Brevet FR2460042A1 — publié le 19810116

24'600422 L'invention concerne une matière active positive pou. générateurs électrochimiques, une méthode de préparation de celle-ci et un générateur l'utilisant. On connatt des composés chimiques du type des sels oxygénés du bore signalés dans le traité de Pascal, t. VI, p. 196 de l'édition 1961 (Masson et Cie Editeurs), sous le nom de "tiers-borates", et de formule B203, 3M20 M20 est un oxyde basique alcalin o l'on peut remplacer M2 par un élément divalent X. Toujours dans le traité de Pascal, mais tome III, édition 1957, P. 343, il est signalé qu'en 1852, Rose aurait obtenu par voie humide un orthoborate hydraté de formule Cu3(B03)2, 3H20. L'invention a pour objet une matière active positive pour générateurs électrochimiques, caractérisée par le fait qu'elle est constituée par un borate anhydre de formule Cu3 B2 06. Plus particulièrement ce produit convient bien pour les générateurs à électrode négative de lithium et à électrolyte non aqueux. Les solvants d'électrolyte peuvent être soit des esters comme le carbonate de propylène ou d'éthylène, soit des éthers cycliques comme le tétrahydrofuranne et le dioxolanne, soit des éthers à chaîne droite comme les glymes et en particulier le diméthoxyéthane, soit leurs mélanges. Le soluté est de préférence le perchlorate de lithium, mais peut être aussi du tétrafluoborate de lithium, ou de l'hexa- fluoroarséniate de lithium entre autres. L'invention a également pour objet un procédé de préparation du borate de cuivre anhydre Cu3 B 206 Le borate de cuivre est préparé en faisant réagir l'oxyde de bore B203 et l'oxyde de cuivre CuO selon la réaction B23 + 3CuO BO Cu B0 Les oxydes sont mélangés dans la proportion d'une mole de B203 pour trois moles de CuO, et le mélange est chauffé à une température comprise entre 8000C et 10000C environ. A une température inférieure à 8000C il ne se forme pas Cu3B206 et il reste de l'oxyde de cuivre non combiné. A une température supérieure à 10000C il y a fusion avec décomposition partielle. De préférence la température de chauffage est comprise entre 9000C et 9500C. En effet entre 8000C et 9000C, la réaction ne se produit que lentement, et au-dessus de 9500C le composé ne doit pas être chauffé trop longtemps, sans quoi il finit par subir un début de décomposition. Au contraire entre 9000C et 9500C la réaction est rapide et le produit est stable. Selon un mode de préparation préféré, on chauffe le mélange une heure à 9000C, on homogénéise la préparation par broyage, puis on chauffe de nouveau une heure à 900 C. L'étude aux rayons X des cristaux obtenus montre que la maille est triclinique et que les paramètres ont pour valeur a = 18,44 À9A b = 3,378 A = 96,50e c = 18,41 A = 900 La masse spécifique calculée à partir de ces paramètres:f = 4,493 g/cm3 est en bon accord avec la masse spécifique mesurée: P = 4,50 g/cm3. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples suivants décrits en relation avec les dessins annexés dans lesquels: - la figure 1 représente schématiquement une pile qui a été réalisée pour les essais décrits dans les exemples. - la figure 2 représente la courbe de décharge d'une pile selon l'invention à régime de décharge assez lent. - la figure 3 représente les courbes de décharge de deux autres piles selon l'invention à régime de décharge moyen. - la figure 4 représente les courbes de décharge de deux piles semblables à celles de la figure 3 à régime de décharge rapide. Des piles selon l'invention ont été réalisées sous la forme de la pile bouton schématisée sur la figure 1. Sur cette figure la référence 1 désigne une coupelle positive en acier inoxydable qui contient la masse active positive 3 maintenue par un anneau métallique 2. Une coupelle négative 8 également en acier inoxydable contient la matière active négative 6 qui est du lithium, incrustée sur une grille de support 7 en nickel soudée à la coupelle 8. Les matières actives sont séparées par un séparateur barrière 4 en polyéthylène et un séparateur poreux cellulosique 5 imbibé d'électrolyte. Un joint 9 en polypropylène isole les deux coupelles et assure l'étanchéité de la pile. La matière active positive selon l'invention, du borate de cuivre anhydre Cu3 B2 06 a été mélangée à 5% en poids de graphite pour former une masse active positive. Toutes les piles des exemples qui vont suivre ont été montées en employant 280 mg de cette masse active positive, ce qui correspond à une capacité théorique de 138 mAh. La capacité du lithium est 195 mAh. La surface d'échange des électrodes est environ 0,60 cm2. La quantité de lithium correspond à une capacité théorique de 195 mAh, donc très excédentaire vis-à-vis de la cathode. 1er exemple: Des piles telles qu'elles viennent d'être décrites ont été montées en employant comme électrolyte une solution molaire de perchlorate de lithium dans du carbonate de propylène. Elles ont été déchargées sur une résistance de 62 k Et. La courbe de décharge moyenne est représentée sur la figure 2 o le temps de décharge t, en heures, a été porté en abscisses et la tension V en volts en ordonnées. Comme on le voit, la tension est un peu supérieure à 2 volts pendant la première partie de la décharge. La décharge a été arrêtée à 1,3 volt et a donné 126 mAh, c'est-à-dire un rendement de 90%. 2ème exemple: Des piles analogues ont été montées en prenant comme électrolyte une solution molaire de perchlorate de lithium dans un mélange à volumes égaux de carbonate de propylène et de 1,2 -diméthoxyéthane. Les piles ont été déchargées sur une résistance de 15 k JA. Leur courbe de décharge moyenne a été représentée en A sur la figure 3 analogue à la figure 2. La décharge a été arrêtée à 1,2 volt et a donné 138 mAh, c'est- à-dire un rendement de 100%. La tension se maintient vers 2 volts pendant la plus grande partie de la décharge. 3ème exemple: Des piles semblables à celles de l'exemple 2 ont été déchargées sur une résistance de 5 k A, c'est-à-dire à un régime assez rapide. La courbe de décharge moyenne a été représentée en B sur la figure 4, analogue à la figure 3. La tension se maintient pendant la plus grande partie de la décharge vers 1,9 volt. On a arrêté la décharge à 1,2 volt et la capacité obtenue a été mAh, c'est-à-dire un rendement de 87%. La densité de courant moyenne 2 2 est 0,59 mA/cm, et pendant la plus grande partie de la décharge 0,64 mA/cm 4ème exemple: Des piles analogues à celles des exemples précédents, mais o l'électrolyte était une solution 2M de perchlorate de lithium dans le dioxolanne, ont été montées, puis déchargées sur une résistance de 15 k l. La décharge moyenne est représentée par la courbe C de la figure 3. La tension d'arrêt a été prise à 1,2 volt, et la capacité obtenue est 120 mAh, c'est-à-dire un rendement de 87%. Bien que la tension initiale soit supérieure à 2 volts, elle passe audessous de cette tension plus rapidement que pour les piles du 2ème exemple. En fait la courbe de décharge semblerait se présenter avec deux paliers. 4 246OO42 ème exemple: Des piles semblables à celles du 4ème exemple ont été déchargées sur une résistance de 5 kS-. Leur décharge est représentée par la courbe D de la figure 4. En arrêtant la décharge à 1,2 volt on obtient 124 mAh, c'est-à-dire un rendement de 90%. La courbe de décharge a une forme analogue à celle de la courbe C. La densité de courant moyenne est 0,59 mA/cm2. Bien entendu les piles des exemples qui précèdent sont des piles dressai, et leur réalisation peut être améliorée, en particulier en diminuant la quantité de lithium très excédentaire, pour augmenter la quantité de masse positive. On a ainsi réussi à obtenir des piles de capacité 150 mAh pour le même format de piles, ce qui correspondrait, par exemple pour des piles selon le 2ème exemple, à une énergie de 300 mWh environ. De telles piles peuvent trouver de nombreuses applications, par exemple dans les stimulateurs cardiaques. Bien entendu, la matière active positive peut également être mise en oeuvre dans des piles de géométrie différente, par exemple dans des piles cylindriques. Comme on le voit pour les 3ème et 5ème exemples, la matière active est apte à se décharger à des régimes assez rapides et conviendrait donc bien pour cette forme de piles. REVENDICATIONS 1/ Matière active positive pour générateurs électrochimiques, caractérisée par le fait qu'elle est constituée par un borate anhydre de formule Cu3 B2 06 2/ Procédé de préparation de la matière active selon la revendication 1, selon lequel on mélange de l'oxyde de bore B203 et de l'oxyde de cuivre CuO à raison d'une mole d'oxyde de bore pour trois moles d'oxyde de cuivre pour obtenir Cu3B2 06, et caractérisé par le fait que l'on chauffe le mélange à une température comprise entre 8000C et 1 0000C environ. 3/ Procédé de préparation selon la revendication 2, caractérisé par le fait que la température du chauffage est comprise entre 9000C et 9500C. 4/ Générateur électrochimique ayant une matière active positive conforme à la revendication 1, caractérisé par le fait que son électrode négative est du lithium et son électrolyte une solution liquide à la température ambiante dont le solvant est un composé aprotique. 5/ Générateur électrochimique selon la revendication 4, caractérisé par le fait que le solvant est choisi dans le groupe des esters et des éthers cycliques et à chalne droite, et leurs mélanges. 6/ Générateur électrochimique selon la revendication 5, caractérisé par le fait que les esters sont le carbonate de propylène et le carbonate d'éthylène, que les éthers cycliques sont le tétrahydrofuranne et le dioxolanne, et les éthers à chatne droite le 1-2 diméthoxyéthane et autres glymes. 7/ Générateur électrochimique selon l'une des revendications 4 à 6, caractérisé par le fait que le soluté de l'électrolyte est choisi dans un groupe comprenant le perchlorate de lithium, le tétrafluoborate de lithium, l'hexafluoroarséniate de lithium.