Brevet FR2460276A1 — publié le 19810123

La présente invention concerne un procédé de traitement de mélanges dtoxydes de terres rares et de gallium. Elle a trait en particulier, à la récupération des matières premières provenant des grenats de gallium et de terres rares. Le rendement de fabrication des grenats de gallium et de terres rares ne dépasse pas actuellement 40 %. Ceci est dû au nombre important des hors normes au niveau des grenats: culots de creuset, résidus de coupe, résidus de polissage. La récupération des matières premières provenant de ces diverses sources constitue un problème important compte- tenu du prix des oxydes de gallium et de terres rares. La présente invention concerne un procédé de traitement de mélanges d'oxydes de terres rares et de gallium qui permet notamment de récupérer avec des rendements très élevés, et, dans certains cas,une pureté très élevée, d'une part, le gallium et, d'autre part, les terres rares. La présente invention concerne un procédé de traitement de mélanges d'oxydes de terres rares et de gallium, carac- térisé en ce que l'on opère la mise en solution du mélange, la séparation du gallium et des terres rares dans deux so- lutions puis la récupération du gallium et des terres rares. Au sens de la présente invention, on entend par mélan- ges d'oxydes de terres rares et de g llium, soit des mélan- ges d'oxydes simples de gallium et de terres rares, soit des oxydes mixtes contenant au moins du gallium et au moins une terre rare. On entend par terre rare, au moins un élément pris dans le groupe constitué par les lanthani- des (éléments ayant un numéro atomique allant de 57 à 71 inclus) et l'yttrium (élément ayant pour numéro atomi- que 39). Plus précisément, les mélanges d'oxydes de terres ra- res et de gallium que l'on peut traiter selon le procédé de la présente invention contiennent au moins un mélange Ga203 et TR203 ( TR représentant un élément choisi parmi le groupe constitué par les terres rares) et/ou un oxyde mixte de formule (TR)x (Ga)y Oz dans laquelle x, y, z sont des nombres quelconques, (TR représentant au moins un élément pris dans le groupe constitué par les terres rares), étant entendu que cet oxyde mixte peut contenir d'autres éléments que Ga et TR en substitution et/ou inclusion dans la structure de l'oxyde mixte. Selon un mode de mise en oeuvre préféré du procédé selon l'invention, on traitera des oxydes mixtes contenant au moins du gallium et au moins une terre rare et/ou des rebus et/ou résidus de fabrication de ceux-ci. A titre purement indicatif et non limitatif, les oxydes mixtes que l'on peut traiter selon le procédé de l'invention, sont notamment: 1) Les oxydes mixtes ayant une structure du type grenat Parmi ces oxydes mixtes, on peut citer ceux ayant pour formule TR3 + a (Ga5 - x Ax) 1 - 12 dans laquelle TR est au moins un élément choisi parmi le groupe consti- tué-par le gadolinium, l'yttrium, le samarium et le néodyme A est choisi parmi le groupe contenant l'aluminium et le scandium a =+ 0,20 O M est le calcium. On peut également citer dans cette classe les oxydes mixtes de formule: TR3 - x Mx Ga5 - x Ax O12 dans laquelle o TR est au moins un élément choisi parmi le groupe cons- titué par le gadolinium, le samarium, le néodyme; M est choisi parmi le groupe constitué par le calcium, le strontium, le magnésium, A est choisi parmi le groupe constitué par l'étain et le zirconium. On peut également citer dans cette classe, les oxydes mixtes de formule (TR)3 - x Bix Fe5 _ y Ay 012 dans laquelle 0,2 TR est au moins un élément choisi parmi le groupe cons- titué par l'yttrium, le néodyme, le samarium, le gado- linium; A = Ga1 a Ma avec O t a l'indium et le scandium. On peut également citer dans cette classe, les oxydes mixtes de formule: Y3 A15 x Gax 012:Ce3+ dans laquelle O 2) Les oxydes mixtes ayant une structure du type orthogal- late. Parmi cette classe, on peut citer les oxydes mixtes de formule: TR MO3: Nd3+ dans laquelle TR est au moins un élément choisi parmi le groupe cons- titué par l'yttrium, le gadolinium, le lutétium, le lanthane, M = Al x Gax avec O 4) Les oxydes mixtes ayant une structure du type magnéto- plombite. Parmi cette classe, on peut citer les oxydes mixtes de formule: M A12 Eu et TR MA 1 Tb3+ il 19 dans laquelle M est un élément choisi parmi le groupe constitué par le magnésium,le calcium, le strontium et le baryum, TR est au moins un élément choisi parmi le groupe com- prenant le cérium à l'état trivalent et le gadolinîum, A = Al1 Gax avec O de fabrication de ceux-ci. Ces grenats répondent à la for- mule Gd3 Ga5 012 Les résidus de fabrication traités selon le procédé de la présente invention peuvent notamment provenir des culots de creusets ayant été formés lors de la fabrication des mélanges d'oxydes de terres rares et de gallium et/ou des résidus de coupe et/ou les résidus de polissage de ceux-ci. Les rebus de fabrication traités selon le procédé de la présente invention sont généralement des oxydes mixtes présentant des écarts de composition et/ou de structure par rapport aux normes définies pour ces produits. Dans certains cas, et, en particulier, lorsque l'on traite des résidus de coupe ou de polissage, il peut être avantageux d'éliminer les matières organiques contenues dans ces résidus par des procédés bien connus de l'homme de l'art comme le traitement sur charbon actif, sur poly- mères adsorbants ou par extraction dans une phase organi- que non complexante vis-à-vis du gallium et des terres rares. C'est un des avantages du procédé selon la présente invention que de permettre le traitement de tous ces rebus et/ou résidus qu'elle qu'en soit l'origine. La mise en solution du mélange s'effectue par attaque par un milieu acide. Ce milieu acide est constitué par des acides purs ou dilués, seuls ou en mélange. On met en oeu- vre, de préférence, au moins un acide pris dans le groupe constitué par: l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, l'acide sulfurique, l'acideperchlorique, l'acide phospho- rique. La nature de l'acide est choisie, de préférence, en fonction de l'étape de séparation ultérieure; on utili- se avantageusement l'acide chlorhydrique ou l'acide nitri- que. Les conditions d'attaque varient selon les acides mis en oeuvre; la rapidité de l'attaque dépend notamment de la nature de l'acide, de sa concentration et de la température. De bonnesconditions sont généralement obtenues lorsque l'at- taque est réalisée avec les acides purs concentrés à l'ébul- lition. Selon le procédé de l'invention, il est avantageux d'obtenir en fin d'attaque, une certaine acidité résiduel- le du milieu; à cette fin, on peut opérer l'attaque à reflux en mettant en oeuvre un excès d'acide par rapport à la stoechiométrie. L'obtention d'une acidité résiduelle supérieure à 2 N s'avère particulièrement intéressante. La dimension des particules attaquées n'est pas un facteur critique selon le procédé de l'invention; toute- fois, si l'on désire une attaque assez rapide, il.est avan- tageux de mettre en oeuvre des particules ayant une granu- lométrie assez fine, et, de préférence, dont le diamètre est inférieur à environ 400 microns; plus particulière- ment, des particules ayant un diamètre compris entre envi- ron 50 et 200 microns conduisent à une mise en oeuvre aisée. La concentration en oxydes dissous des solutions obtenues est ajustée de façon connue de l'homme de l'Art par les conditions de mise en oeuvre de l'attaque. Il peut être avantageux en vue de l'étape de séparation ultérieure d'obtenir des concentrations les plus élevées possibles et, de préférence,supérieures à 100 g/l. Dans le cas particulier d'une attaque réalisée en milieu acide chlorhydrique ou nitrique, on peut atteindre des concentra- tions d'environ 400 g/l en oxyde dissous qui sont parti-. culièrement favorables pour la séparation. L'étape de séparation dans deux solutions du gallium et des terres rares est effectuée par extraction liquide/ liquide en mettant en contact la solution aqueuse issue de l'attaque avec une phase organique contenant au moins un agent d'extraction insoluble dans l'eau, éventuellement en solution dans un diluant. L'agent d'extraction mis en oeuvre selon le procédé de l'invention est choisi parmi la classe des agents d'ex- traction anioniques, celle des agents d'extraction solva- tants ou celle des agents d'extraction cationiques. Les agents d'extraction anioniques mis en oeuvre sont notamment les composés organiques à longue chaine compor- tant des fonctions amines primaires,secondaires, tertiaires, ou des sels d'ammonium, sulfonium, phosphonium,quaternaires. Les chaines hydrocarbonées de ces composés ayant géné- ralement, de préférence, entre environ 5 et 30 atomes de carbone. Parmi ceux-ci, on peut citer par exemple - les produits commercialisés sous la marque Primène JM, constitués d'amines primaires de formule CH3 R - - NH2 dans laquelle R est un radical hydrocarboné ayant de 18 à 24 atomes de carbone, - les produits commercialisés sous la marque Amberlite LA-1 et constitués d'amines secondaires de formule: CH3 R1 (H 3)3 C - CH2 CH2 -CH = CH-OCH - NH -C -R2 Cb3 R3 dans laquelle les radicaux hydrocarbonés R1, R2 et R3 sont tels que la somme de leurs atomes de carbone est com- prise entre 12 et 14, - les produits commercialisés sous les marques Alamine 336 et Adogen 364 qui sont constitués d'amines tertiaires de formule R3N dans laquelle le radical hydrocarboné R a de 8 à 10 atomes de carbone, - les produits commercialisés sous les marques Adogen 464 et Aliquat 336 qui sont constitués de sels d'ammonium quatenaires de formule: fR3N - CH3 + X dans laquelle le radical hydrocarboné R a de 8 à 10 ato- mes de carbone et X représente un anion, de préférence, chlorure, nitrate ou sulfate, - les sels de sulfonium de formule générale CH R - S X R - S CH3 dans laquelle le radical hydrocarboné R a de 10 à 18 atomes de carbone et X représente un anion,de préférence chlorure, nitrate. On peut également citer les amines et les sels d'ammo- nium quaternaires décrits dans les brevets américains numéro 3 294 494 et numéro 2 877 250 Selon la nature de l'anion présent dans la solution aqueuse d'attaque, soit le gallium, soit les terres rares seront préférentiellement extraits par l'agent d'extraction anionique dans laphase organique. Ainsi, en milieu chlorure, le gallium sera préférentiellement extrait alors qu'en milieu nitrate ou sulfate, ce seront les terres rares qui seront préférentiellement extraites dans la phase organique. Par ailleurs, en milieu chlorure tous les agEits anio- niques donnés ci-dessus peuvent être mis en oeuvre. En milieu nitrate, on met, de préférence, en oeuvre les amines ter- tiaires ou les sels d'ammonium quaternaires et, en milieu suliate, on met, de préférence, en oeuvre les amines pri- maires. Pour favoriser l'extraction, il peut être avantageux en milieu chlorure d'ajouter à la phase aqueuse de l'acide chlo- rhydrique. il est utile que la concentration molaire en acide de la phase aqueuse soit au moins égale à la concen- - tration molaire du gallium. Il peut également être avantageux selon la nature de l'anion présent dans la phase aqueuse, d'ajouter à celle-ci des sels neutres non extractibles, c'est-à-dire respective- ment des chlorures, nitrates ou sulfates alcalins, alcalino- terreux ou d'aluminium. Les agents d'extraction solvatants mis en oeuvre sont notamment les-esters, les éthers, les sulfoxydes, les céto- nes et les alcools, les composés orgaiophosphorés neutres et les oxydes de trialkylamine. Parmi ceux-ci, on citera: - les esters de formule générale R1 11C = O R20/ dans laquelle R et R2 sont des radicaux hydrocarbonés aromatiques et/ou aliphatiques ayant, de préférence, au moins 4 atomes de carbone, et, par exemple, les acétates d'éthyZe et de butyle; - les éthers de formule générale R - R2 dans laquelle R1 et R2 sont des radicaux hydrocarbonés aroma- tiques et/ou aliphatiques ayant, de préférence, au moins 4 atomes de carbone et, par exemple, les diéthyléthers et les éthers isopropylique et di-n-butylique; - les sulfoxydes de formule générale R1 SO R dans laquelle R1 et R2 sont des radicaux hydrocarbonés aromatiques et/ou aliphatiques ayant, de préférence, au moins 4 atomes de carbone et, par exemple, le di-n-pentyl- sulfoxyde, le di-n-octylsulfoxyde, diphénylsulfoxyde; - les cétones de formule générale R1 C = O R2 dans laquelle R1 et R2 sont des radicaux hydrocarbonés aro- matiques et/ou aliphatiques ayant, de préférence, au moins 4 atomes de carbone et, par exemple, les diisopropylcétones et la méthylisobutylcétone, l'oxyde de mésityle; - les alcools de formule générale ROH dans laquelle R est un radical hydrocarboné aliphatique et/ou cycloali- phatique ayant, de préférence,au moins 4 atomes de carbone et, par exemple, le cyclohexanol, le n-hexanol 1, le 2-éthylhexanol, le nheptanol, le n-octanol; - les composés organo-phosphorés neutres de formules générales: OR1 OR R =0 il Ij R20 - = O ou R20 - P = O ou R20 - P = O ou OR3 R3 R3 R,1 R2 - P = O R3 dans lesquelles R1, R2 et-R3 représentent des radicaux hydrocarbonés aromatiques et/ou aliphatiques ayant, de pré- férence, au moins 4 atomes de carbone et, par exemple, les stéaryl et cétyl esters de l'acide phosphorique, le tributyl- phosphate, le dibutyl butylphosphonate,le bis(2-éthylhexyl) phosphonate, le butyldichlorométhyl phosphonate, l'oxyde de tri-n-octylphosphine. Parmi ces composés, on préfère mettre en oeuvre le tributyl phosphate. - les oxydes de trialkylamine de formule générale R3 N = O dans laquelle R est un radical hydrocarboné aliphatique ayant, de préférence, au moins 4 atomes de carbone et, par exemple, l'oxyde de trioctylamine. Selon la nature de l'anion présent dans la solution aqueuse d'attaque, soit le gallium, soit les terres rares seront préférentiellement extraits par l'agent d'extraction solvatant dans la phase organique. Ainsi, en milieu chlorure, le gallium sera préférentiellement extrait alors qu'en mi- lieu nitrate, ce seront les terres rares qui seront préfé- rentiellement extraites dans la phase organique. Par ailleurs, en milieu chlorure, tout agent solvatant peut être mis en oeuvre. En milieu nitrate, on mettra, de préférence, en oeuvre les dérivés organophosphorés et les sulfoxydes. Lorsque l'on met en oeuvre les agents d'extraction sol- vatants en milieu chlorure, il est utile que la concentration molaire en acide de la phase aqueuse soit, au moins, égale à la concentration molaire du gallium dans la solution aqueu- se d'attaque, à cette fin, il peut aussi être avantageux d'ajouter de l'acide chlorhydrique à la solution d'attaque pour opérer la séparation des solutions de gallium et de terres rares dans de bonnes conditbns. - Pour favoriser l'extraction, il peut être avantageux d'ajouter à la phase aqueuse, des sels neutres non extracti- bles comme, par exemple, lep chlorures ou les nitrates alca- lins, alcalino-terreux ou d'aluminium. Les agents d'extraction cationiques mis en oeuvre sont notamment les acides organo-phosphorés; les acides alipha- tiques ou aromatiques; lesacides aliphatiques, aromatiques ou cycloaliphatiques halogénés; les acides naphténiques; les fractions lourdes acides; les acides sulfoniques; les acides "Versatic"; les p dicétones. Parmi ceux-ci, on citera: - les acides organo-phosphorés de formules générales: ORN OR1 R R20 - P = 0o R2 P ou R2 - P = O C OH OH OH dans lesquelles R1 et R2 représentent des radicaux hydro- carbonés aliphatiques ou aromatiques tels que le nombre total d'atomes de carbone de ces groupements soit au moins égal à 10. On préfère mettre en oeuvre l'acide di(2-éthyl hexyl)phosphorique et l'acide bis(2-éthylhexyl) phosphonique; - les acides aliphatiques dans lesquels les radicaux hydrocarbonés ont de 3 à 20 atomes de carbone, et, en particulier, les acides butanoique, valérique, octolque, caprolque, caprylique, caprique, pélargonique, laurique; - les acides aliphatiques, aromatiques ou cycloalipha- tiques halogénés tels que, par exemple, l'acide alphabromo- laurique; - les acides naphténiques ayant la formule générale: CH2 - CH2 | CH (CH2)n COOH CH2 - CH2 dans laquelle n est > 1 - les fractions lourdes acides comportant notamment des mélanges d'acides en C5-C6, C7-C9, C9-Cll, C10-C16, C10-C13 v C12-C16; - les acides sulfoniques tel que l'acide di-nonyl- naphtalène sulfonique; - les acides "Versatic" (marque déposée par la So- ciété Shell Chemicals) ayant pour formule générale: R1 / '3 C R2 COOH dans laquelle R1 et R2 sont des radicaux hydrocarbonés substitués ou non, et, en particulier, l'acide "Versatic 911" (marque déposée par Shell Chemicals) qui est un mé- lange d'acides monocarboxyliques tertiaires saturés pour lesquels R1 et R2 sont des radicaux hydrocarbonés dont la somme des atomes de carbone des deux radicaux est égale à 6, 7 ou 8 et qui est fabriqué par synthèse oxo à partir d'oléfines en C9-Cll; l'acide "Versatic 15/19"(marque déposée par Shell Chemicals) dans lequel R1 est un radi- cal hexyle et R2 un radical octyle; l'acide " Versa- tic 10 " (marque déposée par Shell Chemieals) dérivé du procédé Shell de carboxylation d'oléfines en C9 et pour lequel R1 et R2 sont des radicaux hydrocarbonés dont la somme des atomes de carbone des deux radicaux est égale à 7; - les P dicétones comme l'acétylacétone. Les sélectivités observées dans la mise en oeuvre des agents d'extraction cationiques étant généralement moins importantes que dans le cas des agents anioniques solvatants, on pourra préférer, selon l'inventinn, mettre en oeuvre ces deux dernières classes d'agents d'extraction pour obtenir des séparations efficaces dans des conditions économiques avantageuses. La proportion en agent d'extraction dans la phase orga- nique n'est pas critique et peut varier dans de larges li- mites. Toutefois, il est, en général, avantageux que celle- ci soit la plus élevée possible. Ainsi, dans le cas des agents d'extraction anioniques et cationiques, une propor- 20. tion comprise entre 10 et 40 % en volume rapportée à la phase organique conduit à des conditions hydrodynamiques de séparation avantageuses. Dans le cas des agents d'extrac- tion solvatants, certains d'entre eux (les moins visqueux) peuvent être utilisés purs, c'est-à-dire non dilués, ce qui est extrêmement avantageux, car cela conduit à des capaci- tés d'extraction très importantes. Les diluants mis en oeuvre selon le procédé de l'inven- tion sont les diluants habituellement utilisés pour l'extrac- tion liquide/liquide. Ils peuvent être utilisés seuls ou en mélange. Parmi ceux-ci, on peut citer les composés aliphati- ques, comme, par exemple, l'heptane, le dodécane, l'hexane et les coupes pétrolières du type kérosène; les composés aromatiques comme, par exemple, le benzène, le toluène, l'éthylbenzène, le xylène et les coupes du type Solvesso (marque déposée par la Société Exxon) et enfin les dérivés halogénés de ces composés comme, par exemple, le chlorofor- me et le tétrachlorure de carbone. La phase organique peut également contenir des agents modifieurs ainsi qu'il est bien connu dans le domaine de l'extraction liquide/liquide. Parmi ces agents modifieurs, on peut citer les corps à fonction alcool, en particulier, les alcools lourds dont le nombre d'atomes de carbone est compris entre 6 et 15 tels que le n-décanol et l'isodé- canol et les phénols lourds, tel que le nonylphénol. L'étape de séparation du gallium et des terres rares dans deux solutions conduit à l'obtention d'une solution aqueuse qui contient le ou les éléments non extraits de la solution d'attaque et d'une solution organique qui con- tient le ou les éléments extraits, Ainsi qu'il a été décrit, soit le gallium, soit les terres rares sont extraits dans la solution organique suivant la nature de l'anion présent dans la solution d'attaque. L'étape de récupération en solution aqueuse du gallium ou des terres rares qui ont été extraits dans la solution organique s'effectue: - lorsque l'on a mis en oeuvre des agents anioniques ou sol- vatants lors de la séparation, par mise en contact de cette solution organique avec de l'eau ou une solution aqueuse faiblement acide dont la concentration en ions H1+ est, de préférence, inférieure ou égale à 0,1 N; le ou les élé- ments extraits transférant de la phase organique dans la phase aqueuse; lorsque l'on a mis en oeuvre un agent cationique lors de la séparation, par mise en contact de cette solution orga- nique avec une solution aqueuse d'acide fort. L'acide fort utilisé peut être identique ou différent de celui mis en oeuvre lors de l'attaque, le ou les éléments extraits transférant de la phase organique dans la solution aqueuse acide. La concentration d'acide mise en oeuvre est ajustée en fonction de la nature de l'agent d'extraction et de la concentration recherchée pour l'élément récupéré dans la phase aqueuse. A partir des solutions aqueuses neutres ou acides ainsi obtenues, on peut récupérer le gallium et les terres rares après, éventuellement, une purification complémentaire par les méthodes courantes Ainsi qu'il est bien connu, cette purification complé- mentaire peut notamment consister pour le ou les terres rares en la précipitation des hydroxydes, oxalates ou carbo- nates et, pour le gallium en la précipitation de la galline ou en l'électrolyse pour obtenir du gallium métallique. Par ailleurs, le procédé de la présente invention permet, 1o dans certains cas, d'obtenir une solution de gallium dont la pureté est telle qu'à partir de celle-ci on peut prépa- rer un oxyde de gallium de pureté suffisante,our être di- rectement réutilisé dans la fabrication des oxydes mixtes. Les étapes de séparation et de récupération peuvent être mises en oeuvre dans les dispositifs classiques utilisés dans les procédés d'extraction liquide/liquide. De tels dis- positifs comprennent généralement plusieurs étapes de systè- mes mélangeurs-décanteurs,ou de colonnes garnies et/ou agi- tées, agencés pour réaliser les opérations d'extraction, de lavage sélectif et de récupération en phase aqueuse des élé- *ments extraits. Les exemples suivants sont donnés à titre non limitatif, ils illustrent le procédé de l'invention sans en limiter la portée. Exemple 1 -L'exemple suivant illustre l'attaque de résidus de fa- brication de grenats de gallium et de gadolinium Gd3 Ga5012 correspondant à la composition en galium et en gadolinium exprimée en oxydes de 54 % en poids de Gd203 et 46 % en poids de Ga 203 On broie ces résidus de façon à obtenir une poudre dont le diamètre moyen des particules soit d'environ 200 microns (90 % des particules ayant un diamètre compris entre envi- ron 100 et 300 microns). Un gramme de poudre est mis en contact à ébullition et à reflux avec 25 ml d'acide à diverses concentrations pendant y heures sous agitation. Le tableau ci-dessous rassemble les résultats obtenus concernant le pourcentage en poids de grenat solubilisé et l'acidité résiduelle de la solution A, B, C, D, E, F, G, H résultante. Exemple 2: 330 grammes de poudre telle qu'obtenue selon l'exemple 1 sont mis en contact à ébullition et à reflux avec 1 litre d'acide nitrique 10 N pendant 20 heures; - le rendement d'attaque est supérieur à 99 %, l'acidité résiduelle est de 2 N. La solution obtenue contient le gallium et le gadolinium dans les concentrations suivantes: Concentra- Temps y % solu- Acidité Solutions Acides tions d'attaque bilisé résiduelle en poids en H (supé- (Normalité) en % rieur à) __________ en%o A HNO 64 6 > 99 13 B HCl 36 3 >99 il C Mélange HCl 24 >99,7 11,7 HNO3 + HC1 HNO3 21 99 D H3PO4 85 3 > 99 14 E H2S04 95 99 17 F Mélange HC1 18 >99 14 HCl+H2 SO4 H2SO 47,5 G Mélange H2S04 47,5 3 15 HNO3-H2SO4 HNO3 32 H Mélange 34 42,5 4 99 15,5 H3P04-H S04 H2SO4 47,5 Ga203: 150 g/l ce qui correspond à Ga: 112 g/l Gd203: 176 g/1 ce qui correspond à Gd: 153 g/1 La séparation et la récupération du gallium et du gado- linium, à partir de cette solution sont réalisées dans un dispositif multiétages, les phases organiques et aqueuses circulant à contre-courant. Ce dispositif est schématisé sur la figure 1 ci-jointe. Il comprend une section d'ex- traction E composée de 7 étages, une section de lavage sélectif L composée de 6 étages et une section de régéné- ration R composée de 4 étages. La phase organique con- tenant l'agent d'extraction circule successivement dans les sections E, L et R au débit V. La solution d'alimenta- tion ( débit vA) issue de l'attaque est injectée dans la section d'extraction. La solution de nitrate d'ammonium 4 M ( débit vL), réalisant le lavage sélectif est intro- duite dans la section L. La solution aqueuse contenant le gallium purifié est récupéré à la sortie de la section ex- traction ( débit vA + vL). On introduit dans la section R une solution aqueuse faiblement acide HN03 0,1 N (dé- bit vR). Cette phase aqueuse est récupérée à la sortie de la section R. Elle contient alors le gadolinium puri- fié. Le tableau ci-après rassemble, en faisant référence à la figure 1, les débits mis en oeuvre et les résultats obte- nus dans le cas: 1 ) de la mise en oeuvre d'un agent d'extraction anionique, l'Aliquat 336 ( sous forme nitrate) dilué à 0,5 mole/litre dans le Solvesso 150, 2 ) de la mise en oeuvre d'un agent d'extraction solvatant, le tributylphosphate ( T.B.P.) dilué à 50 % en vo- lume dans le kérosène. DEBITS V VA V, VRRESULTATS Solution de gallium Solution de gadoli. purifié nium purifié - -I- Débit vA+vL 1,18 Débit vR = 1 A L Ali- Ga203: 127 g/ Gd203: 176 g/1 ,8. 10,18 1 quat 5,811 Gd203 T.B.P 2,86 1 0,14 1,3 Gd2o3 ppm de chaque élément Ga ou Gd dans l'autre. Exemple 3: 330 g de poudre telle qu'obtenue selon l'exemple 1, sont mis en contact à ébullition et à reflux avec 1 litre d'acide chlorhydrique ION pendant 4 heures. Le taux d'at- taque est supérieur à 99 %. La solutinn obtenue a la composition suivante: Ga203: 150 g/l ce qui correspond à Ga: 112 g/l Gd203: 176 g/l ce qui correspond à Gd: 153 g/l La séparation et la récupération du gallium et du gado- linium, à partir de cette solution sont réalisées dans le même dispositif multiétages que celui décrit à l'exemple 2. La solution d'acide chlorhydrique O,1 N (débit vL), réalisant le lavage sélectif est introduite dans la sec- tion L. La solution aqueuse contenant le gadolinium purifié est récupéré à la sortie de la section d'extraction (débit VA + VL). On introduit dans la section R une solution aqueuse faiblement acide HC1l 0,1 N (débit VR). Cette phase aqueuse est récupérée à la sortie de la section R Elle contient alors le gallium purifié. Le tableau ci-dessous rassemble en faisant référence à la figure 1, les débits mis en oeuvre et les résultats obtenus dans le cas: 1 ) de la mise en oeuvre d'un agent d'extraction anionique: Aliquat 336 (sous forme chlorure) dilué à 0,5 mole/litre dans le Solvesso 150; 2 ) de la mise en oeuvre d'un agent d'extraction solvatant: le tributylphosphate (T.B.P.) dilué à 50 % en volu- me dans le kérosène. DEBITS V VA vl Vli RESULTATS Solut ion ( lo a.tllum purifié Solution de gadoli. nium purifié Di-bit vR = 10 Débit VA+VL = 1,25 Ah - 025 l Ga203: 15 g/l Gd23: 140,8 g/i ua 10 O: 25 quat 2025Gd203 Comme dans l'exemple précédent, il apparait que le pro- cédé selon l'invention permet, en seulement deux étapes (attaque et séparation par extraction liquide/liquide) d'ob- tenir, dans des conditions économiques très avantageuses des solutions purifiées. On peut noter que le gallium contenu dans le gadolinium est inférieur à 10 ppm; dans le cas du gadolinium contenu dans le gallium, la pureté indiquée est celle des limites analytiques de la méthodes de dosage utilisée, si l'on concentre lE solutions de gallium purifiée obtenues, on analyse effectivement moins de 10 ppm de gadolinium dans le gallium. REVENDICATIONS 1) Procédé de traitement de mélange d'oxydes de terres rares et de gallium, caractérisé en ce que l'on opère la mi- se en solution du mélangela séparation du gallium et des terres rares dans deux solutions, puis la récupération du gallium et des terres rares. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la mise en solution du mélange s'effectue par attaque de celui-ci par au moins un acide pris dansle groupe constitué par l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, l'acide sulfu- rique, l'acide perchlorique, l'acide phosphorique. 3) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'acide est mis en oeuvre pur concentré à l'ébullition. 4) Procédé selon les revendications 2, 3 caractérisé en ce que l'on opère l'attaque à reflux en mettant en oeu- vre un excès d'acide par rapport à la stoechiométrie tel que l'acidité résiduelle du milieu en fin d'attaque soit supérieure -2 N. ) Procédé selon les revendications 1, 2 caractérisé en ce quele mélange d'oxydesest tel qu'il est constitué de particules ayant un diamètre inférieur à environ 400 microns. 6) Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que les particules ont un diamètre compris entre environ 50 et 200 microns. 7) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape deséparation dans deux solutions du gallium et des terres rares est effectuée par extraction liquide/liquide en mettant en contact la solution aqueuse issue de l'attaque avec une phase organique contenant au moins un agent d'ex- traction insoluble dans l'eau, éventuellement en solution dans un diluant. 8) Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'agent d'extracticnmis en oeuvre est choisi parmi la classe des agents d'extraction anioniques, celle des agents d'extraction solvatants ou celle des agents d'extraction cationiques. 9) Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que: les agents d'extraction anioniques sont choisis parmi le groupe constitué par les composés organiques à chaine hydro- carbonée, ayant, de préférence, entre 5 et 30 atemes de carbone et comportant des fonctions amines primaires, secon- daires, tertiaires etles sels d'ammonium, sulfonium, phos- phosphonium, quaternaires. ) Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que, les agents d'extraction anioniques sont chdsis parmi le groupe constitué par: les composés constitués d'amines primaires de formule: C13 R - C - NH 2 CH3 dans laquelle R est un radical hydrocarboné ayant de 18 à 24 atomes de carbone, les composés constitués d'amines secondaires de formule: CH R 13 il (CH3)3 - C - CH2 - C - CH2 -CH - CH - CH2 - NH - C - R2 CH3 R3 dans laquelle les radicaux hydrocarbonés R1, R2 et R3 sont tels quela somme de leurs atomes de carbone est com- prise entre 12 et 14, 25. les composés qui sont constitués d'amines tertiaires de formule R3N dans laquelle le radical hydrocarboné R a de 8 à 10 atomes de carbone, les composés qui sont constitués de sels d'ammonium qua- ternaires de formule: FR3N - CHJ +X dans laquelle le radical hydrocarboné R a de 8 à 10 ato- mes de carbone et X représente un anion, de préférence, chlorure, nitrate ou sulfate, les sels de sulfonium de formule générale CH3 / - R - S + X CH3 dans laquelle le radical hydrocarboné R a de 10 à 18 atomes de carbone et X représente un anion de préférence chlorure ou nitrate. 11) Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que les agents d'extraction solvatants sont choisis parmi le groupe constitué par les esters; les éthers; les sulfo- xydes; les cétones; les alcools; les composés organophos- phorés neutres et les oxydes de trialkylamine. 12) Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que les agets d'extraction solvatants sont choisis parmi le groupe constitué par: les esters de formule générale R1 C = O R20 dans laquelle R1 et R2 sont des radicaux hydrocarbonés aromatiques et/ou aliphatiques ayant,de préférence, au moins 4 atomes de carbone; 20. les éthers de formule générale R1 - O - R2 dans laquelle R1 et R2 sont des radicaux hydrocarbonés aromatiques et/ou aliphatiques ayant, de préférence, au moins 4 ato- mes de carbone; les sulfoxydes de formule générale R1 SO R2 dans laquelle R1 et R2 sont des radicaux hydrocarbonés aromatiques et/ou aliphatiques ayant, de préférence, au moins 4 atomes de carbone; les cétones de formule générale R1 C = O R2 dans laquelle R1 et R2 sont des radicaux hydrocarbonés aromatiques et/ou aliphatiques ayant, de préférence, au moins 4 atomes de carbone; les alcools de formule générale ROH dans laquelle R est un radical hydrocarboné aliphatique et/ou cycloalphatique ayant, de préférence, au moins 4 atomes de carbone; les composés organo-phosphorés neutres de formules géné- rales: OR OR R R20 - P = O ou R20- P = O ou R20 - P - O OR3 R3 R3 R ou R2- P = O À3 dans lesquelles R1, R2 et R3 représentent des radicaux hydrocarbonés aromatiques et/ou aliphatiques ayant, de préférence, au moins 4 atomes de carbone; les oxydes de trialkylamine de formule générale R3 N O dans laquelle R est un radical hydrocarboné aliphatique ayant, de préférence, au moins 4 atomes de carbone. 13) Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que les agents d'extraction solvatants sont choisis parmi le groupe constitué par: les acétates d'éthyle et de butyle; les diéthyléthers et les éthers isopropylique et di-n- butylique; 25. le di-n-pentylsulfoxyde, le di-n-octylsulfoxyde, le diphé- nylsulfoxyde; les diisopropyl cétones, la méthylisobutylcétone; l'oxy- de mésityle; le cyclohexanol, le n-hexanol 1, le 2-éthyl hexanol, le nheptanol, le n-octanol; les stéaryl et cétyl esters de l'acide phosphorique, le tributylphosphate, le dibutyl butylphosphonate, le bis (2-éthylhexyl) phosphonate, le butyldichlorométhyl phos- phonate, l'oxyde de tri-n-octylphosphine; 35. l'oxyde de trioctylamine. 14) Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que les agents d'extraction cationiques sont chdsis parmi le groupe constitué par les acides organophosphorés; les acides aliphatiques ou aromatiques; les acides aliphatiques, aroma- tiques ou cycloaliphatiques halogénés; les acides naphté- niques; les fractions lourdes acides; les acides sulfoni- ques; les acides Versatic, les p dicétones. ) Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que les agents d'extraction cationiques sont choisis parmi le groupe constitué par: les acides organophosphorés de formules générales: OR OR R il il Ril R20 - P = 0 ou R2 - P = O ou R2 - P = O (i OH Ou dans lesquelles R1 et R2 représentent des radicaux hydrocarbonés aliphatiques ou aromatiques tels que la som- me des atomes de carbone des deux radicaux est au moins égale à 10; les acides aliphatiques dans lesquels lesradicaux hydro- carbonés ont de 3 à 20 atomes de carbone; les acides aliphatiques, aromatiques ou cycloaliphatiques halogénés; 1 les acides-naphténiques ayant la formule générale: CH2 - CH2 J CH2 - (CH2)n COOH CH2- CH2 dans laquelle n est 1; les fractions lourdes acides comportant notamment des mélanges d'acides enC mélanges d'acides en C5-C6, C7-C9, C9-Cll, C10C16 C1o-C13 ' C12-C16; les acides sulfoniques; 30. les acides "Versatic" ayant pour formule générale: R1 COOH C R2 / COOH dans laquelle R1 et R2 sont des radicaux hydrocarbonés substitués ou non; les p dicétones. 16) Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que les agents d'extraction cationiques sont choisis parmi le groupe constitué par: l'acide di(2-éthylhexyl) phosphorique et l'acide bis(2-éthyl hexyl) phosphonique; les acides butanolque, valérique, octolque, caproique, caprylique, caprique, pélargonique, laurique, l'acide alpha-bromolaurique, 10. l'acide dinonylnaphtalène sulfonique, les acides "Versatic" qui sont des mélanges d'acides monocarboxyliques tertiaires saturés pour lesquels R1 et R2 sont des radicaux hydrocarbonés dont la somme des ato- mes de carbone des deux radicaux est égale à 6, 7 ou 8; celui pour lequel R1 est un radical hexyle et R2 un radical octyle; celui pour lequel R1 et R2 sont des radicaux hydrocarbonés dont la somme des atomes de carbone des deux radicaux est égale à 7; l'acétylacétone. 17) Procédé selon les revendications 9, 10 caractérisé en ce que lorsque l'anion présent dans la solution aqueuse d'attaque est l'anion nitrate, l'agent d'extraction anioni- que est choisi parmi le groupe constitué par les amines ter- tiaires et les sels d'ammonium quaternaires. 18) Procédé selon les revendications 11, 12, 13 caractérisé en ce que lorsque l'anion présent dans la solu- tion aqueuse d'attaque est l'anion nitrate, l'agent d'extrac- tion solvatant est choisi parmi le groupe constitué par les dérivés organophosphorés et les sulfoxydes. 19) Procédé selon les revendication 9, 10, 11, 12, 13 caractérisé en ce que l'on ajoute à la solution aqueuse d'attaque issue de l'attaquedes sels neutres non extractibles dont l'anion est celui présent dans ladite solution aqueuse et dont le cation est choisi parmi le groupe constitué par les alcalins, les alcalino-terreux et l'aluminium. ) Procédé selon les revendications 9, 10, 11, 12, 13, caractérisé en ce que lorsque l'anion présent dans la solution aqueuse d'attaque est l'anion chlorure, on ajoute à celle-ci de l'acide chlorhydrique 21) Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la phase organique contient en outre au moins un agent modifieur pris dans le groupe constitué par les al- cools et les phénols dont le nombre d'atomes de carbone est compris entre 6 et 15. 22) Procédé selon les revendication 9, 10, 11, 12,13 caractérisé en ce que la récupération en solution aqueuse du gallium ou des terres rares qui ont été extraits dans la phase organique s'effectue par mise en contact de cette pha- se organique avec une solution aqueuse ou faiblement acide, le ou les éléments extraits transférant de la phase organi- que dans la phase aqueuse. 23) Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que la concentration en ions H de la solution aqueuse faiblement acide est inférieure ou égale à 0,1 N. 24) Procédé selon les revendications 14, 15, 16 caractérisé en ce que la récupération en solution aqueuse du gallium ou des terres rares qui ont été extraits dans lapmase organique s'effectue, par mise en contact de cette solution organique avec une solution aqueuse d'acide fort, l'acide fort utilisé peut être identique ou différent de celui mis en oeuvre lors de l'attaque, le ou les éléments extraits transférant de la phase organique dans la solution aqueuse acide.