Brevet FR2433481A1 — publié le 19800314

La présente invention est relative à des particules de carbonate de calcium de configuration particulière et à des procédés pour les préparer. Des particules de calcium non-cubiques sont actuellement produites industriellement par les procédés suivants : a) par un procédé suivant lequel on injecte un gaz contenant de l'anhydride carbonique dans une suspension aqueuse de petits cristaux cubiques de carbonate de calcium de dimension moyenne inférieure à 0,1 y et d'hydroxyde de calcium, afin d'agglomérer les cristaux cubiques de carbonate de calcium en particules ressemblant â des grains de riz ayant une dimension moyenne d'au moins 0,1 y ; b) par un procédé de production de grosses particules de carbonate de calcium ayant une dimension moyenne d'au moins 1 y, en broyant du calcaire ; c) par un procédé de production de particules de carbonate de calcium de forme fuselée dont la dimension moyenne est d'au moins 1 y, en injectant lentement un gaz contenant de l'anhydride carbonique dans une suspension aqueuse d'hydroxyde de calcium â la température ambiante ; d) par un procédé de production de particules de carbonate de calcium de forme aciculaire ou en forme de bâtonnets, de dimention d'au moins 1 y, en injectant lentement un gaz contenant de l'anhydride carbonique dans une suspension aqueuse d'hydroxyde de calcium à une température élevée d'environ 80°C ; e) par un procédé de production de particules de carbonate de calcium en chaînes, en injectant un gaz contenant de l'anhydride carbonique dans une suspension aqueuse d'hydroxyde de calcium, pour transformer 15 à 30 % de 1*hydroxyde de calcium en carbonate de calcium, puis en ajoutant au mélange consistant résultant un sel de zinc qui se transforme en hydroxyde de zinc par hydrolyse, ' et en injectant le gaz contenant de l’anhydride carbonique dans le mélange (Demande de Brevet japonais publiée après examen n° 519/1962). Ces particules de carbonate de calcium présentent divers inconvénients. Par exemple, elles sont très médiocres en tant que pigments de couchage pour le papier, en ce qui concerne le brillant conféré à la surface unie ou à la surface d'impression du papier ou en ce qui concerne la résistance à l'arrachage conférée au papier. Les particules de carbonate de calcium de forme fuselée, aciculaire ou en bâtonnets ayant un rapport longueur/diamètre d'environ 2 à 10, utilisées comme charges pour conférer de la rigidité à des matières plastiques, des caoutchoucs et des papiers, sont cependant incapables de donner la propriété recherchée aux matrices de ces matériaux. Bien que les particules en chaîne aient un rapport longueur/diamètre apparent atteignant 5 à 50 environ, elles ne sont pas en mesure de conférer une rigidité suffisante à l'intérieur de la matrice, car la chaîne est susceptible de se couper sous l'effet d'un choc, ce qui a pour conséquence de réduire le rapport longueur/diamètre. La présente invention a en conséquence pour but d'éliminer les inconvénients précédents en pourvoyant à des particules de carbonate de calcium de configuration nouvelle, qui présentent des propriétés remarquables en tant que pigments de couchage du papier et en tant que charges propres à conférer une rigidité accrue aux matières plastiques, aux caoutchoucs, aux papiers et analogues. La présente invention a également pour but de pourvoir à un procédé de production de ces particules de carbonate de calcium de forme nouvelle. La présente invention a pour objet un carbonate de calcium (dénommé ci-après "carbonate de calcium B") sous forme de particules comportant un noyau de dimension moyenne comprise entre 0,2 et 2,0 y et portant de 100 à 4 000 protubérances environ de 0,15 à 4,00 y environ de longueur (L), d'un diamètre (D) compris entre 0,05 et 0,20 y environ et ayant un rapport longueur/diamètre (L/D) d'environ 3 à 20, lequel carbonate de calcium B a un volume de pores d'environ 1,8 à 3,3 ml/g et un taux d'absorption d'huile compris entre 50 et 100 ml/g. L'invention a en outre pour objet un procédé de préparation d'un tel carbonate de calcium B. Le terme de "noyau" tel qu'utilisé dans le présent contexte se rapporte à un corps sphérique, ellipsoïdal ou en forme d'oeuf, de cube ou de parallélépipède rectangle à angles et arêtes arrondis ou â un bloc d'aspect analogue. La structure intérieure du noyau peut être poreuse comme celle d'une éponge. Par "diamètre moyen du noyau", on entend le diamètre d'une sphère ayant le même volume que le noyau. Par "diamètre moyen d'une protubérance", on entend le diamètre d'un cylindre ayant les mêmes longueur et volume que la protubérance. La Demanderesse a constaté que l'on peut obtenir des particules de carbonate de calcium B portant des protubérances, en mettant en oeuvre un procédé comprenant une première étape de pulvérisation d'une suspension aqueuse d'hydroxyde de calcium à partir du haut d'un réacteur, à contrercourant d'un gaz contenant de l'anhydride carbonique qui monte à travers le réacteur pour transformer une partie de l'hydroxyde de calcium en carbonate de calcium, la suspension contenant au moins un composé carboxylique spécifique et une deuxième étape de pulvérisation du mélange résultant, à partir du haut d'un autre réacteur, à contre-courant d’un gaz contenant de l'anhydride carbonique, qui monte à travers le réacteur pour achever la carbonatation de 1*hydroxyde de calcium. La Demanderesse a également constaté que le carbonate de calcium B ayant une nouvelle configuration inconnue jusqu'à présent,résente des propriétés très utiles et est pratiquement dépourvu des inconvénients des particules connues de carbonate de calcium. Le carbonate de calcium B est décrit ci-dessous. CARBONATE DE CALCIUM B L'observation au microscope électronique montre que les particules de carbonate de calcium B comprennent un noyau en forme de bloc dont la surface porte un grand nombre de protubérances. Comme les protubérances ne comportent pas de portions qui se rejoignent ou sont reliées entre elles sous la forme d'une chaîne longitudinale, ces protubérances sont en ellesmêmes extrêmement résistantes, ainsi que les particules. Ainsi, même en traitant le carbonate de calcium B par exemple dans un pulvérisateur du type à chocs, les protubérances peuvent être brisées partiellement, mais les noyaux restent intacts. Le carbonate de calcium B conforme à la présente invention présente généralement la composition chimique donnée dans le Tableau I ci-dessous et les propriétés physiques énu é-, rées dans le Tableau II ci-après, qui fournit également les propriétés physiques des carbonates de calcium connus. Les propriétés physiques énumérées dans le Tableau II et les Tableaux suivants sont déterminées par les méthodes suivantes : 1) Nombre, longueur et diamètre des protubérances : mesurés au microscope électronique 2) Absorption d’eau : on place un dispositif de mesure de l'absorption d'eau de telle manière que sa base soit disposée horizontalement. On adapte un récipient contenant un échantillon dont le fond est muni d'une feuille de papier-filtre de 43 mm de diamètre, dans un évidement ménagé dans la base, à l'aide d'un cylindre intermédiaire ajusté dans le récipient. Une quantité spécifiée de l'échantillon pesée sur une balance plane, est placée dans le récipient en passant par le cylindre et sa surface est nivelée. Le piston du dispositif est inséré doucement dans le récipient le long de la surface intérieure du cylindre et pressé contre l'échantillon. Le piston étant ainsi maintenu dans sa position insérée, le cylindre est enlevé de la base et le récipient contenant l'échantillon est également enlevé de la base, puis pesé sur la balance plane. Le poids mesuré est supposé être X^. Le récipient contenant l'échantillon est ensuite placé doucement dans une coupelle de verre remplie d'eau (jusqu'à 4 mm d'épaisseur). Dix minutes après que l'échantillon a été entièrement humecté d'eau sur toute sa surface, le récipient est retiré de la coupelle et on le laisse reposer pendant 5 minutes sur cinq feuilles superposées de papier-filtre. Immédiatement après avoir essuyé l'eau restant sur le fond et sur les surfaces latérales du récipient, avec du papierfiltre, on pèse ce récipient. Le poids obtenu est supposé être X 2 , et la quantité d'eau absorbée par le papier-filtre du fond a une valeur constante de 0,3 g. L'absorption d'eau est alors calculée à l’aide de l'équation suivante,juscu'à la deuxième décimale : 3) Angle naturel de repos : l'échantillon est versé sur un disque de 80 mm de diamètre (D) à travers un entonnoir placé concentriquement au-dessus du disque, pour former une accu mulation cônique de l'échantillon. On mesure la hauteur (H) en mm du cône. L'angle de repos Θ est donné par : 4) Surface spécifique selon la méthode BET, en utilisant de l'azote 5) Absorption d'huile : selon la norme japonaise JIS-K-5101 6) Volume des pores : mesuré par un porosimëtre au mercure 7) Pouvoir couvrant : selon la norme japonaise JIS-K-5101 8) Volume de sédimentation : 5 g de l'échantillon sont placés dans une éprouvette graduée de 100 ml et de l'eau est ajoutée à l'échantillon pour obtenir 100 ml d'un mélange. On mesure le volume de sédimentation après avoir secoué le mélange pendant 20 secondes et laissé reposer pendant 60 minutes. 9) Viscosité : on ajoute 0,5 partie en poids d'un agent de dispersion du commerce, constitué par un po]fyacrylate de sodium, à 100 parties en poids d'une dispersion aqueuse à 60 % en poids de l'échantillon, et l'on mesure la viscosité du mélange à l'aide d'un viscosimètre du type BROOKFIELD à 60 tp . On utilise une suspension aqueuse à 50 % en poids pour le produit II du commerce, qui est fortement visqueux. TABLEAU I •Le Tableau II montre que le carbonate de calcium B conforme à la présente invention a fortement tendance à absorber l'huile et à sëdimenter, qu'il a un grand volume de pores et une grande rigidité et qu'il est donc très utile comme charge et comme pigment pour des matières plastiques, des caoutchoucs, des papiers et analogues. Le carbonate de calcium B conforme à la présente invention est préparé en mettant en oeuvre le procédé suivant : i) on prépare une suspension aqueuse ayant une concentration en hydroxyde de calcium comprise entre 5 et 15 % en poids environ, et contenant environ 0,01 à 20 parties en poids d'au moins un additif pour 100 parties en poids d'hydroxyde de calcium. L'additif est choisi dans le groupe qui comprend (a) des acides hydroxycarboxyliques et leurs sels solubles dans l'eau, (b) des acides aminopolycarboxyliques et leurs sels solubles dans l'eau, et (c) des sels solubles dans l'eau d'un copolymère formé à partir de 100 moles d'isobutylène et de 80 à 150 moles d'anhydride maléique. (Le copolymère sera dénommé ci—après "copolymère IM"). Des acides hydroxycarboxyliques utiles sont, par exemple les acides citrique, tartrique et malique et leurs sels solubles dans l'eau sont par exemple, des sels de métaux alcalins ou des sels d'ammonium. Parmi les acides aminopolycarboxyliques utiles, on peut citer, par exemple, l'acide iminodiacétique, l'acide nitrilotriacétique et l'acide êthylènediamine- ' tétracétique, et parmi les sels solubles dans l'eau de ces acides, on peut citer, par exemple, les sels de métaux alcalins et les sels d'ammonium. Les copolymères IM utiles ont généralement un poids moléculaire d'environ 10 000 à 30 000. Ils sont utilisés sous forme de sels solubles dans l'eau tels que les sels de métaux alcalins et les sels d'ammonium. Des copolymères IM ayant un poids moléculaire inférieur à 10 000 sont difficiles à produire industriellement, tandis que ceux qui ont un poids moléculaire supérieur à 30 000 donnent des particules de carbonate de calcium dont les protubérances ont un rapport longueur/diamëtre (L/D) inférieur à 3, ce qui ne correspond pas au carbonate de calcium recherché. Les copolymëres IM les plus avantageux sont obtenus par réaction de l'isobutylène avec l'anhydride maléique dans un rapport de 100/100 à 120 moles respectivement et ont un poids moléculaire d'environ 15 000 à 20000. La suspension descend à travers le réacteur à une température comprise entre 30 et 80°C environ, à contre-courant d'un gaz contenant de l'anhydride carbonique qui monte à travers le réacteur à une vitesse superficielle d'environ 0,02 à 1,0 m/S pour transformer 5 à 40 % environ de l'hydroxyde de calcium en carbonate de calcium. Dans la mesure où le degré de carbonatation obtenu est compris entre 5 et 40 %, on peut faire descendre la suspension à travers le réacteur d'une manière quelconque, par exemple on peut la pulvériser ou la faire couler à travers une colonne garnie ou équipée de plateaux. La pulvérisation est cependant préférable pour des raisons de coût d'équipement et de facilité du fonctionnement. Le procédé conforme â la présente invention sera en conséquence décrit ci-après en référence à sa mise en oeuvre dans un processus de pulvérisation. La suspension est pulvérisée de préférence en gouttelettes d'environ 0,2 à 1,0 mm de diamètre. Lorsqu'on utilise moins de 0,01 partie en poids d'additif dans la première étape, pour 100 parties en poids d'hydroxyde de calcium, les particules de carbonate de calcium finalement obtenues ne présentent pas ' de protubérances satisfaisantes, tandis que dans le cas où la quantité dépasse 20 parties en poids, il se forme finalement de gros agglomérats à la place des particules cristallines désirées. Il est,de ce fait, plus avantageux d'utiliser 0,05 à 15 parties en poids environ d'additif, pour 100 parties en poids d’hydroxyde de calcium. Si la suspension aqueuse a une concentra tion en hydroxyde de calcium inférieure à 5 % en poids ou une température inférieure à 30°C, il est très probable que le carbonate de calcium finalement obtenu se trouve sous forme de particules secondaires analogues à des blocs qui sont des agglomérats de particules en chaîne. Si la concentration en hydroxyde de calcium est supérieure à 15 % en poids, il est difficile de pulvériser la suspension en gouttelettes uniformes, si bien qu'il peut se former des particules en chaîne et des agglomérats de telles particules. Lorsque la suspension a une température supérieure à 80°C, le produit a fortement tendance à contenir des grosses particules et des particules ayant des protubérances dont le rapport L/D est très faible. Avec des gouttelettes de plus de 1,0 mm de diamètre, la réaction ne se déroule pas uniformément, tandis que des gouttelettes inférieures à 0,2 mm tendent à quitter le réacteur avec le gaz contenant l'anhydride carbonique. Si le gaz contenant l'anhydride carbonique traverse le réacteur à une vitesse superficielle inférieure à 0,2 m/s, il ne permet pas â la réaction de se dérouler régulièrement, tandis que des vitesses superficielles supérieures â 1,0 m/s tendent â permettre aux gouttelettes de quitter le système. La concentration du gaz en anhydride carbonique bien qu'elle ne soit pas particulièrement limitée, risque de gêner une réaction rapide si elle est infêrieure à 10 % en volume, tandis que des concentrations supérieures â 40 ¾ en volume ne favorisent pas notablement la réaction. Du point de vue de la réactivité et de l'économie, il est plus avantageux ç£ue la concentration en anhydride carbonique soit comprise entre 20 et 35 % en volume environ. ii) Dans la deuxième étape, le mélange provenant de la première étape est pulvérisé dans un deuxième réacteur, en gouttelettes d'environ 1,0 à 2,0 mm de diamètre, à une température comprise entre 30 et 80°C, à contre-courant d'un gaz contenant de l'anhydride carbonique qui monte à travers le réacteur â une vitesse superficielle comprise entre 1,0 et 3,0 /s environ, pour achever la carbonatation. Comme la réaction est déjà bien avancée, le mélange est pulvérisé en gouttelettes plus grosses, le gaz passant â une vitesse superficielle supérieure correspondante. Le carbonate de calciu B produit conformément à la présente invention est recueilli après avoir déshydraté le mélange réactionnel à la manière usuelle, notamment à l'aide d'un filtre-presse, d'un filtre à vide ou analogues, puis séché et divisé les solides résultants en particules qui n*adhèrent pas les unes aux autrès et avoir classé le produit. Le carbonate de calcium B conforme à la présente invention confère une rigidité remarquable à des matrices, à cause de sa configuration particulière et à cet égard, l'avantage particulier et unique qu'il présente, en fait des charges et des pigments très utiles pour les caoutchoucs, les matières plastiques, les papiers, etc... Il présente également diverses autres applications en raison de ses nouvelles propriétés. Outre les dispositions qui précèdent, l'invention comprend encore d'autres dispositions qui ressortiront de la description qui va suivre. L'invention sera mieux comprise à l'aide du complément de description qui va suivre, qui se réfère à des exemples de mise en oeuvre du procédé objet de la présente invention. Dans ces exemples, les concentrations des liquides sont exprimées en pourcentages pondéraux, celles des gaz en pourcentages volumiques et les quantités des matières de départ et des produits sont données par heure. Il doit être bien entendu, toutefois, que ces exemples de mise en oeuvre sont donnés uniquement à titre d'illustration de l'objet de l'invention, dont ils ne constituent en aucune manière une limitation. EXEMPLE 1 (i) Premiere_ëtape 3 000 kg d'une suspension aqueuse d'hydroxyde de calcium à une concentration de 5 %, sont additionnés de 1,8 kg d'acide nitrilotriacétique et le mélange est pulvérisé dans un premier réacteur, en gouttelettes de 0,8 mm de diamètre 3 à une température de 50°C, à contre-courant de 25 m de gaz contenant 30 % d'anhydride carbonique,qui monte â travers le réacteur â une température de 30°C et à une vitesse superficielle de 0,05 m/s pour effectuer une carbonatation à 10 % et former des noyaux de cristaux. (ii) Seconde_étape Le mélange provenant de la première étape est pulvérisé dans un second réacteur en gouttelettes de 1,6 mm de 3 diamètre, â contre-courant de 200 m de gaz contenant 30 % d'anhydride carbonique, qui monte à travers le réacteur à une température de 30°C et à une vitesse superficielle de 2,5 m/s, pour provoquer un déroulement rapide et complet de la carbonatation. Le mélange réactionnel est alors déshydraté, séché, broyé et tamisé ; on recueille ainsi 200 kg de carbonate de calcium B. Le Tableau III ci-après indique les propriétés physiques du produit obtenu. EXEMPLE 2 (i) P rem[re_.étage 2 500 kg d'une suspension aqueuse d'hydroxyde de calcium à une concentration de 7,5 kg sont additionnés de 10 kg de sel sodique d'un copolymêre IM (isobutylène : anhydride maléique suivant un rapport de 100:100, poids moléculaire d'environ 17 000),et le mélange est pulvérisé dans un premier réacteur, en gouttelettes de 0,8 mm de diamètre, à une température de 40°C, à contre-courant de 3 50 m d'un gaz contenant 30 % d'anhydride carbonique, qui monte à travers le réacteur à la température de 40°C, à une vitesse superficielle de 0,08 m/s, pour former en continu des noyaux de cristaux, avec un taux de carbonatation de 20 %. (ii) Seconcle étape Le mélange provenant de la première étape est pulvéri së dans un second réacteur, en gouttelettes de 1,8 mm de 3 diamètre, à contre-courant de 230 m d'un gaz contenant 30 % d'anhydride carbonique, qui monte à travers le réacteur à une température de 40°C et S une vitesse superficielle de 2,5 m/s, pour mener rapidement la carbonatation complète à son terme. La réaction fournit 250 kg de carbonate de calcium B. Le tableau III ci-après donne les propriétés physiques du produit obtenu. Exemple comparatif 1 i) Première_êtape On effectue une carbonatation à 10 % pour former des noyaux de cristaux de la façon décrite dans la première étape de l'Exemple 1, à l'exception du fait que la suspension est utilisée à une température de 20°C avec 50 m^ de gaz contenant l'anhydride carbonique. ii) Seconde étape On reproduit le processus de la deuxième étape de l'Exemple 1 pour achever la carbonatation et obtenir 200 kg d'un produit final, à l'exception du fait que l'on utilise 230 m de gaz contenant de l'anhydride carbonique. Le carbonate de calcium obtenu se trouve sous la forme de particules en chaînes, de 1,5 y de longueur moyenne, de 0,05 y de diamètre moyen et-dont le rapport moyen longueur/diamètre est de 30 environ. Le tableau IV fournit les propriétés physiques du produit obtenu. Exemple comparatif 2 On prépare du carbonate de calcium (250 kg) de la même manière que dans l'Exemple 2, si ce n'est que l'on n'utilise pas de sel sodique de copolymère IM dans la première étape. L'observation au microscope électronique montre que le produit se trouve sous forme de particules en fuseau, de 2,0 y de longueur moyenne, de 0,5 y de diamètre moyen et dont le rapport moyen longueur/diamètre est de 4 environ . Le Tableau IV indique les propriétés physiques du produit obtenu. EXEMPLE 3 1 3 000 kg d'une suspension aqueuse d'hydroxyde de calcium dont la concentration est de 6 %, sont additionnés de 5.4 kg de citrate de sodium et le mélange est pulvérisé dans un premier réacteur, en gouttelettes de 0,8 mm de dia- 3 mètre, à une température de 60°C, à contre-courant de 40 m d'un gaz contenant 30 % d'anhydride carbonique, qui monte à travers le réacteur à une température de 30°C et à une vitesse superficielle de 0,6 /s pour effectuer une carbonatation à 30 % et former des noyaux de cristaux. ii) Le mélange provenant de la première étape est pulvérisé dans un second réacteur, en gouttelettes de 1,6 mm de 3 diamètre, â contre-courant de 220 m d'un gaz contenant 30 % d'anhydride carbonique, qui monte à travers le réacteur à une température de 30°C et à une vitesse superficielle de 2.5 /s, pour achever la carbonatation. On recueille ainsi 240 kg d'un produit dont les propriétés physiques sont énumérées dans le Tableau III ci-après. 1 ii) 15 Exemple de référence 3 On malaxe dans un malaxeur â cylindres, 100 parties en poids des particules de carbonate de calcium préparées dans l'Exemple 1, avec 100 parties en poids de polypropylëne (vendu sôus la dénomination commerciale "NOBLEN W 101", par la SUMITOMO CHEMICAL COMPANY Ltd., JAPON), à 200°C pendant 8 minutes, pour former une feuille qui est ensuite transformée en granulés dans un granulateur. Les granulés sont façonnés en éprouvettes par moulage par injection à une température de 230°C. On vérifie diverses propriétés mécaniques de ces éprouvettes, lesquelles sont reportées dans le Tableau V qui va suivre, qui fournit également les résultats correspondants obtenus avec des carbonates de calcium préparés dans les Exemples 2 et 3, les Exemples comparatifs 1 et 2 et avec les particules aciculaires de carbonate de calcium du commerce. Le Tableau V montre que les particules de carbonate de calcium préparées conformément à la présente invention fournissent des matrices dont la résistance mécanique est remarquable. TABLEAÜ V 1) le même que dans le Tableau IV Les propriétés physiques énumérées dans le Tableau V sont mesurées par les méthodes suivantes : Valeur de l'essai de choc par le procédé IZOD : ASTM D-256 Résistance à la traction ASTM D-638 Résistance à la flexion : ASTM D-790 Elasticité à la flexion : ASTM D-790 EXEMPLE 4 " On prépare du carbonate de calcium B de la même maniêre qu'à l'Exemple 1, à l'exception du fait que l'on utilise 1,8 kg d'acide tartrique à la place de 1,8 kg d'acide nitrilotriacétique. Le Tableau VI qui va suivre montre les propriétés physiques du produit obtenu, ainsi que celles des produits obtenus dans les Exemples 5 à 7. EXEMPLE 5 On prépare du carbonate de calcium B de la même manière qu'à l'Exemple 1, si ce n'est que l'on emploie 2,3 kg de malate de sodium à la place de 1,8 kg d'acide nitrilotriacëtique. EXEMPLE 6 On prépare du carbonate de calcium B de la même manière qu'à l'Exemple 3, si ce n'est que l'on utilise 5,4 kg d'i inodiacétate d'ammonium à la place des 5,4 kg de citrate de sodium. EXEMPLE 7 On prépare du carbonate de calcium B de la même manière qu'à l'Exemple 3, si ce n'est que l'on utilise 5,4 kg d 'êthylênediaminetëtracétate de sodium à la place des 5,4 kg de citrate de sodium. Exemples comparatifs 3 à 10 On prépare du carbonate de calcium B de la même manière qu'à l'Exemple 1, si ce n'est qu'une des conditions de la première étape de cet Exemple est modifiée de la façon indiquée ci-dessous. Le Tableau VII ci-après indique la forme des particules obtenues. E emgle_comgaratif_3_ la concentration en hydroxyde de cal Exemple comparâtif 4 Exemple_çomparatif_5 Exemple_çomparatif_6 Exemgle_çomparatif_7_ Exemple_comparatif_8 Exemple_çomparatif_9 la concentration en hydroxyde de calcium est de 4 %. la concentration en hydroxyde de calcium est de 20 % et on utilise 750 kg de suspension. on emploie 0,005 partie en poids d'acide nitrilotriacétique pour 100 parties eh poids d'hydroxyde de calcium, on utilise 22 parties en poids d'acide nitrilotriacétique pour 100 parties en poids d'hydroxyde de calcium, la température de la suspension est d'environ 90°C. le diamètre des gouttelettes de la suspension est de 1,5 mm. le diamètre des gouttelettes de la suspension est de 0,1 mm. la vitesse superficielle du gaz contenant de l'anhydride carbonique est de 1,2 m/s. TABLEAU VII Exemple comparatif Forme des particules 3 Mélange de cristaux fuselés, de cristaux cubiques portant des protubérances. Mélange de cristaux en chaîne et d'agglomérats en forme de bloc. 5 Cristaux fuselés. 6 Particules en chaîne. 7 Mélange de particules en forme de fuseaux et en forme de bâtonnets. 8 Cristaux en forme de fuseau. 9 Mélange de particules en chaîne et d'agglomérats en forme de bloc. 10 Comme ci-dessus. Il résulte de la description qui précède que, quels que soient les modes de mise en oeuvre, de réalisation et d'application adoptés, l'on obtient des particules de carbonate de calcium et leurs procédés de préparation qui présentent par rapport aux particules de carbonate de calcium antérieurement connues, des avantages importants dont certains ont été mentionnés dans ce qui précède et dont d'autres avantages ressortiront de l'utilisation desdites particules. Ainsi que cela ressort de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement a ceux de ses modes de mise en oeuvre, de réalisation et d'application qui viennent d'être décrits de façon plus explicite ; elle en embrasse au contraire toutes les variantes qui peuvent venir à l'esprit du technicien en la matière, sans s'écarter du cadre, ni de la portée, de la présente invention. Exemple comparatif 3 5 6 7 8 9 10 1°- Carbonate de calcium caractérisé en ce qu'il se trouve sous forme de particules comprenant un noyau d'environ 0,2 à 2,0 y de diamètre moyen, dont la surface porte environ 100 à,4 000 protubérances ayant une longueur (L) d'environ 0,15 à 4,00 y, un diamètre (D) d'environ 0,05 à 0,20 y et un rapport longueur/diamètre (L/D) d'environ 3 à 20, en ce que ce carbonate présente un volume de pores d'environ 1,8 à 3,3 ml/g et un taux d'absorption d'huile d'environ 50 à 100 ml/g. 2°- Procédé de préparation d'un carbonate de calcium selon la Revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : i> une première étape dans laquelle on fait descendre une suspension aqueuse d'hydroxyde de calcium à travers un réacteur à une température d'environ 30 à 80°C, à contrecourant d'un gaz contenant de l'anhydride carbonique, qui monte dans le réacteur à une vitesse superficielle d'environ 0,02 à 1,0 m/s, pour transformer environ 5 à 40 % de l'hydroxyde de calcium en carbonate de calcium, la suspension ayant une concentration en hydroxyde de calcium d'environ 5 à 15 % en poids et contenant environ 0,01 S 20 parties en poids, pour 100 parties en poids d'hydroxyde de calcium, d'au moins un additif, choisi dans le groupe formé par (a) des acides hydroxycarboxyliques et leurs sels solubles dans l'eau, (b) des acides aminopolycarboxyliques et leurs sels solubles dans l'eau et (c) des sels solubles dans l'eau d'un copolymëre préparé à partir de 100.moles d'isobutylène et de 80.à 150 moles d'anhydride maléique, et ii) une deuxième étape dans laquelle on fait passer le mélange provenant de ’ la première étape à -travers un réacteur, à une température comprise entre 30 et 80°C environ, à contre-courant d'un gaz contenant de l'anhydride carbonique, qui monte à travers ce réacteur à une vitesse superficielle d'environ 1,0 à 3,0 m/s, pour achever la carbonatation. 3°- Procédé selon la Revendication 2, caractérisé en ce que l'additif est au moins un composé choisi dans le groupe formé par les acides citrique, tartrique et malique. 4°- Procédé selon la Revendication 2, caractérisé en ce que l'additif est au moins un composé choisi dans le groupe formé par les sels de métaux alcalins ou d'ammonium des acides citrique, tartrique etmalique. 5 “- Procédé selon la Revendication 2, caractérisé en ce que l'additif est au moins un composé choisi dans le groupe formé par les acides iminodiacétique, nitrilotriacëtique et éthylènediaminetétracétique. 6“- Procédé selon la Revendication 2, caractérisé en ce que l'additif est au moins un composé choisi dans le groupe formé par les sels de métaux alcalins et les sels d'ammonium, des acides iminodiacétique, nitrilotriacëtique et êthylënediaminetétracétique. 7°- Procédé selon la Revendication 2, caractérisé en ce que cet additif est au moins un composé choisi dans le groupe formé par les sels de métaux alcalins et les sels d'ammonium du copolymère précité d'isobutylène et d'anhydride maléique. 8°~ Procédé selon l'une quelconque des Revendications 2 à 7, caractérisé en ce que, dans la première étape, la suspension est pulvérisée dans le réacteur en gouttelettes d'environ 0,2 à 1,0 mm de diamètre et en ce que le mélange provenant de la première étape est pulvérisé dans un autre réacteur en gouttelettes d'environ 1,0 à 2,0 mm de diamètre. 9°- Procédé selon l'une quelconque des Revendications 2 à 7, caractérisé en ce que la concentration du gaz en anhydride carbonique n'est pas inférieure à 10 % en volume et est, de préférence, comprise entre 20 et 35 % en volume environ.