Brevet FR2446307A1 — publié le 19800808

La présente invention concerne un revêtement protecteur résineux pouvant être appliqué sur des parties préalablement choisies d'un substrat isolant ou métallique, plus particulièrement une composition résineuse qui adhère bien à des surfaces de métaux ou de matières plastiques, et spécialement bien au cuivre qu'il est difficile de lier à de telles matières, et un revêtement protecteur résineux destiné à la formation de dessins ou modèles sur des panneaux de circuits imprimés, revêtement qui comprend une résine solide à haute fonctionnalité et dont le point de fusion est depréférence compris entre 60 et 200vu. Les revétements protecteurs provisoires ou permanents qui sont employés comme réserves, masques pour soudure, etc.., dans les techniques connues de fabrication de panneaux de circuits, ont un certain nombre d'inconvénients, qui sont indiqués ci-après. Pour des circuits très denses, il est habituel d'utiliser des photoréserves à pellicule sèche qui sont extrêmement couteuses, et par ailleurs, les réserves ou masques qui sont imprimés au cadre, s'ils sont -économiques, n'ont pas permis d'obtenir la haute résolution qui est nécessaire pour des panneaux à circuits très denses.Par exemple, les difficultés qui sont liées à l'emploi de masques pour soudure connus sont détaillées ci-après comme illustration du type de problèmes relevant de l'utilisation, comme réserves permanentes ou provisoires, ou autres, de compositions de revêtement protectrices des techniques antérieures. Une difficulté rencontrée jusqu'ici dans ce domaine est la mauvaise adhérence des matières plastiques au cuivre. I1 est en effet bien connu, par exemple, que le cuivre s'oxyde même s'il est recouvert d'une couche protectrice, et qu'en conséquence des revêtements de matières organiques n'adhèrent pas aussi bien à une pellicule de cuivre oxydée peu adhérente. En fait, le revêtement organique se sépare au bout d'un certain temps du substrat de cuivre par suite de la diffusion de l'oxygène qui atteint le cuivre à travers le revêtement et l'oxyde, et on a essayé de résoudre ce problème en recouvrant au préalable le substrat de cuivre d'un oxyde de cuivre adhérent, par exemple avec une solution chaude d'un hypochlorite alcalin, ou encore en le recouvrant d'un dépôt de laiton ou de zinc. Pratiquement tous les montages de panneaux de circuits imprimés, meme pour une petite production, sont soudés par ondes ou par immersion dans de la soudure. Jusqu'à présent, dans la production de panneaux à circuits très denses, on s'est heurté à une difficulté due au fait que les trous qui sont pratiqués dans de tels panneaux, d'une part ont un très petit diamètre, par exemple de 0,35 à 1 mm, et d'autre part sont très voisins les uns des autres, au moins dans certaines parties des circuits. Dans la pratique courante, on forme un panneau à trous de part en part métallisés, avec un circuit sur une ou plusieurs surfaces exposées, et avant de souder, on imprime un masque pour soudure en registre sur le ou les dessins des circuits, qui laisse exposés les trous et intervalles (c'est-à-dire les petites zones de la surface entourant les trous), ainsi que les doigts (c'est-à-dire les zones terminales ou de contact du dessin). Les composants sont ensuite fixés au c#ircuit, par exemple par immersion dans un bain de soudure pour appliquer celle-ci sur les zones exposées, par exemple sur les intervalles exposés et dans les trous metallisés. Le masque protège de la soudure la majeure partie du circuit, ce qui évite les courts-circuits du fait que la présence de soudure est limitée aux seules zones voulues. Dans de tels circuits classiques, les intervalles sont exposés alors que les conducteurs constituant le ou les circuits sont protégés par le masque. Pour pouvoir maintenir de fines tolérances- d'impression sur de tels panneaux, on utilise des impressions extrêmement minces, et ainsi, même si l'on prend de grandes précautions pour imprimer le masque sur des panneaux à circuits très denses du type que l'on a décrit, il y a une assez grande probabilité pour que les masques se brisent partiellement, ce qui a pour effet que la soudure relie un intervalle à l'autre ou un conducteur à l'autre, alors que si au contraire les impressions sont plus épaisses pour éviter que le masque se brise, celui-ci a tendance à obturer les trous, ce qui empêche une bonne soudure. Dans les techniques antérieures connues jusqu'ici, on a employé diverses compositions de résines thermodurcissables pour former des revêtements protecteurs tels que réserves de dépôt, réserves provisoires ou permanentes et masques pour soudure. Les résines thermodurcissables de ces compositions, qui ont de bas points de fusion, sont liquides à la température ordinaire, et les revêtements protecteurs sont incapables de donner des lignes et espaces avec une résolution inférieure à 0,6 mm, pratiquement sans couler dans les trous exposés et sur les intervalles exposes entourant les trous quand un dessin de circuit est appliqué par impression au cadre.ces résines coulent au cours de leur durcissement, a des températures comprises environ entre la température ordinaire et l600C, et avec les compositions résineuses thermodurcissables antérieurement connues imprimées au cadre sur un substrat isolant-ou sur un dessin métallique se trouvant déjà sur le substrat, quand on chauffe celui-ci pour évaporer le solvant de la composition, celle-ci se liquéfie à nouveau.Le dessin de résine imprimé devient alors extrêmement liquide et il s'étale en rendant les bords du dessin très mal délimités, et quand cela se produit, au cours de l'opération de soudure qui suit, par immersion ou par ondes, la soudure ne couvre pas les bords du dessin qui délimitent les intervalles et les trous. Ce n'est qu'après avoir débordé du dessin imprimé que la composition résineuse se polymérise et durcit par chauffage. Cet inconvénient peut être attribué au fait qu'au stade du durcissement, les résines se liquéfient avant de durcir, et au cours de cette phase de liquéfaction, la composition résineuse continue à s'étaler en donnant un bord de dessin mal délimité, définissant les zones où il doit y avoir de la soudure. La liquéfaction de la résine au cours du durcissement a pour conséquence des bords du masque demi-fondus, c'est-à-dire que par exemple, l'impression initiale est nette, mais pendant le durcissement les bords du masque imprimé s'étalent. Or, des bords nets et qui ne s'étalent pas sont très importants sur des circuits très denses, alors qu'ils ne sont pas très importants pour des circuits peu denses. Par ailleurs, les compositions de masquage antérieurement connues n'ont pas une très grande résistance chimique aux solutions favorisant l'adhérence comme les solutions d'acide chromique, ni aux bains fortement alcalins de cuivrage non-galvanique qui sont employés dans la technique dite "entièrement additive", et de plus, ces compositions de masquage ne sont pas lisses et elles donnent des revêtements rugueux sur lesquels il peut se déposer du cuivre étranger adhérent, par exemple dans des bains de cuivrage non-galvanique, ce qui forme des taches de cuivre sur le dessin de réserve. Dans la technique dite "entièrement additive", les conducteurs sont au moins en partie formés par dépôt non-galvanique d'un métal. L'exemple qui suit est un mode d'exécution de cette technologie, donné à titre purement illustratif On prépare un substrat isolant approprié avec une distance entre centres des trous d'environ 2,5 mm ou moins, on sensibilise et on ensemence ce substrat et les parois des trous avec des agents d'activation connus tels que chlorure stanneux et chlorure de palladium ,on imprime ensuite au cadre un revêtement protecteur permanent ou réserve pour former une réserve de fond permanente laissant exposé le dessin de circuit voulu, puis on durcit la réserve par chauffage et on dépose du cuivre par voie non-galvanique sur les zones exposées du substrat et dans les trous pour former le dessin conducteur Un autre problème spécialement lié aux panneaux de circuits imprimés est que les durcisseurs se trouvant dans les compositions de masquage pour soudure connues tachent les dépots d'or, par exemple attaches ou doigts dorés exposés. La présente invention a précisément pour objet des compositions pour revêtements protecteurs provisoires ou permanents pour la fabrication de panneaux de circuits imprimés, des réserves à haute résolution, imprimables au cadre, un procédé pour améliorer la résolution de dessins conducteurs sur des panneaux de circuits, des#réserves améliorées pour l'impression au cadre de dessins sur des panneaux de circuits, une composition de revêtement protectrice pour former sur un panneau des dessins de circuits imprimés avec une résolution des lignes et espaces d'au moins 0,25 mm et pouvant atteindre 0,1 mm, un revêtement protecteur à base de résines thermodurcies dont le point de fusion est compris entre 60 et 200UC environ, un revêtement protecteur comprenant un mélange de résines et de solvants tel qu'au cours du thermodurcissement le revete- ment passe directement de l'état de gel â une phase solide sans se liquéfier, un masque en registre qui, par thermodurcissement, conserve ses bords nets et ne s'étale pas dans les trous et sur les intervalles entourant les trous, un revetement protecteur à base de résines thermodurcies, pouvant adhérer à des matériaux de base enduits d'un adhésif ainsi qu'à des substrats métalliques, en particulier au cuivre, et qui résiste au choc thermique d'une soudure par immersion, un revêtement protecteur lisse et brillant qui ne favorise pas le dépôt de cuivre étranger adhérent dans la méthode additive de production de panneaux de circuits imprimés, une réserve pour dépôt électrolytique à base de résines époxy, une réserve provisoire pour la fabrication de panneaux de circuits imprimés par le procédé d'impression et attaque, un revêtement protecteur qui conserve son état initial de gel jusqu'au durcissement et qui reste adhérent à des substrats métalliques lorsqu'il est chauffé pendant une période prolongée à une température d'environ l600C, une méthode pour améliorer l'adhérence de revêtements organiques a des substrats de cuivre, et enfin un revêtement protecteur qui ne tache pas les dépôts d'or, tels qu'attaches ou doigts dorés exposés sur des panneaux de circuit imprimés. Ces objets de l'invention sont réalisés avec une composition de revêtement protectrice qui comprend une résine ou une composition de résines thermodurcissables et un durcisseur en solution dans un solvant, cette résine ou composition de résines étant solide à 600C ou au-dessous et de préférence à la température ordinaire, et ayant un degré de fonctionnalité supérieur à 3, composition de revêtement qui est initialement à l'état de solution très visqueuse ou de gel mou, et qui passe directement par durcissement à l'état final solide sans pratiquement se liquéfier ou sans aucune liquéfaction. La résine thermodurcissable est de préférence une résine époxy ayant une fonctionnalité en époxyde inférieure à 10 et de préférence à 7. Sous sa forme propre à la formation d'une couche de masquage permanente, cette composition comprend une résine époxy thermodurcissable dissoute dans un solvant un agent durcisseur primaire qui est une amine alicyclique corrosive à l'égard du cuivre, dans une proportion suf fi- sante pour durcir à peu près totalement la composition par chauffage, celle-ci étant initialement à l'état de solution très visqueuse ou de gel et passant directement par durcissement à l'état de gel et à l'état final solide sans couler et s'étaler ; un durcisseur secondaire qui est une amine aromatique, dans une proportion suffisante pour que la composition durcie résiste aux produits de nettoyage servant par exemple à éliminer le flux (fondant) après soudure un agent de fluidité ou agent d'écoulement ; et au moins un agent modifiant choisi parmi un auxiliaire d'impression au cadre, un épaississant et un agent de ténacité. La présente composition de revêtement peut contenir l'épaississant dans une proportion lui conférant un état de gel mou, et un acide organique dans une proportion suffisante pour abaisser ou supprimer l'alcalinité de l'amine alicyclique servant de durcisseur, afin de conserver le caractère thixotropique de la composition. A titre purement illustratif et sans vouloir aucunement limiter la portée de cette invention, l'applica- tion du revêtement protecteur permanent sera maintenant décrite ci-après conjointement avec une méthode caractéristique (employant la technique additive) dans la fabrication de panneaux de circuits imprimés. On recouvre la surface d'un substrat isolant, sur lequel on veut former un dessin de circuit imprimé, d'un revêtement protecteur résineux permanent ou masque selon cette invention. Ce masque a les caractéristiques suivantes -: il résiste aux attaques d'acides et d'alcalis auxquels les panneaux de circuits imprimés sont ordinairement soumis au cours des traitements, et sa surface est lisse et brillante.Des trous définissant des traversées ont été préalablement formés ou peuvent être formés dans le substrat, par une méthode quelconque n'abimant pas les matières du masque ou du substrat entourant les trous, par exemple par perforation, au foret ou au poinçon. On peut prendre comme substrat isolant une ébauche isolante catalytique comme celle qui est décrite dans les brevets des E.U.A. NOS ##3.600.330 et 3.672.986. Le panneau est mis en contact avec une solution oxydante forte, par exemple une solution sulfochromique, pour favoriser l'adhe- rence sur les parties exposées, c'est-à-dire non-masquées, de substrat, puis il est mis en contact avec un bain de métallisation non-galvanique pour métalliser les parois des trous et le dessin conducteur. Dans l'opération qui suit, le substrat isolant, portant le dessin de circuit qui a été déposé par voie non-galvanique,est imprimé avec un masque pour soudure permanent selon la présente invention, laissant exposées les parois des trous, et si l'on veut également les intervalles entourant les trous ainsi que les zones des doigts. Les compositions des masques permanents pour soudure selon l'invention donnent par durcissement une surface lisse et brillante, qui résiste bien non seulement au choc thermique de la soudure, mais aussi aux solvants servant à éliminer le flux ou fondant, et ces compositions adhèrent bien au substrat métallique, c'est-à-dire au dessin du circuit, même si elles sont soumises a des températures de l'ordre de 1609C pendant environ 16 heures. Pour illustrer un autre mode d'exécution de la présente invention, l'application d'un revêtement protecteur provisoire est décrite ci-après conjointement avec une méthode caractéristique (employant la technique de dépôt électrolytique) dans la fabrication de panneaux de circuits imprimés. Des trous sont forés dans un substrat isolant revêtu d'une feuille de cuivre avant de le sensibiliser et de l'ensemencer avec des agents connus, puis on dépose du cuivre non-galvanique sur la feuille et dans les trous, cuivre qui peut être enlevé de la surface du substrat par un léger sablage. On imprime ensuite au cadre sur le substrat une réserve de fond provisoire selon l'invention suivant un dessin, puis on dépose sur celui-ci du cuivre électrolytique et on le recouvre de soudure, et on élimine alors la réserve avec un solvant comme il est indiqué ci-après. Le cuivre de fond non voulu peut entre ensuite enlevé par attaque. Une émulsion d'alcool polyvinylique directe sur une toile en fil d'acier spécial constitue un stencil courant d'impression au cadre utilisé pour l'impression de circuits, car c'est un stencil résistant qui satisfait une production assez importante, et qu'il est facile de préparer. On peut toutefois choisir toute émulsion possible, comprenant une pellicule du type à transfert, suivant le genre de revêtement protecteur à imprimer, les pellicules de transfert étant des pellicules qui ont d'abord été traitées sur une base puis qui sont transférées sur la toile du cadre d'impression. Quand on imprime un revêtement protecteur résineux sur un substrat, on peut employer toute émulsion qui n'est pas dissoute par le revêtement.Des exemples de toiles de cadre appropriées sont des toiles en fil d'acier spécial, en fibres de polyesters et en poly esters recouverts de nickel, de préférence à mailles de 50 à 150 microns d'ouverture environ. La présence dans le revêtement protecteur d'une résine thermodurcissable ayant un haut point de fusion et une haute fonctionnabilité permet d'évaporer le solvant-du revêtement et d'effectuer le durcissement sans que cette résine fonde et se liquéfier ce qui empêche la composition de s'étaler pendant le durcissement, et on pense que la viscosité de la composition de revêtement ne fait qu'agmeffier à mesure que la résine durcit en passant à l'état solide. La haute fonctionnalité de la résine thermodurcis sable donne aussi une réticulation rapide, de sorte que le dessin du masque imprimé ne coule pas et ne s'étale pas entre les lignes ni sur les intervalles et dans les trous lorsque la température de durcissement maximale du masque est atteinte, et ain#si le masque conserve des bords nets. La présente Demanderesse a trouvé qu'un masque protecteur à base d'une résine thermodurcissable (1) permet tant de former sur un substrat des dessins de circuits imprimés avec une résolution d'au moins 0,25 mm des lignes et espaces ; (2) pouvant résister à un bain de cuivrage (3) adhérant bien au cours de traitements thermiques prolongés à des matériaux de base revêtus d'un adhésif ainsi qu'à des substrats métalliques ; et (4) résistant au choc thermique d'une soudure et ensuite aux agents d'élimination du flux ou fondant peut être obtenu avec une composition de revêtement protectrice comprenant une résine époxy thermo durcissable à haute fonctionnalité en solution dans un solvant, et un durcisseur alicyclique choisi comme durcis seur primaire, ce durcisseur primaire étant corrosif à l'égard de métaux comme le cuivre dans le cas d'un masque pour soudure.La résine époxy thermodurcissable est solide à la température ordinaire et elle ne fond pas jusqu'à sa température de durcissement, d'une manière caractéristique entre 60 et 2000C environ. Un essai simple a été élaboré pour déterminer si une résine thermodurcissable solide particulière satisfait bien aux conditions qui sont imposées par la présente invention. On met en étuve un échantillon d'à peu près 5 à 10 g de la résine, que l'on chauffe entre 100 et l600C, et si l'échantillon fond ou s'étale au cours du durcissement, la résine ne convient pas pour l'exécution de l'invention, tandis qu'elle convient si l'échantillon devient et reste collant pendant son durcissement. La résine époxy thermodurcissable qui est employée selon cette invention constitue de préférence environ 35 à 75 % du masque sec, la partie restante étant constituée par les durcisseurs et le ou les agents de modification. Par résines thermodurcissables à haute fonctionnalité, on entend des résines ayant plus de 3 groupes fonctionnels et moins de 10, de préférence entre 4 et 7 environ. Des résines thermodurcissables appropriées comprennent les résines époxy, celles de mélamine et d'urée (amines), des résines phénoliques, de polyamides-amides et de poly-imides, des résines alkydes et des résines de polyuréthannes, ainsi que des mélanges de ces résines, ayant une fonctionnalité moyenne d'environ 3 à 6 et un point de fusion compris entre 60 et 200QC environ. Des résines d'amines appropriées telles que définies ci-dessus comprennent les résines mélamineformaldéhyde et urée-formaldéhyde, une bonne résine uréeformaldéhyde étant le produit Uformite F-240t1 (nom de marque), et une bonne résine mélamine-formaldéhyde étant le produit Uformite MM55 (nom de marque), mais d'autres résines de mélamine appropriées telles que définies ci-dessus sont encore les produits RESIMENE 812 (nom de marque, résine pulvérulente incolore), MELMAC 1077 (nom de marque, résine de mélamine avec charge de cellulose), MELtAC 404 (nom de marque, résine de mélamine translucide), et MELMAC 483 (nom de marque, résine de mélamine modifiée au phénol). Des résines phénoliques appropriées telles que définies ci-dessus comprennent des résines thermo-réactives solubles dans les huiles, qui sont des prépolymères, comme les produits CH-12-82 et CK-16-34 (noms de marque), qui ont des points de ramollissement Durran respectifs de 80-100VC et 90-1050C, ainsi que des prépolymères de résines phénolformaldéhyde tels que les produits RESINOX P-90 et 3700, et SP 8014 et SP 6600 (noms de marque) ayant des points de fusion respectifs de 70vC et 65vu, et le produit ST 8014 ayant une densité de 1,25. Une résine de polyamide appropriée est le produit KERIMID 501 et une bonne résine de polyimide le produit KIRIMID 601 (noms de marque). Des résines alkydes appropriées comprennent des polyesters de maléate d'éthylène-glycol comme les produits Plaskon et Durez (noms de marque). Des résines de polyuréthannes appropriées comprennent des prépolymères associés avec des polyols, tels que les produits Solithane 113 et Polycin U56 (noms de marque). Des résines époxy appropriées comprennent des résines à fonction époxyde du type novolaque ou bisphénol A, qui sont normalement solides à la température ordinaire, ont des masses moléculaires de l'ordre de 350 à 15.000 et des points de fusion compris entre 60 et 2000C environ. A titre illustratif seulement, la description qui suit des revêtements protecteurs selon cette invention à base de résines thermodurcissables concernera plus particulièrement des revêtements à base de résines époxy, mais cela ne doit pas être considéré comme limitant la portée de l'invention. Des résines époxy préférées à fonctionnalité supérieure à 3 comprennent les produits du commerce qui sont groupés dans le tableau I ci-après TABLEAU I Résine époxy Fonctionnalité Poids équivalent Point de ra moyen d'époxyde mollissement Durran EPON 1031 4 220 81 C ECN 163 4 200 81 C ENC 1273 5 225 730C ECN 1280 4,1 230 70-800C ECN 1299 6 235 990C DEN 439 3,8 200 380C D'autres résines époxy solides que l'on pense être des résines thermodurcissables à haute fonctionnalité, répondant aux conditions de la présente invention,sont par exemple les produits APOGEN 1013 (nom de marque), EPI-REZ 521 (nom de marque) ayant un poids équivalent moyen d'époxyde de 200 et un point de ramollissement Durran compris entre 70 et 800C, EPI-REZ 5291 (nom de marque) ayant un poids équivalent moyen d'époxyde de 310 et un point de ramollissement Durran de 90 à 950C, et EPOTURF 37-171 (nom de marque) ayant un poids équivalent moyen d'époxyde de 150 et un point de ramollissement Durran de 78 à 820C. D'autres résines époxy à moindre fonctionnalité peuvent être facultativement ajoutées à la composition pour diminuer la fragilité du revêtement durci, de telles résines comprenant des copolymères de l'épichlorhydrine (ou l-chloro-2,3-époxy-propane) à points de fusion compris entre 70 et 1900C et qui ont des masses moléculaires d'environ 350 à 15.000. Mais bien que l1épichlorhy- drine constitue la source des plus importants époxydes que l'on emploie pour la formation de résines époxy, on peut aussi choisir d'autres époxydes, par exemple le 1,2,3,4-diépoxy-butane. De plus, s'il est préférable de prendre l'épichlorhydrine pour préparer la résine de polyépoxyde selon cette invention, on peut encore utiliser avantageusement d'autres épihalohydrines comme l'épibromhydrine.On peut aussi employer des résines époxy dérivant de phénols autres que le bisphénol A, comprenant par exemple le produit de réaction de l'épichlorhydrine avec le résorcinol, avec des phénols d'huile de noix d'acajou, avec l'hydroquinone, avec le l,5-hydroxy-naphta- lène ou encore avec le 2,2,#5-5-tétrakis-(4-hydroxyphényl) hexane. On peut également faire réagir avec un époxyde, pour former des résines époxy appropriées, des intermédiaires phénoliques du type résol, des hydrazines ou des sulfonamides, par exemple le 2,4-toluène-disulfonamide. Des résines époxy aliphatiques conviennent, par exemple le produit de réaction de l'épichlorhydrine avec le glycérol, l'ethylène-glycol ou le pentaérythritol. Les résines époxy modifiantes à moindre fonctionnalité peuvent constituer jusqu'à environ 30 %, de préférence jusqu'à environ 15 %, et d'une manière caractéristique plus de 10 % environ, du poids de la composition de revêtement protectrice selon l'invention. On dissout la résine époxy à haute fonctionnalité dans un solvant approprié pour en former une solution à environ 50 à 90 % en poids, de préférence à environ 70 %, des solvants utilisables comprenant des éthers et esters de glycols comme l'éther éthylique du diéthylène-glycol, l'éther méthylique de l'éthylène-glycol, des acétates d'éthers glycoliques, l'acétate de butyle secondaire ou normal, l'acétate d'amyle primaire, etc... L'agent réticulant ou durcisseur primaire qui est choisi pour la résine époxy à haute fonctionnalité d'une composition de revêtement protectrice destinée à des surfaces métalliques, par exemple pour des masques pour soudure, est une amine alicyclique, dont l'emploi a été déconseillé en raison de son action corrosive à l'égard du cuivre, mais au contraire, la présente Demanderesse a trouvé que l'on peut obtenir une excellente adhérence de la composition de revêtement protectrice selon l'invention sur des substrats de cuivre en prenant comme durcisseurs des polyamines alicycliques qui sont ordinairement considérées comme corrosives à l'égard du cuivre.Des polyamines alicycliques préférées comme durcisseurs comprennent le diamino-menthane, le 1,3-diamino-cyclohexane, la diaminoisophorone, la ~triéthylène-diamine et l'hexaméthylène tetramine. La présence de ces polyamines dans les présentes compositions protectrices améliore la résistance de celles-ci a la chaleur ainsi que leur adhérence à des surfaces métalliques. On peut ajouter des agents gélifiants à la composition sans compromettre ses propriétés, en vue de mieux l'empêcher de couler et d'améliorer les techniques d'impression au cadre, car si l'on stocke ou que l'on durcisse le revêtement protecteur s-ur le substrat dans une position sensiblement verticale, sans avoir ajouté un agent épaississant ou gélifiant, le dessin imprimé coule. L'agent épaississant ou gélifiant empeche cette coulure au cours du stockage (en particulier dans une position verticale) et/ou du durcissement par la chaleur, et sa présence dans la composition améliore les possibilités d'impression au cadre de celle-ci en l'épaississant et en lui faisant prendre un état de gel mou, état qui peut être défini comme étant celui d'un fluide non-Newtonien, et qui empêche l'écoulement au repos.Mais si l'on applique une force, par exemple une pression par impression au cadre, l'écoulement se produit, et lorsque la force cesse, la composition reprend son état non-fluide et non-coulant (thixotropie). Mais la Demanderesse a aussi trouvé que si l'on utilise les polyamines alicycliques seules comme durcisseurs dans les présentes compositions protectrices, la résistance aux agents d'élimination du flux ou fondant peut en souffrir, par exemple la résistance à un dégraissage à la vapeur de chlorure de méthylène ou bien à un lavage à l'eau chaude ou à un brossage à la machine, et de plus, comme les polyamines alicycliques sont des bases fortes, la structure de gel voulue ou caractère thixotropique, qui est nécessaire pour pouvoir faire des impressions au cadre sans taches et qui empêche l'écoulement au cours du stockage en position verticale, est aussi perdue en 5 minutes environ après l'addition de la polyamine alicyclique à une composition de masque pour soudure comprenant une résine époxy, en particulier si l'épaississant est un aérogel de silice. Pour retrouver la résistance aux agents d'élimination du flux, par exemple à un dégraissage à la vapeur de chlorure de méthylène, la Demanderesse a trouvé qu'une amine aromatique devait être aussi ajoutée comme agent durcisseur secondaire à la composition, des amines aromatiques préférées étant par exemple le tris-2-éthylhexoate du tris (diméthylaminométhyl) phénol, la diaminodiphényl-sulfone, la benzyl-diméthylamine, la métaphénylènediamine et la méthylène-dianiline. En effet, comme cela est bien connu, un système de résine époxy durci en présence d'une amine aromatique donne des structures plus rigides et qui résistent bien à la chaleur et à l'action des solvants. Par ailleurs, pour réduire ou supprimer la basicité de l'amine alicyclique des présentes compositions, tout en conservant la nature thixotropique de celles-ci, elles doivent comprendre aussi certains acides organiques choisis, qui peuvent être ajoutes au système résineux lui-même, au durcisseur ou à un mélange des deux.Des acides organiques préférés comprennent (a) des polymères du butadiène ou de butadiène et d'acrylonitrile à groupes carboxyliques terminaux ; et (b) des acides gras tels que l'acide linoléique, l'acide oléique etc.., des exemples de ces acides gras étant un acide dimère ou trimère à deux ou trois groupes carboxyliques, formé par polymérisation d'acides gras en C18, comme le produit Empol 1040 (nom de marque) qui est un acide gras à forte teneur en trimère, ayant un indice d'acide de 175 à 192, un indice de saponification de 192 à 200 et comprenant 20 % d'acide dimère et 80 % de trimère ; le produit Dimac S (nom de marque),acide dimère ayant un indice d'acide de 180 à 190 et un indice de saponification de 192 à 198 et qui comprend 8 à 10 % de monomère, 65 à 69 % de dimère, la partie restante, 26 à 30 %, étant constituée par de plus hauts polymères ; ainsi que des diacides tels que les acides adipique, glutarique,#azélaique, sébacique et subérique. Les caoutchoucs d'acrylonitrile liquides à terminaisons carboxyliques, avec ou sans groupes carboxyles latéraux, forment des sels avec les polyamines alicycliques basiques. Cette réaction de salification se fait facilement et rapidement en quelques minutes sans apport d'énergie externe, et avec un léger mais sensible dégagement de chaleur. Le principal avantage qu'il y a à employer des caoutchoucs carboxyliques est la conservation de l'état de gel, mais d'autres avantages importants sont aussi les suivants (1) ils donnent de la ténacité par réaction avec la résine époxy à haute fonctionnalité ; et (2) ils suppriment ou retardent la formation de carbonates. Les polyamines alicycliques comme le diamino-menthane, à la suite d'un contact prolongé avec l'air, absorbent en effet le gaz carbonique en formant des carbonates blancs qui n'ont aucun intérêt. Pour former un revêtement protecteur permanent selon la présente invention, on ajoute une quantité de durcisseur suffisante pour durcir totalement la résine époxy à haute fonctionnalité du revêtement, quantité que l'on peut déterminer d'après le poids équivalent d'amine (P.E.A.) de l'agent durcisseur et le poids équivalent d'époxyde (P.E.E.) de la résine, par la formule Poids de durcisseur = P.E.A. x poids de la résine époxy. (agent réticulant) P.E.E. Divers agents modifiants sont ajoutés à la solution de la résine époxy dans le solvant pour améliorer l'écoulement de la composition et l'impression au cadre, pour augmenter la ténacité et le cas échéant pour donner une couleur et pour empêcher l'oxydation et les coulures. Les agents favorisant l'écoulement, ou agents de réglage de la fluidité, empêchent la formation d'yeux de poisson sur un masque protecteur en abaissant la tension superficielle, ce qui donne une surface continue bien unie. Comme il est dit par N.I. Gaynes et al., dans l'ouvrage "Formulation of Organic Coatings" (D.van Vostrand Co., 1967), pages 184-185, 294-295 et 300-301 , les pellicules de résines ont parfois tendance à former des cratères ou des trous d'épingle, et un agent facilitant l'écoulement aide à obtenir une pellicule homogène et lisse, sans formation de cratères inesthétiques et sans décollement de la pellicule comme cela a lieu ordinairement avec ces résines. Des exemples appropriés de tels agents sont des polymères d'acrylates d'allyles et des silicones, des produits préférés étant les produits MODAFLOW, RAYBO 15 et DC 840 (noms de marque). Le produit MODAFLOW est un polymère à haut poids moléculaire, donné comme étant constitué par un mélange de polymères d'acrylate d'isobutyle et d'acrylate d'éthyle, ou par un copolymère de ces deux monomères. Il améliore l'uni de surface du revêtement formé avec la composition et lorsque celle-ci est appliquée sur un substrat isolant ou conducteur, elle coule bien et régulièrement sans former ni rides ni vésicules, ce qui donne après séchage une surface lisse et brillante.Les agents favorisant l'écoulement peuvent constituer jusqu'à environ 6 %, de préférence jusqu'à environ 4 % et d'une manière carac téristique plus de 1 % environ#, du poids de la composition de revêtement protectrice. Certains auxiliaires d'impression agissent comme lubrifiants, facilitant l'impression au cadre de la composition contenant la résine époxy à haute fonctionnalité, ce qui donne des revêtements bien unis et lisses. Des auxiliaires appropriés à cette fin comprennent des résines époxy qui sont liquides à la température ordinaire, de telles résines préférées étant par exemple les produits DER 331, DER 332, EPON 820, EPOTUF 37-134, EPOTUF 37-135, EPOTUF 37-250, EPIREZ 508 et 510, ARALDITE 6005 et ARALDITE 6010 (noms de marque). Ces agents peuvent constituer jusqu'a environ 60 %, de préférence jusqu'a environ 40 % et d'une manière caractéristique plus de 1 % environ, de préférence plus de 2 % environ, du poids de la composition de revêtement protectrice. Des additifs appropriés pour donner de la ténacité comprennent les caoutchoucs de copolymères liquides acrylonitrile-butadiène, ainsi que des résines époxy solides à poids équivalents d'époxyde élevés. Les caoutchoucs précipitent au cours du durcissement, par exemple sous forme de microglobules riches en caoutchouc qui se dispersent unifor mément dans toute la masse de la matière polymère durcie et qui arrêtent la propagation de craquelures. De tels caoutchoucs préférés sont par exemple les caoutchoucs réactifs liquides CTB, CTBN, CTBNX et ATBN (noms de marque). Les résines époxy solides rendent tenace la composition de revêtement en assouplissant la structure rigide réticulée. Des résines époxy préférées à cette fin comprennent celles qui sont groupées dans le tableau Il ci-après, qui sont solides à la température ordinaire et qui ont des poids équivalents d'époxyde supérieure à 350. TABLEAU Il Résine P.E.E. Point de ramollissement DER 661 475-575 70 - 800C DER 667 1000-2000 113 - 1230C Epon 1001 450-550 65 - 710C Araldite 7097 1650-2000 113 - 1230C Les additifs de ténacité peuvent constituer jusqu'à environ 10 %, de préférence jusqu'à environ 7 % et d'une manière caractéristique plus de 1 % environ, du poids de la composition de revêtement protectrice. Des colorants ou pigments appropriés comprennent les produits Cyan Green B-15-3100 et Cyan Green Y-15-3040 (noms de marque), le bioxyde de titane (Rutile) 05-600 (nom de marque) et les produits Irgazin Yellow 2GLT, Monastral Red TR-79D et Blue BT-417 (noms de marque). On peut éventuellement ajouter des antioxydants à la composition de revêtement si l'on envisage une exposition continue du revêtement durci à des températures supérieures à l000C environ, l'antioxydant empêchant alors une excessive oxydation à l'air, qui autrement provoquerait une altération de couleur du revêtement. L'antioxydant évite aussi la fragilité et la perte d'adhérence de la composition sur le substrat. Des antioxydants appropriés comprennent des thioesters comme les thiodipropionates de dialkyles, par exemple de dilauryle, de distéaryle et de dimyristyle ; des phosphites comme le phosphite de tris(nonylphényle) et des phosphites d'alcaryles , ainsi que des antioxydants phénoliques, par exemple des phénols substitués modifiés par des acides gras, des phosphites de phénols à empêchement stérique et des antioxydants phénoliques à empêchement stérique à haut poids moléculaire, par exemple le butyl hydroxy-toluène, et des mélanges de ces corps. Des antioxydants préférés comprennent des associations d'un thioester avec un antioxydant phénolique à empêchement stérique dans un rapport pondéral de 9 à 1 du second au premier. Les antioxydants peuvent constituer plus d'environ 1 %, de préférence plus d'environ 3 %, mais moins d'environ 10 % et de préférence moins d'environ 7 %, du poids de la composition de revêtement. Des agents épaississants ou gélifiants appropriés comprennent une silice colloïdale de combustion en particules submicroscopiques ayant une surface totale de 200 à 400 m2 par gramme, comme le produit Cab-O-Sil (nom de marque), des montmorillonites modifiées par des composés organiques comme les produits Bentone 27 (nom de marque), une trialkylaryl ammonium smectite, et Bentone 38 (nom de marque), un smectate de tétra-alkyl ammonium, une bentonite traitée par une amine, une silice colloïdale obtenue selon les brevets des E.U.A. NOS 2.574.902 et 2.577.485, comme le produit LUDOX (nom de marque), et un aérogel de silice en particules submicroscopiques ayant une surface totale de 280 m2/g, par exemple le produit SANTOCEL (nom de marque). L'agent épaississant ou gélifiant constitue jusqu'à environ 5 , et d'une manière caractéristique plus d'environ 1 %, de préférence plus d'environ 2 %, en poids, de la teneur en résine époxy solide de la composition de revêtement protectrice. Pendant le durcissement de la composition contenant l'agent épaississant ou gélifiant, celle-ci conserve son état de gel mou jusqu'à ce qu'elle soit entièrement durcie et solidifiée in situ, sans couler ni s'étaler. On peut aussi ajouter la silice de combustion au durcisseur primaire pour lui donner du corps et pour pouvoir mieux le verser avec moins d'éclaboussures, l'avantage d'un tel mélange étant de réduire les erreurs de pesée possibles qui peuvent se produire lorsqu'on ajoute la composition du durcisseur primaire à la composition de revêtement protectrice. La viscosité apparente du masque de résine époxy imprimable au cadre est d'environ 10 à 200 Pa.s (10 000 à LCO 000 centipoises), de préférence de l'ordre de 15 à 100 Pa.s. Pour vérification, la viscosité apparente des gels selon cette invention est mesurée au viscosimètre Brookfield avec un arbre Nw7 tournant à 10 tours/minute. Des durcisseurs coréactifs appropriés pour la résine époxy à haut degré de fonctionnalité des présentes compositions peuvent être d'autres résines, par exemple une résine du type phénolique, de polyamide ou mélamineformaldéhyde,ou encore des diacides par exemple. Des durcisseurs appropriés sont des amines, telles que la méthylène-dianiline, la diéthylène-triamine et la métaphénylène-diamine, ou encore des amides comme le dîcyano- diamide, un durcisseur Particulierement intéressant étant le 2-éthylhexoate d'une amine tertiaire ou bien une association de 50 % en poids d'un sel tel que ci-dessus avec une autre amine. De tels agents durcisseurs préférés donnent un temps de latence suffisant, d'environ 8 heures, mais le durcissement est néanmoins rapide. Dans la préparation d'un revêtement protecteur permanent selon cette invention, on peut calculer la proportion du durcisseur d'après la formule précédemment donnée Poids de durcisseur = P.E A. x poids de résine époxy (agent réticulant) P.E#E. Si le poids équivalent en amine du durcisseur n'est pas facile à connaître, par exemple si l'on utilise un durcisseur catalytique comme le dicyanodiamide, on peut déterminer empiriquement sa proportion pour un durcissement pratiquement total, par des essais préliminaires. Si l'on veut appliquer un revêtement protecteur provisoire, c'est-à-dire temporaire, la proportion du durcisseur ne doit être suffisante que pour durcir partiellement le revêtement. Il a en effet été trouvé que si cette proportion est inférieure à celle nécessaire pour un durcissement à peu près total de la résine époxy du revêtement, celui-ci n'est que temporaire. La proportion de durcisseur pour un durcissement partiel de la résine est de plus de 10 % en poids environ, mieux de plus de 20 %, typiquement de plus de 30 % et avantageusement de plus de 40 %, de la quantité nécessaire pour un durcissement total.En outre, la proportion pour un durcissement partiel est inférieure à 80 % en poids environ, typiquement à 70 %, mieux à 60 % et de préférence à 50 %, de la quantité nécessaire pour un durcissement total. Le revêtement protecteur ainsi formé et durci n'est alors que temporaire et il peut être enlevé par la suite avec un produit alcalin chaud ou un solvant. Les proportions de durcisseur ci-dessus, qui sont toutes inférieures a la quantité employée pour former un revêtement permanent, donnent des revêtements temporaires. Pour durcir des réserves pour dépôts électrolytiques, les températures caractéristiques sont inférieures au point de fusion de la résine époxy de la composition, et même sans durcisseur il se produirait un certain durcissement du revêtement protecteur, qui donnerait un revêtement éliminable ayant les caractères des revêtements permanents selon cette invention, c'est-à-dire permettant une haute résolution, sans couler et s'étaler, c'est-à-dire un rapprochement des lignes du circuit imprimé. L'emploi des revêtements protecteurs provi soires ou permanents selon cette invention permet de sup primer les coulures pendant le durcissement, et ainsi les difficultés qui sont liées à l'emploi de compositions résineuses de masquage connues qui coulent et s'étalent au moment de leur durcissement. Important aussi est le fait que ces revêtement protecteurs temporaires ou permanents donnent une haute résolution sur les bords du revêtement, qu'il est impossible d'obtenir avec les compositions de masquage habituelles. Il en résulte que l'on peut fabriquer des panneaux de circuits imprimés très denses, améliorés, par diverses méthodes de production de tels panneaux, avec les revêtements protecteurs selon cette invention. Les exemples qui suivent illustrent certaines des meilleures méthodes et compositions de revêtement protectrices actuelles, conformes à la présente invention. Sept compositions de masquage représentatives sont données ci-après EXEMPLES Formule 1 : Réserve permanente de métallisation pour la méthode additive Matières Grammes Epoxy-novolaque : degré de fonction nalité 5,4,PF 990C,à 70% dans de l'éther éthylique du diéthylène-glycol 643 comme solvant Résine d'époxy-novolaque phénol formaldéhyde : poids equivalent d'époxyde 172-179, viscosité 1,4 à 2 Pa.s (1400 à 2000 centipoises) à 250C (auxiliaire liquide d'impression au cadre) 20 Pigment de phtalocyanine de cuivre en dispersion à 25% dans une résine époxy du bisphénol A, ayant un poids équivalent d'époxyde de 180-190 et une viscosité de 11 à 14 Pa.s (11000 à 14000 centipoises) à 25 C, comme colorant vert 40 MODAFLONRTM (nom de marque), adjuvant d'écoulement 12 Caoutchouc d'acrylonitrile à terminaisons carboxyliques ayant une masse moléculaire moyenne de 3500, une teneur en carboxyles de 2,3% en poids, et une fonctionnalité de 1,85, à 18% en poids d'acrylonitrile lié agent de ténacité liquide) 25 Ether éthylique du diéthylène-glycol 40 2-Ethyl-hexoate du tris-(diméthylaminométhyl)phénol (agent durcisseur) 50 Formule 2 : Réserve de masquage permanente Matières Grammes Résine époxy du bisphénol A tétrafonctionnelle , point de ramollissement 800C 100 Résine époxy-novolaque phénol-formaldéhyde ayant un poids équivalent d'époxyde de 172-179 et une viscosité de 1,4 à 2 Pa.s (1400 à 2000 centipoises) à 250C (auxiliaire liquide d'impression au cadre) 85 MODAFLOWRTM (nom de marque, adjuvant écoulement) 3,4 Acétate de butyl-cellosolve comme solvant 20,0 2-Ethyl hexoate du tris-(diméthylaminométhyl)phénol (agent durcisseur) 23,8 Formule 3 ::Réserve de masquage permanente Matières Grammes Résine époxy difonctionnelle du bisphénol A ayant un poids de ramollissement Durran d'environ 750C et un poids équivalent d'époxyde de 475-575, dans ltéther éthylique du diéthylène-glycol comme solvant (agent modifiant) 75 Résine époxy tétrafonctionnelle du bisphénol A, point de ramollissement 800C 25 Pigment de phtalocyanine de cuivre en dispersion à 25% dans une résine époxy du bisphénol A, ayant un poids équivalent d'époxyde de 180-190 et une viscosité de 11 à 14 Pa.s (11000 à 14000 centipoises) 2,5 8 250C, comme colorant vert MODAFLO 0T (nom de marque, adjuvant d'écoulement) 4,5 Caoutchouc d' acrylonitrile à terminaisons carboxyliques, masse moléculaire moyenne 3500, teneur en carboxyles 2,3% en poids, fonctionnalité 1,85, 18% en poids d'acry lonitrile lié (agent de ténacité liquide) 11,3 Acétate de butyl-cellosolve comme solvant 35,0 2-Ethyl hexoate du tris-(diméthylamino méthyl)phénol (durcisseur) 26,3 Formule 4 : Réserve de masquage permanente. Matières Grammes Résine époxy difonctionnelle du bisphénol A ayant un point de ramollissement Durran d'environ 750C et un poids équivalent d'époxyde de 475-575, dans l'éther éthylique du diéthylène-glycol comme sol vant (agent modifiant) 48,9 Epoxy-novolaque à degré de fonctionna lité 5,4, PF 99 Oc, à 70% dans de l'éther éthylique du diéthylène-glycol comme solvant 227,2 Pigment de phtalocyanine de cuivre en dispersion à 25% dans une résine époxy du bis-phénol A,ayant un poids équivalent d'époxyde de lBO-l90 et une viscosité de 11 à 14 Pa.s (11000 . 14000 centipoises) 34,1 à 25 C, comme colorant vert MOD FLOW (nom de marque, adjuvant d'écoulement) 13,1 Ether éthylique du diéthylène-glycol comme solvant 33,0 2 Ethyl-hexoate du tris- (diméthylamino méthyl)phénol (agent durcisseur) 26,4 Méthylène -dianiline (agent durcisseur) 11,3 Formule 5 : Réserve pour métallisation électrolytique Matières Grammes Résine époxy difonctionnelle du bisphénol A ayant un point de ramollissement Durran d'environ 750C et un poids équivalent d'époxyde de 475 575, dans l'éther éthylique du diéthylène-glycol comme solvant (agent modifiant) 50 Epoxy-novolaque à fonctionnalité 5,4, PF 990C, à 70% dans l'éther éthylique du diéthylène-glycol comme solvant 60 Résine époxy-novolaque phénol-formaldéhyde ayant un poids équivalent d'époxyde de 172-179 et uneviscosité de 1,4 à 2 Pa.s (1400 à 2000 centipoises) à 250C (auxiliaire liquide d'impression au cadre) 10 Pigment de phtalocyanine de cuivre en dispersion à 25% dans une résine époxy du bisphénol A ayant un poids équivalent d'époxyde de 180-190 et une viscosité de 11 à 14 Pa.s (11000 à 14000 centipoises) à 250C, comme colorant vert 2 MODAFL0W RTM MODAFLOW (nom de marque, adjuvant d'écoulement) 4 Ether éthylique du diéthylène-glycol comme solvant 20 2-Ethyl hexoate du tris-(diméthylaminométhyl)phénol (agent durcisseur) 2 Méthylène-dianiline (agent durcisseur) 1 Formule 6 : Réserve de masquage permanente. Matières Grammes Résine époxy difonctionnelle du bisphénol A, point de ramollissement Durran environ 750C, poids équivalent d'époxy 475-575, à 70 % dans l'éther éthylique du diéthylène-glycol (modifiant de ténacité) 1 692 Résine époxy tétrafonctionnelle, poids équivalent d'époxyde de 200-240, point de ramollissement Durran 70-800C, à 70% dans l'éther éthylique du diéthylène-glycol (résine époxy de base) 1 427 MODAFIJO e (nom de marque, adjuvant d'écoulement) 96 Pigment de phtalocyanine de cuivre en dispersion à 25% dans une résine époxy du bisphénol A ayant un poids équivalent d'époxyde de 180-190 et une viscosité de 11 à 14 Pa.s (11000 à 14000 centipoises) à 250C, conne colorant vert 83 Silice de combustion en particules de dimension moyenne 0,915 micron, surface totale mesurée 200 m /g (agent épaississant contre l'écoulement et l'étalement) 159 Benzotriazole (désactivant de métaux), dissous dans 140 g d'éther éthylique du diéthylène-glycol 218 2-Ethyl-hexoate du tris-(diméthylamino méthyl)phénol (agent durcisseur) 143 Formule 7 : Réserve de masquage permanente. Matières Grammes Epoxy-novolaque : fonctionnalité 5,4, PF 99 C, à 70% dans l'éther éthylique du diéthylène-glycol 1 427 Résine époxy difonctionnelle du bisphénol A, point de ramollissement Durran d'environ 75 Oc, poids équivalent d'époxyde 475-575, à 70% dans l'éther éthylique du diéthylène glycol (modifiant de ténacité) 1 692 MODAFLO (nom de marque,adjuvant d'écou- 96 lement) Pigment de phtalocyanine de cuivre en dis persion à 25% dans une résine époxy du bisphénol A ayant un poids équivalent d'époxyde de 180-190 et une viscosité de 11 à 14 Pa.s (11000 à 14000 centipoises) à 250C, comme colorant vert 83 Ether éthylique du diéthylène-glycol comme solvant 140 Trialkylaryl ammonium smectite (agent épaississant contre l'écoulement et l'étale ment) 150 Phénol à empêchement stérique liquide, non volatil, à haut poids moléculaire (antioxydant) 11 Thiodipropionate de dilauryle à 20% en poids dans de l'acétate de butyl-cellosolve (antioxydant) 54 Amine tertiaire (durcisseur) 133 Dans les formules que l'on vient de décrire, le produit MODAFL0W#TM est une matière polymère à haute masse moléculaire, donnée comme étant un mélange de polymères d'acrylate d'isobutyle et d'acrylate d'éthyle ou un copolymère de ces deux monomères, produit du commerce de Monsanto Chemical Co., St. Louis, Missouri. Ce produit améliore l'uni de surface des revêtements formés avec les présentes compositions, et lorsque celles-ci sont appliquées sur des substrats isolants ou conducteurs, elles coulent mieux et plus régulièrement sans former ni rides, ni vésicules, et elles donnent par séchage des surfaces lisses et brillantes Les exemples suivants illustrent certaines des meilleures compositions de revêtements protectrices selon l'invention à employer comme masque pour soudure. Cinq compositions de masquages représentatives sont données ci-après : Formule 1 : Composition de masque pour soudure. A. Base de la formule Matières Grammes Résine époxy difonctionnelle du bis-phénol A à haut poids moléculaire, point de ramollissement Durran 750C, poids équivalent d'époxyde 475-575, à 50% en Poids dans de l'éther éthy- 83,4 lique du diéthylène-glycol (agent modifiant) Résine de novolaque époxydée (éther diglycidylique du bisphénol A), fonctionnalité 5,4 , point de fusion 990C, à 70% en poids dans l'éther éthylique du diéthylène-glycol Ether éthylique du diéthylène-glycol (solvant) 29,1 Pigment de phtalocyanine de cuivre comme colorant vert (en dispersion à 25% en poids dans une résine époxy du bisphénol A ayant un poids équivalent d'époxyde de 180 à 190 et une viscosité de 11 à 14 Pa.s (11000 à î4O00centipoises) à 250C) 18,3 Silice de combustion en particules ayant une dimension moyenne de 0,015 micron et ayant une surface totale mesurée de 200 m2/g (agent épaississant) 33,3 Acrylate de polyisobutyle (agent d'écoulement) 4,2 Résine époxy liquide de phénolformaldéhyde ayant un poids équivalent d'époxyde de 172 à 179 et une viscosité de 1,4 à 2 Pa.s (1400 à 2000 centipoises) à 250C (auxiliaire d'impression) 18,2 Silice synthétique, poudre blanche sèche en 14,5 particules de 0,021 micron de dimension moyenne, ayant une surface de 150 m2/g (agent d'unisson) B. Composition de durcisseur primaire à mélanger avec la formule A. Matières Grammes Diamino-menthane 61,0 2-Ethyl-hexoate du tris-diméthylaminométhyl) phénol 7,9 Copolymère acrylonitrile-butadiène à terminaisons carboxyliques et groupes carboxyliques latéraux, ayant une masse moléculaire moyenne de 3500, une teneur en groupes carboxyliquesde 2,37% en poids, une fonctionnalité de 1,85 et 18% en poids d'acrylonitrile lié 16,5 C. Additifs modificateurs à ajouter facultativement au mélange de A et B pour ignifugeage et/ou contre 1' oxydation. Matières Grammes Tétrabromobisphénol A (agent d'ignifugeage) 181,0 Phénol non volatil à empêchement stérique contre l'oxydation) 2,2 Thiodipropionate de dilauryle à 20% en poids dans l'acétate éther-butylique de 1' éthylène-glycol (contre l'oxydation) 11,1 Formule 2 :Composition de masque pour soudure A.Même base que dans la formule 1 ci-dessus B.Durcisseur primaire à mélanger avec la base A. Matières Grammes Triéthylène-diamine à 50% en poids dans le méthyl-cellosolve 127,0 Copolymère acrylonitrile-butadiène à terminaisons carboxyliques et carboxyles latéraux, ayant une masse moléculaire moyenne de 3500, une teneur en groupes carboxyliques de 2,37 % en poids et une fonctionnalité de 1,85, d en poids d'acrylonitrile lié 16,5 2-Ethyl-hexoate du tris-(diméthylaminométhyl)phénol(durcisseur secondaire) 4,6 Silice de combustion en particules de dimension moyenne 0,015 micron et ayant une surface totale mesurée de 200 m2Ag (agent épaississant) 10,0 Formule 3 : Masque pour soudure. A et B sont les mêmes que dans la formule 2 ci-dessus, sauf que 65 g de N-N-(2-aminoéthyl)-pipéridine remplacent les 127 g du mélange à 50% en poids de triéthylène-diamine dans le méthyl-cellosolve. Formule 4 : Masque pour soudure. A et B sont les mêmes que dans la formule 2, sauf que 60 g de bis-(paminocyclohexyl)méthane remplacent les 127 g du mélange à 50% en poids de triéthylène-amine dans le méthyl-cellosolve. Formule 5 : Masque pour soudure. A. Formule A comme pour la formule 1 ci-dessus. B. Composition de durcisseur primaire à mélanger avec A. Matières Grammes Diamino-menthane 47 Acide dimère (principalement diacide en C36 à masse moléculaire d'environ 565) 13 2-Ethyl-hexoate du tris-(diméthylamino méthyl)phénol (durcisseur secondaire) 6 REVENDICATIONS 1.- Composition de revêtement protectrice utilisable dans la fabrication de panneaux de circuits imprimés, composition comprenant une résine ou une composition de résines thermodurcissables et un agent durcisseur en solution dans un solvant, la résine ou la composition de résines étant solide à des températures de 600C ou moins et ayant un degré de fonctionnalité de 3 ou plus; composition de revêtement qui est initialement à l'état de solution très visqueuse ou de gel mou, et qui passe directement par durcissement , sans ou pratiquement sans se liquéfier, de cet état initial à l'état final solide 2.- Composition selon la revendication 1, dans laquelle la résine thermodurcissable est solide à la température ordinaire. 3.- Composition selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle la résine thermodurcissable est choisie parmi des résines d'urée, de mélamine, des résines phénoliques, de polyamides-imides, de polyimides, des résines alkydes, des résines de polyuréthanes,des résines époxy et leurs mélanges. 4.- Composition selon la revendication 3, dans laquelle la résine thermodurcissable est une résine époxy ayant un degré de fonctionnalité inférieur à 7. 5.- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle la composition de résines thermodurcissables comprend une résine époxy ayant un point de fusion de 60 à 2000C. 6.- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, comprenant en outre un antioxydant. 7.- Composition selon la revendication 6, dans laquelle l'antioxydant est choisi parmi des thio-esters, des phosphites, des phénols et leurs mélanges. 8.- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, qui comprend en outre un durcisseur primaire et/ou un agent favorisant l'écoulement et/ou un ou plusieurs agents modifiants choisis parmi des auxiliaires d'impression au cadre,des épaississants et des agents donnant de la ténacité. 9.- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 destinée à être employée comme couche de masquage temporaire éliminable après le durcissement, dans laquelle la proportion du durcisseur primaire est insuffisante pour durcir à peu près totalement cette composition. 10.- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 destinée à être employée dans une couche de masquage permanente, dans laquelle la proportion du durcisseur primaire est suffisante pour durcir à peu près totalement cette composition. 11.- Composition selon la revendication 10, dans laquelle le durcisseur primaire comprend une amine qui est corrosive à l'égard du cuivre. 12.- Composition selon la revendication 11, dans laquelle ce durcisseur est une amine alicyclique ou un produit de réaction de cette amine. 13.- Composition selon l'une quelconque des revendications 8 à 12, dans laquelle le durcisseur primaire est une polyamine alicyclique choisie parmi le diamino-menthane, le l,3-diamino-cyclohexane1 la diaminoisophorone , la triéthylène-diamine et l'hexamethylène- tétramine. 14.- Composition selon l'une quelconque des revendications 8 à 13, comprenant en outre un durcisseur secondaire qui est amine aromatique, dans une proportion suffisante pour que la composition de revêtement durcie résiste aux agents de nettoyage, par exemple aux agents destinés à éliminer après soudure le flux ou fondant de la soudure. 15.- Composition selon la revendication 14, dans laquelle l'amine aromatique est choisie parmi le tris--2-éthyl-hexoate du tris- (diméthylaminométhyl)phénol, la diamino-diphényl-sulfone, la benzyldiméthylamine, la métaphénylène-diamine et la méthylène-dianiline. 16.-Composition selon l'une quelconque des revendications 8 à 15, dans laquelle l'agent épaississant est présent dans une proportion suffisante pour lui conférer un état de gel mou, et qui comprend en outre un acide organique dans une proportion suffisante pour abaisser ou supprimer l'alcalinité de l'a-mine alicyclique servant de durcisseur, afin de conserver le caractère thixotropique de la composition. 17.- Composition selon la revendication 16, dans laquelle l'épaississant est une silice formée par combustion d'un composé du silicium. 18.- Composition selon la revendication 17, dans laquelle la silice de combustion est en particules submicroscopiques ayant une surface totale de 200 à 400 m2/g 19.- Composition selon l'une quelconque des revendications 16 à 18, dans laquelle l'acide organique est choisi parmi des polymères d'acrylonitrile liquides à terminaisons carboxyliques, avec ou sans groupes carboxyles latéraux, des acides gras et des diacides. 200- Composition selon la revendication 19, dans laquelle les acides gras sont choisis parmi les acides linoléique et oléique, et les diacides parmi les acides adipique, glutarique, azélaique, sébacique et subérique. 21.- Composition selon la revendication 16, dans laquelle l'acide organique a au moins deux groupes carboxyliques. 22.- Composition selon la revendication 16, dans laquelle l'amine alicyclique servant de durcisseur est ajoutée à la composition sous la forme d'un sel avec 1' acide organique. 23.- Composition selon la revendication 22, dans laquelle le sel est le produit de réaction d'un caoutchouc d'acrylonitrile à terminaisons carboxyliques avec une amine alicyclique. 24.- Composition selon l'une quelconque des revendications 8 à 19, dans laquelle l'auxiliaire d'impression au cadre est une résine liquide pouvant réagir avec la résine thermodurcissable, formant ainsi un copolymère lors du durcissement. 25,- Composition selon la revendication 24, dans laquelle l'auxiliaire d'impression comprend une résine époxy qui est liquide à la température ordinaire, ayant un poids équivalent d'époxyde de 2a5 ou moins. 26.- Composition selon l'une quelconque des revendications 8 à 25,dans laquelle l'agent favorisant l'écoulement comprend un polymère d'acrylate d'alkyle ou une silicone. 27.- Composition selon l'une quelconque des revendications 8 à 26, dans laquelle l'agent donnant de la ténacité comprend un copolymère acrylonitrilebutadiène liquide ou une résine époxy solide ayant un poids équivalent d'époxyde supérieur à 350. 28.- Composition selon l'une quelconque des revendications 8 à 27, ayant une viscosité comprise entre 10 et 200 Pa.s. 290- Procédé de fabrication de panneaux de circuits imprimés, comprenant la formation d'un dessin de circuit par impression d'un masque résineux d'une composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, et le durcissement de ce masque par chauffage. 30.- Procédé de fabrication de panneaux de circuits imprimés,comprenant la formation d'un dessin conducteur avant l'impression d'un masque résineux pour soudure, d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 et 10 à 28, puis le durcissement de ce masque par chauffage. 31.- Procédé selon la revendication 29, dans lequel le masque pour soudure est en registre par rapport au dessin conducteur. 32.-Procédé de fabrication de panneaux de circuits imprimés sur un substrat portant une couche métallique sur une surface au moins, comprenant la formation d'un dessin de circuit par impression sur sa surface d'une couche de masquage de réserve temporaire avec une composition de masquage selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 et 11 à 28, puis le chauffage de cette couche de masquage pour durcir la composition de réserve, l'élimination par attaque de la couche métallique des zones non masquées , et enfin l'élimination de la couche de masquage résineuse. 33.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 29 à 32, dans lequel la couche de masquage résineuse est durcie à une température de 60 à 2000cl