Brevet FR2439175A1 — publié le 19800516

La présente invention, à laquelle ont collaboré Messieurs Martial ATLANI, Roben LOUTATY, Claude WAKSELMAN et Charles YACONO, concerne la séparation d'hydrocarbures diéniques et/ou aromatiques de coupes d'hydrocarbures les contenant p elle concerne plus particulièrement l'utilisation, en vue de cette séparation, dans les techniques connues d'extraction liquide-liquide et de distillation extractive, de solvants choisis dans le groupe constitué par les sulfonamides. L'invention concerne egalement une nouvelle sulfonamide utilisable dans ce procédé. Dans la suite de la présente description, on entendra par sulfonamides des composés comportant dans leur structure moléculai re le groupement # N-SO2-. De nombreux solvants sélectifs de récupération d'hydrocarbures sont décrits dans la littérature technique.Concernant les hydrocarbures diéniques, on peut citer particulièrement la N-méthyl- pyrrolidone, l'acétonitrile et la diméthylformamide. Une des applications possibles de ces solvants est, par exemple, l'extraction sélective de l'isoprène d'une coupe d'hydrocarbures dont le nombre d'atomes de carbone est égal ou voisin de 5 (cette coupe d'hydrocarbures est communément appelée coupe C5N > . Parmi les solvants sélectifs connus pour extraire les hydrocarbures aromatiques, on peut citer le sulfolane, la N-méthylpyrrolidone en solution aqueuse, des dérivés de la morpholine tels que la N-formylmorpholine, ou le diméthylsulfoxyde. I1 est également connu d'utiliser certaines sulfonamides pour extraire les hydrocarbures aromatiques. Ainsi, le brevet U.S. n 2 225 910 décrit l'utilisation de sulfonamides alkylaryle de formule générale où R est un reste alkyle et R' un reste aryle.L'article de MAKITRA R.G., YAS'KOVYAK A. et GUMENETSKII V.v.t "Extraction d'hydrocarbures aromatiques par des dialkylamides d'acides alkanesulfoniques", paru dans Neftepererabotka i Neftekhimiya, 1976 (1) pages 45-46 décrit l'utilisation de la N,N-diéthylméthanesulfonamide et de la N,N-diméthyléthanesulfonamide. Les Demanderesses ont établi qu'il est également possible d'utiliser, comme solvants d'extraction liquide-liquide et/ou de distillation extractive, pour séparer des hydrocarbures diéniques et/ou aromatiques de coupes d'hydrocarbures les contenant, des composés choisis dans le groupe constitué par d'autres sulfonamides, composés dont l'un était jusqu'a présent inconnu. Un but de la présente invention est par conséquent de proposer de nouveaux solvants pour la séparation d'hydrocarbures. Un autre but de l'invention est de préparer une nouvelle sulfonamide utilisable dans un procédé de séparation d'hydrocarbures. Un premier objet de la présente invention est donc constitué par un procédé d'extraction d'hydrocarbures diéniques et/ou aromatiques de coupes d'hydrocarbures les contenant, par les techniques connues d'extraction liquide-liquide et/ou de distillation extractive, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on emploie comme solvant au moins une sulfonamide choisie dans un groupe qui sera défini ci-après, éventuellement en mélange avec un ou plusieurs autres corps. Un deuxième objet de l'invention est constitué par une nouvelle sulfonamide, à savoir le N-éthylpropanesultame. Les sulfonamides utilisables dans le procédé selon l'invention peuvent être des composés comportant dans leur structure moléculaire le groupement - N - SO2 - et choisis dans le groupe constitué par : a) les composés A de formule générale où R1 est un atome d'hydrogène ou un reste alkyle saturé possédant de 1 à 4 atomes de carbone et où le groupement - N - S02 - appartient à un cycle composé, outre dudit groupement, de 2 à 4 atomes de carbone, et pouvant contenir un hétéroatome, comme l'oxygène, par exemple t b) les composés B de formule générale R2 N et R3 sont des restes alkyle saturés possédant de 1 à 4 atomes de carbone. Les composés A peuvent être préparés par la méthode exposée par W. F. ERMAN et H. C. KRETSCHMAR dans un article paru dans "The Journal of Organic Chemistry", Décembre 1961, volume 26 pages 4841 et suivantes, où est décrite notamment la préparation du N-méthylpropane sultame et du N-butylpropanesultame Les Demanderesses ont réussi, par cette méthode, à préparer le N-éthylpropanesultame,qui est une nouvelle sulfonamide de formule : Les composés B peuvent etre préparés par la méthode indiquée par R.M. MORIARTY dans un article paru dans "The Journal of Organic Chemistry" 1965, volume 30, pages 600 et suivantes. Cette méthode consiste à faire réagir le chlorure d'un acide sulfonique sur une amine primaire, suivant la réaction s Les Demanderesses ont ainsi préparé t - la N-méthylméthanesulfonamide s - la N-méthyléthànesulfonamide s - la N-éthylméthanesulfonamide t - la Néthyléthanesulfonamide - la N-propylméthanesulfonamide - la N-isopropylméthanesulfonamide s Les Demanderesses ont établi l'efficacité des sulfonamides du groupe mentionné ci-dessus dans un procédé d'extraction des hydrocarbures diéniques et/ou aromatiques à partir de coupes qui les contiennent.Cette efficacité peut être mise en évidence par plusieurs tests t on peut mesurer la volatilité relative d'un composé à extraire par rapport à un composé de référence (ou viceversa). On peut aussi réaliser l'extraction par une méthode classique et analyser l'extrait, d'une part, le raffinat, d'autre part. De tels tests seront rapportés ci-après dans des exemples. Quelle que soit la technique d'extraction utilisée, les quantités de solvant employées sont, en général, comprises entre 0,5 et S fois le volume de la charge d'hydrocarbures à traiter, mais cette quantité peut être supérieure, si l'on désire obtenir une grande pureté des hydrocarbures diéniques ou aromatiques. Le solvant utilisé peut être plus ou moins pur : la pureté dite "commerciale" convient le plus souvent pour réaliser l'extraction. Les sulfonamides peuvent être utilisées telles quelles, en mélange entre elles ou avec d'autres sulfonamides ou encore en mélange avec un ou plusieurs autres corps. L'extraction peut être effectuée par extraction liquide-liquide ou par distillation extractive. Les deux techniques peuvent d'ailleurs être combinées, la charge étant enrichie, dans une première étape, en espèce chimique à extraire, par extraction liquide-liquide, puis, dans une seconde étape, soumise à une distillation extractive, qui permet de récupérer l'espèce chimique recherchée. Trois figures sont jointes, à titre d'illustrations non limitatives, à la présente description. Les figures 1 et 2 sont des schémas illustrant l'application du procédé selon l'invention à l'extraction en continu de 1 'isoprène d'une charge d'hydrocarbures contenant cinq atomes de carbone. La figure 3 est un schéma illustrant l'application du procédé selon l'invention à l'extraction en continu des hydrocarbures aromatiques d'une charge en contenant. Sur ces figures, les recycles de tête et de fond des colonnes n'ont pas été représentés, par souci de clarté. On se réfèrera d'abord à la figure 1. Une charge, obtenue par distillation d'essence de craquage et ayant été éventuellement soumise au préalable à un traitement thermique destiné à dimériser le cyclopentadiène, est introduite par la ligne 1, à l'état liquide, dans la partie inférieure d'une colonne d'extraction liquide-liquide 2. Le solvant, contenant au moins une sulfonamide, est introduit par la ligne 3, à l'état liquide, dans la partie supérieure de la colonne 2. On recueille par la ligne 4, du fond de la colonne 2, le solvant contenant les dioléfines et une petite quantité de pentènes. On recueille par la ligne 5, au sommet de la colonne 2, le raffinat constitué principalement par les pentanes, les pentènes et de légères traces de diènes. Ce raffinat est conduit par la ligne 5 dans une enceinte de distillation 6, où il est séparé des traces de solvant qu'il contient. Le raffinat est évacué de l'enceinte 6 par la ligne 7 tandis que le solvant est conduit à la ligne 4 par la ligne 8. Le solvant contenant les dioléfines et une petite quantité de pentènes circulant dans la ligne 4 est conduit dans la partie supérieure d'une colonne de rectification 9. Les vapeurs recueillies en tête de colonne 9 par la ligne 10 sont liquéfiées dans le réfrigérant 11 s le liquide résultant est introduit par la ligne 12 dans la partie inférieure de la colonne 2. Le solvant, chargé en dioléfines, en oléfines et en hydrocarbures acétyléniques, est introduit par la ligne 13 dans la partie médiane de la colonne de distillation extractive 14. En tête de la colonne 14, on recueille, par la ligne 15, un mélange d'isoprène et de cyclopentène, que l'on sépare par distillation dans les colonnes 16 et 17, l'isoprène étant recueilli par la ligne 18 en tête de la colonne 16, et le cyclopentène , par un soutirage latéral de la colonne 17, par la ligne 19. Le fond, recueilli dans la ligne 20, et/ou la tête, recueillie dans la ligne 21 de la colonne 17, peuvent être recyclés dans la charge de la colonne 2. Par la ligne 22, on soutire latéralement de la colonne 14 un courant gazeux comprenant principalement les pentadiènes, le cyclopentadiène et les hydrocarbures acétyléniques. Les vapeurs de solvant sont séparées des hydrocarbures par distillation dans l'enceinte 23. Les hydrocarbures sont recueillis au sommet de l'enceinte 23 par la ligne 24. Le solvant recueilli dans le fond de l'enceinte 23 par la ligne 25 est recyclé dans la colonne 2 par la ligne 3. Du solvant frais peut être introduit dans la ligne 25 par la ligne 26 et du solvant usé peut être évacué par la purge 27. Dans une autre forme de mise en oeuvre représentée schématiquement sur la figure 2, pour laquelle les éléments identiques à ceux de la figure 1 ont été identifiés par les mêmes références affectées de l'indice ', la colonne d'extraction 2' est identique à la colonne 2 de la figure 1, mais la colonne de rectification 30 est plus efficace que la colonne 9, ce qui permet de prélever latéralement, par la ligne 31, un mélange de vapeurs d'isoprène et de cyclopentène chargées en solvant et, en fond, par la ligne 32, la majeure partie du solvant liquide chargé des hydrocarbures moins volatils en présence du solvant, c'est-à-dire le cyclopentadiène, les pentadiènes et les hydrocarbures acétyléniques. Les vapeurs de solvant sont séparées de l'isoprène et du cyclopentène par distillation dans l'enceinte 33. L'isoprène et le cyclopentène sont recueillis par la ligne 34, le solvant est renvoyé dans la colonne 30 par la ligne 35. Le fond de la colonne 30 est envoyé par la ligne 32 dans un dispositif de récupération du solvant constitué par une colonne 36 le solvant recueilli par la ligne 37, au fond de la colonne 36, est recyclé dans la colonne 2' par la ligne 3' ; la colonne 36 comporte un soutirage latéral 38, par lequel est prélevé un mélange de cyclopentadiène, de pentadiènes et d'hydrocarbures acétyléniques. En tête de la colonne 36 est recueillie une phase vapeur, par la ligne 39, qui est recyclée dans la partie inférieure de la colonne 30, La ligne 34 alimente une colonne-de fractionnement 40, de laquelle on recueille l'isoprène, en tête, par la ligne 41, et le cyclopentène, au fond, par la ligne 42. Du solvant frais peut être introduit dans la ligne 37 par la ligne 44 et du solvant usé peut être évacué par la purge 43. En référence à la figure 3, une charge, dont on veut séparer les hydrocarbures aromatiques, obtenue par reformage d'une coupe pétrolière, est introduite par la ligne 51 dans la partie médiane d'une colonne d'extraction 52. Le solvant, contenant au moins une sulfonamide, est introduit par la ligne 53 à l'état liquide dans la partie supérieure de la colonne 52. On recueille par la ligne 54, au fond de la colonne 52, le solvant contenant les hydrocarbures aromatiques et une certaine quantité d'hydrocarbures non aromatiques. On recueille par la ligne 55, au sommet de la colonne 52, le raffinat constitué par des hydrocarbures non aromatiques. Ce raffinat est conduit par la ligne 55 dans l'enceinte de distillation 56, où il est séparé des traces de solvant qu'il contient. Le raffinat est évacué de l'enceinte 56 par la ligne 57. Le solvant recueilli par la ligne 58 est recyclé à la colonne 52 par la ligne 53 après passage dans un réfrigérant 59. Le solvant contenant les hydrocarbures aromatiques et une certaine quantité d'hydrocarbures non aromatiques recueilli par la ligne 54 est conduit dans la partie médiane d'une colonne de distillation extractive 60. En tête de la colonne 60, on recueille par la ligne 61 les hydrocarbures non aromatiques et une petite quantité d'hydrocarbures aromatiques qui sont recyclés dans le bas de la colonne 52. On recueille par la ligne 62 dans le fond de la colonne 60 le solvant contenant les hydrocarbures aromatiques. Le solvant contenant les hydrocarbures aromatiques est conduit dans la partie médiane d'une colonne 63 fonctionnant sous pression réduite. On recueille dans le fond de la colonne 63, par la ligne 64, le solvant qui est recyclé à la colonne 52. On recueille au sommet de la colonne 63, par la ligne 65, les hydrocarbures aromatiques contenant des traces de solvant, qui sont séparées dans l'enceinte de distillation 66. On recueille au fond de l'enceinte 66, par la ligne 67, le solvant, qui est recyclé à la colonne 52. Les hydrocarbures aromatiques sont recueillis au sommet de l'enceinte 66 par la ligne 68. L'invention est illustrée par les exemples qui suivent et qui n'ont aucun caractère limitatif. L'exemple 1 est destiné à illustrer la préparation d'une nouvelle sulfonamide par la méthode de ERMAN et KRETSCHMAR. Les exemples 2 à 5 illustrent l'utilisation de sulfonamides dans un procédé d'extraction d'hydrocarbures selon l'invention. EXEMPLE 1 Cet exemple illustre la préparation du N-éthylpropanesultame par la méthode décrite par ERMAN et KRETSCHMAR dans l'article précité. A une solution de 24 g du chlorure de l'acide chloro 3 propanesulfonique dans 150 ml d'éther éthylique est ajoutée goutte à goutte une solution de 12 g d'éthylamine dans 10 ml d'éther éthylique. L'addition de la solution d'éthylamine se fait sous agitation et en refroidissant à l'aide d'un bain de glace. Après addition de la solution, l'agitation est poursuivie pendant 1 heure. I1 se forme un précipité blanc de chlorhydrate d'éthylamine, qui est éliminé par filtration sur verre fritté. L'éther éthylique est éliminé par évaporation sous pression réduite et,au résidu obtenu, est ajouté un mélange de 4,8 g de soude en pastilles, 400 ml d'éthanol et 12,5 g de triéthylamine. L'ensemble est porté à reflux pendant 2 heures. Après refroidissement, le solvant est évaporé et le résidu est distillé sous vide.On obtient ainsi 14,2 g (rendement : 70 %) de N-éthylpropanesultame (point d'ébullition sous 0,1 torr : 880C). EXEMPLE 2 Cet exemple concerne l'application de différents solvants selon l'invention à l'extraction d'un hydrocarbure aromatique. On prépare dans une ampoule à décanter un mélange contenant, en poids, 50 % de solvant, 17,5 X de benzène, et 32,5 % de n-heptane. Après agitation, on laisse reposer à la température de 2O0C. On obtient deux phases, dont les caractéristiques sont rassemblées dans le Tableau I qui suit. Dans ce Tableau - K, coefficient de distribution, représente le rapport des fractions massiques du corps considéré dans l'extrait et dans le raffinat, - S, sélectivité, est le quotient du coefficient de distribution du corps à extraire (ici, le benzène), par celui du diluant (ici, le n-heptane). Les sélectivités élevées obtenues montrent que les séparations sont efficaces. On peut donc extraire le benzène de son mélange avec le n-heptane en utilisant les solvants du Tableau. TABLEAU I Extrait Raffinat Mélange % en % en K S poids poids Benzène 9,54 27,55 0,346 36,35 n-heptane 0,68 71,39 0,00952 Méthyl-méthane sulfonamide 89,78 1,06 Benzène 10,65 26,55 0,401 22,88 n-heptane 1,26 71,86 0,0175 Ethyl-méthane sulfonamide 88,09 1,59 Benzène 9,90 28,05 0,353 19,17 n-heptane 1,30 70,62 0,0184 Méthyl-éthane sulfonamide 88,80 1,33 Benzène 15,1 21,6 O, 699 13,69 n-heptane 3,9 76,4 0,051 N-éthyl-propane sultame 81,0 2,0 EXEMPLE 3 Cet exemple illustre la détermination de la volatilité relative à dilution infinie, par rapport au benzène et dans différents solvants selon l'invention, de deux hydrocarbures dont le point d'ébullition est voisin de celui du benzène t par conséquent, pour la séparation de ces produits et du benzène, une distillation extractive ou une extraction liquide-liquide sont souhaitables. La détermination a été effectuée à 50QC par la méthode du diluteur exponentiel (voir Accurate Measurement of Activity Coefficients at Infinite Dilution by Inert Gas Stripping and Gas Chromatography"), Ind. Eng. chez. Process Des. Dev. Vol. 16 N01 1977, pages 139 à 144, J.C. LEROI, J.C. MASSON, H. RENON, J.F. FABRIES and H. SANNIER. Ces volatilités relatives obtenues avec les solvants selon l'invention sont reportées dans le Tableau Il ci-après. On a également mentionné les valeurs des volatilités relatives mesurées sans solvant dans les mêmes conditions. Ce tableau permet d'apprécier le gain apporté par les solvants selon l'invention en comparant les volatilités relatives obtenues en présence de solvant à celles obtenues en l'absence de solvant. TABLEAU II Volatilités relatives par rapport au benzène Point Méthyl Ethyl Méthyl Propyl Ethyl Ethyl Hydrocarbure d'ébullition Sans méthane méthane éthane méthane éthane propane C sous solvant sulfona- sulfona- suflona- sulfona- suflona- sultame 360 torrs mide mide mide mide mide Benzène 80,10 1 1 1 1 1 1 1 Diméthyl 2-4 pentane 80,50 1,02 23,20 18,00 19,95 10,60 12,92 16,98 Cyclohexane 80,74 0,96 10,26 7,68 8,20 5,29 5.95 7,51 EXEMPLE 4 Cet exemple concerne l'application d'un solvant selon l'invention à l'extraction d'un hydrocarbure diénique. On procède de la même façon que pour l'exemple 2, avec un mélange contenant en poids, 50 % de solvant, 10 % d'isoprène et 40 % de n-pentane, l'équilibre étant réalisé à 200C. Les résultats groupés dans le Tableau III qui suit démontrent que les séparations sont efficaces. On peut donc extraire l'isoprène de son mélange avec le n-pentane en utilisant les solvants du tableau. TABLEAU III Extrait Raffinat Mélange # X en % en K S poids poids Isoprène 2,20 17,53 0,125 # 3,39 n-pentane 2,83 # 76,44 0,0370 Kthyl-"'éthane sulfonamide 94,97 6,03 EXEMPLE 5 Cet exemple illustre la détermination de la volatilité relative à dilution infinie, par rapport à l'isoprène et dans différents solvants selon l'invention, du méthyl-2 butène-2 dont le point d'ébullition est voisin de celui de l'isoprène. La détermination a été effectuée à 300C par la méthode du diluteur exponentiel à laquelle il a été fait référence dans l'exemple 3. Les résultats donnés ci-après dans le Tableau IV mettent en évidence le gain apporté par les solvants selon l'invention. TABLEAU IV Point d'é- Sans Propyl Ethyl bullition solvant méthane éthane Hydrocarbure sous 760 sulfona- sulfonamide nia Hg mide Isoprène 34,06 1,000 1,000 1,000 Méthyl-2 butène-2 38,57 0,972 1,490 1,754 REVENDICATIONS 1.- Un procédé de séparation d'hydrocarbures diéniques et/ou aromatiques de coupes d'hydrocarbures les contenant, par des techniques connues d'extraction liquide-liquide et/ou de distillation extractive, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on emploie comme solvant, éventuellement en mélange avec un ou plusieurs autres corps, au moins une sulfonamide choisie dans le groupe constitué par a) les composés A de formule générale où R1 est un atome d'hydrogène ou un reste alkyle saturé linéaire ou ramifié possédant de 1 à 4 atomes de carbone et où le groupement - N - S02 - appartient à un cycle composé, outre dudit groupement, de 2 à 4 atomes de carbone, et pouvant contenir un hétéroatome, comme l'oxygène par exemple, b) les composés B de formule générale où R2 et R3 sont des restes alkyle saturés linéaires ou ramifiés possédant de 1 à 4 atomes de carbone. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la sulfonamide est choisie dans le groupe constitué par - le N-éthylpropanesultame - la N-méthylméthanesulfonamide - la N-éthylméthanesulfonamide - la N-propylméthanesulfonamide - la N-éthyléthanesulfonamide - la N-méthyléthanesulfonamide. 3.- Nouvelle sulfonamide destinée à la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, ladite sulfonamide étant le N-éthylpropanesultame.