Brevet FR2460337A1 — publié le 19810123

L'invention, due à DUBININ Georgy Nikolaevich, RYBKIN Vladimir Fedorovich, PETROVA Mira Pavlovna, AVRUKH Elizaveta Lvovt KHRAMTSOV Viktor Viktorovich, ZHIVOTCHENKO Alexandr Oavydovich, KUZNETSOV Viktor Fedorovich, concerne la métallurgie, et notamment les procédés de traitement de pièces en alliages magnétiquement doux. L'invention peut être appliquée avec une efficacité maxi male à la fabrication de pièces pour les dispositifs radio-élec tràniques, les commutateurs et les relais, les systèmes opticomécaniques, les systèmes d'automatismes. En outre, l'invention peut être appliquée à la fabrication de pièces en alliages magnétiquement doux pour les matériels d'informatique, aéronautiques et spatiaux. Les appareillages modernes présentent des prescriptions sévères quant aux propriétés physico-chimiques des pièces en alliages magnétiquement doux des systèmes magnétiques. Ainsi, les alliages magnétiquement doux doivent posséder des propriétés magnétiques élevées et stables dans le temps, de pair avec une grande résistivité, une grande résistance à la corrosion dans une atmosphère humide, dans les conditions d'un climat maritime, dans les atmosphères industrielles, les solutions d'acides et les e s mi lieux favorables au développement des moisissures ; ils doivent également posséder, dans certains cas, une surface de grande du reté, résistant à l'usure. Les alliages magnétiquement doux existant ne répondent pas à toute la combinaison des propriétés indiquées, ce qui abaisse la fiabilité et la longévité des appareils et des dispositifs électromagnétiques qui en sont équipés. I1 s'avère également impossible d'obtenir la diversité indiquée de propriétés physico-mécaniques par alliage massique, car l'acquisition de certaines des propriétés est alors accompagnée de la ferté de certaines des autres. I1 s'avère également impossible de résoudre ce problème par d'autres artifices technologiques mis en oeuvre à l'heure actuelle : recuit sous vide [ou recuit dans l'hydrogène, l'argon ou l'ammoniac dissocié) suivi de l'application de revetements chimiques, électrolytiques, électrochimiques pour les pièces en alliages à base de fer, nickel et cobalt : recuit sous vide ou recuit sous vide suivi d'une oxydation thermique pour les pièces en alliages fer-silicium et fernickel. Les types de recuits indiqués n'influent que sur les propriétés magnétiques dépendant de la structure (perméabilité magnétique, force coercitive) et ne permettent pas d'obtenir la combinaison nécessaire de propriétés physico-chimiques, car le recuit par exemple diminue la résistance à la corrosion et la résistance à l'usure des pièces. Le recuit sous vide suivi de l'oxydation thermique n'est efficace que pour les pièces en laminé mince et extra-mince sur lesquels on peut obtenir un film protecteur d'oxyde, protégeant la pièce contre la continuation de l'oxydation (par exemple dans le cas de pièces en alliage fer-silicium ou fer-nickel). Les reve- tements électrolytiques, chimiques ou électrochimiques appliqués à la suite l'un de ces recuits, en vue d'accroitre la résistance à la corrosion et la résistance à l'usure, ne confèrent pas toujours aux pièces la résistance à la corrosion et la résistance à l'usure nécessaires, présentent des défauts de continuité et ont une adhérence faible ;; de plus, les fortes contraintes résiduelles régnant dans les revetements provoquent leur fendillement et leur décollage en cours d'utilisation. D'autre part, lesdits revêtements abaissent les caractéristiques magnétiques dépendant de la structure et leur stabilité et augmentent notablement la durée du cycle de fabrication des pièces. On connaît un procédé de chromisation des aciers et des alliages de contruction, employé en vue d'accroître la résistance à l'usure et la résistance à la corrosion, qui consiste à chauffer la pièce dan= un mélange de poudres à base de chrome, d'oxyde d'aluminium et d'ammonium, à la maintenir à des températures de 800 à 12000C pendant une heure et plus, puis à la refroidir. Toutefois, ce procédé connu de chromisation ne permet pas d'accroître les propriétés magnétiques des alliages magnétiquement doux, ni la stabilité de ces propriétés, car la combinaison nécessaire de propriétés physico-chimiques ne peut être conférée aux pièces en alliages magnétiquement doux qu'avec des vitesses de chauffage et de refroidissement prédéterminées, ce qui n'est pas prévu dans les méthodes existantes de chromisation. On connaît un procédé de chromisation des pièces en permalloy, par chauffage jusqu'à 8000C et au-dessus, dans une atmosphère de composé halogéné du chrome et d'hydrogène, suivi du refroidissement des pièces (brevet japonais nO 45-123 347 du 31 Décembre 1970). Toutefois, malgré les grandes dépenses de main-d'oeuvre exigées par le processus qui requiert un équipement complexe et co~uteux, le procédé ne permet pas d'obtenir la combinaison nécessaire des propriétés physico-mécaniques requises. Ainsi, ce procédé ne permet pas d'obtenir la résistance à l'usure exigée pour les pièces soumises à une usure intensive, ce qui résulte du fait que la réalisation du procédé nécessite obligatoirement l'utilisation d'une atmosphère d'hydrogène, dans laquelle les pièces subissent une décarburation importante. Ceci entraîne la formation, dans les couches superficielles des pièces, d'une solution solide de chrome et de fer dont la résistance à l'usure n'est pas élevée.En outre, le procédé n'assure pas l'obtention d'une grande résistance à la corrosion dans les milieux comportant des ions de chlore, car l'épaisseur de la couche chromisée est faible, Le but de l'invention est de supprimer les inconvénients indiqués plus haut. On s'est proposé de créer un procédé de traitement de pièces en alliages magnétiquement doux, qui assurerait le raffinage du métal des pièces pendant l'application d'un revêtement protecteur et procurerait une augmentation de la résistance à la corrosion et de la résistance à l'usure de la surface des pièces traitées. La solution consiste en ce que, dans le procédé de traitement de pièces en alliages magnétiquement doux, comprenant la saturation de la surface des pièces avec du chrome à une température de 800 à 12000, suivie du refroidissement des pièces, d'après l'invention, le chauffage des pièces s'effectue dans un mélange de chromisation en poudre, à une vitesse ne dépassant pas la vitesse de recristallisation du métal des pièces et la vitesse de déroulement des processus de saturation des pièces, et le refroidissement s'effectue à une vitesse proche de la vitesse des transformations de phases et de formation de la structure magnétique dans le métal des pièces. L'invention permet d'améliorer la qualité des pièces en alliages magnétiq-ement doux, ce qui résulte du choix approprié de la vitesse de chauffage et de la vitesse de refroidissement des pièces, assurant la formation de la structure voulue et le raffinage du métal au cours de l'application de la couche protectrice. Ceci permet de conjuguer le recuit de la pièce et l'application sur sa surface d'un revêtement protecteur à haute teneur en chrome (65 à 85 % Cr), d'où une forte réduction du cycle de traitement.Les conditions choisies pour la chromisation permet; tent d'augmenter notablement la perméabilité magnétique, de diminuer la force coercitive et le vieillissement magnétique des pièces, ainsi que d'augmenter leur résistance à la corrosion en présence d'une forte humidité, dans le brouillard marin, dans les conditions trop-icales, dans les solutions d'acide nitrique, dans les atmosphères industrielles chargées de gaz sulfureux et dans les atmosphères favorables aux moisissures. Il se forme alors à la surface de la pièce une phase de carbonitrurss Me2EN,C) qui conditionne un accroissement notable de la résistance à l'usure de la surface de la pièce.L'invention permet d'obtenir une couche protectrice très uniforme et de faible porosité, une surface de faible rugosité, ainsi que de réduire les aires de production et d'abaisser le prix de la fabrication des pièces. L'invention permet ainsi c'accroitre notablement la fiabilité et la longévité des appareils et des dispositifs électromécaniques équipés de pièces ainsi traitées. Le procédé faisant l'objet de l'invention peut être appliqué avec une très grande efficacité dans la fabrication des relais électromagnétiques, des moteurs pas-à-pas et autres, des commutateurs, des embrayages électromagnétiques, des têtes magnétiques, des écrans, etc, aussi bien dans les conditions de la production en petites séries et en série que dans les conditions de la production en masse. Il est avantageux que le chauffage des pièces s'effectue à une vitesse de 200 à 4000 C/h. Le choix d'un tel intervalle de vitesse de chauffage permet de réaliser les conditions nécessaires pour la formation de la structure métallographique et cristallographique voulue, d'obtenir la profondeur de raffinage voulue, un revêtement protecteur de très bone continuité et une couche chromisée de grande densité. Si les pièces sont chauffées à une vitesse inférieure à 2000C/h, d'une part la vitesse de décomposition de l'ammonium est insuffisante et la vitesse d'évacuation de ltoxygène de l'espace de réaction est basse - aussi les pièces ont-elles le temps de s'oxyder - et d'autre part les concentrations initiales de chrome se formant dans l'espace de réaction de la boite de traitement sont basses - aussi le revêtement protecteur se formant sur la surface des pièces a-t-il une grande porosité -. La diminution de la vitesse de chauffage est suivie par l'augmentation de la porosité de la couche chromisée. Selon une des variantes de l'invention, le refroidissement des pièces s'effectue à une vitesse de 20 à 2000C/h au dessou du point de Curie (au dessous de la température de formation de la structure magnétique), ce qui permet d'éviter l'apparition, dans les zones situées au coeur du métal, de hautes contraintes résiduelles du premier genre et d'un écrouissage phasique, ainsi que la précipitation de phases secondaires dans le cas de traitement de pièces en alliages fer-nickel et fer-cobalt, et d'obtenir en définitive de hautes propriétés magnétiques. Selon une autre variante de l'inventian, il est extrêmement avantageux de réaliser la saturation dans une atmosphère neutrie. La saturation de la surface de la pièce dans une atmosph re neutre permet d'améliorer la continuité de la couche chromisée et la résistance à la corrosion de la pièce, ainsi que sa résistance à l'usure, ses propriétés magnétiques et la stabilité de ces propriétés. Ceci est conditionné par le fait que la saturation de la surface de la pièce dans une atmosphère neutre permet d'éviter, aux stades initiaux du processus, l'oxydation de la pièce se produisant dans le cas de saturation de sa surface sans recours à une atmosphère neutre. Les autres objectifs et avantages de l'invention sont mis en évidence par la description détaillée ci-après d'un exemple de réalisation avec référence au dessin annexé, qui représente une boite pour mettre en oeuvre le procédé faisant l'objet de 1 'inven- tion. La boite 1 est réalisée en acier et se présente sous la forme d'un corps avec un col qui est fermé par un couvercle 2. La cavité intérieure de la boite 1 est remplie de mélange de chromisation 3, dans lequel sont placées les pièces à traiter 4. Dans l'espace annulaire A compris entre le corps de la boite 1 et le couvercle 2, on verse du sable de quartz 5, que l'on recouvre de verre nitrosilicate 6 broyé. Le sable de quartz 5 et le verre nitrosilicate 6 constituent un joint fusible dans la boîte 1. Le traitement des pièces en alliages magnétiquement doux comprend les opérations suivantes I. Préparation du mélange de chromisation. Le mélange de chromisation 3 contient du chrome ou du ferrochrome, de l'oxyde d'aluminium (l'oxyde d'aluminium peut être remplacé par du sable de quartz, du kaolin, de l'oxyde de chrome ou de l'oxyde de magnésium) et de l'ammonium chlorure, iodure, bromure, fluorure d'ammonium3. Il est trituré et tamisé. Le mélange est préparé immédiatement avant l'utilisation. Le mélange préparé est soigneusement mélangé puis calciné à une température de 1050 à 11.000 dans la boîte 1. II. Préparation de la surface de la pièce 4. La surface de la pièce 4 à chromiser est débarrassée des traces d'impuretés, de corrosion et de calamine. III. Mise en place des pièces 4 à traiter dans la boîte 1. Les pièces 4 sont introduites dans la boite 1 et noyées dans du mélange de chromisation 3. de telle façon qu'elles ne se touchent pas et ne touchent pas les parois de la boîte 1. Après mise en place des pièces dans la boit-e 1, le couvercle 2 est mis en place sur la boîte 1 et l'écartement annulaire A entre la paroi de la boite 1 et le couvercle 2 est rempli de sable de quartz 5 et de verre nitrosilicate 6. Ensuite, la boite 1 est introduite dans un four. IV. Chauffage de la boite 1 dans le four et chromisation des pièces. La boîte 1 avec les pièces 4 peut être chauffée dans un four quelconque de traitement thermique, par n'importe quel mode de chauffage. La vitesse de chauffage de la boite oit être de 200 à 4000 C/h. Le changement de la vitesse de chauffage de la boite 1 lors de la chromisation dans la plage de 25 à 800 C/h n'exerce pas d'influence visible sur les propriétés magnétiques des alliages. Font exception les alliages à base de nickel pour lesquels le chauffage à une vitesse supérieure à 4000C/h influe sur les propriétés magnétiques. Dans ce cas, par exemple, pour le permalloy, l'altération des propriétés magnétiques s'explique par le fait que la vitesse nécessaire du chauffage est réglementée par la vitesse de recristallisation de l'alliage (la vitesse de recristallisation de l'alliage est de 400 à 5000C/h). La vitesse de chauffage des pièces lors de la chromisation a aussi une influence marquée sur la continuité de la couche chromisée, ce qui est conditionné par l'in influence de la vitesse de chauffage sur la vitesse de déroulement des réactions et des processus de diffusion dans la boite 1. Pendant le chauffage, l'air est chassé de la boite 1 par les produits de décomposition de l'ammonium, à travers 1 'écar - tement annulaire A sis entre le couvercle 2 et la boite 1, jusqu'à la fusion du verre nitrosilicate 6. En fondant, le verre 6 ferme hermétiquement la boite 1. Si le chauffage des pièces s'effectue à une vitesse inférieure à 2000C/h, d'une part, la vitesse de décomposition de l'ammonium est insuffisante et la vitesse d'évacuation de l'oxygènç se trouvant dans l'espace de réaction de la boite est faible - aussi les pièces s'oxydent-elles - et, d'autre part, les concentrations de chrome se formant dans l'espace de réaction de la boite sont basses - aussi le revêtement protecteur se formant à la surface des pièces a-t-il une grande porosité -. La diminution de la vitesse de chauffage est suivie par une augmentation de la porosité de la couche chromisée. La température et la durée de la chromisation dépendent de la résistance à la corrosion, de la résistance à l'usure et des propriétés magnétiques et électriques exigées. La durée de la chromisation est comptée à partir de l'instant où la boite 1 a atteint la température requise. V. Refroidissement de la boîte 1 et vidage. La chromisation achevée, la boite 1 est refroidie à une vitesse de 20 à 2000C/h, c'est-à-dire à une vitesse proche de la vitesse des transformations de phases et de formation de la structure magnétique dans le métal de la pièce, jusqu'à une température inférieure au point de Curie. Ceci permet d'éviter l'apparition, dans le métal des pièces, de fortes contraintes résiduelles du premier genre et d'un écrouissage phasique, ainsi que la précipitation de phases secondaires dans le cas de traitement de pièces en alliages fer - nickel ou fer-cobalt. Le refroidissement achevé, le verre 6 fig dans le joint de la boîte 1 doit être brisé, puis le mélange de chromisation doit être tamisé et versé dans une capacité spéciale en vue de sa réutilisation. Pour élever les propriétés magnétiques et anticorrosion ainsi que pour améliorer la continuité et la résistance à l'usure de la couche chromisée, la saturation par le chrome est exécutée dans une atmosphère neutre (hydrogène, argon, ammoniac dissocié, mélange azote-hydrogène). Ceci est conditionné par le fait qu'en saturant la surface des pièces dans une atmosphère neutre, on réussit à éviter l'oxydation des pièces qui se produit aux stades initiaux du processus dans le cas où la surface des pièces est saturée sans recours à une atmosphère neutre, ainsi qu'à augmenter le degré de raffinage du métal. VI. Nettoyage des pièces chromisées. Après extraction hors de la boîte 1, les pièces doivent être lavées à l'eau chaude. L'influence de la vitesse de chauffage et de refroidissement des pièces 4 sur leurs propriétés magnétique-s, par exemple sur des pièces en fer armco et en permalloy, est donnée par les tableaux 1 et 2. TABLEAU 1 Vitesse de Alliage Perméabilité Intensité Force chauffage, magnétique de champ, coercitive Ç/h G/Oe Oe Oe 1 2 3 4 5 25 Fer armco 9 100 84 61 Permalloy 290 000 1,1 1,05 50 Fer armco 9 350 80 58 Permalloy 295 000 1,1 1.00 100 Fer armco 9 270 85 59 Permalloy 285 000 1,2 1.06 200 Fer armco 9 330 80 56 Permalloy 293 800 0,90 1.01 400 Fer armco 9 360 80 56 Permalloy 281 000 1,00 1.05 800 Fer armco 9 200 85 58 Permalloy 85 000 1,81 1,25 TABLEAU 2 Alliage Régime de refroidissement Perméa- Inten- Force bilité sité coerci magnéti- du tive, que,G/Oe champ, Oe Oe 1 2 3 4 5 Chromisation par l'un des procédés connus Fer armco 50 C/h jusqu'à 600 C, puis 5 360 120 78,0 à l'air Fer armco Refroidissement à l'air à 7 500 91 91 partir de l'isotherme du processus er armco Refroidissement avec le 9 500 87 72 four Chromisation par procédé conforme à l'invention Fer armco Refroidissement avec le 10 200 82 61 four jusqu'à 7000C, puis à l'air Fer armco Refroidissement avec le 11 500 78 57 four jusqu'à 600 C, puis à 1 air Procédé connu Permalloy Refroidissement à l'air à 60 000 2,52 2,61 partir de l'isotherme du processus Permalloy Refroidissement avec le 225 000 0,95 0,91 four Procédé conforme à l'invention 'Permalloy Refroidissement avec le 270 000 0,82 0.87 four jusqu'à 4000C, puis à l'air Permalloy Refroidissement avec le 324 400 0,805 0,841 four jusqu'à 6000C, puis à l'air Les tableaux 1 et 2 font apparaître que dans la chromisation, la vitesse de chauffage et la vitesse de refroidissement ont une influence marquée sur les propriétés magnétiques des alliages magnétiquement doux. Comme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes de réalisation et d'application qui ont été plus spécialement envisagés : elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement de pièces en alliages magnétiquement doux, comprenant la saturation de la surface des pièces avec du chrome à une température de 800 à 12000C.sui-vie du refroidissement des pièces, caractérisé en ce que le chauffage des pièces (4) s'effectue dans un mélange de chromisation en poudre (3), à une vitesse ne dépassant pas la vitesse de recristallisation du métal des pièces et la vitesse de déroulement des processus de saturation des pièces, et en ce que le refroidissement s'effectue à une vitesse proche de la vitesse des transformations de phases et de formation de la structure magnétique dans le métal des pièces 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le chauffage des pièces s'effectue à une vitesse de 200 à 4000 C/h. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le refroidissement des pièces s'effectue à une vitesse de 20 à 2000C/h au-dessous du point de Curie. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la saturation des pièces s'effectue dans une atmosphère neutre.