nécessaire de faire agir un agent de surface qui soit capable de déplacer les hydrocarbures des surfaces solides en présence d'eau, et de disperser ces hydrocarbures dans lteau Certains agents de surface, connus pour leur pouvoir détergent et dispersant, ont été essayés pour déplacer des surfaces souillées les hydrocarbures et pour les disperser sous forme de fines particules dans l'eau. Les performances de ces produits, intéressantes lorsqu'on les fait agir en eaux douces, sont souvent très mbdiocses lorsqu'il s'agit de traiter la pollution en eaux dures. Les eaux dures se différencient des eaux douces en ce qu'elles contiennent des cations elcalinoterreux an plus ou moins grande quantité.L'action de détergence qui a pour but de déplacer les hydrocarbures des surfaces soli- des s'effectue souvent an présence d'eau de ville, d'eau de forage ou d'eau fluviale qui sont presque toujours des eaux dures. L'action de dispersion s'effectue soit dans ces eaux soit dans les eaux usées d'origine industrielle ou urbaine qui sont également des eaux dures. La présence de sels alcalin o-terreux explique le manque d'efficacité lors de pollution par les hydrocarbures, des tensio-actifs habituellement connus pour leur pouvoir nettoyant et dispersant. Pour remédier à la perte d'efficacité des agents de surface en présence des cations alcalino-terreux présents dans les eaux dures, on ajoute généralement aux agents de surface des produits qui séquestrent ces cations alcalino-terreux. C'est ainsi que les lessives pour laver le linge contiennent essentiellement des agents de surface et des polyphosphates alcalins pour séquestrer les cations alcalino-terreux. Si ltemploi d'agents sdquestrants peut résoudre le problême posé par la présence de faibles quantités de cations alcalino-terreux dans un volume d'eau limité lors du lavage du linge par exemple, il est bien évident que cette solution ne peut titre retenue pour traiter le problème de la pollution de très grands volumes d'eau par les hydrocarbures. La présente invention concerne des agents de nettoyage efficaces, en l'absence de séquestrants, comme dispersants des composés hydrocarbonés en eaux dures. Ces agents de nettoyage dispersant des hydrocarbures sont caractérisés an ce outils comprennent un mélange de triesters phosphoriques de deux types s - les triesters de formule : - les triesters de formule : où: R représente le reste d'un alcool ou d'un acide, linéaire ou fai blement ramifié, contenant de 6 à 20 atomes de carbone. A titre informatif, on entend par faiblement ramifié un composé dont les ramifications ne nuisent pas à la biodégradabilité du produit final. A représente : un mélange de groupements éthoxy et propoxy dans lequel le rap port du nombre des fonctions éthoxy aux fonctions propoxy est inférieur à 2 et dans lequel le nombre de groupements propoxy est inférieur à 10 ou de : - l à 4,0 groupements éthoxy quand le nombre de carbone de R est inférieur à 12, - 1 à 10,0 groupements éthoxy quand le nombre de carbone de R est de 12 à 15, - 1 à 15,0 groupements éthoxy quand le nombre de carbone de R est de 16 à 20. B représente un groupement dans lequel R' est un hydrogène ou un radical méthyl ou un ra dical éthyl, x, y, z, ont une valeur de l à 4. Le rapport pondéral de l'un à l'autre de chacun des deux types de triester dans le mélange est en général de 35 à 65 % pour 65 à 35 %. Ce mélange de triesters phosphoriques, qui sont des mono es ers et diesters aoxglés, résulte de ltestérification par des acides polyphosphoriques, ou mieux, pour des raisons pratiques, par l'anhydride phosphorique, de produits de condensation d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, sur des alcools ou des acides, suivie de la réaction d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde de propylène ou d'oxyde de butylène sur les atomes d'hydrogène réactif des monoesters et diesters formés. Les composés préférés de l'invention résultent de la réaction de l'oxyde d'éthylène ou de l'oxyde de propylène sur les atomes d'hydrogène réactif des mélanges équipondéraux de monoesters et de diesters d'alcools ayant de 8 à 20 atomes de carbone alkoxylés par 1 à 8 molécules d'oxyde d'éthylène. Le procédé de fabrication des mélanges de monoesters et diesters phosphoriques est connu. La réaction de l'anhydride phosphorique sur un produit à fonction alcool, en proportions stoechiométriques, conduit à un mélange équimoléculaire de monoester et de diester dans lequel subsistent des liaisons pyrophosphoriques. Pour supprimer les esters pyrophosphoriques ou pour obtenir un mélange plus riche en monoester, on diminue la quantité de produit à fonction alcool et on ajoute de l'eau au mélange réactionnel. En pratique, le produit de condensation d'oxyde d'alcoylène sur l'alcool ou acide, préalablement préparé, est introduit dans un réacteur équipé d'une agitation efficace et chauffé vers 40-50oC. A cette température, on y ajoute progressivement en 1/2 à 1 heure, l'anhydride phosphorique nécessaire à la réaction. Après la fin de l'addition et un ajout éventuel d'eau, on porte en 1 heure le mélange à la température de 800C et on le maintient à cette température pendant 4 heures. On récupère ensuite le produit refroidi. Le procédé de fabrication des produits de l'invention par réaction de l'oxyde d'éthylène ou de l'oxyde de propylène ou de I'oxyde de butylène sur les atomes d'hydrogène réactif des monoesters et diesters phosphoriques, préparés extemporanément ou non, est connu. Il est décrit, par exemple, dans le brevet desEtats- Unis dtamrique 2.909.559. Ce procédé consiste à introduire progressivement l'oxyde d'alcoylène dans le mélange bien agité des monoesters et diesters phosphoriques contenu dans un réacteur. La température, qui monte progressivement par l'exothermicité de la réaction, est maintenue inférieure à 60in. On arrête l'addition de l'oxyde d'alcoylène quand l'exothermicité de la réaction cesse. Après arrêt de l'addition de oxyde d'alcoylène, le mélange est maintenu sous agitation pendant 1 heure environ pour terminer la réaction de lto- xyde d'alcoylène sur les hydrogènes réactifs restants. Puis lto- xyde d'alcoylène en excès est éliminé sous vide. Il reste dans le réacteur, le mélange de triesters phosphoriques qui est le composé mis en oeuvre selon l'invention. L'emploi de ces agents de nettoyage est recommandé pour leur efficacité à déplacer les hydrocarbures des surfaces solides polluées, et pour leur efficacité dispersante dans 11 eau constatée tant dans la dispersion en fines particules des hydrocarbures que dans la stabilité de la dispersion formée. En outre, ces produits présentent l'avantage d'etre fortement biodégradables et non toxiques, aux doses utilisées, pour le milieu traité. Leur mise en oeuvre est identique à celle des composés nettoyants et dispersants connus et utilisés en eaux douces. Ils sont très efficaces quand ils sont utilisés tels quels ou sous forme de solution ou de dispersion dans 11 eau. On peut également les utiliser en solution dans un solvant. Tous les solvants conviennent pour la mise en solution des agents de nettoyage dispersants ; cependant, il est recommandé d'employer des solvants biodégradables et non toxiques. Les éthers de glycol conviennent particulièrement comme solvants, ainsi que les hydrocarbures légars non toxiques et les produits à fonction alcool.L'utilisation de ces agents de nettoyage dispersants sous forme concentrée ou diluée ainsi que les quantités à mettre en oeuvre dépendent de la nature du produit pétrolier à éliminer : pétrole, goudrons, cambouis, combustibles ou autres, et de la surface salie. En général, les quantités d'agent de nettoyage dispersant à mettre en oeuvre se trouvent dans un rapport en poids de 0,01 à 1 pour 1 du produit pétrolier. Le mode d'utilisation varie également en fonction de la nature du produit pétrolier Et de la surface polluée. On peut choisir la pulvérisation sur lthydrocarbure surnageant à la surface des eaux, le lavage à la lance d'eau sous pression, ou encore manuelle ou avec machines de lavage quand il s'agit de nettoyage de surfaces dures. Afin d'illustrer l'invention une série d'agents de nettoyage, référencés de N à V, sont préparés dans les conditions suivantes, les valeurs correspondant à chacun d'eux se trouvant dans le tableau I. Dans un réacteur de 500 ml équipé d'un agitateur, d'un réfrigérant et d'un tube plongeant pour l'arrivée d'azote, on introduit "a" g d'alcool possédant "b" atomes de carbone, alkoxylé par "c" molécules d'oxyde d'éthylène ou d'un mélange d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène. La température du mélange est portée à 500C et on ajoute progressivement en 1 heure "d" g d'anhydride phosphorique en maintenant la température entre 50 et 600 C. Puis on ajoute "e" g d'eau avant de porter en 1 heure la température à 800C qui est maintenue pendant 4 heures. Après refroidissement on obtient un mélange de diester et de monoester phosphoriques.Par le tube plongeant, ou par une ampoule, on introduit progressivement en 4 heures sous agitation à une température de 55-60 C "f" g d'un oxyde d'alcoylène "g" dans le mélange d'esters phosphoriques. Après cette introduction les esters sont maintenus 1 heure à 550C sous azote avant d'outre soumis encore pendant 1 heure à un vide de 15 mm Hg. On récupère finalement les triesters phosphoriques utilisés selon l'invention. TABLEAU t : : : : : ( : a : b : c* : d : e : f : g* ) (---:-----:-----------:-------:------:------:------:------:) (N : 300 :C13-C15 : : : : : :) ( : :ex-oléfnes : : : : : :) ( : :linéaires : 2 O.E.: 56,7 : 3,2 : 110 : O.E.:) (---:-----:-----------:-------:------:------:------:------:) (O : 300 : C13-C15 : : : : : :) ( : :ex-oléfines: : : : : :) ( : : linéaires : 2,8 O.E. : 51 : 2,85 : 98 : O.E. ) (---:-----:-----------:-------:------:------:------:------:) ( : : : : : : : :) (P : 300 : C13-C15 : : : : : :) ( : :ex-oléfines: : : : : :) ( : : linéaires : 4 O.E. : 44 : 2,4 : 85 : O.E. ) : : : : : : : : : ) (Q : 200 : C15-C17 : : : : : :) ( : :ex-oléfines: : : : : :) ( : :linéares :3 O.E. : 30 : 1,7 : 68 : O.E.:) ( R : 100 : C9-C11: : : : : ) : : ex-oléfines : : : : : ) ( : : lineaires :3 O.E.: 19,2: 1,05 : 51 : O.B. :) (---:-----:-----------:-------:------:------:------:------:) ( : : : : : : : :) (S : 200 : C17-C19 : : : : : :) ( : :ex-oléfines: : : : : :) ( : :linéaies :11 O.E.: 14,8 : 0,8 : 30 : O.E.:) (---:-----:-----------:-------:------:------:------:------:) ( : : : : : : : :) (T : 200 : C13-C15 : : : : : :) ( : :ex-oléfines: : : : : :) (---:-----:-----------:-------:------:------:------:------:) ( : : linéaires : 7 O.E. : 21,7 : 1,2 r 40 : O.E. ) (---:-----:-----------:-------:------:------:------:------:) ( : : : : : : : :) (U : 250 : C13-C15 : : : : : :) ( : :ex-oléfines:5,2 O.E.: : : : :) ( : : linéaires :8,0 O.P.: 17,0: 0,95 : 45 : O.E.:) (---:-----:-----------:--------:-----:------:------:------:) ( : : : : : : : :) (V :100 : C13-C15 : : : : : :) ( : :ex-oléfines: : : : : :) ( : : linéaires :4 O.E. : 14,5: 0,8 : 37 : O.P. :) (---:-----:-----------:--------:-----:------:------:------:) ( : : : : : : : :) (W : 300 : C13-C15 : : : : : :) ( : :ex-oléfines: : : : : :) r : : linéaires : 2,8 G,E. : 51 : 2,85 : 110 : O.P. ) ( : : : : : : : :) * O.E. : oxyde d'éthylène O.P. : oxyde de propylène O.B. : oxyde de butylène Le rapport pondéral de chacun des deux types de triester selon l'invention dans les produits N à V ci-dessus est de 35 à 65 ruz de l'un des types de triester pour 65 à 35 % de l'autre type de triester. A partir de cette séria d'agents de nettoyage ont été réalisés les essais de l'exemple suivant : EXEMPLE. Cet exemple permet d'apprécier l'efficacité d'une part du pouvoir nettoyant et d'autre part, du pouvoir émulsifiant des produits suivants : A - Alcool en C13-C15 à 7 molécules d'oxyde d'éthylène à 50 % dans lteau. B - Dodécylbenzène sulfonate de sodium à 25 r dans le méthyl glycol. C - Lauryl sulfate de sodium à 10 % dans le méthyl glycol. ss - Phosphate d'alcool en C9-C11 à 5,0 molécules d'oxyde d'éthylène, à 25 % dans le méthyl glycol. E - Phosphate d'alcool en C13-C15 à 7,0 molécules d'oxyde d'éthy lène, à 25 dans le méthyl glycol. F - Phosphate d'alcool en C13-C15 à 2,0 molécules d'oxyde d'éthy lène, à 25 % dans le méthyl glycol. G - Phosphate d'alcool en C13-C15 à 2,8 molécules d'oxyde d'éthy lène, à 25 fi dans le méthyl glycol. H - Phosphate d'alcool en C13-C15 à 4,0 molécules d'oxyde d'éthy lène, à 25 " dans le méthyl glycol. I - Phosphate d'alcool en C13-C15 à 11,0 molécules d'oxyde d'éthy lène, alkoxylé par l'oxyde d'éthylène, à 25 M dans le méthyl glycol. J - Phosphate d'alcool en C9-C11 à 5,0 molécules d'oxyde d'éthy lène, alkoxylé par l'oxyde d'éthylène, à 25 , dans le méthyl glycol. K - Phosphate d'alcool en C13-C 5 à 50 molécules d'oxyde d'éthy lène, alkoxylé par l'oxyde d'éthylène, à 25 g0 dans le méthyl glycol L - Phosphate d'alcool en C13-C15 à 100 molécules d'oxyde d'éthylè ne, alkoxylé par l'oxyda d'éthylène, à 25 % dans le méthyl glycol M - Phosphate d'alcool en C9-Cil à 30 molécules d'oxyde d'éthylène, alkoxylé par l'oxyde d'éthylène, à 25 % dans le méthyl glycol. N - Phosphate d'alcool en C13-C15 à 2,0 molécules d'oxyde d'éthy lène, alkoxylé par l'oxyda d'éthylène, à 25 % dans le méthyl glycol. 0 - Phosphate d'alcool en C13-C15 à 2,8 molécules d'oxyda d'éthy lène, alkoxylé par l'oxyde d'éthylène, à 25 0 dans le méthyl glycol. P - Phosphate d'alcool en C13-C15 à 4,0 molécules d'oxyde d'éthy lène, alkoxylé par l'oxyde d'éthylène, à 25 % dans le méthyl glycol. Q - Phosphate d'alcool en C15-C17 à 3,0 molécules d'oxyde d'éthy mène, alkoxylé par l'oxyde d'éthylène, à 25 % dans le méthyl glycol. R - Phosphate d'alcool en C9-C11 à 3,0 molécules d'oxyde d'éthy lène, alkoxylé par l'oxyda de butylène, à 25 % dans le méthyl glycol. S - Phosphate d'alcool an C17-C19 à 11 molécules d'oxyde d'éthylène, alkoxylé par l'oxyda d'éthylène, à 25 % dans le méthyl glycol. T - Phosphate d'alcool en C13-C15 à 7,0 molécules d'oxyde d'éthy mène, alkoxylé par l'oxyda d'éthylène, à 25 % dans le méthyl glycol. U - Phosphate d'alcool en C13-C15 à 5,2 molécules d'oxyde d'éthy lène, et 8,0 molécules d'oxyde de propylène, alkoxylé par lto- xyde d'éthylène, à 25 dans le méthyl glycol. V - Phosphate d'alcool en C13-C15 à 4,0 molécules d'oxyde d'éthy lène, alkoxylé par l'oxyda de propylène, à 25 % dans le méthyl glycol. w - Phosphate d'alcool en C13-C15 à 2,8 molécules d'oxyde d'éthy lune, alkoxylé par l'oxyde de propylène, à 25 r dans le méthyl glycol. Les composés A à M, connus comme agents tensio-actifs, ne correspondent pas à l'objet de l'invention et sont donnés à titre d'exemples comparatifs. Les composés A à C sont des tensio-actifs du type classique. Les composés D à H sont constitués par un mélange Xquipon- déral d'esters phosphoriques de deux types : - les monoesters représentés par la formule : - et les diesters représentés par la formule s où R et A ont la meme signification que dans les produits de l'invention. Les composés I à M sont des produits du meme type que ceux de l'invention, mais ils en sont exclus par le nombre d'oxyde d'alcoylène qui ne correspond pas à celui caractérisant le A de la formule revendiquée. Les composés N à W correspondent aux produits de linven- tion. Le test d'évaluation du pouvoir nettoyant des produits dispersant les hydrocarbures, permet de définir une efficacité de nettoyage des surfaces solides salies par un produit pétrolier. On forme deux lits de 100 ml de sable dans deux entonnoirs cylindriques à plaque frittée de grande porosité. Sur un sable imbibé d'eau déminéralisée et sur l'autre imbibé d'eau dure du type eau de ville, on verse 2,5 g de pétrole brut (pétrole du KOWEIT), puis 1,45 ml du produit à tester en solution dans un milieu solubilisant. Après 1 heure de contact, le sable est rincé par 2 fois 100 ml d'eau déminzralisée ou dure selon le cas.Le pétrole entrain8 est extrait de la couche aqueuse par du chloroforme et dosé par photocolorimétria. Dé la quantité de pétrole déplacée lors du rinçage on déduit l'efficacité du dispersant en pourcentage de la masse totale du pétrole ; les résultats obtenus sont présentés dans le tableau Il suivant et exprimés en pourcentage en poids de pétrole entraîné. Les dispersants sont d'autant plus efficaces que le pourcentage en poids de pétrole déplacé est important. Quand ce pourcentage est inférieur à 20 , les dispersants sont sans intérêt. L'eau dure du type eau de ville utilisée dans ces essais possède la composition suivante : - MgS04, 7 H2C 40 mg - CaCI2 250 mg - NaH C03 65 mg - Eau déminéralisée q.s.p. 1 litre. Quelques essais ont également été effectués avec l'eau de la ville de Levallois Perret et avec l'eau de la Seine. TABLEAU II Référence Efficacité en Efficacité en eau de du composé eau déminéralisée ville synthêtique de Efficacité en eau de Efficacité en dureté 24 F* ville (Levallois Perret) eau de Seine A 5 % 3 % du dureté 24 F* dureté 26 F* B 6 % 5 % C 4 % 4 % D 8 % 5 % E 10 % 7 % F 50 % 10 % G 45 % 10 % H 40 % 7 % N 40 % 45 % 41 % 47 % O 54 % 50 % 44 % 48 % P 45 % 46 % 42 % 44 % Q 44 % 42 % 44 % 46 % * 1 F ou français correspond à 0,2 milliéquivalent de calcium ou de magnésium par litre, déterminé par la méthode connue de dosage compléxométrique. Le test d'évaluation du pouvoir émulsifiant des produits dispersant les hydrocarbures permet de définir le pourcentage de dispersant, par rapport au pétrole, nécessaire pour obtenir une efficacité minimale. Dans une ampoule à décanter de 500 ml en verre, on met en contact 250 ml d'eau et 1 ml de pétrole brut étêté, qui, répandu à la surface de lteau, est traité par une quantité connue de dispersant. On assure une agitation par rotation de 11 ampoule fermée suivant un axe transversal et après arrêt, on effectue des prélèvements espacés dans le temps, pour mesurer la quantité de pétrole dispersé et apprécier la stabilité de la dispersion. La variation de la teneur en pétrole dispersé, en fonction du temps écoulé depuis l'arrêt de ltagitation, pour un pourcentage en poids donné de dispersant par rapport au pétrole, se traduit par une courbe du type : y = a ebx où y = pourcentage de pétrole dispersé x = temps en minutes a = valeur réelle du pourcentage de pétrole émulsionné au temps 0 b = constante, de valeur négative, qui traduit ltévolution de la quantité de pétrole dispersée au cours du temps. L'efficacité du dispersant est donnée par la valeur : b Pour comparer les produits, on détermine le pourcentage en poids de dispersant sans solvant, par rapport au pétrole, néces salira pour obtenir une efficacité minimale - 1 égale à 5. Les dis b persants sont d'autant plus efficaces que leur pourcentage par rapport au pétrole, pour obtenir une efficacité de 5 est plus faible. Quand ce pourcentage est supérieur à 30 %, les composés sont sans intérêt. Les essais ont été effectués dans des eaux de différentes qualités : une aau déminérelisée et une eau dure du type eau de villa dont la con. position a éte donnée précédemment. 2uelqtes essais ont également été effectués avec l'eau de la ville de Levallois Permet et avec l'eau de la Seine. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau III. TABLEAU III Référen- % disper- % dispersant % dispersant % dispersant ce du sant en en eau de en eau de ville en eau de composé eau démi- ville synthé- (Levallois Saine de néralisés tique de Perret) de dureté 26 F dureté 24 F dureté 24 F A > 50 % > 50 % B > 50 % > 50 % F 1,7 % > 50 % G 1,4 % > 50 % H 1,8 % > 50 % I > 50 % > 50 % J > 50 % > 50 % K > 50 % > 50 % L > 50 % > 50 % M > 50 % > 50 % N 1,6 % 8 % 8,4 % 7,4 % O 1,5 % 0,6 % 1,2 % 1,3 % P 1,7 % 0,9 % 1,3 % 1,2 % Q 3,2 % 4,2 % 3,8 % 3,5 % R 7,2 % 7,1 % S 6,4 % 3,4 % T 4,1 % 1,2 % U 3,6 % 5,7 % V 6,8 % 6,3 % W 8,9 % 8,3 % Des essais complémentaires permettant L'éveluation du pouvoir émulsifiant des produits de l'invention formulés en de méthyl glycol ont été effectués. Ils ont été réalisés en eau dure du type eau de ville synthétique dont la composition a été donnée précédemment. Nature du composé ( --------------------- o 3 ( 3 ( Phosphate d'alcool en C13-C15 à 2,8 molécules : ) ( d'oxyde d'éthylène, alkoxylé par l'oxyde : ) ( d'éthylène (composé Q sans méthyl glycol) : 1,8 c; ) ( : ) ( Phosphate d'alcool en C13-C15 à 2,8 molécules . 3 d'oxyde d'éthylène, alkoxylé par l'oxyde d'éthylène (composé O sans méthyl glycol) à ( 10 % dans l'eau de mer synthétique : 1,7 % 3 t 3 Phosphate d'alcool en C13-C15 à 4,0 molécules d'oxyde d'éthylène, alkoxylé par l'oxyde de ( propylène (composé V sans méthyl glycol) : 8,7 %) ( 3 Les résultats obtenus dans cet exemple montrent que les composés A à C, tensio-actifs de type classique, sont peu efficaces comme agents de nettoyage dispersant le pétrole et que les composés D à H, qui sont des phosphates d'alcools alkoxylés dont les hydrogènes acides n'ont pas été neutralisés par un oxyde d'alkylène comme dans les produits de l'invention, présentent en général une bonne efficacité en eau déminéralisée, mais qu'ils ne conservent pas leurs propriétés nettoyantes et dispersantes lorsqu'ils son@ employés en présence d'eau dure du type eau de ville. Les résultats obtenus montrent également que les composés I à M qui sont des produits du même type que ceux de l'invention, mais qui en diffèrent par le nombre d'oxyde d'alcoylène hors des caractéristiques revendiquées, ont un pouvoir émulsifiant médiocre tandis que les composés D à V qui sont les produits de lsinvention présente t drexcellentes qualités nettoyantes et dispersantes quel que soit le milieu utilisez cu la formulation choisie. R E V E N D I C A T I O N 5 1) - Agents de nettoyage dispersants des composés hydrocarbonés en eaux dures, caractérisés en ce qu'ils comprennent un mélange de triesters phosphoriques de deux types : - les triesters de formule : - les triesters de formule où: R représente un reste alcoolique ou acide, linéaire ou faiblement ramifié, contenant de 6 à 20 atomes de carbone. A représente : - un mélange de groupements éthoxy et propoxy dans lequel le rapport du nombre des fonctions éthoxy aux fonctions propoxy est inférieur à 2 et dans lequel le nombre de groupements propoxy est inférieur à 10, - 1 à 4 groupements éthoxy quand le nombre de carbone de R est inférieur à 12, - 1 à 10 groupements éthoxy quand le nombre de carbone de R est de 12 à 15, - 1 à 15 groupements éthoxy quand le nombre de carbone de R est de 16 à 20. 3 représenta un groupement dans lequel R' est un hydrogène ou un radical méthyl ou un radical éthyl. x, y, z, ont une valeur de 1 à 4. 2) - Agents de nettoyage selon la revendication 1 caractérisés en ce que le rapport pondéral de l'un à ltautre de chacun des deux types de triester dans le mélange est de 35 à 65 % pour 65 à 35 0. 3) - Agents de nettoyage selon l'une des revendications 1 à 2 caractérisés en ce qu'on les met en oeuvre dans un rapport en poids de 0,01 à 1 pour I de composé hydrocarboné.