Brevet FR2454836A1 — publié le 19801121

La présente invention a pour objet tin procédé de séparation des isotopes 12C et 13C du carbone en vue notamment de la préparation du carbone 13. Le carbone 13 est couranment utilisé à l'heure actuelle comme traceur en médecine, en agriculture, ainsi qu'en biologie animale et végétale. On le prépare, de façon connue, par plusieurs méthodes classiques telles gue l'échange chimique, la distillation et la diffusion thermique. Parmi les méthodes relativement récentes et intéressantes, figure la dissociation multiphotonique dans le champ intense d'un laser infrarouge de puissance, d'un composé halogéné du carbone ; cette méthode s'est considérablement dé- veloppée depuis les travaux de R.V. AMBARTSUMYAN (1) et JL. LYMAN (2) en 1975 et 1976 (voir références à la fin du texte). Dans cette méthode, on utilise le plus souvent des dérivés polyhalogénes d'hydrocarbures et notamment du méthane, de formule CX4, CX3Y, CX2Y2, CX2YZ, dans lesquels X, Y et Z sont un atome de fluor, de chlore, de brome ou d'iode, ou même i'hy- drogène si le composé n'est que partiellement halogéné. L'effet du rayonnement infrarouge sur une telle mo2é- cule est son excitation suivie de la rupture de la liaison carbone-halogène la plus faible, soit par exemple, dans le cas des composés CF3I et CF2CI2: CF3I # CF3I* # CF3 + I CF2Cl2 # CF2Cl2* # CF2C1 + C1 La réaction de dissociation conduit généralement à la production de radicaux libres ainsi que d'atomes ou de molécules principalement d'halogène. Le résultat dela uhotolyse est donc en définitive, déterminé par les diverse réactions de re-combi- nuaison de ces radicaux et de ces atomes tt molécules, qui dans le cas d'irradiation par laser pulsé, se produisent entre deux tirs successifs. L'effet du rayonnement infrarouge peut étre d'autre part rendu sélectif vis-2 vis des isotopes 12C et 13C, c'est-à- ,'#a rQ que suivant la longuelir d'onde nu rayonnement infrarouge choisie, on excite préférentiellement le composé contenant l'i 12 sotope 12 ou l'isotope 13 du carbone, par exemple CF3 I ou 13CF3I. On conçoit donc ainsi qu'après un grand nombre de tirs (plusieurs centaines ou milliers) on puisse obtenir, selon les cas, une modification du taux de présence de 12C ou de 13C dans les différents produits du mélange réactionnel restant, par rapport au taux initial. Malheureusement, l'halogène qui se trouve ainsi libéré lors de la dissociation multiphotonique du dérivé polyhalogéné d'hydrocarbure, provoque des réactions secondaires qui sont nuisibles au rendement de la séparation isotopique pour la raison que cette réaction conduit soit a la régénération du produit de départ, soit à la production de nouveaux produits ne permettant pas aisément une séparation isotopiquement sélective. On a donc déjà songé à réaliser le piègeage de cet halogène libéré, ce qui présente en outre l'avantage de faire baisser la pression totale dans l'enceinte réactionnelle et de diminuer ainsi le nombre de collisions, par conséquent de chances de réactions secondaires nuisibles.C'est ainsi, par exemple, qu'on a tenté d'utiliser de l'hydrogène gazeux pour capter l'halogène libéré dans la dissociation multiphotonique de SF6 (2) (3) ou de BCî3 et de SiF4 (2) On connaît également, d'autres réactions ou les radicaux obtenus lors de la dissociation photolytique de dérivés polyhalogénés du méthane et notamment l'halogène entrent en réaction avec les différents réactifs introduits dans le milieu réagissant lui-même.C'est ainsi qu'on a procédé à des expériences de réactions de dissociation de CF3 I en présence d'oléfines (4) ou de gaz inertes (5) ; la dissociation de CF2C1 a été réalisée en présence d'hélium et de CH3C1(6) ou d'oléfines et de gaz inertes (7) (8) Toutefois, ainsi qu'il est expliqué dans les références citées, la présence d'un gaz tiers ne constitue pas toujours une solution très avantageuse. Et d'autre part, dans un grand nombre de cas, les réactions secondaires ainsi réalisées ont seulement été étudiées au point de vue de leur cinétique chimique et non pas de leur action globale sur le rendement de la séparation isotopique des carbones 12 et 13. La présente invention a précisément pour objet un procédé de séparation des isotopes 12C et 13C du carbone qui permet de s'affranchir de façon simple des problèmes posés par les réactions secondaires consécutives à la présence d'atomes ou de molécules d'halogènes dans l'enceinte de réaction. Ce procédé de séparation des isotopes 12C et 13C dans lequel on utilise de façon connue l'action de dissociation multiphotonique sélective d'un laser infrarouge de puissance sur un dérivé polyhalogéné d'hydrocarbures, notamment du méthane, dans une enceinte de réaction à pression réduite, se caractérise en ce que pour ameliorer le rendement de la séparation en empêchant la production de réactions secondaires nuisibles dues à l'halogène libéré, on opère la dissociation en présence d'un métal susceptible de pièger cet halogène avantageusement aux environs de la température ordinaire. Ainsi par exemple si l'halogène -en question est cons titué par de l'iode atomique ou moléculaire, on peut faire réagir cet iode avec les métaux en conduisant à la formation d'iodures de formule MIn, dans laquelle M est un métal, n peut prendre les valeurs 1, 2, 3 ou 4 suivant que le métal M est monodi-, tri- ou tétravalent. Ce procédé est donc d'une mise en oeuvre particulièrement simple et son efficacité est totale même à la température ordinaire. Selon l'invention, le métal utilise pour piéger l'ha logène libéré au cours de la dissociation multiphotonique est choisi de préférence dans le groupe comprenant l'argent, le cuivre, le cadmium et l'uranium. Selon l'invention, ce métal peut être présent dans l'enceinte de réaction sous une forme quelconque, notamment compacte ou divisée ; l'un des modes de mise en oeuvre préférentiel de l'invention consiste à l'utiliser sous la forme d'une grille que l'on fixe dans la région de l'enceinte ou l'on opère la focalisation du faisceau laser infrarouge. De toute façon, l'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit de deux exemples de mise en oeuvre donnés à titre explicatif et non limitatif, description qui sera faite en se référant à la figure unique ci-jointe montrant un schéma d'une installation complète de dissociation multiphotonique conforme à l'invention. Sur la figure unique, on a représenté l'enceinte de réaction 1 à pression réduite dans laquelle on introduit le me- lange réactionnel composé de dérivés polyhalogénés d'hydrocarbures. Cette enceinte réactionnelle comporte une fenêtre 2 en chlorure d'argent par laquelle pénètre le rayonnement émis par le laser 3 au travers d'une lentille convergente 4, par exemple en germanium. L'enceinte réactionnelle en verre 1 est complétée par une sortie 5 munie d'une vanne 6, cette sortie 5 étant reliée à un dispositif de spectrométrie de masse 13 permettant de faire à tout moment souhaité l'analyse de la composition isotopique du mélange gazeux contenu dans l'enceinte.L'enceinte 1 est également complétée à l'extrémité opposée de la fenêtre 2 par un dispositif 7 de spectrophotométrie à l'infrarouge permettant d'ef- fectuer le dosage de la composition du milieu réagissant. Conformoment à l'invention, une toile métallique 8, de préférence en argent, est disposée le long des parois de l'enceinte 1 dans la zone médiane de cette dernière ôù le faisceau du laser 3 est focalisé par la lentille 4. Le laser 3 peut être par exemple constitué par un laser à gaz carbonique C02 à excitation électronique par décharges transverses (laser TEA) ; il est du type pulsé, la durée des impulsions étant de l'ordre de 100 nanosecondes et l'on effectue en moyenne un tir par seconde.Une lame inclinée de chlorure de sodium 9, interposée sur le faisceau 10 du laser 3 et partiellement réfléchissante, permet d'utiliser, soit un mesureur de l'énergie 11, soit un analyseur du spectre du gaz C02 pour régler la puissance du laser à la valeur voulue. A l'aide du dispositif précédemment décrit, on a effectué un essai d'enrichissement en carbone 13 d'un dérivé polyha logéné d'hydrocarbure qui a permis de montrer le gain de sélectivité obtenu en utilisant des métaux pour fixer l'halogène li béké. EXEMPLE I Cet exemple concerne la séparation des isotopes du carbone 12C et 13C à partir du trifluoroiodométhane CF3I. (9) Cette molécule a été étudiée par BITTENSON et HOUSTON Sous l'effet de l'irradiation avec la raie R (14) à 1075cm 1 d'un laser C02 TEA pulsé ou l'absorption est maximum pour 12CF3I, on observe les schémas suivants - l'excitation : 12CF3I # 12CF3I* (I) 12 12 - puis la dissociation : CF3 I CF3 + I (Il) - suivie des réactions :CF3 + CF3+ C2F6 (III) CF3 + CF3I # C2F6 + I (IV) I + I # I2 (V) CF3 + I # CF3I (VI) CF3 + I2 # CF3I +I (VII} La réaction de transfert d'excitation 12CF3I* + 13CF3 # 12CF3I + 13CF3I* (VIII) est également possible dans certains cas. Il est connu que les réactions (IV), (VI), (VII) et (VIII) qui redonnent le produit initial ont un effet néfaste sur la cinétique et la sélectivité des réactions (I) et (II). On a proposé de travailler à température plus basse afin de piéger l'iode formée(9) (10) Mais cela entraîne une technique plus compliquée et les effets de la réaction (VI) ne sont pas supprimes. Dans une enceinte réactionnelle cylindrique en verre 3 de 800 cm et 80 cm de long (du type représenté sur la figure) contenant CF3I sous une pression initiale de 0,2 Torr, on envoie un faisceau à 1075 cm#1, focalisé, obtenu avec un laser CO2TEA dont la durée d'impulsion est 10 7s. On mesure la quantité de CF3I restant à l'aide du spectrophotomètre infrarouge 7, ainsi que la teneur isotopique en carbone 13 à l'aide du spectromètre de masse 13. Après 800 tirs, il reste 20 % du CF3I initial contenant 5,10 % de carbone 13,alors que la teneur initiale était de 1,1 %. Après 1500 tirs, il ne reste plus que 15 % de CF3I initial à 6,7 % de carbone 13.Si l'on place une grille 8 en ar ont sur les bords de la région de la cellule où le faisceau est focalisé, après 800 tirs, il reste 4 % de CF3I initial à 19% de carbone 13, et après 1500 tirs, il reste 0,8 % de CF3I à 79 % de carbone 13. Après 2000 tirs, il y a 0,7 % de CF3I à 90 % de carbone 13. BITTENSON et HOUSTON(9) avaient obtenu un résultat équivalent après 2000 tirs en refroidissant la cellule à -80 C, mais en partant de 0,1 Torr, comme pression initiale, soit une pression deux fois moindre que dans notre essai. Des résultats analogues sont obtenus si on remplace la grille 8 en argent par une grille en cuivre, par une feuille de cadmium, ou par des copeaux d'uranium. REFERENCES (1) - R.V. AMBARTSUMYAN et al.,JETP Lett. 22, 177-8 (1975). (2) - J.L. LYMAN et S.D. ROCKWOOD, J. App. Phys. 47, 595-601 (1976) (3) - p.FETTWEIS et M. NEVE de MEVERGIES, App. Phys., 12,219 220, (1977). (4) - H.C. LOW et al., J. Chem. Soc., Faraday Trans. I, 72, 1300-1309, (1976). (5) - T.OGAWA et al. J. Phys. Chem.,74, 2090-95 (1970). (6) - G. FOLCHER et W.BRAUN, J. Photochem.,8, 341-354, (1978). (7) - J.J. RITTER et S.M. FREUND, J. Chem. Soc. Chem. Comm., 811-13, (1976). (8) - J.J. RITTER, J.Am., Chem. Soc., 100, 2441-44, (1978). (9) - S.BITTENSON et P.L. HOUSTON, J. Chem. Phys. 67, 4819-24, (1977) (10) - R.V. AMBARTSUMYAN et al., xth International Quantum Electronics, Conference, Atlanta, Géorgie (1978). REVENDICATIONS 1. Procédé de séparation des isotopes 12C et 13C du 13 carbone, en vue principalement de la production de C, dans lequel on utilise de façon connue l'action de dissociation multiphotonique sélective d'un laser infrarouge de puissance sur un dérivé polyhalogéné d'hydrocarbures, notamment du méthane, dans une enceinte de réaction à pression réduite, caractérisé en ce que pour améliorer le rendement de la séparation en empêchant la production de réactions secondaires nuisibles dues à l'halogène libéré, on opère la dissociation en présence d'un métal susceptible de piéger cet halogène à la température ordinaire. 2. Procédé de séparation des isotopes 12C et 13C du carbone selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mé- tal de piégeage de l'halogène est choisi dans le groupe comprenant l'argent, le cuivre, le cadmium et l'uranium. 3. Procédé de séparation des isotopes 12C et 13C du carbone selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit métal est sous forme compacte. 4. Procédé de séparation des isotopes 12C et 13C du carbone selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit métal est sous forme divisée. 5. Procédé de séparation des isotopes 12C et 13C du carbone selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit métal est sous la forme d'une grille fixée dans la région de l'enceinte où l'on focalise le faisceau du laser.