Brevet FR2458336A1 — publié le 19810102

i La présente invention concerne une composition de résine pour la fabrication de noyaux et de moules par liai- son de sable de fonderie. Les résines phénoliques sont actuellement d'un usage répandu comme liants du sable dans la production de moules de fonderie. Cependant, ces résines posent un problème de pollution atmosphérique car, lorsqu'elles sont chauffées pen- dant l'enduction ou revêtement du sable, le moulage ou la coulée, elles dégagent des gaz toxiques et malodorants. Lors- qu'on utilise un sable enduit de résine phénolique dans la fabrication d'un noyau pour couler un alliage d'aluminium, l'aptitude du noyau à la désintégration est très médiocre. En particulier, la chaleur (650-750 OC) du métal fondu après la coulée provoque un durcissement de la résine phénolique sur une partie épaisse de l'intérieur du noyau en sorte que cette partie est douée d'une plus grande résistance mécanique. Par ailleurs, une mince partie du noyau est placée dans des conditions exemptes d'oxygène lorsqu'elle est entourée par le métal fondu. Par suite, le noyau benzénique de la résine phénolique subit principalement une carbonisation ce qui pro- voque une liaison entre les particules de sable ou entre les particules de sable et la pièce coulée en alliage d'aluminium et, en conséquence, la résistance mécanique de la-partie épais- se diminue à peine. Dans la production d'une pièce coulée en alliage d'aluminium en utilisant un noyau de profil complexe réalisé en sable enduit de résine phénolique, il est donc cou- rant de faciliter la désintégration des moules et des noyaux à l'aide dîune machine à décocher par cuisson préliminaire des parties du moule contenant les pièces coulées pendant une période atteignant 4 à 10 heures à 400 - 500 OC. Il n'est donc pas toujours souhaitable d'utiliser une résine phénoli- que comme composant résineux d'une composition de résine pour la liaison de sable de fonderie. Comme mentionné ci-dessus, un moule et un noyau réa- lises en utilisant une cuxiDosition de résine pour la liaison de sable de fonderie doivent avoir une résistance mécanique suffisante, et doivent être facilement décochés après utili- sation. Hormis ces propriétés, il est nécessaire que les par- ticules de sable enduites de la composition de résine n'adhè- rent pas les unes aux autres à la température ambiante et à la pression atmosphérique et que la composition de résine soit solide et sensiblement non collante à la température ambiante et présente une faible viscosité à une température supérieure à son point de ramollissement en sorte qu'elle puisse enduire ou revêtir suffisamment les particules de sa- ble à une température élevée. Cependant, on n'a pas trouvé jusqu'à présent de composition de résine satisfaisant toutes ces conditions. La présente invention se propose de fournir une com- position de résine pour lier le sable de fonderie, cette com- position répondant aux conditions ci-dessus et ne présentant pas les inconvénients susmentionnés des résines phénoliques. On vient de découvrir qu'un certain polyester insa- turé particulier permet d'atteindre ce but. La présente invention fournit une composition de ré- sine pour la liaison de sable de fonderie, la composition comprenant un polyester insaturé solide cristallin ayant un indice d'acide de 15 à 100 et étant sensiblement non collant à la température ambiante, ledit polyester étant dérivé de (A) un composant acide dicarboxylique contenant de 10 à 50 moles % d'acide téréphtalique, d'un téréphtalate d'alkyle, d'acide isophtalique, ou d'un isophtalate d'alkyle et de 50 à 90 moles %5 d'acide fumarique et de (B) un composant glycol contenant au moins 90 moles % d'éthylène-glycol, du triméthy- lène glycol, de néopentyl-glycol, de bisphénol A hydrogéné ou de 2,2-di-(4-hydroxypropoxyphényl)propane. Dans la production d'un polyester insaturé selon la présente invention, on utilise conjointement, comme composant acide dicarboxylique (A), de 10 à 50 moles d'acide téréphta- lique, d'un téréphtalate d'alkyle, d'acide isophtalique ou d'un isophtalate d'alkyle et de 90 à 50 moles d'acide fumari- que. Lorsque la proportion d'acide fumarique est inférieure à 50 moles %, le polyester insaturé résultant a une cristal- linité insuffisante, et la composition de résine est collan- te à une température légèrement supérieure à la température ambiante. Ainsi, les particules de sable revêtues de cette composition de résine adhèrent entre elles et il est diffici- le d'introduire le sable revêtu, en particulier dans une par- tie mince d'un noyau d'une machine à noyauter. Lorsque la quantité d'acide fumarique dépasse 90 moles %, le sable revê- tu obtenu par revêtement des particules de sable avec la com- position de résine a une résistance mécanique à chaud légère- ment réduite, et une partie mince d'un noyau risque d'être endommagée au moment de retirer un moule après le moulage d'un noyau de fonderie. Dans la production du polyester insaturé selon la présente invention, on utilise le composant glycol (B) conte- nant au moins 90 moles % d'éthylène-glycol, de triméthylène- glycol, de néopentyl-glycol, de bisphénol A hydrogéné ou de 2,2-di-(4hydroxypropoxyphényl)propane. Si la quantité de ce glycol particulier est inférieure à 90 moles %, la composi- tion de polyester insaturé obtenue devient collante en été. Par suite, les particules de sable revêtues avec cette compo- sition adhèrent entre elles et sont difficiles à introduire dans une partie mince d'un noyau. Il est particulièrement important, dans la présente invention, que l'acde dicarboxylique saturé susmentionné (c'est-à-dire l'acide téréphtalique ou l'acide isophtalique) ou son ester alkylique et l'acide fumarique qui est un acide dicarboxylique insaturé soient utilisés dans les proportions molaires spécifiées. Cette condition permet d'assurer une exaltation complète des propriétés avantageuses de la compo- sition de résine de polyester insaturé cristallin et d'attein- dre le but de la présente invention. Un polyester insaturé dérivant de l'acide dicarboxylique saturé susmentionné ou de son ester alkylique et d'un glycol ne forme pas un produit durci avec un monomère ou prépolymère insaturé copolymérisa- bleo Un polyester insaturé dérivé d'acide fumarique et d'un 24S8336 glycol a une résistance mécanique légèrement inférieure et un grand retrait et ne convient pas pour la préparation d'une composition de résine de polyester insaturé pour la liaison de sable de fonderie, en particulier pour la fabrication d'un noyau de grande dimension présentant une partie mince. Le polyester insaturé cristallin utilisé dans la présente invention est préparé par un procédé connu de poly- mérisation. Par exemple, on peut le préparer par un procédé à une seule étape qui consiste à faire réagir simultanément l'acide dicarboxylique insaturé (acide fumarique), l'acide dicarboxylique saturé (acide téréphtalique, acide isophtali- que ou son ester alkylique) et le glycol (par exemple Il'éthy- lène-glycol, etc.) ou par un procédé à deux étapes qui con- siste à faire réagir l'acide dicarboxylique saturé avec le glycol, puis à faire réagir le produit obtenu avec l'acide dicarboxylique insaturé. En général, le procédé à deux étapes est préférable, car les polyesters insaturés obtenus par le procédé à une seule étape ont une moins bonne résistance à la flexion et une température inférieure de déformation A la cha- leur. Pour régler la vitesse d'estérification dans la pro- duction du polyester insaturé cristallin de la présente in- ventions une quantité modérée d'un autre acide dicarboxylique saturé ou insaturé peut être utilisée en plus avec le compo- sant acide dicarboxylique (A). Des exemples de tels acides dicarboxyliques saturés supplémentaires comprennent l'acide phtalique, l'anhydride phtalique, l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide azélaique, l'acide naphtalène-1,4-dicarbo- xylique, l'acide naphtalène-1,5-dicarboxylique, l'anhydride endométhylènetétrahydrophtalique, l'anhydride tétrahydrophta- lique, l'anhydride hexahydrophtalique, l'anhydride anthra- cènemaléique, et les produits d'addition et de substitution de ces composés. On préfère ceux ayant une structure molécu- laire symétrique, par exemple l'acide adipique, afin d'accrol- tre le degré de cristallisation du polyester insaturé. Des e- xemples de tels acides dicarboxyliques insaturés supplémentai- res comprennent l'acide mésaconique, l'acide citraconique, l'acide itaconique, l'anhydride citraconique, l'acide maléi- que, l'anhydride maléique, et leurs produits de substitution. On préfère en particulier ceux ayant une structure moléculai- re symétrique, par exemple l'acide mésaconique, afin d'aug- menter le degré de cristallisation du polyester insaturé. Le composant glycol (B) utilisé dans la production du polyester insaturé cristallin de la présente invention peut contenir pas plus de 10 moles % d'un autre glycol en plus des 90 moles % minima d'éthylène-glycol, de triméthylène- glycol, de néopentyl-glycol, de bisphénol A hydrogéné, ou de 2.2-di-(4hydroxypropoxoxyphényl)propane. Des exemples de cet autre glycol comprennent le propyl ne-glycol, le diéthylône- glycol, le 1,4-butanediol, le tétraméthylène-glycol, l'hexa- méthylène-glycol, le dipropylène-glycol, le triéthylène-gly- col, le 1,6-hexanediol, le 1,3-butanediol, le 2,3-butanediol, le 1,5-pentanediol, le 1!3-butylène-glycol, le méta-xylylène- glycol, le 2,3-bis/para-(hydroxy-éthoxy)-phényl/propane, le 1,4cyclohexanediméthanol, le 2-éthyl-l1,3-hexanediol, le 2,2,4-triméthylpentanediol-l,3 et le 2,2-diméthylpropanediol- 1,3, et leurs produits de substitution. La composition de résine de polyester insaturé cris- tallin de la présente invention contient comme ingrédient principal le polyester insaturé obtenu par polymérisation du composant acide dicarboxylique (A) et du composant glycol (B). Pour améliorer encore ses propriétés, il est possible d'ajou- ter à la composition de résine un monomère insaturé copolymé- risable, un prépolymère copolymérisable, un mélange du mono- mère et du prépolymère, un catalyseur, un agent de couplage de type silane pour accroître la force d'adhérence faciale entre la composition et le sable, etc. Des exemples de monomère et de prépolymère insaturés copolymérisables comprennent le styrène, le divinylbenzène, le vinyltoluène, l'alpha=méthylstyrène, le diméthacrylate d'étylne-glycol, le diméthacrylate de diéthylène-glycol, le dimethacrylate de néopentyl-glycol, le triméthacrylate de tri- méthylolpropane, le phtalate de diallyle, le diacétone-acry- lamide, le N-méthylol-acrylamide, le tétraméthane-tétramétha- crylate, le prépolymère de phtalate de diallyle, l'isophtala- te de diallyle, un prépolymère d'isophtalate de diacryle, le triméthacryltriméthylolpropane, le N-vinylcarbazole, le pré- polymère de diméthacryll,3-butylène diallyl phtalate, le cyanurate de triallyle, le maléimide, l'isocyanurate de trial- lyle, et le trimellitate de triallyle. L'un au moins de ces composés peut être ajouté en une proportion atteignant 130 parties en poids pour 100 parties en poids du polyester insa- turé. Des exemples de catalyseur comprennent le peroxy-2- éthylhexanoate de tertio-butyle, le peroxyde de benzoyle, le peroxyisobutyrate de tertio-butyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxylaurate de tertio-butyle, le peroxyde de cyclohexa- none, le peroxybenzoate de tertio-butyle, le diperoxyphtalate de di-tertio-butyle, le 2,5-diméthyl-(2,5-dibenzoylperoxy)he- xane, le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de tertio-butylcu- myle, l'hydroperoxyde de tertio-butyle, le peroxyde de di- tertio-butyle, le 1,3-bis-(tertio-butyle-peroxyisopropyl)-ben- zène et le 1,1l-bis-(tertio-butylperoxy)-3,3,5-triméthylcyclo- hexane. L'un au moins de ces composés peut être ajouté en une quantité de 0,1 à 10 parties en poids pour 100 parties en poids du polyester insaturé. Comme agent de couplage de type silane, on préfère des composés organiques de silicium de formule: R R3 si R2 R4 dans laquelle R1 représente un groupe organique fonctionnel contenant au moins un groupe choisi parmi les groupes alcény- le, alcénylphénylalkyle, acryloxyalkyle, méthacryloxyalkyle, glycidoxyalkyle, époxycyclohexylalkyle, sulfhydrylalkyle, aminoalkyle et halogénoalkyle, et R2, R3 et R4 représentant chacun un groupe hydrolysable choisi entre des groupes alco- xy, alcoxyéthoxy, acétoxy et des atomes d'halogèné. Des exem- ples particuliers de l'agent de liaison de type silane com- prennent le gamma-mercapto-propyltriméthoxysilane, le gamma- aminopropyltriéthoxysilane, le N-bêta-(aminoéthyl)-gamma- aminopropyltriméthoxysilane, le gamma-chloropropyltriméthoxy- silane, le vinyltrichlorosilane, le bêta-(4-vinylphényl)éthyl -triméthoxysilane, le gamma-(N,N-diméthylamino)-propyltrié- thoxysilane, le gamma-(N-méthylamino)-propyltriéthoxysilane, le vinyltriéthoxysilane, le vinyltris-(bêta-méthoxyéthoxy)- silane, le gamma-méthacryloxypropyltriméthyxysilane, le bê- ta-(3,4-époxycyclohexyl)-éthyltriméthoxysilane, le gamma- glycidoxypropyltriméthoxysilane, et le vinyl-triacétoxysilane. L'un au moins de ces composés peut être ajouté en une quanti- té de 0,05 à 10 parties en poids pour 100 parties en poids du polyester insaturé. Une poudre minérale à particules ultrafines d'un diamètre inférieur à 0,5 micron peut être ajoutée à la compo- sition de résine de polyester insaturé cristallin de la pré- sente invention afin de favoriser sa cristallisation. Des e- xemples comprennent l'anhydride silicique, le silicate d'alu- minium, le silicate de magnésium, le silicate de calcium, la poudre de verre, le carbonate de calcium, l'argile, la poudre de mica, le sulfate de calcium, le sulfate de baryum, le car- bonate de magnésium le carbonate de baryum, le talc, la ter- re de diatomées et la poudre de quartz. L'anhydride silicique ou un silicate dont le diamètre particulaire est inférieur à 0,1 micron est particulièrement efficace. De préférence, la poudre minérale peut être ajoutée en une quantité de 0,05 A 5 parties en poids pour 100 parties en poids du polyester in- saturé cristallin. Des cires telles que le stéarate de calcium peuvent être ajoutées afin d'améliorer la fluidité des particules de sable revêtues de la composition de résine de la présente in- vention. Afin de réaliser rapidement l'étape d'estérifica- tion et de faire précipiter rapidement les cristaux au cours de la production du polyester insaturé selon la présente in- vention, les matières sont généralement utilisées en sorte que le rapport molaire du composant glycol (B) au composant acide dicarboxylique (A) (la somme de l'acide dicarboxylique saturé et de l'acide dicarboxylique insaturé) soit de 0,9 à 1,15. Le polyester insaturé de la composition de polyester insaturé cristallin de la présente invention a un indice d'a- cide compris entre 15 et 100, de préférence entre 20 et 90. Une composition de résine de polyester insaturé cristallin est difficile à obtenir à partir d'un polyester insaturé ayant un indice d'acide supérieur à 100. Par ailleurs, une composi- tion de résine de polyester insaturé cristallin obtenue à par- tir d'un polyester insaturé ayant un indice d'acide inférieur à 15 a une grande viscosité à l'état fondu et il est diffici- le de revêtir uniformément le sable avec une telle composi- tion de résine. Ainsi, on ne peut s'attendre à une augmenta- tion de la résistance au feu du sable revêtu. L'exemple et l'exemple Comparatif suivants illustrent la présente invention que l'on va décrire en particulier en se référant au dessin annexé. Sur ce dessin, on a représenté une coupe montrant l'état de la coulée d'un alliage d'aluminium (AC2A) dans un moule réalisé en sable de fonderie par le procédé au CO2 dans un essai d'aptitude à la désintégration indiqué dans l'Exem- ple. EXEMPLE On introduit dans un ballon à quatre tubulures équi- pé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un tube d'arrivée di azote gazeux et d'un condenseur du-type à reflux partiel muni d'un thermomètre au sommet de la colonne, de l'acide fumari- que, chacun des acides dicarboxyliques indiqués au Tableau I et chacun des glycols indiqués au Tableau 1, tout en mainte- nant le rapport molaire du composant glycol au composa-nt aci- de dicarboxylique à 1,05. On procède à une estérification de manière habituelle. Ainsi, on obtient des polyesters insatu- rés ayant des indices d'acide indiqués au Tableau I. Chacun de ces polyesters insaturés est refroidi à 140 C et 100 parties en poids du polyester insaturé refroi- di sont mélangées avec 8 parties en poids de phtalate de dial- lyle, 2,5 parties en poids de gamma-méthacryloxypropyltrimé- thylsilane ("A-174", marque déposée d'un produit de la socié- té Nippon Unicar Co., Ltd.) et 1,0 partie en poids d'anhydri- de silicique en particules ultrafines ("Aerosil N 200,, mar- que déposée d'un produit de la société Nippon Aerosil Co., Ltd.). Le mélange est refroidi à la température ambiante pour provoquer la cristallisation et la solidification du polyester, ce qui est suivi d'une pulvérisation jusqu'à une dimension inférieure à 2 mm. Ceux qui ne cristallisent ni se solidifient sont utilisés tels quels. On place 1 000 g de sable de silice "Nikko N 5' chauffé à 170 C dans un agitateur-mélangeur universel ("5DWM,', marque déposée d'un produit de la société Shinagawa Kogyo Sho K.K.) et, tout en agitant, on ajoute 30 g de chacun des échantillons obtenus et on les mélange pour les faire adhérer à l'état fondu à la surface du sable. Tout en mainte- nant la température du sable à 70-90 C, on mélange une solu- tion de 0,3 partie en poids de peroxyde de cyclohexanone et 0,3 partie en poids d'hydroperoxyde de tertio-butyle dans 4 parties d'acétone, et on disperse pour former du sable revêtu. La résistance à la flexion d'un produit moulé fait à partir du sable revêtu est déterminée selon la méthode indi- quée dans JIS K6910-1964 par les processus suivants. (1) On préchauffe un moule de fabrication d'une piè- ce d'essai à 230 C, et on y introduit le sable revêtu. On le laisse reposer à 230 C pendant 70 secondes pour achever son durcissement. La résistance à la flexion (à chaud) de la piè- ce d'essai est mesurée immédiatement après. (2) Après durcissement au cours du processus (1) ci- dessus, on retire immédiatement la pièce d'essai du moule et on la laisse refroidir à la température ambiante. Ensuite, on mesure la résistance à la flexion (à la température ambiante) de la pièce d'essai. On procède à un essai d'aptitude à la désintégration en utilisant le sable revêtu. Un noyau est moulé à partir du sable revêtu dans un moule préalablement chauffé à 220 0C. Le noyau durcit dans un moule en sable de fonderie obtenu par le procédé au CO2 comme indiqué sur la figure 1. Sur cette figu- re, la référence numérique 1 représente le noyau d'un diamè- tre de 50 mm et d'une hauteur de 30 mm; la référence 2 dési- gne l'aluminium fondu; la référence 3 désigne un moule réa- lisé par le procédé au CO2 muni d'un orifice d'un diamètre de 10 mm; et la référence 4 désigne un orifice d'évacuation d'un diamètre de 10 mm et d'une hauteur de 10 mm. L'alliage d'aluminium fondu AC2A est versé à 690 'C jusqu'à une hauteur de lOmm au-dessus du noyau 1, et est solidifié et refroidi. Ensuite, le moule est cassé, et la quantité du sable évacué par l'orifice d'évacuation des pièces coulées en aluminium est mesurée à l'aide d'une machine de tamisage du type à pri- se rotative. La désintégration du noyau et l'évacuation du sable sont achevés en effectuant le tamisage pendant seule- ment 5 minutes. L'opération n'est pas précédée de cuisson de la pièce coulée. Les résultats sont reproduits sur le Tableau II. Exemple Comparatif On effectue des essais de la même manière que dans l'Exemple, à la différence qu'on fait varier les rapports des matières de départ pour le polyester insaturé, comme indiqué sur le Tableau I (Essais N0 13, 19, 21 et 22), et qu'on ob- tient du sable revêtu de résine phénolique selon une techni- * que de l'art antérieur (Essai N'20). Les résultats sont repro- duits sur le Tableau II. Dans l'essai d'aptitude à la désintégration, le sa- ble revêtu de résine phénolique obtenu selon la technique de l'art antérieur n'est pas du tout évacué de la pièce coulée il môme lorsque la machine de tamisage fonctionne en continu pendant 120 minutes. Même lorsqu'on fait précéder l'essai de désintégration d'une cuisson de la pièce moulée pendant 2 heures à 500 OC, seule une très faible quantité de sable est évacuée de la pièce moulée en poursuivant l'opération de la machine de tamisage pendant 30 minutes. TABLEAU 1 Es Proportions (moles %) des mati' ' our le.olyester. NSai Acide Acide Indice d'a- dicarbo- dicarboxy G l cide du po- Re- xylique lique in- yco lyester mar- saturé saturé _ __ _ insatur ques Acide Acide Acide fu- Ethylè- Trimé- N6open- Bisphé- 2,2-di Propy- téré- iso- marique ne gly- thylè- tyl gly nol A (4-hydro- lène- phta- phta- col ne gly- col hydro- xy-propo- glycol lique lique col géné xy-phényl) (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) -p ane (10) (11) (12) _ 80 95 _ 5 40 2 20 - 80 5 95 - ' _ 5 40 3 20 - 80 _ 95 _ _ 5 40 4 20 - 80 95 5 40 20 - 80 _ _ 5 95 5 40 H 6 20 80 95 - 5 40 7 5 20 _ 80 - _ 95 5 40 8 - 20 _ 80 5 - 95 - _- 5 40 4o, 2 20, ,-80.......- 95- - - 5 40 8 - 20 _ 80 - - 95 - _ 5 40 9 - 20 80 - - - 95 - 5 40 - 20 80 - - _ 95 5 40 il 35 - 65 95 ---_ - _ 5 40 12 45 - 55 95 - - 5 40 p N Co w w C% TABLEAU I (suite) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12) i " I '.. 14 -!35 65 45 52 3 40 60,40 95 - l 40 16 5 1 95- 95 - - __ 5 40 17 __ 45 55 80 - - 20 10 a 35 65 95 - - I 120 19 35 65 95. 10 ___ Technique antérieure (sable enduit de résine phénolique) 21"i -'[. !0oo95 1-! - I -1 - t 5,,,140 - I 5 _ I s --- H PJ. mn - w Po oe w w 0% TABLEAU II Es- Résistance à la flexion Cristallinité Aptitude - Remarques sai (kg/cm2) du polyester A la dé- Résistance Résistance insaturé (*) sintégra- à la tem- a chaud tion du pérature noyau (**) ambiante 1 64 35 0 0 2 68 41 0 0 3 66 44 0 0 4 66 38 0 0 H 64 36 0 0 X 6 65 35 0 0 _', o 7 65 37 0 0 8 66 38 0 0 9 67 45 0 0 65 41 0 0 11 67 39 0 0 12 60 35 0 0 13 63 35 x 0 14 63 42 x 0 50 28 x 0 16 51 32 0 0 -D 17 45 30 x o 18 52 29 x 0 19 53 31 0 0 57 52 - x 21 45 27 0 0 22 non durci _ _ Remarques: * 0 - cristallin x - non cristallin ** O entièrement évacué x - non évacué R E V E N D I C A T I 0 N S 1 - Composition de résine pour la liaison de sable de fonderie, caractérisée en ce qu'elle comprend, comme com- posant de résine, un polyester insaturé cristallin qui est so- lide et sensiblement non collant à la température ambiante et ayant un indice d'acide de 15 à 100, ledit polyester insaturé étant préparé par polymérisation (A) d'un composant acide di- carboxylique contenant de 10 à 50 moles % d'acide téréphtali- que, d'un téréphtalate d'alkyle, d'acide isophtalique et d'un isophtalate d'alkyle et 50 à 90 moles % d'acide fumarique et (B) d'un composant glycol contenant au moins 90 moles % d'é- thylène-glycol, de triméthylène-glycol, de néopentyl-glycol, de bisphénol A hydrogéné ou de 2,2-di-(4-hydroxypropoxyphényl) -propane. 2 Composition de résine selon la revendicationl, caractérisée en ce que le composant acide dicarboxylique (A) contient en outre une quantité modérée d'un autre acide dicar- boxylique. 3 - Composition de résine selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'autre acide dicarboxylique est l'aci- de adipique. 4 - Composition de résine selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'autre acide dicarboxylique est l'aci- de mésaconique. 5 - Composition de résine selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que ledit composant acide dicarboxylique (A) et ledit composant glycol (B) sont polymérisés à un rapport molaire de (B)/(A) de 0,9 à 1,15. 6 - Composition de résine selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle contient en outre jusqu'A 130 parties en poids, pour 100 parties en poids dudit polyester insaturé, d'un monomère ou prépolymère insatu- ré copolymérisable. 7 - Composition de résine selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle contient en outre 0,1 A 10 parties en poids, pour 100 parties en poids dudit polyester insaturé, d'un catalyseur. 8 - Composition de résine selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractéris6e en ce qu'elle contient en outre 0,05 à 10 parties en poids, pour 100 parties en poids dudit polyester insaturé, d'un agent de couplage de type si- lane. - 9 - Composition des revendications 1 à 8, en outre 0,05 à 5 parties dudit polyester insaturé, de résine selon l'une quelconque caractérisée en ce qu'elle contient en poids, pour 100 parties en poids d'une poudre minérale.