Brevet FR2445827A1 — publié le 19800801

La présente invention concerne de nouveaux esters thia heptanoiques ainsi que des compositions polymériques les contenant. Plus particulièrement elle se rapporte à des esters d'acides thia heptanoiques dont l'une des applications peut etre trouvée dans la stabilisation thermique de polymères vinyliques halogénés. La préparation d'ester acéto acétique d'éthylmercaptan a été décrite dans le brevet USP 2 351 366. De nieme les produits d'addition de thiols et de dicétène ont été décrits ainsi que leur préparation dans le brevet USP 2 675 392. On n'avait toutefois jamais déerit les produits du dicétène avec divers thioglycolates. Un des objets de cette invention est de décrire les nouveaux produits d'addition du dicétène avec divers thioglycolates. Un autre objet est de fournir une méthode de préparation conduisant à de bons rendements. Il sera développé un autre objet de l'invention se rapportant à l'une des utilisations les plus intéressantes des composés chimiques ainsi décrits et qui est la stabilisation thermique de polymères du chlorure de vinyle. Il a été trouvé des composés organiques de formule générale (CH3-CO-CH2-CO-S-CH2-COO)n R où n est un nombre entier pouvant varier de 1 à 6 et R est un radical hydrocarboné ayant de 1 a 6 valences libres, aromatique, alcoylaromatiquesscycloaliphatique ou aliphatique, le radical aliphatique pouvant ou non etre ramifié et pouvant ou non comporter une ou des doubles liaisons éthyléniques. Les composés selon l'invention présentent tous un certain nombre de caractéristiques structurelles. Ainsi on retrouvera dans le spectre infrarouge des bandes correspondant aux groupements C=0 ester, C=O cétone et C=0 thioester au voisinage de 1725 cml, 1715 cm.-l et 1685 cml ainsi que des bandes correspondant-aux groupements CH3-CO au voisinage de 1360 cm~1 et C-O-C ester au voisinage de 1180 cl~1. Dans les spectres RMN on retrouvera systématiquement des singlets à 2,3 ppm correspondant au groupement à 2,0 ppm correspondant au groupement au voisinage de.3,75-3,8 ppm correspondants aux groupements On retrouvera aussi en proportion variable selon l'échantillonnage des groupements correspondants à la forme énolique singlet au voisìnage de 5,5 ppm et singlet à 12,3 ppm Les composés selon l'invention sont obtenus par addition de dicétène sur les thioglycolates correspondants selon la reaction. la préparation du dicétène a été décrite en particulier dans "Organic Réac tions' > ohn Wiley and Sons 1946 vol III pages 127 à 135. Les thioglycolates sont préparés par-estérification directe de l'acide thioglycolique par des monoalcools, diols, triols ou alcools ayant jusqu'à 6 fonctions hydroxyles. Tous les alcools primaires, secondaires ou tertiaires, qu'ils soient aliphatiques ou cycloaliphatiques ou alcoyl aromatiques ou aromatiques (phénol) conduisent avec des vitesses de réactions différentes à des esters. On obtiendra des résultats intéressants principalement avec les alcools pri maires ou secondaires. On peut aussi obtenir des thioglycolates à partir d'alcool éthyli que ou de diol ou de polyol comme par exemple lapentaerythrite, le xylitol, le mannitol ou le sorbitol. La réaction d'addition est effectuée entre des quantités équimolécu- laires de dicétène et de thioglycolate en présence d'un catalyseur qui est une base organique comportant un atome d'azote tertiaire comme par exemple les triméehylamine, triéthylamine, tripropylamine, tributylamine, diméthyl éthylamine, triéthanolamine, pipéridine, picoline, diméthylène imine, tri méthylène imine ou éthanol pipéridine. La réaction est assez fortement exothermique et il est nécessaire de maintenir en un premier temps la température du mélange réactif à une température inferieure à 500 C par refroidissement externe. La réaction est ensuite achevée par chauffage à environ 60-700 C pendant une durée variant de 30 minutes å 1 heure. Les produits obtenus sont le plus souvent huileux, inodores et fai blement colorés. Toutefois certains peuvent se présenter sous forme de solide blanc. Il a été trouvé que ces composés introduits dans des compositions à base de polymères du chlorure de vinyle stabilisés thermiquement par des sels métalliques et éventuellement d'autres stabilisants présentaient un effet synergétique avec lesdits sels métalliques permettant d'accroltre la stabilisation thermique et permettant d'améliorer la coloration initiale des compositions polymériques. La présente invention concerne eneffet l'utilisation des compo sés organiques décrits ci-dessus pour la stabilisation thermique de compositions à base de polymères du chlorure de vinyle comportant de préférence de 0,01 à 5 % en poids par rapport au polymère d'un couple de sels d'acides organiques d1un métal du groupe II A et d'un métal du groupe II B comme par exemple de calcium, baryum, cadmium ou de zinc. Par composition à base de chlorure de polyvinyle, on entend des compositions contenant un homopolymère ou un copolymère de chlorure de vinyle et divers adjuvants couramment utilisés pour faciliter la mise en oeuvre ou pour apporter des propriétés particulières à l'objet façonne-.. Tout type dthomopolymère de chlorure de vinyle peut convenir quel que soit son mode de préparation : polymérisation en masse, en suspens.on, en dispersion ou de tout autre type et quelle que soit sa viscosité intrin que. De nombreux copolymères de chlorure de vinyle peuvent également etre stabilisés contre les effets de la chaleur par des moyens identiques a ceux utilisés pour les homopolymères. Ils comprennent par exemple des copolymères obtenus par copolymérisation du chlorure de vinyle avec d'autres mo nomères présentant une liaison éthylénique polymérisable, par exemple l'ethy- lène, le styrène, les esters vinyliques, les esters acryliques, l'acide ou l'anhydride maléique, les esters maléfiques. Les copolymères contiennent habituellement au moins 50 % en poids de chlorure de vinyle. Toutefois le procédé selon l'invention s'applique particulièrement bien aux copolymères contenant au moins 80 fi en poids de chlorure de vinyle et dont l'autre monomere est l'acétate de vinyle, le chlorure de vinylidène. Ces copolymères peuvent etre employés seuls ou en mélan- ge avec d'autres polymères, notamment avec des chlorures de polyvinyle. On peut stabiliser aussi des compositions å base de chlorures de polyvinyles surchlorés dont la teneur en chlore peut atteindre 65-70 % et qui sont trés sensibles à la dégradation thermique lorsqu'on les soumet à des températures élevées. Les homopolymères ou copolymères peuvent être soit "rigides", soit "flexibles". Lorsqu'on utilise des polymères "rigides" ceux-ci peuvent comprendre des modificateurs de résistance au choc, des pigments et/ou charges, des lubrifiants etc... en sus de la résine et des stabilisants. Lorsqu'on utilise des polymères "flexibles" ceux-ci peuvent comprendre un plastifiant (primaire et secondaire), des pigments et/ou des charges minérales ou organiques, en sus de la résine et des stabilisants. Des lubrifiants, des antioxydants, des stabilisants lumière ou W peuvent aussi ebtre ajoutés dans les compositions. Il est également possible d'ajouter aux stabilisants selon l'invention d'autres composés organiques connus pour leur action stabilisante tels que par exemple des phosphites organiques ou des composés époxy comme les huiles de soja époxydées ou des polyols comme la pentaerythrite ou le sorbitol. Les sels d'acides organiques de métaux divalents couramment utilisés pour la stabilisation des polymères vinyliques sont de préférence les sels de calcium, de baryum, de zinc, de magnésium ou de cadmium , des acides aliphatiques saturés ou non saturés, ou des acides aromatiques ou des phénols. Parmi ces sels on peut citer les acétates, les diacétates, les éthyl-héxanoates, les octoates, les stéarates, les oléates, les laurates, les palmitates, les myristates, les ricinoléates, les benzoates, les phtalates, les nonylphénates. On les emploie généralement en associant un métal du groupe Il A a un métal du groupe II B par exemple : les sels de calcium et de zinc. Il est à noter que pour la fabrication d'emballages alimentaires ou de bouteilles les sels d'acides gras longues chaînes conviennent particulièrement bien en raison de leur non toxicité et de leur action lubrifiante. Les stéarates, les lau- rates, les éthyl-2 hexanoates de calcium et de zinc sont indiqués. Des quantités de l'ordre de 0,01 à 5 % par rapport au poids du polymère sont des limites compatibles avec l'action de ces produits. Les composés organiques utilisés conjointement avec ces sels métalliques sont incorporés dans les compositions polymériques à des doses comprises généralement entre 0,05 et 5 % en poids par rapport au poids du poly merle. Les stabilisants selon l'invention peuvent être incorporés en même temps,que les autres adjuvants. Ils peuvent aussi etre mélangés entre eux, seuls, ou avec certains des adjuvants; ils constituent alors une composition stabilisante qui sera ultérieurement incorporée au chlorure de polyvinyle. Toutes les méthodes usuelles connues dans ce domaine peuvent convenir pour réaliser le mélange des ingrédients. Toutefois l'homogénéisation de la composition peut avantageusement être faite sur malaxeur. Les compositions selon l'invention peuvent etre mises en oeuvre selon toutes les techniques habituellement utilisées pour travailler les compositions de PVC ou de ses copolymères, par exemple : injection, extrusion, extrusion-soufflage, calandrage, moulage par rotation etc... L'association d'un stabilisant organique et de couples stabilisants métalliaues permet de retarder l'apparition du jaunissement et d'obtenir des produits finis transparents, homogènes et ne présentant pas d'exsudation. Les exemples ci-après illustrent l'invention. - ES4PIE 1 -PREPARkTION DE DIOXO-2,4 THIA-5-HEPTANOATE Dans un ballon sphérique de 500cm3 muni d'une agitation centrale, d'un réfrigérant ascendant et d'une ampoule de coulée on charge 130 g mole) de thioglycolate de lauryle et 0,5 cm3 de trié-thylamine. On coule en I H 15, 42 g (0,5 mole) de dicétène fraîchement distillé; la réaction est exothermique et la température est maintenue durant toute la coulée entre 35 et 400 C par refroidissement externe. Une fois la coulée terminée on maintient le mélange réactionnel à 400 C sous agitation, pendant 30 minutes puis on le porte à 600 C pendant 45 min. Au cours du refroidissement le mélange réactionnel se prend en masse vers 28-290 C. On obtient ainsi 171,2 g de produit brut légèrement coloré en Jaune constitué essentiellement du produit attendu. Ce produit est cristallisé dans 400 ml d'éthanol absolu, filtre à 100 C et lave deux fois par respectivement 150 et 120 ml d'éthanol à 50 C. On sèche sous vide à poids constant; on obtient 111,5 g(rendement par rapport au thioglycolate engagé = 65 %) d'un produit blanc pur de point de fusion 31,5-320 C. le rendement à la cristallisation pourrait etre fortement amélior'e sachant que le filtrat sec est constitué essentiellement du produit attendu. Par analyse du spectre infrarouge on confirme que la structure du produit obtenu est celle du produit recherché. -1 On note des bandes C=0 ester à 1725 cm C=O cétone à 1715 cm -1 C=O thioester à 1685 cm 1 ainsi que des bandes CH2 intenses à 2840 et 2915 cm (CH2)n où n est supérieur à 4 à 720 cm-1 -l ainsi que des bandes CH3-CO à 1360 cm On décèle la présence minoritaire de forme enolique par la bande a 1620 cm On effectue de plus la vérification de la structure du produit obtenu par détermination du spectre RMN. On utilise un appareil de marque VARIAN 2 60 Le solvant utilisé est le chloroforme deutérié Les mesures des deplacements chimiques sont exprimées en ppm t partir du tétraméthylsilane utilisé comme référence interne. Dans les conditions de l'analyse on a trouvé que le produit était pour 2/3 environ sous forme normale et pour 1/3 sous forme énolique. On a caractérisé les groupements suivants un singlet à 2,3 ppm correspondant au groupement un singlet à 2;0 ppm correspondant au groupement CH3-C= 3' un singlet large à 3,75 ppm correspondant aux groupements un triplet centré sur 4,15 ppm correspondant au groupement un singlet à 5,45 ppm correspondant au groupement (forme énolique) un singlet à 12,3 ppm correspondant au groupement -C= (forme énolique) OH un singlet massif de 0,8 à 1,8 ppm correspondant au groupement -(CH2) 10-CH3. On ne note pas d'impureté visible EXEMPLE 2 PREPARATION DE DIOXO--2;4-THIA-5 HEPTANOATE DE NEOPENTYLGLUCOL On opère de la même façon qu'à l'exemple 1 précédent avec 75,6 g (0,3 mole) de thioglycolate de néopentylglycol, 0,5 cm3 de triéthylamine et 50,4 g (0,6 mole) de dicétène. On obtient 125,4 g d'un produit brut huileux légèrement coloré en Jaune, non distillable (décomposition partielle). Le produit brut est "dévolatilisé" (élimination des traces de dicétène résiduel) à l'évaporateur rotatif (45 min. à 600 C sous une pression de mercure de 0,5 mm) on obtient 122,6 g de produit dévolatilisé que l'on lave ensuite par une solution de NaHC03 10 % (élimination des produits acides tels que trace d'acide déshydroacétique)puis par une solution de HCl diluée, puis par de l'eau distillée. On obtient finalement 118 g (rendement 93,6 %) d'une huile pratiquement inodore et très faiblement coloré. Le spectre infrarouge du produit obtenu est conforme à celui du produit attendu. On note particulièrement les bandes -1 C=0 ester et CO cétone non séparé bande large à 1730 cm CE3-CO à 1360 cm C=0 thioester à 1685 em 1 - ester à 1 -1 C-O-C ester å 1150-1200 cm On note aussi les bandes correspondant à une proportion minoritaire mais un peu plus élevée que dans l'exemple précédent de la forme énolique : bande C=O C=C à 1620 cm Le spectre RMN du produit obtenu est conforme à celui du produit attendu et on ne note pas dtimpureté visible. Dans les conditions de l'analyse par RMN on a trouvé que le produit était pour 2/3 environ sous forme normale et pour 1/3 sous forme énolique. On a caractérisé les groupements suivants singlet à 1,05 ppm singlet à 2,0 ppm singlet à 2,3 ppm singlet large à 3,8 ppm singlet à 4,0 ppm singlet à 5,5 ppm (forme énolique) singlet large à 12,3 ppm (forme énolique) EXEMPLE 3 PREPARATION DE DIOXO-2,4 TALA=5 HEPTANOATE DE BUTANEDIOL -1,4 En opérant comme à l'exemple 1 au départ de 71,4 g (0,3 mole) de thioglycolate de butanediol -1,4, de 0,5 cm3 de triéthylamine et de 50,4 g (0,6 mole) de dicétène, on obtient 120,8 g de produit brut sous forme d'huile le non distillable. Le traitement (dévolatilisation et lavage) comme à l'exemple 2 conduit à 116 g d'une huile pratiquement inodore et très faiblement colorée (rendement 95 %). Une analyse élémentaire du produit obtenu conduit, aux écarts dus à la marge d'erreur près, à la formule indiquée Calculé Trouvé % C - 47,29 47,31 - 47,26 % H - 5,41 5,49 - 5,43 % S - 15,76 15,63 - 15,68 Les spectres IR et RMN ont les memes caractéristiques que dans les 2 exemples précédents. EXEMPLE 4 PREPARATION DE DIOXO-2,4 THIA-5 HEPTANOATE D'ISOOCTYLE On reproduit l'exemple 1 en départ de thioglycolate d'isooctyle "commercial" (51 g,O,25 mole), de triéthylamine 0,5 m3 et de dicétène (21 g, 0,25 mole). On obtient 71 g de produit brut huileux que lton traite comme à l'exemple 2 conduisant à 63,7 g du produit attendu purifié (rendement 88,5 %), sous forme d'une huile incolore, très peu odorante. En effet le produit brut obtenu qui est une huile légèrement colorée en Jaune n'est pas distillable et pour diminuer les traces de méthylamide on doit chauffer à 600 C sous une pression de 5 mm de mercure. Le produit obtenu est presque pur comme cela est établi par analyse élémentaire. Les spectres IR et RMN sont en accord avec la formule proposée et ne mettent pas en évidence la présence d'impuretés visibles. EXEMPLE 5 PREPARATION DE DIOXO-2,4 THIA-5 HEPTANOATE D'éTHYLE On reproduit I1 exemple 1 avec 115,7 g (0,934 mole) de thioglycolate d'éthyle, 78,5 g de dicétène fraîchement distillé et 0,5 cm3 de triéthylamine. On traite le produit obtenu comme indiqué à l'exemple 2 et on obtient après purification 173,4 g (rendement 91 %) d'un produit huileux peu près pur, comme cela est établi par analyse élémentaire. Les spectres IR et RMN sont en accord avec la formule proposée et ne mettent pas en évidence la présence d'impuretés visibles. On retrouve bien les bandes IR essentielles signalées dans l'exem- -1 ple 1 à l'exception de la bande à 720 cm Un essai de distillation sous 0,3 mm de mercure à une température inférieure à 1000 C a entraîne une dégradation importante du produit avec notamment la formation d'acide déhydroacétique. EXEMPLES 6 à 11 Dans un broyeur à billes cylindrique on charge les composés suivants -1000 g de chlorure de polyvinyle en poudre d'indice de viscosité égal à 80 (norme NF T 51 013), vendu sous la dénomination commerciale LUCOVYL RS 8 000. - 100 g d'un copolymère de butadiène, de styrène et de méthacrylate de méthyle. - 10 g d'une cire lubrifiante à base d'ester de colophane et commercialisée sous le nom de CIRE E. - 30 g d'huile de soåa époxydée. - 5 g de stéarate de calcium. - 2,5 g de stéarate de zinc Le broyeur tourne pendant 15 heures sur un mélangeur à rouleau; la composition A qu'il contient estutilisée pour les essais suivants Dans des poudriers de 250 cm3 contenant quelques billes de porcelaine, on charge 114,75 g de la composition A et la quantité xg du stabilisant étudié. On laisse tourner les poudriers sur mélangeur à rouleaux pendant 15 heures, puis on soumet le mélange obtenu à un calandrage entre des cylindres chauffés à 1800 C pendant 3 minutes. On obtient ainsi des plaques dans lesquelles on découpe des éprouvettes rectangulaires de 10x20 mm que l'on place en étuve ventilée, dont la température est de 1800 C. On chiffre ensuite la coloration des éprouvettes maintenues dans l'étuve pendant des durées plus ou moins longues. On détermine la coloration des échantillons selon l'échelle Garder, a l'aide d'un disque LOVISOND permettant de comparer ces colorations à celles d'échantillons types. Ex. Temps en minutes Coloration Garder O 7 7 14 21 30 40 50 Additif selon l'invention Composition A 6 7 8 9 9 9 9 6 Produit selon l'ex. 1 x = 0,4g 0 1 3 4 5 6 T 7 Produit selon l'ex. 1 x = 0,6g O 0 2 4 5 6 7 8 Produit selon l'ex. 2 x = 0,4g 0 0 1 1,5 4 6 8 9 Produit selon l'ex. 3 x = 0,4g 0 0,5 1,5 2,5 3 5 5 10 Produit selon liez. 4 x = o,6g 0 0,5 2 3 4 5 6 li Produit selon l'ex. 5 x = 0,4g 0 0,5 1,5 1 3 4 5 EXEMPLES 12 à 17 On remplace dans la composition polymérique A le stéarate de calcium par le stéarate de baryum en même quantité. On obtient des résultats sensiblement équivalents pour les 6 doses ou produits testés. EXEMPLES 18 ET 19 On remplace dans la composition polymérique A, 2,5 g de stéarate de - zinc par 1,5 g d'éthyl-2 hexoate de zinc et on ajoute les composés organiques indiqués aux exemples 7 et 8. On obtient des résultats équivalents aux résul tats obtenus pour les essais 7 et 8. EXEMPLES 20 à 22 On prépare de la meme façon que pour la composition A une composition B constituée par 1 000 g de PVC 100 g de renforcateur 10 g de cire E 30 g d'huile de soJa époxydée 2 g de stéarate de zinc 4 g de paratertiobutylbenzoate de calcium A 114,6 g de composition B on ajoute xg de composé organique et les échantillons sont préparés comme indiqué à l'exemple 6 mais on leur fait subir un traitement thermique en étuve à 1850 C. Coloration Gardner Ex. Temps en minutes O 0 7 14 21 30 lso 50 I Additif selon l'invention 20 Composition B 6 8 9 9 9 10 11 21 roduit selon l'ex. 1 x=0,4 g O 2,5 4 5 6 T 10 22 Produit selon l'ex. 2 -x=0,4 g 0 0,5 1,5 3 4 6 10 On constate d'après les résultats des exemples 6 à 22 que l'addition de petites quantités de produits organiques selon l'invention permet d'une part d'obtenir des échantillons transparents et non colorés et d'autre part de retarder le jaunissement des échantillons soumis au traitement thermique. EXEMPLES 23 à 25 Les exemples suivants montrent l'efficacité des produits selon l'in- vention dans des compositions à base de PVC plastifié en absence ou en présence du polyol. On prépare de la même façon que pour la composition A décrite à l'exemple 6 une composition C constituée par 1 000 g d'un PVC ayant un indice de viscosité de 95. 390 g d'un plastifiant qui est du phtalate de dioctyle 1 g de benzoate de zinc 5 g de stéarate de calcium 40 g d'huile de soja époxydée A 143,6 g de la composition C on ajoute respectivement '. 0,6 g de dioxo-2,4 thia-5 heptanoate d'isooctyle et-o,6 g de ce. meme produit et 0,06 g de sorbitol On effectue le test de stabilité thermique comme indiqué plus haut On obtient les résultats suivants x. Temps en minutes Coloration Gardner 0 7 15 25 35 45 55 65 80 Additif selon l'invention 23 Composition C O 1 2,5 3,5 4 5 6 noir 24 6 0,6 d'ester d'isooctyle O O o 1 2,5 3 4 5 noir 25 t 0,6 d'ester d'isooctyle O O O o 1 1,5 5 5 6 0,06 de sorbitol EXEMPLES 26 à 31 Les exemples suivants montrent l'efficacité de divers produits selon l'invention. On prépare de la même façon que pour la composition A décrite è l'exemple 6 une composition D constituée par 1000 g d'un PVC ayant un indice de viscosité de 95 390 g d'un plastifiant qui est du phtalate de dioctyle 1,5 g de stéarate de zinc 3 g de stéarate de calcium 20 g d'huile de soja époxydée A 141,45 g de la composition D on ajoute respectivement 0,1 g de sorbitol, 0,1 g de sorbitol et 0,6 g d'ester d'isooctyle, 0,1 g de sorbitol et 0,6 g d'ester de butanediol -1,4 > 0,1 g de sorbitol et 0,4 g d'ester laurique, 0,1 g de sorbitol et 0,4 g d'ester éthylique. On effectue le test de stabilité thermique comme indiqué plus haut. On obtient les résultats suivants Coloration Gardner Ex. Temps en minutes O 7 7 15 25 35 45 55 65 80 Additif selon l'invention 26 Composition D 0,5 1 1 1,5 4 noir 27 0,1 g sorbitol 1 4 6 7 7 7 7 7 noir 28 (0,1 g sorbitol O O 0 0 0,5 1,5 3 5 8 0,6g ester isooctyle 29 0,1 g sorbitol O 0 0 1 3 6 8 8 8 0,6 g ester butanediol 30 t0,1 g sorbitol O O O o 0,5 1,5 5 6 8 ,4 g ester laurique 31 t0,1 g sorbitol O O Ó O 0 1,5 5 5 7 ,4 g g ester de néopentylglycol EXEMPLES 32 à 34 On reproduit les exemples 6,8 et 9 mais en remplaçant 5 g de stéarate de calcium dans la composition A par 4,1 g de stéarate de baryum. On obtient exactement les memes résultats en indice de coloration Gardner. EXEMPLES 35 à 39 On reproduit les exemples 27 a 31 mais en remplaçant poids pour poids le sorbitol par du mannitol. On nue constate aucune modification des résultats obtenus. Il en est d'ailleurs de meme si l'on remplace poids pour poids le mannitol par du xylitol. REVENDICATIONS 10) Composé organique de formule générale (CH -CO-CH -CO-S-CH -COO) R où n est un nombre entier pouvant varier de 1 à 6 et R est un radical hydrocarboné ayant de 1 à 6 valences libres aromatique, alcoylarylique , cycloaliphatique, ou aliphatique, le radical aliphatique pouvant ou non etre ramifié et pouvant ou non comporter une ou des doubles liaisons éthyléniques. 20) Procédé d'obtention de composés selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on fait réagir des quantités équimoléculaires de dicétène et da thioglycolate en présence d'une base organique azotée à une température inférieure à 500 C puis que la réaction est achevée par chauffage à une température voisine de 60-700C pendant une durée variant de 30 min. à 1 h environ. 30) Utilisation de composés selon les revendications 1 et 2 pour la stabilisation thermique de compositions à base de polymères du chlorure de vinyle coìportant de préférence de 0,1 à 5 % en poids par rapport au polymère d'un couple de sels d'acides carboxyliques constitués d'un métal du groupe II A associé à un métal du groupe II B. 40) Utilisation de composés selon les revendications 1 à 3 caractérisés par l'emploi de 0,05 à 5 % en poids par rapport au polymère.