Brevet FR2441596A1 — publié le 19800613

La présente invention concerne les matériaux de construction et a notamment pour objet un matériau composite et un procédé d'obtention de ce dernier. Ledit matériau composite peut titre utilisé notamment dans l'industrie des matériaux de construction en tant qdagrégat léger pour bétons. On connaît déjà un matériau qui est un support solide poreux consistant en un béton dont les pores sont remplis de polyéthylène de masse moléculaire inférieure (ne dépassant pas 70 000), le taux de remplissage des pores étant de 0,5 à 1,0%, calculé par rapport à leur volume total (certificat d'auteur Soviétique nO 394 340. Classe internationale 2 CO4B 41/04). On connatt également un procédé de préparation dudit matériau composite, par imprégnation d'un support solide poreux, tel qu'un béton, par une solution ou un bain de fusion d'un polymère tel que le polyéthylène de faible masse moléculaire (d'après le même certificat d'auteur). Etant donné que les solutions et les bains de fusion des polymères ont une haute viscosité, il est impossible de remplir de polymères les pores du support jusqu'au volume requis (comme indiqué dans ce qui précède, les pores du support ne se remplissent que dans une proportion de 0,5 à 1,046 de leur volume total). Par ailleurs, le taux de remplissage des pores est d'autant plus bas que leur diamètre est faible. La restriction indiquée au point de vue du remplissage des pores conduit à l'obtention d'un matériau composite de caractéristiques inférieures et, plus précisément, d'une basse tenue au gel et d'une faible hydrophobie. On connatt déjà un matériau composite qui se présente sous forme d'un support solide poreux, notamment d'argile expansée connue sous la dénomination commerciale "kéramzit", dont les pores sont remplis de polystyrène ou de polyacrylates; le rapport des masses du support et du polymère est de 97/3, respectivement (brevet américain nO 3 567 469, classe 117-113). On connaît également un procédé de préparation de ce matériau composite par imprégnation d'un support solide poreux, notamment d'argile expansée, par un monomère liquide ou par une solution de monomère, notamment de styrène, d'acide acrylique ou de ses dérivés, ainsi que par un amorceur de polymérisation radicalaire, avec polymérisation subséquente, soit thermique, soit sous l'action de rayonnements, de monomères dans les pores du support (d'après le même brevet américain). La régulation du taux de remplissage des pores par.le polymère, dans un tel procédé, est elle aussI une opération difficile, ce qui, à son tour, rend difficile l'obtention d'un matériau possédant l'ensemble des caractéristiques imposées. Le but de la présente invention est de supprimer les inconvénients énumérés plus haut. Pour cela, on s'est proposé de choisir pour le matériau composite constitué par un support solide poreux dont les pores sont remplis de polymère, un polymère, un taux de remplissage des pores par ledit polymère et un rapport des masses du support et du polymère tels que le matériau composite résultant présente une haute résistance mécanique, une haute tenue au gel et une forte hydrophobie, et d'élaborer un procédé de préparation du matériau composite qui permette d'obtenir le produit fini avec des caractéristiques prédéterminées. Ce problème est résolu du fait que le matériau composite constitué par un support solide poreux dont les pores sont remplis d'un polymère, est caractérisé, suivant l'invention en ce que le matériau composite contient à titre de polymère une polyoléfine de masse moléculaire au moins égale à 300 000, avec un taux de remplissage des pores du support par ledit polymère au moins égal à 4% du volume total des pores, le rapport des masses du support et du polymère étant de 50 à 99,5/50 à 0,5 respectivement. Le matériau composite suivant l'invention présente une haute résistance mécanique (sa charge de rupture à la compression atteint 100-200 kgf/cm2). Le matériau est caractérisé également par une haute tenue au gel (au cours d'essais cycliques de tenue au gel, le matériau a résisté à 540 cycles d'essais sans se désintégrer, ce qui équivaut à 180 jours (chaque cycle comprend un refroidissement du matériau jusqu'à une température de -2 à -30C pendant 4 heures et un échauffement du matériau jusqu'à 200C pendant 4 heures).En outre, le matériau conforme à l'invention a une meilleure hydrophobie (on détermine l'hydrophobie suivant l'absorption de l'eau par le matériau à une température de 200C, ainsi, un matériau composite constitué par de l'argile expansée d'une masse volumique de 600 kg/m3 et dont les pores sont remplis de polyéthylène à 15% de leur volume total, pour un rapport des masses d'argile expansée et de polymère égal à 93:7, a un taux d'absorption de l'eau de 0,1% en masse). La présente invention a également pour objet un procédé d'obtention d'un matériau composite, caractérisé suivant l'invention, en ce qu'il consiste à précipiter en phase gazeuse dans les pores d'un support solide poreux, un catalyseur organométallique complexe constitué d'un composé de métal de transition et d'un composé organique d'un métal du Groupe II ou du Groupe III de la Classification périodique des éléments, et à polymériser les oléfines en phase gazeuse sur ledit catalyseur précipité dans les pores du support solide poreux, à une température de 50 à 1650C, sous une pression de 0,1 à 60 atmosphères, on effectue ladite précipitalion en précipitant dxabord dans les pores du support le premier des constituants précités du catalyseur, c'est-à-dire le composé d'un métal de transition, et ensuite le deuxième constituant du catalyseur, c'est-à-dire le composé organique d'un métal du Groupe II ou du Groupe III de la Classification périodique des éléments ; on effectue la précipitation en phase gazeuse du premier constituant du catalyseur à une température de 20 à 3000C et en augmentant d'abord la pression du gaz d'au moins 30% par rapport à sa valeur initiale et en l'abaissant ensuite d'au moins 30% par rapport à sa valeur ainsi augmentée, la pression initiale du gaz étant maintenue dans les limites de 0,05 à 1,2 atmosphère ; on réalise la précipitation à partir de la phase gazeuse du deuxième constituant à une température de 20 à 1650C. Il est possible de réaliser la précipitation des constituants du catalyseur dans l'ordre indiqué dans ce qui précède, avant d'effectuer la polymérisation. Il est possible également de précipiter dans les pores du support solide poreux le premier constituant du catalyseur, c'est-à-dire le composé de métal de transition, avant dteffec- tuer la polymérisation, et de réaliser la précipitation du deuxième constituant du catalyseur, c'est-à-dire du composé organique d'un métal du Groupe II ou Groupe III de la Classification périodique des éléments, en même temps que la polymérisation. Pour augmenter la résistance mécanique, la tenue au gel et lthydrophobie du matériau composite, il est recommandé, après avoir effectué la polymérisation, de réaliser le traitement thermique du matériau composite obtenu à une température de 120 à 2000C pendant 10 à 30 minutes. Le procédé suivant l'invention permet d'obtenir un matériau composite de haute qualité présentant des caractéristiques prédéterminées. Il permet de régler dans de larges limites le taux de remplissage des pores par le polymère (d'au moins 4% du volume total des pores), et de ce fait, de faire varier dans de larges limites les caractéristiques du matériau obtenu. Le matériau composite conforme à l'invention contient à titre de polymères des polyoléfines, notamment le polyéthylène, le polypropylène, le polyiisobutylène, le polyméthylpentène, des copolymères d'oléfines diverses, notamment un copolymère éthylène-propylène, A titre de supports solides poreux ledit matériau contient notamment de l'argile expansée, de l'argile cuite, du sable de perlite expansé, du verre mousse, du gravier tripoléen, des laitiers poreux. Les dimensions des pores du support peuvent être comprises dans de larges limites (allant d'un micron à quelques millimètres). Dans le procédé conforme à l'invention, on peut notamment utiliser à titre d'oléfines de départ : l'éthylène, le propylène, le butylène, le méthylpentène. On peut mettre en oeuvre les oléfines soit individuellement, soit en diverses associations entre elles. Le procédé suivant l'invention pour la préparation d'un matériau composite est mis en oeuvre de la manière suivante. En cas de besoin on soumet le support solide poreux, avant de le charger dans le réacteur, à un desséchage préalable à une température de 100 à 3000C pendant 1 à 3 heures. Ensuite on place le support dans un réacteur que l'on souffle avec un gaz inerte ou dans lequel on fait le vide. Ensuite on introduit dans le réacteur les vapeurs d'un composé de métal de transition (premier constituant du catalyseur organométallique complexe), soit séparément, soit en même temps qu'un courant de gaz-vecteur inerte. On maintient la température du système suivant la nature du composé de métal de transition, dans l'intervalle de 20 à 3000C, et la pression du gaz dans le système, dans les limites de 0,05 à 1,2 atm.Ensuite on augmente la pression du gaz dans le réacteur jusqu'à une valeur d'au moins 3096 inférieure à la valeur initiale, après quoi oniabaisse la pression du gaz dans le système d'au moins 30% par rapport à sa valeur ainsi augmentée. Le gaz-vecteur avec les vapeurs du métal de transition, ou bien les vapeurs du composé de métal de transition, remplissent alors les pores du support solide poreux, et il y a précipitation du premier constituant du catalyseur directement dans les pores du support. Suivant le genre du support solide poreux utilisé et suivant le taux de remplissage hypothétique des pores par le polymère, la quantité de composé de métal de transition déposé dans lespores est de 0,001 à 0,05% de la masse du support poreux. Il suffit de réaliser l'opération d'élévation et d'abaissement de la pression une seule fois ; toutefois, en cas de traitement d'un support ayant des pores fins, on peut effectuer l'opération d'abaissement et d'élévation de la pression à deux ou trois reprises, ou davantage. Après la précipitation du premier constituant du catalyseur organométallique complexe dans les pores du support, on introduit dans le réacteur le second constituant du catalyseur, c'est-à-dire un composé d'un métal du Groupe II ou du Groupe III de la Classification périodique des éléments, tout en maintenant la température dans le réacteur dans les limites de 20 à 1650C. On introduit ledit composé organométallique dans le réacteur soit sous forme de vapeurs, soit sous forme de vapeurs dans un écoulement de gaz-vecteur inerte, soit sous forme de vapeurs avec un écoulement de monomère gazeux. On introduit le second constituant du catalyseur en quantité au moins égale à celle du premier constituant précipité du catalyseur. La quantité optimale du second constituant du catalyseur est de 0,0003 à 0,15% de la masse du support. Dans le cas où l'on admet le second constituant du catalyseur dans le réacteur sous forme de vapeurs ou sous forme de vapeurs dans un écoulement de gaz-vecteur inerte, on effectue la précipitation dudit constituant du catalyseur avant d'effectuer la polymérisation. Une fois achevées la précipitation dudit constituant dans les pores du support et, par conséquent, la formation du catalyseur organométallique complexe, on effectue la polymérisation des oléfines. A cet effet on introduit dans le réacteur des oléfines et on effectue la polymérisation en phase gazeuse à une température de 50 à 1650C et sous une pression de 0,1 à 60 atm. Au cas où l'on introduit le second constituant du catalyseur dans le réacteur sous forme de vapeurs avec un écoulement de monomère, la précipitation dudit constituant du catalyseur se fait dans les pores du support simultanément avec la polymérisation. Il est avantageux d'effectuer les opérations de précipitation des premier et deuxième constituants du catalyseur et de polymérisation des oléfines tout en agitant le support solide poreux. On peut réaliser cette agitation en régime de lit fluidisé, en couche filtrante, en régime de brassage mécanique ou de brassage par gravité, par transport vibratoire ou pneumatique. Quand le taux de remplissage requis des pores du support par le polymère est atteint(au moins 4% du volume total des pores), on arrête la polymérisation en abaissant la pression du polymère, en cessant son admission ou en abaissant sa température. En cas de besoin, on refroidit le produit fini (le matériau composite) et on le décharge. Il est possible de régler le taux de remplissage des pores du support dans de larges limites par variation de la température, de la pression et de la durée du processus de polymérisation. Afin d'élever sa résistance mécanique, sa tenue au gel et son hydrophobie, il est possible de soumettre la matériau composite obtenu à un traitement thermique à une température de 120 à 2000C pendant 10 à 30 minutes. Dans ce cas le polymère subit-une fusion dans les pores du support et bouche lesdits pores. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaitront à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation concrets mais non limitatifs. Exemple 1. On place dans un réacteur 92 kilogrammes de gravier d'argile expansée ("kéramzit") sous forme de granules de 15 à 20 mm de dimensions (masse volume apparente 500 kg/m3, 2 charge de rupture à la compression de 28 kgf/cm2, porosité totale 50% en volume) et on les y soumet à un séchage à la température de 200 C. Ensuite on fait le vide dans le réacteur et on y introduit, à la température de 200C et avec un courant d'azote, 4,1 grammes de tétrachlorure de vanadium sous forme de vapeurs. La pression initiale du gaz dans le réacteur est alors de 0,1 atm. Ensuite on augmente la pression du gaz jusqu'à 0,5 atm, puis on l'abaisse jusqu'à sa valeur initiale. Il se produit alors une précipitation de tétrachlorure de vanadium dans les pores du support.Ensuite on introduit dans le réacteur des vapeurs de chlorure de diéthybumniLza (12 grammes) dans un écoulement d'éthylène. On maintient dans le réacteur une température constante de 500C, on fait monter la pression d'éthylène jusqu'à 60 atmosphères. On conduit la polymérisation à la température et à la pression indiquées. La durée totale de la polymérisation est de 120 minutes. Après l'achèvement de la polymérisation on souffle le réacteur avec de l'azote et on décharge le produit obtenu. Le matériau composite obtenu contient 8,4 kilogrammes de polyéthylène. Le taux de remplissage des pores est de 18% de leur volume total. Le rapport des masses du support poreux et du polymère dans le matériau obtenu est de 91:9. La masse moléculaire du polymère est égale à 700 000. La charge de rupture à la compression du matériau composite obtenu est de 130 kgf/cm20 Pour déterminer sa tenue au gel, on refroidit le matériau composite jusqu'à une température de -2 à -30C pendant 4 heures, ensuite on porte ledit matériau à 200C pendant 4 heures. Le matériau ne se détruit pas après 500 cycles de refroidissement et d'échauffement. Un gravier d'argile expansée non rempli est détruit après 15 cycles d'essais. L'absorption d'eau par le matériau est de 0,03% en masse. L'absorption d'eau par le support initial sans polyéthylène est de 24% en masse. Pour augmenter sa résistance mécanique, sa tenue au gel et son hydrophobie, on place dans un réacteur le matériau composite obtenu et on le soumet à un traitement thermique à la température de 1900C pendant 10 minutes. Une fois achevé le traitement thermique, on refroidit le matériau et on le décharge du réacteur. Les caractéristiques correspondantes du matériau traité thermiquement sont les suivantes 2 charge de rupture à la compression 152 kgf/cm2, tenue au gel 540 cycles, absorption d'eau 0,05% en masse. Exemele~2~. On soumet 190 kilogrammes de gravier tripoléen, sous forme de granules de 10 à 15 mm (masse volumique apparente kg/m3 2 600 kg/m3, charge de rupture à la compression 56 kgf/cm porosité totale 30% en volume, absorption d'eau 17% en masse, tenue au gel 20 cycles), à un déssechage à 2000C et on les place dans un réacteur. On met celui-ci sous vide et on y introduit, à la température de 1650C et dans un écoulement d'azote, des vapeurs de tétrachlorure de vanadium (30 grammes). La pression initiale du gaz dans le réacteur est de 0,5 atm. Ensuite on augmente la pression du gaz dans le réacteur jusqu'à 0,7 atm et puis on l'abaisse à 0,3 atm. il se produit alors une précipitation du tétrachlorure de vanadium dans les pores du support. Ensuite on introduit dans le réacteur, à 1650C et dans un écoulement d'azote, des vapeurs de triéthylaluminium (40 grammes). Ensuite on admet dans le réacteur du propylène jusqu'à une pression de 20 atmosphères. On conduit la polymérisation du propylène à la température de 1650C et sous la pression indiquée. La durée totale de la polymérisation est de 90 minutes Une fois achevée la polymérisation, on refroidit le réacteur, on le souffle à l'azote pour en éliminer le propylène et on décharge le matériau composite obtenu. Ledit matériau composite contient 0,95 kilogramme de polypropylène. Le taux de remplissage des pores est de 4% de leur volume global. Le rapport des masses du support poreux et du polymère dans le matériau obtenu est de 99,3:0,7. La masse moléculaire du polymère est égale à 300.000. La charge de rupture à la compression du matériau composite est de 80 kgf/cm2. La tenue au gel du matériau composite est de 340 cycles. L'absorption d'humidité du matériau composite est de 0,12% en masse. Exemple 3. On soumet 1,3 kilogramme de perlite expansée sous forme de granules de 3 à 10 mm (masse volumique apparente 270 kg /m3, charge de rupture à la compression 14,2 kgf/cm2, porosité totale 83% en volume, absorption d'eau 40% en masse) à un desséchage à 2000C et on les place dans un réacteur. On met le réacteur sous vide et on y introduit à la température de 900C et dans écoulement d'azote, 1,3 gramme de tétrachlorure de titane sous forme de vapeurs. La pression initiale du gaz dans le réacteur alors est de 0,07 atm. On soumet la perlite dans le réacteur à un brassage continu par gravité. Ensuite on augmente la pression du gaz dans le réacteur jusqu'à 1 atm, puis on la réduit à 0,7 atm. Ensuite on introduit dans le réacteur, à la température de 900C, des vapeurs de diéthylzinc (5 grammes) dans un écoulement d'azote. Ensuite on souffle le réacteur avec un mélange d'éthylène et d'alphabutylène, pour un rapport en moles des monomères de 4:1. On conduit la copolymérisation du mélange de monomères à la température de 900C et sous une pression de 1 atm. La durée totale de la polymérisation est de 15 heures. Lorsque la polymérisation est terminée, on souffle le réacteur à l'azote, en le refroidissant simultanément jusqu'à 200C. On décharge ensuite du réacteur le matériau composite obtenu. Le matériau composite contient 0,23 kilogramme de copolymère éthylène-alpha-butylène. Le taux de remplissage des pores est de 9% de leur volume total. Le rapport des masses du support poreux (perlite expansée) et du copolymère est de 85:15. La masse moléculaire du copolymère est de 300 000. La charge de rupture à la compression du matériau composite est égale à 25 kgf/cm2. La tenue au gel du matériau composite est égale à 400 cycles. L'absorption d'humidité par le matériau composite est égale à 1,0% en masse. Exemple 4. On soumet 72 kilogrammes de gravier d'argile expansée ("kéramzit") sous forme de granules de 15 à 20 mm (masse volumique apparente 500 kg/m3, charge de rupture à la compression 28 kgf/cm2, porosité totale 50% en volume, tenue au gel 15 cycles) à un séchage à 2000C, on les place dans un réacteur et on souffle avec de l'azote pendant 15 minutes. Ensuite on porte le réacteur à 700C et on y introduit dans un écoulement d'azote 5,3 grammes d'oxytrichlorure de vanadium sous forme de vapeurs. La pression initiale du gaz dans le réacteur est alors de 1,2 atmosphère. Ensuite on augmente la pression du gaz dans le système jusqutà 2,0 atmosphèreset 5 minutes après on l'abaisse à 1,2 atmosphère. il se produit alors une précipitation de l'oxytrichlorure de vanadium dans les pores du support. Puis on porte le réacteur à 7O0C et on y introduit 5 grammes de vapeurs de triisobutylaluminium, On effectue l'admission de triisobutylaluminium dans un écoulement d'éthylène. La précipitation du triisobutylaluminium dans les pores du support se déroule, dans ce cas, en même temps que la polymérisation de l'éthy- lène. La pression du monomère dans le système est de 5 atmosphères. La polymérisation est conduite à la température de 700C et sous la pression indiquée. La durée totale du processus de copolymérisation est égale à 4,5 heures. Quand la polymérisation est achevée, on souffle le réacteur avec de l'azote, on le refroidit jusqu'à 200C et on décharge le matériau composite obtenu. Ce matériau composite contient 4,5 kilogrammes de polymère. Le taux de remplissage des pores du support est de 12% de leur volume total. Le rapport des masses du support poreux et du polymère dans le matériau composite est de 94:6. La masse moléculaire du polymère est de 700 000 à 750 000. La charge de rupture à la compression du matériau compo site est égale à 70 kgf/cm2. La tenue au gel du matériau composite est de 500 cycles. L'absorption d'humidité par le matériau composite est de 0,1% en masse. Exemple 5. On sèche à 2O00C et on place dans un réacteur 1,2 kilogramme de verre mousse sous forme de granules de 5 à 10 mm (masse voumique apparente 40 kg/m3, charge de rupture à la kgf/cm2 compression 0,5 kgf/cm2, porosité totale 90% en volume3. On met le réacteur sous vide et, tout en agitant continuellement le support poreux, on introduit du tétrachlorure de fer sous forme de vapeurs dans un écoulement d'azote. La quantité de tétrachlorure de fer introduite est de 2 grammes. La pression initiale du gaz dans le système est de 0,5 atmosphère. Ensuite on augmente la pression dans le système jusqu'à 1 atmosphère, puis on l'abaisse jusqu'à 0,6 atmosphère. il se produit alors une précipitation du tétrachlorure de fer dans les pores du verre mousse.Ensuite on refroidit le réacteur jusqu'à 7O0C et on y introduit 2,4 grammes de triisobutyl Suminium sous forme de vapeurs. Ensuite on admet dans le réacteur de l'éthylène jusqu'à une pression dans le système de 25 atmosphères. On-conduit la polymérisation de l'éthylène à la température de 700cet sous la pression indiquée. La durée totale du processus de polymérisation est de 3,5 heures. Quand la polymérisation est achevée, on souffle le réacteur avec de l'azote, on le refroidit jusqu'à la température de 200C et on décharge le matériau composite obtenu. Le matériau composite contient 1200 grammes de polyéthylène. Le taux de remplissage des pores est de 30% de leur volume total. Le rapport des masses du support poreux et du polymère est de 50:50. La masse moléculaire du polymère est égale à 500 000. La charge de rupture à la compression du matériau composite est de 5 kgf/cm2, l'absorption d'eau est de 1% en masse. Pour améliorer la résistance mécanique, la tenue au gel et l'hydrophobie (réduction de l'absorption d'eau), on place le matériau composite dans un réacteur et on le soumet à un traitement thermique à la température de 1200C pendant 30 minutes. Quand le traitement thermique est achevé, on refroidit le matériau jusquràbtempérature de 200C et on le décharge du réacteur. Les caractéristiques du matériau composite traité thermiquement sont les suivantes : charge de rupture à la compression 10 kgf/cm2, absorption d'eau 0,5% en masse. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont té donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leun combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVENDICATIONS 1. Matériau composite du type constitué par un support solide poreux dont les pores sont remplis de polymère, caractérisé en ce qu'il contient, à titre de polymère, une polyoléfine de masse moléculaire au moins égale à 300 000, le taux de remplissage des pores du support par le polymère étant au moins égal à 4% du volume total des pores, le rapport des masses du support et du polymère étant de 50-99,5 : 50-0,5 respectivement. 2. Procédé d'obtention du matériau composite faisant l'objet de la revendication 1, du type comprenant une polymérisation de monomère dans les pores du support solide poreux, caractérisé en ce qu'à titre de monomères on utilise des oléfines, on effectue la polymérisation en phase gazeuse à une température de 50 à 1650C et sous une pression de 0,1 à 60 atmosphères sur un catalyseur organométallique complexe constitué d'un composé de métal de transition et d'un composé organique d'unmétal du groupe II ou du groupe III de la classification périodique des éléments, précipité dans les pores du support solide poreux ; en ce que la précipitation dudit catalyseur dans les pores du support solide poreux est réalisée en phase gazeuse, étant entendu qu'on précipite d'abord le premier constituant du catalyseur, c'est-à-dire le composé de métal de transition, et ensuite le deuxième constituant , c'est-à-dire le composé organique de métal du groupe II ou du groupe III de la classification périodique des éléments ; en ce qu'on réalise la précipitation en phase gazeuse du premier constituant du catalyseur à une température de 20 à 3000C et en modifiant la pression du gaz comme suit : en l'augmentant d'abord d'au moins 30% par rapport à sa valeur initiale, et en la réduisant ensuite d'au moins 30% par rapport à sa valeur ainsi augmentée, étant entendu que la pression initiale du gaz est maintenue entre 0,05 et 1,2 atmosphère ; et en ce qu'on réalise la précipitation en phase gazeuse du deuxième constituant à une température de 20 à 1650C. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'on effectue la précipitation du catalyseur dans les pores du support solide poreux avant de réaliser la polymérisation. 4. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'on effectue la précipitation dans les pores du support solide poreux du premier constituant du catalyseur, c'est-àdire du composé de métal de transition, avant d'effectuer la polymérisation, et qu'on effectue la précipitation du deuxième constituant du catalyseur, c'est-à-dire du composé organique d'un métal du groupe II ou du groupe III de la classification périodique des éléments, en même temps que la polymérisation. 5. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que, après avoir effectué la polymérisation, on soumet le matériau composite obtenu à un traitement thermique à une température de 120 à 2O00C pendant 10 à 30 minutes.