Brevet FR2443746A1 — publié le 19800704

L'invention se rapporte aux cellules photovoltal- ques et plus particulièrement aux cellules de sélénium polycristallin dont l'efficacité de la conversion du rayonnement solaire dépasse environ 3,5 t. Les dispositifs photovoltalques tels que les cellules solaires au silicium, qui sont bien connues dans ce domaine, sont capables de convertir l'énergie des photons en énergie électrique. Un coefficient de qualité définissant l'aptitude des dispositifs photovoltalques à convertir l'énergie incidente du rayonnement solaire en électricité est en général désigné par rendement technique du rayonnement solaire ou dans une masse unitaire d'air. Ce coefficient représente pour les spécialistes une base normalisée de comparaison des dispositifs photovoltalques. Ce coefficient représente l'énergie nette de sortie d'un dispositif photovoltaique lorsqu'il est irradié par un spectre solai 2 re equivalent de 100 mW/cm2. Les cellules à pastille monocristalline de silicium, qui permettent d'obtenir actuellement une efficacité maximale d'environ 15 %, sont capables de produire de 1 'é- lectricité à un prix qui correspond approximativement à cent fois celui des procédés classiques. La fraction principale du prix de revient est attribuée à la production du matériau semi-conducteur gui-meme. Un principe prometteur qui differe de celui des pastilles monocristallines consiste en semi-conducteurs en pellicule mince qui peuvent être produits à des prix beaucoup plus bas que ceux du silicium. En se basant sur l'écart énergétique bu sur la bande'd'énergie interdite du sélénium à axe vertical de symétrie ternaire ou sélénium trigonal, il a pu être calculé que l'efficacité du rayonnement solaire restitué par les cellules photovoltalques à pellicule mince de sélénium pouvait atteindre une valeur de 20 % ; voir l'ouvrage intitulé "Recent Research on Photovoltaic Solar Energy Converting" (recherche récente sur la conversion photovoltaique de l'énergie solaire) de J. Loferski. Ces coefficients ont pour hypothèse un pouvoir collecteur de tous les porteurs créés. Dans une application réelle, le pouvoir collecteur des porteurs de charge produits par le rayonnement solaire, y compris son rendement du rayonnement solaire, est bien inférieur à ce coefficient en raison des caractéristiques électriques inhérentes au matériau semi-conducteur. Les cellules au sélénium disponibles sur le marché ont actuellement des rendements techniques du rayonnement solaire qui sont inférieurs à environ 1 t. Les caractéristiques électriques du sélénium trigonal varient considérablement en fonction de la quantité des dopants extrinsèques introduits soit par inadvertance, soit intentionnellement dans le matériau. Par exemple, Eckart et collaborateurs indiquent dans la revue Annotated Physics n0 17, fascicule 84 (1956) que la résistance spécifique du sélénium trigonal varie de 10 5A -cm à 1 -cm en fonction de la teneur en oxygène. On sait aussi que les dopants extrinsèques tels que le Te, le Br et le Th modifient la résistance spécifique du sélénium par des facteurs de plusieurs puissances de dix. En général, la façon particulière dont les caractéristiques électriques sont adoptées est importante pour produire un dispositif photoconducteur efficace.Dans l'application photovoltalque du sélénium, la façon dont sont adoptées ces caractéristiques est d'une importance majeure pour améliorer le rendement. Les porteurs minoritaires se trouvant dans le sélénium trigonal ont une mobilité de dérive extrêmement faible qui est en général attribuée à une grande probabilité de capture et donc la longueur de diffusion des porteurs créés par le rayonnement solaire est en conséquence faible. Le fait qui en resulte sur le dispositif photovoltaique consistant en#sélé- nium trigonal est que seuls les porteurs qui sont créés par la zone du champ immédiat ou dans la zone barrière sont recueillis. Les porteurs créés à l'extérieur de cette zone se recombinent ou sont perdus.De plus, la matière semiconductrice qui ne se trouve pas dans la zone du champ provoque une charge interne de dissipation dans le dispositif photovoltalque en diminuant encore son rendement. Un moyen d'améliorer le pouvoir collecteur des porteurs impliquerait soit l'application d'une tension inverse à la jonction photovoltalque, de la manière utilisée dans les redresseurs photosensibles, soit en variante la modification du semi-conducteur lui-même de manière d'une part à augmenter la largeur de la zone barrière collectrice et d'autre part à diminuer la charge interne afin d'augmenter le rendement du dispositif. La présente invention a pour objet un dispositif à sélénium hexagonal dont les propriétés semi-conductrices sont spécialement adoptées de manière à produire un dispositif photovoltalque efficace. Les efforts antérieurs faits en vue d'utiliser le sélénium dans un photoconducteur en pellicule mince ont été orientés vers les dispositifs redresseurs photosensibles. Le brevet des E#U.A. n0 3 990 095, par exemple, décrit l'un de ces dispositifs. Les paramètres utilisés dans la conception d'un dispositif photovoltaïque solaire efficace et dans celle d'un dispositif redresseur photosensible diffèrent notablement. Les redresseurs ne sont pas basés sur la largeur de la région collectrice barrière créée intérieurement, car l'application d'une polarisation extérieure est utilisée pour les faire fonctionner.L'adoption particulière des caractéristiques électriques du semiconducteur telles que la résistance série (la dissipation de la charge interne), l'optimisation de l'absorption du rayonnement solaire à l'intérieur de la région barrière, la résistance ohmique des électrodes collectrices du courant et d'autres propriétés électriques et optiques nécessaires à la production d'un convertisseur efficace du rayonnement solaire sont d'une importance de pure forme dans la conception de ces redresseurs. Les remar- ques ci-dessus sont confirmées par la description graphique (figure 3 du brevet des E.U.A précité n0 3 990 095) des caractéristiques de la diode du dispositif de l'art antérieur.Par comparaison, une cellule photovoltaique efficace telle que réalisée conformément à l'invention produit une densité de courant de polarisation directe d'environ 12 nA/cm2 à 0,6 volt , tandis que les dispositifs de l'art antérieur ont produit une densité de courant inférieure à environ 2 hA/cm2. Un essai de production d'un convertisseur solaire photovolta#que efficace est décrit dans le brevet des E.U.A. n0 4 064 522 dans lequel un substrat métallique supportant une couche de sélénium polycristallin de type p forme une hétérojonction avec du séléniure de cadmium de type n ainsi qu avec une couche d'oxyde de cadmium Se type n+. Lé dispositif selon l'invention met en oeuvre de manière inconnue une couche d'un composé d'un élément du groupe comprenant l'oxygène, le soufre, le sélénium et le tellure, qui font partie du Groupe VIA de la Classification Périodique, et du cadnium pour la formation de l'hétérostructure. L'art antérieur met aussi en oeuvre une couche de liaison métal lurgique de tellure dont l'épaisseur dépasse 5.10 3 pm. Ces niveaux élevés de tellure abaisseraient considérablement l'efficacité de la cellule de l'invention. L'art antérieur décrit en général l'utilisation du sélénium polycristallin pour la réalisation d'un. redresseur photosensible dont les caractéristiques électroniques sont notablement différentes de celles du dispositif de l'invention. Les applications photovoltaiques de l'art antérieur ont une composition nettement différente, ces différences étant contraires au principe de l'invention. La présente invention se rapporte de manière générale à un dispositif photovoltaique perfectionné à pellicule mince de sélénium, capable de produire une efficacité technique du rayonnement solaire qui dépasse environ 3,5 %. Ce dispositif comprend une base transparente, une pellicule transparente d'oxyde conducteur dans la couche superficielle à énergie libre inférieure à 4,5 électrons-volts; une couche continue formée d'une pellicule polycristalline de sélénium formant une hétérojonction avec l'oxyde sousjacent, une pellicule mince, électriquement discontinue, de tellure placée entre ledit oxyde et la pellicule de sélénium afin de réaliser une liaison métallurgique entre eux, une couche d'un métal à grande énergie libre, tel que le platine, formant un contact ohmique avec ladite pellicule de sélénium. L'invention va être décrite plus en détail en regard du dessin annexé à titre d'exemple nullement limitatif et sur lequel - la figure 1 est une coupe transversale donnant une représentation simplifiée d'une cellule photovoltal- que produite conformément à l'invention ; - la figure 2 est un graphique représentant la relation énergétique à l'intérieur du dispositif photovoltalque de l'invention ; et - la figure 3 est un graphique représentant une courbe de puissance pour une masse unitaire d'air (100mW/cm2) d'un exemple de dispositif photovoltaique produit conformément à l'invention et illustre graphiquement l'aptitude de ces dispositifs à convertir efficacement l'énergie du rayonnement solaire en électricité. La présente invention se rapporte à des dispositifs à pellicule mince de sélénium polycrystallin ayant des rendements techniques du rayonnement solaire dépassant environ 3,5 %. Le dispositif représenté sur la figure I comprend un substrat transparent (10) revêtu d'une pellicule transparente d'un oxyde conducteur de ltélectricité (14) dont lté- nergie libre superficielle est inférieure à environ 4,5 électrons-volts ; une grille métallique (12) peut être interposée afin d'augmenter la conduçtivité de l'oxyde conducteur ; une pellicule continue mince de sélénium polyc#i.#tallin de type p (16) forme une hétérojonction avec cet oxyde ; une pellicule mince, électriquement discontinue, de tellure (15) est interposée entre cet oxyde et la pellicule de sélénium de manière à réaliser entre eux un lien métallurgique , une couche de métal à grande énergie libre (18), tel que le platine, contiguë à la pellicule de sélénium, forme un contact ohmique avec le semiconducteur. Les facteurs importants dans la réalisation d'un dispositif photovoltaïque efficace au sélénium en pellicule mince sont (1) la réalisation d'une pellicule de sélénium ayant l'épaisseur convenable pour minimiser la résistance série de volume du dispositif, mais néanmoins pour garantir la continuité électrique de la totalité de la pellicule de sélénium (2) la modification sélective des caractéristiques électriques intrinsèques de la pellicule de sélénium afin de maximiser la largeur de la barrière ou de l'appauvrissement tout en minimisant la résistance spécifique électrique de volume du semi-conducteur (3) l'établissement d'un contact ohmique fiable avec la matière semi-conductrice ou en variante la formation d'une jonction complémentaire constituant une électrode de transport du courant (4) l'équilibrage optique des pellicules transparente et semi-transparente de manière à maximiser leurs propriétés anti-réfléchissantes ; et (5) la maximisation de la quantité de la lumière atteignant la zone électriquement active de la jonction. Dans le dispositif de la figure 1, la base transparente (10) est formée de verre, saphir, quartz ou de toute matière extrêmement transparente, capable de former physiquement un support et de résister aux températures de traitement des couches sur-jacentes. L'expression capable de résister implique qu'une microstructure superficielle demeure en permanence simultanément avec la macrostructure du corps afin d'éviter les dégâts pouvant être causés aux pellicules minces sur-jacentes ou les discontinuités de formation de ces pellicules minces surjacentes; Par ailleurs, la base transparente doit être stabilisée vis-à-vis de l'exposition continue prévue au rayonnement ultraviolet et aux autres rayonnements solaires. La stabilisation concerne en général le maintien intact des propriétés chimiques et physiques\et concerne plus particulièrement dans ce cas l'immuabilité de la transparence de la base. Selon un mode de réalisation avantageux, un substrat de verre au borosilicate conserve une transparence supérieure à 93 % dans la totalité de la fraction du spectre solaire utilisé par la cellule photovoltaïque. Le substrat contient de plus une quantité minime d'une matière capable de diffuser et pouvant migrer dans les pellicules semi-conductrices à leur désavantage. Les coefficients de dilatation thermique doivent de même être tels qu'ils permettent au substrat de résister aux phases de traitement des pellicules sur-jacentes, ces phases comprenant des traitements thermiques à des températures dépassant environ 2000C. Un dispositif photovoltaïque en pellicule mince est fortement sujet d des discontinuités physi- ques de microstructure de l'ordre d'environ 1 micron ou davantage. Un défaut minime peut dégrader les qualités de l'ensemble du dispositif et de tous les autres dispositifs qui lui sont connectés électriquement.Par ailleurs, dans un dispositif à couches multiples tel que celui de l'invention, chaque couche formée à la suite des autres dépend de l'intégrité de toutes les couches précédentes. Donc, selon un mode de réalisation avantageux, la base doit être capable de subir,et est soumise,à un nettoyage scrupuleux de la surface devant être revêtue de manière qu'elle soit propre même vue sous le microscope. La base transparente est revêtue d'un oxyde (14) fortement conducteur (' 8#/carré), extrêmement transparent (ayant une transparence supérieure à 90 % dans la totalité du spectre solaire utilisable), la formation d'une couche de ce type étant bien connue dans cette technique. En ce qui concerne les cotes de chaque dispositif photovoltaïque, la couche conductrice peut être une électrode insuffisamment#conductrice qui contribue à la résistance série interne totale de la cellule. Un réseau de grille métallique (12) peut être interposé dans la couche d'oxyde de pour contribuer à raidir les dispositifs de grande surface. Cette grille peut par ailleurs être utilisée pour interconnecter des dispositifs séparés. Ce réseau de grille peut être conçu de manière à être optimisé à l'aide de techniques mathématiques classiques permettant de minimiser la surface recouverte et la résistance série de l'électrode formée de la grille et de l'oxyde afin de maximiser le rendement du dispositif. La surface de l'oxyde comprend une zone de matière ayant une énergie libre inférieure à environ 4,5 électrons volts. Ce résultat s'obtient soit par dépôt d'une pellicule mince d'oxyde sur un oxyde dégénéré, soit en réglant le déficit en oxygène de la zone superficielle de manière à augmenter le rapport de l'oxygène au métal pendant la formation de l'oxyde dégénéré.Ce résultat peut s'obtenir par différentes techniques ; par exemple par un traitement thermique en atmosphère riche en oxygène après le dépôt par un faisceau électronique d'oxyde d'étain ou d'oxyde d'étain et d'indium ; par réglage de la teneur en oxygène des gaz de pulvérisation au cours de la formation d'oxydes par pulvérisation ; par décomposition thermique de chlorure d'étain ou de chlorure d'indium et d'étain en créant une ambiance à forte humidité ; ou par toute technique semblable permettant de réaliser une surface ayant une faible énergie libre. L'énergie libre de la zone superficielle de la couche d'oxyde (20) détermine la courbure de la bande électronique (21) à l'intérieur du semi-conducteur de sélénium de la manière rèprésentée sur la figure 2. Cette valeur de la courbure de la bande (21) est déterminante pour la tension en circuit ouvert pouvant être produite par le dispositif photovôltaique sous l'effet du rayonnement. Donc, suivant un mode de réalisation avantageux, la surface de l'oxyde a une faible énergie libre, de 4,2 par exemple, qui produit une tension élevée en circuit ouvert d'environ 0,76 volt Les épaisseurs de la pellicule d'oxyde et du substrat transparent sont réglées l'une et l'autre de manière à réaliser un revêtement efficacement anti-réfléchissant de la couche de sélénium. Des pellicules autres que celles d'oxydes conducteurs, par exemple un revêtement d'aluminium d'un métal semitransparent, revêtement contenant une mince pellicule d'oxydesjne se sont pas révélées avantageuses en raison des rapports de transmission en fonction de la résistance des pellicules de ce type. Une pellicule d'aluminium initialement conductrice ne permet qu'à environ 50 % de la lumière d'atteindre le semi-conducteur. Des pellicules suffisamment conductrices pour ne pas contribuer notablement à la résistance série interne du dispositif permettraient à moins d'environ 10 de la lumière incidente d'atteindre le semi-conducteur. Une pellicule mince, électriquement discontinue de tellure, est àéposée soit en phase vapeur, soit par pulvérisation sur le substrat revêtu d'oxyde de manière à réaliser un lien métallurgique entre les pellicules d'oxyde ét de sélénium. L'épaisseur de cette pellicule a une importance déterminante aussi bien pour l'unité physique propre que pour le rendement électrique du dispositif.Conformément à l'invention, une pellicule déposée uniformément de 1,5 à 5.10 3pm de tellure produit un dispositif photovoltaïque efficace; toutefois l'efficacité maximale et donc le mode de réalisation le plus-avantageux s'obtiennent à l'aide d'une couche de tellure de 1,5.1C 3 pm. Dans le déport en phase vapeur d'autres métaux tels que l'or et l'argent, lorsque la germination et la croissance des pellicules d'une épaisseur inférieure à 5.10 pu ont été observées, il est bien connu qu'un dépôt rapide (de 1.10 3Fm/seconde) sur un substrat froid (à une température de 270C ou moins) a pour effet de produire une dispersion très uniforme de la pellicule initiale Pour garantir une dispersion régulière du niveau efficace de tellure, un dépôt avantageux de ce métal est effectué à raison d'environ 1.10 pin/seconde sur un substrat refroidi à une températu- re d'environ 200C. Une variante au procédé consistant à interposer une pellicule mince de tellure entre le sélénium et l'oxyde consiste à disperser une quantité semblable de tellure dans la pellicule de sélénium. Cette dispersion peut consister par exemple à effectuer le dépôt d'une pellicule de tellure de 0,5.10## 3 hum d'épaisseur suivi du dépôt d'une couche d'un micron de sélénium et à répéter cette séquence deux fois encore. Selon une autre variante encore de réalisation, le tellure peut être déposé simultanément à un débit proportionnel à celui du dépôt de sélénium de manière qu'un total de 1,5.10#zm d'épaisseur de tellure soit disposé dans la pellicule de sélénium. La pellicule de sélénium est formée par dépôt initial d'une pellicule de sélénium amorphe. Le sélénium formant la source est traité avant dépôt de manière à éliminer l'oxygène par distillation sous vide ou par d'autres techniques analogues d'élimination de l'oxygène. L'oxygène se dissolvant facilement dans le sélénium à l'état de fusion, l'élimination de l'oxygène de manière à effectuer une réduction de la conductivité du sélénium de 1O 5Ohm-cm à 10+8 ohm-cm exige que la distillation soit effectuée sous des basses pressions d'oxygène, c'est-àdire sous un vide de 10 millibar ou même plus poussé En variante, du sélénium riche en oxygène peut être séparé du sélénium déficitaire en oxygène pendant la distillation sous vide par refroidissement instantané du distillat fondu de sélénium dans de l'azote liquide. La couche extérieure durcie est riche en oxygène tandis que les régions centrales demeurent pauvres en oxygène. Un essai simple de résistance spécifique confirme l'efficacité du processus d'élimination de l'oxygène. L'épaisseur de la pellicule de sélénium de l'ordre de 1 à 5 microns constitue une couche suffisamment continue mais néanmoins minimise la résistance série interne du dispositif. Selon un mode de réalisation avantageux, une couche de sélénium ayant une épaisseur de 2 à 3 microns constitue une pellicule ayant une continuité suffisante pour maximiser la résistance de shuntage des générateurs de courant tout en minimisant la résistance de volume du semi-conducteur n'apportant pas sa contribution avec pour effet l'obtention d'un dispositif photovoltaïque très efficace. La pellicule amorphe subit un traitement thermique à une température d'environ 2100C pendant une période de 2 à 10 minutes, puis elle est refroidie rapidement à une température d'environ 20 C. Le chauffage provoque la cristallisation pratiquement complète de -la couche amorphe. I1 est avantageux, pour produire une cellule photovoltaïque au sélénium très efficace, que le champ interne qui est créé lors de la mise en contact du sélénium avec l'oxyde à faible énergie libre pénètre aussi profondément que possible dans la pellicule de sélénium. I1 est par ailleurs avantageux de rendre tout le sélénium qui est à l'extérieur de la zone de ce champ aussi conducteur que possible.On peut admettre que le sélénium désoxydé possède manière inhérente un très faible nombre de porteurs de charge libresen faisant pénétrer la zone du champ profondément dans la couche de sélénium. Le processus de recristallisation rapide à des températures proches du point de fusion du sélénium provoque une infusion d'oxygène dans la région de la masse (24) de la pellicule de sélénium en la rendant moins résistante. La diminution rapide de température règle la profondeur à laquelle l'oxygène diffuse dans le sélénium. En conséquence, une zone de champ (22) pénètre profondément dans le sélénium et une région de volume conducteur est obtenue.Un résultat semblable peut être produit en soumettant la pellicule à des pressions élevées d'une ambiance contenant de l'oxygène ou en dopant de manière semblable la région de lamasse avec des niveaux convenables de Te, Cl ou Br dont on sait qu'ils augmentent la conductivité du sélénium et en dopant la zone barrière (du champ) (22) par du thallium ou en compensant de manière similaire les impuretés incluantes ou acceptrices. Une pellicule de platine ou d'une matière analogue à forte énergie libre qui est voisine de la pellicule de sélénium sert de contact ohmique pour le sélénium en constituant une électrode collectrice du courant. Une couche de matière de type p+ peut être interposée entre ce contact ohmique et le sélénium afin de constituer une électrode de jonction arrière. Si le contact établi n'a pas une énergie libre suffisamment élevée, par exemple comme l'or, la résistance série du dispositif est augmentée et son rendement est réduit. La figure 3 représente la courbe caractéristique de la valeur de l'énergie de sortie produite par le rayonnement solaire dans un dispositif photovoltaïque au sélénium réalisé conformément à l'invention, cette courbe (30) montrant par exemple que ce dispositif permet d'obtenir un courant de court-circuit (34) d'environ 13 mA/cm2, une tension de court-circuit d'environ 0,65 volt (36) et un rendement technique du rayonnement solaire à puissance maximale (32) qui dépasse 3,5 %. Les exemples suivants sont destinés à bien faire comprendre l'invention mais ne sauraient en aucun cas lalimiter. Exemple 1. Une couche d'oxyde d'étain est déposée sur un substrat de verre au borosilicate soigneusement nettoyé, ce dépôt étant effectué par une technique classique de décomposition thermique de chlorure d'étain. La surface était exposée à une atmosphère de forte humidité pendant le processus de décomposition. Les propriétés optiques et électriques de la pellicule déposée sont examinées à l'aide d'un spectromètre "Cary 17" et une sonde à quatre points "Kiethly" de manière à garantir que la pellicule conserve un coefficient de transmission supérieur à 90 % dans la totalité de la plage spectrale allant de 200 à 800 nm avec une résistance spécifique inférieure à environ 7 ohms par cm2.Une valeur de 4,2 électrons-volts de l'énergie li- bre superficielle par rapport à un étalon de platine est observée'à l'aide d'une sonde "Isoprobe" modèle n0 162. Une certaine quantité de sélénium est distillée sous vide par chauffage de la matière à une température supérieure à son point d'ébullition sous un vide d'environ 5 x 10-8 millibar . En variante, le sélénium peut être chauffé à une température supérieure à son point d'ébullition dans un tube scellé de quartz qui est soit mis sous vide, soit rempli d'un gaz réducteur tel que l'hydrogène. Le sélénium chauffé est rapidement refroidi à une température inférieure à 200C afin de séparer la matière désoxydée qui apparaît dans la partie inférieure du bain. Les substrats revêtus d'oxyde sont à nouveau net toyés soigneusement d'une part par épuration mécanique et d'autre part par voie chimique, puis sont placés dans un système classique sous vide capable d'établir un vide d'environ 5 x 10 8 millibar . Le système est équipé d'une commande programmable de vitesse de dépôt et d'une vanne automatique d'isolation des substrats de la source de dé pôt. Une couche de tellure de 1,5.10 em m est déposée à une vitesse d'environ 1.10 -3 m à la seconde. Une couche de sélénium de 3 microns d'épaisseur est déposée à une vites se initiale d'environ 10.10 Fm a la seconde pour le pre- mier micron, de 9.1C. 3pm à la seconde pour le second micron et de 7 à 8.10 3pm à la seconde pour le dernier micron. La pellicule est transférée dans une chambre de traitement thermique contenant un plateau de chauffage maintenu à 2100C. Les pellicules sont placées sur le plateau chauffé qui est maintenu à 3100C pendant environ deux minutes pendant lesquelles la couleur de la pellicule change en passant d'une surface rougeâtre brillante à un fini gris mat, caractéristique du sélénium polycrtstallin. L'atmosphère ambiante est maintenue à une température in férieure à environ 600C pendant le processus de la recristallisation. A la fin d'environ 2 minutes pendant lesquelles le plateau est maintenu à 2100C, il est rapidement refroidi à environ 20 C, ce processus achevant la recristallisation. Un couche de platine est déposée sur le sélénium cristallin par des techniques classiques, Une valeur du rendement technique du rayonnement solaire est obtenue par évaluation de la courbe de puissance qui représente l'aptitude d'un dispositif photovoltalque à délivrer de l'énergie à une charge, cette courbe étant prélevée avec réglage de la variation du rayonnement solaire incident à l'aide d'un pyrohéliomètre "Epply". Le dispositif, dont le rendement est évalué sous un éclairement énergétique d'environ 100 milliwatts, fait preuve d'un rendement technique du rayonnement solaire de 4,0 %, son courant de court-circuit étant de 13 mA/cm2 et sa tension en circuit ouvert étant de 0,64 volt .Le dispositif a ensuite été soumis à des essais de détection des caractéristiques de sa barrière qui ont consisté à déterminer la largeur d'appauvrissement de la barrière formée par l'hé- térojonction. Cet essai, dénommé dans cette technique mesures de "capacite-tension", a permis d'observer une largeur d'appauvrissement sous polarisation nulle dépassant 0,5 um. De plus, la chute de la tension de polarisation directe sur la largeur de la zone appauvrie a été trouvée favorablement minimale, la largeur de la zone d'appauvrissement étant maintenue à une valeur supérieure à 0,3 pm au point de puissance maximale du dispositif. Les caractéristiques optiques du dispositif ont ensuite été examinées à l'aide d'un spectrophotomètre de Beckman équipé d'une sphère intégrante des mesures du facteur de réflexion. Les caractéristiques de réflexion du dispositif s'obtiennent par éclairage à travers les couches 10 et 14 de la cellule représentée sur la figure 1, ces caractéristiques correspondant à la composante de réflexion observée lorsque le dispositif fonctionne en pile solaire. Un facteur de réflexion de 8,5 % a été mesuré, cette valeur incluant un facteur attendu de 4 % à l'interface entre le verre et l'air. Exemple 2. La technique et la suite des opérations mises en oeuvre pour réaliser le dispositif photovoltaïque au sélénium sont pratiquement identiques à celles de l'exemple 1, sauf que l'oxyde conducteur est dé l'oxyde d'indium et d'étain déposé par pulvérisation sur un substrat de'verre au borosilicate à une température d'environ 1500C. Un rendement technique du rayonnement solaire de 3,52 g a été obtenu au cours de mesures semblables à celles décrites dans l'exemple 1. Une tension en circuit ouvert de 0,58 volt et un courant de court-circuit de 13 mA/cm2 ont été enregistrés sous un éclairement énergétique produit par le rayonnement solaire d'environ 92 mW/cm2. Exemple 3. La suite des opérations de l'exemple 1 a été pratiquement reprise sauf que l'oxyde conducteur consiste en une couche de stannate de cadmium. Exemple 4. A titre Se comparaison, la technique et la suite des opérations de l'exemple 1 sont mises en oeuvre de ma nière générale, sauf que la couche de tellure est épaissie, son épaisseur passant de 1,5 à 15.10-3 m, et la couche de sélénium est déposée en des épaisseurs variant entre 5 et 10 microns. Le tableau ci-dessous indique les effets produits sur le rendement du dispositif et met en lumière l'importance de la façon particulière dont les caractéristiques du semi-conducteur sont adoptées TABLEAU Epaisseur du Te Epaisseur du Se Rendement Observations 0,5.10 pm 3 Pin -- La pellicule s'écaille 1.510-3 m 3 m 4,0 % 4,0.10-3 m 3 m 3,52 % 7,5.10-3 m 3 m 1,1 % Faible tension 15,0.10-3 m 3 pin 0,61 % Faibles tension et courant 1,5.10 #im 0,5-m 1,2 % Faible tension 1,5.10-3 m 5 pm 2 % Forte résistance série s'écaille REVENDICATIONS 1. Dispositif photovoltaïque, caractérisé en ce qu'il comprend un substrat transparent (10) revêtu d'une électrode formée d'une pellicule transparente d'oxyde conducteur (14) dont l'énergie libre de la surface est inférieure à environ 4,5 électrons-volts, une couche continue de sélénium cristallin de type p (16) d'épaisseur comprise entre environ 1 et environ 5 microns et formant une hétérojonction avec ledit oxyde (14) avec lequel il est en contact, une couche mince de tellure (15) interposée entre lesdites couches d'oxyde et de sélénium (14, 16) constituant un lien métallurgique entre elles, une électrode (18) consistant en un métal dont l'énergie libre dépasse environ 5,0 électrons-voltsétant contiguë à la couche de sélénium (16), une zone d'appauvrissement pénétrant vers l'intérieur à partir de ladite hétérojonction sur une profondeur dépassant environ 0,1 pm et ayant une déficience en oxygène par rapport au sélénium contigu audit contact ohmique, le dispositif éclairé à l'énergie solaire ou à une énergie équivalente, d'une intensité d'environ 100 milliwatts par centimètre carré, ayant un rendement de conversion dépassant environ 3,5 %. 2. Dispositif photovoltalque selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxyde conducteur est choisi dans le groupe comprenant l'oxyde d'étain, les oxydes d'antimoine et d'étain, les oxydes d'arsenic et d'étain, les oxydes d'indium et d'étain, l'oxyde de cadmium, le stannate de cadmium ou un mélange de ces composés. 3. Dispositif photovoltaïque selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche de tellure a une épaisseur inférieure à environ 5.10 ~pm. 4.- Dispositif photovoltaïque selon la revendication 3, caractérisé en ce que la couche de tellure a une épaisseur comprise entre 1,4 et 2,6.10 pin. 5. Dispositif photovoltaïque selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche de sélénium est dopée dans la zone voisine du contact ohmique au moyen d'au moins un dopant choisi dans le groupe comprenant le chlore, le tellure et le brome. 6. Dispositif photovoltaïque selon la revendication 1, caractérisé en ce que la base transparente forme conjointement avec la pellicule transparente d'oxyde un revêtement anti-réfléchissant pour la couche de sélénium. 7. Dispositif photovoltaïque selon la revendication 6, caractérisé en ce que la quantité de lumière refléchie par la surface éclairée est inférieure à environ 10 96 . 8. Dispositif photovoltaïque selon la revendication 2, caractérisé en ce que la couche d'oxyde transmet plus d'environ 90 e de la lumière dans les longueurs d'onde comprises entre 400 et 800 nm. 9. Procédé de production d'une cellule ou pile solaire à grand rendement comprenant un corps de sélénium polycristallin, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à revêtir une base transparente d'une couche formée d'une pellicule transparente d'oxyde conducteur dont l'énergie libre de la surface est inférieure à environ 4,5 électrons-volts, à déposer une couche de sélénium amorphe sur ledit oxyde , cette couche de sélénium ayant une épaisseur comprise entre environ I et environ 5 microns, à provoquer la cristallisation de cette couche de sélénium par chauffage du substrat pendant une période de temps d'une durée d'environ 2 à 10 minutes à une tem.perature supérieure à environ 2000C et suffisante à cristalliser le sélénium amorphe pour former une hétérojonction entre lesdites couches d'oxyde et de sélénium, une région d'appauvrissement pénétrant vers 11intérieur à partir de ladite hétérojonction sur une profondeur dépassant environ 0,1 ym, puis à déposer une électrode d'un métal dont llénergie libre dépasse environ 5,0 électrons-volts de manière à constituer un contact ohmique avec ladite couche de sélénium. 10. Dispositif photovoltaïque selon l'une des revendications 1 et 4, caractérisé en ce que la couche ou pellicule de sélénium a une épaisseur comprise entre environ 2 et environ 3 microns.