Brevet FR2437416A1 — publié le 19800425

La présente invention concerne la fabrication des matériaux composites, et a notamment pour objet un procédé d'application de revêtements polymères en particulier sur la surface d'une charge solide. Elle peut être utilisée dans la production des matieres plastiques. On connatt un procédé d'application de revêtements polymères a la surface d'une charge solide, consistant a mouiller la surface de ladite charge (constituée par exemple par de l'argile) avec une solution de monomere (par exemple de styrolene, d'acide acrylique ou de ses dérivés) et d'un initiateur de polymérisation radicalaire, ce mouillage étant suivi d'une polymérisation sous rayonnement ou d'une polymérisation thermique. Ce procédé ne permet pas, cependant, d'obtenir des revetements polymeres a base de polyoléfines. On connatt un autre procédé d'application de revêtements polymeres a la surface d'une charge solide, par polymérisation d'éthylène sur un catalyseur déposé sur la surface de ladite charge. Le catalyseur utilisé est un catalyseur complexe organométallique contenant un composé de métal de transition et un composé organo-aluminique. Selon ce procédé, une charge solide (cellulose, par exemple) et un solvant (n-heptane) sont introduits dans un réacteur et le mélange est soumis a un séchage azéotropique.Puis le premier desdits composants du catalyseur (composé de métal de transition: tétrachlorure de vanadium, par exemple) est déposé a la surface de la charge solide a partir de la phase liquide, en introduisant ce composé dans ledit mélange. I1 en résulte qu'une partie dudit composant du catalyseur se dépose a la surface de la charge solide, alors que l'autre partie reste à l'état libre (non déposé) dans le solvant. On amene ensuite au réacteur de l'éthylène pour réduire le tétrachlorure de vanadium jusqu'au trichlorure, cette réduction se produisant aussi bien sur la surface de la charge que dans la masse du solvant.On introduit alors dans le réacteur un autre composant du catalyseur (un composé organo-aluminique: trîéthylaluminium par exemple) et de l'éthylene. I1 se produit alors une polymérisation de l'éthylène aussi bien par le catalyseur déposé à la surface de la charge solide que par le catalyseur se trouvant en état libre dans la masse du solvant. La polymérisation est conduite à une température ne dépassant par 900C et sous la pression atmosphérique. Le polymérisat obtenu est lavé pour le débarrasser des résidus de catalyseur, puis il est séché. Par le procédé décrit cidessus on obtient un mélange se composant du produit désiré (charge solide à revêtement polymère) et d'une quantité importante de produit ballast (polymère libre). La présence du polymère libre a pour conséquence de réduire le domaine d'application de ce procédé, de rendre moins favorables les caractéristiques d'utilisation des produits fabriqués à partir dudit mélange (par exemple,la résistance mécanique des produits diminue, leur inflammabilité augmente) et d'augmenter notablement la consommation de monomère de départ et de catalyseur (la consommation de catalyseur ramené au tétrachlorure de vanadium est de 0,4 à 4% du poids de la charge). Or le procédé en question ne permet pas de réduire la teneur dudit mélange en polymère libre, ou d'éliminer complètement celui-ci de la composition du mélange. Ce procédé présente l'inconvénient que l'épaisseur du revêtement polymère formé sur la surface de la charge est difficile à régler convenablement. En outre, le polymère résultant de la polymérisation suivant ce procédé se détache de la surface da la charge solide, et ce, d'autant plus que l'épaisseur de la couche de revetement est plus grande. Le procédé en question nécessite une opération supplémentaire de lavage du produit obtenu pour le débarrasser des résidus de catalyseur. Le but de l'invention est d'éviter les inconvénients précités. Dans le cadre de l'invention on s'est donc proposé de modifier, dans le procédé d'application de revêtement polymère à la surface d'une charge solide, les conditions de dépôt des composants du catalyseur complexe organométallique à la surface de la charge solide et les conditions de polymérisation des monomères de départ, de manière à obtenir des revêtues ments polymères de haute qualité et d'épaisseur réglable, à éviter la formation de polymères libres, en élargissant ainsi considérablement le domaine d'application du procédé, à réduire notablement la consommation de monomères de départ et de catalyseur et à supprimer l'opération d'élimination par lavage des résidus de catalyseur dans le produit obtenu. Ce but est atteint du fait que le procédé d'application de revêtements polymères notamment sur la surface d'une charge solide, du type consistant à déposer à la surface de ladite charge un catalyseur complexe organome- tallique constitué d'un composé de métal de transition et d'un composé organique d'un métal du groupe II ou III du système périodique des éléments, en déposant d'abord le premier de ces composants du catalyseur et puis l'autre composant, et à effectuer une polymérisation d'oléfines par ledit catalyseur déposé à la surface de la charge solide, ledit procédé étant caractérisé en ce que le dépôt du premier composant du catalyseur (composé de métal de transition) à la surface de la charge solide est effectué à partir d'une phase gazeuse, alors que l'autre composant du catalyseur (composé organique d'un métal du groupe II ou III du système périodique des éléments) est déposé à partir de la phase gazeuse ou de la phase liquide, et la polymérisation est effectuée en phase gazeuse ou en phase liquide à une température de 50 à 170cl et sous une pression de 1 à 60 atm. Le dépôt des composants du catalyseur à la surface de la charge solide peut être effectué dans l'ordre indiqué ci-dessus avant de commencer le processus de polymérisation. Il est également possible d'utiliser un autre mode de réalisation, selon lequel le dépôt du premier composant du catalyseur (composé de métal de transition) à la surface de la charge solide se fait avant l'opération de polymérisation, tandis que le dépôt de l'autre composant du catalyseur (composé organique d'un métal du groupe II ou III du système périodique des éléments) est effectué en même temps que l'opération de polymérisation. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir des revêtements 3 polymères de haute qualité (la densité est de 0,7 à 0,95 g/cm , la couche de revêtement est uniforme), d'épaisseur réglable (l'épaisseur peut être réglée dans une gamme étendue à partir de 7 . 10 3 g/m2 et plus) et adhérant bien à la surface de la charge solide. En outre, le procédé conforme à l'invention permet d'éviter la formation de produit ballast (de polymère libre), d'où la possibilité d'améliorer les caractéristiques d'utilisation (par exemple, d'augmenter la résistance mécanique et de diminuer l'inflammabilité) des pièces fabriquées à partir du produit obtenu (on entend par produit obtenu la charge solide et son revetement polymère fabriqué par le procédé conforme à l'invention). Le procédé, objet de l'invention, permet de réduire notablement la consommation de monomères de départ et de catalyseur (par exemple, la consommation de catalyseur ramené-au tétrachlorure de vanadium diminue jusqu'à 0,001-0,1% du poids de la charge). Le procédé de ltinention.estfacile à mettre en oeuvre. I1 permet de supprimer l'opération d'élimination par lavage des résidus de catalyseur contenus dans le produit obtenu. Le procédé peut être mis en oeuvre aussi bien en régime périodique qu'en régime continu. Dans le procédé conforme à l'invention, les oléfines de départ utilisées peuvent être, par exemple, l'éthylène, le propylène, le butène, le methylpentène. On peut utiliser ces oléfines soit individuellement, soit en diverses associations. Les charges solides utilisées dans le procédé conforme à l'invention peuvent être des matières pulvérulentes, en grains, granules ou divisées analogues, (par exemple: sable, craie, talc, kaolin, oxyde d'aluminium, perlite gonflée, graphite, grains de verre, poudres métalliques, oxydes et sels de métaux, sciures de bois), à particules de différentes grosseurs (allant de quelques centièmes de micron à des dizaines de millimètres), des matières fibreuses (fibres de verre ou d'amiante, fibres cellulosiques, par exemple), des matériaux en feuilles ou analogues (tôles métalliques, par exemple) et d'autres corps solides de configurations et dimensions variées. Le procédé d'application de revêtements polymères conforme à l'invention est mis en oeuvre de la façon suivante. Avant d'être chargéedans le réacteur la charge solide est soumise, si nécessaire, à un séchage à une température de 100 à 2000C pendant 1 à 3 heures. Puis la charge est introduite dans un réacteur balayé par un gaz inerte ou mis sous vide. On procède ensuite au dépôt, sur la surface de la charge, d'un catalyseur complexe organométallique comprenant un composé de métal de transition et un composé organique d'un métal du groupe II ou III du système périodique des éléments. On commence par déposer le premier composant du catalyseur, c'est-à-dire le composé de métal de transition, par exemple le tétrachlorure de vanadium, l'oxytrichlorure de vanadium, le tétrachlorure de titane, l'hexachlorure de tungstène, le trichlorure de fer.Le dépôt de composés tels que le tétrachlorure de vanadium, l'oxytri- chlorure de vanadium, le tétrachlorure de titane, qui sont liquides dans les conditions normales, est effectué de la façon suivante. Les vapeurs de l'un desdits composés sont introduites dans le réacteur contenant la charge solide, cette introduction se faisant dans un courant de gaz porteur inerte ou sous vide. Cecie entrain le dépôt du composé de métal de transition sur la surface de la charge solide à partir de la phase gazeuse. Pendant le dépôt des vapeurs du premier composant du catalyseur il est préférable que la charge dispersée soit soumise à une agitation qui peut se faire par ébullition vibratoire, par malaxage par gravité ou par malaxage mécanique, par transport vibratoire ou par transport pneumatique, en lit fluidifié, etc. La fixation du composé de métal de transition déposé à la surface de la charge s'effectue grâce à l'interaction chimique de ce composé avec les groupes fonctionnels superficiels de la charge, par exemple avec les groupes hydroxyles, ainsi que grâce à la réduction dudit composé, qui provoque son passage à l'état solide.La réduction du composé de métal de transition déposé à la surface de la charge peut se faire par deux procédés, selon le type de charge et de composé de métal de transition utilisés: par un procédé thermique ou par traitement avec un agent réducteur, par exemple avec de l'éthylène ou les vapeurs d'un composé organique d'un métal du groupe II ou III du système périodique des éléments (ledit composé organique est l'autre composant du catalyseur utilisé). Dans ce dernier cas, il se produit non seulement une fixation du premier composant du catalyseur à la surface de la charge, mais aussi un dépôt de l'autre composant du catalyseur- (on évite donc l'opération de dépôt du deuxième composant du catalyseur). Le dépôt des composés de métaux de transition tels que le trichlorure de fer, l'hexachlorure de tungstène, qui sont solides dans les conditions normales, est effectué par sublimation de ces composés. La quantité de composé de métal de transition déposé à-la surface de la charge est de 0,001 à 0,1% du poids de la charge. Après le dépôt du premier composant du catalyseur à la surface de la charge solide, on dépose l'autre composant du catalyseur, c' est-àdire un composé organique d'un métal du groupe Il ou III du système périodique des éléments (par exemple: chlorure de diéthylaluminium, triétylaluminium, triisobutylaluminium, diéthylzinc, diéthylmagnésiuml Le dépôt du deuxième composant du catalyseur peut être effectué soit avant la polymérisation, soit en même temps que la polymérisation. Le dépôt se fait soit à partir d'une phase gazeuse, soit à partir d'une phase liquide, selon la phase à partir de laquelle est effectuée la polymérisation. Si le dépôt du deuxième composant du catalyseur à partir d'une phase gazeuse est effectué avant l'opération de polymérisation effectuée également à partir d'une phase gazeuse, la matière de la charge, sur la surface de laquelle se trouve déposé le composé de métal de transition, est introduite dans un réacteur approprié dans lequel les vapeurs d'un composé organometallique sont introduites dans un courant de gaz porteur inerte. Si l'on utilise une charge dispersée, il est avantageux que l'opération de dépôt soit effectuée avec malaxage aux mêmes régimes que ceux indiqués ci-dessus pour l'opération de dépôt du composé de métal de transition. Comme il a été indiqué plus haut, si le deuxième composant du catalyseur est utilisé pour la réduction du premier composant du catalyseur, il n'est plus besoin de déposer ce deuxième composant à la surface de la charge. La charge avec les composants du catalyseur organométallique déposés à sa surface à partir de la phase gazeuse est amenée dans un réacteur de polymérisation, où la polymérisation des oléfines est effectuée sur ledit catalyseur à partir d'une phase gazeuse à une température de 50 à 1700C et sous une pression de 1 à 60 atm. La polymérisation s'effectue avec agitation en régime de lit fluidifié, de malaxage par gravité ou de malaxage mécanique, d'ébullition vibratoire, de transport vibratoire ou de transport pneumatique, etc. Dans le cas où le deuxième composant du catalyseur est déposé à partir d'une phase gazeuse à la surface de la charge en même temps que s'effectue la polymérisation (également en phase gazeuse), la charge avec le composé de métal de transition déposé à sa surface est amenée dans un réacteur de polymérisation en phase gazeuse. Puis on introduit dans le réacteur, simultanément, les vapeurs de composé organométallique et le monomère gazeux. La polymérisation s'effectue dans des conditions analogues à celles décrites ci-dessus. Dans le cas où le deuxième composant du catalyseur est déposé à la surface de la charge solide à partir d'une phase liquide avant l'opération de polymérisation (effectuée, elle-aussi, en phase liquide), la charge sur la surface de laquelle se trouve déposé le composé de métal de transition est introduite dans un réacteur de polymérisation en phase liquide. On introduit aussi dans ce réacteur un solvant organique (par exemple n- heptane, essence), puis on y amène sous une forme liquide le composé organométallique (par exemple: chlorure de diéthylaluminium, triéthylaluminium, triisobutylaluminium, diéthylzinc, diméthylmagnésium), qui se dépose à la surface de la charge.On introduit ensuite dans le réacteur un monomère, qui se dissout dans le solvant organique, et on effectue la polymérisation avec agitation (malaxage mécanique, barbotage du monomère gazeux ou recirculation du mélange réactionnel). La polymérisation en phase liquide est conduite à une température de 50 à 1000C et sous une pression de 1 à 60 atm. Dans le cas où le dépôt du deuxième composant du catalyseur à la surface de la charge solide est effectué à partir d'une phase liquide en même temps que l'opération de polymérisation (elle aussi à partir d'une phase liquide), la charge sur la surface de laquelle se trouve déposé le composé de métal de transition arrive dans le réacteur de polymérisation en phase liquide. Puis on introduit dans le réacteur, soit un solvant organique et un monomère, qui se dissout dans ledit solvant organique, soit uniquement un monomère sous forme liquide. On amène dans le réacteur un composé organométallique sous forme liquide en même temps qu'on y introduit le solvant et le monomère (ou seulement le monomère). Dans ces conditions, le dépôt du deuxième composant du catalyseur sur la surface de la charge et la polymérisation du monomère s'effectuent pratiquement simultanément. Quelle que soit la variante considérée de mise en oeuvre du procédé de l'invention, on obtient un produit sous forme d'une charge solide sur la surface de laquelle se trouve déposé un revêtement polymère. Si le dépôt du deuxième composant du catalyseur et -la polymérisation sont effectués à partir d'une phase liquide, le produit obtenu doit être séché. L'opération de séchage du produit obtenu est évitée si l'application du revêtement polymère est effectuée complètement en phase gazeuse. Si la charge utilisée est une matière dispersée, le produit final obtenu par le procédé conforme à l'invention reste-dispersé et les particules ne s'agglomèrent pas. Dans le procédé conforme à l'invention, l'épaisseur du revêtement polymère formé est facile à régler en faisant varier les conditions de la polymérisation (température, pression, durée). Le procédé permet de faire varier l'épaisseur du revêtement polymère dans une gamme étendue (à partir 7.l0 2 de 7.10 3g/m2 et plus) et d'obtenir des matériaux dans lesquels la proportion pondérale de la charge et du polymère de revêtement est largement variable. Le procédé conforme à l'invention peut être mis en oeuvre aussi bien en régime périodique qu'en continu. Parmi les variantes décrites ci-dessus du procédé proposé d'application de revêtements polymères à la surface d'une charge solide, on choisira de préférence celle dans laquelle toutes les opérations du procédé sont effectuées en phase gazeuse. Le fait de réaliser le procédé en phase gazeuse permet d'intensifier l'ensemble du processus et de simplifier son schéma technologique. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description des exemples de réalisation concrets mais non limitatifs suivants. Exemple 1. 5,5 g de charge (oxyde d'aluminium à particules de 25 à 50 # ) préalablement séchée pendant 1 heure à la température de 1200C, sont placés dans un réacteur métallique rotatif (d'un type analogue aux séchoirs à tambour rotatifs). Le réacteur est mis sous vide et on y amène 0,006 g de tétrachlorure de vanadium sous forme de vapeurs, les vapeurs de tétrachlorure de vanadium se déposant alors à la surface des particules d'oxyde d'aluminium. On fixe le tétrachlorure de vanadium déposé à la surface de la charge en le réduisant jusqu'à la phase solide (jusqu'au trichlorure de vanadium). Cette réduction est conduite à la température de 1000C.L'oxyde d'aluminium avec le chlorure de vanadium déposé à sa surface est introduit dans le réacteur du type indiqué ci-dessus, chauffé à la température de 980C, apres quoi on y introduit des vapeurs de triisobutylaluminium (0,0213 g) qui se déposent à la surface de l'oxyde d'aluminium. Puis le réacteur contenant l'oxyde d'aluminium avec les composants du catalyseur déposés à sa surface est alimenté en éthylène jusqu'à la pression de 10 atm, et on effectue la polymérisation en phase gazeuse à la température de 980C avec agitation pendant 13 minutes. Le rendement en polyéthylène est de 7,2 g. Le produit obtenu (particules d'oxyde d'aluminium revêtues de polyéthylène) est ensuite déchargé du réacteur. Ce produit se compose de 43% en poids d'oxyde d'aluminium et de 57% en poids de polyéthylène. Le revêtement polymère est de haute qualité (la densité du revêtement de 3 polyéthylène est de 0,9 g/cm ; la couche de revêtement est uniforme sur toute la surface de la charge). Aucun écaillage du revêtement polymère à la surface de la charge n'a été constaté. Le revêtement polymère adhère bien à la surface de la charge. La résistance à la rupture des éprouvettes fabriquées par moulage sous pression à partir du produit obtenu dans le 2 présent exemple est de 360 kgf/cm2. Exemple 2. 8,64 g de charge (oxyde d'aluminium à particules de 50 à 100 préalablement séchée pendant 1 heure à la température de 1200C, sont introduits dans le réacteur. Le réacteur est mis sous vide et on y introduit des vapeurs de tétrachlorure de vanadium (0,0009 g) qui se déposent à la surface de l'oxyde d'aluminium. L'oxyde d'aluminium sur lequel se trouve déposé le tétrachlorure de vanadium est maintenu à la température de 100 C, puis introduit dans un réacteur de polymérisation en phase gazeuse, ou l'on maintient une température de 980C. On amène au même réacteur des vapeurs de triisobutylaluminium (0,0023 g) dans un courant d'éthylène. La pression d'éthylène est de 44 atm. La durée de la polymérisation est de 11 minutes. Le rendement en polyéthylène est de 8,3g. Le produit visé est obtenu sous forme de particules d'oxydes d'aluminium sur lesquelles est formé un revêtement de polyéthylène. La composition de ce produit est la suivante (X en poids): oxyde d'aluminium: 51, polyéthylène: 49. La couche de revêtement de polyéthylène est uniforme sur toute la surface des particules de la charge. On n'a constaté aucun écaillage du revêtement polymère. Exemple 3. 28 g de perlite gonflée à particules de 50 à 150P, préalablement séchée à la température de 1500C, sont chargés dans un réacteur, où l'on introduit 0,014 g de tétrachlorure de titane sous forme de vapeurs dans un courant de gaz inerte (azote), tout en agitant la perlite. On amène ensuite dans le réacteur des vapeurs de chlorure de diéthylaluminium (0,08 g) dans un courant de gaz inerte. La perlite, à la surface de laquelle se trouve déposé le catalyseur, est ensuite placée dans un réacteur de polymérisation en phase gazeuse, qui est alimenté en éthylène jusqu'à la pression de 3 atm. La polymérisation s'effectue à la température de 800C pendant 90 minutes. Le rendement en polymère est de 33 g. Le produit désiré est obtenu sous forme de particules de perlite gonflée revêtues de polyéthylène. Composition du produit (pourcentages en poids): perlite: 46, polyéthylène: 54. La couche de revêtement polymère est uniforme sur toute la surface de la charge. Aucun écaillage du revêtement polymère à la surface de la charge n'a été constaté. L'épaisseur 39.l02 2 de la couche de revêtement est de 39.10 g/m . La résistance à la rupture des éprouvettes fabriquées par moulage à partir dudit produit est de 2 330 kgf/cm2. Exemple 4. 4,7 g de sable (grosseur desparticules: 150 à 200 ) préalablement séché sont chargés dans le réacteur. Dans le réacteur mis sous vide on dépose par sublimation 0,0038 g de trichlorure de fer à la surface des particules de sable. La charge, sur laquelle se trouve déposé le trichlorure de fer, est ensuite placée dans un réacteur de polymérisation en phase gazeuse, dans lequel la température est maintenue à 700C, et on amène dans ledit réacteur des vapeurs de triéthylaluminium (0,0037 g) dans un courant d'éthylène. La polymérisation s'effectue sous la pression de 40 atm. La durée de la polymérisation est de 10 minutes. Le rendement en polyéthylène est de 0,9 g. Le produit visé est obtenu sous forme de particules de sable revêtues d'une couche uniforme de polyéthylène. Composition du produit (% en poids): sable: 84, polyéthylène: 16. On ne constate aucun écaillage du revêtement polymère à la surface des particules. Exemple 5. Le dépôt des composants du catalyseur à la surface de la charge et la polymérisation sont effectués de la même manière que dans l'exemple I. On utilise 6,27 g de sable préalablement séché à la température de 1300C (particules de 100 à 150 l50), 0,0011 g de tétrachlorure de vanadium et 0,0046 g de triisobutylaluminium. La pression de propylène est de 4 atm, la température de polymérisation, de 920C, et la durée du processus, de 100 minutes. Le rendement en polypropylène est de 1,6 g. Le produit désiré est obtenu sous forme de particules de sable revêtues de polypropylène. Composition du produit (% en poids): sable: 80, polypropylène: 20. La couche de revêtement de polypropylène est uniforme sur toute la surface des particules de la charge. Aucun écaillage du revêtement polymère n' a été constaté. La densité du revêtement est de 3 -2 2 0,8 g/cm , et son épaisseur, de 85 . 10 2 g/m2. Exemple 6. 9 g de sable préalablement séché à la température de 1300C sont chargés dans un réacteur, où l'on dépose sur les particules de sable 0,0047 g de tétrachlorure de vanadium à partir d'une phase gazeuse dans un courant de gaz inerte en régime de lit fluidifié. Puis on y amène des vapeurs de triisobutylaluminium (0,015 g), également en régime de lit fluidifié.Cela provoque une réduction du chlorure devanadiumet sa fixation à la surface des particules de sable, avec dépôt simultané du composé organo-aluminien. La charge, sur la surface de laquelle se trouve déposé le catalyseur, est placée dans un réacteur de polymérisation en phase gazeuse de propylène. La pression de propylène est de 5 atm, la température de polymérisation, de 1650C, et la durée du processus, de 30 minutes.Le rendement en polypropylène est de 1,9 g. Le produit final est obtenu sous forme de particules de sable à revêtement de polypropylène. Composition de ce produit (% en poids): sable: 82,6, polypropylène: 17,4. Le revêtement de polypropylène formé est uniforme sur toute la surface des particules de la charge. Aucun écaillage 3 du revêtement polymère n'a été constaté. Densité du revêtement: 0,93 g/cm3. épaisseur du revêtement: 70.10 2 Epaisseur du revêtement: g/m Exemple 7. Le dépôt des composants du catalyseur à la surface de la charge et la polymérisation sont effectués de la même manière que dans l'exemple 2. On utilise 50 g de fibres de verre de 99 de diamètre et de 3 à 5 mm de longueur, 0,023 g de tétrachlorure de vanadium et 0,043 g de chlorure de diisobutylaluminium. La pression d'éthylène est de 20 atm, la température de polymérisation, de 980C, la durée du processus, de 30 minutes. Le rendement en polyéthylène est de 21 g. Le produit visé est obtenu sous forme de fibres de verre revêtues chacune d'une couche de polyéthylène. Composition du produit (% en poids): fibres de verre: 70,5, polyéthylène: 29,5. Le revêtement de polyéthylène formé est uniforme sur toute la surface des fibres. On n'a constaté aucun 3 écaillage du revêtement polymère. La densité du revêtement est de 0,85 g/cm Exemple 8. 60 g de perlite gonflée (particules de 50 à 150pU) préalablement séchée sont chargés dans le réacteur. Le réacteur est mis sous vide et on y introduit 0,0048 g de vapeurs de tétrachlorure de vanadium. Puis on y amène de l'éthylène pour fixer le composé de vanadium à la surface des particules de perlite par réduction de ce composé jusqu'au trichlorure de vanadium. La perlite, sur la surface de laquelle est déposé le composé de métal de transition, est amenée dans un réacteur de polymérisation en phase gazeuse, dans lequel la température est maintenue à 500C.On introduit dans le même réacteur 0,018 g de triisobutylaluminium dans un courant d'éthylène, avec agitation continue de la perlite. I1 se produit alors en même temps un dépôt du composé organo-aluminique à la surface des particules de la charge et une polymérisation de l'éthylène au catalyseur formé. La pression d'éthylène est de 60 atm. La durée de polymérisation est de 50 minutes. Le rendement en polyéthylene est de 61 g. Le produit visé est obtenu sous forme de particules de perlite gonflée revetues d'une couche de polyéthyîène. Composition du produit (% en poids): perlite gonflée: 49,6, polyéthylène: 50,4. Le revêtement de polyéthylène forme une couche uniforme sur toute la surface du substrat. Aucun écaillage du revêtement polymère n'a été constaté. L'épaisseur du revêtement est de 35.10 g/m . La résistance à la rupture des éprouvettes 2 fabriquées par moulage à partir de ce produit est de 290 kgf/cm2. Exemple 9. 10 g de graphite (particules de: 20 à 50/U) ) préalablement séché pendant 2 heures à la température de 2000C sont chargés dans le réacteur. Le réacteur est mis sous vide et on y amène des vapeurs de trioxychlorure de vanadium (0,012 g), puis des vapeurs de triisobutylaluminium (0,041 g), tout en agitant le graphite. Le graphite avec le catalyseur complexe organométallique déposé sur sa surface est ensuite transféré dans un réacteur de polymérisation en phase gazeuse, ou lton amène également de l'éthylène jusqu a une pression de 1 atm, et l'on effectue la polymérisation en phase gazeuse à la température de 980C pendant 30 minutes. Le rendement en polymère est de 4,5 g. Le produit final est obtenu sous forme de particules de graphite revêtues d'une couche de poîyéthylène. Composition du produit (% en poids): graphite: 69, polyéthylène: 31. Le revêtement de poîyéthylêne forme une couche uniforme sur toute la surface de la charge. Aucun écaillage du revêtement polymère n'a été constaté. Exemple 10. Le dépôt des composants du catalyseur sur la surface de la charge et la polymérisation sont effectués de la même manière que dans l'exemple 1. On utilise alors 9,3 g de grains de verre, 0,0056 g de tétrachlorure de vanadium et 0,019 g de triisobutylaluminium. La pression d'éthylène est de 21 atm, la température de polymérisation, de 98 CC, et la durée du processus, de 20 minutes. Le rendement en polymère est de 2,lg. Le produit visé est obtenu sous forme de grains de verre revêtus d'une couche de polyéthylène. Composition du produit (% en poids): grains de verre: 81,6, polyéthylène: 18,4. Le revêtement de polyéthylène forme une couche uniforme sur toute la surface de la charge. Aucun écaillage du revêtement polymère n'a été constaté. Exemple 11. Le dépôt des composants du catalyseur sur la surface de la charge et la polymérisation sont effectués de la même manière que dans l'exemple 3. On utilise 20 g de perlite gonflée, 0,015 g de tétrachlorure de titane et 0,2 g de diéthylzinc. La pression d'éthylène est de 4 atm, la température de polymérisation, de 70"C, et la durée du processus, de 120 minutes. Le rendement en polymère est de 12,5 g. Le produit visé est obtenu sous forme de particules de perlite gonflée revêtues d'une couche de polyéthylène. Composition du produit (% en poids): perlite gonflée: 61, polyéthylène: 39. Le revêtement de polyéthylène forme une couche uniforme sur toute la surface de la charge. On n'a constaté aucun écaillage du revêtement polymère. Exemple 12. La surface d'une plaque d'acier de 10 x 15 cm est dégraissée, et on y dépose des vapeurs de tétrachlorure de vanadium (0,023 g) dans une atmosphère de gaz inerte. Puis on introduit de l'éthylène dans la zone de réaction pour provoquer la réduction du composé de vanadium déposé. On y amène ensuite des vapeurs de triéthyîaluminium (0,061 g) dans un courant d'éthylène et on effectue la polymérisation à la température de 1100C et sous une pression de 60 atm pendant 30 minutes. On obtient ainsi à la surface de l'acier un revêtement de polyéthylène 3 32 dont la densité est de 0,95 g/cm , et l'épaisseur, de 1,1.10 g/m . Le revêtement de polyéthylène forme une couche uniforme sur toute la surface de la plaque. Aucun écaillage du revêtement polymère n'a été constaté. Exemple 13. 40 g de perlite gonflée (particules de 50 à 150S) préalablement séchée à la température de 1500C sont chargés dans le réacteur. Le réacteur est mis sous vide et on amène 0,025 g de tétrachlorure de vanadium sous forme de vapeurs dans un courant de gaz inerte, tout en agitant la perlite. La perlite avec le tétrachlorure de vanadium déposé est maintenue à la température de 1000C pour réduire ledit composé de vanadium jusqu'au trichlorure de vanadium. Ensuite,la perlite avec le composé de vanadium déposé sur sa surface est transférée dans un réacteur de polymérisation en phase liquide. On introduit dans le mêma réacteur 0,7 1 de n-heptane, 100 g deo(-butène et 0,1 g de triisobutylaluminium. La polymérisation est effectuéeà la température de 700C avec agitation pendant 6 heures. Le rendement en polymère est de 38,3 g. Le produit visé est obtenu sous forme de particules de perlite revêtues d'une couche de polybutène. Composition du produit (% en poids): perlite: 51, polybuténe 49. Le revêtement de polybutène forme une couche uniforme sur toute la surface de la charge. On n'a constaté aucun écaillage du revêtement polymère. Exemple 14. 31 g de perlite gonflée, préalablement séchée à la température de 1500C sont introduits dans le réacteur. On met le réacteur sous vide et on y amène 0,004 g de tétrachlorure de vanadium sous forme de vapeurs dans un courant de gaz inerte, puis on y introduit de l'éthylène. I1 en résulte une réduction du tétrachlorure de vanadium, déposé à la surface de la perlite, jusqu'au trichlorure de vanadium. La charge avec le composé de vanadium déposé et fixé à sa surface est transférée dans un réacteur de polymérisation en phase liquide, où l'on introduit 0,5 1 d'essence de 0,02g de triisobutylaluminium, puis de l'éthylène jusqu a une pression de 60 atm. La polymérisation en phase liquide est effectuée à la température de 7O0C et sous la pression indiquée pendant 28 minutes, puis le produit obtenu est séché. Le rendement en polymère est de 26,1 g. Le produit visé est obtenu sous forme de particules de perlite gonflée revêtues de polyéthylène. Composition du produit (X en poids): perlite: 54,3, polyéthylène: 45,7. Le revêtement de polyéthylène forme une couche uniforme sur toute la surface de la charge. Aucun écaillage du revêtement de polymère n'a été constaté. La densité du revêtement est de 3 0,86 g/cm Exemple 15. Le dépôt des composants du catalyseur sur la surface de la charge et la polymèrisation sont effectués comme dans l'exemple 14. On utilise 12 g de sulfate de baryum finement dispersé, 0,002 g de tétrachlorure de vanadium, 0,016 g de triisobutylaluminium et 0,1 1 de n-heptane. La pression d'éthylène est de 5 atm, la température de polymérisation, de 800C, et la durée du processus, de 120 minutes. Le rendement en polymère est de 17,9 g. Le produit visé est obtenu sous forme de particules de sulfate de baryum revêtues de polyéthylène. Composition du produit (% en poids): sulfate de baryum: 41, polyéthylène: 59. Le revêtement de polyéthylène forme une couche uniforme sur toute la surface de la charge. On n'a constaté aucun écaillage du revêtement polymère. Exemple 16. 14,2 g de sable (particules de 150 à 200 séché à la température de 1200C sont placés dans un réacteur. On met le réacteur sous vide et on y introduit 0,018 g de tétrachlorure de vanadium sous forme de vapeurs. Puis on y amène de l'éthylène, pour fixer complètement le composé de vanadium sur la surface des particules de sable. Le sable portant le premier composant du catalyseur est ensuite placé dans un réacteur de polymérisation en phase liquide. On introduit dans le même reacteur 0,056 g de triéthyla- luminium et 120 g de propylène liquide. La polymérisation s'effectue à la température de 50"C pendant 3,5 heures. Le rendement en polymère est de 20 g. Le produit visé est obtenu sous forme de particules de sable revêtues d'une couche de polypropylène. Composition du produit (X en poids): sable: 41,5 polypropylène: 58,5. Le revêtement de polypropylène forme une couche uniforme sur toute la surface des particules de la charge. Aucun écaillage du revêtement polymère n'a été constaté à la surface du substrat. Exemple 17. 34 g de perlite gonflée, séchée à la température de 1500C, sont placés dans le réacteur,- où 0,043 g d'hexachlorure de tungstène sont déposés par sublimation sur la surface des particules de perlite. La perlite sur la surface de laquelle est déposé le premier composant du catalyseur est introduite dans un réacteur de polymérisationen phase liquide. On introduit dans le même réacteur 0,8 1 de n-hexane, 0,28 g de triéthylaluminium, et de l'éthylène. La polymérisation est conduite à la température de 980C, sous une pression de 10 atm et sous agitation, pendant 6 heures. Après la polymérisation le produit est soumis au séchage. Le rendement en polymère est de 6,9 g. Le produit visé est obtenu sous forme de particules de perlite gonflée revêtues d'une couche de polyéthylène. Composition du produit (% en poids) perlite gonflée: 83,2, polyéthylène: 16,8. Le revêtement de polyéthylène forme une couche uniforme sur toute la surface des particules de perlite. Aucun écaillage-du revêtement polymère nta été constaté. Exemple 18. On place dans le réacteur 39,8 g d'oxyde d'aluminium (particules de 50 à 100 ) préalablement séché à une température de 120 à 150 c. On met le réacteur sous vide et on y introduit 0,031 g de tétrachlorure de titane en phase gazeuse à la température de 1000C. Puis on refroidit le réacteur jusqu'à 250C et on y introduit 0,0873 g de diméthylmagnésium, 0,5 1 de n-heptane, et de l'éthylène. La polymérisation est conduite à la température de 800C, sous une pression d'éthylène de 5 atm et sous agitation, pendant 3 heures. Après polymérisation le produit est soumis au séchage. Le rendement en polymère est de 24,9 g. Le produit visé est obtenu sous forme departicules d'oxyde dlalumi- nium revêtues de polyéthylène. Composition du produit (% en poids): oxyde d'aluminium: 61,5, polyéthylène: 38,5. Le revêtement polymère forme une couche uniforme sur toute la surface des particules d'oxyde d'aluminium. Aucun écaillage du revêtement polymère nta été constaté sur la surface de la charge. Exemple 19. On place dans le réacteur 12,6 g d'oxyde de fer (particules de 0,1p environ) séché à la température de 100 C. On met le réacteur sous vide et on y introduit 0,0011 g de vapeurs de tétrachlorure de vanadium dans un courant de gaz inerte, tout en agitant la charge. Puis on amène dans le réacteur de l'éthylène pour réduire le composé de vanadium déposé et le fixer à la surface de la charge. On place ensuite la charge dans un réacteur de polymérisation en phase liquide, où l'on introduit 0,1 1 de n-heptane, 0,0053 g de triisobutylaluminium, et de l'éthylène jusqu'à la pression de 1,2 atm. La polymérisation est effectuée à la température de 800C pendant 50 minutes. Le produit est soumis au séchage après polymérisation. Le rendement en polymère est de 1,1 g. Le produit visé est obtenu sous forme de particules d'oxyde de fer revêtues d'une couche de polyéthylène. Composition du produit (% en poids): oxyde de fer: 92, polyéthylène: 8. I1 ne se produit aucune agglomération des particules au cours de la formation du revêtement. Le revêtement polymère forme une couche uniforme sur toute la surface des particules d'oxyde de fer. On nta constaté aucun écaillage du revêtement polymère à la surface de la charge. Exemple 20. Le dépôt des constituants du catalyseur sur la surface de la charge et la polymérisation sont effectués de la même façon que dans l'exemple 2. On utilise 32 g de perlite gonflée, 0,011 g de tétrachlorure de vanadium, 0,0371 g de triisobutylaluminium. La température de polymérisation est de 980C. On introduit dans le réacteur un mélange de monomères (éthylène et propylène) dans un rapport molaire de 1 : 9, jusqu a une pression de 10 atm. La durée du processus est de 40 minutes. Le rendement en copolymère est de 21,9 g. Le produit obtenu se présente sous forme de particules de perlite gonflée, revêtues d'une couche de copolymère éthylène-propylène. Composition du produit (% en poids): perlite: 59,3, copolymère: 40,7. Le revêtement recouvre uniformément toute la surface des particules de perlite. Bien entendu, l'invention ntest nullementlimitée auxmodes dé réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVENDICATIONS 1. Procédé d'application de revêtements polymères notamment sur la surface d'une charge solide, du type consistant à déposer sur la surface de ladite charge un catalyseur complexe organométallique se composant d'un composé de métal de transition et d'un composé organique de métal du groupe II ou III du système périodique des éléments, le premier de ces composants étant déposé d'abord, et l'autre, ensuite, et à effectuer une polymérisation d'oléfines sur ledit catalyseur déposé sur la surface de la charge solide, caractérisé en ce que le dépôt du premier composant du catalyseurs c'est-à-dire du composé de métal de transition, sur la surface de la charge solide est effectué à partir d'une phase gazeuse, tandis que l'autre composant du catalyseur, c'est-à-dire le composé organique de métal du groupe II ou III du système périodique des éléments, est déposé à partir d'une phase gazeuse ou liquide, la polymérisation étant effectuée en phase gazeuse ou en phase liquide à une température de 50 à 1700C et sous une pression de 1 à 60 atm. 2. Procédé selon la revendication l,caractérisé en ce que le dépôt des composants du catalyseur sur la surface de la charge solide est effectué avant la polymérisation. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dépôt sur la surface de la charge solide du premier composant de catalyseur, c'est-à-dire du composé de métal de transition, est effectué avant la polymérisation, tandis que l'autre composant du catalyseur, c'est-à-dire le composé organique de métal du groupe II ou III du système périodique des éléments,est déposé au cours de la polymérisation. 4. Produit, article ou analogue constitué d'une charge ou d'un substrat pourvue ou pourvu d'un revêtement polymère, caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé faisant l'objet de l'une des revendications 1 à 3.