Brevet FR2438674A1 — publié le 19800509

La présente invention a pour objet de nouveaux composés azoïques basiques exempts de groupes sulfo et leur préparation. Ces composés peuvent être utilises comme colorants pour la teinture ou l'impression de substrats susceptibles d'etre teints par des colorants basiques. L'invention concerne plus particulièrement les composes monoazoVques repondant à la formule I dans laquelle A0 représente un anion, R et R1 signifient chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène,un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, ou un groupe phényle portant éventuel lement un, deux ou trois substituants choisis parmi les atomes d'halogène et les groupes alkyle et alcoxy contenant de 1 à 4 atomes de carbone, ou bien R et R1 forment ensemble un groupe triméthylène ou tétraméthylène, R2 et R3 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe allyle, un groupe alkyle contenant de I à 4 atomes de carbone éventuellement substitué par un groupe phényle, ou un groupe alkyle contenant de 2 à 4 atomes de carbone substitue par un groupe hydroxy, cyano ou carbamoyle, et D signifie un reste répondant à l'une des formules IIA et IIB suivantes dans lesquelles R4 signifie un atome d'hydrogène, un groupe cyclohexyle, un groupe alcényle contenant de 2 à 4 atomes de carbone, un groupe alkyle contenant de 1 à 18 atomes de carbone, ou un groupe alkyle contenant de 2 à 4 atomes de carbone substitué par un atome d'halogène, par un groupe hydroxy ou cyano, par un groupe alcoxy contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou par un reste -0-C0-R11, -CO-NHR1, -COOR12, -[OC2H4]a-O-R13 ou -O-CO-NHR@@11 où R1 a la signification déjà donnée, a signifie 1 ou 2, R11 représente un groupe phényle éventuellement substitué par un atome d'halogène ou par un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, R12 signifie un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou a la signification donnée pour R11' et R@@13 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, ou bien R4 représente un groupe phényle éventuellement substitué par un groupe alkyle ou alcoxy contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou un reste -OR1, -N (R1)2, où R1 a la signification déjà donnée, b signifie 0, 1 ou 2, c signifie 1, 2, 3 ou 4, les symboles R14 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome de chlore ou un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, et R représente un groupe a-naphtyle ou p-naphtyle ou un reste R5 représente un atome d'halogène, un groupe alkyle ou alcoxy contenant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe trifluorométhyle, nitro ou cyano ou un reste -CO-R12, -COOR12 ou -S025 X]n-R12 où R12 a la signification déjà donnée, n signifie 0 ou 1, et X représente un atome d'oxygène ou un reste -NR13-, ou bien R4 et R5 forment ensemble,avec le cycle B et l'atome d'azote auquel R4 est lié, un reste de formule (a), -(b), (c) ou (d) R6 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe aIkyle ou alcoxy contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou un reste -N (R1)2 déjà spécifié, R6 ne pouvant signifier un reste -N(R1)2 que lorsque R5 représente un atome d'halogène ou un groupe alkyle ou alcoxy, et R6 devant être différent de l'hydrogène ou d'un groupe méthoxy lorsque R4 signifie un atome d'hydrogène et R5 représente un groupe méthoxy, et R7 et R8 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'halogène ou un groupe alkyle ou alcoxy contenant de 1 à 4 atomes de carbone, R7 et R8 ne pouvant signifier tous les deux simultanément un atome de chlore. Par halogène, on entend le fluor ou le chlore, de préférence le chlore. Lorsqu'un groupe alkyle fixé sur un atome d'azote est substitué, le substituant de ce groupe alkyle est situé de préférence sur un atome de carbone autre que l'atome de carbone a. Lorsque R ou R1 signifie un groupe alkyle, il s'agit de préférence d'un groupe méthyle. Lorsque R2 ou R3 représente un groupe alkyle non substitué, il s'agit de préférence d'un groupe méthyle ou éthyle, en particulier d'un groupe méthyle. Lorsque R2 ou R3 représente un groupe hydroxyalkyle, il s'agit de préférence d'un groupe -CH2CH2OH ou -CH2-CH(CH3)-OH. Lorsque R4 signifie un groupe alkyle non substitué, il s'agit de préférence d'un groupe alkyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone, en particulier d'un groupe méthyle, éthyle, propyle, n-butyle ou -CH2-CH(C2H5)-(CH2)3-CH3, plus particulièrement d'un groupe méthyle ou éthyle. Lorsque R4 représente un groupe alkyle substitué par un groupe hydroxy, il s'agit de préférence d'un groupe -CH2CH2OH, -(CH2)30H ou -CH2CHOCHCH3, en particulier d'un groupe -CH2CH20H. Lorsque R4 signifie un groupe alkyle substitué par un groupe alcoxy, il s'agit de préférence d'un groupe -(CH2)3-OCH3. Lorsque R4 représente un groupe alkyle substitué par un groupe cyano, il s'agit de préférence d'un groupe -CH2CH2CN.Dans le reste représenté par R4, c signifie de préférence 1 ou 2 et b est égal à O ou bien c désigne le nombre 1 et b signifie 1 ou 2 et R14 représente de préférence un atome de chlore. Lorsque R4 représente un reste -tCH2)2-0-R15, il s'agit de préférence d'un groupe Lorsque R4 signifie un reste -N (R1)2, il s'agit de préférence d'un groupe anilino ou -NHR13 où R13 représente un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone. Lorsque R5 représente un groupe alcoxy, celui-ci signifie de préférence un groupe méthoxy ou éthoxy. Lorsque R5 représente un reste carboxylate, il s'agit de préférence d'un groupe methoxycarbonyle ou éthoxycarbonyle. Lorsque R6 signifie un groupe alkyle, celui-ci représente de préférence un groupe méthyle. Lorsque R12 représente un groupe alkyle, il s'agit de préférence d'un groupe méthyle ou éthyle. Les symboles R et R1 ont de préférence les signi fications données pour Ra et R1a, c'est-à-dire ils représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone. Plus particulièrement R et R1 ont les significations de Ru et Rlb, ces symboles Rb et-Rlb représentant chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle. R et R1 signifient tout particulièrement chacun un atome d'hydrogène. Les symboles R2 et R3 ont de préférence les significations de R2a et R3a, ces symboles R2a et R3a représentant chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe alkyle contenant de 2 à 4 atomes de carbone substitué par un groupe hydroxy. Plus particulièrement R2 et R3 ont les significations de R2b et R3b, ces symboles R2b et R3b représentant chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe méthyle, éthyle, -CH2-CH2OH ou -CH2-CH(CH3)-OH. R2 et R3 signifient tout particulièrement chacun un groupe méthyle. R4 représente de préférence R4a, ce symbole R signifiant un atome d'hydrogène, un groupe cyclohexyle, 4a hydroxy ou anilino, un groupe alkyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone, un groupe alkyle contenant de 2 à 4 atomes de carbone substitué par un groupe hydroxy, cyano ou alcoxy contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou par un reste [- OC2H4]a -O-R13, un reste -NHR13, où b,cet R13 ont les significations déjà données et c' signifie 2, 3 ou 4.R4 signifie en particulier R4b, c'est-à-dire un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle, propyle, n-butyle, -CH2CH2OH, -CH2-CH(OH)-CH3, -(CH2)3OH, -(CH2)3-OCH3, -CH2CH2CN, benzyle, phénéthyle, ou -CH2-CH(C2H5)-(CH2)3-CH3 Plus particulièrement R4 représente R4c, ce symbole R4c signifiant un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle, propyle, n-butyle, -CH2CH2OH, -CH2CHOH-CH3, CH2)3-OH, -(CH2)3-OCH3 ou -CH2-CH(C2H5)-(CH2)3-CH3. R4 a tout particulièrement la signification de R4d, c'est-à-dire un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle ou ss-hydroxyéthyle. R5 représente de préférence R5a, ce symbole R5a signifiant un atome de fluor ou de chlore, un groupe alkyle ou alcoxy contenant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe cyano1 trifluorométhyle ou nitro ou un reste -CO-[O]m-R12a où m signifie 0 ou 1 et R12a représente un groupe alkyle contenant de là 4 atomes de carbone, ou bien R5a et R4a formant ensemble, avec le cycle B et l'atome d'azote auquel R4a est lié, un reste de formule (b'), (c') ou (d') où R6a a la signification donnée ci-après.Plus particulièrement R5 a la signification de RSb , c'est-à-dire un atome de fluor ou de chlore ou un groupe méthoxy, éthoxy, cyano, trifluorométhyle, méthoxycarbonyle ou éthoxycarbonyle, ou bien R5b et R4b forment ensemble, avec le cycle B et l'atome d'azote auquel R4b est lié, un reste de formule dans laquelle Rlb a la signification déjà donnée. R5 représente tout particulièrement un atome de chlore. R6 représente de préférence R6a, ce symbole R6a signifiant un atome d'hydrogène, de fluor ou de chlore1 un groupe alkyle ou alcoxy contenant de 1 à 4 atomes de. carbone ou bien, lorsque R5 signifie un atome d'halogène ou un groupe alkyle ou alcoxy, un groupe amino. R6 a en particulier la signification de R6b, ctest- -dire un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe méthyle. R6 représente plus particulièrement R6C, ce symbole R6C signifiant un atome d'hydrogène ou de chlore, notamment un atome d'hydrogène. R12 a de préférence la signification de R12a déjà indiquée. R13 représente de préférence un groupe méthyle et R14 signifie en particulier un atome de chlore. Parmi les composés de formule I, les composés préférés sont ceux répondant à la formule Ia dans laquelle r Ra, R1a, R2at R3a, R4aF R5a e t R6a ont les significations déjà données, R6a devant etre différent d'un atome d'hydrogène ou d'un groupe méthoxy lorsque R4a représente un atome d'hydrogène et R5a un groupe méthoxy. Les composés de formule Ia préférés sont ceux répondant à la formule Ib dans laquelle A#, Rb, R1b, R2b, R3b, R4b, R5b et R6b ont les significations déjà données, R6b devant être différent d'un atome d'hydrogène lorsque R4b représente un atome d'hydrogène et R5b un groupe méthoxy. Comme autres composés de formule Ia préferés, on peut citer ceux répondant à la formule Ic dans laquelle A , R4c et R6C ont les significations déjà données, et plus particulièrement ceux répondant à la formule Id dans laquelle R4d et A ont les significations déjà données. L'anion A représente un anion tel que ceux habituellement présents dans les sels des colorants basiques, de préférence un anion non chromophore. Les anions A# appro- priés comprennent aussi bien des anions organiques que minéraux, par exemple les ions chlorure,bromure, sulfate, bisulfate, méthylsulfate, aminosulfonate, oxalate, maléate, acétate, propionate, lactate, succinate, tartrate, malate, méthanesulfonate ou benzoate, ou bien des anions complexes tels que ceux des sels doubles du chlorure de zinc ou encore des anions d'acides tels que l'acide borique, l'acide citrique, l'acide glycolique, l'acide diglycolique, l'acide adipique, ou des produits d'addition de l'acide orthoborique avec des polyols, en particulier avec les cis-polyols. Conformément au procédé de l'invention, pour preparer les composés de formule I a) on élimine dans un composé de formule III dans laquelle R, R1, R2, R3 et A# ont les significations déjà données et Do représente un reste de formule IV ou V où R4, R5, R6, R7 et R8 ont les significations déjà données, Y représente un reste -CO- ou -S02 - et Q signifie un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, le reste -Y-Q par réaction avec un acide de formule XIV HA (XIV) dans laquelle A represente un reste susceptible d'être o transformé en un anion A La réaction est avantageusement effectuée dans une solution aqueuse, en présence d'un acide minéral fort tel que l'acide chlorhydrique, ou d'un mélange d'un acide minéral et d'un acide organique tel que l'acide acétique.On opère avantageusement à une température comprise entre 50 et 1000, de préférence entre 60 et 800. b) On fait réagir un composé de formule VI dans laquelle A, R,R1,R2, R3, R5 et R6 ont les significations déjà données et R représente un groupe anionique x susceptible d'être élimine, avec un composé de formule VII R4-NH2 (VII) dans laquelle R4 a la signification déjà donnée, ce qui donne les composés de formule I dans laquelle D represente un reste de formule IIA. Dans les composés de formule VI, Rx représente par exemple un atome d'halogène, un groupe alcoxy ou, lorsque R5 signifie un atome d'halogène ou un groupe alkyle ou alcoxy, également un groupe nitro La réaction peut être effectuée selon des méthodes connues. Les composés de formule I ainsi obtenus peuvent ensuite être isolés et purifiés selon les methodes habituelles. G- Le cas échéant, on peut remplacer l'anion A par d'autres anions, par exemple à l'aide d'un échangeur d'ions ou par réaction avec des sels ou des acides, éventuellement en plusieurs étapes, par exemple par l'intermédiaire d'un hydroxyde ou d'un bicarbonate , ou comme décrit dans le brevet français 2 028 725 ou 2 028 726. Les produits de départ de formule III et leurs dérivés correspondants non quaternisés sont nouveaux. Ils font partie de la présente invention ainsi que leur procédé de préparation. Pour préparer les composés de formule III et leurs dérivés non quaternisés,on copule le diazoSque d'une amine de formule VIII Do-NH2 (VIII) dans laquelle Do a la signification déjà donnée, avec un composé de formule IX ou IXA dans lesquelles R et R1 ont les significations déjà données, ce qui donne respectivement les composés de formule X ou XA dans lesquelles R, R1 et Do ont les significations déjà données. Lorsque R et R1 ont la même signification, les composés de formules IX et IXA ainsi que ceux de formules X et XA sont identiques entre eux. Les composés de formule X ou XA ainsi obtenus peuvent ensuite être alkyles par réaction avec un composé de formule XV R2-A (XV) dans laquelle A et R2 ont les significations déjà données, puis quaternisés par réaction avec un composé de formule XVI R3-A (XVI) dans laquelle A et R3 ont les significations déjà données, ce qui donne les composés de formule III. Le cas échéant, on peut alkyler avec un composé de formule XVI puis quaterniser avec un composé de formule XV. Les composés de formule VI ainsi que leurs dérivés correspondants non quaternisés, sont également nouveaux. Ils font également partie de la présente invention ainsi que leur procédé de préparation. Pour préparer les composés de formule VI et leurs dérivés non quaternisés, on copule le diazoVque d'une amine de formule XI dans laquelle R5, R6 et R ont les significations déjà données, x avec un composé de formule IX ou IXA déjà spécifié, ce qui donne un compose de formule XII dans laquelle R, R1, R5, R6 et R ont les significations x déjà données, ou un composé correspondant dont l'atome d'hydrogene se trouve sur l'autre atome d'azote du reste imidazolique; ces composés de formule XII et leurs homologues ainsi obtenus peuvent ensuite être.alkylés puis quaternisés comme décrit ci-dessus. Les réactions de diazotation, copulation,alkylation et quaternisation peuvent être effectuées selon des méthodes connues. Les composés de formules VII, VIII, IX et XI sont connus ou peuvent être préparés selon des méthodes connues, à partir de produits connus. Les composés de formule I peuvent être utilisés comme colorants. Ils servent à teindre ou à imprimer des substrats susceptibles d'être teints par des colorants basiques, par exemples des fibres ou des fils entièrement ou partiellement constitués de polymères ou de copolymères de llacrylonitrile ou du dicyano-éthylène asymétrique, ou de polyamides ou de polyesters synthétiques modifiés par des groupes acides, ou des textiles fabriqués avec ces fibres ou ces fils. De tels polyamides synthétiques modifiés par des groupes acides sont connus et décrits par exemple dans les brevets américains 3 039 990 et 3 454 351. Les polyesters synthétiques modifiés par des groupes acides sont décrits par exemple dans le brevet américain 2 893 816 et le brevet belge 549 179. La teinture de ces substrats peut être effectuée selon des méthodes connues, avantageusement dans un milieu aqueux neutre ou acide à une température comprise entre 600 et la température d'ébullition, ou bien sous pression à une température supérieure. On peut également teindre en utilisant des bains organiques, par exemple comme décrit dans la demande de brevet allemand nO 2 437 549. Les nouveaux composés de formule I sont également appropriés pour la teinture du cuir et du papier ou pour la teinture en continu à l'état de gel. On peut teindre en continu à l'état de gel en procédant par exemple comme décrit dans "Textilveredlung" 10, 63 (1975). Les nouveaux colorants~possèdent un bon pouvoir de montée; ils réservent la laine, présentent une remarquable stabilité à l'égard du pu, de bonnes propriétés de combinabilité, un bon pouvoir de migration, une bonne stabilité à llebullition, une bonne résistance à l'hydrolyse, une bonne solubilité, des limites élevées de saturation, et ne sont pratiquement pas affectés par les électrolytes. Les teintures et les impressions ainsi obtenues sont intenses et brillantes; elles se distinguent par de bonnes solidités, par exemple une bonne solidité à la lumiere, au repassage, à la chaleur, à la vapeur, au lavage, à la transpiration, au plissage, au décatissage, au nettoyage à sec et à la surteinture. Avant leur utilisation, les composés de formule I peuvent, si on le désire, être transformés en préparations tinctoriales stables, liquides ou solides. On procède par exemple par broyage ou granulation, ou par dissolution dans des solvants appropriés, éventuellement avec addition d'agents auxiliaires tels que des stabilisants ou des solubilisants comme l'urée. De telles préparations tinctoriales peuvent etre obtenues, par exemple, de la manière décrite dans les brevets français nO 1 572 030 et 1 581 900 et dans les demandes de brevets allemands nO 2 001 748 et 2 001 816. Les préparations tinctoriales liquides sont particulièrement appropriées pour la teinture en continu à l'état de gel. L'invention comprend par ailleurs les mélanges constitués d'un composé de formule I et d'un composé de formule XIII dans laquelle Q A signifie un anion, R30 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe alkyle ou alcoxy contenant de 1 à 4 atomes de carbone, ou un groupe halogénoalkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, R31 signifie un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou alcoxy contenant de 1 à 4 atomes de carbone, ou bien R et R30 forment ensemble avec le cycle E un reste de l'indane, de la tétraline, du 1,3-benzodioxanne, du 1,4-benzodioxanne ou du benzodioxole, et R32,R33 et R34 représentent Chacun, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, le poids moléculaire des groupes cationiques présents dans chaque composante du mélange devant être inférieur à 310. Lorsque R30 représente un groupe alkyle, il s'agit de préférence d'un groupe méthyle ou éthyle, en particulier d'un groupe méthyle. Lorsque R30 signifie un atome d'halogène, il s'agit de préférence d'un atome de fluor et de chlore. Lorsque R30 représente un groupe alcoxy, il s'agit de préférence d'un groupe méthoxy ou éthoxy. Par groupe halogénoalkyle représenté par R30, on entend de préférence un groupe trifluorométhyle. Lorsque R31 représente un groupe alcoxy, il s'agit de préférence d'un groupe méthoxy. Lorsque R31, R32, R33 ou R34 signifie un groupe alkyle, il s'agit de préférence d'un groupe méthyle. R30 représente de préférence R30a, ce symbole R30a signifiant un atome d'hydrogène, de fluor ou de chlore ou un groupe méthyle, éthyle, trifluorométhyle, méthoxy ou éthoxy, en particulier un groupe méthyle. R31 a de préférence la signification de R31a, ce symbole R3îa représentant un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou méthoxy. Plus particulièrement R31 signifie R3lb, c1 est-à-dire un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle. R32, R33 et R34 représentent de préférence respec tivement R , R33a et R34a, ces symboles R32a1 R33a et tR34a signifiant chacun, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle. Plus particulièrement R32 et R34 représentent chacun un atome d'hydrogène et R33 signifie un groupe méthyle. Les mélanges préférés selon 11 invention sont ceux formés d'un composé de formule Ia déjà spécifié et d'un composé de formule XIIIa dans laquelle R30ai R3îai R32a' R33at R 34a et A# ont les significations déjà données, le poids moléculaire du groupe cationique de chaque composante du mélange devant etre inférieur à 295. Comme mélanges particulièrement préférés, on peut utiliser ceux comprenant un composé de formule lb ou, en particulier, un composé de formule Ic ou Id, et un composé de formule XIIIb dans laquelle R3lb et Ae ont les significations déjà données, le poids moléculaire du groupe cationique présent dans chaque composante du mélange devant être inférieur à 285. Les mélanges selon l'invention comprennent avantageusement de 5 à 95% en poids, de préférence de 30 à 702 en poids du composé de formule I etde 95 à 5% en poids,de préférence de 70 à 30% en poids du composé de formule XIII. Ces nouveaux mélanges peuvent éventuellement être utilisés en association avec d'autres colorants basiques dont le groupe cationique présente un poids moléculaire inférieur à 310. Les composés de formule XIII sont connus et peuvent être préparés comme décrit dans la demande de brevet allemand 1 044 310. Les mélanges selon l'invention peuvent être transformés en préparations tinctoriales d'une manière analogue à celle utilise pour les composantes individuelles. Ils sont appropriés pour la teinture du polyacrylonitrile et des polyesters synthétiques, en particulier pour la teinture de polyacrylonitrile presentant différentes affinités tinctoriales. Des polyacrylonitrilesayant une affinité tinctoriale faible, normale ou élevée sont décrits par exemple dans la demande de brevet allemand 2 548 009. Comme polyesters synthétiques appropriés, on peut citer par exemple ceux indiqués dans le brevet americain 3 018 272. Les colorants de formule I et ceux de formule XIII présentent un bon pouvoir de migration et les mélanges selon l invention peuvent être utilisés avantageusement en l'absence d'un agent retardateur. Toutefois, au cas ou l'on emploie un agent retardateur, il est préférable de mettre en jeu un agent présentant également un bon pouvoir de migration. De tels agents retardateurs sont connus. La teinture avec ces nouveaux méîanges peut etre effectuée en milieu acide à un pH compris entre 4 et 6, de préférence entre 4,5 et 5, le rapport de bain étant situé entre 1:5 et 1:80, de préférence entre 1:5 et 1:40. On opère avantageusement en présence d'un électrolyte dans une proportion comprise entre 1 et 20%, en particulier entre 1 et 15%, plus particulièrement entre 5 et 15% par rapport au poids du substrat à teindre. On effectue la teinture à une température pouvant atteindre la température d'ébullition ou, sous pression, à une température supérieure à 1050. La teinture peut être effectuée en présence des agents auxiliaires habituels, par exemple les produits de condensation des acides naphtalènesulfonique avec le formaldéhyde, ou les produits de réaction de l'huile de de ricin avec l'oxyde d'éthylene. Les teintures obtenues avec les nouveaux mélanges se distinguent par d'excellentes solidités, par exemple à la lumière et à la transpiration. En particulier, il faut souligner les bonnes propriétés phototropiques de ces nouveaux mélanges par rapport à celles des composantes individuelles. La présente invention comprend également les substrats qui ont été teints ou imprimés avec les composés de formule I ou avec les mélanges formés d'un composé de formule I et d'un composé de formule XIII, Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Les parties et les pourcentages s'entendent en poids et les températures sont toutes indiquées en degrés centigrades. Certains des composés indiqués dans les exemples ci-après peuvent exister sous plusieurs formes tautomères; lorsqu'on a spécifié les structures de ces composés, on n'a indiqué qu'une seule forme tautomère dans un but de simplification. Exemple 1 On diazote à 0-50 37 parties de 3-chloro-4acétylamino-aniline dans 350 parties d'eau et 50 parties d'acide chlorhydrique à 30% avec 45 parties d'une solution de nitrite de sodium. Après avoir détruit l'excès de l'acide nitreux par addition de 1,5 partie d'acide sulfamique on ajoute goutte à goutte cette solution limpide du sel de diazonium ainsi obtenue, à une solution froide de 13,6 parties d'imidazole dans 100 parties de diméthylformamide et 1,5 partie de pyridine. Pendant la copulation, on maintient le pH compris entre 8 et 9 par addition continuelle d'une solution à 30% d'hydroxyde de sodium. Après dilution avec 250 parties d'eau glacée, on agite pendant 4 heures la suspension ainsi obtenue. On filtre ensuite le produit qui a précipité, on lave le gâteau de filtration avec 200 parties d'eau et on le sèche à 500 sous pression réduite.On obtient ainsi le composé répondant à la formule On met en suspens ion dans 150 parties de diméthylformamide 27,5 parties du composé séché et broyé préparé ci-dessus, tout en y ajoutant 4,3 parties d'oxyde de magnésim. On chauffe cette suspension à 50-600 et le composé se dissout partiellement. A ce mélange, on ajoute goutte à goutte, en l'espace de 60 minutes et à cette même température, 50,5 parties de sulfate de diméthyle et,après avoir agité le tout pendant 3 heures, on constate par chromatographie en couche mince la disparition du produit de départ. Après avoir ajouté 360 parties d'une solution à environ 26% de chlorure de sodium, on agite la suspension à froid,-on filtre et on lave le résidu de filtration avec 100 parties d'une solution à 15% de chlorure de sodium. On délaie Le tourteau de pressage humide dans un mélange de 120 parties d'acide-acétique glacial et de 30 parties d'acide chlorhydrique à 30% et on chauffe le tout pendant 4 heures à 750. On obtient ainsi une solution jaune foncé; on refroidit cette solution par agitation, on la dilue avec 300 parties d'eau,on ajuste le pH à 5 par addition d'une solution à 30% de chlorure de sodium puis on précipite le produit de la réaction par addition de 28 parties de chlorure de zinc. On filtre le produit cristallin obtenu, on le lave avec 150 parties d'une solution à 15% de chlorure de sodium et on le sèche à 50-600 sous pression réduite. On obtient ainsi le composé répondant à la formule Il teint les fibres de polyester modifié par des groupes anioniques et le polyacrylonitrile en nuances orange solides. Le colorant ainsi obtenu possède un bon pouvoir de migration sur le polyacrylonitrile. Exemple 2 Dans 120 parties de diméthylformamide,on dissout 24 parties du composé de formule obtenu par copulation dans une solution aqueuse à pH 8-9 du diazolque de la 3,4-dichloroaniline avec l'imidazole. A cette solution, on ajoute ensuite 3 parties d'oxyde de magnésium puis, goutte à goutte et à 250, 60 parties de sulfate de diméthyle. Après avoir agité le tout pendant 20 heures, on filtre à froid le produit qui a précipité. On délaie le gâteau de filtration humide dans 200 parties de tétrachlorure de carbone, on filtre et on sèche le résidu de filtration à 400 sous pression reduite, ce qui donne le composé de formule On dissout dans 100 parties de cellosolve 13,5 parties du composé préparé ci-dessus, puis on y ajoute à 40-450, une solution aqueuse d'ammoniaque. Après avoir agité le tout pendant 4 à 5 heures, on constate par chromatographie en couche mince que le produit de départ a pratiquement disparu.On ajuste le pH de la solution à environ 5 au moyen d'acide chlorhydrique dilué, on y ajoute 90 parties d'une solution à 21% de chlorure de sodium et on agite le tout pendant une nuit. On filtre ensuite le produit qui a précipité et on délaie à nouveau le gâteau de filtration qui contient encore une forte proportion de chlorure de sodium, dans 110 parties d'une solution à 10% de chlorure de sodium. Après avoir filtré, on lave le résidu de filtration avec 100 parties dlune solution à 102 de chlorure de sodium et on le sèche à 500 sous pression réduite. On obtient ainsi le même colorant que celui décrit à l'exemple 1. Exemple 3 On diazote à 0-50 44 parties de 2,5-dichloro-4acétylamino-aniline dans 1000 parties d'eau et 20 parties d'acide chlorhydrique à 30%, avec 14 parties de nitrite de sodium sous forme d'une solution 4N. Après avoir détruit l'excès d'acide nitreux par addition de 1,5 partie d'acide sulfamique,on filtre la solution du sel de diazonium ainsi obtenue et on l'ajoute goutte à goutte sous la forme d'une solution limpide à une solution froide de 13,6 parties d'imidazole dans 150 parties d'eau. Pendant la copulation, on maintient le pH entre 8 et 9 par addition continuelle d'une solution à 30% d'hydroxyde de sodium et on maintient la température entre O et 50.Après dilution avec 600 parties d'eau glacée, on agite la suspension pendant 4 heures, on filtre le produit qui a précipité, on lave le gâteau de filtration avec 200 parties d'eau et on le sèche à 500 sous pression réduite. On obtient ainsi le composé répondant à la formule On met 32,7 parties du composé séché et broyé, préparé ci-dessus, en suspension dans 250 parties de diméthyl- formamide, tout en ajoutant 4,3 parties d'oxyde de magnésium. On chauffe cette suspension à 40-450 et le produit se dissout partiellement. A cette solution, on ajoute goutte à goutte, en l'espace de 60 minutes et à cette même température, 75 parties de sulfate de diméthyle et, après avoir agité le tout pendant 3 heures, on détermine par chromatographie en couche mince la disparition du produit de départ. Après addition de 250 parties d'une solution à environ 26% de chlorure de sodium, on agite la suspension à la température ambiante, on filtre et on lave le résidu de filtration avec 100 parties d'une solution à 20% de chlorure de sodium. On délaie ensuite le tourteau de pressage humide dans 200 parties d'eau et 50 parties d'acide chlorhydrique à 30% et on chauffe le tout pendant 4 heures à 60-65 . On obtient ainsi une suspension jaune foncé que l'on refroidit par agitation puis on dilue avec 300 parties d'une solution de chlorure de sodium à 13%. On filtre ensuite le produit cristallin qui a précipite, on le lave avec 250 parties d'une solution à 2,5% de chlorure de sodium et on le sèche à 50-60 sous pression réduite. On obtient ainsi le colorant répondant à la formule I1 teint les fibres de polyacrylonitrile et les fibres de polyester modifié par des groupes anioniques en nuances orange tirant sur le jaune et présentant de bonnes solidités. I1 présente un bon pouvoir de migration sur le polyacrylonitrile. En procédant comme décrit aux exemples 1 à 3, on peut préparer les composés mentionnés dans le tableau I suivant. Ils répondent à la formule dans laquelle R et R1 à R6 ont les significations indiquées dans le tableau. L'anion As a l'une des significations données dans la description. (Tableau I voir page suivante) T A B L E A U I 7 n Ex. R Rl R2 R3 R4 Ru "6 4 4 H H CH3 CH3 H F H 5 H H do. do. CH3F H 6 H H do. do. do. C1 H 7 H H do. do. C2H5 do. H 8 H H do. do. C 2H4OH do. H 9 H H do. do. H CH3 H 10 H H do. do. C2H5 F H 11 H H C2H5 C2H5 H C1 H 12 H H do. do. H F H 13 CH3 H CH3 CH3 H C1 H 14 H CH3 do. do. H do. H 15 CH3 do. do. do. H do. H 16 -(CH2)3- do. do. H do. H 17 H H CH3 -CEl3 -CH3 -C1 -C1 18 H H -C2H5 -C2H5 H do. -C1 19 H H -CH3 -CH3 U -OCH3 -CH3 20 H H do. do. H C1 -NH2 21 H H do. do. -CH2 -Cl H 22 H H do. do. n-C4Hg do. H 23 H H do. do. -C8H17 do. H 24 H H do. do. 4 do. H 25 H H do. do. -C2H4CN do, H 26 H H do. do. -(CH2)3-OCH3 do. H 27 H H do. do. -CH -CH CCu3 do. H 28 H H do. do. -CH2-CH2 4 do. H T A B L E A U I (suite) Ex. R R1 R2 R3 | R4 s R5 1 5 6 29 H H -CH3 -CH3 C1 H 30 H H do. do. -Nil2 do. H -31 H I H do. do. -NH-CH (C113) 2 do. H CH 32 H H do. do. -N do. H 33 H H do. do. -NH-CH3 do. H 34 H H do. do. -OH do. H 35 H - H do. do. -NH2 do. -C1 En procédant comme décrit aux exemples 1 à 3, on peut préparer les composés spécifiés dans le tableau II ci-dessous. Ils répondent à la formule dans laquelle R4, R6 et R21 ont les significations données dans le tableau. L'anion A a l'une des significations données dans la description. (Tableau II voir page suivante) T A B L E A U II Ex. 4 R21 4 E 36 H -CN H 37 -CH3 do. H 38 H -COOCH3 H 39 -CH3 do. H 40 H -COOC 2H5 H 41 H -COOC4Hg H 42 -C2H5 -C1 C1 43 n-C3H7 do. do. 44 fl-C4H9 do. do. 45 -C3H6OCH3 do. do. 46 -C2H4-OH do. do. 47 -C2H4CN do. do. 48 -CH do. do. 49 -C8H17 do. ' do. 50 {ss > do. do. 51 -CH-CH do. do. CH3 52 -CH2-CH2 do. do. 53 2H4 do. do. 54 do. do. H 55 -CH2-CH-CH3 C1 H OH 56 -C2U4-O-C H OH do. H 57 -C3H6-OH do. H 58 -C (CH3) 2-CH2-CH-CH3 do. H OH 59 -CH2-CIH(CH2) 3 CH3 do. H C2H5 60 do. do. C1 61 1 -C (CH3) 2-CH2-C; H-CH3 do. do. OH TABLEAU II (suite) l Ex. o 21 R6 62 -C3116-OR C1 Cl 63 -C H -O-C H OH do. do. 64 -CH2-CH-CH3 do. do. Ou 65 l do. do. Exemple 66 Exemple 67 Exemple 68 Exemple 69 Dans les composés des exemples 66 à 69, l'anion As a l'une des significations données dans la description. Les colorants des exemples 4,9, Il à 14,17,20,21 à 24, 26 à 35, 42 à 44, 49 à 62, et 65 à 69 teignent les fibres de polyacrylonitrile en nuances orange; les colorants des exemples 5 à 8, 10, 15 et 16 donnent des nuances orange tirant sur le rouge, les colorants des exemples 18, 37, 39 à 41, 47 et 48 des nuances orange tirant sur le jaune, ceux des exemples 19, 45, 46, 63 et 64 des nuances rouge écarlate, et ceux des exemples 25, 36 et 38 des nuances jaune d'or. Exemple d'application A On introduit à 60 des fibres de polyacrylonitrile dans un bain aqueux, contenant par litre, 0,125 g d'acide acétique glacial, 0,375 g d'acetate de sodium et 0,15 g du colorant de l'exemple 1 (ou la quantité correspondante d'une préparation solide ou liquide de ce colorant). Le rapport de bain est de 1:80. On porte ensuite ce bain à ébullition en l'espace de 20 à 30 minutes,on le maintient à cette température pendant 60 minutes puis on rince le substrat. On obtient ainsi une teinture orange présentant de bonnes solidités. Exemple d'application B On introduit à 200 des fibres de polyester modifié par des groupes acides, dans un bain aqueux contenant, par litre, 3 g de sulfate de sodium, 2 g de sulfate d'ammonium et 2,5 g d'un véhiculeur,et dont le pH a été ajusté à 5,5 au moyen d'acide formique. Le rapport de bain est de 1:40. On chauffe ensuite ce bain à 600 et on y ajoute 0,15 g du colorant de l'exemple 1 ou une quantité correspondante de ce colorant sous forme d'une préparation solide ou liquide. On porte le bain à ébullition en l'espace d'environ 30 minutes, et on le maintient à cette température pendant 60 minutes. On rince ensuite le substrat puis on le sèche. La teinture orange ainsi obtenue présente de bonnes solidités. Exemple d'application C On introduit à 200 des fibres de polyester modifié par des groupes acides,dans un bain aqueux contenant, par litre, 6 g de sulfate de sodium, 2 g de sulfate d'ammonium et 0,15 g du colorant de l'exemple 1, ou une quantité correspondante d'une préparation solide ou liquide de ce colorant. Le rapport de bain est de 1:30. On ajuste le pH du bain à 5,5 par addition d'acide formique. Dans un récipient fermé, on porte la température de ce bain à1200 en l'espace de 45 minutes et on le maintient à cette température pendant 60 minutes. Après lavage et séchage, on obtient une teinture orange présentant de bonnes solidités. Exemple d'application D On procede comme décrit à l'exemple C, mais on chauffe le récipient fermé à 1100. Exemple d'application E On introduit à 200 des fibres de polyamide modifié par des groupes acides, dans un bain aqueux, contenant par litre, 3,6 g d'hydrogênosulfate de sodium, 0,7 g de sulfate de sodium, 1 g d'un auxiliaire tel que par exemple le produit de réaction d'un phénol avec un excès d'oxyde d'éthylène, et 0,15 g du colorant de l'exemple 1 (ou la quantité correspondante d'une préparation solide ou liquide de ce colorant). Le rapport de bain est de 1:80. On porte le bain à ébullition en l'espace d'environ 30 minutes et on le maintient à cette température pendant 60 minutes. Après lavage et séchage, on obtient une teinture orange présentant de bonnes solidités. En procédant comme décrit aux exemples A à E, on peut utiliser les colorants des exemples 2 à 69. Exemple 70 Dans un broyeur à poudre, on broie pendant 20 heures 60 parties du colorant de formule et 9,7 parties du colorant de l'exemple 1 avec 30,3 parties de dextrine. On peut obtenir le même mélange colorant par mise en suspension des 2 colorants dans 400 parties d'eau et séchage par pulvérisation. Dans un appareil de teinture pour bobines croisées contenant un bain de teinture aqueux, on introduit à 800 500 parties de bobines croisées d'Orlon 75 deniers. Le rapport est de 1:20. Le bain de teinture aqueux contient 0,7 partie du mélange de colorants préparé ci-dessus, dans une solution de 1% d'acétate de sodium, 10% de sulfate de sodium et 4% d'acide acétique à 40%. Le pH de ce bain de teinture est compris entre 4 et 4,5. On ferme cet appareil, on porte la température à 105-108 en l'espace de 30 minutes et on teint à cette température pendant 30 minutes. Après avoir refroidi le bain, on essore les bobines croisées et on les seche. Avant de sécher les bobines croisées, on peut les traiter à 700 par 10 parties d'eau contenant 5 parties d'acide formique concentré et 10 parties d'un agent de dispersion non ionique. On obtient ainsi une teinture jaune d'or unie. Dans le tableau III suivant, on a indiqué d'autres colorants de formule XIII que l'on peut utiliser en mélange avec les colorants de formule I. Anion A des composés de formule XIII a l'une des significations données dans la description. T A B L E A U III Dési- R34 R30 R31 R32 R33 Nuance de la teinture sur gnation le polyacrylonitrile A H H H H CH3 jaune tirant sur le vert B H m-CH3 H H do. jaune C H o-CH3 H H do. do. D H p-F H H do. jaune tirant sur le vert E H m-F H H | do. | do. F | H p-Cl H H do. do. G H mrCl H H | do. | do. H H o-OCH3 .H H H do. | jaune tirant sur le rouge I H m-OCH3 H H H do. jaune J H p-OCH3 H H do. | jaune tirant sur le rouge H H do. m-OCH3 H do. | do. L H p-OC2H5 H H CH3 do. M H o-C2H5 H H do. jaune N H p-C2H5 H H do. do. O H p-CH3 m-CH3 H do. jaune tirant sur le rouge P H do. o-CH3 H do. do. Q H m-CH3 I do. H do. do. R H p-CH3 do. o-CH3 do. do. S H H H H C2H5 jaune tirant sur le vert T H H H H C6H5 do. U CH3 H | H H CH3 do. V H H H H H do. W H p-CH3 H H H do. X H do. m-CH3 H H do. En procédant comme décrit à l'exemple 70, on peut utiliser les colorants de formule XIII mentionnés sous A jusqu'd X, avec l'un des composés des exemples 1, 4, 5, 6, 9, 66, 67, 68 ou 69; avec ces mélanges de colorants, on obtient des teintures allant du jaune neutre au jaune tirant sur le rouge. REVENDICATIONS 1.- Nouveaux mélanges de colorants azoïques basiques exempts de groupes sulfo, caractérises en ce qu'ils comprennent un composé de formule I dans laquelle représente un anion, R et R1 signifient chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogéne,un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, ou un groupe phényle portant éventuel lement un, deux ou trois substituants choisis parmi les atomes d'halogène et les groupes allyle et alcoxy contenant de I d 4 atomes de carbone, ou bien R et R1 forment ensemble un groupe triméthylène ou tétramethylène, R2 et R3 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe allyle, un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone éventuellement substitué par un groupe phényle, ou un groupe alkyle contenant de 2 à 4 atomes de carbone substitué par un groupe hydroxy, cyano ou carbamoyle, et D signifie un reste répondant à l'une des formules IIA et IIB suivantes R7 NIER4 (IIA) 4 NH2 (IIB) 6 agi. 8 dans lesquelles R4 signifie un atome d'hydrogène, un groupe cyclohexyle, un groupe alcényle contenant de 2 à 4 atomes de carbone, un groupe alkyle contenant de 1 à 18 atomes de carbone, ou un groupe alkyle contenant de 2 à 4 atomes de carbone substitué par un atome d'halogène, par un groupe hydroxy ou cyano, par un groupe alcoxy contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou par un reste -O-CO-R11, -CO-NHR1, -COOR12, -[OC2H4]a-O-R13 ou -O-CO-NHR@@11 où R1 a la signification déjà donnée, a signifie 1 ou 2, R11 représente un groupe phényle éventuellement substitué par un atome d'halogène ou par un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, R12 signifie un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou a la signification donnée pour R11, et R13 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, ou bien RA représente un groupe phényle éventuellement substitué par un groupe alkyle ou alcoxy contenant de 1 à 4 atomes de carbone, ou un reste -OR1, -N(R1)2, où R a la signification déjà donnée, b signifie 0, 1 ou 2, c signifie 1, 2, 3 ou 4, les symboles R14 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome de chlore cu un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, et R15 représente un groupe a-naphtyle ou p-naphtyle ou un reste R5 représente un atome d'halogene, un groupe allyle ou alcoxy contenant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe trifluorométhyle, nitro ou cyano ou un reste -CO-R12, -COOR12 ou -SO2-[X]n-R12 où R12 a la signification déjà donnée, n signifie O ou 1, et X représente un atome d'oxygène ou un reste -NR13-, ou bien R4 et R5 forment ensemble,avec le cycle B et l'atome d'azote auquel R4 est lié, un reste de formule (a), (b), (c) ou (d) R6 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe aNBle ou alcoxy contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou un reste -N (R1)2 déjà spécifié, R6 ne pouvant signifier un reste -N (R1)2 que lorsque R5 représente un atome d'halogène ou un groupe alkyle ou alcoxy, et R6 devant être différent de l'hydrogène ou d'un groupe méthoxy lorsque R4 signifie un atome d'hydrogène et R5 represente un groupe methoxy, et R7 et R8 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'halogène ou un groupe alkyle ou alcoxy contenant de 1 à 4 atomes de carbone, R7 et R8 ne pouvant signifier tous les deux simultanément un atome de chlore et un composé répondant à la formule XIII dans laquelle # @@@@@f@@ A signifie un anion, R30 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe alkyle ou alcoxy contenant de 1 à 4 atomes de carbone, ou un groupe halogénoalkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, R31 signifie un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou alcoxy contenant de 1 à 4 atomes de carbone, ou bien R31 et R30 forment ensemble avec le cycle E un reste de l'indane, de la tétraline, du 1,3-benzodioxanne, du 1,4-benzodioxanne ou du benzodioxole, et A32,R33 et R34 représentent chacun, indépendamment les uns des autres un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, le poids moléculaire des groupes cationiques présents dans chaque composante du melange devant être inférieur à 310. 2.- Nouveaux mélanges de colorants azoNques exempts de groupes sulfo, caractérisés en ce qu'ils comprennent un composé de formule Ia dans laquelle AO représente un anion, R et R signifient chacun, indépendamment l'un de l'autre, @ @@ un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, R2a et R3a représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, ou un groupe alkyle contenant de 2 à 4 atomes de carbone substitué par un groupe hydroxy, R4a signifie un atome d'hydrogène, un groupe cyclohexyle, hydroxy ou anilino, un groupe alkyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone, ou un groupe alkyle contenant de 2 a 4 atomes de carbone substitué par un groupe hydroxy, cyano ou alcoxy contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou par un reste -[OC2H4]a-O-R13 où a signifie 1 ou 2 et R13 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle conte nant de 1 à 4 atomes de carbone, ou bien R4a représente un reste -NHR13, -(CH2 4 (Cl) (Cl) -(CH2 .. ou HCH2 3 C t où R13 a la signification déjà donnée, b signifie 0, 1 ou 2, c signifie 1, 2, 3 ou 4 et c' signifie 2, 3 ou 4, R5a représente un atome de fluor ou de chlore, un groupe alkyle ou alcoxy contenant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe cyano, trifluorométhyle ou nitro ou un reste -CO-[O]m-R12a où m signifie O ou 1 et R12a représente un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, ou bien R Sa et R4a forment ensemble, avec le cycle B et l'atome d'azote auquel R4a est lié, un reste de formule (b'), (c') ou (d') (formules (b') a (d') voir page suivante et R6a signifie un atome d'hydrogène, de fluor ou de chlore7 un groupe alkyle ou alcoxy contenant de 1 à 4 atomes de car bone ou bien, lorsque R5 signifie un atome d'halogène ou un groupe alkyle ou alcoxy, également un groupe amino, R6a devant être différent d'un atome d'hydrogène ou d'un groupe méthoxy lorsque R4a représente un atome d'hydrogène et R5a un groupe méthoxyl et un composé répondant à la formule XIIIa dans laquelle # A représente un anion, R30a signifie un atome d'hydrogène, de fluor ou de chlore ou un groupe méthyle, éthyle, trifluorométhyle, mthoxy ou éthoxy, R31a représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou méthoxy, et R32a, R33a et R34a signifient chacun, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, le poids moléculaire du groupe cationique de chaque composante ne devant pas excéder 295. 3.- Les mélanges selon les revendications 1 et 2, caractérisés en ce qu'ils contiennent de 5 à 95% en poids du composé de formule I ou Ia et de 95 à 5% en poids du composé de formule XIII ou XIIIa. 4.- L'application des mélanges de composés spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 3, comme colorants pour la teinture ou l'impression du polyacrylonitrile ou des polyesters. 5.- Le polyacrylonitrile et les polyesters, caractérisés en ce qu'ils ont été teints ou imprimés avec llun des mélanges spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 3.