Brevet FR2459791A1 — publié le 19810116

La présente invention a pour objet l'utilisation d'un catalyseur d'oxycarbonate d'aluminium pour la fabrication de composés carbonyles insaturés avec élimination simultanée de l'eau formée dans la réaction pour maintenir l'acetivité catalytique du catalyseur d'oxycarbonate. L'invention peut être utilisée par exemple dans le procédé de condeL- sation et déshydratation aldol pour accroître le poids moléculaire des composés carbonyles. On utiliae communément la soude comme catalyseur dans un tel procédé. Ce procédé donne genéralement des composés hydroxycarbonyles qui sont souvent déshydratés pour former des composés carbonyles insaturés, en présence d'un catalyseur acide : par exemple, l'acétone est condensée en présence d'un composé alcalin pour donner l'alcool diacétonique qui est alors déshydraté pour donner l'oxyde de mésityle. Selon l'invention, le procédé de condensation et déshydratation aldol peut être mis en oeuvre en utilisant un catalyseur d'oxycarbonate d'aluminium, soit en lit fixe, soit en lit fluide0 La dégradation du catalyseur d'oxycar- bonate d'aluminium peut être évitée, quand la réaction s'arrOte, par application de h au catalyseur. un un but de simplification, on désignera par le terme "condensation aldol", la réaction combinée de condensation et de déshydratation utilisant des aldéhydes et/ou des cétones. Par "lit fixe", on désigne un lit de catalyseur fixe à travers lequel passent les vapeurs et les liquides. Par "lit fluide" on entend un catalyseur formé de particules en suspension, la suspension étant maintenue par agitation. La condensation aldol donne des composés carbonyles alpha-béta insa- turés. Le catalyseur d'oxycarbonate d'aluminium, maintenu soit en "lit fixe" soit en "lit fluide", est également utilisable pour la substitution d'autres groupes carbonyles dans ces composés carbonyles alpha-béta insaturés. La substi- tution se produit au carbone alpha du composé carbonyle insature'. L'eau formée par la réaction peut être éliminée directement ou peut être éliminée en inversant la réaction de condensation aldol. Le procédé selon la présente invention peut être utilisé pour conden- ser une large gamme d'aldéhydes et de cétones. Les composés carbonyles contenant de deux à ving atomes de carbone sont particulièrement apparopriés pour la condensation. Toutefois des composés carbonyles de poids moléculaire plus éleva peuvent aussi titre utilisés utilisant le catalyseur d'oxycarbonate d'aluminium selon la présente invention, il est maintenant possible de condenser des cétones de poids moléculaire plus élevé. Si un seul composé carbonyle est utilisé dans le procédé de condeneation aldol selon la présente invention, sa structure doit répondre à la formule générale dans laquelle R1 et R2 sont choisis dans le groupe constitué par l'bydro- gène, les radicaux alkyl, alkylène, cycloalkyl , aryl , alkaryl et aralkyl, R1 et R2 pouvant être identiques ou différents. Si on utilise deux aldéhydes et/ou cétones distincts, au moins un d'eux doit avoir la structure répondant a la formule (1). Le catalyseur d'oxycarbonate d'aluminium peut être préparé en chauffant l'bydroxyde d'aluminium en atmosphère de gaz carbonique. Le catalyseur peut aussi être préparé en chauffant 4 en au atmosphère de CO2, ou en traitant l'oxyde ou l'hydroxyde d'aluminium avec C02 tandis que le composé d'aluminium est mouillé à l'eau ou avec un composé carbonyle. D'autres mé- thodes pour combiner l'aluminium au dioxyde de carbone sont à la portée de l'homme de l'art. L'activité catalytique du composé d'aluminium s'améliore rapidement avec l'addition initiale de C02 mais atteint vite un niveau très efficace qui ne s'améliore que pertpar la suite Le rapport de A1/CO2/O peut varier dans une large proportion. Une certaine quantité de C02 est essentielle pour assurer l'activité catalytique du catalyseur. Le catalyseur d'oxycarbonate d'aluminium peut se présenter sous différentes formes (grains, pastilles et poudres). Dans le procédé selon la présente invention, le catalyseur est de préférence maintenu dans un tube ou chambre réactionnel approprié. Le catalyseur est utilisé en lit fixe sur lequel à la fois les composés carbonyles vaporisés et liquides peuvent passer, tandis que s'effectue la réaction de condensation aldol0 Le catalyseur peut être égnle- ment utilisé en lit fluide0 L'intervalle de températures dans lequel s'effectue la réaction de condensation aldol peut atteindre jusqu'à 2000C ou davantage.La gamme de températures préférée est dans ltintervalle de oeo à 150 C. La vitesse réactionnelle diminue avec la température. A des températures plus élevées, il se produit davantage de réactions secondaires indésirables. La réaction de condensation aldol doit être effectuée à une température à laquelle le réactif et le produit restent stables. Par exemple, un aldéhyde commence à se décomposer à environ 250 C. La pression à laquelle la réaction de condensation aldol s'effectue peut varier entre une pression inférieure à la pression atmosphérique et environ 50 atmosphères. La gamme de pressions préférée est comprise entre I et 10 atmosphères. Pendant la réaction, le composé carbonyle peut avoir une phase vapeur et/ou liquide, niais c'est de préférence un mélange de vapeur et de liquide dont les composants vapeur - et liquide du mélange se déplacent en directiorEopposées à travers le lit du catalyseur. Les conditions préférées de réaction sont telles que l'eau de la réaction est évacuée azéotropiquement de la chambre catalytique. L'enlèvement de l'eau est essentiel pour maintenir l'activité catalytique requise du catalyseur. Quand on utilise des composés carbonyles qui forment un bon azéotrope avec l'eau, et sont insolubles ou ont une solubilité limitée dans l'eau, il convient de procéder à la pression atmosphérique et à une température égale ou voisine de la température d'ébullition normale du composé carbonyle utilisé comme réactif. quand on utilise des composés tels 1' acétone qui ne forme pas un bon azéctrope avec l'eau à ces pression et température , la pression et la température peuvent alors être augmentées.On peut ajouter un solvant pour faciliter l'entruinement eséofropique et la séparation de l'eau. Dans les conditions préférées de réaction, les vapeurs chaudes remontant à travers le lit de catalyseur contiennent l'eau de la réaction. Âpres condensation, lweau se sépare du condensat organique. Le condensat organique est reflué à travers le catalyseur, ce qui élimine le produit réactionnel. L'enlèvement du produit réactionnel du lit du catalyseur est souhaitable pour réduire la formation de sous-produits indésirables. En maintenant le catalyseur mouillé par le réactif liquide, on supprime également la formation de tels sous-produits. Lorsqu'on utilise un lit fluide, il est préférable d'éliminer la solution de mélange réactionnel à des concentrations en produit réactionnel de 75 % ou moins, afin de limiter la formation de ces sous-produits. 3a général des pressions de 1 à 10 atmosphères sont préférables pour que les composés carbonyles aient des points d'ébullition dans la gamme des températures utilisées allant de 80 à 1 Sooc. in présence du catalyseur d'oxycarbonate d'aluminium, le procédé de condensation et déshydratation aldol est réversible, ce qui constitue un avantage important de la présente invention. Du fait de cette réversibilité du procédé de condensation aldol, il est maintenant possible d'obtenir des composés carbonyles insaturés supplémentaires en contactant le catalyseur d'oxycarbonate d'aluminium avec des composés carbonyles alpha-béta insaturés, soit seuls, soit en présence d'un autre composé carbonyle. Les conditions réactionnelles pre'- céde:mnent décrites peuvent être utilisées pour produire ces composés additionnels mais des températures inférieures à 80 C peuvent également être utilisées. La présente invention sera illustrée maintenant par les exemples spé- cifiques suivants. Ces exemples sont donnés à titre d'illustration et ne sont pas limitatifs de la portée de l'invention. - E X E M P L E 1 unité pilote de condenaation-déshydratation aldol est constituée par (i) un autoclave muni de serpentins de chauffage à la vapeur, (2) un tube vertical de 15 cm de diamètre comportant une chambre catalytique" se prolongeant au-dessus de 11 autoclave, (3) des parties de ce tube au-dessus et au dessous de la chambre catalytique sont garnies d'éléments de céramique en forme de selle, (4) un condenseur et (5) un récepteur de condensat. On fait refluer de la méthyl-isobutyl-cétone (MIBC) à la pression atmosphérique. Le triméthyl 2, 6, 8 nonène-5-one-4 (TMNO) est éliminé du fond de l'autoclave. La chambre catalytique est garnie de catalyseur d'oxyccrbonate d' aluminium. Leau formée comme sous-produit de la réaction est évacuée du récep- teur tandis que la MIBC du récepteur est renvoyée au sommet du tube vertical comme reflux. Les conditions opératoires sont les suivantês S ≈ T de de TMNO de TMNO CATALYSEUR FONCTIONNEMENT CONVERSION cm heures kg gm/cm2/hre* % 24 11 9 4,4 100 81 1 260 1 977 t 20 ! 98 208 80,5 536 36 96,6 305 - - 46 @@@ - - 40 - *Gramme par cm2 de surface de section de la chambre catalytique. - E X E M P L E 2 On utilise le même équipement qu'à l'exemple 1. On fait refluer acétone à travers le lit catalytique, tandis que l'oxyde de mésityle est éliminé de l'autoclave. Le pentane normal est reflué au sommet du tube pour aider à évacuer l'eau de l'acétone en reflux. L'est est éliminée du récepteur. Les conditions opératoires sont les suivantes PROFONDEUR de CATALYSEUR PRESSION TAUX de CONVESRION cm Atm gm/cm2/heure 142 3 3,7 - 5,4 142 3,7 4,4 - 7,3 142 4,4 6,3 142 5,1 7,8 - 9,3 142 I 5,8 I Il 142 6,4 14,6 - 16 3,5 7,8 49 - E X E M P L E 3 On utilise le même équipement qu'à l'exemple 1 avec une profondeur de catalyseur de 305 cm. L'équipement est pressurisé dans la nuit sous une pression de 3,7 atmosphères de CO2.Le traitement au CO2 accroît l'activité catalytique de l'oxycarbonate d'aluminium et le taux de conversion en TMNO a augmenté jusqu'à plus de 50 grammes/cm2/heure. - EXEXPLE Il Avec le même équipement qu'à l'exemple 5, on introduit 1500 ml de cyclohexanone dans le ballon qui est chauffé à ébullition. Après 7 heures, la température du ballon est de 2100C. La distillation donne environ 80 % de cyclohexylidène cyclohexanone ainsi que de la cyclohexanone n'ayant pas réagi. On obtient très peu de produits de condensation de plus haut poids moléculaire0 - E X E X P L E 12 En utilisant le même équipement qu'à l'exemple 4, on introduit 1700 ml d'acétophénone en même temps que 300 g de catalyseur dans le ballon. On ajoute également comme solvant 100 ml d'hexane pour éviter l'ébullition et pour former un azéotrope avec l'eau. La condensation aldol est rapide. Le rendement s'établit à 65 % de phe'nyl béta-méthyl styryl cétone. Ainsi qu'il est évident pour l'homme de l'art, l'invention fournit un procédé très efficace et économique. La simplicité du procédé et l'équipe- ment nécessaire rend possible son utilisation à petite échelle et, par conséquent, dans des installations de production relativement peu chères. En conséquence, cee petites installations peuvent être placées avantageusement auprès des sources de matériaux ou des marchés. De plus, l'invention permet d'obtenir de manière efficace des produits pour lesquels il n'existait pas de procédé antérieurement connu qui soit commercialement approprié. REVENDICATIONS 1. - Procédé de fabrication de composés carbonyles insaturés compor tant l'utilisation d'un catalyseur d'oxycarbonate d'aluminium et l'élimi- nation simultanée de l'eau formée pendant la réaction. 2. - Procédé selon la revendication 1, comprenant les étapes sui vantes : a) - condensation de deux molécules carbonyles en présence dudit catalyseur d'oxycarbonate d'aluminium pour former un composé carbonyle insaturé et de l'eau, b) - élimination de cette eau au fur et à mesure de sa formation, au moins une des dites molécules répondant à la formule : dans laquelle RI et R2 sont choisis dans le groupe constitué par l'hydrogène, un radical alkyl, alkylène, cycloslkyl, aryl, slkaryl et araikyl. 3. - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ce cata lyseur est en lit fixe ou fluide. 4. - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que 11 étape de condensation s'effectue en présence d'un solvant qui facilite l'évacua- tion de l'eau. 5. - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les molécules carbonyles sont la méthyl-isobutyl cétone et le composé est la triméthylnonèn-one. 6. - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les molécules carbonyles sont l'acétone et le composé est 11 oxyde de mésityle. 7. - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les dites molécules carbonyles sont la cyclohexanone et le composé est le cyclohexylidène cycloheranone. - E X E M P L E 4 Un ballon de 3 litres équipé d'un agitateur est utilisé pour produire un lit fluide. On a prévu un récepteur et un condenseur au-dessus du ballon. On ajoute dans le ballon un kilog de MIBC et 100 grammes d'oxycarbonate dalu- minium en pondre fine. On chauffe au point d'ébullition initial de 115 C. La MIBC et l'eau commencent à former un azéotrope et 67 na de NIBC saturés d'eau sont éliminés. Ensuite, on fait refluer continuellement la NIBC au ballon. Sur une période de 10 heures, la température du ballon s'accroît de 115 à 1450C et l'on évacue 760 grammes de produit du ballon réactionnel. La distillation produit 250 grammes de MIBC et 410 grammes de TMNO. Le reste du produit de dittillation est constitué par 100 grammes de résidu. La conversion du MIBC est de 70 %. Le produit réactionnel est du TMNO à 80,4 %. Cet exemple 4 illustre le fait que le catalyseur d'oxycarbonate d'aluminium peut être utilisé en lit fluide aussi bien qu'en litfixe. - E X E M P L E 5 Un ballon de 3 litres est utilisé pour effectuer la condensation aldol. Le ballon se prolonge par une colonne d'un diamètre de 50 nin. La colonne est garnie à sa partie inférieure d'éléments de céramique en forme de selle. La partie centrale sur 25 cm de la colonne est garnie d'oxycarbonate d'aluminium. La partie supérieure de 12 cm de la colonne est garnie d'éléments de céramique ou porcelaine en forme de selle. Un récepteur et un condenseur refroidi à l'eau sont accouplés d'une manière opérationnelle à la partie supérieure de la colonne. On introduit dans le ballon 1800 ml de méthyl-éthyl-céton (MEC) et on reflue à la pression atmosphérique. Une faible quantité de n-hexane, ajoutée au condenseur, aide à la séparation de l'eau. Après reflux pendant 13 heures, environ 70 % de la méthyl-éthyl-cétone d'origine sont condensés en un produit ayant une odeur épicée spécifique. Les produits de condensation sont le méthyl-5-heptène-4-one-3 et le diméthyl 3,4-héxène-3-one-2. - E X E M P L E 6 On utilise le même équipement qu'à l'exemple 5 et on introduit dans le ballon 1600 ml de n-butanal et 200 ml de n-hexane. Le reflux ee fait à la pression atmosphérique, le n-butanal est condensé en éthyl-2-hexénal à une vitesse d'environ 20 g/a - E X E M P L E 7 On utilise le même équipement qu'à l'exemple 5 et on introduit dans le ballon 2500 ml d'oxyde de mésityle0 Le reflux à la pression atmosphérique se traduit par un mélange de cétones di-insaturées en Cg. Le taux de conversion est approximativement 300 g/heure. Dans cet exemple l'élimination de l'eau s'obtient en inversant la réaction de condensation aldol pour former l'acétone. L'acétone est éliminé du milieu réactionnel au fur et à mesure de sa formation. - EX E SI P L E 8 On utilise le même équipement qu'à l'exemple 1. Le catalyseur a une profondeur de 24 cm. On le laisse en place pendant la nuit. La réaction redémarre le lendemain. Le taux de formation de tND est légèrement supérieur à 3,9 g/cm2/h. Après avoir laissé reposer pendant la nuit, le taux de formation de TMNO était inférieur à ce montant. La perte d'activité du catalyseur a continué lors des arrdts et des redémarrages ultérieurs. Pour empêcher une telle dégradation du catalyseur, le traitement du catalyseur au 002 à chaque interruption était utilisé.Après un tel traitement au C02, aucune perte d'activité apparente du catalyseur n'est réapparue - EXEMPLE On chauffe le TMNO en présence d'oxycarbonate d'aluminium en utilisant le mdme équipement qu'à l'exemple 4. Les produits obtenus sont décantés et distillés. Le distillat est constitué de MIBC, de TNNO n'ayant pas réagi, de cétones di-insaturées en C18 et de résidus de distillation. - E X E M P L E 10 On utilise le même équipement qu'à l'exemple 4 et on introduit dans le ballon 1500 ml de cyclohexanone et 100 grammes d'oxycarbonate d'aluminium et l'on chauffe à un point d'ébullition initial de 1420C. L'eau se dégage rapidement et la température du ballon s'élève à 2000C en trois heures. Le liquide est décanté et distillé, donnant de la cyclohexanone n'ayant pas réagi, de la cyclohexylidène cyclohexanone et un produit de condensation de poids moléculaire plus élevé C18H26O, que l'on pense être du di-cyclohexylidène cyclohexanone. 8. - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que lesdites molécules sont l'acétophénone et le composé est la phényl béta méthyl styryl cétone. 9. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on met en contact un composé carbonyle alpha-béta insaturé, seul ou avec un autre composé carbonyle, avec un catalyseur d'oxycarbonate d'aluminium pour obtenir un composé carbonyle insaturé différent. 10. - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'on met en contact de l'oxyde de mésityle avec un catalyseur d'oxyearbonate d'aluminium pour obtenir des cétones en Cg di-insaturées. 11. - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'activité du catalyseur est maintemie ou améliorée en le traitant avec du C02.