Brevet FR2459469A1 — publié le 19810109

La présente invention concerne un procédé pour déterminer la résistance à la corrosion d'un revêtement déposé par élec- trophorèse, obtenu aussi bien par des traitements anodiques que cathodiques, grâce auquel on peut effectuer, sur des échantillons, des mesures très rapides de la résistance à la corrosion, telles que celles qui sont exigées pour la commande des installations de peinture industrielles. Comme on le sait, on utilise maintenant très largement dans le domaine de la peinture des procédés dans lesquels on dépose des couches résineuses de divers types sur des supports métalliques par électrophorèse, anodique et catho- dique, notamment pour la peinture des carrosseries d'automo- biles; la première couche, qui est en contact direct avec la surface de la carrosserie,est, en fait, constituée par une résine déposée par électrophorèse, et dans ce but, on utilise habituellement l'électrophorèse anodique, avec laquelle il est possible, par exemple, d'obtenir unp:emier revêtement de résine polybutadiène ayant des épaisseurs pouvant atteindre à 35 microns. Dans la mise en oeuvre de tels procédés de peinture, il est tout à fait important d'évaluer la qualité du revetement déposé par électrophorèse, afin d'assurer une protection par- faite contre les agents de corrosion du support sur lequel a été déposé le revêtement. Comme or le sait, la détermination de la résistance à la corrosion de ces revêtements est habituellement effectué en exposant d'abord des échantillons formés par une plaque, conve- nablement revêtue, en la matière du support, à l'action de l'agent de corrosion (habituellement un brouillard salin obtenu à partir d'une solution de chlorure de sodium dans l'eau), et en mesurant ensuite les dimensions des traces de corrosion ainsi obtenues selon les modalités fixées par la norme ASTM B 117. En conséquence, la corrosion s'effectue électrochimique- ment (oxydation du fer et réduction de l'oxygène) par action de l'humidité et de l'oxygène en contact avec la surface de l'échantillon à travers les pores du revêtement ou à travers d'entailles appropriées formées dans ce dernier; la vitesse à laquelle s'effectue ce phénomène est considérablement accrue par la présence du chlorure de sodium dans le brouillard. L'évaluation de la résistance à la corrosion par ce procédé soulève de nombreux problèmes. Tout d'abord, la durée nécessaire à ces essais est très longue, de l'ordre de centaines d'heures; ceci est en fait le temps nécessaire, dans les conditions d'essai décri- tes, pour obtenir des traces de corrosion ayant des dimen- sions mesurables. En outre, on ne peut utiliser ce procédé pour obtenir de manière continue des données utilisables pour la commande d'une installation de peinture en continu dans laquelle il est nécessaire de réagir dès qu'une variation défavorable de la qualité des revêtements déposés est constatée; du fait de la durée considérable exigée pour effectuer chaque essai, on ne peut entreprendre des actions correctives qu'après avoir peint une quantité considérable d'objets dont le revêtement est d'une-qualité inacceptable. Enfin, le procédé décrit ci-dessus ne permet pas, habi- tuellement, une évaluation quantitative très précise de la résistance à la corrosion du fait de la dispersion relative- ment élevée des résultats que donne le procédé; en conséquence, ce procédé ne permet pas d'obtenir des données appropriées pour comparer de façon rigoureuse des revêtements dont les caractéristiques sont peu différentes. C'est un but de la présente invention de procurer un procédé pour déterminer rapidement la résistance à la corro- sion d'un revêtement déposé par électrophorèse, qui permette d'éviter les inconvénients précités. Un autre but est de procurer un dispositif pour mettre en oeuvre le procédé selon l'invention. Ce procédé selon l'invention se caractérisé en ce qu'il comporte au moins un stade dans lequel on procède aux opéra- tions suivantes: on immerge un échantillon constitué par un support métallique revêtu de ce revêtement dans un électrolyte d'une cellule d'électrolyse, dans laquelle on a introduit un hydroxyde en solution pour obtenir dans la cellule un milieu alcalin avec une concentration préétablie en hydroxyde; on raccorde électriquement l'échantillon au pôle négatif de la source d'alimentation en courant de la cellule de façon que l'échantillon constitue lui-même la catIhode de la cellule; et on maintient l'échantillon à l'intérieur de l'électrolyte 3 2459469 pendant la durée nécessaire pour produire le détachement du support d'une portion de revêtement et pour laisser la corro- sion du support s'effectuer jusqu'à l'obtention d'une conduc- tibilité électrique entre les électrodes de la cellule per- mettant d'établir entre elles la circulation d'un courant pré-établi. On va maintenant décrire en détail les stades fondamen- taux du pgocédé en se reportant à la réalisation d'un appareil approprié, représenté à titre d'exemple non limitatif sur le dessin joint, sur lequel: - la figure 1 est une vue en perspective schématique du dispositif selon l'invention; - la figure 2 montre quelques courbes de résultats expé- rimentaux obtenus au moyen du dispositif de la figure 1; et - la figure 3 est un abaque permettant de comparer immé- diatement les données obtenues par le procédé selon l'inven- tion avec celles obtenues au moyen d'un procédé antérieur. Avant de décrire les étapes du procédé selon l'invention il convient d'examiner le dispositif permettant sa mise en oeuvre. Ce dispositif comporte pratiquement une cellule d'électro- lyse 1, remplie d'un électrolyte 2 obtenu pratiquement au moyen d'une solution d'un hydroxyde dans l'eau, afin de procurer dans la cellule un milieu alcalin. L'hydroxyde peut être un hydroxyde d'un métal quelconque, par exemple l'hydroxyde de sodium. Bien que l'on préfère atteindre dans l'électrolyte une concentration d'hydroxyde d'environ 1,25 équivalents grammes de OH par littre, cette concentration n'est pas critique. On a noté que, lorsque l'hydroxyde est de l'hydroxyde de sodium, la concentration en cet hydroxyde doit, de façon appropriée, être voisine de g/l. La cellule comporte deux anodes 3 de toute manière appropriée, par exemple en acier, disposées au voisinage de deux parois opposées de la cellule et électriquement raccordées au pôle positif d'ne source de courant appropriée 4. La cellule est équipée également de moyens gnon représen- tés) permettant de supporter à l'intérieur de l'électrolyte un échantillon 5 et de le raccorder électriquement au pôle négatif de la source 4 afin de former la cathode de la cellule; de façon appropriée, l'échantillon 5 est disposé entre les anodes 3, comme le montre clairement la figure 1. L'échantillon est formé par une lame de la matière du support, sur laquelle a été déposé par électrophorèse le revêtement à tester; ce revêtement peut être toute couche déposée par électrophorèse, soit anodique, soit cathodique; ainsi, la couche peut être une mince couche de toute résine pouvant être déposée par un tel traitement. Dans le cas d'une électrophorèse anodique, le revêtement peut, de façon appro- priée, etre formé par une couche de résine polybutadiène, ayant ure épaisseur maximale de 30 à 35 microns. De façon appropriée, l'échantillon 5 a ses bords 6 re- couverts par une matière de protection appropriée, par exemple de la paraffine, afin-d'exclure les régions marginales de l'essai et de définir sur l'échantillon deux surfaces opposées pratiquement rectangulaires ayant une aire prédéterminée; un conducteur électrique peut être raccordé, de toute manière appropriée, au support et sert de connexion électrique immé- diate de l'échantillon aux moyens de support. Ces derniers peuvent avoir toute structure appropriée, pourvu qu'ils puis- sent supporter l'échantillon dans une position relative pré- établie à l'intérieur de la cellule 1 et le raccorder élec- triquement à la source 4. Ils peuvent comporter des guides, des butées, des éléments de raccordement électrique, etc., normalement utilisés dans desnoyens de ce type. Le dispositif peut également comporter un compte-temps 7 déclenché lorsque l'échantillon 7 est introduit dans la cellule 1 (ou lorsque du courant arrive de la source 4), et arrêté par un signal éle ctrique émis lorsqu'un courant pré-établi circule entre les électrodes 3 et 5 de la cellule. Ce contre-temps est, de façon appropriée, un compteur électronique, par exemple du. type numérique, actionnable manuellement. Afin que soit émis le signal électrique d'arrêt, la cellule 1, et les électrodes 3 et 5 font partie d'un circuit électrique (non représenté) comportant deux points dont on compare la différence de po- tentiel à un potentiel de référence; le signal d'arrêt est émis lorsque le potentiel de référence est atteint entre les deux points. Le circuit est conçu de telle manière que cette condition (égalité entre la différence de potentiel entre les deux points et le potentiel de référence) n'est remplie que lorsqu'un courant, ayant une valeur pré- établie, par exemple 1 ampère, circule entre les électrodes 3 et 5. Le procédé selon l'invention, mis en oeuvre au moyen du dispositif décrit ci-dessus, se déroule de la manière suivante. Un échantillon 5, préparé comme il a été décrit ci-dessus est introduit dars la cellule 1 et est raccordé aux moyens de support et en même temps, le compte-temps 7 est déclenché. La solution d'électrolyte 2 passe à travers les pores du revêtement (ou à travers les entailles éventuelles formées dans le revêtement selon des modalités fixées par des normes) et la corrosion du support commence. Cette corrosion s'effec- tue selon le même mécanisme d'attaque cathodique que celui constaté dans les conditions d'environnement extérieur et de brouillard salin décrit ci-dessus. Cependant, la corrosion s'effectue à très grande vitesse à la fois du fait du milieu alcalin créé par l'addition d'hydroxyde à l'électrolyte et du raccordement cathodique de l'échantillon. On a constaté en fait que, lorsqu'il existe, à l'interface revêtement/surface de support, du point de vue chimique, une basicité élevée et,du point de vue électrique, une répartition de tensions négatives (zones cathodiques), le détachement du revêtement survient aisément et la vitesse de corrosion est particulièrement élevée. Toutefois, on a noté queces deux conditions ne sont pas créées artificiellement sans être en relation avec le mécanisme de la corrosion dans le cas de l'exposition de l'échantillon à l'environnement extérieur ou à celui d'un brouillard salin. En fait, on a constaté que, dans les deux cas, la corrosion n'avait lieu, même à une vitesse très faible, que lorsque sont créées des zones cathodiques, par des phénomènes électro- chimiques normaux, à l'interface revêtement/surface du support; on a noté que, dans ces zones, la basicité est toujours rela- tivement élevée et supérieure à celle des autres zones. En conséquence, le procédé de la présente invention aug- mente de façon notable la vitesse à laquele progresse norma- lement la corrosion du revêtement dans l'environnement exté- rieur, sans modifier pratiquement le mécanisme de cette corrosion dans cet environnement. Il s'ensuit que les ré- sultats obtenus par le procédé, non seulement donnent une indication quantitative de la résistance à la corrosion comme si elle s'effectuait dans l'environnement extérieur, mais donne également des indications comparables à celles qu'on pourrait obtenir par le procédé d'exposition au brouillard salin décrit ci-dessus. Au fur et à mesure que progresse la corrosion de l'échantillon et qu'en conséquence la surface perdant son revêtement augmente, le courant qui circule dans l'électrolyte entre les électrodes 3 et 5 augmente également. Sur la base du procédé selon l'invention, la résistance à la corrosion de l'échantillon est évaluée en fonction du temps nécessaire pour que la corrosion progresse suffisamment pour obtenir la circulation d'un courant de valeur prédéter- minée dans l'électrolyte entre les électrodes. La valeur de ce courant peut être choisie d'une manière quelconque, par exemple par comparaison avec le procédé d'essai au brouillard salin. Avec une cellule électrolytique ayant une capacité d'environ 2 litres et avec des échantillons revêtus d'une résine polybutadiène ayant des surfaces de 150 x 70 mm (sur- faces libres entre les bords 6 d'environ 134 cm2), avec des anodes en acier ayant comme dimensions 25 x 120 x 0,8 mm dis- posées à 120 mm l'une de l'autre, et avec une concentration d'hydroxyde de sodium de 50 g/l dans l'électrolyte, il convient de fixer à 1 ampère la valeur de ce courant. Dans ces conditions, le temps nécessaire pour évaluer la résistance à la corrosion de chaque échantillon est de l'ordre de trente minutes; les résultats obtenus dans ces conditions expérimentales sont représentés sur les oehémas de la figure 2, dont les courbes indiquent les valeurs des intensités de courant mesurées entre les électrodes 3 et 5, en fonction de la durée des essais, pour quatre échantillons différents. On peut remarquer sur ces résultats que, pour des valeurs de courant de 1 ampère, il y a une différence considérable entre les résistances à la corrosion des divers échantillons; évi- demment, plus la durée d'essai nécessaire pour obtenir un courant de 1 ampère en circulant entre les électrodes est grande, plus les résistances à la corrosion sont élevées. Avec le procédé selon l'invention, lorsque la condition précitée (circulation d'un courant pré-établi entre les électrodes 3 et 5) est obtenue entre les points du circuit circuit électrique décrit ci-dessus, on obtient également une différence de potentiel suffisante pour que le compte- temps émette un signal d'arrêt. De cette manière, le compte- temps est arrêté et l'utilisateur peut, à tout moment, lire sur le compteur la durée de l'essai, qui, comme il aété dit, constitue un paramètre proportionnel à la résistance à la corrosion. Il est évidemment possible d'établir ure relation entre les résultats obtenus par b procédé selon l'invention et ceux obtenus par le procédé habituel d'exposition à un brouillard salin, afin d'être sûr que la valeur des dimensions des traces de corrosion sur un échantillon soumis aux essais avec ce dernier procédé correspond,dans les mêmes conditions d'expé- rience, à la durée d'essai évaluée, comme indiqué ci-dessus, avec le premier procédé mentionné. Cette corrélation peut être établie de diverses manières au moyen d'essais de com- paraison qui n'exigent pas de description détaillée. A titre d'exemple, l'abaque de la figure 3 montre les résultats de la corrélation établie entre les deux procédés par des essais effectués dans les conditions expérimentales précitées sur des échantillons revêtus de résine polybutadiène, l'épaisseur du revêtement étant comprise entre 15 et 25 microns; les résultats représentés sur la figure 3 permettent la compa- raison des résultats des essais effectués avec ceux obtenus dans le procédé d'exposition au brouillard salin dans lequel la durée de l'exposition est de-200 heures. La comparaison des résultats obtenus par les deux pro- cédés peut s'effectuer en-traçant une ligne droite comme celle tracée en tirets sur l'abaque; comme l'indique cette ligne, à un essai effectué selon le procédé de l'invention, dont la durée est indiquée par un point de l'échelle de gauche et dont l'épaisseur du revêtement est indiquée par un point sur l'échelle de droite, correspond à un essai effectué selon le procédé d'exposition à un brouillard salin qui conduit à une dimension des traces de corrosion pouvant être lue sur l'échelle centrale, au point o elle est coupée par la ligne droite reliant les points précités. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la détermination rapide de la résis- tance à la corrosion d'un revêtement déposé par électropho- rèse, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape au cours de laquelle sont réalisées les mesures suivantes: on immerge un échantillon constitué par un support métallique (6) revêtu de ce revêtement (5) dans un électrolyte (2) d'une cellule d'électrolyse (1), dans laquelle on a intro- duit en solution un hydroxyde pour obtenir dans la cellule un milieu alcalin avec une concentration pré-établie en hydroxyde; on raccorde électriquement l'échantillon au pôle négatif de la source d'alimentation (4) en courant de la cellule, de façon que l'échantillon constitue luimême la cathode de la cellule, et on maintient l'échantillon à l'in- térieur de l'électrolyte pendant la durée nécessaire pour produire le détachement du support d'une portion de ce revê- tement et pour laisser la corrosion du support s'effectuer jusqu'à l'obtention d'une conductibilité électrique entre les électrodes (3,6) de la cellule permettant d'établir entre elles la circulation d'un courant pré-établi. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'une quantité d'hydroxyde suffisante est introduite dans l'électrolyte pour obtenir dans l'électrolyte une concentra- tion comprise entre 0,2 et 3 équivalents grammes de OH par litre. 3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendi- cation 2, caractérisé en ce que l'hydroxyde est de l'hydroxy- de de sodium et que la concentration de ce dernier dans l'électrolyse est comprise entre 8 et 120 g/l. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la durée est celle néces- saire pour produire le détachement du support d'une portion du revêtement suffisante pour obtenir entre les électrodes de la cellule une conductibilité électrique permettant la circulation entre ces électrodes d'un courant de 1 ampère. 5. Dispositif pour déterminer rapidement la résis- tance à la corrosion d'un revêtement déposé par électrophorè- se, caractérisé en ce qu'il comprend une cellule d'électro- lyse (1) dans l'électrolyte de laquelle on introduit une solution d'un hydroxyde pour obtenir dans la cellule un 9 2459469 milieu alcalin avec une concentration pré-établie d'hydroxyde, la cellule étant disposée pour utiliser comme cathode un échantillon (6) constitué par un support métallique revêtu de ce revêtement (5) et des moyens de mesure (4) pour mesurer le courant circulant entre les électrodes (3,6) de la cellule, la résistance à la corrosion de l'échantillon étant mesurée sur la base de la durée nécessaire pour produire le détache- ment d'une portion de revêtement suffisante pour obtenir entre les électrodes de la cellule une conductibilité électri- que permettant la circulation entre elles d'un courant pré- établi. 6. Dispositif selon la revendication 5, caractérisé en ce que la concentration de l'hydroxyde dans l'électrolyte est comprise entre 0,2 et 3 équivalents grammes de OH par litre. 7. Dispositif selon la revendication 5 ou la reven- dication 6, caractérisé en ce que l'hydroxyde est de l'hy- droxyde de sodium et que la concentration de ce dernier dans l'électrolyte est comprise entre 8 et 120 g/litre. 8. Dispositif selon l'une quelconque des revendica- tions 5 à 7, caractérisé en ce que la durée est celle néces- saire pour provoquer le détachement d'une portion du revête- ment suffisante pour obtenir entre les électrodes de la cellule une conductibilité électrique permettant la circula- tion entre elles d'un courant de 1 ampère. 9. Dispositif selon l'une quelconque des revendica- tions 5 à 8, caractérisé en ce qu'il comporte un compte-temps pouvant être actionné lorsque l'échantillon est introduit dans la cellule et être arrêté par un signal électrique émis lorsque le courant pré-établi circule entre les électrodes de la cellule. 10. Dispositif selon la revendication 9, caractérisé en ce que le signal électrique est émis lorsqu'un potentiel de référence pré-établi est obtenu entre deux points d'un circuit électrique comportant les électrodes et l'électrolyte de la cellule électrolytique.