Brevet FR2442245A1 — publié le 19800620

La présente invention concerne la préparation de poly mèrès porteurs de groupes mercaptan ; elle se rapporte plus spécialement à la production de polymères mercaptans dans lesquels la fonction -SH se trouve dans une channe aboutissant à un groupe carboxylique, celui-ci étant fixé à la macromolécule d'un polymère. Des polymercaptans sont des produits industriels utilisés dans différentes branches, notamment pour la complexation de métaux lourds, en vue de l'élimination de ceux-ci sous la forme de mercaptides, comme agents de réticulation des résines époxy, dans des joints de scellement, pour la composition d'adhésifs, le traitement des cheveux ou fibres, en tant que résines échangeuses d'ions, etc. Vu l'utilité de ces polymères, les industriels ont imaginé différents procédés de préparation, mais la question d'un procédé à la fois économique et conduisant à des produits intéressants reste toujours posée.En particulier, on connatt une méthode qui consiste à faire réagir un mercapto acide aliphatique sur un copolymère acrylique ou méthacrylique portant des groupes époxy sur des charnons latéraux attachés à la channe de la macromolécule; cependant, cette technique, décrite dans le brevet US 2 992 210, conduit généralement à des produits partiellement réticulés et présentant une densité trop forte en groupes thiol. On a également proposé d'introduire des groupes -SH dans des chastes vinyliques par l'action de l'hydrosulfure de sodium sur du chlorure de polyvinyle (IWATE Université, Japon), mais cette réaction est délicate à conduire et doit titre effectuée dans de l'ammoniac liquide. La présente invention apporte un procédé économique, d'exécution aisée et conduisant à des produits dont il est facile d'empOcher la réticulation spontanée, et dans lesquels on peut régler, à volonté, le nombre de groupes mercapto par macromolécule. Le procédé suivant l'invention, qui consiste à éliminer un atome ou groupement électro-positif ou électro-négatif d'un polymère par réaction avec, respectivement, un atome ou groupement électro-négatif ou électro-positif d'un composé porteur de la fonction thiol, est caractérisé en ce qu'un atome ou groupement électro-positif à éliminer se trouve sous la forme d'un carboxylate. Autrement dit, le procédé suivant l'invention met en jeu une réaction qui peut être représentée, d'une façon générale, c me suit s où X est un atome ou groupement électro-positif ou électro négatif, Y étant respectivement négatif ou positif ; R est un groupe organique, notamment carboxylique, qui peut ne pas exister lorsque X est électro-négatif, tandis que Q représente un autre groupement organique qui comprend un carboxyle, lorsque Y est électro-positif. Bien entendu, la channe ----C--c--C---- représente schématiquement une macromolécule, sans préjuger de la structure particulière de celle-ci, ni du nombre des groupes latéraux R X. Pour illustrer cette définition, voici deux exemples non limitatifs de réactions, suivant l'invention. La réaction (2) correspond notamment à la fixation de groupes mercapto propioniques sur la channe d'un chlorure de polyvinyl. cette dernière réaction peut correspondre, par exemple, à la fixation de groupes mercapto l-butyrique-4 sur la channe d'un polymère acrylique ou méthacrylique. C'est aussi le cas des polymères ou copolymères de l'acide acrylique ou méthacrylique combinés avec une base alcaline. Ainsi, l'invention permet-elle la préparation de nouveaux polymercaptans pouvant comporter les motifs s où n peut varier de 1 à 30, sur la chatne d'un polymère. Dans une forme d'exécution particulière de l'invention, le procédé est conduit de telle manière que le groupement porteur de la fonction mercapto soit attaché à un atone de carbone en alpha d'un autre atome de carbone substitué par un hydroxyle ; la présence des -OH, ainsi réalisée en alpha du groupe portant le -SH, permet d'agir sur la solubilité du produit dans l'eau et des solvants organiques ; elle rend en même temps possible la modification de la balance hydrophile-lipophile du produit dans le sens voulu. Cette forme d'exécution peut être réalisée avec des polymères renfermant des groupes époxy que l'on ouvre d'abord au moyen d'un réactif susceptible de fixer un atome ou groupe électro-néga- tif, tel que par exemple halogène, sulf o, dithiophosphorique, ou autre, sur le polymère et de traiter ensuite le dérivé obtenu par un mercapto carboxylate d'un cation minéral ou organique. Des polymères convenant particulièrement bien à une telle réaction sont des polyacrylates ou polyméthacrylates d'alkyle, à groupes époxy pratiquement, il est avantageux d'employer des copolymères d'acrylates ou méthacrylates de méthyle, éthyle, etc., avec des acrylates ou méthacrylates de glycidyle ou des homologues du glycidyle. A titre d'exemple, voici la formule d'un motif du copolymère 50/50 de méthacrylate de méthyle avec du méthacrylate de glycidyle. Par l'action d'un réactif approprié, notamment HCl aqueux, le pont époxydique est ouvert pour donner des groupes Conformément à l'invention, on fait réagir le polymère ainsi traité avec du mercapto carboxylate de base organique ou inorganique, par exemple du mercapto propionate de sodium HS-CH2CH2COONa, ce qui conduit à l'élimination du NaCl et à la transformation des groupes (5) en Le procédé suivant l'invention peut être réalisé à des températures variables, de préférence comprises entre 200 et 1000C, au sein d'un solvant approprié. La durée de la réaction dépend naturellement de la nature des réactifs et de la température : elle est le plus souvent comprise entre 5 et 30 h.Pendant la préparation et la conservation du produit, des précautions sont prises pour éviter tout contact avec l'air, car les thiols polymères sont très sensibles à l'action de l'oxygène. Dans l'exemple des formules (4) à (6) plus haut, on a raisonné sur un copolymère d'une mole de méthacrylate de méthyle, qui ne prend pas part à la réaction, avec une mole de méthacrylate de glycidyle dont le groupe époxy réagit avec le mercapto carboxylate utilisé ; cependant, selon les propriétés recherchées, en particulier suivant le nombre de fonctions -SH que l'on désire introduire dans la macromolécule, on emploie des copolymères renfermant des proportions variables de méthacrylate de glycidyle par rapport à celui de méthyle. D'autre part, pour un copolymère donné, on peut faire varier la proportion des ponts époxydiques ouverts et la proportion de mercapto carboxylate correspondants utilisé. Les exemples non limitatifs qui suivent illustrent l'invention. EXEMPLE 1 Le polymère employé est un copolymère d'une mole de méthacrylate de méthyle avec une mole de méthacrylate de glycidyle ; sa masse molaire est de 60 000 et sa teneur en groupes époxydes de 3,8 m.éq. par gramme de produit. Dans un réacteur, 35 g de ce copolymère, c'est-à-dire 133 m.éq. d'époxyde, sont mis en solution dans 300 ml de diméthyl formamide distillé et dégaz 3 l'azote. On ajoute 1,5 fois la proportion stoechiométrique de HCl concentré, soit 13,4 g d'une solution aqueuse à 38 % de XCI. Le mélange est laissé au repos, à la ten- pérature ambiante, pendant 1 h. Les époxydes sont ainsi transforw més en chlorhydrines. On verse alors dans le réacteur une solution de 31 g d'acide mercapto propionique neutralisé par la soude (292 m. éq. de cet acide avec 292 m.éq. NaOH) dans 50 ml d'eau bidistillée, dégazée à l'azote. La température du mélange dans le réacteur est portée à 750C et maintenue à cette valeur pendant 24 h, sous un énergique barbotage d'azote. A la fin de la réaction, on verse le produit dans de l'eau dégazée, bien privée d'oxygène, ce qui a pour effet la précipitation du polymercaptan formé ; le précipité est lavé à l'eau jusqu'à élimination du carboxylate excédentaire et du NaCl formé*. Le séchage du précipité est effectué à 450 sous 1 mm de Hg, en 24 h ; le produit, ainsi obtenu, est parfaitement soluble dans du tétrahydrofuranne, ce qui prouve qu'il est exempt de réticulatior Sa structure, à distribution statistique, répond à la formule dans laquelle y, c'est-à-dire les motifs à fonction thiol, constitue 24 % molaire de l'ensemble. Le produit est conservé sous azote, de préférence à froid et à l'abri de la lumière. EXEMPLE 2 Comme dans l'exemple 1, on part de 35 g du mtme copolymère dissous dans 300 ml de tétrahydrofuranne. On lui ajoute 160 m.éq. d'acide chloracétique et 100 m.éq. de triéthylamine, puis on chauffe à 600C pendant 30 h ; la solution est ensuite refroidie à 2O0C et additionnée de 200 m.éq. d'HCl pris sous la forme d'une solution aqueuse à 38 %. Après une demi heure, le mélange est vieil sé dans l'eau où il précipite, puis il est lavé et séché. Le précipité de polymère est redissous dans 300 ml de-diméthylfor- mamide distillé et dégagé à l'azote. A la solution obtenue on ajoute 50 ml d'eau bidistillée renfermant 292 m.éq. de mercaptopropionate de sodium. Le tout est chauffé à 750C, pendant 24 h. Le produit est ensuite traité comme dans l'exemple 1. On trouve alors dans le polymère, en plus des motifs monomériques de l'exemple 1, l'unité ci-dessous La somme des unités portant une fonction -SH, c'est-à-dire la somme de y + q, est de 34 % molaire, tandis que la somme des unités chlorées, n'ayant pas réagi, représente 12 % molaire. EXEMPLE 3 Le polymère de départ est du chlorure de polyvinyle : 29 de ce polymère sont dissous dans 50 ml de diméthylformamide désoxygéné ; à cette solution, on ajoute 15 ml de méthanol absolu, désoxy géné, ayant dissous 1,34 g de mercapto propionate de sodium, le tout est maintenu à 700C pendant 22 h. Au bout de ce temps, le polymère modifié est récupéré par précipitation dans l'eau sous atmosphère d'azote ; il est purifié par lavage à liteau, puis au méthanol. Le produit obtenu contient 0,7 m.éq. SH par gramme. La solution de ce polymère dans du tétrahydrofuranne à 50 g/l se gélifie lorsqu'on lui ajoute de l'eau oxygénée ; cette constatation est faite sur 5 ml de la solution additionnée de 1 il d'eau oxygénée à 2 volumes On peut également produire la gélification par l'addition d'une solution d'iode dans du diméthylformamide'. EXEMPLES 4 à s Des polymères sont préparés à la manière décrite dans l'exemple 1, mais avec des proportions de mercapto propionate de sodium variables, à différentes températures et durées. Le tableau ci-après indique les compositions finales en les motifs x, y et z de la formule (7), en fonction des facteurs sus-indiqués. La deuxième colonne verticale donne le nombre de millimoles d'unités monomériques chlorées z, tandis que dans la 3ème colonne, on porte le nombre correspondant de millimoles de mercapto propionate utilisées. TABLEAU Ex. m.moles .noles mer- Composition finale capto pro- OC Temps molaire X Ne z pionate h x z y 4 3,5 3,5 40 20 51,8 44,1 4,0 5 3,5 7,0 w s 51,9 40,8 7,3 6 7,0 w 60 51,8 42,0 6,2 7 3,6 3,6 80 22 29,6 18,6 8 7,2 w 24 51,9 37,0 11,1 On voit que le procédé suivant l'invention permet de régler à volonté la proportion des unités à groupes -SH, dans le polymère final. EXEMPLE 9 Application du produit obtenu suivant l'exemple 1 à l'élimination de métaux lourds. A une solution aqueuse, renfermant 1 mg de chacun des cations Cru++, Ni++ et Cr+++ par litre, on ajoute par litre 10 mg de polymercaptane préparé suivant l'exemple 1, puis sous la forme d'une solution à 10 % dans du tétrahydrofuranne. Après 2 heures de contact dans la solution filtrée sur du charbon actif on dose les traces restantes de ces cations par spectrophotométrie d'absorption atomique. On y trouve alors : Cu moins de 0,01 mg/l, Ni 0,02 mg/l et Cr+++ moins de 0,01 mg/l. il en résulte que la complexation des trois métaux lourds par du polymercaptan, suivant l'invention, a permis d'éliminer plus de 99 % de cuivre et de chrome, ainsi que 98 % de nickel. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation de polymercaptans qui consiste à éliminer un atome ou groupement électro-positif ou électro négatif d'un polymère par réaction avec, respectivement, un atome ou un groupement électro-négatif ou électro-positif d'un composé porteur de la fonction thiol, caractérisé en ce que l'atome ou groupement électro-positif à éliminer se trou ve sous la forme d'un carboxylate. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la channe du polymère de départ porte des chatnons latéraux, comportant un groupe carboxylique, ce polymère étant en par ticulier un acrylate ou méthacrylate d'un sel de métal alca lin. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère est halogéno-vinylique. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'un polymère renfermant des groupes époxy est d'abord traité par un réactif, en particulier un hydracide susceptible de provo quer l'ouverture des ponts époxydes et la fixation d'un atome ou groupement électro-négatif, en particulier d'un halogène, et qu'ensuite on fait réagir ce dernier avec un mercapto car boxylate d'une base organique ou inorganique. 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le polymère de départ est un copolymère d'acrylate ou méthacry late d'alkyle avec un acrylate ou méthacrylate d'alkyle époxy dé. 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le polymère est un copolymère de méthacrylate de méthyle avec du méthacrylate de glycidyle, le/carboxpylate utilisé est alipha- tique, et en particulier mercapto-propionate de sodium. 7. Polymercaptan, caractérisé en ce qu'il est préparé par le pro cédé suivant une des revendications 1 à 6. 8. Polymercaptan suivant la revendication 7, caractérisé en ce qu'il comporte des motifs sur la chatne d'un polymère. 9. Polymercaptan suivant la revendication 7, constitué par un polyacrylate ou polyméthacrylate porteur de fonctions -SH caractérisé en ce qu'il contient des hydroxyles en a d'un groupe carboxy ou d'un halogène. 10. Application de polymercaptans, suivant une des revendications 7 à 9, à la formation de complexes avec des métaux lourds, en particulier en vue de l'élimination de ceux-ci de certains mi lieux qui les contiennent.