Brevet FR2460623A1 — publié le 19810130

La présente invention est relative à des compositions microbicides/microbiostatiques à usage industriel compre- nant de la 4,5-dichloro-1,2-dithiol-3-one et un ester halo- acétique, ainsi qu'à un procédé industriel de destruction et/ou d'inhibition des microbes consistant à utiliser les compositions précitées. Chacun des ingrédients actifs de la composition sui- vant l'invention, la 4,5-dichloro-1,2-dithiol-3-one et l'ester d'acide haloacétique sont connus. Le premier, la 4,5-dichloro-1,2-dithiol-3-one est connue comme présentant une activité microbicide élevée, en particulier contre les bactéries Gram négatives. Toutefois, il est difficile de produire des préparations microbicides contenant ce compo- sé, sous une forme permettant leur utilisation dans des eaux industrielles et l'eau utilisée pour la fabrication du papier, car il est peu soluble dans l'eau. Dans un exemple connu de préparation le contenant, on le présente sous forme de préparation aqueuse contenant un agent tensio actif (demande de brevet japonais Kokai 82723/1976). Toute- fois, le composé précité est sensible à l'hydrolyse en milieu aqueux et on ne peut s'attendre à obtenir des effets de longue durée. L'autre ingrédient actif, l'ester d'acide haloacéti- que, est connu d'une façon générale comme ayant une acti- vité antimicrobienne vis-à-vis des bactéries Gram positi- ves. La présente invention repose sur la découverte d'un système composé dans lequel sont associés deux types d'in- grédients actifs, ce qui le rend efficace dans la majorité des milieux et des matériaux à soumettre à un traitement microbicide. En outre, ces associations présentent des effets de synergie qui sont en même temps des effets de longue durée. Il s'ensuit qu'il n'est plus nécessaire d'identifier les microbes ni de choisir un agent microbici- de approprié. D'autres buts, avantages et caractéristiques de la composition suivant l'invention apparaîtront dans la description qui va suivre. La présente invention a pour objet de nouvelles com- positions microbicides/microbiostatiques comprenant (a) de la 4,5dichloro-1,2-dithiol-3-one et (b) un ester d'acide haloacétique. Les compositions suivaht l'invention sont particulièrement intéressantes dans le traitement microbi- cide/microbiostatique de divers milieux et matériaux indus- triels comme l'eau utilisée lors de la fabrication du pa- pier, les eaux industrielles, de refroidissement, les boues d'huiles lourdes, les huiles de coupe et les huiles pour textiles. Les compositions suivant l'invention ont un effet net sur une grande variété de microbes présents dans les milieux et matériaux industriels ci-dessus. En outre, l'utilisation en association des deux ingrédients actifs dans la composition suivant l'invention fournit une acti- vité antimicrobienne potentialisée par un effet de syner- gie. Du fait de cette action de synergie, le mode de trai- tement des divers milieux et matériaux industriels précités suivant l'invention a pour avantage qu'on peut obtenir un effet très puissant sur une grande variété de microbes avec une très petite quantité de chaque ingrédient actif. C'est ainsi que la présente invention fournit de nouvelles compositions microbicides/microbiostatiques li- quides à usage industriel contenant (a) de ia 4,5-dichloro 1,2-dithiol-3-one et (b) un ester d'acide haloacétique. L'ester d'acide haloacétique est un composé répondant à la formule générale (I): (XCH2COO-)nR (I) dans laquelle XCH2COO- est directement fixé sur R, X re- présente un atome d'halogène, n représente un nombre entier de 1 à 3, et, lorsque n = 1, R représente un groupe alcoyle pouvant contenir jusqu'à 18 atomes de carbone, qui peut être subs- titué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les atomes d'halogène, -OH, -NO2, les groupes phényle et -OR1 (R1 étant un groupe alcoyle en Cl à C6 ou phényle éventu- ellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène), lorsque n = 2, R représente un groupe hydrocarboné diva- lent linéaire, saturé ou insaturé, en C2 à C6, et lorsque n = 3, R représente un groupe hydrocarboné saturé ou insaturé en C3 à C6. Comme exemples de de composé on citera: des composés de formule (I) dans lesquels n = 1, c'est-à-dire des esters d'acides monohaloacétiques de formule XCH2COOR, comme le monobromoacétate de n-hexyle, le monobromoacétate de n-lauryle, le monobromoacétate de 2-nitro-3-bromo-nbutyle, le monobromoacétate de benzyle, le chloroacétate de 2-nbutoxyéthyle, le bromoacétate de 2-phénoxyéthyle, le bromoacétate de 2-(2-chloroéthoxy)- éthyle, et autres esters alcoyliques substitués; des composés répondant à la formule HCH2COOCH2CH2OR2, comme le monochloroacétate de 2-n-butoxyéthyle, le mono- bromoacétate de 2-phénoxyéthyle, le monobromoacétate de 2-(2-chloroéthoxy) éthyle), etc..; des composés dans lesquels n = 2, c'est-à-dire des diesters haloacétiques de formule XCH2COO-R3-OCOCH2X comme le 1,2-bis(chloroacétoxy)éthane, le 1,2-bis(bromo- acétoxy)éthane, le 1,2-bis(iodoacétoxy)éthane, le 1,4-bis- (chloroacétoxy)-2-butène, le 1,4-bis(bromoacétoxy)-2- butène, le 1,6-bis(bromoacétoxy)-3-hexyne, le bis(chloro- acétoxy)éthane et le bis(bromoacétoxy)éthane; ainsi que des composés dans lesquels n = 3, c'est-à- dire des triesters diacides haloacétiques comme le 1,2,3- tris(bromoacétoxy)propane. Au tableau 1 suivant, on a rassemblé les esters halo- acétiques préférés, avec leurs points d'ébullition, leurs densités et leurs indices de réfraction, ainsi que la solubilité dans ceux-ci de la 4,5-dichloro-1,2-dithiol-3- one. TABLEAU i Composé Nom chimique Point Densité Indice de Solu- d'ébul- réfraction bilit lition d20 25 (28 C) oC/mm Hg 4 nD monobromoacétate de n-hexyle monobromoacétate de n-lauryle monobromoacétate de 2-nitro-3-bromo- n-butyle monobromoacétate de benzyle monochloroacétate de 2-nbutoxyéthyle monobromoacétate de 2-n-butoxyéthyle monochloroacétate de 2phénoxyéthyle monobromoacétate de 2-phénoxyéthyle monoiodoacétate de 2phénoxyéthyle monobromoacétate de 2-(2-chloroéthoxy)- éthyle 1,2-bis(chloroacétoxy) éthane 1,2-bis(bromoacétoxy)- éthane 1,2-bis(iodoacétoxy)- éthane 1,4-bis(chloroacét- oxy)-2-butène 1,4-bis(bromoacét- oxy)-2-butène 1,2,3-tris(bromo- acétoxy)propane 124/25 151-153/3 /0,3 /4 -123/5 123-124/3 156/2 172/3 /3 123-124/2 122-1252 144-1452 197- 198/0,5 [230-235/2 1,2465 1,0480 1,7876 1,432 1,3530 1,6450 1,5233 1,8079 2,0306 1,9320 1,408 1,833 2,223 1,346. 1,761 !1,9886 1,4542 1,4605 1,5060 1,4378 1,4570 1,5377 1,5378 1,5643 1,4840 1,4694 I 1,5077 1,5725 1,4860 1,5233 1,5270 il,5270 >22% > 22% 32% 32% > 22% > 22% 41% % 32% % >22% >22% >22% >22% > 22% >22% Les solubilités (%) indiquées formule suivante: au tableau 1 sont calculées d'après la n 1 n 2 n 3 n 4 n 5 n 6 n 7 n 8 n 9 n 10 n 11 n 12 n 13 n 14 n 15 n 16 Poids de 4,5-dichloro-1,2-dithiol-3- one x xPoids de 4,5-dichloro-1,2-dithiol-3-one + ester haloacétique Poids de 4,5-dichloro-1,2-dithiol-3-one + ester haloactique - ! L'expression " >22%" signifie que le soluté est solu- ble de façon homogène jusqu'à une concentration de 22%, mais qu'on n'a pas effectué d'essai de dissolution à des concentrations supérieures possibles. D'une façon générale, les compositions suivant l'in- vention contiennent les deux ingrédients en proportions pondérales telles que (a) la 4,5-dichloro-1,2-dithiol-3- one représente de 0,1 à 90% et (b) l'ester d'acide halo- acétique représente de façon correspondante de 99,9 à 10%. Suivant un mode de réalisation, (a) la 4,5-dichloro-1,2- dithiol-3-one représente de 0,1 à 45% en poids et (b) l'ester d'acide haloacétique représente de façon corres- pondante de 99,9 à 55% en poids. Suivant un autre mode de réalisation, (a) la 4,5-dichloro-1,2-dithiol-3-one repré- sente de 10 à 90% en poids (de préférence de 15 à 85%) et (b) l'ester d'acide haloacétique représente de façon cor- respondante de 90 à 10% en poids (de préférence de 85 à %). Suivant un autre mode de réalisation, (a) la 4,5- dichloro-1,2-dithiol-3-one représente de 0,1 à 25% en poids et (b) l'ester d'acide haloacétique représente de façon correspondante de 99,9 à 75% en poids. Selon encore un autre mode de réalisation, l'ingrédient (a) représente de 0,1 à 10% en poids et l'ingrédient (b) représente de 99,9 à 90% en poids. Les compositions suivant l'invention n'ont pas besoin de contenir de solvant organique ou d'agent tensio-actif en plus des deux constituants actifs. Ils peuvent éventuel- lement contenir un solvant organique et/ou un agent tensio- actif. D'une façon générale et de préférence, les deux ingré- dients actifs sont utilisés suivant l'invention sous la forme d'une préparation contenant les deux ingrédients en des concentrations appropriées, ou sous la forme de deux préparations contenant chacune son ingrédient actif en une concentration appropriée. On peut obtenir une telle prépa- ration en dissolvant les ingrédients actifs dans un solvant organique approprié afin d'obtenir une solution puis, si nécessaire, en ajoutant un agent tensio-actif. Comme l'in- grédient actif (a) n'est que peu soluble dans l'eau, comme précédemment indiqué, les préparations non aqueuses sont très préférables. Lorsque la proportion de l'ingrédient (a) est faible, il est également possible d'obtenir des préparations ne contenant que l'ingrédient actif (a) et l'ingrédient actif (b). Il est bien entendu que l'inven- tion couvre le cas o les ingrédients actifs (a) et (b) sont utilisés séparément, chacun sous la forme d'une pré- paration distincte. En outre, l'ester haloacétique peut être ajouté par lui-même, sans être mis sous la forme d'une préparation, le cas échéant. De plus, l'utilisation d'un solvant est défavorable aux milieux ou matériaux à traiter et, dans ce cas, on peut ajouter les ingrédients actifs seuls. Comme exemples de solvants utilisables pour réaliser les préparations précitées, on citera: le diméthylforma- mide, le diéthylformamide, le méthyl-Cellosolve, l'éthyl- Cellosolve, le phényl-Cellosolve, l'éther monométhylique du diéthylène glycol, l'éther monométhylique du propylène glycol, l'éther monométhylique du dipropylène glycol, l'éther monométhylique du tripropylène glycol, l'alcool isopropylique, le diéthylène glycol, le dipropylène gly- col, le polypropylène glycol, l'acétone et la méthyl iso- butyl cétone. Comme exemples d'agents tensio-actifs appropriés, on peut citer: des agents nonioniques comme les alcoylolami- des, les N,N,N',N'-polyoxypropylène-polyoxyéthylène- éthylènediamines ou les produits de réaction de nonyl- phénol et de 9 à 12 moles d'oxyde d'éthylène. Comme précédemment indiqué, les compositions suivant la présente invention sont utilisées à des fins microbi- cides/microbiostatiques. Les systèmes à soumettre à des traitements microbicides/microbiostatiques à l'aide des compositions suivant l'invention englobent tous milieux ou matériaux utilisés industriellement ou produits industriel- lement et devant être soumis à un traitement microbicide/ microbiostatique, par exemple l'eau des usines à papier, les eaux de refroidissement industriel, les eaux de lava- ge, les boues d'huiles lourdes, les huiles de coupe, les liqueurs de rebut contenant de la lignine, les peintures à l'eau, les peintures antisalissures, les latex, les huiles pour textiles, et autres matériaux liquides. En outre, les compositions suivant l'invention sont utilisa- bles comme conservateurs et/ou agents antifongiques, par exemple pour l'amidon, les matériaux fibreux muraux et autres produits solides. Les deux ingrédients (a) et (b) peuvent être ajoutés simultanément ou à des moments différents, au bout d'un certain laps de temps, aux milieux ou matériaux à soumet- tre à un traitement microbicide. Lorsque l'addition est effectuée à des moments-différents, il est préférable d'ajouter tout d'abord l'ingrédient (a), puis l'ingrédient (b) au bout d'un certain temps. Ce faisant, le nombre de microbes viables décroît tout d'abord brutalement sous l'effet de l'ingrédient (a), puis la prolifération des mi- crobes est inhibée pendant longtemps du fait de l'action de l'ingrédient (b). Le taux d'addition des compositions suivant l'inven- tion dépend de la nature des matériaux à soumettre au traitement microbicide/micrQbiostatique, tels ceux indi- qués plus haut. Toutefois, d'une façon générale, un taux d'addition d'environ 0,05 à 1000 ppm (parties pour un mil- lion) convient pour un traitement microbicide/microbiosta- tique, mais un taux de 1 à 1000 ppm est préférable. C'est ainsi par exemple que, dans le cas d'une addition à l'eau utilisée pour la fabrication du papier, on utilise la com- position généralement à une concentration de 0,05 à ioo ppm, de préférence de 1 à 100 ppm, mieux, de 1 à 50 ppm et encore mieux de 5 à 50 ppm pour obtenir des effets micro- bicides/microbiostatiques, bien que la concentration dépen- de de l'adhérence des boues, de la nature des bactéries formatrices de boues, etc. En outre, afin de remédier aux inconvénients provoqués par les boues dans les huiles lour- des, on utilise des taux d'addition de 5 à 50 ppm et, lors- que les compositions sont utilisées comme conservateurs ou agents antifongiques pour huiles de coupe, on les uti- lise à des concentrations de 5 à 1000 ppm. Eu égard au mécanisme d'action, les compositions sui- vant l'invention agissent d'une manière très idéale. C'est ainsi que lorsque les compositions sont ajoutées aux sys- tèmes à traiter, la 4,5-dichloro-1,2-dithiol-3-one, du fait de son excellente activité microbicide, provoque im- médiatement une réduction rapide du nombre des microbes viables et, ensuite, l'ester d'acide haloacétique inhibe de façon continue la prolifération des microbes (activité microbiostatique). Si on ajoute la 4,5-dichloro-1,2- dithiol-3-one seule, elle présente tout d'abord un remar- quable effet réducteur du nombre des microbes viables, mais elle s'épuise du fait de son hydrolyse en fonction du temps, de sorte que le nombre de microbes viables croît à nouveau jusqu'à la valeur initiale. D'autre part, lorsque l'ester d'acide haloacétique est ajouté seul, des concentrations relativement plus élevées et un temps d'ex- position assez long sont nécessaires, en particulier lors- que le nombre de microbes est élevé. Les compositions suivant l'invention ont un spectre antimicrobien étendu. Par exemple,elles sont nettement activessur des bactéries Gram négatives comme celles ap- partenant aux genres Pseudomonas, Escherichia, Flavobacte- rium et Achromobacter, ainsi que sur des bactéries Gram positives comme celles appartenant aux genres Bacillus, Staphylococcus et Micrococcus. Elles sont actives non seulement contre les bactéries, mais encore contre des fongi de type Aspergillus, Trichoderma, Geotrichum, Peni- cillium et Fusarium et permettent de lutter contre eux. Il s'ensuit qu'elles permettent de lutter contre la plupart des microbes "à problème" et, de ce fait, sont utilisables en urgence contre les inconvénients provoqués par les mi- crobes dans les systèmes dans lesquels sont présents divers bactéries et fongi, sans qu'il soit préalablement nécessaire d'étudier la nature des microbes et leur con- centration, puis de choisir les agents convenant au trai- tement des cas respectifs, comme il fallait le faire à ce jour. En outre, comme précédemment indiqué, il suffit d'ajouter les ingrédients actifs (a) et (b) pour obtenir le résultat souhaité. Lorsqu'on les considère sous la forme de préparations ou de formulations, on peut dire des compositions qu'elles améliorent l'intérêt pratique de la 4,5-dichloro-1,2-di- thiol-3-one, ingrédient actif qui est assez instable et pas très soluble, en le contenant jusqu'à une concentration considérable d'environ 40% et en fournissant des prépara- tions liquides qui sont stables et intéressantes à utili- ser. La raison pour la stabilité des compositions suivant l'invention est que les esters d'acides haloacétiques ser- vant de solvants sont acides et que la 4,5-dichloro-1,2- dithiol-3-one est stable dans ces milieux acides. Outre la stabilité précitée au stockage, les préparations li- quides suivant l'invention, lorsqu'on les ajoute à divers systèmes, restent intactes et agissent efficacement sans provoquer la précipitation de cristaux. Comme les esters d'acides haloacétiques, qui agissent comme ingrédients actifs et, en même temps, comme solvants ont chacun une densité élevée, les compositions suivant l'invention se présentent souis la forme de liquides ayant tous une densité élevée. Il s'ensuit que lorsqu'elles sont utilisées lors de la fabrication de papier, elles ne flot- tent pas à la surface de l'eau et ne posent jamais de pro- blèmes comme ceux que pourraient poser les taches d'huile résultant de leur adsorption par le papier. En outre,-com- me elles sont pratiquement non miscibles à l'eau, lorsqu' on les ajoute à des systèmes aqueux, les préparations se déposent au fond des appareillages ou récipients des sys- tèmes contenant de l'eau et se dissolvent progressivement dans les systèmes contenant de l'eau, de sorte qu'il est inutile de les introduire en continu, même dans des sys- tèmes tels ceux utilisés pour la fabrication du papier dans lesquels l'écoulement d'eau est constant. On peut ainsi réduire le nombre des additions. Une charge Uni- * que peut également produire de façon satisfaisante les effets cherchés. En outre, les compositions suivant l'invention ne provoquent pas de formation de mousse dans les systèmes dans lesquels elles sont introduites et ne-sont pas cor- rosives vis-à-vis des appareils ou des installations. De plus, lorsqu'on les utilise dans la fabrication du pa- - pier, elles ne provoquent pas de réduction de la qualité du papier ni de problèmes dans la fabrication du papier. Qui plus est, l'utilisation en association des deux in- grédients (a) (la 4,5-dichloro-1,2-dithiol-3-one) et (b) (l'ester d'acide haloacétique) produit une activité anti- microbienne potentialisée par un effet de synergie. Cette synergie est particulièrement-évidente lorsque le rapport (a)/(b) est de 8/2, 2/8, 4/6 et 6/4 par exemple. Du fait de l'action de synergie, le procédé suivant l'invention a pour avantage qu'on peut obtenir un effet très puissant sur une grande variété de microbes avec une très petite quantité de chaque ingrédient. Les essais et exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Essai 1 Effet bactéricide sur Pseudomonas aeruginosa On inocule un bouillon à l'aide de Pseudomonas aerugi- nosa et on fait incuber à 370C pendant 20 heures. On dilue la solution de culture cent fois, à l'aidbd'eau stérilisée et on verse des potions aliquotes de 10 ml de la dilution dans des tubes à essais stérilisés. On y ajoute des mélan- ges de (a) 4,5-dichloro-1,2-dithiol-3-one et de (b) bis- (bromoacétoxy)éthane en proportions variables, de façon à obtenir une concentration en ingrédient actif de 1 ppm. On dissout séparément (a) et (b) dans du diméthylformamide (DMF) et on mélange les deux solutions afin d'obtenir les mélanges souhaités. On prend soin à ce que le volume du mé- lange ne dépasse pas 0,1 ml). Après avoir secoué pendant une heure afin d'assurer une mise en contact suffisante entre les ingrédients et les microbes, on détermine le nombre de microbes survivants par la méthode des dilutions sur plaque. Séparément, mais simultanément, on détermine le nombre de microbes survivants, en opérant de façon identique, mais en exposant les microbes aux mêmes quantités de 4,5- dichloro-1,2--dithiol-3-one que celles contenues dans les divers mélanges utilisés dans les essais ci-dessus. Les résultats de ces essais sont rapportés respectivement aux tableaux 2 et 3 ci-dessous. Lorsqu'on n'introduit pas d'ingrédients actifs, le nombre de bactéries viables est de 3,7 x 107/ml. TABLEAU 2 Rapport Nombre de bactéries (a) / (b) viables par ml /0 1,2 x 106 8/2, 1, 0 x 10 6/4 1,6 x 107 4/6 1,9 x 107 2/8 2,3 x 107 0/10 2,5 x 107 TABLEAU 3 Proportion de Nombre de bactéries (a) ajoutée viables par ml (ppm) 1 1,2 x 106 0,8 8,1 x 106 0,6 1,7 x 107 0,4 2,4 x 107 0,2 2,1 x 107 Lorsque le rapport de 4,5-dichloro-1,2-dithiol-3-one à bis(bromoacétoxy)éthane est de 8/2, on note une diminution nette du nombre des bactéries, ce qui met en évidence l'effet de synergie réalisé vis-à-vis de Pseudomonas aeru- ginosa. Essai 2 Effet bactéricide sur Bacillus subtilis En utilisant Bacillus subtilis, et en utilisant du bis(bromoacétoxy)éthane et du 1,4-bis(bromoacétoxy)-2- butène comme esters d'acides haloacétiques, on étudie l'effet bactéricide en opérant comme décrit à l'essai 1, à cela près que la concentration totale des ingrédients introduits est de 0,1 ppm. Lorsqu'on n'ajoute pas d'ingré- dients actifs, le nombre des bactéries viables est de 2,3 x 106/ml. Les résultats obtenus sont rapportés aux tableaux 4 et 5. TABLEAU 4 Rapport Nombre de bactéries viables par ml (a)/(b) (b) = bis(bromoacétoxy)- (b)= 1,4-bis(bromoacétoxy)- éthane 2-butène /0 1,9 X 104 1,9 X 104 3 3 8/2 5,9 x 103 1,2 x 10 6/4 4,4 x 105 1,9 x 105 4/6 1,9 x 106 2,1 x 106 2/8 2,1 x 106 2,1 x 106 0/10 2,0 x 10o6 2,1 x 106 TABLEAU 5 Proportion de Nombre de bactéries (a) ajoutée viables par ml (ppm) 0,1 1, 9 x 104 0,08 6,8 x 104 0,06 1,3 x 105 0,04 1,5 x 106 0,02 1,9 x 106 Lorsque le rapport de 4,5-dichloro-1,2-dithiol-3-one à l'un des deux esters d'acide haloacétique est de 8/2, on note une diminution nette du nombre des bactéries, ce qui met en évidence qu'il y a un effet de synergie. Essai 3 Effet sur l'eau blanche Dans une fabrique de papier, on prélève de l'eau blanche à l'emplacement du deuxième jet d'une machine pour carton liner à 5 jets et à cylindres. L'eau blanche a un pH de 6,8 et contient des microbes viables principalement constitués par des microbes de type Micrococcus, Flavobacterium et Pseudomonas. On verse les portions aliquotes de 10 ml d'eau blan- che dans des tubes à essais stérilisés dans lesquels on introduit des mélanges de (a) 4,5-dichloro-1,2-dithiol-3- one et de (b) bis(bromoacétoxy)éthane en proportions va- riables, en une concentration de 0,5 ppm. (On dissout séparément (a) et (b) dans du DMF et on mélange les deux solutions afin de préparer les mélanges. On prend soin à ce que le volume du mélange ne dépasse pas 0,1 ml). Après avoir secoué pendant une heure afin d'obtenir une exposi- tion suffisante aux ingrédients, on détermine le nombre de microbes survivants par la méthode des dilutions sur plaque. Les résultats sont rapportés au tableau 6. Lorsqu' on n'introduit pas d'ingrédients actifs, le nombre des bactéries viables est de 4,0 x 106/ml. TABLEAU 6 Essai 4 Effet dans l'eau blanche Dans une fabrique de papier, on prélève de l'eau blanche à l'emplacement du deuxième jet d'une machine (machine combinée Fourdrinier-cylindre) Rapport Nombrede bactéries (a)/(b) viables par ml /0 4,8 x 103 8/2 6,2 x 102 6/4 4,5 x 104 4/6 2,4 x 105 2/8 3,0 x 105 0/10 > 106 L'eau blanche a un pH de 6,4 et contient des microbes viables, principalement constitués par des microbes appar- tenant aux espèces Flavobacterium, Micrococcus et Bacillus. On effectue le même essai que celui décrit à l'essai 3 sur cette eau blanche. Les résultats obtenus sont rappor- tés au tableau 7. Lorsqu'on n'ajoute pas d'ingrédients actifs, le nombre de microbes viables est de 2,6x105/ml. TABLEAU 7 Lorsque le rapport (a)/(b) est de 4/6, on note une réduc- tion nette du nombre des bactéries, ce qui met en évidence qu'il y a bien effet de synergie. Essai 5 Essai antimicrobien sur un organisme standard On introduit des portions aliquotes d'un bouillon de culture dans des tubes à essai en forme de L, dans les- quels on introduit ensuite (a) de la 4,5-dichloro-1,2- dithiol-3-one et (b) du bis(bromoacétoxy)éthane, chacun sous la forme d'une solution dans le DMF, de façon à réa- liser des concentrations variables dans le milieu de culture. On introduit une préculture de Bacillus subtilis (sou- che standard) en une quantité prédéterminée dans chaque tube à essai en forme de L et on cultive en secouant à une température de prolifération optimale. On mesure la prolifération des microbes à intervalles de temps appropriés, à l'aide d'un colorimètre photoélec- trique (570 my) afin de préparer une courbe de proliféra- tion. On détermine la concentration inhibitrice totale, c'est-à-dire la concentration à laquelle la courbe, au Rapport Nombre de bactéries (a)/(b) viables par ml /0 - 2,8 x 104 8/2 1,9 x 104 6/4 1,7 x 104 4/6 7,5 x 103 2/8 1,8 x 104 0/10 2,6 x 105 point de temps o la culture témoin sans addition d'agents actifs atteint un état constant, ne présente pas d'élé- vation du stade logarithmique. Les résultats de cet essai sont rapportés au tableau 8 ci-dessous. TABLEAU 8 (a) seul --- 0,08 ml d'une solution dans le DMF de (a) ayant une concentration de 100 ppm (b) seul --- 0,1 ml d'une solution dans le DMF de (b) ayant une concentration de 1000 ppm (a)/(b) = 2/8 - 0,1 ml d'une solution dans le DMF contenant (a) et (b) en un rapport (a)/(b) = 2/8 et ayant une concen- tration totale de (a)+(b) de 100 ppm (a)/(b) = 4/6 - 0,1 ml d'une solution dans le DMF contenant (a) et (b) en un rapport (a)/(b) = 4/6 et ayant une concen- tration totale de 100 ppm Essai Comparatif Concentrations microbicides de chaque agent utilisé seul On inocule un bouillon respectivement à l'aide de chaque souche standard de microbe et on fait incuber à la température de prolifération optimale. On dilue la solu- tion de culture 100 fois à l'aide d'eau stérilisée et on introduit des portions aliquotes de 10 ml de la dilution dans des tubes à essais stérilisés. On ajoute l'ingrédient actif en des concentrations variables. On secoue lesmélan- ges à la température de prolifération optimale pendant une heure, afin d'assurer une mise en contact suffisante entre l'agent et les microbes,puis on détermine le nombre de microbes survivants par la méthode des dilutions sur pla- que. Les agents actifs ajoutés sont utilisés sous la forme de solutions dans le DMF et en les quantités indiquées Agent ajouté $ Concentration inhi- - bitrice totale (ppm) (a) seul 0,8 (b) = bis (bromoacétoxy)- éthane seul 10,0 (a)/(b) = 2/8 1,0 (a)/(b) = 4/6 1,3 ci-dessous. Concentration Concentration dans la Quantité ajoutée microbicide solution de DMF (ml) (ppm) (ppm) 0,1 100 0,01 0,15 100 0,015 O03 100 0,03 2 1000 0,02 1000 0,1 10000 0,1 100000 0,02 300 100000 0,03 Les résultats de cet essai d'activité portés au tableau 10 ci-dessous. TABLEAU 10 microbicide sont rap- Essai 6 Effet de synergie On effectue un test d'effet de synergie comme dans essai comparatif ci-dessus et on obtient les résultats rapportés au tableau 11 et au tableau 12. Bacillus Pseudomonas Flavobacterium Micrococcus subtilis aerugin sa aquatile lysodeikticu 4,5-Dichloro- (ppm) 1,2-dithiol- 3-one 0,1 0,2 - 0,3 2 0,15 Bis(chloro- acétoxy)- éthane >10 > 200 - - 1 4-Bis(chloro- acétoxy)-2- butène >10 > 200 - - Bis(bromo)- acétoxy)- éthane > 10 ? 200 >300 100 1,4-Bis(bromo- acétoxy)-2- butène Y 10 > 200 - - Bis (iodo- acétoxy) - éthane > 10; 200 TABLEAU 11 Effet sur Bacillus subtilis Ester haloacétique (a)/(b) Concentration microbicide (ppm) 1,4-Bis(chloroacétoxy)-2- butène 4/6 0,1 1,4-Bis(bromoacétoxy)-2- butène 8/2 0,1 TABLEAU 12 Effet sur Pseudomonas aeruginosa Ester haloacétique (a)/(b) Concentration microbicide .... (ppm) Bis(bromoacétoxy)éthane 4/6 2 Bis(iodoacétoxy) éthane 8/2 2 1,4-Bis(bromoacétoxy)-2- butène 4/6 2 Essai 7 On prépare une composition en dissolvant de la 4,5- dichloro-1,2-dithiol-3-one à une concentration de 10% dans du 1,4-bis(bromoacétoxy)-butène. On inocule un bouillon à l'aide de Pseudomonas aeru- ginosa et on fait incuber à 37 C pendant 20 heures. On di- lue la solution de culture 100 fois à l'aide d'eau stérili- sée et on introduit des portions aliquotes de 10 ml de la dilution dans des tubes à essais stérilisés. On ajoute la préparation ci-dessus, en une concentration déterminée, à des portions aliquotes de la suspension, puis on secoue à 37 C. A chaque intervalle de temps indiqué, on prélève un échantillon sur chaque milieu de culture et on détermi- ne le nombre des bactéries viables. On utilise séparément, seul, chacun des deux ingré- dients contenus dans la préparation et on détermine son effet suivant le même protocole opératoire. Les résultats obtenus sont rapportés au tableau 13 ci-après. TABLEAU 13 (Chaque valeur numérique indique le nombre de bactéries viables par m". Bien que la 4,5-dichloro-1,2-dithiol-3-one ait une activité bactéricide élevée aux stades de début, son effi- cacité, lorsqu'on l'utilise seule, ne dure que 8 heures après l'addition. D'autre part, l'utilisation du 1,4-bis- (bromoacétoxy)-2-butène seul ne modifie pas le nombre des bactéries viables d'une manière significative bien qu'on puisse observer une légère tendance à la diminution. Par comparaison, la préparation en association contenant dès le début les deux ingrédients provoque une réduction bru- tale immediate du nombre des bactéries viables et reste ensuite efficace pendant longtemps. Essai 8 Effets sur les bactéries de diverses préparations en association On prépare des compositions en association en dissol- vant de la 4,5-dichloro-1-,2-dithiol-3-one à une concentra- tion de 5% dans divers esters d'acides haloacétiques. Préparation 4,5-Dichloro- 1,4-Bis(bromo Agent en associa- 1,2-dithiol- acétoxy)-2- Concentration tion 3-one butène T \e 5 ppm 0,5 ppm 4,5 ppm Temps de contact Avant mise 8 en contact 9,5 x 10 9,5 x 108 9,5 x 108 0,5 heure 1, 6 x 105 5,2 x 105 9,5 x 108 1 " 3,7 x 104 3,3 x, x 104 9,5 x 108 2 heures 1,7 x 103 4,6 x 10 9,0 x 108 4 " On prépare des solutions de culture d'essai en met- tant en suspension des bactéries de chaque espèce indiquée en une concentration de l'ordre de 106/ml et on ajoute chaque préparation en des concentrations variables. On secoue les solutions de culture à 37 C pendant une heure, puis on détermine le nombre de bactéries viables. La con- centration à laquelle le nombre de bactéries viables est de l'ordre de 103/ml ou moins est appelée '"concentration efficace". Au tableau 14 sont indiquées les concentrations effi- caces des préparations en association ci-dessus. Dans le tableau, les composés n 1 à 16 correspondent respective- ment aux composés indiqués au tableau 1. TABLEAU 14 Essai 9 On prépare des compositions liquides en dissolvant de la 4,5dichloro-1,2-dithiol-3-one en une concentration de % dans du 1,2bis(bromoacétoxy)éthane et du 1,4-bis(bro- icroorganisme Pseudomonas Bacillus Escherichia aeruginosa subtilis coli Composé n 1 5ppm 3 ppm 6 ppm 2 6 4 6 3 5 4 6 4 5 3 5 6 4 6 6 6 4 6 8 6 4 6 9 5 3 4 6 3 5 il 6 4 6 12 5 3 5 13 4 2 4 14 6 4 6 5 3 5 16 - 6 4 6 4,5-Dichloro-1,2- dithiol-3-one 0,3 0,2 0,3 moacétoxy)-2-butène, respectivement, et on conserve dans un thermostat à 40 C pendant un mois, puis on étudie les variations possibles des propriétés physiques et de l'ac- tivité antimicrobienne au bout de ce laps de temps. Au bout d'un mois de concervation, les préparations ne présentent aucune variation d'aspect. On n'observe pas de précipitation de cristaux. L'analyse par chromatogra- phie gazeuse ne révèle aucune modification de nature chi- mique. Les concentrations efficaces des deux préparations, nécessaires pour réduire le nombre des bactéries viables de 106/ml à 103/ml ou moins sont déterminées suivant le protocole opératoire décrit pour l'essai 8, en utilisant Pseudomonas aeruginosa comme organisme d'essai. Les ré- -sultats obtenus sont indiqués au tableau 15. TABLEAU 15 Exemple comparatif Dégradation d'un ester haloacétique dans des préparations alcooliques On ajoute respectivement du diéthylène glycol et du méthyl Cellosolve (éther monométhylique de l'éthylène glycol) en une concentration de 20% à du 1,2-bis(bromo- acétoxy)éthane purifié par distillation sous vide. On con- serve les solutions résultantes dans un thermostat à 37 C pendant un mois. On injecte chacune des solutions, avant et après conservation, dans un appareil de chromatographie gazeuse. Les chromatogrammes obtenus avec les solutions avant conservation présentent chacun deux pics principaux pour le solvant et le 1,2-bis(bromoacétoxy)éthane ainsi que quelques pics correspondant aux impuretés contenues Ester haloacétique Conditions Activité bactéricide dans la préparation c stockage (Concentration efficace) Immédiatement après Au bout d'un la préparation mois d stockagE 1,2-Bis(bromo- 20 C 5 ppm 5 ppm acétoxy)éthane 40 C 5 5 1,4-Bis(bromo20 C - 5 5 acétory)-2-butène 400C 5 5 dans l'un ou l'autre des constituants. Toutefois, au bout du temps de conservation, le pic du solvant a presque dis- paru et on découvre un nouveau pic. On pense qu'il est dû à une réaction du solvant sur le 1,2-bis(bromoacétoxy)- éthane. Exemple 1 Dans une installation pétrochimique, on effectue un essai sur place en utilisant une association de 4,5-dichlo- ro-1,2-dithiol-3-one et de bromoacétate de lauryle dans une tour de refroidissement à circulation de type ouvert contenant 600 m3 d'eau. On trouve des boues principalement constituées par des Zoogloées adhérant sur la plaque d' aspersion et les parois de la fosse à eau froide de la tout de refroidissement, et on décèle 5,8 x 106/ml de bac- téries viables dans l'eau de refroidissement en circula- tion. Dans cet essai, on ajoute d'un seul coup de la 4,5- dichloro-1,2-dithiol-3-one dans la fosse à eau chaude et, minutes plus tard, on ajoute d'un seul coup du bromo- acétate de lauryle dans la fosse à eau chaude. On détermi- ne le nombre de microbes viables dans la fosse à eau froide à intervalles de temps réguliers. Le taux d'addition de la 4,5-dichloro-1,2-dithiol-3one est de 5 ppm par rapport à la quantité d'eau retenue dans le système de refroidisse- ment et celui du bromoacétate de lauryle est de 50 ppm par rapport à cette même quantité d'eau. On ajoute chaque agent sous la forme d'une solution à 10% dans le diméthyl formamide. Les résultats de la numération des bactéries viables sont indiqués au tableau suivant. Lorsqu'on effectue l'essai pendant un laps de temps prolongé on obtient la disparition des boues dans le sys- tème ainsi qu'une amélioration dans la performance du système de refroidissement. Exemple 2 Test antifonqique sur un matériau d'estampage On rencontre des problèmes dus à la contamination d'un matériau d'estampage (contenant de la mélasse et utilisé comme liant pour la réalisation de chemisages internes de fours) par des moisissures du-type Paecilo- myces.De ce fait, on ajoute au matériau une préparation (Préparation A) constituée par 20 parties en poids de 4,5-dichloro-1,2-dithiol-3-one, 5 parties en poids de bromoacétate de n-hexyle et 75 parties en poids de méthyl Carbitol (éther monométhylique du diéthylène glycol) à une dose de 500 ppm par rapport au matériau. De même, mais séparément, on ajoute, à une dose de 500 ppm, une prépa- ration (Préparation B) constituée par 20 parties de 4,5- dichloro-1,2-dithiol-3-one et 80 parties de méthyl Carbi- tol. On verse chaque échantillon de matériau d'estampage (100 g) dans une boite et on maintient à une température constante de 27 C, et on observe les variations en fonc- * tion du temps. On évalue l'efficacité antifongique d'après les critères suivants: Eau testée Nombre de micro- bes viables par ml Avant l'addition du premier agent 5,8 x 10 minutes après l'addition du premier agent 6,5 x 10 minutes après l'addition du 4 premier agent 4,0 x 10 minutes après l'addition du 3 second agent 2,7 x 10 minutes après l'addition du 3 second agent 7,5 x 10 minutes après l'addition du 3 second agent 9,0 x 10 minutes après l'addition du 4 second agent 4,2 x 10 240 minutes après l'addition du 6 second agent 4,8 x 106 -:Pas de prolifération fongique +: Colonies ne recouvrant pas plus du tiers de la sur- face de l'échantillon ++: Colonies recouvrant plus du tiers de la surface de l'échantillon Au bout de (jours) 413 5 10 20 30 40 60 Echantillon _ Témoin Exemple 3 Dans une fabrique de papier brut le nombre des bactéries viables dans l'eau blanche du ramasse-pâte:est de 4,8 x 106/ml. Le nombre des bactéries viables dans le cuvier à déchets dans lequel les déchets ou fragments sont désintégrés aux fins de réutilisation est de 8,7 x 107/ml. Auparavant, cette fabrique avait utilisé des agents anti-boues contenant du bisthiocyanate de méthylène ou des composés bromés comme ingrédients principaux. Toutefois, s'étaient souvent posés des pro- blèmes dus à la présence de boues qui rendaient impossible une opération en continu pendant 2 semaines. C'est pour- quoi on introduit de la 4,5-dichloro-1,2-dithiol-3-one dans le cuvier à déchets, à raison de 5 ppm par rapport au volume des déchets, par charge unique, trois fois par jour, tout en ajoutant du 1,2-bis(bromoacétoxy) éthane une fois par jour pendant 8 heures dans le -ramassé- pâte en une quantité telle que sa concentration dans l'eau soit de 5 ppm. La formation de boues est empêchée tout au long des 2 semaines de fonctionnement en continu effectué de cette manière, et on obtient ainsi de bons résultats. Le nombre des microbes viables dans l'eau d'agent actif) Addition de la préparation A Addition de la préparation B I blanche, lorsqu'il y a association des deux agents, dimi- nue de façon remarquable, comme indiqué au tableau suivant. Exemple 4 Dans une fabrique de papier sans bois on introduit de la 4,5-dichloro-1l, 2-dithiol-3-one dans la cuve à eau blanche d'une machine à fabriquer le papier, en conti- nu, pendant 6 heures par jour, de façon à obtenir une con- centration dans l'eau de 2 ppm. Au bout de 2 semaines de fonctionnement en continu de cette manière, on découvre qu'il y a adhérence de plusieurs couches de boues bactériennes sur les parois du- ramasse-pâte de la machine. On lave la machine et on introduit du 1,4-bis (bromoacétoxy)-2butène en continu pendant 8 heures par jour, obtenant ainsi une concentration dans l'eau de 10 ppmt et on poursuit l'opération de cette manière. Au bout d'une semaine, des boues roses, principalement constituées par des organismes de type Flavobacterium sont découvertes sur les parois du ramasse-pâte et à l'entrée de la charge, et il n'est plus possible d'opérer en conti- Nombre de microbes viables par ml dans le papier contenu dans la l'eau blanche du cuve & déchets dans réservoir de récu- lequel on a ajouté de la pération dans le- 4,5-dichloro-1,2-dithiol- quel on a ajouté 3-one du 1,2-bis(bromo- acétoxy) éthane Avant l'addition 8,7 x 107 1 heure après l'addition 5, 0x10 3 heures après 4 l'addition _3,0 x 10 heures apres4 l'addition 2,8 x 10 7 heures après 4 l'addition 8,0 x 10 minutes après interruption de 3 4 l'addition 4,3 x 10 8,0 x 10 minutes après interruption de 3 l'addition 2, 5 x 10 4,5 x 10 nu. On lave la machine et on introduit ensemble, pendant 6 heures par jour, de la 4,5-dichloro-1,2-dithiol-3-one et du 1,4-bis(bromoacétoxy)-2-butène, obtenant ainsi respec- tivement des concentrations dans l'eau de 1 ppm et de 4 ppm. On n'observe pratiquement pas de formation de boues, même au bout de 4 semaines de fonctionnement en continu, ce qui a pour effet de fortement améliorer la productivité. Exemple 5 Inhibition de la formation de boues dans l'huile lourde On ajoute respectivement des solutions huileuses, ayant les compositions indiquées ci-dessous, en les concentrations indiquées ci-dessous, à des échantillons d'une huile lourde vendue dans le commerce, et on ino- cule les échantillons d'huile lourde à l'aide d'une dilu- tion dans le kérosène de boues recueillies dans un navire et on abandonne à 37 C pendant 3 semaines, afin d'examiner la formation de boues. Les résultats obtenus sont rappor- tés dans le tableau ci-dessous. Composition Composition Composition Composition _ _ _ _ _A B C 4,5-Dichloro-1,2- dithiol-3-one 8 10 - Monochloroac é tate de 2-phénoxyéthyle 12 - 20 Xylène 38 38 38 Kérosène 40 40 40 Ether de polyoxy- éthylène et de i nonylphénol 2 2 2 (parties en poids) Résultats Concentration Formation de boues Témoin Importante Composition A 10 ppm Pas de formation ppm Pas de formation Composition B 10 ppm Importante ppm Légère Composition C 10 ppm Importante ppm Importante Exemple 6 Essai antifongique sur la liqueur de rebut de fabrication de pâte à papier Dans une installation de fabrication de pâte à papier kraft il y a moussage et/ou décomposition/dégénérescence dans un réservoir de liqueur résiduaire contenant de la lignine provenant de la fabrication de la pâte. L'examen des microbes de la liqueur résiduaire révèle que des fongi de levure de type Saccharomyces provoquent une fermenta- tion. On introduit, à raison de 50 ppm, une préparation composée de 4,5-dichloro-l,2-dithiol-3-one et de bromo- acetate de 2-nitro-3-bromo-n-butyle en un rapport de 2/8. La liqueur ne mousse plus, et on peut la conserver pendant 2 mois sans décomposition appréciable. On introduit dans des tubes Einhorn 30 ml des liqueurs résiduaires, avant et après addition de la préparation et, à intervalles de temps prédéterminés, on mesure le dégagement de gaz et le nombre des microbes viables. Les résultats sont rappor- tés dans le tableau suivant. * 20 ExemDle 7 Dans une fabrique de papier, il y a formation de boue rose dans une machine à papier pour papier brut (production: 120 tonnes/jour). On prépare une composition en dissolvant de la 4,5-dichloro-1,2-dithiol-3one, à une concentration de 1%, dans du 1,2-bis(bromoacétoxy)éthane About de I1 jour j5 jours10 jours30 jours 60 jours Echantillon i 1 or Liqueur résiduaire non additionnée de préparation 14, 17 07 17 02 Microbes viables/ml5,0x04 8,2x10 2,7x10 3,0xlO 3,5x102 Dégagement de gaz|1 ml 10 ml 20 ml 25 ml 25 ml Liqueur résiduaire i avec addition de la préparation 0 i 2 1 02 2 102102 Microbes viables/ml5,2xlO ' 102 Dégagement de gazI 0 ml 0 ml I 0 ml 0 ml et on l'introduit dans le cuvier de la machine deux fois par jour, chaque fois pendant 2 heures, à raison de ppm par rapport à la somme des courants entrants de matière première et d'eau claire. En résultat de quoi il y a disparition de la boue rose et les inconvénients, tels que la formation de taches, sont complètement empê- chés. Exemple 8 Dans une fabrique de papier, le nombre des bactéries viables dans l'eau blanche d'une machine à papier sans bois (production: 60 tonnes/jour) est de 106/ml et on trouve une quantité importante de boue. Après lavage de la machine à l'eau sous pression élevée, on introduit une préparation obtenue en dissolvant de la 4,5-dichloro-1,2- dithiol-3-one en une concentration de 5% dans du 1,2- bis(bromoacétoxy-éthane dans le cuvier -à -pate, une fois par jour pendant 8 heures, à raison de 10 ppm par rapport aux courants entrants de charge et d'eau claire. Par suite, le nombre des bactéries viables est réduit à 103/ml ou moins, et la formation de boue diminue égale- ment de façon remarquable. Exemple 9 Dans une fabrique de papier, le nombre des bactéries viables dans l'eau blanche d'une machine pour carton liner à 6 jets (production: 30 tonnes/jour) est de 107/ml et on découvre une quantité importante de boues. On introduit dans chaque cuvier de la machine (pour chaque couche), 2 fois par jour, chaque fois pen- dant 2 heures, une préparation obtenue en dissolvant de la 4,5-dichloro-1, 2-dithiol-3-one en une concentration de 0,5% dans du 1,4-bis(bromoacétoxy) -2-butène, à raison de 50 ppm par rapport au courant entrant de charge. De ce fait, le nombre des bactéries viables tombe à une valeur 3 4 de 10 à 10 /ml, la quantité de boue décroît progressive- ment et l'incidence d'ennuis tels que la rupture du pa- pier décroit nettement. Exemple 10 Dans une usine de produits chimiques, dans un dispo- sitif de tour de refroidissement contenant 500 tonnes d'eau dans un processus de purification d'huile de soja, une quantité importante de boues se forme dans la tour du fait de la contamination de l'eau de refroidissement par des éléments nutritifs comme l'huile de soja. On prépare une composition en dissolvantde la 4,5-dichloro-1,2- dithiol-3-one en une concentration de 20% dans du 1,4- bis(bromoacétoxy)-2-butène et on l'introduit un jour sur deux à raison de 15 ppm par rapport à l'eau retenue par le dispositif. Il s'ensuit que les boues se détachent et que l'efficacité du refroidissement est améliorée. Exemple 11 Dans une usine pétrochimique on effectue des essais en introduisant les deux types de préparations suivants dans un système de tour de refroidissement contenant 400 tonnes d'eau (débit de circulation: 2000 tonnes/heure). Préparation 1: Poids % 4,5-Dichloro-1,2-dithiol-3-one 10,0 Dérivé de copolymère séquencé oxyde d'éthylène-oxyde de propylène - de l'éthylènediamine 0,5 Phényl Cellosolve 50,0 Polyethylène glycol 39,5 Préparation 2 4,5-Dichloro-1,2-dithiol-3-one 10,0 1,2-Bis(bromoacétoxy) éthane 90,0 On introduit la préparation 1 en un point voisin de l'en- trée du réservoir d'eau froide à raison de 50 ppm par rapport à l'eau retenue dans le dispositif. On mesure le nombre des bactéries viables dans l'eau en circulation avant l'addition et plusieurs fois, à in- tervalles de temps prédéterminés, après l'addition. Une semaine après l'addition de la préparation 1, on teste la préparation 2 de la même manière. Les résultats obtenus sont rapportés au tableau 15. TABLEAU 15 Nombre de bactéries Préparations testées au temps indiqué Préparation 1 Préparation 2 Avant l'addition -3,3 x 106 30 x 106 1 heure après l'addition 6,2 x 104 8,3 x 10 2 heures " " 4,3 x 10 1,2 x 103 4 " " 8 " " " 103 103 16 " " " 1,2 x.103 4103 24 " " " 3,0 x 10 4,0 x 103 36 " " " 1,8 x 10610 48 " " " 2,8 x 106 5,0 x 104 REVENDICATIONS 1. Composition microbicide/microbiostatique compre- nant (a) de la 4,5-dichloro-1,2-dithiol-3-one et (b) un - ester d'acide haloacétique. - 2. Composition suivant la revendication 1, caracté- risée en ce que l'ester d'acide haloacétique est un sol- vant pour la 4,5-dichloro-1,2-dithiol-3-one. 3. Composition suivant la revendication 1, caracté- risée en ce que l'ester d'acide haloacétique répond à la formule (I): (XCH2COO-)nR (I) dans laquelle: X représente un atome d'halogène, n représente un nombre entier de 1 à' 3,'et lorsque n = 1: R représente un groupe alcoyle pouvant contenir jus- qu'à 18atomes de carbone, pouvant être substitué par au moins un substituant choisi parmi les atomes d'halogène et les groupes -OH, -NO2, phényle et OR1 dans lesquels R1 représente un groupe alcoyle en C à C6 ou-phényle ven- - tuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène. lorsque n = 2: R représente un groupe-hydrocarboné divalent à chaîne linéaire, saturé ou insaturé, en C2 à C6, et - lorsque n 3: R représente un'groupe hydrocarboné trivalent saturé - ou insaturé en C3 à C6. 4. Composition suivant la revendication 3, caracté- risée en ce que, lorsque n = 3, R représente un groupe hydrocarboné trivalent saturé ou insaturé en C3 à C6. 5. Composition suivant la revendication 3, caracté- risé en ce que l'ester d'acide haloacétique est choisi parmi le monobromoacétate de n-hexyle, le-monobromoacétate de n-lauryle, le monobromoacétate de 2-nitro-3-bromo-n- butyle et le monobromoacétate de benzyle. 6. Composition suivant la revendication 3, caracté- risée en ce que l'ester d'acide haloacétique est choisi parmi le monochloroacétate de 2-n-butoxyéthyle, le mono- bromoacétate de 2-n-phénoxyéthyle et le monobromoacétate de 2-(2-chloroéthoxy)éthyle. 7. Composition suivant la revendication 3, caracté- risée en ce que l'ester d'acide haloacétique est choisi parmi le 1,2-bis(chloroacétoxy)éthane, le 1,2-bis(bromo- acétoxy)éthane, le 1,2-bis(iodoacétoxy)éthane, le 1,4- bis(chloroacétoxy)-2-butène, le-1,4-bis(bromoacétoxy)-2- butène et le 1,6-bis(bromoacétoxy)-3-hexyne.; - 8. Composition suivant la revendication 3, caracté- risée en ce que l'ester d'acide -haloacétique est le 1,2,3- tris(bromoacétoxy)propane. - 9. Composition suivant la revendication 1i caracté- risée en ce que la. proportion de la 4,5-dichloro-1,2- dithiol-3-one est de 0,1 à 90% en poids et la proportion de l'ester de l'acide haloacétique est, de façon corres- pondante, de 99,9 à 10% en poids. 10. Composition suivant la revendication 1 ou 9, caractérisée en ce que la proportion de la 4,5-dichloro- 1,2-dithiol-3-one est de 0,1 à 45% en poids et la propor- tion correspondante de l'ester d'acide haloacétique est de 99,9 à 55% en poids. - 11. _Composition suivant l'une quelconque des reven- dications 1, 9 ou 10, caractérisée en ce que la proportion de la 4,5dichloro-1,2-dithiol-3-one est de 0,1 à 25% en poids et la proportion correspondante de l'ester d'acide haloacétique est de 99,9 à 75% en poids. 12. Composition suivant l'une quelconque des revendi- cations 1, 9, 10 ou 11, caractérisée en ce que la propor- tion de la 4,5-dichloro-1,2-dithiol-3-one est de 0,1 à % en poids et la proportion correspondante de l'ester d'acide haloacétique est de 99,9 à 90% en poids. 13. Composition suivant la revendication 1 ou 9, ca- ractérisée en ce que la proportion de la 4,5-dichloro-l,2- dithiol-3 -one est de 10 à 90% en poids et la proportion correspondante de l'ester d'acide haloacétique est de 90 à 10% en poids. 14. Composition suivant la revendication 1 ou -13, caractérisée en ce que la proportion de la 4,5-dichloro- 1,2-dithiol-3-one est de 15 à 85% en poids et la propor- tion correspondante de l'ester d'acide haloacétique est de 85 à 15% en poids. 15.Procédé pour détruire des microbes ou pour inhi- ber leurprolifération caractérisé en ce qu'on ajoute-(a) de la 4,5dichloro-1,2-dithiol-3-one et (b) un ester d'acide haloacétique à un système à soumettre à un trai- tement microbicide/microbiostatique, de façon que la concentration totale des deux ingrédients soit de 0,05 à 1000 ppm. 16. Procédé suivant la revendication 15, caractérisé en ce que l'ester d'acide haloacétique est un composé ré- pondant à la formule (XCH2COO-)nR (I) dans laquelle: X représente un atome d'halogène, n représente un nombre entier de 1 à 3, et lorsque n = 1: R représente un groupe alcoyle pouvant contenir jusqu'à 18 atomes de carbone, pouvant être substitué par au moins un substituant choisi parmi les atomes d'halogène et les groupes -OH, -NO2, phényle et -OR1 dans lesquele R représente un groupe alcoyle ou phé- nyle en C1 à C6, et éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène; lorsque n = 2: R représente un groupe hydrocarboné divalent à chaîne linéaire, saturé ou insaturé, en C2 à C6, et lorsque n = 3, R représente un groupe hydrocarboné saturé ou insaturé en C3 à C6. 17. Procédé suivant la revendication 16, caractérisé en ce que l'ester d'acide haloacétique est choisi parmi le bromoacétate d'hexyle, le bromoacétate de lauryle, le bromoacétate de 2-nitro-3-bromobutyle, le chloroacétate de 2-butoxyéthyle, le bromoacétate de 2-phénoxyéthyle, le bromoacétate de 2-(2-chloroéthoxy)éthyle, le 1,2-bis- (chloroacétoxy)éthane, le 1,2-bis(iosoacétoxy)éthane, le 1,4-bis(chloroacétoxy)-2-butène, le 1,4-bis(bromoacétoxy)- 2-butène, le 1,6-bis(bromoacétoxy)-3-hexyne et le tris(bromoacétoxy) propane. 18. Procédé suivant la revendication 15, caractérisé en ce que la proportion de la 4,5-dichloro-1,2-dithiol- 3-one est de 0,1 à 90% en poids et la proportion corres- pondante de l'ester d'acide haloacétique est de 99,9 à % en poids. 19. Procédé suivant la revendication 15, caractérisé en ce que lesdits (a) 4,5-dichloro-1,2-dithiol-3-one et (b) ester d'acide haloacétique sont ajoutés simultané- ment au système à traiter. 20. Procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions 15 à 19, caractérisé en ce que l'on ajoute (a) la 4,5-dichloro-1,2dithiol-3-one au système à traiter avant (b) l'ester d'acide haloacétique. 21. Procédé,suivant la revendication 15, caractérisé en ce que le système à traiter est choisi parmi l'eau utilisée pour la fabrication du papier, l'eau de refroi- dissement industriel, l'eau de lavage, les boues d'huiles lourdes, les huiles de coupe, les résidus contenant de la lignine, les peintures à l'eau, les peintures antisalissu- res, les latex, les huiles pour textiles, l'amidon et les matériaux fibreux pour murs. 22. Procédé suivant la revendication 15, caractérisé en ce que le rapport pondéral de (a) la 4,5-dichloro-1,2- dithiol-3-one à (b) l'ester d'acide haloacétique est de 8/2 ou de 2/8. 23. Procédé suivant la revendication 15, caractérisé en ce que le rapport pondéral de (a) la 4,5-dichloro-1,2- dithiol-3-one à (b) l'ester d'acide haloacétique est de 4/6 ou 6/4.